KR910005991B1

KR910005991B1 - 세제 조성물

Info

Publication number: KR910005991B1
Application number: KR1019840007151A
Authority: KR
Inventors: 스테드만 콘너 대니얼
Original assignee: 더 푸록타 앤드 갬불 캄파니; 리차아드 시이 위트
Priority date: 1984-11-14
Filing date: 1984-11-14
Publication date: 1991-08-09
Also published as: KR860004137A

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

세제 조성물

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 세제조성물에 사용시 흙 오물제거/재침착(재오염) 방지특성을 갖는 아민옥사이드에 관한 것이다.

세제조성물의 특히 중요한 특성은 세탁중 각종 직물로부터 미립자 형태의 오물을 제거하는 능력에 있다. 아마도 가장 중요한 미립자 오물은 흙형태의 오염이라 생각된다. 흙오물 입자는 일반적으로 알루미노실리케이트로 이루어진 음으로 하전된 층과 그들 사이에 있으면서 음으로 하전된 층들을 함께 결합시켜 주는 양으로 하전된 양이온(예 : 칼슘)으로 구성된다.

흙오물 제거 특성을 가진 화합물들에 대하여 각종 유형의 것이 제시될 수 있다. 그 중 한 유형은 화합물이 두 개의 특성을 가질 것을 요구한다. 그 첫 번째 특성은 화합물이 흙입자의 음으로 하전된 층에 흡착될 수 있어야 하는 것이며, 두 번째 특성은 일단 흡착된 화합물이 음으로 하전된 층들을 서로 밀어 떨어뜨려(팽윤) 흙입자가 그 응집력을 상실하게 되어 세탁수증으로 제거될 수 있도록 하는 것이다.

이런 기전으로 작용하는 것으로 나타난 흙오물 제거 화합물의 한 부류는 미합중국 특허 제4,301,044호(Nentler et al ., 1981. 11.17에 허여)에 공지된 폴리에톡실화 양쪽성(zwitterion) 계면활성제이다. 이런 화합물의 대표적인 것들은 하기 구조식을 가진 것들이다.

상기식에서 R¹은 C₁₄-C₄₀알킬그룹이며; x는 1 또는 3 내지 5의 정수이며; y는 6 내지 12이다.

그 밖의 참조할만한 특허로는 폴리에톡시 양쪽성 계면활성제와 그 밖의 세제 계면활성제를 함유하는 세제 조성물에 관한 미합중국 특허 제3,929,678호(Laughlin et al ., 1975년 12.30. 자로 허여) ; 폴리에톡시 양쪽성 계면활성제와 세제 빌더(builder)를 함유하는 세제 조성물에 관한 미합중국 특허 제3,925,262호(Laughlin et al ., 1975. 12.9에 허여) : 세제 조성물에 유용한 C₄폴리옥시알킬렌 양쪽성 계면활성제에 관한 미합중국 특허 제4,157,277호(Gosselink et al ., 1979. 6.26. 에 허여); 및 설포늄형 폴리에톡시 양쪽성 계면활성제에 관한 미합중국 특허 제4,165,334호(Gosselink et al ., 1979. 8.21. 에 허여)이 있다.

이들 폴리에톡시 양쪽성 계면활성제는 일반적으로 비이온성, 양쪽성 및 양성이온성 형과 같은 다른 세제 계면활성제와 일반적으로 양립할 수 있다. 그러나, 웬틀러(Wentler et al .,)의 특허에 지적된 바와 같이, 대부분의 음이온성 계면활성제는 이런 화합물들의 미립자 오물제거성능을 방해하며, 지방산 같은 음이온성 오물의 방해를 받는다. 음이온성 세제 계면활성제는 세제 조성물에 사용되는 물질중 가장 중요한 부류를 이루고 있기 때문에, 이런 폴리에톡시 양쪽성 계면활성제와 음이온성 계면활성제간의 양립성의 결여는 미립자(흙) 오물제거가 바람직한 경우 큰 장애요인이 된다.

흙오물제거외에 로글린등의 특허에 언급된 이들 폴리에톡시 양쪽성 계면활성제의 그 밖의 다른 특성중 하나는 제거된 오물을 세척과정중 현탁액중에 유지시키는 능력이다. 직물로부터 제거되어 세탁액중에 현탁되어 있는 오물은 직물표면상에 재침착될 수 있다. 이 재침전된 오물은 흰색 직물상에서 특히 눈에 띄는 흐릿한 현상 또는 ＂회색＂ 현상을 야기한다. 오물은 통상적으로 소수성이기 때문에 이 회색현상은 전체 또는 일부가 소수성 섬유, 예를 들면 폴리에스테르로 되어 있는 직물에 있어서 특히 중요한 문제이다.

이런 문제를 극소화하기 위하여, 상기 세제 조성물내에 재침착 방지제나 또는 백색 유지제를 포함시킬 수 있다. 앞서 언급한 폴리에톡시 양쪽성 계면활성제 외에도 재침착 방지제로 사용될 수 있는 각종 다른 화합물 들이 있다. 이런것중 한 부류는 미합중국 특허 제3,719,647호(Hardy dt al., 1973.3.6에 허여)에 공지된 아크릴산 또는 메타크릴산과 아크릴 또는 메타크릴산-에틸렌옥사이드 축합물과의 수용성 공중합체이다. 또 다른 재침착 방지제는 미합중국 특허 제3,597,416호(Diehl, 1971. 8.3 에 허여, 도데실트리메틸 포스포늄 클로라이드와 나트륨 카복시 메틸셀룰로오즈의 이온성 결합) 및 미합중국 특허 제3,523,008호(Dean dt al., 1970.8.4에 허여, 알칼리 금속 카복시 메틸셀룰로오즈와 하이드록시 프로필 셀룰로오즈로 구성된 재침착 방지제)에 공지된 셀룰로오즈와 카복시메틸 셀룰로오즈 유도체이다. 화합물들의 혼합물 또는 재침착 방지 및 흙오물 제거특성을 제공하는데 사용되어 왔다. 참고로 미합중국 특허 제4,228,044호(Cambre, 1980. 10.14 에 허여)에는 비이온성 알킬 폴리에톡시 계면활성제, 폴리에톡시알킬 4급 양이온성 계면활성제 및 지방 아미드 계면활성제를 함유할 수 있는 재침착 및 흙오물 제거특성을 가진 세제 조성물이 공지되어 있다.

이들 재침착 방지제는 수많은 문제점을 갖고 있다. 이들 화합물들은 오물을 현탁된 상태로 유지시키는 반면 다른 흙오물 제거특성이 결여되어 있을 수 있다. 더욱이 디일과 디인등(Diehl and Dean et al.)의 특허에 공지된 바와 같이 화합물들의 혼합물들이 재침착 방지특성을 얻는데 필요할 수도 있다. 캠브트의 특허에 공지된 바와 같이 재침착방지/흙오물 제거의 병합된 이익이 얻어지는 범위내에서 화합물들의 혼합물 또한 필요하다.

따라서 본 발명의 목적은 미립자 오염 특히 흙오물 제거 이점을 주는 세제 조성물에 유용한 화합물을 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 흙오물 제거 특성을 가지며, 음이온성 계면활성제와 양립할 수 있는 세제 조성물에 유용한 화합물을 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 재침착 방지특성을 가진 세제 조성물에 유용한 화합물을 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 흙오물 제거특성과 재침착 방지특성을 모두 가진 세제 조성물에 유용한 화합물을 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 염소 표백제와 양립할 수 있는 세제 조성물에 유용한 화합물을 제공하는데 있다.

본 발명의 이런 목적 및 그 밖의 것들은 이후에 기술한다.

미합중국 특허 제3,457,312호(Miller et al ., 1969. 7.22 에 허여)에 식기세척 및 샴푸용 세제로서 그리고 계면활성제 및 거품 생성촉진제로서 유용한 2급-알킬 및 사이클로알킬아민의 알콕실화 아민 옥사이드가 공지되어 있다. 이들 아민 옥사이드류는 하기 구조를 가지고 있다.

여기서, A와 B는 1 내지 50개의 옥시알킬렌 단위를 갖는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 옥사이드 잔기이며; x와 y는 그 합이 2 내지 40의 정수이다.

화합물 N,N-비스(폴리에톡실화 [ 2 내지 100몰])-2급-부틸아민옥사이드가 특별히 언급되어 있다. 또한 참고할만한 특허로는 계면활성제로서 그리고 샴푸와 세제 조성물의 성분으로서 유용한, 질소원자상에 폴리에톡시 치환기를 가질 수 있는 아릴-치환 지방족 아민옥사이드에 관한 미합중국 특허 제3,494,962호(Miller et al ., 1970. 2.10. 에 허여); 옥시에틸렌 단위 5 내지 90％를 함유하는 할로겐화 폴리옥시알킬렌과 C₁-C₃디알킬 치환된 아민 또는 C₁-C₃트리알킬 치환된 에틸렌디아민과의 반응에 의해 생성된 세제, 소포제, 유화제, 분산제 또는 연화제로서 유용한 아민옥사이드에 관한 일본국 특허 제7213-016호(Asaki Electro Chemical Co., 1972. 4.20 에 공고); 옥시에틸렌 단위 10 내지 90％를 함유한 폴리옥시알킬렌 글리콜의 황산 에스테르와 C₁-C₃디알킬 치환아민과의 반응에 의해 생성된 세제, 살균제, 소포제 또는 윤활제로서 유용한 아민 옥사이드에 관한 일본국 특허 제7210-3013호(Asaki Electro Chemical Co ., 1972. 4.20 에 공고)를 들 수 있다.

유럽 특허원 제42,188호(Koster 1981. 12.23 에 공고)에는 오물분리 및 세척특성이 증가된 세제 조성물이 공지되어 있다. 이들 조성물은 세제 계면활성제에 약 2 내지 60중량％와 아민옥사이드 약 0.1 내지 1.5중량％을 함유한다. 상기 아민옥사이드는 하기 구조를 갖는다.

여기서 R은 C₁₀-C₂₀알킬 또는 알케닐이며; R1은 C₁-C₄알킬, 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 이고; n은 1 내지 약 6이며; m은 0 내지 약 6이고; p는 0 또는 1이다.

비록 x, y 및 z은 각각 R₁이 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드인 경우 그 합이 25를 넘지 않는한 1 내지 10일 수 있으나, 그 총합이 2 내지 12인 경우, x, y 또는 z은 4보다 크지 않은 것이 좋다. 특히 바람직한 아민 옥사이드 부류는 R₁이 에틸렌 옥사이드이고, m이 1이고; n이 2 또는 3이고; 합이 3 내지 12인 경우 x, y와 z이 각각 1이상인 것이다. 공지된 바람직한 화합물은 N-수소화 C₁₆-C₁₈우지(tallow) 알킬-N,N'N' -트리-(2-하이드록시에틸)-프로필렌-1,3-디아민옥사이드이다. 그 밖의 참조할 만한 특허로는 에톡실화 아미노 스테아릴 아민 디옥사이드를 포함하며, 세제로서 유용한 지방 분지쇄아민 옥사이드에 관한 미합중국 특허 제3,412,155호(Miller et al ., 1968. 11.9 에 허여)과 C₈-C₂₂알킬 알킬렌 디아민 또는 C₁₀-C₃₀트리알킬아민의 아민 옥사이드의 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 축합 생성물을 함유하는 호발(desizing) 조성물에 관한 일본국 특허 제5137-260호(Nippon Oils and Fats, 1980. 10.25 에 허여)을 들 수 있다.

본 발명은 흙오물제거/재침착 방지특성을 갖는 수용성 에톡실화 아민 옥사이드에 관한 것이다. 이들 화합물은

(1) 일반식(Ⅰ)의 에톡실화 모노아민 옥사이드; (2) 일반식(ⅡA),(ⅡB) 또는 (ⅡC)의 에톡실화아민 옥사이드; (3) 일반식(Ⅲ)의 에톡실화 아민 옥사이드; (4) 중합체 골격하나, M³그룹 둘 이상 및 L-X 그룹 하나 이상을 함유하는 에톡실화 아민 옥사이드 중합체(여기서 M³는 중합체 골격에 결합되어 있거나 그와 하나로 통합되어 있는 아민 옥사이드 그룹이며; L은 M³그룹과 X를 연결해주거나 그룹 X를 중합체 골격에 연결시켜준다); 및 (5) 이의 혼합물 중에서 선택된다.

상기식에서, M¹은

,

또는

그룹이며; M²는 각기

,

R²또는

그룹이며; 적어도 하나의 M²는

그룹이며; A¹은

또는 -O- (여기서 R은 H 또는 C₁-C₄알킬 또는 하이드록시알킬이다)이고; R¹은 C₂-C₁₂알킬렌, 하이드록시알킬렌, 알케닐렌, 아릴렌 또는 알크아릴렌이거나 옥시알킬렌 단위를 2 내지 약 20개 함유하는 C₂-C₃옥시알킬렌 잔기인데, 단 어떠한 O-N결합도 형성되지 않으며; R²는 각각 C₁-C₄알킬 또는 하이드록시알킬, 잔기-L-X 이거나 2개의 R²가 함께 -(CH₂)_r-A²-(CH₂)_s-(이때 A²는-O- 또는 -CH₂-이며, r은 1 또는 2이며, s는 1 또는 2이며, r+s는 3 또는 4이다)를 형성하며; R³는 p-치환부위를 갖는, 치환된 C₃-C₁₂알킬, 하이드록시 알킬, 알케닐, 아릴 또는 알크아릴 그룹이고; R⁴는 C₁-C₁₂알킬렌, 하이드록시알킬렌, 알케니렌, 아릴렌 또는 알크알리렌이거나 약20개의 옥시알킬렌 단위를 함유하는 C₂-C₃옥시알킬렌 잔기인데, 단 어떠한 O-N 결합도 형성되지 않고 ; X는 비이온성 그룹이거나 비이온성 그룹과 음이온성 그룹의 혼합물이며; L은 폴리옥시알킬렌 잔기 -[(R⁵O)m(CH₂CH₂O)_n] -(여기서 R⁵는 C₃-C₄알킬렌 또는 하이드록시알킬렌이며, m 및 n은 잔기 -(CH₂CH₂O)_n-이 상기 폴리옥시알킬렌 잔기의 약 50중량％ 이상을 포함하도록 하는 수이다)를 함유하는 친수성쇄이며; n은 일반식(Ⅰ)의 모노아민옥사이드에선 약 12이상이고, 일반식(ⅡA), (ⅡB) 또는 (ⅡC)의 아민옥사이드에선 6이상이고 일반식(Ⅲ)의 아민옥사이드 및 아민옥사이드 중합체에선 3이상이고; p는 3 내지 8이며; q는 1 또는 0이고; t는 1 또는 0이며, 단 q가 1일때 t는 1이다.

본 발명은 또한 이런 아민옥사이드 또는 이의 혼합물 약 0.05 내지 약 95중량％을 함유하는 세제 조성물에 관한 것이다. 이들 세제 조성물은 또한 약 1 내지 약 75중량％의 비이온성, 음이온성, 양쪽성, 쌍성이온성 또는 양이온성 세제 계면활성제나 이의 혼합물을 함유한다. 이들 계면활성제외에 세제 조성물은 임의로 세제 빌더 0 내지 약 80중량％를 함유할 수 있다.

본 발명의 아민 옥사이드는 음이온성 세제 계면활성제와 양립할 수 있으면서 흙오물 제거특성을 제공한다. 아민옥사이드 그룹의 질소원자가 화합물이 흙입자의 음으로 하전된 층에 흡착되도록 하는 것으로 생각되고 있다. 또한 화합물에 결합된 친수성 에톡시 단위가 점토 입자를 팽윤시켜 이의 접착 특성은 손실시켜 세탁수에 말끔히 쓸어내는 것으로 생각된다. 또한 질소원자의 산화가 염소(차아염소산염) 표백제와의 바람직하지 못한 상효 반응을 막아주기 때문에 본 발명의 화합물은 염소 표백제와 양립할 수 있다.

이들 아민옥사이드에 의해 제공된 재침착 방지 특성은 아민옥사이드 그룹의 질소원자가 세탁수중에 현탁된 오염상에 흡착되도록 하기 때문인 것으로 생각된다. 이런 화합물들이 현탁된 오물상에 더 많이 흡착될수록, 이것은 결합된 에톡시 단위들에 의해 제공된 친수성층내에 둘러싸이게 된다. 이런 이유 때문에, 친수적으로 둘러싸인 오물이 세탁중 직물상에, 특히 폴리에스테르와 같은 소수성 직물에 재침착되는 것이 방지된다.

아민옥사이드

상기 일반식(ⅡA), (ⅡB) 및 (ⅡC)에서 R¹은 분지된(예컨대

,

); 환상의 (예컨대

) : 또는 가장 바람직하게는 직쇄(예컨대-CH₂CH₂-, -CH₂-CH₂-CH₂-,

알킬렌, 하이드록시알킬렌, 알케닐렌, 알크아릴렌 또는 옥시알킬렌일 수 있다. R¹은 바람직하게는 C₂-C₆알킬렌이다. 상기 일반식(Ⅰ), (ⅡA), (ⅡB), (ⅡC) 및 (Ⅲ)에서, 각 R²는 바람직하게는 메틸이거나 가장 바람직하게는 잔기 -L-X이다.

상기 일반식 (Ⅰ), (ⅡA), (ⅡB), (ⅡC) 및 (Ⅲ)에서, X는 어떤 양립할 수 있는 비이온성 그룹이거나 또는 비이온성 그룹과 음이온성 그룹의 혼합물일 수 있다.

적합한 음이온성 그룹에는 C₁-C₄알킬 또는 하이드록시알킬 에스테르나 에테르 그룹, 바람직하게는 각각의 아세테이트 에스테르 또는 메틸에테르나; 수소(H) 또는 ; 이의 혼합물이 포함된다. 특히 바람직한 음이온성 그룹은 수소이다. 음이온성 그룹으로는 COO-, PO₃ ^-2및 SO₃ ^-가 적합하다. 바람직한 음이온성 그룹은 SO₃ ^-이다. 바람직한 화합물에 대해서, X는 비이온성 그룹, 바람직하게는 H이다.

상기 일반식(Ⅰ), (ⅡA), (ⅡB), (ⅡC) 및 (Ⅲ)에서, 친수성쇄 L은 일반적으로 전체가 폴리옥시 알킬렌 잔기 -[(R⁵O)_m(CH₂CH₂O)_n]-으로 구성되어 있다. 폴리옥시알킬렌 잔기중 -(R⁵O)_m과 -(CH₂CH₂O)_n-은 함께 혼합되거나 또는 바람직하게는 -(R⁵O)_m-과 -(CH₂CH₂O)_n-부분의 블록을 형성할 수 있다. R⁵는 바람직하게는 C₃H₆(프로필렌)이며; m은 바람직하게는 0 내지 약 5, 가장 바람직하게는 0으로 즉, 폴리옥시 알킬렌 잔기가 완전히 -(CH₂CH₂O)_n-으로만 구성되어 있는 것이다. -(CH₂CH₂O)_n- 부분은 폴리옥시알킬렌 부분 약 85중량％ 이상, 가장 바람직하게는 100중량％를 (m은 0) 함유한다.

상기 일반식(ⅡA), (ⅡB), (ⅡC) 및 (Ⅲ)에서 M¹과 M²는 각각 바람직하게는

그룹이다. 그러나,

그룹의 산화는 때로 아민옥사이드 생성시 완전하지 않기 때문에, M¹과 M²는 또한

그룹 일 수도 있다. 표백제와의 양립성을 향상시키기 위해서는 이들 비산화된

그룹의 수를 극소화 시키는 것이 바람직하다. 이 목적을 위해 산화후 남은

그룹중 일부 또는 전부를

R²그룹으로 4급화 시킬 수 있다. 우선

그룹의 일부를

R²그룹으로 4급화할 수 있으며, 나머지 4급화되지 않은

그룹은

그룹으로 산화된다. 이들

R²그룹의 양성 전하는 적당한 수의 반대 음이온에 의해 중화될 수 있다. 적당한 반대 음이온에는 Cl^-, Br^-, SO₃ ^-2, SO₄ ^-2, PO₄ ^-2, MeOSO₃- 등이 있다.

특히 바람직한 반대 음이온은 Cl^-및 Br^-이다.

바람직한 에톡실화 모노-및 디아민 옥사이드(일반식(Ⅰ) 및 (ⅡA))는 일반식(Ⅰ-Ⅱ)를 가진 것이다.

상기식에서, n은 상기 정의한 바와 같으며; a는 0 내지 4이고 (예컨대 에틸렌, 프로필렌, 헥사메틸렌); b는 1 또는 0이다.

바람직한 모노아민 옥사이드(b=0)에서, n은 약 15이상인 것이 바람직하며, 보통은 약 15내지 약 35범위이다. 바람직한 디아민 디옥사이드(b=1)에서, n은 약 12이상이며, 보통은 약 12 내지 약 42 범위이다.

상기 일반식(Ⅲ)에서, R³(직쇄, 분자쇄 또는 환상)은 바람직하게는 치환된 C₃-C₆알킬, 하이드록시 알킬 또는 아릴 그룹이며; A¹은 바람직하게는

이고; n은 바람직하게는 약 12이상이며, 보통 약 12 내지 약 42 범위이고; p는 바람직하게는 3 내지 6이다. R³가 치환된 아릴 또는 알크아릴 그룹인 경우, q는 바람직하게는 1이고 R⁴는 바람직하게는 C₂-C₃알킬렌이다. R³가 치환된 알킬, 하이드록시알킬, 또는 알케닐 그룹이고 q가 0인 경우, R⁴은 바람직하게는 C₂-C₃옥시알킬렌이며; q가 1이 경우, R⁴는 바람직하게는 C₂-C₃알킬렌이다.

일반식(Ⅲ)의 이들 에톡실화 아민 옥사이드(바람직하게는 3개 이상의 M²가

그룹인 폴리아민 옥사이드)는 하기와 같은 폴리아민 아미드로부터 유도될 수 있다 :

또는

일반식(Ⅲ)의 이들 에톡실화 아민 옥사이드는 또한 하기와 같은 폴리아미노프로필렌 옥사이드 유도체로부터 유도될 수도 있다.

여기서, c는 각각 2 내지 약 20의 수이다.

아민옥사이드의 제법에 관해 살펴보면, 본 발명의 모노-, 디- 및 폴리아민옥사이드(일반식(Ⅰ), (ⅡA), (ⅡB), (ⅡC) 및 (Ⅲ)을 기본적으로 하는 화합물들)는 아민을 에톡실화하고 산화하는 표준방법으로 제조할 수 있다. 충분한 양의 에틸렌 옥사이드를 축합시켜 각 반응성 부위에 2-하이드록시에틸기를 제공하는(하이드록시 에틸화) 개시단계가 있는 것이 바람직하다. 이 개시단계는 2-하이드록시에틸아민, 예컨대 트리에탄올아민(TEA)을 출발물질로 사용함으로써 생략할 수도 있다. 이어 적당량의 에틸렌옥사이드를 알칼리금속(예 : 나트륨, 칼륨), 또는 이의 수화물이나 수산화물을 촉매로서 사용하여, 이들 2-하이드록시에틸아민과 축합시켜 각각의 에톡실화아민을 수득할 수 있다. 반응성 부위당 전체 에톡실화도(n)를 하기 식에 따라 계산할 수 있다.

에톡실화도=E/(AxR)

(여기서, E는 축합된(하이드록시에틸화 포함)에틸렌 옥사이드의 총 몰수이며, A는 출발 아민의 몰수이고, R은 출발아민에 대한 반응성 부위수이다(보통 모노아민의 경우 3, 디아민의 경우는 4이며, 폴리아민의 경우는 2xp이다.) 그 다음 에톡실화아민을 과산화수소와 같은 강산화제로 산화시켜 에톡실화아민 옥사이드를 형성시킬 수 있다.

본 발명의 모노- 및 디아민옥사이드를 대표적인 합성은 다음과 같다.

[실시예 1]

[단계 1 : 에톡실화]

3Å 분자체 상에서 건조시킨 에틸렌디아민(분자량 60, 9.02g, 0.15몰)을 무수 아르곤하에서 건조 플라스크내에 넣는다. 플라스크를 급속히 교반하면서 에틸렌옥사이드(EO)를 가한다. 플라스크를 가열하는 오일욕의 온도를 2.27 시간에 걸쳐 25℃에서 110℃로 상승시킨다. 상기 하이드록시에틸화 도중, 에틸실화도 1.11에 대해 EO 29.2g이 흡수된다.

하이드록시에틸화 디아민에 40％ KOH 용액(2.9g)을 가하고 110℃, 진공하에서 1.25 시간 교반하여 물을 제거한다. 이 혼합물 23g을 회수하고 나머지(14.2g, 0.056몰)를 플라스크내에 첨가된 추가의 EO와 반응시킨다. 플라스크를 유욕 중에서 중정도로 빨리 교반하면서 약 13 시간 동안 103 내지 122℃로 가열한다. 생성된 갈색 왁스상 고체는 총 에톡실화도 25.3에 대해 EO 239.4g을 흡수한다.

[단계 2 : 산화]

단계 1로부터 수득한 에톡실화디아민(30.4g, 0.0067몰)과 증류수(30.5ml)를 함께 가한다. 이 용액의 pH를 1N HCL을 사용하여 pH 8로 조절한다. 이어 33.5％ H₂O₂용액(1.6g, 0.016몰)을 가한다. 반응 혼합물을 교반하면서 15시간동안 70℃수욕 중에서 가열한다. 반응 혼합물에 33.5％ H₂O₂용액 (0.07g)을 더 가한다. 65℃에서 2시간 동안 교반을 계속한다. 0.5％ 백금이 주입된 1/8＂알루미나 펠렛 6개를 혼합물에 가하고 실온에서 정치시킨다. 문헌[참조 : Swern, Organic Peroxides, Vol. Ⅰ, (1970), p.501]에 공지된 방법을 참조한다. H₂O₂의 완전파괴는 산소기체 발생이 끝남으로서 입증된다. 펠렛을 제거하고 혼합물을 회전증발기상에서 80％ 에톡실화 디아민옥사이드로 농축시키면 30.6g(0.0067몰)이 수득된다. 문헌[참고 : Brooks et al ., Anal. Chem ., Vol 31(1959) p 561]에 기재된 방법에 따라 아민옥사이드를 분석한 결과 3급 아민그룹의 71.4％가 산화된 것으로 나타난다.

[실시예 2a]

[단계 1 : 에톡실화]

무수 트리에탄올아민(TEA)(분자량 17, 16.0g, 0.11몰)을 광유(0.5g, 0.013몰) 중 60％ NaH로 촉매화한다. 이어 150 내지 170℃, 대기압하에서 교반하면서 에틸렌옥사이드를 가한다. 23시간 후, EO 8.38몰을 가하면 계산된 총 에톡실화도가 26.1이다. 에톡실화 TEA는 담갈색 왁스상 고체이다.

[단계 2 : 산화]

단계 1로부터 에톡실화 TEA(34.5g, 0.01몰)와 증류수(70ml)를 플라스크에 넣는다. 용액의 pH를 1NHCl로 10으로 조절한다. 30％ H₂O₂(1.3g, 0.011몰당량)을 가한 다음 반응 혼합물을 65℃에서 6시간 교반한다. 0.5％ 백금이 함침된 1/8＂ 알루미나 펠렛 12개를 혼합물에 첨가하고 때로 교반하면서 매우 낮은 과산화물 적정치가 수득될 때까지 65℃에서 방치시킨다. 에톡실화 모노아민 옥사이드를 함유하는 상기 혼합물을 80％ 용액으로 농축시킬 수 있다.

[실시예 2b]

[단계 1 : 에톡실화]

1,6-헥사메틸렌디아민(분자량 116,100g,0.86몰)을 플라스크에 넣고 아르곤하에서 85℃로 가열한다. 에틸렌 옥사이드(EO)를 플라스크에 불어 넣는다. 반응온도를 약 7.5시간 동안 서서히 120℃로 상승시킨 다음, 잠시 158℃로 상승시킨 후 100℃로 다시 냉각시킨다. 이때 EO 약 4몰을 가한다.

나트륨 구(Spheres) (1.24g, 0.05몰)을 가하고 반응 혼합물을 밤새 교반하면 나트륨이 소모된다. EO를 다시 가하고 반응온도를 120℃로 상승시킨다. 약 3시간 후, 디아민 1몰당 EO 약 10몰을 가한다. 나트륨 구를 첨가하고(3.6g, 0.15몰) 에톡실화를 계속한다. 온도를 125 내지 130℃로 상승시킨다. 약 22시간 동안 에톡실화를 계속한다. 디아민 몰당 약 96몰의 EO가 흡수될 때 반응을 종결시키면 총 에톡실화도가 약 24 이다.

[단계 2 : 산화]

단계 1로부터 에톡실화 디아민과 증류수(87ml)를 플라스크에 넣는다. 1N HCl을 사용하여 용액의 pH를 10으로 조절한다. 30％ H₂O₂용액(2.5g, 0.022몰당량)을 가한 후 반응 혼합물을 65℃에서 6시간 교반한다. 0.5％ 백금이 함침된 1/8＂ 알루미나 펠렛 12개를 혼합물에 첨가하고 매우 낮은 과산화물 적정치가 얻어질 때까지 때때로 교반하면서 65℃에서 방치시킨다. 에톡실화 디아민 옥사이드를 함유하는 상기 혼합물을 80％ 용액으로 농축시킬 수 있다.

[아민 옥사이드 중합체]

본 발명의 수용성 아민 옥사이드 중합체는 중합체 골격, 적어도 M³그룹 둘 이상 및 L-X 그룹 하나 이상을 함유하며, 이때 M³는 중합체 골격에 결합되어 있거나 그와 하나를 이루는 아민 옥사이드 그룹이며; X는 비이온성 그룹 또는 비이온성 그룹과 음이온성 그룹의 혼합물이고 ;

L은 M³그룹과 X 또는 X를 중합체 골격에 연결시켜 주는 친수성 쇄이다.

본 명세서 중의 ＂중합체 골격＂이란 그룹 M³와 L-X가 이에 부각되어 있거나 또는 그와 하나를 이루고 있는 중합체 잔기를 나타낸다. 상기 용어에는 올리고머 골격(2 내지 4단위)과 진정한 중합체 골격(5개 이상의 단위)가 포함된다.

본 명세서 중의 ＂결합되어 있다＂란 그룹이 중합체 골격에 매달려 있는 것을 의미하며, 예를 들면 하기 식 A 및 B로 나타낼 수 있다.

본 명세서 중의 ＂통합된다＂란 그룹이 중합체 골격의 일부를 형성함을 의미하며, 예를 들면 식 C 및 D로 나타낼 수 있다.

형성된 아민 옥사이드 중합체가 수용성이고 흙오물 제거/재침착방지특성을 갖기만 한다면 어떤 중합체 골격이나 사용할 수 있다. 적합한 중합체 골격은 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드 등, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐에테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 유사 폴리알킬렌, 폴리스티렌 등, 폴리알크아릴렌, 폴리알킬렌아민, 폴리알킬렌이민, 폴리비닐아민, 폴리알릴아민, 폴리디알릴아민, 폴리비닐피리딘, 폴리아미노트리아졸, 폴리비닐알콜, 아미노폴리우레일렌, 및 이의 혼합물로부터 유도될 수 있다.

M³는

그룹을 함유하는 양립성 아민 옥사이드 그룹일 수 있다.

그룹은 하기식 E 및 F 로 나타낼 수 있다.

특히 바람직한 M³그룹은 식 E로 나타낸

를 함유하는 것들이다. 아민 옥사이드 그룹은 중합체 골격에 가깝게 위치해 있거나 골격과 하나를 이루는 것이 바람직하다.

아민 옥사이드 중합체에 대해, X는 양립가능한 비이온성 그룹이거나 비이온성 그룹과 음이온성 그룹의 혼합물일 수 있다. 적합한 비이온성 그룹으로는 C₁-C₄알킬 또는 하이드록시알킬에스테르 또는 에테르 그룹, 바람직하게는 각각 아세테이트 에스테르 또는 메틸에테르; 수소(H); 또는 이의 혼합물이 있다. 특히 바람직한 비이온성 그룹은 H이다. 음이온성 그룹으로는 COO-, PO₃ ^-2및 SO₃ ^-이다. 특히 바람직한 음이온성 그룹은 SO₃ ^-이다. 약 0 내지 약 25％ 음이온성 그룹과 약 75 내지 100％의 비이온성 그룹의 혼합물이 적합한 흙오물 제거/재침착방지특성을 제공한다. 0 내지 약 10%의 음이온성 그룹과 약 90 내지 100％의 비이온성 그룹의 혼합물이 바람직한 특성을 제공한다. 가장 바람직한 X는 100％의 비이온성 그룹, 바람직하게는 H이다.

본 발명의 아민 옥사이드 중합체는 보통 X 그룹에 대한 아민 옥사이드 그룹 M³의 비가 1 : 1 이다. 그러나, 예를 들면, 3급 아민 그룹 함유 단량체와 L-X 그룹 함유 단량체를 적당히 공중합시키고/시키거나 생성된 중합체를 산화시켜 아민옥사이드 그룹을 생성시킴으로써, X 그룹에 대한 아민 옥사이드 그룹 M³X의 비를 변화시킬 수 있다.

X 그룹에 대한 M³그룹의 비는 보통 약 2 : 1 내지 약 1 : 10 범위이다. 바람직한 아민 옥사이드 중합체에서, 상기 비는 약 1 : 1 내지 약 1 : 5이다. 상기와 같은 공중합에 의해 형성되는 중합체는 보통 랜덤 공중합체로서 예컨대 단량체가 반복되지 않는 서열로 공중합된다.

그룹 M³와 그룹 X, L-X 그룹을 함유하는 단위들은 본 발명의 아민 옥사이드 중합체의 100％를 구성할 수 있다. 그러나 중합체내에 다른 단위들도 포함될 수 있다. 다른 단위들의 예로는 아크릴아미드, 비닐에테르 및 각각

또는

그룹을 가진 4급화되지 않은 또는 4급화된 3급 아민 그룹(M')를 함유하는 것들이 있다(

그룹의 양성 전하는 Cl^-, Br^-, SO₃ ^-2, SO₄ ^-2, PO₄ ^-2, MeOSO₃ ^-와 같은 적당한 수의 반대 음이온에 의해 중화된다. 표백제와의 양립성을 향상시키기 위하여

그룹의 수를 최소화하는 것이 바람직하다). 이런 기타 단위들은 중합체의 0 내지 약 99％를 구성할 수 있다(중합체의 약 10 내지 100％는 M¹-L-X 그룹을 포함한 M³및 L-X 그룹을 함유한는 단위들이다). 보통 이런 기타 단위들은 중합체의 0 내지 약 50％를 구성한다(중합체의 약 50 내지 100％가 M³및 L-X 그룹을 함유하는 단위이다).

M³그룹과 L-X 그룹의 수는 각각 약 2 내지 약 200 범위이다. 보통, 그룹 M³와 L-X의 수는 각기 약 3 내지 약 100이다. 그룹 M³와 L-X의 수가 각각 약 3 내지 약 40인 것이 바람직하다.

M³와 X를 연결시켜주거나 중합체 골격에 결합시켜 주는 잔기 이외에, 친수성 쇄 L은 일반적으로 전부가 폴리옥시알킬렌 잔기 -[(R⁵O)m(CH₂CH₂O)n]-로 구성된 것이다. 폴리옥시알킬렌 잔기의 -(R⁵O)n- 과 -(CH₂CH₂O)n- 잔기는 함께 혼합되거나 바람직하게는 -(R₅O)n- 과 -(CH₂CH₂O)n- 부분의 블록을 형성한다. R⁵는 바람직하게는 C₃H₆(프로필렌)이며; m은 바람직하게는 0 내지 약 5이며 가장 바람직하게는 0 으로 즉, 폴리옥시알킬렌 잔기가 전부 -(CH₂CH₂O)n- 로 구성되어 있다. 잔기 -(CH₂CH₂O)n- 은 폴리옥시알킬렌 부분 약 85중량％ 이상으로 구성되는 것이 바람직하며 100중량％(m=0)인 것이 가장 바람직하다.

잔기 -(CH₂CH₂O)n에서 n은 보통 약 3 내지 약 100이다. 바람직한 n은 약 12 내지 약 42 이다.

잔기 -L-X 중 다수(2개 이상)가 함께 그룹 M³에 매달려 있거나 중합체 쇄에 결합되어 있으며, 예를 들면 식 G 및 H로 나타낼 수 있다.

G 및 H와 같은 식은 예를 들면 글리시돌을 그룹 M³또는 중합체 골격과 반응시킨 뒤 생성된 하이드록시그룹을 에톡실화하여 생성시킬 수 있다. 본 발명의 아민 옥사이드 중합체의 대표적인 부류는 하기와 같은 것들이다 :

A. 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아미드 또는 유사 중합체

적합한 아민 옥사이드 중합체의 한 부류는 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아미드 등으로부터 유래한 것들이다. 이들 중합체는 일반식(Ⅳ), (Ⅴ) 및 (Ⅵ)를 갖는 것 중에서 선택된 단위를 포함한다.

여기서 A는

이며; x는 0 또는 1 이고; R은 H 또는 C₁-C₄알킬 또는 하이드록시알킬이며 : R¹은 C₂-C₁₂알킬렌, 하이드록시알킬렌, 알케닐렌, 사이클로알킬렌, 아릴렌 또는 알크아릴렌이거나 A와 어떤 O-O 또는 O-N 결합도 형성치 않는 경우 2 내지 20개의 옥시알킬렌 단위를 함유하는 C₂-C₃옥시알킬렌 잔기이고 : x가 1이 경우, R₂는 A가 -

-인 경우를 제외하곤 -R⁴- 이거나 A와 어떠한 O-O 또는 O-N 결합도 형성하지 않는 조건하에서 -(OR⁷)y- 또는 -OR⁴- 이며, R₃는 A가 -

-인 경우를 제외하곤 -R5-이거나 A와 어떠한 O-O 또는 O-N 결합도 형성하지 않는 조건하에서 -(R⁷O)y- 또는 -R⁴O- 이고; x가 0인 경우, R₂는 -(OR₇)y, -OR₄-,

,

,

,

,

,

또는

이며, R³는 -R⁴- 이고; R⁴는 C₁-C₁₂알킬렌, 하이드록시알킬렌, 알케닐렌, 아릴렌 또는 알크아릴렌이며; R⁵는 C₁-C₄알킬 또는 하이드록시알킬이고; R⁶는 H, C₁-C₄알킬 또는 하이드록시알킬 또는 잔기 -(R⁴)K-[C₃H₆O)m(CH₂CH₂O)m]-X이며; R⁷은 C₂-C₃알킬렌 또는 하이드록시알킬렌이고; X는, H,

-R₈또는 이의 혼합물이며, 여기서 R⁸은 C₁-C₄알킬 또는 하이드록시알킬이고; k는 0 또는 1 이며; m과 n은 잔기-(CH₂CH₂O)n-가 -[(C₃H₆O)m(CH CH O)n]-의 약 85중량％ 이상을 포함하도록 하는 수이며; m은 0 내지 약 5 이고; n은 약 3 이상이며 : y는 2 내지 약 20 이고; u, v 및 w는 -N-O 그룹 둘 이상 및 X 둘 이상이도록 하는 수이다.

상기 식(Ⅳ), (Ⅴ) 및 (Ⅵ)에서, A는 바라직하게는

또는

이며; X는 바람직하게는 1 이고; R은 바람직하게는 H이다.

R¹은 직쇄(예 : -CH₂-CH₂-CH₂-,

), 또는 분지쇄(예 :

) 알킬렌, 하이드록시알킬렌, 알케닐렌, 사이클로알킬렌, 알크아릴렌 또는 옥시알킬렌이며; R¹이 C₂-C₃옥시알킬렌 잔기인 경우, 옥시알킬렌 단위의 수는 바람직하게는 약 2 내지 약 12 이고; R¹은 바람직하게는 C₂-C₆알킬렌 또는 페닐렌, 가장 바람직하게는 C₂-C₆알킬렌(예 : 에틸렌, 프로필렌, 헥사메틸렌)이다. R²는 바람직하게는 -OR⁴- 또는 -(OR⁷)_y- 이며; R³는 바람직하게는 -R⁴O- 또는 -(R⁷O)_y- 이고; R⁵는 바람직하게는 메틸이다. R¹과 마찬가지로, R⁴는 직쇄 또는 분지쇄로서, 바람직하게는 C_2-C₃알킬렌이며; R⁶는 바람직하게는 H 또는 C₁-C₃알킬이고; R⁷는 바람직하게는 에틸렌이며; R⁸는 바람직하게는 메틸이고; X는 바람직하게는 H 또는 메틸이며; k는 바람직하게는 O이고; m은 바람직하게는 O이며; r과 s는 각각 바람직하게는 2 이고; y는 바람직하게는 2 내지 약 12이다.

상기식(Ⅳ), (Ⅴ) 및 (Ⅵ)에서 n은

그룹 및 X 그룹의 수가 2 또는 3 인 경우, 약 6 이상인 것이 바람직하며, 약 12 이상인 것이 가장 바람직하고 U+V+W는 약 12 내지 약 42 범위이다. 단일중합체(u와 w는 0)에서, u는 바람직하게는 약 3 내지 약 40, 가장 바람직하게는 약 3 내지 약 20 이다. 랜덤 공중합체(u는 0인 것이 바람직하다)에서, u와 w는 각각 약 3 내지 약 40인 것이 바람직하다.

B. 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐에테르 또는 유사중합체

적합한 아민 옥사이드 중합체의 또다른 부류는 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐에테르 등으로부터 유래된 것들이다. 이들 중합체들은 하기식(Ⅶ), (Ⅷ) 및 (Ⅸ)를 갖는 것 중에서 선택된 단위를 포함한다.

상기식에서 A¹은

또는

이며; R은 H은 또는 C₁-C₄알킬 또는 하이드록시알킬이고 : R¹은 치화된 C₂-C₁₂알킬렌, 하이드록시알킬렌, 알케닐렌, 아릴렌 또는 알크아릴렌, 또는 C₂-C₃옥시알킬렌이며; R²는 각각 C₁-C₁₂알킬렌, 하이드록시알킬렌, 알케닐렌, 아릴렌 또는 알크아릴렌이고; R³는 각각알킬 또는 하이드록시알킬 또는 잔기 -(R₂)k-[(C₃H₆O)m(CH₂CH₂O)n]-X 이며; R⁴는 각각 C₁-C₄알킬 또는 하이드록시알킬이거나 2개의 R⁴그룹은 함께 잔기 -(CH₂)r-A₂-(CH₂)s-(여기서 A²는 -O- 또는 -CH₂- 이다)를 형성하고 : X는 H,

-R⁵또는 그의 혼합물(여기서 R⁵는 C₁-C₄알킬 또는 하이드록시알킬이다)이며; j는 1 또는 0 이고; k는 1 또는 0 이며; m과 n은 잔기 -(CH₂CH₂O)n가 -[(C₃H₆O)m(CH₂CH₂O)n]-의 85중량％ 이상을 포함하도록 하는 수이고; m은 0 내지 약 5 이며; n은 약 3 이상이고; r은 1 또는 2 이며; s는 1 또는 2 이며, r+s는 3 또는 4 이며; u, v, w는

그룹 둘 이상 및 X 그룹 둘 이상이 있도록 하는 상기식(Ⅶ), (Ⅷ) 및 (Ⅸ)에서, A¹은 바람직하게는

또는 -O- 이며; A²는 바람직하게는 -O- 이고; R은 바람직하게는 H이다. R¹은 직쇄(예 :

) 또는 분지쇄(예 :

) 치환된 알킬렌, 하이드록시알킬렌, 알케닐렌, 알크아릴렌 또는 옥시알킬렌일 수 있으며; R¹은 바람직하게는 치환된 C₂-C₆알킬렌 또는 치환된 C₂-C₃옥시알킬렌이며; 가장 바람직하게는

또는

이다. R²는 각각 바람직하게는 C₂-C₃알킬렌이며; R₃와 R₄는 각각 메틸인 것이 바람직하고; R⁵는 바람직하게는 메틸이며; X는 바람직하게는 H 또는 메틸이고; j는 바람직하게는 1 이며; k는 바람직하게는 0 이고; m은 바람직하게는 0 이며; r 과 s는 각각 바람직하게는 2 이다.

상기식(Ⅶ), (Ⅷ) 및 (Ⅸ)에서, n, u, v 및 w는 상기 폴리우레탄 및 유사 중합체[식(Ⅳ), (Ⅴ) 및 (Ⅵ)]에서의 n, u, v 및 w에 따라서 변화될 수 있다.

C. 폴리알킬렌아민, 폴리알킬렌이민 또는 유사중합체

적합한 아민 옥사이드 중합체의 또다른 부류는 폴리알킬레아민, 폴리알킬렌이민 등으로부터 유래된 것이다. 이들 중합체는 하기식(Ⅹ), (XI) 및 (XII)를 갖는 것 중에서 선택된 단위를 포함한다.

상기식에서 R¹은 C₂-C₁₂알킬렌, 하이드록시알킬렌, 알케닐렌, 사이클로알킬렌, 아릴렌 또는 알크아릴렌 또는 어떠한 O-N 결합도 형성되지 않는 조건하에서 2 내지 약 20 개의 옥시알킬렌 단위를 함유하는 C₂-C₃옥시알킬렌 잔기이며; R²는 C₁-C₁₂알킬렌, 하이드록시알킬렌, 알케닐렌, 아릴렌 또는 알크아릴렌이고; R³는 C₁-C₄알킬, 하이드록시알킬 또는 잔기 -(R²)k-[(C₃H₆O)m(CH₂CH₂O)n]-X 이며; M⁴는

또는

그룹이고; X는 H,

R⁴-R⁴또는 이의 혼합물(여기서 R⁵는 C₁-C₄알킬 또는 하이드록시알킬이다) 이며; k는 1 또는 0 이고; m과 n은 잔기-(CH₂CH₂O)n- 이 -[(C₃H₆O)m(CH₂CH₂O)n-의 85중량％ 이상을 포함되도록 하는 수이며; m은 0 내지 약 5 이고; n 은 약 3 이상이며; x, y 및 z는 M⁺그룹 들 이상 및

그룹 둘 이상, X 그룹 둘 이상이 존재하도록하는 수이다.

상기식(Ⅹ), (XI) 및 (XII)에서, R¹은 상기 폴리우레탄 및 유하중합체[식(Ⅳ), (Ⅴ) 및 (Ⅵ)] 에서와 같이 변화될 수 있으며; R²는 바람직하게는 C₂-C₃알킬렌이고; R³는 바람직하게는 메틸 또는 잔기 -(R₂)k-[(C₃H₆)m(CH₂CH₂O)n]-X이며; R⁴는 바람직하게는 메틸이고; X는 바람직하게는 H 이며; k는 바람직하게는 0 이고; m은 바람직하게는 0 이다.

상기식(Ⅹ), (XI) 및 (XII)에서, n은 M⁴와 X 그룹의 수가 2 또는 3 인 경우, 약 6 이상이며; n은 약 12 이상인 것이 바람직하나, x+y+z의 전체 범위는 약 12 내지 약 42인 것이 보통이다.

x+y+z는 보통 2 내지 약 40 이나, 2 내지 약 20인 것이 바람직하다. 단쇄 중합체인 경우, x+y+z은 2 내지 9 범위로서, 2 내지 9개의

그룹과 2 내지 11개의 X 그룹을 함유할 수 있다. 장쇄 중합체인 경우, x+y+z은 10 이상이며, 10 내지 약 42인 것이 바람직하다. 단쇄 및 장쇄 중합체에서, M⁴그룹은

그룹 약 30 내지 100％

그룹,

그룹 또는 이의 혼합물 0 내지 약 70％의 혼합물일 수 있다.

M⁴그룹이

그룹 약 70 내지 100％, 및

그룹,

그룹 또는 이의 혼합물 약 0 내지 30％로 된 혼합물로 구성된 것이 바람직하다.

이 부류내에 속하는 바람직한 아민 옥사이드 중합체는 C₂-C₃폴리알킬렌아민(x+y+z은 2 내지 9 이다)와 폴리알킬렌이민(x+y+z은 10 이상, 바람직하게는 10 내지 약 42 이다)으로부터 유래된 것들이다. 특히 바람직한 폴리알킬렌아민 옥사이드 및 폴리알킬렌이민 옥사이드 폴리에틸렌아민(PEA) 옥사이드와 풀리에틸렌이민(PEI) 옥사이드이다. 이들 바람직한 이민 옥사이드 중합체는 하기 일반식(ⅩⅢ)을 갖는다 :

상기식에서 M⁴, X, x, y, z 및 n은 상기 정의한 바와 같으며 a는 1 또는 0 이다.

상기식(ⅩⅢ) 범위내에서, 각종 단위들을 혼합 및 배열시켜 직쇄, 분자쇄 또는 환상 아민 옥사이드 중합체를 제공할 수 있다.

에톡실화하기 전에, 본 발명의 아민 옥사이드 중합체를 제조하는데 사용되는 PEAs는 하기 일반식(ⅩⅣ)를 갖는다 :

여기서 x+y+z은 2 내지 9 이며; a는 0 또는 1 이다(분자량 약 100 내지 약 400).

각 질소원자에 결합된 각 수소원자는 후속 에톡실화에서의 활성부위를 나타낸다. 바람직한 PEAs에서, x+y+z은 약 3 내지 약 7 이다(분자량 약 190 내지 약 310). 이들 PEAs는 암모니아와 이염화에틸렌을 포함하는 반응 및 뒤이온 분별증류에 의해 수득할 수 있다. 수득한 통상의 PEAs는 트리에틸렌테트라민(TETA) 및 테트라에틸렌펜타민(TEPA)이다. 펜타민 이상의 것, 즉 헥사민, 헵타민, 옥타민 및 가능하게는 노나민과 같은 속으로부터 유래되는 혼합물은 증류에 의해 분리되지 않는 것처럼 보이며 환상 아민 및 특히 피페라진 같은 기타 물질도 포함될 수 있으며 : 이들 환상 아민은 TETA 및 TEPA 함유 혼합물 중에 존재할 수 있다. 또한 질소 원자가 나타내는 측쇄를 가진 환상 아민도 존재할 수 있다. PEAs의 제조에 관해선 미합중국 특허 제2,792,372호(참조 : Dickson, 1957, 5.14 에 허여)를 참조로 할 수 있다.

바람직한 흙 오물제거/재침착방지특성을 수득하는데 필요한 최소 에폭실화도는 PEA 중 있는 단위들의 수에 따라 달라질 수 있다. y+z이 3인 경우 n은 약 3 이상인 것이 바람직하다.

y+z이 4 내지 9인 경우, n이 약 3 이상일 때 적당한 이점이 얻어진다. 바람직한 PEA 옥사이드의 경우, n은 약 12 이상이며, 보통 약 12 내지 약 42 범위이다.

본 발명의 아민 옥사이드 중합체를 제조하는데 사용되는 PEIs는 에톡실화 이전에 약 440 이상의 분자량을 가지며 이는 약 10단위 이상을 나타낸다. 이들 중합체 제조시 사용되는 PEIs는 약 600 내지 1800이 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 이들 PEIs의 중합체 골격은 하기 일반식(XV)로 나타낼 수 있다.

여기서 x, y와 z의 합은 앞서 명시한 분자량을 갖는 중합체를 생성하기에 충분한 크기의 수를 나타낸다. 비록 직쇄 중합체 골격도 가능하나 분지쇄도 생길 수 있다. 중합체 중에 존재하는 1급, 2급, 3급 아민 그룹의 비율은 제조방법에 따라 달라질 수 있다.

아민기의 분포는 보통 하기와 같다 :

-CH₂CH₂-NH₂30％

-CH₂CH₂-NH- 40％

PEI의 각 질소원자에 결합된 각 수소원자는 후속 에톡실화 단계에서 활성부위를 나타낸다. 이들 PEIs는 예를 들면 에틸렌이민을 이산화탄소, 나트륨 비설파이트, 황산, 과산화수소, 염산, 아세트산 등과 같은 촉매의 존재하에서 중합시켜 제조할 수 있다. PEIs를 제조하는 방법이 미합중국 특허 제2,182,306호(Ulrich et al ., 1939. 12.5 에 허여) : 미합중국 특허 제3,033,746호(Mayle et al ., 1962. 5.8 에 허여) : 미합중국 특허 제2,208,095호(Esselmann et al ., 1940. 7.16 에 허여) : 미합중국 특허 제2,806,830호(Crowther, 1957. 9.17 에 허여) : 미합중국 특허 제2,553,696호(Wilson, 1951.5.21 에 허여)에 공지되어 있다.

상기 식들에서 정의된 바와 같이 PEI 옥사이드의 경우, n은 약 3 이상이다. 그러나 적당한 흙 오물제거/재침착 방지특성을 수득하기에 필요한 최소 에톡실화도는 PEI 분자량이 증가함에 따라 약 1800 이상까지도 증가할 수 있음을 주목해야 한다. 또한, 바람직한 중합체에서 에톡실화도는 PEI 분자량이 증가함에 따라 증가한다. 약 600 이상의 분자량을 가진 PEIs에서 n은 약 12 이상인 것이 바람직하며 보통 약 12 내지 약 42 범위이다. 약 1800 이상의 분자량을 가진 PEIs에서 n은 약 24 이상인 것이 바람직하며 보통 약 24 내지 약 42 범위이다.

D. 디알릴아민 중합체

적당한 아민 옥사이드 중합체 또다른 부류는 디알릴아민으로부터 유도된 것들이다. 이들 중합체는 하기식(XⅥ) 및 (XⅦ)를 갖는 것 중에서 선택된 단위를 포함한다.

상기식에서 R¹은 C₁-C₁₂알킬렌, 하이드록시알킬렌, 아릴렌 또는 알크아릴렌이며; R²는 C₁-C₄알킬 또는 하이드록시알킬이고; x는 H,

-R³또는 이의 혼합물(여기서 R³는 C₁-C₄알킬 또는 하이드록시알킬이다)이며; k는 1 또는 0 이고; m과 n은 -(CH₂CH₂O)n-이 [(C₃H₆O)m(CH₂CH₂o)n]-의 85중량％ 이상을 포함하도록 하는 수이며; m은 0 내지 약 5 이고; n은 약 3 이상이며; x는 1 또는 0 이고; y는 x가 0인 경우 0 이고, x가 1인 경우 0 이며; u와 v는

그룹 둘 이상, X 그룹 둘 이상이 존재하도록 하는 수이다.

상기식(XⅥ) 및 (XⅦ)에서, R¹은 바람직하게는 C₂-C₃알킬렌이며; R₂는 바람직하게는 메틸이고; R³는 바람직하게는 메틸이며; x는 바람직하게는 H 이고; k는 바람직하게는 0 이며; m은 바람직하게는 0 이다.

상기식(XⅥ) 및 (XⅦ)에서, n은

그룹과 x 그룹의 수가 각각 2 또는 3 인 경우 약 6 이상인 것이 바람직하며, 보통 u+v는 약 12 내지 약 42 이다. 보통 v는 0 이며 u가 약 2 내지 약 40, 바람직하게는 약 2 내지 약 20 이다.

[아민 옥사이드 중합제의 방법]

A. 폴리우레탄

본 발명의 폴리우레탄은 하기 일반도식에 따라 제조될 수 있다.

상기와 같은 폴리우레탄 중 하나의 합성을 하기에 기술한다.

[실시예 3]

[단계 1 : 에톡실화]

디에틸렌 글리콜의 모노테트라하이드로피라닐 에테르(1.77몰)[참조 : Compt. Rend., 260. 1399-1401(1965)]를 5몰％ NaOH를 사용하여 에톡실화하여 촉매량의 상응하는 알콕사이드를 생성시킨다. 에톡실화는 출발 알콜 몰당 약 22몰(n=22)의 에틸렌옥사이드가 흡수되어 에톡실화 화합물이 생성될 때까지 90 내지 120℃에서 수행한다.

[단계 2 : 토실화]

단계 1로부터 수득한 에톡실화 화합물을 아세토니트릴 1000ml에 용해시킨 다음 약 10℃로 냉각시킨다. 이 용액에 아세토니트릴 500ml에 용해된 토실 클로라이드 2.7몰을 가하고 10℃로 냉각시킨 다음 트리에틸아민 2.9몰을 가한다. 반응이 완결된 후 H₂O를 가하여 남은 토실 클로라이드를 분해한다.

[단계 3 : 아민화]

단계 2로부터 반응 혼합물에 디에탄올아민 3.4몰을 가한다. 80℃에서 18시간 가열한 후, 반응 혼합물을 냉각하고 HCl로 주의하여 산성화하여 pH가 7 이 약간 넘게 조절하고 에테르로 추출한다. 이어 수상을 에테르 : 아세토니트릴 혼합물(5 : 2)로 2회 추출한다. 수상을 분리하고 50％ NaOH를 사용하여 염기성으로 만든다. 상기 수상을 디클로로메탈(2000ml)으로 추출한다. 하층을 분리하고 1/4 포화 NaCl 용액 2000ml 씩으로 3회 추출하여 이 과정 중 수상을 강염기성(pH 약11)으로 만들기 위해 충분량의 50％ NaOH 용액을 가한다. 하부 유기층을 제거하여 원하는 아민화 화합물을 수득한다. 톨루엔(200ml)을 가하고 혼합물을 다시 스트리핑하여 바라는 아민화 단량체를 수득한다.

[단계 4 : 중합]

단계 3으로부터의 단량체를 에탄올 안정화제를 함유하지 않는 클로로포름에 용해시킨다. 단량체를 진공(1mmHg)하 80 내지 90℃에서 18시간 이상 동안 쿠겔로흐(Kugelrohr)내에서 미리 배기시킨다. 클로로포름중 단량체를 3Å 분자체를 사용하여 밤새 건조시키고 아르곤하에 건조 플라스크(자기 교반기 장치가 있는 것)내로 옮긴다. 단량체에 아르곤하에서 클로로포름 중 디부틸틴디라우레이트 촉매(0.058몰 당량)을 가한다. 교반된 반응 혼합물에 5분에 걸쳐 아민화된 단량체 몰당 0.7몰의 헥사메틸렌 디아소시아네이트를 가한다. 반응 혼합물을 실온에서 18시간 교반한다. 클로로포름을 진공하 약 70℃에서 제거하여, 생성된 중합체를 수득한다.

[단계 5 : 산화 및 보호기의 제거]

단계 5로부터 수득한 중합체(적정가능한 아미노그룹 0.01당량에 해당) 및 증류수(500ml)를 플라스크에 넣는다. 이어 용액의 pH를 10으로 조절한다. 30％ H₂O₂용액(0.1몰당량)을 가한 다음 반응 혼합물을 65℃에서 2 시간 동안 교반한다. 0.5％ 백금이 함침된 1/8＂알루미나 펠렛 12개를 혼합물에 첨가하고 때때로 교반하면서 아주 낮은 과산화물 적정치가 수득될 때까지 65℃에서 방치시킨다. 수성 HCl로 혼합물의 pH를 약 4로 조절하고 밤새 정치시켜 테트라하이드로피라닐 보호그룹을 가용매 분해시킨다. 이어 용액을 NaOH로 중화시키고 스트리핑하여 아민 옥사이드 그룹을 함유하는 조 폴리우레탄을 수득한다. 상기 조 폴리우레탄을 클로로포름에 용해시킨 후 여과하여 염이 있으면 제거한다. 클로로포름을 스트리핑시켜 제거하여 염이 대부분 제거된 목적하는 아민 옥사이드 중합체를 수득한다.

B. 에톡실화 아크릴레이트와 메타크릴아미드의 아민 옥사이드와 랜덤 공붕합체

본 발명의 랜덤 공중합체는 하기 일반도식에 따라 제조할 수 있다 :

상기와 같은 랜덤 공중합체 중 하나의 합성예를 하기에 기술한다.

[실시예 4]

데카에틸렌 글리콜 모노 메타크릴레이트 단량체(0.008몰)과 N-(3-디메틸아미노프로필)-메타크릴아미드 단량체(0.011몰)을 아세토니트릴 40ml에 용해시킨다.

반응 혼합물을 통해 아르곤을 불어넣어 산소를 제거한다. 벤조일 퍼옥사이드 0.23g을 별도로 아세토니트릴 10ml에 용해시킨 후 유사하게 산소를 제거한다. 반응 혼합물를 환류온도로 가열한 후 0.5시간에 걸쳐 벤조일퍼옥사이드 용액을 적가한다. 이어 아세토니트릴 5ml중 아조비스이소부티로니트릴 0.28g의 용액을 반응 혼합물에 가하고 밤새 가열을 계속한다. 수득한 중합체(적정가능한 아미노그룹 0.01당량)을 증류수(50ml)와 함께 플라스크에 넣는다. 이어 용액의 pH를 pH 9로 유지시킨다. 30％ H₂O₂용액(0.1몰당량)을 가하고 반응 혼합물을 65℃에서 2시간 교반한다. 0.5% 백금이 함침된 1/8＂ 알루미나 펠렛 12개를 혼합물에 가하고 65℃에서 때때로 교반해주면서 매우 낮은 과산화물 적정치가 수득될 때까지 방치시킨다. 진공하 50℃에서 용매를 스트리핑하여 아민 옥사이드 중합체를 수득한다.

C. 포릴에틸렌아민 및 폴리에틸렌이민 옥사이드

폴리에틸렌아민과 폴리에틸렌이민 옥사이드는 아민을 에톡실화화 다음 H₂O₂로 산화하는 표준방법을 사용하여 제조할 수 있다. 이런 폴리에틸렌아민 및 폴리에틸렌이민의 대표적인 합성예는 하기와 같다 :

[실시예 5a]

[단계1 : 에톡실화]

테트라에틸렌펜타민(TEPA)(분자량 189, 94.5g, 0.51몰)을 공칭 무수 플라스크에 넣고 110 내지 120℃, 진공하에(1mmHg이하) 0.5시간 동안 교반하여 건조시킨다. 공급 탱크에 연결된, 미리 정화시킨 트랩으로부터 에틸렌옥사이드(EO)를 인출시켜 진공을 푼다. 일단 플라스크가 EO로 충진되면 배출 스톱콕을 유의하면서 배기 버블러에 연결된 트랩쪽으로 연다. 10시간 동안 100 내지 110℃에서 교반한 후, EO총 1601g이 흡수되면 반응부위당 1.04의 에톡실화도를 수득한다. 유사한 장치에서, 하이드록시에틸화 TEPA(202.8g, 0.41몰)을 40％ KOH용액(10.1g)고 혼합하고 110℃ 진공하에서 1시간 동안 교반하여 모든 물을 제거한다. 교반된 반응 혼합물을 아르곤으로 정화한다. 이어 EO를 중정도로 빨리 교반하면서 110 내지 120℃에 대기압하에서 일시에 가한다. 13 시간 후, EO 1775g(40.3몰)이 흡수되면 계산된 총 에톡실화도 15.1을 수득한다.

[단계 2 : 산화]

단계 1로부터의 에톡실화 TEPA(103.1g, 0.021몰)과 증류수(240ml)를 함께 가하고 1N HCl로 용액이 pH를 10으로 조절한다. 33.5％ H₂O₂용액(0.117몰당량)을 가하고 반응 혼합물을 65 내지 70℃온도의 수욕을 사용하여 6.5시간 동안 가열한다. 이 기간중, 혼합물의 pH는 수회에 걸쳐 10으로부터 약 8.5로 서서히 떨어지며 pH가 8.5로 떨어질 때마다 희 NaOH 용액으로 pH를 다시 10으로 조절해준다. 0.5％ 백금이 함침된 1/8＂ 알루미나 펠렛 12개를 혼합물에 가하여 잔류하는 H₂O₂를 파괴하며, 혼합물을 65 내지 70℃에서 10시간 동안 가열하여 상기 파괴를 도와준다. 펠렛을 제거하고 혼합물을 회전증발기 상에서 수율 104.4g(0.021몰)으로 생각되는 80％ 아민 옥사이드 중합체로 농축시킨다. 분석결과 3급 아민 그룹의 88.2％가 산화된 것으로 나타난다.

[실시예 5b]

[단계1 : 에톡실화]

실시예 5a와 유사한 공정으로, PEI(21.5g, 분자량 600, 0.4몰)을 진공하 120℃에서 가열하고 하이드록시에틸화가 거의 종결될 때 까지(5시간) EO로 처리해준다. 하이드록시에틸화 PEI를 아르곤하에서 냉각하고 광유중 60％ NaOH 1.0g(0.025몰)을 가한다. 반응 혼합물을 약 140℃로 가열하여 총 603.5g의 EO가 첨가되어 계산된 에톡실화도 23.2가 수득될 때까지 EO로 32시간 동안 처리한다.

[단계2 : 산화]

단계 1로부터 수득한 23.2 에톡실화 PEI(15g, 0.00087몰)와 증류수(15ml)를 함께 가하고 1N HCl로 용액의 pH를 8.3으로 조절한다. 30％ H₂O₂용액(0.015몰당량)을 가한 다음 반응 혼합물을 65 내지 70℃ 수욕중에서 15시간 동안 가열한다. 혼합물의 pH는 필요한 경우 pH를 8.5 내지 10에서 유지시키기 위해 조절해준다. 0.5％ 백금이 함침된 1/8＂ 알루미나 펠렛 12개를 반응 혼합물에 가하고 산소발생이 끝날 때까지 실온에서 방치시킨다. 펠렛을 제거하고 혼합물을 80％ 아민 옥사이드 중합체로 농축시킨다. 분석결과 3급 아민기의 67.7％가 산화된 것으로 나타난다.

D. 디알리아민 중합체

본 발명의 디알릴아민 중합체는 하기 일반도식에 따라 제조될 수 있다.

이러한 중합체의 합성을 하기에 기술한다.

[실시예 6]

[단계 1 : 에톡실화]

디알릴아민(1.7몰)을 아르곤하에서 메탄올(160ml)에 용해시키고 45℃로 가열한다. 이어 에틸렌 옥사이드를 2.5시간 동안 가한다. 반응 혼합물을 100℃ 진공에서 가열하여 메탄올을 제거한다 : 잔사를 광유중 수소화나트륨(6.6g, 0.17몰)을 교반하면서 수소발생이 끝날 때까지 가한다. 이어 에톡실화도(n) 약 7이 될 때까지 에틸렌옥사이드를 가한다.

[단계2 : 중합]

단계 1로부터 수득한 에톡실화 디알릴아민 단량체(20g)를 D₂O(20ml)와 혼합한 다음 아르곤하 95℃에서 1시간 동안 가열한다. 이어 3급 부틸하이드로퍼옥사이드(25적)를 가하고 90℃에서 반응을 18시간 동안 계속한다. 과산화수소 20적을 더 가한다. 3일 동안 더 가열한 후 물을 진공(50 내지 60℃, 0.1mmHg) 제거하여 조 중합체를 수득한다.

[단계3 : 산화]

단계 2로부터 수득한 조 디알릴아민 중합체(15g, 0.04당량의 적정가능한 아미노기) 및 증류수(50ml)를 함께 가하고 용액의 pH를 1N NaOH를 사용하여 pH 10으로 조절한다. 30％ H₂O₂(0.06몰 당량)를 가하고 반응 혼합물을 65 내지 70℃ 수욕을 사용하여 18시간 동안 가열한다. 혼합물의 pH는 필요할 때마다 조절하여 pH를 8.5 내지 10 범위내에서 유지시킨다. 0.5％ 백금이 함참된 1/8＂ 알루미나 펠렛 12개를 반응 혼합물에 가하여 잔류하는 H₂O₂를 파괴한다. 이어 펠렛을 제거하고 혼합물을 80％ 아민 옥사이드 중합체로 농축시킨다.

[세제 조성물]

본 발명의 세제 조성물중에 존재할 수 있는 아민 옥사이드의 양은 사용된 화합물 및 특정 세제 제형(액체, 과립) 및 원하는 잇점에 따라 달라질 수 있다. 이들 조성물은 세탁용 세제, 세탁용 첨가제 및 세탁용 전처리제로 사용될 수 있다. 비록 본 발명의 세제 조성물이 그대로 사용되나 이들은 적당한 기질에 함침시켜 사용할 수도 있다. 일반적으로 화합물은 조성물의 약 0.05 내지 약 95중량％ 양으로 함유될 수 있으며 세탁용 세제의 경우 0.1 내지 약 10중량％ 범위인 것이 보통이다. 수득되는 잇점 면에서 볼 때, 바람직한 세제 조성물은 본 발명의 화합물의 약 0.5 내지 약 5중량％를 포함할 수 있다. 보통 이들 바람직한 조성물은 이들 화합물을 약 1 내지 3중량％를 포함한다. 보통 이들 바람직한 조성물은 이들 화합물을 약 1 내지 약 3중량％를 포함한다. 이들 화합물들은 보통 세탁액중에 화합물을 약 2 내지 200ppm, 바람직하게는 미합중국 추천 사용량인 10 내지 100ppm 제공할 수 있는 양으로 존재하나, 보통 약 30 내지 1000ppm이며 유럽 사용량인 약 50 내지 500ppm인 것이 바람직하다.

[세제 계면활성제]

본 발명의 세제 조성물에 포함된 계면활성제의 양은 사용된 세제 계면활성제(들), 제형화된 조성물의 형태(예 : 과립, 액체) 및 목적하는 효과에 따라 조성물의 약 1 내지 75중량％ 양으로 달라질 수 있다. 세제 계면활성제(들)은 조성물의 약 10 내지 50중량％를 구성하는 것이 바람직하다. 세제 계면활성제는 비이온성, 음이온성, 양성이온성, 양쪽성, 양이온성 또는 이의 혼합물일 수 있다.

A. 비이온성 계면활성제

본 발명의 세제 조성물에 사용하기 적합한 비이온성 계면활성제는 일반적으로 미합중국 특허 제3,929,678호(Laughin et al ., 1975. 12.30. 허여, 컬럼 13, 14줄 내지 16컬럼 14줄, 6줄)에 공지되어 있다. 비이온성 계면활성제 부류에는 하기의 것들이 포함된다.

1. 알킬페놀의 폴리에틸렌옥사이드 축합물

이들 화합물에는 직쇄 또는 분지쇄로 C₆-C₁₂알킬 그룹을 함유하는 알킬페놀과 에틸 옥사이드와의 축합생성물이 포함되며, 여기서 에틸렌 옥사이드는 알킬페놀 몰당 에틸렌 옥사이드 5 내지 25몰에 상응한는 양으로 존재한다. 이런 화합물중 알킬 치환체는 예를 들면 중합된 프로필렌, 디이소부틸렌과 같은 것으로부터 유도될 수 있다. 이런 유형의 화합물에는 예를 들면 노닐페놀 몰당 에틸렌 옥사이드 약 9.5몰로 축합된 노닐페놀, 페놀 몰당 에틸렌 옥사이드 약 12몰로 축합된 도데실페놀 : 페놀 몰당 에틸렌 옥사이드 약 15몰로 축합된 디노닐페놀; 및 페놀 몰당 에틸렌 옥사이드 약 15몰로 축합된 디이소옥틸페놀이 포함된다. 통상적으로 구입할 수 있는 이런 형태의 비이온성 계면활성제에는 GAF 코오포레이션에 의해 시판되는 Igepal CO-630, 룸 앤드 하스 캄파니(Rohm ＆ Hass Company)에 의해 시판되는 트리톤 X-45, X-114, X-100 및 X-102가 포함된다.

2. 지방족 알콕과 약 1 내지 약 25몰의 에틸렌 옥사이드와 축합 생성물

지방족 알콜의 알킬쇄는 직쇄이거나 분지쇄, 1급이거나 2급일 수 있으며 보통 약 8 내지 약 22개의 탄소원자를 함유한다. 이런 에톡실화 알콜의 예를 들면 미리스틸알콜과 알콜 몰당 약 10몰의 에틸렌 옥사이드와의 축합 생성물; 에틸렌 옥사이드 약 9몰과 코코넛 알콜(알킬쇄가 C₁₀-C₁₄인 지방 알콜의 혼합물)과의 혼합물이 있다. 통상적으로 구입할 수 있는 이런 형태의 비이온성 계면활성제에는 예를 들면 유니온 카바이드 코오포레이션(Union Carbide Corporation)에 의해 시판되는 Tergitol 15-S-9, 쉘 케미칼 컴패니(Shell Chemical Company)에 의해 시판되는 Neodol 45-9, Neodol 23-6,5, Neodol 45-7, Neodol 45-4, 및 프록터 앤 갬블 컴패니(Procter ＆ Gamble Company)에 의해 시판되는 Kryo EOB가 있다.

3. 프로필렌 옥사이드와 프로필렌 글리콜의 축합반응에 의해 생성된 소수성 기재와 에틸렌 옥사이드와의 축합 생성물

이들 화합물들의 소수성 부분의 분자량은 약 500 내지 1800이며 수불용성을 나타낸다. 상기 소수성 부분에 폴리옥시에틸렌 잔기가 첨가되며 전체적으로 분자의 수용성이 증가하는 경향이 있으며, 생성물의 액체 특성은 폴리옥시에틸렌 함량이 축합 생성물 총중량의 약 50％가 될 때까지 유지되며 이것은 에틸렌 옥사이드 약 40몰까지의 축합에 상응한다. 통상 구입가능한 이런 형태의 화합물에는 와이안도트 케미칼 코오포레이션(Wyandotte Chemical Corporation)에 의해 판매되는 플루로닉(Pluronic) 계면활성제가 포함된다.

4. 프로필렌옥사이드와 에틸렌디아민과의 반응에 의해 생성된 생성물과 에틸렌옥사이드와의 축합 생성물 이들 화합물들의 소수성 부분은 에틸렌디아민과 과량의 프로필렌옥사이드와의 반응 생성물로 구성되며 이 부분의 분자량은 약 2500 내지 약 3000이다. 상기 소수성 부분은 축합 생성물이 약 40 내지 80중량％의 폴리옥시 에틸렌을 함유하며 분자량이 약 5000 내지 약 11000인 정도까지 에틸렌 옥사이드와 축합한다. 이런 형태의 비이온성 계면활성제에는 예컨대 와이안도트 케미칼 코오포레이션에 의해 판매되는 통상적으로 이용 가능한 몇몇 테트로닉(Tetronic) 화합물이 포함된다.

5. C₁₀-C₁₈의 알킬 부분 하나와 C₁- C₃의 알킬 그룹 및 하이드록시알킬 그룹중에서 선택된 잔기 두 개를 함유하는 수용성 아민 옥사이드; C₁₀-C₁₈알킬 잔기 하나와, C₁-C₃알킬 그룹 및 하이드록시알킬 그룹중에서 선택된 잔기 두개를 함유하는 수용성 포스핀 옥사이드; 및 C₁₀-C₁₈의 알킬 부분 하나와 C₁-C₃알킬 그룹 및 하이드록시알킬 그룹중에서 선택된 잔기 두 개를 함유하는 수용성 설폭사이드를 포함하는 반극성(semi-polar) 비이온성 세제 계면활성제

바람직한 반극성 비이온성 세제 계면 활성제는 하기 구조를 가진 아민옥사이드 세제 계면활성제이다.

여기서 R³는 C₈-C₂₂의 알킬, 하이드록시알킬, 또는 알킬 페닐 그룹 또는 이의 혼합물이며; R⁴는 C₂-C₃의 알킬렌 또는 하이드록시알킬렌 그룹 또는 이의 혼합물이고; x는 0 내지 약 3이며; R⁵는 각각 C₁-C₃알킬 또는 하이드록시알킬 그룹이거나 1 내지 3개의 에틸렌 옥사이드 그룹을 함유하는 폴리에틸렌 옥사이드 그룹이다.

R⁵그룹은 예컨대 산소나 질소원자를 경유해 서로 연결되어 고리구조를 형성할 수 있다.

바람직한 아민 옥사이드 세제 계면활성제는 C₁₀-C₁₈알킬 디메틸아민 옥사이드 및 C₈-C₁₂알콕시에틸 하이드록시 에틸아민 옥사이드이다.

6. 탄소원자를 약 6 내지 30개, 바람직하게는 약 10 내지 16개 함유하는 하나의 소수성 그룹과 당 단위 약

내지 약 10, 바람직하게는

내지 약 3, 가장 바람직하게는 약 1.6 내지 약 2.7을 함유하는 다당류(예 : 폴리글리코사이드) 친수성 그룹을 갖는 미합중국 특허원 제371,747호(1982. 4.26일 Ramon A. Llenado, 에 의해 출원)에 공지된 알킬 다당류.

탄소원자를 5개 또는 6개 함유하는 어떤 환원당도 사용될 수 있으며, 예를 들면 글루코스, 갈락토스 및 갈락토실 잔기가 글리코실 잔기 대신 치환될 수 있다(임의로 소수성 그룹이 2, 3, 4등의 위치에 결합되어 글루코사이드 또는 갈락토사이드와는 대조로 글루코스 또는 갈락토스가 생성될 수 있다). 당내 결합은 예컨대 또다른 당 단위의 한 위치와 앞에 존재하는 당 단위상의 2-, 3-, 4- 및/또는 6 위치 사이에 있을 수 있다.

임의로, 덜 바람직하긴 하지만, 소수성 전기와 다당류 잔기를 연결하는 폴리알킬렌옥사이드 쇄가 있을 수 있다. 바람직한 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드이다. 전형적인 소수성 그룹에는, 포화 또는 불포화, 분지되거나 분지되지 않은, 탄소수 약 8 내지 18, 바람직하게는 약 10 내지 16인 알킬 그룹이 포함된다. 알킬 그룹은 직쇄 포화 알킬 그룹인 것이 바람직하다. 알킬 그룹은 하이드록시 그룹을 3개까지 함유할 수 있으며/있거나 폴리알킬렌 옥사이드는 약 10개까지, 바람직하게는 5개 이하, 가장 바람직하게는 0개를 함유할 수 있다. 적당한 다당류에는 옥틸, 노닐데실, 운데실도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실 및 옥타데실과 디-, 트리-, 테트라-, 펜타, 및 헥사글리코사이드, 갈락토사이드, 락토사이드, 글루코스, 푸럭토사이드, 푸럭토스, 및/또는 갈락토스가 있다. 적당한 혼합물에는 코코넛 알킬, 디-, 트리-, 테트라-, 및 펜타글루코사이드와 우지(tallow) 알킬 테트라-, 펜타-, 및 헥사글루코사이드가 포함된다.

바람직한 알킬폴리글리코사이드는 하기 구조식을 갖는다.

R²O(C_nH_2nO)_t(글리코실)_x

상기식에서, R²는 알킬, 알킬페닐, 하이드록시알킬, 하이드록시알킬페닐 및 이의 혼합물중에서 선택되며 이때 알킬기는 약 10 내지 약 18, 바람직하게는 약 12 내지 약 14 개의 탄소원자를 함유하고; n은 2 또는 3, 바람직하게는 2 이며; t는 0 내지 약 10, 바람직하게는 0이고; x는

내지 약 10, 바람직하게는

내지 약 3, 가장 바람직하게는 약 1.6 내지 약 2.7 이다.

글리코실은 글루코스로부터 유도된 것이 바람직하다. 이들 화합물들을 제조하기 위하여, 우선 알콜 또는 알킬폴리에톡시알콜을 생성시킨 후, 글루코스나 글루코스공급원과 반응시켜 글루코사이드를 형성시킨다(1-위치에 부착). 이어, 또 다른 글리코실단위를 1-위치와 앞의 글리코실단위 2-, 3- ,4- 및/또는 6-위치사이에 결합시킬 수 있으며 2-위치인 것이 지배적으로 바람직하다.

7. 하기 구조식을 가진 지방산 아미드 세제 계면활성제 :

상기식에서, R⁶는 C₇-C₂₁(바람직하게는 C₉-C₁₇)의 알킬 그룹이며, R⁷는 각각 수소, C₁-C₄알킬, C₁-C₄하이드록시알킬, 및 -(C₂H₄O)_xH(여기서 x는 약 1 내지 약 3 이다)중에서 선택된다.

바람직한 아미드는 C₈-C₂₀암모니아아미드, 모노에탄올아미드, 디에탄올아미드, 및 이소프로판올아미드이다.

B. 음이온성 계면활성제

본 발명의 세제조성물에 적합한 음이온성 계면활성제는 일반적으로 미합중국 특허 제3,929,678호(Laughlin et al, 1975, 12.30) 특허됨, 컬럼 23, 53 줄 내지 컬럼 29 23줄)에 공지되어 있다.

음이온성 계면활성제 부류에는 하기의 것들이 포함된다.

1. 탄소수 약 8 내지 약 24, 바람직하게는 약 10 내지 약 20의 고급 지방산의 나트륨, 칼륨, 암모늄 및 알카노일 암모늄 염과 같은 통상적인 알칼리금속비누.

2. C₁₀-C₂₀의 알킬그룹과 설폰산 또는 황산 에스테르기를 분자구조내에 함유하는 유기 황산 반응 생성물의 수용성역, 바람직하게는 알칼리금속, 암모늄 및 알카노일 암모늄염(여기서 ＂알킬＂이란 용어에는 아실그룹의 알킬부분도 포함된다).

이런 유형의 음이온성 계면활성제로는 예컨대 특히 우지 또는 코코넛유의 글리세라이드를 환원시켜 수득한 것과 고급알콜(C₈-C₁₈탄소원자)을 황화시켜 수득한 나트륨 및 칼륨알킬설페이트; 및 알킬기의 탄소수가 약 9 내지 약 15 인, 직쇄 또는 분자쇄 형태인 나트륨 및 칼륨알킬 벤젠설포네이트[예 : 미합중국 특허 제2,220,099호 및 제2,477,383호에 공지된 것]가 있다. 특히 가치있는 것은 알킬기중 평균탄소수가 약 11 내지 13 인 직쇄 알킬벤젠설포네이트, 약칭 C₁₁-C₁₃LAS 이다.

이런 유형의 바람직한 음이온성 계면활성제는 알킬폴리에톡실레이트설페이트로서 특히 알킬그룹이 약 10 내지 약 22, 바람직하게는 약 12 내지 약 18개의 탄소원자를 함유하며, 폴리에톡실레이트쇄가 약 1 내지 약 15개, 바람직하게는 약 1 내지 약 3개의 에톡실레이트 잔기를 함유하는 것들이다. 이들 음이온성 계면활성제는 특히 중질(heavy duty)액체 세제 조성물 제조에 바람직하다.

이런 유형의 그 밖의 음이온성 계면활성제에는 나트륨 알킬글리세릴에테르설포네이트, 특히 우지 및 코코넛유로부터 유도된 고급알콜의 에테르; 나트륨코코넛유지방산 모노글리세라이드 설포네이트 및 설페이트; 분자당 약 1 내지 약 10개의 에틸렌옥사이드단위를 함유하는 알킬페놀에틸렌옥사이드에테르설포네이트의 나트륨 또는 칼륨염(이때 알킬그룹은 약 8 내지 약 12개의 탄소원자를 함유한다); 및 분자당 약 1 내지 약 10단위의 에틸렌옥사이드를 함유하는 알킬에틸렌 옥사이드 에테르 설페이트의 나트륨 또는 칼륨염(이때 알킬그룹은 약 10 내지 약 20개의 탄소원자를 함유한다)이 포함된다.

지방산그룹에 약 6 내지 20개의 탄소원자를 함유하며 에스테르그룹에 약 1 내지 10개의 탄소원자를 함유하고 있는 α-설폰화 지방산 에스테르의 수용성염 : 아실그룹에 약 2 내지 9개의 탄소원자를 함유하며 알칸잔사에 약 9 내지 9개의 탄소원자를 함유하며 알칸잔사에 약 9 내지 약 23개의 탄소원자를 함유하고 있는 2-아실옥시-알칸-1-설폰산의 수용성염; 알킬그룹에 약 10 내지 20개의 탄소원자를 함유하며 약 10 내지 30몰의 에틸렌 옥사이드를 함유하는 알킬 에테르설페이트 : 약 12 내지 24개의 탄소원자를 함유하는 올레핀설포네이트의 수용성염; 및 알킬그룹에 약 1 내지 3개의 탄소원자를 함유하며 알칸잔기에 약 8 내지 20개의 탄소원자를 함유하는 베타-알킬옥시 알칸 설포네이트도 포함된다.

3. 음이온성 인산염 계면활성제류

4. N-알킬치환 석신아메이트류

C. 양성이온성 계면활성제

양성이온성 계면활성제는 넓게 2급 또는 3급 아민의 지방유도체, 또는 헤테로고리 2급 및 3급 아민의 지방족 유도체로서 기술할 수 있으며, 여기서 지방족 라디칼은 직쇄이거나 측쇄일 수 있으며 지방족 치환체중 하나는 약 8 내지 18개의 탄소원자를 함유하며 그 중 적어도 하나는 음이온성 수용화그룹(예 : 카복시, 설포네이트, 설페이트)를 함유한다. 양성이온성 계면활성제에 대한 참고문헌으로 미합중국 특허 제3,929,678호(Laughlin et al, 1975. 12.30. 19열 18 내지 35줄)을 들 수 있다.

D. 양쪽성 계면활성제

양쪽성 계면활성제는 넓게 2급 및 3급 아민의 유도체, 헤테로고리 2급 및 3급 아민의 유도체 또는 4급 암모늄, 4급 포스포늄 또는 3급 설포늄 화합물의 유도체로 나타낼 수 있다. (참조 : 미합중국 특허 제3,929,678호, Laughlin et al, 1975. 12.30. 컬럼 19, 38줄 내지 컬럼 22, 48줄)

E. 양이온성 계면활성제

양이온성 계면활성제 또한 본 발명의 세제조성물에 포함될 수 있다. 적합한 양이온성 계면활성제에는 하기 구조식을 가진 4급 암모늄 계면활성제가 포함된다.

[R²(OR³)_y][R⁴(OR³)_y]₂R⁵N⁺X^-

상기식에서, R²는 알킬쇄에 약 8 내지 약 18개의 탄소원자를 갖고 있는 알킬 또는 알킬벤질그룹이며; R³는 각각 -CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)-, -CH₂CH(CH₂OH)-, -CH₂CH₂CH₂-, 및 이의 혼합물중에서 선택되고; R⁴는 각각 C₁-C₄알킬, C₁-C₄하이드록시 알킬, 벤질, 두 개의 R⁴가 결합하여 생성된 고리구조, -CH₂CHOHCHONCOR⁶CHOHCH₂OH(여기서, R⁶는 분자량 약 1000이하인 육탄당 또는 육탄당중 합체임) 또는 y가 0이 아닌 경우 수소중에서 선택되며; R⁵는 R⁴와 동일하거나 R²와 R⁵의 총탄소수가 약 18을 넘지 않는 그런 알킬쇄이고; y는 각각 0 내지 약 10으로 y의 합은 0 내지 약 15이며; x는 어떤 양립가능한 음이온이다.

상기것중 바람직한 것을 알킬 4급 암모늄 계면활성제 특히 상기 구조식에서 R⁵가 R⁴와 동일한 그룹으로부터 선택되는 모노장쇄알킬 계면활성제이다. 가장 바람직한 4급 암모늄 계면활성제는 클로라이드, 브로마이드 및 메틸설페이트 C₈-C₁₆알킬 트리메틸암모늄염, C₈-C₁₆알킬 디(하이드록시에틸) 메틸암모늄염, C₈-C₁₆알킬 하이드록시에틸디메틸암모늄염, 및 C₈-C₁₆알킬옥시프로필 트리메틸암모늄염이다. 이들중 데실트리메틸암모늄 메틸설페이트, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드, 미리스틸 트리메틸암모늄 브로마이드 및 코코넛트리메틸암모늄클로라이드와 메틸설페이트가 특히 바람직하다.

[세제 빌터(Builder)]

본 발명에 세제조성물은 임의로 무기질 경도 조절을 보조해주는 무기 또는 유기 빌더를 함유할 수 있다. 이들 빌더는 조성물의 약 0 내지 약 80중량％를 구성할 수 있다. 이들 빌더가 함유되는 경우, 세제조성물의 약 60중량％까지 함유되는 것이 보통이다. 증강된 액제는 보통 약 10 내지 약 25％의 세제 빌더를 함유하는 것이 바람직하나, 과립제의 경우는 약 10 내지 약 50중량％의 세제 빌더를 함유하는 것이 바람직하다.

적당한 세제 빌더에는 하기 구조식의 결정성 알루미노실리케이트 이온교환물질이 있다.

Na_z[(AlO₂)₂·(SiO₂)_y]·xH₂

상기식에서, z와 y는 약 6 이상이고, y에 대한 z의 몰비는 약 1.0 내지 약 0.5 이며; x는 약 10 내지 약 264이다.

본 발명에서 유용한 무정형 수화알루미노 실리케이트 물질은 하기 식을 갖는다 :

M_z(_zAlO₂·_ySiO₂)

여기서, M은 나트륨, 칼륨, 암모늄 또는 치환된 암모늄이며, z는 약 0.5 내지 약 2 이고; y는 1 이며 이 물질은 무수 알루미노실리케이트 g당 CaCO₃경정도 약 50mg이상에 상응하는 마그네슘 이온교환용량을 갖는다.

알루미노실리케이트 이온교환빌더 물질은 수화물 형태로서 결정성일 경우 약 10 내지 약 28중량％의 물을 함유하며, 무정형일 경우 그 보다 더 많은 양의 물을 함유한다. 아주 바람직한 결정성 알루미노실리케이트 이온교환물질은 이의 결정 매트릭스중에 약 18 내지 약 22％의 물을 함유한다. 바람직한 결정성 알루미노실리케이트 이온교환 물질은 입자크기 직경이 약 0.1 내지 10μ인점을 또 다른 특징으로 한다. 무정형물질은 때로 예컨대 약 0.01μ이하 정도로 더 작을 수 있다. 좀더 바람직한 이온교환물질의 입자크기 직경은 약 0.2 내지 약 4 미크론인 것이다. 여기서 ＂입자 크기 직경＂이란 용어는 주사전자 현미경을 사용하여 예컨대 현미경법과 같은 통상적인 분석법으로 측정된 이온교환물질의 평균 입자크기 직경을 나타내는 말이다. 결정성 알루미노실리케이트 이온교환물질은 그들의 칼슘이온교환용량을 또 다른 특징으로 하며, 즉 무수물을 기준으로 계산된 알루미노실리게이트 g당 CaCO₃물 경기도 약 200㎎ 당량 이상이며, 일반적으로 300 내지 352㎎·eq/g이다. 알루미노실리케이트 이온교환물질은 적어도 약 2그레인 Ca^#/갤론/분/g/알루미노실리케이트갤론(무수물 기준)의 칼슘이온교환을 또 다른 특징으로 하며 보통 이 교환율은 2 내지 약 6 그레인/갤론/분/g/갤론(칼슘 이온경도 기준)범위내이다. 빌더용으로 가장 적합한 알루미노실리케이트는 적어도 약 4그레인/갤론/분/g/갤론의 칼슘이온교환율을 나타내는 것이다.

무정형 알루미노실리케이트이온교환물질은 보통 약 50㎎ eq·CaCO₃/g(12mg Mg^#/g)이상의 Mg 이온교환용량 및 적어도 약 1그레인/갤론/분/g/갤론의 Mg 이온교환율을 가진다. 무정형물질은 Cu 조사(1.54Å단위)로 검사시 관찰할만한 어떤 회절현상도 나타내지 않는다.

유용한 알루미노실리케이트이온교환물질은 통상적으로 시판되고 있다. 이들 알루미노실리케이트는 구조면에서 결정성이거나 무정형으로 천연의 알루미노실리케이트이거나 합성된 것일 수 있다. 알루미노실리케이트의 이온교환물질의 제법은 1976, 10.12일자로 허여된 미합중국 특허 제3,985,669호(Krummel et al)에 공지되어 있다. 본 발명에서 유용한 바람직한 합성 결정성 알루미노실리케이트 이온교환물질은 제오라이트 A, 제오라이트 P(B) 및 제오라이트 X 란 상표명으로 시판되고 있다.

특히 바람직한 양태로, 결정성 알루미노실리케이트 이온교환물질은 하기 구조식을 갖는다.

Na₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO₁₂)]·_xH₂O

여기서, x는 약 20 내지 약 30, 특히 약 27이다.

또 다른 세제 빌더에는 예를 들면 각종 수용성 알칼리금속, 암모늄 또는 치환된 암모늄포스페이트, 폴리포스페이트 ,포스포네이트, 폴리포스포네이트, 카보네이트, 실리게이트, 보레이트, 폴리하이드록시시설포네이트, 폴리아세테이폴, 카복실레이트 및 폴리카복실레이트가 포함된다. 상기한 것의 알칼리금속 특히 나트륨염이 바람직하다.

무기포스페이트 빌더의 특정예로 나트륨 및 칼륨 트리폴리포스페이트, 피로포스페이트, 중합도가 약 6 내지 21인 중합성 메타페이트 및 오르토포스페이트가 있다. 폴리포스포네이트 빌더의 예로는 에틸렌 -1,1-디 포스폰산의 나트륨 및 칼륨염, 에탄 1-하이드록시-1, 1-디포스폰산의 나트륨 및 칼륨염 및 에탄 1,1,2-트리포스폰산의 나트륨 및 칼륨염이다.

그 밖의 인 함유 빌더화합물이 미합중국 특허 제3,159,581호; 제3,213,030호, 제3,422,021호; 제3,422,37호; 제3,400,176호 및 제3,400,148호에 공지되어 있다.

인을 함유하지 않는 무기 빌더에는 나트륨 및 칼륨탄산염, 중탄산염,

탄산염, 4붕산염 12수화물, 및 알칼리금속 산화물에 대한 SiO₂의 몰비가 약 0.5 내지 약 4.0 바람직하게는 약 1.0 내지 약 2.4인 실리케이트가 있다.

유용한 수용성의 인을 함유치 않는 유기결합제에는 각종 알칼리금속, 암모늄 및 치환된 암모늄 폴리아세테이트, 카복실레이트, 폴리카복실레이트와 폴리하이드록시설포네이트가 포함된다. 폴리아세테이트 및 폴리카복실레이트 빌더에는 예컨대 에틸렌디아민 테트라아세트산, 나트릴로 트리아세트산, 옥시디석신산, 멜리트산, 벤젠 폴리카복실산 및 시트르산의 나트륨, 칼륨, 리튬, 암모늄 및 치환된 암모늄염이 있다.

매우 바람직한 폴리카복실레이트 빌더가 미합중국 특허 제3,308,067호(Diehl 1967. 3. 7)에 공지되어 있다. 이런 물질에는 말레산, 이타콘산, 메사콘산, 푸마르산, 아코니트산; 시트라콘산 및 메틸렌말론산 같은 지방족 카복실산의 단일중합체 및 공중합체의 수용성염이 있다. 그 밖의 빌더에는 미합중국 특허 제3,703,322호(Dienl 1973. 3. 28)에 공지된 카복실화 탄화수소가 포함된다.

그 밖의 유용한 빌더는 나트륨 및 칼륨카복시메틸옥시말로네이트카복시메틸옥시석시네이트, 시스-사이클로헥산헥사카복실레이트, 시스-사이클로펜탄테트라카복실레이트 플로로글루시놀 트리설포네이트, 수용성 폴리아크릴레이트(예를 들면 약 2000 내지 약 200,000인 것) 및 말레산 무수물과 비닐메틸에테르 또는 에틸렌과의 공중합체가 있다.

그 밖의 적합한 폴리카복실레이트는 미합중국 특허 제4,144,226호(Crutchfied et al,1979.3.13) 및 미합중국 특허 제4,246,495호(Crutchfied et al,1979.3.27)에 공지된 폴리아세탈 카복실레이트이다. 이들 폴리아세탈카복실레이트는 중합조건하에서 글리옥실산의 에스테르와 중합개시제를 함께 반응시켜 제조할 수 있다. 생성된 폴리아세탈카복실레이트에스테르를 화학적으로 안정한 말단기에 결합시켜줌으로써 폴리아세탈카복실레이트가 알칼리용액중에서 급속히 탈중합되어 상응하는 염으로 전환되는 것으로부터 안정화시킨 다음 계면활성제에 첨가해 준다.

그 밖의 유용한 세제 빌더 물질은 벨기에 특허 제798,856호(1973.10.29)에 공지된 ＂접종 빌더(seeded builder)＂조성물이다. 이런 접종 빌더 조성물의 특정예로는 입자직경이 5μ인 탄산나트륨과 탄산칼슘의 3 : 1(중량비)혼합물; 입자직경이 0.5μ인

탄산나트륨과 탄산칼슘이 약 2.7 : 1 혼합물; 입자직경이 0.01μ인

탄산나트륨과 수산화칼슘의 20 : 1 혼합물 및; 입자직경이 5μ인 탄산나트륨, 알루민산나트륨과 산화칼슘의 혼합물이 있다.

[그 밖의 임의의 세제성분들]

본 발명의 세제조성물에 포함될 수 있는 그 밖의 임의의 성분들에는 용매, 표백제, 표백촉진제, 오물 현탁화제, 부식방지제, 염료, 중량제, 형광중백제, 살균제, pH 조절제(모노에탄올아민, 탄산나트륨, 수산화나트륨등), 효소, 효소안정화제, 향료, 직물연화제, 정전지 조절제등이 선행기술에 사용되는 양(즉 0 내지 약 20％)만큼 포함된다.

[세제제형]

본 발명의 세제조성물로 만들어진 과립제는 통상적인 방법에 의해, 예컨대 개개성분들을 물에 넣어 슬러리화한 다음 미세화게 분쇄하고 생성된 혼합물을 분무건조하거나 또는 성분들은 팬 또는 드럼과립화하여 생성시킬 수 있다. 과립제는 일반적으로 음이온성 계면활성제를 약 10 내지 약 30％ 함유하는 것이 바람직하다.

세제조성물로 만들어진 액제는 빌더를 함유하거나 함유하지 않을 수 있다. 빌더를 함유치 않는 경우 이들 조성물은 통상적으로 약 15 내지 50％의 계면활성제와 모노-, 디-, 또는 트리-알칸올 아민같은 유기염기, 알킬리금속수산화물 같은 중화제 및 에탄올 또는 이소프로판올과 같은 저급 1급 알콜 0 내지 10％와 약 20 내지 80％의 물을 함유한다. 이런 조성물은 일반적으로 낮은 점도 (75℉에서 약 100 내지 150센티포아스)를 가진 균일한 단일상으로 된 액체이다.

빌더가 함유된 액체 세제조성물은 빌더가 그 사용량에서 혼합물중에 용해되기만 한다면 단일상 액체형태 일 수 있다. 이런 액제는 보통 10 내지 25％의 계면활성제와 유기 또는 무기 빌더 10 내지 25％와 용해도 증가제 3 내지 10％와 40 내지 77％ 물을 함유한다. 보통 이런 유형의 억제도 낮은 점도를 갖는다(75℉에서 100 내지 150센티포아스). 불균질혼합물을 형성하는 성분들(또는 빌더 용량이 완전히 용해될 수 없는 용량인 것)을 함유하는 빌더함유 세제도 본 발명의 세제조성물을 함유할 수 있다. 이런 액제는 통상적으로 분산액을 안정하게 유지시켜 주며 상분리 또는 고체 침강을 막아주는 가소성 전단특성을 가진 시스템을 생성시키는 점도 개질제를 사용한다.

[거의 중성 세탁 pH를 가진 세제 조성물]

본 발명의 세제 조성물은 광범위한 세탁 pH(예 : 약 5 내지 12)에서 작용하나, 이들은 특히 거의 중성 세탁 pH가 제공되도록 조제되었을 때. 즉, 20℃, 물 중 약 0.1 내지 약 2중량％ 농도에서 초기 pH 약 6.0 내지 8.5일 때가 특히 적합하다. 거의 중성 세탁 pH 제형은 효소 안정성 및 오물이 정착되는 것을 막는데 좋다. 이런 조성물에서, 세탁 pH는 약 7.0 내지 8.5인 것이 바람직하며, 약 7.5 내지 8.0인 것이 더 바람직하다. 거의 중성세탁 pH 세제 조성물로 바람직한 것이 1982년 5월 24일 출원된 미합중국 특허원 제380,988호(J.H.M, Wertz and P.C.E. Coffinet)에 공지되어 있다. 이들 바람직한 조성물은 하기 (a) 내지 (c)를 함유하며, 이때 보조 계면활성제(cosurfactant)에 대한 음이온성 계면활성제의 몰비는 적어도 1, 바람직하게는 약 2 : 1 내지 20 : 1이다.

(a) 앞서 언급한 바와 같은 음이온성 합성 계면활성제 약 2 내지 60％(바람직하게는 약 10 내지 25％)

(b) 하기 (ⅰ) 내지 (ⅵ)중에서 선택된 보조 계면활성제 약 0.25 내지 약 12％(바람직하게는 약 1 내지 약 4％)

(ⅰ) 하기 식의 4급 암모늄 계면활성제;

[R²(OR³)y][R⁴(OR³)y]₂R⁵N⁺X^-

[여기서 R², 각 R³, R⁴, R⁵, X 및 y는 상기 정의한 바와 같으며; y는 각각 0 내지 약 10 이며 y값의 합은 0 내지 약 15 이며 : X는 양립할 수 있는 음이온이다.]

(ⅱ) 하기 구조를 가진 디 4급 암모늄 계면활성제, 특히 바람직한 것은 C₈- C₁₆알킬펜타메틸에틸렌디아민 클로라이드, 브로마이트 및 메틸설페이트염;

[R²(OR³)y][R⁴(OR³)y]₂N⁺R³N⁺R⁵[R⁴(OR³)y]₂(X^-)₂

[여기서 R², R³, R⁴, y 및 x는 상기 정의한 바와 같다.]

(ⅲ) 하기 식의 아민 계면활성제, 특히 바람직한 것은 C₁₂- C₁₆알킬디메틸아민;

[R²(OR³)y][R⁴(OR³)y]R⁵N

[여기서 R², R³, R⁴, R⁵및 y는 상기 정의한 바와 같다.]

(ⅳ) 하기 식의 디아민 계면활성제, 특히 바람직한 것은 C₁₂-C₁₆알킬디메틸아민;

[R²(OR³)y[R⁴(OR³)y]NR³NR⁵[R⁴(OR³)y]

[여기서 R², R³, R⁴, R⁵및 y는 상기 정의한 바와 같다]

(ⅴ) 하기 식의 아민 옥사이드 계면활성제, 특히 바람직한 C₁₂-C₁₆알킬디메틸아민 옥사이드;

[R²(OR³)Y][R⁴(OR³)Y]R⁵N→O

[여기서 R², R³, R⁴, R⁵및 y는 상기 정의한 바와 같다.]

(ⅵ) 하기 식의 디(아민옥사이드)계면활성제, 바람직한 것은 C12-C16 알킬 트리메틸에틸렌 디(아민 옥사이드) :

[여기서 R², R³, R⁴, R⁵및 y는 상기 정의한 바와 같다.]

(c) 탄소수 약 10 내지 약 22인 지방산(바람직하게는 C₁₀-C₁₄포화 지방산 또는 이의 혼합물) 약 5 내지 약 40중량％(바람직하게는 약 7 내지 약 30중량%, 가장 바람직하게는 약 10 내지 20중량％).

상기와 같은 조성물은 또한 상기 언급한 바와 같은 에톡실화 알콜 또는 에톡실화 알킬 페놀(비이온성 계면활성제)을 약 3 내지 약 15중량％ 함유하는 것이 바람직하다. 이런 유형으로 아주 바람직한 조성물은 바람직하게는 약 2 내지 약 10중량％의 시트르산과 소량(예 : 약 20중량％ 이하)의 중화제, 완충제, 상 조절제, 용해 촉진제, 효소, 효소 안정화제, 다가 산(poly acids), 거품 억제제(suds regulants), 불투명제, 산화 방지제, 살균제, 염료, 향료 및 형광 증백제도 함유한다(참조 문헌 : 1981.8.25 특허된 미합중국 특허 제4,285,841호(Barrat et al).

[본 발명에 따른 세제 조성물에 특정 양태]

하기 양태는 본 발명의 세제 조성물을 예시하는 것으로 이를 한정하려는 것은 아니다. 과립 세제 조성물은 하기와 같다.

성분들을 함께 연속해서 교반하면서 가하여 수성 슬러리를 형성시킨 후 분무 건조하여 조성물을 제조한다. 폴리우레탄 대신 실시예 1 또는 2의 옥사이드, 실시예 4의 랜덤 공중합체, 실시예 5a의 PEA, 실시예 5b의 PEI 또는 실시예 6의 디알릴아민 중합체를 사용할 수 있다.

[양태 Ⅱ]

액체 세제 조성물은 하기와 같다 :

성분들을 연속 혼합하면서 함께 가하여 조성물을 형성시킨다. 랜덤 공중합체 대신, 실시예 3의 폴리우레탄, 실시예 5a의 PEA, 실시예 5b의 PEI 또는 실시예 6의 디알릴아민 중합체를 쓸 수 있다.

[양태 Ⅲ 및 Ⅳ]

액체 세제 조성물은 하기와 같다 :

양태Ⅳ는 하기 순서에 따라 성분들을 연속 혼합하면서 함께 가하여 투명 액체를 생성시킨다 :

알킬벤젠설폰산, 0.9부의 수산화나트륨, 프로필렌글리콜 및 2, 3부의 에탈올로 이루어진 페이스트 프리믹스(paste primix); 알킬 폴리에톡시황산, 1.1부의 수산화나트륨 및 3.1부의 에탄올로 이루어진 페이스트 프리믹스; 알콜 폴리에톡실레이트; 모노에탄올아민, 트리에탄올아민 및 형광 증백제, 1.5부의 수산화나트륨으로 이루어진 프리믹스; 나머지 량의 에탄올; 시트르산; 포름산염; 1.4부의 수산화칼륨; 지방산; 팬타아세트산; 알킬 트리메틸암모늄 클로라이드; 수산화칼륨, 물 또는 시트르산으로 pH를 약 8.4로 조절; HMDA 옥사이드(50％ 수용액); 및 향료.

양태 Ⅲ도 유사한 방법으로 제조할 수 있다. HMDA 옥사이드 대신 실시예 3의 폴리우레탄, 실시예 4의 랜덤 공중합체, 실시예 5b의 PEI 또는 실시예 6의 디알릴아민 중합체를 사용할 수 있다.

[양태Ⅴ]

액체 세제 조성물은 하기와 같다 :

성분들을 연속 혼합하면서 함께 가하여 조성물을 생성시킨다. PEA 대신, 실시예 1 또는 2의 아민옥사이드 실시예 3의 폴리우레탄, 실시예 4의 랜덤 공중합체, 실시예 5b와 PEI 또는 실시예 6의 디알릴아민 중합체를 사용할 수 있다. 재침착 방지 특성을 기본으로 한 에톡실화아민 중합체에 대한 에톡실화아민 옥사이드 중합체의 표백제 양립성 시험

A. 시험

재침착 방지 특성의 비교는 7그레인이며 온도 35℃인 물을 사용하여 5개의 포트 자동 미니 세탁기(AMW) 내에서 수행한다. 시험 천을 10분간 세탁하고 24℃물 (경도 7그레인)로 2분간 2회 세정한다.

첫번째 세탁에 하기 게면활성제를 함유하는 비교용 액체 세제 조성물 2000ppm을 사용한다 :

두 번째 세탁에도 동일한 세제 조성물을 사용하지만 이때는 에톡실화아민 중합체 20ppm을 더 포함시킨다. 세 번째 세탁에도 동일한 세제 조성물을 사용하지만 이때는 본 발명의 에톡실화아민 옥사이드 중합체 20ppm을 더 포함시킨다. 어떤 세제 조성물도 형광 증백제를 함유한 것은 없다.

AMW 포트를 각기 6ι의 물로 채운 후 시험할 세제 조성물을 첨가하고 2분간 교반한다. 염소 표백제가 포함된 시험에선, 세제 조성물과 동시에 210ppm의 NaOCl(200ppm의 염소)를 가한다. 이어 오물 혼합물(인공적인 인체 오물 200ppm, 진공 청소기 오물 100ppm 및 흙 오물 200ppm)을 첨가하고 3분 더 교반한다. 3개의 5in²크기의 시험 천 조각(50％ 폴리에스테르/50％ 목면 T-셔츠 물질)과 2개의 80％ 목면/20％ 폴리에스테르 테리 천과 2개의 11in²크기의 100％ 폴리에스테르 니트천을 첨가했다. 이 시점에서 10분간의 세탁 사이클을 시작한다.

세정 사이클에 이어 시험 천 조각들을 미니 드라이어에서 건조시킨다. 이어 3개의 시험 천 조각에 대해 헌터 색 좌표(L.a 및 b)를 측정한다. 이어 하기 식에 따라 재침착 방지 성능(ARD)을 측정한다 :

3개의 시험 천의 ARD 치를 평균낸다.

B. 시험결과

대조용 에톡실화아민 중합체 및 에톡실화아민 옥사이드 중합체 조성물(NaOCl을 함유하거나 함유하지 않은 것)의 재침착 방지 성능 시험 결과를 하기 표에 나타낸다 :

* 폴리에틸렌아민(분자량 189), 에톡실화도 15

** 폴리에틸렌아민(분자량 189), 에톡실화도 15, 아민 옥사이드 그룹 90.7％

상기 표에서 알수 있듯이, 본 발명의 에톡실화아민 옥사이드 중합체는 에톡실화아민 중합체보다 더욱 용이하게 표백제와 양립할 수 있다.

Claims

(1) 일반식(Ⅰ)의 에톡실화 모노아민 옥사이드; (2) 일반식(ⅡA), (ⅡB) 또는 (ⅡC)의 에톡실화 아민 옥사이드; (3) 일반식(Ⅲ)의 에톡실화 아민 옥사이드; (4) 중합체 골격 하나, M³그룹 둘 이상 및 L-X그룹 하나 이상을 함유하는 에톡실화 아민 옥사이드 중합체(여기서 M³는 중합체 골격에 결합되어 있거나 그와 하나로 통합되어 있는 아민 옥사이드 그룹이며; L은 M³그룹과 X를 연결해주거나 그룹 X를 중합체 골격에 연결시켜 준다); 및 (5) 이의 혼합물 중에서 선택되는, 흙 오물제거/재침착 방지특성을 가진 수용성 아민 옥사이드를 약 0.05 내지 약 95중량％ 함유함을 특징으로 하는, 비이온성, 음이온성, 양쪽성, 또는 양이온성 세제 계면활성제 또는 이의 혼합물 약 1 내지 약 75％를 함유하는 조성물.

상기식에서 M¹은
그룹이며; M²는 각각
그룹이고, 적어도 하나의 M²는
그룹이며; A¹은
,
또는 -O- (여기서 R은 H 또는 C₁-C₄알킬 또는 하이드록시 알킬이다)이고; R¹은 C₂-C₁₂알킬렌, 하이드록시알킬렌, 알케닐렌, 아릴렌 또는 알크아릴렌이거나, 옥시알킬렌 단위를 2 내지 약 20개 함유하는 C₂-C₃옥시알ㅋㄹ렌 잔기인데, 단 어떠한 O-N 결합도 형성되지 않으며; R²는 각각 C₁-C₄알킬 또는 하이드록시알킬 또는 잔기 -L-X 이거나 2개의 R²는 함께 -(CH₂)r-A²-(CH₂)s-(여기서, A²는 -O- 또는 -CH₂- 이고, r은 1 또는 2 이며, s는 1 또는 2이며, r+s는 3 또는 4이다)를 형성하고; R³는 p치환부위를 갖는, 치환된 C₃-C₁₂알킬, 하이드록시알킬, 알케닐, 아릴 또는 알크아릴그룹이며; R⁴는 C₁-C₁₂알킬렌, 하이드록시알킬렌, 알케닐렌, 아릴렌 또는 알크릴렌이거나 2 내지 약 20개의 옥시알킬렌 단위를 함유하는 C₂-C₃옥시알킬렌 잔기인데, 단 어떠한 O-N결합도 형성되지 않고; X는 비이온성 그룹이거나, 비이온성 그룹과 음이온성 그룹의 혼합물이며; L은 폴리옥시알킬렌 잔기 -[(R⁵O)m(CH₂CH₂O)n]- (여기서 R⁵는 C₃-C₄알킬렌 또는 하이드록시알킬렌이며, m 및 n은 잔기 -(CH₂CH₂O)n- 이 상기 폴리옥시알킬렌 잔기의 약 50중량％ 이상을 포함하도록 하는 수이다)을 함유하는 친수성 쇄이고; n은 일반식(Ⅰ)의 모노아민 옥사이드에서는 약 12 이상이며, 일반식(ⅡA), (ⅡB) 또는 (ⅡC)의 아민 옥사이드에서는 약 6 이상이며, 일반식(Ⅲ)의 아민 옥사이드 및 아민 옥사이드 중합체에서는 3 이상이고 : p는 3 내지 8 이며; q는 1 또는 0이고; t는 1 또는 0이며. 단 q가 1인 경우 t는 1이다.
제1항에 있어서, 아민 옥사이드 m이 0이며 n이 약 15이상인 일반식(Ⅰ)의 모노 아민 옥사이드임을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 아민 옥사이드가 R²가 각각 잔기 -L-X인 일반식(ⅡA), (ⅡB), (ⅡC) 또는 (Ⅲ)임을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 아민 옥사이드가 R¹이 각가 C₂-C₆알킬렌인 일반식(ⅡA), (ⅡB) 또는 (ⅡC) 임을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 아민 옥사이드가 R³가 치환된 C₃-C₆알킬, 하이드록시알킬 또는 아릴 그룹이며, A¹이
이고 p가 3 내지 6인 일반식(Ⅲ)임을 특징으로 하는 조성물.
제4항 또는 제5항에 있어서, M¹및 M²각각이
그룹임을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 아민 옥사이드가 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐에테르, 폴리알킬렌, 폴리알크아릴렌, 폴리알킬렌아민, 폴리알킬렌이민, 폴리비닐아민, 폴리알릴아민, 폴리디알릴아민, 폴리비닐피리딘, 폴리아미노트리아졸, 폴리비닐알콜, 아미노폴리우레일렌 및 이의 혼합물 중에서 선택된 골격을 가진 중합체임을 특징으로 하는 조성물.
제4, 5항 및 제7항중 어느 하나에 있어서, m이 0이며 n이 약 12 이상임을 특징으로 하는 조성물.
제3항, 제4항 및 제5항중 어느 한항에 있어서, m 및 n이, 잔기 -(CH₂CH₂O)n-이 상기 폴리옥시알킬렌 잔기의 약 85중량％ 이상을 포함하도록 하는 수임을 특징으로 하는 조성물.
제7항에 있어서, 그룹 X에 대한 그룹 M³의 비가 약 1 : 1 내지 약 1 : 5 임을 특징으로 하는 조성물.
제10항에 있어서, 그룹 M³와 L-X를 함유하는 단위가 중합체의 약 50 내지 100％를 포함함을 특징으로 하는 조성물.
제11항에 있어서, 그룹 M³와 L-X의 수가 각각 약 3 내지 약 40임을 특징으로 하는 조성물.
제7항에 있어서, 중합체가 일반식(Ⅳ), (Ⅴ) 및 (Ⅵ)중에서 선택된 단위를 포함함을 특징으로 하는 조성물.

상기식에서 A는
; x는 0 또는 1이고; R는 H 또는 C₁-C₄알킬 또는 하이드록시알킬이며, R¹은 C₂-C|₁₂알킬렌, 하이드록시알킬렌, 알케닐렌, 사이클로알킬아릴렌, 또는 알크아릴렌이거나, 2 내지 약 20개의 옥시알킬렌 단위를 함유하는 C₂-C₃옥시알킬렌 잔기인데, 단, A와 어떠한 O-O 또는 O-N 결합도 형성되지 않고; x가 1인 경우 R²는 A가
인 경우를 제외하곤 -R⁴-이거나, 또는 -(OR⁷)y 또는 -OR⁴- 인데, 단, A와 어떠한 O-O 또는 N-O 결합도 형성되지 않으며, R³는 A가
인 경우를 제외하곤 -R⁵- 이거나, 또는 -(R⁷O)y- 또는 -R⁴O- 인데, 단 A와 어떠한 O-O 또는 O-N 결합도 형성되지 않고; x가 0 인 경우 R²는 -(OR⁷)y-, -OR⁴-,
이며, R³는 -R⁴-이며; R⁴는 C₄-C₁₂알킬렌, 하이드록시알킬렌, 알케닐렌, 아릴렌 또는 알크아릴렌이고; R⁵는 C₁-C₄알킬 또는 하이드록시알킬이며; R⁶는 H, C₁-C₄알킬 또는 하이드록시알킬, 또는 잔기 -(R⁴)k-[(C₃H₆O)m(CH₂CH₂O)n-X이고; R⁷은 C₂-C₃알킬렌 또는 하이드록시알킬렌이며; X는 H,
-R⁸또는 이의 혼합물(여기서 R⁸은 C₁-C₄알킬 또는 하이드록시알킬이다) 이며; k는 0 또는 1 이고; m과 n은 잔기-(CH₂CH₂O)n- 이 -[(C₃H₆O)m(CH₂CH₂O)n]- 부분의 약 85중량％ 이상을 포함하도록 하는 수이며; m은 0 내지 약 5 이고; n은 약 3이상이며; y는 2 내지 약 20이며; u,v 및 w는 2개 이상의
그룹과 2개 이상의 X그룹이 존재하도록 하는 수이다.
제13항에 있어서, A가
또는
이고; x가 1 이며; R¹이 C₂-C6 알킬렌이고; R²가 -OR⁴- 또는 -(OR⁷)y- 이며; R³가 -R⁴O- 또는 -(R⁷O)y- 이고; R⁴가 C₂-C₃알킬렌이며; R⁵가 메틸이고; R⁶가 H 또는 C₁-C|₃알킬이며; R⁷이 에틸렌이고; X가 H또는 메틸이며; k가 0 이고; m은 0이며; y가 2 내지 약 12임을 특징으로 하는 조성물.
제7항에 있어서, 중합체가 일반식(Ⅶ), (Ⅷ) 및 (Ⅸ) 중에서 선택된 단위를 포함함을 특징으로 하는 조성물.

상기식에서 A¹은
또는
이며; R은 H 또는 C₁-C₄알킬 또는 하이드록시알킬이고 : R¹은 치환된 C₂-C₁₂알킬렌, 하이드록시알킬렌, 알케닐렌, 아릴렌 또는 알크아릴렌 이거나, C₂-C₃옥시알킬렌이며; R²는 각각 C₁-C₁₂알킬렌, 하이드록시알킬렌, 알케닐렌, 아릴렌 또는 알크아릴렌이고; R³는 각각 C₁-C₄알킬 또는 하이드록시알킬이거나, 잔기 -(R²)k-[(C₃H₆O)m(CH₂CH₂O)n]-X 이며; R⁴는 각각 C₁-C₄알킬 또는 하이드록시알킬이거나, 2개의 R⁴는 함께 잔기 -(CH₂)r-A₂-(CH₂)s-(여기서 A²는 -O- 또는 -CH₂- 이다)를 형성하며; X는 H,
-R⁵또는 이 혼합물(여기서 R⁵는 C₁-C₄알킬 또는 하이드록시알킬이다)이고; j는 1 또는 0 이고; k는 1 또는 0 이며; m과 n은 잔기 -(CH₂CH₂O)n-이 잔기 -[(C₃H₆O)m(CH₂CH₂O)n]-의 85중량％ 이상을 포함하도록 하는 수이며; m은 0 내지 약 5 이며; n은 약 3 이상이고; r은 1 또는 2 이고; s는 1 또는 2 이며, r+s는 3 또는 4 이고; u, v 및 w는 2개 이상의
그룹과 2개 이상의 X그룹이 존재하도록 하는 수이다.
제15항에 있어서, A¹이
또는 -O- 이며; R¹
이고; R²가 C₂-C₃알킬렌이며; R³가 메틸이며; R⁴가 각각 메틸이고; X가 H 또는 메틸이며; j가 1이고; k가 0 이며; m이 0임을 특징으로 하는 조성물.
제13항, 제14항 및 제15항 중 어느 한항에 있어서, v와 w가 각각 0이며 u가 약 3 내지 약 40임을 특징으로 하는 조성물.
제7항에 있어서, 중합체가 일반식(Ⅹ), (XI) 및 (XII)중에서 선택된 단위를 포함함을 특징으로 한는 조성물.

상기 식에서 R¹은 C₂-C₁₂알킬렌, 하이드록시알킬렌, 알케닐렌, 사이클로알킬렌, 아릴렌 또는 알크아릴렌이거나, 2 내지 약 20개의 옥시알킬렌 단위를 함유하는 C₂-C₃옥시알킬렌 잔기인데, 단, 어떠한 O-N결합도 형성되지 않고; R²는 C₁-C₁₂알킬렌, 하이드록시알킬렌, 알케닐렌, 아릴렌 또는 알크아릴렌이며; R³는 C₁-C₄알킬 또는 하이드록시알킬이거나 잔기 -(R²)k-[(C₃H₆O)m(CH₂CH2O)n]-X이고; M₄는
또는 이의 혼합물(여기서 R⁴는 C₁-C₄알킬 또는 하이드록시알킬이다)이며; k는 1 또는 0이고; m과 n은 잔기 -(CH₂CH₂O)n- 이 -[(C₃H₆O)m(CH₂CH₂O)n]- 의 약 85중량％ 이상을 포함하는 하는 수이며; m은 0 내지 약 5이고; n은 약 3 이상이며; x, y와 z은 2개 이상의 X그룹, 2개 이상의 M⁴그룹과 2개 이상의 -NO그룹이 존재하도록 하는 수이다.
제18항에 있어서, R¹이 C₂-C₆알킬렌이며; R³가 메틸 또는 잔기 -(CH₂CH₂o)n- H 이고; R⁴가 메틸이며; X가 H이고; k가 0이며; m이 0임을 특징으로 하는 조성물.
제18항 또는 19항에 있어서, M4가 약 70내지 100％의
그룹과 0 내지 약 30％의
R³그룹,
그룹 또는 이의 혼합물로 이루어진 혼합물임을 특징으로 하는 조성물.
제20항에 있어서, x+y+z이 2 내지 9임을 특징으로 하는 조성물.
제20항에 있어서, x+y+z이 10이상임을 특징으로 하는 조성물.
제7항에 있어서, 중합체가 일반식(ⅩⅥ) 및 (ⅩⅦ)중에서 선택된 단위를 포함함을 특징으로 하는 조성물.

상기식에서 R¹은 C₁-C₁₂알킬렌, 하이드록시알킬렌, 아릴렌 또는 알크아릴렌이며; R²는 C₁-C₄알킬 또느 하이드록시알킬이고; X는 H,
, -R³또는 이의 혼합물(여기서 R³는 C₁-C₄알킬 또는 하이드록시알킬이다)이며; k는 1 또는 0이고; m과 n은 각각 잔기 -(CH₂CH₂O)n- 잔기 [(C₃H₆O)m(CH₂CH|₂O)n]- 의 약85％ 이상을 포함하도록 하는 수이며; m은 0 내지 약 5이고; n은 약 3이상이며; x는 1 또는 0이고; y는 x가 0인 경우 1이고 x가 1이 경우 0이며; u와 v는 2개 이상의
그룹과 2개이상의 X그룹이 존재하도록 하는 수이다.
제23항에 있어서, R²가 메틸이며; X가 H이고; k가 0이며 x가 0임을 특징으로 하는 조성물.
제24항에 있어서, n이 약 12 이상이며; v가 0이고; u가 2 내지 약 40임을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 약 1 내지 약 3중량％의 아민 옥사이드를 포함함을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 0 내지 약80중량％의 세제빌더(builder)를 포함함을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 아민 옥사이드가 하기 일반식의 아민 옥사이드 중합체임을 특징으로 하는 조성물.

상기식에서 M⁴는 약 70 내지 약 100％의
그룹과 0 내지 약 30％의
그룹,
그룹, 또는 이의 혼합물을 포함하며; X는 H이고; a는 0 또는 1이며; x+y+z은 2이상이다.