CN1471572A - 被涂敷的粒状n-烷基铵乙腈盐及其作为漂白活化剂的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通式(I)R2R3NR1－CR4R5－CN+Y－的被涂敷的粒状N－烷基铵乙腈盐，其中R1是C1－C24－烷基，它可以被不相邻的氧原子间隔或可另外携带羟基，C4－C24－环烷基，C7－C24－烷芳基或通式－CR4R5－CN的基团；R2和R3在各情况下彼此独立地具有R1的意义，或一起是具有至少一个碳原子和至少一个选自氧、硫和氮中的其它杂原子的饱和四－至九－员环；R4和R5在各情况下彼此独立地是氢，C1－C24－烷基，它可以被不相邻的氧原子间隔或可另外携带羟基，C4－C24－环烷基或C7－C24－烷芳基；和Y是化学计量用量的硫酸盐或硫酸氢盐阴离子；这些盐被选自有机、无机、亲水性和疏水性物质中的一种物质涂敷。

Description

被涂敷的粒状N-烷基铵乙腈盐及其作为漂白活化剂的用途
本发明涉及具有以下通式的N-烷基铵乙腈盐
              R2R3NR1-CR4R5-CN+Y-        (I)其中R1至R6和Y具有在文本中给出的意义，所述盐是颗粒形式且已经被涂敷。因为通式(I)的盐具有涂层，所以非常适合在优选洗衣和洗碟洗涤剂中用作漂白活化剂。
漂白活化剂已经有很长时间被用于现代洗衣和洗碟洗涤剂中。这里，它们用于活化通常用作漂白剂的化合物，以使得这些化合物的崩解是完全的和/或甚至在低温下进行，因此获得了理想的漂白作用。
现有很多类型的化合物，它们对于非常广泛的基材的漂白作用是已知的，因此作为漂白剂用于各种各样的洗涤剂和清洗剂中，和一般用于在卫生保健、个人护理和工业领域中的应用中。通常，这些是有机和无机过氧化合物，常常是过酸，以及以游离形式或以盐形式、优选以碱金属盐形式使用的过硼酸盐和过碳酸盐。常常，这些过氧化物在所选择的条件下没有分解到所希望的程度；例如，常常为洗涤周期选择温度，而该温度不足以使漂白剂分解。因此，在实践中已证明有必要提供这些化合物(当用于已知应用中时)与漂白活化剂，后者导致了用作漂白剂的化合物的分解和因此起到了漂白作用。
在实施中，该漂白活化剂常常具有包围它们的涂层，结果它们更容易计量和处置，并常常产生更好的洗涤效果。此外，以涂敷的形式，它们不易发生水解，而水解一般容易在普通的洗涤剂和清洗配料中发生，因为有洗涤活性的物质具有碱性pH。
已知类型的漂白活化剂是以下通式的N-烷基铵乙腈盐
          R2R3NR1-CR4R5-CN+Y-    (I)其中
R1是C1-C24-烷基，它可以被不相邻的氧原子间隔或可以另外携带羟基，C4-C24-环烷基，C7-C24-烷芳基或通式-CR4R5-CN的基团，
R2和R3在各情况下彼此独立地具有R1的意义，或一起是具有至少一个碳原子和至少一个选自氧、硫和氮中的其它杂原子的饱和四-至九-员环，
R4和R5在各情况下彼此独立地是氢，C1-C24-烷基，它可以被不相邻的氧原子间隔或可以另外携带羟基，C4-C24-环烷基或C7-C24-烷芳基，和
Y是合适的阴离子。
这一组的漂白活化剂公开在专利申请EP-A 303 520(KaoCorporation，最早优先权日14.08.1987)，WO 96/40661(Clorox Company，优先权日07.06.1995)和申请EP-A 790 244(Hoechst AG，优先权日15.02.1996)和DE-A 197 40 669(Clariant GmbH，申请日17.09.1997)。后一申请也描述了用合适物质的涂敷该化合物。
虽然在以上段落中列举的专利申请中公开的腈具有优异的漂白活化剂性能，但是它们仍然存在某些缺点。例如，如果使用常用的抗平衡离子Cl-或CH3OSO3 -，则它们以一般难以加工和难以按剂量施用的非粒状形式生产，而且这些盐的制备也包括在内，是耗时的和能源密集的。所以，一直都没有停止尝试将这些盐转化成为应用友好的形式。
在具有申请号199 13 995.4(申请日29.03.1999)的以前未出版的德国专利申请(BASF AG)中描述了提供粒状形式的这些腈盐的方法。其中，甲基硫酸盐形式的各种腈在80-250℃的温度和10毫巴至2巴的压力下蒸发，得到了熔体，然后放置以使之固化。在蒸发过程中以及在蒸发之后，添加常用的载体和/或助剂，所获得的硫酸盐或硫酸氢盐形式的腈被转化成结晶状态。
以上所述的和在申请号199 13 995.4的德国专利申请中公开的方法，以及由此获得的且具有通式(I)(其中Y＝HOSO3 -或SO4 2-)的N-烷基铵乙腈盐是本发明的不可分割的部分并引入本文共参考。
由此获得的这些盐一般非常适合在洗涤剂和清洗剂以及含有漂白剂的其它应用中用作漂白活化剂，然而需要对其处置性进行改进。与任何化学物质的情况一样，必须避免较大量的这些盐被处置它们的人们吸收。特别当所存在的粒料不耐磨时，这无法确保。
本发明的目的是配制通式(I)的物质，其中R1至R6具有以上给出的意义和Y是SO4 2-离子或HSO3 -离子，其形式允许无风险地处理该物质并同时确保简单的处置。
我们已经发现这一目的可通过通式(I)的被涂敷的粒状N-烷基铵乙腈盐来实现
            R2R3NR1-CR4R5-CN+Y-      (I)其中
R1是C1-C24-烷基，它可以被不相邻的氧原子间隔或可以另外携带羟基，C4-C24-环烷基，C7-C24-烷芳基或通式-CR4R5-CN的基团，
R2和R3在各情况下彼此独立地具有R1的意义，或一起是具有至少一个碳原子和至少一个选自氧、硫和氮中的其它杂原子的饱和四-至九-员环，
R4和R5在各情况下彼此独立地是氢，C1-C24-烷基，它可以被不相邻的氧原子间隔或可以另外携带羟基，C4-C24-环烷基或C7-C24-烷芳基，和
Y是相应化学计量含量的硫酸盐或硫酸氢盐阴离子，其中通式(I)的盐被选自有机、无机、亲水性和疏水性物质中的材料涂敷。
根据本发明涂敷的通式(I)的N-烷基铵乙腈盐是与申请号199 13 995.4的专利申请中公开的方法相对应，按照本身已知的方式，通过涂敷在将盐蒸发并转化成颗粒形式之后获得的粒料来制备。所使用的涂敷材料是无机的和有机的、和亲水性和疏水性物质。
有机亲水性涂敷材料的例子包括脂肪醇(以及与硬脂酸铝的混合物)，乙氧基化脂肪醇和羰基合成醇，例如具有1-150mol环氧乙烷的C8-C31-脂肪醇聚烷氧基化物，脂肪酸，例如月桂酸、肉豆蔻酸、硬脂酸和它们的Na、K、Ca和铵盐，脂肪酸酯，蜡，例如石蜡、褐煤酯蜡、褐煤酸蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、乙烯/丙烯酸共聚物蜡、乙烯/乙酸乙烯共聚物蜡、聚烷基乙烯基醚蜡，合适的聚合物的分散体，例如丙烯酸烷基酯、苯乙烯的聚合物，丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸共聚物，马来酸/烯烃共聚物，氯乙烯/乙烯共聚物，氯乙烯/乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物。
有机亲水性涂敷材料的例子包括具有1000-50000分子量的聚乙二醇，以及乙二醇和丙二醇的嵌段共聚物和无规共聚物。
合适的无机涂敷材料的例子包括硫酸镁，六磷酸钠，磷酸二氢盐，焦磷酸盐，膦酸，偏硼酸钠，偏硅酸钠，水玻璃，多磷酸钠，硫酸钠，碳酸钠，硅酸钠，碳酸氢钠，硼砂，硫酸镁和硼酸。
以上所列的全部涂敷材料可以单独使用或与来自同一组或另一组中的一种或多种其它涂敷材料混合使用。
合适的涂敷材料必须具有≥30℃、优选≥40℃、尤其≥45℃的熔点。
优选将具有≥1500分子量的聚乙二醇、长链脂肪酸、脂肪醇乙氧基化物(例如从BASF AG获得的Lutensol型)以及环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物(例如从BASF AG获得的Pluronic型)用作涂敷材料。
尤其，具有约6000分子量的聚乙二醇，从BASF AG获得的LutensolAT型的脂肪醇乙氧基化物(C16-C18-脂肪醇乙氧基化物)，PluronicPE6800型的环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物(环氧乙烷含量约80％，分子量约8000)和硬脂酸用作涂敷材料。
通式(I)的优选的物质是其中R2和R3与它们所键接的氮原子一起形成六员环的那些物质，它可进一步含有N原子或氧原子，以及是其中R1至R3是相同或不同的并且是C1-C4-烷基的那些物质。根据本发明的最优选的物质是N-甲基吗啉鎓乙腈硫酸盐或硫酸氢盐以及三甲基铵乙腈硫酸盐和硫酸氢盐。
该涂敷材料可以从熔体或从溶液或分散体施涂，溶剂或乳化剂通过蒸发被除去。作为细粉施涂(例如通过静电施涂技术)也是可能的。这里，该涂敷材料可以在搅拌、混合和造粒装置中施涂于粒状N-烷基铵乙腈上。优选在流化床中施涂该涂敷材料，可以同时将颗粒的尺寸分级。如果在某些情况下该涂敷材料导致粘性产品，则有用的是另外提供用细分散的物质涂敷(涂粉)的粒状N-烷基铵乙腈。合适的涂粉剂是所有的细分散性物质，还可以使用其它洗涤剂组分如助洗物质。优选使用沸石、硅酸盐、多羧酸盐、碳酸盐、柠檬酸盐和淀粉作为附加的涂粉剂。
用于供本发明使用的漂白活化剂的涂敷材料的量是2-30％重量，基于含有漂白活化剂的基本粒料计。涂敷材料的优选量是5-20％重量，尤其5-15％重量，在各情况下以该基本粒料为基础计。
此外，为了实现最佳的涂敷，有用的是特意在涂敷过程中在较长时间中将温度保持在熔化温度的范围中，以获得改进的涂层。
根据本发明涂敷的粒状N-烷基-铵乙腈的平均粒度在100-3000μm范围内，优选在300-2000μm范围内，非常特别优选在500-1200μm范围内。
需要涂敷的粒状N-烷基铵乙腈也可以用其它漂白活化剂涂敷或与后者组合使用。这些其它漂白活化剂是例如这样的化合物，它们在过氧水解条件下产生具有优选1-10个碳原子、尤其2-4个碳原子的脂肪族过羧酸，和/或任选被取代的过苯甲酸。该漂白活化剂常常含有一个或多个N-或O-酰基基团和/或携带任选被取代的苯甲酰基，如选自酸酐、酯类、酰亚胺和酰化咪唑或肟中的物质。它们的例子是四乙酰基乙二胺(TAED)，四乙酰基亚甲基二胺(TAMD)，四乙酰基甘脲(TAGU)，四乙酰基己二胺(TAHD)，N-酰基亚胺类，尤其是N-壬酰基-琥珀酰亚胺(NOSI)，酰化苯酚磺酸盐，尤其是正壬酰基-或异壬酰基-氧基苯磺酸盐(正-或异-NOBS)和月桂酰氧基苯磺酸盐(LOBS)，五乙酰基葡萄糖(PAG)，1，5-双乙酰基-2，2-二氧代六氢-1，3，5-三嗪(DADHT)和Isatosureanhydrid(ISA)。
与根据本发明涂敷的粒状N-烷基铵乙腈相结合，还有可能使用选自下列这些中的漂白活化剂：羧酸酐，尤其是邻苯二甲酸酐，酰化的多元醇，尤其是甘油三乙酸酯，乙二醇二乙酸酯，2，5-二乙酰氧基-2，5-二氢呋喃和从德国专利申请DE 196 16 693和DE 196 16 767中已知的烯醇酯类，以及在欧洲专利申请EP 0 525 239中描述的乙酰化山梨糖醇和甘露糖醇和它们的混合物(SORMAN)，酰化的糖衍生物，尤其是五乙酰基葡萄糖(PAG)，五乙酰基果糖，四乙酰基木糖和八乙酰基乳糖，和乙酰化的、任选N-烷基化的葡糖胺和葡糖酸内酯，和/或N-酰化的内酰胺，例如N-苯甲酰基己内酰胺和羰基双己内酰胺，这些可以从国际专利申请WO 94/27970，WO94/28102，WO 94/28103，WO 95/00626，WO 95/14759，WO 95/17498和WO 96/36686中获知，以及双(2-丙基亚氨基)碳酸盐，参见DE-A 195 18039，195 41 012，196 09 953和197 04 149。
也适合与根据本发明所分选的粒状N-烷基-铵乙腈相结合的是从德国专利申请DE 196 16 769中已知的亲水性取代的酰基缩醛类，和在德国专利申请DE 196 16 770和国际专利申请WO 95/14075中描述的酰基内酰胺。
除了以上列出的普通的漂白活化剂外或代替它们，还有可能将从欧洲专利说明书EP-A 0 446 982和EP-A 0 453 003中已知的磺亚胺和/或漂白增进性过渡金属盐或过渡金属配合物(作为所谓的漂白催化剂)与根据本发明所涂敷的粒状N-烷基铵乙腈相结合。合适的过渡金属化合物尤其包括从德国专利申请DE 195 29 905中已知的锰-、铁-、钴-、钌-或钼-Salen配合物和从德国专利申请DE 196 20 267中已知的它们的N-类似化合物，从德国专利申请DE 195 36 082中已知的锰-、铁-、钴-、钌-或钼-羰基配合物，在德国专利申请DE 196 05 688中描述的含有含氮三齿配体的锰、铁、钴、钌、钼、钛、钒和铜配合物，从德国专利申请DE 196 20 411中已知的钴、铁、铜和钌氨配合物，在德国专利申请DE 44 16 438中描述的锰、铜和钴配合物，在欧洲专利申请EP-A 0 272 030中描述的钴配合物；从欧洲专利申请EP-A 0 693 550中已知的锰配合物，从欧洲专利说明书EP-A 0 392 592中已知的锰、铁、钴和铜配合物，和/或在欧洲专利说明书EP-B 0 443 651或欧洲专利申请EP-A 0458 397、EP-A 0458 398、EP-A 0549 271、EP-A 0549 272、EP-A 0 544 490和EP-A 0 544 519中描述的锰配合物。
与根据本发明涂敷的粒状N-烷基铵乙腈相结合，有可能选择漂白增进性过渡金属配合物，尤其是具有中心原子Mn、Fe、Co、Cu、Mo、V、Ti和/或Ru，优选地选自锰和钴盐和配合物，特别优选钴(氨合)配合物，钴(乙酸盐)配合物，钴(羰基)配合物，钴和锰的氯化物和硫酸锰。这些漂白增进性过渡金属配合物可以以通常的量、优选以至多5％重量、尤其是0.0025-1％重量和特别优选0.01-0.25％重量的量使用，在各情况下以清洗配料总量为基础计。
优选使用多酰基化亚烷基二胺类，尤其是四乙酰基乙二胺(TAED)，N-酰基亚胺，尤其是N-壬酰基琥珀酰亚胺(NOSI)，还有五乙酸葡萄糖酯(GPA)，四乙酸木糖酯(TAX)，4-苯甲酰氧基苯磺酸钠(SBOBS)，三甲基己酰基-氧基苯磺酸钠(STHOBS)，四乙酰基甘脲(TAGU)，四乙酰基氰酸(TACA)，二-N-乙酰基丁二酮肟(ADMG)，1-苯基-3-乙酰基乙内酰脲(PAH)，酰化的苯酚磺酸盐，壬酰基苯磺酸盐(NOBS)，异壬酰基苯-磺酸盐(异-NOBS)，月桂酰基苯磺酸盐(LOBS)，羰基双己内酰胺和双(2-丙基亚胺基)碳酸盐。
根据本发明的被涂敷的粒状N-烷基铵乙腈一般与下面所列的漂白剂组合使用。对于碱金属过硼酸盐及其水合物和碱金属过碳酸盐，优选使用一水合物或四水合物形式的过硼酸钠，或过(二)碳酸钠和它的水合物。还有可能使用过硫酸盐和过氧化氢和典型的氧漂白剂，如有机过酸，例如过苯甲酸，过氧-α-萘甲酸，过月桂酸，过硬脂酸，邻苯二甲酰亚胺基-过己酸，壬基亚胺基过琥珀酸，壬基亚胺基过己二酸，1，12-二过氧十二烷二酸，1，9-二过氧壬二酸，二过氧间苯二甲酸和2-癸基二过氧丁烷-1，4-二酸。也合适的是阳离子型过氧酸，如在专利申请US 5 422 028、US 5 294 362和US 5 292 447中描述的那些，和磺酰基过氧酸，如在专利申请US 5 039 447中描述的那些。此外，添加少量漂白剂稳定剂也是有用的，例如膦酸盐、硼酸盐、偏硼酸盐、偏硅酸盐和镁盐。
含过氧酸的漂白剂是以可以产生在约0.1-10％之间，优选在约0.5-5％之间，尤其在约1-4％之间的有效氧量的一种用量使用。百分比是以洗涤剂组合物的总重量为基础计算的。
含过氧化物的漂白剂在本发明的洗涤剂组合物中的比例是在约0.1％重量和约95％重量之间，优选在约1％重量和约60％重量之间。如果该漂白剂组合物也是完全配制的洗涤剂组合物，则含过氧化物的漂白剂的比例优选是在约1％重量和约20％重量之间。
根据本发明涂敷的N-烷基铵乙腈也可以与所谓的漂白性能增效剂组合使用。这些是能进一步提高已知漂白剂的作用的物质。合适的漂白活化剂尤其是描述在DE-A 196 11 992中的二胺类。这些是含有仲胺基团NHR1的化合物，它们是低分子量的、低聚的或聚合的化合物。尤其，它们是具有通式R1NH-[(CR3R4)m-NH]n-R2(II)的仲胺，其中n是0-20的整数和m是2-4的整数，基团R3和R4独立地是C1-C30-烃基，优选C1-C15-烃基，以及基团R1和R2彼此独立地是C1-C30-烃基，优选C1-C15-烃基或可以一起形成环。在DE-A 196 11 992中公开的漂白性能增效剂是本发明的不可分割的部分并引入这里供参考。
根据本发明涂敷的N-烷基铵乙腈盐尤其与在上述专利申请中公开的漂白性能增效剂一起使用。在这种情况下，对于漂白活化剂/漂白性能增效剂的组合获得了特别良好的结果。这里当然尤其提到所获得的漂白作用，它是特别突出的和因此一般是所希望的。已经发现这一漂白作用，对于在专利申请DE 199 13 996中描述的未涂敷的通式(I)的N-烷基铵乙腈盐与漂白活化剂的组合的情况，会导致不希望的效果。在这方面，应该提到针孔斑点。这一术语被理解为指对于染色的纺织品的点状损害，这归因于盐(I)的所不希望有的、过早的部分水解，而导致漂白活化剂/漂白性能增效剂的局部浓度过高，以及由于在受影响部位的过分严重的局部漂白而造成的损害。作为根据本发明涂敷的结果，避免了这种针孔斑点。
根据本发明涂敷的粒状N-烷基铵乙腈可以用作漂白活化剂，用于洗涤剂，清洗剂，洗碟用洗涤剂，污渍去除性盐，消毒剂，牙齿清洗剂，纤维漂白，例如纤维素漂白，木质纸浆漂白或用于棉纤维漂白，以及头发漂白。优选的使用领域是洗涤剂和洗碟洗涤剂。
在每种情况下希望用于这些应用领域的配料中，漂白活化剂的用量是基于总配料计的至多10％重量，尤其是0.1-8％重量，特别是0.5-8％重量，特别优选0.8-5％重量。应用的主要领域是家用和工业用纺织品洗涤剂以及家用和工业用洗碟配料。其中粒状N-烷基铵乙腈根据本发明进行涂敷的配料可以如下所述用于例如纺织品洗涤剂和机器洗碟洗涤剂的应用领域。
作为根据本发明涂敷的结果，通式(I)的物质在处置方面是容易的和安全的，并且几乎没有观察到粉尘的形成。该物质还被保护，避免例如在洗涤剂配料中容易发生的所不希望有的水解。
家用纺织品洗涤剂组合物
其中使用本发明的被涂敷的粒状N-烷基铵乙腈的该洗涤剂配料是粉状的、粒状的、糊状的、凝胶状的或液态的，或它们是固体洗涤剂片。取决于它们的预定用途，该配料在它们的组成上与所要洗涤的纺织品的类型匹配。它们包括对应于现有技术的普通的洗涤剂成分。下面描述此类洗涤剂和清洗剂成分的代表性例子。
表面活性剂在成品洗涤剂配料中的总浓度是1-99％重量，优选5-80％重量。可使用的表面活性剂可以是阴离子型、非离子型、两性的或阳离子型的。还有可能使用所述表面活性剂的混合物。优选的洗涤剂配料包括阴离子和/或非离子型表面活性剂和它们与其它表面活性剂的混合物。
合适的阴离子表面活性剂是硫酸盐，磺酸盐，羧酸盐，磷酸盐和它们的混合物。在这方面合适的阳离子是碱金属，例如钠或钾或碱土金属，如钙或镁，以及铵，取代铵化合物，包括单-，二-或三乙醇铵阳离子和它们的混合物。在阴离子表面活性剂中，优选烷基酯磺酸盐，烷基硫酸盐，烷基醚硫酸盐，烷基苯磺酸盐，仲链烷烃-磺酸盐和皂。这些描述如下。
烷基酯硫酸盐尤其是C18-C20羧酸类(脂肪酸)的线型酯，它通过使用气体SO3来磺化，按照例如在The Journal of American Oil ChemistsSociety 52(1975)，323-329页中所述。合适的起始原料是天然脂肪，如牛油、椰子油和棕榈油，以及合成性质的脂肪。优选的烷基酯磺酸盐是以下通式的化合物其中R1是C8-C20烃基，优选烷基，并且R是C1-C6烃基，优选烷基。M是能与烷基酯磺酸盐形成水溶性盐的阳离子。合适的阳离子是钠、钾、锂或铵阳离子，例如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。优选，R1是C10-C16-烷基和R是甲基、乙基或异丙基。其中R1是C10-C16-烷基的甲基酯磺酸盐是最优选的。
烷基硫酸盐是具有通式ROSO3M的水溶性盐或酸，其中R是C10-C24-烃基，优选具有C10-C20烷基组分的烷基或羟烷基，特别优选C12-C18-烷基或羟烷基基团。M是氢或合适的阳离子，例如碱金属阳离子，优选钠、钾、锂或铵或取代铵阳离子，优选甲基、二甲基和三甲基铵阳离子或季铵阳离子，例如该四甲基铵和二甲基哌啶鎓阳离子，以及从烷基胺如乙胺、二乙胺、三乙胺和它们的混合物衍生的季铵阳离子。C12-C16烷基链对于低洗涤温度(例如低于约50℃)是优选的，而C6-C18烷基链对于较高的洗涤温度(例如高于约50℃)是优选的。
烷基醚硫酸盐是具有通式RO(A)mSO3M的水溶性盐或酸，其中R是未被取代的C10-C24-烷基或羟烷基，优选C12-C20-烷基或羟烷基，特别优选C12-C18-烷基或羟烷基。A是乙氧基或丙氧基单元，m是大于0的数，优选在约0.5和约6之间，特别优选在约0.5和约3之间，M是氢原子或阳离子，如钠、钾、锂、钙、镁、铵或取代铵阳离子。取代铵阳离子的例子包括甲基-、二甲基-、三甲基-铵和季铵阳离子，例如四甲基铵和二甲基哌啶鎓阳离子，以及从烷基胺如乙胺、二乙胺、三乙胺或它们的混合物衍生的那些。可以提到的例子是C12-C18-脂肪醇醚硫酸盐，环氧乙烷单元的含量是1、2、2.5、3或4摩尔/摩尔脂肪醇醚硫酸盐，M是钠或钾。
在仲链烷烃磺酸盐中，烷基可以是饱和的或不饱和的，支化的或直链的，和可以被羟基取代。磺基可以在碳链中的任何位置，伯甲基是在链的开头和在不具有磺酸根的链末端。优选的仲链烷烃磺酸盐含有具有约9-25个碳原子、优选约10-20个碳原子和特别优选约13-17个碳原子的直链烷基链。阳离子是例如钠、钾、铵、单-、二-或三-乙醇铵、钙或镁和它们的混合物。钠是优选的阳离子。
其它合适的阴离子表面活性剂是链烯基-或烷基-苯磺酸盐。链烯基或烷基可以是支化或直链的，和可以被羟基取代。优选的烷基苯磺酸盐含有具有约9-25个碳原子、优选约10-13个碳原子的直链烷基链，以及阳离子是钠、钾、铵、单、二-或三乙醇铵、钙或镁和它们的混合物。对于温和的表面活性剂体系而言，镁是优选的阳离子，而对于标准洗涤应用而言，钠是优选的。上述情况也适用于链烯基苯磺酸盐。
术语“阴离子表面活性剂”也包括烯烃-磺酸盐，它通过用三氧化硫磺化C12-C24-、优选C14-C16-α-烯烃和随后中和来获得。由于该制备方法的缘故，这些烯烃磺酸盐可以含有较少量的羟基链烷磺酸盐和链烷二磺酸盐。α-烯烃-磺酸盐的特定混合物描述在US-3,332,880中。
其它优选的阴离子表面活性剂是羧酸盐，例如脂肪酸皂和类似的表面活性剂。皂可以是饱和的或不饱和的并可以含有不同的取代基，如羟基或α-磺酸根。直链的饱和或不饱和烃基优选作为具有约6-30个、优选约10-18个碳原子的疏水性结构部分。
其它合适的阴离子表面活性剂是：酰基氨基羧酸的盐；由脂肪酰氯与肌氨酸钠在碱性介质中反应所形成的酰基肌氨酸盐；通过脂肪酰氯与低聚肽反应所获得的脂肪酸/蛋白质缩合产物；烷基磺酰胺基-羧酸的盐；烷基-和烷基芳基醚羧酸的盐；C8-C24-烯烃磺酸盐；由碱土金属柠檬酸盐的热解产物的磺化所制备的磺化多羧酸，如在GB-1,082,179中所述；烷基甘油硫酸盐，油烯基甘油硫酸盐；烷基酚醚硫酸盐；伯链烷烃磺酸盐；烷基磷酸盐；烷基醚磷酸盐；羟乙基磺酸盐，如酰基羟乙基磺酸盐；N-酰基氨基乙磺酸盐；烷基琥珀酸盐；磺基-琥珀酸盐；磺基琥珀酸的单酯(特别是饱和的和不饱和的C12-C18-单酯)和磺基琥珀酸的二酯类(特别是饱和的和不饱和的C12-C18-二酯类)；酰基肌氨酸盐；烷基多糖的硫酸盐，例如烷基聚苷的硫酸盐，支化伯烷基硫酸盐和烷基多乙氧基羧酸盐，如具有通式RO(CH2CH2)kCH2COO-M+的那些，其中R是C8-至C22-烷基，k是0-10的数和M是阳离子；树脂酸类或氢化树脂酸类，例如松香或氢化松香或妥尔油树脂和妥尔油树脂酸类。其它例子描述在“表面活性剂和洗涤剂”中(I和II卷，Schwartz，Perry和Berch)。
合适的非离子型表面活性剂的例子是：
-烷基酚的聚氧化乙烯、聚氧化丙烯和聚氧化丁烯缩合物。
这些化合物包括具有C6-C20-烷基(它可以是直链或支化的)的烷基酚与烯化氧的缩合产物。优选的是含有约5-25mol的烯化氧/每mol烷基酚的一种化合物。
-脂族醇与约1-25mol环氧乙烷的缩合产物。
脂族醇的烷基链可以是直链或支化的，伯或仲的，和一般含有约8-22个碳原子。特别优选的是C10-C20-醇类与约2-18mol环氧乙烷/每mol醇的缩合产物。亚烷基链可以是饱和的或不饱和的。醇乙氧基化物可以具有环氧乙烷的窄同系物分布(窄范围乙氧基化物)或环氧乙烷的宽同系物分布(宽范围乙氧基化物)。这一类型的商购非离子型表面活性剂的例子是例如从BASF Aktiengesellschaft获得的Lutensol产品。
-环氧乙烷与疏水性基底物(由环氧丙烷与丙二醇的缩合所形成)的缩合产物。
这些化合物的疏水性结构部分优选具有约1500-1800的分子量。环氧乙烷在这一疏水性结构部分上的加成导致了在水中的溶解度的改进。该产物是有占缩合产物总重量的至多约50％聚氧化乙烯含量的液体，它对应于有至多约40mol的环氧乙烷参与缩合。这一产品类型的商购例子是例如从BASF Aktiengesellschaft获得的Pluronic产品。
-环氧乙烷与环氧丙烷和乙二胺的反应产物之间的缩合产物。
这些化合物的疏水性单元由乙二胺与过量环氧丙烷的反应产物组成并通常具有约2500-3000的分子量。环氧乙烷被加成到这一疏水性单元上，直到产物具有约40-80％重量的聚氧化乙烯含量和约5000-11000的分子量为止。这一化合物类型的商购例子是从BASF Corp.获得的Tetronic产品。
-半极性的非离子型表面活性剂
这一种类的非离子化合物包括水溶性胺氧化物，水溶性膦氧化物和水溶性亚砜，各自具有约10-18个碳原子的烷基。半极性的非离子型表面活性剂也可以是以下通式的胺氧化物其中R是具有约8-22个碳原子链长度的烷基、羟烷基或烷基酚基团。R2是具有约2-3个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基或它们的混合物，各基团R1是具有约1-3个碳原子的烷基或羟烷基或具有约1-3个环氧乙烷单元的聚氧化乙烯基团，和x是0至约10的数。R1基团可以由氧或氮原子连接在一起，从而形成环。这一类型的胺氧化物尤其是C10-C18-烷基二甲基胺氧化物和C8-C12-烷氧基乙基二羟乙基胺氧化物。
-脂肪酸酰胺
脂肪酸酰胺具有以下通式其中R是具有约7-21个、优选约9-17个碳原子的烷基，以及R1彼此独立地是氢，C1-C4-烷基，C1-C4-羟烷基或(C2H4O)xH，其中x是从约1至约3变化。优选的是C8-C20-酰胺、-单乙醇酰胺、-二乙醇酰胺和-异丙醇酰胺。
其它合适的非离子型表面活性剂是烷基-和链烯基低聚苷，以及各自在脂肪族烷基中具有8-20个、优选12-18个碳原子的脂肪酸聚乙二醇酯或脂肪族胺聚乙二醇酯，烷氧基化三葡糖酰胺(triglycamide)，混合醚或混合甲缩醛，烷基低聚苷，链烯基低聚苷，脂肪酸N-烷基葡糖酰胺，膦氧化物，二烃基亚砜和蛋白质水解物。
两亲性或两性离子表面活性剂的典型例子是烷基甜菜碱，烷基酰胺基甜菜碱，氨基丙酸盐，氨基甘氨酸盐或以下通式的两亲性咪唑啉鎓化合物
Figure A0181807300171
其中R1是C8-C22-烷基或-链烯基，R2是氢或CH2CO2M，R3是CH2CH2OH或CH2CH2OCH2CH2CO2M，R4是氢，CH2CH2OH或CH2CH2COOM，Z是CO2M或CH2CO2M，n是2或3，优选2，M是氢或阳离子，如碱金属、碱土金属、铵或链烷醇铵阳离子。
这一通式的优选两亲性表面活性剂是单羧酸盐和二羧酸盐。它们的例子是椰油两亲性基羧基丙酸盐(Cocoamphocarboxypropionat)，椰油酰胺基羧基-丙酸，椰油两亲性基羧基甘氨酸盐(Cocoamphocarboxyglycinat)(也称为椰油两亲性基二乙酸盐(Cocoamphodiacetate))和椰油两亲性基乙酸盐(Cocoamphoacetat)。
其它优选的两亲性表面活性剂是烷基二甲基甜菜碱和烷基二聚乙氧基甜菜碱，其中烷基是直链或支化的，具有约8-22个碳原子、优选具有8-18个碳原子和特别优选具有12-18个碳原子。
合适的阳离子表面活性剂是类型R1N(CH3)3 +X-、R1R2N(CH3)2 +X-、R1R2R3N(CH3)+X-或R1R2R3R4N+X-的取代或未被取代的直链或支化季铵盐。基团R1、R2、R3和R4彼此独立地是优选具有8-24个碳原子、尤其10-18个碳原子链长度的未被取代的烷基，具有1-4个碳原子羟烷基，苯基，C2-C18-链烯基，C7-C24-芳烷基，(C2H4O)xH，其中x是1-3的整数，含有一个或多个酯基的烷基，或环状季铵盐。X是所属技术领域的专业人员已知的合适的阴离子。
可以在本发明中存在的其它洗涤剂和清洗剂成分包括无机和/或有机助洗剂，以降低水的硬度。
这些助洗剂可以以约5-80％的重量比例存在于洗涤剂和清洗剂组合物中。无机助洗剂包括例如多磷酸的碱金属盐、铵盐和链烷醇铵盐，例如三聚磷酸盐，焦磷酸盐和玻璃状聚合物偏磷酸盐，膦酸盐，硅酸盐，碳酸盐(包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐在内)，硫酸盐和硅铝酸盐。
硅酸盐助洗剂的例子是碱金属硅酸盐，尤其是SiO2∶Na2O比率在1.6∶1和3.2∶1之间的那些，以及页硅酸盐，例如描述在US 4,664,839中的页硅酸钠，以商品名称SKS可从Clariant GmbH购得。SKS-6是特别优选的页硅酸盐助洗剂。
硅铝酸盐助洗剂对于本发明是特别优选的。这些尤其是通式Naz[(AlO2)z(SiO2)y·xH2O的沸石类，其中z和y是至少6的整数，z与y的比率是约1.0-0.5，和x是15-264的整数。
基于硅铝酸盐的合适的离子交换剂是可以商购的。这些硅铝酸盐可以具有晶体或无定形结构，并可以是天然的或合成制备的。制备以硅铝酸盐为基础的离子交换剂的方法例如已描述在US 3,985,669和US 4,605,509中。基于合成结晶型硅铝酸盐的优选离子交换剂可以以商品名沸石A、沸石P(B)(包括在EP-A-0 384 070中公开的那些)和沸石X商购。优选的是粒径在0.1-10μm之间的硅铝酸盐。
合适的有机助洗剂包括多羧基化合物，例如醚多羧酸盐和氧基二琥珀酸盐，例如在US 3,128,287和US 3,635,830中所述。也合适的是从US4,663,071中获知的TMS/TDS助洗剂。
其它合适的助洗剂包括醚羟基多羧酸盐，马来酸酐与乙烯或乙烯基-甲基醚的共聚物，1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸，和羧甲基氧基琥珀酸，多乙酸的碱金属、铵和取代铵盐如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸，以及多羧酸如苯六甲酸、琥珀酸、氧代二琥珀酸、聚马来酸、苯-1，3，5-三羧酸、羧甲基氧基琥珀酸和它们的可溶性盐。
柠檬酸盐型助洗剂，例如柠檬酸和它的可溶性盐，尤其是钠盐，是优选的多羧酸助洗剂，它也可以用于粒状配料中，尤其与沸石和/或页硅酸盐一起使用。
其它合适的助洗剂是3，3-二羧基-4-氧杂-1，6-己二酸盐和在US4,566,984中公开的相关化合物。
如果使用含磷的助洗剂和尤其如果希望配制手洗用的条皂，则可以使用各种的碱金属磷酸盐，例如三磷酸钠、焦磷酸钠和(正)磷酸钠。同样有可能使用膦酸盐助洗剂，如乙烷-1-羟基-1，1-二膦酸盐和其它已知的膦酸盐，例如在US 3,159,581，US 3,213,030，US 3,422,021，US 3,400,148和US3,422,137中所公开的那些。
通常，与根据本发明涂敷的通式(I)的盐一起使用的洗涤剂成分是选自常用于清洗剂如表面活性物质和助洗剂中的组分。如果合适，清洗剂成分可包括一种或多种清洗助剂或能增强清洗作用、用于所要清洗的物品的处理或护理或改变清洗组合物的使用性能的其它物质。在清洗组合物中的合适的清洗助剂包括例如在US 3,936,537中指定的那些物质。可以在本发明的清洗组合物中使用的清洗助剂包括，例如酶，尤其是蛋白酶、脂肪酶和纤维素酶，泡沫促进剂，消泡剂，脱色和/或腐蚀抑制剂，悬浮剂，染料，填料，荧光增白剂，消毒剂，碱金属，水溶的化合物，抗氧化剂，酶稳定剂，香水，溶剂，增溶剂，再沉积抑制剂，分散剂，颜色转移抑制剂，例如多胺N-氧化物，例如聚(4-乙烯基吡啶N-氧化物)、聚乙烯吡咯烷酮、聚N-乙烯基-N-甲基乙酰胺以及N-乙烯基咪唑和N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物，加工助剂，软化剂和抗静电助剂。
下面描述典型地与根据本发明被涂敷的粒状N-烷基铵乙腈组合使用的漂白剂。
如包括根据本发明被涂敷的粒状N-烷基铵乙腈一样，该洗涤剂组合物可以包括一种或多种普通酶，如蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶和纤维素酶。特别优选的酶是纤维素酶。这里使用的纤维素酶可以从细菌或真菌获得，应该具有5-9.5之间的最佳pH值范围。合适的纤维素公开在US 4,435,307中。这是从Humicola insulins(腐殖菌)的菌株、尤其从菌株Humicola DSM1800或属于产气单孢菌属的另一种可产生纤维素酶-212的真菌的菌株生产的纤维素酶，以及从某些海洋软体动物的肝胰腺中萃取的纤维素酶。合适的纤维素酶还公开在GB-A-2,075,028、GB-A-2,085,275和DE-A-2,247,832中。
合适的纤维素酶描述在WO-91/17243中。根据本发明的清洗组合物包括含量至多约50mg、优选约0.01-10mg/每克清洗组合物的酶。基于清洗组合物的重量，酶的比例是至少0.001％重量，优选约0.001-5％重量，尤其约0.001-1％重量，特别是约0.01-1％重量。
机器洗碟和洗涤剂组合物
助洗剂：有可能使用水溶性的和水不溶性的助洗剂，它们的主要目标在于结合钙和镁。下面列出了常用的助洗剂，以基于总制剂计的10-90％重量的量存在。
磷酸盐，例如碱金属磷酸盐和聚合物碱金属磷酸盐，它们可以是其碱性、中性或酸性的钠盐或钾盐形式。它们的例子是磷酸三钠，二磷酸四钠，双磷酸氢二钠，三聚磷酸五钠，所谓的六偏磷酸钠，具有5-1000、尤其5-50的低聚度的低聚磷酸三钠，以及六偏磷酸钠的相应钾盐和混合物，和相应钾盐或钠盐和钾盐的混合物。这些磷酸盐优选以25-65％重量范围内的量使用，基于整个配料和按无水活性物质计算。
低分子量羧酸类和它们的盐，例如碱金属柠檬酸盐(例如无水柠檬酸三钠或柠檬酸三钠二水合物)，碱金属琥珀酸盐，碱金属丙二酸盐，脂肪酸磺酸盐，氧基二琥珀酸盐，烷基或链烯基二琥珀酸盐，葡糖酸，氧基二乙酸盐，羧基甲氧基琥珀酸盐，酒石酸盐单琥珀酸盐，酒石酸盐二琥珀酸盐，酒石酸盐单乙酸盐，酒石酸盐二乙酸盐，α-羟基丙酸，氧化淀粉，氧化多糖；均聚和共聚多羧酸和它们的盐，例如聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，马来酸/丙烯酸共聚物，马来酸/丙烯酸/乙酸乙烯共聚物；单烯属不饱和单-和/或二羧酸在单糖、低聚糖、多糖或聚天门冬氨酸上的接枝聚合物；氨基多羧酸盐和聚天门冬氨酸；碳酸盐，例如碳酸钠和碳酸氢钠。
配位剂和膦酸盐及其盐，例如次氮基三乙酸，乙二胺四乙酸，二亚乙基三胺五乙酸，羟乙基乙二胺三乙酸，甲基甘氨酸二乙酸，2-膦酰基-1，2，4-丁烷三羧酸，氨基三(亚甲基膦酸)，1-羟基亚乙基(1，1-二膦酸)，乙二胺四亚甲基膦酸，六亚甲基二胺四亚甲基膦酸和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸。
硅酸盐例如是二硅酸钠和偏硅酸钠。水不溶性助洗剂包括沸石类和晶体页硅酸盐，后者尤其对应于通式NaMSixO2x+1*yH2O，其中M是钠或氢，x是1.9-22、优选1.9-4的数，y是0-33的数。已知例子尤其是α-Na2Si2O5，β-Na2Si2O5，δ-Na2Si2O5。它们还包括上述助洗剂物质的混合物。优选使用柠檬酸三钠和/或三聚磷酸五钠和/或碳酸钠和/或碳酸氢钠和/或葡糖酸盐和/或属于二硅酸盐和/或偏硅酸盐的硅酸盐类助洗剂。
碱载体：可以存在的其它成分是碱载体。所使用的碱载体是碱金属氢氧化物，碱金属碳酸盐，碱金属碳酸氢盐，碱金属倍半碳酸盐，碱金属硅酸盐，碱金属偏硅酸盐和上述物质的混合物，优选使用该碱金属碳酸盐，尤其碳酸钠，碳酸氢钠或碳酸氢三钠。助洗剂和碱载体的优选组合是三聚磷酸盐和碳酸钠或三聚磷酸钠，碳酸钠和二硅酸钠的混合物。
表面活性剂：优选使用0.1-20％重量(优选0.1-10％重量，0.25-4％重量)的弱起泡或低泡非离子型表面活性剂。这些是例如选自脂肪醇乙氧基化物中的表面活性剂，它们例如以产品名称Plurafac(BASFAktiengesellschaft)或Dehypon(Cognis)商购。还有可能使用从环氧乙烷和环氧丙烷形成的二-和多嵌段共聚物，它们可以例如以商品名Pluronic(BASF Aktiengesellschaft)或Tetronic(BASF Corporation)商购。还有可能使用脱水山梨糖醇酯类与环氧乙烷和/或环氧丙烷的反应产物。胺氧化物或烷基苷是同样合适的。合适的非离子型表面活性剂的概述例如已在EP-A 0851 023和DE-A 198 19 187中给出。
该配料还可以包括阴离子型或两性离子表面活性剂，优选与非离子型表面活性剂混合。合适的阴离子型和两性离子表面活性剂同样在说明书EP-A 0851 023和DE-A 198 19 187中给出。
下面描述典型地与本发明所使用的通式(I)的盐组合使用的漂白剂。
腐蚀抑制剂：尤其可以使用选自三唑、苯并三唑、双苯并三唑、氨基三唑、烷基氨基三唑和该过渡金属盐或配合物中的银保护剂。优选使用苯并三唑和/或烷基氨基三唑。此外，含有活性氯化物的试剂常常见于清洗配料中；它们能显著减少在银表面上的腐蚀。在无氯的清洗剂中，优选使用含氧和含氮的有机氧化还原活性化合物，如二-和三官能的酚类，例如氢醌，邻苯二酚，苯三酚，五倍子酸，间苯三酚，焦培酚，和这些化合物的衍生物。也常常使用盐-和配合物-状无机化合物，如金属Mn、Ti、Zr、Hf、V、Co和Ce的盐。这里优选的是选自锰盐和钴盐和其配合物中的过渡金属盐，特别优选的是钴(氨合)配合物，钴(乙酸根)配合物，钴(羰基)配合物，钴和锰的氯化物和硫酸锰。还有可能使用锌化合物或铋化合物以防止在器皿上的腐蚀。
酶：将0-5％重量的酶(基于整个制剂)加入到清洗剂中以提高清洗剂的效力，或在温和条件下，确保相同质量的清洗效力。最常使用的酶包括脂肪酶，淀粉酶，纤维素酶和蛋白酶类。还有可能使用酯酶，果胶酶，乳糖酶和过氧化物酶。优选的蛋白酶类是例如从Biozym获得的BLAP140，从Solvay Enzymes获得的OptimaseM-440和OpticleanM-250；从Gist Brocades获得的MaxacalCX和Maxapem或Esperase，或从Novo获得的Savinase或从Genencor获得的PurafectOxP。特别合适的纤维素酶和脂肪酶是从Novo Nordisk获得的Celluzym0.7T和Lipolase30 T。特别使用的淀粉酶是从Novo获得的Duramyl和Termamyl60 T和Termamyl90 T，从Solvay Enzymes获得的Amylase-LT，从Gist Brocades获得的MaxamylP5000或从Genencor获得的PurafectOxAm。还有可能使用其它酶。
其它添加剂：石蜡油和硅油可以任选用作防沫剂和用于保护塑料和金属表面。防沫剂通常以0.001-5％的量添加。
根据本发明的被涂敷的粒状N-烷基铵乙腈可以在供家用领域和工业领域使用的清洗配料中使用。工业类型的清洗剂大部分包括以三磷酸五钠和/或柠檬酸钠和/或配位剂如次氮基三乙酸盐为基础的助洗剂体系。与家用清洗剂不同，它们常常在氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液作为碱载体的情况下使用。
根据本发明的被涂敷的粒状N-烷基铵乙腈可以以液体、凝胶、粉状、粒状或片状形式使用。可以将根据本发明的被涂敷的粒状N-烷基铵乙腈，任选与其它配料成分一起，引入到特殊的腔室，如微囊剂、凝胶胶囊中。此外，根据本发明的共聚物也可以引入到在洗碟机用清洗片内的特定腔室中，它也许能显示出与其它片腔室的溶解行为不同的溶解行为。这些可以是不同独立的片层，或引入到片中、粘附于片上或被片包围的不同独立的模制品。
现在在下面的实施例中说明本发明。缩写具有所属技术领域的专业人员已知的意义。
实施例
实施例1
粒状N-甲基吗啉鎓乙腈硫酸氢盐(MMA)的制备
在80升的玻璃容器中加入60升的N-甲基吗啉鎓乙腈甲基硫酸盐的65％重量浓度水溶液。溶液被加热至110℃，并经过3小时的时间在600毫巴的压力下蒸发。该熔体具有约80％重量的N-甲基吗啉鎓乙腈硫酸氢盐含量(剩余部分主要由无机盐和水组成)，将该熔体在160升Ldige混合器中，施涂于16千克的商购硅石上，然后该混合物被固化。固化的混合物然后被筛选到350-1600微米的粒度。大于1600微米的粗粒物质被研磨和然后再次筛选。这得到了具有约60％重量的N-甲基吗啉鎓乙腈硫酸氢盐含量的粒状颗粒。
实施例2
粒状三甲基铵乙腈硫酸氢盐(TMAQ)的制备
在80升的玻璃容器中加入60升的三甲基铵乙腈甲基硫酸盐的48％重量浓度水溶液。溶液被加热至110℃，并经过4小时的时间在500毫巴的压力下蒸发。该熔体具有约80％重量的三甲基铵乙腈硫酸氢盐含量(剩余部分主要由无机盐和水组成)，将该熔体在160升Ldige混合器中施涂于12千克的商购硅石上，然后该混合物被固化。固化的混合物然后被筛选到350-1600微米的粒度。大于1600微米的粗粒物质被研磨和然后再次筛选。这得到了具有约60％重量的N-甲基吗啉鎓乙腈硫酸氢盐含量的粒状颗粒。
实施例3
用聚乙二醇Mw 6000涂敷粒状N-甲基吗啉鎓乙腈硫酸氢盐(15％涂敷量)
将2千克的粒状N-甲基吗啉鎓乙腈硫酸氢盐引入到工作台喷雾流化床中并在室温下使用空气来流化。在加热的接收容器中加入300g的固体聚乙二醇Mw 6000和在80℃的温度下熔化。熔体经由加热式喷嘴在30分钟的时间中喷到流化床中，因此涂敷了流化的甲基吗啉鎓乙腈硫酸氢盐粒料。
实施例4
用丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸的共聚物(重量比1∶1，Mw 250000)的水分散体涂敷粒状三甲基铵乙腈硫酸氢盐(10％涂敷量)
将2千克的三甲基铵乙腈硫酸氢盐引入到工作台喷雾流化床中并在65℃下使用空气来流化。将1千克的丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸的共聚物的水分散体(固体含量20质量％)引入到搅拌式接收容器中。在流化床已经达到50℃的温度之后，分散体经2.5小时的时间喷涂。在喷涂后，涂敷过的颗粒然后在40℃的空气温度下干燥30分钟的时间。
实施例5
用硬脂酸涂敷粒状三甲基铵乙腈硫酸氢盐(10％涂敷量)
将2千克的三甲基铵乙腈硫酸氢盐引入到工作台喷雾流化床中并在室温下使用空气来流化。将200g的固体硬脂酸引入加热的接收容器中，然后在85℃的温度下在搅拌下熔化。该熔体经由加热喷嘴在45分钟的时间中被喷到流化床中。
实施例6-16的涂敷是与实施例3-5类似地进行：
  实施例#  漂白活化剂   载体材料     涂敷材料   涂敷量
  6   MMA 沉淀二氧化硅   硬脂酸   35％
  7   MMA 沉淀二氧化硅   C16-C18脂肪醇+80乙二醇单元   10％
  8   MMA 沉淀二氧化硅   乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物(60∶40)，Mw60000   12％
  9   MMA 沉淀二氧化硅   聚十八烷基乙烯基醚，Mw 30000   8％
  10   MMA 沉淀二氧化硅   褐煤酸蜡，m.p.80℃   6％
  11   TMAQ 沉淀二氧化硅   PluronicPE 6800   15％
  12   TMAQ 沉淀二氧化硅   C16-C18-脂肪醇+80乙二醇单元   6％
  13   TMAQ 沉淀二氧化硅   乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物(60∶40)，Mw 60000   8％
  14   TMAQ 沉淀二氧化硅   聚十八烷基乙烯基醚，Mw 30000   10％
  15   TMAQ 沉淀二氧化硅   褐煤酸蜡，m.p.80℃   12％
  16   TMAQ 沉淀二氧化硅   PluronicPE 6800   15％
实施例17
检测斑点行为
方法
将尺寸为10cm×10cm的6件彩色织物(活性红21，棉料)放入尺寸为30cm×50cm的浅塑料管中并用尺寸为25cm×45cm(孔径5mm)的金属丝网覆盖。将250ml的自来水(温度21℃，水的硬度3.5mmol/l)加入到该管中，以使该织物被完全地覆盖。将5g的洗涤剂配料均匀地施加到各织物上。让湿的洗涤剂在21℃下作用于该织物上10分钟。该织物然后用自来水漂洗和干燥。
根据下列标准在视觉上评价斑点损害：
  级别     发现
    1 在大面积上有严重的颜色损害，有看得见的白色区域
    2 较大区域有颜色变化
    3 少量点状变色
    4 轻微的、非常少量的点状变色
    5 相对于起始织物没有颜色变化
试验配方
用于斑点行为试验的洗涤剂配料具有下列组成：
    成分     质量比例[％]
    C12-14-烷基苯磺酸钠     7.9
    C13-15-羰基合成醇-7EO     6.4
    皂     1.5
    沸石P     31.0
    苏打     23.0
    过二碳酸钠     14.6
    漂白活化剂*     4.1
    偏硅酸钠     5.4
    柠檬酸钠     1.7
    乙二胺四亚甲基膦酸盐     0.2
    SokalanCP 5粒料     1.6
    SokalanHP 53粒料     0.1
    硫酸钠     2.5
*更详细地在试验结果中说明
试验结果
    漂白活化剂     斑点行为
N-甲基吗啉鎓乙腈硫酸氢盐，未涂敷     2
三甲基铵乙腈硫酸氢盐，未涂敷     2
实施例3     4
实施例4     5
实施例5     5
实施例6     5
实施例7     4
实施例8     4
实施例9     4
实施例10     3
实施例11     4
实施例12     3
实施例13     3
实施例14     5
实施例15     5
实施例16     4
实施例18
在碱性清洗配料中的稳定性
方法
10g的下列清洗配料在25℃和70％相对大气湿度下在人工环境室中开放式贮存3星期。然后使用HPLC分析测定未水解的漂白活化剂。从它计算无变化的漂白活化剂的百分比，基于活化剂的起始含量，考虑到涂敷材料的比例。
清洗配料
    成分     质量比例[％]
    三磷酸五钠     48
    聚丙烯酸Mw 8000     1
    碳酸钠     22
    碳酸氢钠     2
    二硅酸钠     5.3
    硼砂(四硼酸二钠)     2
    过硼酸钠一水合物     10
    漂白活化剂*     2
    蛋白酶+淀粉酶1∶1     1
    PlurafacLF 403     1.5
    聚乙二醇     4
    香料     0.2
    染料     1
*更详细地在试验结果中说明
试验结果
    漂白活化剂 无变化的漂白活化剂的比例[％]
    N-甲基吗啉鎓乙腈硫酸氢盐，未涂敷     45
    三甲基铵乙腈硫酸氢盐，未涂敷     29
    实施例3     62
    实施例4     78
    实施例5     93
    实施例7     85
    实施例8     82
    实施例9     88
    实施例10     77
    实施例11     91
    实施例12     72
    实施例13     75
    实施例14     94
    实施例15     96
    实施例16     89
实施例19(对比例)
漂白行为
该程序是作为标准洗涤试验在Launder-o-Meter中进行。试验织物是EMPA 114型的织物，它已经用红葡萄酒处理以产生污渍，或EMPA 167型的织物(在各情况下的来源：EMPA Testgewebe，St.Gallen，瑞士)，它已经用茶处理以产生污渍。当实验完成时，使用Zeiss的Elrepho测量装置来测量反射率(以[％]表示)。
洗衣洗涤剂具有下列组成：
C12-C14-烷基苯磺酸钠                    0.8％
C12-C14-烷基硫酸钠                      12.0％
非离子表面活性剂(C13-15-羰基合成醇-7EO)   4.7％
皂                                        0.4％
沸石A                                     15.0％
页硅酸盐                                  14.0％
硅酸镁                                    0.8％
碳酸氢钠                                  9.0％
柠檬酸钠                                  5.0％
多羧酸钠(SokalanCP5，BASF)             5.0％
CMC                                       0.6％
膦酸盐                                    0.8％
NaSO4                                    3.2％
过碳酸钠                                  18.0％
活化剂(任选)                              5.0％
漂白增效剂(任选)                          1.0％
剩余为水
结果列在下面的表中：
漂白性能
活化剂  漂白性能增效剂 反射率，茶   反射率，红葡萄酒
-     31％     47％
MMA  -     51％     58％
MMA  HMI     50％     58％
MMA，已涂敷  -     45％     55％
MMA，已涂敷  HMI     48％     57％
MMA＝N-甲基吗啉乙腈硫酸氢盐粒料涂敷材料＝硬脂酸HMI＝六亚甲基亚胺
实施例20(对比例)
该程序与实施例17相同，织物是已用Direct Black 122玷污的EMPA132。通过使用Zeiss的Elrepho测量装置来测量颜色损失，如下计算颜色损失[％]：
(1-试验后的色强度/试验前的色强度)*100
斑点效果：与实施例17中同样地进行评价。
结果列在下面的表中：
颜色损害
 活化剂  漂白性能增效剂   颜色损失   斑点
 -     0％     5
 MMA  -     18％     3
 MMA  HMI     51％     1
 MMA，已涂敷  -     2％     5
 MMA，已涂敷  HMI     8％     5
MMA＝N-甲基吗啉乙腈硫酸氢盐颗粒涂敷材料＝硬脂酸HMI＝六亚甲基亚胺

Claims (12)

1.通式(I)的被涂敷的粒状N-烷基铵乙腈盐：
           R2R3NR1-CR4R5-CN+Y-    (I)其中
R1是C1-C24-烷基，它可以被不相邻的氧原子间隔或可另外携带羟基，C4-C24-环烷基，C7-C24-烷芳基或通式-CR4R5-CN的基团，
R2和R3在各情况下彼此独立地具有R1的意义，或一起是具有至少一个碳原子和至少一个选自氧、硫和氮中的其它杂原子的饱和四-至九-员环，
R4和R5在各情况下彼此独立地是氢，C1-C24-烷基，它可以被不相邻的氧原子间隔或可另外携带羟基，C4-C24-环烷基或C7-C24-烷芳基，和
Y是相应化学计量用量的硫酸盐或硫酸氢盐阴离子，其中通式(I)的盐被选自有机、无机、亲水性和疏水性物质中的材料涂敷。
2.根据权利要求1的被涂敷的粒状N-烷基铵乙腈盐，其中涂敷材料是选自脂肪醇，脂肪醇/硬脂酸铵混合物，乙氧基化脂肪醇，尤其是具有1-150摩尔环氧乙烷的C8-C31-脂肪醇聚烷氧基化物，乙氧基化羰基合成醇，脂肪酸，尤其是月桂酸、肉豆蔻酸、硬脂酸和这些酸的Na、K、Ca和铵盐，脂肪酸酯，蜡，尤其是石蜡、褐煤酯蜡、褐煤酸蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、乙烯/丙烯酸共聚物蜡、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物蜡、聚烷基乙烯基醚蜡，作为合适聚合物的分散体，尤其是聚丙烯酸烷基酯，聚苯乙烯，丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸共聚物，马来酸/烯烃共聚物，氯乙烯/乙烯共聚物和氯乙烯/乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物。
3.根据权利要求1的被涂敷的粒状N-烷基铵乙腈盐，其中无机涂敷材料是选自硫酸镁，六磷酸钠，磷酸二氢盐，焦磷酸盐，膦酸，偏硼酸钠，偏硅酸钠，水玻璃，多磷酸钠，硫酸钠，碳酸钠，硅酸钠，碳酸氢钠，硼砂，硫酸镁和硼酸。
4.根据权利要求1的被涂敷的粒状N-烷基铵乙腈盐，其中有机亲水性涂敷材料是选自具有1000-50000分子量的聚乙二醇以及乙二醇和丙二醇的嵌段共聚物和无规共聚物。
5.根据权利要求1-4中任何一项所要求的被涂敷的粒状N-烷基铵乙腈盐，其中涂敷材料是选自具有≥1500的分子量的聚乙二醇，长链脂肪酸，脂肪醇乙氧基化物以及环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物，尤其是选自具有约6000分子量的聚乙二醇，C16-C18-脂肪醇的脂肪醇乙氧基化物，具有约80％环氧乙烷含量和约8000分子量的环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物，和硬脂酸。
6.根据权利要求1-5中任何一项的被涂敷的粒状N-烷基铵乙腈盐，其中R2和R3与它们所键接的氮原子一起形成六员环，它任选含有其它氮原子或氧原子，或R1至R3是相同或不同的并是C1-C4-烷基，尤其是N-甲基吗啉鎓乙腈硫酸盐或硫酸氢盐，或三甲基铵乙腈硫酸盐或硫酸氢盐。
7.根据权利要求1-6中任何一项的被涂敷的粒状N-烷基铵乙腈盐，它与其它漂白活化剂组合使用，其它漂白活化剂优选是多酰基化亚烷基二胺，尤其是四乙酰基乙二胺(TAED)，N-酰基亚胺，尤其是N-壬酰基琥珀酰亚胺(NOSI)，五乙酸葡萄糖酯(GPA)，四乙酸木糖酯，4-苯甲酰氧基苯磺酸钠(SBOBS)，三甲基己酰基氧基苯磺酸钠(STHOBS)，四乙酰基甘脲(TAGU)，四乙酰基氰酸(TACA)，二-N-乙酰基二甲基乙二肟(ADMG)，1-苯基-3-乙酰基乙内酰脲(PAH)，酰化的苯酚磺酸盐，壬酰基苯磺酸盐(NOBS)，异壬酰基苯磺酸盐(异-NOBS)，月桂酰基苯磺酸盐(LOBS)，羰基双己内酰胺和/或双(2-丙基亚氨基)碳酸盐。
8.根据权利要求1-7中任何一项的被涂敷的粒状N-烷基铵乙腈盐，它与漂白性能增效剂组合使用，漂白性能增效剂优选是含有仲胺基团-NHR1的低分子量的、低聚的或聚合的化合物，尤其是选自以下通式的仲胺中的化合物：
             R1NH-[(CR3R4)m-NH]N-R2         (II)其中N是0-20的整数和m是2-4的整数，基团R3和R4独立地是C1-C30-烃基，优选C1-C15-烃基，以及基团R1和R2彼此独立地是C1-C30-烃基，优选C1-C15-烃基，可以一起形成环基团。
9.根据权利要求1-8中任何一项的被涂敷的粒状N-烷基铵乙腈盐，它与漂白剂一起使用，漂白剂选自碱金属过硼酸盐和它的水合物，碱金属过碳酸盐，尤其是单-或四-水合物形式的过硼酸钠，过二碳酸钠和它的水合物，过硫酸盐，过氧化氢，氧漂白剂，优选有机过酸，尤其是过苯甲酸，过氧α-萘甲酸，过月桂酸，过硬脂酸，邻苯二甲酰亚胺基过己酸，壬基亚胺基过琥珀酸，壬基亚胺基过己二酸，1，12-二过氧基十二烷二酸，1，9-二过氧基壬二酸，二过氧间苯二甲酸，和2-癸基-二过氧基丁烷-1，4-二酸，阳离子型过氧酸和磺酰基过氧酸。
10.一种制备根据权利要求1-9中任何一项的被涂敷的粒状N-烷基铵乙腈盐的方法，包括从熔体、溶液或分散体施涂合适的涂敷物质，同时通过蒸发除去溶剂或分散剂，或以细粉形式，优选通过在流化床中施涂涂敷物质。
11.具有根据权利要求1-9中任何一项的至少一种被涂敷的粒状N-烷基铵乙腈盐的漂白活化剂。
12.洗涤剂，清洗剂，洗碟洗涤剂，污渍去除性盐，消毒剂，牙齿清洗剂，纤维漂白剂，尤其是纤维素漂白剂，木质纸浆漂白剂或棉纤维漂白剂，或头发漂白剂，尤其是洗涤剂或洗碟洗涤剂，它们包含至少一种根据权利要求1-9中任何一项的被涂敷的粒状N-烷基铵乙腈盐。
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