CN1057117C - 包括n－酰基己内酰胺活化剂的漂白组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在有天然橡胶制成的零件的洗衣机中用包括N-酰基己内酰胺漂白活化剂和过氧化氢源的洗衣洗涤剂清洗织物的方法。该方法可使所述洗衣机的所述天然橡胶零件基本上不被活化剂和过氧化氢之间的过氧水解反应的自由基副产物损坏。

Description

包括N-酰基己内酰胺活化剂的漂白组合物
                     发明领域
本发明涉及含有活性漂白体系的洗衣用洗涤剂。
                     发明背景
长期以来就知道，过氧漂白剂用于从织物上除去污渍和/或污垢是有效的，但是，这类漂白剂具有温度依赖性。在洗衣液温度为60℃时，过氧漂白剂仅部分有效。当洗衣液温度降低到低于60℃时，过氧漂白剂的效果就变得很差。因此，已有许多工业研究从事开发含有能使过氧漂白剂在洗衣液温度低于60℃时仍然有效的活化剂的漂白体系。
许多作为有效漂白活化剂的物质已在本技术领域中公开。一种广泛使用的漂白活化剂是四乙酰乙二胺(TAED)。TAED能提供有效的亲水性清洗，对饮料污渍特别有效，但是对例如由体油产生的暗黑、黄色污渍的去污性能却有限。另一类活化剂，例如壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)和其它通常包括长链烷基部分的活化剂本质上是疏水的，对暗黑污渍的去污性能极好。然而，迄今开发的许多疏水性活化剂会加速损坏某些洗衣机中使用的天然橡胶零件和受到活化剂作用的天然橡胶制品。由于对天然橡胶的洗衣机零件和制品的负作用，这种添加洗涤剂的漂白体系的选择已受到限制。这对欧洲的洗涤剂/漂白剂而言特别如此，因为，在欧洲制造的许多洗衣机已装配了一些用天然橡胶制成的关键零件，例如集水孔和马达密封垫。
因此，需要有一种漂白体系能有效地除去污渍而又基本上不损坏洗衣机中的天然橡胶制品或天然橡胶零件。
现已查明，在常规的漂白体系、特别是包括疏水性漂白活化剂和过氧化氢源的漂白体系中，漂白活化剂经过过氧水解(perhydro-lysis)而生成过氧酸漂白剂。在这些漂白活化剂和过氧化氢之间的过氧水解反应的副产物是二酰基过氧化物(DAP)物质。现在还进一步发现，由疏水性活化剂衍生的DAP物质往往是不溶性、分散性差、易形成会沉积在与洗衣液接触的天然橡胶机器零件上的残渣的油状物质。油状的DAP残渣会在天然橡胶零件上形成薄膜，并加速自由基和过氧化物对橡胶的损坏，最终导致零件报废。这对于长时间与洗衣液接触的橡胶零件例如集水孔特别如此。
本发明已发现，由N-酰基己内酰胺衍生的漂白活化剂在过氧水解时生成过氧酸而不产生油状的有害DAP物质。在不受理论上限制的情况下，可以认为本发明使用的漂白活化剂可以提供有效的清洗性能而又不损坏天然橡胶，因为它们不会使天然橡胶机器零件受到DAP的氧化。无论原因如何，橡胶机器零件基本上不受本发明漂白体系的损坏。
因此，本发明解决了长期以来需要一种不会加速自由基和过氧化物损坏洗衣机中天然橡胶零件或损坏天然橡胶制品的有效疏水性漂白体系的问题。本发明提供了一种用漂白体系在洗衣机中清洗织物的方法，该洗衣机中有天然橡胶制成的零件，但其天然橡胶基本上不被漂白体系损坏。
                     背景技术
1985年10月8日颁发给Sanderson的美国专利4 545 784公开了有关活化剂吸附在一水合过硼酸钠上的内容。
                    发明的概述
本发明涉及与过氧化氢源且任选地与亲水性漂白活化剂配合使用的疏水性己内酰胺漂白活化剂。下面将详述己内酰胺漂白活化剂。此外，本发明还涉及能提供疏水性和亲水性漂白活性的苯甲酰己内酰胺漂白活化剂。
本发明还涉及在带有易被氧化降解的天然橡胶制成的零件的自动洗衣机中清洗织物的方法。该方法包括将织物在所述洗衣机内在包含洗涤剂组合物的水溶液中搅拌，该洗涤剂组合物包括常规的洗涤剂成分和漂白体系，所述漂白体系包括在所述水溶液中与过氧化物源作用产生过氧酸而不生成有害的二酰基过氧化物(DAP)，从而基本上不会损坏所述天然橡胶零件的漂白活化剂。所述漂白体系包括以下成分：
a)至少约0.1％、优选约1％至约75％(重量)能在水溶液中产生过氧化氢的过氧漂白化合物；和
b)至少约0.1％、优选约0.1％至约50％(重量)一种或多种N-酰基己内酰胺漂白活化剂。
所述N-酰基己内酰胺漂白活化剂的酰基部分优选如式R1-CO-所示，式中，R1是H或含1-12个碳原子、优选6-12个碳原子的烷基、芳基、烷芳基或烷氧芳基。在更优选的实施方案中，R1是含有至少6个碳原子的烃基取代基，包括选自苯基、庚基、辛基、壬基、癸烯基和2，4，4-三甲基戊基的取代基。
过氧漂白化合物选自任一种来源方便的过氧化物，包括选自一水合过硼酸钠、四水合过硼酸钠、焦磷酸钠过氧水合物、脲过氧水合物、过碳酸钠、过氧化钠及其混合物的过氧化物。优选的过氧漂白化合物选自过硼酸盐和过碳酸盐，包括一水合过硼酸钠、过碳酸钠、四水合过硼酸钠及其混合物。
本发明的N-酰基己内酰胺活化剂也可与对橡胶无害的非己内酰胺类亲水性活化剂(例如TAED)配合使用，己内酰胺与TAED的重量比通常为1∶5至5∶1，优选约1∶1。
采用本发明的漂白体系洗涤织物的方法仅包括将所述织物与含有至少约300ppm常规的洗涤剂成分、至少约25ppm漂白化合物和至少约25ppm漂白活化剂的洗衣液接触，优选在搅拌下接触。所述水溶液优选含有约900ppm至约20,000ppm常规洗涤剂成分、约100ppm至约25,000ppm漂白化合物和约100ppm至约2,500ppm漂白活化剂。该方法可以在低于约60℃的温度下进行，但仍然是十分有效的，而且在沸点范围内的洗衣液温度下对天然橡胶零件仍然是无害的。常规洗涤剂成分和漂白体系通常结合在洗涤剂组合物中。
在所述方法中使用的常规洗涤剂成分包括占洗涤剂组合物重量的约1％至约99.8％、优选约5％至约80％的洗涤剂表面活性剂。洗涤剂成分可任选包括占洗涤剂组合物重量的约5％至约80％的洗涤剂助洗剂。本发明提供的全配方的洗涤剂/漂白剂组合物可以任选使用、但优选使用其它常规的洗涤剂添加剂。
除非另有说明，本文中所有的百分数、比例和份数均以重量计。所引用的全部文献在此作为参考。
                  发明的详细描述
在实施本发明时所用的漂白体系对与漂白体系接触的天然橡胶机器零件和其它天然橡胶制品(包括含天然橡胶的织物和天然橡胶弹性材料)都是无害的。此外，该漂白体系不仅可有效和高效地漂白织物上的污渍和污垢，而且能有效地漂白所谓的＂暗黑＂污垢。暗黑污垢是在多次使用和洗涤循环后积累在织物上并导致在白色织物上产生灰色或黄色痕迹的污垢。这些污垢往往是粒状和油污物质的混杂物。去除这类污垢有时称为＂暗黑织物洗净＂。
本发明提供的漂白体系和活化剂的其它优点是：当按照本发明所提供的方式使用时，它们出乎意料地比其它活化剂对织物更安全，产生的颜色损害更小。
对漂白机理、特别是表面漂白的机理尚未完全了解。但通常认为，漂白活化剂受到由过氧漂白化合物释出的过氧化氢而产生的过氧化氢阴离子的亲核攻击从而生成过氧羧酸。该反应通常称为过氧水解。据信在过氧水解过程中，己内酰胺部分提供过酸漂白物质而不产生有害的DAP物质。另外据信，本发明的漂白活化剂甚至在不必用漂白活化剂来活化漂白剂的洗衣液温度，即高于约60℃下，可使过氧漂白剂更有效。因此，如果采用本发明的漂白体系，只需要较少的过氧漂白剂即可达到与单独使用过氧漂白剂所得的表面漂白性能同样的水平。
本发明的漂白体系的组分包括下文中所述的漂白活化剂和过氧化物源。
                  漂白活化剂
本发明使用的漂白活化剂是下式的N-酰基己内酰胺：
Figure C9419216900101
式中，R1是H或含1-12个碳原子的烷基、芳基、烷芳基或烷氧芳基。其中的R1部分含有至少约6个碳原子、优选6至约12个碳原子的己内酰胺活化剂可以为上述暗黑织物洗净提供疏水性漂白。其中的R1包括H或约1至约6个碳原子的己内酰胺活化剂可以提供对饮料污渍漂白特别有效的亲水性漂白物质。采用重量比通常为1∶5至5∶1、优选1∶1的疏水性和亲水性己内酰胺的混合物可利于清除混合的污渍。因为疏水性和亲水性己内酰胺都不生成不希望有的DAP物质，所以这两种己内酰胺用来与天然橡胶接触是保险的。
更优选的疏水性N-酰基己内酰胺选自苯甲酰己内酰胺、辛酰基己内酰胺、壬酰基己内酰胺、癸酰基己内酰胺、十一烯酰基己内酰胺、3，5，5-三甲基己酰基己内酰胺及其混合物。
更优选的亲水性N-酰基己内酰胺选自甲酰基己内酰胺、乙酰基己内酰胺和丙酰基己内酰胺。
现已发现，由于其中R1是苯基取代基的苯甲酰己内酰胺似乎兼有疏水性和亲水性漂白活性，因而它在漂白活化剂化合物中是独特的。这种疏水性/亲水性漂白性能使得苯甲酰己内酰胺成为正在探寻广谱漂白活性而又只希望使用一种活化剂以简化配方工作的配方设计师所精选的活化剂。
在一些例如欧洲类型的洗衣机中，漂白和清洗操作在例如80℃至沸腾的较高洗衣液温度的使用条件下进行。在这种情况下，用户有可能察觉到恶臭。如果不受理论上的限制，据信这种恶臭可能是由本发明的废活化剂化合物中直链C6-C9脂肪酸的挥发而产生的。为使这个问题减小到最低限度，可使用其中R1是支链C6-C9部分的漂白活化剂。虽然也可以使用其它支链烷基己内酰胺，但是，特别优选使用3，5，5-三甲基己酰基己内酰胺。
制备N-酰基己内酰胺的方法在本技术领域中是众所周知的。下面的实施例I和II中说明了优选的实验室合成方法。与上面引用的美国专利4 545 784的方法相反，该漂白活化剂优选不吸附在过氧漂白化合物上。在其它有机洗涤剂成分存在下，这样做可能会导致安全上的问题。
N-酰基己内酰胺漂白活化剂占漂白体系或洗涤剂组合物重量的至少约0.1％，优选约0.1％至约50％，更优选约1％至约30％，最优选约3％至约25％。
当采用所述活化剂时，为了促进过氧水解反应，采用pH值约为8.5-10.5、优选9.5-10.5的洗涤液，可以获得最佳的表面漂白性能。采用通常用作缓冲剂的物质(本发明漂白体系中任选的组分)，可以获得这样的pH值。
                  过氧漂白化合物
本发明所用的过氧漂白化合物能够在水溶液中产生过氧化氧。这些化合物在本技术领域中是众所周知的，包括过氧化氢和碱金属过氧化物，有机过氧化物漂白化合物例如过氧化脲，以及无机过酸盐漂白化合物，例如碱金属过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐等。需要时，也可以使用两种或更多种这类漂白化合物的混合物。
优选的过氧漂白化合物包括市场上可以买到的一-、三-和四-水合物形式的过硼酸钠、焦磷酸钠过氧水合物、脲过氧水合物、过碳酸钠以及过氧化钠。特别优选的是四水合过硼酸钠、一水合过硼酸钠和过碳酸钠。过碳酸钠是特别优选的，因为它在贮存时很稳定，而且在漂白液中仍然溶解得很快。可以认为，这种迅速的溶解可以导致生成较高浓度的过羧酸，从而增进表面漂白的性能。
更优选的过碳酸盐可以呈无涂层或带涂层的形式。无涂层的过碳酸盐的平均粒度为约400至约1200微米，最优选为约400至约600微米。如果采用带涂层的过碳酸盐，优选的涂层物质包括碳酸盐和硫酸盐的混合物、硅酸盐、硼硅酸盐或脂族羧酸。
过氧漂白化合物占漂白体系或洗涤剂组合物重量的至少约0.1％，优选约1％至约75％，更优选约3％至约40％，最优选约3％至约25％。
在漂白体系中漂白活化剂与过氨漂白化合物的重量比为约2∶1至1∶5。在优选的实施方案中，其比例为约1∶1至约1∶3。
本发明的漂白活化剂/漂白化合物体系本身用作漂白剂。然而，这种漂白体系特别适合于采用还包括以下公开的各种洗涤剂添加剂例如表面活性剂、助洗剂、酶等的组合物形式。
                洗涤剂表面活性剂
根据所用的特定表面活性剂和所希望达到的效果，包含在本发明提供的全配方洗涤剂组合物中的洗涤剂表面活性剂的量可在约1％至约99.8％的范围内变化。洗涤剂表面活性剂的量优选占洗涤剂成分重量的约5％至约80％。
洗涤剂表面活性剂可以是非离子的、阴离子的、两性的、两性离子的、或阳离子的。也可以使用这些表面活性剂的混合物。优选的洗涤剂组合物包括阴离子洗涤剂表面活性剂或阴离子表面活性剂与其它表面活性剂特别是非离子表面活性剂的混合物。
本发明所用的表面活性剂的非限制性实例包括常规的C11-C18烷基苯磺酸盐和伯、仲以及无规烷基硫酸盐、C10-C18烷基烷氧基硫酸盐、C10-C18烷基多苷及其相应的硫酸化的多苷、C12-C18α-磺化脂肪酸酯、C12-C18烷基和烷基酚烷氧基化物(特别是乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基化物)、C12-C18甜菜碱和磺基甜菜碱(＂sultaines＂)、C10-C18氧化胺等。其它常规使用的表面活性剂列举在标准的文本中。
本发明特别使用的一类特别的辅助非离子表面活性剂包括下式的多羟基脂肪酰胺：
Figure C9419216900141
式中：R1是H、C1-C8烃基、2-羟乙基、2-羟丙基或其混合物，优选C1-C4烷基，更优选C1或C2烷基，最优选C1烷基(即甲基)；R2是C5-C32烃基部分，优选直链C7-C19烷基或链烯基，更优选直链C9-C17烷基或链烯基，最优选直链C11-C19烷基或链烯基或其混合物；Z是具有直链烃基链以及至少2(在甘油醛的情况下)或至少3个羟基(在其它还原糖的情况下)直接连接到链上的多羟基烃基部分，或其烷氧基化的衍生物(优选乙氧基化或丙氧基化的)。Z优选在还原胺化反应中由还原糖衍生而来；更优选Z是糖醇基部分。适宜的还原糖包括葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖和木糖以及甘油醛。至于原料，可以使用高葡萄糖玉米糖浆、高果糖玉米糖浆和高麦芽糖玉米糖浆以及上面列出的单个糖。这些玉米糖浆可以产生用于Z的糖组分混合物。应该理解这决不意味着排除其它适宜的原料。Z优选选自-CH2-(CHOH)n-CH2OH、-CH(CH2OH)-(CHOH)n-1-CH2OH、-CH2-(CHOH)2(CHOR′)(CHOH)-CH2OH，式中，n是1-5的整数(1、5包括在内)，R′是H或环状的单或多糖及其烷氧基化衍生物。最优选其中n是4的糖醇基，特别是-CH2-(CHOH)4-CH2OH。
在式(I)中，R1可以是例如N-甲基、N-乙基、N-丙基、N-异丙基、N-丁基、N-异丁基、N-2-羟乙基或N-2-羟丙基。对高泡而言，R1优选为甲基或羟烷基。如果需要低泡，R1优选为C2-C8烷基，特别是正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、己基和2-乙基己基。
R2-CO-N＜可以是例如柯卡酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、癸酰胺、棕榈酰胺、牛脂酰胺等。
                  洗涤剂助洗剂
本发明使用的任选洗涤剂成分含有有助于矿物硬度控制的无机和/或有机的洗涤剂助洗剂。如果使用，这些助洗剂占洗涤剂组合物重量的约5％至约80％。
无机洗涤剂助洗剂包括(但不限于)碱金属、铵和烷醇铵的多磷酸盐(例如三聚磷酸盐、焦磷酸盐和玻璃态聚合的偏磷酸盐)、膦酸盐、植酸盐、硅酸盐、碳酸盐(包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐)、硫酸盐和硅铝酸盐。然而，在一些地区需要非磷酸盐助洗剂。
硅酸盐助洗剂的实例是碱金属硅酸盐，特别是SiO2∶Na2O之比为1.6∶1至3.2∶1的那些和层状硅酸盐，例如1987年5月12日颁发给H.P.Rieck的美国专利4 664 839中所述的层状硅酸钠，它可从Hoechst买到，商标为＂SKS＂；SKS-6是特别优选的层状硅酸盐助洗剂。
碳酸盐助洗剂、尤其是磨细的表面积大于10平方米/克的碳酸钙是可用于粒状组合物的优选助洗剂。在含湿量优选低于4％的情况下，这种碱金属碳酸盐复配洗涤剂的密度可以为450-850克/升。
碳酸盐助洗剂的实例是例如1973年11月15日公布的德国专利申请2 321 001中公开的碱土金属和碱金属碳酸盐。
本发明中特别有用的是硅铝酸盐助洗剂。优选的硅铝酸盐是下式所示的沸石助洗剂：
          Naz[(AlO2)z(SiO2)y]·xH2O式中，z和y是至少6的整数，z与y的摩尔比为1.0至约0.5，x是约15至约264的整数。
有效的硅铝酸盐离子交换材料在市场上可以买到。这些硅铝酸盐在结构上可以是结晶的或非晶的，而且可以是天然的硅铝酸盐或合成得到的。在1976年10月12日颁发给Krummel等人的美国专利3 985 669中公开了一种生产硅铝酸盐离子交换材料的方法。本发明优选采用的合成结晶硅铝酸盐离子交换材料可按牌号Zeolite A、Zeolite P(B)(包括EP0 384 070中公开的)和Zeolite X买到。硅铝酸盐的粒径优选为约0.1-10微米。
适用于本发明的有机洗涤剂助洗剂包括(但不限于)各种多羧酸盐化合物，例如1964年4月7日颁发给Berg的美国专利3 128 287和1972年1月18日颁发给Lamberti等人的美国专利3 635 830中公开的包括氧联二琥珀酸盐的醚多羧酸盐。也可参阅1987年5月5日颁发给Bush等人的美国专利4 663 071的＂TMS/TDS＂助洗剂。
其它有效的洗涤剂助洗剂包括醚羟基多羧酸盐、马来酸酐与乙烯或乙烯基·甲基醚的共聚物、1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸、和羧甲基氧基琥珀酸、多乙酸例如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的各种碱金属、铵和取代的铵盐，以及多羧酸(盐)类，例如苯六酸、琥珀酸、氧联二琥珀酸、聚马来酸、苯-1，3，5-三羧酸、羧甲基氧基琥珀酸及其可溶性盐。
柠檬酸类助洗剂，如柠檬酸及其可溶性盐(特别是钠盐)是优选的多羧酸(盐)类助洗剂，它们也可以用于粒状组合物，特别是与沸石和/或层状硅酸盐助洗剂配合使用。
同样适用于本发明的洗涤剂组合物的是3，3-二羧基-4-氧杂-1，6-己二酸盐和1986年1月28日颁发给Bush的美国专利4 566 984中公开的有关化合物。
在可以使用磷基助洗剂的情况下，特别是用于手洗衣操作的条状洗涤剂配方的情况下，可以使用各种碱金属磷酸盐例如众所周知的三聚磷酸钠、焦磷酸钠和正磷酸钠。膦酸盐助洗剂例如乙烷-1-羟基-1，1-二膦酸盐和其它已知的膦酸盐(参阅例如美国专利3 159 581；3 213 030；3 422 021；3 400 148和3 422 137)也可以使用。
               任选的洗涤剂添加剂
作为优选的实施方案，本发明使用的常规洗涤剂成分可选自典型的洗涤剂组合物组分，例如洗涤剂表面活性剂和洗涤剂助洗剂。洗涤剂成分可任选地包括一种或多种其它的洗涤剂添加剂或其它用于辅助或增强清洗性能、处理待清洗的基材或改善洗涤剂组合物审美效果的材料。常用的洗涤剂组合物的洗涤剂添加剂包括Basker-ville等人在美国专利3 936 537中所述的成分。
也可以包含在本发明使用的洗涤剂组合物中的添加剂按其常规工艺规定的含量使用(通常为洗涤剂成分的0％至约20％、优选约0.5％至约10％)，包括酶特别是蛋白酶、纤维素酶和脂酶、颜色点缀物、增泡剂、抑泡剂、防变色剂和/或防腐剂、污垢悬浮剂、去污剂、染料、填料、荧光增白剂、杀菌剂、碱度源、水溶助长剂、抗氧化剂、酶稳定剂、香料、溶剂、增溶剂、除粘土污垢/抗再沉积剂、聚合物分散剂、操作助剂、织物柔软组分、静电控制剂等。
漂白体系可以任选地但也优选地包括螯合剂，该螯合剂不仅能通过清除会分解漂白剂的重金属离子而提高漂自稳定性，而且有助于除去多酚类污渍，例如茶渍等。上述用途的各种螯合剂是人所共知的，它们包括氨基膦酸盐(可从Monsanto按DEQUEST购买)、次氮基三乙酸盐、羟乙基乙二胺四乙酸盐等。优选的生物降解性非磷螯合剂包括乙二胺二琥珀酸盐(＂EDDS＂；参阅Hartman和Perkins的美国专利4 704 233)、乙二胺-N，N′-二谷氨酸盐(EDDG)和2-羟丙二胺-N，N′-二琥珀酸盐(HPDDS)化合物。这类螯合剂可以它们的碱金属或碱土金属盐的形式按本发明组合物的约0.1％至约10％的量使用。
除本发明的漂白体系以外，本发明使用的洗涤剂组合物可任选包括一种或多种不致与天然橡胶反应或有害于天然橡胶的其它常规漂白剂、活化剂或稳定剂。总之，配方设计师应保证所用的漂白化合物与洗涤剂配方相容。为此，可采用常规测试方法，例如测试在单独或全配方的成分存在下贮存时的漂白活性。
在本发明中，用于添加的任选漂白活化剂的具体实例包括四乙酰乙二胺(TAED)、1990年10月30日颁发给Hodge等人的美国专利4 966 723中公开的苯并恶嗪类漂白活化剂以及1987年1月6日颁发给Burns等人的美国专利4 634 551中公开的漂白剂和活化剂。
这类漂白化合物和试剂可以任选地按其常规工艺规定的、通常以占洗涤剂组合物重量0％至约15％的用量包含在洗涤剂组合物中。
本发明的漂白活化剂特别适用于常规洗衣洗涤剂组合物，例如通常以粒状洗涤剂或洗衣条存在的组合物。1965年4月13日颁发给Okenfuss的美国专利3 178 370中介绍了洗衣洗涤剂条及其生产方法。1980年9月23日颁发给Anderson的菲律宾专利13778中介绍了合成洗衣洗涤剂条。采用各种挤压法生产洗衣洗涤剂条的方法在本技术领域是众所周知的。
下面列举一些实施例对本发明作进一步详细说明，但绝不意味着是对本发明的限制。实施例I
壬酰基己内酰胺的合成：在装有冷凝器、高架搅拌器和250毫升加料漏斗的2升三颈圆底烧瓶中装入56.6克(0.5摩尔)己内酰胺、55.7克(0.55摩尔)三乙胺和1升二噁烷；将所得溶液加热至回流(120℃)。然后将溶于200毫升二噁烷的88.4克(0.5摩尔)壬酰氯的溶液在30分钟内加入，并将该混合物再回流6小时。然后，将反应混合物冷却、过滤，并通过旋转蒸发将溶剂除去，得到120.5克暗色油状产物。将粗产物溶于乙醚中，用3×50毫升等份的水洗涤，用硫酸镁干燥并通过旋转蒸发除去溶剂，得到81.84克(理论收率的65％)产品，核磁共振测定表明其纯度为90％，其余物料是壬酸。
                     实施例II
苯甲酰己内酰胺的合成：在装有冷凝器、高架搅拌器和250毫升加料漏斗的2升三颈圆底烧瓶中装入68.2克(0.6摩尔)己内酰胺、70克(0.7摩尔)三乙胺和1升二噁烷；将所得溶液加热至回流(120℃)。然后将溶于200毫升二噁烷的84.4克(0.6摩尔)苯甲酰氯的溶液在30分钟内加入，并将该混合物再回流6小时。然后，将反应混合物冷却、过滤，并通过旋转蒸发将溶剂除去，得到121.7克油状产物，静置后结晶。将粗产物再溶于甲苯中并用己烷沉淀，得到103克(理论收率的79％)白色固体，核磁共振测定表明其纯度为95％以上，其余物料是苯甲酸。
                     实施例III
制备包括下列成分的粒状洗涤剂组合物。
组分                            重量％
C12直链烷基苯磺酸盐           22
磷酸盐(以三聚磷酸钠的形式)      30
碳酸钠                          14
硅酸钠                          3
壬酰基己内酰胺                  5
过碳酸钠                        10
乙二胺二琥珀酸盐螯合剂(EDDS)    0.4
硫酸钠                          5.5
次要组分，填料*和水            补加至100％*可选自合适的材料，例如CaCO3、滑石、粘土、硅酸盐等。
采用下列测试方法测试漂白性能和对天然橡胶洗衣机零件的影响：
在搅和机中制备洗涤剂组合物的热和碱稳定的组分的水溶液混合物，然后喷雾干燥并掺入其它成分以使其含有附表中所示含量的成分。
将洗涤剂颗粒和漂白活化剂与包括天然橡胶制品例如弹性织物的5磅(2.3千克)预先洗涤的织物一起装入配有天然橡胶集水孔的自动洗衣机中。称取的洗涤剂和漂白活化剂的实际重量足以在注入17加仑(65升)水的洗衣机中提供浓度为950ppm的洗涤剂和浓度为50ppm的漂白活化剂。所用的水的硬度为7格令/加仑，添加洗涤剂和漂白体系之前的pH值为7-7.5(添加后为约9至约10.5)。
将织物在35℃(95°F)下进行全循环(12分钟)洗涤并在21℃(70°F)下漂洗。按所述洗涤方法重复2,000次洗涤循环也不破坏或显著地损坏天然橡胶机器零件，或不损坏天然橡胶制品。
                    实施例IV
制备包括下列成分的粒状洗涤剂组合物。
组分                              重量％
阴离子型烷基硫酸盐                7
非离子表面活性剂                  5
沸石(0.1-10微米)                  10
柠檬酸盐                          2
SKS-6硅酸盐助洗剂                 10
丙烯酸盐马来酸盐聚合物            4
壬酰基己内酰胺                    5
过碳酸钠                          15
碳酸钠                            5
乙二胺二琥珀酸盐螯合剂(EDDS)      0.4
抑泡剂                            2
酶*                              1.5
去污剂                            0.1
次要组分，填料**和水           补加至100％*蛋白酶∶脂酶∶纤维素酶＝1∶1∶1的混合物。**可选自合适的材料，例如CaCO3、滑石、粘土、硅酸盐等。
采用下列测试方法测试漂白性能和对天然橡胶洗衣机零件的影响：
在搅和机中制备洗涤剂组合物的热和碱稳定的组分的水溶液混合物，然后喷雾干燥并掺入其它的成分以使其含有附表中所示含量的成分。
将洗涤剂颗粒和漂白活化剂通过分配器与5磅(2.3千克)预先洗涤的织物一起装入配有天然橡胶集水孔的自动洗衣机中。称取的洗涤剂和漂白活化剂的实际重量足以在注入17升水的洗衣机中提供浓度为8,000ppm的洗涤剂和浓度为400ppm的漂白活化剂。所用的水的硬度为5格令/加仑，添加洗涤剂和漂白体系之前的pH值为7-7.5(添加后为约9至约10.5)。
将织物在40℃(104°F)下进行全循环(40分钟)洗涤并在21℃(70°F)下漂洗。按所述洗涤方法重复2,000次洗涤循环也不破坏或显著地损坏天然橡胶机器零件。
                    实施例V
按照与实施例IV相同的方法制备洗涤剂组合物，唯一不同的是：用等量的壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)代替壬酰基己内酰胺。按实施例IV的洗涤方法重复1,200次循环，大约在此时天然橡胶集水孔破坏。
                     实施例VI
按照与实施例IV相同的方法制备洗涤剂组合物，唯一不同的是：用等量的苯甲酰氧基苯磺酸盐(BOBS)代替壬酰基己内酰胺。按实施例IV的洗涤方法重复1,200次循环，大约在此时天然橡胶集水孔破坏。
                    实施例VII
按照与实施例IV相同的方法制备洗涤剂组合物，唯一不同的是：用等量的苯甲酰己内酰胺代替壬酰基己内酰胺。按实施例IV的洗涤方法重复2,000次循环也不破坏或显著地损坏天然橡胶集水孔。
                     实施例VIII
按照与实施例IV相同的方法制备洗涤剂组合物，唯一不同的是：用6％的苯甲酰己内酰胺∶3，5，5-三甲基己酰基己内酰胺＝1∶1的混合物代替壬酰基己内酰胺漂白活化剂。按实施例IV的洗涤方法重复2,000次循环也不破坏或显著地损坏天然橡胶零件。
                     实施例IX
按照与实施例IV相同的方法制备洗涤剂组合物，唯一不同的是：用等量的3，5，5-三甲基己酰基己内酰胺代替壬酰基己内酰胺。按实施例IV的洗涤方法重复2,000次循环也不破坏或显著地损坏天然橡胶零件。
                    实施例X
按照与实施例IV相同的方法制备洗涤剂组合物，不同的是：用15％的苯甲酰己内酰胺∶壬酰基己内酰胺＝1∶1的混合物代替壬酰基己内酰胺漂白活化剂，且过碳酸钠的量为25％。按实施例IV的洗涤方法重复2,000次循环也不破坏或显著地损坏天然橡胶零件。
                    实施例XI
按照与实施例IV相同的方法制备洗涤剂组合物，不同的是：用15％的壬酰基己内酰胺∶四乙酰乙二胺(TAED)＝1∶1的混合物代替壬酰基己内酰胺漂白活化剂，且过碳酸钠的量为25％。按实施例IV的洗涤方法重复2,000次循环也不破坏或显著地损坏天然橡胶零件。
                     实施例XII
制备包括下列成分的漂白体系。
组分                            重量％
壬酰基己内酰胺                  15
过碳酸钠*                      25
乙二胺二琥珀酸盐螯合剂(EDDS)    10
次要组分，填料**和水           补加至100％*平均粒度为400至1200微米。**可选自合适的材料，例如CaCO3、滑石、粘土、硅酸盐等。
重复实施例IV的试验方法，唯一不同的是：用上述漂白体系代替实施例IV的洗涤剂组合物，其用量能在注入17升水的洗衣机中提供500ppm的浓度。按实施例IV的洗涤方法重复2,000次循环也不破坏或显著地损坏天然橡胶零件。
                      实施例XIII
按照与实施例XII相同的方法制备漂白体系，唯一不同的是：用等量的辛酰基己内酰胺∶壬酰基己内酰胺∶癸酰基己内酰胺＝1∶1∶1的混合物代替壬酰基己内酰胺漂白活化剂。按实施例XII的洗涤方法重复2,000次循环也不破坏或显著地损坏天然橡胶零件。
                     实施例XIV
按照与实施例XII相同的方法制备漂白体系，唯一不同的是：用等量的壬酰基己内酰胺∶苯并噁嗪类漂白活化剂(如美国专利4 966723中公开的)＝1∶1的混合物代替壬酰基己内酰胺漂白活化剂。按实施例XII的洗涤方法重复2,000次循环也不破坏或显著地损坏天然橡胶零件。
                     实施例XV
按照与实施例XII相同的方法制备漂白体系，唯一不同的是：用等量的3，5，5-三甲基己酰基己内酰胺∶苯并噁嗪类漂白活化剂(如美国专利4 966 723中公开的)＝1∶1的混合物代替壬酰基己内酰胺漂白活化剂。按实施例XII的洗涤方法重复2,000次循环也不破坏或显著地损坏天然橡胶零件。
                   实施例XVI
采用标准的挤出法制备包括下列成分的适用于手洗染污织物的洗衣条。
组分                            重量％
C12直链烷基苯磺酸盐            30
磷酸盐(以三聚磷酸钠的形式)      7
碳酸钠                          25
焦磷酸钠                        7
椰子单乙醇酰胺                  2
沸石A(0.1-10微米)               5
羧甲基纤维素                    0.2
聚丙烯酸盐(分子量1400)          0.2
壬酰基己内酰胺                  5
过碳酸钠                        5
增白剂、香料                    0.2
蛋白酶                          0.3
CaSO4                       1
MgSO4                       1
水                           4
填料*                       补加至100％*可选自合适的材料，例如CaCO3、滑石、粘土、硅酸盐等。
用本技术领域中常用的常规肥皂或洗涤剂条加工设备加工洗涤剂洗衣条。
重复实施例III的试验方法，唯一不同的是：用等重的上述洗衣条组合物代替实施例III的洗涤剂组合物。按所述洗涤方法重复2,000次洗涤循环也不破坏或显著地损坏天然橡胶零件，或不损坏天然橡胶制品。
                     实施例XVII
按照与实施例XVI相同的方法制备洗衣条，唯一不同的是：用等量的苯甲酰己内酰胺代替壬酰基己内酰胺漂白活化剂。按实施例XVI的洗涤方法重复2,000次循环也不破坏或显著地损坏天然橡胶零件，或不损坏天然橡胶制品。
                      实施例XVIII
按照与实施例XVI相同的方法制备洗衣条，唯一不同的是：用6％的苯甲酰己内酰胺∶苯并噁嗪类漂白活化剂(如美国专利4 966723中公开的)＝1∶1的混合物代替壬酰基己内酰胺漂白活化剂。按实施例XVI的洗涤方法重复2,000次循环也不破坏或显著地损坏天然橡胶零件，或不损坏天然橡胶制品。
                     实施例XIX
按照与实施例XVI相同的方法制备洗衣条，唯一不同的是：用6％的苯甲酰己内酰胺∶四乙酰乙二胺＝1∶1的混合物代替壬酰基己内酰胺漂白活化剂。按实施例XVI的洗涤方法重复2,000次循环也不破坏或显著地损坏天热橡胶零件，或不损坏天然橡胶制品。

Claims (18)

1.一种漂白体系，该漂白体系包括：
i)0.1-50％重量的疏水性己内酰胺漂白活化剂和亲水性漂白活化剂的混合物，其中所述的疏水性己内酰胺漂白活化剂用下式表示：
Figure C9419216900021
式中，R1是含有6至12个碳原子的烷基、芳基、烷芳基或烷氧芳基；
其中所述的亲水性漂白活化剂选自用下式表示的己内酰胺漂白活化剂、四乙酰乙二胺及其混合物：其中R1是H或1-6个碳原子的烷基、芳基、烷芳基或烷氧芳基，且其中疏水与亲水漂白活化剂的比为1∶5-5∶1；
ii)0.1-75％重量的过氧漂白化合物；和
iii)余量至100％重量的水和少量组分。
2.根据权利要求1的组合物，其中，R1选自苯基、庚基、辛基、壬基、癸烯基和2，4，4-三甲基戊基取代基。
3.根据权利要求1的组合物，其中，亲水性漂白活化剂是其中的R1取代基含6个或少于6个碳原子的己内酰胺活化剂。
4.根据权利要求1的组合物，其中，亲水性漂白活化剂是四乙酰二胺。
5.根据权利要求1的组合物，其中，过氧漂白化合物选自过硼酸盐和过碳酸盐。
6.根据权利要求1的组合物，该组合物还包括螯合剂。
7.根据权利要求6的组合物，其中螯合剂是乙二胺二琥珀酸盐螯合剂或氨基膦酸盐螯合剂。
8.根据权利要求1的组合物，该组合物包括：
i)0.1-50％重量的苯甲酰己内酰胺疏水性漂白活化剂和四乙酰乙二胺亲水性漂白活化剂的混合物，其中苯甲酰己内酰胺与四乙酰乙二胺的比为1∶5-5∶1；
ii)0.1-75％重量的过碳酸盐过氧漂白化合物；和
iii)任选的漂白稳定量的螯合剂。
9.根据权利要求1的组合物，该组合物包括：
i)0.1-50％重量的壬酰基己内酰胺疏水性漂白活化剂和四乙酰乙二胺亲水性漂白活化剂的混合物，其中壬酰基己内酰胺与四乙酰乙二胺的比为1∶5-5∶1；
ii)0.1-75％重量的过碳酸盐过氧漂白化合物；和
iii)任选的漂白稳定量的螯合剂。
10.根据权利要求1的组合物，该组合物包括：
i)0.1-50％重量的3，5，5-三甲基己酰基己内酰胺疏水性漂白活化剂和四乙酰乙二胺亲水性漂白活化剂的混合物，其中3，5，5-三甲基己酰基己内酰胺与四乙酰乙二胺的比为1∶5-5∶1；
ii)0.1-75％重量的过碳酸盐过氧漂白化合物；和
iii)任选的漂白稳定量的螯合剂。
11.根据权利要求1的组合物，该组合物为洗衣洗涤剂形式，还包括：洗涤剂表面活性剂、助洗剂和洗涤剂添加剂成分。
12.一种下式的己内酰胺漂白活化剂化合物：
Figure C9419216900041
式中，R1是支链C6-C9烷基取代基。
13.根据权利要求12的化合物，该化合物是3，5，5-三甲基己酰基己内酰胺。
14.一种在自动洗衣机中清洗织物的方法，该洗衣机带有易被氧化降解的天然橡胶制成的零件，所述方法包括将所述织物在所述洗衣机中在包括权利要求1的漂白体系的水溶液中搅拌，从而使所述洗衣机的所述天然橡胶零件基本上不被漂白体系损坏，
其中所述的漂白体系包括：
i)0.1-50％重量的疏水性己内酰胺漂白活化剂和亲水性漂白活化剂的混合物，其中所述的疏水性己内酰胺漂白活化剂用下式表示：式中，R1是含有6至12个碳原子的烷基、芳基、烷芳基或烷氧芳基；
其中所述的亲水性漂白活化剂选自用下式表示的己内酰胺漂白活化剂、四乙酰乙二胺及其混合物：
Figure C9419216900051
其中R1是H或1-6个碳原子的烷基、芳基、烷芳基或烷氧芳基，且其中疏水与亲水漂白活化剂的比为1∶5-5∶1；
ii)0.1-75％重量的过氧漂白化合物；和
iii)余量至100％重量的水和少量组分。
15.根据权利要求14的方法，其中，过氧漂白化合物选自一水合过硼酸钠、四水合过硼酸钠、焦磷酸钠过氧水合物、脲过氧水合物、过碳酸钠、过氧化钠及其混合物。
16.根据权利要求15的方法，其中，过氧漂白化合物是过碳酸钠。
17.根据权利要求14的方法，其中，所述水溶液还包括洗涤剂组合物，该洗涤剂组合物包括5％-80％(重量)洗涤剂表面活性剂。
18.根据权利要求17的方法，其中，所述洗涤剂组合物还包括约5％至80％(重量)洗涤剂助洗剂和0％-20％(重量)其它洗涤剂添加剂材料。
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