JP2003505536A - ポリアミンおよび中間鎖分岐界面活性剤を含んでなる洗濯洗剤組成物 - Google Patents
ポリアミンおよび中間鎖分岐界面活性剤を含んでなる洗濯洗剤組成物Info
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Abstract
Description
する。本発明の洗濯洗剤組成物では、ポリアミンと、中間鎖分岐界面活性剤、特
に中間鎖分岐アルキルスルホネートを含む界面活性剤系とを組み合わせている。
本発明の洗濯洗剤組成物はいかなる形態も、特に、顆粒、粉末、錠剤、バーを含
めた固形、またはゲル、ペースト、チキソトロピー液体を含めた液体をとりうる
。本発明はひどい土汚れ付着物を有した布帛をクリーニングするための方法に更
に関する。
々な外来物質で汚れてしまう。その外来物質を除去するために必要なクリーニン
グのレベルは、存在するしみの量および外来物質が布帛繊維と接触した程度にか
なり依存している。草のしみは通常植物との直接的なこすれ合いで起き、高度に
浸透したしみを生じる。土汚れしみは、一部の場合では小さな力でも布帛繊維と
接触するが、それにもかかわらず土そのものに伴う高度な荷電のせいで異なるタ
イプの土除去問題を惹起する。この高い表面電荷密度は、一部の洗濯添加成分、
特に土分散剤を排斥して、洗濯液への土の相当な解膠および分散に抵抗するよう
に作用する。
性剤だけではない。実際に、ほとんどの界面活性剤は、水中でそれだけでは、布
帛から土汚れを除去する上で驚くほど劣っており、すべての界面活性剤がどのよ
うなタイプのしみとも同等にうまく働くわけではない。界面活性剤に加えて、ポ
リアミン親水性汚れ分散剤が、布帛表面から土汚れを“運び去り”、除去された
粒子を溶液中で十分安定化させて、土汚れが布帛に再付着する可能性を最少に抑
えうるように、洗濯洗剤組成物へ加えられる。しかしながら、特に親水性繊維、
とりわけコットンの場合に、土が汚れた布帛から最初に除去されないかぎり、分
散剤が結合して懸濁させておけるものは溶液中に何もなくなる。
、洗濯洗剤組成物関連業界で長く認められてきた。加えて、親水性汚れの濃度が
洗濯液で増すと、界面活性剤系がこの増加した汚れ量を処理しうる必要性がある
。しかも、具体的な洗濯洗剤態様、特に顆粒、液体と合うように最適化しえて、
界面活性剤系と適合するように作製しうる土汚れ活性添加成分について必要性が
ずっと認められてきた。親水性汚れが洗濯液中に効果的に解膠、分散および懸濁
される、布帛から親水性汚れを取り除くための方法について、必要性が長く認め
られてきた。
1種以上の中間鎖分岐界面活性剤を含んでなる界面活性剤系と組み合わされると
、布帛から土および他の親水性汚れの除去性を向上させることが意外にもわかっ
たという点で、前記の必要性を満たしている。
ましくは2%〜約20%、好ましくは約10%、更に好ましくは約5%のポリア
ミン;該ポリアミンは下記からなる群より選択される: i)2以上の主鎖窒素を含むポリアミン ii)1以上のカチオン性主鎖窒素を含むポリアミン iii)1以上のアルコキシル化主鎖窒素を含むポリアミン iv)1以上のカチオン性主鎖窒素および1以上のアルコキシル化主鎖窒素を
含むポリアミン;および v)それらの混合物; b)以下を含んでなる界面活性剤系約0.01重量%、好ましくは約0.1%
、更に好ましくは約1%〜約100%、好ましくは約80%、好ましくは約60
%、最も好ましくは約30%: i)下記式:
アルキルサルフェート界面活性剤0〜80重量%: 上記式中R、R1およびR2は各々独立して水素、C1‐C3アルキルおよびそ
れらの混合物である;但し上記界面活性剤における炭素原子の総数は14〜20
であり、R、R1およびR2のうち少くとも1つは水素ではない;インデックス
wは0〜13の整数である;xは0〜13の整数である;yは0〜13の整数で
ある;zは少くとも1の整数である;但しw+x+y+zは8〜14であり、界
面活性剤における炭素原子の総数は14〜20である;R3はエチレン、1,2
‐プロピレン、1,3‐プロピレン、1,2‐ブチレン、1,4‐ブチレンおよ
びそれらの混合物である;インデックスmの平均値は少くとも0.01である; ii)下記式を有する中間鎖分岐アリールスルホネート界面活性剤0〜80重
量%:
混合物である;但し上記アルキル単位における炭素原子の総数は6〜18であり
、RおよびR1のうち少くとも1つは水素ではない;xは0〜13の整数である
;yは0〜13の整数である;zは0または1である;R2は水素、C1‐C3 アルキルおよびそれらの混合物である;M′は、中性をもたらすために十分な電
荷を有した水溶性カチオンである; iii)場合により、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、双極性、両性界面
活性剤およびそれらの混合物からなる群より選択される界面活性剤0.01重量
%以上;および c)残部のキャリアおよび添加成分 を含んでなる洗濯洗剤組成物に関する。
うるポリアミンを含んでなる親水性汚れクリーニング系にも関する。 本発明は、高い汚れ量または高い水硬度の環境下で土様汚れを除去する上で有
効な洗濯洗剤組成物に更に関する。 本発明は、クリーニングの必要な布帛を本発明による組成物と接触させること
により、布帛から親水性しみを除去するための方法にも関する。
れた請求の範囲を読むことで、当業者に明らかとなるであろう。ここですべての
パーセンテージ、比率および割合は、別記されないかぎり重量による。すべての
温度は、別記されないかぎり摂氏度(℃)である。引用されたすべての文献が、
関連箇所で、参考のためここに組み込まれる。
界面活性剤系との組合せが、布帛、特に衣類から土汚れの除去に関して向上した
効果を発揮する、という意外な発見に関する。親主鎖の分子量、相対的四級化度
、ポリアミン主鎖のN‐オキシド形成の相対量、ポリアミン主鎖を置換する単位
、特にカチオン、アニオン単位の相対度、およびアミン主鎖自体、特にポリヘキ
シレンイミンの性質を選択することにより、業者は望まれる用途に応じた最適化
のために調製しうるポリマーを形成しうることが、意外にもわかった。例えば、
高い汚れ量状況下用に調製された液体態様向けに1タイプのポリマーおよび冷水
で布帛を洗浄するために用いられる顆粒洗剤向けに別なポリマーを用いるという
ように、業者は選択してよい。
り有効とするように、本発明のポリアミンが中間鎖分岐界面活性剤と相互作用す
る、と考えられている。この系は表面上で土凝集物を解膠または分解する上でよ
り効果的であるため、洗濯プロセスに伴う固有の攪拌(例えば、自動洗濯機によ
る攪拌)が表面改変粒子を布帛表面から解き放して、それらを溶液中へ分散させ
るように作用する、と考えられている。本発明の組成物により除去される土およ
び他の親水性粒子は、通常の界面活性剤/分散剤系でうまく除去されないタイプ
のしみまたは粒子である。
ン性界面活性剤はここで記載された顆粒洗濯洗剤組成物の高度に望ましい成分で
あるが、それらの不在または存在は土汚れ除去性を向上させうるポリアミン/中
間鎖分岐界面活性剤系の能力に影響を与えない。
ゲル、ペースト、チキソトロピー液体などを含めた液体のように、いかなる形態
をとってもよい。 以下は本発明の必須要素の詳細な説明である。
1%、更に好ましくは1%、最も好ましくは2%〜約20%、好ましくは約10
%、更に好ましくは約5%である。中間鎖分岐界面活性剤との併用に適したポリ
アミンは、下記からなる群より選択されるポリアミンである: i)2以上の主鎖窒素を含むポリアミン ii)1以上のカチオン性主鎖窒素を含むポリアミン iii)1以上のアルコキシル化主鎖窒素を含むポリアミン iv)1以上のカチオン性主鎖窒素および1以上のアルコキシル化主鎖窒素を含
むポリアミン;および v)それらの混合物 本発明のポリマーは、あらゆる形態、例えば固体(即ち、粉末、顆粒、押出物
、錠剤)、ゲル、チキソトロピー液体および流動性液体(即ち、分散液、等方性
溶液)をとりうる組成物で使用に適している。 本発明のポリマーはポリアミン主鎖から構成されており、そこではアミノ単位
を連結する主鎖単位が、様々な製品向上レベル、特に界面活性剤による土汚れ除
去の増強、高い汚れ量処理で大きな有効性をもたらすように、業者により修飾さ
れうる。主鎖組成の修飾に加えて、業者は好ましくは主鎖アミノ単位水素のうち
1以上を他の単位、特に末端アニオン部分を有するアルキレンオキシ単位で置換
してもよい。加えて、主鎖の窒素はN‐オキシドへ酸化してもよい。好ましくは
、ポリアミン主鎖の窒素のうち少くとも2つは四級化されている。
定される。本発明のポリアミンの目的にとり、カチオン単位とはポリアミン主鎖
の四級アンモニウム窒素、またはポリアミン主鎖の一部に代わる単位からなる四
級アンモニウム単位である。本発明の目的にとり、“アニオン単位”は“負電荷
を有しうる単位”として規定される。本発明のポリアミンの目的にとり、アニオ
ン単位とは“単独で、または別な単位の一部として、ポリアミン主鎖に沿う水素
で置換した単位”であり、その非制限例は‐(CH2CH2O)20SO3Na
であって、窒素または酸素原子で主鎖水素に代わりうる。
ンイミンである: 〔J‐R〕n‐J 上記式中〔J‐R〕単位はメインの主鎖およびいずれかの分岐鎖を構成するアミ
ノ単位を表わす。好ましくは、アルキレンオキシ単位による主鎖単位水素の修飾
、特に四級化、置換前におけるポリアミンは、3〜約100のアミノ単位からな
る主鎖を有している。存在する主鎖単位の数を表わすインデックスnは、以下で
更に記載されている。
: i)下記式を有する一級アミノ単位: (R1)2N ii)下記式を有する二級アミノ単位: ‐R1N iii)下記式を有する三級アミノ単位:
分岐を構成する別なアミノ単位も、インデックスnの総数で表示される。
分”としてここでは規定される。置換基の非制限例は、ヒドロキシ;ニトリロ;
オキシミノ;ハロゲン;ニトロ;カルボキシル、特に‐CHO、CO2H、‐C
O2R′、‐CONH2、‐CONHR′、‐CONR′2(R′はC1‐C1 2 直鎖または分岐アルキルである);アミノ;C1‐C12モノおよびジアルキ
ルアミノ;‐OSO3M;‐SO3M;‐OPO3M;‐OR″(R″はC1‐
C12直鎖または分岐アルキルである);およびそれらの混合物である。
らなる群より選択される: i)C2‐C12直鎖アルキレン、C3‐C12分岐アルキレン、C6‐C1 6 置換または非置換アリーレン、下記式を有するC7‐C40置換または非置換
アルキレンアリーレン:
C6アルキレンである。しかしながら、本発明の好ましい態様では、直鎖アルキ
レンであるR単位を、以下で掲載される1以上の他のR単位と組み合わせている
。Rが分岐アルキレンであるとき、Rは好ましくは1,2‐プロピレン、1,2
‐ブチレン、1,2‐へキシレンおよびそれらの混合物である。Rが置換または
非置換フェニレンであるとき、Rは好ましくは1,4‐フェニレンである。ポリ
アミン主鎖の2つの隣接窒素がN‐オキシドであるとき、好ましくは上記の単位
を分離するアルキレン主鎖単位はC4以上の単位である。R単位が直鎖または分
岐アルキレン単位のみからなるとき、本発明の好ましい態様は混合直鎖および分
岐単位、例えば下記反復式の主鎖を有する単位に関する:
。業者は、例えば下記式を有する分岐単位をもつ単位を組み込むことにより、よ
り低い分子量でより高度に分岐した主鎖を提供したいと望むこともある:
位または二級N‐オキシドJ単位により形成されておらず、R主鎖単位自体が分
岐している; ii)下記式を有するアルキレンオキシアルキレン単位: ‐(R2O)w(R3)‐ 上記式中R2はエチレン、1,2‐プロピレン、1,3‐プロピレン、1,2‐
ブチレン、1,4‐ブチレンおよびそれらの混合物からなる群より選択される;
R3はC2‐C8直鎖アルキレン、C3‐C8分岐アルキレン、フェニレン、置
換フェニレンおよびそれらの混合物である;インデックスwは0〜約25である
。R2およびR3単位は他の主鎖単位も含んでよい。アルキレンオキシアルキレ
ン単位を含んでなるとき、R2およびR3単位は好ましくはエチレン、プロピレ
ンおよびブチレンの混合物である;インデックスwは1、好ましくは約2〜約1
0、好ましくは約6である。R2単位の混合物からなる主鎖の例は下記式を有し
ている:
んでなるとき、R4は好ましくは水素または‐(CH2)u(R2O)t(CH 2 )uYであり、ここでインデックスtは0より大きく、好ましくは10〜30
である;インデックスuは0〜6である;Yは好ましくは水素またはアニオン単
位、更に好ましくは‐SO3Mである。インデックスx、yおよびzは各々独立
して0〜20であり、好ましくはそのインデックスは各々少くとも1に等しく、
R4は水素、(2‐ヒドロキシプロピレン単位)または(R2O)tYであり、
ポリヒドロキシ単位の場合にyは好ましくは2または3である。好ましいヒドロ
キシアルキレン単位は2‐ヒドロキシプロピレン単位であって、例えば試薬を形
成するグリシジルエーテル、特にエピハロヒドリンから適切に形成されうる。イ
ンデックスyが1より大きなR単位の例は下記式を有している:
は酸素またはアミノ単位‐NR4であり、インデックスrは0または1である。
インデックスjおよびkは各々独立して1〜20である。アルキレンオキシ単位
が不在であるとき、インデックスwは0である。好ましいヒドロキシアルキレン
/オキシアルキレン単位の非制限例は下記式を有している:
アルキレンオキシ単位の非制限例には以下がある:
き、R4は好ましくは水素または‐(CH2)u(R2O)t(CH2)uYで
あり、ここでインデックスtは0より大きく、好ましくは10〜30である;イ
ンデックスuは0〜6である;Yは水素、C1‐C4直鎖アルキル、‐N(R1 )2、アニオン単位およびそれらの混合物である;好ましくはYは水素または‐
N(R1)2である。主鎖分岐単位の好ましい態様ではR4が‐(R2O)tH
である。インデックスx、yおよびzは各々独立して0〜20である; vii)業者は、大きなまたは少ない程度で親水性を有したポリアミンを作製する
ために、適切に上記R単位を組合せてよい。
より選択される: i)いかなる主鎖修飾の前にも典型的に存在する単位である水素; ii)C1‐C22アルキル、好ましくはC1‐C4アルキル、更に好ましくは
メチルまたはエチル、最も好ましくはメチル。本発明の好ましい態様では、R1 単位が四級単位(iv)または(v)へ結合されている場合に、R1は四級単位Qと同
様の単位である。例えば、J単位は下記式を有している:
である; iv)下記一般式を有するC7‐C22アルキレンアリール:
キレンアリール単位である好ましいR1単位はベンジルである;m′は1〜16
である; v)‐〔CH2CH(OR4)CH2O〕s(R2O)tY;R2およびR4 は前記と同義であり、好ましくはR1単位がR2単位を含んでなるとき、R2は
好ましくはエチレンである。インデックスsの値は0〜5である。本発明の目的
にとり、インデックスtは平均値として表示され、その平均値は約0.5〜約1
00である。アルキレンオキシ単位であるR1単位をすべての窒素原子が含むわ
けではなく、インデックスtの値を1未満とするように、業者は主鎖窒素を軽度
にアルキレンオキシ化してもよい。一態様において、インデックスtの平均値は
約0.5〜30であり、その他ではインデックスtの平均値は約10〜約30、
別な態様では約5〜約15である。インデックスtの値で、存在するアルキレン
オキシ単位の量を業者は調整することができ、そのため処方物への特定の添加成
分の単なる添加により変えてもよい; vi)下記のようなアニオン単位; )業者は、本発明のポリマーの主鎖を置換するとき、上記R1単位のうち1以
上を適切に組み合わせてよい。
り選択される四級化単位、好ましくはメチルである。前記のように、R1がアル
キル単位を含んでなるとき、好ましくはQはR1と同義である。各主鎖N+単位
(四級化窒素)には、電荷中性をもたらすアニオンが存在するようになる。本発
明のアニオン基には、ポリマーへ共有結合された単位と、存在して電荷中性をも
たらす外部アニオンとの双方を含む。使用に適したアニオンの非制限例には、ハ
ロゲン、特に塩素;硫酸メチル;硫酸水素および硫酸イオンがある。アニオンが
典型的には四級化試薬、特に塩化メチル、硫酸ジメチル、臭化ベンジルの一部で
ある単位となることを、業者はここで記載された例から理解しうるであろう。 Xは酸素、‐NR4およびそれらの混合物、好ましくは酸素である。 Yは水素、C1‐C4直鎖アルキル、‐N(R1)2またはアニオン単位であ
る。Yが、主鎖分岐単位であるR単位の一部であるとき、Yは好ましくは‐N(
R1)2である。アニオン単位は、“負電荷を有しうる単位または部分”として
ここでは規定される。例えば、カルボン酸単位‐CO2Hは中性であるが、しか
しながら脱プロトン化でその単位はアニオン単位‐CO2 −となり、そのためそ
の単位は負電荷を有しうる。アニオンY単位の非制限例には‐(CH2)fCO 2 M、‐C(O)(CH2)fCO2M、‐(CH2)fPO3M、‐(CH2 )fOPO3M、‐(CH2)fSO3M、‐CH2(CHSO3M)(CH2 )fSO3M、‐CH2(CHSO2M)(CH2)fSO3M、‐C(O)C
H2CH(SO3M)CO2M、‐C(O)CH2CH(CO2M)NHCH(
CO2M)CH2CO2M、‐C(O)CH2CH(CO2M)NHCH2CO 2 M、‐CH2CH(OZ)CH2O(R1O)tZ、‐(CH2)fCH〔O
(R2O)tZ〕CHfO(R2O)tZおよびそれらの混合物があり、ここで
Zは水素またはアニオン単位であって、その非制限例には‐(CH2)fCO2 M、‐C(O)(CH2)fCO2M、‐(CH2)fPO3M、‐(CH2) f OPO3M、‐(CH2)fSO3M、‐CH2(CHSO3M)(CH2) f SO3M、‐CH2(CHSO2M)(CH2)fSO3M、‐C(O)CH 2 CH(SO3M)CO2M、‐C(O)CH2CH(CO2M)NHCH(C
O2M)CH2CO2Mおよびそれらの混合物があり、Mは電荷中性をもたらす
カチオンである。
オンY単位:
れてもよい:
ある:
を含んでなるポリアミンを必要とすることがある。一般的に、高度の負荷電を要
する顆粒洗濯洗剤組成物の場合、特にポリアミン主鎖が高度に四級化されている
ときには、上記Y単位のうち好ましくは約40%以上、更に好ましくは50%以
上、更に一層好ましくは75%以上、最も好ましくは90%以上が‐SO3M含
有単位である。液体洗濯洗剤組成物の場合には、上記Y単位のうち好ましくは約
90%以下、更に好ましくは75%以下、更に一層好ましくは50%以下、最も
好ましくは40%以下がアニオン部分、特に‐SO3M含有単位である。アニオ
ン単位からなるY単位の数は態様毎に異なる。Mは水素、水溶性カチオンおよび
それらの混合物である;インデックスfは0〜6である。
n+1に等しい。本発明の目的にとり、インデックスnは2〜約1000である
。分岐単位Bは主鎖単位の総数に含まれる。例えば、下記式を有した主鎖:
ン主鎖の非制限例である:
る、ポリオキシアルキレンオキシ単位‐(CH2CH2O)20Hでの水素の置
換によりすべての置換しうる窒素が修飾された、PEI主鎖を含んでなるポリマ
ーである:
オキシ単位‐(CH2CH2O)7Hでの水素の置換によりすべての置換しうる
窒素が修飾された、PEI主鎖を含んでなるポリマーである:
がある。漂白剤の作用を和らげる上で利用しうる1つの手段は、主鎖窒素のN‐
オキシドを形成することである。下記例では、すべての置換しうる一級アミン窒
素がポリオキシアルキレンオキシ単位‐(CH2CH2O)7Hでの水素の置換
により修飾されてから、すべての酸化されうる一級および二級窒素がN‐オキシ
ドへ酸化されて分子が修飾された、下記式を有した、PEI主鎖を含んでなるポ
リマーである:
分岐界面活性剤含有組成物の性能を向上させる。すべての主鎖水素原子が置換さ
れて、一部の主鎖アミン単位が四級化されたPEIを含んでなるポリマーが、以
下で示されている。置換基はポリオキシアルキレンオキシ単位‐(CH2CH2 O)7Hまたはメチル基である。修飾された正荷電主鎖ポリマーは下記式を有し
ている:
単位をもたないブリーチ安定性ポリアミンである:
ン、1,2‐プロピレンおよびそれらの混合物であり、Yは水素であり、インデ
ックスsの値は0である。好ましくは、インデックスw′、x′およびy′の値
は、ポリアミンが修飾前に600〜約3000ドルトンの主鎖分子量を有するよ
うな程度である。好ましい主鎖分子量は600ドルトン、1200ドルトン、1
800ドルトンおよび3000ドルトンである。
主鎖が約3000ドルトンの分子量を有し、主鎖アミノ単位の各水素がポリアル
キレンR1単位で置換され、1または3つの1,2‐プロピレンオキシ単位と、
平均で30のアルキレンオキシ単位を存在させたR1単位を供しうるほど十分な
エチレンオキシ単位とが、ポリアミン鎖へ直接結合されてなる、ポリアミンであ
る。
各々独立してC2‐C8直鎖アルキレン、C3‐C8分岐アルキレン、フェニレ
ン、置換フェニレンおよびそれらの混合物からなる群より選択される。‐(R2 O)tY単位を構成している上記式のR2単位は各々エチレンである;Yは水素
、‐SO3Mおよびそれらの混合物である;インデックスtは15〜25である
;インデックスmは0〜20、好ましくは0〜10、更に好ましくは0〜4、更
に一層好ましくは0〜3、最も好ましくは0〜2である;インデックスwは1、
好ましくは約2〜約10、好ましくは約6である。
る: ‐CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2‐ 上記式中R2はプロピレンおよびブチレン、R3はプロピレンであり、wは2に
等しい。
ン、1,10‐ジアミノ‐3,8‐ジオキサデカン、1,12‐ジアミノ‐3,
10‐ジオキサドデカン、1,14‐ジアミノ‐3,12‐ジオキサテトラデカ
ンがある。しかしながら、3以上の窒素を含んでなる主鎖は、下記式を有する1
以上の反復単位を含んでもよい: H2N‐〔R‐NH〕‐ 例えば下記式を有する単位: H2N‐〔CH2CH2OCH2CH2NH〕‐ はここでは1,5‐ジアミノ‐3‐オキサペンタンとして記載されている。2つ
の1,5‐ジアミノ‐3‐オキサペンタン単位からなる主鎖は、下記式を有して
いる: H2NCH2CH2OCH2CH2NHCH2CH2OCH2CH2NH2 別の適切な反復単位には、1,8‐ジアミノ‐3,6‐ジオキサオクタン、1,
11‐ジアミノ‐3,6,9‐トリオキサウンデカン、1,5‐ジアミノ‐1,
4‐ジメチル‐3‐オキサヘプタン、1,8‐ジアミノ‐1,4,7‐トリメチ
ル‐3,6‐ジオキサオクタン、1,9‐ジアミノ‐5‐オキサノナン、1,1
4‐ジアミノ‐5,10‐ジオキサテトラデカンがある。
にもたらす。理論に拘束されることなく、主鎖四級化(正電荷キャリア)は親水
性汚れ、特に土と相互作用し、R1単位のアニオン性キャップ単位は、ポリマー
のカチオン部位と相互作用してそこを占有しうる界面活性剤分子の能力を改善す
る、と考えられている。必要なアニオン部分の量は態様毎に異なることが、意外
にもわかった。多量の直鎖アルキルベンゼンスルホネート(LAS)界面活性剤
を含んでなる重質顆粒(HDG)組成物では、ポリマー中に多数のアニオン単位
自体が存在することを要する。しかしながら、予想に反して、同量の非中間鎖分
岐界面活性剤と併用されたとき、本発明のポリマーは土除去の程度を高められる
。好ましくは、HDG処方において、ポリマーは正味負電荷を有するようになる
。例えば、3つの四級化主鎖窒素が5つの‐SO3Mキャップ単位毎に存在する
ことになる。
程度でアルキレン単位を有し、R1単位をキャップするアニオン単位を少数で有
しているとき、本発明の液体態様(HDL)は親水性汚れを除去する上でより有
効である。
ミン主鎖を含んでなる: i)タイプ(i)のR単位含んでなるノルマルオリゴマー、好ましくは下記式を
有するポリアミン: H2N‐(CH2)x〕n+1‐〔NH‐(CH2)x〕m‐〔NB‐(CH2)x〕n‐NH2
上記式中Bは分岐によるポリアミン鎖の連続部分であり、nは好ましくは0、m
は0〜3、xは2〜8、好ましくは3〜6である;および ii)タイプ(ii)のR単位を含んでなる親水性オリゴマー、好ましくは下記式を
有するポリアミン: H2N‐〔(CH2)xO〕y(CH2)x〕‐〔NH‐〔(CH2)xO〕y(CH2)x〕m‐
NH2 上記式中mは0〜3である;各xは独立して2〜8、好ましくは2〜6である;
yは好ましくは1〜8である。
v)のR単位を用いることにより、これらの構成部分から高級オリゴマーを組立
ててもよい。非制限例として、下記式を有するエピハロヒドリン縮合物:
ーを形成してよい。超過したアニオン荷電単位を有した、本発明による好ましい
ポリアミンの例は、下記式を有している:
‐プロピレン単位、wは2である;R1は‐(R2O)tYであって、ここでR 2 はエチレン、各Yは‐SO3 −、Qはメチル、mは0、nは0、tは20であ
る。本発明のポリアミンの場合に、どのR1単位もそのR1単位をキャップする
‐SO3 −部分を有しているわけではない、と業者はわかるであろう。上記例で
は、最終ポリアミン混合物は、‐SO3 −単位であるY単位を少くとも約90%
含んでいる。
ロセス組成物または双方の混合物として存在しうるポリアミンである。これらの
好ましい化合物は下記式で表わせる: i)(PA)w(T)x ii)(PA)w(L)z iii)〔(PA)w(T)x〕y(L)z 上記式中PAはグラフト化または非グラフト化、修飾または非修飾ポリアミン主
鎖単位であり、Tはアミド形成ポリカルボン酸架橋単位であり、Lは非アミド形
成架橋単位である。タイプ(i)および(iii)の化合物の場合、存在するPA単位
およびT単位の相対量は、PA単位対T単位のモル比が0.8:1〜1.5:1
となるような程度である。タイプ(ii)の化合物の場合、存在するPA単位および
L単位の相対量は、(PA)w(L)zが約0.05、好ましくは約0.3〜2
重量部の上記L単位を含むような程度である。したがって、1部のグラフト化ま
たは非グラフト化、修飾または非修飾ポリアミン主鎖単位を約0.05、好まし
くは約0.3重量部〜2重量部のL単位と組み合わせて、適切な修飾ポリアミン
化合物を形成してもよい。同様に、タイプ(iii)の化合物の場合、式(PA)w
(T)xを有する架橋ポリアミンを約0.05、好ましくは約0.3重量部〜2
重量部のL単位と組み合わせて、式〔(PA)w(T)x〕y(L)zを有する
適切な修飾ポリアミン化合物を形成してもよい。
うるポリアミン主鎖、PA単位を含んでなる。以下は、本発明による適切なPA
単位の非制限例である。
およびポリアルキレンアミンである:
それらの混合物である;Bは分岐による鎖構造の連続部分を表わす。インデック
スw、xおよびyは、分子量および相対的分岐度のようなファクターに応じて、
様々な値を有する。本発明のPA単位を含んでなるポリアルキレンイミンおよび
ポリアルキレンアミンは、相対分子量をベースにして3つのカテゴリーに分けら
れる。ポリアルキレンイミンおよびポリアルキレンアミンという用語は本明細書
全体で互換的に用いられており、製法にかかわらず、上記一般式を有したポリア
ミンを意味する。
それらの混合物である;好ましくはRはエチレン、1,3‐プロピレンおよび1
,6‐へキシレン、更に好ましくはエチレンである。インデックスw、xおよび
yは、上記ポリアミンの分子量が約600ドルトンを超えないような程度である
。例えば、約600ドルトンの分子量を有する完全に直鎖のポリエチレンイミン
の場合、インデックスw=1、x=13およびy=0。約600ドルトンの分子
量を有する完全に分岐したポリエチレンイミンの場合、w=8、x=0およびy
=7(各インデックスのこの組合せは約646ドルトンの平均分子量を有した物
質をもたらすが、それは本発明の目的にとり低分子量ポリアルキレンイミンであ
る)。インデックスwは、典型的にはy+1の値を有する。このタイプで最も簡
単な低分子量ポリアミンは、PA単位混合物の約10重量%以内で存在しうるエ
チレンジアミンである。低分子量ポリアルキレンイミンPA単位の非制限例には
、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン
、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミンおよびジヘキサメチレン
トリアミンがある。PA単位は粗製生成物または混合物として用いてもよく、業
者により望まれるならば、これらのPA単位は前記のような少量のジアミンの存
在下で用いてもよく、ジアミン、特にエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ンの量はPA単位混合物の約10重量%以内で存在しうる。
らの混合物である;好ましくはRはエチレン、1,3‐プロピレンおよびそれら
の混合物、更に好ましくはエチレンであって、そのポリアミンはポリエチレンイ
ミン(PEI)である。インデックスw、xおよびyは、上記ポリアミンの分子
量が約600〜約50,000ドルトンとなるような程度である。インデックス
w、xおよびyはポリアルキレンイミンの分子量のみならず、PA単位主鎖に存
在する分岐の程度も示す。
。インデックスw、xおよびyは、上記ポリアミンの分子量が約50,000〜
約1,000,000(1百万)ドルトンとなるような程度である。インデック
スw、xおよびyはポリアルキレンイミンの分子量のみならず、PA単位主鎖に
存在する分岐の程度も示す。
ホモポリマーまたはコポリマーである:
ドン、ビニルイミダゾール、ビニルエステル、ビニルアルコールおよびそれらの
混合物があり、それらすべてが一緒にされるか、またはポリビニルアミンと併用
されて、本発明の布帛増強系で使用に向いた適切な共重合生成物を形成しうる。
インデックスmおよびnは、コポリマーがビニルアミンから誘導される単位を少
くとも10%、更に好ましくは少くとも30%含み、更にそのコポリマーの分子
量が約500ドルトン、好ましくは約5000ドルトン〜約50,000ドルト
ン、好ましくは約20,000ドルトンとなるような程度である。
との反応の前または後に修飾される。2つの好ましいタイプの修飾はグラフト化
およびキャップ化である。
くはPA主鎖単位の窒素と1当量以上のアジリジン(エチレンイミン)、カプロ
ラクタムおよびそれらの混合物との反応により、上記PA単位鎖を伸ばす試薬と
更に反応させる。グラフト化単位は、下記“キャップ”単位とは対照的に、自ら
反応してPA単位鎖成長を更に行える。本発明の好ましいグラフト化PA単位の
例は下記式を有している:
化によるPA単位の成長部分である。好ましいグラフト化剤の非制限例は、アジ
リジン(エチレンイミン)、カプロラクタムおよびそれらの混合物である。好ま
しいグラフト化剤はアジリジンであって、その主鎖は下記式を有する単位で成長
される:
は‐CH2CH2NH2であり、インデックスp+qの値は0、好ましくは約1
、更に好ましくは約2〜約7、好ましくは約5の値を有している。もう1つの好
ましいグラフト化単位はカプロラクタムである。
してよく、好ましくはグラフト化はT単位で架橋後に行われる。こうすることで
、業者はPA単位主鎖の一級および二級アミノ単位間における反応差を利用して
、業者は上記PA単位をコントロールしながら連結し、グラフト化ステップから
生じる分岐の量もコントロールすることができる。
えば、PA単位はある量のモノカルボン酸と反応させるが、その非制限例はC1 ‐C22直鎖または分岐アルキル、好ましくはC10‐C18直鎖アルキル、特
にラウリン酸、ミリスチン酸である。PA単位と反応させるキャップ単位の量は
、処方の望ましい性質を得るために十分となるような量である。しかしながら、
用いられるキャップ単位の量は、業者が選択して行えるどのような架橋またはグ
ラフト化も減少させない程度にする。
はPA単位と一緒になり、式(PA)w(T)xまたは〔(PA)w(T)x〕y(L)zを有す
る架橋修飾ポリアミン化合物を形成する。
T)xポリアミド架橋セクションを形成した、架橋PA単位がある。好ましい架橋
T単位は下記一般式を有している:
ンである。インデックスkは2〜約8、好ましくは約4の値を有する。kの好ま
しい値は2、3および4である。R2は‐NH‐であり、R2含有T単位がPA
単位の主鎖窒素と反応したときにウレタンアミド結合を形成する。インデックス
jの値は独立して0または1である。R2単位の存在は、例えば架橋剤としてジ
イソシアネートの使用から生じることがある。上記式でT単位の出所として用い
られる二塩基酸の非制限例には、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル
酸、スベリン酸、セバシン酸およびテレフタル酸がある。しかしながら、業者は
二塩基酸から誘導される架橋T単位に限定されず、例えば三塩基性架橋T単位、
特にシトレートも本発明のPA単位を連結するために用いてよい。
イン酸、アジピン酸、テレフタル酸と、ポリアルキレンポリアミン、特にジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジプロピレントリアミン、トリプロ
ピレンテトラミンとの縮合により得られ、その際にジカルボン酸対ポリアルキレ
ンアミンの比率は1:0.8〜1:1.5モル、好ましくは1:0.9〜1:1
.2モルであり、得られた架橋物質は25℃で50重量%水溶液中100センチ
ポイズ以上の粘度を有する。
応させて式(PA)w(L)Zを有する非アミドポリアミンを形成させた、(PA)w(T
)x単位である。
単位である。好ましいL連結単位は、架橋剤としてエピハロヒドリン、好ましく
はエピクロロヒドリンの使用から誘導される単位からなる。エピハロヒドリンは
PA単位で直接用いても、または他の架橋添加物と適切に組み合わせてもよく、
その非制限例にはアルキレングリコールおよびポリアルキレンポリグリコール、
特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブ
チレングリコール、ヘキサンジオール‐1,6‐グリセロール、オリゴグリセロ
ール、ペンタエリトリトール、炭水化物(ソルビトール、マンニトール)、単糖
、二糖、オリゴ糖、多糖、ポリビニルアルコールの還元により得られるポリオー
ルおよびそれらの混合物がある。
れて、ドデシレン単位で架橋されたポリアミンを生じる。本発明の目的にとり、
炭素および水素のみからなるL架橋単位は“ヒドロカルビル”L単位であるとみ
なされる。好ましいヒドロカルビル単位は、下記式を有するポリアルキレン単位
である: ‐(CH2)n‐ 上記式中nは1〜約50である。
化水素から誘導されることもある。ヒドロカルビルL単位の形成をもたらす前駆
体の非制限例には、1,6‐ジブロモヘキサン、1,8‐ジトシルオクタンおよ
び1,14‐ジクロロテトラデカンがある。
して用いられた、架橋単位から誘導される単位である。例えば、1,12‐ジヒ
ドロキシドデカンはエピクロロヒドリンと反応して、下記式を有するビスエポキ
シド非アミド形成L単位前駆体を形成する:
を有するL架橋単位をもたらす:
代わりに架橋単位前駆体はグラフト化または非グラフト化PA単位または(PA
)w(T)x単位の存在下で1,12‐ジヒドロキシドデカンまたは他の適切な
前駆体単位とエピハロヒドリンとの反応によりその場で形成してもよい。
有するポリアルキレンオキシL単位がある:
〜100である。L単位を構成しえて、エピハロヒドリン連結単位と適切に組み
合わせうる、もう1つの好ましい単位には、下記式を有するポリヒドロキシ単位
がある:
る。業者はハイブリッドL架橋単位、例えば下記式を有する単位を形成するよう
に単位を組み合わせてもよい:
テル結合の形成なしにポリヒドロキシ単位およびポリアルキレンオキシ単位を主
鎖中に適切に連結させるために十分な数で存在している。
連結基の例である:
有した単位、例えば下記式を有するL単位である:
合物を連結するために用いうる。
)w(T)x〕y(L)z、(PA)w(L)zおよびそれらの混合物を有して
よく、各PA単位はグラフト化または非グラフト化されている。インデックスw
およびxは、w対xの比率が0.8:1〜1.5:1となるような値を有する;
yおよびzは上記のポリアミド化合物が約0.05、好ましくは約0.3〜2重
量部の上記L単位を含むような値を有する。架橋が行われない場合、インデック
スwおよびyは1に等しく、xおよびzは0に等しい。架橋がL単位を用いて行
われない場合、インデックスyは1に等しく、zは0に等しい。架橋がT単位を
用いて行われない場合、インデックスwおよびyは1に等しく、xは0に等しい
。
の反応生成物がある: a)‐NH主鎖水素のうち少くとも約10%がジカルボン酸との反応で未修飾
となるような程度まで1モルのジカルボン酸をポリアルキレンポリアミン(即ち
、ジエチレントリアミン)と縮合させ、場合により得られたポリアミン縮合生成
物を塩基性窒素原子当たり12以内のエチレンイミン単位と反応(即ち、アジリ
ジンを用いて主鎖をグラフト化)させて得られるポリアミン1重量部;および b)更に(a)で得られた生成物を0.05、好ましくは約0.3〜約2重量部
のL単位と反応させたもの、特に約20〜約100℃の温度で8〜100アルキ
レンオキシド単位を有するポリアルキレンオキシドとエピクロロヒドリンとの反
応生成物
ルキレンイミン、およびそれらの混合物;と b)少くとも二官能性のハロゲンフリー架橋剤;その剤は下記からなる群より
選択される: i)エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、尿素およびそれらの
混合物; ii)1つのオレフィン部分を有するモノカルボン酸、特にアクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、それらのエステル、アミドおよび無水物;ポリカルボン
酸、特にシュウ酸、コハク酸、酒石酸、イタコン酸、マレイン酸、それらのエス
テル、アミドおよび無水物; iii)ポリエーテルジアミン、アルキレンジアミン、ポリアルキレンジアミン
およびそれらの混合物と、1つのオレフィン部分を有するモノカルボン酸との反
応生成物(得られるポリアミンは、少くとも2つのエチレン性不飽和二重結合、
炭素アミド、カルボキシル基、エステル基およびそれらの混合物からなる群より
選択される官能性単位を有している); iv)ジカルボン酸エステルとエチレンイミンとの、少くとも2つのアジリジ
ン基を有した反応生成物、および架橋剤の混合物 との反応により得られる水溶性縮合生成物である。
)w(T)xポリアミン化合物はモノカルボン酸またはモノカルボン酸のエステ
ルとの処理により部分的にアミド化(前記のように“キャップ化”)してもよい
。業者は、主鎖窒素が最終布帛向上ポリマーの望ましい性質に応じてアミド化さ
れる程度を変えてもよい。適切なモノカルボン酸の非制限例には、ギ酸、酢酸、
プロピオン酸、安息香酸、サリチル酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、オレイン酸、リノール酸、ベヘン酸およびそれらの混合物がある。
)は、好ましくは1種以上のグラフト化架橋ポリエチレンイミンおよび1種以上
のポリエチレンおよび/またはポリプロピレングリコールコポリマーの反応から
形成され、得られる架橋修飾ポリアミン(樹脂)は20%水溶液中20℃で測定
されたときに300mPa-sec以上、好ましくは400〜2500mPa-secの最終粘
度を有している。本発明の修飾ポリアミン化合物は、適切には、1972年2月
15日付で発行されたEadresらのUS3,642,572、1979年3月13
日付で発行されたScharfらのUS4,144,123、1983年2月1日付で
発行されたHertelらのUS4,371,674、NE6,612,293、DT
1,946,471、DT36386、DT733,973、DE1,771,
814で記載されており、それらすべてが参考のためここに組み込まれる。
リアミンである。本発明の目的にとり、“残基”という用語は“本発明のポリマ
ー物質を構成するある単位”として規定される。ポリマー物質を構成する残基の
非制限例は、下記式を有するリジン残基:
ることで上記ポリマー物質の主鎖を形成するが、しかしながらリジン残基は適切
にはα‐アミノ単位を介して主鎖中へ組み込んでもよい);または下記式を有す
るオルニチン残基:
成することで上記ポリマー物質の主鎖を形成するが、しかしながらオルニチン残
基は場合によりα‐アミノ単位を介して主鎖中へ組み込んでもよい)である;上
記のリジン残基またはオルニチン残基はいかなる光学異性形、即ち右旋性、左旋
性を有してもよい。
ンまたはそれらの混合物、好ましくは少くとも約10%、更に好ましくは少くと
も約20%、最も好ましくは少くとも約40%のリジン、オルニチンまたはそれ
らの混合物を含んでなる。
ノ末端単位”および“カルボキシル末端単位”として規定され、主ポリマー鎖お
よび分岐鎖のキャップ単位を示すために本明細書全体で用いられている。
の残基を表わし、AAは非リジンまたは非オルニチンアミノ酸の残基、カルボン
酸または他の連鎖成長残基を表わす。
カルボキシレート残基を介してポリマー鎖中へ組み込まれる。しかしながら、こ
の“ノルマル”組込みは2つのアミノ単位を介した主鎖または分岐鎖中へのリジ
ンまたはオルニチン残基の組込みを妨げるわけではないため、カルボキシル単位
はどの鎖へも組み込まれないで残存する。
いR単位は独立して下記からなる群より選択される: i)水素; ii)‐(CH2)mCOR2:ここで R2は‐OHである;例えば上記のアミノ酸AA残基はグルタミン酸、アスパ
ラギン酸などである; R2はアミノラクタムC末端キャップ基、好ましくは下記式:
橋鎖のN末端残基であり、例えばR2はジアミン、特にヘキサメチレンジアミン
の一端、主ポリマー鎖を分岐鎖、例えば下記一般式を有する分岐鎖へ連結するN
末端残基でもよい:
マー物質とカプロラクタム、アミノカプロン酸およびそれらの混合物との反応か
ら誘導される;インデックスmは0〜3であり、好ましくはインデックスmは1
または2、更に好ましくは1である; iii)ベンジル; iv)4‐ヒドロキシベンジル; v)3‐(グアニジニル)プロピル; vi)(1H‐インドール‐3‐イル)メチル; vii)(1H‐イミダゾール‐5‐イル)メチル; viii)およびそれらの混合物
のC末端残基、またポリマー鎖の分岐;好ましくは、R1がC末端単位であると
き、その単位はリジン/オルニチンポリマー物質とカプロラクタム、アミノカプ
ロン酸およびそれらの混合物との反応から誘導される; iii)C1‐C18直鎖または分岐アルキル、好ましくはメチル; iv)C2‐C18直鎖または分岐アルケニル; v)C2‐C18直鎖または分岐ヒドロキシアルキル; vi)C3‐C8シクロアルキル; vii)アリール; viii)C6‐C18置換または非置換アルキレンアリール、好ましくはベンジ
ル; ix)2つのポリマー鎖がリジン/オルニチンポリマー物質とジカルボン酸およ
び/またはジカルボン酸エステルとの反応により連結された、ジカルボン酸連結
基の一端;および x)それらの混合物
ン、ヒスチジン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アスパラギン、グルタミン、
セリン、トレオニンおよびそれらの混合物である。更に好ましいAAアミノ酸残
基は、アルギニン、トリプトファンおよびそれらの混合物からなる群より選択さ
れる。
終結、完了または終了させる。好ましいアミノ末端キャップ基は下記からなる群
より選択される: i)水素(最も好ましい); ii)C1‐C18直鎖または分岐アルキル、好ましくはメチル iii)C2‐C18直鎖または分岐アルケニル; iv)C3‐C8シクロアルキル; v)アリール; vi)C6‐C18置換または非置換アルキレンアリール、好ましくはベンジル
; vii)C1‐C18直鎖または分岐アシル、好ましくはポリマーのN末端単位は
アシル単位、特にラウリン酸、ミリスチン酸、ベヘン酸でキャップ化(部分的に
アミド化)されている; viii)C2‐C22ジアシル単位、例えば、2つの別々なN末端単位を同時に
キャップするように働ける、ジカルボン酸またはそのエステルから誘導される単
位;および ix)それらの混合物
シ末端を終結、完了または終了させる。好ましいカルボキシ末端キャップ基は下
記からなる群より選択される: i)‐OM(Mは水素または塩形成カチオンであり、最も好ましくはキャップ
単位は‐OHである); ii)‐N(R3)2(各R3は独立してC1‐C18直鎖または分岐アルキル
、C2‐C18直鎖または分岐ヒドロキシアルキル、C3‐C8シクロアルキル
およびそれらの混合物、好ましくはメチルである); iii)好ましくは、下記式を有するアミノラクタム単位:
含むヒドロカルビル単位である; b)下記式を有するポリアミン:
アミン、ヘキサメチレンジアミン; c)好ましくは、リジン/オルニチンポリマー物質のC末端は、上記のポリ
マー物質を1当量以上のカプロラクタムおよび/またはアミノカプロン酸と反応
させて完了させる;および vi)それらの混合物
鎖の1以上のカルボキシ末端単位をキャップするように働くこともある。本発明
の好ましいポリマー鎖は、水素でキャップされた主鎖および分岐鎖のアミノ末端
(N-term単位)、並びに‐OHでキャップされた主鎖および分岐鎖のカルボキ
シ末端(C-term単位)を有している。
理により本発明の化合物を好ましくは部分的にアミド化してもよい。業者は、主
鎖窒素が最終布帛向上ポリマーの望ましい性質に応じてアミド化される程度を変
えてもよい。適切なモノカルボン酸の非制限例には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸
、安息香酸、サリチル酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン
酸、リノール酸、ベヘン酸およびそれらの混合物がある。
ジン、オルニチンはカプロラクタムまたはアミノカプロン酸と同時縮合して、同
時縮合生成物を形成する。他の好ましい同時縮合には、アミド化ポリマーを形成
する、リジンまたはオルニチンとラウリン酸との反応がある。
しくはC1‐C4直鎖または分岐アルキル、ベンジルおよびそれらの混合物から
なる群より選択される1以上の単位で四級化してもよい。 加えて、2以上の官能基を有するN末端またはC末端キャップ単位、特に二酸
(コハク酸)の2つのカルボキシ単位は、2以上のポリリジンまたはポリオルニ
チンをもつ鎖を架橋してもよい。したがって、2つの別々なポリアミン主鎖のN
末端をキャップ化、ひいては完了させることに加えて、コハク酸のような単位は
2つのポリアミン鎖を架橋してもよい。
ン、更に好ましくは約1000ドルトン、最も好ましくは約2000ドルトン〜
好ましくは約500,000ドルトン、更に好ましくは約25,000ドルトン
、最も好ましくは約10,000ドルトンである。
へつながれたポリアミンである。以下は、本発明によるつなぎポリマーアミンの
非制限例である:
置換フェニル、C7‐C22アルキレンアリールおよびそれらの混合物であり、
R3はアミン含有単位であって、その非制限例には‐N(R)2、‐N+(R) 3 、‐C(O)N(R)2、‐C(O)N+(R)3およびそれらの混合物があ
る;ここでRは水素、C1‐C12直鎖または分岐アルキル、ベンジル、または
式(R1O)zYを有するアルキレンオキシであり、ここでR1はC1‐C6直
鎖または分岐アルキレン、Yは水素またはアニオン単位である。各カチオン窒素
は、ポリマーへ電荷中性をもたらすアニオン単位Xを有する。インデックスxは
、業者がつなぎポリアミンで獲得したい性質に応じて、約5〜約1,000,0
00(1百万)ドルトンである。
ニルアミンである:
(R1O)zYを有するアルキレンオキシであり、ここでR1はC1‐C6直鎖
または分岐アルキレン、Yは水素またはアニオン単位であり、その非制限例には
‐(CH2)fCO2M、‐C(O)(CH2)fCO2M、‐(CH2)fP
O3M、‐(CH2)fOPO3M、‐(CH2)fSO3M、‐CH2(CH
SO3M)(CH2)fSO3M、‐CH2(CHSO2M)(CH2)fSO 3 M、‐C(O)CH2CH(SO3M)CO2M、‐C(O)CH2CH(C
O2M)NHCH(CO2M)CH2CO2M、‐C(O)CH2CH(CO2 M)NHCH2CO2M、‐CH2CH(OZ)CH2O(R1O)tZ、‐(
CH2)fCH〔O(R2O)tZ〕CH2O(R2O)tZおよびそれらの混
合物があり、ここでZは水素またはアニオン単位であって、その非制限例には‐
(CH2)fCO2M、‐C(O)(CH2)fCO2M、‐(CH2)fPO 3 M、‐(CH2)fOPO3M、‐(CH2)fSO3M、‐CH2(CHS
O3M)(CH2)fSO3M、‐CH2(CHSO2M)(CH2)fSO3 M、‐C(O)CH2CH(SO3M)CO2M、‐C(O)CH2CH(CO 2 M)NHCH(CO2M)CH2CO2Mおよびそれらの混合物があり、Mは
電荷中性をもたらすカチオンである;インデックスfは0〜6、tは0または1
、zは1〜50である。
スxは、得られるポリマー起泡安定剤が約2500、好ましくは約10,000
、更に好ましくは約20,000〜約150,000、好ましくは約90,00
0、更に好ましくは約80,000ドルトンの平均分子量を有するような値を有
する。
アミドである:
(R1O)zYを有するアルキレンオキシであり、ここでR1はC1‐C6直鎖
または分岐アルキレン、Yは水素またはアニオン単位であり、その非制限例には
‐(CH2)fCO2M、‐C(O)(CH2)fCO2M、‐(CH2)fP
O3M、‐(CH2)fOPO3M、‐(CH2)fSO3M、‐CH2(CH
SO3M)(CH2)fSO3M、‐CH2(CHSO2M)(CH2)fSO 3 M、‐C(O)CH2CH(SO3M)CO2M、‐C(O)CH2CH(C
O2M)NHCH(CO2M)CH2CO2M、‐C(O)CH2CH(CO2 M)NHCH2CO2M、‐CH2CH(OZ)CH2O(R1O)tZ、‐(
CH2)fCH〔O(R2O)tZ〕CH2O(R2O)tZおよびそれらの混
合物があり、ここでZは水素またはアニオン単位であって、その非制限例には‐
(CH2)fCO2M、‐C(O)(CH2)fCO2M、‐(CH2)fPO 3 M、‐(CH2)fOPO3M、‐(CH2)fSO3M、‐CH2(CHS
O3M)(CH2)fSO3M、‐CH2(CHSO2M)(CH2)fSO3 M、‐C(O)CH2CH(SO3M)CO2M、‐C(O)CH2CH(CO 2 M)NHCH(CO2M)CH2CO2Mおよびそれらの混合物があり、Mは
電荷中性をもたらすカチオンである;インデックスfは0〜6、tは0または1
、zは1〜50である。
スxは、得られるポリマーが約2500、好ましくは約10,000、更に好ま
しくは約20,000〜約150,000、好ましくは約90,000、更に好
ましくは約80,000ドルトンの平均分子量を有するような値を有する。
プリングおよび液体としてエチレンオキシドの導入用に装備した2ガロン攪拌ス
テンレススチールオートクレーブでエトキシル化を行う。エチレンオキシド(A
RC)の〜20lbシリンダーを用意して、シリンダーの重量変化がモニターさ
れるようにシリンダーをスケール上に置いて、ポンプによりオートクレーブへ液
体としてエチレンオキシドをデリバリーする。 ポリエチレンイミン(PEI)(日本触媒、約0.417モルのポリマーおよ
び6.25モルの窒素官能基に相当する600の掲載平均分子量を有している)
250gをオートクレーブへ加える。次いでオートクレーブを密封し、(−28
″Hgまで真空化してから、窒素で250psiaまで加圧し、その後大気圧まで排
気することにより)空気をパージする。オートクレーブ内容物を130℃に加熱
しながら、真空に付す。約1時間後に、オートクレーブを窒素で約250psiaま
で満たしながら、オートクレーブを約105℃まで冷却する。次いでエチレンオ
キシドを時間をかけて徐々にオートクレーブへ加えながら、オートクレーブ圧力
、温度およびエチレンオキシド流速を詳しくモニターする。エチレンオキシドポ
ンプを止め、冷却して、反応発熱に起因した温度上昇を制限する。温度を100
〜110℃に維持しながら、全圧力を反応過程で徐々に増加させていく。全部で
275gのエチレンオキシド(PEI窒素官能基当たりエチレンオキシド1モル
に大体相当する)がオートクレーブへ加えられた後で、温度を110℃へ上昇さ
せ、オートクレーブを更に1時間攪拌する。この時点で、真空に付して、残留未
反応エチレンオキシドを除去する。
メタノール溶液中25%ナトリウムメトキシド135g(PEI窒素官能基ベー
スで10%触媒量とするために、0.625モル)を導入する。メトキシド溶液
を真空下でオートクレーブ中に吸引し、その後オートクレーブ温度コントローラ
ー設定値を130℃まで上昇させる。装置を用いて、攪拌機により消費される電
力をモニターする。攪拌機電力は温度および圧力と共にモニターする。メタノー
ルがオートクレーブから除去されて、混合物の粘度が増加するにつれて、攪拌機
の電力および温度値は徐々に高まり、約1時間後には安定化して、ほとんどのメ
タノールが除去されたことを示した。混合物を更に30分間にわたり真空下で更
に加熱および攪拌する。
psiaまで満たし、その後環境圧力まで排気する。オートクレーブを窒素で200
psiaまで満たす。エチレンオキシドを先のように徐々に再びオートクレーブへ加
えながら、オートクレーブ圧力、温度およびエチレンオキシド流速を詳しくモニ
ターして、同時に温度を100〜110℃に維持して、反応発熱に起因した温度
上昇を制限する。エチレンオキシド約5225g(PEI窒素官能基モル当たり
全部で20モルのエチレンオキシドに相当する)を数時間かけて加えた後、温度
を110℃へ上昇させ、混合物を更に1時間攪拌する。
22L三首丸底フラスコへ移す。メタンスルホン酸60g(0.625モル)を
加えて、強アルカリ触媒を中和する。次いで混合物を攪拌および130℃に加熱
しながら、約100cu.ft.の不活性ガス(アルゴンまたは窒素)をガス分散フリ
ットから反応混合物へと通すことにより、反応混合物を脱臭する。 最終反応生成物を少し冷却して、窒素でパージされたガラス容器へ集める。 他の製造では、中和および脱臭を反応器で行ってから、生成物を取り出す。
プリングおよび液体としてエチレンオキシドの導入用に装備した2ガロン攪拌ス
テンレススチールオートクレーブでエトキシル化を行う。エチレンオキシド(A
RC)の〜20lbシリンダーを用意して、シリンダーの重量変化がモニターさ
れるようにシリンダーをスケール上に置いて、ポンプによりオートクレーブへ液
体としてエチレンオキシドをデリバリーする。 ポリエチレンイミン(PEI)(約0.625モルのポリマーおよび17.4
モルの窒素官能基に相当する1200の掲載平均分子量を有している)750g
をオートクレーブへ加える。次いでオートクレーブを密封し、(−28″Hgま
で真空化してから、窒素で250psiaまで加圧し、その後大気圧まで排気するこ
とにより)空気をパージする。オートクレーブ内容物を130℃に加熱しながら
、真空に付す。約1時間後に、オートクレーブを窒素で約250psiaまで満たし
ながら、オートクレーブを約105℃まで冷却する。次いでエチレンオキシドを
時間をかけて徐々にオートクレーブへ加えながら、オートクレーブ圧力、温度お
よびエチレンオキシド流速を詳しくモニターする。エチレンオキシドポンプを止
め、冷却して、反応発熱に起因した温度上昇を制限する。温度を100〜110
℃に維持しながら、全圧力を反応過程で徐々に増加させていく。全部で750g
のエチレンオキシド(PEI窒素官能基当たりエチレンオキシド1モルに大体相
当する)がオートクレーブへ加えられた後で、温度を110℃へ上昇させ、オー
トクレーブを更に1時間攪拌する。この時点で、真空に付して、残留未反応エチ
レンオキシドを除去する。
メタノール溶液中25%ナトリウムメトキシド376g(PEI窒素官能基ベー
スで10%触媒量とするために、1.74モル)を導入する。メトキシド溶液を
真空下でオートクレーブ中に吸引し、その後オートクレーブ温度コントローラー
設定値を130℃まで上昇させる。装置を用いて、攪拌機により消費される電力
をモニターする。攪拌機電力は温度および圧力と共にモニターする。メタノール
がオートクレーブから除去されて、混合物の粘度が増加するにつれて、攪拌機の
電力および温度値は徐々に高まり、約1時間後には安定化して、ほとんどのメタ
ノールが除去されたことを示した。混合物を更に30分間にわたり真空下で更に
加熱および攪拌する。
psiaまで満たし、その後環境圧力まで排気する。オートクレーブを窒素で200
psiaまで満たす。エチレンオキシドを先のように徐々に再びオートクレーブへ加
えながら、オートクレーブ圧力、温度およびエチレンオキシド流速を詳しくモニ
ターして、同時に温度を100〜110℃に維持して、反応発熱に起因した温度
上昇を制限する。エチレンオキシド4500g(PEI窒素官能基モル当たり全
部で7モルのエチレンオキシドに相当する)を数時間かけて加えた後、温度を1
10℃へ上昇させ、混合物を更に1時間攪拌する。
トキシル化されたMW1200のポリ(エチレンイミン)(248.4g、0.
707モル窒素、前記のように調製)およびアセトニトリル(Baker、200m
l)を加える。硫酸ジメチル(Aldrich、8.48g、0.067モル)をすべ
て一度に急速攪拌溶液へ加えてから、塞ぎ、室温で一夜攪拌する。アセトニトリ
ルを〜60℃でロータリーエバポレーター、その後〜80℃でKugelrohr装置(Al
drich)により蒸発させて、暗褐色粘稠性液体として望ましい物質〜220gを得
る。13C‐NMR(D2O)スペクトルでは、硫酸ジメチルに相当する〜58
ppmでピークの不在を示す。1H‐NMR(D2O)スペクトルでは、2.5
ppm(非四級化窒素へ結合されたメチレン)から〜3.0ppmでピークの部
分シフトを示す。
トキシル化されて、硫酸ジメチルで〜9.5%四級化されたMW1200のポリ
(エチレンイミン)(144g、酸化しうる窒素〜0.37モル、前記のように
調製)、過酸化水素(Aldrich、水中50wt%溶液35.4g、0.52モル)
および水(100g)を加える。フラスコを塞ぎ、初期発熱後に溶液を室温で一
夜攪拌する。1H‐NMR(D2O)スペクトルでは、2.5‐3.0ppmか
ら〜3.5ppmでメチレンピークの全体シフトを示す。溶液に40%水溶液と
して十分な重亜硫酸ナトリウムを加えて、残留過酸化物レベルを1‐5ppmへ
下げる。形成される硫酸ナトリウムは、塩を含有して有機物をほとんどまたは全
く含有しない水相を生じて分離する。水性の塩相を除去し、望ましい酸化ポリエ
チレンイミン誘導体を得て、水中52%溶液として貯蔵する。
2‐ドデカンジアミンのエトキシル化:温度測定およびコントロール、圧力測定
、真空および不活性ガスパージ、サンプリングおよび液体としてエチレンオキシ
ドの導入用に装備した2ガロン攪拌ステンレススチールオートクレーブでエトキ
シル化を行う。エチレンオキシドの〜20lbシリンダーを用意して、シリンダ
ーの重量変化がモニターされるようにシリンダーをスケール上に置いて、ポンプ
によりオートクレーブへ液体としてエチレンオキシドをデリバリーする。4,9
‐ジオキサ‐1,12‐ドデカンジアミン(“DODD”、mw204.32、
97%、0.95モル、1.9モルN、エトキシル化しうるNH3.8モル)2
00gをオートクレーブへ加える。次いでオートクレーブを密封し、(−28″
Hgまで真空化してから、窒素で250psiaまで加圧し、その後大気圧まで排気
することにより)空気をパージする。オートクレーブ内容物を80℃に加熱しな
がら、真空に付す。約1時間後に、オートクレーブを窒素で約250psiaまで満
たしながら、オートクレーブを約105℃まで冷却する。次いでエチレンオキシ
ドを時間をかけて徐々にオートクレーブへ加えながら、オートクレーブ圧力、温
度およびエチレンオキシド流速を詳しくモニターする。エチレンオキシドポンプ
を止め、冷却して、反応発熱に起因した温度上昇を制限する。温度を100〜1
10℃に維持しながら、全圧力を反応過程で徐々に増加させていく。全部で16
7gのエチレンオキシド(3.8モル)がオートクレーブへ加えられた後で、温
度を110℃へ上昇させ、オートクレーブを更に2時間攪拌する。この時点で、
真空に付して、残留未反応エチレンオキシドを除去する。
ール溶液中25%ナトリウムメトキシド41g(DODD窒素官能基ベースで1
0%触媒量とするために、0.19モル)を導入する。メトキシド溶液中のメタ
ノールを真空下でオートクレーブから除去し、その後オートクレーブ温度コント
ローラー設定値を100℃まで上昇させる。装置を用いて、攪拌機により消費さ
れる電力をモニターする。攪拌機電力は温度および圧力と共にモニターする。メ
タノールがオートクレーブから除去されて、混合物の粘度が増加するにつれて、
攪拌機の電力および温度値は徐々に高まり、約1.5時間後には安定化して、ほ
とんどのメタノールが除去されたことを示した。混合物を更に30分間にわたり
真空下で更に加熱および攪拌する。
psiaまで満たし、その後環境圧力まで排気する。オートクレーブを窒素で200
psiaまで満たす。エチレンオキシドを先のように徐々に再びオートクレーブへ加
えながら、オートクレーブ圧力、温度およびエチレンオキシド流速を詳しくモニ
ターして、同時に温度を100〜110℃に維持して、反応発熱に起因した温度
上昇を制限する。エチレンオキシド3177g(DODDでエトキシル化しうる
部位モル当たり全部で20モルのエチレンオキシドに相当する、72.2モル)
の追加後、温度を110℃へ上昇させ、混合物を更に2時間攪拌する。
強アルカリ触媒を加熱(100℃)および機械的攪拌下でメタンスルホン酸18
.2g(0.19モル)のゆっくりした添加により中和する。次いで混合物を1
時間にわたり攪拌および120℃に加熱しながら、ガス分散フリットから不活性
ガス(アルゴンまたは窒素)を混合物中へスパージすることにより、反応混合物
から残留エチレンオキシドを除去して、脱臭する。最終反応生成物を少し冷却し
て、貯蔵用に窒素でパージされたガラス容器へ移す。
‐ジオキサ‐1,12‐ドデカンジアミンの四級化:アルゴン入口、冷却器、滴
下漏斗、温度計、機械的攪拌およびアルゴン出口(バブラーへ接続)を備えた秤
量済みの2000ml三首丸底フラスコ中へ、アルゴン下でDODD EO20
(561.2g、0.295モルN、98%活性、mw3724)および塩化メ
チレン(1000g)を加える。ポリマーが溶解するまで、混合物を室温で攪拌
する。次いで混合物を氷浴を用いて5℃へ冷却する。硫酸ジメチル(39.5g
、0.31モル、99%、mw126.13)を15分間かけて滴下漏斗を用い
てゆっくりと加える。氷浴を取除き、反応液を室温まで上昇させる。48時間後
に、反応は終了する。
平均20エトキシル化までエトキシル化された4,9‐ジオキサ‐1,12‐ド
デカンジアミンの硫酸化:アルゴン下で、四級化ステップからの反応混合物(D
ODD EO20、90+モル%quat、0.59モルOH)を氷浴を用いて5℃
まで冷却する。クロロスルホン酸(72g、0.61モル、99%、mw116
.52)を滴下漏斗を用いてゆっくり加える。反応混合物の温度は10℃以上に
上昇させない。氷浴を取除き、反応液を室温まで上昇させる。6時間後に、反応
は終了する。反応液を再び5℃へ冷却し、ナトリウムメトキシド(264g、1
.22モル、Aldrich、メタノール中25%、mw54.02)を急速に攪拌さ
れた混合物へゆっくり加える。反応混合物の温度は10℃以上に上昇させない。
反応混合物を単首丸底フラスコへ移す。精製水(1300ml)を反応混合物へ
加え、塩化メチレン、メタノールおよび一部の水をロータリーエバポレーターに
より50℃で除去する。透明な薄黄色溶液を貯蔵のためボトルへ移す。最終生成
物pHをチェックし、必要に応じて1N NaOHまたは1N HClを用いて
〜9へ調整する。最終重量〜1753g。
トロール、圧力測定、真空および不活性ガスパージ、サンプリングおよび液体と
してエチレンオキシドの導入用に装備した2ガロン攪拌ステンレススチールオー
トクレーブでエトキシル化を行う。エチレンオキシドの〜20lbシリンダーを
用意して、シリンダーの重量変化がモニターされるようにシリンダーをスケール
上に置いて、ポンプによりオートクレーブへ液体としてエチレンオキシドをデリ
バリーする。 ビス(ヘキサメチレン)トリアミン(BHMT)(mw215.39、高純度
0.93モル、2.8モルN、エトキシル化しうる(NH)部位4.65モル)
200gをオートクレーブへ加える。次いでオートクレーブを密封し、(−28
″Hgまで真空化してから、窒素で250psiaまで加圧し、その後大気圧まで排
気することにより)空気をパージする。オートクレーブ内容物を80℃に加熱し
ながら、真空に付す。約1時間後に、オートクレーブを窒素で約250psiaまで
満たしながら、オートクレーブを約105℃まで冷却する。次いでエチレンオキ
シドを時間をかけて徐々にオートクレーブへ加えながら、オートクレーブ圧力、
温度およびエチレンオキシド流速を詳しくモニターする。エチレンオキシドポン
プを止め、冷却して、反応発熱に起因した温度上昇を制限する。温度を100〜
110℃に維持しながら、全圧力を反応過程で徐々に増加させていく。全部で2
05gのエチレンオキシド(4.65モル)がオートクレーブへ加えられた後で
、温度を110℃へ上昇させ、オートクレーブを更に2時間攪拌する。この時点
で、真空に付して、残留未反応エチレンオキシドを除去する。
ール溶液中25%ナトリウムメトキシド60.5g(BHMT窒素官能基ベース
で10%触媒量とするために、0.28モル)を導入する。メトキシド溶液から
メタノールを真空下でオートクレーブから除去し、その後オートクレーブ温度コ
ントローラー設定値を100℃まで上昇させる。装置を用いて、攪拌機により消
費される電力をモニターする。攪拌機電力は温度および圧力と共にモニターする
。メタノールがオートクレーブから除去されて、混合物の粘度が増加するにつれ
て、攪拌機の電力および温度値は徐々に高まり、約1.5時間後には安定化して
、ほとんどのメタノールが除去されたことを示した。混合物を更に30分間にわ
たり真空下で更に加熱および攪拌する。
psiaまで満たし、その後環境圧力まで排気する。オートクレーブを窒素で200
psiaまで満たす。エチレンオキシドを先のように徐々に再びオートクレーブへ加
えながら、オートクレーブ圧力、温度およびエチレンオキシド流速を詳しくモニ
ターして、同時に温度を100〜110℃に維持して、反応発熱に起因した温度
上昇を制限する。エチレンオキシド3887g(BHMTでエトキシル化しうる
部位モル当たり全部で20モルのエチレンオキシドに相当する、88.4モル)
の追加後、温度を110℃へ上昇させ、混合物を更に2時間攪拌する。
強アルカリ触媒を加熱(100℃)および機械的攪拌下でメタンスルホン酸27
.2g(0.28モル)のゆっくりした添加により中和する。次いで混合物を1
時間にわたり攪拌および120℃に加熱しながら、ガス分散フリットから不活性
ガス(アルゴンまたは窒素)を混合物中へスパージすることにより、反応混合物
から残留エチレンオキシドを除去して、脱臭する。最終反応生成物を少し冷却し
て、窒素でパージされたガラス容器に貯蔵する。
ヘキサメチレン)トリアミンの四級化:アルゴン入口、冷却器、滴下漏斗、温度
計、機械的攪拌およびアルゴン出口(バブラーへ接続)を備えた秤量済みの50
0ml三首丸底フラスコ中へ、アルゴン下でBHMT EO20(150g、0
.032モル、0.096モルN、98%活性、mw4615)および塩化メチ
レン(300g)を加える。ポリマーが溶解するまで、混合物を室温で攪拌する
。次いで混合物を氷浴を用いて5℃へ冷却する。硫酸ジメチル(12.8g、0
.1モル、99%、mw126.13)を5分間かけて滴下漏斗を用いてゆっく
りと加える。氷浴を取除き、反応液を室温まで上昇させる。48時間後に、反応
は終了する。
平均20エトキシル化までエトキシル化されたビス(ヘキサメチレン)トリアミ
ンの硫酸化:アルゴン下で、四級化ステップからの反応混合物(BHMT EO
20、90+モル%quat、0.16モルOH)を氷浴を用いて5℃まで冷却する
。クロロスルホン酸(7.53g、0.064モル、99%、mw116.52
)を滴下漏斗を用いてゆっくり加える。反応混合物の温度は10℃以上に上昇さ
せない。氷浴を取除き、反応液を室温まで上昇させる。6時間後に、反応は終了
する。反応液を再び5℃へ冷却し、ナトリウムメトキシド(28.1g、0.1
3モル、Aldrich、メタノール中25%、mw54.02)を急速に攪拌された
混合物へゆっくり加える。反応混合物の温度は10℃以上に上昇させない。反応
混合物を単首丸底フラスコへ移す。精製水(500ml)を反応混合物へ加え、
塩化メチレン、メタノールおよび一部の水をロータリーエバポレーターにより5
0℃で除去する。透明な薄黄色溶液を貯蔵のためボトルへ移す。最終生成物pH
をチェックし、必要に応じて1N NaOHまたは1N HClを用いて〜9へ
調整する。最終重量530g。
分は、1種以上の中間鎖分岐アルキルサルフェート界面活性剤、1種以上の中間
鎖分岐アルキルアルコキシサルフェート界面活性剤または1種以上の中間鎖分岐
アリールスルホネート界面活性剤である。他のアニオン性界面活性剤、特に非中
間鎖分岐スルホネート、サルフェートも、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界
面活性剤、双極性界面活性剤および両性界面活性剤と一緒になり、界面活性剤系
の残部を構成してよい。組成物中に存在する界面活性剤の総量は、組成物の約0
.01重量%、好ましくは約0.1%、更に好ましくは1%〜約60%、好まし
くは約30%である。
/または中間鎖分岐アルキルアルコキシサルフェート界面活性剤を含んでよい。
中間鎖分岐アリールスルホネート界面活性剤が存在するとき、中間鎖分岐アルキ
ルサルフェートまたはアルキルアルコキシサルフェート界面活性剤は必要とされ
ないことから、その界面活性剤系は0%、存在するとき、界面活性剤系の0.0
1重量%、好ましくは約0.1%、更に好ましくは約1%〜約100%、好まし
くは約80%、好ましくは約60%、最も好ましくは約30%である。中間鎖分
岐アルキルサルフェートまたは中間鎖分岐アルキルアルコキシサルフェート界面
活性剤が界面活性剤系の100%を占めるとき、その界面活性剤は最終洗濯洗剤
組成物の60重量%以内である。
れらの混合物である;但しR、R1およびR2のうち少くとも1つは水素ではな
い;好ましくは、R、R1およびR2はメチルである;好ましくは、R、R1お
よびR2のうち1つはメチルで、他の単位は水素である。中間鎖分岐アルキルサ
ルフェートおよびアルキルアルコキシサルフェート界面活性剤における炭素原子
の総数は14〜20である;インデックスwは0〜13の整数である;xは0〜
13の整数である;yは0〜13の整数である;zは少くとも1の整数である;
但しw+x+y+zは8〜14である;界面活性剤における炭素原子の総数は1
4〜20である;R3はC1‐C4直鎖または分岐アルキレン、好ましくはエチ
レン、1,2‐プロピレン、1,3‐プロピレン、1,2‐ブチレン、1,4‐
ブチレンおよびそれらの混合物である。しかしながら、本発明の好ましい態様で
は、R3が1,2‐プロピレン、1,3‐プロピレンまたはそれらの混合物であ
り、R3単位の残りがエチレン単位からなるように、1〜3の単位を含んでなる
。もう1つの好ましい態様では、ランダムにエチレンおよび1,2‐プロピレン
単位であるR3単位を含んでなる。インデックスmの平均値は少くとも約0.0
1である。インデックスmが低い値を有しているとき、界面活性剤系は主として
アルキルサルフェートを少量のアルキルアルコキシサルフェート界面活性剤と共
に含んでなる。一部の三級炭素原子もアルキル鎖に存在してよいが、しかしなが
らこの態様は望ましくはない。
す。水溶性カチオンの非制限例には、ナトリウム、カリウム、リチウム、アンモ
ニウム、アルキルアンモニウムおよびそれらの混合物がある。
サルフェート界面活性剤は“実質的に直鎖の”界面活性剤である。“実質的に直
鎖”という用語は、“1つの分岐単位を含むアルキル単位、あるいは直鎖(非分
岐)アルキル単位と1つの分岐単位を含むアルキル単位との混合物からなる化学
反応産物”として、本発明の目的から規定される。“化学反応産物”という用語
は、実質的に直鎖のアルキル単位が望ましい生成物であるが、それでも一部の非
分岐アルキル単位が形成されるプロセスにより得られる混合物に関する。この規
定が一緒にされて、好ましくはR、R1およびR2のうち1つがメチルで、他の
単位が水素であるとき、好ましい中間鎖分岐アルキルサルフェートおよびアルキ
ルアルコキシサルフェート界面活性剤は1つのメチル分岐を含んでなり、好まし
くはそのメチル分岐はα、βまたは最後の炭素原子から二番目にはない。典型的
には、分岐鎖は異性体の混合物である。
ト界面活性剤の好ましい例を示している。 8‐メチルウンデシルサルフェート:
もよい。中間鎖分岐アルキルサルフェートおよび/またはアルキルアルコキシ界
面活性剤が存在するとき、中間鎖分岐アリールスルホネート界面活性剤は必要と
されないことから、その界面活性剤系は0%、存在するとき、界面活性剤系の0
.01重量%、好ましくは約0.1%、更に好ましくは約1%〜約100%、好
ましくは約80%、好ましくは約60%、最も好ましくは約30%である。中間
鎖分岐アリールスルホネート界面活性剤が界面活性剤系の100%を占めるとき
、その中間鎖分岐アリールスルホネート界面活性剤は最終洗濯洗剤組成物の60
重量%以内である。
混合物である;但しRおよびR1のうち少くとも1つは水素ではない;好ましく
は、RおよびR1のうち少くとも1つはメチルである;上記アルキル単位におけ
る炭素原子の総数は6〜18である。一部の三級炭素原子もアルキル鎖に存在し
てよいが、しかしながらこの態様は望ましくはない。 整数xは0〜13である。整数yは0〜13である。整数zは0または1、好
ましくは0である。 R2は水素、C1‐C3アルキルおよびそれらの混合物である。好ましくは、
R2は水素である。 M′は、中性をもたらすために十分な電荷を有した水溶性カチオン、好ましく
は水素、水溶性カチオンおよびそれらの混合物を表わす。水溶性カチオンの非制
限例には、ナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウム、アルキルアンモニ
ウムおよびそれらの混合物がある。
鎖のアリール”界面活性剤である。“実質的に直鎖のアリール”という用語は、
“アルキル単位がアリール単位と一緒にされており、そのアルキル単位が好まし
くは1つの分岐単位を含むが、しかしながら混合物の一部としてその2‐炭素位
へアリール単位を結合させた非分岐直鎖アルキルが実質的に直鎖のアリール界面
活性剤として含まれている”として、本発明の目的から規定される。好ましいア
ルキル単位では、最後の炭素原子から二番目にメチル分岐を有しない。典型的に
は、分岐鎖は異性体の混合物である。しかしながら、本発明の中間鎖分岐アリー
ルスルホネートの場合に、アリール部分の相対的位置は界面活性剤の機能にとり
重要である。好ましくは、アリール部分は、以下で示されているように、分岐鎖
で二番目の炭素原子に結合されている。
。好ましくは、R1はメチルで、インデックスzは0であり、サルフェート部分
は分岐アルキル置換基に対してパラ(1,4)にあるため、下記一般式で示され
る“2‐フェニルアリールスルホネート”となる:
3‐フェニルアリールスルホネート”と一緒に、混合物として形成される:
物中で2‐フェニル対3‐フェニル異性体の比率を変えることにより調整しうる
。存在する異性体の相対量を記載するという便利な手段は、“存在する2‐フェ
ニル異性体の量を存在する3‐フェニル異性体の量で割った商×100”として
ここでは規定される“2/3フェニルインデックス”である。いずれか便利な手
段、特にNMRが、存在する異性体の相対量を調べるために用いうる。好ましい
2/3フェニルインデックスは少くとも約275であって、これは界面活性剤混
合物中で3‐フェニル異性体より少くとも2.75倍多く2‐フェニル異性体が
存在することに相当する。本発明による好ましい2/3フェニルインデックスは
約275、更に好ましくは約350、最も好ましくは約500〜約10,000
、好ましくは約1200、更に好ましくは約700である。
その混合物の組成が界面活性剤を製造する上で業者により選択されるプロセスに
応じて変わることをわかるであろう。例えば、次の混合物は本発明による実質的
に直鎖の中間鎖分岐アリールスルホネート混合物からなると考えられる。p‐(
7‐メチルノナン‐2‐イル)ベンゼンスルホン酸ナトリウム、p‐(6‐メチ
ルノナン‐2‐イル)ベンゼンスルホン酸ナトリウム、p‐(7‐メチルノナン
‐3‐イル)ベンゼンスルホン酸ナトリウム、p‐(7‐メチルデカン‐2‐イ
ル)ベンゼンスルホン酸ナトリウム、p‐(7‐メチルノナニル)ベンゼンスル
ホン酸ナトリウム。
ロセスの例示である。
)、2‐ヘプタノン(28g、0.25モル)および2‐オクタノン(14g、
0.11モル)の混合物を滴下漏斗へ加える。ジエチルエーテル中臭化ヘキシル
マグネシウムの2.0M溶液(350ml)を含有する、窒素雰囲気下で機械的
に攪拌された還流冷却器装備の三首丸底フラスコへ、ケトン混合物を1.75時
間かけて滴下し、追加の無水ジエチルエーテル(100ml)で更に希釈する。
添加終了後、反応混合物を20℃で更に1時間攪拌する。次いで反応混合物を攪
拌しながら氷および水の混合物600gへ加える。この溶液に30%硫酸溶液(
228.6g)を加える。生じた2つの液相を分液漏斗へ加える。水層を除去し
、有機相を水(600ml)で2回抽出する。有機層を乾燥させ、溶媒を真空下
で除去して、望ましいアルコール混合物115.45gを得る。
択性ゼオライト触媒(酸性モルデナイト触媒ZeocatTMFM-8/25H)(20g)と一
緒にガラスオートクレーブライナーへ入れる。ガラスライナーをステンレススチ
ールロッキングオートクレーブ中へ装備させる。オートクレーブシステムを25
0psig N2で2回パージし、その後1000psig N2まで充填する。混合しな
がら、溶液を170℃まで14〜15時間加熱する。冷却後、反応生成物を濾過
して触媒を除去し、過剰のベンゼンを留去することにより濃縮する。“わずかに
分岐したオレフィン”の混合物を得る。
入れる。ベンゼン(150ml)および形状選択性ゼオライト触媒(酸性モルデ
ナイト触媒ZeocatTMFM-8/25H)(10g)を加える。ガラスライナーをステンレ
ススチールロッキングオートクレーブ内へ取り付ける。オートクレーブを250
psig N2で2回パージし、その後1000psig N2まで充填する。混合しなが
ら、溶液を195℃まで14〜15時間加熱する。冷却後、反応生成物を濾過し
て触媒を除去し、過剰のベンゼンを留去することにより濃縮する。透明液体生成
物を得る。生成物を真空下(1〜5mmHg)で蒸留して、95〜135℃で留出す
る望ましい“わずかに分岐したアルキルベンゼン”混合物を含有した画分を得る
。
メタノール中ナトリウムメトキシドで中和し、メタノールを蒸発させて、中間鎖
分岐アリールスルホネート界面活性剤混合物を得るが、これは本発明の界面活性
剤系で直接用いることができる。
重量%、好ましくは約0.1%〜約90%、好ましくは約60%、更に好ましく
は約30%で、非中間鎖分岐アルキルサルフェートまたは非中間鎖分岐アリール
スルホネート界面活性剤を含んでよい。本発明の態様に応じて、1以上のカテゴ
リーの界面活性剤が業者により選択される。好ましいカテゴリーの界面活性剤は
、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、双極性、両性界面活性剤およびそれら
の混合物からなる群より選択される。界面活性剤の各カテゴリー内で、2タイプ
以上の界面活性剤が選択しうる。例えば、好ましくは、本発明の固形(即ち、顆
粒)および粘稠性の半固形(即ち、ゼリー状、ペーストなど)系では、界面活性
剤は好ましくは組成物の約0.1重量%〜60%、好ましくは約30%の程度で
存在する。
); c)下記式を有するC10‐C18二級(2,3)アルキルサルフェート:
ある;上記の界面活性剤は1966年2月8日付で発行されたMorrisのUS3,
234,258、1991年12月24日付で発行されたLutzのUS5,075
,041、1994年9月20日付で発行されたLutzらのUS5,349,10
1、1995年2月14日付で発行されたPrietoのUS5,389,277で開
示されており、各々が参考のためここに組み込まれる; d)C10‐C18アルキルアルコキシサルフェート(AExS)、ここで好
ましくはxは1〜7である; e)好ましくは1〜5のエトキシ単位を有するC10‐C18アルキルアルコ
キシカルボキシレート; f)C12‐C18アルキルエトキシレート、C6‐C12アルキルフェノー
ルアルコキシレート(アルコキシレート単位はエチレンオキシおよびプロピレン
オキシ単位の混合物である)、エチレンオキシド/プロピレンオキシドブロック
ポリマーとのC12‐C18アルコールおよびC6‐C12アルキルフェノール
縮合物、特に参考のためここに組み込まれる1975年12月30日付で発行さ
れたLaughlinらのUS3,929,678で開示されたBASF製のPluronicR ; g)参考のためここに組み込まれる1986年1月26日付で発行されたLlen
adoのUS4,565,647で開示されているようなアルキル多糖類; h)下記式を有するポリヒドロキシ脂肪酸アミド:
、C1‐C4ヒドロキシアルキルからなる群より選択される;Qは、直鎖アルキ
ルと、その鎖へ直接結合された少くとも3つのヒドロキシルとを有したポリヒド
ロキシアルキル部分、またはそのアルコキシル化誘導体である;好ましいアルコ
キシはエトキシまたはプロポキシ、およびそれらの混合物である;好ましいQは
還元アミノ化反応で還元糖から誘導され、更に好ましくはQはグリシチル部分で
ある;Qは更に好ましくは‐CH2(CHOH)nCH2OH、‐CH(CH2 OH)(CHOH)n-1CH2OH、‐CH2(CHOH)2‐(CHOR′)
(CHOH)CH2OHおよびそのアルコキシル化誘導体からなる群より選択さ
れ、ここでnは3〜5の整数であり、R′は水素または環式もしくは脂肪族単糖
である;これらは1996年2月6日付で発行されたConnorらのUS5,489
,393および1995年10月3日付で発行されたMurchらのUS5,45,
982で記載されており、双方とも参考のためここに組み込まれる。
をとる。洗濯組成物の具体的形態およびその予定される用法に応じて、業者は異
なるポリアミン/分岐界面活性剤の組合せを用いる。
含んでなるクリーナー、特にラグシャンプー、硬質表面クリーナーでもよい。ポ
リアミンおよび中間鎖分岐界面活性剤の組合せから効果を得る処方物には: a)約0.01重量%、好ましくは約0.1%、更に好ましくは1%、最も好
ましくは3%〜約20%、好ましくは約10%、更に好ましくは約5%の前記の
ようなポリアミン; b)組成物の約0.01重量%、好ましくは約0.1%、更に好ましくは約1
%〜約60%、好ましくは約30%の界面活性剤系:その界面活性剤系は以下を
含んでなる: i)中間鎖分岐アルキルサルフェート界面活性剤、中間鎖分岐アルコキシサ
ルフェート界面活性剤、中間鎖分岐アリールスルホネート界面活性剤およびそれ
らの混合物からなる群より選択される界面活性剤0.01重量%、好ましくは約
0.1%、更に好ましくは約1%〜約100%、好ましくは約80%、好ましく
は約60%、最も好ましくは約30%; ii)場合によりおよび好ましくは、0.01重量%、好ましくは約0.1%
、更に好ましくは約1%〜約100%、好ましくは約80%、好ましくは約60
%、最も好ましくは約30%の1種以上のアニオン性界面活性剤; iii)場合により、0.01重量%、好ましくは約0.1%、更に好ましく
は約1%〜約100%、好ましくは約80%、好ましくは約60%、最も好まし
くは約30%の1種以上のノニオン性界面活性剤; c)場合により、約1重量%、好ましくは約10%、更に好ましくは約20%
〜約80%、好ましくは約60%、好ましくは約45%の布帛柔軟活性剤; d)場合により、約15重量%未満の主溶媒;好ましくはその主溶媒は約0.
15〜約1のClogPを有する; e)場合により、約0.001〜約90重量%の1種以上の染料固着剤; f)場合により、約0.01〜約50重量%の1種以上のセルロース反応性染
料固着剤; g)場合により、約0.01〜約15重量%の塩素スカベンジャー; h)場合により、約0.005〜約1重量%の1種以上の結晶成長抑制剤; i)場合により、約1〜約12重量%の1種以上の液体キャリア; j)場合により、約0.001〜約1重量%の酵素; k)場合により、約0.01〜約8重量%のポリオレフィンエマルジョンまた
は懸濁物; l)場合により、約0.01〜約0.2重量%の安定剤; m)場合により、約1〜約80重量%の布帛柔軟活性剤; n)ブリーチ防御をもたらす1種以上の直鎖または環式ポリアミン約0.01
重量%以上;および o)残部のキャリアおよび添加成分 を含んでなる処方物がある。
ましくは3%〜約20%、好ましくは約10%、更に好ましくは約5%の前記の
ようなポリアミン;および b)組成物の約0.01重量%、好ましくは約0.1%、更に好ましくは約1
%〜約60%、好ましくは約30%の界面活性剤系:その界面活性剤系は以下を
含んでなる: i)中間鎖分岐アルキルサルフェート界面活性剤、中間鎖分岐アルコキシサ
ルフェート界面活性剤、中間鎖分岐アリールスルホネート界面活性剤およびそれ
らの混合物からなる群より選択される界面活性剤0.01重量%、好ましくは約
0.1%、更に好ましくは約1%〜約100%、好ましくは約80%、好ましく
は約60%、最も好ましくは約30%; ii)場合によりおよび好ましくは、0.01重量%、好ましくは約0.1%
、更に好ましくは約1%〜約100%、好ましくは約80%、好ましくは約60
%、最も好ましくは約30%の1種以上のアニオン性界面活性剤; iii)場合により、0.01重量%、好ましくは約0.1%、更に好ましく
は約1%〜約100%、好ましくは約80%、好ましくは約60%、最も好まし
くは約30%の1種以上のノニオン性界面活性剤 を含んでなる。
業者は、特に水硬度に応じて、“非”中間鎖分岐界面活性剤を多かれ少なかれ加
えてよい。中性ポリアミンPEI1800E7、PEI600E20は特にHD
G処方で使用に適している。しかしながら、非常に高い水硬度の場合には双極性
ポリアミンが好ましい。本発明の目的にとり、“硬度”という用語は、水に溶解
されて、界面活性剤の界面活性力およびクリーニング力を減らしやすいカチオン
、特にカルシウムの量に関する。“硬水”という用語は相対的用語であって、本
発明の目的にとり、少くとも“12g/ガロン水(gpg、“アメリカグレーン
硬度”単位)のカルシウムイオン”を有する水が“高硬度”と規定され、少くと
も“18gpgのカルシウムイオン”を有する水が“非常に高い硬度”と規定さ
れる。1つの非制限例において、業者は主鎖カチオン単位の数よりも多数のアニ
オン単位をつなぎ主鎖修飾部分上に有したポリアミンを用いる。この正味電荷バ
ランスは、高い水硬度条件下で、界面活性剤分子と親水性汚れ活性ポリマーとの
ネガティブな相互作用を好転させる効果を有している。
する主鎖つなぎは7つのアニオン単位を含んでなる。
ない場合: a)下記式を有した、N‐オキシド単位をもたないブリーチ安定性ポリアミン
約0.01重量%、好ましくは約0.1%、更に好ましくは1%、最も好ましく
は3%〜約20%、好ましくは約10%、更に好ましくは約5%:
ン、1,2‐プロピレンおよびそれらの混合物であり、Yは水素であり、インデ
ックスsの値は0である。好ましくは、インデックスw′、x′およびy′の値
は、ポリアミンが修飾前に600〜約3000ドルトンの主鎖分子量を有するよ
うな程度である; b)組成物の約0.01重量%、好ましくは約0.1%、更に好ましくは約1
%〜約60%、好ましくは約30%の界面活性剤系:その界面活性剤系は以下を
含んでなる: i)中間鎖分岐アルキルサルフェート界面活性剤、中間鎖分岐アルコキシサ
ルフェート界面活性剤、中間鎖分岐アリールスルホネート界面活性剤およびそれ
らの混合物からなる群より選択される界面活性剤0.01重量%、好ましくは約
0.1%、更に好ましくは約1%〜約100%、好ましくは約80%、好ましく
は約60%、最も好ましくは約30%; ii)好ましくは、0.01重量%、好ましくは約0.1%、更に好ましくは
約1%〜約100%、好ましくは約80%、好ましくは約60%、最も好ましく
は約30%の1種以上のノニオン性界面活性剤:そのノニオン性界面活性剤はア
ルコール、アルコールエトキシレート、ポリオキシアルキレンアルキルアミドお
よびそれらの混合物からなる群より選択される; iii)場合により、0.01重量%、好ましくは約0.1%、更に好ましくは
約1%〜約100%、好ましくは約80%、好ましくは約60%、最も好ましく
は約30%の1種以上のノニオン性界面活性剤;および c)残部のキャリアおよび添加成分 を含んでなる。
ましくは3%〜約20%、好ましくは約10%、更に好ましくは約5%のここで
記載されたようなポリアミン; b)組成物の約0.01重量%、好ましくは約0.1%、更に好ましくは約1
%〜約60%、好ましくは約30%の界面活性剤系:その界面活性剤系は以下を
含んでなる: i)中間鎖分岐アルキルサルフェート界面活性剤、中間鎖分岐アルコキシサ
ルフェート界面活性剤、中間鎖分岐アリールスルホネート界面活性剤およびそれ
らの混合物からなる群より選択される界面活性剤0.01重量%、好ましくは約
0.1%、更に好ましくは約1%〜約100%、好ましくは約80%、好ましく
は約60%、最も好ましくは約30%; ii)好ましくは、0.01重量%、好ましくは約0.1%、更に好ましくは
約1%〜約100%、好ましくは約80%、好ましくは約60%、最も好ましく
は約30%の1種以上のノニオン性界面活性剤:そのノニオン性界面活性剤はア
ルコール、アルコールエトキシレート、ポリオキシアルキレンアルキルアミドお
よびそれらの混合物からなる群より選択される; iii)場合により、0.01重量%、好ましくは約0.1%、更に好ましくは
約1%〜約100%、好ましくは約80%、好ましくは約60%、最も好ましく
は約30%の1種以上のノニオン性界面活性剤;および c)残部のキャリアおよび添加成分 を含んでなる。
性剤とそれより多くのノニオン性界面活性剤とを更に含む。したがって、1つの
好ましいタイプの態様において、業者はカチオン単位と同数のアニオン単位また
はアニオン単位よりも多数のカチオン主鎖単位を有した双極性ポリアミンを用い
てもよい。
る:
。 R1はエチレンである;R2はC3‐C4直鎖アルキル、C3‐C4分岐アル
キルおよびそれらの混合物である;好ましくは、R2は1,2‐プロピレンであ
る。R1およびR2単位の混合物からなるノニオン性界面活性剤は、好ましくは
、約1〜約4の1,2‐プロピレン単位と一緒に約4〜約12のエチレン単位を
含んでなる。その単位は交互でもよく、または業者に適したいずれかの組合せで
一緒に集合させてもよい。好ましくは、R1単位対R2単位の比率は約4:1〜
約8:1である。好ましくは、R2単位(即ち、1,2‐プロピレン)は窒素原
子へ結合されて、鎖の残部は4〜8のエチレン単位からなる。 R3は水素、C1‐C4直鎖アルキル、C3‐C4分岐アルキルおよびそれら
の混合物、好ましくは水素またはメチル、更に好ましくは水素である。 R4は水素、C1‐C4直鎖アルキル、C3‐C4分岐アルキルおよびそれら
の混合物、好ましくは水素である。インデックスmが2に等しいとき、インデッ
クスnは0に等しくなければならず、R4単位は不在であって、代わりに‐〔(
R1O)x(R2O)yR3〕単位で置き換えられる。
が1に等しいとき、nは1に等しい;mが2であるとき、nは0であり、好まし
くはmは1に等しく、nは1に等しくて、1つの‐〔(R1O)x(R2O)y R3〕単位およびR4が窒素上に存在することになる。インデックスxは0〜約
50、好ましくは約3〜約25、更に好ましくは約3〜約10である。インデッ
クスyは0〜約10、好ましくは0であるが、しかしながらインデックスyが0
に等しくないとき、yは1〜約4である。好ましくは、アルキレンオキシ単位の
すべてがエチレンオキシ単位である。エトキシル化ポリオキシアルキレンアルキ
ルアミド界面活性剤の業者は、インデックスxおよびyの値が平均値であり、ア
ミドをアルコキシル化するために用いられるプロセスに応じて真の値がいくつか
の値にわたることをわかるであろう。
した手段は、参考のためここに組み込まれる”Surfactant Science Series”,Ed
itor Martin Schick,Volume I,Chapter 8(1967)およびVolume XIX,Chapter 1(19
87)でみられる。
白系は典型的には“漂白剤”(過酸化水素源)および“開始剤”または“触媒”
を含んでなる。
活性剤およびそれらの混合物からなる群より選択される界面活性剤0.01重量
%; c)重量で約1重量%、好ましくは約5%〜約80%、好ましくは約50%の
、以下を含んでなるペルオキシゲン漂白系: i)漂白系の約40重量%、好ましくは約50%、更に好ましくは約60%
〜約100%、好ましくは約95%、更に好ましくは約80%の過酸化水素源; ii)場合により、漂白系の約0.1重量%、好ましくは約0.5%〜約60
0%、好ましくは約40%のブリーチアクチベーター; iii)場合により、組成物の重量で約1ppb(0.0000001%)、更
に好ましくは約100ppb(0.00001%)、より一層好ましくは約50
0ppb(0.00005%)、更に一層好ましくは約1ppm(0.0001
%)〜約99.9%、更に好ましくは約50%、より一層好ましくは約5%、更
に一層好ましくは約500ppm(0.05%)の遷移金属ブリーチ触媒; iv)場合により、約0.1重量%以上の前形成ペルオキシゲン漂白剤;およ
び d)残部のキャリアおよび他の添加成分 を含んでなる。
Chemical Technology,4th Ed.(1992,John Wiley & Sons),Vol.4,pp.271-300 "Bl
eaching Agents(Survey)"で詳細に記載されており、様々なコートおよび修飾さ
れた形を含めて、様々な形のナトリウムペルボレートおよびナトリウムペルカー
ボネートがある。
ネート、ペルホスフェート、ペルサルフェートおよびそれらの混合物があるが、
それらに限定されない。好ましい過酸化水素源には、ナトリウムペルボレート一
水物、ナトリウムペルボレート四水物、ナトリウムペルカーボネートおよびナト
リウムペルサルフェートであり、更に好ましくはナトリウムペルボレート一水物
、ナトリウムペルボレート四水物およびナトリウムペルカーボネートである。存
在するとき、過酸化水素源は漂白系の約40重量%、好ましくは約50%、更に
好ましくは約60%〜約100%、好ましくは約95%、更に好ましくは約80
%のレベルで存在する。ブリーチ含有前浸漬組成物である態様は、5〜99%の
過酸化水素源を含んでよい。
径を有した乾燥粒子からなり、その粒子の約10重量%以下は約200μmより
小さく、上記粒子の約10重量%以下は約1250μmより大きい。場合により
、ペルカーボネートはシリケート、ボレートまたは水溶性界面活性剤でコートし
てもよい。
はアクチベーター(過酸前駆体)と共に処方される。アクチベーターは、組成物
の約0.01重量%、好ましくは約0.5%、更に好ましくは約1%〜約15%
、好ましくは約10%、更に好ましくは約8%のレベルで存在する。しかも、ブ
リーチアクチベーターは漂白系の約0.1〜約60重量%である。ここで記載さ
れた漂白系が60重量%(最大量)のアクチベーターを含み、上記組成物(漂白
組成物、洗濯洗剤またはその他)が15重量%(重量で最大量)の上記アクチベ
ーターを含むとき、上記組成物は25重量%の漂白系を含むことになる(その6
0%はブリーチアクチベーター、40%は過酸化水素源である)。しかしながら
、これは業者を60:40比のアクチベーター対過酸化水素源に限定する意味で
はない。 好ましくは、本発明におけるペルオキシゲン漂白化合物(AvOとして)対ブ
リーチアクチベーターのモル比は、通常少くとも1:1、好ましくは約20:1
、更に好ましくは約10:1〜約1:1、好ましくは約3:1である。
ベンゾイルカプロラクタム(BzCL)、4‐ニトロベンゾイルカプロラクタム
、3‐クロロベンゾイルカプロラクタム、ベンゾイルオキシベンゼンスルホネー
ト(BOBS)、ノナノイルオキシベンゼンスルホネート(NOBS)、フェニ
ルベンゾエート(PhBz)、デカノイルオキシベンゼンスルホネート(C10 ‐OBS)、ベンゾイルバレロラクタム(BZVL)、オクタノイルオキシベン
ゼンスルホネート(C8‐OBS)、ペルヒドロライズ性(perhydrolyzable)エ
ステルおよびそれらの混合物、最も好ましくはベンゾイルカプロラクタムおよび
ベンゾイルバレロラクタムからなる群より選択される。約8〜約9.5のpH範
囲で特に好ましいブリーチアクチベーターは、OBSまたはVL脱離基を有した
ものから選択される。
ホネート(NOBS)、4‐〔N‐(ノナノイル)アミノヘキサノイルオキシ〕
ベンゼンスルホネートナトリウム塩(NACA‐OBS)(その例はUS特許5
,523,434で記載されている)、ドデカノイルオキシベンゼンスルホネー
ト(LOBSまたはC12‐OBS)、10‐ウンデセノイルオキシベンゼンス
ルホネート(10位に不飽和のUDOBSまたはC11‐OBS)およびデカノ
イルオキシ安息香酸(DOBA)があるが、それらに限定されない。
ChristieらのUS5,698,504、1997年12月9日付で発行されたCh
ristieらのUS5,695,679、1997年11月11日付で発行されたWi
lleyらのUS5,686,401、1997年11月11日付で発行されたHart
shornらのUS5,686,014、1995年4月11日付で発行されたWille
yらのUS5,405,412、1995年4月11日付で発行されたWilleyら
のUS5,405,413、1992年7月14日付で発行されたMitchelらの
US5,130,045および1983年11月1日付で発行されたChungらの
US4,412,934、および同時係属特許出願USSN08/709,07
2、08/064,564で記載されたものである;US5,698,504、
US5,695,679およびUS5,686,014(それら各々が前記で引
用されている)で記載されているようなアシルラクタムアクチベーター、特にア
シルカプロラクタム(例えばWO94‐28102A参照)およびアシルバレロ
ラクタム(1996年4月2日付で発行されたWilleyらのUS5,503,63
9)がここでは非常に有用であり、すべて参考のためここに組み込まれる。
、好ましくは四級置換ブリーチアクチベーター(QSBA)または四級置換過酸
(QSP)、更に好ましくは前者を含んでなる。好ましいQSBA構造は、19
97年11月11日付で発行されたWilleyらのUS5,686,015、199
7年8月5日付で発行されたTaylorらのUS5,654,421、1995年1
0月24日付で発行されたGosselinkらのUS5,460,747、1996年
12月17日付で発行されたMiracleらのUS5,584,888および199
6年11月26日付で発行されたTaylorらのUS5,578,136で更に記載
されており、それらすべてが参考のためここに組み込まれる。
れたUS5,698,504、US5,695,679およびUS5,686,
014で記載されているように、アミド置換されている。このようなブリーチア
クチベーターの好ましい例には、(6‐オクタンアミドカプロイル)オキシベン
ゼンスルホネート、(6‐ノナンアミドカプロイル)オキシベンゼンスルホネー
ト、(6‐デカンアミドカプロイル)オキシベンゼンスルホネートおよびそれら
の混合物がある。
US5,686,014、および1990年10月30日付で発行されたHodge
らのUS4,966,723で開示されている他の有用なアクチベーターには、
1,2位で部分‐C(O)OC(R1)=N‐が縮合されたC6H4環のような
、ベンゾオキサジンタイプアクチベーターがある。
好ましくは約9.0〜約10.5の使用時pHを有する漂白系から得られる。典
型的には、例えば、電子求引部分を有したアクチベーターは中性付近またはほぼ
中性のpH範囲で用いられる。アルカリおよび緩衝剤がこのようなpHを確保す
るために用いうる。
により含んでなる。選択されたブリーチ触媒、特に5,12‐ジメチル‐1,5
,8,12‐テトラアザビシクロ〔6.6.2〕ヘキサデカンマンガン(II)クロ
リドが、過酸化水素源またはペルオキシゲンブリーチを要しない漂白系中に処方
されうる。本組成物は、組成物の重量で約1ppb(0.0000001%)、
更に好ましくは約100ppb(0.00001%)、より一層好ましくは約5
00ppb(0.00005%)、更に一層好ましくは約1ppm(0.000
1%)〜約99.9%、更に好ましくは約50%、より一層好ましくは約5%、
更に一層好ましくは約500ppm(0.05%)の遷移金属ブリーチ触媒を含
んでなる。
れたMiracleらのUS5,576,282、1993年9月21日付で発行され
たFavreらのUS5,246,621、1993年9月14日付で発行されたFav
reらのUS5,244,594、1993年3月16日付で発行されたJureller
らのUS5,194,416、1992年5月19日付で発行されたvan Vliet
らのUS5,114,606、1984年2月7日付で発行されたBraggのUS
4,430,243、1992年5月19日付で発行されたvan KralingenのU
S5,114,611、1988年3月1日付で発行されたRerekのUS4,7
28,455、1994年2月8日付で発行されたMadisonのUS5,284,
944、1993年9月21日付で発行されたvan DijkらのUS5,246,6
12、1993年10月26日付で発行されたKerschnerらのUS5,256,
779、1994年1月18日付で発行されたKerschnerらのUS5,280,
117、1993年12月28日付で発行されたKerschnerらのUS5,274
,147、1992年10月6日付で発行されたKerschnerらのUS5,153
,161および1993年7月13日付で発行されたMartensらのUS5,22
7,084、欧州特許出願公開549,271A1、549,272A1、54
4,440A2および544,490A1で開示されている。
たPerkinsらのUS5,597,936、1997年1月21日付で発行されたM
iracleらのUS5,595,967、1997年12月30日付で発行されたPe
rkinsらのUS5,703,030、1989年3月7日付で発行されたDiakun
らのUS4,810,410、M.L.Tobe,"Base Hydrolysis of Transition-Meta
l Complexes",Adv.Inorg.Bioinorg.Mech.,(1983),2,pages 1-94、J.Chem.Ed.(19
89),66(12),1043-45、The Synthesis and Characterization of Inorganic Comp
ounds,W.L.Jolly(Prentice-Hall;1970),pp.461-3、Inorg.Chem.,18,1497-1502(1
979)、Inorg.Chem.,21,2881-2885(1982)、Inorg.Chem.,18,2023-2025(1979)、In
org.Synthesis,173-176(1960)およびJournal of Physical Chemistry,56,22-25(
1952)で開示されている。
付で公開されたWO98/39406A1で記載されており、参考のためここに
組み込まれる。これらブリーチ触媒の適切な例には以下がある: ジクロロ‐5,12‐ジメチル‐1,5,8,12‐テトラアザビシクロ〔6
.6.2〕ヘキサデカンマンガン(II) ジアコ‐5,12‐ジメチル‐1,5,8,12‐テトラアザビシクロ〔6.
6.2〕ヘキサデカンマンガン(II)ヘキサフルオロホスフェート アコ‐ヒドロキシ‐5,12‐ジメチル‐1,5,8,12‐テトラアザビシ
クロ〔6.6.2〕ヘキサデカンマンガン(III)ヘキサフルオロホスフェート ジアコ‐5,12‐ジメチル‐1,5,8,12‐テトラアザビシクロ〔6.
6.2〕ヘキサデカンマンガン(II)テトラフルオロボレート ジクロロ‐5,12‐ジメチル‐1,5,8,12‐テトラアザビシクロ〔6
.6.2〕ヘキサデカンマンガン(III)ヘキサフルオロホスフェート ジクロロ‐5,12‐ジ‐n‐ブチル‐1,5,8,12‐テトラアザビシク
ロ〔6.6.2〕ヘキサデカンマンガン(II) ジクロロ‐5,12‐ジベンジル‐1,5,8,12‐テトラアザビシクロ〔
6.6.2〕ヘキサデカンマンガン(II) ジクロロ‐5‐n‐ブチル‐12‐メチル‐1,5,8,12‐テトラアザビ
シクロ〔6.6.2〕ヘキサデカンマンガン(II) ジクロロ‐5‐n‐オクチル‐12‐メチル‐1,5,8,12‐テトラアザ
ビシクロ〔6.6.2〕ヘキサデカンマンガン(II) ジクロロ‐5‐n‐ブチル‐12‐メチル‐1,5,8,12‐テトラアザビ
シクロ〔6.6.2〕ヘキサデカンマンガン(II)
くは5%〜約10%、好ましくは約7%で、1種以上の前形成漂白剤を更に含ん
でよい。前形成漂白物質は、典型的には下記一般式を有する:
ン、C6‐C22置換フェニレンおよびそれらの混合物であり、Yは水素、ハロ
ゲン、アルキル、アリール、‐C(O)OH、‐C(O)OOHおよびそれらの
混合物である。
ができ、脂肪族でもまたは芳香族であってもよい。有機過カルボン酸が脂肪族で
あるとき、非置換酸は下記一般式を有している:
キシレートがあり、nは1〜20の値を有する整数である。
キシレートおよびそれらの混合物がある。
およびアリール過カルボン酸、例えば: i)ペルオキシ安息香酸および環置換ペルオキシ安息香酸、例えばペルオキシ
‐o‐ナフトエ酸 ii)脂肪族、置換脂肪族およびアリールアルキルモノペルオキシ酸、例えばペ
ルオキシラウリン酸、ペルオキシステアリン酸およびN,N‐フタロイルアミノ
ペルオキシカプロン酸(PAP) がある。
およびアリールジペルオキシ酸、例えば iii)1,12‐ジペルオキシドデカン二酸 iv)1,9‐ジペルオキシアゼライン酸 v)ジペルオキシブラシル酸、ジペルオキシセバシン酸およびジペルオキシイ
ソフタル酸 vi)2‐デシルジペルオキシブタン‐1,4‐二酸 vii)4,4′‐スルホニルビスペルオキシ安息香酸 がある。
る、1987年1月6日付で発行されたBurnsらのUS特許4,634,551
で記載されたような6‐ノニルアミノ‐6‐オキソペルオキシカプロン酸(NA
PAA)がある。 ここで記載されたペルオキシゲン漂白組成物のみならず、本発明の組成物は漂
白剤として塩素タイプ漂白物質も含んでよい。このような剤は当業界で周知であ
り、例えばナトリウムジクロロイソシアヌレート(“NaDCC”)がある。し
かしながら、塩素タイプブリーチは、酵素を含んだ組成物ではさほど好ましくな
い。
にはビルダー、蛍光増白剤、汚れ放出ポリマー、転染剤、分散剤、酵素、起泡抑
制剤、染料、香料、着色料、フィラー塩、ヒドロトロープ、フォトアクチベータ
ー、蛍光剤、布帛コンディショナー、加水分解性界面活性剤、保存剤、酸化防止
剤、キラント、安定剤、縮み防止剤、しわ防止剤、殺菌剤、殺真菌剤、腐食防止
剤およびそれらの混合物がある。
たはビルダー系を含んでなる。存在するとき、組成物は、典型的には、少くとも
約1重量%、好ましくは約5%、更に好ましくは約10%〜約80%、好ましく
は約50%、更に好ましくは約30%の洗剤ビルダーを含む。
広く変わる。存在するとき、組成物は典型的には少くとも約1%のビルダーを含
む。処方物は、典型的には約5〜約50重量%、更に典型的には約5〜約30%
の洗剤ビルダーを含む。顆粒処方物は、典型的には約10〜約80重量%、更に
典型的には約15〜約50%の洗剤ビルダーを含む。しかしながら、それ以下ま
たは以上のレベルのビルダーが排除される意味ではない。
ト、ピロホスフェートおよびガラス質ポリマーメタホスフェートで例示される)
、ホスホネート、フィチン酸、シリケート、カーボネート(ビカーボネートおよ
びセスキカーボネートを含む)、サルフェートおよびアルミノシリケートのアル
カリ金属、アンモニウムおよびアルカノールアンモニウム塩があるが、それらに
限定されない。しかしながら、非リン酸ビルダーも一部の地方では必要とされる
。重要なことは、本組成物がシトレートのような(ホスフェートと比較して)い
わゆる“弱い”ビルダーの存在下、あるいはゼオライトまたは積層シリケートビ
ルダーで生じうるいわゆる“アンダービルト”状況下であっても、意外によく機
能することである。
2:1範囲のSiO2:Na2O比を有するものと、1987年5月12日付で
発行されたRieckのUS4,664,839で記載された積層ナトリウムシリケ
ートのような積層シリケートである。NaSKS‐6はHoechstにより販売され
ている結晶積層シリケートの商標名である(一般的にここでは“SKS‐6”と
略記される)。ゼオライトビルダーと異なり、NaSKS‐6シリケートビルダ
ーはアルミニウムを含まない。NaSKS‐6はδ‐Na2SiO5形態の積層
シリケートを有している。それはドイツDE‐A‐3,417,649およびD
E‐A‐3,742,043で記載されたような方法により製造しうる。SKS
‐6がここで使用上高度に好ましい積層シリケートであるが、他のこのような積
層シリケート、例えば一般式NaMSixO2x+1・yH2O(Mはナトリウムま
たは水素であり、xは1.9〜4、好ましくは2の数であり、yは0〜20、好
ましくは0の数である)を有したものもここでは用いうる。Hoechstによる様々
な他の積層シリケートには、α、βおよびγ形としてNaSKS‐5、NaSK
S‐7およびNaSKS‐11がある。上記のように、δ‐Na2SiO5(N
aSKS‐6形)がここでは使用上最も好ましい。顆粒処方でクリスプニング(c
rispening)剤として、酸素ブリーチ用の安定剤として、および起泡コントロール
系の成分として働ける、例えばマグネシウムシリケートのような他のシリケート
も有用である。
特許出願2,321,001で開示されたようなアルカリ土類およびアルカリ金
属カーボネートである。
ルダーはほとんどの現行市販重質顆粒洗剤組成物で非常に重要であり、液体洗剤
処方で重要なビルダー成分でもある。アルミノシリケートビルダーには下記実験
式を有するものがある: 〔Mz(zAlO2)y〕・xH2O 上記式中zおよびyは少くとも6の整数であり、z対yのモル比は1.0〜約0
.5の範囲であり、xは約15〜約264の整数である。
ノシリケートは構造上結晶でもまたは非晶質でもよく、天然アルミノシリケート
でもまたは合成で誘導してもよい。アルミノシリケートイオン交換物質の製造方
法は、1976年10月12日付で発行されたKrummelらのUS3,985,6
69で開示されている。ここで有用な好ましい合成結晶アルミノシリケートイオ
ン交換物質は、ゼオライトA、ゼオライトP(B)、ゼオライトMAPおよびゼ
オライトXという名称で市販されている。特に好ましい態様において、結晶アル
ミノシリケートイオン交換物質は下記式を有している: Na12〔(AlO2)12(SiO2)12〕・xH2O 上記式中xは約20〜約30、特に約27である。この物質はゼオライトAとし
て知られている。脱水ゼオライト(x=0〜10)もここでは用いてよい。好ま
しくは、アルミノシリケートは直径約0.1〜10ミクロンの粒径を有する。
物があるが、それらに限定されない。本発明で用いられている“ポリカルボキシ
レート”とは、多数のカルボキシレート基、好ましくは少くとも3つのカルボキ
シレートを有した化合物に関する。ポリカルボキシレートビルダーは通常酸形で
組成物へ加えられるが、中和塩の形で加えてもよい。塩形で利用される場合には
、ナトリウム、カリウムおよびリチウムのようなアルカリ金属、またはアルカノ
ールアンモニウム塩が好ましい。
まれている。ポリカルボキシレートビルダーの1つの重要なカテゴリーには、1
964年4月7日付で発行されたBergのUS3,128,287、1972年1
月18日付で発行されたLambertiらのUS3,635,830で開示されたよう
な、オキシジサクシネートを含めた、エーテルポリカルボキシレートがある。1
987年5月5日付で発行されたBushらのUS4,663,071の“TMS/
TDS”ビルダーも参照。適切なエーテルポリカルボキシレートには、1975
年12月2日付で発行されたRapkoのUS3,923,679、1979年6月
19日付で発行されたCrutchfieldらのUS4,158,635、1978年1
0月17日付で発行されたCrutchfieldらのUS4,120,874および19
78年7月25日付で発行されたCrutchfieldらのUS4,102,903で記
載されたような環式化合物、特に脂環式化合物もある。
水マレイン酸とエチレンまたはビニルメチルエーテルとのコポリマー、1,3,
5‐トリヒドロキシベンゼン‐2,4,6‐トリスルホン酸およびカルボキシメ
チルオキシコハク酸、エチレンジアミン四酢酸およびニトリロ三酢酸のようなポ
リ酢酸の様々なアルカリ金属、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩、並びに
メリット酸、コハク酸、オキシジコハク酸、ポリマレイン酸、ベンゼン‐1,3
,5‐トリカルボン酸、カルボキシメチルオキシコハク酸およびそれらの可溶性
塩のようなポリカルボキシレートがある。
)は、再生源からのそれらの利用性およびそれらの生分解性のために、重質液体
洗剤処方で特に重要なポリカルボキシレートビルダーである。シトレートは、特
にゼオライトおよび/または積層シリケートビルダーと組み合わせて、顆粒組成
物で用いてもよい。オキシジサクシネートもこのような組成物および組合せで特
に有用である。
,566,984で開示された3,3‐ジカルボキシ‐4‐オキサ‐1,6‐ヘ
キサンジオエート類および関連化合物も適している。有用なコハク酸ビルダーに
は、C5‐C20アルキルおよびアルケニルコハク酸、およびその塩がある。こ
のタイプの特に好ましい化合物はドデセニルコハク酸である。サクシネートビル
ダーの具体例には、ラウリルサクシネート、ミリスチルサクシネート、パルミチ
ルサクシネート、2‐ドデセニルサクシネート(好ましい)、2‐ペンタデセニ
ルサクシネート等がある。ラウリルサクシネートがこのグループの好ましいビル
ダーであり、1986年11月5日付で公開された欧州特許出願8620069
0.5/0,200,263で記載されている。
utchfieldらのUS4,144,226および1967年3月7日付で発行され
たDiehlのUS3,308,067で開示されている。DiehlのUS特許3,72
3,322も参照。
ダー活性を与えるために前記ビルダー、特にシトレートおよび/またはサクシネ
ートビルダーと組み合わせて、組成物中に配合しうる。脂肪酸のこのような使用
は起泡性の減少を通常起こすため、これは業者により考慮されるべきである。
ーの処方では、周知のナトリウムトリポリホスフェート、ナトリウムピロホスフ
ェートおよびナトリウムオルトホスフェートのような様々なアルカリ金属ホスフ
ェートが用いうる。エタン‐1‐ヒドロキシ‐1,1‐ジホスホネートおよび他
の公知ホスホネートのようなホスホネートビルダー(例えば、US特許3,15
9,581、3,213,030、3,422,021、3,400,148お
よび3,422,137参照)も用いうる。
ルキレンイミン分散剤の記載は、1986年7月1日付で発行されたVander Mee
rのUS4,597,898、1984年6月27日付で公開されたOhおよびGos
selinkの欧州特許出願111,965、1984年6月27日付で公開されたGo
sselinkの欧州特許出願111,984、1984年7月4日付で公開されたGos
selinkの欧州特許出願112,592、1985年10月22日付で発行された
ConnorのUS4,548,744および1996年10月15日付で発行された
WatsonらのUS5,565,145でみられ、それらのすべてが参考のためここ
に組み込まれる。しかしながら、いかなる適切な土/汚れ分散剤または再付着防
止剤も本発明の洗濯組成物に用いてよい。
たポリマー分散剤も、本発明で使用に適している。ポリマーポリカルボキシレー
ト物質は、好ましくは酸形で、適切な不飽和モノマーを重合または共重合させる
ことにより製造しうる。重合して適切なポリマーポリカルボキシレートを形成し
うる不飽和モノマー酸には、アクリル酸、マレイン酸(または無水マレイン酸)
、フマル酸、イタコン酸、アコニチン酸、メサコン酸、シトラコン酸およびメチ
レンマロン酸がある。ビニルメチルエーテル、スチレン、エチレン等のような、
カルボキシレート基を含まないモノマーセグメントの、本ポリマーポリカルボキ
シレート中における存在は、このようなセグメントが約40重量%以下であるな
らば適切である。
で有用なこのようなアクリル酸ベースポリマーは重合アクリル酸の水溶性塩であ
る。酸形をしたこのようなポリマーの平均分子量は、好ましくは約2000〜1
0,000、更に好ましくは約4000〜7000、最も好ましくは約4000
〜5000の範囲内である。このようなアクリル酸ポリマーの水溶性塩には、例
えばアルカリ金属、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩がある。このタイプ
の可溶性ポリマーは公知物質である。洗剤組成物中におけるこのタイプのポリア
クリレートの使用は、例えば1967年3月7日付で発行されたDiehlのUS特
許3,308,067で開示されている。
成分として用いてよい。このような物質には、アクリル酸およびマレイン酸のコ
ポリマーの水溶性塩がある。酸形をしたこのようなコポリマーの平均分子量は、
好ましくは約2000、好ましくは約5000、更に好ましくは約7000〜1
00,000、更に好ましくは75,000、最も好ましくは65,000の範
囲内である。このようなコポリマーにおけるアクリレート対マレエートセグメン
トの比率は、通常約30:1〜約1:1、更に好ましくは約10:1〜2:1の
範囲内である。このようなアクリル酸/マレイン酸コポリマーの水溶性塩には、
例えばアルカリ金属、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩がある。このタイ
プの可溶性アクリレート/マレエートコポリマーは、1982年12月15日付
で公開された欧州特許出願66915で記載された公知物質であり、1986年
9月3日付で公開されたEP193,360でもヒドロキシプロピルアクリレー
トを含むこのようなポリマーについて記載している。更に他の有用な分散剤には
、マレイン酸/アクリル酸/ビニルアルコールターポリマーがある。このような
物質も、例えばアクリル酸/マレイン酸/ビニルアルコールの45/45/10
ターポリマーを含めて、EP193,360で開示されている。
ある。PEGは分散剤性能を示し、しかも土汚れ除去‐再付着防止剤として作用
しうる。これらの目的のために典型的な分子量範囲は、約500〜約100,0
00、好ましくは約1000〜約50,000、更に好ましくは約1500〜約
10,000の範囲内である。
ーと組み合わせて用いうる。ポリアスパルテートのような分散剤は、好ましくは
約10,000の分子量(平均)を有する。
されるならば、汚れ放出剤は、組成物の通常約0.01重量%、好ましくは約0
.1%、更に好ましくは約0.2%〜約10%、好ましくは約5%、更に好まし
くは約3%である。ポリマー汚れ放出剤は、ポリエステルおよびナイロンのよう
な疎水性繊維の表面を親水化させる親水性セグメントと、疎水性繊維上に付いて
、洗濯サイクルの終了までそれに付着し続け、こうして親水性セグメントのアン
カーとして働く疎水性セグメントとを双方有することで特徴づけられる。これに
より、汚れ放出剤での処理後に生じる汚れを、後の洗浄操作でより容易に洗い落
とせる。
出ポリマーについて記載している。1998年12月1日付で発行されたGossel
inkらのUS5,843,878、1998年11月10日付で発行されたRohrb
aughらのUS5,834,412、1998年3月17日付で発行されたRohrba
ughらのUS5,728,671、1997年11月25日付で発行されたGosse
linkらのUS5,691,298、1997年2月4日付で発行されたPanらの
US5,599,782、1995年5月16日付で発行されたGosselinkらの
US5,415,807、1993年1月26日付で発行されたMorrallらのU
S5,182,043、1990年9月11日付で発行されたGosselinkらのU
S4,956,447、1990年12月11日付で発行されたMaldonadoらの
US4,976,879、1990年11月6日付で発行されたScheibelらのU
S4,968,451、1990年5月15日付で発行されたBorcher,Sr.らの
US4,925,577、1989年8月29日付で発行されたGosselinkのU
S4,861,512、1989年10月31日付で発行されたMaldonadoらの
US4,877,896、1987年10月27日付で発行されたGosselinkら
のUS4,771,730、1987年12月8日付で発行されたGosselinkら
のUS4,711,730、1988年1月26日付で発行されたGosselinkの
US4,721,580、1976年12月28日付で発行されたNicolらのU
S4,000,093、1976年5月25日付で発行されたHayesのUS3,
959,230、1975年7月8日付で発行されたBasadurのUS3,893
,929および1987年4月22日付で公開されたKudらの欧州特許出願0,
219,048
のUS4,240,918、TungらのUS4,525,524、RuppertらのU
S4,579,681、US4,220,918、US4,787,989、1
988年Rhone-Poulenc ChemieのEP279,134A、BASF(1991)
のEP457,205A、1974年Unilever N.V.のDE2,335,044
で記載されており、すべて参考のためここに組み込まれる。
し、その方法では、クリーニングの必要な布帛を、以下を含んでなる洗濯洗剤組
成物の水溶液と接触させるステップからなる: a)本発明によるポリアミン約0.01重量%; b)以下を含んでなる界面活性剤系約0.01重量%: i)中間鎖分岐アルキルサルフェート界面活性剤0〜80重量%; ii)中間鎖分岐アリールスルホネート界面活性剤0〜80重量%; iii)場合により、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、双極性、両性界面
活性剤およびそれらの混合物からなる群より選択される界面活性剤0.01重量
%以上; c)場合により、以下を含んでなるペルオキシゲン漂白系約1重量%、好まし
くは約5%〜約80%、好ましくは約50%: i)漂白系の約40重量%、好ましくは約50%、更に好ましくは約60%
〜約100%、好ましくは約95%、更に好ましくは約80%の過酸化水素源; ii)場合により、漂白系の約0.1重量%、好ましくは約0.5%〜約60
%、好ましくは約40%のブリーチアクチベーター; iii)場合により、組成物の重量で約1ppb(0.0000001%)、更
に好ましくは約100ppb(0.00001%)、なお一層好ましくは約50
0ppb(0.00005%)、更に一層好ましくは約1ppm(0.0001
%)〜約99.9%、更に好ましくは約50%、なお一層好ましくは約5%、更
に一層好ましくは約500ppm(0.05%)の遷移金属ブリーチ触媒; iv)場合により、約0.1重量%以上の前形成ペルオキシゲン漂白剤;およ
び d)残部のキャリアおよび他の添加成分 好ましくは、水溶液は少くとも約0.01重量%(100ppm)、好ましく
は少くとも約1%(1000ppm)の上記洗濯洗剤組成物を含んでなる。
るが、その非制限例は1997年11月11日付で発行されたNassanoらのUS
5,691,297、1996年11月12日付で発行されたWelchらのUS5
,574,005、1996年10月29日付で発行されたDinniwellらのUS
5,569,645、1996年10月15日付で発行されたDel GrecoらのU
S5,565,422、1996年5月14日付で発行されたCapeciらのUS5
,516,448、1996年2月6日付で発行されたCapeciらのUS5,48
9,392、1996年1月23日付で発行されたCapeciらのUS5,486,
303で記載されており、それらすべてが参考のためここに組み込まれる。
された平均で20のエチレンオキシ単位を有するポリアルキレンイミン(PEI
600E20) 6.ゼオライトA、水和物(0.1〜10ミクロンサイズ) 7.1985年1月9日付のEP130,756Aで開示されているような、B
PN′のブリーチ安定性変種(プロテアーゼA‐BSV) 8.WO9920727A1で記載されているような、Bacillus amyloliquefac
iensの103位におけるプロテアーゼ変種 9.ポリアクリレート/マレエートコポリマー 10.1995年5月16日付で発行されたGosselinkらのUS5,415,8
07による汚れ放出ポリマー 11.NOBS(5%)およびペルボレート(95%)からなる漂白系 12.残部100%まで、例えば蛍光増白剤、香料、起泡抑制剤、汚れ分散剤、
キレート化剤、転染阻止剤、追加の水およびフィラー、例えばCaCO3、タル
ク、シリケートなどのように、その他を含むことができる。
換された平均で7のエチレンオキシ単位を有するポリアルキレンイミン(PEI
1800E7) 5.ゼオライトA、水和物(0.1〜10ミクロンサイズ) 6.1985年1月9日付のEP130,756Aで開示されているような、B
PN′のブリーチ安定性変種(プロテアーゼA‐BSV) 7.WO9920727A1で記載されているような、Bacillus amyloliquefac
iensの103位におけるプロテアーゼ変種 8.Novo製のALCALASER 9.ポリアクリレート/マレエートコポリマー 10.1995年5月16日付で発行されたGosselinkらのUS5,415,8
07による汚れ放出ポリマー 11.NOBS(5%)およびペルボレート(95%)からなる漂白系 12.残部100%まで、例えば蛍光増白剤、香料、起泡抑制剤、汚れ分散剤、
キレート化剤、転染阻止剤、追加の水およびフィラー、例えばCaCO3、タル
ク、シリケートなどのように、その他を含むことができる。
90%まで硫酸化された、4,9‐ジオキサ‐1,12‐ドデカンジアミン 6.ゼオライトA、水和物(0.1〜10ミクロンサイズ) 7.1985年1月9日付のEP130,756Aで開示されているような、B
PN′のブリーチ安定性変種(プロテアーゼA‐BSV) 8.WO9920727A1で記載されているような、Bacillus amyloliquefac
iensの103位におけるプロテアーゼ変種 9.Novo製のALCALASER 10.ポリアクリレート/マレエートコポリマー 11.1995年5月16日付で発行されたGosselinkらのUS5,415,8
07による汚れ放出ポリマー 12.5,12‐ジメチル‐1,5,8,12‐テトラアザビシクロ〔6.6.
2〕ヘキサデカンマンガン(II)クロリド 13.残部100%まで、例えば蛍光増白剤、香料、起泡抑制剤、汚れ分散剤、
キレート化剤、転染阻止剤、追加の水およびフィラー、例えばCaCO3、タル
ク、シリケートなどのように、その他を含むことができる。
換された3プロピレンオキシ単位とそれに続く27エチレンオキシ単位とを有す
るポリアルキレンイミン(PEI3000P3E27) 3.1995年5月16日付で発行されたGosselinkらのUS5,415,80
7による汚れ放出ポリマー 4.ジエチレントリアミン五酢酸 5.1981年3月10日付で発行されたSakkabのUS4,255,273によ
るフォトブリーチ
換された平均で7のエチレンオキシ単位を有するポリアルキレンイミン(PEI
1800E7) 6.ゼオライトA、水和物(0.1〜10ミクロンサイズ) 7.1985年1月9日付のEP130,756Aで開示されているような、B
PN′のブリーチ安定性変種(プロテアーゼA‐BSV) 8.WO9920727A1で記載されているような、Bacillus amyloliquefac
iensの103位におけるプロテアーゼ変種 9.Novo製のALCALASER 10.ポリアクリレート/マレエートコポリマー 11.1995年5月16日付で発行されたGosselinkらのUS5,415,8
07による汚れ放出ポリマー 12.5,12‐ジメチル‐1,5,8,12‐テトラアザビシクロ〔6.6.
2〕ヘキサデカンマンガン(II)クロリド 13.残部100%まで、例えば蛍光増白剤、香料、起泡抑制剤、汚れ分散剤、
キレート化剤、転染阻止剤、追加の水およびフィラー、例えばCaCO3、タル
ク、シリケートなどのように、その他を含むことができる。
35%まで硫酸化された、ビス(ヘキサメチレン)トリアミン 6.エタノール 7.シトレートの混合物 8.1985年1月9日付のEP130,756Aで開示されているような、B
PN′のブリーチ安定性変種(プロテアーゼA‐BSV) 9.WO9920727A1で記載されているような、Bacillus amyloliquefac
iensの103位におけるプロテアーゼ変種 10.Novo製のALCALASER 11.ポリアクリレート/マレエートコポリマー 12.1995年5月16日付で発行されたGosselinkらのUS5,415,8
07による汚れ放出ポリマー 13.NOBS(5%)およびペルボレート(95%)からなる漂白系 14.5,12‐ジメチル‐1,5,8,12‐テトラアザビシクロ〔6.6.
2〕ヘキサデカンマンガン(II)クロリド 15.残部100%まで、例えば蛍光増白剤、香料、起泡抑制剤、汚れ分散剤、
キレート化剤、転染阻止剤、追加の水およびフィラー、例えばCaCO3、タル
ク、シリケートなどのように、その他を含むことができる。
35%まで硫酸化された、トリス(ヘキサメチレン)テトラアミン 6.エタノール 7.シトレートの混合物 8.1985年1月9日付のEP130,756Aで開示されているような、B
PN′のブリーチ安定性変種(プロテアーゼA‐BSV) 9.WO9920727A1で記載されているような、Bacillus amyloliquefac
iensの103位におけるプロテアーゼ変種 10.Novo製のALCALASER 11.ポリアクリレート/マレエートコポリマー 12.1995年5月16日付で発行されたGosselinkらのUS5,415,8
07による汚れ放出ポリマー 13.NOBS(5%)およびペルボレート(95%)からなる漂白系 14.5,12‐ジメチル‐1,5,8,12‐テトラアザビシクロ〔6.6.
2〕ヘキサデカンマンガン(II)クロリド 15.残部100%まで、例えば蛍光増白剤、香料、起泡抑制剤、汚れ分散剤、
キレート化剤、転染阻止剤、追加の水およびフィラー、例えばCaCO3、タル
ク、シリケートなどのように、その他を含むことができる。
ト界面活性剤の好ましい例を示している。 8‐メチルウンデシルサルフェート:
Claims (9)
- 【請求項1】 a)0.01重量%以上のポリアミン;該ポリアミンは下記からなる群より選
択される: i)2以上の主鎖窒素を含むポリアミン ii)1以上のカチオン性主鎖窒素を含むポリアミン iii)1以上のアルコキシル化主鎖窒素を含むポリアミン iv)1以上のカチオン性主鎖窒素および1以上のアルコキシル化主鎖窒素を
含むポリアミン;および v)それらの混合物; b)以下を含んでなる界面活性剤系0.01重量%以上: i)下記式: 【化1】 下記式: 【化2】 を有する界面活性剤およびそれらの混合物からなる群より選択される中間鎖分岐
アルキルサルフェート界面活性剤0〜80重量%: 上記式中R、R1およびR2は各々独立して水素、C1‐C3アルキルおよびそ
れらの混合物である;但し上記界面活性剤における炭素原子の総数は14〜20
であり、R、R1およびR2のうち少くとも1つは水素ではない;インデックス
wは0〜13の整数である;xは0〜13の整数である;yは0〜13の整数で
ある;zは少くとも1の整数である;但しw+x+y+zは8〜14であり、界
面活性剤における炭素原子の総数は14〜20である;R3はエチレン、1,2
‐プロピレン、1,3‐プロピレン、1,2‐ブチレン、1,4‐ブチレンおよ
びそれらの混合物である;インデックスmの平均値は少くとも0.01である; ii)下記式を有する中間鎖分岐アリールスルホネート界面活性剤0〜80重
量%: 【化3】 上記式中Aは下記式を有する中間鎖分岐アルキル単位である: 【化4】 上記式中RおよびR1は各々独立して水素、C1‐C3アルキルおよびそれらの
混合物である;但し上記アルキル単位における炭素原子の総数は6〜18であり
、RおよびR1のうち少くとも1つは水素ではない;xは0〜13の整数である
;yは0〜13の整数である;zは0または1である;R2は水素、C1‐C3 アルキルおよびそれらの混合物である;M′は、中性をもたらすために十分な電
荷を有した水溶性カチオンである; iii)場合により、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、双極性、両性界面
活性剤およびそれらの混合物からなる群より選択される界面活性剤0.01重量
%以上;および c)残部のキャリアおよび添加成分 を含んでなる洗濯洗剤組成物。 - 【請求項2】 ポリアミンが、下記式を有したポリアミンを含んでなる: 〔J‐R〕n‐J 上記式中Jは下記からなる群より選択される: i)下記式を有する一級アミノ単位: (R1)2N ii)下記式を有する二級アミノ単位: ‐R1N iii)下記式を有する三級アミノ単位: 【化5】 iv)下記式を有する一級の四級アミノ単位: 【化6】 v)下記式を有する二級の四級アミノ単位: 【化7】 vi)下記式を有する三級の四級アミノ単位: 【化8】 vii)下記式を有する一級N‐オキシドアミノ単位: 【化9】 viii)下記式を有する二級N‐オキシドアミノ単位: 【化10】 ix)下記式を有する三級N‐オキシドアミノ単位: 【化11】 x)およびそれらの混合物; 上記式中Bは分岐による主鎖の連続部分であって、下記式を有している: 〔J‐R〕‐ Rは下記からなる群より選択される主鎖単位である: i)C2‐C12直鎖アルキレン、C3‐C12分岐アルキレン、C6‐C1 6 置換または非置換アリーレン、下記式を有するC7‐C40置換または非置換
アルキレンアリーレン: 【化12】 またはそれらの混合物; ii)下記式を有するポリ(アルキレンオキシ)アルキレン単位: ‐(R2O)w(R3)‐ iii)下記式を有するヒドロキシアルキレン単位: 【化13】 iv)下記式を有するヒドロキシアルキレン/オキシアルキレン単位: 【化14】 v)下記式を有するカルボキシアルキレンオキシ単位: 【化15】 vi)下記式を有する主鎖分岐単位: 【化16】 vii)およびそれらの混合物; R1は下記からなる群より選択される: i)水素; ii)C1‐C22アルキル; iii)C7‐C22アリーレンアルキル; iv)C7‐C22アルキレンアリール: v)‐〔CH2CH(OR4)CH2O〕s(R2O)tY; vi)アニオン単位; vii)およびそれらの混合物; R2はエチレン、1,2‐プロピレン、1,3‐プロピレン、1,2‐ブチレン
、1,4‐ブチレン、1,6‐ヘキシレン、1,2‐ヘキシレン、1,4‐フェ
ニレンおよびそれらの混合物からなる群より選択される; R3はC2‐C8直鎖アルキレン、C3‐C8分岐アルキレン、フェニレン、置
換フェニレンおよびそれらの混合物である; R4は水素、C1‐C6アルキル、‐(CH2)u(R2O)t(CH2)uY
およびそれらの混合物である; QはC1‐C4直鎖アルキル、C1‐C4ヒドロキシアルキル、ベンジル、‐〔
CH2CH(OR4)CH2O〕s(R2O)tYおよびそれらの混合物からな
る群より選択される四級化単位である; Xは酸素、‐NR4およびそれらの混合物である; Yは水素、C1‐C4直鎖アルキル、‐N(R1)2、アニオン単位およびそれ
らの混合物である; インデックスjは0〜20である;インデックスkは1〜20である;nは2〜
1000である;インデックスrは0または1である;インデックスsは0〜5
である;インデックスtは0.5〜100の平均値を有している;インデックス
uは0〜6である;インデックスwは0〜25である;インデックスx、yおよ
びzは各々独立して0〜20である、請求項1に記載の組成物。 - 【請求項3】 ポリアミンが下記式を有している: 【化17】 上記式中R単位はアルキレンオキシアルキレン単位であり、Y‐は‐(CH2) f CO2M、‐C(O)(CH2)fCO2M、‐(CH2)fPO3M、‐(
CH2)fOPO3M、‐(CH2)fSO3M、‐CH2(CHSO3M)(
CH2)fSO3M、‐CH2(CHSO2M)(CH2)fSO3M、‐C(
O)CH2CH(SO3M)CO2M、‐C(O)CH2CH(CO2M)NH
CH(CO2M)CH2CO2M、‐CH2CH(OZ)CH2O(R1O)t Z、‐(CH2)fCH〔O(R2O)tZ〕CHfO(R2O)tZおよびそ
れらの混合物からなる群より選択されるアニオン単位であり、ここでZは水素ま
たは‐(CH2)fCO2M、‐C(O)(CH2)fCO2M、‐(CH2) f PO3M、‐(CH2)fOPO3M、‐(CH2)fSO3M、‐CH2(
CHSO3M)(CH2)fSO3M、‐CH2(CHSO2M)(CH2)f SO3M、‐C(O)CH2CH(SO3M)CO2M、‐C(O)CH2CH
(CO2M)NHCH(CO2M)CH2CO2Mおよびそれらの混合物からな
る群より選択されるアニオン単位である;Mは水素、水溶性カチオンおよびそれ
らの混合物である;インデックスfは0〜約10である;インデックスmは1〜
20である、請求項1または2に記載の組成物。 - 【請求項4】 ポリアミンが下記式を有している: 【化18】 上記式中Rはエチレンである;R1は‐(R2O)tYである;R2はエチレン
、1,2‐プロピレンおよびそれらの混合物である;Yは水素である;w′+x
′+y′は13〜71であり、tは0.5〜30の平均値を有する、請求項1〜
3のいずれか一項に記載の組成物。 - 【請求項5】 0.01重量%以上の中間鎖分岐アリールスルホネート界面活性剤混合物を含
んでなり、該混合物を構成する上記界面活性剤のうち少くとも1種が、メチルに
等しいR、メチルに等しいR1、水素に等しいR2、および0に等しいzを有し
てなる、請求項1〜4のいずれか一項に記載の組成物。 - 【請求項6】 0.01重量%以上の界面活性剤混合物を含んでなり、該混合物が1種以上の
中間鎖分岐アルキルサルフェート界面活性剤および1種以上の中間鎖分岐アルキ
ルアルコキシサルフェート界面活性剤を含んでなり、該混合物を構成する上記界
面活性剤のうち少くとも1種が、メチルに等しいR、水素に等しいR1、水素に
等しいR2を有してなり、w+x+y+zの合計が8〜10に等しく、mの平均
値が0.01〜10である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の組成物。 - 【請求項7】 i)漂白系の40重量%以上の過酸化水素源; ii)場合により、漂白系の0.1重量%以上のブリーチアクチベーター; iii)場合により、組成物の1ppb以上の遷移金属ブリーチ触媒;および iv)場合により、0.1重量%以上の前形成ペルオキシゲン漂白剤 を含んでなるペルオキシゲン漂白系1重量%以上を更に含んでなる、請求項1〜
6のいずれか一項に記載の組成物。 - 【請求項8】 a)0.01重量%以上のポリアミン;該ポリアミンは下記式を有してなる: 〔J‐R〕n‐J 上記式中Jは下記からなる群より選択される: i)下記式を有する一級アミノ単位: (R1)2N ii)下記式を有する二級アミノ単位: ‐R1N iii)下記式を有する三級アミノ単位: 【化19】 iv)下記式を有する一級の四級アミノ単位: 【化20】 v)下記式を有する二級の四級アミノ単位: 【化21】 vi)下記式を有する三級の四級アミノ単位: 【化22】 vii)下記式を有する一級N‐オキシドアミノ単位: 【化23】 viii)下記式を有する二級N‐オキシドアミノ単位: 【化24】 ix)下記式を有する三級N‐オキシドアミノ単位: 【化25】 x)およびそれらの混合物; 上記式中Bは分岐による主鎖の連続部分であって、下記式を有している: 〔J‐R〕‐ Rは下記からなる群より選択される主鎖単位である: i)C2‐C12直鎖アルキレン、C3‐C12分岐アルキレン、C6‐C 16 置換または非置換アリーレン、下記式を有するC7‐C40置換または非置
換アルキレンアリーレン: 【化26】 またはそれらの混合物; ii)下記式を有するポリ(アルキレンオキシ)アルキレン単位: ‐(R2O)w(R3)‐ iii)下記式を有するヒドロキシアルキレン単位: 【化27】 iv)下記式を有するヒドロキシアルキレン/オキシアルキレン単位: 【化28】 v)下記式を有するカルボキシアルキレンオキシ単位: 【化29】 vi)下記式を有する主鎖分岐単位: 【化30】 vii)およびそれらの混合物; R1は下記からなる群より選択される: i)水素; ii)C1‐C22アルキル; iii)C7‐C22アリーレンアルキル; iv)C7‐C22アルキレンアリール: v)‐〔CH2CH(OR4)CH2O〕s(R2O)tY; vi)アニオン単位; vii)およびそれらの混合物; R2はエチレン、1,2‐プロピレン、1,3‐プロピレン、1,2‐ブチレン
、1,4‐ブチレン、1,6‐ヘキシレン、1,2‐ヘキシレン、1,4‐フェ
ニレンおよびそれらの混合物からなる群より選択される; R3はC2‐C8直鎖アルキレン、C3‐C8分岐アルキレン、フェニレン、置
換フェニレンおよびそれらの混合物である; R4は水素、C1‐C6アルキル、‐(CH2)u(R2O)t(CH2)uY
およびそれらの混合物である; QはC1‐C4直鎖アルキル、C1‐C4ヒドロキシアルキル、ベンジル、‐〔
CH2CH(OR4)CH2O〕s(R2O)tYおよびそれらの混合物からな
る群より選択される四級化単位である; Xは酸素、‐NR4およびそれらの混合物である; Yは水素、C1‐C4直鎖アルキル、‐N(R1)2、アニオン単位およびそれ
らの混合物である; インデックスjは0〜20である;インデックスkは1〜20である;nは2〜
1000である;インデックスrは0または1である;インデックスsは0〜5
である;インデックスtは0.5〜100の平均値を有している;インデックス
uは0〜6である;インデックスwは0〜25である;インデックスx、yおよ
びzは各々独立して0〜20である; b)以下を含んでなる界面活性剤系0.01重量%以上: i)下記式: 【化31】 下記式: 【化32】 を有する界面活性剤およびそれらの混合物からなる群より選択される中間鎖分岐
アルキルサルフェート界面活性剤0〜80重量%: 上記式中R、R1およびR2は各々独立して水素、C1‐C3アルキルおよびそ
れらの混合物である;但し上記界面活性剤における炭素原子の総数は14〜20
であり、R、R1およびR2のうち少くとも1つは水素ではない;インデックス
wは0〜13の整数である;xは0〜13の整数である;yは0〜13の整数で
ある;zは少くとも1の整数である;但しw+x+y+zは8〜14であり、界
面活性剤における炭素原子の総数は14〜20である;R3はエチレン、1,2
‐プロピレン、1,3‐プロピレン、1,2‐ブチレン、1,4‐ブチレンおよ
びそれらの混合物である;インデックスmの平均値は少くとも0.01である; ii)下記式を有する中間鎖分岐アリールスルホネート界面活性剤0〜80重
量%: 【化33】 上記式中Aは下記式を有する中間鎖分岐アルキル単位である: 【化34】 上記式中RおよびR1は各々独立して水素、C1‐C3アルキルおよびそれらの
混合物である;但し上記アルキル単位における炭素原子の総数は6〜18であり
、RおよびR1のうち少くとも1つは水素ではない;xは0〜13の整数である
;yは0〜13の整数である;zは0または1である;R2は水素、C1‐C3 アルキルおよびそれらの混合物である;M′は、中性をもたらすために十分な電
荷を有した水溶性カチオンである; iii)場合により、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、双極性、両性界面
活性剤およびそれらの混合物からなる群より選択される界面活性剤0.01重量
%以上;および c)場合により、1重量%以上の布帛柔軟活性剤; d)場合により、15重量%未満の主溶媒;但し、該主溶媒は0.15〜1の
ClogPを有する; e)場合により、0.001〜90重量%の1種以上の染料固着剤; f)場合により、0.01〜50重量%の1種以上のセルロース反応性染料固
着剤; g)場合により、0.01〜15重量%の塩素スカベンジャー; h)場合により、0.005〜1重量%の1種以上の結晶成長抑制剤; i)場合により、1〜12重量%の1種以上の液体キャリア; j)場合により、0.001〜1重量%の酵素; k)場合により、0.01〜8重量%のポリオレフィンエマルジョンまたは懸
濁物; l)場合により、0.01〜0.2重量%の安定剤; m)場合により、1〜80重量%の布帛柔軟活性剤; n)ブリーチ防御をもたらす1種以上の直鎖または環式ポリアミン0.01重
量%以上;および o)残部のキャリアおよび添加成分 を含んでなる洗濯洗剤組成物。 - 【請求項9】 a)0.01重量%以上のポリアミン;該ポリアミンは下記式を有してなる: 〔J‐R〕n‐J 上記式中Jは下記からなる群より選択される: i)下記式を有する一級アミノ単位: (R1)2N ii)下記式を有する二級アミノ単位: ‐R1N iii)下記式を有する三級アミノ単位: 【化35】 iv)下記式を有する一級の四級アミノ単位: 【化36】 v)下記式を有する二級の四級アミノ単位: 【化37】 vi)下記式を有する三級の四級アミノ単位: 【化38】 vii)下記式を有する一級N‐オキシドアミノ単位: 【化39】 viii)下記式を有する二級N‐オキシドアミノ単位: 【化40】 ix)下記式を有する三級N‐オキシドアミノ単位: 【化41】 x)およびそれらの混合物; 上記式中Bは分岐による主鎖の連続部分であって、下記式を有している: 〔J‐R〕‐ Rは下記からなる群より選択される主鎖単位である: i)C2‐C12直鎖アルキレン、C3‐C12分岐アルキレン、C6‐C 16 置換または非置換アリーレン、下記式を有するC7‐C40置換または非置
換アルキレンアリーレン: 【化42】 またはそれらの混合物; ii)下記式を有するポリ(アルキレンオキシ)アルキレン単位: ‐(R2O)w(R3)‐ iii)下記式を有するヒドロキシアルキレン単位: 【化43】 iv)下記式を有するヒドロキシアルキレン/オキシアルキレン単位: 【化44】 v)下記式を有するカルボキシアルキレンオキシ単位: 【化45】 vi)下記式を有する主鎖分岐単位: 【化46】 vii)およびそれらの混合物; R1は下記からなる群より選択される: i)水素; ii)C1‐C22アルキル; iii)C7‐C22アリーレンアルキル; iv)C7‐C22アルキレンアリール: v)‐〔CH2CH(OR4)CH2O〕s(R2O)tY; vi)アニオン単位; vii)およびそれらの混合物; R2はエチレン、1,2‐プロピレン、1,3‐プロピレン、1,2‐ブチレン
、1,4‐ブチレン、1,6‐ヘキシレン、1,2‐ヘキシレン、1,4‐フェ
ニレンおよびそれらの混合物からなる群より選択される; R3はC2‐C8直鎖アルキレン、C3‐C8分岐アルキレン、フェニレン、置
換フェニレンおよびそれらの混合物である; R4は水素、C1‐C6アルキル、‐(CH2)u(R2O)t(CH2)uY
およびそれらの混合物である; QはC1‐C4直鎖アルキル、C1‐C4ヒドロキシアルキル、ベンジル、‐〔
CH2CH(OR4)CH2O〕s(R2O)tYおよびそれらの混合物からな
る群より選択される四級化単位である; Xは酸素、‐NR4およびそれらの混合物である; Yは水素、C1‐C4直鎖アルキル、‐N(R1)2、アニオン単位およびそれ
らの混合物である; インデックスjは0〜20である;インデックスkは1〜20である;nは2〜
1000である;インデックスrは0または1である;インデックスsは0〜5
である;インデックスtは0.5〜100の平均値を有している;インデックス
uは0〜6である;インデックスwは0〜25である;インデックスx、yおよ
びzは各々独立して0〜20である; b)以下を含んでなる界面活性剤系0.01重量%以上: i)下記式: 【化47】 下記式: 【化48】 を有する界面活性剤およびそれらの混合物からなる群より選択される中間鎖分岐
アルキルサルフェート界面活性剤0〜80重量%: 上記式中R、R1およびR2は各々独立して水素、C1‐C3アルキルおよびそ
れらの混合物である;但し上記界面活性剤における炭素原子の総数は14〜20
であり、R、R1およびR2のうち少くとも1つは水素ではない;インデックス
wは0〜13の整数である;xは0〜13の整数である;yは0〜13の整数で
ある;zは少くとも1の整数である;但しw+x+y+zは8〜14であり、界
面活性剤における炭素原子の総数は14〜20である;R3はエチレン、1,2
‐プロピレン、1,3‐プロピレン、1,2‐ブチレン、1,4‐ブチレンおよ
びそれらの混合物である;インデックスmの平均値は少くとも0.01である; ii)下記式を有する中間鎖分岐アリールスルホネート界面活性剤0〜80重
量%: 【化49】 上記式中Aは下記式を有する中間鎖分岐アルキル単位である: 【化50】 上記式中RおよびR1は各々独立して水素、C1‐C3アルキルおよびそれらの
混合物である;但し上記アルキル単位における炭素原子の総数は6〜18であり
、RおよびR1のうち少くとも1つは水素ではない;xは0〜13の整数である
;yは0〜13の整数である;zは0または1である;R2は水素、C1‐C3 アルキルおよびそれらの混合物である;M′は、中性をもたらすために十分な電
荷を有した水溶性カチオンである; iii)場合により、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、双極性、両性界面
活性剤およびそれらの混合物からなる群より選択される界面活性剤0.01重量
%以上;および c)組成物の1ppb以上の遷移金属ブリーチ触媒; d)1重量%以上のビルダー;および e)残部のキャリアおよび添加成分 を含んでなる洗濯洗剤組成物。
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EP3208260A1 (en) * | 2016-02-17 | 2017-08-23 | Clariant International Ltd | Alkoxylated hydroxybenzoic acid esters or amides |
WO2018127390A1 (en) * | 2017-01-06 | 2018-07-12 | Unilever N.V. | Stain removing composition |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0112592A2 (en) * | 1982-12-23 | 1984-07-04 | THE PROCTER & GAMBLE COMPANY | Zwitterionic polymers having clay soil removal/anti-redeposition properties useful in detergent compositions |
WO1997039090A1 (en) * | 1996-04-16 | 1997-10-23 | The Procter & Gamble Company | Detergent compositions containing selected mid-chain branched surfactants |
WO1997042285A1 (en) * | 1996-05-03 | 1997-11-13 | The Procter & Gamble Company | Cotton soil release polymers |
WO1997042293A1 (en) * | 1996-05-03 | 1997-11-13 | The Procter & Gamble Company | Liquid laundry detergent compositions comprising cotton soil release polymers and protease enzymes |
WO1999005244A1 (en) * | 1997-07-21 | 1999-02-04 | The Procter & Gamble Company | Improved alkyl aryl sulfonate surfactants |
WO1999019436A1 (en) * | 1997-10-10 | 1999-04-22 | The Procter & Gamble Company | Mixed surfactant system |
WO1999020768A1 (en) * | 1997-10-17 | 1999-04-29 | The Procter & Gamble Company | Methods for producing amylase enzymes |
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Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0112592A2 (en) * | 1982-12-23 | 1984-07-04 | THE PROCTER & GAMBLE COMPANY | Zwitterionic polymers having clay soil removal/anti-redeposition properties useful in detergent compositions |
WO1997039090A1 (en) * | 1996-04-16 | 1997-10-23 | The Procter & Gamble Company | Detergent compositions containing selected mid-chain branched surfactants |
WO1997042285A1 (en) * | 1996-05-03 | 1997-11-13 | The Procter & Gamble Company | Cotton soil release polymers |
WO1997042293A1 (en) * | 1996-05-03 | 1997-11-13 | The Procter & Gamble Company | Liquid laundry detergent compositions comprising cotton soil release polymers and protease enzymes |
WO1999005244A1 (en) * | 1997-07-21 | 1999-02-04 | The Procter & Gamble Company | Improved alkyl aryl sulfonate surfactants |
WO1999019436A1 (en) * | 1997-10-10 | 1999-04-22 | The Procter & Gamble Company | Mixed surfactant system |
WO1999020768A1 (en) * | 1997-10-17 | 1999-04-29 | The Procter & Gamble Company | Methods for producing amylase enzymes |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2017110066A (ja) * | 2015-12-15 | 2017-06-22 | 花王株式会社 | 食器用固体洗浄剤組成物 |
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