CZ354598A3 - Prací detergentní prostředek - Google Patents

Description

Oblast techniky

Předložený vynález se týká pracího detergentního prostředku, který používá polyaminová vychytávací činidla a enzymy pro zesílení účinnosti čištění, zvláště odstranění mastných skvrn a skvrn tělesné špíny.

Dosavadní stav techniky

Ti, kteří připravují detergentní prostředky, se setkávají s úkolem navrhnout produkty pro odstraňování širokého spektra ušpinění a skvrn z povrchů, které se perou. Je zvláště žádoucí odstraňovat tělesné ušpinění stejně jako mastné skvrny, jako je máslo, margarin a slanina, z praných povrchů.

Detergentní prostředky obsahující enzymy, včetně lipázových enzymů, jsou dobře známy. Detergentní prostředky obsahující lipázové enzymy jsou účinné při hydrolyzování triglyceridů v tělesné špíně a mastnotě a tím efektivně odstraňují tělesnou špínu a mastné skvrny z praných povrchů. Bez ohledu na teorii se předpokládá, že zatímco lipázové enzymy hydrolyzují triglyceridy v tělesných olejích a mastných špínách, jsou deaktivovány tím, jak přicházejí do styku s chlorem. Během procesu praní se účinnost vlastnosti lipázy odstraňovat tělenou a mastnou špínu snižují diky chloru přítomnému v prací vodě, jako je vodovodní voda.

Vychytávače chloru, jako je siřičitan sodný, perboritan a síran amonný, odstraňují nebo vychytávají chlor v pracích vodách. Během typického procesu praní však mnohé vychytávače odstraňují chlor z prací vody pouze během počátečního procesu praní a ve stupni máchání, když se přidá další prací voda, která obsahuje chlor, dochází pouze k malému vychytávání.

Nyní bylo objeveno, že prostředky obsahující polyaminová vychytávací činidla se mohou používat pro vychytávání chloru v pracích roztocích. Polyaminy uložené na praném povrchu si tak navíc uchovávají účinnost lipázových enzymů při odstraňování mastných skvrn a tělesné špíny během stupně máchání. Bez ohledu na teorii se polyaminy ukládají na praném povrchu během stupně praní a zůstávají na tomto povrchu během stupně máchání, čímž efektivně vychytávají chlor i během stupně máchání. Detergentní prostředky obsahující tato polyaminová vychytávací činidla si tedy uchovávají účinnost lipázových enzymů odstraňovat tělesnou špínu a mastné skvrny z praných povrchů.

Předmětem předloženého vynálezu je tedy získat takové prostředky se zlepšeným odstraňováním tělesné špíny a mastných skvrn, které obsahují lipázové enzymy a polyaminová vychytávací činidla. Tyto a další předměty jsou zajištěny podle vynálezu tak, jak bude vidět z následujících popisů.

V následujících citacích jsou popsány různé polymery modifikovaných polyaminů: USA patent 4 485 744 Connora, vydaný 22. října 1985, USA patent 4 597 898 Vander Meera, vydaný 1. července 1986, USA patent 4 877 896 Maldonada a spol., vydaný 31. října 1989, USA patent 4 891 160 Vander Meera, vydaný 2. ledna 1990, USA patent 4 976 879 Maldonada a spol., vydaný 11. prosince 1990, USA patent 5 415 807 Gosselinka, vydaný 16. května 1995, USA patent 4 235 735 Marca a spol., vydaný 25. listopadu 1980, spis WO 95/32272, publikovaný 30. listopadu 1995, anglický patentový spis 1 537 288, publikovaný 29. prosince 1978, anglický patentový spis 1 498 520, publikovaný 18. ledna 1978, německý patent DE 28 29 002, vydaný 10. ledna 1980, a japonský patentový spis Kokai JP 06313271, publikovaný 27. dubna 1994.

Detergentní prostředky obsahující lipázu jsou popsány v následujících patentech: v USA patentu 3 950 277, v USA patentu 4 011 169, v evropském patentu 206 390, v evropském patentu č. 214 716 a v evropském patentu 258 068, každý z nich uvádí podrobný popis lipáz.

• · « ·

Podstata vynálezu

Předložený vynález zahrnuje detergentní prostředky obsahující lipázové enzymy a polyaminová vychytávací činidla.

Předložený vynález se týká detergentních prostředků, které obsahují:

A) čistící povrchově aktivní činidlo,

B) lipázové enzymy v množství od 0,004 do 6 lipolytických jednotek na miligram prostředku,

C) od 0,01 % hmotn. do 15 % hmotn. vychytávacích činidel obsahujících polyaminový základní skelet obecného vzorce

H [ H₂N-R ] _n+1 - [ N-R ] _m- [ N-R ] _n“NH₂ s modifikovaným polyaminem obecného vzorce V_(n+1)W_mY_nZ nebo polyaminovým základním skeletem obecného vzorce

H R

I I I [H₂N-R]„._k,,-[N-R].-[N-R]„-[N-R]_k-NH₂ s modifikovaným polyaminem obecného vzorce ^V(n-k+i)^Wn/_n ^YZk^Z' ^{v n}®mž k se rovná nebo je menší než číslo n, tento polyaminový základní skelet má před modifikací molekulovou hmotnost větší než 200 000, při čemž

i) jednotky V znamenají koncové jednotky obecného vzorce

E O

I X‘ Ϊ

E-N-R- nebo E-N⁺-R- nebo E-N-R- ,

I I I

E E E ii) jednotky W znamenají jednotky základního skeletu obecného vzorce

Ε Ο

I X' Ť

-N-R- nebo -N⁺-R- nebo -N-R- , iii) jednotky Y znamenají rozvětvující jednotky obecného vzorce

X'

O

Ť

-N-R-N-R- nebo -N⁺-R- nebo iv) jednotky Z znamenají koncové jednotky obecného vzorce

E O

I x' t

-N-E- nebo -N⁺-E- nebo -N-E- , při čemž základní,skelet vázající jednotky R je vybrán ze skupiny sestávající z alkylenové skupiny se 2 až 12 atomy uhlíku, alkenylenové skupiny se 4 až 12 atomy uhlíku, hydroxyalkylenové skupiny se 3 až 12 atomy uhlíku, dihydroxyalkylenové skupiny se 4 až 12 atomy uhlíku, dialkylarylenové skupiny s 8 až 12 atomy uhlíku, skupiny -(R¹O)XR¹-, -(R¹O)XR⁵(OR¹)X-, skupiny - (CH2CH (OR²) CH2O) _z (R¹0) yR¹ (OCH2CH (OR²) CH2) M~, -C (O) (R⁴) fC (O) -, -CH₂CH(OR²) CH2- a jejich směsí, při čemž R¹ znamená alkylenovou skupinu se 2 až 6 atomy uhlíku a jejich směsi, R² znamená atom vodíku, skupinu - (R¹O)xB a jejich směsi, R³ znamená alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku, arylalkylovou se 7 až 12 atomy uhlíku, alkylovou skupinou se 7 až 12 atomy uhlíku substituovanou arylovou skupinu, arylovou skupinu se 6 až 12 atomy a jejich směsi, R⁴ znamená alkylenovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, alkenylenovou skupinu se 4 až 12 atomy uhlíku, arylalkylenovou skupinu s 8 až 12 atomy uhlíku, arylenovou • · • ·

skupinu se 6 až 10 atomy uhlíku a jejich směsi, R⁵ znamená alkylenovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku hydroxyalkylenovou skupinu se 3 až 12 atomy uhlíku, dihydroxyalkylenovou skupinu se 4 až 12 atomy uhlíku, dialkylarylenovou skupinu s 8 až 12 atomy uhlíku, skupinu -C(0)-, -C(O)NHR⁶NHC(O)-, -R¹(0R¹)-, skupinu -C(O) (R⁴) pC (O)-, skupinu -CH2CH(OH) CH2-, skupinu -CH2CH(OH) CH2O(R¹O)^ΟΟΗ-,ΟΗ(OH) CH2~ a jejich směsi, R⁶ znamená alkylenovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku nebo arylenovou skupinu se 6 až 12 atomy uhlíku, jednotky E jsou vybrány ze skupiny sestávající z atomu vodíku, alkylové skupiny s 1 až 22 atomy uhlíku, alkenylové skupiny se 3 až 22 atomy uhlíku, arylalkylové skupiny se 7 až 22 atomy uhlíku, hydroxyalkylové skupiny se 2 až 22 atomy uhlíku, skupiny -(ΟΗ2)ρ-ΟΟ2Μ, - ( CH2) qSO3M, -CH(CH2CO2M)CO2M, -(CH2)pPO3M, -(R¹O)xB, -C(O)R³ a jejich směsí, oxid, B znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku,skupinu - (CH₂) _q-SO₃M, -(CH₂)_pCO₂M, -(CH₂)_q-(CHSO₃M)CH₂SO₃M, - (CH₂)_q(CHSO₂M) CH₂SO₃M, -(CH₂)_pPO₃M, -PO₃M a jejich směsi, M znamená atom vodíku nebo ve vodě rozpustný kation v množství dostatečném pro to, aby byla uspokojena bilance nábojů, X znamená ve vodě rozpustný anion, m má hodnotu od 4 do 400, n má hodnotu od 0 do 200, p má hodnotu od 1 do 6, q má hodnotu od 0 od 6, r znamená číslo 0 nebo 1, w znamená číslo 0 nebo 1, x má hodnotu od 1 do 100, y má hodnotu od 0 do 100, z znamená číslo 0 nebo 1, a

D) na doplněni případné složky.

Podle předloženého vynálezu bylo zjištěno, že detergentní prostředky obsahující lipázu s vynikajícím uvolňováním mastné a tělesné špíny lze získat v prostředcích, které obsahují efektivní množství polyaminového vychytávacího činidla.

Všechna procenta, poměry a podíly jsou hmotnostní, pokud není jinak uvedeno. Všechny teploty jsou ve stupních Celsia (°C) , pokud není jinak uvedeno. Všechny dokumenty, které jsou v příslušné části citovány, jsou zde zahrnuty jako odkazy.

Čistící povrchově aktivní činidla: Čistící povrchově aktivní činidla vhodná pro použití podle předloženého vynálezu jsou kationtová, aniontová, neiontová, amfolytická, obojetná a jejich směsi, která jsou zde dále popsána. Prací detergentní prostředek maže existovat v jakékoliv vhodné formě, například jako kapaliny s vysokou hustotou, lehké kapaliny nebo jiné tekoucí formy, vedle granulí nebo pracích kostek. Polyaminová vychytávací činidla podle předloženého vynálezu mohou být připravována v jakékoliv čistící matrici vybrané tím, kdo tyto formy sestavuje.

Prací detergentní prostředky podle předloženého vynálezu mohou dále obsahovat alespoň 0,01, s výhodou alespoň 0,1, výhodněji alespoň 1 % hmotn. následujících čistících povrchově aktivních činidel. Mezi neomezující příklady povrchově aktivních činidel užitečných podle vynálezu, v množstvích typicky od 1 do 55 % hmotn., patří konvenční alkyl (s 11 až 18 atomy uhlíku) benzensulfonáty (LÁS), primární, rozvětvené a náhodné alkyl(s 10 až 20 atomy uhlíku)sulfáty (AS), sekundární (2,3) alkyl(s 10 až 18 atomy uhlíku)sulfáty obecných vzorcfi CH₃ (CH₂) _χ (CHOSO/M⁴) CH₃ a CH₃ (CH.,) _y (CHOSO^M*) CH₂CH₃, v nichž x a (y+1) znamenají alespoň číslo 7, s výhodou alespoň číslo 9, a M znamená ve vodě rozpustný kation, zvláště sodný kation, nenasycené sulfáty, jako je oleylsulfát, alkyl(s 10 až 18 atomy uhlíku)alkoxysulfáty (AE_xS, zvláště EO 1-7 ethoxysulfáty), alkyl(s 10 až 18 atomy uhlíku)alkoxykarboxyláty (zvláště EO 1-5 ethoxykarboxyláty), glycerolethery s 10 až 18 atomy uhlíku, alkyl (s 10 až 18 atomy uhlíku)polyglykosidy a jejich odpovídající sulfatované polyglykosidy a estery α-sulfonovaných mastných kyselin s 12 až 18 atomy uhlíku. Jestliže je to žádoucí, mohou být v prostředcích zahrnuta také konvenčni neiontová a amfoterní povrchově aktivní činidla, jako jsou alkyl(s 12 až 18 atomy uhlíku) ethoxyl áty (AE) včetně tak zvaných alkylethoxylátťt s úzkým maximem, alkyl(se 6 až 12 atomy uhlíku)fenolalkoxy1áty

Ί (zvláště ethoxyláty a směsné ethoxy/propoxy), betainy a sulfobetainy (sultainy) s 12 až 18 atomy uhlíku, aminoxidy s 10 až 18 atomy uhlíku a podobné. Také se mohou používat amidy mastných N-alkyl(s 10 až 18 atomy uhlíku)polyhydroxykyselin. Mezi typické příklady patří N-methylglukamidy s 12 až 18 atomy uhlíku. Viz spis WO 9 206 154. Mezi další povrchově aktivní činidla odvozená od cukrO patří amidy N-alkoxy-polyhydroxymastných kyselin, jako je N-(3-methoxypropyl)glukamid s 10 až 18 atomy uhlíku. Pro nízké pěnění se mohou používat N-propyl až N-hexyl-glukamidy s 12 až 18 atomy uhlíku. Mohou se používat také konvenční mýdla s 10 až 20 atomy uhlíku. Jestliže je žádáno vysoké pěnění, mohou se používat mýdla s 10 až 16 atomy uhlíku s rozvětveným řetězcem. Zvláště užitečné jsou směsi aniontových a neiontovýčh povrchově aktivních činidel. Další konvenčně užitečná povrchově aktivní činidla jsou uvedena v seznamech ve standardních textech.

Lipázové enzymy: Mezi vhodné lipázové enzymy patří ty, které jsou produkovány mikroorganismy skupiny Pseudomonas, jako je Pseudomonas stutzeri ATCC 19 154, jak je popsáno v britském spisu 1 372 304. Viz také lipázy v japonské patentové přihlášce 53 20 487, vyložené 24. února 1978. Tato lipáza je dostupná od Amano Pharmaceutical Co. Ltd., Nagoya, Japonsko, pod obchodním označením Lipase P Amano nebo Amano-P. Mezi další vhodné komerční lipázy patří Amano-CES, lipázy z Chromobacter viscosum, např. Chromobacter viscosum var. lipolyticum NRRLB 3673 od Toyo Jozo Co. , Tagata, Japonsko; Chromobacter viscosum lipázy od U.S. Biochemical Corp., USA, a Diosynth Co., Nizozemí, a lipázy z Pseudomonas gladioli. Enzym Lipolase^(R) odvozený od Humicola lauginosa a komerčně dostupný od Novo Industri A/S, Dánsko, viz evropský patent 341 947, je výhodnou lipázou pro použití podle vynálezu. Mohou se používat také směsi shora uvedených lipáz.

Lipázy podle předloženého vynálezu jsou zahrnuty v detergentním prostředku v takovém množství, aby konečný prostředek měl lipolytickou enzymovou aktivitu od 0,004 do 6, s výhodou « «

0,007 až 3, výhodněji 0,01 až 1 lipolytické jednotky na miligram prostředku (LU/mg).

Detergentní prostředky podle předloženého vynálezu obsahují od 0,001 do 5, s výhodou od 0,01 do 2, výhodněji od 0,1 do 1 % hmotn. lipázy.

Lipolázová jednotka (LU) je takové množství lipázy, které produkuje 1 mmol titrovatelné mastné kyseliny za minutu v pH-statu za následujících podmínek: teplota 30 °C, pH = 7,0, substrátem je emulze 4,8 % hmotn. tributyrcínu (Merck č. 1958), 78,5 % hmotn. demineralizované vody a 16,7 % hmotn. emulgačního reakčního činidla. Emulgační reakční činidlo se připraví ze směsi 17,9 g chloridu sodného, 0,41 g dihydrogenfosforečnanu draselného (Merck č. 4873), 400 ml demineralizované vody, 540 ml glycerolu (Merck č. 4094) a 6,0 g arabské gumy (Sigma č. G-9752).

Vychytávací činidlo: Vychytávací činidlo podle předloženého vynálezu se týká modifikovaných polyaminů. Tyto polyaminy obsahují základní skelety, které mohou být buď lineární nebo cyklické. Polyaminový základní skelet může ve větší nebo menší míře obsahovat také polyaminové rozvětvující řetězce. Zde popsané polyaminové základní skelety jsou modifikovány takovým způsobem, že každý atom dusíku polyaminového řetězce je pak popsán v pojmech jednotky, která je substituována, kvarternizována, oxidována nebo jejich kombinacemi.

Pro účely předloženého vynálezu je pojem modifikace definován jako nahražení atomu vodíku -NH základního skeletu jednotkou E (substituce), kvarternizování atomu dusíku základního skeletu (kvarternizovaný) nebo oxidování atomu dusíku základního skeletu na N-oxid (oxidovaný). Pojmy modifikace a substituce se zde používají zaměnitelně, jestliže označují způsob nahražení atomu vodíku napojeného na atom dusíku základního skeletu jednotkou E. Ke kvarternizaci nebo oxidaci může v některých případech docházet bez substituce, ale substituce je • ·

s výhodou doprovázena oxidací nebo kvarternizací alespoň jednoho atomu dusíku základního skeletu.

Lineární nebo necyklické polyaminové základní skelety, které obsahují vychytávací činidla podle předloženého vynálezu, jsou sloučeniny obecného vzorce

H

I I [H₂N-R]_n+1-[N-R]_m-[N-R]_n-NH₂ , při čemž základní skelety před následující modifikací obsahují primární, sekundární a terciární aminové atomy dusíku spojené spojovacími jednotkami R. Cyklické polyaminové základní skelety, které obsahují vychytávací činidla podle předloženého vynálezu, jsou sloučeniny obecného vzorce

H R

I I [H₂N-R]_n._k+1-[N-R]_m-[N-R]_n-[N-R]_k-NH₂ , při čemž základní skelety před následující modifikací obsahují primární, sekundární a terciární aminové atomy dusíku spojené spojovacími jednotkami R.

Pro účely předloženého vynálezu je základní skelet nebo rozvětvující řetězec obsahující atomy dusíku primárního aminu jednou modifikovaný definován jako jednotky V nebo jako Z koncové jednotky. Například jestliže primární aminová skupina umístěná na konci hlavního polyaminového základního skeletu nebo větvícího řetězce obecného vzorce

H₂N-R] je modifikována podle předloženého vynálezu, je dále označována jako V koncová jednotka nebo jednoduše jako V jednotka. Pro účely předloženého vynálezu však některé nebo všechny primární aminové skupiny mohou zůstat nemodifikovány za omezení dále zde popsaných. Tyto nemodifikované primární aminové skupiny povahou jejich polohy v základním řetězci zůstávají koncovými jednot• · kami. Podobně, jestliže primární aminová skupina umístěná na konci hlavního polyaminového základního skeletu vzorce

-nh₂ je modifikována podle předloženého vynálezu, je potom definována jako Z koncová jednotka nebo jednoduše jednotka Z. Tato jednotka může zůstat nemodifikována s omezeními dále zde popsanými.

Podobným způsobem základní skelet nebo rozvětvující řetězec jednou modifikovaný, obsahujíc! atomy dusíku sekundárního aminu, je zde definován jako jednotky W základního skeletu. Například jestliže sekundární aminová skupina, hlavní složka základních skeletů a větvících řetězců podle předloženého vynálezu, která má strukturu obecného vzorce

H

I

-[N-R]- , je modifikována podle předloženého vynálezu, je zde dále definována jako jednotka W základního skeletu nebo jednoduše jako jednotka W. Pro účely předloženého vynálezu však některé nebo všechny sekundární aminové skupiny mohou zůstat nemodifikovány. Tyto nemodifikované sekundární aminové skupiny díky jejich poloze v řetězci základního skeletu zůstávají jednotkami základního skeletu.

Podobným způsobem základní skelet nebo rozvětvující řetězec jednou modifikovaný, obsahujíc! atomy dusíku terciárního aminu, je zde definován jako větvící jednotky Y. Například jestliže terciární aminová skupina, která je bodem větvení řetězce buď polyaminového základního skeletu nebo jiných větvících řetězců nebo kruhů má strukturu obecného vzorce

-[N-R]- , je modifikována podle předloženého vynálezu, je zde dále definována jako větvící jednotka Y nebo jednoduše jako jednotka • ·

Y. Pro účely předloženého vynálezu však některé nebo všechny terciární aminové skupiny mohou zůstat nemodifikovány. Tyto nemodifikované terciární aminové skupiny díky jejich poloze v řetězci základního skeletu zůstávají větvícími jednotkami řetězce základního skeletu. Jednotky R související s atomy dusíku jednotek V, W a Y atomů dusíku, které slouží pro spojení polyaminových atomů dusíku, jsou zde popsány níže.

Konečná modifikovaná struktura polyaminů podle předloženého vynálezu může být tedy representována obecným vzorcem pro lineární polyaminové polymery a obecným vzorcem ^V<n-MW'k^Z pro cyklické polyaminové polymery. V případě polyaminů obsahujících kruhy jednotka Y' obecného vzorce

R

I

-[N-R]slouží jako místo větvení základního skeletu nebo větvení kruhu. Pro každou jednotku Y' existuje jednotka Y obecného vzorce

-[N-R]- , která bude tvořit místo napojení kruhu na hlavní polymerní řetězec nebo větev. V jedinečném případě, kdy základní skelet znamená úplný kruh, má polyaminový základní skelet strukturu obecného vzorce [H₂N-R]_n-[N-R]_m-[N-R]_n-

takže neobsahuje žádnou koncovou jednotku Z a má strukturu obecného vzorce v němž k znamená počet větvících jednotek tvořících kruh. Polyaminové základní skelety podle předloženého vynálezu s výhodou neobsahují žádné kruhy.

V případě necyklických polyaminú poměr indexu n k indexu m vyjadřuje relativní stupeň větvení. Plně nevětvený lineární modifikovaný polyamin podle předloženého vynálezu je sloučenina obecného vzorce

VWZ /

Π1 ' tj. n se rovná nule. Čím je větší hodnota n (nižší poměr m k η) , tím je větší stupeň větvení v molekule. Hodnota m se typicky pohybuje v rozmezí od minimální hodnoty 4 do 400, výhodné jsou však také větší hodnoty m, zvláště tehdy, jestliže hodnota indexu n je velmi nízká nebo téměř nula.

Každý polyaminový atom dusíku, ať primární, sekundární nebo terciární, jakmile je jednou modifikován podle předloženého vynálezu, je dále definován jako člen jedné ze tří obecných skupin: jednoduše substituován, kvartérnízován nebo oxidován. Tyto nemodifikované polyaminové dusíkové jednotky jsou roztříděny na jednotky V, W, Y nebo Z podle toho, jestli jde o primární, sekundární nebo terciární atomy dusíku. Pro účely předloženého vynálezu jsou tedy nemodifikované primární aminové atomy dusíku jednotky V nebo Z, nemodifikované sekundární aminové atomy dusíku jednotky W a nemodifikované atomy dusíku terciárního aminu jednotky Y.

Modifikované primární aminové skupiny jsou definovány jako koncové jednotky V, které mají jednu z následujících třech forem:

a) jednoduše susbtituované jednotky obecného vzorce

Ε

I χ'

E-N⁺-R- ,

I

Ε v němž X znamená vhodný protiion zajišťující rovnováhu náboje, a

c) oxidované jednotky obecného vzorce O

Ť

E-N-R- .

I

E

Modifikované sekundární aminové skupiny jsou definovány jako jednotky W základního skeletu, které mají jednu z následujících třech forem:

a) jednoduše susbtituované jednotky obecného vzorce

-N-RI

E

b) kvarternízované jednotky obecného vzorce

E

I χ'

-N⁺-R- ,

I

E v němž X znamená vhodný protiion zajišťující rovnováhu náboje, a

c) oxidované jednotky obecného vzorce

O

I

-N-R- .

I

E

Modifikované terciární aminové skupiny jsou definovány jako větvící jednotky Y, které mají jednu z následujících třech forem:

• ·

a) nemodifikované jednotky obecného vzorce

-N-RI

b) kvarternizované jednotky obecného vzorce E

I x‘

-N⁺-R- ,

I v němž X znamená vhodný protiion zajišťující rovnováhu náboje, a

c) oxidované jednotky obecného vzorce

Ť

-N-R- .

I

Některé modifikované primární aminové skupiny jsou definovány jako koncové jednotky Z, které mají jednu z následujících třech forem:

a) jednoduše substituované jednotky obecného vzorce

-N-EI

E

b) kvarternizované jednotky obecného vzorce

E

I x' —N⁺—E— ,

E v němž X znamená vhodný protiion zajišťující rovnováhu náboje, a

c) oxidované jednotky obecného vzorce

Ť

-N-E- .

I

E

Jestliže je jakákoliv poloha na atomu dusíku nesubstituo15 váná nebo nemodifikovaná, je tomu třeba rozumět tak, že atom dusíku bude substituován E. Například primární aminová jednotka obsahující jednu jednotku E ve formě hydroxyethylové skupiny znamená V koncovou jednotku obecného vzorce (HOCH₂CH₂)HN-.

Pro účely předloženého vynálezu existují dva typy jednotek ukončujících řetězec, jednotky V a jednotky Z. Z koncová” jednotka je odvozena od koncové primární aminové skupiny vzorce -NH₂. Necyklické polyaminové základní skelety podle předloženého vynálezu obsahují pouze jednu jednotku Z, zatímco cyklické polyaminy mohou neobsahovat žádnou jednotku Z. Z koncová jednotka může být substituována jakoukoliv E jednotkou dále zde popsanou vyjma toho, když Z jednotka je modifikována tak, že tvoří N-oxid. V případě, kdy atom dusíku jednotky Z je oxidován na N-oxid, musí být tento atom dusíku modifikován a tedy E nemaže znamenat atom vodíku.

Polyaminy podle předloženého vynálezu obsahují spojovací jednotky R základního skeletu, takže slouží pro spojení atoma dusíku se základním skeletem. Jednotky R obsahují jednotky, které jsou pro účely předloženého vynálezu označovány jako uhlovodíkové R jednotky a oxy R jednotky. Uhlovodíkové jednotky R znamenají alkylenovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku, alkenylenovou skupinu se 4 až 12 atomy uhlíku, hydroxyalkylenovou skupinu se 3 až 12 atomy uhlíku, v níž hydroxylová skupina maže zaujmout jakoukoliv polohu na řetězci R jednotky s výjimkou atoma uhlíku přímo napojených na atomy dusíku polyaminového základního skeletu, dihydroxyalkylenovou skupinu se 4 až 12 atomy uhlíku, v níž hydroxylové skupiny mohou být na jakýchkoliv dvou atomech uhlíku řetězce jednotky R s výjimkou těch atoma uhlíku, které jsou přímo napojeny na atomy dusíku polyaminového základního skeletu, dialkylarylenovou skupinu s 8 až 12 atomy uhlíku, které pro účel předloženého vynálezu znamenají arylenové skupiny se dvěma alkylovými substituenty jako částí spojovacího řetězce. Například dialkylarylenová jednotka znamená skupinu obecného vzorce (CW:

iz-ZA-CHznebo

-((H)

i když tato jednotka nemusí znamenat 1,4-substituovanou, ale maže znamenat 1,2- nebo 1,3-substituovanou alkylenovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku, s výhodou ethylenovou skupinu, 1,2-propylenovou skupinu a jejich směsi, výhodněji ethylenovou skupinu. Oxy jednotky R obsahují skupinu -(R¹O)xR⁵(OR¹)x~, -CH₂CH (OR²) CH₂O) _z (R¹0) yR¹ (OCH2CH (OR²) CH₂) _w~, -CH₂CH (OR²) CH2~ , -(R¹O)XR¹- a jejich směsi. Výhodné jednotky R znamenají alkylenovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku, hydroxyalkylenovou skupinu se 3 až 12 atomy uhlíku, dihydroxyalkylenovou skupinu se 4 až 12 atomy uhlíku, dialkylarylenovou skupinu s 8 až 12 atomy uhlíku, skupinu -(R¹O)XR¹-, skupinu -CH2CH(OR²) CH₂-, - (CH₂CH (OH) CH₂O) _z (R¹0) yR¹ (OCH2CH (OH) CH₂) _M-, - (R¹0) _xR⁵ ( OR¹) _χ-, výhodněji jednotky R znamenají alkylenovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku, hydroxyalkylenovou skupinu se 3 až 12 atomy uhlíku, dihydroxyalkylenovou .skupinu se 4 až 12 atomy uhlíku, skupinu -(R¹©)^¹-, skupinu -(R¹O)xR⁵(OR¹)x~, skupinu -(CH₂CH(OH)CH₂O)_z(R¹O)_yR¹(OČH₂CH(OH)CH₂)_w- a jejich směsi, i když výhodněji jednotky R znamenají alkylenovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku, hydroxyalkylenovou skupinu se 3 atomy uhlíku a jejich směsi, nejvýhodněji alkylenovou skupinu s 2 až 6 atomy uhlíku. Nej výhodnější základní skelety podle předloženého vynálezu obsahují alespoň 50 % jednotek R, které znamenají ethylenovou skupinu.

Jednotky R¹ znamenají alkylenovou skupinu se 2 až 6 atomy uhlíku a jejich směsi, s výhodou ethylenovou skupinu. R² znamená atom vodíku a skupinu -(R¹O)_xB, s výhodou atom vodíku.

R³ znamená alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku, arylalkylenovou skupinu se 7 až 12 atomy uhlíku, alkylovou skupinou se 7 až 12 atomy uhlíku substituovanou arylovou skupinu, arylovou skupinu se 6 až 12 atomy a jejich směsi, s výhodou alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, arylalkylenovou skupinu se

až 12 atomy uhlíku, výhodněji alkylovou skupinu se 1 až 12 atomy uhlíku, nejvýhodněji methylovou skupinu. Jednotky R³ slouží jako část jednotek E zde níže popsaných.

R⁴ znamená alkylenovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, alkenylenovou skupinu se 4 až 12 atomy uhlíku, arylalkylenovou skupinu s 8 až 12 atomy uhlíku, arylenovou skupinu se 6 až 10 atomy uhlíku, s výhodou alkylenovou skupinu s 1 až 10 atomy uhlíku, arylalkylenovou skupinu s 8 až 12 atomy uhlíku, výhodněji alkylenovou skupinu se 2 až 8 atomy uhlíku, nejvýhodněji ethylenovou nebo butylenovou skupinu.

R⁵ znamená alkylenovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, hydroxyalkylenovou skupinu se 3 až 12 atomy uhlíku, dihydroxyalkylenovou skupinu se 4 až 12 atomy uhlíku, dialkylarylenovou skupinu s 8 aŽ 12 atomy uhlíku, skupinu -C(0)-, skupinu -C(O)NHR⁶NHC(O)-, skupinu -C(O) (R⁴)_rC(O)-, -R¹(OR¹)-, skupinu

-CH/?H(OH)CH/}(R¹O)yR¹OCH2CH(OH)CH2-, -CH2CH (OH) CH2~, R⁵ s výhodou znamená ethylenovou skupinu, skupinu -C(0)-, -C(O)NHR⁶NHC(O)-, -R¹ (OR¹) -, -CH2-CH₂CH (OH) CH₂-, -CH₂CH (OH) CH₂O (R¹O) yR¹OCH₂CH (OH) CH₂~, výhodněji skupinu -CH₂CH(OH) CH₂-.

R⁶ znamená alkylenovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku nebo arylenovou skupinu se 6 až 12 atomy uhlíku.

Výhodné oxy R jednotky jsou dále definovány v pojmech jednotek R¹, R² a R⁵. Výhodné oxy R jednotky obsahují výhodné jednotky R¹, R² a R⁵. Výhodná vychytávací činidla podle předloženého vynálezu obsahují alespoň 50 % jednotek R¹, které znamenají ethylenovou skupinu. Výhodné jednotky R¹, R² a R⁵ se kombinují s oxy jednotkami R za vzniku výhodných oxy jednotek R následujícím způsobem:

i) Substituování výhodnější R⁵ do -(CH2CH2O)XR⁵(OCH2CH₂)_χposkytu j e - (CH₂CH₂O) _xCH₂CHOHCH₂ (OCH₂CH₂) _χ-.

ii) Substituování výhodné R¹ a R² do skupiny obecného vzorce - (CH2CH (OR²) CH2O) _z (R^) ^0 (CH₂CH (OR²) CH2) H~ dá - (CH2CH (OH) CH2O) z (CH2CH2O) yCH2CH²O (CH2CH (OH) CH₂) _w~.

• ·

iii) Substituování výhodné R² do -CH2CH (OR²) CH2~ poskytne -CH₂CH(OH)CH₂-.

Jednotky E jsou vybrány ze skupiny sestávající z atomu vodíku, alkylové skupiny s 1 až 22 atomy uhlíku, alkenylové skupiny se 3 až 22 atomy uhlíku, arylalkylové skupiny se 7 až 22 atomy uhlíku, hydroxyalkylové skupiny se 2 až 22 atomy uhlíku, skupiny -(CH₂)_pCO₂M, -(CH₂)_qSO₃M, -CH(CH₂CO₂M)CO₂M, -(CH₂)_pPO₃M, -(R¹O)mB a -C(O)R³, s výhodou z atomu vodíku, hydroxyalkylenové skupiny se 2 až 22 atomy uhlíku, benzylové skupiny, alkylenové skupiny s 1 až 22 atomy uhlíku, skupiny -(R¹O)mB, -C(O)R³, — (CH2) p—CO2M, -(CH2)qSO3M a -CH(CH2CO2M) CO2M, výhodněji z alkylenové skupiny s 1 až 22 atomy uhlíku, skupiny -(R¹O)XB, skupiny -C(O)R³, -(CH2)pCO2M, -(CH2)qSO3M a -CH (CH2CO2M) CO2M, nejvýhodněji z alkylenové skupiny s 1 až 22 atomy uhlíku, skupiny -(R¹O)XB a skupiny -C(O)R³. Jestliže nedojde na atomu dusíku k žádné modifikaci nebo substituci, potom atom vodíku zůstane jako skupina representující E.

Jednotky E neobsahuj i atom vodíku, jestliže jednotky V, W nebo Z jsou oxidovány, tj. atomy dusíku znamenají N-oxidy. Například řetězec základního skeletu nebo větvící řetězce neobsahují jednotky následujících obecných vzorců

O 0 0

Ť Ť Ť

-N-R- nebo H-N -R- nebo -N-H- .

I I I

Η Η H

Jednotky E dále neobsahují karbonylové skupiny přímo navázané na atom dusíku, jestliže jednotky V, W a Z jsou oxidovány, to znamená, že atomy dusíku znamenají N-oxidy. Podle předloženého vynálezu skupina -C(0)R³ jako jednotka E není navázána na N-oxidem modifikovaný atom dusíku, to znamená, že neexistují žádné N-oxidamidy obecného vzorce • · · ·

O O O ΐ II Ť

-N-R- nebo R-C-N -RO O

I II , nebo -N-C-R - .

C=0

R³ nebo jejich kombinace.

B znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, skupinu -(CH₂)_qSO₃M, -(CH₂)_pCO₂M, - (CH₂) (CHSO₃M) CH₂SO₃M, - (CH₂) _q (CHSO₂M) CH₂SO₃M, -(CH₂)_pPO₃M, -PO₃M, s výhodou atom vodíku, skupinu -(CH₂)_qSO₃M, skupinu - (CH₂)_q(CHSO₃M) CH₂SO₃M, -(CH₂)_q(CHSO₂M)CH₂SO₃M, výhodněji atom vodíku nebo skupinu -(CH₂)_qSO₃M.

M znamená atom vodíku nebo ve vodě rozpustný kation v množství dostatečném pro to, aby byla uspokojena bilance nábojů. Například sodný kation vyhovuje -(CH₂)_pCO₂M a -(CH₂)_qSO₃M, což vede ke skupinám -(CH₂)_pCO₂Na a -(CH₂)_qSO₃Na. Více než jednomocný kation (sodný, draselný atd.) lze zkombinovat tak, aby vyhovoval požadované chemické rovnováze nábojů. Více než jedna aniontová skupina může být, pokud jde o náboj, vyrovnána dvojmocným kationtem nebo více než jeden jednomocný kation je potřeba k uspokojení požadavků na náboj polyaniontové skupiny. Například skupina -(CH₂)_pPO₃M substituovaná sodnými atomy je skupina vzorce - (CH₂) _pPO₃Na₃. Dvojmocné katíonty, jako je vápenatý (Ca²⁺) nebo hořečnatý (Mg²⁺) mohou být substituovány nebo kombinovány s jinými vhodnými jednomocnými ve vodě rozpustnými katíonty. Výhodnými kationty jsou sodný a draselný, výhodnější je sodný kation.

X znamená ve vodě rozpustný anion, jako je chloridový (Cl ) , bromidový (Br ) a jodidový (I ) nebo X může znamenat jakoukoliv negativně nabitou skupinu, jako je síran (SO₄)²' a methylsulfát (CH₃SO₃ ) .

Indexy ve vzorci mají následující hodnoty: p má hodnotu

od 1 do 6, q má hodnotu od 0 od 6, r znamená číslo 0 nebo 1, w znamená číslo 0 nebo 1, x má hodnotu od 1 do 100, y má hodnotu od 0 do 100, z znamená číslo 0 nebo 1, m má hodnotu od 4 do 400, n má hodnotu od 0 do 200 a součet m+n má hodnotu alespoň 5.

Výhodná vychytávací činidla podle předloženého vynálezu obsahují polyaminové základní skelety, v nichž méně než 50 % skupin R obsahuje oxy jednotky R, s výhodou méně než 20 %, výhodněji méně než 5 % a nejvýhodněji jednotky R neobsahují žádné oxy R jednotky.

Nejvýhodnější vychytávací činidla, která neobsahují žádné oxy R jednotky, obsahují polyaminové základní skelety, v nichž méně než 50 % skupin R obsahuje více než 3 atomy uhlíku. Například ethylenová, 1,2-propylenová a 1,3-propylenová skupina obsahují 3 nebo méně atomů uhlíku a jsou výhodnými uhlovodíkovými R jednotkami. To znamená, jestliže jednotky R základního skeletu znamenají alkylenovou Skupinu se 2 až 12 átomy uhlíku, výhodnou je alkylenová skupina se 2 až 3 atomy uhlíku, nejvýhodněj ší je ethylenová skupina.

Vychytávací činidla podle předloženého vynálezu obsahují modifikované homogenní a nehomogenní polyaminové základní skelety, v nichž 100 nebo méně % jednotek -NH je modifikováno. Pro účely předloženého vynálezu pojem homogenní polyaminový základní skelet je definován jako takový polyaminový základní skelet, který má jednotky R, které jsou stejné (tj. všechny znamenají ethylenovou skupinu). Avšak tato definice nevylučuje polyaminy, které obsahují jiné vnější jednotky obsahující polymerní základní skelet, které jsou přítomny jako vedlejší produkty zvoleného způsobu chemické syntézy. Zručným odborníkům z oblasti techniky je například známo, že ethanolamin se může použít jako iniciátor syntézy polyethyleniminů, takže vzorek polyethyleniminu, který obsahuje jednu hydroxyethyIovou skupinu pocházející z iniciátoru polymerace, by mohl být považován za obsahující homogenní polyaminový základní skelet pro účely • ·

• · · · · · předloženého vynálezu. Polyaminový základní skelet obsahující všechny ethylenové jednotky R, v nichž nejsou přítomny žádné větvící jednotky Y, je homogenní základní skelet. Polyaminový základní skelet obsahující všechny ethylenové jednotky R je homogenní základní skelet bez ohledu na stupeň větvení nebo počet přítomných cyklických větví.

Pro účely předloženého vynálezu pojem nehomogenní polymerní základní skelet znamená polyaminové základní skelety, které jsou složeninou jednotek R rázné délky a rázných typá. Například nehomogenní základní skelet obsahuje jednotky R, které jsou směsí ethylenových a 1,2-propylenových jednotek. Pro účely předloženého vynálezu směs uhlovodíkových a oxy jednotek R není nutná pro získání nehomogenního základního skeletu. Příslušnou manipulací těchto délek řetězcá R jednotek dosáhne ten, kdo přípravek připravuje, schopnosti upravovat rozpustnost a látkovou substantivitu vychytávacích činidel podle předloženého vynálezu.

Výhodná polymerní vychytávací činidla podle předloženého vynálezu obsahují homogenní polyaminové základní skelety, které jsou zcela nebo částečně substituovány polyethylenoxyskupinami, úplně nebo částečně kvarternizované aminy, atomy dusíku úplně nebo částečně oxidované na N-oxidy a jejich směsi. Avšak ne všechny aminové atomy dusíku základního skeletu musí být modifikovány stejným zpsáobem, výběr modifikace je ponechán na specifických potřebách toho, kdo prostředek sestavuje. Také stupeň ethoxyláce je dán specifickými požadavky toho, kdo prostředky navrhuj e.

Výhodné polyaminy, které obsahují základní skelet sloučenin podle předloženého vynálezu, znamenají obvykle polyalkylenaminy (PAA), polyalkyleniminy (PAI), s výhodou polyethylenamin (ΡΕΑ), polyethyleniminy (PEI) nebo PEA nebo PEI spojené skupinami, které mají delší jednotky R než příslušné rodičovské PAA, PAI, PEA nebo PEI. Obvyklým polyalkylenaminem (PAA) je tetrabutylenpentamin. PEA se získávají reakcemi, které zahrnují

amoniak a ethylendichlorid s následující frakční destilací. Obvyklými získanými PEA jsou triethylentetramin (TETA) a tetraethylenpentamin (TEPA). Vyšší sloučeniny než pentaminy, tj. hexaminy, heptaminy, oktaminy a možná nonaminy, kogenericky odvozené směsi, se nedělí destilací a mohou obsahovat další materiály, jako jsou cyklické aminy a zvláště piperaziny. Mohou zde být přítomny také cyklické aminy s postranními řetězci, v nichž se objevují atomy dusíku. Viz USA patent 2 792 372 Dickinsona, vydaný 14. května 1957, který popisuje přípravu PEA.

Výhodné aminové polymerní základní skelety obsahují jednotky R, kterými jsou alkylenové jednotky se 2 atomy uhlíku (ethylenové), které jsou známy také jako polyethyleniminy (PEI). Výhodné PEI mají alespoň mírné větvení, to znamená, že poměr m k n je menší než 4:1, nejvýhodnější jsou však PEI, které mají poměr m k n 2:1. Výhodné základní skelety před modifikací mají strukturu obecného vzorce

H

I 7 i [ H₂NCH₂CH₂ ] _n- [ NCH₂CH₂ ] _m- [ NCH₂CH₂ ) _n-NH₂ , kde man znamenají jak shora uvedeno. Výhodné PEI budou mít před modifikací molekulovou hmotnost větší než 200 000.

Relativní poměry primárních, sekundárních a terciárních aminových jednotek v polyaminovém základním skeletu, zvláště v případě PEI, bude různý, podle způsobu přípravy. Každý atom vodíku na-pojený na každý atom dusíku polyaminového řetězce základního skeletu představuje potenciální místo následné substituce, kvarternizace a oxidace.

Tyto polyaminy se mohou vyrábět například polymerováním ethyleniminu v přítomnosti katalyzáoru, jako je oxid uhličitý, siřičitan sodný, kyselina sírová, peroxid vodíku, kyselina chlorovodíková, kyselina octová atd. Specifické způsoby přípravy těchto polyaminových základních skeletů jsou popsány v USA patentu 2 182 306 Ulricha a spol., vydaném 5. prosince • ·

1939, USA patentu 3 033 746 Mayleho a spol., vydaném 8. května 1962, USA patentu 2 208 095 Esselmanna a spol., vydaném 16. července 1940, USA patentu 2 806 839 Crowthera, vydaném 17. září 1957, a v USA patentu 2 553 696 Wilsona, vydaném 21. května 1951; všechny jsou zde zahrnuty jako odkazy.

Příklady modifikovaných polymerních vychytávacích činidel podle předloženého vynálezu obsahujících PEI jsou ilustrovány ve vzorcích I až IV.

Vzorec I je vzorec polymerního vychytávacího činidla obsahujícího PEI základní skelet, při čemž všechny substituovatelné atomy dusíku jsou modifikovány nahrazením atomu vodíku polyoxyalkylenoxyjednotkou - (CH₂CH₂O) _?H, obecného vzorce I

IHOCHCHzWj

mCHQtQíUlj

HIOCH/HÍk (HlOOiCHbbfď^ .WCHOtObHb lOtOKMI < |O4OtQ,H

NtCB/B/Vb (o-fcQioiii Icnat-an C kncncbn íHoatoibbi

NlCnCHCbHb (I).

Toto je příklad polymerního vychytávacího činidla, které je plně modifikováno jedním typem skupiny.

Vzorec II je vzorec polymerního vychytávacího činidla obsahujícího PEI základní skelet, při čemž všechny substituovatelné atomy dusíku primárního aminu jsou modifikovány nahrazením atomu vodíku polyoxyalkylenoxyjednotkou - (CH₂CH₂O) _?H, tato molekula je pak modifikována následující oxidací všech oxidovatelných primárních a sekundárních atomů dusíku na N-oxidy. Toto polymerní vychytávací činidla znamená sloučeninu obecného vzorce II

(H(OCH<HU

Vzorec III je vzorec polymerního vychytávacího činidla obsahujícího PEI základní skelet, při čemž všechny atomy vodíku základního skeletu jsou substituovány a některé aminové jednotky základního skeletu jsou kvarternizovány. Substituenty jsou polyoxyalkylenoxyjednotky -(CH₂CH₂O)₇H nebo methylové skupiny. Toto modifikované polymerní vychytávací činidlo je sloučenina obecného vzorce III

Vzorec IV je vzorec polymerního vychytávacího činidla obsahujícího PEI základní skelet, při čemž atomy dusíku základního skeletu jsou modifikovány substitucí (tj. -(CH₂CH₂O)₇H nebo methylovou skupinou), kvarternizovány, oxidovány na N-oxidy nebo modifikovány jejich kombinacemi. Výsledné polymerní vychytávací činidlo je sloučenina obecného vzorce IV • ·

o kou (iv).

Ve shora uvedených příkladech ne všechny atomy dusíku skupiny jednotek obsahují stejnou modifikaci. Předložený vynález umožňuje aby ten, kdo prostředky připravuje, měl část atomů dusíku sekundárních aminů ethoxylovánu, při čemž ostatní atomy dusíku sekundárních aminů jsou oxidovány na N-oxidy. To platí také pro primární aminové atomy dusíku, kdy ten, kdo prostředky připravuje, si může vybrat modifikovat všechny nebo část atomů dusíku primárních aminů jedním nebo více substituenty před oxidací nebo kvartenrizací. Na atomech dusíku primárních nebo sekundárních aminů může dojít k jakékoliv možné kombinaci skupin E s výjímkou shora popsaných omezení.

Vychytávací činidla podle předloženého vynálezu jsou v detergentním prostředku obsažena v množství od 0,01 do 15, s výhodou od 0,05 do 8, výhodněji od 1 do 3 % hmotn.

V další části popisu budou popsány případné složky.

Případné složky: Polymerní činidla uvolňující ušpinění: V předložených detergentních prostředcích se mohou popřípadě používat známá polymerní činidla uvolňující ušpinění, dále zde označovaná SRA. Jestliže se používají, pak se SRA obvykle používají v množství 0,01 až 10,0, typicky 0,1 až 5, s výhodou 0,2 až 3,0 % hmotn. z hmotnosti prostředků.

Výhodná SRA typicky mají hydrofilní segmenty pro hydrofilizaci povrchu hydrofobních vláken, jako je polyester a nylon, • ·

a hydrofobních segmentů pro uložení na hydrofobní vlákna a zastávají tam přilnuta po celý prací a machácí cyklus, čímž slouží jako kotva pro hydrofilní segmenty. To maže umožnit, že vyskytující se skvrny se po ošetření s SRA snadněji čistí v dalších pracích procesech.

Mezi SRA patří razné nabité, např. aniontové a dokonce kationtové částice, viz USA patent 4 956 447 Gosselinka a spol., vydaný 11. září 1990, stejně jako nenabité monomerní jednotky, jejichž struktura maže být lineární, větvená nebo dokonce ve tvaru hvězdy. Mohou obsahovat uzavírající částice, které jsou zvláště účinné při regulování molekulové hmotnosti nebo měnění fyzikálních nebo povrchově aktivních vlastností. Struktura a distribuce náboje mohou být upraveny pro aplikaci na razné typy vláken nebo látek a pro razné detergentní nebo detergentní aditivní výrobky.

Mezi výhodná SRA patří oligomerní tereftalátové estery, které se typicky vyrábějí způsobem zahrnujícím alespoň jednu transesterifikaci/oligomeraci, často s kovovým katalyzátorem, jako je alkoxid titaničitý. Tyto estery se mohou vyrábět použitím dalších monomere schopných inkorporace do struktury esteru v jedné, dvou, třech, čtyřech nebo více polohách ovšem bez vzniku hustě zesíťované celkové struktury.

Mezi další SRA patří neiontové na konci uzavřené 1,2-propylen/polyoxyethylen-tereftalátové polyestery USA patentu č. 4 711 730 Gosselinka a spol., 8. prosince 1987, například ty, které se vyrábějí transesterifikací/oligomerací póly(ethylenglykol) methy letheru, DMT, PG a póly(ethylenglykol)u (PEG). Mezi další příklady SRA patří: částečně a plně aniontovým koncem ukončené oligomerní estery USA patentu 4 721 580 Gosselinka, 26. ledna 1988, jako jsou oligomery z ethylenglykolu (EG), PG, DMT a 3,6-dioxa-8-hydroxyoktansulfonátů sodného, a aniontové, zvláště sulfoaroylovou skupinou, na konci uzavřené tereftalátové estery USA patentu 4 877 896 Maldonada, 31. října 1989. Poslední je typickým SRA užitečným jak v avivážních pro• · duktech pro praní tak pro látky, příkladem je esterový prostředek vyrobený z monosodné soli m-sulfobenzoové kyseliny, PG a DMT, popřípadě, ale s výhodou, dále obsahující přidaný PEG, např. PEG 3400.

SRA také zahrnují jednoduché kopolymerní bloky ethylentereftalátu nebo propylentereftalátu s polyethylenoxid- nebo polypropylenoxid-tereftalátem, viz USA patent 3 959 230 Hayse, 25. května 1976, a USA patent 3 893 929 Basadura, 8. července 1975, celulózové deriváty, jako jsou hydroxyethercelulózové polymery dostupné jako Methocel od Dow, alkyl(s 1 až 4 atomy uhlíku) celulózy a hydroxyalkyl(se čtyřmi atomy uhlíku)celulózy, viz USA patent 4 000 093 Nicola a spol., 28. prosince 1976, a methylcelulózové ethery s průměrným stupněm substituce (methyl) na jednotku anhydroglukosy od 1,6 do 2,3 a viskozitou roztoku od 800 do 1200 mPa.s, měřeno při 20 °C u 2% (hmotn.) vodného roztoku. Tyto materiály jsou dostupné jako Metolose SM100 a Metolose SM200, což jsou obchodní názvy methylcelulózových etherů vyráběných Shin-etsu Kagaku Kogyo KK.

Mezi vhodná SRA vyznačující se póly(vinylester)ovými hydrof óbními segmenty patří roubované kopolymery póly(vinylester)u, např. vinylestery s 1 až 6 atomy uhlíku, s výhodou poly(vinylacetát), roubované na polyalkylenoxidové základní skelety. Viz evropská patenová přihláška 0 219 048 Kuda a spol., publikovaná 22. dubna 1987. Mezi komerčně dostupné příklady patří SRA typu Sokalan, jako je Sokalan HP-22 dostupný od BASF, Německo. Jinými SRA jsou polyestery s opakujícími se jednotkami obsahujícími 10 až 15 % hmotn. ethylentereftalátu spolu s 80 až 90 % hmotn. polyoxyethylentereftalátu odvozeného od polyoxyethylenglykolu s průměrnou molekulovou hmotností 300 až 5000. Mezi komerční příklady patří Zelcon 5126 od Dupont a Milease T od ICI.

Dalším výhodným SRA je oligomer empirického vzorce (CAP) ₂(EG/PG)₅(T)₅(SIP) ₁, který obsahuje tereftaloylové (T) , sulfoisoftaloylové (SIP), oxyethylenoxy- a oxy-1,2-propylenové • ·

(EG/PG) jednotky a který je s výhodou ukončen koncovým uzávěrem (CAP), s výhodou modifikovanými isethionáty, jako je oligomer obsahující jednu sulfoisoftaloylovou jednotku, 5 tereftaloylových jednotek, oxyethylenoxy- a oxy-1,2-propylenoxy-jednotky v definovaném poměru, s výhodou 0,5:1 až 10:1, a dvě konec uzavírající jednotky odvozené od 2-(2-hydroxyethoxy) -ethansulfonátu sodného. Uvedená SAR s výhodou dále obsahují od 0,5 do 20 % hmotn. oligomerů, stablizátoru snižujícího krystaličnost, například aniontového povrchově aktivního činidla, jako je lineární dodecylbenzensulfonát sodný nebo člen vybraný z xylen-, kumen- a toluen-sulfonáta nebo jejich směsí, tyto stabilizátory nebo modifikátory se zavedou do syntetické nádoby, vše jak je popsáno v USA patentu 5 415 807 Gosselinka, Pana, Kelletta a Halla, vydaném 16. května 1995. Mezi vhodné monomery pro shora uvedené SRA patří 2-(2-hydroxyethoxy) -ethansulfonát sodný, DMT, dimethy1-5-sulfoisoftalát sodný, EG a PG.

Mezi další skupiny SRA patří: I) neiontové tereftaláty používající diisokyanátové kondenzační činidlo, které váže polymerní esterové struktury, viz USA patent 4 201 824 Viollanda a spol. a USA patent 4 240 918 Lagasse a spol., a II) SRA s karboxylátovými koncovými skupinami vyrobenými přidáním anhydridu kyseliny mellitové ke známým SRA, takže se koncové hydroxylové skupiny převedou na estery trimellitové kyseliny. Výběrem vhodného katalyzátoru anhydrid kyseliny trimellitové vytvoří vazby na koncové skupiny polymeru esterem isolované karboxylové kyseliny anhydridu kyseliny trimellitové spíše než otevřením anhydridové vazby. Jako výchozí materiály se mohou použít buď neiontová nebo aniontová SRA, pokud mají hydroxylové koncové skupiny, které mohou být esterifikovány. Viz USA patent 4 525 524 Tunga a spol. Mezi další skupiny patří: III) aniontové SRA založené na tereftalátu s raznými urethanovými vazbami, viz USA patent 4 201 824 Viollanda a spol., IV) póly(vinylkaprolaktam) a příbuzné kopolymery s monomery, jako je vinylpyrrolidon a/nebo dimethylaminoethylmethakrylát, včetně jak neiontových tak kat iontových polymera, viz USA patent 4 579 681 Rupperta a spol., a V) roubované kopolymery, vedle typa Sokalan *· · · • · • · « • · · · od BASF, vyrobené roubováním akrylových monomerů na sulfonované polyestery. Tyto SRA mají údajně aktivitu spočívající v uvolňování ušpinění a aktivitu působící proti zpětnému ukládání ušpinění podobnou aktivitě známých celulózových etherů, viz evropská patentová přihláška 279 134 A (Rhone-Poulenc Chemie) , 1988. Mezi další skupiny patří: VI) rouby vinylových monomerů, jako je kyselina akrylová a vinylacetát, na proteiny, jako jsou kaseiny, viz evropská patentová přihláška 457 205 A (BASF), 1991, a VII) polyester-polyamidová SRA vyrobená kondenzací kyseliny adipové, kaprolaktamu a polyethylenglykolu, zvláště pro ošetřování polyamidových látek, viz Bevan a spol.: SRN patent č. 2 335 044 (Unilever N.V., 1974). Další užitečná SRA jsou popsána v USA patentech 4 240 918, 4 787 989 a 4 525 524.

Bělící sloučeniny, bělící činidla a bělící aktivátory: Detergentní prostředky podle vynálezu mohou popřípadě obsahovat bělící činidla nebo bělící prostředky obsahující bělící činidlo a jeden nebo více bělících aktivátorů. Jestliže jsou přítomna, pak jsou bělící činidla přítomna v množství od 0,05 do 30, výhodněji od 1 do 30, nejvýhodněj i od 5 do 20 % hmotn. z hmotnosti detergentního prostředku, zvláště při praní látek. Jestliže jsou přítomny, potom jsou bělící aktivátory přítomny typicky v množství od 0,1 do 60, typičtěji od 0,5 do 40 % hmotn. z bělícího prostředku obsahujícího bělící činidlo a bělící aktivátor .

Bělícím činidlem, které se zde používá, může být jakékoliv bělící činidlo užitečné pro detergentní prostředky pro čištění látek, pro čištění tvrdého povrchu nebo pro jiné čistící účely, které jsou nyní známy nebo budou známy. Patří sem kyslíkatá bělící činidla stejně jako jiná bělící činidla. Mohou se použít perboritanová bělící činidla, např. perboritan sodný (např. mono- nebo tetra-hydrát).

Jiná kategorie bělících činidel, která se může bez omezení používat, zahrnuje bělící činidla typu perkarboxylových kyselin a jejich solí. Mezi vhodné příklady této skupiny činidel patří ·· · · • <· hexahydrát monoperftalátu hořečnatého, hořečnatá sůl m-chlorperbenzoové kyseliny, 4-nonylamino-4-oxopermáselná kyselina a diperdodekandiová kyselina. Tato bělicí činidla jsou popsána v USA patentu 4 438 781 Hartmana, vydaném 20. listopadu 1984, USA patentové přihlášce 740 446 Burnse a spol., podané 3. června 1985, evropské patentové přihlášce 0 133 354 Bankse a spol., publikované 20. února 1985, a USA patentu 4 412 934 Chunga a spol., vydaném 1. listopadu 1983. Mezi vysoce výhodná bělící činidla patří také 6-nonylamino-6-oxoperkaprová kyselina, jak je popsáno v USA patentu 4 634 551 Burnse a spol., vydaném 6. ledna 1987.

Mohou se používat také perkyslíkatá bělící činidla. Mezi vhodné perkyslíkaté bělící sloučeniny patří perhydrát uhličitanu sodného a ekvivalentní peruhličitanová” bělidla, perhydrát difosforečnanu sodného, perhydrát močoviny a peroxid sodný. Mohou se používat také persíranová bělidla (např. Oxone, komerčně vyráběný firmou DuPont).

Výhodné peruhličitanové bělidlo obsahuje suché částice s průměrnou velikostí částic v rozmezí od 500 μια do 1000 μπι, ne více než 10 % hmotn. částic je menší než 200 gm a ne více než 10 % hmotn. částic je větší než 1250 Mm. Peruhličitan může být popřípadě potažen křemičitanem, boritanem nebo ve vodě rozpustnými povrchově aktivními činidly. Peruhličitan je dostupný z různých komerčních zdrojů jako FMC, Solvay a Tokai Denka.

Mohou se používat také směsi bělících činidel.

Perkyslíkatá bělící činidla, perboritany, peruhličitany atd. se s výhodou kombinují s bělícími aktivátory, které vedou k in šitu výrobě ve vodném roztoku (tj. během procesu praní) perkyseliny odpovídající bělícímu aktivátoru. Různé neomezující příklady aktivátorů jsou popsány v USA patentu 4 915 854 Maa a spol., vydaném 10. dubna 1990, a USA patentu 4 412 934. Typické jsou nonanoyloxybenzensulfonátové (NOBS) a tetraacetylethylendiaminové (TAED) aktivátory. Mohou se používat také jeft «

• · • ···· · • ft ft • ft ftft ·· ···· jich směsi. Viz USA patent 4 634 551 pro další zde užitečná typická bělidla a aktivátory.

Vysoce výhodnými bělícími aktivátory odvozenými od amidů jsou sloučeniny obecných vzorců

R¹N(R⁵)C(O)R²C(O)L nebo R¹C (O) N (R⁵) R²C (O) L, v nichž R¹ znamená alkylovou skupinu se 6 až 12 atomy uhlíku, R² znamená alkylenovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, R⁵ znamená atom vodíku, alkylovou, arylovou nebo alkarylovou skupinu s 1 až 10 atomy uhlíku a L znamená jakoukoliv vhodnou odcházející skupinu. Odcházející skupinou je jakákoliv skupina, která se v bělícím aktivátoru substituuje jako důsledek nukleofilního ataku bělícího aktivátoru perhydrolyzujícím aniontem. Výhodnou odcházející skupinou je fenylsulfonát.

Mezi výhodné příklady bělících aktivátorů shora uvedeného vzorce patří (6-oktanamido-kaproyl)oxybenzensulfonát, (6-nonanamidokaproyl)oxybenzensulfonát, (6-dekanamido-kaproyl)oxybenzensulf onát a jejich směsi, jak je popsáno v USA patentu číslo 4 634 551, který je zde zahrnut jako odkaz.

Jiná skupina bělících aktivátorů obsahuje aktivátory benzoxazinového typu popsané Hodgem a spol. v USA patentu číslo 4 966 723, vydaném 30. října 1990, který je zde zahrnut jako odkaz. Vysoce výhodným aktivátorem benzoxazinového typu je

Mezi další skupinu výhodných bělících aktivátorů patří acyllaktamové aktivátory, zvláště acylkaprolaktamy a acylvalerolaktamy obecného vzorce

CH2-CH2

CH2-CH2 v nichž R⁶ znamená atom vodíku nebo alkylovou, arylovou, alkoxyarylovou nebo alkarylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku. Mezi vysoce výhodné laktamové aktivátory patří benzoylkaprolaktam, oktanoylkaprolaktam, 3,5,5-trimethylhexanoylkaprolaktam, nonanoylkaprolaktam, dekanoylkaprolaktam, undecenoylkaprolaktam, benzoylvalerolaktam, oktanoylvalerolaktam, dekanoylvalerolaktam, undecenoylvalerolaktam, nonanoylvalerolaktam, 3,5,5-trimethylhexanoylvalerolaktam a jejich směsi. Viz také USA patent 4 545 784 Sandersona, 8. října 1985, zahrnutý zde jako odkaz, který popisuje acylkaprolaktamy včetně benzoylkaprolaktamu, adsorbované v perboritanu sodném.

V oblasti techniky jsou známa a mohou se zde používat také jiná bělící činidla než jsou kyslíkatá bělící činidla. Mezi jeden z typá nekyslíkatého bělícího činidla zvláštního zájmu patří fotoaktivovaná bělící činidla, jako jsou sulfonované ftalocyaniny zinku a/nebo hliníku. Viz USA patent 4 033 718 Holcombeho a spol., vydaný 5. července 1977. Jestliže se používají, detergentní prostředky typicky obsahují od 0,025 do 1,25 % hmotn. těchto bělících činidel, zvláště ftalocyaninsulfonátu zinečnatého.

Jestliže je to žádoucí, mohou být bělící sloučeniny katalyzovány manganatou sloučeninou. Tyto sloučeniny jsou dobře známy v oblasti techniky. Patří sem například katalyzátory na bázi manganu popsané v USA patentu 5 246 621, USA patentu 5 244 594, USA patentu 5 194 416, USA patentu 5 114 606 a ve spisech evropských patentových přihlášek číslo 549 271 Al, 549 272 Al, 544 440 A2 a 544 490 Al. Mezi výhodné příklady těchto katalyzátore patří Mn^VI2 (u-0) ₃ (1,4,7-trimethyl-l, 4,7-triazacyklononan)₂(PF₆) ₂, Mn^UI2 (u-0), (u-OAc) ₂(1,4,7-trimethyl-l,4,7-triazacyklononan) ₂ (C1O₄) ₂, Mn^lv4 (u-0) ₆(1,4,7-triazacyklononan) ₄33 (C1O₄)₄, Mn^IHMn^IV4 (u-0)₁ (u-OAc)₂(1,4,7-trimethyl-l,4,7-triazacyklononan)₂ (C10₄) ₃, Mn^IV (1,4,7-trimethyl-l,4,7-triazacyklononan)-(OCH₃)₃(PF₆) a jejich směsi. Mezi další bělící katalyzátory na bázi kovu patří ty, které jsou popsány v USA patentu číslo

430 243 a USA patentu č. 5 114 611. Je popsáno také použití manganu s různými komplexními ligandy pro zvýšení bělící účinnosti, viz následující USA patenty číslo: 4 728 455, 5 284 944,

246 612, 5 256 779, 5 280 117, 5 274 147, 5 153 161 a číslo 5 227 084.

Jako praktická věc, nikoliv jako omezení, prostředky a způsoby podle vynálezu mohou být upraveny tak, aby poskytly řádově alespoň jednu část na deset milionů částic účinného bělícího katalyzátoru ve vodném prací roztoku, s výhodou 0,1 až 700, výhodněji 1 až 500 ppm částic katalyzátoru v pracím roztoku.

V detergentních prostředcích mohou být zahrnuty různé další složky, včetně dalších účinných složek, nosičů, hydrotropních činidel, pomocných činidel pro zpracování, barviv nebo pigmentů, rozpouštědel pro kapalné prostředky, pevných plnidel pro prostředky ve formě kostek atd. Jestliže je žádoucí vysoké pěnění, mohou se do prostředků zahrnout činidla podporující pěnění, jako jsou alkanolamidy s 10 až 16 atomy uhlíku, typicky v množství 1 až 10 % hmotn. Typickou skupinu těchto činidel podporujících pěnění ilustrují monoethanol s 10 až 14 atomy uhlíku a diethanolamidy. Výhodné je použití těchto činidel podporujících pěnění s případnými povrchově aktivními činidly s vysokým pěněním, jako jsou shora uvedené aminoxidy, betainy a sultainy. Jestliže se je to žádoucí, mohou se v množstvích typicky 0,1 až 2 % hmotn. přidávat rozpustné hořečnaté soli, jako je MgCl₂, MgSO₄ a podobné, aby se dosáhlo dalšího pěnění a aby se zvýšilo odstraňování mastnoty.

Různé čistící složky použité v předložených prostředcích se mohou popřípadě dále stabilizovat adsorbováním těchto složek na porézních hydrofóbních substrátech a následujícím potažením • · · · • · β • · · • · · · i • · 1 • · · · tohoto substrátu hydrofóbním potahem. S výhodou se čistící složka smíchá s povrchově aktivním činidlem před tím, než se naadsorbuje na porézní substrát. Při použití se čistící složka uvolní ze substrátu do vodného pracího roztoku, kde provádí svoji zamýšlenou čistící funkci.

Pro podrobnou ilustraci tohoto způsobu se porézní hydrofóbní oxid křemičitý (obchodní značka Sipernat D10, DeGssa) smíchá s proteolytickým enzymovým roztokem obsahujícím 3 až 5 % hmotn. ethoxylovaného alkoholového (se 13 až 15 atomy uhlíku) (EO 7) neiontového povrchově aktivního činidla. Hmotnost roztoku enzym/povrchově aktivní činidlo je typicky 2,5 krát vyšší než hmotnost oxidu křemičitého. Výsledný prášek se disperguje za míchání v silikonovém oleji (mohou se použít silikonové oleje o různých viskozitách v rozmezí 500 až 12 500). Výsledné silikonové olejové disperze se emulgují nebo jinak přidají ke konečné detergentní matrici. Tímto způsobem se pro použití v detergentních činidlech, včetně kapalných pracích detergentních prostředků, mohou chránit pložky, jako jsou shora uvedené enzymy, bělící činidla, bělící aktivátory, bělící katalyzátory, fotoaktivátory, barviva, fluorescenční činidla, avivážní činidla pro látky a hydrolyzovatelné povrchově aktivní činidla.

Kapalné detergentní prostředky mohou jako nosiče obsahovat vodu a další rozpouštědla. Vhodné jsou primární nebo sekundární alkoholy s nízkou molekulovou hmotností, jako je methanol, ethanol, propanol a isopropanol. Monoalkoholy jsou výhodné pro rozpouštění povrchově aktivních činidel, ale mohou se zde používat i polyoly, jako jsou ty, které obsahují od 2 do 6 atomů uhlíku a od 2 do 6 hydroxylových skupin (např. 1,3-propandiol, ethylenglykol, glycerin a 1,2-propandiol). Tyto prostředky mohou obsahovat od 5 do 90, typicky od 10 do 50 % hmotn. takových nosičů.

Detergentní prostředky podle vynálezu se budou s výhodou připravovat tak, aby během použití ve vodných čistících operacích měla promývací voda pH mezi 6,5 a 11, s výhodou mezi 7,5 • ·

a 10,5. Kapalné prostředky pro mytí nádobí budou mít pH s výhodou mezi 6,8 a 9,0. Výrobky pro praní mají pH typicky 9 až 11. Mezi činidla pro regulaci pH při doporučených množstvích používání patří pufry, alkalické látky, kyseliny atd. Tato činidla jsou dobře známy odborníkům z oblasti techniky.

Další enzymy: V předložených detergetních prostředcích mohou být kromě lipáz obsaženy další enzymy kvůli různým účelům včetně odstraňování skvrn na bázi proteinů a sacharidů z povrchu látek nebo nádobí, pro prevenci přenosu barviv, například při praní, a pro regeneraci látek. Mezi vhodné enzymy patří proteázy, amylázy, celulázy, peroxidázy a jejich směsi jakéhokoliv vhodného původu, jako je rostlinný, živočišný, bakteriální, houbový a kvasinkový. Výhodný výběr je ovlivněn takovými faktory, jako je pH aktivita a/nebo optimální stabilita, tepelná stabilita, stabilita vůči účinným detergentním prostředkům, stavebním složkám a podobně. V tomto směru jsou výhodné bakteriální nebo houbové enzymy, jako jsou bakteriální amylázy a proteázy a houbové celulázy.

Čistící enzym, jak se zde používá, znamená takový enzym, který má účinek spočívající v čištění, odstraňování skvrn nebo jiný příznivý účinek v pracím detergentním prostředku, v detergentním prostředku pro čištění tvrdých povrchů nebo v detergentním prostředku určeným pro osobní péči. Výhodnými čistící enzymy jsou hydrolázy, jako jsou proteázy a amylázy. Mezi výhodné enzymy pro účely praní patří, ale bez omezení na ně, proteázy, celulázy a peroxidázy. Vysoce výhodnými pro automatické mytí nádobí jsou amylázy a/nebo proteázy zahrnující jak běžně dostupné typy tak vylepšené typy, které, i když jsou slučitelnější s bělidly a i když jsou zlepšeny, stále mají zbývající stupně citlivosti k deaktivaci bělícího činidla.

Enzymy jsou v detergentních nebo detergentních aditivních prostředcích přítomny normálně v takových množstvích, která jsou postačující pro dosažení množství účinného pro čištění.

Pojem množství účinné pro čištění znamená jakékoliv množství, • · které je schopno poskytnout čištění, odstranění skvrn, odstranění špíny, vybělení, deodorizaci nebo zlepšení svěžesti substrátů, jako jsou látky, nádobí a podobně. V praktických pojmech pro běžné komerční prostředky jsou typickými množstvími až 5 mg, typičtěji 0,01 až 3 mg aktivního enzymu na gram detergentního prostředku. Jinak řečeno, prostředky podle vynálezu budou v prostředku typicky obsažena v množství od 0,001 do 5, s výhodou od 0,01 do 1 % hmotn. z hmotnosti komerčního enzymového přípravku. Proteázové enzymy jsou obvykle přítomny v těchto komerčních prostředcích v množstvích dostatečných k zajištění 0,005 až 0,1 Ansonových jednotek (AU) aktivity na gram prostředku. Pro některá detergentní činidla, jako jsou činidla pro autmatické mytí nádobí, může být žádoucí zvýšit obsah aktivního enzymu komerčního prostředku, aby se minimalizovalo celkové množství nekatalyticky aktivních materiálů a tedy aby se zlepšilo odstraňování skvrn, aby se vytvořil film nebo aby se dosáhlo jiných konečných výsledků. Ve vysoce koncentrovaných detergentních prostředcích mohou být žádoucí také vyšší množství účinné složky.

Vhodnými příklady proteáz jsou subtilisiny, které se získávají z příslušných kmenů B. subtilis a B. licheniformis. Jedna vhodná proteáza se získává z kmene Bacillus, má maximální aktivitu v rozmezí pH 8 až 12, byla vyvinuta a je prodávána jako Esperase^<R) firmou Novo Industries A/S z Dánska, zde dále uváděnou jako Novo. Příprava tohoto enzymu a analogických enzymů je popsána v britském patentovém spisu 1 243 784 (Novo) . Mezi další vhodné proteázy patří Alcalase^(R) a Savinase^(RJ od Novo a Maxatase^(R) od International Bio-Synthetics, Inc. , Nizozemí, stejně jako proteáza A, jak je popsána v evropské patentové přihlášce 130 756, 9. ledna 1985, a proteáza B, jak je popsána v evropské patetové přihlášce 303 761, 28. dubna 1987, a 130 756, 9. ledna 1985. Viz také proteáza s vysokým pH z Bacillus sp. NCIMB 40338, popsaná ve spisu WO 9 318 140 A (Novo) . Enzymatické detergenty obsahující proteázu, jeden nebo více dalších enzymů a inhibitor reversibilní proteázy jsou popsány ve spisu WO 9 203 529 (Novo) . Mezi další výhodné proteázy patří proteázy ze spisu WO 9 510 591 A (Procter & Gamble). Jestliže je to žádáno, je dostupná proteáza se sníženou adsorpcí a zvýšenou hydrolýzou, jak je popsáno ve spisu WO 9 507 791 (Procter & Gamble). Rekombinantní proteáza podobná trypsinu pro detergenty podle vynálezu, která je vhodná podle tohoto vynálezu, je popsána ve spisu WO 9 425 583 (Novo).

Podrobněji, zvláště výhodnou proteázou, označovanou jako proteáza D, je varianta karbonylové hydrolázy s aminokyselinovou sekvencí, která se v přírodě nevyskytuje, která je odvozena od prekursorové karbonylové hydrolázy substituováním různými aminokyselinami mnoha aminokyselinových zbytků v poloze karbonylové hydrolázy, která je ekvivalentní poloze +76, s výhodou také v kombinaci s jednou nebo více polohami aminokyselinových zbytků ekvivalentními s těmi, které jsou vybrány ze skupiny setsávající z +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265 a/nebo +274 podle číslování Bacillus amyloliquefaciens subtilisinu, jak je popsán v patentové přihlášce A. Baecka a spol., nazvané Protease-Containing Cleaning Compositions (USA patentová přihláška 08/322 676) a C.Ghoshem a spol.: Bleaching Compositions Comprising Protease Enzymes (USA patentová přihláška 08/322 677), obě podané 13. října 1994.

Mezi amylázy, které jsou zde vhodné, zvláště pro, ale bez omezení, účely mytí nádobí v automatické myčce, patří například aamylázy popsané v britském spisu 1 296 839 (Novo), Rapidase^<R), International Bio-Synthetics, lne. , a Termamyl^<R), Novo. Zvláště užitečný je Fungamyl^(R) od Novo. Je známa inženýrská úprava enzymů kvůli zvýšené stabilitě, např. oxidační stabilitě. Viz například J. Biological Chem. 1985, 260(11), 6518 (červen 1985). Některá výhodná provedení předložených prostředků mohou používat amylázy se zlepšenou stabilitou v detergentních činidlech, jako jsou typy prostředků pro mytí nádobí v automatické myčce nádobí, zvláště zlepšenou stabilitou proti oxidaci, jak se měří vzhledem k referenčnímu bodu Terraamylu^(R) při komerčním použití v roce 1993. Tyto výhodné amylázy sdílejí takové vlastnosti, jako je zvýšená stabilita amyláz, vyznačující se minimálně měřitelným zlepšením jedné nebo více z následujících: stabilita vůči oxidaci, např. směsi peroxid vodíku/tetraacetylethylendiamin v pufrovaném roztoku při pH 9 až 10, tepelná stabilita, např. při obvyklých teplotách praní, jako je 60 °C, nebo alkalická stabilita, např. při pH od 8 do 11, měřeno proti shora uvedené referenční amyláze. Stabilita může být měřena použitím jakéhokoliv technického testu popsaného v oblasti techniky. Viz například odkazy popsané ve spisu WO 9 402 597. Amylázy se zvýšenou stabilitou lze získat od Novo nebo od Genencor International. Jednou skupinou vysoce výhodných amyláz podle vynálezu jsou amylázy odvozené místně řízenou mutagenezí z jedné nebo více Bacillus amyláz, zvláště Bacillus α-amyláz, bez ohledu na to, jestli je bezprostředním prekursorem jeden, dva nebo více amylázových kmenů. Amylázy se zvýšenou stabilitou vůči oxidaci jsou ve srovnání se shora uvedenou referenční amylázou výhodné pro použití v detergentních prostředcích podle vynálezu, zvláště pro bělení, výhodněji pro bělení kyslíkem, na rozdíl od bělení chlorem. Mezi tyto výhodné amylázy patří a) amyláza podle zde shora uvedeného spisu WO 9 402 597, Novo, 3. února 1994, jak bude dále ilustrováno mutantem, v němž se provede substituce alaninem nebo threoninem, s výhodou threoninem, methioninového zbytku umístěného v poloze 197 B. licheniformis a-amylázy, známé jako Termamyl^<R), nebo homologní polohy podobné výchozí amylázy, jako je B. amyloliguefaciens, B. subtilis nebo B. stearothermophilus, b) amylázy se zvýšenou stabilitou, jak jsou popsány Genencor International v práci nazvané Oxidatively Resistant α-Amylases, přednesené na 207. národním zasedání Americké chemické společnosti, 13. až 17. března 1994, C. Mitchinsonem. V této přednášce bylo poznamenáno, že bělení v detergentech pro automatické mytí deaktivuje α-amylázy, ale že zlepšená stabilita amyláz vůči oxidaci byla dosažena Genencorem z B.licheniformis NCIB8061. Jako nejpravděpodobnější zbytek, který se modifikuje, byl identifikován methionin (Met). Met byl substituován najednou v polohách 8, 15, 197, 256, 304, 366 a 438, což vedlo ke specifickým mutantům, zvláště důležitým je M197L • · a M197T s tím, že M197T varianta je varianta s nejstabilnější expresí. Stabilita byla měřena v Cascade^<R> a Sunlight^(R>, c) mezi zvláště výhodné amylázy podle tohoto vynálezu patří varianty amyláz s další modifikací v bezprostřední rodičovské amyláze, jak je popsáno ve spisu WO 9 510 603 A; jsou dostupné od Novo jako Duramyl^(R). Mezi další zvláště výhodné amylázy se zvýšenou stabilitou vůči oxidaci patří ty, které jsou popsány ve spisu WO 9 418 314 (Genencor International) a WO 9 402 597 (Novo). Může se použít jakákoliv další amyláza se zvýšenou stabilitou vůči oxidaci, například odvozená místně řízenou mutagenezí ze známých chimerních, hybridních nebo jednoduchých rodičovských mutantních forem dostupných amyláz. Dostupné jsou další výhodné enzymové modifikace. Viz WO 9 509 909 (Novo). Amylázové enzymy by měly být přítomny v množství pd 0,0018 do 0,06 % hmotn. čistého enzymu z hmotnosti celkového prostředku, s výhodou od 0,00024 do 0,048 % hmotn. Čistého enzymu z hmotnosti celkového prostředku.

Mezi celulázy, které jsou zde užitečné, patří jak celulázy bakteriálního tak houbového typu, s výhodou ty, které mají optimum pH mezi 5 a 9,5. USA patent 4 435 307 Barbesgoarda a spol., 6. březen 1984, popisuje vhodné houbové celulázy z Humicola insolens nebo Humicola kmene DSM1800 nebo z celulázu 212 produkující houby patřící do rodu Aeromonas a celulázy extrahované z hepatopankreasu mořského mloka Dolabella Auricula Solander. Vhodné celulázy jsou popsány také v britském patentovém spisu 2 075 028 a 2 095 275 a v SRN patentovém spisu 2 247 832. Zvláště užitečná je Carezyme^(R) (Novo) . Viz také spis WO č. 9 117 243 (Novo).

Kutinázové enzymy vhodné pro použití podle vynálezu jsou popsány ve spisu WO 8 809 367 A (Genencor).

Peroxidázové enzymy se mohou používat v kombinaci s kyslíkovými zdroji, např. peruhličitanem, perboritanem, peroxidem vodíku atd. pro bělící roztok nebo pro zabránění přenosu barviv nebo pigmentů odstraněných ze substrátů během praní na jiné • to ·« ···· substráty, které jsou přítomny v pracím roztoku. Mezi známé peroxidázy patří křenová peroxidáza, lignináza a halogenperoxidázy, jako je chlor- nebo brom-peroxidáza. Detergentní prostředky obsahující peroxidázu jsou popsány ve spisu WO 8 909 813 A, 19. října 1989 (Novo), a WO 8 909 813 (Novo).

Mnoho enzymových materiálů a prostředků pro jejich zavedení do syntetických detergentních prostředků je popsáno také ve spisu WO 9 307 263 A a WO 9 307 260 A (Genencor International) , WO 8 908 694 A (Novo) a USA patentu 3 553 139, 5. ledna 1971, McCartyho a spol. Enzymy jsou dále popsány v USA patentu číslo 4 101 457 Placeho a spol., 18. července 1978, a USA patentu č. 4 507 219 Hughese, 26. března 1985. Enzymové materiály užitečné pro kapalné detergentní prostředky a jejich zahrnutí do těchto prostředků jsou popsány v USA patentu č. 4 261 868 Hory a spol., 14. dubna 1981. Enzymy pro použití v detergentních prostředcích mohou být stabilizovány různými způsoby. Způsoby stabilizování enzymů a jejich příklady jsou uvedeny v USA patentu č. 3 600 319 Gedgeho a spol.., 17. srpna 1971, v evropském patentu 199 405 a v evropském patentu 200 586 Venegase, 29. října 1986. Enzymové stabilizační systémy jsou popsány také například v USA patentu 3 519 570. Užitečný Bacillus, sp. AC13, poskytující proteázy, xylanázy a celulázy, je popsán ve spisu WO číslo 9 401 532 A (Novo).

Systém stabilizující enzym: Prostředky, včetně, ale bez omezení na ně, kapalných prostředků podle vynálezu obsahující enzym mohou obsahovat od 0,001 do 10, s výhodou od 0,005 do 8, nejvýhodněji od 0,01 do 6 % hmotn. systému stabilizujícího enzym. Systémem stabilizujícím enzym může být jakýkoliv stabilizující systém, který je slučitelný s čistícím enzymem. Takový systém lze bezprostředně získat jinými účinnými činidly nebo se může přidat odděleně, např. tím, kdo připravuje enzymy pro použití v detergentech nebo výrobcem enzymů pro bezprostřední použití v detergentních prostředcích. Tyto stabilizující systémy mohou například obsahovat vápenatý ion, kyselinu boritou, propylenglýko1, karboxylové kyseliny s krátkými řetězci, kyše-

líny borové a jejich směsi a jsou navrženy tak, aby se týkaly různých stabilizačních problémů, podle typu a fyzikální formy detergentního prostředku.

Jedním přístupem ke stabilizaci je použití ve vodě rozpustných zdrojů vápenatých a/nebo hořečnatých iontů v konečných prostředcích, které poskytují tyto ionty enzymům. Vápenaté ionty jsou obvykle účinnější než hořečnaté ionty a jsou zde výhodné, jestliže se používá jenom jeden typ kat iontu. Typické detergentní prostředky, zvláště kapaliny, budou obsahovat od 1 do 30, s výhodou od 2 do 20, výhodněji od 8 do 12 milimolů iontů vápníku na litr konečného detergentního prostředku, i když jsou možné změny podle faktorů, mezi něž patří různorodost, typ a množství zahrnutých enzymů. S výhodou se používají ve vodě rozpustné vápenaté nebo hořečnaté soli, včetně například chloridu vápenatého, hydroxidu vápenatého, mravenčanu vápenatého, jablečnanu vápenatého, maleinátu vápenatého, hydroxidu vápenatého a octanu vápenatého, obecněji se používá síran vápenatý nebo hořečnaté soli odpovídající zde uvedeným příkladům vápenatých solí. Může být ovšem užitečné i další zvýšení množství vápníku a/nebo hořčíku, například pro podporu některých typů povrchově aktivních činidel štěpit tuky.

Jiným přístupem ke stabilizaci je použít boritanových částic. Viz Severson, USA patent 4 537 706. Boritanové stabilizátory, jestliže se používají, se mohou použít v množství až 10 nebo více % hmotn. z hmotnosti prostředku, i když pro použití v kapalných detergentech je typičtějším množství až 3 % hmotn. kyseliny borité nebo jiných boritých sločenin, jako je borax nebo orthoboritan. Místo borité kyseliny se mohou použít substituované borité kyseliny, jako je kyselina fenylboritá, butanboritá, p-bromfenylboritá nebo podobné. Použitím těchto substituovaných derivátů boru je možné snížit množství celkového boru v detergentních prostředcích.

Stabilizující systémy některých čistících prostředků mohou dále obsahovat od 0 do 10, s výhodou od 0,01 do 6 % hmotn. vy• · chytávačů bělícího chloru, přidaných pro to, aby se zabránilo přítomností chlorových bělících částic v dodávaných vodách působit na enzymy a deaktivovat tyto enzymy, zvláště v alkalických podmínkách. I když množství chloru ve vodě může být malé, typicky v rozmezí od 0,5 do 1,75 ppm, dostupný chlor v celkovém množství vody, která přichází do kontaktu s enzymem, například během mytí nádobí nebo během praní látek, může být relativně velké; stabilita enzymu vůči chloru při použití je tedy někdy problémem. Jelikož perboritan nebo peruhličitan, které mají schopnost reagovat s chlorovým bělidlem, mohou být v některých prostředcích pro okamžité použití přítomny v množstvích vypočtených odděleně pro stabilizující systém, použití dalších stabilizátorů vůči chloru nemusí, nejobvykleji, být podstatné, i když při jejich použití lze získat zlepšené výsledky. Vhodné aniontové vychytávače chloru jsou široce známé a snadno dostupné a jestliže se používají, mohou jimi být soli obsahující amoniové kationty, jako je siřičitan, disiřičitan, thiosiřičitan, thiosíran, jodid atd. Podobně se mohou používat antioxidační činidla, jako je karbamát, askorbát atd., organické aminy, jako je ethylendiamintetraoctová kyselina (EDTA) nebo její soli s alkalickým kovem, monoethanolamin (MEA), a jejich směsi. Podobně mohou být inkorporovány systémy inhibující speciální enzymy tak, že různé enzymy mají maximální slučitelnost. Jestliže je to žádoucí, mohou se používat jiné konvenční vychytávače, jako je disíran, dusičnan, chlorid, zdroje peroxidu vodíku, jako je tetrahydrát perboritanu sodného, monohydrát perboritanu sodného a peruhličitan sodný, stejně jako fosfáty, kondenzované fosfáty, acetát, benzoát, citrát, mravenčan, jablečnan, vínan, salicylát atd. a jejich směsi. Jelikož lepší funkci vychytávačů chloru lze obecně dosáhnout uvedenými složkami, jejichž seznam je uveden níže (např. zdroji peroxidu vodíku), neexistuje žádný absolutní požadavek na přidávání oddělených vychytávačů chloru, pokud sloučenina neprovádí tuto funkci v žádaném rozsahu v provedení s enzymem podle vynálezu. I potom se vychytávač přidává pouze pro optimální výsledky. Navíc ten, kdo připravuje prostředky, se bude snažit využít normální chemickou zručnost k tomu, aby se vyhnul použití jakéhokoliv vychytávače nebo stabi43 lizátoru enzymu, který je většinou neslučitelný, při přípravě prostředku, s jinými reaktivními přísadami, jestliže se používá. Pokud jde o použití amoniových solí, tyto soli se mohou jednoduše smíchat s detergentním prostředkem, ale jsou náchylné k adsorbci vody a/nebo uvolňování amoniaku během skladování. Tyto materiály se tedy, jestliže jsou přítomny, žádoucím způsobem chrání v částici tak, jak je to popsáno v USA patentu číslo 4 652 392 Baginskiho a spol.

Stavební složky: V prostředcích podle vynálezu mohou být kvůli regulaci minerální tvrdosti popřípadě zahrnuty detergentní stavební složky. Mohou se používat anorganické stejně jako organické stavební složky. Stavební složky se typicky používají v prostředcích pro praní látek proto, aby napomáhaly odstraňování příslušných ušpinění.

Množství stavební složky se může pohybovat v širokých mezích podle konečného použití prostředku a podle žádané fyzikální formy. Jestliže jsou přítomny, pak prostředky typicky obsahují alespoň 1 % hmotn. stavební složky. Kapalné prostředky typicky obsahují od 5 do 50, typičtěji od 5 do 30 % hmotn. detergentní stavební složky. Granulované prostředky typicky obsahují od 10 do 80, typičtěji od 15 do 50 % hmotn. detergentní stavební složky. Nižší nebo vyšší množství složky však tím nejsou vyloučena .

Mezi anorganické nebo atom dusíku obsahující detergentní stavební složky patří, ale bez omezení na ně, polyfosfáty (například trifosforečnany, difosforečnany a sklovité polymerní metafosforečnany), fosfonáty, kyselina fytová, křemičitany, uhličitany, včetně hydrogenuhličitanů a seskviuhličitanů, sírany a hlinitokřemičitany alkalických kovů, amonné a alkanolamoniové. V některých oblastech jsou však vyžadovány nefosfátové složky. Prostředky podle vynálezu fungují překvapivě dobře i v přítomnosti tak zvaných slabých stavebních složek (při srovnání s fosfáty), jako jsou citráty, nebo v tak zvaných podstavebních situacích, které se mohou vyskytovat u zeolitových • · nebo vrstvených křemičitanových stavebních složek.

Příklady křemičitanových stavebních složek jsou amorfní křemičitany alkalických kovů, zvláště takové, které mají poměr SiO₂:Na₂O od 1,6:1 do 3,2:1, a vrstvené křemičitany, jako jsou vrstvené křemičitany sodné popsané v USA patentu č. 4 664 839 H.P.Riecka, vydaném 12. května 1987. NaSKS-6 je obchodní značka krystalického vrstveného křemičitanu prodávaného firmou Hoechst (obvykle zkracovaného jako SKS-6). Na rozdíl od zeolitových složek, NaSKS-6 křemičitanová složka neobsahuje hliník. NaSKS-6 má delta-Na₂SiO₅ morfologickou formu vrstveného křemičitanu. Může se vyrábět takovými způsoby, jako jsou ty, které jsou popsány v SRN patentovém spisu číslo A 3 417 649 a A 3 742 043. SKS-6 je vysoce výhodným vrstveným křemičitanem pro použití zde, ale mohou se zde používat i jiné vrstvené křemičitany, jako jsou křemičitany obecného vzorce NaMSi_xO_2x+1 .yH₂0, kde M znamená atom sodíku nebo vodíku, x znamená číslo od 1,9 do 4, s výhodou 2, a y znamená číslo od 0 do 20, s výhodou 0. Mezi různé další vrstvené křemičitany od firmy Hoechst patří NaSKS-5, NaSKS-7 a NaSKS-11, jako alfa, beta a gama formy. Jak bylo shora uvedeno, nejvýhodnější pro použití podle vynálezu je delta-Na₂Si₂O₅ (NaSKS-6 forma). Užitečné mohou být také jiné křemičitany, jako je například křemičitan hořečnatý, který může sloužit jako pomocné činidlo při tvarování granulovaných prostředků, jako stabilizační činidlo kyslíkatých bělících činidel a jako složka pro systémy regulace pěnění.

Příklady uhličitanových stavebních složek jsou uhličitany alkalických kovů a alkalických zemin, jak jsou popsány v SRN patentové přihlášce 2 321 001, publikované 15. listopadu 1973.

V předloženém vynálezu jsou užitečné hlinitokřemičitanové stavební složky. Hlinitokřemičitanové složky jsou velice důležité v nejběžněji prodávaných vysokoúčinných granulovaných detergentních prostředcích. Mohou být významnou stavební složkou také v kapalných detergentních prostředcích. Mezi hlinitokřemičitanové složky patří sloučeniny obecného vzorce

M_z[z(AlO₂)_y] .X H₂0 , v němž z a y znamenají alespoň číslo 6, molární poměr z k y je v rozmezí od 1,0 do 0,5 a x znamená číslo od 15 do 264.

Užitečné hlinitokřemičitanové ionexové materiály jsou komerčně dostupné. Tyto hlinitokřemičitany mohou mít krystalickou nebo amorfní strukturu a může jít o přirozeně se vyskytující nebo synteticky odvozené hlinitokřemičitany. Způsob výroby hlinitokřemičitanových ionexových materiálů je popsán v USA patentu 3 985 669 Krummela a spol., vydaném 12. října 1976. Výhodné syntetické krystalické hlinitokřemičitanové ionexové materiály užitečné podle vynálezu jsou dostupné pod označeními zeolit A, zeolit P (Β), zeolit MAP a zeolit X. Ve zvláště výhodném provedení má krystalický hlinitokřemičitanový ionexový materiál obecný vzorec

N^12 t (AlOg) 12 (SÍOj) 121 · X «.O , v němž x znamená číslo od 20 do 30, zvláště 27. Tento materiál je znám jako Zeolite A. Mohou se zde používat také dehydratované zeolity (x znamená číslo 0 až 10). Hlinitokřemičitan má s výhodou velikost částic (průměr) od 0,1 do 10 μιη.

Mezi organické detergentní stavební složky vhodné pro účely předloženého vynálezu patří, ale bez omezení na ně, rozmanité polykarboxylátové sloučeniny. Pojem polykarboxylát, jak se zde používá, znamená sloučeniny s více karboxylátovými skupinami, s výhodou alespoň se třemi karboxyláty. Polykarboxylátová stavební složka se může obecně přidávat k prostředku v kyselé formě, ale může se přidávat také ve formě zneutralizované soli. Jestliže se používá ve formě soli, výhodnými jsou soli alkalických kovů, jako je sodná, draselná a lithná sůl, nebo alkanolamoniové soli.

Mezi polykarboxylátové stavební složky patří různé kategorie užitečných materiálů. Jedna důležitá kategorie polykarboxy-

• · látových složek zahrnuje etherové polykarboxyláty, včetně oxydisukcinátů, jak je popsáno v USA patentu 3 128 287 Berga, vydaném 7. dubna 1964, a USA patentu 3 635 830 Lambertiho a spol., vydaném 18. ledna 1972. Viz také TMS/TDS stavební složky v USA patentu 4 663 071 Bushe a spol. z 5. května 1987. Mezi vhodné etherpolykarboxyláty patří také cyklické sloučeniny, zvláště alicyklické sloučeniny, jako jsou ty, které jsou popsány v USA patentech číslo 3 923 679, 3 835 163, 4 158 635, 4 120 874 a 4 102 903.

Mezi další užitečné detergentní stavební složky patří etherové hydroxypolykarboxyláty, kopolymery anhydridu kyseliny maleinové s ethylenem nebo vinylmethyletherem, 1,3,5-trihydroxybenzen-2,4,6-trisulf onová kyselina a karboxymethyloxyj antarová kyselina, různé soli polyoctových kyselin, jako je ethylendiamintetraoctová kyselina a kyselina nitriltrioctová, s alkalickým kovem, amoniakem a substituované amoniové soli těchto kyselin, a také polykarboxyláty, jako je kyselina melitová, kyselina jantarová, oxydijantarová kyselina, polymaleinová kyselina, kyselina benzen-1,3,5-trikarboxylová, karboxymethyloxyjantarová kyselina a jejich rozpustné soli.

Citrátové složky, např. kyselina citrónová a její rozpustné soli (zvláště sodná sůl), jsou polykarboxylátovými stavebními složkami zvláště důležitými pro vysokoúčinné kapalné detergentní prostředky díky jejich dostupnosti z obnovitelných zdrojů a díky jejich biologické degradovatelnosti. Citráty se mohou používat také v granulovaných prostředcích, zvláště v kombinaci se zeolitem a/nebo vrstvenými křemičitanovými složkami. Zvláště užitečnými v těchto prostředcích a v jejich kombinacích jsou také oxydisukcináty.

V detergentních prostředcích podle předloženého vynálezu jsou vhodnými také 3,3-dikarboxy-4-oxa-l, 6-hexandioáty a podobné sloučeniny, které jsou popsány v USA patentu 4 566 984 Bushe, vydaném 28. ledna 1986. Mezi užitečné složky typu jantarové kyseliny patří alkyl- a alkenyl(s 5 až 20 atomy uhlíku)jan0 0 tarové kyseliny a jejich soli. Zvláště výhodnou sloučeninou tohoto typu je dodecenyljantarová kyselina. Mezi specifické příklady sukcinátových složek patří: laurylsukcinát, myristylsukcinát, palmitylsukcinát, 2-dodecenylsukcinát (výhodný), 2-pentadecenylsukcinát a podobné. Laurylsukcináty jsou výhodnými složkami této skupiny a jsou popsány v evropské patentové přihlášce 86 200 690.5/0 200 263, publikované 5. listopadu 1986.

Další vhodné polykarboxyláty jsou popsány v USA patentu 4 144 226 Crutchfielda a spol., vydaném 13. března 1979, a v USA patentu 3 308 067 Diehla, vydaném 7. března 1967. Viz také USA patent číslo 3 723 322 Diehla.

Do prostředkfl se mohou zahrnout také mastné kyseliny, např. monokarboxylové kyseliny s 12 až 18 atomy uhlíku, samotné nebo v kombinaci se shora uvedenými stavebními složkami, zvláště citrátovými a/nebo sukcinátovými složkami, aby se získala další aktivita této složky. Toto použití mastných kyselin obvykle povede ke snížení pěnění, což by mělo být vzato v úvahu tím, kdo tyto prostředky vyrábí.

V situacích, kdy lze používat složky na bázi fosforu, a zvláště v prostředcích typu kostek pro ruční praní, se mohou používat rfizné fosfáty alkalických ková, jako jsou dobře známé trifosforečnany sodné, difosforečnan sodný a ortho-fosforečnan sodný. Lze používat také fosfonátové složky, jako je ethan-1-hydroxy-1,1-difosfonát a další známé fosfonáty (viz například USA patenty 3 159 581, 3 213 030, 3 422 021, 3 400 148 a 3 422 137).

Chelatační činidla: Detergentní prostředky podle vynálezu mohou obsahovat popřípadě také jedno nebo více chelatačních činidel železa a/nebo manganu. Tato chelatační činidla mohou být vybrána ze skupiny sestávající z aminokarboxylátfl, aminofosfonátfl, polyfunkčně substituovaných aromatických chelatačních činidel a jejich směsí, všech, jak jsou zde popsány níže. Bez ohledu na teorii se předpokládá, že příznivé účinky těchto mate> ·· • · · riálů spočívají zčásti v jejich výjimečné schopnosti odstraňovat ionty železa a manganu z pracích roztoků tvorbou rozpustných chelátů.

Mezi aminokarboxyláty, užitečné jako případná chélatačni činidla, patří ethylendiamintetraacetáty, N-hydroxyethylethylendiamintriacetáty, nitriltriacetáty, ethylendiamintetrapropionáty, triethylentetraminhexaacetáty, diethylentriaminpentaacetáty, diethylentriaminpentamethylfosfonová kyselina a ethanoldiglyciny, jejich soli s alkalickým kovem, amoniakem a jejich substituované amoniové soli a jejich směsi. Pro použití jako chélatačni činidlo je vhodná také methylglycindioctová kyselina (MGDA).

Pro použiti v prostředcích podle vynálezu jako chélatačni činidla jsou vhodné také aminofosfonáty, jestliže jsou dovolena alespoň nízká množství celkového fosforu v detergentních prostředcích. Tato činidla zahrnují ethylediamintetrakis(methylenfosfonáty), jako je Dequest. Tyto aminofosfonáty s výhodou neobsahují alkylovou nebo alkenylovou skupinu s více než 6 atomy uhlíku.

V prostředcích podle vynálezu jsou užitečná také polyfunkčně substituovaná aromatická chélatačni činidla. Viz USA patent 3 812 044 Connora a spol., vydaný 21. května 1974. Výhodnými sloučeninami tohoto typu ve formě kyseliny jsou dihydroxydisulfobenzeny, jako je 1,2-dihydroxy-3,5-disulfobenzen.

Výhodným zde používaným biodegradovatelným chelatačním činidlem je ethylendiamin-disukcinát (EDDS), zvláště [S,S]-isomer, který je popsán v USA patentu 4 704 233 Hartmana a Perkinse, 3. listopadu 1987.

Jestliže se používají, pak tato chélatačni činidla budou v detergentních prostředcích podle vynálezu obvykle obsažena v množstvích od 0,1 do 10 % hmotn. z hmotnosti detergentních prostředků podle vynálezu. Výhodněji, jestliže se používají, tato čhelatační činidla budou v prostředcích obsažena v množstvích od 0,1 do 3,0 % hmotn. z hmotnosti prostředku.

Činidla odstraňující ušpinění hlinkou/činidla působící proti zpětnému ukládání ušpinění hlinkou: Prostředky podle předloženého vynálezu mohou popřípadě obsahovat také ve vodě rozpustné ethoxylované aminy, které mají vlastnosti spočívající v odstraňování ušpinění hlinkou a v působení proti zpětnému ukládání ušpinění hlinkou. Granulované detergentní prostředky, které obsahují tyto sloučeniny, typicky obsahují od 0,01 do 10,0 % hmotn. ve vodě rozpustných ethoxy1ováných aminů, kapalné detergentní prostředky typicky obsahují od 0,01 do 5 % hmont. těchto činidel.

Nejvýhodnějším činidlem uvolňujícím ušpinění a činidlem působícím proti zpětnému ukládání ušpinění je ethoxylovaný tetraethylenpentamin. Příklady ethoxylovaných aminů jsou dále popsány v USA patentu 4 597 898 VanderMeera, vydaném 1. července 1986. Jinou skupinou výhodných činidel odstraňujících ušpinění hlinkou - činidel působících proti zpětnému ukládání jsou kationtové sloučeniny popsané v evropské patentové přihlášce č. 111 965 Oha a Gosselinka, publikované 27. července 1984. Další činidla odstraňující ušpinění hlinkou/působící proti zpětnému ukládání, která se zde mohou používat, zahrnují ethoxylované aminové polymery popsané v evropské patentové přihlášce 111 984 Gosselinka, publikované 27. července 1984, obojetné polymery popsané v evropské patentové přihlášce 112 592 Gosselinka, publikované 4. července 1984, a aminoxidy popsané v USA patentu 4 548 744 Connora, vydaném 22. října 1985. V prostředcích podle vynálezu se mohou používat také další činidla odstraňující ušpinění hlinkou a/nebo působící proti zpětnému ukládání známá z oblasti techniky. Další typ výhodného činidla působícího proti zpětnému ukládání zahrnuje karboxymethylcelulózové materiály (CMC). Tyto materiály jsou dobře známy v oblasti techniky.

Polymerní dispergační činidla: Polymerní dispergační činidla se v prostředcích podle vynálezu s výhodou používají v • · · · · »· «

• · množství od 0,1 % hmotn. do 7 % hmotn., zvláště v přítomnosti zeolitových a/nebo vrstvených křemičitanových stavebních složek. Mezi vhodná polymerní dispergační činidla patří polymerní polykarboxyláty a polyethylenglykoly, i když se mohou používat také jiná činidla známá z oblasti techniky. Předpokládá se, i když bez omezení teorií, že polymerní dispergační činidla zlepšují celkové provedení detergentní stavební složky, jestliže se používají v kombinaci s jinými stavebními složkami (včetně polykarboxylátů s nízkou molekulovou hmotností) inhibici růstu krystalů, příslušným peptizačním uvolněním ušpinění a svým účinkem proti opětovnému ukládání.

Polymerní polykarboxylátové materiály se mohou vyrábět polymerací nebo kopolymerací vhodných nenasycených monomerů, s výhodou v jejich kyselé formě. Nenasycené monomemí kyseliny, které se mohou polymerovat za vzniku vhodných polymerních polykarboxylátů zahrnují akrylovou kyselinu, maleinovou kyselinu (nebo anhydrid kyseliny maleinové) , kyselinu fumarovou, kyselinu itakonovou, kyselinu akonitovou, kyselinu mesakonovou, kyselinu citrakonovou a kyselinu methylenmalonovou. Je vhodná přítomnost polymerních polykarboxylátů nebo monomerních segmentů neobsahujících žádné karboxylátové radikály, jako je vinylmethylether, styren, ethylen atd., za předpokladu, že tyto segmenty nepředstavují více než 40 % hmotn.

Zvláště vhodné polymerní polykarboxyláty lze odvodit od kyseliny akrylové. Polymery na bázi kyseliny akrylové, které jsou užitečné podle vynálezu, jsou ve vodě rozpustné soli polymerované kyseliny akrylové. Průměrná molekulová hmotnost těchto polymerů v kyselé formě se pohybuje s výhodou v rozmezí od 2000 do 10 000, výhodněji od 4000 do 7000 a nejvýhodněji od 4000 do 5000. Mezi soli těchto polymerů kyseliny akrylové, které jsou rozpustné ve vodě, patří například sůl alkalického kovu, amonná sůl a substituované amoniové soli. Vhodné polymery tohoto typu jsou známé materiály. Použití polyakrylátů tohoto typu v detergentních prostředcích je popsáno například Diehlem v USA patentu 3 308 067, vydaném 7. března 1967.

Kopolymery na bázi kyseliny akrylové/kyseliny maleinové se také mohou používat jako výhodná složka dispergujícího činidla/činidla působícího proti zpětnému ukládání. Mezi tyto materiály patří ve vodě rozpustné soli kopolymerů kyseliny akrylové a kyseliny maleinové. Průměrná molekulová hmotnost těchto kopolymerů v kyselé formě je s výhodou v rozmezí od 2000 do 100 000, výhodněji od 5000 do 75 000, nejvýhodněji od 7000 do 65 000. Poměr akrylátových k maleinátovým segmentům v těchto kopolymerech bude obvykle v rozmezí od 30:1 do 1:1, výhodněji od 10:1 do 2:1. Mezi tyto ve vodě rozpustné soli kopolymerů kyseliny akrylové/kyseliny maleinové patří například soli alkalického kovu, amonné soli a substituované amoniové soli. Rozpustné kopolymery akrylát/maleinát tohoto typu jsou známé materiály, které jsou popsány v evropské patentové přihlášce č. 66 915, publikované 15. prosince 1982, stejně jako v evropském patentu 193 360, publikovaném 3. září 1986, který také popisuje polymery obsahující hydroxypropylakrylát. Mezi ještě další užitečná dispergační činidla patří terpolymery kyselina maleinová/ /kyselina akrylová/vinylalkohol. Tyto materiály jsou také popsány v evropském patentu 193 360, včetně například terpolymeru kyselina akrylová/kyselina maleinová/vinylalkohol 45/45/10.

Jiným polymerním materiálem, který zde může být zahrnut, je polyethylenglykol (PEG). PEG může vykazovat účinky dispergačního činidla stejně jako může působit jako činidlo uvolňující ušpinění - činidlo zabraňujíc! jeho zpětnému ukládání. Typické molekulové hmotnosti pro tyto účely jsou od 500 do 100 000, s výhodou od 1000 do 50 000, výhodněji od 1500 do 10 000.

Mohou se používat také polyaspartátová a polyglutamátová dispergační činidla, zvláště ve spojení se zeolitovými stavebními složkami. Dispergační činidla, jako je polyaspartát, mají průměrnou molekulovou hmotnost s výhodou kolem 10 000.

Zjasňující činidla: Jakákoliv optická zjasňující činidla ·· ·» • · ·

·· ·· • · · · • · ·· • ··· · * • · · ·· frfr nebo jiná zjasňující nebo bělící činidla známá z oblasti techniky mohou být v detergentních prostředcích podle vynálezu obsažena v množství typicky od 0,05 do 1,2 % hmotn. Komerční optická zjasňující činidla, která mohou být užitečná v předloženém vynálezu, lze dělit na podskupiny, mezi které patří, ale ne nutně s omezením na ně, deriváty stilbenu, pyrazolinu, kumarinu, karboxylové kyseliny, methincyaninů, dibenzothiofen-5,5-dioxidu, azolů, heterocyklů s 5- a 6-členným kruhem a další činidla. Příklady těchto zjasňujících činidel jsou popsány v The Production and Application of Fluorescent Brightening Agents, M. Zahradník, publikováno John Wiley&Sons, New York 1982.

Mezi specifické příklady optických zjasňujících činidel, která jsou užitečná v předložených prostředcích, patří ty, které jsou uvedeny v USA patentu 4 790 856 Wixona, vydaném 13. prosince 1988. Tato zjasňující činidla zahrnují řady zjasňujících činidel Phorwhite od Verona. Mezi další zjasňující činidla popsaná v tomto odkazu patří: Tinopal UNPA, Tinopal CBS a Tinopal 5BM dostupná od Ciba-Geigy, Artic White CC a Artic White CWD, dostupná od Hilton-Davis, Itálie, 2-(4-styryl-fenyl)-2H-nafto[l,2-d]triazoly, 4,4'-bis(1,2,3-triazol-2-yl)-stilbeny, 4,4'-bis(styryl)bifenyly a aminokumariny. Mezi specifické příklady těchto zjasňujících činidel patří 4-methyl-7-diethyl-aminokumarin, 1,2-bis(benzimidazol-2-yl)ethylen, 1,3-difenyl-pyrazoliny, 2,5-bis(benzoxazol-2-yl)thiofen, 2-styryl-nafto[l,2-d]oxazol a 2-(stilben-4-yl)-2H-nafto[1,2-d]triazol. Viz také USA patent 3 646 015 Hamiltona, vydaný 29. února 1972. Výhodnými jsou zde aniontová zjasňující činidla.

Potlačovatelé pěnění: Do prostředků podle předloženého vynálezu lze zahrnout sloučeniny pro snižování nebo potlačováni tvorby pěny. Potlačení pěny může být zvláště důležitě v tak zvaných vysokokoncentrováných čistících postupech, jak je popsáno v USA patentu 4 489 455 a 4 489 574, a u nejpokrokovějších praček evropského typu.

Jako potlačovatelé pěnění se mohou používat rozmanité materiály. Potlačovatelé pěnění jsou dobře známy odborníkům z oblasti techniky. Viz například Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, třetí vydání, díl 7, strany 430 až 447 (John Wiley & Sons, lne., 1979). Jedna kategorie zvláště významných potlačovatelů pěnění zahrnuje monokarboxylové mastné kyseliny a jejich rozpustné soli. Viz USA patent 2 954 347 (Wayne St. John), vydaný 27. září 1960. Monokarboxylové mastné kyseliny a jejich soli používané jako potlačovatelé pěnění mají typicky uhlovodíkové řetězce s 10 až 24 atomy uhlíku, s výhodou s 12 až 18 atomy uhlíku. Mezi vhodné soli patří soli alkalického kovu, jako jsou sodné, draselné a lithné soli a amonné a alkanolamoniové soli.

Detergentní prostředky podle vynálezu mohou obsahovat také povrchově neaktivní potlačovatele pěnění. Mezi ně patří například uhlovodíky s vysokou molekulovou hmotností, jako je parafin, estery mastné kyseliny (např. triglyceridy mastné kyseliny) , estery jednomocných alkoholů s mastnými kyselinami, alifatické ketony s 18 až 40 atomy uhlíku (např. stearon) atd. Mezi další inhibitory pěnění patří N-alkylované aminotriaziny, jako jsou tri- až hexa-alkylmelaminy nebo di- až tetra-alkyldiaminchlortriaziny vytvořené jako produkty reakce chloridu kyseliny kyanurové se dvěma nebo třemi moly primárního nebo sekundárního aminu s 1 až 24 atomy uhlíku, propylenoxid, monostearylf osf áty, jako je fosfátový ester monostearylalkoholu a soli monostearylfosfátů s alkalickým kovem (např. K, Na a Li) , a fosfátové estery. Uhlovodíky, jako je parafin a halogenparafin, se mohou používat v kapalné formě. Kapalné uhlovodíky mohou být kapalné při teplotě místnosti a atmosferickém tlaku a budou tát v rozmezí od -40 °C do 50 °C s minimální teplotou varu ne menší než 110 °C (atmosferický tlak). Je také známo, že se používají voskové uhlovodíky, s výhodou s teplotou tání pod 100 °C. Uhlovodíky představují výhodnou kategorii potlačovatelů pěnění pro detergentní prostředky. Uhlovodíkové potlačovatele pěnění lze nalézt např. v USA patentu 4 265 779 Gandolfa a spol., vydaném 5. května 1981. Mezi uhlovodíky tedy patří alifatické, • · » 4 • · alicyklické, aromatické a heterocyklické nasycené nebo nenasycené uhlovodíky s 12 až 70 atomy uhlíku. Pojem parafin”, jak je používán v této diskusi o činidlech potlačujících pěnění, je myšlen tak, že zahrnuje směsi opravdových parafinů a cyklických uhlovodíků.

Jiná výhodná kategorie povrchově neaktivních potlačovatelů pěnění zahrnuje silikonové potlačovatele pěnění. Tato kategorie zahrnuje použití polyorganosiloxanových olejů, jako je polydimethylsiloxan, disperze nebo emulze polyorganosiloxanových olejů nebo pryskyřic a kombinace polyorganosiloxanu s částicemi oxidu křemičitého, při čemž polyorganosiloxan je chemicky adsorbován nebo napojen na oxid křemičitý. Potlačovatelé pěnění na bázi silikonu jsou dobře známy v oblasti techniky a jsou popsány například v USA patentu 4 265 779 Gandolfa a spol., vydaném 5. května 1981, a v evropské patentové přihlášce číslo 89307851.9 Starche M.S., publikované 7. února 1990.

Další potlačovatelé pěnění tohoto typu jsou popsány v USA patentu 3 455 839, který se týká prostředků a způsobu odpěňování vodných roztoků zahrnutím malých množství polydimethylsiloxanových kapalin.

Směsi silikonového a silanovaného oxidu křemičitého jsou popsány například v SRN patentové přihlášce DOS 2 124 526. činidla silikonového typu jako odpěňující činidla a regulátory pěnění v granulovaných detergentních prostředcích jsou popsány v USA patentech 3 933 672 Bartollota a spol. a 4 652 392 Baginskiho a spol., vydaného 24. března 1987.

Potlačovatel pěnění na bázi silikonu jako příklad pro použití podle vynálezu činidla regulujícího pěnění v množství potlačujícím pěnění sestává v podstatě z:

i) polydimethylsiloxanové kapaliny s viskozitou od 20 do 1500 .10'⁶m²/s při 25 °C, ii) od 5 do 50 dílů na 100 dílů hmotn. siloxanové pryskyřice i) složené z jendotek (CH₃)₃SiO_1/2 a jednotek SiO₂ jednotek v poměru (CH₃)₃SiO_1/2 jednotek k SiO₂ jednotkám od 0,6:1 do 1,2:1, a iii) od 1 do 20 dílů pevného silikagelu na 100 dílů hmotn. složky i).

Ve výhodných silikonových činidlech potlačujících pěnění používaných podle vynálezu je rozpouštědlo kontinuální fáze vyrobeno z kopolymerů polyethylenglykolů nebo polyethylen/polypropylenglykolu nebo jejich směsí (s výhodou) nebo polypropylenglykolu. Primární silikonová činidla potlačující pěnění jsou rozvětvena/zesíťována a s výhodou nejsou lineární.

Pro další ilustraci tohoto bodu - typické kapalné prací detergentní prostředky s regulovaným pěněním popřípadě obsahují od 0,001 do 1, s výhodou od 0,01 do 0,7, nejvýhodněji od 0,05 do 0,5 % hmotn. uvedeného silikonového potlačovatele pěnění, který obsahuje 1) nevodnou emulzi primárního protipěnivého činidla, které je směsí a) polyorganosiloxanu, b) pryskyřičného siloxanu nebo silikonovou pryskyřici produkující silikonové sloučeniny, c) jemně rozemletého materiálu plnidla a d) katalyzátoru, který podporuje reakci směsi složek a) , b) a c) za vzniku silanolátů, 2) alespoň jedno neiontové silikonové povrchově aktivní činidlo a 3) polyethylenglykol nebo kopolymer polyethylen/polypropylenglykol s rozpustností ve vodě za teploty místnosti vyšší než 2 % hmotn. a bez polypropylenglykolu. Podobná množství se mohou používat v granulovaných prostředcích, gelech atd. Viz také USA patenty 4 978 471 Starche, vydaný 18. prosince 1990, 4 983 316 Starche, vydaný 8. ledna 1991, číslo 5 288 431 Hubera a spol., vydaný 22. února 1994, a 4 639 489 a 4 749 740 (Aizawa a spol., sloupec 1, řádek 46, až sloupec 4, řádek 35).

Silikonová činidla potlačující pěnění podle vynálezu s výhodou obsahují polyethylenglykol a kopolymer polyethylenglykolu s polypropylenglykolem, všechny tyto složky s průměrnou molekulovou hmotností menší než 1000, s výhodou mezi 100 a 800.

Polyethylenglykol a kopolymery polyethylenu s polypropylenem

podle vynálezu mají rozpustnost ve vodě za teploty místnosti větší než 2 % hmotn., s výhodou větší než 5 % hmotn.

Výhodným rozpouštědlem podle vynálezu je polyethylenglykol s průměrnou molekulovou hmotností menší než 1000, výhodněji mezi 100 a 800, nejvýhodněji mezi 200 a 400, a kopolymer polyethylenglykolu s polypropylenglykolem s výhodou PPG 200/PEG 300. Výhodný je hmotnostní poměr polyethylenglykolu ke kopolymeru polyethylen/polypropylenglykolu mezi 1:1 a 1:10, nejvýhodně ji mezi 1:3 a 1:6.

Výhodná činidla potlačující pěnění silikonového typu používaná podle vynálezu neobsahují polypropylenglykol, zvláště o molekulové hmotnosti 4000. S výhodou neobsahují také blokové kopolymery ethylenoxidu a propylenoxidu, jako je Pluronic L101.

Další činidla potlačující pěnění užitečná podle vynálezu obsahují sekundární alkoholy (např. 2-alkyl-alkanoly) a směsi těchto alkoholů se silikonovými oleji, jako jsou silikony popsané v USA patentu 4 798 679, USA patentu 4 075 118 a v evropském patentu 150 872. Mezi sekundární alkoholy patří alkylalkoholy se 6 až 16 atomy uhlíku s řetězcem s 1 až 16 atomy uhlíku. Výhodným alkoholem je 2-butuloktanol, který je dostupný od Condea pod obchodní značkou Isofol 12. Směsi sekundárních alkoholů jsou dostupné pod obchodní značkou Isalchem 123 od firmy Enichem. Směsný potlačovatel pěnění typicky obsahuje směs alkoholu a silikonu v hmotnostním poměru 1:5 až 5:1.

U jakéhokoliv detergentního prostředku použitého v automatické pračce by pěnění nemělo dosáhnout takového rozsahu, aby pračka přetekla. Potlačovatelé pěnění, jestliže se používají, jsou s výhodou přítomny v množství, které potlačuje pěnění. Množstvím, které potlačuje pěnění, se rozumí to, že výrobce prostředku vybere takové množství činidla regulujícího pěnění, které dostatečně reguluje pěnění, takže se vyrobí nízkopěnící prací detergentní prostředek pro použití při praní v automatických pračkách.

Prostředky podle vynálezu budou obecně obsahovat od 0 do 5 % hmotn. potlačovatelé pěnění. Jestliže se používají jako potlačovatelé pěnění, pak budou monokarboxylové mastné kyseliny a jejich soli typicky přítomny v množstvích až 5 % hmotn. z hmotnosti detergentního prostředku. S výhodou se používá 0,5 až 3 % hmotn. potlačovatelé pěnění typu mastného monokarboxylátu. Potlačovatelé pěnění typu silikonu se typicky používají v množstvích až 2,0 % hmotn. z hmotnosti detergentního prostředku, i když se mohou používat vyšší množství. Tento horní limit je praktický vzhledem k minimální ceně a efektivitě nižších množství pro účinnou regulaci pěnění. S výhodou se používá od 0,01 do 1 % hmotn. silikonového potlačovatelé pěnění, výhodněji od 0,25 do 0,5 % hmotn. Tato hmotnostní procenta, jak se zde používají, zahrnují jakýkoliv oxid křemičitý, který se může používat v kombinaci s polyorganosiloxanem, stejně jako jakékoliv materiály, které lze používat jako přísady, které se mohou používat. Monostearylfosfátová činidla potlačující pěnění se obecně používají v množstvích od 0,1 do 2 % hmotn. z hmotnosti prostředku. Potlačovatelé pěněhí uhlovodíkového typu se typicky í

používají v množstvích od 0,01 do 5,0 % hmotn., i když se mohou používat vyšší množství. Potlačovatelé pěnění typu alkoholů se typicky používají v množství 0,2 až 3 % hmotn. z hmotnosti konečných prostředků.

Avivážní činidla látek: Mohou se popřípadě používat různá avivážní činidla, zvláště velmi jemné smektitové hlinky z USA patentu 4 062 647 Storma a Nirschla, vydaného 13. prosince 1977, stejně jako jiné avivážní hlinky známé z oblasti techniky. Typicky se v předložených prostředcích mohou popřípadě používat v množství od 0,5 do 10 % hmotn., aby se dosáhlo změkčení látek současně s jejich čištěním. Avivážní hlinky se mohou používat v kombinaci s aminovými a kationtovými avivážními činidly, jak je to popsáno například v USA patentu č. 4 375 416 Crispa a spol., 1. března 1983, a USA patentu č. 4 291 071 Harrise a spol., vydaném 22. září 1981.

Činidla inhibující přesnos barviv: Prostředky podle před• · loženého vynálezu mohou také obsahovat jeden nebo více materiálů, které jsou účinné pro inhibování přenosu barviv z jedné látky na druhou během procesu čištění. Mezi tato činidla inhibující přenos barviv obecně patří polyvinylpyrrolidonové polymery, polyamin-N-oxidové polymery, kopolymery N-vinylpyrrolidonu a N-vinylimidazolu, ftalocyanin hořčíku, peroxidázy a jejich směsi. Jestliže se používají, pak se tato činidla typicky používají v množství od 0,01 do 10, s výhodou od 0,01 do 5, výhodněji od 0,05 do 2 % hmotn. z hmotnosti prostředku.

Podrobněji - polyamin-N-oxidové polymery výhodné pro použití podle vynálezu obsahují jednotky obecného vzorce R-A_x-P, v němž P znamená polymerovatelnou jednotku, na kterou je připojena skupina N-0, nebo skupina N-0 může tvořit část polymerovatelné jednotky nebo skupina N-0 může být připojena na obě jednotky, A znamená jednu z následujících struktur: -NC(O)-, -0(0)0-, -S-, -0-, -N=, x znamená číslo 0 nebo 1 a R znamená alifatickou, ethoxylovanou alifatickou, aromatickou, herocyklickou nebo alicyklickou skupinu nebo jakoukoliv jejich kombinaci, na kterou může být připojena atomem dusíku skupiny N-0 nebo jejíž část může tvořit skupina N-0. Výhodnými polyamin-N-oxidy jsou ty, v nichž R znamená heterocyklickou skupinu, jako je pyridin, pyrrol, imidazol, pyrrolidin, piperidin a jejich deriváty.

Skupina N-0 může znamenat skupinu následujících obecných vzorců

O O

I I (R₁)_x-N-(R₂)_y nebo =N-(R₁ )_χ , (^r3)z v nichž R₁, R₂ a R₃ znamenají alifatickou, aromatickou, heterocyklickou nebo alicyklickou skupinu nebo jejich kombinace, x, y a z znamenají číslo 0 nebo 1 a atom dusíku skupiny N-0 může být připojen na nebo může tvořit část shora uvedených skupin.

Aminoxidová jednotka polyamin-N-oxidů má pKa<10, s výhodou

pKa<7, výhodněji pKa<6.

Může se použít jakýkoliv polymerní základní skelet, pokud vytvořený aminoxidový polymer je rozpustný ve vodě a pokud má vlastnosti inhibujicí přenos barviv. Mezi příklady vhodných polymerních základních skeletů patří polyvinyly, polyalkyleny, polyestery, polyethery, polyamid, polyimidy, polyakryláty a jejich směsi. Tyto polymery zahrnují náhodné nebo blokové kopolymery, v nichž monomer jednoho typu znamená amin-N-oxid a monomer jiného typu N-oxid. Amin-N-oxidové polymery mají poměr aminu k amin-N-oxidu typicky 10:1 až 1:1 000 000. Počet aminoxidových skupin přítomných v polyaminoxidovém polymeru se však může měnit podle příslušné kopolymerace nebo příslušného stupně N-oxidace. Polyaminoxidy se mohou získávat s téměř jakýmkoliv stupněm polymerace. Průměrná molekulová hmotnost je typicky v rozmezí od 500 do 1 000 000, výhodněji od 1000 do 500 000, nejvýhodněji 5000 až 100 000. Tato výhodná skupina materiálů se označuje jako PVNO.

Nej výhodnějším polyamin-N-oxidem užitečným v detergentních prostředcích podle vynálezu je póly(4-vinylpyridin-N-oxid), který má průměrnou molekulovou hmotnost 50 000 a poměr aminu k amin-N-oxidu je 1:4.

Kopolymery N-vinylpyrrolidonových a N-vinylimidazolových polymerů (označovaných jako skupina PVPVI) jsou také výhodné pro použiti podle vynálezu. S výhodou má PVPVI průměrnou molekulovou hmotnost v rozmezí od 5000 do 1 000 000, výhodněji od 5000 do 200 000 a nejvýhodněji od 10 000 do 20 000 (Rozmezí průměrné molekulové hmotnosti bylo stanovováno rozptylem světla, jak je popsáno Barthem a spol.: Chemical Analyses 113. Modem Methods of Polymer Characterization; popisy tam uvedené jsou zde uvedeny jako odkazy.). PVPVI kopolymery mají molární poměr N-vinylimidazolu k N-vinylpyrrolidonu typicky od 1:1 do 0,2:1, výhodněji od 0,8:1 do 0,3:1, nejvýhodněji od 0,6:1 do 0,4:1. Tyto kopolymery jsou buď lineární nebo větvené.

• · • · · · · · · • · · · · · · • · · · • · · * · · • 99 99 • » · · 9 9 ······

Předložené prostředky mohou také používat polyvinylpyrrolidon (PVP) s průměrnou molekulovou hmotností od 5000 do 400 000, s výhodou od 5000 do 200 000, výhodněji od 5000 do 50 000. PVP jsou známy odborníkům z oblasti techniky detergentů, viz například evropská patentová přihláška číslo 262 897 a 256 696, které jsou zde zahrnuty jako odkazy. Prostředky obsahující PVP mohou obsahovat také polyethylenglykol (PEG), který má průměrnou molekulovou hmotnost od 500 do 100 000, s výhodou od 1000 do 10 000. Poměr PEG k PVP (v ppm) v pracích roztocích je s výhodou od 2:1 do 50:1, výhodněji od 3:1 do 10:1.

Detergentní prostředky podle vynálezu mohou popřípadě obsahovat také od 0,005 do 5 % hmotn. některých typů hydrofilních optických zjasňovacích prostředků, která mají také účinnost inhibovat přenos barviv. Jestliže jsou používány, pak prostředky podle vynálezu s výhodou obsahují od 0,01 do 1 % hmotn. těchto optických zjasňujících prostředků.

Hydrofilní optické zjasňovací prostředky užitečné v předloženém vynálezu jsou sloučeniny obecného vzorce

v němž R₁ znamená skupinu, která je vybrána z anilinové skupiny, N-2-bis-hydroxyethylové skupiny a NH-2-hydroxy ethy lové skupiny, R₂ znamená skupinu vybranou z N-2-bis-hydroxyethylové skupiny, N-2-hydroxyethyl-N-methylaminové skupiny, morfolinové skupiny, atomu chloru a aminové skupiny a M znamená kation tvořící sůl, jako je sodný a draselný.

Jestliže ve shora uvedeném vzorci R₁ znamená anilinovou skupinu, R₂ znamená N-2-bis-hydroxyethylovou skupinu a M znamená kation, jako je sodný, zjasňovací činidlo znamená 4,4'• ·

-bis((4-anilino-6-(N-2-bis-hydroxyethyl)-1,3,5-triazin-2-yl)amino]-2,2'-stilbendisulforiovou kyselinu a její dvojsodnou sůl. Toto zjasňovací činidlo je komerčně dostupné pod obchodním názvem Tinopal-UNPA-GX od Ciba-Geigy Corporation. Tinopal-UNPA-GX je výhodným hydrofilním optickým zjasňovacím činidlem, které je užitečné v prostředcích podle vynálezu.

Jestliže ve shora uvedeném vzorci R, znamená anilinovou skupinu, R₂ znamená N-2-hydroxyethyl-N-2-methylaminovou skupinu a M znamená kation, jako je sodný, zjasňovací činidlo znamená dvojsodnou sůl 4,4'-bis((4-anilino-6-(N-2-hydroxyethyl-N-methylamino) -1,3,5-triazin-2-yl) amino] -2,2 · -stilbendisulf onové kyseliny. Toto zjasňovací činidlo je komerčně dostupné pod obchodním názvem Tinopal 5BM-GX od Ciba-Geigy Corporation.

Jestliže ve shora uvedeném vzorci R, znamená anilinovou skupinu, R₂ znamená morfolinovou skupinu a M znamená kation, jako je sodný, zjasňovací činidlo znamená sodnou sůl 4,4'-bis[(4-anilino-6-morfolino-1,3,5-friazin-2-yl)amino]-2,2'-stilbendisulfonové kyseliny. Toto zjasňovací činidlo je komerčně dostupné pod obchodním názvem Tinopal AMS-GX od Ciba-Geigy Corporation.

Specifická optická zjasňovací činidla, která se vyberou pro použití podle předloženého vynálezu, poskytují zvláště účinné provedení inhibice přenosu barviv, jestliže se používají v kombinaci se shora popsanými vybranými polymerními činidly inhibujícími přenos barviv. Kombinace těchto vybraných polymerních materiálů (např. PVNO a/nebo PVPVI) s vybranými optickými zjasňovacími činidly (např. Tinopal UNPA-GX, Tinopal 5BM-GX a/nebo Tinopal AMS-GX) poskytuje významně lepší inhibici přenosu barviv ve vodných pracích roztocích než kterákoliv z těchto dvou složek detergentního prostředku, jestliže se používá samotná. Bez ohledu na teorii se předpokládá, že tato zjasňovací činidla fungují takto proto, že mají vysokou afinitu k látkám v pracím roztoku a tedy se relativně rychle ukládají na látky. Rozsah, ve kterém se zjasňovací činidla ukládají na

• · · látky v pracím roztoku, může být definován parametrem, který se nazývá koeficient vyčerpání. Koeficient vyčerpání je obecně poměr a) zjasftovacího materiálu, který je uložen na látce, kb) počátečnímu množství zjasftovacího činidla v prací kapalině. Zjasňovací činidla s relativně vysokými koeficienty vyčerpání jsou nejvhodnější pro inhibování přenosu barviv v souvislosti s předloženým vynálezem.

Ovšem, že je třeba vzít v úvahu, že v předložených prostředcích se mohou použít jiné typy konvenčních optických zjasňovacích činidel, aby se dosáhly konvenční zjasňovací účinky na látkách, spíše než skutečný účinek inhibice přenosu barviv. Toto použití je konvenční a je dobře známo těm, kteří připravují složení detergentního prostředku.

Modifikované polyaminy podle předloženého vynálezu užitečné jako vychytávací činidla se vhodně vyrábějí následujícími způsoby.

Příklady provedeni vynálezu

Příklad I

Výroba PEI 1800 E_?

Ethoxylace se provádí v devítilitrovém míchaném autoklávu z nerezavějící oceli se zařízením pro měření a regulaci teploty, pro měření tlaku, pro vakuum, pro proplachování inertním plynem, pro dávkování a pro přivádění ethylenoxidu jako kapalina. Válec s obsahem 9 kg ethylenoxidu (ARC) se nastaví tak, aby dodával ethylenoxid jako kapalinu pumpováním do autoklávu, při čemž válec se umístí na stupnici tak, aby se mohla sledovat změna hmotnosti válce.

Do autoklávu se přidá dávka 750 g polyethyleniminů (PEI) (Nippon Shokubai, Epomin SP-018 s průměrnou molekulovou hmotností 1800, což odpovídá 0,417 molu polymeru a 17,4 molu dusí-

kových funkcí). Autokláv se pak uzavře a propláchne se vzduchem (použitím vakua 93 kPa, následující natlakováním dusíkem na 1700 kPa a následujícím spojením s atmosferickým tlakem) . Obsah autoklávu se zahřeje na 140 °C, při čemž se použije vakuum. Po jedné hodině se autokláv naplní dusíkem na 1700 kPa za ochlazení autoklávu na 105 °C. Do autoklávu se po částech přidává ethylenoxid, při čemž se sleduje tlak v autoklávu, teplota a rychlost toku ethylenoxidu. Ethylenoxidové čerpadlo se vypne a autokláv se začne chladit tak, aby nedošlo k žádnému zvýšení teploty, které by pocházelo z jakékoliv exothermní reakce. Teplota se udržuje mezi 100 a 110 °C, při čemž celkový tlak se postupně během přeběhu reakce nechá stoupnout. Po naplnění celých 750 gramů ethylenoxidu do autoklávu (zhruba ekvivalent jednoho molu ethylenoxidu na PEI dusíkovou funkci) se teplota zvýší na 110 °C a autokláv se nechá míchat další hodinu. V tomto okamžiku se použije vakuum, aby se odstranil jakýkoliv zbývající nezreagovaný ethylenoxid.

Potom se nepřetržitě použije vakuum, při čemž se autokláv chladí na 50 °C za přidání 376 g 25% (hmotn.) methoxidu sodného v methanolickém roztoku (1,74 molu, dosáhne se 10% katalytická náplň vztaženo na dusíkové funkce PEI). Methoxidový roztok se vsaje do autoklávu vakuem a regulátor teploty autoklávu se pak nastaví na 130 °C. Použije se zařízení, které sleduje spotřebu energie míchačkou. Výkon míchačky se sleduje spolu s teplotou a tlakem. Výkon míchačky a teplota se postupně zvyšují, jak je methanol z autoklávu odstraňován a jak se zvyšuje viskozita směsi a stabilizuje se 1 hodinu, což znamená, že většina methanolu byla odstraněna. Tato směs se dále zahřívá a míchá dalších 30 minut ve vakuu.

Vakuum se odstraní a autokláv se ochladí na 105 °C, při čemž se naplní dusíkem na 1700 kPa a pak se spojí s tikem místnosti. Autokláv se naplní dusíkem na 1360 kPa. Do autoklávu se opět přidává postupně ethylenoxid jako shora uvedeno, při čemž se sleduje tlak v autoklávu, teplota a rychlost toku ethylenoxidu. Teplota se udržuje mezi 100 a 110 °C, při čemž se za-

mezí jakékoliv zvýšení teploty díky exothermní reakci. Po přidání 4500 g ethylenoxidu (což znamená celkem 7 molů ethylenoxidu na mol dusíkové funkce PEI), kterého se dosáhne během několika hodin, se teplota zvýší na 110 °C a směs se míchá další hodinu.

Reakční směs se pak isoluje do nádob vypláchnutých dusíkem a popřípadě se přenese do 221 trojhrdlé baňky s kulatým dnem opatřené zahříváním a mícháním. Silně alkalický katalyzátor se zneutralizuje přidáním 167 g methansulfonové kyseliny (1,74 molu) . Reakční směs se pak zbaví pachu projitím 2,8 m³ inertního plynu (argon nebo dusík) fritou v reakční směsi, při čemž se směs míchá a zahřívá se na 130 °C.

Příklad IA

Kvarternizace PEI 1800 E_y

Do 500ml Erlenmeyerovy baňky s magnetickým míchadlem se přidá polyethylenimin s molekulovou hmotností 1800, který se dále modifikuje ethoxylací do stupně přibližně 7 ethylenoxidových skupin na atom dusíku (PEI 1800, E₇) (207,3 g, 0,590 molu dusíku, připraven jako v příkladu I), a acetonitril (120 g). Do rychle míchaného roztoku se přidá v jedné dávce dimethylsulfát (28,3 g, 0,224 molu), uzavře se a míchá se přes noc za teploty místnosti. Acetonitril se odstraní na rotačním odpařováku při 60 °C, následuje další odehnání rozpouštědla na aparatuře Kugelrohr při 80 °C. Získá se tak 220 g žádaného částečně kvarternizovaného materiálu jako tmavě hnědá viskozní kapalina. ¹³C-NMR (D2O) spektrum vzorku reakčního produktu ukazuje nepřítomnost resonance uhlíku při 58 ppm, která odpovídá dimethy lsulf átu. ¹H—NMR (D2O) spektrum ukazuje částečné posunutí resonance při 2,5 ppm methylenů přilehlých k nekvarternizovanému atomu dusíku na přibližně 3,0 ppm. To je v souladu se žádanou kvarternizaci 38 % atomů dusíku.

• 0

0 • ·

Příklad II

Výroba aminoxidů PEI 1800 E_?

Do 500ml Erlenmeyerovy baňky s magnetickým míchadlem se přidá polyethylenimin s molekulovou hmotností 1800 ethoxylovaný do stupně kolem 7 ethoxyskupin na atom dusík (PEI 1800, E_?) (209 g, 0,595 molu dusíku, připraven jako v příkladu I) a peroxid vodíku (120 g 30% (hmotn.) peroxidu vodíku ve vodě, 1,06 molu). Baňka se uzavře a po nástupu exothermní reakce se roztok míchá přes noc za teploty místnosti. ¹H-NMR (D₂0) spektrum vzorku reakční směsi ukazuje na úplnou konverzi. Resonance při 2,5 ppm methylenových protonů přilehlých k neoxidovaným atomům dusíku se posunula na přibližně 3,5 ppm. K reakci se přidá přibližně 5 g 0,5% (hmotn.) paladia na hliníkových peletách a roztok se nechá stát 3 dny za teploty místnosti. Roztok se analyzuje. Bylo zjištěno, že je negativní na peroxid podle indikátorového papírku. Získaný materiál se vhodně skladuje jako 51,1% (hmotn.) aktivní roztok ve vodě.

Příklad III

Výroba aminoxidů kvarternizovaného PEI 1800 E₇

Do 500ml Erlenmeyerovy baňky s magnetickým míchadlem se přidá polyethylenimin s molekulovou hmotností 1800, dále modifikovaný ethoxylací do stupně 7 ethylenoxyskupin na atom dusíku (PEI 1800 E₇) a potom dále modifikovaný kvarternizací z přibližně 38 % dimethylsulfátem (130 g, 0,20 molu oxidovatelného dusíku, připraven jako v příkladu II) , peroxid vodíku (48 g 30% (hmotn.) peroxidu vodíku ve vodě, 0,423 molu) a voda. Baňka se uzavře a po nástupu exothermní reakce se roztok míchá přes noc za teploty místnosti. ¹H-NMR (D₂0) spektrum vzorku reakční směsi ukazuje na úplnou konverzi. Dříve pozorovaná resonance při 2,5 až 3,0 ppm methylenových maxim se posunula na přibližně 3,7 ppm. K reakčnímu roztoku se přidá přibližně 5 g 0,5% (hmotn.) paladia na hliníkových peletách a roztok se nechá stát 3 dny • ·

za teploty místnosti. Roztok se analyzuje. Bylo zjištěno, že je negativní na peroxid podle indikátorového papírku. Získá se žádaný materiál s 38 % kvarternizovaných dusíků a 62 % dusíků oxidovaných na aminoxid, který se vhodně skladuje jako 44,9% (hmotn.) aktivní roztok ve vodě.

Příklad IV

Výroba PEI 1200 E_?

Ethoxylace se provádí v devítilitrovém míchaném autoklávu z nerezavějící oceli se zařízením pro měření a regulaci teploty, pro měření tlaku, pro vakuum, pro proplachování inertním plynem, pro dodávání vzorku a pro přivádění ethylenoxidu jako kapalina. Válec s obsahem 9 kg ethylenoxidu (ARC) se nastaví tak, aby dodával ethylenoxid jako kapalinu čerpáním do autoklávu, při čemž válec se umístí na stupnici tak, aby se mohla sledovat změna hmotnosti válce.

Do autoklávu se přidá dávka 750 g polyethyleniminu (PEI) (s průměrnou molekulovou hmotností 1200, což odpovídá 0,625 molu polymeru a 17,4 molu dusíkových funkcí). Autokláv se pak uzavře a propláchne se vzduchem (použitím vakua 93 kPa, následujícím natlakováním dusíkem na 1700 kPa a následujícím spojením s atmosferickým tlakem). Obsah autoklávu se zahřeje na 130 °C, při čemž se použije vakuum. Po jedné hodině se autokláv naplní dusíkem na 1700 kPa za chlazení autoklávu na 105 °C. Do autoklávu se po částech přidává ethylenoxid, při čemž se sleduje tlak v autoklávu, teplota a rychlost toku ethylenoxidu. Ethylenoxidové čerpadlo se vypne a autokláv se začne chladit tak, aby nedošlo k žádnému zvýšení teploty, které by pocházelo z jakékoliv exothermní reakce. Teplota se udržuje mezi 100 a 110 °C, při čemž celkový tlak se postupně během průběhu reakce nechá stoupnout. Po naplnění celých 750 gramů ethylenoxidu do autoklávu (zhruba ekvivalent jednoho molu ethylenoxidu na PEI dusíkovou funkci) se teplota zvýší na 110 °C a autokláv se nechá míchat další hodinu. V tomto okamžiku se použije vakuum, • 9

aby se odstranil jakýkoliv nezreagovaný ethylenoxid.

Potom se nepřetržitě použije vakuum, při čemž se autokláv chladí na 50 °C za přidávání 376 g 25% (hmotn.) methoxidu sodného v methanolickém roztoku (1,74 molu, dosáhne se 10% katalytická náplň vztaženo na dusíkové funkce PEI). Methoxidový roztok se vsaje do autoklávu vakuem a regulátor teploty autoklávu se nastaví na 130 °C. Použije se zařízení, které sleduje spotřebu energie míchačkou. Výkon míchačky se sleduje spolu s teplotou a tlakem. Výkon míchačky a teplota se postupně zvyšují, jak je methanol z autoklávu odstraňován a jak se zvyšuje viskozita směsi a stabilizuje se 1 hodinu, což znamená, že většina methanolu byla odstraněna. Tato směs se dále zahřívá a míchá ve vakuu dalších 30 minut.

Vakuum se odstraní a autokláv se ochladí na 105 °C, při čemž se naplní dusíkem na 1700 kPa a pak se spojí s tlakem místnosti. Autokláv se naplní dusíkem na 1360 kPa. Do autoklávu se opět přidává postupně ethylenoxid jako shora uvedeno, při čemž se sleduje tlak v autoklávu, teplota a rychlost toku ethylenoxidu. Teplota se udržuje mezi 100 a 110 °C, při čemž se zamezí jakémukoliv zvýšení teploty díky exothermní reakci. Po přidání 4500 g ethylenoxidu (což znamená celkem 7 molů ethylenoxidu na mol dusíkové funkce PEI), kterého se dosáhne během několika hodin, se teplota zvýší na 110 °C a směs se míchá další hodinu.

Reakční směs se pak isoluje do nádob vypláchnutých dusíkem a popřípadě se přenese do 221 trojhrdlé baňky s kulatým dnem opatřené zahříváním a mícháním. Silně alkalický katalyzátor se zneutralizuje přidáním 167 g methansulfonové kyseliny (1,74 molu) . Reakční směs se pak zbaví pachu projitím 2,8 m³ inertního plynu (argon nebo dusík) fritou reakční směsí, při čemž se reakční směs míchá a zahřívá se na 130 °C.

Konečný reakční produkt se mírně ochladí a shromáždí se ve skleněných nádobách propláchnutých dusíkem.

• · ·

Při jiných výrobách se před vyjmutím produkt z reaktoru provede v reaktoru neutralizace a odstranění pachu.

Další výhodné příklady, jako je PEI 1200 E15 a PEI 1200 E20, se mohou vyrobit shora popsaným způsobem tak, že se upraví doba reakce a relativní množství ethylenoxidu použitého v reakci .

Příklad V

9,7% kvarternizace PEI 1200 E_?

Do 500ml Erlenmeyerovy baňky s magnetickým míchadlem se přidá póly(ethylenimin) s molekulovou hmotností 1200 ethoxylovaný do stupně 7 (248,4 g, 0,707 molu dusíku, připravený jako v příkladu 5) a acetonitril (Baker, 200 ml). Do rychle míchaného roztoku se přidá v jedné dávce dimethylsulfát (8,48 g, 0,067 molu), uzavře se a míchá se přes noc za teploty místnosti. Acetonitril se odstraní na rotačním odpařováku při 60 °C, potom na aparatuře Kugelrohr (Aldrich) při 80 °C. Získá se tak 220 g žádaného materiálu jako tmavě hnědá viskózní kapalina. ¹³C-NMR (D20) spektrum ukazuje nepřítomnost maxima při 58 ppm, které odpovídá dimethylsulfátu. ¹H-NMR (D2O) spektrum ukazuje částečné posunutí maxima při 2,5 ppm (methyleny napojené na nekvarternizované atomy dusíku) na přibližně 3,0 ppm.

V následující části příkladů provedení vynálezu budou uvedeny příklady pracích prostředků.

Příklady VI až IX

Granulované detergentní prostředky o vysoké hustotě (nad 600 g/1) obsahují následující složky.

·· k « • · • · • · fr « • fr

složka	% hmotn.
VI	VII	VII	IX
alkyl(s 11 až 13 atomy uhlíku)-	13,3	13,7	10,4	11,1
benzensulfonát sodný
alkoholsulfát (se 14 až 15 atomy
uhlíku) sodný	3,9	4,0	4,5	11,2
alkohol(se 14 až 15 atomy uhlí-
ku)ethoxylát(0,5)sulfát sodný	2,0	2,0	0,0	0,0
alkohol(se 14 až 15 atomy uhlí-
ku)ethoxylát (6,5) sodný	0,5	0,5	0,5	1,0
lojová mastná kysleina	0,0	0,0	0,0	0,1
trifosforečnan sodný	0,0	41,0	0,0	0,0
zeolit A, hydrát (velikost 0,1 až
10 μια)	26,3	0,0	21,3	28,0
uhličitan sodný	23,9	12,4	25,2	16,1
polyakrylát sodný (45%)	3,4	0,0	2,7	3,4
křemičitan sodný (poměr NaO/SiO2
1:6 (46%)	2,4	6,4	2,1	2,6
síran sodný	10,5	10,9	8,2	15,0
póly(ethylenglykol), mol. hmotn.
4000 (50%)	1,7	0,4	1,0	1,1
kyselina citrónová	0,0	0,0	3,0	0,0
nonylester p-hydroxybenzensulfo-
nátu sodného	0,0	0,0	5,9	0,0
lipáza (100 LU/mg)	0,3	0,5	0,3	0,51
vychytávací činidlo (z příkladu I)	1,5	1,5	2,0	i,o2
polymer uvolňující ušpinění	1,5	0,0	0,0	0,03
vlhkost a minoritní složky		pro	dolnění4

¹ enzym Lipolase^<R) od Novo Industri A/S, Dánsko ² polyaminové vychytávací činidlo podle příkladu I ³ polymer uvolňující ušpinění podle USA patentu 4 968 451

Scheibela a spol., vydaného 6. listopadu 1990 ⁴ Pro doplnění do 100 % hmotn. se mohou použít například mino49 99 99

9 9 9 4 ·

9 9 99

9 9999 9

9 4 9

4494 99 9· ·<» ·· • · · « • · · · • · · ·· ··44 řitní složky, jako je optické zjasňovadlo, parfém, potlačovatel pěnění, činidlo dispergující ušpinění, proteáza, celuláza, chelatační činidla, činidla inhibující přenos barviv, další voda a plnidla, včetně CaC0₃, talku, křemičitanů atd.

Při testování detergetního prostředku obsahujícího lipázové enzymy a vychytávací činidla na odstraňování mastných skvrn a tělesné špíny se používá následující způsob testování.

Příklad X

Kostka pro praní, vhodná pro ruční praní ušpiněných látek, se vyrábí standardním vytlačovacím postupem a obsahuje následující složky:

složka	% hmotn.
lineární alkyl(se 12 atomy uhlíku)benzensulfonát 30
fosforečnan (jako trifosforečnan sodný)	7
uhličitan sodný	25
pyrofosforečnan sodný	7
kokosový monoethanolamid	2
zeolit A (velikost 0,1 až 10 μιη)	5
karboxymethylcelulóza	0,5
polyakrylát (mol. hmotn. 1400)	0,2
polyaminové vychytávací činidlo (příklad I)	1,0
lipáza (100 LU/mg)	0,l1
zjasňovací činidlo, parfém	0,2
síran vápenatý	1
síran hořečnatý	1
vlhkost	4
další minoritní složky včetně plnidla	doplnit do 1002

¹ enzym Lipolase^<R) od Novo Industri A/S, Dánsko ² Lze vybrat z konvenčních materiálů, jako je CaC0₃, talek, hlinka, křemičitany apod.

• 0 00

0 0 0

0 00

000 0 0

0 0

00 ··

0· 0

0 · • 000 • 0 0

0·00 « 00 00 0 0 • 0 • 0 • 0 • •0 0000

USA patent 3 178 370 Okenfusse, vydaný 13- dubna 1965, popisuje prací detergentní kostky a způsob jejich výroby. Filipínský patent 13 778 Andersona, vydaný 23. září 1980, popisuje syntetické detergentní prací kostky. Způsoby výroby pracích deteregentních kostek různými způsoby vytlačování j sou dobře známy v oblasti techniky.

Příklady XI a XII

Prací kostky vhodné pro ruční praní ušpiněných látek se vyrábějí standardním vytlačovacím způsobem a obsahují následující složky.

složka	% hmotn.
XI	XII
LAS	12	6
mýdlo	44	29
trifosforečnan sodný	5	5
uhličitan sodný	4	6
optické zjasňovací činidlo	0,03	0
talek	0	35,5
parfém	0,45	0
síran sodný	0,29	0
bentonitová hlinka	12,81	0
chlorid sodný	2	2
polymer uvolňující ušpinění	0,5	0,51
polyaminové vychytávací činidlo (příklad I)	0,5	1,0
lipáza (100 LU/mg)	0,05	0, l2
vlhkost a minoritní složky	na doplnění3

¹ polymer uvolňující ušpinění podle USA patentu 4 968 451

Scheibela a spol., vydaný 6. listopadu 1990 ² enzym Lipolase^<R) od Novo Industri A/S, Dánsko ³ Lze vybrat z konvenčních materiálů, jako je CaC0₃, talek, hlinka, křemičitany apod.

Příklad XIII až XIV

Následující příklady popisují kapalné detergentní prostředky podle předloženého vynálezu:

% hmotn.

složka	XI	XII
amid kokosové mastné polyhydroxykyseliny	3,65	3,50
alkohol(s 12 až 13 atomy uhlíku)ethoxylát E9	3,65	0,80
alkohol(s 12 až 15 atomy uhlíku)sulfát sodný	6,03	2,50
alkohol(s 12 až 15 atomy uhlíku)ethoxylát E25
sulfát sodný	9,29	15,10
amidopropylamin s 10 atomy uhlíku	0	1,30
kyselina citrónová	2,44	3,0
mastná kyselina (s 12 až 14 atomy uhlíku)	4,23	2,00
ethanol	3,00	2,81
monoethanolamin	1,50	0,75
propandiol	8,00	7,50
kyselina boritá	3,50	3,50
tetraethylenpentamin	0	1,18
toluensulfonát sodný	2,50	2,25
NaOH	2,08	2,43
minoritní složky1	1,60	1,30
polymer uvolňující ušpinění2	0,33	0,22
lipáza3 (100 LU/mg)	0,3	0,5
polyaminové vychytávací činidlo4	0,50	0,50
voda	doplnit

¹ minoritní složky zahrnují optické zjasňovací činidlo ² polymer uvolňující ušpinění podle USA patentu 4 968 451

Scheibela a spol.

³ enzym Lipolase^(R) od Novo Industri A/S, Dánsko ² polyaminové vychytávací činidlo PEI 1200 E20 vyrobené podle příkladu IV • · • ·

Prostředky pro mytí nádobí

Jiný aspekt předloženého vynálezu se týká prostředků pro mytí nádobí, zvláště prostředků pro automatické a ruční mytí nádobí, specielně kapalných prostředků pro ruční mytí nádobí.

Kapalné prostředky pro ruční mytí nádobí podle předloženého vynálezu s výhodou obsahují od alespoň 0,1, výhodněji od 0,5 do 30, nejvýhodněj i od 1 dož 15 % hmotn. dispergačního činidla a od 1 do 99,9 % hmotn. čistícího povrchově aktivního činidla.

Kapalné prostředky pro mytí nádobí podle předloženého vynálezu mohou obsahovat jakékoliv přísady, jejichž seznam je zde shora uveden. Navíc mohou prostředky pro mytí nádobí obsahovat jiné přísady, jako jsou baktericidy, chélatačni činidla, zesilovač pěnění, zakalovací činidla a vápenaté a hořečnaté ionty.

Příklad XV

Následující kapalné prostředky podle předloženého vynálezu se vyrábějí smíchání uvedených složek v daných množstvích.

složení (% hmotn.)

složky	A	B	C	D	E	F
voda	28,0	34,0	30,0	41,0	41,0	36,0
ethanol	13,0	8,0	8,0	8,0	8,0	8,0
lineární dodecylbenzensul-
fonová kyselina	9,0	9,0	9,0	9,0	9,0	9,0
kokosový sulfát sodný	1,0	-	1,0	-	-	-

kondenzační produkt 1 molu oxoalkoholu se 13 až 15 atomy uhlíku a 7 molů ethylenoxidu 7,0- - - 7,074

složky	složení (% hmotn.)
A	B	C	D	E	Γ
kondenzační produkt 1 molu
oxoalkoholu se 13 až 15
atomy uhlíku a 5 molů ethy-
lenoxidu	-	7,0	7,0	7,0	-	7,0
(2-hydroxyethyl)dimethyl-
amoniumchlorid s 12 až 14
atomy uhlíku	-	0,5	0,5	-	0,5	0,5
dodecenyljantarová kyselina	12,5	-	-	10,0	-	-
dodecenyltetradeceny1j anta-
rová kyselina	-	-	-	-	10,0	-
TMS/TDS	-	12,5	-	-	-	_1
trifosforečnan sodný	-	-	15,0	-	-	-
zeolit	-	-	-	-	-	15,0
kyselina citrónová	1,0	3,0	2,8	2,8	3,0	2,8
kyselina olejová	3,0	-	-	-	-	-
dmethylentriaminpentamethylen-
fosfonová kyselina	0,7	0,7	-	-	-	-
hexamethylendiamintetra(me-
thylenfosfonová kyselina)	-	-	0,6	-	-	0,7
vychytávací činidlo (př. I)	0,5	1,5	2,0	0,5	1,0	1,0
lipáza, 100 LU/mg	0,3	0,3	0,5	0,5	0,3	O,32
proteáza, 8 KNPU/g	0,5	-	-	-	-	-
proteáza, 16 KNPU/g	-	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3
amyláza	0,2	-	-	-	-	0,2
mravenČan sodný	1,0	-	1,5	1,0	-	-
octan sodný	-	2,5	2,5	-	-	-
tetrahydrát octanu hořečnatého	1,7	-	1,7	0,1	-	-
hexahydrát chloridu hořečnatého	-	1,7	-	-	0,1	0,7
hydroxid sodný	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0
parfém a minoritní složky		doplnit	do :	100

směs (80:20) vínanmonosukcinátu/vínandisukcinátu • · ² enzym Lipolase^(R) od Novo Industri A/S, Dánsko

Příklad XVI

Prostředek pro automatické mytí nádobí obsahuje následující složky.

složka	% hmotn.
citrát sodný	15
uhličitan sodný	20
křemičitan	91
neiontové povrchově aktivní činidlo	32
polyakrylát sodný (mol. hmotn. 4000)	53
enzym lipáza (100 LU/mg)	0,54
enzym Termamyl (60T)	1,1
enzym Savinase (12T)	3,0
vychytávací činidlo (příklad I)	1,0
minoritní složky	doplnit do 100

¹ Britesil, PQ Corporation ² nízkopěnící polyethylenoxid/polypropylenoxidové činidlo ⁵ Accusol, Rohm and Haas ⁴ enzym Lipolase^(R) od Novo Industri A/S, Dánsko

Ve shora uvedeném prostředku může být povrchově aktivní činidlo nahrazeno ekvivalentním množstvím jakéhokoliv nízkopěnícího neiontového povrchově aktivního činidla. Mezi příklady patří nízkopěnící nebo nepěnící ethoxylované alkoholy s přímým řetězcem, jako je Plurafac^(R) řady RA, dodávaný Eurane Co. , Lutensol^£R) řady LF, dodávaný BASF Co. , Triton^ÍR) řady DF, dodávaný Rohm and Haas Co., a Synperonic^<R) řady LF, dodávaný ICI Co.

Prostředky pro automatické myti nádobí mohou být ve formě granulí, tablet, kostek nebo pomocných činidel pro máchání.

Způsoby výroby granulí, tablet, kostek nebo pomocných činidel pro máchání jsou známy z oblasti techniky. Viz například USA • ·

patentové přihlášky č. 08/106 022, 08/147 222, 08/147 224,

08/147 219, 08/052 860 a 07/867 941.

• · '^:·>Η

Claims (10)

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Prací detergentní prostředek, vyznačuj ící se t í m, že obsahuje:

A) čistící povrchově aktivní činidlo,

B) lipázové enzymy v množství od 0,004 do 6 lipolytických jednotek na miligram (LU/mg) prostředku,

C) od 0,01 % hmotn. do 15 % hmotn. vychytávacích činidel obsahujících polyaminový základní skelet obecného vzorce

H

I I [H₂N-R]_n+1-[N-R]_m-[N-R]_n-NH₂ s modifikovaným polyaminem obecného vzorce V_(rHl)W_mY_nZ nebo polyaminový základní skelet obecného vzorce

H R

I I I [H₂ ^N-^R]n-k₊₁- [N-^R3 [N-^Rl n’ t^N~^R] k“^ s modifikovaným polyaminem obecného vzorce _Lj1,W Y Y',Z, v němž k se rovná nebo je menší než (n-k+i) m η κ ⁹ číslo n, tento polyaminový základní skelet má před modifikací molekulovou hmotnost větší než 200 000, při čemž

i) jednotky V znamenají koncové jednotky obecného vzorce

E O | X- f

E-N-R- nebo E-N⁺-R- nebo E-N-R- ,

I I I

E E E ii) jednotky W znamenají jednotky základního skeletu obecného vzorce

E O

I X' I

-N-R- nebo -N⁺-R- nebo -N-R- , • · iii) jednotky Y znamenají rozvětvující jednotky obecného vzorce

E 1 x' -N-R- nebo -N⁺-R1 1 nebo 0 I -N-R- a iv) jednotky Z znamenají koncové j ednotky obecného vzorce E 1 x' -N-E nebo -N⁺-E I 1 nebo 0 t -N-E , I 1 1 Ε E 1 E

při čemž jednotky R navázané na základní skelet jsou vybrány ze skupiny sestávající z alkylenové skupiny se 2 až 12 atomy uhlíku, skupiny - (R¹0) xR³(OR¹)x~, Skupiny - (CH₂CH (OR²) CH2O) z (R¹0) yR¹ (OCH2CH (OR²) CH2) H-, -CH2CH(OR²) CH2- a jejich směsí s tím, že jestliže R obsahuje alkylenovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, R obsahuje také alespoň jednu jednotku obecného vzorce - (R¹0) xR³ (OR¹) χ-, jednotku obecného vzorce - ( CH₂CH ( OR²) CH2O) z (R¹0) yR¹ ( OCH2CH (OR²) CH2) nebo -CH₂CH(OR²) CH2~, R¹ znamená alkylenovou skupinu se 2 až 6 atomy uhlíku a jejich směsi, R² znamená atom vodíku, skupinu -(R¹O)XB a jejich směsi, R³ znamená alkylenovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, hydroxyalkylenovou skupinu se 3 až 12 atomy uhlíku, dihydroxyalkylenovou skupinu se 4 až 12 atomy uhlíku, dialkylarylenovou skupinu s 8 až 12 atomy uhlíku, skupinu —C(0)—, -C(O)NHR⁵NHC(O)-, -C(O) (R⁴)rC(O)-, skupinu -CH2CH(OH) CH2O(R¹O)yR¹O-CH₂CH(OH) CH₂- a jejich směsi, R⁴ znamená alkylenovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, alkenylenovou skupinu se 4 až 12 atomy uhlíku, arylaikylenovou skupinu s 8 až 12 atomy uhlíku, arylenovou skupinu se 6 až 10 atomy uhlíku a jejich směsi, R⁵ znamená alkylenovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku nebo arylenovou skupinu se 6 až 12 atomy uh- líku, jednotky E jsou vybrány ze skupiny sestávající ze skupiny (CH₂)_p-CO₂M, -(CH₂)_qSO₃M, -CH(CH₂CO₂M) CO₂M, -(CH₂)_pPO₃M, -(R¹O)_XB a jejich směsí, B znamená atom vodíku, skupinu (CH₂)_q-SO₃M, skupinu -(CH₂)_pCO₂M, - (CH₂)_q-CH(SO₃M) CH₂SO₃M, - (CH₂) _qCH ( SO-,Μ) CH₂SO₃M, -(CH₂)_pPO₃M, -PO₃M a jejich směsi, M znamená atom vodíku nebo ve vodě rozpustný kation v množství dostatečném pro to, aby byla uspokojena bilance nábojů, X znamená ve vodě rozpustný anion, k má hodnotu od 0 do 20, m má hodnotu od 4 do 400, n má hodnotu od 0 do 200, p má hodnotu od 1 do 6, g má hodnotu od od 6, r znamená číslo 0 nebo 1, w znamená číslo 0 nebo 1, x má hodnotu od 1 do 100, y má hodnotu od 0 do 100, z znamená číslo 0 nebo 1 a

D) na doplnění případné složky.

2. Prací detergentní prostředek podle nároku 1, vyznačující se tím, že lipázový enzym je odvozen od Humicola lanuginosa. senzymovou aktivitou od 1 do 50 LU/mg prostředku.

3. Prací detergentní prostředek podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje alespoň 0,01 % hmotn. čistícího povrchově aktivního činidla vybraného ze skupiny, která sestává z aniontového, kationtového, neiontového, obojetného a amfolytického povrchově aktivního činidla a jejich směsí.

4. Prací detergentní prostředek podle nároku 3, vyznačující se tím, že R znamená alkylenovou skupinu se 2 až 6 atomy uhlíku, R¹ znamená alespoň 50 % hmotn. ethylenu, R² znamená atom vodíku, jednotky E jsou vybrány ze skupiny sestávající z atomu vodíku, alkylové skupiny s 1 až 22 atomy uhlíku, skupiny -(R¹O)XB, -C(O)R³ a jejich směsí, B znamená atom vodíku, skupinu -(CH2)_qSO₃M a jejich směsi a q má hodnotu od 0 do 3.

5. Prací detergentní prostředek podle nároku 4, vyznačující se tím, že R¹ znamená ethylen, jednotky E znamenají skupinu -(R¹O)_XB a B znamená atom vodíku.

6. Prací detergentní prostředek podle nároku 5, vyznačující se tím, že obsahuje 0,05 až 8 % hmotn. vychytávacích činidel.

7. Prací detergentní prostředek, vyznačuj ící se t í m, že obsahuje:

A) alespoň 0,1 % hmotn. čistícího povrchově aktivního činidla, které je vybráno ze skupiny sestávající z aniontového, neiontového, kationtového, obojetného a amfolytického povrchově aktivního činidla a jejich směsí,

B) lipázové enzymy v množství od 0,007 do 3 lipolytických jednotek na miligram prostředku,

C) od 0,05 % hmotn. do 8 % hmotn. vychytávacích činidel obsahujících polyaminový základní skelet obecného vzorce

H

I I [H₂N-R] _n+1- [N-R]_m- [N-R] _n-NH₂ s modifikovaným polyaminem obecného vzorce V_(n+1)W_mY_nZ nebo polyaminový základní skelet obecného vzorce

H R

I I I [^H2^N-^R]_n-_k+1-[N-R]_ro- [N-R]_n- [N-R]_k-NH₂ s modifikovaným polyaminem obecného vzorce ^V(n-k+D^Wm^Yn^Y,k^Z' ^{v se} rovná nebo je menší než číslo n, tento polyaminový základní skelet má před modifikací molekulovou hmotnost větší než 200 000, při čemž

i) jednotky V znamenají koncové jednotky obecného vzorce

• « • « ·· · ·· ·* ·· • · ··« · * · · • · • « · · · ···· • * * · 81 E o 1 x' 1 E-N-RI nebo E -N⁺-RI nebo E-N-R- , I 1 E 1 E 1 E jednotky W znamenají j ednotky základního skele-

tu obecného vzorce

-N-R- nebo I E 1 X' -N⁺-R- nebo I O t -N-R- , 1 E 1 E E jednotky Y znamenají rozvětvující jednotky o-

becného vzorce

-N-R- nebo 1 E 1 X' -N⁺-R- 0 t nebo -N-R- a 1 jednotky Z znamenají koncové jednotky obecného vzorce -N-E nebo I E 1 X' -N⁺-E 0 t nebo -N-E , I 1 E E 1 E

při čemž jednotky R navázané na základní skelet jsou vybrány ze skupiny sestávající z alkylenové skupiny se 2 až 12 atomy uhlíku, alkenylenové skupiny se 4 až 12 atomy uhlíku, hydroxyalkylenové skupiny se 3 až 12 atomy uhlíku, dihydroxyalkylenové skupiny se 4 až 12 atomy uhlíku, dialkylarylenové skupiny s 8 až 12 atomy uhlíku, skupiny -(R¹O)xR¹-, skupiny - (R¹©) XR⁵ (OR¹) χ—, Skupiny -(CH2CH(OR²)CH2O)_z(R¹O)y-R¹ (OCH2CH(OR²)CH2)m-, -C(0) (R⁴)rC(O)-, -CH₂CH (OR²) CH-,a jejich směsi, při čemž R¹ znamená alkylenovou skupinu se 2 až 6 atomy uhlíku a jejich směsi, R² znamená atom vodíku, skupinu ~(R¹O)_XB a jejich směsi, R³ znamená alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku, a• · rylalkylovou skupinu se 7 až 12 atomy uhlíku, alkylovou skupinou se 7 až 12 atomy uhlíku substituovanou arylovou skupinu, arylovou skupinu se 6 až 12 atomy a jejich směsi, R⁴ znamená alkylenovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, alkenylenovou skupinu se 4 až 12 atomy uhlíku, arylalkylenovou skupinu s 8 až 12 atomy uhlíku, arylenovou skupinu se 6 až 10 atomy uhlíku a jejich směsi, R⁵ znamená alkylenovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, hydroxyalkylenovou skupinu se 3 až 12 atomy uhlíku, dihydroxyalkylenovou skupinu se 4 až 12 atomy uhlíku, dialkylarylenovou skupinu s 8 až 12 atomy uhlíku, skupinu -C(O)-, skupinu -C(O)NHR⁶NHC(O)-, -R¹(OR¹)-, skupinu -C (O) (R⁴) pC (O) -, skupinu -CH2CH(OH) CH2~, skupinu -CH2CH(OH) CH2O(R¹O)y-R¹OCH2CH(OH)CH2- a jejich směsi, R⁶ znamená alkylenovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku nebo arylenovou skupinu se 6 až 12 atomy uhlíku, jednotky E jsou vybrány ze skupiny sestávající z atomu vodíku, alkylové skupiny s 1 až 22 atomy uhlíku, alkenylové skupiny se 3 až 22 atomy uhlíku, arylalkylové skupiny se 7 až 22 atomy uhlíku, hydroxyalkylové skupiny se 2 až 22 atomy uhlíku, - (CH2) _p-CO₂M, -(CH₂)_qSO₃M, -CH(CH₂CO₂M)CO₂M, -(CH₂)_pPO₃M, -(R¹O)_XB, -C(O)R³ a jejich směsí, B znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, skupinu (CH₂)_q-SO₃M, skupinu -(CH₂)_pCO₂M, -(CH₂)_q-CH(SO₃M)CH₂SO₃M, skupinu -(CH₂)_q(CHSO₂M)CH₂SO₃M, -(CH₂)_pPO₃M, -PO₃M a jejich směsi, M znamená atom vodíku nebo ve vodě rozpustný kation v množství dostatečném pro to, aby byla uspokojena bilance nábojů, X znamená ve vodě rozpustný anion, m má hodnotu od 4 do 200, n má hodnotu od 0 do 200, p má hodnotu od 1 do 6, q má hodnotu od 0 od 6, r znamená číslo 0 nebo 1, w znamená číslo 0 nebo 1, x má hodnotu od 1 do 100, y má hodnotu od 0 do 100, z znamená číslo 0 nebo 1 a

D) na doplnění případné složky.

8. Prací detergentní prostředek podle nároku 7, v y znač u j í c í se tím, že lipázový enzym je odvozen od Humicola lanuginosa s enzymovou aktivitou od 0,01 do 1 LU/mg prostředku.

9. Prací detergentní prostředek podle nároku 8, vyznačující se tím, že obsahuje 0,1 až 3 % hmotn. vychytávacích činidel.

10. Prací detergentní prostředek, vyznačuj ící se t í m, že obsahuje:

A) alespoň 0,1 % hmotn. čistícího povrchově aktivního činidla, které je vybráno ze skupiny sestávající z aniontového, neiontového, kationtového, obojetného a amfolytického povrchově aktivního činidla a jejich směsí,

B) lipázové enzymy v množství od 0,007 do 3 lipolytických jednotek na miligram prostředku,

C) od 0,05 % hmotn. der 8 % hmotn. vychytávacích činidel obsahujících polyaminový základní skelet obecného vzorce

H

I I [H₂ ^N-R]n+i-[N-R]m-[^N-^R]n-NH₂ s modifikovaným polyaminem obecného vzorce V_(n+1)W_mY_nZ nebo polyaminový základní skelet obecného vzorce

H R

I I I [H₂N-R]_n._k+1-[N-R]_m-[N-R]_n-[N-R]_k-NH₂ s modifikovaným polyaminem obecného vzorce ^V(n-k+D^Wm^Yn^Y,k^Z' ^v k se rovná nebo je menší než číslo n, tento polyaminový základní skelet má před modifikací molekulovou hmotnost větší než 200 000, při čemž

i) jednotky V znamenají koncové jednotky obecného vzorce

Ε 0

I X' I

E-N-R- nebo E-N⁺-R- nebo E-N-R- ,

I I I

Ε Ε E ii) jednotky W znamenají jednotky základního skeletu obecného vzorce

E

I X'

-N-R- nebo -N⁺-R- nebo

I I

Ε E

O

I

-N-R- ,

I

E iii) jednotky Y znamenají rozvětvující jednotky obecného vzorce

E O

I x· t

-N-R- nebo -N⁺-R1 1 nebo -N-R- a iv) jednotky Z znamenají koncové jednotky obecného vzorce E 1 x‘ -N-E nebo -N⁺-E I I O 1 nebo -N-E , I 1 1 Ε E 1 E

při čemž jednotky R navázané na základní skelet jsou vybrány ze skupiny sestávající z alky lenové skupiny se 2 až 12 atomy uhlíku, alkenylenové skupiny se 4 až 12 atomy uhlíku, hydroxyalkylenové skupiny se 3 až 12 atomy uhlíku, dihydroxyalkylenové skupiny se 4 až 12 atomy uhlíku, dialkylarylenové skupiny s 8 až 12 atomy uhlíku, skupiny -(R^O) R¹-, skupiny -(R¹O)XR⁵(OR¹)X-, Skupiny -(CH₂CH(OR²)CH₂O)_z(R¹O)y-R¹ (OCH2CH(OR²)CH₂)_w-, -C(0) (R⁴)rC(O)-, -CH2CH (OR²) CH2~ a jejich směsí, při čemž R¹ znamená alkylenovou skupinu se 2 až 6 atomy uhlíku a jejich směsi, R² znamená atom vodíku, skupinu -(R¹O)_XB a jejich směsi, R³ znamená alkylovou skupinu ε 1 až 18 atomy uhlíku, a85 rylaikylovou skupinu se 7 až 12 atomy uhlíku, alkylovou skupinou se 7 až 12 atomy uhlíku substituovanou arylovou skupinu, arylovou skupinu se 6 až 12 atomy a jejich směsi, R⁴ znamená alkylenovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, alkenylenovou skupinu se 4 až 12 atomy uhlíku, arylalkylenovou skupinu s 8 až 12 atomy uhlíku, arylenovou skupinu se 6 až 10 atomy uhlíku a jejich směsi, R⁵ znamená alkylenovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku hydroxyalkylenovou skupinu se 3 až 12 atomy uhlíku, dihydroxyalkylenovou skupinu se 4 až 12 atomy uhlíku, dialkylarylenovou skupinu s 8 až 12 atomy uhlíku, skupinu -C(O)-, skupinu -C(O)NHR⁶NHC(O)-, -R¹(OR’)-, skupinu -C(0) (R⁴)rC(O)-, skupinu -CH2CH(OH) CH2-, skupinu -CH2CH(OH)CH2O(R¹O)y-R¹OCH2CH(OH) CH2- a jejich směsi, R⁶ znamená alkylenovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku nebo arylenovou skupinu se 6 až 12 atomy uhlíku, jednotky E jsou vybrány ze skupiny sestávající z atomu vodíku, alkylové skupiny s 1 až 22 atomy uhlíku, alkenylové skupiny se 3 až 22 atomy uhlíku, arylalkylové skupiny se 7 až 22 atomy uhlíku, hydroxyalkylové skupiny se 2 až 22 atomy uhlíku, skupiny -(CH2)_p-CO₂M, skupiny

- (CH₂) _qSO₃M, -CH(CH₂CO₂M)CO₂M, -(CH₂)_pPO₃M, -(R^)^, -C(O)R³ a jejich směsí, oxid, B znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, skupinu

- (CH₂) _q-SO₃M, -(CH₂)_pCO₂M, -(CH₂)_q-CH(SO₃M)CH₂SO₃M, -(CH₂)_q-(CHSO₂M)CH₂SO₃M, -(CH₂)_pPO₃M, -PO₃M a jejich směsi, M znamená atom vodíku nebo ve vodě rozpustný kation v množství dostatečném pro to, aby byla uspokojena bilance nábojů, X znamená ve vodě rozpustný anion, m má hodnotu od 4 do 400, n má hodnotu od 0 do 200, p má hodnotu od 1 do 6, q má hodnotu od 0 od 6, r znamená číslo 0 nebo 1, w znamená číslo 0 nebo 1, x má hodnotu od 1 do 100, y má hodnotu od 0 do 100, z znamená číslo 0 nebo 1,

D) amylázový enzym v množství od 0,00018 % hmotn. do 0,06 % hmotn. čistého amylázového enzymu z hmotnosti celého prostředku a

E) na doplnění případné složky.

J*

Zjjist^puje:

v