KR910004887B1

KR910004887B1 - 에톡실화 아민을 함유하는 세제 조성물

Info

Publication number: KR910004887B1
Application number: KR1019830006075A
Authority: KR
Inventors: 마이클 밴더 미어 제이므즈; 낼튼 루빈 돈; 폴 고스링크 유지인
Original assignee: 더 푸록타 앤드 갬불 캄파니; 리차아드 시이 위트
Priority date: 1982-12-23
Filing date: 1983-12-21
Publication date: 1991-07-15
Also published as: GB2133415A; DK161772B; EG17032A; NO161922C; AU2280283A; IE56486B1; GB8614995D0; GB2175597B; GB2180249B; DK598283D0; GB2175597A; EP0112593A3; SG43190G; GB8333788D0; GB2133415B; HK58390A; MX158122A; DK20491D0; KR840007250A; NO834730L

Abstract

내용 없음.

Description

에톡실화 아민을 함유하는 세제 조성물

본 발명은 세제 조성물에 사용될 경우에 클레이(clay) 오염을 제거하며 재침착을 방지하는 특성을 가진 에톡실화아민에 관한 것이다.

특히 중요한 세제 조성물의 성질은 세탁중 각종 직물로부터 미립자형의 오염을 제거하는 능력이다. 가장 중요한 미립자 오염은 클레이 형태의 오염인 것으로 추측된다. 클레이 오염 입자는 일반적으로 알루미노 실리케이트의 음하전층 및, 음하전층들 사이에 위치하여 이들을 함께 연결해주는 양하전 양이온(예: 칼슘)으로 구성되어 있다.

클레이 오염 제거성을 가진 화합물로서 여러 모델의 화합물이 제시될 수 있다. 한 모델은 화합물에 있어서 두가지 뚜렷한 특징을 요구한다. 첫번째는 화합물이 클레이 입자의 음하전층 상에 흡착될 수 있어야 한다. 두번째는 일단 흡착된 화합물은 음하전층을 서로 밀어내어(팽창되어) 클레이 입자가 응집력을 상실하여 세탁수내로 제거될 수 있게 해야 한다.

이런 모델에 따라 작용하는 것으로 나타난 클레이 오염을 제거하는 화합물의 한 부류는 문헌[참조: 1981년 11월 17일자로 허여된 웬틀러 등의 미합중국 특허 제4,301,044호]에 기술된 폴리에톡시 쯔비터 이온 계면활성제이다. 이런 화합물들중 대표적인 것은 하기 일반식을 갖는 화합물이다 :

상기식에서, R¹은 C₁₄내지 C₂₀알킬 그룹이고, x는 1 또는 3 내지 5의 정수이며, y는 6 내지 12이다[참조 : 1975년 12월 30일자로 허여된 래플린 등의 미합중국 특허 제3,929,678호(폴리에톡시 쯔비터 이온 계면활성제와 기타 세제 계면활성제를 함유하는 세제 조성물); 1975년 12월 9일자로 허여된 래플린 등의 미합중국 특허 제3,925,262호(폴리에톡시 쯔비터 이온 계면활성제와 세제 빌더를 함유하는 세제 조성물); 1979년 6월 26일자로 허여된 고세링크 등의 미합중국 특허 제4,157,277호(세제 조성물에서 유용한 C₄폴리옥시알킬렌 쯔비터 이온 계면활성제); 1979년 8월 21일자로 허여된 고세링크 등의 미합중국 특허 제4,165,334호(설포늄-형 폴리에톡시 쯔비터 이온 계면활성제)]

이러한 폴리에톡시 쯔비터 이온 계면활성제는 일반적으로 비이온성, 쯔비터 이온성 및 양쪽성 등의 기타 세제 계면활성제와 양립할 수 있다. 그러나, 웬틀러 등의 특허에서 지적한 바와 같이 대부분의 음이온성 계면활성제는 이들 화합물의 미립자 오염을 제거하는 성능을 방해하며, 지방산 등의 음이온성 오염도 역시 방해한다. 음이온성 세제 계면활성제가 세제 조성물에 사용되는 그런 물질 등의 대부분의 중요한 부류를 형성하므로, 이들 폴리에톡시 쯔비터 이온성 계면활성제와 음이온성 계면활성제 사이의 양립성의 결여는 미립자(클레이)오염 제거가 요구되는 곳에서 큰 장해가 된다.

클레이 오염을 제거하는 것외에도, 이들 폴리에톡시 쯔비터 이온 계면활성제에 대해 래플린 등의 특허에서 언급한 기타 특성중의 하나는 세탁중 제거된 오염이 현탄액중에 남아있게 하는 것이다. 직물로부터 제거되어 세탁수중에 현탁되어 있는 오염은 직물 표면상으로 재침착될 수 있다. 이 재침착된 오염은 백색 직물의 경우 특히 눈에 띄게 뿌옇거나 또는 "회색화"현상을 야기시킨다. 오염은 일반적으로 소수성이므로 이 회색화 현상은 소수성 섬유(예:폴리에스테르)로부터 전부 또는 일부가 제조된 직물에서 특히 중요한 문제이다.

이런 문제를 최소화하기 위하여, 세제 조성물내에 재침착 방지제 또는 백색 유지제를 함유시킬 수 있다. 상기에 언급한 폴리에톡시 쯔비터 이온 계면활성제 외에도, 재침착 방지제로서 사용될 수 있는 각종 기타 화합물이 있다. 이런 부류의 시약중 하나는 문헌[참조: 1973년 3월 6일에 허여된 하르디 등의 미합중국 특허 제3,719,647호]에 기술된 아크릴 또는 메타크릴산과 아크릴 또는 메타크릴산-에틸렌 옥사이드 축합물과의 수용성 공중합체이다. 또다른 부류의 재침착 방지제는 문헌[참조: 1971년 8월 3일자로 허여된 디엘의 미합중국 특허 제3,597, 416호(도데실트리메틸 포스포늄 클로라이드와 나트륨 카복시 메틸셀롤로즈의 이온성 혼합물) 및 1970년 8월 4일자로 허여된 딘 등의 미합중국 특허 제 3,523,088호(알칼리 금속 카복시메틸셀룰로즈 및 하이드록시프로필셀롤로즈로 이루어진 재침착방지제)]에 기술된 셀룰로즈 및 카복시메틸셀룰로즈 유도체이다. 이들 화합물들의 혼합물은 또한 사용되어 재침착 방지 및 클레이 오염 제거성을 나타낸다. 문헌[참조:1980년 10월 14일자로 허여된 캠버의 미합중국 특허 제4,228,044호]에 보면 비이온성 알킬 폴리에톡시 계면활성제, 폴리에톡시알킬 4급 양이온성 계면활성제 및 지방산 아미드 계면활성제로 구성된 재침착 및 클레이 오염 제거성을 가진 세제 조성물이 기술되어 있다.

이들 재침착 방지제는 여러 결점을 가지고 있다. 오염을 현탁된채 유지시키는데 효과가 있는 반면, 이들 화합물들은 또 다른 클레이 오염 제거성이 결핍될 수 있다. 또한 디엘 및 딘 등의 특허에 기술된 바와같이, 재침착 방지 효과를 얻는데 화합물 등의 혼합물이 필요할수 있다. 캠브르 특허에 기술된 바와 같이 재침착 방지/클레이 오염 제거 효과를 동시에 얻을 수 있는 화합물들의 혼합물이 또한 요구된다.

따라서 본 발명의 목적은 미립자 오염 특히 클레이 오염 제거 효과를 나타내는 세제 조성물에 유용한 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 클레이 오염 제거 효과를 가지며 음이온성 세제 계면활성제와 양립할수 있는 세제 조성물에 유용한 화합물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 재침착 방지성을 가진 세제 조성물에 유용한 화합물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 클레이 오염 제거 및 재침착 방지성을 둘다 가진 세제 조성물에 유용한 화합물을 제공하는 것이다.

본 발명의 이런 목적 및 추가 목적들을 이후에 기술한다.

문헌[참조:1967년 1월 31일자로 허여된 딕슨등의 미합중국 특허 제3,301,783호]에는 폴리알킬렌이민, 특히 폴리에틸렌이민(PEIs)의 옥시알킬화, 아실화, 알킬화, 카보닐화 및 올레핀화 유도체가 기술되어 있다. 옥시알킬화 유도체의 경우 알킬렌 옥사이드(예: 에틸렌 옥사이드)는 폴리알킬렌이민과 1:1 내지 1000:1의 몰비, 바람직하게는 1:1 내지 200:1의 몰비로 반응한다. 기술된 에톡실화 PEIs중에는 에틸렌 옥사이드 105 및 200몰을 각각 900M.W. PEI와 축합시켜 생성된 실시예 1-O₇및 1-O₈가 있다. 에톡실화도는 반응성 부위당 에톡시 그룹이 각각 약 4.5 및 약 8개인 것으로 계산된다. 반응성 부위당 각각 약 4 및 8개의 에톡시 단위를 갖는 에톡실화 폴리프로필렌이민(M.W.500)이 실시예 27-O₅및 27-O₆에 나타나 있다. 이들 폴리알킬렌이민 유도체의 각종 기술된 용도중에는 이들이 세제, 연화제 및 대전방지제로서 유용하다고 교시한다. 이 특허에 기술된 바람직한 용도는 킬레이트화제, 윤활유 첨가제, 유화제 및 절삭제(cutting oil)이다.

문헌[참조:1975년 5월 14일자로 허여된 딕슨의 미합중국 특허 제2,792,371호]에는 석유 유제를 옥시알킬화 테트라에틸렌 펜타아민(TEPA)으로 파괴하는 공정을 교시한다. 특히 기술된 에톡실화 TEPAs는 반응성 부위당 약 5(실시예 3aa), 약 7(실시예 4aa), 약 8.5(실시예 5a) 및 약 15.5(실시예 8c)의 에톡시 단위를 함유하는 것이 포함된다. 유사하게 문헌[참조:1957년 5월 14일자로 허여된 딕슨의 미합중국 특허 제2,792,370호]은 반응성 부위당 에톡시 단위를 약 5.5(실시예 3aa), 약 7.5(실시예 4aa), 약 9(실시예 5a) 및 약 16.5(실시예 8c) 함유하는 화합물을 포함한 옥시알킬화 트리에틸렌 테트라민(TETAs)으로 석유 유제를 파괴하는 공정을 교시하고 있다[참조: 1957년 5월 14일자로 허여된 딕슨의 미합중국 특허 제2,792,372호(석유 유제를 파괴하기 위해 사용되는 옥시알킬화 고급 PEAs); 1957년 5월 14일자로 허여된 딕슨의 미합중국 특허 제2,792,369호(석유 유제를 파괴하기 위해 사용되는 옥시알킬화 디에틸렌 트리아민)].

문헌[참조: 1979년 10월 16일자로 허여된 안드레등의 미합중국 특허 제4,171,278호]에는 세제 계면활성제(예:음이온성)및 하이드록시알킬 아민을 100:1 내지 1:1의 중량비로 함유하는 냉수 세제 조성물이 기술되어 있다. 상기 아민은 하기의 일반식을 가질 수 있다.

상기식에서, R₁은 C₁내지 C₁₆알킬이고, R₂는 H 또는 C₁내지 C₁₆알킬이며, R₁과 R₂의 탄소수의 합은 6 내지 20이고, R₄는 H 또는 메틸이며, m,n 및 o는 각각 0 내지 3이고,

(여기에서, R₃은 H 또는 메틸이고, x는 2 내지 6이며, y는 1 내지 3이고, p는 0 내지 3이다) 등의 연결 그룹이며, m 내지 p의 합은 1 내지 5.5, 바람직하게는 1 내지 2이다.

문헌[참조:1973년 7월 5일자로 공고된 헨켈의 독일연방공화국 특허 제2,165,900호]에는 PEI와 알킬글리시딜 에테르 및 에티렌 옥사이드(에톡실화될때 각 반응성 부위에 있는 2-하이드록시에틸분)와의 반응 생성물에 의해 형성된 회색화 방지용 세척제가 기술되어 있다. 문헌[참조:1981년 12월 23일자로 공보된 코스터의 유럽 특허원 제 42,187호]에는 오염 유리작용 및 세척작용이 개선된 세제 조성물이 기술되어 있다. 이들 조성물은 약 2 내지 약 60중량%의 세제 계면활성제(예:음이온성) 및 0.1 내지 1.2중량%의 폴리아민을 함유한다. 이 폴리아민의 일반식은 다음과 같다.

상기식에서, R은 C₁₀내지 C₂₂-알킬 또는 알킬렌 그룹이며, R₁은 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드이고, R₂는 (R₁)_y일수 있으며, x,y 및 z은 그들의 합이 2 내지 25인 수이고, n은 1 내지 6이며, m은 1 내지 약 9이다.

바람직한 폴리아민은 R₁이 에틸렌 옥사이드이고, R₂가 에틸렌 옥사이드이며, n이 2 또는 3이고, m이 1 내지 3이며, x,y,z는 각각 1 내지 4로서 그들의 합은 3 내지 18인 것이다. 실시예 6 및 7에는 x, y 및 z의 합이 각각 7및 12인 에톡실화 N-수소화 탈로우 프로필렌-1,3-디아민이 기술되어 있다. 문헌[참조:1974년 9월 24일자로 허여된 반스 등의 미합중국 특허 제 3,838,057호]에는 세제, 직물 및 중합체 공업에 대전방지 및 연화제로서 유용한 것으로 교시된 에톡실화-4급 PEIs를 포함한 에톡실화 4급 암모늄 화합물을 함유하는 화장봉이 기술되어 있다. 이들 에톡실화 4급 PEIs의 일반식은 다음과 같다:

상기식에서, R₁은 적합한 4급 질소 치환체이고, n은 2이상이며, x는 3 내지 40이고, X^-는 적합한 음이온이다. 바람직한 화합물은 R₁이 C₈내지 C₂₂알킬 그룹 또는 R¹COO(EO)_y-CH₂CHOHCH₂-(여기서, R¹은 C₈내지 C₂₂알킬 그룹이고, y는 3 내지 40이다)인 화합물이다. 또한 문헌[참조:1979년 12월 18일자로 허여된 루드킨 등의 미합중국 특허 제4,179,382호; 1979년 5월 1일자로 허여된 영의 미합중국 특허 제4,152,272호; 및 1979년 5월 30일자로 공개된 루드킨 등의 유럽 특허원 제2,085호]에 보면 직물 연화재로서 유용한 질소원자중 하나에 C₁₀내지 C₂₄알킬 또는 알킬렌 그룹이 결합되어 있는 에톡실화 4급 폴리아민이 기술되어 있다.

항균제와 같은 미립자 물질의 침착 및 보유성을 향상시키기 위해 약간 에톡실화된 PEIs(에틸렌 옥사이드 : PEI의 중량비는 4:1 또는 그 이하이다)를 함유하는 세제 조성물, 샴푸 조성물 등이 기술되어 있는 몇몇 특허가 있다[참조: 1970년 1월 13일자로 허여된 파란의 미합중국 특허 제3,489,686호 ; 1971년 5월 25일자로 허여된 파란의 미합중국 특허 제3,580,853호 ; 1968년 5월 1일자로 공고된 프록터 및 갬블의 영국 특허 명세서 제 1,111,708호 ; 1970년 12월 22일자로 허여된 무어의 미합중국 특허 제3,549,546호 ; 및1970년 12월 22일자로 허여된 홀더비의 미합중국 특허 제3,549,542호].

본 발명은 클레이 오염 제거/재침착 방지 특성을 가진 수용성 에톡실화아민을 약 0.05 내지 약 95중량% 함유하는 세제 조성물에 관한 것이다. 이 화합물은 일반식((I)의 에톡실화 모노아민 ; 일반식(II),(III)또는 (IV)의 에톡실화디아민 ; 일반식(V)의 에톡실화 폴리아민 ; 일반식(VI)의 에톡실화아민 중합체 ; 및 이의 화합물로 이루어진 그룹중에서 선택된다:

상기식에서,

또는-O-이고, R은 H 또는 C₁내지 C₄알킬 또는 하이드록시알킬이며, R¹은 C₂내지 C₁₂알킬렌, 하이드록시알킬렌, 알케닐렌, 아릴렌 또는 알크아릴렌이거나, 어떠한 O-N 결합도 형성되지 않는 경우에는 2 내지 약 20개의 옥시알킬렌 단위를 함유하는 C₂내지 C₃옥시알킬렌 잔기이고, R²는 각각 C₁내지 C₄알킬 또는 하이드록시알킬 또는 잔기 -L-X이거나, 2개의 R²가 함께는 잔기-(CH₂)_r-A²-(CH₂)_s-를 형성하며, A²는 -O- 또는 -CH₂-이고, r은 1 또는 2이며, s는 1 또는 2이고, r+s는 3 또는 4이며, x는 비이온성 그룹, 음이온성 그룹 또는 이의 혼합물이고, R³은 p 치환부위를 갖는 치환된 C₃내지 C₁₂알킬, 하이드록시알킬, 알케닐, 아릴 또는 P-치환부위를 갖는 알크아릴 그룹이며, R⁴는 C₁내지 C₁₂알킬렌, 하이드록시알킬렌, 알케닐렌, 아릴렌 또는 알크아릴렌이거나, 어떠한 O-O 또는 O-N 결합도 형성되지 않은 경우에는 2 내지 약 20개의 옥시알킬렌 단위를 함유하는 C₂내지 C₃옥시알킬렌 잔기이고, L은 폴리옥시알킬렌 잔기-[(R⁵O)_m(CH₂CH₂O)_n]-을 함유하는 친수성 쇄이며, R⁵는 C₃내지 C₄알킬렌 또는 하이드록시알킬렌이고, m 및 n은 잔기-(CH₂CH₂O)_n-이 상기의 폴리옥시알킬렌 잔기의 약 50중량%이상이 되도록 하는 수이며 ; 상기 모노아민의 경우, m은 0 내지 약 4이고, n은 약 12이상이며 ; 상기 디아민의 경우, m은 0 내지 약 3이고, n은 R¹이 C₂내지 C₃알킬렌, 하이드록시 알킬렌 또는 알케닐렌인 경우에는 약 6이상이며, R¹이 C₂내지 C₃알킬렌, 하이드록시알킬렌 또는 알케닐렌이 아닌 경우에는 약 3이상이고 ; 상기 폴리아민 및 아민 중합체의 경우, m은 0 내지 약 10이며, n은 약 3이상이고, p는 3 내지 8이며, q는 1 또는 0이고, t는 1 또는 0이며, 단, q가 1인 경우에는 t는 1이고, w는 1 또는 0이며, x+y+z는 2이상이고, y+z는 2이상이다.

에톡실화 아민 외에도, 세제 조성물은 약 1 내지 약 75중량%의 비이온성, 음이온성, 양쪽성, 쯔비터 이온성 또는 양이온성 계면활성제 또는 그의 혼합물을 추가로 함유하고 있다. 이들 세제 계면활성제 외에도 세제 조성물은 임의로 0 내지 약 80중량%의 세제 빌더를 함유할 수 있다.

본 발명의 에톡실화 아민은 클레이 오염을 제거하는 이점을 제공함과 동시에 음이온성 세제 계면활성제와 양립할 수 있다. 대부분의 세척 pH에서, 이들 화합물의 질소원자가 부분적으로 양성자화하는 것으로 믿고 있다. 수득한 양하전된 중심(및 나머지 극성 질소원자)은 클레이 입자의 음하전된 층상에 화합물이 흡착되는 것을 도와주는 것으로 믿고 있다. 또한 화합물의 친수성 에톡시 단위가 클레이 입자를 팽창시켜 이것이 이의 응결성을 잃게되어 세탁수내로 씻겨 내려가는 것으로 믿어진다.

이들 에톡실화아민에 의해 얻어지는 재침착 방지효과는 양하전된 중심이 잔여 극성질소와 함께 이것이 세탁수중에 현탁된 오염상에 흡착되는 것을 도와주기 때문인 것으로 믿는다. 이들 화합물이 현탁된 오염상에 많이 흡착되면 될수록 이것은 부착된 에톡시 단위들에 의해 제공된 친수성 층내에 갇히게 된다. 이와같이 친수성으로 갇힌 오염은 세탁중 직물, 특히 폴리에스테르 등의 소수성 직물에 재침착되는 것을 막아준다.

본 발명의 세제조성물에 유용한 수용성 에톡실화아민은 상기에서 정의한 바와같이 에톡실화 모노아민, 에톡실화디아민, 에톡실화폴리아민, 에톡실화아민 중합체 및 그의 혼합물중에서 선택된다.

상기의 일반식에서, R¹은 측쇄

, 사이클럭쇄

또는 가장 바람직하게는 직쇄(예:-CH₂-CH₂-,-CH₂-CH₂-CH₂-, -CH₂-

) 알킬렌, 하이드록시알킬렌, 알케닐렌, 알크아릴렌 또는 옥시알킬렌일 수 있다. R¹은 에톡실화디아민 및 아민중합체의 경우에 C₂내지 C₆알킬렌인 것이 바람직하다. 에톡실화디아민에 있어서, 적당한 클레이오염제거/재침착 방지성을 나타내는데 필요한 최소 에톡실화도는 C₂내지 C₃알킬렌(에틸렌, 프로필렌)으로부터 헥사메틸렌으로 감에 따라 감소된다. 그러나, 에톡실화아민 중합체, 특히 에톡실화폴리알킬렌아민 및 폴리알킬렌아민의 경우, 특히 고분자량에서, C₂내지 C₃알킬렌(에틸렌, 프로필렌) R¹으로 바람직하며, 에틸렌이 가장 바람직하다. R²은 각각 바람직하게는 -L-X 잔기이다.

상기 일반식에서, 친수성쇄 L은 전체적으로 폴리옥시알킬렌 -[(R⁵O)m(CH₂CH₂O)n]-잔기로 구성되는 것이 통상적이다. 폴리옥시알킬렌 잔기에서 -(R⁵O)m- 및 -(CH₂CH₂O)n- 잔기들은 함께 혼합될 수 있거나 바람직하게는 -(R⁵O)m- 및 -(CH₂CH₂O)n- 잔기들의 블럭을 형성한다. R⁵는 C₃H₆(프로필렌)인 것이 바람직하다. 에톡실화폴리아민이 아민중합체에 있어서, m은 바람직하게는 0 내지 약 5이다.

본 발명의 모든 에톡실화아민에서, m은 0인 것이 가장 바람직하며 즉, 폴리옥시알킬렌 잔기가 전체적으로 -(CH₂CH₂O)n-잔기로 구성된 것이 바람직하다. -(CH₂CH₂O)n- 잔기는 약 85중량% 이상의 폴리옥시알킬렌잔기로 된것이 바람직하며, 100중량%(m은 0이다)인 것이 바람직하다.

상기 일반식에서, X는 어떤 적합한 비이온성 그룹, 음이온성 그룹 또는 그의 혼합물일 수 있다. 적당한 비이온성 그룹으로는 C₁내지 C₄알킬 또는 하이드록시알킬 에스테르 또는 에테르그룹, 바람직하게는 각각 아세테이트 또는 메틸에스테르 ; 수소(H) 또는 그의 혼합물을 포함한다. 특히 바람직한 비이온성 그룹은 H이다. 음이온성 그룹으로는 PO₃ ^-2및 SO₃ ^-가 적합하다. 특히 바람직한 음이온성 그룹은 SO₃ ^-이다. 비이온성 그룹에 대한 음이온성 그룹의 퍼센트는 에톡실화아민에 의해 제공된 클레이 오염제거/재침착 방지성에 중요한 것으로 밝혀졌다. 0 내지 약 30%의 음이온성 그룹과 약 70 내지 100%의 비이온성 그룹의 혼합물이 바람직한 성질을 제공한다. 약 5 내지 약 10%의 음이온성 그룹과 약 90 내지 약 95%의 비이온성 그룹의 혼합물이 가장 바람직한 성질을 제공한다. 통상적으로, 0 내지 약 80%의 음이온성 그룹과 약 20 내지 100%의 비이온성 그룹의 혼합물은 적당한 클레이 오염제거/재침착 방지성을 나타낸다.

바람직한 에톡실화 모노- 및 디아민의 일반식은 하기와 같다.

상기식에서, X 및 n은 상기 정의한 바와 같고, a는 또는 1이며, b는 0 내지 4이다. 바람직한 에톡실화모노아민(a=0)의 경우에는, n은 약 15이상이며, 보통 약 15내지 약 35의 범위가 전형적이다.

바람직한 에톡실화디아민의 경우(a=1)에는, n은 약 12이상이며, 약 12 내지 약 42인 범위가 전형적이다.

상기의 에톡실화 폴리아민의 일반식에서, R³(직쇄, 측쇄 또는 사이클릭쇄)은 바람직하게는 치환된 C₃내지 C₆알킬, 하이드록시알킬 또는 아릴 그룹이고; A¹은 바람직하게는

이며; n은 바람직하게는 약 12이상이고, 전형적으로 약 12 내지 약 42범위이고; p는 바람직하게는 3 내지 6이다. R³이 치환된 아릴 또는 알크아릴 그룹인 경우, Q는 바람직하게는 1이며, R⁴는 바람직하게는 C₂내지 C₃알킬렌이다. R³이 알킬, 하이드록시알킬, 또는 알케닐 그룹인 경우 및 Q가 0인 경우, R¹은 바람직하게는 C₂내지 C₃옥시알킬렌 잔기이며, q가 1인 경우, R⁴는 바람직하게는 C₂내지 C₃알킬렌이다.

이들 에톡실화 폴리아민은 하기와 같은 폴리아미노아미드로부터 유도할 수 있다.

이들 에톡실화 폴리아민은 또한 하기와 같은 폴리아미노프로필렌옥사이드 유도체로부터 유도할 수 있다

상기식에서, c는 각각 2 내지 약 20의 수이다.

바람직한 에톡실화아민 중합체는 에톡실화 C₂내지 C₃폴리알킬렌아민 및 폴리알킬렌이민이다. 특히 바람직한 에톡실화 폴리알킬렌아민 및 폴리알킬렌이민은 에톡실화 폴리에틸렌아민(PEAs) 및 폴리에틸렌이민(PEIs)이다. 이들 바람직한 화합물들은 하기 일반식의 단위들을 함유한다:

상기식에서, X,w,x,y,z 및 n은 상기에서 정의한 바와 같다.

에톡실화되기 이전에, 본 발명의 화합물을 제조하는데 사용되는 PEAs는 하기 일반식을 가진다 :

상기식에서, x+y+z는 2 내지 9이고, y+z는 2 내지 9이며, w는 0또는 1(분자량 약 100 내지 약 400)이다.

각 질소원자에 연결되어 있는 각 수소원자는 연이은 에톡실화의 활성잔기를 나타낸다. 바람직한 PEAs에서, y+z는 약 3 내지 약 7(분자량 약 140 내지 약 310)이고, 약 3 내지 약 4(분자량 약 140 내지 200)인 것이 가장 바람직하다. 이들 PEAs는 암모니아와 이염화에틸렌을 포함하여 반응시킨 다음, 이어서 분별증류시켜 수득할 수 있다. 수득한 일반적인 PEAs는 트리에틸렌테트라민(TETA) 및 트리에틸렌펜타민(TEPA)이다. 펜타민 이상의 아민 즉 헥사민, 헵타민, 옥타민 및 가능하게는 노나민에서 동시에 유도된 혼합물은 증류에 의해 분리되는 것으로 나타나지 않으며, 사이클릭아민 및 특히 피페라진 등의 기타 물질을 포함할 수 있다. 또한 질소원자가 나타나는 측쇄를 가진 사이클릭 아민이 존재할 수도 있다. TEAs의 제법에 대해서는 문헌[참조:1957년 5월 14일자로 허여된 딕슨의 미합중국 특허 제2,792,372호]에 기술되어 있다.

바람직한 클레이 오염제거/재침착방지 성능을 나타내는데 필요한 최소 에톡실화도는 PEA 내에 있는 단위수에 따라 달라진다. y+z가 2 또는 3인 경우, n은 바람직하게는 약 6이상이다. y+z가 4 내지 9인 경우, n이 3이상일때 적합한 효과가 얻어진다. 가장 바람직한 에톡실화 PEAs에서, n은 약 12이상이며, 전형적으로 약 12 내지 약 42의 범위이다.

본 발명의 화합물을 제조하는데 사용되는 PEIs는 에톡실화되기 전의 분자량이 약 440 이상이며, 이것은 약 10이상의 단위를 나타낸다. 이들 화합물을 제조하는데 사용된 PEIs로 바람직한 것은 분자량이 약 600 내지 약 1800이다. 이들 PEIs의 중합체 골격을 하기 일반식으로 나타낼 수 있다 :

상기식에서, x,y 및 z의 합은 상기에 규정한 분자량을 갖는 중합체를 제조하기에 충분한 큰 수를 나타낸다. 비록 직쇄 중합체 골격일 수 있으나, 측쇄도 발생할 수 있다. 중합체내 존재하는 1급, 2급 및 3급 아민의 상대비율은 제조방법에 따라 달라진다. 아민 그룹의 분배율은 보통 다음과 같다 :

-CH₂CH₂-NH₂: 30%

-CH₂CH₂-NH- : 40%

PEI의 각 질소원자에 붙어있는 수소원자는 연이은 에톡실화의 활성부위를 나타낸다. 이들 PEIs는 예를들어 에틸렌이민을 이산화탄소, 중아황산나트륨, 황산, 과산화수소, 염산, 아세트산등과 같은 촉매존재하에 중합시켜 제조할 수 있다. PEIs를 제조하는 구체적인 방법은 문헌[참조:1939년 12월 5일자로 허여된 울리치 등의 미합중국 특허 제2,182,306호; 1962년 5월 8일자로 허여된 매일 등의 미합중국 특허 제3,033,746호; 1940년 7월 16일자로 허여된 에셀만 등의 미합중국 특허 제2,208,095호; 1957년 9월 17일자로 허여된 크로우더의 미합중국 특허 제2,806,839호; 및 1951년 5월 21일자로 허여된 윌슨의 미합중국 특허 제2,553,696호(상기 모든 문헌은 본원에서 참조로써 혼입된다)]에 기술되어 있다.

상기 일반식들에서 정의한 바와같이, 에톡실화된 PEIs에서 n은 약 3이상이다. 그러나, 적당한 클레이 오염제거/재침착방지 성능을 위해 필요한 최소 에톡실화도는 PEI 분자량이 증가됨에 따라 특히 약 1800보다 훨씬 큰 경우에 증가될 수 있다. 또한, 바람직한 화합물을 위한 에톡실화도는 PEI 분자량이 증가됨에 따라 증가한다. 분자량이 약 600이상인 PEIs에서, n은 약12이상인 것이 바람직하며, 전형적으로 약 12 내지 약 42의 범위이다. 분자량이 1800 이상인 PEIs의 경우, n은 바람직하게는 약 24이상이며, 전형적으로 약 24 내지 약 42의 범위이다.

본 발명의 세제조성물내 존재할 수 있는 에톡실화아민(들)의 농도는 사용된 화합물, 특정세제제형(액상, 과립), 및 목적하는 효과에 따라 다양하다. 이들 조성물은 또한 세탁세제, 세탁첨가제 및 세탁예비 처리제로서 사용될 수도 있다. 일반적으로 에톡실화 아민은 조성물의 약 0.05내지 약 95중량% 양으로 포함되며, 세탁세제의 경우 약 0.1 내지 약 10중량%가 보통 사용되는 범위이다. 유익한 효과를 얻기 위해, 바람직한 세제조성물은 약 0.5 내지 약 5중량%의 본 발명의 에톡실화 화합물을 함유한다. 전형적으로 바람직한 조성물은 이들 화합물 약 1 내지 약 3중량%를 함유한다. 이들 화합물들은 미합중국에서 추천하는 사용치인 세척용액중에서 화합물이 약 2 내지 약 200ppm, 바람직하게는 약 10 내지 약 100ppm 농도로 존재하며, 유럽 사용량으로는 보통 약 30 내지 약 100ppm, 바람직하게는 약 500 내지 약 500ppm 농도로 존재하는 것이 보통이다.

본 발명의 에톡실화 화합물은 에톡실화 아민을 제조하는 표준법으로 제조할 수 있다. 폴리알킬렌아민 및 폴리알킬렌이민 등의 디아민, 폴라아민 및 아민 중합체의 경우, 충분량의 에틸렌옥사이드를 축합시켜 각 반응부위에 2-하이드록시에틸 그룹을 제공하는 (하이드록시에틸화)개시단계가 있는 것이 바람직하다.

이 개시단계는 트리에탄올아민(TEA)등의 2-하이드록시에틸 아민을 출발물질로 하면 생략할 수 있다. 그런 다음 적당량의 에틸렌옥사이드는 알칼리 금속(예:나트륨, 칼륨) 하이드라이드 또는 하이드록사이드를 촉매로서 사용하여 2-하이드록시 에틸아민과 축합시켜 각각의 에톡실화아민을 얻는다. 반응부위당 총 에톡실화도(n)는 하기식에 따라 결정될 수 있다:

에톡실화도=E/(A×R)

상기식에서, E는 축합된 에틸렌옥사이드의 총 몰수(하이드록시 에틸화 포함)이고, A는 출발아민의 몰수이며, R은 출발아민의 반응부위 수(보통 모노아민은 3, 디아민은 4, 폴리아민은 2×p 및 아민중합체는 3+y+z이다)이다.

본 발명의 에톡실화아민의 대표적인 합성법은 하기와 같다:

[실시예 1]

테트라에틸렌펜타민(TEPA)(분자량, 189, 61.44g, 0.325몰)을 공칭 건조플라스크에 넣고, 110 내지 120℃의 진공(압력 1mm 미만)하에 0.5시간 동안 교반하면서 건조시킨다. 에틸렌옥사이드(EO)를 공급 탱크에 연결된 미리 정화한 트랩으로부터 뽑아내어 진공을 해제한다. 일단 플라스크가 EO로 충진되면 배출마개를 조심스레 배기버블러로 연결된 트랩쪽으로 열어준다. 107 내지 115℃에서 3시간 동안 교반한후 99.56g의 EO를 첨가하여 에톡실화도 이론치 0.995를 수득한다. 반응혼합물을 냉각시키면서 아르곤을 통과시킨 후 광유중 60% 수소화나트륨 2.289g(0.057몰)을 첨가한다. 교반된 반응혼합물을 수소발생이 정지될때까지 아르곤을 통과시킨다. 그런다음, 대기압하 109 내지 118℃에서 적당한 속도로 교반하면서 반응혼합물에 EO를 첨가한다. 23시간후, 총 1503g(34.17몰)의 EO를 첨가하여 총 에톡실화도 이론치 15.02를 수득한다. 수득한 에톡실화 TEPA는 황갈색 왁스상 고체이다.

[실시예 2]

실시예 1과 유사한 방법으로, 건조된 PEI(분자량 600, 14.19g, 0.0236몰)를 130 내지 140℃에서 3시간동안 교반하면서 EO로 하이드록시 에틸화한다. 그런후에 광유중 60% 수소화나트륨 0.5g(0.0125몰)을 가하고, 반응혼합물에 아르곤을 통과시킨다. 수소발생이 정지된 후, 대기압하 130 내지 140℃에서 교반하면서 EO를 가한다. 14시간후, 총 725.8g의 EO를 가하여 계산된 총 에톡실화도 41.5를 수득한다. 수득한 에톡실화 PEI 600은 황갈색 왁스상 고체이다.

[실시예 3]

실시예 1과 유사한 방법으로, 건조된 PEI(분자량 309, 40.17g, 0.13몰)를 102 내지 128℃에서 교반하면서 EO로 하이드록시에틸화한다. 2시간 후에, 대 54.83g(1.246몰)을 에톡실화도 0.978를 위해 가한다. 반응혼합물을 냉각시킨 후, 아르곤을 통과 시키면서 새롭게 제조한 40% 수소화칼륨용액 1.787g(0.0319몰)을 가한다. 120℃에서 아스피레이터 진공하에 0.5시간, 이어서 진공펌프하에 0.5시간 동안 교반하면서 물을 제거한다. 그런후에 대기압하에 109 내지 130℃에서 교반하면서 EO를 가한다. 11.5시간 후에, 총 1358g의 EO를 가하여 24.2의 계산된 총 에톡실화도를 수득한다. 수득한 에톡실화 PEA 309는 황갈색 왁스상 고체이다.

[실시예 4]

실시예 1과 유사한 방법으로, 건조된 트리에탄올아민(분자량 149, 84.9g, 0.6몰)을 아르곤하에 새롭게 제조한 40% 수산화칼륨용액 6.32g(0.0451몰)으로 촉매화한다. 110 내지 120℃에서 아스피레이터 진공하에 0.5시간, 이어서 진공펌프하에 0.5시간 동안 교반하여 물을 제거한다. 그런 다음, 118 내지 130℃에서 교반하면서 대기압하에 EO를 가한다.

5.6시간후, 총 917g(20.84몰)의 EO를 가하여 12.58의 계산된 총 에톡실화도를 수득한다. 수득한 에톡실화 아민을 암황갈색 유동액이다.

[실시예 5]

실시예 1과 유사한 방법으로, 시브건조된(3A) 에틸렌디아민(분자량 60, 42g, 0.7몰)을 공칭 건조플라스크에 넣고, 급속히 교반하면서 25 내지 116℃에서 하이드록시에틸화한다. 3.3시간후, EO 143.3g(3.25몰)을 가하여 에톡실화도 1.16을 수득한다. 반응혼합물을 아르곤하에서 냉각시킨후, 새롭게 제조한 40% 수산화칼륨 용액 9.82g(0.07몰)을 가한다. 110 내지 115℃에서 아스피레이터 진공하에 0.5시간, 이어서 진공펌프하에 0.5시간 동안 교반하여 물을 제거한다. 이어서, 100 내지 138℃의 대기압하에 EO를 교반하면서 가한다. 6시간후에, 총 2935g(66.7몰)의 EO를 가하여 23.82의 계산된 총 에톡실화도를 수득한다. 수득한 에톡실화디아민은 냉각시 갈색 왁스상 고체이다.

[세제 계면활성제]

본 발명의 세제조성물중 포함된 세제 계면활성제의 양은 사용된 세제 계면활성제의 종류, 제형화되는 조성물의 형태(예:과립, 액상)및 목적하는 효과에 따라 약 1 내지 약 75중량%로 다양할 수 있다. 세제 계면활성제(들)는 조성물의 약 10 내지 약 50중량%를 함유한 것이 바람직하다. 세제 계면활성제는 비이온성, 음이온성, 양쪽성, 쯔비터성, 양이온성이거나 이의 혼합물일 수 있다.

A. 비이온성 계면활성제

본 발명의 세제조성물에 사용하기 적합한 비이온성 계면활성제는 일반적으로 문헌[참조:1975년 12월 30자로 허여된 래플린 등의 미합중국 특허 제 3,929,678호 컬럼 13,14줄 내지 컬럼 16, 6줄(본원에서 참조로써 혼입한다)]에 공지되어 있다. 비이온성 계면활성제 부류에 포함된 것은 하기와 같다.

1. 알킬페놀의 폴리에틸렌옥사이드 축합물.

이들 화합물은 알킬 그룹이 약 6 내지 12개의 탄소원자를 함유하며 직쇄 또는 측쇄인 알킬페놀과 에틸렌 옥사이드와의 축합생성물을 포함하며, 여기서 에틸렌옥사이드는 알킬페놀 몰당 5 내지 25몰의 에틸렌옥사이드에 해당하는 양으로 존재한다.

이들 화합물에서 알킬치환체는 예를들어 중합프로필렌, 디이소부틸렌 등으로부터 유도할 수 있다. 이런 형태의 화합물 예에는 노닐페놀 몰당 약 9.5몰의 에틸렌 옥사이드와 축합된 노닐페놀, 페놀몰당 약 12몰의 에틸렌 옥사이드와 축합된 도데실페놀, 페놀 몰당 약 15몰의 에틸렌옥사이드와 축합된 디노닐페놀 및 페놀 몰당 약 15몰의 에틸렌옥사이드와 축합된 디이소옥틸페놀이 포함된다. 이런 형태의 시판용 비이온성 계면활성제에는 이게팔 CO-630(Igepal CO-630)(GAF 코포레이션 제품) 및 트리톤 X-45, X-114, X-100 및 X-102(롬앤 하스 캄파니 제품)이 포함된다.

2. 지방족 알콜과 약 1 내지 약 25몰의 에틸렌 옥사이드와의 축합생성물.

지방족 알콜의 알킬쇄는 직쇄 또는 측쇄이거나, 1급 또는 2급일수 있으며, 일반적으로 약 8 내지 약 22개의 탄소원자를 함유한다. 이런 에톡실화 알콜의 예는 알콜 몰당 약 10몰의 에틸렌옥사이드와 축합된 미리스틸 알콜의 축합생성물 및 코코넛 알콜(탄소원자수가 10 내지 14인 다양한 길이의 알킬쇄와 지방족 알콜의 혼합물)과 약 9몰의 에틸렌 옥사이드와의 축합 생성물이 포함된다. 이런 형태의 시판용 비이온성 계면활성제에는 터지톨 15-S-9(Tergitol 15-S-9, 유니온 카바이드 코포레이션 제품), 네오돌 45-9, 네오돌 23-6.5, 네오돌 45-7 및 네오돌 45-4(셸 케미칼 캄파니 제품)및 키로 EOB(더 프록터 앤 갬블 캄파니제품)가 포함된다.

3. 프로필렌옥사이드와 플로필렌글리콜의 축합에 의해 생성된 소수성 염기와 에틸렌옥사이드와의 축합생성물.

이들 화합물의 소수성 부분은 약 1500 내지 1800의 분자량을 가지며, 수불용성을 나타낸다. 이 소수성 부분에 폴리옥시에틸렌 부분을 가하면 전체적으로 분자의 수용성이 증가하는 경향이 있으며, 생성물의 액체특성은 폴리옥시에틸렌 함량이 축합 생성물 총중량의 약 50%인 지점(이것은, 에틸렌 옥사이드 약 40몰 이하의 축합에 상응하는 지점이다)이하로 유지된다. 이런 형태의 화합물의 예에는 시판용 플루로닉 계면활성제(와이안도트 케미칼 코포레이션 제품)가 포함된다.

4. 프로필렌옥사이드와 에틸렌디아민과의 반응에 의해 생성된 생성물과 에틸렌옥사이드와의 축합생성물.

이들 생성물의 소수성 부분은 에틸렌디아민과 과량의 프로필렌옥사이드와의 반응생성물로 구성되며, 이부분은 약 2500 내지 약 3000의 분자량을 갖는다. 이 소수성 부분은 축합생성물이 약 40 내지 약 80중량%의 폴리옥시에틸렌을 함유하고 약 5000 내지 약 11000의 분자량을 갖는 정도까지 에틸렌옥사이드와 축합된다. 이런 유형의 비이온성 계면활성제의 예에는 와이안도트 케미칼 코오포레이션 상품인 몇몇 테트로닉 화합물들이 포함된다.

5. 탄소원자 약 10 내지 18개를 함유하는 하나의 알킬잔기와 탄소원자 1 내지 약 3개를 함유하는 알킬그룹 및 하이드록시알킬 그룹으로 이루어진 그룹중에서 선택된 2개의 잔기를 함유하는수용성 아민 옥사이드; 탄소원자 약 10 내지 18개의 알킬잔기 하나와 탄소원자 약 1 내지 3개를 함유하는 알킬그룹 및 하이드록시알킬 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2개의 잔기를 함유하는 수용성 포스핀 옥사이드 및; 탄소원자 약 10 내지 18개의 알킬잔기 하나 및 잔소원자 약 1 내지 3개를 함유하는 알킬 및 하이드록시알킬그룹으로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나의 잔기를 함유하는 수용성 설폭사이드를 포함한 반-극성 비이온성 세제 계면활성제.

바람직한 반극성 비온성 계면활성제는 하기 일반식의 아민 옥사이드 세제 계면활성제이다.

상기식에서, R³은 약 8 내지 약 22개의 탄소원자를 함유한 알킬, 하이드록시알킬 또는 알킬페닐 또는 이의 혼합물이고, R⁴는 2 내지 3개의 탄소원자를 함유한 알킬렌 또는 하이드록시알킬 그룹 또는 이의 혼합물이며, x는 0 내지 약 3이고: R⁵는 각각 1 내지 약 3개의 탄소원자를 함유한 알킬 또는 하이드록시 알킬 그룹 또는 1 내지 약 3개의 에틸렌 옥사이드 그룹을 함유하는 폴리에틸렌 옥사이드 그룹이다. R⁵그룹은 산소 또는 질소원자를 통해 서로 연결되어 환구조를 형성할 수 있다.

바람직한 아민옥사이드 세제 계면활성제는 C₁₀내지 C₁₈알킬 디메틸아민옥사이드 및 C₈내지 C₁₂알콕시 에틸디하이드록시에틸아민 옥사이드이다.

6. 약 6 내지 약 30개, 바람직하게는 약 10 내지 약 16개의 탄소원자를 함유하는 소수성 그룹 약 1_1/2내지 약 10개, 바람직하게는 약1_1/2내지 약 3개, 가장 바람직하게는 약 1.6 내지 약 2.7개의 당단위를 함유하는 다당류(예:폴리글리코사이드)인 친수성 그룹을 함유하고 문헌[참조:1982년 4월 26자로 출원된 라몬에이.레나도의 미합중국 특허원 제371,747호]에 기술되어 있는 알킬다당류.

탄소원자 5 또는 6개를 함유하는 어떠한 환원당(예:포도당, 칼라토스)도 사용될 수 있으며, 갈락토실 잔기는 글루코실잔기로 치환될 수 있다. (임의로 소수성 그룹이 글루코사이드 또는 갈락토사이드와는 반대로 2,3,4등의 위치에 결합되어 글루코스 또는 갈락토스를 제조한다) 상기 당단위상의 2-,3-,4- 및/또는 6위치와 또 다른 당단위의 한 위치사이에 당류상호간의 결합이 있을 수 있다.

임의로, 덜 바람직하긴 하나 소수성 부분과 다당류부분을 연결하는 폴리알킬렌옥사이드쇄가 있을 수 있다. 바람직한 알킬렌옥사이드는 에틸렌 옥사이드이다. 전형적인 소수성 그룹에는 포화 또는 불포화, 측쇄 또는 직쇄의 약 8 내지 약 18, 바람직하게는 약 10 내지 약 16개의 탄소원자를 함유하는 알킬 그룹이 포함된다. 바람직한 알킬 그룹은 직쇄포화알킬 그룹이다. 알킬 그룹은 3개 이하의 하이드록시 그룹을 함유할 수 있으며/거나 폴리알킬렌옥사이드쇄는 약 10개 이하, 바람직하게는 5개 미만, 가장 바람직하게는 0개의 알킬렌옥사이드 잔기를 함유할 수 있다. 적당한 알킬 다당류는 옥틸, 노닐데실, 분데실도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실 및 옥타데실, 디-, 트리-, 테트라-, 펜타- 및 헥사글루코사이드, 갈락토사이드, 락토사이드, 글루코스, 푸락토사이드, 푸럭토스 및/또는 갈락토스이다. 적당한 혼합물에는 코코넛 알킬, 디-, 트리-, 테트라- 및 펜타글루코사이드 및 탈로우 알킬테트라-, 펜타- 및 헥사글루코 사이드가 포함된다.

바람직한 알킬폴리글리코사이드는 하기 일반식의 화합물이다:

R²O(C_nH_2nO)_t(글리코실)_x

상기식에서, R²는 알킬, 알킬페닐, 하이드록시알킬, 하이드록시 알킬페닐 및 이의 혼합물(여기서, 알킬 그룹은 약 10 내지 약 18, 바람직하게는 약 12 내지 약 14개의 탄소원자를 함유한다)로 이루어진 그룹중에서 선택되고, n은 2 또는 3, 바람직하게는 2이며, t는 0 내지 약 10, 바람직하게는 0이고, x는 1_1/2내지 약 10, 바람직하게는 약 1_1/2내지 약 3, 가장 바람직하게는 약 1.6 내지 약 1.7이다. 글리코실은 글루코스로 부터 유도된 것이 바람직하다. 이들 화합물을 제조하기 위해, 알콜 또는 알킬폴리에톡시알콜을 우선 제조한 후에 글루코스 또는 글루코스 공급원과 반응시켜 글루코사이드(1-위치에 연결된)를 제조한다. 그런 다음, 이들 1-위치와 상기 글루코실단위 2-, 3-, 4- 및/또는 6- 위치, 바람직하게는 주로 2-위치 사이에 추가의 글리코실 단위를 연결시킬 수 있다.

7. 하기 일반식의 지방산아미드 세제 계면활성제 :

상기식에서, R⁶은 약 7 내지 약 21(바람직하게는 약 9 내지 약 17)의 탄소원자를 함유한 알킬 그룹이고, R⁷은 각각 수소, C₁내지 C₄알킬, C₁내지 C₄하이드록시알킬 및-(C₂H₄O)_xH (여기서, x는 약 1 내지 약 3이다)로 이루어진 그룹중에서 선택된다.

바람직한 아미드는 C₈내지 C₂₀암모니아아미드, 모노에탄올아미드, 디에탄올아미드 및 이소프로판올 아미드이다.

B. 음이온성 계면활성제

본 발명의 세제조성물에 적합한 음이온성 계면활성제는 일반적으로 문헌[참조 : 1975년 12월 30일자로 허여된 래플린 등의 미합중국 특허 제3,929,678호 컬럼 23, 58줄 내지 컬럼 29, 23줄(본원에서 참조로써 혼입)]에 기술되어 있다. 음이온성 계면활성제 부류에 포함되는 것은 다음과 같다 :

1. 약 8 내지 약 24, 바람직하게는 약 10 내지 약 20개의 탄소원자를 함유한 고급지방산의 나트륨, 칼륨, 암모늄 및 알킬올암모늄 염등의 보통 알칼리 금속 비누.

.2. 그 분자구조에서 약 10 내지 약 20개의 탄소원자를 함유한 알킬 그룹 및 설폰산 또는 황산 에스테르그룹을 갖고 있는 유기황산 반응생성물의 수용성염, 바람직하게는 알칼리금속, 암모늄 및 알킬올암모늄염("알킬"이란 용어에는 아실 그룹의 알킬부분도 포함된다).

이런 음이온성 계면활성제의 예로는 나트륨 및 칼륨 알킬설페이트, 특히 탈로우 또는 코코넛 오일의 글리세라이드를 환원시켜 제조한 것등의 고급알콜(C₈내지 C₁₀탄소원자)을 설페이트화시켜 수득한 것들 및 나트륨 및 칼륨알킬벤젠설포네이트(여기서, 알킬 그룹은 직쇄 또는 측쇄로서 약 9 내지 약 15개의 탄소원자를 함유한다)[참조: 미합중국 특허 제2,220,099호 및 제2,477,383호에 기술된 유형의 것]가 포함된다. 특히 가치있는 것은 알킬그룹내 평균 탄소원자수가 약 11 내지 13인 (약어로 C₁₁-C₁₃LAS이다) 선상직쇄 알킬벤젠설포네이트이다.

이런 형태의 바람직한 음이온성 계면활성제는 알킬 폴리에톡실레이트 설페이트, 특히 알킬그룹이 약 10 내지 약 22, 바람직하게는 약 12 내지 약 18개의 탄소원자를 함유하는 것으로, 여기서 폴리에톡실레이트쇄는 약 1 내지 15, 바람직하게는 약 1 내지 약 3개의 에톡실레이트 부분을 함유한다. 이들 음이온성 세제 계면활성제는 중질 액체세탁 세제 조성물을 만들 때 특히 바람직하다.

이런 형태의 기타 음이온성 계면활성제에는 나트륨 알킬 글리세릴에테르 설포네이트, 특히 탈로우 및 코코닛오일로부터 유도된 고급알콜의 에테르 : 나트륨 코코닛오일 지방산 모노글리세라이드 설포네이트 및 설페이트, 분자당 약 1 내지 약 10의 에틸렌옥사이드 단위를 함유하는 알킬페놀에틸렌옥사이드 에테르 설페이트의 나트륨 또는 칼륨염(여기서, 알킬그룹은 약 8 내지 약 12개의 탄소원자를 함유한다): 및 분자당 약 1 내지 약 10개의 에틸렌옥사이드 단위를 함유하는 알킬에틸렌옥사이드 에테르 설페이트의 나트륨 또는 칼륨염(여기서, 알킬기는 약 10 내지 약 20개의 탄소원자를 함유한다)이 포함된다.

그 밖에, 지방산 그룹에 약 6 내지 20개의 탄소원자를 함유하며, 에스테르 그룹에 약 1 내지 10개의 탄소원자를 함유하는 α-설폰화지방산 에스테르의 수용성염; 아실그룹에 약 2 내지 9개의 탄소원자를 함유하며, 알칸부분에 약 9 내지 약 23개의 탄소원자를 함유하는 2-아실옥시-알칸-1 설폰산의 수용성염; 약 1 내 30몰의 에틸렌옥사이드와 알킬그룹에 약 10 내지 20개의 탄소원자를 함유하는 알킬에테르설페이트, 약 12 내지 24개의 탄소원자를 함유하는 올레핀설포네이트의 수용성염 및 알킬그룹에 약 1 내지 3개의 탄소원자를 함유하며, 알칸부분에 약 8 내지 20개의 탄소원자를 함유하는 β-알킬옥시알칸설포네이트류도 포함된다. 3. 비이온성 포스페이트 계면활성제. 4. N-알킬치환된 석시나메이트.

C. 양쪽성 계면활성제

양쪽성 계면활성제는 2급 또는 3급 아민의 지방족 유도체 또는 헤테로사이클 2급 및 3급 아민의 지방족 유도체{여기서, 지방족 라디칼은 직쇄 또는 측쇄일 수 있고, 지방족 치환체중 하나는 약 8 내지 18개의 탄소원자를 함유하며, 하나 이상의 음이온성 수용성 그룹(예: 카복시, 설포네이트, 설페이트)을 함유한다}로서 폭 넓게 기술할 수 있다. 양쪽성 계면활성제의 예는 문헌[참조: 1975년12월30일자로 허여된 래플된 등의 미합중국 특허 제3,929,678호, 컬럼19,18-35줄(본원에서 참조로써 혼입)]에 기술되어 있다.

D. 쯔비터이온성 계면활성제

쯔비터이온 계면활성제로는 광범위하게 2급 및 3급 아민의 유도체, 헤테로 사이클 2급 및 3급 아민의 유도체 또는 4급 암모늄염, 4급 포스포늄 또는 3급 설포늄화합물의 유도체를 기술할 수 있다. 쯔비터이온 계면활성제의 예는 문헌[참조: 1975년12월30일자로 허여된 래플린 등의 미합중국 특허 제3,929,678호, 컬럼19, 38줄 내지 컬럼22, 48줄(본원에서 참조로써 혼입)]에 기술되어 있다.

E. 양이온성 계면활성제

양이온성 계면활성제 또한 본 발명의 조성물에 포함될 수 있다. 적당한 양이온성 계면활성제로는 하기 일반식의 4급 암모늄 계면활성제가 포함된다.

[R²(OR³)_y][R⁴(OR³)_y]₂R⁵N⁺X^-

상기식에서, R²는 알킬쇄에 약 8 내지 약 18개의 탄소원자를 갖고 있는 알킬 또는 알킬벤질그룹이고: R³은 각각 -CH₂CH₂-,-CH₂CH(CH₃)-, -CH₂CH(CH₂OH)-,-CH₂CH₂CH₂-및 이의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택되며, R⁴는 각각 C₁내지 C₄알킬, C₁내지 C₄하이드록시알킬, 벤질 및 두개의 R⁴그룹이 결합하여 형성된 환구조, -CH₂CHOHCHOHCOR⁶CHOHCH₂OH-(여기서, R⁶은 헥소스 또는 분자량이 1000미만인 헥소스중합체이다). 및 y가 0이 아닌 경우에는, 수소로 이루어진 그룹중에서 선택되고, R⁵는 R⁴와 동일하거나, 알킬쇄(여기서, R²와 R⁵의 탄소원자 총수는 18이하이다)이며, y는 각각 0 내지 약 10으로 y의 합은 0 내지 약 15이고, x는 어떠한 양립할 수 있는 음이온도 가능하다.

상기한 것중 바람직한 것은 알킬 4급 암모늄 계면활성제, 특히 R⁵가 R⁴와 동일한 그룹중에서 선택된 경우에는 상기 일반식에서 기술된 단일장쇄 알킬 계면활성제이다. 가장 바람직한 4급 암모늄 계면활성제는 클로라이드, 브로마이드 및 메틸설페이트 C₈내지 C₁₆알킬 트리메틸 암모늄염, C₈내지 C₁₆알킬디(하이드록시에틸)메틸 암모늄염, C₈내지 C₁₆알킬 하이드로시에틸디메틸암모늄염 및 C₈내지 C₁₆알킬옥시프로필 트리메틸암모늄염이다. 상기한 것들중, 데실트리메틸 암모늄 메틸설페이트, 라우릴트리메틸 암모늄 클로라이드, 미리스틸 트리메틸암모늄 브로마이드 및 코코닛트리메틸 암모늄 클로라이드와 메틸설페이트가 특히 바람직하다.

[세제 빌더]

본 발명의 세제 조성물은 임의로 무기질 경도의 조절을 도와주는 무기 또는 유기 세제 빌더를 함유할 수 있다. 이들 빌더는 조성물의 0 내지 약 80중량%를 함유할 수 있다. 이들 빌더가 포함될 경우, 이들은 보통 세제 조성물의 약 60중량% 이하가 함유될 수 있다. 빌더를 함유하는, 빌트 액체 제형은 약 10 내지 약 25%의 세제 빌더를 함유하는 것이 바람직한 반면, 빌트과립 제형은 약 10 내지 약 50중량% 함유하는 것이 바람직하다.

적당한 세제 빌더에는 하기 일반식의 결정성 알루미노 실리케이트 이온 교환 물질이 포함된다.

Na_z[(AlO₂)_z·(SiO₂)_y·XH₂O]

상기식에서, z및 y는 약 6이상이고, y에 대한 z의 몰비는 약 1.0 내지 약 0.5이며, x는 약 10 내지 약 264이다. 본원에서 유용한 무정형 수화알루미노실케이트 물질은 하기 일반식을 갖는다.

M_Z(_ZAlO₂·_ySiO₂)

상기식에서, M은 나트륨, 칼륨, 암모늄 또는 치환암모늄이고, z는 약 0.5내지 약 2이며, y는 1이고, 이 물질은 마그네슘 이온 교환능이 무수 알루미노실리케이트 g당 약 50mg 당량의 CaCO₃경도이다.

알루미노실리케이트 이온 교환 빌더물질을 수화된 형태이고, 결정성인 경우 약 10 내지 약 28중량%의 물을 함유하며, 무정형인 경우, 더 많은 양의 물을 잠재적으로 함유한다. 매우 바람직한 결정성 알루미노실리케이트 이온 교환 물질은 이들의 결정매트릭스내에 약 18 내지 약 22%의 물을 함유한다. 바람직한 결정성 알루미노실리케이트 이온 교환 물질은 또한 입자크기 직경이 약 0.1 내지 10μ인 점이 특징이다.

무정형 물질은 예를들어 약 0.01μ미만 정도로 더 작은 경우가 많다. 더욱 바람직한 이온 교환 물질은 입자크기 직경이 약 0.2 내지 약 4μ인 것 들이다. 여기서 "입자크기직경"이란 용어는 예를들어 주사 전사 현미경을 사용하는 현미경 측정법등의 통상적인 분석법으로 측정시 얻은 이온 교환 물질의 평균입자 크기 직경을 나타낸다. 결정성 알루미노실리케이트 이온 교환 물질은 무수물을 기준으로 하여 계산된 알루미노실리케이트 g당 CaCO₃경도 약 200mg 미만에 해당하고, 보통 약 300mg 당량/g 내지 약 352mg 당량/g인 칼슘이온 교환등을 가짐을 특징으로 한다. 알루미노실리케이트 이온 교환 물질은 또한 알루미노실리케이트(무수물 기준)의 약 2도 Ca⁺⁺/갤론/분/g/갤론이상이고, 칼슘이온 경도를 기준으로 하여 보통 약 2도/갤론/분/g/갤론 내지 약 6도/갤론/분/g/갤론의 범위인 칼슘이온 교환 속도를 가짐을 특징으로 한다. 빌더 목적용의 최적 알루미노실리케이트는 칼슘이온 교환속도가 약 4도/갤론/분/g/갤론 이상인 것이다.

무정형 알루미노실리케이트 이온 교환 물질은 일반적으로 약 50mg 당량 CaCO₃/g (12mg Mg⁺⁺/g)이상의 Mg⁺⁺이온 교환 용량 및 약 1도/갤론/분/g/갤론이상의 Mg⁺⁺이온 교환 속도를 가진다. 무정형 물질은 Cu조사법(1.5Å단위)으로 검사시 관찰가능한 회절패턴은 나타내지 않는다.

유용한 알루미노실리케이트 이온 교환 물질은 시판가능하다. 이들 알루미노실리케이트는 구조상 결정성 또는 무정형일 수 있으며, 천연산 알루미노실리케이트 또는 합성품일 수 있다. 알루미노실리케이트 이온 교환 물질의 제법은 문헌[참조:1976년10월12일자로 허여된 크루멜 등의 미합중국 특허 제3,985,669호(본원에서 참조로써 혼입)]에 기술되어 있다. 본원에서 유용한 바람직한 합성결정성 알루미노실리케이트 이온 교환 물질은 제올라이트 A, 제올라이트 P(B) 및 제올라이트 X란 명칭으로 이용되고 있다. 특히 바람직한 양태에서, 결정성 알루미노실리케이트 이온 교환 물질은 하기 일반식을 갖는다:

Na₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]·xH₂O

상기식에서, x는 약 20 내지 약 30, 특히 약 27이다.

세제 빌더의 또다른 예에는 각종 수용성, 알칼리금속, 암모늄 또는 치환암모늄 포스페이트, 폴리포스페이트, 포스포네이트, 폴리포스포네이트, 카보네이트, 실리케이트, 보레이트, 폴리하이드록시설포네이트, 폴리아세테이트, 카복실레이트 및 폴리카복실레이트가 포함된다. 상기한 알칼리금속 특히 나트륨염이 바람직하다.

무기 포스페이트 빌더의 특정한 예로는 나트륨 및 칼륨 트리폴리포스페이트, 피로포스페이트, 중합도가 약 6 내지 21인 중합성 메타페이트 및 오르토포스페이트가 있다. 폴리포스포네이트 빌더의 예로는 에틸렌1,1-디포스폰산의 나트륨 및 칼륨염, 에탄 1-하이드록시-1,1-디포스폰산의 나트륨 및 칼륨염 및 에틸 1,1,2-트리포스폰산의 나트륨 및 칼륨염이 포함된다. 또다른 인 빌더 화합물은 문헌[참조:미합중국 특허 제3,159,581호, 제3,213,030호, 제3,422,021호, 제3,422,137호, 제3,400,176호 및 제3,400,148호(본원에서 참조로써 모두 혼입)]에 기술되어 있다.

인을 함유하지 않은 무기 빌더의 예로는 나트륨 및 칼륨 탄산염, 중탄산염, 세스퀴탄산염, 테트라붕산염: 12수화물 및 알칼리금속 옥사이드에 대한 SiO₂의 몰비가 약 0.5 내지 약 4.0, 바람직하게는 약 1.0 내지 약 2.4인 실리케이트가 있다.

인을 함유하지 않은 수용성 유기 빌더로 유용한 것에는 각종 알칼리금속, 암모늄 및 치환암모늄 폴리아세테이트, 카복실레이트 폴리카복실레이트 및 폴리하이드록시설포네이트가 포함된다. 폴리아세테이트 및 폴리카복실레이트 빌더의 예로는 에틸렌디아민 테트라아세트산, 니트릴로트리아세트산, 옥시디석신산, 멜리트산, 벤젠폴리카복실산 및 시트르산의 나트륨, 칼륨, 리튬, 암모늄 및 치환암모늄염이 있다.

매우 바람직한 폴리카복실레이트 빌더가 문헌[참조: 1967년 3월 7일자로 허여된 디엘의 미합중국 특허 제3,308,067호(본원에서 참조로써 혼입)]에 기술되어 있다. 이런 물질에는 말레산, 이타콘산, 메사콘산, 푸마르산, 아코니트산, 시트라콘산 및 메틸렌말론산 등의 지방족 카복실산의 단독중합체 및 공중합체의 수용성염이 포함된다.

기타 빌더에는 문헌[참조:1973년 3월28일자로 허여된 디엘의 미합중국 특허 제3,723,322호(본원에서 참조로써 혼입)]에 기술된 카복실화 탄화수소가 포함된다.

기타 유용한 빌더는 나트륨 및 칼륨카복시메틸옥시말로네이트, 카복시메틸옥시석시네이트, 시스-사이클로 헥산헥사카복실레이트, 시스-사이클로펜탄테트라 카복실레이트 프롤로글루시놀 트리설포네이트, 수용성 폴리아크릴레이트(예를들어, 분자량 약 2000 내지 약 200,000) 및 비닐메틸에테르 또는 에틸렌과 무수말레산과의 공중합체이다.

기타 적당한 폴리카복실레이트는 문헌[참조:1979년 3월13일자로 허여된 크럿치필드 등의 미합중국 특허 제4,144,226호 및 1979년 3월 27일자로 허여된 크럿치필드등의 미합중국 특허 제4,246,495호(본원에서 참조로써 혼입)]에 기술된 폴리아세탈 카복실레이트이다. 이들 폴리아세틸 카복실레이트는 글리옥실산의 에스테르와 중하반응 개시제를 중합조건하에 결합시켜 제조할 수 있다. 그런 다음, 수득한 폴리아세탈 카복실레이트 에스테르는 알칼리성 용액중에서의 급속한 탈중합에 대해 폴리아세탈 카복실레이트를 안정하게 하기 위해 화학적으로 안정한 말단그룹에 연결시킨 후 상응하는 염으로 전환시키고 계면활성제에 가한다.

기타 유용한 세제 빌더 물질은 문헌[참조:1973년10월 29일자로 허여된 벨기에 왕국 특허 제798,856호(본원에서 참조로써 혼입)]에서 기술된 "접종(seeded)빌더"이다. 이런 접종 빌더 혼합물의 구체적인 예로는 입자 직경이 5μ인 탄산칼슘과 탄산나트륨의 1:3 중량 혼합물 및 입자직경이 0.5μ인 탄산칼슘과 세스퀴탄나트륨의 1:2.7 중량 혼합물: 입자직경이 0.01μ인 수산화칼슘과 세스퀴탄산나트륨의 1:20중량 혼합물: 및 입자직경이 5μ인 산화칼슘, 나트륨 알루미네이트 및 탄산나트륨의 1:3:3중량 혼합물이다.

[기타 임의의 세제 성분]

그 밖에 본 발명의 세제 조성물중에 포함될 수 있는 임의의 성분들에는 용매, 표백제, 표백활성화제, 오염현탁제, 부식방지제, 염료, 충진제, 광학광택제, 살균제, pH 조절제(모노 에탄올아민, 탄산나트륨, 수산화나트륨 등), 효소, 효소안정화제, 향료, 섬유연화 성분, 대전 방지제등이 포함되며, 이들은 통상적으로 설정된 사용량(즉, 0 내지 약 20%)만큼 사용한다.

[세제 제형]

본 발명의 과빌제형의 세제 조성물은 예를들어 개개 성분을 수중에 슬러리화 한 후, 원자화하고 수득한 혼합물을 분무건조시키는 통상적인 방법, 또는 성분들을 펜 또는 드럼과립화하여 제조할 수 있다. 과립제형은 일반적으로 음이온성인 세제 계면활성제 약 10 내지 약 30%를 함유하는 것이 바람직하다.

액상 제형의 세제 조성물은 빌더를 함유하거나, 하지 않을 수 있다. 함유하지 않은 경우, 이들 조성물은 통상적으로 약 15 내지 50%의 총 계면활성제, 약 0 내지 10%의 모노-디-또는 트리-알칸올아민 등의 유기염기, 알칼리금속 수산화물등의 중화시스템 및 에탄올 또는 이소프로판올 등의 저급 1급 알콜, 및 약 20 내지 80%의 물을 함유한다. 이런 조성물은 보통 점도가 낮은(75˚F에서 약 100 내지 150 CP)균질한 단일상 액체이다.

빌더 함유 액상 세제 조성물은 빌더가 사용용량으로 혼합물에 융해되어 있는 경우 단일상 액체 형태일 수 있다. 이런 액체는 통상적으로 10 내지 25%의 총 계면활성제, 10 내지 25%의 유기 또는 무기성일 수 있는 빌더, 3 내지 10%의 현탁제 및 내지 77%의 물을 함유할 수 있다. 이런 유형의 액체는 또한 낮은 점도(75℉에서 100 내지 150 CP)를 갖는다. 성분들이 혼합되어 비균질 혼합물(또는 완전히 용해될 수 없는 빌더양)을 형성하는 빌더함유 액상 세제도 또한 본 발명의 세제 조성물을 함유한다. 이런 액제는 통상적으로 플라스틱 전단특성을 가진 시스템을 제조하는 점도 개질제를 사용하여 안정한 분산액으로 유지시켜 주며, 상 분리나 고체침강을 방지한다.

[거의 중성인 세탁 pH 세제 제형]

본 발명의 세제 조성물은 광범위한 세탁 pH 범위(즉, 약 5 내지 약 12)내에서 작용하지만, 거의 중성세탁 pH, 즉 약 20℃의 약 0.1 내지 약 2중량% 수용액 농도에서 초기 pH가 약 6.0 내지 약 8.5로 제형화되는 경우에 이들이 특히 적합하다. 거의 중성세탁 pH 제형은 효소 안정성 및 장치로부터의 얼룩을 방지하기위해 더 적합하다. 이런 조성물에서, 세탁 pH는 약 7.0 내지 8.5인 것이 바람직하며 약 7.5 내지 8.0인 것이 바람직하다.

거의 중성세탁 pH 세제 조성물로 바람직한 것이 문헌[참조;1982년 5월 24일자로 출원된 J.H.M.Wertz 및 P.C.E Goffinet의 미합중국 특허원 제380,988호]에 기술되어 있다. 이런 바람직한 제형은(a) 약 2 내지 약 60중량%의(바람직하게는 약 10 내지 약 25%)음이온선 합성 계면활성제, 및 (b)(i) 일반식[R²(OR³)_y][R⁴(OR³)_y]R⁵N⁺X^-(여기서, R², 각각의 R³,R⁴,R⁵,x 및 y는 상기에 정의한 바와 같고, y는 각각0 내지 약 10이며, y의 합은 0 내지 약 15이고, x는 양립될수 있는 어떠한 음이온이다)의 4급 암모늄 계면활성제, (ii) 일반식[R²(OR³)_y][R⁴(OR³)_y]₂N⁺R³N⁺R⁵[R⁴(OR³)_y]₂(X^-)₂(여기서, R²,R³,R⁴,y 및 x는 상기에서 정의한 바와 같고, 특히 바람직한 것은 C₈내지 C₁₆알킬펜타메틸에틸렌 디아민클로라이드, 브로마이드 및 메틸설페이트 염이다)의 디 4급 암모늄 계면활성제, (iii) 일반식[R²(OR³)_y][R⁴(OR³)_y]R⁵N (여기서, R²,R³,R⁴,R⁵및 y는 상기에서 정의한 바와 같고, 특히 바람직한 것은 C₁₂내지 C₁₆알킬 디메틸아민이다)의 아민 계면활성제, (iv) 일반식[R²(OR³)_y][R⁴(OR³)_y]NR³NR⁵[R⁴(OR³)_y] (여기서, R²,R³,R⁴,R⁵및 y는 상기에서 정의한 바와 같고, 특히 바람직한 것은, C₁₂내지 C₁₆알킬디메틸디아민이다)디아민 계면활성제, (v)일반식[R²(OR³)_y][R⁴(OR³)_y]R⁵N→O (여기서, R²,R³,R⁴,R⁵및 y는 상기에서 정의한 바와 같고: 특히 바람직한 것은, C₁₂내지 C₁₆알킬디메틸아민 옥사이드이다)의 아민옥사이드 계면활성제 및 (vi) 일반식[R²(OR³)_y][R⁴(OR³)_y]

[R⁴(OR³)_y](여기서, R²,R³,R⁴,R⁵및 y는 상기에서 정의한 바와 같고: 특히 바람직한 것은, C₁₂내지 C₁₆알킬트리메틸에틸렌디(아민 옥사이드)이다)의 디(아민옥사이드)계면활성제로 이루어진 그룹중에서 선택된 공-계면활성제(cosurfactment) 약 0.25 내지 약 12중량%(바람직하게는 약1 내지 약 4%) 및 (C)탄소원자 약 10 내지 약 22개를 함유하는 지방산(바람직하게는, C₁₀내지 C₁₄포화지방산 또는 이의 혼합물) 약 5 내지 약 40중량%(바람직하게는, 7 내지 약 30중량%, 가장 바람직하게는 약 10 내지 20중량%이하)를 함유하고, 여기서, 공-계면활성제에 대한 음이온 계면활성제의 몰비는 1이상, 바람직하게는 약 2:1 내지 약 20:1이다.

이런 조성물은 또한 상기에서 정의한 바와 같은 에톡실화알킬페놀 또는 에톡실화 알콜(비이온성 계면활성제)을 약 3 내지 약 15중량% 함유하는 것도 바람직하다. 이런 형태의 매우 바람직한 조성물은 또한 약 2 내지 약 10중량%의 시트르산 및 문헌[참조:1981년 8월 25일자로 허여된 바람등의 미합중국 특허 제4,285,841호(본원에서 참조로써 혼입)]에 기술된 것과 같은 소량(예:약 20중량% 미만)의 중화제, 완충제, 상조절제, 현탁제, 효소, 효소 안정화제, 다가산, 거품조절제, 유백제, 항산화제, 염료, 향료 및 광택제를 함유하는 것이 바람직하다.

각종 에톡실화아민의 틀레이 오염제거/재침착방지성

A. 실험법

1. 클레이오염제거

경기 7도(Ca⁺⁺: Mg⁺⁺3:1)및 온도 100˚F의 물을 사용하여 표준 1ℓ 터고토미터(Tergotometer)에서 클레이오염 제거 비교실험을 수행한다. 오염된 스와치(swatch)를 터고토미터내에서 10분동안 세탁한 후, 70˚F의 물(경도 7도)에서 2분동안 2회 세정한다.

65% 폴리에스테르/35% 목면 혼방직물을 스와치용으로 사용한다. 스와치는 크기가 5인치×5인치이며 이것을 클레이의 수성 슬러리에 침지시켜 오염시킨 후, 물을 제거하기 위해 열처리한다. 침지 및 열처리를 5회 반복한다. 1회 세탁에 하기 계면활성제를 함유하는 대조 액상 세제 조성물 2000ppm을 사용한다:

두번째 세탁에서 에톡실화아민 20ppm을 함유하는 것외엔 상기와 동일한 세제 조성물을 사용한다.

조성물 어떤것도 광학적 광택제를 함유하지 않는다. 이 생성물의 세탁은 보통 가정에서 사용하는 세탁 상태와 거의 유사하다. 세탁 후, 스와치를 미니건조기에서 건조시킨다.

스와치의 백색도(W)는 세탁전후에 가드너 백색도 미터(Gardner whiteness meter)상에서 L, a, 및 b 좌표를 해독하여 하기와 같이 계산한다:

각각의 세제 조성물의 클레이 오염제거 성능은 세탁전후의 백색도(W)의 차이에 의해 결정한다.

△W=W_세탁후-W_세탁전

에톡실화 아민을 함유하는 조성물의 클레이 오염제거 성능의 향상여부는 대조 조성물과 비교하여 W값(△²W)에서의 차이로 결정한다.

2. 재침착방지

재침착방지 비교 실험은 5포트(pot)의 자동 미니세탁기(AMW)에서 온도 95˚F의 경도 7도 물을 사용하여 수행한다. 시험 스와치를 10분동안 세탁한후, 75˚F의 물 (경도 7도)로 2분동안 2회 세정한다.

AMW 포트들을 각각 6ℓ의 물로 충진시킨후, 시험할 세제 조성물(또는 클레이 오염제거 시험에서와 같이 20ppm의 에톡실화 아민을 함유하는 대조물)을 가하고, 2분동안 교반한다. 그런 다음, 배경오염 혼합물(인공적인 사람 때 200ppm, 진공 소제기 오염 100ppm 및 클레이오염 200ppm)을 가한 후, 3분동안 추가로 교반한다. 그런 후에 5인치×5인치의 시험 스와치(50% 폴리에스테르/50% 목면 T-셔츠 물질) 3개를 80% 목면/20% 폴리에스테르 테리직물 2장 및 100% 폴리에스테르 니트직물의 11인치×11인치 스와치 2장과 함께 가한다. 이어서 10분 세탁사이클을 시작한다.

세정 사이클 이후에 시험 스와치를 미니건조기에서 건조시킨다. 가드너 백색도 미터를 해독하고(L,a 및 b)3개의 시험 스와치에 대한 백색도를 측정한다. 이어서, 하기 공식에 따라서 재침착방지 성능(ARD)을 계산한다.

이어서, 3개의 시험 스와치의 ARD 값을 평균화한다. 에톡실화 아민을 함유하는 조성물의 재침착방지 성능의 향상여부는 대조 조성물과 비교하여 ARD 값(△ARD)의 차이로서 측정한다.

B. 시험결과

각종 에톡실화 아민의 클레이 오염제거 및 재침착방지 성능의 시험결과를 하기 표에 나타낸다.

* TEA=트리에탄올아민, EDA=에틸렌디아민, PDA=프로필렌디아민, HMDA=헥사메틸렌디아민, PEA=폴리에틸렌아민, PEI=폴리에틸렌이민, PPI=폴리프로필렌이민.

비교용으로, PEG 6000(분자량 6000인 폴리에틸렌글리콜)은 △²W 값이 4.9이고, △ARD 값은 8.9이다.

본 발명에 따른 제제 조성물의 특정 양태

[양태 I]

하기 양태는 본 발명의 세제 조성분을 예시하는 것이고 제한하는 것이 아니다: 과립 세제 조성분은 하기와 같다:

*PEI는 분자량이 600이고 에톡실화도는 24이다.

성분들을 연속 혼합하면서 함께 가하여 수성 슬러리를 제조한 후 분무 건조시켜 조성물을 제조한다.

[양태 II]

액상 세제 조성분은 하기와 같다:

* PEA는 분자량이 189이고 에톡실화도는 17이다.

성분들을 연속 혼합하면서 함께 가하여 조성물을 제조한다.

[양태 III 및 IV]

액상 세제 조성물은 하기와 같다:

양태 IV는 성분들을 하기 순서대로 연속 혼합하면서 가하여 맑은 액체를 제조함으로써 제조된다: 알킬벤젠술폰산, 0.9부의 수산화나트륨, 프로필렌글리콜 및 2.3부의 에탄올로된 페이스트 프리믹스; 알킬폴리에톡시황산, 1.1부의 수산화나트륨 및 3.1부의 에탄올로된 페이스트 프리믹스; 모노에탄올아민, 트리에탄올아민 및 광택제로된 프리믹스;1.5부의 수산화나트륨; 잔량의 에탄올; 시트르산; 포르메이트; 1.4부의 수산화칼륨; 지방산; 펜타아세트산; 알킬트리메틸암모늄 클로라이드; 수산화칼륨 물 또는 시트르산으로 pH를 약 8.4로 조절; 효소; PEA₁₈₉E₁₇(50% 수용액)및 향료.

양태 III은 유사한 방식으로 제조할 수 있다.

[양태 V]

액상 세제 조성물을 하기와 같이 제형화한다.

성분들을 연속 혼합하면서 함께 가하여 조성물을 제조한다.

Claims

(a) 비이온성, 음이온성, 양쪽성, 쯔비터이온성 또는 양이온성 세제 계면활성제 또는 이의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 세제 계면활성제 약 1 내지 약 75중량%, 및 (b) 일반식(I)의 에톡실화 모노아민: 일반식(II), (III) 또는 (IV)의 에톡실화 디아민: 일반식(V)의 에톡실화 폴리아민: 일반식(VI)의 에톡실화 아민 중합체: 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된, 클레이 오염을 제거하며 재침착을 방지하는 특성을 가진 수용성 에톡실화 아민 약 0.05 내지 약 95중량%를 함유함을 특징으로 하는 세제 조성물.

상기식에서, A₁은

또는 -O-이고, R은 H 또는 C₁내지 C₄알킬 또는 하이드록시알킬이며, R¹은 C₂내지 C₁₂알킬렌, 하이드록시알킬렌, 알케닐렌, 아릴렌 또는 알크아릴렌이거나, 어떠한 O-N 결합도 형성되지 않는 경우에는 2 내지 약 20개의 옥시알킬렌 단위를 함유하는 C₂내지 C₃옥시알킬렌 잔기이고, R²는 각각 C₁내지 C₄알킬 또는 하이드록시알킬, 또는 잔기 -L-X이거나, 2개의 R²가 함께는 잔기-(CH₂)₁-A²-(CH₂)_S-을 형성하며, A²는 -O- 또는 -CH₂-이고, r은 1 또는 2이며, s는 1 또는 2이고, r+s는 3 또는 4이며, X는 비이온성 그룹, 음이온성 그룹 또는 이의 혼합물이고, R³는 치환된 C₃내지 C₁₂알킬, 하이드록시알킬, 알케닐, 아릴 또는 p-치환 부위를 갖는 알크아릴 그룹이며, R⁴는 C₁내지 C₁₂알킬렌, 하이드록시알킬렌, 알케닐렌, 아릴렌 또는 알크아릴렌이거나, 어떠한 O-O 또는 O-N 결합도 형성되지 않는 경우에는 2 내지 약 20개의 옥시알킬렌 단위를 함유하는 C₂내지 C₃옥시알킬렌 잔기이고, L은 폴리옥시알킬렌 잔기-[(R⁵O)_m(CH₂CH₂O)_n]-을 함유하는 친수성 쇄이며, R⁵는 C₃내지 C₄알킬렌 또는 하이드록시알킬렌이고, m 및 n은 잔기-(CH₂CH₂O)_n-이 상기의 폴리옥시알킬렌 잔기의 약 50중량% 이상이 되도록 하는 수이며; 상기 모노아민의 경우, m은 0 내지 약 4이고, n은 약 12이상이며; 상기 디아민의 경우, m은 0 내지 약 3이고, n은 R¹이 C₂내지 C₃알킬렌, 하이드록시알킬렌 또는 알케닐렌인 경우에는 약 6이상이며, R¹이 C₂내지 C₃알킬렌, 하이드록시알킬렌 또는 알케닐렌이 아닌 경우에는 약 3이상이고; 상기 폴리아민 및 아민 중합체의 경우, m은 0 내지 약 10이며, n은 약 3이상이고, p는 3 내지 8이며, q는 1 또는 0이고, t는 1 또는 0이며, 단, q가 1인 경우에는 t가 1이고, w는 1 또는 0이며, x+y+z는 2이상이고, y+z는 2이상이다.
제 1 항에 있어서, R¹이 C₂내지 C₆알킬렌인 조성물.
제 2 항에 있어서, R¹이 C₂내지 C₃알킬렌인 조성물.
제 3 항에 있어서, R²가 각가 -L-X인 조성물.
제 4 항에 있어서, 에톡실화 아민이 에톡실화 모노아민인 조성물.
제 5 항에 있어서, n이 약 15이상인 조성물.
제 6 항에 있어서, n이 약 15내지 약 35인 조성물.
제 6 항에 있어서, L이 전체적으로 잔기 -(CH₂CH₂O)_n-으로 구성된 조성물.
제 3 항에 있어서, 에톡실화 아민이 에톡실화 디아민인 조성물.
제 9 항에 있어서, n이 약 12이상인 조성물.
제 10 항에 있어서, n이 약 12 내지 약 42인 조성물.
제 10 항에 있어서, L이 전체적으로 잔기 -(CH₂CH₂O)_n-으로 구성된 조성물.
제 4 항에 있어서, 에톡실화 아민이 에톡실화 아민 중합체이며, R¹이 C₂내지 C₃알킬렌인 조성물.
제 13 항에 있어서, R¹이 에틸렌이며, L이 전체적으로 잔기-(CH₂CH₂O)_n-으로 구성된 조성물.
제 14 항에 있어서, n이 약 12이상인 조성물.
제 15 항에 있어서, 에톡실화 아민 중합체가 에톡실화 되기전의 분자량이 약 140 내지 약 310인 에톡실화 폴리에틸렌아민인 조성물.
제 15 항에 있어서, 에톡실화 아민 중합체가 에톡실화 되기전의 분자량이 약 600 내지 약 1800인 에톡실화 폴리에틸렌이민인 조성물.
제 4 항에 있어서, L이 전체적으로 잔기-(CH₂CH₂O)_n-으로 구성된 조성물.
제 4 항에 있어서, X가 0 내지 약 30%의 음이온성 그룹과 약 70 내지 100%의 비이온성 그룹의 혼합물인 조성물.
제 18 항에 있어서, X가 비이온성 그룹인 조성물.
제 20 항에 있어서, 비이온성 그룹이 H인 조성물.
제 4 항에 있어서, 에톡실화 아민이 조성물의 약 0.1 내지 10중량%을 함유하는 조성물.
제 22 항에 있어서, 세제 계면활성제가 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택되는 조성물.
제 22 항에 있어서, 20℃의 물중, 약 0.1 내지 약 2중량%의 농도에서 초기 pH가 약 6.0 내기 약 8.5가 되도록 제형화된 조성물.
제 24 항에 있어서, 추가로, 약 10 내지 약 22개의 탄소원자를 함유하는 지방산 약 5 내지 약 40중량%를 함유하고, 세제 계면활성제가 (a) 약 2 내지 약 60중량%의 음이온성 합성 계면활성제, 및 (b) 일반식(VII)의 4급 암모늄 계면활성제; 일반식(VIII)의 디-4급 암모늄 계면활성제; 일반식(IX)의 아민 계면활성제; 일반식(X)의 디아민 계면활성제; 일반식(XI)의 아민 옥사이드 계면활성제; 및 일반식(XII)의 디(아민 옥사이드) 계면활성제로 이루어진 그룹중에서 선택된 공-계면활성제 약 0.25 내지 약 12중량%를 함유하며, 공-계면활성제에 대한 음이온성 계면활성제의 몰비율은 1이상인 조성물.

[R²(OR³)_y][R⁴(OR³)_y]₂R⁵N⁺X^-(VII)

[R²(OR³)_y][R⁴(OR³)_y]₂N⁺R³N⁺R⁵[R⁴(OR³)_y]₂(X⁺)₂(VIII)

[R²(OR³)_y][R⁴(OR³)_y]R⁵N (IX)

[R²(OR³)_y][R⁴(OR³)_y]NR³NR⁵[R⁴(OR³)_y] (X)

[R²(OR³)_y][R⁴(OR³)_y]R⁵N→O (XI)

[R²(OR³)_y][R⁴(OR³)_y]
[R⁴(OR³)_y] (XII)

상기식에서, R²는 알킬쇄에 약 8 내지 약 18개의 탄소원자를 함유하는 알킬 또는 알킬벤질 그룹이고, R³은 각각 -CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)-,-CH₂CH(CH₂OH)-,-CH₂CH₂CH₂- 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택되며, R⁴는 각각 C₁내지 C₄알킬, C₁내지 C₄하이드록시알킬, 벤질, 2개의 R⁴그룹이 결합하여 형성된 환구조, -CH₂CHOHCHOHCOR⁶CHOHCH₂OH, 및 y가 0이 아닌 경우의 수소로 이루어진 그룹중에서 선택되고, R⁶은 헥소스 또는 분자량이 약 1000이하인 헥소스 중합체이며, R⁵는 R⁴와 동일하거나, R²와 R⁵의 총 탄소원자수가 약 18이하인 알킬쇄이고, y는 각각 0 내지 약 10이며, y값의 합은 0 내지 약 15이고, x는 적합한 음이온이다.
제 24 항에 있어서, 에톡실화아민이 에톡실화 되기전의 분자량이 약 140 내지 약 310인 에톡실화 폴리에틸렌아민이고, L이 전체적으로 잔기-(CH₂CH₂O)_n-으로 구성되며, n이 약 12이상인 조성물.