FI77261C - Foer tvaettning av byk avsedda tvaettmedelskompositioner, som innehaoller etoxylerade aminer, som har lersmuts loesgoerande och/eller aoterutfaellningsinhiberande egenskaper. - Google Patents

Description

1 77261

Pyykin pesuun tarkoitettuja pesuainekoostumuksia, jotka sisältävät etoksyloituja amiineja, joilla on savilian irrotus-ja/tai takaisinsaostumisen esto-ominaisuuksia 5 Keksintö koskee pesuainekoostumuksia, jotka sisäl tävät etoksyloituja amiineja, joilla on savilian irrotus-ja/tai takaisinsaostumisen esto-ominaisuuksia.

Erityisen tärkeä pesuainekoostumuksen ominaisuus on sen kyky irrottaa hiukkasmaista likaa erilaisista kan-jq kaista pesun aikana. Kenties merkittävimpiä hiukkasiika-tyyppejä ovat savenkaltaiset liat. Savi!ikahiukkaset koostuvat yleensä negatiivisesti varautuneista a 1umiinisili-kaattikerroksista ja positiivisesti varautuneista kationeista (esim. kalsium-ioneista), jotka sijaitsevat ne-15 gatiivisesti varautuneiden kerrosten välissä ja pitävät niitä yhdessä.

Yhdisteille, joilla olisi savilian irrotusominai-suuksia, on ehdotettu monenlaisia toimintamalleja. Eräs malli edellyttää, että yhdisteellä on kaksi selvästi 20 erotettavaa ominaisuutta. Ensimmäinen on yhdisteen kyky adsorboitua savihiukkasen negatiivisesti varautuneiden kerrosten pinnalle. Toinen on yhdisteen kyky adsorboidut-tuaan työntää negatiivisesti varautuneet kerrokset erilleen (turvottaa) niin, että savihiukkanen menettää kohee-25 siovoimansa ja voidaan irrottaa pesuveteen.

Erään savilikaa irrottavien yhdisteiden ryhmän, jotka yhdisteet näyttävät toimivan tämän mallin mukaisesti, muodostavat zwitter-ioniset pinta-aktiiviset polyetok-siyhdisteet, jotka on esitetty US-patenttijulkaisussa 30 nro 4 301 044 (Wentler et ai.), julkaistu 17. marraskuuta 1981. Tyypillisiä sellaisia yhdisteitä ovat yhdisteet, . joilla on kaava

ch3 O

r3-n+-(CH2)xC-0-(CH2CH20)yS03“ 35 1 3

CH

2 77261 jossa on C^^_2Q-alkyyliryhmä, x on 1 tai kokonaisluku 3-5 ja y on 6-12. Viitataan myös US-patenttijulkaisuun 3 929 678 (Laughlin et ai.), joka on julkaistu 30. joulukuuta 1975 ja joka koskee pesuainekoostumusta, joka sisäl-5 tää zwitterionista pinta-aktiivista polyetoksiyhdistettä sekä muita peseviä pinta-aktiivisia aineita; US-patentti-julkaisuun 3 925 262 (Laughlin et ai.), joka on julkaistu 9. joulukuuta 1975 ja joka koskee pesuainekoostumusta, joka sisältää zwitterionisia pinta-aktiivisia polyetoksi-10 yhdisteitä sekä pesuaineen toimintaa tehostavia aineita; US-patenttiju)kaisuun 4 157 277 (Gosselink et ai.), joka on julkaistu 26. kesäkuuta 1979 ja joka koskee pesu-ainekoostumuksissa käyttökelpoisia zwitterionisia pinta-aktiivisia C^-polyoksialkyleeniyhdisteitä; ja US-patentti-15 julkaisuun 4 165 334 (Gosselink et ai.) , joka on julkaistu 21. elokuuta 1979 ja joka koskee sulfoniumtyyppisiä zwitterionisia pinta-aktiivisia polyetoksiyhdisteitä.

Nämä zwitterioniset pinta-aktiiviset polyetoksi-yhdisteet soveltuvat yleensä yhteen muiden pesevien pin-20 ta-aktiivisten aineiden, kuten ionittomien, zwitter-ionisten ja amfolyyttisten aineiden, kanssa. Useimmat anioniset pinta-aktiiviset aineet kuitenkin, kuten on osoitettu Wentlerin et ai. patenttijulkaisussa, häiritsevät näiden yhdisteiden hiukkasmaisen lian irrotustehoa; 25 samoin häiritsevät anioniset liat, kuten rasvahapot. Koska anioniset pesevät pinta-aktiiviset aineet muodostavat tärkeimmän tällaisten aineiden pesuainekoostumuksissa käytettäväksi soveltuvan ryhmän, näiden zwitter-ionisten pinta-aktiivisten polyetoksiyhdisteiden ja anionisten 30 pinta-aktiivisten aineiden keskinäinen yhteensopimattomuus muodostaa merkittävän haitan hiukkasmaisen (savi-maisen) lian irrotusta haluttaessa.

Savilian irrotuksen lisäksi eräs näiden zwitter-ionisten pinta-aktiivisten polyetoksiyhdisteiden Laughlin 35 et ai. patenttijulkaisuissa mainituista muista ominaisuuksista on kyky pitää irrotettu lika suspentoituneena pesu- 11 3 77261 jakson aikana. Kankaasta irronnut ja pesuveteen suspen-toitunut lika voi saostua takaisin kankaan pinnalle.

Tämä takaisin saostunut lika saa aikaan himmentävän tai "harmaannuttavan" vaikutuksen, joka on erityisen näkyvä 5 valkoisella kankaalla. Koska lika on tavallisesti hydrofobista, tämä harmaannuttamisvaikutus on erityisen merkittävä ongelma niiden kankaiden yhteydessä, jotka on • valmistettu kokonaan tai osaksi hydrofobisista kuiduis ta, esimerkiksi polyesteristä.

- 10 Tämän ongelman minimoimiseksi pesuainekoostumuk- _ seen voidaan sisällyttää takaisinsaostumisen estoaineita tai valkoisuuden säilymistä edistäviä aineita. Aikai-semmin mainittujen zwitter-ionisten pinta-aktiivisten polyetoksiyhdisteiden ohella on olemassa monia muita yh-15 disteitä, joita voidaan käyttää takaisinsaostumista estävinä aineina. Erään aineryhmän muodostavat US-patentti-julkaisussa 3 719 647 (Hardy et ai.), julkaistu 6. maaliskuuta 1973, esitetyt vesiliukoiset polymeerit, jotka on muodostettu akryyli- tai metakryylihaposta ja akryyli-20 tai metakryylihapon ja etyleenioksidin kondensaatiotuot-teista. Toisen takaisinsaostumista estävien aineiden ryhmän muodostavat selluloosa- ja karboksimetyyliselluloo-sajohdannaiset, jotka on esitetty US-patenttijulkaisussa 3 597 416 (Diehl), joka on julkaistu 3. elokuuta 1971 25 ja joka koskee dodekyylitrimetyylifosfoniumkloridin ja natriumkarboksimetyyliselluloosan ionista yhdistelmää, ja US-patenttijulkaisussa 3 523 088 (Dean et ai), joka on julkaistu 4. elokuuta 1970 ja joka koskee alkalimetal-likarboksimetyyliselluloosaa ja hydroksipropyylisellu-30 loosaa sisältävää takaisinsaostumisen estoainetta. Yhdis-teseosta on myös käytetty paitsi takaisinsaostumisen esto-ominaisuuksien myös savilian irrotusominaisuuksia aikaansaamiseen. Viitataan US-patenttijulkaisuun 4 228 044 (Cambre), joka on julkaistu 14. lokakuuta 1980 ja jossa 35 on esitetty pesuainekoostumuksia, joilla on takaisinsaostumisen esto- ja savilian irrotusominaisuuksia ja 4 77261 jotka voivat sisältää ionitonta pinta-aktiivista alkyyli-polyetoksiyhdistettä, kvaternaarista kationista pinta-aktiivista polyetoksialkyyliyhdistettä ja pinta-aktiivista rasvahappoamidiyhdistettä.

5 Näillä takaisinsaostumista estävillä aineilla on muutamia merkittäviä haittoja- Vaikka nämä yhdisteet pitävät tehokkaasti lian suspendoituneena, niiltä saattavat puuttua lisäksi tarvittavat savilian irrotusominaisuudet. Sitä paitsi, kuten Diehlin ja Deanin et ai patenttijulkai-1Q suissa on esitetty, takaisinsaostumisen estämiseksi saatetaan tarvita yhdisteseoksia. Siinä tapauksessa, että halutaan yhdistää takaisinsaostumisen esto- ja savilian irrotus-hyöty, kuten Cambren patenttijulkaisussa on esitetty, tarvitaan myös yhdisteseoksia.

15 Siispä tämän keksinnön päämääränä on saada aikaan yhdisteitä, jotka ovat käyttökelpoisia pesuainekoostumuk-sissa ja jotka saavat aikaan hiukkasmaisen lian, erityisesti savilian, irtoamisen.

Lisäksi tämän keksinnön päämääränä on saada aikaan 20 yhdisteitä, jotka ovat käyttökelpoisia pesuainekoostu-muksissa ja jotka saavat aikaan savilian irtoamisen sekä soveltuvat yhteen anionisen pesevän pinta-aktiivisen aineen kanssa.

Vielä eräs tämän keksinnön päämäärä on saada aikaan 25 yhdisteitä, jotka ovat käyttökelpoisia pesuainekoostumuk-sissa ja joilla on takaisinsaostumisen esto-ominaisuuksia.

Tämän keksinnön päämääränä on vielä lisäksi saada aikaan yhdisteitä, jotka ovat käyttökelpoisia pesuainekoos-tumuksissa ja joilla on sekä savilian irrotus- että takai-30 sinsaostumisen esto-ominaisuuksia.

Näiden ja muiden tämän keksinnön päämäärien saavuttamista selostetaan jäljempänä.

US-patenttijulkaisussa nro 3 301 783 (Dickson et ai), julkaistu 31. tammikuuta 1967, esitetään oksialky-35 loituja, asyloituja, alkyloituja, karbonyloituja ja olefi- 5 77261 noituja polyalkyleeni-imiinien, erityisesti polyetyleeni-imiinien (PEI), johdannaisia. Oksialkyloitujen johdannaisten valmistamiseksi alkyleenioksidin (esim. etyleeni-oksidin) annetaan reagoida alkyleeni-imiinin kanssa moo-5 lisuhteessa 1:1-1000:1, edullisesti suhteessa 1:1-200:1. Esitettyjä etoksyloituja PEI:ja ovat muun muassa esimerk-kiyhdisteet 1-0^ ja l-0g, jotka muodostetaan kondensoi-malla 105 ja 200 moolia, vastaavasti, etyleenioksidia PEI:n, jonka molekyylipaino on 900, kanssa. Etoksvlaatioaste on 10 noin 4,5 ja noin 8 etoksiryhmää reaktiokykyistä asemaa kohden, vastaavasti, viitataan myös esimerkkeihin 27-0,- ja 27-0g, joissa esitetään etoksyloituja polypropyleeni-imii-nejä (molekyylipaino 500), jotka sisältävät noin 4 ja noin 8 etoksiyksikköä reaktiokykyistä asemaa kohden, vastaavas-15 ti. Näiden polyalkyleeni-imiinijohdannaisten monista käyttömahdollisuuksista mainitaan, että ne ovat käyttökelpoisia detergentteinä, pehmittiminä ja antistaattisina aineina. Edullisia tässä patenttijulkaisussa esitettyjä käyttötarkoituksia ovat käytöt kelatoivina aineina, voiteluöljy-20 jen lisäaineina, emulgaattoreina ja 1eikkuuöljyinä.

US-patenttijulkaisussa nro 2 792 371 (Dickson), julkaistu 14. toukokuuta 1957, esitetään menetelmä maaöljy-emulsioiden hajottamiseksi oksialkyloituja tetraetyleeni-panta-amiineja (ΤΕΡΑ) käyttäen. Erityisesti esitettyjä 25 etoksyloituja ΤΕΡΑ:ja ovat TEPA:t, jotka sisältävät noin 5 (esimerkki 3aa), noin 7 (esimerkki 4aa), noin 8,5 (esimerkki 5a) ja noin 15,5 (esimerkki Bc) etoksiyksikköä reaktiokykyistä asemaa kohden. Vastaavasti US-patenttijulkaisussa nro 2 792 370 (Dickson), julkaistu 14. toukokuuta 30 1957), esitetään menetelmä maaöljyemulsioiden hajottami seksi oksialkyloituja trietyleenitetra-amiineja (TETA), muun muassa noin 5,5 (esimerkki 3aa), noin 7,5 (esimerkki 4aa), noin 9 (esimerkki 5a) ja noin 16,5 (esimerkki Bc) etoksiyksikköä reaktiokykyistä asemaa kohden sisältäviä 35 TETA:ja, käyttäen. Viitataan myös US-patentti julkaisuun 2 792 372 (Dickson), joka on julkaistu 14. toukokuuta 1957 ja joka 6 77261 koskee oksialkyloituja korkeampia PEA:ja, joita käytetään maaöljyemulsioiden hajottamiseen; ja US-patent-tijulkaisu nro 2 792 369 (Dickson), joka on julkaistu 14. toukokuuta 1957 ja joka koskee maaöljyemulsioiden 5 hajottamiseen käytettäviä oksialkyloituja dietyleenitri-amiineja.

US-patenttijulkaisussa 4 171 278 (Andree et ai), julkaistu 16. lokakuuta 1979, esitetään kylmässä vedessä .. käytettäviä pesuainekoostumuksia, jotka sisältävät pese- 10 vää pinta-aktiivista ainetta (esim. anionista) ja hydrok-syyliamiinia painosuhteessa 300:1-1:1. Amiinilla voi olla kaava R “ CH- CH-R2 15 0(CH2-CH0)mH R4

^(CH2CH0)nH

r4 a-n^

^(CH2CH0)oH

20 H

jossa Rj on C^_^g-alkyyli, R2 on H tai C^_^g-alkyyli,

Rj ja R2 sisältävät yhteensä 6-20 hiiliatomia, R^ on H tai metyyli, m, n ja o ovat kukin 0-3 ja A on silloittava 25 ryhmä, kuten esimerkiksi R-

Jk-- L \ Jy

30 (CH2CH0) H

'»4 jossa R^ on H tai metyyli, x on 2-6, y on 1-3 ja p on 0-3, summan m + n + o + p ollessa 1-5,5, edullisesti 1-2. 35 Katsokaa myös DE-patenttijulkaisu nro 2 165 900 (Henkel), joka on julkaistu 5. heinäkuuta 1973 ja jossa esitetään 7 77261 harmaantumisen estämiseen soveltuva pesevä aine, joka on PETrn reagoidessa alkyyliglysidyylieetterin sekä ety-leenioksidin kanssa muodostuva tuote (2-hydroksietyyli-ryhmä kussakin reaktiokykyisessä asemassa etoksyloituna).

5 EP-hakemusjulkaisussa 42 187 (Koster), julkaistu 23. joulukuuta 1981, eistetään pesuainekoostumuksia, joilla on parantuneet lian irrotus- ja puhdistusominaisuudet. Nämä koostumukset sisältävät noin 2-60 paino-% pesevää pinta-aktiivista (esim. anionista) ja 0,1-1,2 paino-% 10 polyamiinia. Tällä po.lyamiinill a on kaava <?Λ Γ £ R-N--(CH2)n-Il--(Rj)2

Jm 15 jossa R on C]Q_22-a^i- tai -alkenyyliryhmä, R-^ on ety- leenioksidi/propyleenioksidi, R» voi olla (R.) , x, y z j. y ja z ovat sellaisia lukuja, että niiden summa on noin 2-25, n on l:stä noin 6:een ja m on l:stä noin 9:ään.

20 Edullisia polyamiineja ovat sellaiset, joissa R^ on ety-leenioksidi, R2 on etyleenioksidi, n on 2 tai 3, m on 1-3 ja x, y ja z ovat kukin 1.-4 niiden summan ollessa 3-18. Esimerkeissä 6 ja 7 esitetään etoksyloituja N-hydrogenoi-tuja talipropyleeni-1,3-diamiineja, joissa summa x + y + 25 z on 7 ja 12, vastaavasti.

US-patenttijulkaisu nro 3 838 057 (Barnes et ai), julkaistu 24. syyskuuta 1974, koskee ihosaippuatankoja, jotka sisältävät etoksyloituja kvaternaarisia ammonium-yhdisteitä, muun muassa etoksyloituja kvaternaarisia PEI:ja, 30 joiden kerrotaan olevan käyttökelpoisia antistaattisina aineina ja pehmittiminä pesuaine-, tekstiili- ja polymee-riteollisuudessa. Näillä etoksyl.oiduill.a PET:illa on kaava f 35 H(_ N + .CHj - CH2-)nHnX’ (RO), 77261 8 jossa on soveltuva kvaternaarinen typpisubstituentti, n on vähintään 2, x on 3-40 ja X on soveltuva anioni. Edullisia yhdisteitä ovat sellaiset, joissa R^ on Cg_22~ alkyyliryhmä tai ryhmä 5 R'COO(ED)y-CH2CHOHCH2-, jossa R' on Cg_22-alkyyliryhmä ja y on 3-40. Viitataan myös US-patenttijulkaisuun 4 179 382 (Rudkin et ai), jul- 10 kaistu 18. joulukuuta 1979, US-patenttijulkaisuun 4 152 272 (Young), julkaistu 1. toukokuuta 1979,joissa esitetään etoksyloituja kvaternaarisia polyamiineja, joissa yhteen typpiatomeista on liittynut C10- 2^-alkyyli- tai -alkenyyli-ryhmiä ja jotka ovat käyttökelpoisia kankaan pehmittiminä. 15 On olemassa useita patenttijulkaisuja, joissa esi tetään pesuainekoostumuksia, shampookoostumuksia tai vastaavia, jotka sisältävät lievästi etoksyloituja PEI:ja (etyleenioksidi:PEI-painosuhde enintään 4:1) hiukkasmais-ten aineiden, kuten mikrobeja tuhoavien aineiden, saostu-20 misen ja retention lisäämiseksi, (esimerkiksi US- patentti julkaisu 3 489 686 (Parran), julkaistu 13. tammikuuta 1970, US-patenttijulkaisu 3 580 853 (Parran), julkaistu 25. toukokuuta 1971, GB-patenttijulkaisu 1 111 708 (Proctor & Gam.le), julkaistu 1. toukokuuta 1968, US-pa-25 tenttijulkaisu 3 549 546 (Moore), julkaistu 22. joulukuuta 1970, ja US-patenttijulkaisu 3 549 542 (Holderby), julkaistu 22. joulukuuta 1970) .

Keksinnön kohteena on pyykin pesuun tarkoitettu pesuainekoostumus, jolle on tunnusomaista, että se käsittää 30 (a) noin 1-75 paino-% pesevää pinta-aktiivista ai netta, joka voi olla ei-ioninen, anioninen, amfolyyttinen, zwitter-ioninen tai kationinen tai niiden seos, ja (b) noin 0,05-95 paino-% vesiliukoista etoksyloi-tua amiinipolymeeria, jolla on savilian irrotus- ja/tai 35 takaisinsaostumisen esto-ominaisuuksia ja jolla on yleinen kaava:

II

77261 R2 Z~(R2) 2-N-iw- -/T-R1-N-7-x -r-R1-il-L-X7z

L

X

1 2 5 jossa R on C^-C^-alkyleeni; kukin R merkitsee ryhmää -L-X; X on H; L on hydrofiilinen ketju, joka sisältää poly- oksialkyleeniosan -/"(R ' jossa R on C^-C^- alkyleeni tai hydroksialkyleeni ja m ja n ovat sellaisia lukuja, että ryhmä -(C^CI^O^- muodostaa ainakin noin 50 10 paino-% mainitusta polyoksialkyleeniosasta; m on 0 - noin 10 ja n on noin 3 - noin 42; w on 1 tai 0; x + y + z on 2 - noin 9; ja y + z on vähintään 2; ja (c) optisen valkaisuaineen.

Tämän keksinnön mukaisissa koostumuksissa käytettä-15 vät etoksyloidut amiinit saavat aikaan savilian irtoamisen, samalla kun ne soveltuvat yhteen anionisen pesevän pinta-aktiivisen aineen kanssa. Arvellaan, että useimmilla pesu-pH:n arvoilla näiden yhdisteiden typpiatomit protonoituvat osaksi. Tuloksena olevien positiivisesti varautuneiden kes-20 kusten (ja jäljelle jäävien polaaristen typpiatomien) uskotaan edistävän yhdisteen adsorboitumista savihiukkasen negatiivisesti varautuneiden kerrosten pintaan. Uskotaan myös, että yhdisteen hydrofiiliset etoksiyksiköt turvottavat savihiukkasen, niin että se menettää koossapysyvyyten-25 sä ja irtoaa pesuveteen.

Myös näiden etoksyloitujen amiinien aikaansaaman takaisinsaostumisen estohyödyn uskotaan aiheutuvan positiivisesti varautuneiden keskusten muodostumisesta, jotka keskukset yhdessä jäljelle jäävien polaaristen typpiato-30 mien kanssa edistävät yhdisteen adsorboitumista pesuveteen suspendoituneen lian pintaan. Samalla kun yhä enemmän ja enemmän näitä yhdisteitä adsorboituu suspendoituneen lian pintaan, lika jää suljetuksi kiinnittyneiden etoksiyksi-köiden muodostamaan hydrofiilisen kerroksen sisään. Siten 35 hydrofiilisen kerroksen ympäröimä lika on estynyt saostumasta pesujakson aikana takaisin kankaalle, erityisesti hydrofobiselle kankaalle, kuten polyesterille.

10 77261

Edellä esitetyissä kaavoissa R^- voi olla haaroittunut (esim.

-CH--CH) tai Δ I CH3 5 edullisimmin lineaarinen (esim. -CH2-CH2-CH2-) alkyleeni.

Hydrofiilinen ketju L koostuu tavallisesti kokonaan polyoksialkyleeniosasta -£1r50) (CH2CH20).7-. Polyoksialky- leeniryhmän osat -(RbO) - ja -(CH~CHo0) - voivat olla kes10 kenään sekoittuneita tai muodostaa edullisesti -(RbO) - 5 m ja -(CH2CH20)^-osien segmenttejä. R on edullisesti C^Hg-(propyleeni), m on edullisesti 0:sta noin 5:een, edullisimmin 0, ts. polyoksialkyleeniosa koostuu yksinomaan osasta -(CH2CH20)n~. Osa -(CH2CH20)n~ käsittää edullises-15 ti vähintään noin 85 paino-% polyoksialkyleeniosasta ja edullisimmin 100 paino-% (m on 0).

Edullisia etoksyloituja amiinipolymeereja ovat etoksyloidut poly-C^^-alkyleeniamiinit ja poly-C2_2_alky-leeni-imiinit. Erityisen edullisia etoksyloituja polyal-20 kyleeniamiineja ja polyalkyleeni-imiinejä ovat etoksyloidut polyetyleeniamiinit (PEA) ja polyetyleeni-imiinit (PEI). Nämä edulliset yhdisteet sisältävät yksiköitä, joilla on yleiskaava 25

Mw- -fCH2CH2N7x- -CCH2CH2N7y- -/CH2CH2N7Z

/*(CH2CH20)n-X72 (CH2CH20)n-X /~(CH2CH20) n~Xj2

II

77261 11 jossa X, w, x, y, z ja n ovat edellä määriteltyjä.

Tämän keksinnön mukaisten yhdisteiden valmistuksessa käytettävillä PEArilla on ennen etoksylointia yleiskaava 5

£h2nJ- - jcH2CH2l}J- -JcH2CH2nJ- -jcH2CH2NH^J

10 jossa x + y + z on 2-9, y + z on 2-9 ja w on 0 tai 1 (molekyylipaino on noin 100-400) . Jokainen kuhunkin typ-piatomiin kiinnittynyt vetyatomi muodostaa aktiivisen aseman myöhempää etoksylointia varten. Edullisen PEA:n 15 ollessa kysymyksessä y + z on noin 3-7 (molekyylipaino noin 140-310), edullisimmin noin 3-4 (molekyylipaino noin 140-200). Näitä PEA:ja voidaan saada ammoniakin ja etyleenidikloridin välisillä reaktioilla, joita seuraa jakotislaus. Tavallisia PEA:ja, joita saadaan ovat 20 trietyleenitetramiini (TETA) ja tetraetyleenipentamiini (ΤΕΡΑ). Pentamiineja korkeammat amiinit, so. samoista lähtöaineista saatavien heksamiinien, heptamiinien, okta-miinien ja mahdollisesti nonamiinien seos ei tunnu erottuvan tislaamalla, ja se voi sisältää muita aineita, ku-25 ten syklisiä amiineja ja erityisesti piperatsiineja. Mukana voi olla myös syklisiä amiineja, joiden sivuketjut sisältävät typpiatomeja.Viitataan US-patenttijulkaisuun 2 792 372 (Dickson), julkaistu 14. toukokuuta 1957, joka kuvaa PEA:ien valmistusta.

3Q Pienin etoksylaatioaste, joka vaaditaan edullisen savilian irrotus- ja/tai takaisinsaostumisen estotehon saavuttamiseksi, voi vaihdella ja riippuu PEA:n sisältämien yksiköiden lukumäärästä. Kun y + z on 2 tai 3, n on edullisesti vähintään noin 6. Kun y + z on 4-9, n on 35 edullisesti vähintään noin 3. Useimpien etoksyloitujen 12 77261 PEA:ien ollessa kysymyksessä n on vähintään noin 12, tavallisesti noin 12-42.

PEI:ien, joita käytetään valmistettaessa tämän keksinnön mukaisia yhdisteitä, molekyylipaino on ennen etok-5 sylointia vähintään noin 440, joka vastaa vähintään noin 10 yksikköä. Edullisia näiden yhdisteiden valmistuksessa käytettäviä PEI:jä ovat sellaiset, joiden molekyylipaino on noin 600-1800. Näiden PEI:ien polymeerirunko voidaan esittää yleiskaavalla

10 H

H2N-[CH2CH2N]x- -[CHjCHjN]- -[CH2CH2NH2]z jossa summa x + y + z on riittävän suuri, jotta se antaa 15 tulokseksi polymeerin, jonka molekyylipaino on edellä mainittu. Vaikka lineaariset polymeerirungot ovatkin mahdollisia, myös haaroittuneita ketjuja voi esiintyä. Polymeerin sisältämien primaaristen, sekundaaristen ja tertiaa-risten amiiniryhmien suhteelliset osuudet voivat vaihdel-2Q la valmistustavasta riippuen. Amiiniryhmien tyypillinen jakaantuma on seuraava: -CH2CH2-NH2 30% -CH2CH2-NH- 40% -CH9CH,-N- 30% 25 2 2 |

Jokainen PEI:n kuhunkin typpiatomiin kiinnittynyt vetyatomi muodostaa aktiivisen aseman myöhemmässä etoksyloinnissa. Näitä PEI:jä voidaan valmistaa esimer-30 kiksi polymeroimalla etyleeni-imiini katalyytin, kuten esimerkiksi hiilidioksidin, natriumbisulfiitin, rikkihapon, vetyperoksidin, suolahapon, etikkahapon, tms., ollessa läsnä. Yksityiskohtaisia menetelmiä PEI:ien valmistamiseksi esitetään US-patenttijulkaisussa 2 182 306 35 (Ulrich et ai), julkaistu 5. joulukuuta 1939; US-patent- 77261 13 tijulkaisussa 3 033 746 (Mayle et ai), julkaistu 8. toukokuuta 1962; US-patenttijulkaisussa 2 208 095 (Essel-mann et ai), julkaistu 16. heinäkuuta 1940; US-patentti-jul.kaisussa 2 806 839 (Crowther) , julkaistu 17. syyskuu-5 ta 1957; ja US-patenttijulkaisussa 2 553 696 (Wilson), julkaistu 21. toukokuuta 1951 (jotka kaikki on sisällytetty tähän viitteeksi).

Kuten edellä esitettyjen kaavojen yhteydessä on mainittu, etoksyloitujen polyetyleeni-imiinien ollessa 1Q kysymyksessä n on vähintään noin 3. On kuitenkin huomattava, että pienin etoksylaatioaste, joka vaaditaan sopivan savilian irrotus- ja/tai takaisinsaostumisen estote-hon saavuttamiseksi, voi kohota PEI:n molekyylipainon kasvaessa, erityisesti silloin, kun se kohoaa paljon yli 15 1800:n. Myös edullisten yhdisteiden etoksylaatioaste ko hoaa PEI:n molekyylipainon kasvaessa. Sellaisten PEIrien, joiden molekyylipaino on vähintään noin 600, ollessa kysymyksessä n on edullisesti vähintään noin 1.2, tavallisesti noin 12-42. Sellaisten PEIrien, joiden molekyyli-20 paino vähintään noin 1800, ollessa kysymyksessä n on edullisesti vähintään noin 24, tavallisesti noin 24-42.

Se pitoisuustaso, jona tämän keksinnön mukaiset pesuainekoostumukset voivat sisältää etoksyloitua amiinia tai etoksyloituja amiineja, voi vaihdella käytettävien 25 yhdisteiden, pesuaineen kulloisenkin formuloinnin (nestemäinen, rakeinen) ja haluttujen etujän mukaan. Näitä koostumuksia voidaan käyttää pyykinpesuaineina, pyykinpesun lisäaineina sekä esikäsittelyaineina pyykinpesussa. Yleensä koostumus voi sisältää etoksyloituja amii-30 neja noin 0,05-95 paino-%, tavallisen pitoisuuden ollessa pyykinpesuaineissa noin 0,1-10 paino-%. Saavutettavat edut huomioon ottaen edulliset koostumukset voivat sisältää noin 0,5-5 paino-% tämän keksinnön mukaisia etoksyloitu ja yhdisteitä. Tavallisesti nämä edulliset koostu-35 mukset sisältävät näitä yhdisteitä noin 1-3 paino-%. Näi- i4 77261 tä yhdisteitä on tavallisesti mukana sellainen määrä, että yhdisteen pitoisuudeksi pesuliuoksessa saadaan Yhdysvalloissa suositeltuina pitoisuuksina käytettäessä noin 2-200 ppm, edullisesti noin 10-100 ppm, ja eurooppalaisten suositusten 5 mukaisina pitoisuuksina käytettäessä tavallisesti noin 30- 1000 ppm, edullisesti noin 50-500 ppm.

Menetelmiä etoksyloitujen amiinien valmistamiseksi Tämän keksinnön mukaisia etoksyloituja yhdisteitä voidaan valmistaa tavanomaisin etoksyloitujen amiinien valio mistukseen soveltuvin menetelmin. Amiinipolymeerien, kuten polyalkyleeniamiinien ja polyalkyleeni-imiinien, valmistuksessa edullinen aloitusvaihe on riittävän etyleenioksidi-määrän kondensointi, jotta kuhunkin reaktiiviseen asemaan saadaan 2-hydroksietyyliryhmiä (hydroksietylointi). Tämä 15 alkuvaihe voidaan jättää pois käytettäessä lähtöaineena 2- hydroksietyyliamiinia, kuten esimerkiksi trietanoliamiinia (TEA). Sen jälkeen kondensoidaan soveltuva määrä etyleeni-oksidia näiden 2-hydroksietyyliamiinien kanssa käyttäen ka-. . talyyttinä alkalimetallihydridiä tai -hydroksidia (esim. nat- 20 rium- tai kaliumhydridiä tai -hydroksidia), jolloin syntyy vastaavia etoksyloituja amiineja. Kokonaisetoksylaatioaste reaktiokykyistä asemaa (n) kohden voidaan määrittää seuraa-van kaavan mukaisesti: 25 Etoksylaatioaste = E/(A x R) jossa E on kondensoituneen etyleenioksidin kokonaismooli-määrä (mukaanluettuna hydroksietylointi), A on lähtöaineena käytetyn amiinin kokonaismoolimäärä ja R on reaktioky-30 kyisten asemien lukumäärä (tavallisesti 3 monoamiinien ol lessa kysymyksessä, 4 diamiinien ollessa kysymyksessä, 2 x p polyamiinien ollessa kysymyksessä ja 3 x y x z amiinipolymeerien ollessa kysymyksessä) lähtöaineamiineissa.

Il is 77261

Tyypillisiä tämän keksinnön mukaisten etoksyloi-tujen amiinien synteesejä ovat seuraavat:

Esimerkki 1

Tetraetyleenipentamiini (ΤΕΡΑ) (M = 189, 61,44 g, 5 0,325 mol) laitettiin suurin piirtein kuivaan pulloon ja kuivattiin sekoittaen 0,5 h alipaineessa (paine alle 1 mm) 110-120°C:ssa. Alipaine poistettiin laskemalla varasto-säiliöön yhdistetystä astiasta, joka oli esipuhdistettu ilmasta, etyleenioksidia (EO). Sen jälkeen kun astia oli 10 täyttynyt EO:lla, poistokaasun imeyttimeen yhdistettyyn loukkuun johtavan poistoputken sulkuhana avattiin varovasti. 107-115°C:ssa tapahtuneen 3 h:n sekoittamisen jälkeen lisättiin 99,56 g EO:a, jolloin saatiin laskennalliseksi etoksylaatioasteeksi 0,995. Reaktioseos jäähdytet-15 tiin, samalla kun sitä huuhdottiin argonilla, ja sen jälkeen lisättiin 2,289 g (0,057 mol) 60 % natriumhydridiä mineraaliöljyssä. Reaktioseosta sekoitettiin ja huuhdottiin argonilla, kunnes vedyn kehitys lakkasi. Sen jälkeen reaktioseokseen lisättiin ilmakehän paineessa, 109-118°Cr 20 ssa EO:a sekoittaen samalla seosta kohtalaisen nopeasti.

23 h:n kuluttua oli lisätty yhteensä 1503 g (34,17 mol) EO:a, jolloin saatiin laskennaliseksi kokonaisetoksylaa-tioasteeksi 15,02. Saatu etoksyloitu ΤΕΡΑ oli kullanruskea vahamainen aine.

25 Esimerkki 2

Kuivattua PEI:ä (M = 600, 14,19 g, 0,0236 mol) hydroksietyloitiin EOrl.la 130-140°C: ssa 3 h samalla sekoittaen käyttäen esimerkin 1 mukaista menettelytapaa. Sen jälkeen lisättiin 0,5 g (0,0125 mol) 60 % natriumhydridiä 30 mineraaliöljyssä, ja reaktioseosta huuhdottiin argonilla. Vedyn kehittymisen lakattua lisättiin E0:a ilmakehän paineessa 130-140°C:ssa ja samalla sekoittaen. 14 h:n kuluttua oli lisätty yhteensä 725,8 g EO:a, jolloin saatiin laskennalliseksi kokonaisetoksyl.aatioasteeksi 41,5. Saatu 35 etoksyloitu PEI 60Q oli kullanruskea vahamainen aine.

77261 16

Esimerkki 3

Kuivattu ΡΕΑ (M = 309, 40,17 g, 0,13 mol) hydr-oksietyloitiin EO:lla 102-118 C:ssa ja samalla sekoittaen käyttäen esimerkin 1 mukaista menettelytapaa. 2 h:n 5 kuluttua oli lisätty 54,83 g (1,246 mol) EO:a, joka vastasi etoksylaatioastetta 0,978. Reaktioseoksen jäähdyttämisen jälkeen, samalla kun seosta huuhdottiin argonilla, lisättiin 1,787 g (0,0319 mol) juuri valmistettua kaliumhydroksidin 40 % liuosta. Vesi poistettiin sekoitta-XQ maila 120°C:ssa vesisuihkupumpulla aikaansaadussa alipaineessa 0,5 h ja sen jälkeen vakuumipumpulla aikaansaadussa alipaineessa 0,5 h. Sitten lisättiin EO:a ilmakehän paineessa 109-130°C:ssa ja samalla sekoittaen. 11,5 h:n kuluttua oli lisätty yhteensä 1358 g E0:a, jolloin lasken-15 nalliseksi kokonaisetoksylaatioasteeksi saatiin 24,2.

Saatu etoksyloitu PEA 309 oli kullanruskea vahamainen aine.

Esimerkki 4

Kuivattu trietanoliamiini (M = 149, 89,4 g, 0,6 mol) etoksyloitiin käyttäen esimerkin 1 mukaista menettelyta-2Q paa, katalyyttinä 6,32 g (0,0451 mol) juuri valmistettua kaliumhydroksidin 40 % liuosta ja suojakaasuna argonia.

Vesi poistettiin sekoittamalla 110-120°C:ssa vesisuihku-pumpulla aikaansaadussa alipaineessa 0,5 h ja sen jälkeen vakuumipumpulla aikaansaadussa alipaineessa 0,5 h. Sit-25 ten lisätt-in EO:a ilmakehän paineessa 118-130°C:ssa ja samalla sekoittaen. 5,6 h:n kuluttua oli lisätty yhteensä 917 g (20,84 mol) EO:a, jolloin laskennaliseksi kokonais-etoksylaatioasteeksi saatiin 12,58. Saatu etoksyloitu amiini oli tumma kullanruskea herkkäliikkeinen neste.

30 Esimerkki 5

Esimerkin 1 mukaista menettelytapaa noudattaen molekyyliseuloilla (3 Ä) kuivattu etyleenidiamiini (M = 60, 42 g, 0,7 mol) laitettiin suurin piirtein kuivaan pulloon ja hydroksietyloitiin 25-116°C:ssa sekoittaen samalla 35 nopeasti. 3,3 h:n kuluttua oli lisätty 143,3 g (3,25 mol) 17 77261 EO:a, joka vastasi etoksylaatioastetta 1,16. Sen jälkeen kun reaktioseos oli jäähdytetty huuhtoen sitä samalla argonilla, lisättiin 9,82 g (0,07 mol) juuri valmistettua ka.l iumhydroksidin 40 % liuosta. Vesi pois-5 tettiin sekoittamalla 110-1.15°C:ssa vesisuihkupumpulla aikaansaadussa alipaineessa 0,5 h ja vakuumipumpulla aikaansaadussa alipaineessa 0,5 h. Sitten lisättiin EO:a ilmakehän paineessa 100-138°C:ssa ja samalla sekoittaen.

6 h:n kuluttua oli lisätty yhteensä 2935 g (66,7 mol) 10 EO:a, jolloin saatiin laskennaliseksi kokonaisetoksylaa-tioasteeksi 23,82. Saatu etoksyloitu diamiini oli jäähtyneenä ruskea vahamainen aine.

Pesevät pinta-aktiiviset aineet Tämän keksinnön mukaisten pesuainekoostumusten 15 sisältämien pesevien pinta-aktiivisten aineiden määrä voi olla noin 1-75 paino-% koostumuksesta käytettävästä pinta-aktiivisesta aineesta tai käytettävistä pesevistä pinta-aktiivisista aineista, formuloitavan koostumuksen laadusta (esim. rakeinen, nestemäinen) ja halutuista vaiku-2Q tuksista riippuen. Edullisesti pinta-aktiivinen aine tai pinta-aktiiviset aineet käsittävät noin 10-50 paino-% koostumuksesta. Pesevä pinta-aktiivinen aine voi olla ioniton, anioninen, amfolyyttinen, zwitter-ioninen, katio-ninen tai niiden sekoitus.

25 A. Ionittomat pinta-aktiiviset aineet Tämän keksinnön mukaisissa pesuainekoostumuksis-sa käytettäväksi soveltuvia ionittomia pinta-aktiivisia aineita on esitetty yleisluontoisesti US-patenttijulkaisussa nro 3 929 678 (Laughlin et ai), julkaistu 30. jou-3Q lukuuta 1975, sarakkeen 13 riviltä 14 sarakkeen 16 riville 6 (sisällytetty tähän viitteeksi). Esitettyjä ionittomien pinta-aktiivisten aineiden ryhmiä ovat: 1. Alkyylifenolien polyetvleenioksidikondensaatit. Näihin yhdisteisiin kuuluvat alkyylifenolien, joiden alk-35 yyliryhmä sisältää noin 6-12 hiiliatomia ja on rakenteel- 18 772 61 taan joko suoraketjuinen tai haaroittunut, ja etyleeni-oksidin kondensaatiotuotteet, kun kondensaatioreaktios-sa on läsnä 5-25 moolia etyleenioksidia yhtä alkyyli-fenolimoolia kohden. Tällaisissa yhdisteissä alkyylisubs-5 tituentti voi olla peräisin esimerkiksi polymeroitu- nesta propyleenistä, di-isobutyleenistä tai vastaavasta. Esimerkkejä tämän tyyppisistä yhdisteistä ovat kondensaatiotuotteet, jotka saadaan, kun noin 9,5 moolia etyleenioksidia kondensoidaan yhden moolin kanssa nonyylifenolia, 1Q kun noin 12 moolia etyleenioksidia kondensoidaan yhden moolin kanssa dodekyylifenolia, kun noin 15 moolia etyleenioksidia kondensoidaan yhden moolin kanssa dinonyyli-fenolia ja kun noin 15 moolia etyleenioksidia kondensoidaan yhden moolin kanssa di-iso-oktyylifenolia. Kau-15 pallisesti saatavissa olevia tämän tyyppisiä ionittomia pinta-aktiivisia aineita ovat Igepal CO-630, jota myy GAF Corporation, ja Triton X-45, X-l.1.4, X-100 ja X-102, joita kaikkia myy Rohm & Haas Company.

2. Kondensaatiotuotteet, joita syntyy alifaattis-2Q ten alkoholien kondensoituessa noin 1-25 moolin kanssa etyleenioksidia. Alifaattisen alkoholin alkyyliketju voi olla joko suora tai haaroittunut, primaarinen tai sekundaarinen, ja se sisältää yleensä noin 8-22 hiiliatomia. Esimerkkejä tällaisista etoksyloiduista alkoholeista ovat 25 kondensaatiotuote, joka saadaan, kun yksi mooli myristyy-lialkoholia kondensoituu noin 10 moolin kanssa etyleenioksidia, ja kondensaatiotuote, joka saadaan, kun kookos-alkoholi (rasva-alkoholien, joiden alkyyliketjujen pituudet vaihtelevat 10:stä 14:ään hiiliatomiin, seos) kon-30 densoituu noin 9 moolin kanssa etyleenioksidia. Esimerkkejä kaupallisesti saatavissa olevista tämän tyyppisistä ionittomista pinta-aktiivisista aineista ovat Tergitol 15-S-9, jota myy Union Carbide Corporation, Neodol 45-9, Neodol 23-6.5, Neodol 45-7 ja Neodol 45-4, joita myy 35 Shell Chemical Company, sekä Kyrö EOB, jota myy The Procter & Gamble Company.

77261 19 3. Kondensaatiotuotteet, joita syntyy etyleeni-oksidin kondensoituessa propyleenioksidin ja propyleeniglykolin kondensaation tuloksena muodostuvan hydrofobisen emäksen kanssa. Näiden yhdisteiden hydrofobisen osan 5 molekyylipaino on noin 1500-1800, ja se on veteen liukenematon. Polyoksietyleeniosien lisääminen tähän hydrofobiseen osaan pyrkii parantamaan koko molekyylin vesiliukoisuutta, ja tuotteen nesteluonne säilyy siihen pisteeseen saakka, jolloin polyoksiety1eenin osuus konden-1Q saatiotuotteen kokonaispainosta on noin 50 %, mikä vastaa kondensoitumista jopa noin 40 moolin kanssa etyleeni-oksidia. Esimerkkejä tämän tyyppisistä yhdisteistä ovat eräät kaupallisesti saatavissa olevat Pluronic-nimiset pinta-aktiiviset aineet, joita myy Wyandotte Chemical 15 Corporation.

4. Kondensaatiotuotteet, joita syntyy etyleeniok-sidin kondensoituessa propyleenioksidin ja etyleenidiamii-nin välisessä reaktiossa syntyvän tuotteen kanssa. Näiden yhdisteiden hydrofobinen osa koostuu etyleenidiamiinin ia 2Q propyleenioksidin, jota käytetään ylimäärin, reaktiotuotteesta, ja hydrofobisen osan molekyylipaino on noin 2500-3QQ0. Tämä hydrofobinen osa kondensoidaan sellaisen ety-leenioksidimäärän kanssa, että kondensaatiotuote sisältää noin 40-80 paino-% polyoksietyleeniä ja sen molekyyli-25 paino on noin 5000-11000. Esimerkkejä tämän tyyppisistä ionittomista pinta-aktiivisista aineista ovat eräät kaupallisesti saatavissa olevat Tetronic-yhdisteet, joita myy Wyandotte Chemical. Corporation.

5. Semipolaariset ionittomat pesevät pinta-aktii-30 viset aineet, joihin kuuluvat vesiliukoiset amiinioksidit, jotka sisältävät yhden noin 10-18 hiiliatomia sisältävän alkyyliryhmän ja 2 ryhmää, joina tulevat kysymykseen l:stä noin 3:een hiiliatomia sisältävät a]kyyli- ja hydroksi-alkyyliryhmät; vesiliukoiset fosfiinioksidit, jotka sisäl-35 tävät yhden noin 10-18 hiiliatomia sisältävän alkyyli- 77261 20 ryhmän ja 2 ryhmää, joina tulevat kysymykseen noin 1-3 hiiliatomia sisältävät alkyyli- ja hydroksialkyyliryhmätj ja vesiliukoisetsulfoksidit, jotka sisältävät yhden noin 10-18 hiiliatomia sisältävän alkyyliryhmän ja noin 1-3 5 hiiliatomia sisältävän alkyyli- tai hydroksialkyyli-ryhmän.

Edullisia semipolaarisia ionittomia peseviä pin-ta-aktiivisia aineita ovat pesevät pinta-aktiiviset amii-nioksidit, joilla on kaava 10 4 » R3(0R4)xNR52 15 jossa R3 on noin 8-22 hiiliatomia sisältävä alkyyli-, hydroksyylialkyyli- tai alkyylifenyyliryhmä tai niiden 4 sekoitus, R on 2-3 hiiliatomia sisältävä alkyleeni- tai hydroksialkyleeniryhmä tai niiden sekoitus, x on 0:sta noin 3 reen ja kukin R^ on noin 1-3 hiiliatomia sisältävä 20 alkyyli- tai hydroksialkyyliryhmä tai polyetyleenioksidi-ryhmä, joka sisältää noin 1-3 etyleenioksidiryhmää. R^-ryhmät voivat liittyä toisiinsa esimerkiksi happi- tai typpiatomin välityksellä, jolloin muodostuu rengasrakenne.

Edullisia peseviä pinta-aktiivisia amiinioksideja 25 ovat C^Q_^g-alkyylidimetyvliamiinioksidi ja Cg_12"a^oksi-etyylidihydroksietyyliamiinioksidi.

6. EP-hakemusjulkaisussa 82200868.6/0070074, jätetty 12. heinäkuuta 1982 ja julkaistu 19. tammikuuta 1983, esitetyt alkyylipolysakkaridit, jotka sisältävät noin 6-30 30 hiiliatomia, edullisesti noin 10-16 hiiliatomia, sisältävän hydrofobisen ryhmän ja hydrofiilisen polysakkaridi-osan, esim. polyglykosidiosan, joka sisältää noin 1,5-10, edullisesti noin 1,5-3 ja edullisimmin noin 1,6-2,7, sak-karidiyksikköä. Mikä tahansa pelkistävä sakkaridi, joka 35 sisältää 5 tai 6 hiiliatomia, on käyttökelpoinen, esimer- 77261 21 kiksi glukoosi-, galaktoosi- ja galaktosyyliryhmiä voi olla glukosyyliryhmien paikalla. (Hydrofobinen ryhmä on mahdollisesti liittynyt 2-, 3-, 4-, jne asemaan, jolloin glukosidin tai galaktosidin asemesta on tuloksena glu-5 koosi tai galaktoosi). Sakkaridien väliset sidokset voivat olla esimerkiksi lisättävien sakkaridiyksiköiden 1-aseman ja niitä edeltävien sakkaridiyksiköiden 2-, 3-, 4-ja/tai 6-aseman välisiä.

On mahdollista mutta epäedullisempaa, että hydro-]q fobista osaa ja polysakkaridiosaa yhdistää toisiinsa polyalkyleenioksidiketju. Edullinen alkyleenioksidi on etyleenioksidi. Tyypillisiä hydrofobisia ryhmiä ovat alk-yyliryhmät, jotka voivat olla joko tyydytettyjä ja tyydyttämättömiä, haaroittuneita tai haaroittumattomia ja 15 jotka sisältävät noin 8-18, edullisesti noin 10-16, hiili-atomia. Edullisesti alkyyliryhmä on suoraketjuinen tyydytetty alkyyliryhmä. Alkyyliryhmä voi sisältää enintään 3 hydroksiryhmää, ja/tai polyalkyleenioksidiketju voi sisältää enintään noin 10,edullisesti alle 5 ja edullisimmin 20 0, alkyleenioksidiryhmää., Soveltuvia alkyy]ipolysakkari- deja ovat oktyyli-, nonyylidekyyli, undekyyli-, dodekyyli-, tridekyyli-, tetradekyyli-, pentadekyyli-, heksadekyyli-, heptadekyyli- ja oktadekyylidi-, -tri-, -tetra-, -penta-ja -heksaglukosidit, -galaktosidit, -laktosidit, -glukoo-25 sit, -fruktosidit, -fruktoosit ja/tai -galaktoosit. Soveltuvat seokset sisältävät kookosalkyy]idi-, -tri-, -tetra-ja -pentaglukosideja ja talialkyylitetra-, -penta- ja hek-saglukosideja.

Edullisilla alkyylipolyglykosideilla on kaava 30 r2° (cnH2n0^ t (glykosyy1:L) x · 2 jossa R on alkyyli, alkyylifenyyli, hydroksialkyyli, hydroksialkyylifenyyli tai niiden sekoitus alkyyliryhmien 35 sisältäessä noin 10-18, edullisesti noin 12-14, hiiliatomia; 22 7 7 2 61 n on 2 tai 3, edullisesti 2; t on 0:sta noin 10 reen, edullisesti 0; ja x on noin 1,5-10, edullisesti noin 1,5-3 ja edullisimmin noin 1,6-2,7. Glykosyyliryhmä johdetaan edullisesti glukoosista. Näiden yhdisteiden val-5 mistamiseksi muodostetaan ensin alkoholi tai alkyylipo-lyetoksialkoholi, jonka annetaan sitten reagoida glukoosin tai glukoosilähteen kanssa, jolloin muodostuu glukosidi (liittyminen ]-asemaan). Muut glykosyyliyksiköt voivat sitten liittyä 1-asemansa ja edeltävien glykosyyli-1Q yksiköiden 2-, 3-, 4- ja/tai 6-aseman, edullisesti pääasiassa 2-aseman, välisin sidoksin.

7. Pesevät pinta-aktiiviset rasvahappoamidit, joilla on kaava

O

6 ” 7 !5 R -C-NR 2 jossa R^ on noin 7-21, edullisesti noin 9-1.7, hiiliatomia 7 sisältävä alkyyliryhmä ja kukin R voi olla vety, C^_^-alkyyli, C1_4~hydroksialkyyli tai -(02Η40)χΗ, jossa x on 20 n°in 1-3.

Edullisia amideja ovat Cg_2Q-ammoniakkiamidit, -monoetanoliamidit, -dietanoliamidit ja -isopropanoliami-dit.

S. Anioniset pinta-aktiiviset aineet 25 Tämän keksinnön mukaisiin pesuainekoostumuksiin soveltuvia anionisia pinta-aktiivisia aineita on esitetty yleisluontoisesti US-patenttijulkaisussa 3 929 678 (Laughlin et ali, julkaistu 30. joulukuuta 1975, sarakkeen 23 riviltä 58 sarakkeen 29 riville 23 (sisällytetty tähän viit-3Q teeksi). Esitettyjä anionisten pinta-aktiivisten aineiden ryhmiä ovat: 1. Tavalliset alkalimetallisaippuat, kuten noin 8-24 hiiliatomia, edullisesti noin 10-20 hiiliatomia, sisältävien korkeampien rasvahappojen natrium-, kalium-, 35 ammonium- ja alkyloliammoniumsuolat.

Il 23 7 7 2 61 2. Orgaanisten rikkiyhdisteiden, jotka sisältävät molekyylissään noin 10-20 hiiliatomia sisältävän alkyy-liryhmän ja sulfonihappo- tai rikkihappoesteriryhmän, vesiliukoiset suolat, edullisesti alkalimetalli-, ammo-5 nium- ja alkyloliammoniumsuolat. (Ilmaus "alkyyli" käsittää myös asyyliryhmien alkyyliosan).

Esimerkkejä tästä anionisten pinta-aktiivisten aineiden ryhmästä ovat natrium- ja kaliumalkyylisulfaatit, erityisesti sellaiset, joita saadaan sulfatoimalla kor-1Q keampia alkoholeja (8-13 hiiliatomia), kuten esimerkiksi tali- tai kookosöljyglyseridejä pelkistämällä syntyviä alkoholeja; ja natrium- ja kaliumalkyylibentseenisulfo-naatit, joissa alkyyliryhmä sisältää noin 9-15 hiiliatomia ja on rakenteeltaan suoraketjuinen tai haaroittunut, 15 esimerkiksi sen tyyppiset yhdisteet, joita kuvataan US-patenttijulkaisuissa 2 220 099 ja 2 477 383. Erityisen tärkeitä ovat alkyylibentseenisulfonaatit, joissa alkyyliryhmä on suoraketjuinen ja alkyyliryhmä sisältää keskimäärin noin 11-13 hiiliatomia ja joista käytetään lyhen-2Q nettä ^-C^LAS.

Edullisia tämän tyyppisiä anionisia pinta-aktiivi-sia aineita ovat alkyylipolyetoksylaattisulfaatit, erityisesti sellaiset, joissa alkyyliryhmä sisältää noin 10-22, edullisesti noin 12-18, hiiliatomia ja joissa poly-25 etoksylaattiketju sisältää noin 1-15 etoksylaattiryhmää, edullisesti noin 1-3 etoksylaattiryhmää. Nämä anioniset pesevät pinta-aktiiviset aineet soveltuvat erityisesti suuritehoisten nestemäisten pyykinpesuainekoostumusten valmistukseen.

30 Muita tämän tyyppisiä anionisia pinta-aktiivisia aineita ovat natriumalkyyliglyseryylieetterisulfonaati*·, erityisesti tali- ja kookosöljystä johdettujen korkeampien alkoholien eetterit; natriumkookosöljyrasvahappo-monoglyseridisulfonaatit ja -sulfaatit; natrium- ja 35 kaliumalkyylifenolietyleenioksidieetterisulfaatit, jotka 24 77261 sisältävät molekyyliä kohden noin 1-10 etyleenioksidi-yksikköä ja joissa alkyyliryhmä sisältää noin 8-12 hiiliatomia; ja natrium- ja kaliumalkyylietyleenioksidi-eetterisulfaatit, jotka sisältävät molekyyliä kohden 5 noin 1-10 etyleenioksidiyksikköä ja joissa alkyyliryhmä sisältää noin 10-20 hiiliatomia.

Tähän ryhmään kuuluvat myös alfa-sulfonoitujen rasvahappojen estereiden, joissa rasvahapporyhmä sisältää noin 6-20 hiiliatomia ja esteriryhmä noin 1-10 hiili-1Q atomia, vesiliukoiset suolat; 2-asyloksialkaani-l-sulfo-nihappojen, joissa asyyliryhmä sisältää noin 2-9 hiili-atomia ja alkaaniosa noin 9-23 hiiliatomia, vesiliukoiset suolat; alkyylieetterisulfaatit, jotka sisältävät alkyyliryhmässään noin 10-20 hiiliatomia ja jotka sisäl-15 tävät noin 1-30 moolia etyleenioksidia; vesiliukoiset olefiinisulfonaattisuolat, jotka sisältävät noin 12-24 hiiliatomia; sekä beta-alkoksialkaanisulfonaatit, jotka sisältävät alkyyliryhmässään noin 1-3 hiiliatomia ja alkaani-osassaan noin 8-20 hiiliatomia.

2Q 3. Anioniset pinta-aktiiviset fosfaattiyhdisteet 4. N-alkyylisubstituoidut sukkinamaatit C. Amfolyyttiset pinta-aktiiviset aineet Amfolyyttisiä pinta-aktiivisia aineita voidaan laajasti ymmärtäen kutsua sekundaaristen tai tertiaaris-25 ten amiinien alifaattisiksi johdannaisiksi tai heterosyk-listen sekundaaristen tai tertiaaristen amiinien ali-faattisiksi johdannaisiksi, joissa alifaattinen radikaali voi olla suoraketjuinen tai haaroittunut ja joissa yksi al.ifaattisista substituenteista sisältää noin 8-18 hiili-3Q atomia ja vähintään yksi sisältää anionisen vesiliukoisuutta edistävän ryhmän, esimerkiksi karboksi-, sulfo-naatti- tai sulfaattiryhmän. US-patenttijulkaisussa nro 3 929 678 (Laughlin et ai), julkaistu 30. joulukuuta 1975, sarakkeessa 19 riveillä 18-35 (sisällytetty tähän viit-35 teeksi) annetaan esimerkkejä amfolyyttisistä pinta-aktii-visista aineista.

77261 25 D. Zwitterioniset pinta-aktiiviset aineet Zwitterionisia pinta-aktiivisia aineita voidaan laajasti ymmärtäen kutsua sekundaaristen ja tertiaaris-ten amiinien johdannaisiksi, heterosyklisten dekundaaris-5 ten tai tertiaaristen amiinien johdannaisiksi tai kvater-naaristen ammonium-, kvaternaaristen fosfonium- tai tertiaaristen sulfoniumyydisteiden johdannaisiksi. US-patent-tijulkaisussa 3 929 678 (Laughlin et ai), julkaistu 30. joulukuuta 1975, sarakkeen 19 riviltä 38 sarakkeen 22 ri-10 ville 48 (sisällytetty tähän viitteeksi) annetaan esimerkkejä zwitterionisista pinta-aktiivisista aineista.

E. Kationiset pinta-aktiiviset aineet

Myös kationisia pinta-aktiivisia aineita voidaan sisällyttää tämän keksinnön mukaisiin pesuainekoostumuk-15 siin. Soveltuvia kationisia pinta-aktiivisia aineita ovat pinta-aktiiviset kvaternaariset ammoniumyydisteet, joilla on kaava

[R2(0R3) ][R4<0R3)y]2R5NV

20 2 jossa R on alkyyli- tai alkyylibentsyyliryhmä alkyyli- 3 ryhmän sisältäessä noin 8-18 hiiliatomia; kukin R on -CH2CH2-, -CH2CII(CH3)-, -CH2CH(CH.,OH)-, -CH2CH2CH2- tai 25 niiden sekoitus; kumpikin R4 on _^-alkyyli, C^_^- hydroksiäIkyyli, bentsyyli, -CH2CHOHCHOHCOR6CHOHCH2OH, jossa R^ on heksoosi tai heksoosipolymeeri, jonka mole-kyylipaino on alle 1000, tai vety y:n ollessa muu kuin 0 4 tai yhteen liittyneet R -ryhmät muodostavat rengasraken- 5 4 2 30 teen; R on sama kuin R tai alkyyliketju, jolloin R :n ja R^:n yhteenlaskettu hiiliatomimäärä on enintään noin 18; kumpikin y on 0:sta noin 10 reen ja niiden summa on 0: sta noin 15:een; ja X on mikä tahansa soveltuva anioni.

Edellä mainituista kationisista pinta-aktiivisista 35 aineista edullisia ovat pinta-aktiiviset kvaternaariset 26 77261 ammoniumyhdisteet, erityisesti yhden pitkäketjiiisen alkyylin sisältävät pinta-aktiiviset aineet, joilla on 5 4 edellä esitetty kaava, jossa R on jokin R :n yhteydessä mainituista ryhmistä. Edullisimpia pinta-aktiivisia kvater-5 naarisia ammoniumyhäistä ovat Cg_1g-alkyylitrimetyyli-ammonium-, Cg_^g-alkyylidi(hydroksietyyli)metyyliammo-nium-, Cg_^g-alkyyli(hydroksietyyli)dimetyyliammonium-ja Cg-C^g-alkyloksipropyylitrimetyyliammoniumkloridit, -bromidit ja -metyylisu]faatit. Erityisen edullisia edellä 1Q mainituista ovat dekyylitrimetyyliammoniummetyylisulfaat-ti, lauryylitrimetyyliammoniumkloridi, myristyylitrimetyy-liammoniumbromidi ja kookosalkyylitrimetyyliammoniumklo-ridi ja -metyylisulfaatti.

Pesuaineen toimintaa tehostavat aineet (builderit) 15 Tämän keksinnön mukaiset pesuainekoostumukset si sältävät mahdollisesti epäorgaanisia tai orgaanisia pesuaineen toimintaa tehostavia aineita mineraalikovuuden säätelyn helpottamiseksi. Näitä toimintaa tehostavia aineita voi olla noin 0-80 paino-% koostumuksesta. Mikäli näitä 20 enintään noin 60 paino-% pesuainekoostumuksesta. Pesuaineen toimintaa tehostavaa ainetta sisältävissä nestemäisissä formuloissa toimintaa tehostavan aineen osuus on edullisesti noin 10-25 paino-%, kun taas rakeisissa formuloissa sen osuus on edullisesti noin 10-50 paino-%.

25 Soveltuvia pesuaineen toimintaa tehostavia ainei ta ovat kiteiset alumiinisilikaatti-ioninvaihtoaineet, joilla on kaava

Na_C(A102)z*(Si02) ·χΗζ0 30 jossa z ja y ovat vähintään noin 6, moolisuhde z:y on noin 1,0-0,5 ja x on noin 10-284. Tämän keksinnön mukaisissa koostumuksissa käyttökelpoisilla amorfisilla kide-35 vedellisillä alumiinisilikaattimateriaaleilla on empiirinen kaava tl 27 77261

Mz(zA102*ySiO2) jossa M on natrium, kalium, ammonium tai substituoitu ammonium, z on noin 0,5-2 ja y on 1, ja tämän aineen mag-5 nesiumioninvaihtokapasiteetti on vähintään noin 50 mil-ligrammaekvivalenttia CaCO^-kovuutta grammaa kohden kide-vedetöntä alumiinisilikaattia.

Pesuaineen toimintaa tehostavina aineina käytettävät alumiinisilikaatti-ioninvaihtoaineet ovat kidevedel-1Q lisessä muodossa ja sisältävät noin 10-28 paino-% vettä, mikäli ne ovat kiteisiä, ja mahdollisesti vieläkin suurempia määriä vettä, mikäli ne ovat amorfisia. Erittäin edulliset alumiinisilikaatti-ioninvaihtoaineet sisältävät kidehilassaan vettä noin 18-22 %. Edullisille kiteisille 15 alumiinisilikaatti-ioninvaihtoaineille on lisäksi tunnusomaista se, että hiukkasten halkaisija on noin 0,1-10 yUm. Amorfiset aineet ovat usein hiukkaskooltaan vielä pienempiä, esimerkiksi jopa alle 0,01 ^um. Vielä edullisemmilla ioninvaihtoaineilla hiukkasten halkaisija on noin 0,2-4 20 ^um. Ilmaus "hiukkasten halkaisija" tarkoittaa ioninvaih-tomateriaaIin hiukkasten keskimääräistä halkaisijaa tavanomaisin analyysimenetelmin määritettynä, esimerkiksi määritettynä mikroskooppisesti skannaavaa elektronimikroskooppia hyväksi käyttäen. Kiteisille alumiinisilikaatti-25 ioninvaihtomateriaaleille on lisäksi tavallisesti tunnusomaista kalsiumioninvaihtokapasiteetti, joka on vähintään noin 200 milligrammaekvivalenttia CaCO^-kovuutta grammaa koh-en kidevedetöntä alumiinisilikaattia ja yleensä noin 3Q0-352 milligrammaekvivalenttia/g. Alumiinisilikaatti-30 ioninvaihtomateriaaleille on vielä lisäksi tunnusomaista kalsiumioninvaihtonopeus, joka on vähintään noin 0,034 g 2 +

Ca /1itra/minuutti, kun alumiinisilikaattia on noin 0,26 g litrassa (ilman kidevettä laskettuna), ja yleensä noin 2+ 0,034-0,10 g Ca /litra/minuutti. Pesuaineen toimintaa 35 tehostavana aineena käytön kannalta edullisimmilla alu- 28 77261 miinisilikaateilla kalsiumioninvaihtonopeus on vähintään 2+ noin 0,068 g Ca /litra/minuutti, kun alumiinisilikaat- tia on noin 0,26 g litrassa.

Amorfisten alumiinisilikaatti-ioninvaihtomateri-2+ 5 aalien Mg -ioninvaihtokapasiteetti on tavallisesti vä- . . hintään noin 50 milligrammaekvivalenttia CaCCU/g (12 mg 2+ J Mg -ioninvaihtonopeus vähintään noin 0,017 g/litra/mi- nuutti, kun alumiinisilikaattia on noin 0,26 g litrassa. Amorfisilla aineilla ei esiinny diffraktiopiikkejä Cu-10 säteilyä (1,54 A) käytettäessä.

Käyttökelpoisia alumiinisilikaatti-ioninvaihtoma-teriaaleja on saatavissa kaupallisesti. Nämä alumiinisi-likaatit voivat olla rakenteeltaan kiteisiä tai amorfisia ja luonnossa esiintyviä tai synteettisesti aikaansaa-15 tuja. Eräs menetelmä alumiinisi!ikaatti-ioninvaihtomate-riaalien valmistamiseksi on esitetty US-patenttijulkaisussa 3 985 669 (krumel et ai), julkaistu 12. lokakuuta 1976 (sisällytetty tähän viitteeksi). Edullisia synteettisiä kiteisiä alumiinisilikaatti-ioninvaihtomateriaaleja, 20 jotka ovat käyttökelpoisia tämän keksinnön mukaisissa koostumuksissa, on saatavissa nimillä Zeolite A, Zeolite P (B) ja Zeolite X. Erityisen edullisessa tapauksessa kiteisellä alumiinisilikaatti-ioninvaihtoaineella on kaava 25 Na^tiAlC^)12(SxH2^ jossa x on noin 20-30, edullisesti noin 27.

Muita esimerkkejä pesukykyä tehostavista aineista ovat erilaiset vesiliukoiset alkalimetalli-, ammonium-30 tai substituoidut ammoniumfosfaatit, -polyfosfaatit, -fosfonaatit, -polyfosfonaatit, -karbonaatit, -silikaatit, -boraatit, -polyhydroksisulfonaatit, -polyasetaatit, -karb-oksylaatit ja -polykarboksylaatit. Edullisia edellä mainituista ovat alkalimetallisuolat, erityisesti natriumsuolat. 35 Yksittäisiä esimerkkejä pesuaineen toimintaa tehos tavista fosfaattiyhdisteistä ovat natrium- ja kaliumtripo- li 29 77261 lyfosfaatti, -pyrofosfaatti, -ortofosfaatti ja polymeerinen natrium- ja kaliummetafosfaatti, jonka polymeroi-tumisaste on noin 6-21. Esimerkkejä pesuaineen toimintaa tehostavista polyfosfonaattiyhdisteistä ovat ety-5 leeni-1,1-difosfonihapon, etaani-l-hydroksi-1,1-difosfo-nihapon ja etaani-1,1,2-trifosfonihapon natrium- ja ka-liumsuolat. Muita pesuaineen toimintaa tehostavia fos-foriyhdisteitä esitetään US-patenttijulkaisuissa 3 159 581, 3 213 030, 3 422 023, 3 422 137, 3 400 176 ja 3 400 148 1Q (jotka kaikki on sisällytetty tähän viitteeksi).

Esimerkkejä fosforia sisältämättömistä pesuaineen toimintaa tehostavista epäorgaanisista aineista ovat natrium- ja kaliumkarbonaatti, -bikarbonaatti, -seskvikarbo-naatti, -tetraboraattidekahydraatti ja -silikaatti, jossa 15 SiC^m ja alkalimetallioksidin moolisuhde on noin 0,5-4,0, edullisesti noin 1,0-2,4.

Käyttökelpoisia vesiliukoisia fosforia sisältämättömiä pesuaineen toimintaa tehostavia orgaanisia aineita ovat erilaiset alkalimetalli-, ammonium- ja substituoidut 20 ammoniumpolyasetaatit, -karboksylaatit, -polykarboksylaa-tit ja -polyhydroksisulfonaatit. Esimerkkejä pesuaineen toimintaa tehostavista polyasetaateista ja polykarboksy-laateista ovat etyleenidiamiinitetraetikkahapon, nitrilo-trietikkahapon, oksidimeripihkahapon, mellitiinihapon, 25 bentseenipolykarboksyylihappojen ja sitruunahapon natrium-, kalium-, litium-, ammonium- ja substituoidut ammoniumsuolat.

Erittäin edullisia pesuaineen toimintaa tehostavia polykarboksylaatteja esitetään US-patenttijulkaisussa 3 308 067 (Diehl.) , julkaistu 7. maaliskuuta 1967 (si-30 säilytetty tähän viitteeksi). Mainittuihin aineisiin kuuluvat alifaattisten karboksyylihappojen, kuten maleiiniha-pon, itakonihapon, mesakonihapon, fumaarihapon, akoniit-tihapon, sitrakonihapon ja metyleenimalonihapon homopoly-meerien ja kopolymeerien vesiliukoiset suolat.

35 Muita pesuaineen toimintaa tehostavia aineita ovat US-patenttijulkaisussa 3 723 322 (Diehl), julkaistu 28.

77261 30 maaliskuuta 1973, esitetyt karboksyloidut hiilihydraatit (sisällytetty tähän viitteeksi).

Muita soveltuvia pesuaineen toimintaa tehostavia aineita ovat natrium- ja kaliumkarboksimetyylioksimalo-5 naatti, -karboksimetyylioksisukkinaatti, -cis-sykloheksaa-niheksakarboksylaatti, -cis-syklopentaanitetrakarboksy-laatti, -floroglusinolitrisulfonaatti, vesiliukoiset po-lyakrylaatit (joiden molekyylipainot ovat esimerkiksi noin 2000-200 000) sekä maleiinihappoanhydridin vinyylime-1Q tyylieetterin tai etyl.eenin kanssa muodostamat kopolymee-rit.

Muita soveltuvia polykarboksylaatteja ovat US-pa-tenttijulkaisussa 4 144 226 (Crutschfield et ai), julkaistu 13. maaliskuuta 1979, ja US-patenttijulkaisussa 15 4 246 495 (Crutchfield et ai), julkaistu 27. maaliskuuta 1979, (jotka molemmat on sisällytetty tähän viitteeksi) esitetyt polyasetaalikarboksylaatit. Näitä polyasetaali-karboksylaatteja voidaan valmistaa sekoittamalla polyme-raatio-olosuhteissa yhteen glyoksyylihapon esteri ja poly-2Q meraatioinitiaattori. Syntyvään polyasetaalikarboksylaat-tiesteriin liitetään sitten kemiallisesti stabiileja pääteryhmiä polyasetaalikarboksylaatin stabiloimiseksi alka-lisessa liuoksessa tapahtuvaa nopeata depolymeraatiota vastaan, se muutetaan vastaavaksi suolaksi ja lisätään 25 pinta-aktiiviseen aineeseen.

Muita käyttökelpoisia pesukykyä tehostavia aineita ovat BE-patenttijulkaisussa 798 856, julkaistu 29. lokakuuta 1973 (ja sisällytetty tähän viitteeksi), esitetyt "seeded builder"-koostumukset. Yksittäisiä esimerkkejä 30 tällaisista "seeded builder''-seoksista ovat natriumkarbonaatin ja kalsiumkarbonaatin, joiden hiukkashalkaisija on 5 ^um, seos painosuhteessa 3:1; natriumseskvikarbonaatin ja kalsiumkarbonaatin, joiden hiukkashalkaisija on 0,5 ^um, seos painosuhteessa 2,7:1; natriumseskvikarbonaatin ja 35 kai siumhydroksidin, joiden hiukkashalkaisi ja on 0,01 ^,um, 77261 31 seos painosuhteessa 20:1; ja natriumkarbonaatin, nat-riumaluminaatin ja kalsiumoksidin, joiden hiukkashal-kaisija on 5 ^um, seos painosuhteessa 3:3:1.

Muita mahdollisia pesuaineiden aineosia 5 Muihin mahdollisiin aineosiin, joita voidaan si sällyttää tämän keksinnön mukaisiin pesuainekoostumuk-siin alalla tavanomaisesti käytettäviä määriä (so. 0 -noin 20 %), kuuluvat liuottimet, valkaisuaineet, valkai-suaktivaattorit, likaa suspentoivat aineet, korroosion-10 estoaineet, värit, täyteaineet, optiset kirkasteet, mikrobeja tuhoavat aineet, pH:n säätöaineet (monoetanoli-amiini, natriumkarbonaatti, natriumhydroksidi, jne), entsyymit, entsyymejä stabiloivat aineet, hajusteet, kangasta pehmentävät aineosat, antistaattiset aineet, tms.

15 Pesuaineformulat Tämän keksinnön mukaisia pesuainekoostumuksia sisältävät rakeiset formulat voidaan muodostaa tavanomaisin menetelmin, so. liettämällä yksittäiset aineosat veteen ja sitten hajottamalla ja sumutuskuivaamalla saatu seos tai 20 rakeistamalla aineosat jyrämyllyssä tai rummussa. Rakeiset formulat sisältävät edullisesti noin 10 - noin 30 % pesevää pinta-aktiivista ainetta, tavallisesti anionista.

Pesuainekoostumuksia sisältävät nestemäiset formulat voivat sisältää toimintaa tehostavia aineita tai 25 olla sisältämättä niitä. Elleivät nämä koostumukset sisällä toimintaa tehostavia aineita, sisältävät ne tavallisesti kaikkiaan noin 15-2Q % pinta-aktiivisia aineita, Q-1Q % orgaanista emästä, kuten mono-, di- tai trialkano-liamiiia neutralointisysteemin, kuten alkalimetallihydr-30 oksidia ja alempaa primaarista alkoholia, kuten etanolia tai isopropanolia, ja noin 20-80 % vettä. Tällaiset koostumukset ovat tavallisesti homogeenisia yhdessä faasissa olevia nesteitä, joilla on alhainen viskositeetti (noin 100-150 cP 24°C:ssa).

35 Toimintaa tehostavia aineita sisältävät nestemäiset pesuainekoostumukset voivat olla yhtenä faasina sillä edel- 32 77261 lytyksellä, että käytettävä määrä toimintaa tehostavaa ainetta pysyy liuenneenä seokseen. Tällaiset nesteet sisältävät tavallisesti kaikkiaan 10-25 % pinta-aktiivista ainetta, 10-25 % toimintaa tehostavaa ainetta, 5 joka voi olla orgaaninen tai epäorgaaninen, 3-10 % hydro-trooppisysteemiä ja 40-77 % vettä. Myös tämän tyyppisillä nesteillä on alhainen viskositeetti (100-150 cP 24°C:ssa). Toimintaa tehostavaa ainetta sisältävät pesuaineet, jotka sisältävät aineosia, jotka muodostavat heterogeenisia seok-siä (tai joihin käytettävät tehostavan aineen määrät eivät liukene täydellisesti) , voivat myös kuul.ua tämän keksinnön mukaisiin pesuainekoostumuksiin. Tällaisissa nesteissä käytetään tavallisesti viskositeetin muuntajia, joilla saadaan aikaan plastiset 1eikkausominaisuudet, j5 stabiilien dispersioiden säilyttämiseksi ja faasien erottumisen tai kiinteiden aineiden laskeutumisen estämiseksi.

Pesuaineformulat, joilla pesuliuoksen pH on lähellä neutraalia

Vaikka tämän keksinnön mukaiset pesuainekoostumuk-2Q set toimivat laajalla pesuliuoksen pH-alueella (esimerkiksi noin 5-12), ne ovat erityisen hyvin soveltuvia formuloituina siten, että pesuliuoksen pH on lähellä neutraalia, so. alku-pH on noin 6,0-8,5 pitoisuuden ollessa noin 0,1-2 paino-% vedessä 20°C:ssa. Formulat, joilla pesuliuok-25 sen pH on lähellä neutraalia, ovat parempia entsyymien stabiilisuuden ja lian saostumisen eston kannalta. Tällaisilla formuloilla saatava pesuliuoksen pH on edullisesti noin 7,0-8,5, edullisemmin noin 7,5-8,0.

Edullisia pesuaineformuloita, joilla pesuliuoksen 30 pH on lähellä neutraalia, kuvataan EP-hakemusjulkaisussa 83200688.6/0095205, jätetty 16. toukokuuta 1983 ja julkaistu 20. marraskuuta 1983. Nämä edulliset formulat sisältävät: a) noin 2-60 paino-% (edullisesti noin 10-25 paino-%) syn-35 teettistä anionista pinta-aktiivista ainetta, joka on edellä määritelty; 77261 33 b) noin 0,25-12 paino-% (edullisesti noin 1-4 paino-%) toista pinta-aktiivista ainetta, joka on: (i) pinta-aktiivinen kvaternaarinen ammoniumyhdiste, jolla on kaava

[R2(0R3)y][R4(°R3)yV5N X

2 3 4 5 jossa R , kukin ryhmistä R , R , R , x ja y ovat edellä määritellyt; kumpikin y on 0 - noin 10 ja niiden summa on 10 0 - noin 15; ja X on mikä tahansa soveltuva anioni; (ii) pinta-aktiivinen di(kvaternaarinen ammonium)yhdiste, jolla on kaava [RZ(OR3)y][R4(0R3)y]2N+R3n+R5[R4(OR3)y]2 (Γ)2 15 . 2 3 4 jossa R , R , R , y ja x ovat edellä määritellyt; erityisen edullisia ovat Cg_^g-alkyylipentametyylietyleenidi-amiinin kloridit, bromidit ja metyylisulfaatit; (iii) pinta-aktiiviset amiiniyhdisteet, joilla on kaava 20

[R1(0R3)y][R4(0R3)y]R5N

3 4 5 jossa R , R , R , R ja y ovat edellä määritellyt; erityisen edullisia ovat 2_jg-alkyylidimetyyliamiinit; 25 (iv) pinta-aktiiviset diamiiniyhdisteet, joilla on kaava [R1(0R3)y][R4(0R3)y]NR3NR5[R4(0R3)y] 2 3 4 5 jossa R , R , R , R ja y ovat edellä määritellyt; erityi-30 sen edullisia ovat 2_]g~alkyylidimetyylidiamiinit; (v) pinta-aktiiviset amiinioksidiyhdisteet, joilla on kaava [R1(0R3)y][R4(0R3)y]R5N—>0 2 3 4 5 35 jossa R , R , R , R ja y ovat edellä määritellyt; erityi- 34 77261 sen edullisia ovat C^2_^g-alkyylidimetyyliainiinioksidit; ja (vi) pinta-aktiiviset di(amiinioksidi)yhdisteet, joilla on kaava 5 [R2(0R3)y][R4(0R3)y]NR3^R5[R4(0R3)y] 0 0 2 3 4 5 jossa R , R , R , R ja y ovat edellä määritellyt; edullisia ovat C^2_jg-alkyylitrimetyylietyleenidi(amiinioksidit), 1Q ja (c) noin 5-40 paino-% (edullisesti 7- noin 30 paino-%, ja edullisimmin noin 10-20 paino-%) rasvahappoa, joka sisältää noin 10-22 hiiliatomia (edullisesti tyydytettyä ciq_i4~ rasvahappoa tai niiden seosta); moolisuhde anionisen pin-15 ta-aktiivisen aineen ja toisen pinta-aktiivisen aineen välillä on vähintään 1 ja edullisesti noin 2:1-20:1.

Tällaiset koostumukset sisältävät edullisesti myös noin 3-15 paino-% etoksyloitua alkoholia tai etoksyloi-tua alkyylifenolia (ionittomia pinta-aktiivisia aineita), 20 jotka on edellä määritelty. Erittäin edulliset tämän tyyppiset koostumukset sisältävät edullisesti myös noin 2-10 paino-% sitruunahappoa ja pieniä määriä (esimerkiksi vähemmän kuin noin 20 paino-%) neutralointiaineita, puskuri-aineita, faasinsäätäjiä, hydrotrooppeja, entsyymejä, ent-25 syymejä stabiloivia aineita, polyhappoja, vaahdonsääteli-jöitä, samentimia, hapettumisenestoaineita, bakterisideja, väriaineita, hajusteita ja kirkasteita, kuten US-patent-tijulkaisussa 4 285 841 (Barrat et ai), jätetty 25. elokuuta 1981, (mainitaan tässä viitteenä) kuvattuja.

3q Erilaisten etoksyloitujen amiinien savilian irro tus- ja/tai takaisinsaostumisen esto-ominaisuudet A. Koemenetelmä 1. Savilian irrotus

Savilian irrotusvertailut tehtiin tavanomaisessa 35 1 litran Tergotometer-laitteessa käyttäen vettä, jonka ko- il 77261 35 vuus oli 0,12 g/1 (7 grain hardness) (Ca++:Mg++= 3:1), ja lämpötilassa 40°C. Liattuja tilkkuja pestiin Tergoto-meter-laitteessa 10 min ja huuhdottiin kahdesti vedellä (kovuus 0,12 g/1) 2 min lämpötilassa 20°C.

5 Tilkkuihin käytettiin sekoitekangasta, joka si sälsi 65 % polyesteriä ja 35 % puuvillaa. Tilkkujen koko oli 13 x 33 cm, ja ne liattiin upottamalla paikallisen saven vesilietteeseen ja kuivattiin sen jälkeen veden poistamiseksi. Kastaminen ja kuivaaminen tehtiin 5 ker-1Q taa.

Ensimmäisessä pesussa käytettiin nestemäistä ver- tailupesuainekoostumusta, joka sisälsi seuraavia pinta- aktiivisia aineita, pitoisuutena 2000 ppm.

._Pinta-aktiivinen aine____Määrä (%) 15 Natrium-C^_y^-alkyylietoksisulfaatti 10,8

Lineaarinen C.^-alkyylibentseenisulfo- nihappo 7,2 (^..ii-alkoholipolyetoksylaatti (6,5) 6,5

Cj2~atkyylitrimetyyliammoniumkloridi 1,2

Toiseen pesuun käytettiin samaa pesuainekoostu- musta, joka kuitenkin sisälsi myös etoksyloitua amiinia pitoisuutena 20 ppm. Kumpikaan koostumus ei sisältänyt optisia kirkasteita. Tehdyt pesut vastasivat suunnilleen tavanomaisia kotipesuolosuhteitä. Pesun jälkeen tilkut kuivattiin pienoiskuivurissa.

Tilkut arvosteltiin ennen pesua ja sen jälkeen

Gardner Whiteness-mittarilla lukien L-, a- ja b-koordinaa- tit. Valkoisuus laskettiin kaavalla: W = 7L2-40Lb 3Q - 700

Kunkin pesuainekoostumuksen savilian irrotuskyky määritettiin laskemalla erotus kirkkauden (W) ennen pesua 35 ja kirkkauden pesun jälkeen välillä: 77261 36 AW - ^jälkeen Wennen Pesua

Etoksyloitua amiinia sisältävän koostumuksen savilian irrotuskyvyn paranemista mitattiin W-arvojen erotuk-5 sena (Δ w) vertai]ukoostumukseen nähden.

2. Takaisinsaostumisen esto

Takaisinsaostumisen eston vertailut tehtiin vii-siastiaisessa automaattisessa pienoispesukoneessa (Automatic Miniwasher, AMW) käyttäen vettä, jonka kovuus oli 0,12 g/] (7 grain hardness), ja lämpötilaa 35°C. Tutkit tavia tilkkuja pestiin 10 min ja huuhdottiin kahdesti vedellä (kovuus 1,12 g/1) 24°C:ssa 2 min.

Kun AMW-astia oli kukin täytetty 6 1:11a vettä, lisättiin tutkittava pesuainekoostumus (vertailuaine 1^ tai koostumus, joka sisälsi 20 ppm etoksyloitua amiinia, kuten savilian irrotuskokeessa) ja sekoitettiin 2 min. Sitten lisättiin taustalikaseos (200 ppm keinotekoista eritelikaa, 100 ppm polynimurilikaa ja 200 ppm savilikaa) ja sekoitettiin vielä 3 min. Neliömäiset 13 cm:n koe-20 tilkut (T-paitamateriaali, 50 % polyesteriä, 50 % puuvillaa) lisättiin sitten yhdessä kahden froteetilkun (80 % puuvillaa, 20 % polyesteriä) ja kahden neliömäisen 28 cm:n neulekangaspalan (100 % polyesteriä) kanssa. 10 min:n pesuvaihe aloitettiin tällä hetkellä.

2 R

Huuhtelun jälkeen koetilkut kuivattiin pienois-kuivurissa. Gardner Whiteness-mittarin lukemat (L, a ja b) määritettiin sitten kolmelle koetilkulle. Takaisinsaostumisen estokyky (ARD) laskettiin sitten seuraavalla kaavalla : 30 ARD = 7L2-4QLb 700

Kolmen koetilkun ARD-arvojen keskiarvo laskettiin.

35 Etoksyloitua amiinia sisältävän koostumuksen takaisin- 37 77261 saostumisen estokyvyn paranemista mitattiin ARD-arvo-jen erona (ΔARD) vertailukoostumukseen nähden.

B. Koe tu lok se t

Tulokset, jotka saatiin tutkittaessa erilaisten 5 etoksyloitujen amiinien savilian irrotuskykyä ja takai-sinsaostumisen estokykyä, on esitetty seuraavassa taulukossa: M)

Amiini Amiinin Etoksylaatio- ,n . molekyyli- aste 1Q tyyppi . " w

_pain° _ Δ 2W AARD

TEA 17 5 1,6 2,4 12 4,6 5,0 17 7,4 15 26 7,6 11,8 35 7,4 EDA 60 3 1,7 1,8 8 2,9 8,4

2Q 12 V V

24 6,1 13,1 42 5,5 12,9 PDA 74 3 2,4 3,2 25 6 V 6>2 13 6,1 10,7 24 5,8 11,4 43 5,4 12,4 30 HMDA 3 - 13,3 6 - 16/ PEA 103 3 2,4 5,1 6 4,0 10,0 35 12 6,5 24 7,7 17,4 2 38 77261

Ainiini Amiinin Etoksylaatio- Δ W Δ ARD

tyyppi molekyyli- aste paino M.W._______—r- PEA 189 3 5,0 10,6 12 5,1 14,8 5 15 10,8 16,4 18 7,3 17,2 22 8,6 17,3' 37 8,5 16,3 80 6,3 16,1 " 10 PEA 309 2 -2,4 12 6,1 18 9,1 24 8,7 20,7 15 PEI 600 3 0,6 17,9 12 5,6 20,5 24 6,0 20,9 42 7,7 20,5 20 PEI 1800 5 1,6 14,4 13 3,1 17,7 29 5,5 16,6 25 PPI 20,000 6 0,6 5,0 24 -1,3 11,6 42 - 13,8 30

II

77261 39 x) TEA = trietanoliamiini, EDA = etyleenidiamiini, PDA = propyleenidiamiini, HMDA = heksametyleenidiamiini, PEA = polyetyleeniamiini, PEI = polyetyleeni-imiini, PPI = polypropyleeni-imiini.

5 Vertailun vuoksi mainittakoon, että PEG 6000:n (polyetyleeniglykoli, jonka molekyylipaino on 6000) Δ Varvo on 4,9 ja Δ. ARD arvo 8,9.

Tämän keksinnön mukaisten pesuainekoostumusten erityistoteutusmuotoja 1Q Toteutusmuoto I

Seuraavat toteutusmuodot valaisevat, mutta eivät rajoita, tämän keksinnön mukaisia pesuainekoostumuksia: Rakeinen pesuainekoostumus on seuraava:

Aineosa Paino-% 15 ^ooe74-T ]·°

Natrium-C-j ^_·] g-alkyylietoksisulfaatti 10,7

Lineaarinen ^"alkyylibentseenisulfoni- happo 4,3

Ci2_i4-alkyylipolyetoksylaatti (6) 0,5 20 Natriumtolueenisulfonaatti 1,0

Natriumkarbonaatti 20,3

Natriumtripolyfosfaatti 32,9

Natriumsilikaatti 5,8

Loput vähäiset aineosat ja vesi, täytetään 100:ksi 25 x) PEI, jonka molekyylipaino on 600 ja etoksylointiaste 24.

Aineosat lisätään seokseen jatkuvasti sekoittaen, jolloin muodostuu vesiliete, joka sitten sumutuskuivataan, jolloin saadaan yllä oleva koostumus.

Toteutusmuoto II

30 Nestemäinen pesuainekoostumus on seuraava:

Aineosa__ Paino-% PEA189E]7*’ i'0

Natrium-C-, c-alkyylipolyetoksi (2,5) — sulfaatti 8,3 ci2-] 4-3·1 kyylidimetyyliamiinioksidi 3,3 40 77261

Aineosa______________ Paino-%

Natriumtolueenisulfonaatti 5,0

Monoetanoliamiini 2,3

Natriumnitriilitriasetaatti 18,2 5 Loput vähäisemmät aineosat ja vesi täytetään 100:ksi x) PEA, jonka molekyylipaino on 189 ja etoksylointi-aste 17.

Aineosat lisätään seokseen jatkuvasti sekoittaen, jolloin saadaan yllä oleva koostumus.

1Q Toteutusmuodot III ja IV

Nestemäiset pesuainekoostumukset ovat seuraavat: Aineosa Paino-% ____________III IV_____ PEAjggEj^ 1*5 1,5 15 C] 4_-j^-alkyylietoksirikkihappo 10,8 C,._,r-alkyylipolyetoksi(2,25)- rikkinappo - 10,8

Lineaarinen C,-.-alkyylibentseeni- sulfonihappo 7,2 7,2 C-j 2~alkyylitrimetyyliammoniumkloridi 1,2 1,2 20 C]2_13-alkoholipolyetoksylaatti (6,5) 6,5 6,5

Kookosrasvahappo 15,0 15,0

Sitruunahappomonohydraatti 6,9 4,0

Dietyleenitriamiinipentaetikkahappo 0,9 0,9

Proteaasientsyymi 0,8 0,8 25 Amylaasientsyymi 0,3 0,3

Monoetanoliamiini 13,6 2,0

Trietanoliamiini 3,0 4,0

Natriumhydroksidi - 2,0

Kaliumhydroksidi - 2,8 30 1,2-propaanidioli 4,0 5,0

Etanoli 3,0 7,0

Natriumformaatti 1,0 1,0

Natriumtolueenisulfonaatti 5,0

Loput, vähäisemmät aineosat ja vesi täytetään 100:ksi

II

77261 41

Toteutusmuoto IV valmistetaan lisäämällä aineosat toisiinsa jatkuvasti sekoittaen seuraavassa järjestyksessä, jolloin saadaan kirkas neste: tahnamainen seos jossa on al.kyylibentseenisulfonihappo, 0,9 osaa natrium-5 hydroksidia, propyleeniglykoli ja 2,3 osaa etanolia; tahnamainen seos, jossa on alkyylipolyetoksirikkihappo, 1,1 osaa natriumhydroksidia ja 3,1 osaa etanolia; alko-holipolyetoksylaatti; seos, jossa on monoetanoliamiini, trietanoliamiini ja kirkasteet; 1,5 osaa kaliumhydroksi-10 dia; loppuosa etanolista; sitruunahappo; formaatti; 1,4 osaa kaliumhydroksidia; rasvahappo; pentaetikkahappo; al-kyylitriammoniumkloridi; säädetään pH noin 8,4:ksi kalium-hydroksidilla, vedellä tai sitruunahapolla; etnsyymit; PEA189E17 (50 % vesiliuos); ja hajuste.

15 Toteutusmuoto III voidaan valmistaa samalla tavalla.

Toteutusmuoto V

Nestemäinen pesuainekoostumus formuloidaan seuraavasti :

Aineosa_Paino-% 20 pea189e 17 1,0

Natrium-C,--alkyylipolyetoksi(3)sulfaatti 12,6

Cj2_i3-alk0h0lip0lyetoksylaatti(6,5) 23,4

Monoetanoliamiini 2,0

Etanoli 9,0 2o

Sitruunahappomonohydraatti 0,8

Loput, vähäisemmät aineosat ja vesi täytetään 100:ksi

Aineosat lisätään jatkuvasti sekoittaen, jolloin saadaan yllä oleva koostumus.

Claims (11)

77261

1. Pyykin pesuun tarkoitettu pesuainekoostumus, tunnettu siitä, että se käsittää 5 (a) noin 1-75 paino-% pesevää pinta-aktiivista ai netta, joka voi olla ei-ioninen, anioninen, amfolyyttinen, zwitter-ioninen tai kationinen tai niiden seos, ja (b) noin 0,05-95 paino-% vesiliukoista etoksyloitua amiinipolymeeria, jolla on savilian irrotus- ja/tai takai-10 sinsaostumisen esto-ominaisuuksia ja jolla on yleinen kaava: R2 CXR2) o-N-7 - -Z?R 1-n-7-v -Zr1_n-7 - -Z^r1-n-l-x7, t w I λ I y z

15. L X .1 2 jossa R on C^-C^-alkyleeni; kukin R merkitsee ryhmää -L-X; X on H; L on hydrofiilinen ketju, joka sisältää polyok-20 sialkyleeniosan -ZKr^O) m (CI^CI^O) ^7-, jossa R^ on C^-C^-al-kyleeni tai hydroksialkyleeni ja m ja n ovat sellaisia lukuja, että ryhmä - (CF^CI^O) - muodostaa ainakin noin 50 paino-% mainitusta polyoksialkyleeniosasta; m on 0 - noin 10 ja n on noin 3 - noin 42; W on 1 tai 0;x+y+zon2-25 noin 9; ja y + z on vähintään 2; ja (c) optisen valkaisuaineen.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että Rx on etyleeni ja L muodostuu kokonaan osasta -(CH_CHo0) -. 2. n

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen koostumus, tun nettu siitä, että n on vähintään noin 12.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että etoksyloitu amiinipolymeri on etoksy-loitu polyetyleeniamiini, jonka molekyylipaino on noin 140-35 310 ennen etoksylointia. Il 77261

5. Patenttivaatimuksen 3 mukainen koostumus, t u n n e t t u siitä, että etoksyloitu amiinipolymeeri on etok-syloitu polyetyleeni-imiini, jonka molekyylipaino on noin 600-1800 ennen etoksylointia.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tun nettu siitä, että etoksyloitu amiinipolymeeri muodostaa noin 0,1-10 paino-% koostumuksen painosta.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että pesevä pinta-aktiivinen aine on ei- 10 ioninen pinta-aktiivinen aine, anioninen pinta-aktiivinen aine tai niiden seos.

8. Patenttivaatimuksen 6 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että alkuperäinen pH on noin 6,0-8,5 sen konsentraation ollessa noin 0,1-2 paino-% vedessä 20°C:ssa. ^5

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen koostumus, tun nettu siitä, että se sisältää lisäksi noin 5-40 paino-% rasvahappoa, joka sisältää noin 10-22 hiiliatomia, ja että mainittu pesevä pinta-aktiivinen aine käsittää (a) noin 2-60 paino-% synteettistä anionicta pinta- ; · 20 aktiivista ainetta (b) noin 0,25-12 paino-% toista pinta-aktiivista ainetta, joka on valittu ryhmästä: (i) pinta-aktiiviset kvaternääriset ammoniumyhdisteet, joilla on kaava

25 ZR2(OR3)y7rR4(ÖR3)y72R5N+x" (ii) pinta-aktiiviset dikvaternääriset ammoniumyhdisteet, joilla on kaava ZR2(OR3)y7/¾4(OR3)2N+R3N+R5ZR4(OR3) 72 (X")2 30 (iii) pinta-aktiiviset amiiniyhdisteet, joilla on kaava ZR2 (OR3)y7/R4(OR3)^7R5N 35 (iv) pinta-aktiiviset diamiiniyhdisteet, joilla on kaava ZR2 (OR^ZR4 (OR3)y;/NR3NR5ZR4 (OR3)y7 77261 (v) pinta-aktiiviset amiinioksidiyhdisteet, joilla on kaava Z_r1(or2) 7Zr3(or2) 7r4n-> 0 ja Y Y 5 (vi) pinta-aktiiviset di(amiinioksidi)yhdisteet, joilla on kaava £R1(0R2)y7ZS3(OR2)y7NR2NR4ZR3(OR2)y7 o o 10 2 joissa kaavoissa R on alkyyli tai alkyylibentsyyli alkyy- 3 liketjun sisältäessä noin 8-18 hiiliatomia; kukin R on -CH2CH2-, -CH2CH(CH3)-/ -CH2CH(CH2OH)-, -CH2CH2CH2- tai niiden seos; kumpikin R3 on C^_4~alkyyli, C^_4~hydroksial-kyyli, bentsyyli, -CH2CHOHCHOHCOR5CHOHCH2OH, joissa R5 on 15 heksoosi tai heksoosipolymeeri, jonka molekyylipaino on enintään noin 1000, tai vety y:n ollessa muu kuin 0, tai 4 mainitut kaksi R -ryhmää yhteen liittyneinä muodostavat 5 4 rengasrakenteen; R on sama kuin R tai alkyyliketju, jol- 5 2 loin R :n ja R :n yhteenlaskettu hiiliatomimäärä on enin-20 tään noin 18; kumpikin y on 0 - noin 10 ja niiden summa on 3 0. noin 15; ja X on mikä tahansa soveltuva anioni; ja mainitun anionisen pinta-aktiivisen aineen ja mainitun toisen pinta-aktiivisen aineen välinen moolisuhde on vähintään 1. 4

10. Patenttivaatimuksen 8 mukainen koostumus, t u n -25 n e t t u siitä, että etoksyloitu amiini on etoksyloitu polyetyleeniamiini, jonka molekyylipaino on noin 140-310 ennen etoksylointia, L muodostuu kokonaan osasta -(CH2CH20)n 5 ja n on vähintään noin 12. 77261