JP4021099B2 - 高嵩密度粒子群 - Google Patents
高嵩密度粒子群 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4021099B2 JP4021099B2 JP10681599A JP10681599A JP4021099B2 JP 4021099 B2 JP4021099 B2 JP 4021099B2 JP 10681599 A JP10681599 A JP 10681599A JP 10681599 A JP10681599 A JP 10681599A JP 4021099 B2 JP4021099 B2 JP 4021099B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- bulk density
- high bulk
- particle
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Detergent Compositions (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、洗剤組成物等に好適に配合することのできる、界面活性剤を含有してなる高嵩密度粒子群に関する。
【０００２】
【従来の技術】
衣類の洗濯作業において、洗浄力向上の目的でカチオン界面活性剤を用いることが知られている。しかし、従来のカチオン界面活性剤を含有した粉粒状組成物粒子群は溶解時間が長く、水温や攪拌力等の洗濯条件によっては効果の低下や溶け残りが生じるおそれがあった。
例えば、特開昭５９−６８４００号公報には、粒子径を規定した第四級アンモニウム塩の粉末粒子が、特開昭５７−１３７３９８号公報には、カチオン界面活性剤を無機物と混合溶融した後に噴霧冷却法で粉末化した粒子が開示されているが、低水温域での溶解性や近年の洗濯機に設定されている低攪拌洗濯条件での洗浄性の点で未だ満足のいくものではなかった。
また、特開平５−２４７４９７号公報には、粉末洗剤の流動性、外観を向上させ、微粉の発生を抑える目的で、平均粒子径を大きくした高嵩密度洗剤粒子群が知られている。しかし、該洗剤粒子群は低嵩密度洗剤粒子群に比べて溶解時間が長い為、水温や攪拌力等の洗濯条件によっては洗浄力の低下や溶け残りが生じるおそれがあった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、如何なる洗濯条件でも溶解性及び洗浄性に優れる高嵩密度粒子群を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、
〔１〕式（１）〜（４）
【０００５】
【化３】
【０００６】
（式中、Ｒ１は炭素数１０〜２０の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜５の炭化水素基、Ｒ３は−（ＡＯ）ｎ−Ｈ、Ｒ４は炭素数６〜１８の炭化水素基、Ｘ-は陰イオンである。Ａはアルキレン基であり、ｍ、ｎは１〜１０である。）のいずれかで表される化合物からなる群より選ばれる一種以上およびその他の界面活性剤を含有し、平均粒径が１５０〜５００μｍ、嵩密度が５００ｇ／Ｌ以上の高嵩密度粒子群であって、７１０μｍ以上の粒径の粒子群及び１２５μｍ未満の粒径の粒子群が該高嵩密度粒子群全体のそれぞれ１０重量％以下であり、かつその他の界面活性剤がポリオキシアルキレンアルキルエーテルである高嵩密度粒子群、
〔２〕水難溶性無機物と、水溶性ポリマー及び水溶性塩類から選ばれる一種以上とを含有してなるベース顆粒に、式（１）〜（４）
【０００７】
【化４】
【０００８】
（式中、Ｒ１は炭素数１０〜２０の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜５の炭化水素基、Ｒ３は−（ＡＯ）ｎ−Ｈ、Ｒ４は炭素数６〜１８の炭化水素基、Ｘ-は陰イオンである。Ａはアルキレン基であり、ｍ、ｎは１〜１０である。）のいずれかで表される化合物からなる群より選ばれる一種以上およびその他の界面活性剤が担持されてなる、平均粒径が１５０〜７００μｍ、嵩密度が５００ｇ／Ｌ以上の高嵩密度粒子群であって、その他の界面活性剤がポリオキシアルキレンアルキルエーテルである高嵩密度粒子群、
〔３〕前記〔１〕又は〔２〕記載の高嵩密度粒子群を含有してなる洗剤組成物、に関するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
１．高嵩密度粒子群
嵩密度は５００ｇ／Ｌ以上、好ましくは５００〜１０００ｇ／Ｌ、より好ましくは６００〜１０００ｇ／Ｌ、特に好ましくは６５０〜８５０ｇ／Ｌである。経済効率の観点から嵩密度は５００ｇ／Ｌ以上が好ましく、溶解性の観点から１０００ｇ／Ｌ以下が好ましい。
水分量は、該粒子群の２０重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましく、５重量％以下が特に好ましい。
【００１０】
本発明の高嵩密度粒子群は、低水温や低攪拌等の洗濯条件での溶解性及び洗浄性の点で、粒子径が１８０〜２５０μｍの粒子群が全高嵩密度粒子群中の２０重量％以上を占めるものが好ましく、３０重量％以上を占めるものがより好ましい。加えて、２５０〜３５５μｍの粒子径の粒子群が全高嵩密度粒子群中の２０重量％以上を占めるものが好ましく、３０重量％以上を占めるものがより好ましい。
【００１１】
本発明の高嵩密度粒子群としては、例えば、以下の態様が好ましい。
１）態様１
本態様の粒子群の平均粒径は、ペースト化による溶解速度遅延の防止及び粒子の溶解性向上の観点から１５０〜５００μｍであり、１８０〜５００μｍが好ましく、１８０〜３００μｍがより好ましい。
【００１２】
特に、本態様の粒子群は、低水温や低攪拌等の洗浄条件での溶解性及び洗浄性の点で、７１０μｍ以上の粒径の粒子群が高嵩密度粒子群全体の１０重量％以下、好ましくは８重量％以下、特に好ましくは０重量％、及び１２５μｍ未満の粒径の粒子群が１０重量％以下、好ましくは８重量％以下、特に好ましくは０重量％の粒子群である。該粒径分布は、例えば、それぞれの篩の目開きが装置上部から下部に向かって２０００μｍ、１４１０μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５５μｍ、２５０μｍ、１８０μｍ及び１２５μｍである９段の篩と、目開きが１２５μｍの篩を通り抜ける粒子を受ける、最下部にある受け皿とからなる分級装置を用いて分級することにより求めることができる。
【００１３】
本発明の高嵩密度粒子群は界面活性剤を含有する。かかる界面活性剤としては、式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物である。
高嵩密度粒子群には、その他の界面活性剤としてさらにアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、アルキル硫酸塩及びポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩からなる群より選ばれる一種以上が含有されていても良い。かかる界面活性剤が含有されることにより、洗浄性能がさらに向上する。界面活性剤成分における〔式（１）〜（４）で表される化合物〕：〔前記その他の界面活性剤〕の重量比は、１：０〜１：８０が好ましく、１：０〜１：５０がより好ましく、１：５〜１：４０が特に好ましい。
【００１４】
本態様の高嵩密度粒子群の組成としては、例えば、界面活性剤が５〜８０重量％、水難溶性無機物が１０〜５０重量％、水溶性ポリマーが１〜２０重量％の組成が好ましい。洗浄力、生産性、ケーキング防止及び流動性の観点から界面活性剤の量が１０〜６０重量％がより好ましく、２０〜５０重量％が特に好ましい。
【００１５】
かかる粒子群は、例えば水難溶性無機物の一部を除いた主成分を連続ニーダーを用いて捏和・混合し、得られた捏和物と残部の水難溶性無機物とを粉砕機に投入して粉砕することにより得ることができる。そして、得られた粒子群を篩い分けすることによって所定の平均粒径分布を有する粒子群を得ることができる。尚、連続ニーダーとしては、栗本鉄工所製ＫＲＣ２型等、粉砕機としてはホソカワミクロン製ＤＫＡＳＯ６型等が好適例である。
【００１６】
２）態様２
本態様の高嵩密度粒子群の平均粒径は、ペースト化による溶解遅延の防止及び粒子の溶解性の向上の観点から１５０〜７００μｍであり、１５０〜５００μｍが好ましく、１８０〜４００μｍがより好ましい。
【００１７】
本態様の高嵩密度粒子群はベース顆粒に界面活性剤が担持されてなる構造である。ベース顆粒は水難溶性無機物と、水溶性ポリマー及び水溶性塩類から選ばれる一種以上とを含有してなり、特に水溶性ポリマー及び水溶性塩類を含有してなるベース顆粒が、溶解性の観点からより好ましい。
【００１８】
ベース顆粒の組成は、水難溶性無機物、水溶性ポリマー、水溶性塩類のうち二種又は三種の成分を用いることが好ましく、その場合、水難溶性無機物は好ましくは２０〜９０重量％、より好ましくは３０〜７５重量％、特に好ましくは４０〜７０重量％である。水溶性ポリマーは好ましくは２〜３０重量％、より好ましくは３〜２０重量％、特に好ましくは５〜２０重量％である。水溶性塩類は好ましくは５〜７８重量％、より好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％である。これらの範囲内であれば、ベース顆粒の構造は水溶性ポリマー及び／又は水溶性塩類がベース顆粒の内部よりも表面近傍に多く偏在した構造となる。このような偏在性を示すベース顆粒は、水中で表面近傍の水溶性成分が速やかに溶解して、それにより粒子表面からの粒子の崩壊を促進するという溶解挙動を示す。そのために、かかるベース顆粒により高速溶解性が実現され、さらに溶解性に優れた粒子群を得ることができる。
【００１９】
ベース顆粒の構造の偏在性の確認は、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）や光音響分光法（ＰＡＳ）を併用する方法（ＦＴ−ＩＲ／ＰＡＳ）等を用いることができる。これは、APPLIED SPECTROSCOPY vol.47 、1311-1316(1993) に記載のとおり、ベース顆粒の表面から深さ方向における物質の分布状態を解析する方法である。
【００２０】
ベース顆粒に担持される界面活性剤としては、式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物である。
ベース顆粒には、その他の界面活性剤としてさらにアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、アルキル硫酸塩及びポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩からなる群より選ばれる一種以上が担持されていても良い。かかる界面活性剤が担持されることにより、洗浄性能がさらに向上する。界面活性剤成分における〔式（１）〜（４）で表される化合物〕：〔前記その他の界面活性剤〕の重量比は、１：０〜１：８０が好ましく、１：０〜１：５０がより好ましく、１：５〜１：４０が特に好ましい。
【００２１】
ベース顆粒に担持させる界面活性剤の量としては、洗浄力の点で、ベース顆粒１００重量部に対して５〜８０重量部が好ましく、５〜６０重量部がより好ましく、１０〜６０重量部がさらに好ましく、２０〜６０重量部が特に好ましい。
【００２２】
かかる粒子群は、例えば次のようにして調製することができる。
まず、ベース顆粒を構成する成分を含有するスラリーを調製する。次いで、スラリーを噴霧乾燥に付してベース顆粒を得る。噴霧乾燥により、ベース顆粒を構成する成分のうちの水溶性成分が水分の蒸発に伴ってベース顆粒表面に移動する。そのために、ベース顆粒は偏在性を示すことになる。
次いで、得られたベース顆粒と界面活性剤とを、回分式や連続式の混合機に投入することによりベース顆粒に界面活性剤を担持させることができる。
【００２３】
２．高嵩密度粒子群を構成する成分
式（１）〜（４）
【００２４】
【化５】
【００２５】
（式中、Ｒ1 は炭素数１０〜２０の炭化水素基、Ｒ2 は炭素数１〜５の炭化水素基、Ｒ3 は−（ＡＯ）ｎ−Ｈ、Ｒ4 は炭素数６〜１８の炭化水素基、Ｘ- は陰イオンである。Ａはアルキレン基であり、ｍ、ｎは１〜１０である。）のいずれかで表される化合物は単独で用いても複数を併用しても良い。かかる化合物を用いることにより、洗浄性能の向上という効果が奏せられる。
尚、式（１）〜（４）においてＲ2 が複数個ある場合、Ｒ2 の示す基はそれぞれ同一でも異なっていても良い。Ｒ3 が複数個ある場合も同様である。
【００２６】
Ｒ1 及びＲ4 の炭素数としては９〜１８が好ましく、その具体例としては、ヤシ油由来、パーム油由来、パーム核油由来の炭化水素基が挙げられる。Ｒ2 の炭素数としては、１〜３が好ましく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。Ａのアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が好適である。ｍは１〜５が好ましく、特に好ましくは３であり、ｎは１〜８が好ましい。Ｘ- としては、具体的には塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲン化物イオンや、メチルサルフェート、エチルサルフェート等に由来の硫酸イオン等が挙げられ、塩化物イオンが好ましい。
【００２７】
式（１）〜（４）で表される化合物の具体例は、以下の化合物（５）〜（８）：
【００２８】
【化６】
【００２９】
（式中、Ｒは式（１）〜（４）におけるＲ1 又はＲ4 である。）
である。
【００３０】
アルキルベンゼンスルホン酸塩又はアルキル硫酸塩としては、炭素数１２〜１４の直鎖アルキル基を有するもの等が、また、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル又はその硫酸塩としては、炭素数１０〜１６のアルコールのエチレンオキサイド１〜１０モル付加物等が好適例である。
【００３１】
水難溶性無機物としては、一次粒子の平均粒径が０．１〜２０μｍのものが好ましい。具体的な物質としては、結晶性又は非晶質のアルミノケイ酸塩、二酸化ケイ素、水和ケイ酸化合物、パーライト、ベントナイト等の粘土化合物等が挙げられる。中でも金属イオン封鎖能及び界面活性剤の吸油能の点で結晶性アルミノケイ酸塩が好ましい。
【００３２】
水溶性ポリマーとしては、カルボン酸系ポリマー、カルボキシメチルセルロース、可溶性澱粉、糖類等が挙げられる。中でも金属イオン封鎖能、固体汚れ・粒子汚れの分散能及び再汚染防止能の点で、分子量が数千〜１０万のカルボン酸系ポリマーが好ましい。特に、アクリル酸−マレイン酸コポリマーの塩とポリアクリル酸塩が好ましい。ここで、塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が挙げられる。
【００３３】
水溶性塩類としては、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、亜硫酸塩、硫酸水素塩、塩酸塩、又はリン酸塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、又はアミン塩等の水溶性無機塩類や、クエン酸塩やフマル酸塩等の低分子量の水溶性有機酸塩が挙げられる。該水溶性塩類を配合することは、該水溶性塩類と水との反応で生じた水和熱、溶解熱により、粒子から発生する気泡を熱膨張させ、それにより粒子の崩壊性を促進できる点でより好ましい。
【００３４】
本発明の粒子群には、漂白剤（過炭酸塩、過ホウ酸塩、漂白活性化剤等）、再汚染防止剤（カルボキシメチルセルロース等）、柔軟化剤、還元剤（亜硫酸塩等）、蛍光増白剤、抑泡剤（シリコーン等）、香料等を含有させることができる。
【００３５】
また、粒子の流動性及び非ケーキング性向上の観点から、本発明の粒子群と表面被覆剤とを混合して表面改質を行っても良い。
表面被覆剤としては、アルミノケイ酸塩、ケイ酸カルシウム、二酸化ケイ素、ベントナイト、タルク、クレイ、非晶質シリカ誘導体、結晶性シリケート化合物等のシリケート化合物、金属石鹸、粉末の界面活性剤等の微粉体、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸塩、アクリル酸とマレイン酸のコポリマー又はその塩等のポリカルボン酸塩等の水溶性ポリマー、脂肪酸等が挙げられる。
【００３６】
３．洗剤組成物
また、本発明は、上記高嵩密度粒子群を含有してなる洗剤組成物に関する。該粒子群の含有量は、洗剤組成物としての溶解性及び洗浄性の点から洗剤組成物の５０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましい。
本発明の洗剤組成物には、上記粒子群以外の成分、例えば界面活性剤やビルダー等の公知の洗浄剤基剤、漂白剤（過炭酸塩、過ホウ酸塩、漂白活性化剤等）、再汚染防止剤（カルボキシメチルセルロース等）、柔軟化剤、還元剤（亜硫酸塩等）、蛍光増白剤、抑泡剤（シリコーン等）、香料等を含有させることもできる。
【００３７】
粒子群の嵩密度はＪＩＳ Ｋ ３３６２に規定された方法で測定する。粒子群の平均粒径はメジアン径であり、ＪＩＳ Ｚ ８８０１の標準篩を用いて試料を５分間振動させた後、ふるいの目開きのサイズによる重量分率から測定する。
【００３８】
【実施例】
ベース顆粒の調製
攪拌翼を有した１ｍ3 の混合槽に水５００ｋｇを加えた。水温が５５℃に達した後に、４０重量％のアクリル酸−マレイン酸コポリマー（ナトリウム塩）水溶液１２０ｋｇを添加した。これを１５分間攪拌した後に、炭酸ナトリウム９６ｋｇ、硫酸ナトリウム４８ｋｇ、亜硫酸ナトリウム１２ｋｇ、蛍光染料３ｋｇを添加した。これを更に１５分間攪拌した後に、ゼオライト３６０ｋｇを添加した。これを３０分間攪拌してスラリーを得た（最終温度は６０℃）。
【００３９】
このスラリーを噴霧乾燥塔に供給し、塔頂より噴霧を行うことによりベース顆粒を調製した。得られたベース顆粒の組成は次のとおりである。
アクリル酸−マレイン酸コポリマー（ナトリウム塩）８重量％、炭酸ナトリウム１６重量％、硫酸ナトリウム８重量％、亜硫酸ナトリウム２重量％、蛍光染料０．５重量％、ゼオライト６０重量％、水５．５重量％。
【００４０】
該ベース顆粒をＦＴ−ＩＲ／ＰＡＳにて解析した結果、顆粒内側はゼオライトの比率が高いこと、水溶性ポリマー及び水溶性塩類は粒子表面近くに多く存在した被覆型の粒子構造を有していること、即ち該ベース顆粒は偏在性を有することが確認された。
【００４１】
アンモニウム塩の調製
ヤシ油由来のラウリルアミン及びミリスチルアミン２：１モル比混合物（平均分子量１９５．２）１００ｇを５００ｍＬのオートクレーブに入れ、窒素置換後密封した。９５℃まで加熱した後、エチレンオキシド１３５ｇを約１時間かけて圧入し、９０〜１００℃で３時間熟成した後、冷却した。続いて、イソプロパノール３００ｍＬを入れ、窒素置換後密封し、１００℃まで加熱した。その後、メチルクロライド３８．８ｇ及び１０重量％水酸化ナトリウム水溶液６１．５ｇを約１時間かけて圧入した。９５〜１０５℃で３時間熟成した後、冷却した。イソプロパノールを減圧留去し、粘稠な液体を得た。有効分８９．１重量％、水分７．８％、塩化ナトリウム３．１重量％の混合物を得た。混合物から水分及び塩化ナトリウムを除去してアンモニウム塩を得た。得られたアンモニウム塩は、式（２）で表される化合物であり、エチレンオキシド平均付加モル数は約６であった。
【００４２】
高嵩密度粒子群の調製
レディデミキサー（松坂技研製、容量２０Ｌ、ジャケット付）に上記ベース顆粒１００重量部を投入し、主軸（１５０ｒｐｍ）とチョッパー（４０００ｒｐｍ）の攪拌を開始した。そこに、炭素数１２〜１６、平均ＥＯ付加モル数７．０のポリオキシエチレンアルキルエーテル１５重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１５重量部、前記アンモニウム塩１重量部、ポリエチレングリコール（平均分子量８５００）２重量部及び水３重量部を加熱混合して得られた７０℃の混合液を３分間で投入し、その後５分間攪拌を行い粒子群を得た。さらに、結晶性シリケート（ＳＫＳ−６、平均粒径５０μｍ）１０重量部と非晶質アルミノケイ酸塩２重量部とを投入し表面被覆を行った。尚、非晶質アルミノケイ酸塩は、Ａｌ2 Ｏ3 ＝２９．６重量％、ＳｉＯ2 ＝５２．４重量％、Ｎａ2 Ｏ＝１８．０重量％（１．０Ｎａ2 Ｏ・Ａｌ2 Ｏ2 ・３．１０ＳｉＯ2 ）の組成のものであって、そのＣａイオン捕捉能は１８５ＣａＣＯ3 ｍｇ／ｇ、吸油能は２８５ｍＬ／１００ｇ、含有水分量は１１．２重量％であった。次いで、９段の篩と受け皿とからなる分級装置を用いて粒子群を分級した。得られた高嵩密度粒子群の物性を表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
得られた高嵩密度粒子群の溶解時間は極めて短く、また、流動性などの品質が改善された。
【００４５】
得られた高嵩密度粒子群１００重量部に、酵素０．５重量部と香料０．５重量部を混合して洗剤組成物を得た。ここで、酵素としては、セルラーゼＫ（特開昭６３−２６４６９９号公報記載のもの）、リポラーゼ１００Ｔ（ノボノルディスクバイオインダストリー社製）を３：１の重量比で混合したものを用いた。
【００４６】
得られた洗剤組成物を用いて溶解性及び洗浄性を評価した。
溶解性は次のようにして評価した。即ち、内径１０５ｍｍの円柱状の１Ｌビーカーに１０℃の蒸留水１Ｌを入れ、電気伝導度計をセットした。全長３５ｍｍ、直径７．５ｍｍの円柱状攪拌子を用いて５５０ｒｐｍにて攪拌を行った。１０℃の試料１ｇを水の渦中心に投入し、この時点を０秒として、１０秒間隔で電気伝導度を測定した。継続して２分以上測定値が上昇しなくなった値を１００％溶解値として９５％溶解値を算出した。そしてその値に至るまでに要する時間を９５％溶解時間とし、該９５％溶解時間で溶解性を評価した。
【００４７】
洗浄性の評価のための試験は、特開平１０−１６８４８５号公報の第１４欄第６行以降に記載の方法に従って実施した。
【００４８】
その結果、本発明品は、市販されている高嵩密度洗剤組成物（ライオン製ダッシュLot.No.95.02-16C7C）よりも１０℃の溶解時間及び洗浄に要する時間が格段に短かった。上記市販洗剤の粒子群の嵩密度は８１０ｇ／Ｌ、平均粒径は５４４μｍ、７１０μｍ以上の粒径の粒子及び１２５μｍ未満の粒径の粒子は粒子群全体のそれぞれ２５．６重量％、４．０重量％であった。
【００４９】
【発明の効果】
本発明の高嵩密度粒子群は溶解性が良好であり、低温洗濯条件であっても洗浄力を十分に発揮できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、洗剤組成物等に好適に配合することのできる、界面活性剤を含有してなる高嵩密度粒子群に関する。
【０００２】
【従来の技術】
衣類の洗濯作業において、洗浄力向上の目的でカチオン界面活性剤を用いることが知られている。しかし、従来のカチオン界面活性剤を含有した粉粒状組成物粒子群は溶解時間が長く、水温や攪拌力等の洗濯条件によっては効果の低下や溶け残りが生じるおそれがあった。
例えば、特開昭５９−６８４００号公報には、粒子径を規定した第四級アンモニウム塩の粉末粒子が、特開昭５７−１３７３９８号公報には、カチオン界面活性剤を無機物と混合溶融した後に噴霧冷却法で粉末化した粒子が開示されているが、低水温域での溶解性や近年の洗濯機に設定されている低攪拌洗濯条件での洗浄性の点で未だ満足のいくものではなかった。
また、特開平５−２４７４９７号公報には、粉末洗剤の流動性、外観を向上させ、微粉の発生を抑える目的で、平均粒子径を大きくした高嵩密度洗剤粒子群が知られている。しかし、該洗剤粒子群は低嵩密度洗剤粒子群に比べて溶解時間が長い為、水温や攪拌力等の洗濯条件によっては洗浄力の低下や溶け残りが生じるおそれがあった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、如何なる洗濯条件でも溶解性及び洗浄性に優れる高嵩密度粒子群を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、
〔１〕式（１）〜（４）
【０００５】
【化３】
（式中、Ｒ１は炭素数１０〜２０の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜５の炭化水素基、Ｒ３は−（ＡＯ）ｎ−Ｈ、Ｒ４は炭素数６〜１８の炭化水素基、Ｘ-は陰イオンである。Ａはアルキレン基であり、ｍ、ｎは１〜１０である。）のいずれかで表される化合物からなる群より選ばれる一種以上およびその他の界面活性剤を含有し、平均粒径が１５０〜５００μｍ、嵩密度が５００ｇ／Ｌ以上の高嵩密度粒子群であって、７１０μｍ以上の粒径の粒子群及び１２５μｍ未満の粒径の粒子群が該高嵩密度粒子群全体のそれぞれ１０重量％以下であり、かつその他の界面活性剤がポリオキシアルキレンアルキルエーテルである高嵩密度粒子群、
〔２〕水難溶性無機物と、水溶性ポリマー及び水溶性塩類から選ばれる一種以上とを含有してなるベース顆粒に、式（１）〜（４）
【０００７】
【化４】
（式中、Ｒ１は炭素数１０〜２０の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜５の炭化水素基、Ｒ３は−（ＡＯ）ｎ−Ｈ、Ｒ４は炭素数６〜１８の炭化水素基、Ｘ-は陰イオンである。Ａはアルキレン基であり、ｍ、ｎは１〜１０である。）のいずれかで表される化合物からなる群より選ばれる一種以上およびその他の界面活性剤が担持されてなる、平均粒径が１５０〜７００μｍ、嵩密度が５００ｇ／Ｌ以上の高嵩密度粒子群であって、その他の界面活性剤がポリオキシアルキレンアルキルエーテルである高嵩密度粒子群、
〔３〕前記〔１〕又は〔２〕記載の高嵩密度粒子群を含有してなる洗剤組成物、に関するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
１．高嵩密度粒子群
嵩密度は５００ｇ／Ｌ以上、好ましくは５００〜１０００ｇ／Ｌ、より好ましくは６００〜１０００ｇ／Ｌ、特に好ましくは６５０〜８５０ｇ／Ｌである。経済効率の観点から嵩密度は５００ｇ／Ｌ以上が好ましく、溶解性の観点から１０００ｇ／Ｌ以下が好ましい。
水分量は、該粒子群の２０重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましく、５重量％以下が特に好ましい。
【００１０】
本発明の高嵩密度粒子群は、低水温や低攪拌等の洗濯条件での溶解性及び洗浄性の点で、粒子径が１８０〜２５０μｍの粒子群が全高嵩密度粒子群中の２０重量％以上を占めるものが好ましく、３０重量％以上を占めるものがより好ましい。加えて、２５０〜３５５μｍの粒子径の粒子群が全高嵩密度粒子群中の２０重量％以上を占めるものが好ましく、３０重量％以上を占めるものがより好ましい。
【００１１】
本発明の高嵩密度粒子群としては、例えば、以下の態様が好ましい。
１）態様１
本態様の粒子群の平均粒径は、ペースト化による溶解速度遅延の防止及び粒子の溶解性向上の観点から１５０〜５００μｍであり、１８０〜５００μｍが好ましく、１８０〜３００μｍがより好ましい。
【００１２】
特に、本態様の粒子群は、低水温や低攪拌等の洗浄条件での溶解性及び洗浄性の点で、７１０μｍ以上の粒径の粒子群が高嵩密度粒子群全体の１０重量％以下、好ましくは８重量％以下、特に好ましくは０重量％、及び１２５μｍ未満の粒径の粒子群が１０重量％以下、好ましくは８重量％以下、特に好ましくは０重量％の粒子群である。該粒径分布は、例えば、それぞれの篩の目開きが装置上部から下部に向かって２０００μｍ、１４１０μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５５μｍ、２５０μｍ、１８０μｍ及び１２５μｍである９段の篩と、目開きが１２５μｍの篩を通り抜ける粒子を受ける、最下部にある受け皿とからなる分級装置を用いて分級することにより求めることができる。
【００１３】
本発明の高嵩密度粒子群は界面活性剤を含有する。かかる界面活性剤としては、式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物である。
高嵩密度粒子群には、その他の界面活性剤としてさらにアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、アルキル硫酸塩及びポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩からなる群より選ばれる一種以上が含有されていても良い。かかる界面活性剤が含有されることにより、洗浄性能がさらに向上する。界面活性剤成分における〔式（１）〜（４）で表される化合物〕：〔前記その他の界面活性剤〕の重量比は、１：０〜１：８０が好ましく、１：０〜１：５０がより好ましく、１：５〜１：４０が特に好ましい。
【００１４】
本態様の高嵩密度粒子群の組成としては、例えば、界面活性剤が５〜８０重量％、水難溶性無機物が１０〜５０重量％、水溶性ポリマーが１〜２０重量％の組成が好ましい。洗浄力、生産性、ケーキング防止及び流動性の観点から界面活性剤の量が１０〜６０重量％がより好ましく、２０〜５０重量％が特に好ましい。
【００１５】
かかる粒子群は、例えば水難溶性無機物の一部を除いた主成分を連続ニーダーを用いて捏和・混合し、得られた捏和物と残部の水難溶性無機物とを粉砕機に投入して粉砕することにより得ることができる。そして、得られた粒子群を篩い分けすることによって所定の平均粒径分布を有する粒子群を得ることができる。尚、連続ニーダーとしては、栗本鉄工所製ＫＲＣ２型等、粉砕機としてはホソカワミクロン製ＤＫＡＳＯ６型等が好適例である。
【００１６】
２）態様２
本態様の高嵩密度粒子群の平均粒径は、ペースト化による溶解遅延の防止及び粒子の溶解性の向上の観点から１５０〜７００μｍであり、１５０〜５００μｍが好ましく、１８０〜４００μｍがより好ましい。
【００１７】
本態様の高嵩密度粒子群はベース顆粒に界面活性剤が担持されてなる構造である。ベース顆粒は水難溶性無機物と、水溶性ポリマー及び水溶性塩類から選ばれる一種以上とを含有してなり、特に水溶性ポリマー及び水溶性塩類を含有してなるベース顆粒が、溶解性の観点からより好ましい。
【００１８】
ベース顆粒の組成は、水難溶性無機物、水溶性ポリマー、水溶性塩類のうち二種又は三種の成分を用いることが好ましく、その場合、水難溶性無機物は好ましくは２０〜９０重量％、より好ましくは３０〜７５重量％、特に好ましくは４０〜７０重量％である。水溶性ポリマーは好ましくは２〜３０重量％、より好ましくは３〜２０重量％、特に好ましくは５〜２０重量％である。水溶性塩類は好ましくは５〜７８重量％、より好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％である。これらの範囲内であれば、ベース顆粒の構造は水溶性ポリマー及び／又は水溶性塩類がベース顆粒の内部よりも表面近傍に多く偏在した構造となる。このような偏在性を示すベース顆粒は、水中で表面近傍の水溶性成分が速やかに溶解して、それにより粒子表面からの粒子の崩壊を促進するという溶解挙動を示す。そのために、かかるベース顆粒により高速溶解性が実現され、さらに溶解性に優れた粒子群を得ることができる。
【００１９】
ベース顆粒の構造の偏在性の確認は、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）や光音響分光法（ＰＡＳ）を併用する方法（ＦＴ−ＩＲ／ＰＡＳ）等を用いることができる。これは、APPLIED SPECTROSCOPY vol.47 、1311-1316(1993) に記載のとおり、ベース顆粒の表面から深さ方向における物質の分布状態を解析する方法である。
【００２０】
ベース顆粒に担持される界面活性剤としては、式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物である。
ベース顆粒には、その他の界面活性剤としてさらにアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、アルキル硫酸塩及びポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩からなる群より選ばれる一種以上が担持されていても良い。かかる界面活性剤が担持されることにより、洗浄性能がさらに向上する。界面活性剤成分における〔式（１）〜（４）で表される化合物〕：〔前記その他の界面活性剤〕の重量比は、１：０〜１：８０が好ましく、１：０〜１：５０がより好ましく、１：５〜１：４０が特に好ましい。
【００２１】
ベース顆粒に担持させる界面活性剤の量としては、洗浄力の点で、ベース顆粒１００重量部に対して５〜８０重量部が好ましく、５〜６０重量部がより好ましく、１０〜６０重量部がさらに好ましく、２０〜６０重量部が特に好ましい。
【００２２】
かかる粒子群は、例えば次のようにして調製することができる。
まず、ベース顆粒を構成する成分を含有するスラリーを調製する。次いで、スラリーを噴霧乾燥に付してベース顆粒を得る。噴霧乾燥により、ベース顆粒を構成する成分のうちの水溶性成分が水分の蒸発に伴ってベース顆粒表面に移動する。そのために、ベース顆粒は偏在性を示すことになる。
次いで、得られたベース顆粒と界面活性剤とを、回分式や連続式の混合機に投入することによりベース顆粒に界面活性剤を担持させることができる。
【００２３】
２．高嵩密度粒子群を構成する成分
式（１）〜（４）
【００２４】
【化５】
（式中、Ｒ1 は炭素数１０〜２０の炭化水素基、Ｒ2 は炭素数１〜５の炭化水素基、Ｒ3 は−（ＡＯ）ｎ−Ｈ、Ｒ4 は炭素数６〜１８の炭化水素基、Ｘ- は陰イオンである。Ａはアルキレン基であり、ｍ、ｎは１〜１０である。）のいずれかで表される化合物は単独で用いても複数を併用しても良い。かかる化合物を用いることにより、洗浄性能の向上という効果が奏せられる。
尚、式（１）〜（４）においてＲ2 が複数個ある場合、Ｒ2 の示す基はそれぞれ同一でも異なっていても良い。Ｒ3 が複数個ある場合も同様である。
【００２６】
Ｒ1 及びＲ4 の炭素数としては９〜１８が好ましく、その具体例としては、ヤシ油由来、パーム油由来、パーム核油由来の炭化水素基が挙げられる。Ｒ2 の炭素数としては、１〜３が好ましく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。Ａのアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が好適である。ｍは１〜５が好ましく、特に好ましくは３であり、ｎは１〜８が好ましい。Ｘ- としては、具体的には塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲン化物イオンや、メチルサルフェート、エチルサルフェート等に由来の硫酸イオン等が挙げられ、塩化物イオンが好ましい。
【００２７】
式（１）〜（４）で表される化合物の具体例は、以下の化合物（５）〜（８）：
【００２８】
【化６】
（式中、Ｒは式（１）〜（４）におけるＲ1 又はＲ4 である。）
である。
【００３０】
アルキルベンゼンスルホン酸塩又はアルキル硫酸塩としては、炭素数１２〜１４の直鎖アルキル基を有するもの等が、また、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル又はその硫酸塩としては、炭素数１０〜１６のアルコールのエチレンオキサイド１〜１０モル付加物等が好適例である。
【００３１】
水難溶性無機物としては、一次粒子の平均粒径が０．１〜２０μｍのものが好ましい。具体的な物質としては、結晶性又は非晶質のアルミノケイ酸塩、二酸化ケイ素、水和ケイ酸化合物、パーライト、ベントナイト等の粘土化合物等が挙げられる。中でも金属イオン封鎖能及び界面活性剤の吸油能の点で結晶性アルミノケイ酸塩が好ましい。
【００３２】
水溶性ポリマーとしては、カルボン酸系ポリマー、カルボキシメチルセルロース、可溶性澱粉、糖類等が挙げられる。中でも金属イオン封鎖能、固体汚れ・粒子汚れの分散能及び再汚染防止能の点で、分子量が数千〜１０万のカルボン酸系ポリマーが好ましい。特に、アクリル酸−マレイン酸コポリマーの塩とポリアクリル酸塩が好ましい。ここで、塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が挙げられる。
【００３３】
水溶性塩類としては、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、亜硫酸塩、硫酸水素塩、塩酸塩、又はリン酸塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、又はアミン塩等の水溶性無機塩類や、クエン酸塩やフマル酸塩等の低分子量の水溶性有機酸塩が挙げられる。該水溶性塩類を配合することは、該水溶性塩類と水との反応で生じた水和熱、溶解熱により、粒子から発生する気泡を熱膨張させ、それにより粒子の崩壊性を促進できる点でより好ましい。
【００３４】
本発明の粒子群には、漂白剤（過炭酸塩、過ホウ酸塩、漂白活性化剤等）、再汚染防止剤（カルボキシメチルセルロース等）、柔軟化剤、還元剤（亜硫酸塩等）、蛍光増白剤、抑泡剤（シリコーン等）、香料等を含有させることができる。
【００３５】
また、粒子の流動性及び非ケーキング性向上の観点から、本発明の粒子群と表面被覆剤とを混合して表面改質を行っても良い。
表面被覆剤としては、アルミノケイ酸塩、ケイ酸カルシウム、二酸化ケイ素、ベントナイト、タルク、クレイ、非晶質シリカ誘導体、結晶性シリケート化合物等のシリケート化合物、金属石鹸、粉末の界面活性剤等の微粉体、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸塩、アクリル酸とマレイン酸のコポリマー又はその塩等のポリカルボン酸塩等の水溶性ポリマー、脂肪酸等が挙げられる。
【００３６】
３．洗剤組成物
また、本発明は、上記高嵩密度粒子群を含有してなる洗剤組成物に関する。該粒子群の含有量は、洗剤組成物としての溶解性及び洗浄性の点から洗剤組成物の５０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましい。
本発明の洗剤組成物には、上記粒子群以外の成分、例えば界面活性剤やビルダー等の公知の洗浄剤基剤、漂白剤（過炭酸塩、過ホウ酸塩、漂白活性化剤等）、再汚染防止剤（カルボキシメチルセルロース等）、柔軟化剤、還元剤（亜硫酸塩等）、蛍光増白剤、抑泡剤（シリコーン等）、香料等を含有させることもできる。
【００３７】
粒子群の嵩密度はＪＩＳ Ｋ ３３６２に規定された方法で測定する。粒子群の平均粒径はメジアン径であり、ＪＩＳ Ｚ ８８０１の標準篩を用いて試料を５分間振動させた後、ふるいの目開きのサイズによる重量分率から測定する。
【００３８】
【実施例】
ベース顆粒の調製
攪拌翼を有した１ｍ3 の混合槽に水５００ｋｇを加えた。水温が５５℃に達した後に、４０重量％のアクリル酸−マレイン酸コポリマー（ナトリウム塩）水溶液１２０ｋｇを添加した。これを１５分間攪拌した後に、炭酸ナトリウム９６ｋｇ、硫酸ナトリウム４８ｋｇ、亜硫酸ナトリウム１２ｋｇ、蛍光染料３ｋｇを添加した。これを更に１５分間攪拌した後に、ゼオライト３６０ｋｇを添加した。これを３０分間攪拌してスラリーを得た（最終温度は６０℃）。
【００３９】
このスラリーを噴霧乾燥塔に供給し、塔頂より噴霧を行うことによりベース顆粒を調製した。得られたベース顆粒の組成は次のとおりである。
アクリル酸−マレイン酸コポリマー（ナトリウム塩）８重量％、炭酸ナトリウム１６重量％、硫酸ナトリウム８重量％、亜硫酸ナトリウム２重量％、蛍光染料０．５重量％、ゼオライト６０重量％、水５．５重量％。
【００４０】
該ベース顆粒をＦＴ−ＩＲ／ＰＡＳにて解析した結果、顆粒内側はゼオライトの比率が高いこと、水溶性ポリマー及び水溶性塩類は粒子表面近くに多く存在した被覆型の粒子構造を有していること、即ち該ベース顆粒は偏在性を有することが確認された。
【００４１】
アンモニウム塩の調製
ヤシ油由来のラウリルアミン及びミリスチルアミン２：１モル比混合物（平均分子量１９５．２）１００ｇを５００ｍＬのオートクレーブに入れ、窒素置換後密封した。９５℃まで加熱した後、エチレンオキシド１３５ｇを約１時間かけて圧入し、９０〜１００℃で３時間熟成した後、冷却した。続いて、イソプロパノール３００ｍＬを入れ、窒素置換後密封し、１００℃まで加熱した。その後、メチルクロライド３８．８ｇ及び１０重量％水酸化ナトリウム水溶液６１．５ｇを約１時間かけて圧入した。９５〜１０５℃で３時間熟成した後、冷却した。イソプロパノールを減圧留去し、粘稠な液体を得た。有効分８９．１重量％、水分７．８％、塩化ナトリウム３．１重量％の混合物を得た。混合物から水分及び塩化ナトリウムを除去してアンモニウム塩を得た。得られたアンモニウム塩は、式（２）で表される化合物であり、エチレンオキシド平均付加モル数は約６であった。
【００４２】
高嵩密度粒子群の調製
レディデミキサー（松坂技研製、容量２０Ｌ、ジャケット付）に上記ベース顆粒１００重量部を投入し、主軸（１５０ｒｐｍ）とチョッパー（４０００ｒｐｍ）の攪拌を開始した。そこに、炭素数１２〜１６、平均ＥＯ付加モル数７．０のポリオキシエチレンアルキルエーテル１５重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１５重量部、前記アンモニウム塩１重量部、ポリエチレングリコール（平均分子量８５００）２重量部及び水３重量部を加熱混合して得られた７０℃の混合液を３分間で投入し、その後５分間攪拌を行い粒子群を得た。さらに、結晶性シリケート（ＳＫＳ−６、平均粒径５０μｍ）１０重量部と非晶質アルミノケイ酸塩２重量部とを投入し表面被覆を行った。尚、非晶質アルミノケイ酸塩は、Ａｌ2 Ｏ3 ＝２９．６重量％、ＳｉＯ2 ＝５２．４重量％、Ｎａ2 Ｏ＝１８．０重量％（１．０Ｎａ2 Ｏ・Ａｌ2 Ｏ2 ・３．１０ＳｉＯ2 ）の組成のものであって、そのＣａイオン捕捉能は１８５ＣａＣＯ3 ｍｇ／ｇ、吸油能は２８５ｍＬ／１００ｇ、含有水分量は１１．２重量％であった。次いで、９段の篩と受け皿とからなる分級装置を用いて粒子群を分級した。得られた高嵩密度粒子群の物性を表１に示す。
【００４３】
【表１】
得られた高嵩密度粒子群の溶解時間は極めて短く、また、流動性などの品質が改善された。
【００４５】
得られた高嵩密度粒子群１００重量部に、酵素０．５重量部と香料０．５重量部を混合して洗剤組成物を得た。ここで、酵素としては、セルラーゼＫ（特開昭６３−２６４６９９号公報記載のもの）、リポラーゼ１００Ｔ（ノボノルディスクバイオインダストリー社製）を３：１の重量比で混合したものを用いた。
【００４６】
得られた洗剤組成物を用いて溶解性及び洗浄性を評価した。
溶解性は次のようにして評価した。即ち、内径１０５ｍｍの円柱状の１Ｌビーカーに１０℃の蒸留水１Ｌを入れ、電気伝導度計をセットした。全長３５ｍｍ、直径７．５ｍｍの円柱状攪拌子を用いて５５０ｒｐｍにて攪拌を行った。１０℃の試料１ｇを水の渦中心に投入し、この時点を０秒として、１０秒間隔で電気伝導度を測定した。継続して２分以上測定値が上昇しなくなった値を１００％溶解値として９５％溶解値を算出した。そしてその値に至るまでに要する時間を９５％溶解時間とし、該９５％溶解時間で溶解性を評価した。
【００４７】
洗浄性の評価のための試験は、特開平１０−１６８４８５号公報の第１４欄第６行以降に記載の方法に従って実施した。
【００４８】
その結果、本発明品は、市販されている高嵩密度洗剤組成物（ライオン製ダッシュLot.No.95.02-16C7C）よりも１０℃の溶解時間及び洗浄に要する時間が格段に短かった。上記市販洗剤の粒子群の嵩密度は８１０ｇ／Ｌ、平均粒径は５４４μｍ、７１０μｍ以上の粒径の粒子及び１２５μｍ未満の粒径の粒子は粒子群全体のそれぞれ２５．６重量％、４．０重量％であった。
【００４９】
【発明の効果】
本発明の高嵩密度粒子群は溶解性が良好であり、低温洗濯条件であっても洗浄力を十分に発揮できる。
Claims (7)
- 式（１）〜（４）
- 水難溶性無機物と、水溶性ポリマー及び水溶性塩類から選ばれる一種以上とを含有してなるベース顆粒に、式（１）〜（４）
- さらに界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩及びポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩からなる群より選ばれる一種以上がベース顆粒に担持されてなる請求項２記載の高嵩密度粒子群。
- 式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物と、その他の界面活性剤との重量比が１：５〜１：８０である請求項１〜３いずれか記載の高嵩密度粒子群。
- ベース顆粒が、水溶性ポリマー及び／又は水溶性塩類がベース顆粒の内部よりも表面近傍に多く偏在した構造である請求項２〜４いずれか記載の高嵩密度粒子群。
- ベース顆粒に担持させる界面活性剤の量が、ベース顆粒１００重量部に対して５〜８０重量部である請求項２〜５いずれか記載の高嵩密度粒子群。
- 請求項１〜６いずれか記載の高嵩密度粒子群を含有してなる洗剤組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10681599A JP4021099B2 (ja) | 1999-04-14 | 1999-04-14 | 高嵩密度粒子群 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10681599A JP4021099B2 (ja) | 1999-04-14 | 1999-04-14 | 高嵩密度粒子群 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000297298A JP2000297298A (ja) | 2000-10-24 |
| JP4021099B2 true JP4021099B2 (ja) | 2007-12-12 |
Family
ID=14443334
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10681599A Expired - Fee Related JP4021099B2 (ja) | 1999-04-14 | 1999-04-14 | 高嵩密度粒子群 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4021099B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5729871B2 (ja) * | 2011-07-15 | 2015-06-03 | 花王株式会社 | 洗剤組成物の製造方法 |
-
1999
- 1999-04-14 JP JP10681599A patent/JP4021099B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000297298A (ja) | 2000-10-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3123757B2 (ja) | 洗剤粒子 | |
| JPH07509267A (ja) | コンパクト洗剤の製法および組成物 | |
| JPH05331497A (ja) | タブレット型洗剤組成物 | |
| CA2248994C (en) | Free-flowing agglomerated nonionic surfactant detergent composition and process for making same | |
| JP2008063419A (ja) | 衣料用中嵩密度粉末洗剤とその製造方法 | |
| JP4799951B2 (ja) | 単核性洗剤粒子群の製造方法 | |
| JP4021099B2 (ja) | 高嵩密度粒子群 | |
| JP2802450B2 (ja) | 高嵩密度粒状洗剤組成物 | |
| JP4063431B2 (ja) | 高嵩密度洗剤粒子群 | |
| JP3617782B2 (ja) | 高嵩密度洗剤組成物 | |
| JP4381505B2 (ja) | 洗濯方法 | |
| JP3422727B2 (ja) | 洗剤組成物 | |
| JP4772415B2 (ja) | 単核性洗剤粒子群の製造方法 | |
| JP4353586B2 (ja) | 洗剤組成物 | |
| EP1524312A1 (en) | Detergent components with tailored physical properties | |
| JP4854922B2 (ja) | 粉末洗浄剤組成物 | |
| JP5612808B2 (ja) | 洗剤粒子 | |
| WO2000077158A1 (fr) | Base granulaire et detergent particulaire | |
| JP2001081498A (ja) | 粒状洗剤組成物およびその製造方法 | |
| JP3516636B2 (ja) | 粒状洗剤組成物 | |
| JP5924805B2 (ja) | 粉末洗剤組成物 | |
| JP3881821B2 (ja) | 高嵩密度洗剤粒子群 | |
| JP4252176B2 (ja) | 高嵩密度洗剤 | |
| JP2018065973A (ja) | 粒状洗剤 | |
| WO2000077149A1 (fr) | Procede de production de particules detergentes a un seul noyau |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040910 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20041029 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041228 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070910 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070926 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101005 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101005 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111005 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121005 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131005 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |