JP2000501453A

JP2000501453A - 変性ポリアミンポリマーの予備混合を含む洗剤組成物を製造する為の凝集法

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Publication number: JP2000501453A
Application number: JP10511660A
Authority: JP
Inventors: ベンジャミン、エドガー、チャップマン
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1996-08-26
Filing date: 1997-08-06
Publication date: 2000-02-08
Also published as: ZA977164B; EP0922087A1; WO1998008925A1; CA2264306A1; US6093690A; BR9711966A; CN1234825A; AR009081A1

Abstract

(57)【要約】高い洗浄性能が予想外に得られるような方法で、選ばれた変性ポリアミンを完全に配合された洗剤組成物に添合する方法が提供される。この方法には、変性ポリアミンと洗浄性界面活性剤もしくはその酸前駆体とを予備混合し、その後で、ビルダーのような乾燥洗剤物質と共に凝集させることが含まれる。

Description

【発明の詳細な説明】変性ポリアミンポリマーの予備混合を含む洗剤組成物を製造する為の凝集法技術分野本発明は、木綿用の汚れ剥離及び／又は分散剤として特に有用な変性ポリアミンを含む洗濯洗剤組成物を製造する為の凝集法に関するものである。より詳しくは、この方法には、ビルダー、及び任意の補助洗剤成分と共に凝集させる前に、変性ポリアミンを、界面活性剤ペーストもしくはその酸前駆体と予備混合することが含まれる。性能の改良された凝集洗剤組成物を得る為に、この予備混合物を、順に並べて置いた二台のミキサー／高密度化装置中で進めることのできる凝集工程に付す。背景技術様々な布地表面改良剤が商品化されており、またそれらは現在、洗剤組成物や布地柔軟剤／帯電防止製品及び組成物に用いられている。表面改良剤の例は、汚れ剥離ポリマーである。汚れ剥離ポリマーは、典型的にはオリゴマーもしくはポリマーエステル「主鎖」を含んでおり、またグリースやそれに類する疎水性の汚れが付着フィルムを形成していて、それが水による洗濯プロセスでは簡単に取り除けないポリエステルやその他の合成繊維の布地に対して、一般的に非常に効果的である。このような汚れ剥離ポリマーは、「混紡」の布地、すなわち木綿と合成物質の混合物からなる布地に対しては余り劇的な効果はなく、また綿製品に対しては殆ど、もしくは全く効果がない。この領域での広範囲にわたる研究の結果、ポリエステル用汚れ剥離剤の効果が著しく改良され、改善された生成物性能をもち、洗剤配合物に添合することのできる物質がもたらされるようになった。ポリマー主鎖を変性することの他に、末端キャッピング基を適切に選択することにより、様々なポリエステル用汚れ剥離ポリマーが作られるようになった。例えば、スルホアリール成分や、特にイセチオネート由来の低コストの末端キャッピング単位を用いるような末端キャップの変性により、汚れ剥離効果が犠牲になることなく、これらのポリマーの溶解性の範囲や補助成分に対する適合性が向上した。多くのポリエステル用汚れ剥離ポリマーは、現在、液状洗剤と固形（すなわち粒状）洗剤の両方に配合することができる。ポリエステル用汚れ剥離剤の場合のように木綿の構造と良く似たオリゴマー物質やポリマー物質を製造しても、木綿用の汚れ剥離ポリマーとはならなかった。木綿とポリエステルの布地は両方とも長鎖ポリマー物質からなっているが、それらは化学的には非常に異なっている。木綿は、１−４結合により結び付けられた無水グルコース単位からなるセルロース繊維からなっている。ポリエステル用汚れ剥離ポリマーは、一般的にはテレフタレートとエチレン／プロピレンオキシド残基との組み合わせであるのに対し、木綿のセルロースは、これらのグリコシド結合により多糖類と見なされる。組成のこれらの違いが、木綿対ポリエステル布地の布地の性質の差である。木綿は、ポリエステルに比べて親水性がある。ポリエステルは疎水性であって、油状もしくは脂肪状の汚れを引き寄せるので、容易に「ドライ・クリーニング」することができる。重要なのは、ポリエステル布地のテレフタレートとエチレンオキシ／プロピレンオキシとからなる主鎖は、合成繊維とは異なる方法で汚れと反応する木綿のヒドロキシル成分のような反応性の部位を含んでいないという点である。木綿の汚れの多くは「固着」してしまい、布地を漂白することにより分解されるに過ぎない。木綿の布地用の効果的な布地表面改良剤の開発というのは、最近まで捕らえ所がなかった。ポリエステル用汚れ剥離ポリマーの分野では成功した方法である、汚れ剥離ポリマーの構造と布地の構造とを一致させるというパラダイムを適用しようとする他者による試みは、他の布地用の表面改良剤、特に木綿の布地用のものに適用した場合、得られた結果は、やはり限界ぎりぎりのものであった。例えば、変性オリゴマー単位をもつ綿多糖類であるメチルセルロースの使用は、木綿に対してよりも、ポリエステルに対して効果的であることが分かった。更に、洗剤配合者達は、広く分布している汚れや染みを布地から除去する為の製品を考案する、という課題に直面している。様々な汚れや染みの範囲は、蛋白質様、土、及び無機性の汚れのような極性の汚れから、煤、カーボンブラック、炭化水素の不完全燃焼による副生物、及び有機性の汚れのような非極性の汚れに至る分布範囲に入る。その為、配合者達がこのようなあらゆるタイプの汚れを同時に取り扱う製品を提供しようとするのにつれて、洗剤組成物はより複雑になってきた。配合者達は、土のような極性があって非常に帯電している親水性の粒子を懸濁させるのに特に有用な従来の分散剤の開発には、多いに成功している。しかしながら、今迄のところでは、非極性で疎水性のタイプの汚れや粒子を分散・懸濁させるように設計された分散剤を開発するのは、もっと困難である。驚くべきことに、綿製品に効果的な汚れ剥離剤、及び分散剤は、或る種の変性ポリアミンから製造できる、ということが見出された。この予想外の結果から、かつては合成繊維の布地、及び合成繊維と木綿の混紡の布地に対してのみ得られたこれらの長所を得る為の鍵となる組成物が得られた。しかしながら、性能を維持する為に、また好ましくは性能を改善する為に、完全に配合された洗剤組成物にこのような変性ポリアミンを含める方法は、未解決のままであった。これらの変性ポリアミンを含有する洗剤組成物であって、先行技術の方法により製造されるものは、所望のレベルの性能を示すことはない。従って、選ばれた変性ポリアミンを、洗浄性能の高められた完全に配合された洗剤組成物に添合することのできる手段をもたらす洗剤製造法の必要性が、当該技術分野に於いては残っている。１９７３年４月２６日に公開された英国特許第１，３１４，８９７号明細書には、洗濯した布地に湿った汚れが再付着するのを防いで汚れ剥離性を改良する為のヒドロキシプロピルメチルセルロース物質が教示されている。Kearney に対して発行された米国特許第３，８９７，０２６号明細書には、エチレン−無水マレイン酸コポリマーと、綿ポリマーのヒドロキシル成分との反応により得られる、汚れ剥離性、及び耐汚れ性の改善されたセルロース織物材料が開示されている。 Dickson に対して発行された米国特許第３，９１２，６８１号明細書には、ポリカルボキシレートを含有する非恒久的な汚れ剥離仕上げ剤を木綿の布地に用いる為の組成物が教示されている。Hinton等に対して発行された米国特許第３，９４８，８３８号明細書には、汚れ剥離用の高分子量（５００，０００〜１，５００，０００）のポリアクリルポリマーが記載されている。Leigh 等に対して発行された米国特許第４，５５９，０５６号明細書には、木綿や合成繊維の布地を、オルガノポリシロキサンエラストマー、オルガノシロキサンオキシアルキレンコポリマー架橋剤、及びシロキサン硬化触媒からなる組成物で処理する方法が開示されている。米国特許第４，５７９，６８１号及び第４，６１４，５１９号の各明細書も参照のこと。これらの明細書に開示されているビニルカプロラクタム物質の効果は、ポリエステルの布地、木綿とポリエステルとの混紡、及び仕上げ剤により疎水性にした木綿の布地に限定されていた。上記の引用文献の他に、以下のものには様々な汚れ剥離ポリマー、もしくは変性ポリアミンが開示されている。１９８５年１０月２２日発行の Cannor の米国特許第４，５４８，７４４号、１９８６年７月１日発行の Vander Meerの米国特許第４，５９７，８９８号、１９８９年１０月３１日発行の Maldonado等の米国特許第４，８７７，８９６号、１９９０年１月２日発行の Vander Meerの米国特許第４，８９１，１６０号、１９９０年１２月１１日発行の Maldonado等の米国特許第４，９７６，８７９号、１９９５年５月１６日発行の Gosselinkの米国特許第５，４１５，８０７号、１９８０年１１月２５日発行の Marco等の米国特許第４，２３５，７３５号、１９７８年１２月２９日に公開された英国特許第１，５３７，２８８号、１９７８年１月１８日に公開された英国特許第１，４９８，５２０号、１９９５年１１月３０日に公開された国際特許出願第ＷＯ９５／３２２７２号、ヨーロッパ特許出願第２０６，５１３号、１９８０年１月１０日に発行されたドイツ特許第２８２９０２２号、１９９４年４月２７日に公開された日本特許出願公開第０６３１３２７１号の各明細書。以下の参考資料は、高密度化噴霧乾燥微粒子に向けられたものである。Appel 等の米国特許第５，１３３，９２４号（リーバー）、Bortolotti等の米国特許第５，１６０，６５７号（リーバー）、Johnson 等の英国特許第１，５１７，７１３号（ユニリーバー）、及び Curtis のヨーロッパ特許出願第４５１，８９４号の各明細書。以下の参考資料は、凝集による洗剤の製造に向けられたものである。１９９４年１１月２２日に発行された Capeci 等の米国特許第５，３６６，６５２号や、１９９６年１月２３日に発行された Capeci 等の米国特許第５，４８６，３０３号；Beerse等の米国特許第５，１０８，６４６号（プロクター・アンド・ギャンブル）；Hollingsworth 等のヨーロッパ特許出願第３５１，９３７号（ユニリーバー）；及び Swatling 等の米国特許第５，２０５，９５８号の各明細書。発明の開示当該技術分野に於ける上記のニーズは、特に綿の入っている布地に対して改善された分散性、及び洗浄性能を予想外に示す完全に配合された洗剤組成物に、選ばれた変性ポリアミンを添合する方法を提供する本発明により満たされる。本発明は、本質的には、変性ポリアミンと、洗浄性界面活性剤もしくはその酸前駆体とを予備混合し、その後、この混合物をビルダー、及び任意の補助洗剤成分と共に高速度のミキサー／高密度化装置中で、次いで中速度のミキサー／高密度化装置中で凝集させることを含むものである。本発明の一つの態様によれば、凝集洗剤組成物についての方法が提供される。この方法には、（ａ）洗浄性界面活性剤ペースト、乾燥洗剤物質、及び水溶性もしくは水分散性の変性ポリアミンをプレミキサー中で予備混合して予備混合物を形成する工程、この変性ポリアミンは、変性ポリアミン式Ｖ_(n+1)Ｗ_mＹ_nＺを有する、式に対応するポリアミン主鎖、もしくは変性ポリアミン式Ｖ_(n-k+1）Ｗ_mＹ_nＹ’_kＺを有する、式に対応するポリアミン主鎖をもつものであり（ｋはｎより小さいか、もしくはｎに等しい）、変性前のポリアミン主鎖は約２００ダルトンよりも高い分子量をもっており、式中、ｉ）Ｖ単位は、式をもつ末端単位であり、ｉｉ）Ｗ単位は、式をもつ主鎖単位であり、ｉｉｉ）Ｙ単位は、式をもつ枝分かれ単位であり、またｉｖ）Ｚ単位は、式をもつ末端単位であって、式中、主鎖結合Ｒ単位は、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキレン、Ｃ₄〜Ｃ₁₂アルケニレン、Ｃ₃ 〜Ｃ₁₂ヒドロキシアルキレン、Ｃ₄〜Ｃ₁₂ジヒドロキシ−アルキレン、Ｃ₈〜Ｃ₁₂ ジアルキルアリーレン、−（Ｒ¹Ｏ）_xＲ¹−、−（Ｒ¹Ｏ）_xＲ⁵（ＯＲ¹）_x−、− （ＣＨ₂ＣＨ（ＯＲ²）ＣＨ₂Ｏ）_z（Ｒ¹Ｏ）_yＲ¹（ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＲ²）ＣＨ₂）_w −、−Ｃ（Ｏ）（Ｒ⁴）_rＣ（Ｏ）−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＲ²）ＣＨ₂−、及びそれらの混合物（Ｒ¹はＣ₂〜Ｃ₆アルキレン、及びそれらの混合物であり、Ｒ²は水素、−（Ｒ¹Ｏ）_xＢ、及びそれらの混合物であり、Ｒ³はＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₇ 〜Ｃ₁₂アリールアルキル、Ｃ₇〜Ｃ₁₂アルキル置換アリール、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール、及びそれらの混合物であり、Ｒ⁴はＣ₁〜Ｃ₁₂アルキレン、Ｃ₄〜Ｃ₁₂アルケニレン、Ｃ₈〜Ｃ₁₂アリールアルキレン、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリーレン、及びそれらの混合物であり、Ｒ⁵はＣ₁〜Ｃ₁₂アルキレン、Ｃ₃〜Ｃ₁₂ヒドロキシアルキレン、Ｃ₄〜Ｃ₁₂ジヒドロキシアルキレン、Ｃ₈ 〜Ｃ₁₂ジアルキルアリーレン、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ⁶ＮＨＣ（Ｏ） −、−Ｒ¹（ＯＲ¹）−、−Ｃ（Ｏ）（Ｒ⁴）_rＣ（Ｏ）−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｏ（Ｒ¹Ｏ）_yＲ¹ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ −、及びそれらの混合物であり、Ｒ⁶はＣ₂〜Ｃ₁₂アルキレンもしくはＣ₆〜Ｃ₁₂ アリーレンである）からなる群から選ばれるものであり；Ｅ単位は、水素、Ｃ₁ 〜Ｃ₂₂アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₂₂アルケニル、Ｃ₇〜Ｃ₂₂アリールアルキル、Ｃ₂〜Ｃ₂ ₂ ヒドロキシアルキル、−（ＣＨ₂）_pＣＯ₂Ｍ、−（ＣＨ₂）_qＳＯ₃Ｍ、−ＣＨ（ＣＨ₂ＣＯ₂Ｍ）ＣＯ₂Ｍ、−（ＣＨ₂）_pＰＯ₃Ｍ、−（Ｒ¹Ｏ）_xＢ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ³ 、及びそれらの混合物からなる群から選ばれるものであり；オキシド；Ｂは水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、−（ＣＨ₂）_qＳＯ₃Ｍ、−（ＣＨ₂）_pＣＯ₂Ｍ、−（ＣＨ₂ ）_q（ＣＨＳＯ₃Ｍ）ＣＨ₂ＳＯ₃Ｍ、−（ＣＨ₂）_q（ＣＨＳＯ₂Ｍ）ＣＨ₂ＳＯ₃Ｍ、−（ＣＨ₂）_pＰＯ₃Ｍ、−ＰＯ₃Ｍ、及びそれらの混合物であり；Ｍは水素、もしくは帯電バランスを満たすのに十分な量の水溶性のカチオンであり；Ｘは水溶性のアニオンであり；ｍは４〜約４００の数値であり；ｎは０〜約２００の数値であり；ｐは１〜６の数値であり；ｑは０〜６の数値であり；ｒは０もしくは１の数値であり；ｗは０もしくは１の数値であり；ｘは１〜１００の数値であり；ｙは０〜１００の数値であり；ｚは０もしくは１の数値である、及び（ｂ）凝集物を形成する為に、この予備混合物を初めに高速度のミキサー／高密度化装置中で、続いて中速度のミキサー／高密度化装置中で凝集させ、それにより洗剤組成物を得る工程が含まれる。本発明の他の態様によれば、凝集洗剤組成物の製造方法が提供される。この方法は、（ａ）洗浄性界面活性剤の酸前駆体、乾燥洗剤物質、及び水溶性もしくは水分散性の変性ポリアミンをミキサー中で予備混合して予備混合物を形成する工程、ここでこの変性ポリアミンは上記のようなポリアミン主鎖をもつものである、（ｂ）この予備混合物を高速度のミキサー／高密度化装置に入れ、酸前駆体を中和させて凝集物を形成する工程、及び（ｃ）洗剤組成物を形成する為に、この凝集物を更に中速度のミキサー／高密度化装置中で凝集させる工程からなるものである。本発明により、本明細書に記載する方法のいずれかの方法により作られる洗剤組成物も提供される。本明細書で用いる「凝集物」という語は、典型的には形成される凝集物よりも小さいメジアン粒度をもつ洗剤微粒子もしくは粒子を凝集させることにより形成される粒子を指す。本明細書で引用した文書は、全て参考として記載するものであり、また本明細書で用いたパーセンテージは、特に断りのない限り、全て「重量％」で示してある。本明細書に記載した粘度は全て、７０℃、及び約１０〜１００秒^-1の剪断速度で測定したものである。従って、本発明の目的は、選ばれた変性ポリアミンを完全に配合された洗剤組成物に添合することのできる手段をもたらす、凝集洗剤組成物の製造方法を提供することである。本発明の目的はまた、改良された洗浄性能を得る為に、完全に配合された洗剤を製造する方法の結果として、選ばれた変性ポリアミンの分解を最小限に抑えるか、もしくはなくすような方法を提供することである。これらの目的やその他の目的、及び本発明の特徴や本発明に付随する利点は、以下の好ましい態様の詳細な説明、及び添付の特許請求の範囲を読むことにより、当業者には明らかになることであろう。発明を実施するための最良の形態本発明の方法は、選ばれた変性ポリアミンと界面活性剤ペーストとを、界面活性剤の酸前駆体を中和させる前、もしくは中和させる間に予備混合することを含むものである。理論に拘泥するものではないが、以下により詳しく述べる選ばれた変性ポリアミンは、界面活性剤ペーストもしくはその液状の酸前駆体中の洗浄性界面活性剤と複合体を形成するものと考えられる。この方法の利点を最大限に得る為には、界面活性剤ペーストがアニオン界面活性剤、及び任意の成分としてノニオン界面活性剤を含んでいるのが好ましいが、カチオン界面活性剤は含んでいないのが好ましい。このポリアミン／界面活性剤複合体は、典型的には、変性ポリアミンそのものの分解温度よりも高い酸化分解温度をもっている。この複合体形成の結果として、選ばれた変性ポリアミンにより、これらの変性ポリアミンを添合した完全に配合された粒状洗剤組成物の性能が予想外に改良される。この為に、変性ポリアミンと界面活性剤ペーストもしくはその酸前駆体とを、インラインスタティックミキサー、二軸スクリュー押出機、攪拌式混合タンク等のようないずれかの許容される公知の混合装置中で、少なくとも約５秒間、好ましくは約５秒〜約１分間混合する。界面活性剤ペーストを用いた予備混合工程での温度は、典型的には約２５〜約８０℃の温度である。また、界面活性剤ペースト、及び変性ポリアミン以外の他の洗剤成分を用いずに、予備混合物のｐＨを約８〜約１０に保つのが好ましい。酸前駆体を用いる場合には、ｐＨは典型的には約１〜約３であり、また温度は典型的には約５０〜約９０℃である。変性ポリアミンは、洗剤組成物全体の約０．０１〜約１０重量％、より好ましくは約０．０５〜約５重量％、最も好ましくは約０．１〜約１．０重量％の量で存在するのが好ましい。更に、予備混合工程では、洗浄性界面活性剤ペーストが洗浄性界面活性剤を約１〜約７０重量％、より好ましくは約２０〜約６０重量％、最も好ましくは約２５〜約５０重量％含み、残りは水、及び他の少量成分であるのが好ましい。界面活性剤ペーストに用いる好ましい界面活性剤は、以下に詳しく述べるアニオン界面活性剤である。上記の選択を行うことによって、本方法により、変性ポリアミンを組成物に直接添加するのに比べて、改良された洗浄性能を予想外に示す洗剤組成物がもたらされる。界面活性剤ペーストがかかわっている態様に於いては、変性ポリアミンとペーストの予備混合物を初めに高速度のミキサー／高密度化装置中で、次いで中速度のミキサー／高密度化装置中で凝集させる。高速度のミキサー／高密度化装置はＬｏｄｉｇｅＣＢ３０ミキサー、もしくは同様のブランドのミキサーである。これらのタイプのミキサーは、本質的には、幾つかの鋤状のブレードの取り付けられた、中心に固定された回転シャフトをもつ、水平で中空の静的シリンダーからなるものである。このシャフトは約１００〜約２５００ｒｐｍ、より好ましくは約３００〜約１６００ｒｐｍの速度で回転するのが好ましい。好ましくは、高速度のミキサー／高密度化装置中での洗剤成分の平均滞留時間は、好ましくは約２〜約４５秒であり、最も好ましくは約５〜約１５秒である。好ましくは、高速度のミキサー／高密度化装置中で形成された得られた洗剤凝集物を、その後、それより速度の遅い、もしくは中速度のミキサー／高密度化装置に供給し、その間に凝集、及び高密度化を進める。本方法で用いるこの中速度のミキサー／高密度化装置は、液体分配用具と凝集用具とを、それら二つの手法が同時に生じるように含んでいなければならない。中速度のミキサー／高密度化装置は、例えばＬｏｄｉｇｅＫＭ６００（プラウシェア）ミキサー、ＤｒａｉｓＫ−Ｔ１６０ミキサー、もしくは同様のブランドのミキサーであるのが好ましい。中速度のミキサー／高密度化装置での滞留時間は、好ましくは約０．５〜約１５分であり、最も好ましくは滞留時間は約１〜約１０分である。液体の分配は、一般的に回転シャフトよりもサイズの小さい、好ましくは約３６００ｒｐｍで作動するカッターにより行うことができる。本明細書に記載する処理は高密度の凝集物の形成に関してのものであるが、同じ装置、及び処理工程を、それより密度が低いか、もしくは中程度の密度の凝集物を作るのに用いることができる、ということは言う迄もないことである。勿論、密度に関係なく本方法により製造した凝集物を、所望ならば、それより密度の低い噴霧乾燥微粒子と混合して、最終的な洗剤製品とすることができる。本方法により製造された洗剤凝集物の界面活性剤レベルは約２５〜約５５％であって、より好ましくは約３５〜約５５％であり、最も好ましくは約４５〜約５５％である。本発明の方法に従って製造された洗剤凝集物の粒子空間率は、約５〜約２０％の範囲にあるのが好ましく、より好ましくは約１０％である。それに加えて、密な、もしくは高密度化された凝集物の特質は相対粒度である。典型的には、本方法により、約４００〜約７００ミクロン、より好ましくは約４００〜約６００ミクロンのメジアン粒度をもつ洗剤凝集物がもたらされる。本明細書で用いる「メジアン粒度」という熟語は、個々の凝集物に適用されるものであって、個々の粒子もしくは洗剤微粒子に適用されるものではない。上で言及した空間率と粒度の組み合わせにより、密度の値が６５０ｇ／ｌ以上の凝集物が得られる。或いは、粒度と空間率を調節して、密度のより低い（例えば３００〜５００ｇ／ｌ）凝集物を作ることもできる。このような特性は、低使用量の、及び高使用量もしくは従来の使用量の洗濯洗剤の他に、食器洗浄用組成物のような他の粒状組成物の製造に、特に有用である。界面活性剤の酸前駆体がかかわっている態様に於いては、酸前駆体と変性ポリアミンの予備混合物を中和剤、好ましくは、炭酸塩、珪酸塩、及びそれらの混合物からなる群から選ばれる乾燥薬品（炭酸ナトリウムが最も好ましい）で中和させる。この中和は、前述の高速度のミキサー／高密度化装置中で生じる。もし界面活性剤ペーストを用いるのであれば中和工程は必要なく、乾燥洗剤物質を予備混合物の入っている高速度のミキサー／高密度化装置に入れる。どちらの態様に於いても、凝集物は高速度のミキサー／高密度化装置中で形成される。しかしながら、粒度を更に増大させる為に、また付加的な凝集を行う為に、これらの凝集物を上記の中速度のミキサー／高密度化装置に送るのが好ましい。好ましくは、乾燥洗剤物質には、硫酸ナトリウム、並びにアルミノ珪酸塩、炭酸塩、燐酸塩、及びそれらの混合物からなる群から選ばれる洗剤ビルダーが含まれる。以下により詳しく述べる任意の補助洗剤成分を、より完全に配合された洗剤組成物を得る為に、本方法のいずれの工程に於いても添加することができる。任意の工程本方法の任意の工程に於いては、本方法により形成された洗剤凝集物を流動床乾燥器中で乾燥させるか、及び／又は当該技術分野で良く知られている流動床冷却器、もしくは類似の装置中で凝集物を冷却して更に状態を整える。もう一つの任意の工程には、洗剤組成物の流動性を改良する為に、及び／又は洗剤組成物の過度の凝集を最小限に抑える為に、本方法の以下の一つ、もしくはそれ以上の位置で被覆剤を添加することが含まれる。（１）被覆剤は、流動床冷却器、もしくは流動床乾燥器の直ぐ後で添加することができ、（２）被覆剤は、流動床乾燥器と流動床冷却器の間で添加してもよく、（３）被覆剤は、流動床乾燥器とミキサー／高密度化装置の間で添加してもよく、及び／又は（４）被覆剤は、一台、もしくはそれ以上のミキサー／高密度化装置に直接添加してもよい。被覆剤は、アルミノ珪酸塩、珪酸塩、炭酸塩、及びそれらの混合物からなる群から選ぶのが好ましい。被覆剤は、得られる洗剤組成物の自由流動性（使用中に洗剤が容易に取り出せるので消費者にとって望ましい）を高めるだけではなく、特にミキサー／高密度化装置に直接添加する場合には、過度の凝集を防止するか、もしくは最小限に抑えることにより、凝集を抑制する役目を果たす。当業者に良く知られているように、過度の凝集により、最終的な洗剤製品の流動特性、及び外観が非常に望ましくないものとなることがある。本方法に於けるその他の任意の工程には、Capeci等の米国特許第５，４８９，３９２号、及び第５，５１６，４４８号（プロクター・アンド・ギャンブル）の各明細書に記載されているように、大き過ぎる凝集物、及び小さ過ぎる凝集物を再循環させることが含まれる。また、Capeci等の米国特許第５，３６６，６５２号、及び第５，４８６，３０３号（プロクター・アンド・ギャンブル）の各明細書に記載されているように、本方法中の選ばれた時点で無水の物質を混入させる工程を組み入れることができる。任意ではあるが、Capeci等の米国特許第５，４９６，４８７号（プロクター・アンド・ギャンブル）明細書に記載されているように、中速度のミキサー／高密度化装置から出て来る凝集物を、噴霧乾燥塔中で乾燥させることができる。任意ではあるが、本方法は、ミキサー／高密度化装置中で付加的なバインダーを噴霧する工程を含むことができる。バインダーは、洗剤成分に「結合」剤、もしくは「粘着」剤を与えて凝集性を高める目的で用いるものである。バインダーは、水、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドンポリアクリレート、クエン酸、及びそれらの混合物からなる群から選ぶのが好ましい。本明細書中に列挙するものを含むその他の適切なバインダー物質は、Beerse等の米国特許第５，１０８，６４６号（プロクター・アンド・ギャンブル）明細書に記載されている。このことは、参考として本明細書に記載するものである。本方法の他の任意の工程には、他の従来の洗剤成分の噴霧及び／又は混合を含む様々な処理により、得られた洗剤凝集物を仕上げることが必要となる。例えば、仕上げ工程には、香料の噴霧、及びより完全な洗剤組成物を得る為に完成した凝集物に増白剤や酵素を添加することが含まれる。このような技術、及び成分は、当該技術分野で良く知られているものである。変性ポリアミン本方法発明に用いる変性ポリアミンは、水溶性もしくは水分散性であって、特に綿の入っている布地の洗浄に、もしくは分散剤として特に有用である。これらのポリアミンは、線状であっても環状であってもよい主鎖を含んでいる。このポリアミン主鎖は、程度に関係なくポリアミン枝分かれ鎖も含んでいていよい。通常、本明細書に記載するポリアミン主鎖は、ポリアミン鎖の各窒素が、置換された単位、四級化された単位、酸化された単位、もしくはそれらを組み合わせた単位について以下に述べるような方法で変性されている。本発明の目的に対しては、「変性」という語は、主鎖の−ＮＨの水素原子をＥ単位で置き換える（置換）か、主鎖の窒素を四級化する（四級化）か、主鎖の窒素をＮ−オキシドに酸化させる（酸化）ことであると定義される。「変性」という語と「置換」という語は、主鎖の窒素に結合している水素をＥ単位で置き換える処理を指すのに互換的に用いられる。四級化もしくは酸化は、或る状況下では置換なしに生じることがあるが、置換は、主鎖の少なくとも一つの窒素に於ける酸化もしくは四級化を伴うのが好ましい。本方法で用いるポリマーを構成する線状もしくは非環状ポリアミン主鎖は、一般式をもつものであり、変性前の該主鎖は、Ｒ「結合」単位により結合された第一、第二及び第三アミン窒素を含んでいる。環状ポリアミン主鎖は、一般式をもつものであり、変性前の該主鎖は、Ｒ「結合」単位により結合された第一、第二及び第三アミン窒素を含んでいる。本発明の目的に対しては、一旦変性された主鎖、もしくは枝分かれ鎖を構成する第一アミン窒素を、ＶもしくはＺ「末端」単位と定義する。例えば、構造Ｈ₂Ｎ−Ｒ〕− をもつ、主たるポリアミン主鎖もしくは枝分かれ鎖の末端に位置する第一アミン成分を本発明に従って変性する場合、以後、それをＶ「末端」単位、もしくは単にＶ単位と定義する。しかしながら、本発明の目的に対しては、本明細書に於いて以下に更に述べる制限を前提として、第一アミン成分の内の幾つか、もしくは全てを未変性のままにすることができる。これらの未変性の第一アミン成分は、主鎖中でのそれらの位置のおかげで、「末端」単位であり続ける。同様に、構造 −ＮＨ₂ をもつ、主たるポリアミン主鎖の末端に位置する第一アミン成分を本発明に従って変性する場合、以後、それをＺ「末端」単位、もしくは単にＺ単位と定義する。本明細書に於いて以下に更に述べる制限を前提として、この単位を未変性のままにすることができる。同じ様に、一旦変性された主鎖、もしくは枝分かれ鎖を構成する第二アミン窒素を、Ｗ「主鎖」単位と定義する。例えば、構造をもつ、本発明の主鎖及び枝分かれ鎖の主な成分である第二アミン成分を本発明に従って変性する場合、以後、それをＷ「主鎖」単位、もしくは単にＷ単位と定義する。しかしながら、本発明の目的に対しては、第二アミン成分の内の幾つか、もしくは全てを未変性のままとすることができる。これらの未変性の第二アミン成分は、主鎖中でのそれらの位置のおかげで、「主鎖」単位であり続ける。更に同じ様に、一旦変性された主鎖、もしくは枝分かれ鎖を構成する第三アミン窒素を、Ｙ「枝分かれ」単位と更に定義する。例えば、構造をもつ、ポリアミン主鎖、又は他の枝分かれ鎖もしくは環の鎖枝分かれ点である第三アミン成分を本発明に従って変性する場合、以後、それをＹ「枝分かれ」単位、もしくは単にＹ単位と定義する。しかしながら、本発明の目的に対しては、第三アミン成分の内の幾つか、もしくは全てを未変性のままにすることができる。これらの未変性の第三アミン成分は、主鎖中のそれらの位置のおかげで、「枝分かれ」単位であり続ける。ポリアミン窒素を結合させる役目をもつＶ、Ｗ及びＹ単位窒素と結合しているＲ単位について、以下に述べる。従って、本発明のポリアミンの最終的な変性された構造は、線状ポリアミンについては、一般式Ｖ_(n+1)Ｗ_mＹ_nＺにより表すことができ、また環状ポリアミンポリマーについては、一般式Ｖ_(n-k+1)Ｗ_mＹ_nＹ^' _kＺにより表すことができる。環を含むポリアミンの場合、式のＹ’単位は、主鎖もしくは枝環の枝分かれ点としての役目を果たす。あらゆるＹ’単位には、環と主なポリマー主鎖もしくは枝との結合点を形成する、式をもつＹ単位がある。主鎖が完全な環である珍しい場合には、ポリアミン主鎖は式をもち、従ってＺ末端単位をもたず、式Ｖ_n-kＷ_mＹ_nＹ_k をもっている。式中、ｋは枝分かれ単位を形成している環の数である。本発明のポリアミン主鎖は、環を含んでいないのが好ましい。非環状ポリアミンの場合、指数ｎと指数ｍの比は枝分かれの相対的な度合いに関係している。本発明による全く枝分かれしていない線状の変性ポリアミンは、式ＶＷ_mＺをもっている。すなわち、ｎは０に等しい。ｎの値が大きい程（ｎに対するｍの比が小さい程）、分子中の枝分かれの度合いが大きい。典型的にはｍの値は最小値４から約４００迄の範囲であるが、特に指数ｎの値が非常に小さいか、もしくは殆ど０である場合には、それより大きいｍの値も好ましい。本発明に従って一旦変性された各ポリアミン窒素は、第一、第二、もしくは第三のいずれであっても、単純に置換されたもの、四級化されたもの、もしくは酸化されたものの三つの一般的な種類の内の一つであると、更に定義される。変性されていないポリアミン窒素単位は、それらが第一窒素、第二窒素、もしくは第三窒素であるかにより、Ｖ単位、Ｗ単位、Ｙ単位、もしくはＺ単位に分類される。すなわち、本発明の目的に対しては、未変性の第一アミン窒素はＶ単位もしくはＺ単位であり、未変性の第二アミン窒素はＷ単位であり、また未変性の第三アミン窒素はＹ単位である。変性された第一アミン成分は、以下の三つの形態の内の一つをもつＶ「末端」単位と定義される。ａ）構造をもつ単純に置換された単位、ｂ）構造（式中、Ｘは、帯電バランスをもたらす適切な対イオンである）をもつ四級化された単位、及びｃ）構造をもつ酸化された単位。変性された第二アミン成分は、以下の三つの形態の内の一つをもつＷ「主鎖」単位と定義される。ａ）構造をもつ単純に置換された単位、ｂ）構造（式中、Ｘは、帯電バランスをもたらす適切な対イオンである）をもつ四級化された単位、及びｃ）構造をもつ酸化された単位。変性された第三アミン成分は、以下の三つの形態の内の一つをもつＹ「枝分かれ」単位と定義される。ａ）構造をもつ未変性単位、ｂ）構造（式中、Ｘは、帯電バランスをもたらす適切な対イオンである）をもつ四級化された単位、及びｃ）構造をもつ酸化された単位。或る種の変性された第一アミン成分は、以下の三つの形態の内の一つをもつＺ「末端」単位と定義される。ａ）構造をもつ単純に置換された単位、ｂ）構造（式中、Ｘは、帯電バランスをもたらす適切な対イオンである）をもつ四級化された単位、及びｃ）構造をもつ酸化された単位。窒素上のいずれの位置も置換もしくは変性されていない場合には、水素がＥに取って代わるものと解される。例えば、ヒドロキシエチル成分の形のＥ単位を一つ含む第一アミン単位は、式（ＨＯＣＨ₂ＣＨ₂）ＨＮ−をもつＶ末端単位である。本発明の目的に対しては、鎖を停止させる二つのタイプの単位、Ｖ単位とＺ単位とがある。Ｚ「末端」単位は、−ＮＨ₂構造の末端第一アミノ成分から得られる。環状ポリアミンはＺ単位を含んでいなくてもよいのに対し、本発明による非環状ポリアミン主鎖はＺ単位を一つだけ含む。Ｚ「末端」単位は、Ｚ単位が変性されてＮ−オキシドを形成している場合以外は、本明細書で更に述べるＥ単位の内のいずれかにより置換されていてよい。Ｚ単位の窒素が酸化されてＮ−オキシドを形成している場合には、この窒素は変性されていなければならず、従ってＥは水素である筈はない。本発明のポリアミンは、主鎖の窒素原子を結合する役目をする主鎖Ｒ「結合」単位を含んでいる。Ｒ単位には、本発明の目的に対しては、「ヒドロカルビルＲ」単位、及び「オキシＲ」単位と呼ばれる単位が含まれる。「ヒドロカルビル」Ｒ単位は、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキレン、Ｃ₄〜Ｃ₁₂アルケニレン、Ｃ₃〜Ｃ₁₂ヒドロキシアルキレン（ヒドロキシル成分は、ポリアミン主鎖の窒素に直接結合している炭素原子以外の、Ｒ単位鎖上のいずれの位置にあってもよい）、Ｃ₄〜Ｃ₁₂ジヒドロキシアルキレン（ヒドロキシル成分は、ポリアミン主鎖の窒素に直接結合している炭素原子以外の、Ｒ単位鎖上のどの二つの炭素原子を占めていてもよい）、Ｃ₈〜Ｃ₁₂ジアルキルアリーレン（本発明の目的に対しては、結合鎖の一部としてアルキル置換基を二つもつアリーレン成分である）である。例えば、ジアルキルアリーレン単位は、式をもっているが、この単位は１，４−置換されている必要はなく、１，２もしくは１，３置換Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキレンであってよく、好ましくはエチレン、１，２ −プロピレン、及びそれらの混合物であって、より好ましくはエチレンである。「オキシ」Ｒ単位には、−（Ｒ¹Ｏ）_xＲ⁵（ＯＲ¹）_x−、−（ＣＨ₂ＣＨ（ＯＲ² ）ＣＨ₂Ｏ）_z（Ｒ¹Ｏ）_yＲ¹（ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＲ²）ＣＨ₂）_w−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＲ²）ＣＨ₂−、−（Ｒ¹Ｏ）_xＲ¹−、及びそれらの混合物が含まれる。好ましいＲ単位はＣ₂〜Ｃ₁₂アルキレン、Ｃ₃〜Ｃ₁₂ヒドロキシアルキレン、Ｃ₄〜Ｃ₁₂ ジヒドロキシアルキレン、Ｃ₈〜Ｃ₁₂ジアルキルアリーレン、−（Ｒ¹Ｏ）_xＲ¹−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＲ²）ＣＨ₂−、−（ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｏ）_z（Ｒ¹Ｏ）_yＲ¹（ＯＣＨ₂ＣＨ−（ＯＨ）ＣＨ₂）_w−、−（Ｒ¹ Ｏ）_xＲ⁵（ＯＲ¹）_x−であり、より好ましいＲ単位はＣ₂〜Ｃ₁₂アルキレン、Ｃ₃ 〜Ｃ₁₂ヒドロキシアルキレン、Ｃ₄〜Ｃ₁₂ジヒドロキシアルキレン、−（Ｒ¹Ｏ）_x Ｒ¹−、−（Ｒ¹Ｏ）_xＲ⁵（ＯＲ¹）_x−、−（ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｏ）_z（Ｒ¹ Ｏ）_yＲ¹（ＯＣＨ₂ＣＨ−（ＯＨ）ＣＨ₂）_w−、及びそれらの混合物であり、更により好ましいＲ単位はＣ₂〜Ｃ₁₂アルキレン、Ｃ₃ヒドロキシアルキレン、及びそれらの混合物であり、最も好ましいのはＣ₂〜Ｃ₆アルキレンである。本発明の最も好ましい主鎖は、エチレンであるＲ単位を少なくとも５０％含むものである。Ｒ¹単位はＣ₂〜Ｃ₆アルキレン、及びそれらの混合物であって、好ましくはエチレンである。Ｒ²は水素、及び−（Ｒ¹Ｏ）_xＢであって、好ましくは水素である。Ｒ³はＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₇〜Ｃ₁₂アリールアルキレン、Ｃ₇〜Ｃ₁₂アルキル置換アリール、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール、及びそれらの混合物であって、好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₇〜Ｃ₁₂アリールアルキレン、より好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₂ アルキル、最も好ましくはメチルである。Ｒ³単位は、以下に述べるＥ単位の一部としての役目を果たす。Ｒ⁴はＣ₁〜Ｃ₁₂アルキレン、Ｃ₄〜Ｃ₁₂アルケニレン、Ｃ₈〜Ｃ₁₂アリールアルキレン、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリーレンであって、好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₀アルキレン、Ｃ₈ 〜Ｃ₁₂アリールアルキレン、より好ましくはＣ₂〜Ｃ₈アルキレン、最も好ましくはエチレンもしくはブチレンである。Ｒ⁵はＣ₁〜Ｃ₁₂アルキレン、Ｃ₃〜Ｃ₁₂ヒドロキシアルキレン、Ｃ₄〜Ｃ₁₂ジヒドロキシアルキレン、Ｃ₈〜Ｃ₁₂ジアルキルアリーレン、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ⁶ＮＨＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）（Ｒ⁴）_rＣ（Ｏ）−、−Ｒ¹ （ＯＲ¹）−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｏ（Ｒ¹Ｏ）_yＲ¹ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−、−Ｃ（Ｏ）（Ｒ⁴）_rＣ（Ｏ）−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−である。Ｒ⁵は好ましくはエチレン、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ⁶ＮＨＣ（Ｏ）− 、−Ｒ¹（ＯＲ¹）−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ Ｏ（Ｒ¹Ｏ）_yＲ¹ＯＣＨ₂ＣＨ−（ＯＨ）ＣＨ₂−であり、より好ましくは−ＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−である。Ｒ⁶は、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキレン、もしくはＣ₆〜Ｃ₁₂アリーレンである。好ましい「オキシ」Ｒ単位を、Ｒ¹単位、Ｒ²単位、及びＲ⁵単位によって更に定義する。好ましい「オキシ」Ｒ単位は、好ましいＲ¹単位、Ｒ²単位、及びＲ⁵ 単位からなるものである。好ましい変性ポリアミンは、エチレンであるＲ¹単位を、少なくとも５０％含むものである。好ましいＲ¹単位、Ｒ²単位、及びＲ⁵単位は、以下のような方法で、「オキシ」Ｒ単位と結合して好ましい「オキシ」Ｒ単位を生成する。ｉ）より好ましいＲ⁵を置換して−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_xＲ⁵（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_x− にすると、−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_xＣＨ₂ＣＨＯＨＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_x−が得られる。ｉｉ）好ましいＲ¹とＲ²を置換して−（ＣＨ₂ＣＨ（ＯＲ²）ＣＨ₂Ｏ）_z−（Ｒ¹ Ｏ）_yＲ¹Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ（ＯＲ²）ＣＨ₂）_w−にすると、−（ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｏ）_z−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_yＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂）_w−が得られる。ｉｉｉ）好ましいＲ²を置換して−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＲ²）ＣＨ₂−にすると、−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−が得られる。Ｅ単位は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₂アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₂₂アルケニル、Ｃ₇〜Ｃ₂₂アリールアルキル、Ｃ₂〜Ｃ₂₂ヒドロキシアルキル、−（ＣＨ₂）_pＣＯ₂Ｍ、−（ＣＨ₂ ）_qＳＯ₃Ｍ、−ＣＨ（ＣＨ₂ＣＯ₂Ｍ）ＣＯ₂Ｍ、−（ＣＨ₂）_pＰＯ₃Ｍ、−（Ｒ¹Ｏ）_mＢ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ³からなる群から選ばれるものであって、好ましくは水素、Ｃ₂〜Ｃ₂₂ヒドロキシアルキレン、ベンジル、Ｃ₁〜Ｃ₂₂アルキレン、−（Ｒ¹Ｏ）_mＢ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ³、−（ＣＨ₂）_pＣＯ₂Ｍ、−（ＣＨ₂）_qＳＯ₃Ｍ、−ＣＨ（ＣＨ₂ＣＯ₂Ｍ）ＣＯ₂Ｍであり、より好ましくはＣ₁〜Ｃ₂₂アルキレン、−（Ｒ¹Ｏ）_xＢ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ³、−（ＣＨ₂）_pＣＯ₂Ｍ、−（ＣＨ₂）_q ＳＯ₃Ｍ、−ＣＨ（ＣＨ₂ＣＯ₂Ｍ）ＣＯ₂Ｍであり、最も好ましくはＣ₁〜Ｃ₂₂アルキレン、−（Ｒ¹Ｏ）_xＢ、及び−Ｃ（Ｏ）Ｒ³である。窒素が変性、もしくは置換されていない場合には、水素原子がＥを表す成分として残っている。Ｅ単位は、Ｖ単位、Ｗ単位、もしくはＺ単位が酸化されている、すなわち窒素がＮ−オキシドである場合には、水素原子を含まない。例えば、主鎖もしくは枝分かれ鎖は、以下の構造の単位を含むことがない。その上、Ｅ単位は、Ｖ単位、Ｗ単位、もしくはＺ単位が酸化されている、すなわち窒素がＮ−オキシドである場合には、窒素原子に直接結合したカルボニル成分を含むことがない。本発明によれば、Ｅ単位である−Ｃ（Ｏ）Ｒ³成分は、Ｎ −オキシド変性窒素と結合することはない。すなわち、構造又はそれらの組み合わせをもつＮ−オキシドアミドはない。Ｂは水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、−（ＣＨ₂）_qＳＯ₃Ｍ、−（ＣＨ₂）_pＣＯ₂Ｍ、 −（ＣＨ₂）_q（ＣＨＳＯ₃Ｍ）ＣＨ₂ＳＯ₃Ｍ、−（ＣＨ₂）_q（ＣＨＳＯ₂Ｍ）ＣＨ₂ ＳＯ₃Ｍ、−（ＣＨ₂）_pＰＯ₃Ｍ、−ＰＯ₃Ｍであって、好ましくは水素、−（ＣＨ₂）_qＳＯ₃Ｍ、−（ＣＨ₂）_q（ＣＨＳＯ₃Ｍ）ＣＨ₂ＳＯ₃Ｍ、−（ＣＨ₂）_q（ＣＨＳＯ₂Ｍ）ＣＨ₂ＳＯ₃Ｍであり、より好ましくは水素、もしくは−（ＣＨ₂）_q ＳＯ₃Ｍである。Ｍは、水素、もしくは帯電バランスを満たすのに十分な量の水溶性のカチオンである。例えば、ナトリウムカチオンは−（ＣＨ₂）_pＣＯ₂Ｍとも、−(ＣＨ₂)_q ＳＯ₃Ｍとも同様に化合し、それにより−（ＣＨ₂）_pＣＯ₂Ｎａ成分、及び−（ＣＨ₂）_qＳＯ₃Ｎａ成分が得られる。要求される化学的な電荷バランスを満たす為に、二種以上の一価のカチオン（ナトリウム、カリウム等）を組み合わせることができる。しかしながら、二種以上のアニオン基は二価のカチオンで電荷のバランスをとってもよく、或いは二種以上の一価のカチオンが、多アニオンラジカルの電荷についての要件を満たすのに必要なことがある。例えば、ナトリウム原子で置換された−（ＣＨ₂）_pＰＯ₃Ｍ成分は、式−（ＣＨ₂）_pＰＯ₃Ｎａ₃をもつ。カルシウム（Ｃａ²⁺）、もしくはマグネシウム（Ｍｇ²⁺）のような二価のカチオンを、他の適切な一価の水溶性のカチオンの代わりに用いてもよいし、それらと組み合わせてもよい。好ましいカチオンはナトリウムとカリウムであり、より好ましいのはナトリウムである。Ｘは塩素（Ｃｌ^-）、臭素（Ｂｒ^-）、及び沃素（Ｉ^-）のような水溶性のアニオンであるか、或いはＸは硫酸塩（ＳＯ₄ ^2-）やメト硫酸塩（ＣＨ₃ＳＯ₃ ^-）のような負に帯電した任意のラジカルであってよい。式中の指数は、以下の数値をもつ。ｐは１〜６の数値であり、ｑは０〜６の数値であり、ｒは０もしくは１の数値であり、ｗは０もしくは１の数値であり、ｘは１〜１００の数値であり、ｙは０〜１００の数値であり、ｚは０もしくは１の数値であり、ｋはｎの数値より小さいか、ｎと等しく、ｍは４〜約４００の数値であり、ｎは０〜約２００の数値であって、ｍ＋ｎは５以上の数値をもつ。好ましい変性ポリアミンは、Ｒ基の約５０％未満、好ましくは約２０％未満、より好ましくは約５％未満が「オキシ」Ｒ単位を含むポリアミン主鎖、最も好ましくはＲ単位が「オキシ」Ｒ単位を含んでいないポリアミン主鎖からなるものである。「オキシ」Ｒ単位を含まない最も好ましいポリアミンは、Ｒ基の５０％未満が炭素原子を４個以上含むポリアミン主鎖からなるものである。例えば、エチレン、１，２−プロピレン、及び１，３−プロピレンは炭素原子を３個以下含んでおり、好ましい「ヒドロカルビル」Ｒ単位である。すなわち、主鎖Ｒ単位がＣ₂〜Ｃ₁₂アルキレンである場合、好ましいのはＣ₂〜Ｃ₃アルキレンであって、最も好ましいのはエチレンである。本発明のポリアミンは、−ＮＨ単位の１００％以下が変性されている、変性された均質な、及び不均質なポリアミン主鎖を含んでいる。本発明の目的に対しては、「均質なポリアミン主鎖」という語は、同一のＲ単位（すなわち全てエチレン）をもつポリアミン主鎖と定義される。しかしながら、この同じであるという定義は、選んだ化学合成方法での人工物の為に存在する、ポリマー主鎖を構成する他の異質単位を含むポリアミンを排除するものではない。例えば、エタノールアミンはポリエチレンイミンの合成に於いて「開始剤」として用いてよいことが当業者に知られており、その為、この重合「開始剤」により生じるヒドロキシエチル成分を一つ含むポリエチレンイミンのサンプルは、本発明の目的に合う均質なポリアミン主鎖からなるものと考えられる。全てがエチレンであるＲ単位を含み、枝分かれＹ単位が存在していないポリアミン主鎖は、均質な主鎖である。全てがエチレンであるＲ単位を含むポリアミン主鎖は、枝分かれの度合い、もしくは存在している環状の枝の数とは関係なく、均質な主鎖である。本発明の目的に対しては、「不均質なポリマー主鎖」という語は、様々なＲ単位長、及び様々なタイプのＲ単位の複合体であるポリアミン主鎖を指す。例えば、不均質な主鎖は、エチレン単位と１，２−プロピレン単位の混合物であるＲ単位を含むものである。本発明の目的に対しては、「ヒドロカルビル」Ｒ単位と「オキシ」Ｒ単位との混合物は、必ずしも不均質な主鎖をもたらすものではない。これらの「Ｒ単位鎖長」を適切に操作することにより、変性ポリアミンの溶解性及び布地残留性を改変する能力が、配合者にもたらされる。本発明の好ましいポリアミンは、ポリエチレンオキシ成分により完全に、もしくは部分的に置換されているか、完全に、もしくは部分的に四級化されたアミンであるか、完全に、もしくは部分的に酸化されてＮ−オキシドとなった窒素であるか、それらの混合物である均質なポリアミン主鎖を含むものである。しかしながら、主鎖のアミンの窒素が全て同じ方法で変性されている必要はなく、変性の選択は配合者の具体的なニーズに任されている。エトキシル化の程度も、配合者の具体的な要求により決定される。本発明の化合物の主鎖を含む好ましいポリアミンは、一般的にはポリアルキレンアミン（ＰＡＡ）、ポリアルキレンイミン（ＰＡＩ）であって、好ましくはポリエチレンアミン（ＰＥＡ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、又は親ＰＡＡ、ＰＡＩ、ＰＥＡもしくはＰＥＩよりも長いＲ単位をもつ成分により結合されているＰＥＡもしくはＰＥＩである。一般的なポリアルキレンアミン（ＰＡＡ）は、テトラブチレンペンタミンである。ＰＥＡは、アンモニアとエチレンジクロリドがかかわる反応の後で分留を行うことにより得られる。得られた一般的なＰＥＡは、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、及びテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）である。ペンタミンの上、すなわちヘキサミン、ヘプタミン、オクタミン、及びおそらくノナミンについては、同属的に得られた混合物は蒸留によっては分離することはないようであり、環状アミン、及び特にピペラジンのような他の物質を含むことがある。窒素原子を含む側鎖をもつ環状アミンが存在することもある。１９５７年５月１４日発行の Dickinsonの米国特許第２，７９２，３７２号明細書を参照のこと。この明細書には、ＰＥＡの製法が記載されている。好ましいアミンポリマー主鎖は、Ｃ₂アルキレン（エチレン）単位であるＲ単位を含んでいて、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）としても知られているものである。好ましいＰＥＩは、少なくとも中程度に枝分かれしている、すなわちｍとｎの比が４：１未満のものであるが、ｍとｎの比が約２：１のＰＥＩが最も好ましい。好ましい主鎖は、変性前に以下の一般式をもつものである。式中、ｍとｎは前述の通りである。好ましいＰＥＩは、変性前に約２００ダルトンよりも高い分子量をもつものである。ポリアミン主鎖中の、特にＰＥＩの場合のポリアミン主鎖中の第一アミン単位、第二アミン単位、及び第三アミン単位の相対的な割合は、調製方法により異なる。ポリアミン主鎖の各窒素原子と結合している各水素原子は、その後での置換、四級化、もしくは酸化の潜在的な部位を表している。これらのポリアミンは、例えば、二酸化炭素、重亜硫酸ナトリウム、硫酸、過酸化水素、塩酸、酢酸等のような触媒の存在下で、エチレンイミンを重合することにより調製できる。これらのポリアミン主鎖を調製する為の具体的な方法は、１９３９年１２月５日発行の Ulrich 等の米国特許第２，１８２，３０６号、１９６２年５月８日発行の Mayle等の米国特許第３，０３３，７４６号、１９４０年７月１６日発行の Esselmann等の米国特許第２，２０８，０９５号、１９５７年９月１７日発行の Crowther の米国特許第２，８０６，８３９号、及び１９５１年５月２１日発行の Wilson の米国特許第２，５５３，６９６号の各明細書に開示されている。これらは全て、参考として本明細書に記載するものである。ＰＥＩを含む本発明の変性ポリアミンの例を、式Ｉ〜ＩＶに示す。式Ｉは、水素をポリオキシアルキレンオキシ単位−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₇Ｈで置き換えることにより、置換可能な全ての窒素を変性したＰＥＩ主鎖を含む、以下の式をもつポリマーを示している。式Ｉこれは、一種類の成分により完全に変性されているポリマーの一例である。式ＩＩは、水素をポリオキシアルキレンオキシ単位−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₇Ｈで置き換えることにより、置換可能な全ての第一アミン窒素を変性し、その後、その分子を、酸化可能な第一窒素と第二窒素を全て酸化させてＮ−オキシドとしたＰＥＩ主鎖を含むポリマーであって、該ポリマーが以下の式をもつものを示している。式ＩＩ式ＩＩＩは、主鎖の水素を全て置換し、且つ主鎖のアミン単位の内の幾つかを四級化したＰＥＩ主鎖を含むポリマーを示している。置換基は、ポリオキシアルキレンオキシ単位−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₇Ｈ、もしくはメチル基である。この変性ＰＥＩポリマーは、以下の式をもっている。式ＩＩＩ式ＩＶは、主鎖の窒素を置換により（すなわち、−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₇Ｈ、もしくはメチルにより）変性するか、四級化するか、Ｎ−オキシドに酸化させるか、もしくはそれらの組み合わせを施したＰＥＩ主鎖を含むポリマーを示している。得られるポリマーは、以下の式をもっている。式ＩＶ上記の例に於いては、一種類の単位中の窒素全てが同一の変性を含んでいるわけではない。本発明により、一部の第二アミン窒素がエトキシル化されていて、他の第二アミン窒素がＮ−オキシドに酸化されているものを得ることができる。このことは第一アミンの窒素にも適用されるので、配合者は、酸化もしくは四級化を行う前に、一つ、もしくはそれ以上の置換基で第一アミンの窒素の全てを変性するか、もしくは一部を変性するかを選択することができる。前記の制限を別にすれば、Ｅ基の考えられるあらゆる組み合わせを、第一及び第二アミン窒素上で置換することができる。洗浄性界面活性剤ペースト、もしくは酸前駆体本方法には、洗浄性界面活性剤と水とが含まれている界面活性剤ペーストを用いる。この界面活性剤ペーストは典型的には、約５，０００〜約１００，０００ｃｐｓ、より好ましくは約１０，０００〜約８０，０００ｃｐｓの粘度をもち、また水を少なくとも約１０％、より典型的には少なくとも約３０％含むものである。粘度は、７０℃、及び約１０〜１００秒^-1の剪断速度で測定する。或いは、本方法には、本方法に於いて最後には中和されて界面活性剤塩と水とを含むことになる、アニオン洗浄性界面活性剤の液状の酸前駆体を用いてもよい。典型的には、このアニオン界面活性剤は線状アルキルベンゼンスルホネートである。任意の成分として、他の構造化剤、粘度調節剤、及び様々なその他の少量成分を、界面活性剤ペースト、もしくはその酸前駆体に含めることができる。界面活性剤ペーストに有用な界面活性剤の非限定的な例には、従来のＣ₁₁〜Ｃ₁₈ アルキルベンゼンスルホネート（「ＬＡＳ」）や第一枝分かれ鎖ランダムＣ₁₀ 〜Ｃ₂₀アルキルスルフェート（「ＡＳ」）、式ＣＨ₃（ＣＨ₂）_x（ＣＨＯＳＯ₃ ^- Ｍ⁺）ＣＨ₃やＣＨ₃（ＣＨ₂）_y（ＣＨＯＳＯ₃ ^-Ｍ⁺）ＣＨ₂ＣＨ₃（式中、ｘと（ｙ＋１）は少なくとも約７、好ましくは少なくとも約９の整数であり、またＭは水可溶化カチオン、特にナトリウム、オレイルスルフェートのような不飽和スルフェートである）のＣ₁₀〜Ｃ₁₈第二（２，３）アルキルスルフェート、Ｃ₁₀〜Ｃ₁₈アルキルアルコキシスルフェート（「ＡＥ_xＳ」；特にＥＯ１〜７のエトキシスルフェート）、Ｃ₁₀〜Ｃ₁₈アルキルアルコキシカルボキシレート（特にＥＯ１〜５のエトキシカルボキシレート）、Ｃ₁₀〜Ｃ₁₈グリセロールエーテル、及びＣ₁₂〜Ｃ₁₈アルファースルホン化脂肪酸エステル、もしくはそれらの混合物が含まれる。所望ならば、いわゆるピークの狭いアルキルエトキシレートやＣ₆〜Ｃ₁₂アルキルフェノールアルコキシレート（特にエトキシレートや混合エトキシ／プロポキシ）を含むＣ₁₂〜Ｃ₁₈アルキルエトキシレート（「ＡＥ」）、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈ベタイン；Ｃ₁₀〜Ｃ₁₈アルキルポリグリコシドやそれらに対応する硫酸化ポリグリコシド、及びスルホベタン（「スルタイン」）、Ｃ₁₀〜Ｃ₁₈アミンオキシド等である従来のノニオン界面活性剤や両性界面活性剤を、補助界面活性剤として界面活性剤ペーストに含めることができる。Ｃ₁₀〜Ｃ₁₈Ｎ−アルキルポリヒドロキシ脂肪酸アミドも、用いることができる。典型的な例には、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈Ｎ−メチルグルカミドが含まれる。国際特許出願第ＷＯ９，２０６，１５４号明細書を参照のこと。その他の糖由来の界面活性剤には、Ｃ₁₀〜Ｃ₁₈Ｎ−（３−メトキシプロピル）グルカミドのようなＮ−アルコキシポリヒドロキシ脂肪酸アミドが含まれる。Ｎ−プロピル〜Ｎ−ヘキシルＣ₁₂〜Ｃ₁₈グルカミドは、低起泡用に用いることができる。Ｃ₁₀〜Ｃ₂₀の従来の石鹸も用いることができる。高起泡性が所望ならば、枝分かれ鎖Ｃ₁₀〜Ｃ₁₆石鹸を用いてもよい。アニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤の混合物が、特に有用である。その他の従来の有用な界面活性剤は、標準的な教科書に列挙されている。乾燥洗剤物質硫酸塩もしくはその他のフィラー、及び洗剤ビルダーのような乾燥洗剤物質も、完全に配合された洗剤組成物を得る為に本方法に用いる。ビルダーにより、典型的な洗濯作業中に、無機質硬度の影響が抑制される。無機ビルダーの他に、有機ビルダーを用いることができる。ビルダーは、粒状の汚れの除去を助ける為に、典型的には布地洗濯用組成物に用いるものである。ビルダーのレベルは、組成物の最終用途、及びその所望の物理的形態によって大きく変えることができる。存在させる場合、組成物は、典型的にはビルダーを少なくとも約１％含む。粒状配合物は洗剤ビルダーを、典型的には約１０〜約８０重量％、より典型的には約１５〜約５０重量％含む。しかしながら、それよりも低いか、もしくは高いビルダーレベルが排除されるというわけではない。無機洗剤ビルダー、もしくは含Ｐ洗剤ビルダーには、ポリ燐酸塩（トリポリ燐酸塩、ピロ燐酸塩、及びガラス状の高分子メタ−燐酸塩が良い例である）、ホスホン酸塩、フィチン酸、珪酸塩、炭酸塩（重炭酸塩やセスキ炭酸塩を含む）、硫酸塩、及びアルミノ珪酸塩のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、及びアルカノールアンモニウム塩が含まれるが、それらに限定されるものではない。しかしながら、一部の地域では非燐酸塩ビルダーが要求される。重要なのは、本発明に於ける組成物が、クエン酸塩のようないわゆる「弱い」ビルダー（燐酸塩に比べて）の存在下でも、もしくはゼオライトや層状珪酸塩ビルダーを用いる時に生じることのあるいわゆる「アンダービルト」の状態でも、驚くほど良く機能するという点である。珪酸塩ビルダーの例は、珪酸のアルカリ金属塩、特にＳｉＯ₂：Ｎａ₂Ｏの比が１．６：１〜３．２：１の範囲にあるもの、及び１９８７年５月１２日に H.P. Rieck に対して発行された米国特許第４，６６４，８３９号明細書に記載されている層状珪酸ナトリウムのような層状珪酸塩である。ＮａＳＫＳ−６は、ヘキストにより販売されている結晶性層状珪酸塩の商品名である（本明細書では「ＳＫＳ−６」と一般的に略記する）。ゼオライトビルダーとは違って、ＮａＳＫＳ− ６珪酸塩ビルダーはアルミニウムを含んでいない。ＮａＳＫＳ−６は、層状珪酸塩のデルタ−Ｎａ₂ＳｉＯ₅構造をもっている。それは、ドイツ特許出願第Ａ− ３，４１７，６４９号、及びドイツ特許出願第Ａ−３，７４２，０４３号の各明細書に記載されているような方法により調製することができる。ＳＫＳ−６は本発明で用いるのに非常に好ましい層状珪酸塩であるが、本発明では、一般式ＮａＭＳｉ_xＯ_2x+1・ｙＨ₂Ｏ（Ｍはナトリウムもしくは水素であり、ｘは１．９〜４の数であって、好ましくは２であり、ｙは０〜２０の数であって、好ましくは０である）をもつもののような、他の層状珪酸塩を用いることができる。ヘキストの他の様々な層状珪酸塩には、アルファ型、ベータ型、及びガンマ型であるＮａＳＫＳ−５、ＮａＳＫＳ−７、及びＮａＳＫＳ−１１が含まれる。上記のように、デルタ−Ｎａ₂ＳｉＯ₅（ＮａＳＫＳ−６型）が、本発明で用いるには最も好ましい。例えば、珪酸マグネシウムのようなその他の珪酸塩も有用である。これは、粒状配合物に於いてはさらさらにさせる薬剤として、酸素系漂白剤に対しては安定化剤として、また起泡コントロール系の一成分としての役目を果たすことができる。炭酸塩ビルダーの例は、１９７３年１１月１５日に公開されたドイツ特許出願第２，３２１，００１号明細書に開示されているような炭酸のアルカリ土類金属塩やアルカリ金属塩である。アルミノ珪酸塩ビルダーは、本発明に於いて有用である。アルミノ珪酸塩ビルダーは、現在販売されている殆どの重質粒状洗剤組成物に於いて非常に重要であり、また液状の洗剤配合物に於いても、重要なビルダー成分であることがある。アルミノ珪酸塩ビルダーには、以下の実験式をもつものが含まれる。 M_z[(zAlO₂)_y]・xH₂O 式中、ｚとｙは６以上の整数であって、ｚとｙのモル比は１．０〜約０．５であり、またｘは約１５〜約２６４の整数である。有用なアルミノ珪酸塩イオン交換物質は市販されている。これらのアルミノ珪酸塩は、構造的には結晶質であっても非晶質であってもよく、また天然のアルミノ珪酸塩であっても合成により得られるものであってもよい。アルミノ珪酸塩イオン交換物質の製造方法は、１９７６年１０月１２日発行の Krummel等の米国特許第３，９８５，６６９号明細書に開示されている。本発明に於いて有用な好ましい合成の結晶性アルミノ珪酸塩イオン交換物質は、ゼオライトＡ、ゼオライトＰ（Ｂ）、ゼオライトＭＡＰ、及びゼオライトＸという名称で入手可能である。特に好ましい態様に於いては、結晶性アルミノ珪酸塩イオン交換物質は、以下の式をもつものである。 Na₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]・xH₂O 式中、ｘは約２０〜約３０であって、特に約２７である。この物質は、ゼオライトＡとして知られている。本発明に於いては、脱水したゼオライト（ｘ＝０〜１０）も用いることができる。アルミノ珪酸塩は、好ましくは、直径が約０．１〜１０ミクロンの粒度を有するものである。本発明の目的に適した有機洗剤ビルダーには様々なポリカルボキシレート化合物が含まれるが、それらに限定されるものではない。本明細書で用いる「ポリカルボキシレート」とは、カルボキシレート基を複数個、好ましくはカルボキシレートを少なくとも３個もつ化合物を指す。ポリカルボキシレートビルダーは、通常、酸の形で組成物に添加することができるが、中和された塩の形でも添加することができる。塩の形で用いる場合、ナトリウム、カリウム、リチウムのようなアルカリ金属塩、もしくはアルカノールアンモニウム塩が好ましい。ポリカルボキシレートビルダーに含まれるのは、様々な種類の有用な物質である。ポリカルボキシレートビルダーの一つの重要な種類には、１９６４年４月７日発行の Berg の米国特許第３，１２８，２８７号、及び１９７２年１月１８日発行の Lamberti 等の米国特許第３，６３５，８３０号の各明細書に開示されている、オキシジスクシネートを含むエーテルポリカルボキシレートが含まれる。１９８７年５月５日に Bush 等に対して発行された米国特許第４，６６３，０７１号明細書に記載の「ＴＭＳ／ＴＤＳ」ビルダーも参照のこと。適切なエーテルポリカルボキシレートには、米国特許第３，９２３，６７９号、第３，８３５，１６３号、第４，１５８，６３５号、第４，１２０，８７４号、及び第４，１０２，９０３号の各明細書に記載されているもののような環式化合物、特に脂環式化合物も含まれる。その他の有用な洗浄性ビルダーには、エーテルヒドロキシポリカルボキシレート、無水マレイン酸とエチレンもしくはビニルメチルエーテルとのコポリマー、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン−２，４，６−トリスルホン酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、エチレンジアミン四酢酸やニトリロ三酢酸のようなポリ酢酸の様々なアルカリ金属塩、アンモニウム塩、及び置換アンモニウム塩の他に、メリット酸、コハク酸、オキシジコハク酸、ポリマレイン酸、ベンゼン１，３，５−トリカルボン酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、及びそれらの溶解性の塩のようなポリカルボキシレートが含まれる。クエン酸塩ビルダー、例えばクエン酸やその溶解性の塩（特にナトリウム塩）は、それらが再生可能な資源から得ることができ、またそれらに生分解性がある為に、重質液状洗剤配合物にとっては特に重要なポリカルボキシレートビルダーである。クエン酸塩も、粒状組成物に、特にゼオライト及び／又は層状珪酸塩ビルダーと組み合わせて用いることができる。オキシジスクシネートも、このような組成物、及び組み合わせに特に有用である。本発明の洗剤組成物には、１９８６年１月２８日発行の Bush の米国特許第４，５６６，９８４号明細書に開示されている３，３−ジカルボキシ−４−オキサ −１，６−ヘキサンジオエート、及びその関連化合物も適している。有用なコハク酸ビルダーには、Ｃ₅〜Ｃ₂₀アルキル及びアルケニルコハク酸、並びにそれらの塩が含まれる。この種の化合物で特に好ましいのは、ドデセニルコハク酸である。コハク酸塩ビルダーの具体例には、ラウリルスクシネート、ミリスチルスクシネート、パルミチルスクシネート、２−ドデセニルスクシネート（好ましい）、２−ペンタデセニルスクシネート等が含まれる。ラウリルスクシネートがこの群の好ましいビルダーであって、それは、１９８６年１１月５日公開のヨーロッパ特許出願第８６２００６９０．５号／第０，２００，２６３号に記載されている。その他の適切なポリカルボキシレートは、１９７９年３月１３日に発行された Crutchfield 等の米国特許第４，１４４，２２６号、及び１９６７年３月７日に発行された Diehlの米国特許第３，３０８，０６７号の各明細書に開示されている。Diehl の米国特許第３，７２３，３２２号明細書も参照のこと。脂肪酸、例えばＣ₁₂〜Ｃ₁₈モノカルボン酸も、単独で、もしくは上記のビルダー、特にクエン酸塩及び／又はコハク酸塩ビルダーと共に組成物に添合して、付加的なビルダー作用を得ることができる。脂肪酸をこのように用いると、一般的には起泡性が低下する。配合者は、この点を考慮すべきである。燐をベースとするビルダーを用いることのできる状況下では、また特に手による洗濯作業に用いる棒状の配合物に於いては、良く知られているトリポリ燐酸ナトリウム、ピロ燐酸ナトリウム、及びオルト燐酸ナトリウムのような燐酸の様々なアルカリ金属塩を用いることができる。エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸塩や他の公知のホスホン酸塩のような、ホスホン酸塩ビルダー（例えば、米国特許第３，１５９，５８１号、第３，２１３，０３０号、第３，４２２，０２１号、第３，４００，１４８号、及び第３，４２２，１３７号の各明細書を参照のこと）も用いることができる。補助洗剤成分本発明の方法の次の工程で、一種、もしくはそれ以上の補助洗剤成分を、洗剤組成物に添合することができる。これらの補助成分には、カチオン界面活性剤のような他の界面活性剤、他の洗浄性ビルダー、起泡増進剤もしくは抑泡剤、曇り防止剤や耐蝕剤、汚れ懸濁剤、汚れ剥離剤、殺菌剤、ｐＨ調節剤、非ビルダーアルカリ性源、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）やジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）のようなキレート化剤、スメクタイトクレイ、酵素、酵素安定化剤、移染防止剤、及び香料が含まれる。１９７６年２月３日に B askerville，Jr．等に対して発行された米国特許第３，９３６，５３７号明細書を参照のこと。これは、参考として本明細書に記載するものである。その他のビルダーは、一般的には、燐酸、ポリ燐酸、ホスホン酸、ポリホスホン酸、炭酸、硼酸、ポリヒドロキシスルホン酸、ポリ酢酸、カルボン酸、及びポリカルボン酸の様々な水溶性のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、もしくは置換アンモニウム塩から選ぶことができる。好ましいのは、上記のもののアルカリ金属塩、特にナトリウム塩である。本発明で用いるのに好ましいのは、燐酸塩、炭酸塩、Ｃ_10-18脂肪酸、ポリカルボン酸塩、及びそれらの混合物である。より好ましいのは、トリポリ燐酸ナトリウム、ピロ燐酸四ナトリウム、クエン酸塩、タルトレートモノ−及びジ−スクシネート、及びそれらの混合物である（以下を参照のこと）。結晶性の層状珪酸ナトリウムは、非晶質の珪酸ナトリウムに比べて、明らかに高いカルシウム及びマグネシウムイオン交換能を示す。それに加えて、層状珪酸ナトリウムはカルシウムイオンよりもマグネシウムイオンを好むが、それは、洗浄水から「硬度」を実質的に全て確実に除去するのに必要な特性である。しかしながら、これらの結晶性層状珪酸ナトリウムは、非晶質の珪酸塩や、その他のビルダーよりも一般的に高価である。従って、経済的に可能な洗濯洗剤を得る為には、用いる結晶性層状珪酸ナトリウムの割合を賢明に決定しなければならない。本発明で用いるのに適した結晶性層状珪酸ナトリウムは、好ましくは、以下の式をもつものである。 NaMSi_xO_2x+1.yH₂O 式中、Ｍはナトリウム、もしくは水素であり、ｘは約１．９〜約４であり、ｙは約０〜約２０である。より好ましくは、結晶性層状珪酸ナトリウムは以下の式をもつものである。 NaMSi₂O₅.yH₂O 式中、Ｍはナトリウム、もしくは水素であり、ｙは約０〜約２０である。これらとその他の結晶性層状珪酸ナトリウムは、前に参考として記載した Corkill等の米国特許第４，６０５，５０９号明細書中で検討されている。無機燐酸塩ビルダーの具体例は、トリポリ燐酸ナトリウム及びカリウム、ピロ燐酸ナトリウム及びカリウム、重合度が約６〜２１の高分子メタ燐酸ナトリウム及びカリウム、並びにオルト燐酸ナトリウム及びカリウムである。ポリホスホン酸塩ビルダーの例は、エチレンジホスホン酸のナトリウム塩、及びカリウム塩、エタン１−ヒドロキシ１，１−ジホスホン酸のナトリウム塩、及びカリウム塩、並びにエタン１，１，２−トリホスホン酸のナトリウム塩、及びカリウム塩である。その他の燐系ビルダー化合物は、米国特許第３，１５９，５８１号、第３，２１３，０３０号、第３，４２２，０２１号、第３，４２２，１３７号、第３，４００，１７６号、及び第３，４００，１４８号の各明細書に開示されている。これらは全て、参考として本明細書に記載するものである。非燐系の無機ビルダーの例は、三硼酸十水和物、及びＳｉＯ₂とアルカリ金属酸化物の重量比が約０．５〜約４．０、好ましくは約１．０〜約２．４の珪酸塩である。本発明に於いて有用な水溶性の非燐系有機ビルダーには、ポリ酢酸、カルボン酸、ポリカルボン酸、及びポリヒドロキシスルホン酸の様々なアルカリ金属塩、アンモニウム塩、及び置換アンモニウム塩が含まれる。ポリ酢酸塩ビルダー、及びポリカルボン酸塩ビルダーの例は、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、オキシジコハク酸、メリット酸、ベンゼンポリカルボン酸、及びクエン酸のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、及び置換アンモニウム塩である。高分子ポリカルボン酸塩ビルダーは、１９６７年３月７日に発行された Diehl の米国特許第３，３０８，０６７号明細書に記載されている。このことは、参考として本明細書に記載するものである。このような物質には、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸、アコニット酸、シトラコン酸、及びメチレンマロン酸のような脂肪族カルボン酸のホモポリマー、及びコポリマーの水溶性の塩が含まれる。これらの物質の内の幾つかは、以下に述べる水溶性のアニオン系ポリマーとして有用であるが、それは、非石鹸アニオン界面活性剤との均質混合物の場合だけである。本発明で用いるのに適したその他のポリカルボン酸塩は、１９７９年３月１３日に Crutchfield等に対して発行された米国特許第４，１４４，２２６号、及び１９７９年３月２７日に Crutchfield等に対して発行された米国特許第４，２４６，４９５号の各明細書（両方共、参考として本明細書に記載するものである）に記載されているポリアセタールカルボキシレートである。これらのポリアセタールカルボキシレートは、グリオキシル酸のエステルと重合開始剤を重合条件下で一緒にすることにより調製できる。その後、得られたポリアセタールカルボン酸エステルを化学的に安定な末端基と結合させて、アルカリ性の溶液中での急激な解重合に対してポリアセタールカルボキシレートを安定化させ、対応する塩に変化させて洗剤組成物に添加する。特に好ましいポリカルボン酸塩ビルダーは、１９８７年５月５日発行の Bush 等の米国特許第４，６６３，０７１号明細書に記載されている、タルトレートモノスクシネートとタルトレートジスクシネートの組み合わせを含むエーテルカルボキシレートビルダー組成物である。このことは、参考として本明細書に記載するものである。本発明で用いるのに適したスメクタイトクレイが、１９８８年８月９日発行の Tucker等の米国特許第４，７６２，６４５号明細書の第６欄の３行目から第７欄の２４行目に記載されている。これは、参考として本明細書に記載するものである。本発明で用いるのに適した付加的な洗浄性ビルダーは、Baskerville の特許明細書の第１３欄の５４行目から第１６欄の１６行目と、１９８７年５月５日発行の Bush 等の米国特許第４，６６３，０７１号明細書に列挙されている。これら二つは、参考として本明細書に記載するものである。本発明をより容易に理解させる為に、以下の例を挙げる。これらの例は説明の為だけのものであって、発明の範囲を限定するものではない。例ＩＰＥＩ１８００Ｅ₇の調製この例は、選ばれた変性ポリアミンの内の一つを作る方法を示すものである。温度の測定と調節、圧の測定、真空吸引と不活性ガスの除去、サンプリングの為の装備をした、またエチレンオキシドを液体として導入する為の装備をした２ガロンの攪拌式ステンレス・スチール製オートクレーブ中でエトキシル化を行う。エチレンオキシドを液体としてポンプでオートクレーブに送る為に、ボンベの重量変化がモニターできるように目盛りの付けられた、正味約２０ポンドのエチレンオキシドのボンベ（ＡＲＣ）を据え付ける。ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）（日本触媒、目録に記載されている平均分子量が１８００であって、ポリマー約０．４１７モル、及び窒素官能基１７．４モルに相当するエポミンＳＰ−０１８）を７５０ｇ、オートクレーブに添加する。その後、オートクレーブを密閉して空気をパージする（マイナス２８”Ｈｇに真空吸引してから、２５０ｐｓｉａになる迄窒素を用いて加圧し、その後、ガス抜きして大気圧にすることによる）。真空吸引しながら、オートクレーブの内容物を１３０℃に加熱する。約１時間後、オートクレーブを約１０５℃に冷却しながら、オートクレーブを窒素で満たして約２５０ｐｓｉａにする。その後、オートクレーブの圧、温度、及びエチレンオキシドの流量を厳密にモニターしながら、時間をかけて、エチレンオキシドを量を増しながらオートクレーブに添加する。エチレンオキシドのポンプを止め、あらゆる発熱反応の結果生じるあらゆる温度上昇を抑える為に冷却を行う。反応の最中に全圧が徐々に増すようにしながら、温度を１００〜１１０℃に保つ。エチレンオキシドを合計７５０グラム（ＰＥＩ窒素官能基一つに対してエチレンオキシド１モルにほぼ相当する）オートクレーブに入れた後、温度を１１０℃に上げ、オートクレーブを更に１時間攪拌する。この時点で真空吸引して、残存している未反応のエチレンオキシドを全て除去する。次に、ナトリウムメトキシドの２５％メタノール溶液を３７６ｇ（１．７４モル、ＰＥＩ窒素官能基の１０％の触媒を投入する為に）導入しつつ、オートクレーブを約５０℃に冷却しながら、真空吸引を連続的に行う。このメトキシド溶液を真空下でオートクレーブ中に吸い込ませた後、オートクレーブの温度調節器の設定値を１３０℃に上げる。装置を用いて、攪拌機により消費される電力をモニターする。攪拌機の電力は、温度や圧と共にモニターする。攪拌機の電力値と温度値は、メタノールがオートクレーブから除去されるにつれて徐々に増し、また混合物の粘度は約１時間の内に上昇して安定する。これにより、メタノールの大部分が除去されたことが分かる。この混合物を更に加熱して、真空下で更に３０分間攪拌する。真空を解除し、２５０ｐｓｉａになる迄窒素を満たしながら、オートクレーブを１０５℃に冷却し、その後、ガス抜きして周囲圧とする。オートクレーブに窒素を満たして２００ｐｓｉａとする。温度を１００〜１１０℃に保ちつつ、また発熱反応によるあらゆる温度上昇を抑えつつ、オートクレーブの圧、温度、及びエチレンオキシドの流量を厳密にモニターしながら、前のようにエチレンオキシドを量を増しながらオートクレーブに再び添加する。数時間かけてエチレンオキシドを４５００ｇ（ＰＥＩ窒素官能基１モルに対してエチレンオキシドが合計７モルになる）添加した後、温度を１１０℃に上げて、混合物を更に１時間攪拌する。その後、窒素でパージした容器に反応混合物を集め、最終的には、加熱装置と攪拌装置を取り付けた２２リットルの三ツ口丸底フラスコに移す。メタンスルホン酸を１６７ｇ（１．７４モル）添加して、強アルカリ触媒を中和させる。その後、約１００立方フィートの不活性ガス（アルゴンもしくは窒素）をガス分散用フリットに通し、それを反応混合物に、混合物を攪拌して１３０℃に加熱しながら通すことにより、反応混合物を脱臭する。最終的な反応生成物を少し冷却して、窒素でパージしたガラス製の容器に集める。他の製法に於いては、生成物を放出させる前に、反応器中で中和と脱臭を行う。例ＩＩＰＥＩ１８００Ｅ₇のアミンオキシドの形成この例は、選ばれた変性ポリアミンの内の一つを作るもう一つの方法を示すものである。電磁攪拌棒を取り付けた５００ｍｌの三角フラスコに、分子量が１８００であって、窒素１個に対してエトキシ基が約７個となる迄エトキシル化したポリエチレンイミン（ＰＥＩ−１８００、Ｅ₇）（２０９ｇ、窒素０．５９５モル、例Ｉで調製したもの）と、過酸化水素（３０重量％水溶液１２０ｇ、１．０６モル）を添加する。フラスコに栓をし、最初の発熱の後、溶液を室温で一晩、攪拌する。反応混合物のサンプルについて得られた¹Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ₂Ｏ）スペクトルから、完全に転化していることが分かる。酸化されていない窒素の近くにあるメチレンのプロトンに帰属される共鳴は、初めの位置である約２．５ｐｐｍから約３．５ｐｐｍにシフトしている。反応溶液に、アルミナペレット上に保持させた０．５％Ｐｄを約５ｇ添加し、溶液を室温で約三日間放置する。この溶液を試験すると、過酸化物についてはネガティブであることが、試験紙によって分かる。得られた物質を、有効成分が５１．１％である水溶液として適切に保存する。例ＩＩＩＰＥＩ１２００Ｅ₇の調製この例は、選ばれた変性ポリアミンの内の一つを作るまた別の方法を示すものである。温度の測定と調節、圧の測定、真空吸引と不活性ガスの除去、サンプリングの為の装備をした、またエチレンオキシドを液体として導入する為の装備をした２ガロンの攪拌式ステンレス・スチール製オートクレーブ中でエトキシル化を行う。エチレンオキシドを液体としてポンプでオートクレーブに送る為に、ボンベの重量変化がモニターできるように目盛りの付けられた、正味約２０ポンドのエチレンオキシドのボンベ（ＡＲＣ）を据え付ける。ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）（目録に記載されている平均分子量が１２００であって、ポリマー約０．６２５モル、及び窒素官能基１７．４モルに相当するもの）を７５０ｇ、オートクレーブに添加する。その後、オートクレーブを密閉して空気をパージする（マイナス２８”Ｈｇに真空吸引してから、２５０ｐｓｉａになる迄窒素を用いて加圧し、その後、ガス抜きして大気圧にすることによる）。真空吸引しながら、オートクレーブの内容物を１３０℃に加熱する。約１時間後、オートクレーブを約１０５℃に冷却しながら、オートクレーブを窒素で満たして約２５０ｐｓｉａにする。その後、オートクレーブの圧、温度、及びエチレンオキシドの流量を厳密にモニターしながら、時間をかけて、エチレンオキシドを量を増しながらオートクレーブに添加する。エチレンオキシドのポンプを止め、あらゆる発熱反応の結果生じるあらゆる温度上昇を抑える為に冷却を行う。反応の最中に全圧が徐々に増すようにしながら、温度を１００〜１１０℃に保つ。エチレンオキシドを合計７５０グラム（ＰＥＩ窒素官能基一つに対してエチレンオキシド１モルにほぼ相当する）のエチレンオキシドをオートクレーブに入れた後、温度を１１０℃に上げ、オートクレーブを更に１時間攪拌する。この時点で真空吸引して、残存している未反応のエチレンオキシドを全て除去する。次に、ナトリウムメトキシドの２５％メタノール溶液を３７６ｇ（１．７４モル、ＰＥＩ窒素官能基の１０％の触媒を投入する為に）導入しつつ、オートクレーブを約５０℃に冷却しながら、真空吸引を連続的に行う。このメトキシド溶液を真空下でオートクレーブ中に吸い込ませた後、オートクレーブの温度調節器の設定値を１３０℃に上げる。装置を用いて、攪拌機により消費される電力をモニターする。攪拌機の電力は、温度や圧と共にモニターする。攪拌機の電力値と温度値は、メタノールがオートクレーブから除去されるにつれて徐々に増し、また混合物の粘度は約１時間の内に上昇して安定する。これにより、メタノールの大部分が除去されたことが分かる。この混合物を更に加熱して、真空下で更に３０分間攪拌する。真空を解除し、２５０ｐｓｉａになる迄窒素を満たしながらオートクレーブを１０５℃に冷却し、その後、ガス抜きして周囲圧とする。オートクレーブに窒素を満たして２００ｐｓｉａとする。温度を１００〜１１０℃に保ちつつ、また発熱反応によるあらゆる温度上昇を抑えつつ、オートクレーブの圧、温度、及びエチレンオキシドの流量を厳密にモニターしながら、前のようにエチレンオキシドを量を増しながらオートクレーブに再び添加する。数時間かけてエチレンオキシドを４５００ｇ（ＰＥＩ窒素官能基１モルに対してエチレンオキシドが合計７モルになる）添加した後、温度を１１０℃に上げ、混合物を更に１時間攪拌する。その後、窒素でパージした容器に反応混合物を集め、最終的には、加熱装置と攪拌装置を取り付けた２２リットルの三ツ口丸底フラスコに移す。メタンスルホン酸を１６７ｇ（１．７４モル）添加して、強アルカリ触媒を中和させる。その後、約１００立方フィートの不活性ガス（アルゴンもしくは窒素）をガス分散用フリットに通し、それを反応混合物に、混合物を攪拌して１３０℃に加熱しながら通すことにより、反応混合物を脱臭する。最終的な反応生成物を少し冷却して、窒素でパージしたガラス製の容器に集める。他の製法に於いては、生成物を放出させる前に、反応器中で中和と脱臭を行う。例ＩＶ例Ｉに従って変性ポリアミンを作り（「ＰＥＩ１８００Ｅ７」）、本発明の方法に用いて凝集洗剤組成物を形成する。成分を完全に混合する為にインラインスタティックミキサーを用いる。このミキサー中に、ＰＥＩ１８００Ｅ７を線状アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（「ＬＡＳ」）界面活性剤ペースト（ＬＡＳは６０％で、残りは水）と共に、約６０℃の温度で連続的に添加する。ここでは、予備混合物のｐＨを約７〜１０に保つ。その後、この予備混合物を、アルミノ珪酸ナトリウム（ゼオライト）、及び炭酸ナトリウムと共に高速ミキサー／高密度化装置（Ｌｏｄｉｇｅにより市販されているＬｏｄｉｇｅＣＢ−３０）に連続的に供給する。ＬｏｄｉｇｅＣＢ−３０ミキサー／高密度化装置のシャフトの回転速度は約１４００ｒｐｍであり、また平均滞留時間は約１０秒である。更に凝集させる為に、ＬｏｄｉｇｅＣＢ−３０ミキサー／高密度化装置の内容物を、ＬｏｄｉｇｅＫＭ６００ミキサー／高密度化装置に連続的に供給する。この間の平均滞留時間は約６分である。その後、洗剤凝集物を従来の篩分け装置を用いて篩分けして、均質な粒度分布を得る。出てくる洗剤凝集物の組成を、以下の表Ｉに記載する。多サイクルでの白さの保持についての性能テストを、様々な繊維含有率をもつ布地のテスト・スワッチを用い、標準的な洗濯テスト法を用いて行う。意外なことに、プレミキサー中でＰＥＩ１８００Ｅ７をＬＡＳと予備混合する本発明による方法で作った凝集洗剤組成物は、本発明の範囲外の方法により作った組成物に比べ、著しく改良された洗浄性能を示す。例Ｖ例Ｉに従って変性ポリアミンポリマーを作り（「ＰＥＩ１８００Ｅ７」）、本発明のもう一つの態様に用いて凝集洗剤組成物を形成する。完全に混合された予備混合物を形成する為に、インラインスタティックミキサーを用いる。このミキサー中に、ＰＥＩ１８００Ｅ７を酸の形の線状アルキルベンゼンスルホネート（「ＨＬＡＳ」）と共に連続的に添加する。その後、この予備混合物を、炭酸ナトリウム、及びその他の乾燥洗剤物質と共に、高速度のミキサー／高密度化装置（Ｌｏｄｉｇｅにより市販されているＬｏｄｉｇｅＣＢ−３０）に連続的に供給する。有用な乾燥洗剤物質の非限定的な例には、アルミノ珪酸ナトリウム（ゼオライト）、トリポリ燐酸ナトリウム（ＳＴＰＰ）、及び硫酸ナトリウムが含まれる。ＬｏｄｉｇｅＣＢ−３０ミキサー／高密度化装置のシャフトの回転速度は約１４００ｒｐｍであり、また平均滞留時間は約１０秒である。更に凝集させる為に、ＬｏｄｉｇｅＣＢ−３０ミキサー／高密度化装置の内容物を、ＬｏｄｉｇｅＫＭ６００ミキサー／高密度化装置に連続的に供給する。この間の平均滞留時間は約６分である。その後、洗剤凝集物を従来の篩分け装置を用いて篩分けして、均質な粒度分布を得る。出てくる洗剤凝集物の組成を、以下の表２に記載する。多サイクルでの白さの保持についての性能テストを、様々な繊維含有率をもつ布地のテスト・スワッチを用い、標準的な洗濯テスト法を用いて行う。意外なことに、プレミキサー中でＰＥＩ１８００Ｅ７をＨＬＡＳと予備混合する本発明のこの態様による方法で作った凝集洗剤組成物は、本発明の範囲外の方法により作った組成物に比べ、著しく改良された洗浄性能を示す。本発明をこのように詳しく説明してきたが、本発明の範囲からそれることなく様々な変更を行ってもよいということは、当業者にとっては明らかであり、また本発明は、本明細書に記載されている事柄に限定されるものではない。

Claims

【特許請求の範囲】１．（ａ）洗浄性界面活性剤ペースト、乾燥洗剤物質、及び水溶性もしくは水分散性の変性ポリアミンをプレミキサー中で予備混合して予備混合物を形成する工程、該変性ポリアミンは、変性ポリアミン式Ｖ_(n+1)Ｗ_mＹ_nＺを有する、式に対応するポリアミン主鎖、もしくは変性ポリアミン式Ｖ_(n-k+1) Ｗ_mＹ_nＹ’_kＺを有する、式に対応するポリアミン主鎖をもつものであり（式中、ｋはｎより小さいか、もしくはｎと等しい）、変性前の該ポリアミン主鎖は２００ダルトンよりも高い分子量をもっており、式中、ｉ）Ｖ単位は、式をもつ末端単位であり、ｉｉ）Ｗ単位は、式をもつ主鎖単位であり、ｉｉｉ）Ｙ単位は、式をもつ枝分かれ単位であり、またｉｖ）Ｚ単位は、式をもつ末端単位であって、式中、主鎖結合Ｒ単位は、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキレン、Ｃ₄〜Ｃ₁₂アルケニレン、Ｃ₃〜Ｃ₁₂ヒドロキシアルキレン、Ｃ₄〜Ｃ₁₂ジヒドロキシアルキレン、Ｃ₈〜Ｃ₁₂ジアルキルアリーレン、−（Ｒ¹Ｏ）ｘＲ¹−、−（Ｒ¹Ｏ）_xＲ⁵（ＯＲ¹ ）_x−、−（ＣＨ₂ＣＨ（ＯＲ²）ＣＨ₂Ｏ）_z（Ｒ¹Ｏ）_yＲ¹（ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＲ² ）ＣＨ₂）_w−、−Ｃ（Ｏ）（Ｒ⁴）_rＣ（Ｏ）−、−ＣＨ₂ＣＨ(ＯＲ²）ＣＨ₂− 、及びそれらの混合物（Ｒ¹はＣ₂〜Ｃ₆アルキレン、及びそれらの混合物であり、Ｒ²は水素、−（Ｒ¹Ｏ）_xＢ、及びそれらの混合物であり、Ｒ³はＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₇〜Ｃ₁₂アリールアルキル、Ｃ₇〜Ｃ₁₂アルキル置換アリール、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール、及びそれらの混合物であり、Ｒ⁴はＣ₁〜Ｃ₁₂アルキレン、Ｃ₄〜Ｃ₁₂アルケニレン、Ｃ₈〜Ｃ₁₂アリールアルキレン、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリーレン、及びそれらの混合物であり、Ｒ⁵はＣ₁〜Ｃ₁₂アルキレン、Ｃ₃〜Ｃ₁₂ ヒドロキシアルキレン、Ｃ₄〜Ｃ₁₂ジヒドロキシアルキレン、Ｃ₈〜Ｃ₁₂ジアルキルアリーレン、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ⁶ＮＨＣ（Ｏ）−、−Ｒ¹（ＯＲ¹ ）−、−Ｃ（Ｏ）（Ｒ⁴）_rＣ（Ｏ）−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ−、−ＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｏ（Ｒ¹Ｏ）_yＲ¹ＯＣＨ₂Ｃ₂Ｈ（ＯＨ）ＣＨ₂−、及びそれらの混合物であり、Ｒ⁶はＣ₂〜Ｃ₁₂アルキレンもしくはＣ₆〜Ｃ₁₂アリーレンである）からなる群から選ばれるものであり；Ｅ単位は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₂アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₂₂アルケニル、Ｃ₇〜Ｃ₂₂アリールアルキル、Ｃ₂〜Ｃ₂₂ヒドロキシアルキル、−（ＣＨ₂）_pＣＯ₂Ｍ、−（ＣＨ₂）_qＳＯ₃Ｍ、−ＣＨ（ＣＨ₂ＣＯ₂Ｍ）ＣＯ₂Ｍ、−（ＣＨ₂）_pＰＯ₃Ｍ、−（Ｒ¹Ｏ）_xＢ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ³、及びそれらの混合物からなる群から選ばれるものであり；オキシド；Ｂは水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、−（ＣＨ₂）_qＳＯ₃Ｍ、−（ＣＨ₂）_pＣＯ₂Ｍ、−（ＣＨ₂）_q（ＣＨＳＯ₃ Ｍ）ＣＨ₂ＳＯ₃Ｍ、−（ＣＨ₂）_q（ＣＨＳＯ₂Ｍ）ＣＨ₂ＳＯ₃Ｍ、−（ＣＨ₂）_p ＰＯ₃Ｍ、−ＰＯ₃Ｍ、及びそれらの混合物であり；Ｍは水素、もしくは帯電バランスを満たすのに十分な量の水溶性のカチオンであり；Ｘは水溶性のアニオンであり；ｍは４〜４００の数値であり；ｎは０〜２００の数値であり；ｐは１〜６の数値であり；ｑは０〜６の数値であり；ｒは０もしくは１の数値であり；ｗは０もしくは１の数値であり；ｘは１〜１００の数値であり；ｙは０〜１００の数値であり；ｚは０もしくは１の数値である、及び（ｂ）凝集物を形成する為に、該予備混合物を初めに高速度のミキサー／高密度化装置中で、続いて、中速度のミキサー／高密度化装置中で凝集させ、それにより洗剤組成物を得る工程を特徴とする凝集洗剤組成物の製造方法。２．該予備混合物のｐＨが８〜１０の範囲にある、請求項１の方法。３．該変性ポリアミンが該洗剤組成物の０．０１〜１０重量％の量で存在している、請求項１または２に記載の方法。４．該予備混合工程を少なくとも５秒間実施する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。５．該界面活性剤ペーストの粘度が５，０００〜１００，０００ｃｐｓであり、また該界面活性剤ペーストの７０〜９５重量％が洗浄性界面活性剤で、残りが水と補助成分である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。６．該乾燥洗剤物質に、炭酸塩、燐酸塩、クエン酸塩、アルミノ珪酸塩、及びそれらの混合物からなる群から選ばれる洗剤ビルダーが含まれる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。７．該凝集物を乾燥させる工程により更に特徴付けられる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。８．該凝集物の密度が少なくとも６５０ｇ／ｌである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。９．ＲがＣ₂〜Ｃ₁₂アルキレンである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。１０．（ａ）洗浄性界面活性剤の酸前駆体、乾燥洗剤物質、及び水溶性もしくは水分散性の変性ポリアミンをミキサー中で予備混合して予備混合物を形成する工程、該変性ポリアミンは、変性ポリアミン式Ｖ_(n+1)Ｗ_mＹ_nＺを有する、式に対応するポリアミン主鎖、もしくは変性ポリアミン式Ｖ_(n-k+1 ）Ｗ_mＹ_nＹ’_kＺを有する、式に対応するポリアミン主鎖をもつものであり（式中、ｋはｎより小さいか、もしくはｎと等しい）、変性前の該ポリアミン主鎖は２００ダルトンよりも高い分子量をもっており、式中、ｉ）Ｖ単位は、式をもつ末端単位であり、ｉｉ）Ｗ単位は、式をもつ主鎖単位であり、ｉｉｉ）Ｙ単位は、式をもつ枝分かれ単位であり、またｉｖ）Ｚ単位は、式をもつ末端単位であり、式中、主鎖結合Ｒ単位は、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキレン、Ｃ₄〜Ｃ₁₂アルケニレン、Ｃ₃〜Ｃ₁₂ヒドロキシアルキレン、Ｃ₄〜Ｃ₁₂ジヒドロキシアルキレン、Ｃ₈〜Ｃ₁₂ジアルキルアリーレン、−（Ｒ¹Ｏ）_xＲ¹−、−（Ｒ¹Ｏ）_xＲ⁵（ＯＲ¹）_x−、−（ＣＨ₂ＣＨ（ＯＲ²）ＣＨ₂Ｏ）_z（Ｒ¹Ｏ）_yＲ¹（ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＲ²）ＣＨ₂）_w−、−Ｃ（Ｏ）（Ｒ⁴）_rＣ（Ｏ）−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＲ²）ＣＨ₂ −、及びそれらの混合物（Ｒ¹はＣ₂〜Ｃ₆アルキレン、及びそれらの混合物であり、Ｒ²は水素、−（Ｒ¹Ｏ）_xＢ、及びそれらの混合物であり、Ｒ³はＣ₁〜Ｃ₁₈ アルキル、Ｃ₇〜Ｃ₁₂アリールアルキル、Ｃ₇〜Ｃ₁₂アルキル置換アリール、Ｃ₆ 〜Ｃ₁₂アリール、及びそれらの混合物であり、Ｒ⁴はＣ₁〜Ｃ₁₂アルキレン、Ｃ₄ 〜Ｃ₁₂アルケニレン、Ｃ₈〜Ｃ₁₂アリールアルキレン、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリーレン、及びそれらの混合物であり、Ｒ⁵はＣ₁〜Ｃ₁₂アルキレン、Ｃ₃〜Ｃ₁₂ヒドロキシアルキレン、Ｃ₄〜Ｃ₁₂ジヒドロキシアルキレン、Ｃ₈〜Ｃ₁₂ジアルキルアリーレン、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ⁶ＮＨＣ（Ｏ）−、−Ｒ¹（ＯＲ¹）−、−Ｃ（Ｏ）（Ｒ⁴）_rＣ（Ｏ）−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｏ（Ｒ¹Ｏ）_yＲ¹ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−、及びそれらの混合物であり、Ｒ⁶はＣ₂〜Ｃ₁₂アルキレンもしくはＣ₆〜Ｃ₁₂ アリーレンである）からなる群から選ばれるものであり；Ｅ単位は、水素、Ｃ₁ 〜Ｃ₂₂アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₂₂アルケニル、Ｃ₇〜Ｃ₂₂アリールアルキル、Ｃ₂〜Ｃ₂₂ ヒドロキシアルキル、−（ＣＨ₂）_pＣＯ₂Ｍ、−（ＣＨ₂）_qＳＯ₃Ｍ、−ＣＨ（ＣＨ₂ＣＯ₂Ｍ）ＣＯ₂Ｍ、−（ＣＨ₂）_pＰＯ₃Ｍ、−（Ｒ¹Ｏ）_xＢ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ³ 、及びそれらの混合物からなる群から選ばれるものであり；オキシド；Ｂは水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、−（ＣＨ₂）_qＳＯ₃Ｍ、−（ＣＨ₂）_pＣＯ₂Ｍ、−（ＣＨ₂ ）_q（ＣＨＳＯ₃Ｍ）ＣＨ₂ＳＯ₃Ｍ、−（ＣＨ₂）_q（ＣＨＳＯ₂Ｍ）ＣＨ₂ＳＯ₃Ｍ、−（ＣＨ₂）_pＰＯ₃Ｍ、−ＰＯ₃Ｍ、及びそれらの混合物であり；Ｍは水素、もしくは帯電バランスを満たすのに十分な量の水溶性のカチオンであり；Ｘは水溶性のアニオンであり；ｍは４〜４００の数値であり；ｎは０〜２００の数値であり；ｐは１〜６の数値であり；ｑは０〜６の数値であり；ｒは０もしくは１の数値であり；ｗは０もしくは１の数値であり；ｘは１〜１００の数値であり；ｙは０〜１００の数値であり；ｚは０もしくは１の数値である、（ｂ）該予備混合物を高速度のミキサー／高密度化装置に入れ、該酸前駆体を中和させて凝集物を形成する工程、及び（ｃ）洗剤組成物を形成する為に、該凝集物を更に中速度のミキサー／高密度化装置中で凝集させる工程を特徴とする凝集洗剤組成物の製造方法。