JPH08510780A

JPH08510780A - 酸素と使用されたペルオキシ酸活性剤を含む漂白コンパウンド

Info

Publication number: JPH08510780A
Application number: JP7500721A
Authority: JP
Inventors: デイビッドウィリー，アラン; ユージンバーンズ，マイケル; チモシーハートショーン、リチャード; クマーゴーシュ，チャンチャル
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1993-05-20
Filing date: 1994-05-12
Publication date: 1996-11-12
Also published as: BR9406531A; MA23200A1; DE69413028T2; EP0699230A1; CA2161212A1; CN1086734C; PE56994A1; ES2120047T3; HUT73731A; CN1124036A; EP0699230B1; AU6833594A; DE69413028D1; ATE170552T1; WO1994028106A1; CZ305995A3; HU9503301D0

Abstract

(57)【要約】本発明は、通常の洗剤成分、１種以上の漂白活性剤を有する漂白系、および１種以上の洗剤酵素を含む洗濯洗剤組成物に関する。好ましい漂白活性剤は、アミド誘導漂白活性剤および／またはＮ−アシルカプロラクタム漂白活性剤である。また、本発明は、洗剤組成物の使用法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】酵素と使用されたペルオキシ酸活性剤を含む漂白コンパウンド技術分野本発明は、１種以上の洗剤酵素および１種以上の漂白活性剤を有する漂白系を使用する洗濯洗剤および方法に関する。背景技術各種の洗剤酵素は、布帛からの或るしみの除去を助長するために洗濯洗剤において以前から常用されてきた。これらのしみは、典型的には、脂質およびタンパク質汚れと関連づけられる。しかしながら、酵素は、他の種類の汚れおよびしみに対しては余り有効ではないことが証明されている。また、過酸素漂白剤が布帛からのしみおよび／または汚れ除去に有効であるが、このような漂白剤が温度依存性であることは以前から既知であった。洗濯液温度６０℃においては、過酸素漂白剤は、部分的にだけ有効である。洗濯液温度が６０℃未満に下がると、過酸素漂白剤は、比較的有効ではなくなる。その結果、過酸素漂白剤を６０℃未満の洗濯液温度で有効にさせる活性剤を含有する漂白系を開発するためのかなりの量の工業的研究がなされている。多数の物質は、有効な漂白活性剤として技術上開示されてきた。１つの広く使用されている活性剤は、テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）である。ＴＡＥＤは、特に飲料しみ上で有効な親水性クリーニングを与えるが、黒ずんだ黄色のしみ、例えば、体油から生ずるもの上で限定された性能を有する。幸いにも、別の種類の活性剤、例えば、ノナノイルオキシベンゼンスルホネート（ＮＯＢＳ）および一般に長鎖アルキル部分を含む他の活性剤は、性状が疎水性であり且つ黒ずんだしみ上に優秀な性能を与える。酵素と親水性または疎水性のいずれかの漂白活性剤または両方との組み合わせは、大抵の種類の汚れ及び染みに対して効果を発揮する有効な「オールラウンド」洗剤組成物を与えるらしい。しかしながら、このようなオールラウンドクリーニング組成物の開発の妨げは、今までに開発された疎水性漂白活性剤の多くが或る洗濯機で使用する天然ゴム部品の損傷を促進することがあるという発見であった。この洗濯機部品に対する悪影響のため、このような洗剤添加漂白系の選択は、限定されている。このことは、欧州の洗剤／漂白剤の場合に特に真実である。その理由は、欧州で生産されている多くの洗濯機が天然ゴム製の排水ホース、モーターガスケットなどの鍵部品を備えているからである。オールラウンドクリーニング組成物を開発する際の別の問題は、ひどい汚れ負荷条件下で有効であるクリーニング剤を見出すことである。ひどい汚れ量、特に求核汚れおよび体の汚れの除去は、通常の漂白系の場合には特に困難であることが証明された。このような状況下で、ＮＯＢＳなどの通常の活性剤は、所期の漂白機能を最適に与えることができる前にひどい汚れ負荷と相互作用し且つひどい汚れ負荷によって破壊されるらしい。なお別の問題は、漂白剤の存在下での酵素、特にリパーゼおよびプロテアーゼの安定性であった。それゆえ、各種の汚れおよびしみに対して有効なクリーニング性能を与える安定な洗剤組成物のニーズが、存在する。更に、洗剤組成物は、天然ゴム機械部品を実質上損傷せずに有効なクリーニング性能を与えるべきである。加えて、組成物は、漂白性能と酵素クリーニング性能との両方を与えるべきである。理論によって限定するものではないが、典型的な疎水性漂白活性剤は、過加水分解反応を受けてペルオキシ酸漂白剤を生成すると考えられる。しかしながら、通常の漂白活性剤と過酸化水素との間の過加水分解反応の典型的な副生物は、ジアシルペルオキシド（ＤＡＰ）種である。不幸なことに、疎水性活性剤から誘導されるＤＡＰは、洗濯液にさらされる天然ゴム機械部品上に付着することがある残渣を形成する不溶性の不良に分散性の油状物質である傾向がある。油状ＤＡＰ残渣は、天然ゴム機械部品上に膜を形成することがあり且つゴムの遊離基/ペルオキシド損傷を促進することがあり、結局部品の破損をもたらす。本発明によって、アミド酸から誘導される種類の疎水性漂白活性剤は、有害な油状ＤＡＰの製造なしに過加水分解時に疎水性アミド過酸を生成することが今や発見された。再度、理論によって限定しようとするものではないが、ここで使用するアミド酸誘導漂白活性剤の過加水分解反応によって製造されるＤＡＰは、不溶性結晶性固体であると考えられる。固体は、被覆膜を形成しない。それゆえ、天然ゴム部品は、ＤＡＰに長期間さらされず且つ実質上損傷されないままである。アミド誘導漂白活性剤に加えて、Ｎ−アシルカプロラクタムから誘導される種類の漂白活性剤は、有害なＤＡＰ副生物を生成することなく親水性漂白作用と疎水性漂白作用との両方を与えることも今や発見された。追加的に、所定種類のベンゾオキサジン型漂白活性剤は、有害なＤＡＰ副生物を生成することなく有効な疎水性漂白作用を与えることも今や発見された。驚異的なことに、或る酵素、特にリパーゼ酵素は、前記種類の漂白活性剤と相容性であることも発見された。従って、本発明は、酵素のクリーニング作用をアミド誘導漂白活性剤の疎水性クリーニング作用またはＮ−アシルカプロラクタム漂白活性剤の疎水性クリーニング作用および親水性クリーニング作用と組み合わせることによって、広範囲のクリーニングニーズにわたって効率的な有効な性能を与える洗剤組成物の積年のニーズを解決する。また、本発明は、天然ゴムが漂白系によって実質上損傷されないように天然ゴム製の部品を有する洗濯機中において使用するための効率的な有効な洗剤組成物を提供する。これらの利益および他の利益は、以下のことからわかるように、本発明によって保証される。１９８７年１月６日発行のバーンズ等の米国特許第４，６３４，５５１号明細書は、本発明で使用するアミドペルオキシ酸漂白化合物およびそれらの前駆物質を開示している。１９８９年８月１日発行のバーンズ等の米国特許第４，８５２，９８９号明細書も参照。１９９１年１２月３日発行のラガーワード等の米国特許第５，０６９，８０９号明細書は、ＮＯＢＳ漂白活性剤とリポラーゼ（LIPOLA SE）、リパーゼ酵素との組み合わせを開示している。リパーゼ酵素と或る漂白系との相容性問題の議論については1９８９年１１月１５日公告のラガーワード等のＥＰ特許第３４１，９４７号明細書参照。１９８５年１０月８日発行のサンダーソンの米国特許第４，５４５，７８４号明細書は、活性剤の過ホウ酸ナトリウム１水和物上への吸収を開示している。発明の開示本発明は、天然ゴムとの接触状態で使用するのに安全であり且つ漂白性能だけではなく良好な酵素安定性および性能も与えるクリーニング組成物および方法を提供する。本発明は、有効量の１種以上の酵素および過酸素漂白化合物少なくとも約０．１重量％および１種以上の漂白活性剤少なくとも約０．１重量％を含む漂白系を含む洗剤組成物であって、前記漂白活性剤がａ）一般式の漂白活性剤またはそれらの混合物（式中、Ｒ¹は炭素数約１〜約１４のアルキル、アリール、またはアルカリール基であり、Ｒ²は炭素数約１〜約１４のアルキレン、アリーレンまたはアルカリーレン基であり、Ｒ⁵はＨまたは炭素数約１〜約１０のアルキル、アリールまたはアルカリール基であり、Ｌは離脱基である）；ｂ）一般式〔式中、Ｒ₁はＨ、アルキル、アルカリール、アリール、アリールアルキルであり、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅はＨ、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アリール、ヒドロキシル、アルコキシル、アミノ、アルキルアミノ、ＣＯＯＲ₆（式中、Ｒ₆はＨまたはアルキル基である）およびカルボニル官能から選ばれる同じか異なる置換基であってもよい〕のベンゾオキサジン型漂白活性剤；ｃ）式（式中、Ｒ⁶はＨまたは炭素数１〜１２のアルキル、アリール、アルコキシアリールまたはアルカリール基である）のＮ−アシルカプロラクタム漂白活性剤；およびｄ）（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の混合物からなる群から選ばれるメンバーであることを特徴とする洗剤組成物を包含する。好ましくは、過酸素漂白化合物によって生成する過酸化水素対漂白活性剤のモル比は、約１．０以上である。最も好ましくは、過酸化水素対漂白活性剤のモル比は、少なくとも約１．５である。また、本発明は、有効量の１種以上の酵素および一般式（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ⁵は前記（ａ）型漂白活性剤の場合に定義した通りである）を有する実質上不溶性の有機ペルオキシ酸少なくとも約０．１重量％、好ましくは約０．１〜約５０重量％を含む漂白系を含む洗剤組成物を包含する。（ａ）型の好ましい漂白活性剤は、Ｒ¹が炭素数約６〜約１２のアルキル基であり、Ｒ²が約１〜約８個の炭素原子を有し且つＲ⁵がＨまたはメチルであるものである。特に好ましい漂白活性剤は、Ｒ¹が炭素数約７〜約１０のアルキル基であり且つＲ²が約４〜約５個の炭素原子を有する前記一般式のものである。（ｂ）型の好ましい漂白活性剤は、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅がＨであり且つＲ₁ がフェニル基であるものである。（ｃ）型の前記Ｎ−アシルカプロラクタム漂白活性剤の好ましいアシル部分は、式Ｒ⁶−ＣＯ−（式中、Ｒ⁶はＨまたは炭素数１〜１２、好ましくは炭素数６〜１２のアルキル、アリール、アルコキシアリールまたはアルカリール基である）を有する。高度に好ましい態様においては、Ｒ⁶は、フェニル、ヘプチル、オクチル、ノニル、２，４，４−トリメチルペンチル、デセニルおよびそれらの混合物からなる群から選ばれるメンバーである。他の高度に好ましい洗剤組成物は、ａ）式の漂白活性剤またはそれらの混合物（式中、Ｒ¹は炭素数約１〜約１４のアルキル、アリール、またはアルカリール基であり、Ｒ²は炭素数約１〜約１４のアルキレン、アリーレンまたはアルカリーレン基であり、Ｒ⁵はＨまたは炭素数約１〜約１０のアルキル、アリールまたはアルカリール基であり、Ｌは離脱基である）；ｂ）式（式中、Ｒ⁶はＨまたは炭素数約１〜約１２のアルキル、アリール、アルコキシアリールまたはアルカリール基である）のＮ−アシルカプロラクタム漂白活性剤；およびｃ）（ａ）と（ｂ）との混合物からなる群から選ばれる漂白活性剤およびサビナーゼ（SAVINASE）、プロテアーゼＣおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる酵素を含むものである。高度に好ましい活性剤としては、ベンゾイルカプロラクタム、ノナノイルカプロラクタム、（６−オクタンアミドカプロイル）オキシベンゼンスルホネート、（６− ノナンアミドカプロイル）オキシベンゼンスルホネート、（６−デカンアミドカプロイル）オキシベンゼンスルホネート、およびそれらの混合物が挙げられる。過酸素漂白化合物は、いかなるペルオキシド源であることもでき且つ好ましくは過ホウ酸ナトリウム１水和物、過ホウ酸ナトリウム４水和物、ピロリン酸ナトリウム過酸化水素化物、尿素過酸化水素化物、過炭酸ナトリウム、過酸化ナトリウムおよびそれらの混合物からなる群から選ばれるメンバーである。好ましい過酸素漂白化合物は、過ホウ酸ナトリウム１水和物、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム４水和物およびそれらの混合物からなる群から選ばれる。高度に好ましい過酸素漂白化合物は、過炭酸ナトリウムである。また、本発明のアミド誘導漂白活性剤およびカプロラクタム漂白活性剤は、典型的にはアミド誘導活性剤またはカプロラクタム活性剤：ＴＡＥＤの重量比１：５から５：１、好ましくは約１：１でＴＡＥＤなどのゴム安全な酵素安全な親水性活性剤と併用できる。本発明の組成物および用途は、すべての種類の洗剤酵素、例えば、プロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、ペルオキシダーゼおよびそれらの混合物からなる群から選ばれるメンバーの場合に有効である。技術上開示の遺伝子工学技術を使用して宿主としてAspergillus oryzaeで場合によって発現される真菌 Humicola lanuginosaから誘導されるリパーゼ酵素が、高度に好ましい。また、枯草菌、Bacillus lentusまたはBacillus lichniformisから得られる修飾プロテアーゼ細菌セリンプロテアーゼ酵素が、高度に好ましい。前記酵素は、洗剤組成物の少なくとも約０．００１％、好ましくは約０．００１％〜約５％を占める。また、本発明は、布帛を前記洗剤組成物を含有する水性液と好ましくは攪拌下に接触することからなる布帛のクリーニング法を包含する。方法は、約６０℃以下の温度で行うことができるが、勿論、沸騰までの洗濯温度で全く有効であり且つ依然としてゴム部品に安全である。水性洗濯液は、通常の洗剤成分少なくとも約３００ｐｐｍ、並びに漂白活性剤少なくとも約２５ｐｐｍおよび漂白化合物少なくとも約２５ｐｐｍを含む。好ましくは、前記水性液は、通常の洗剤成分約９００ｐｐｍ〜約２０，０００ｐｐｍ、漂白化合物約１００ｐｐｍ〜約２５，０００ｐｐｍおよび前記漂白活性剤約１００ｐｐｍ〜約２，５００ｐｐｍを含む。前記方法で使用する通常の洗剤成分は、洗剤界面活性剤約１％〜約９９．８％、好ましくは約５％〜約８０％を含む。場合によって、洗剤組成物は、洗浄性ビルダー約５％〜約８０％も含むことができる。他の任意の洗剤成分も、本発明によって提供する完全に処方された洗剤／漂白剤組成物によって包含する。すべての％、比率および割合は、特に断らない限り、重量基準である。引用するすべての文書は、ここに参考文献として編入する。発明を実施するための最良の形態本発明で使用する洗剤組成物は、布帛の有効な効率的な表面漂白を与え、それによってしみおよび／または汚れを布帛から除去する。１種以上の酵素との組み合わせの漂白系は、タンパク質および脂質汚れ、黒ずんだ汚れおよびひどい汚れ負荷を含めて大抵の種類の汚れ、特に求核汚れおよび体の汚れを布帛から除去する際に特に効率的である。本組成物の優れた漂白／クリーニング作用は、天然ゴム機械部品および他の天然ゴム物品、例えば、天然ゴムおよび天然ゴム弾性物質を含有する布帛に安全に達成される。漂白機構および特に表面漂白機構は、完全には理解されていない。しかしながら、漂白活性剤は過酸素漂白剤によって発生される過酸化水素から発生するペルヒドロキシド陰イオンによる求核攻撃を受けて、ペルオキシカルボン酸を生成すると一般に考えられる。この反応は、過加水分解と通常称する。本発明の漂白系および活性剤は、予想外に、本発明によって提供される方法で使用する時に他の活性剤より布帛に安全であり且つ色損傷を余り生じないという追加の利点を与える。また、本発明の範囲内の漂白活性剤は、過酸素漂白剤を漂白活性剤が漂白剤を活性化するために必要ではない洗濯液温度、即ち、約６０℃以上でさえより効率的にさせることができると考えられる。それゆえ、本発明の漂白剤系の場合には、過酸素漂白剤単独の場合に得られるものと同じ水準の表面漂白性能を得るために過酸素漂白剤が少なくてすむ。漂白活性剤を使用する漂白系は、水溶液中で過酸化水素を放出できる過酸素漂白剤も必須成分として有する。漂白活性剤本発明で使用する（ａ）型の漂白活性剤は、一般式のアミド置換化合物またはそれらの混合物（式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₅は上に定義の通りであり、Ｌは本質上いかなる好適な離脱基であることもできる）である。離脱基は、ペルヒドロキシド陰イオンによる漂白活性剤上の求核攻撃の結果として漂白活性剤から置換される基である。このこと、過加水分解反応は、ペルオキシカルボン酸を生成する。一般に、基が好適な離脱基であるためには、電子求引効果を示さなければならない。それは、逆反応速度が無視できるように安定なエンティティーも生成すべきである。このことは、ペルヒドロキシド陰イオンによる求核攻撃を容易にする。Ｌ基は、反応が最適の時間枠（例えば、洗浄サイクル）内で生ずるように十分な程反応性でなければならない。しかしながら、Ｌが余りに反応性であるならば、この活性剤は、漂白組成物で使用するために安定化することが困難であろう。これらの特性は、一般に、離脱基の共役酸のｐＫａに平行である（このコンベンションの例外が既知であるが）。通常、このような挙動を示す離脱基は、共役酸がｐＫａ約４〜約１３、好ましくは約６〜約１１、最も好ましくは約８〜約１１を有するものである。好ましい漂白活性剤は、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ⁵がペルオキシ酸の場合に定義した通りであり且つＬがおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる前記一般式のもの（式中、Ｒ¹は炭素数約１〜約１４のアルキル、アリール、またはアルカリール基であり、Ｒ³ は炭素数１〜約８のアルキル鎖であり、Ｒ⁴はＨまたはＲ³であり、ＹはＨまたは可溶化基である）である。好ましい可溶化基は、−ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺、−ＣＯ₂ ^-Ｍ⁺、−ＳＯ₄ ^-Ｍ⁺、−Ｎ⁺（Ｒ³ ）₄Ｘ^-およびＯ←Ｎ（Ｒ³）₃、最も好ましくは−ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺、および−ＣＯ₂ ^-Ｍ⁺ （式中、Ｒ³は炭素数約１〜約４のアルキル鎖であり、Ｍは溶解度を漂白活性剤に与える陽イオンであり、Ｘは溶解度を漂白活性剤に与える陰イオンである）である。好ましくは、Ｍは、アルカリ金属、アンモニウムまたは置換アンモニウム陽イオンであり、ナトリウムおよびカリウムが最も好ましく、Ｘはハライド、ヒドロキシド、メチルサルフェートおよびアセテート陰イオンである。可溶化基を含有しない離脱基を有する漂白活性剤は、溶解を助長するために漂白液によく分散すべきであることに留意すべきである。好ましい漂白活性剤は、Ｌが（式中、Ｒ³は上に定義の通りであり、Ｙは−ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺または−ＣＯ₂ ^-Ｍ⁺であり、Ｍは上に定義の通りである）からなる群から選ばれる前記一般式のものである。（ｂ）型および（ｃ）型のものを含めて別の重要な種類の漂白活性剤は、ペルヒドロキシド陰イオンによる環式環のカルボニル炭素上への求核攻撃の結果としての開環によって、ここに記載のような有機過酸を与える。例えば、（ｃ）型活性剤におけるこの開環反応は、過酸化水素またはその陰イオンによるカプロラクタム環カルボニルでの攻撃を包含する。過酸化水素またはその陰イオンによるアシルカプロラクタム環の攻撃が好ましくは環外カルボニルにおいて生ずるので、有意部分の開環を得ることは、触媒を必要とすることがある。開環漂白活性剤の別の例は、（ｂ）型活性剤、例えば、１９９０年１０月３０日発行のホッジ等の米国特許第４，９６６，７２３号明細書に開示のもので見出すことができる。ホッジにより開示のこのような活性剤化合物としては、式を有するベンゾオキサジン型の活性剤、例えば、型の置換ベンゾオキサジン〔式中、Ｒ₁はＨ、アルキル、アルカリール、アリール、アリールアルキルであり、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅はＨ、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アリール、ヒドロキシル、アルコキシル、アミノ、アルキルアミノ、ＣＯＯＲ₆（式中、Ｒ₆はＨまたはアルキル基である）およびカルボニル官能から選ばれる同じか異なる置換基であってもよい〕が挙げられる。ベンゾオキサジン型の好ましい活性剤は、である。活性剤を使用する時には、最適の表面漂白性能は、洗浄液のｐＨが過加水分解反応を容易にするために約８．５〜１０．５、好ましくは９．５〜１０．５である洗浄液を使用して得られる。このようなｐＨは、緩衝剤として通常既知の物質（本発明の漂白系の任意成分）を使用して得ることができる。Ｎ−アシルカプロラクタム漂白活性剤−本発明で使用する（ｃ）型のＮ−アシルカプロラクタム漂白活性剤は、式（式中、Ｒ⁶はＨまたは炭素数１〜１２のアルキル、アリール、アルコキシアリールまたはアルカリール基である）を有する。Ｒ⁶部分が少なくとも約６個、好ましくは６〜約１２個の炭素原子を有するカプロラクタム活性剤は、前記のように求核汚れおよび体汚れ浄化を与える疎水性漂白を与える。Ｒ⁶が１〜約６個の炭素原子を有するカプロラクタム活性剤は、飲料しみを漂白するのに特に効率的である親水性漂白種を与える。典型的には１：５から５：１、好ましくは１：１の重量比の疎水性カプロラクタムと親水性カプロラクタムとの混合物は、混合しみ抜き上の利益のためにここで使用できる。高度に好ましいＮ−アシルカプロラクタムは、ベンゾイルカプロラクタム、オクタノイルカプロラクタム、ノナノイルカブロラクタム、３，５，５−トリメチルヘキサノイルカプロラクタム、デカノイルカプロラクタム、ウンデセノイルカプロラクタム、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる。Ｎ−アシルカプロラクタムの製法は、技術上周知である。以下に包含する例ＩおよびIIは、好ましい実験室合成を例示する。前記米国特許第４，５４５，７８４号明細書の教示に反して、漂白活性剤は、好ましくは、過酸素漂白化合物上に吸収されない。他の有機洗剤成分の存在下でそのことを行うことは、安全性問題を生ずることがある。（ａ）型、（ｂ）型または（ｃ）型の漂白活性剤は、漂白系または洗剤組成物の少なくとも約０．１重量％、好ましくは約０．１〜約５０重量％、より好ましくは約１〜約３０重量％、最も好ましくは約３〜約２５重量％を占めるであろう。活性剤を使用する時には、最適の表面漂白性能は、洗浄液のｐＨが過加水分解反応を容易にするために約８．５〜１０．５、好ましくは９．５〜１０．５である洗浄液を使用して得られる。このようなｐＨは、緩衝剤として通常既知の物質（本発明の漂白系の任意成分）を使用して得ることができる。過酸素漂白化合物ここで有用な過酸素漂白系は、水性液中で過酸化水素を生成できるものである。これらの化合物は、技術上周知であり且つそれらとしては過酸化水素およびアルカリ金属過酸化物、過酸化尿素などの有機ペルオキシド漂白化合物、アルカリ金属過ホウ酸塩、過炭酸塩、過リン酸塩などの無機過酸塩漂白化合物が挙げられる。２種以上のこのような漂白化合物の混合物も、所望ならば、使用できる。好ましい過酸素漂白化合物としては、１水和物、３水和物および４水和物の形で市販されている過ホウ酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム過酸化水素化物、尿素過酸化水素化物、過炭酸ナトリウム、および過酸化ナトリウムが挙げられる。過ホウ酸ナトリウム４水和物、過ホウ酸ナトリウム１水和物および過炭酸ナトリウムが、特に好ましい。ペルカーボネートは、貯蔵時に非常に安定であり且つ依然として漂白液に非常に迅速に溶解するので、特に好ましい。このような迅速な溶解は、多量の過カルボン酸を生成し、このようにして高められた表面漂白性能を生ずると考えられる。高度に好ましいペルカーボネートは、非被覆形または被覆形であることができる。非被覆ペルカーボネートの平均粒径は、約４００〜約１２００μｍ、最も好ましくは約４００〜約６００μｍである。被覆ペルカーボネートを使用するならば、好ましい被覆物質としてはカーボネートとサルフェート、シリケート、ボロシリケートまたは脂肪カルボン酸との混合物が挙げられる。過酸素漂白化合物は、漂白系または洗剤組成物の少なくとも約０．１重量％、好ましくは約１〜約７５重量％、より好ましくは約３〜約４０重量％、最も好ましくは約３〜約２５重量％を占めるであろう。漂白系内の漂白活性剤対過酸素漂白化合物の重量比は、典型的には、約２：１から１：５である。好ましい比率は、約１：１から約１：３である。本発明の漂白活性剤／漂白化合物系は、それ自体、漂白剤として有用である。しかしながら、このような漂白系は、界面活性剤、ビルダーなどの各種の洗剤補助剤を含むことができる組成物で特に有用である。洗剤酵素本発明の酵素は、例えば、タンパク質をベースとするしみ、炭水化物をベースとするしみ、またはトリグリセリドをベースとするしみの除去、および逃避染料移動の防止を含めて各種の布帛洗濯の目的で配合する。配合すべき酵素としては、プロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、およびペルオキシダーゼ、並びにそれらの混合物が挙げられる。他の種類の酵素も、配合してもよい。それらは、いかなる好適な起源、例えば、植物、動物、細菌、真菌および酵母起源を有していてもよい。しかしながら、それらの選択は、数種の因子、例えば、ｐＨ活性および／または安定性最適条件、熱安定性、活性洗剤、ビルダーなどに対する安定性によって支配される。この点で、細菌または真菌酵素、例えば、細菌アミラーゼおよびプロテアーゼ、および真菌セルラーゼが、好ましい。酵素は、通常、洗剤組成物１ｇ当たり活性酵素約５０mgまで（重量）、より典型的には約０．０１mg〜約１０mgを与えるのに十分な量で配合する。換言すれば、本組成物で使用する有効量の酵素は、洗剤組成物の少なくとも０．００１重量％、好ましくは約０．００１〜約５重量％、より好ましくは０．００１〜１重量％、最も好ましくは約０．０１〜約１重量％を占めるであろう。プロテアーゼの好適な例は、枯草菌、バチルス・レンタス（B.lentus）およびバチルス・リケニホルムス（B.licheniforms）の特定の菌株から得られるズブチリシンである。別の好適なプロテアーゼは、ノボ・インダストリーズＡ／Ｓによって開発され且つ登録商品名エスペラーゼ（ESPERASE）で販売されている８〜１２のｐＨ範囲全体にわたって最大活性を有する枯草菌またはBacillus lichenifo rmisから得られる修飾細菌セリンプロテアーゼ酵素である。この酵素および類似の酵素の調製は、ノボの英国特許第１，２４３，７８４号明細書に記載されている。タンパク質をベースとするしみを除去するのに好適な市販のタンパク分解酵素としては、ノボ・インダストリーズＡ／Ｓ（デンマーク）によって商品名アルカラーゼ（ALCALASE）およびサビナーゼ（SAVINASE）で販売されているものおよびインターナショナル・バイオーシンセティックス・インコーポレーテッド（オランダ）によって商品名マキサターゼ（MAXATASE）で販売されているものが挙げられる。他のプロテアーゼとしては、プロテアーゼＡ（１９８５年１月９日公告の欧州特許出願第１３０，７５６号明細書参照）およびプロテアーゼＢ（１９８７年４月２８日出願の欧州特許出願第８７３０３７６１．８号明細書および１９８５年１月９日公告のボット等の欧州特許出願第１３０，７５６号明細書参照）が挙げられる。バチルス、特にBacillus lentusからのアルカリ性セリンプロテアーゼの変種である「プロテアーゼＣ」とここで呼ばれるもの（アルギニンは２７位でレシンに取って代わり、チロシンは１０４位でバリンに取って代わり、セリンは１２３位でアスパラギンに取って代わり、アラニンは２７４位でトレオニンに取って代わった）が、最も好ましい。プロテアーゼＣは、ＥＰ第９０９１５９５８：４号明細書、米国特許第５，１８５，２５０号明細書および米国特許第５，２０４，０１５号明細書（ここに参考文献として編入）に記載されている。遺伝子的に修飾された変種、特にプロテアーゼＣのものも、ここに包含される。アミラーゼとしては、例えば、英国特許第１，２９６，８３９号明細書（ノボ）に記載のα−アミラーゼ、インターナショナル・バイオ−シンセティックス・インコーポレーテッド製のラピダーゼ（RAPIDASE）、およびノボ・インダストリーズ製のターマミル（TERMAMYL）が挙げられる。本発明で使用できるセルラーゼとしては、細菌セルラーゼと真菌セルラーゼとの両方が挙げられる。好ましくは、それらは、５〜９．５のｐＨ最適条件を有するであろう。好適なセルラーゼは、ヒュミコラ．インソレンズ（Humicola insol ens）およびヒュミコラ菌株ＤＳＭ１８００またはアエロモナス属に属するセルラーゼ２１２産生真菌から産生される真菌セルラーゼ、および海水軟体動物〔ドラベラ・アウリキュラ・ソランダー（Dolabe1la Auricula Solander）〕の肝膵臓から抽出されるセルラーゼを開示している１９８４年３月６日発行のバーベスゴード等の米国特許第４，４３５，３０７号明細書に開示されている。また、好適なセルラーゼは、英国特許第２．０７５．０２８号明細書、英国特許第２．０９５．２７５号明細書およびＤＥ−ＯＳ第２．２４７．８３２号明細書に開示されている。洗剤使用に好適なリパーゼ酵素としては、英国特許第１，３７２，０３４号明細書に開示のようなシュードモナス・スツゼリ（Pseudomonas stutzeri）ＡＴＣＣ１９．１５４などのシュードモナス群の微生物によって産生されるものが挙げられる。１９７８年２月２４日公開の特開昭５３−２０４８７号公報中のリパーゼも参照。このリパーゼは、日本の名古屋のアマノ・ファルマセウティカル株式会社から商品名リパーゼＰ「アマノ（Amano）」で入手できる（以下「アマノ−Ｐ」と称する）。他の市販のリパーゼとしては、アマノ−ＣＥＳ、Chromo bacter viscosum、例えば、日本の田方のトーヨー・ジョーゾー・カンパニーから市販されているChromobacter viscosum var．lipolyticum ＮＲＲＬＢ３６７３からのリパーゼ；および米国のＵ．Ｓ．バイオケミカル・コーポレーションおよびオランダのディソイント・カンパニーからの更に他のChromobacter viscosu mリパーゼ、およびPseudomonas gladioliからのリパーゼが挙げられる。真菌Hum icola lanuginosa に由来し且つ宿主としてAspergillus oryzaeで発現され且つノボから市販されているリポラーゼ（LIPOLASE）酵素（ＥＰ特許第３４１，９４７号明細書も参照）は、ここで使用するのに好ましいリパーゼである。ペルオキシダーゼ酵素は、酸素源、例えば、ペルカーボネート、ペルボレート、ペルサルフェート、過酸化水素などと併用する。それらは、「溶液漂白」に使用され、即ち、洗浄操作時に基体から除去された染料または顔料を洗浄液中で他の基体に移動するのを防止するために使用される。ペルオキシダーゼ酵素は、技術上既知であり、例えば、ホーセラディッシュ・ペルオキシダーゼ、リグニナーゼ、およびハロペルオキシダーゼ、例えば、クロロペルオキシダーゼおよびブロモペルオキシダーゼが挙げられる。ペルオキシダーゼ含有洗剤組成物は、例えば、Ｏ．カークによる１９８９年１０月１９日公告のＰＣＴ国際出願ＷＯ第８９／０９９８１３号明細書（ノボ・インダストリーズＡ／Ｓに譲渡）に開示されている。広範囲の酵素物質および合成洗剤粒状物への配合手段も、マッカティー等に１９７１年１月５日発行の米国特許第３，５５３，１３９号明細書に開示されている。酵素は、更に、１９７８年７月１８日発行のプレース等の米国特許第４，１０１，４５７号明細書および１９８５年３月２６日発行のヒューズの米国特許第４，５０７，２１９号明細書に開示されている。液体洗剤処方物に有用な酵素物質およびこのような処方物への配合法は、１９８１年４月１４日発行のホラ等の米国特許第４，２６１，８６８号明細書に開示されている。洗剤で使用するための酵素は、各種の技術によって安定化できる。酵素安定化技術は、ホーン等に１９８１年４月１４日発行の米国特許第４，２６１，８６８号明細書、ジェッジ等に１９７１年８月１７日発行の米国特許第３，６００，３１９号明細書、および１９８６年１０月２９日公告のベネガスの欧州特許出願公告第０１９９４０５号明細書、出願第８６２００５８６．５号明細書に開示され且つ例証されている。また、酵素安定化系は、例えば、米国特許第４，２６１，８６８号明細書、第３，６００，３１９号明細書、および第３，５１９，５７０号明細書に記載されている。酵素安定剤−ここで使用する酵素は、カルシウムイオンを酵素に与える完成組成物中の水溶性カルシウムイオン源の存在によって安定化する。追加の安定性は、各種の他の技術上開示の安定剤、特にボレート種の存在によって与えることができる。前記のセバーソンの米国特許第４，５３７，７０６号明細書参照。典型的な洗剤、特に液体洗剤は、完成組成物１リットル当たり約１〜約３０ミリモル、好ましくは約２〜約２０ミリモル、より好ましくは約５〜約１５ミリモル、最も好ましくは約８〜約１２ミリモルのカルシウムイオンを含むであろう。これは、存在する酵素の量およびカルシウムイオンへの応答に応じて若干変化できる。カルシウムイオンの量は、ビルダー、脂肪酸などとの複合化をさせた後に、組成物中に酵素に利用できる若干の最小量が常時あるように選ぶべきである。いかなる水溶性カルシウム塩、例えば、限定せずに、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、リンゴ酸カルシウム、水酸化カルシウム、ギ酸カルシウム、および酢酸カルシウムも、カルシウムイオン源として使用できる。少量のカルシウムイオン（一般に１リットル当たり約０．０５〜約０．４ミリモル）も、しばしば、酵素スラリーおよび処方水中のカルシウムのため組成物に存在する。固体洗剤組成物においては、処方物は、洗濯液中でこのような量を与えるのに十分な量の水溶性カルシウムイオン源を包含してもよい。或いは、天然水硬度で十分であることがある。本組成物は、場合によってであるが好ましくは、各種の追加の安定剤、例えば、シリケートコティングおよび特にボレート型安定剤も含有してもよい。典型的には、このような安定剤は、ホウ酸または組成物中でホウ酸を生成することができる他のボレート化合物（ホウ酸の基準で計算）約０．２５〜約１０重量％、好ましくは約０．５〜約５重量％、より好ましくは約０．７５〜約３重量％の量で組成物で使用されるであろう。ホウ酸が好ましい〔他の化合物、例えば、酸化ホウ素、ホウ砂および他のアルカリ金属ホウ酸塩（例えば、オルトホウ酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム、ピロホウ酸ナトリウム、およびペンタホウ酸ナトリウム）が好適であるが〕。置換ホウ酸（例えば、フェニルボロン酸、ブタンボロン酸、およびｐ−ブロモフェニルボロン酸）も、ホウ酸の代わりに使用できる。洗剤界面活性剤本発明によって与えられる完全に処方された洗剤組成物に配合される洗剤界面活性剤の量は、使用する特定の界面活性剤および所望の効果に応じて、約１％〜約９９．８％で変化できる。好ましくは、洗剤界面活性剤は、洗剤成分の約５〜約８０重量％を占める。洗剤界面活性剤は、非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、両性界面活性剤、双性界面活性剤または陽イオン界面活性剤であることができる。これらの界面活性剤の混合物も、使用できる。好ましい洗剤組成物は、陰イオン洗剤界面活性剤または陰イオン界面活性剤と他の界面活性剤、特に非イオン界面活性剤との混合物を含む。ここで有用な界面活性剤の非限定例としては、通常のＣ₁₁〜Ｃ₁₈アルキルベンゼンスルホネートおよび第一級、第二級およびランダムアルキルサルフェート、Ｃ₁₀〜Ｃ₁₈アルキルアルコキシサルフェート、Ｃ₁₀〜Ｃ₁₈アルキルポリグリコシドおよびそれらの対応硫酸化ポリグリコシド、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈α−スルホン化脂肪酸エステル、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈アルキルおよびアルキルフェノールアルコキシレート（特にエトキシレートおよび混合エトキシ／プロポキシ）、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈ベタインおよびスルホベタイン（「スルタイン」）、Ｃ₁₀〜Ｃ₁₈アミンオキシドなどが挙げられる。他の通常の有用な界面活性剤は、標準のテキストに記載されている。ここで特に有用な１つの特定の種類の補助非イオン界面活性剤は、式（Ｉ）〔式中、Ｒ¹はＨ、Ｃ₁〜Ｃ₈ヒドロカルビル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、またはそれらの混合物、好ましくはＣ₁〜Ｃ₄アルキル、より好ましくはＣ₁またはＣ₂アルキル、最も好ましくはＣ₁アルキル（即ち、メチル）であり；Ｒ₂はＣ₅〜Ｃ₃₂ヒドロカルビル部分、好ましくは直鎖Ｃ₇〜Ｃ₁₉アルキルまたはアルケニル、より好ましくは直鎖Ｃ₉〜Ｃ₁₇アルキルまたはアルケニル、最も好ましくは直鎖Ｃ₁₁〜Ｃ₁₉アルキルまたはアルケニル、またはそれらの混合物であり；Ｚは鎖に直結された少なくとも２個（グリセルアルデヒドの場合）または少なくとも３個のヒドロキシル（他の還元糖の場合）を有する線状ヒドロカルビル鎖を有するポリヒドロキシヒドロカルビル部分またはそのアルコキシ化誘導体（好ましくはエトキシ化またはプロポキシ化）である〕のポリヒドロキシ脂肪酸アミドからなる。Ｚは、好ましくは還元アミノ化反応において還元糖から誘導されるであろうし；より好ましくはＺはグリシチル部分である。好適な還元糖としては、グルコース、フルクトース、マルトース、ラクトース、ガラクトース、マンノース、およびキシロース、並びにグリセルアルデヒドが挙げられる。原料として、高デキストロースコーンシロップ、高フルクトースコーンシロップ、および高マルトースコーンシロップが前記の個々の糖類と同様に利用できる。これらのコーンシロップは、Ｚ用糖成分のミックスを調製することがある。他の好適な原料を決して排除しようとはしないことを理解すべきである。Ｚは、好ましくは−ＣＨ₂−（ＣＨＯＨ）_n−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＨ（ＣＨ₂ＯＨ）−（ＣＨＯＨ）_n-1−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＨ₂−（ＣＨＯＨ）₂（ＣＨＯＲ′）（ＣＨＯＨ）−ＣＨ₂ＯＨ（式中、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ′はＨまたは環式単糖または多糖である）、およびそれらのアルコキシ化誘導体からなる群から選ばれるであろう。ｎが４であるグリシチル、特に−ＣＨ₂−（ＣＨＯＨ）₄−ＣＨ₂ ＯＨが、最も好ましい。式（Ｉ）中、Ｒ¹は、例えば、Ｎ−メチル、Ｎ−エチル、Ｎ−プロピル、Ｎ− イソプロピル、Ｎ−ブチル、Ｎ−イソブチル、Ｎ−２−ヒドロキシエチル、またはＮ−２−ヒドロキシプロピルであることができる。最高の起泡のためには、Ｒ¹ は、好ましくはメチルまたはヒドロキシアルキルである。低起泡性が望まれるならば、Ｒ¹は、好ましくは、Ｃ₂〜Ｃ₈アルキル、特にｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシルおよび２−エチルヘキシルである。Ｒ²−ＣＯ−Ｎ＜は、例えば、ココアミド、ステアロアミド、オレオアミド、ラウリンアミド、ミリストアミド、カプリンアミド、パルミトアミド、タローアミドなどであることができる。洗浄性ビルダー本発明で使用する任意の洗剤成分は、鉱物硬度制御を助長するための無機および／または有機洗浄性ビルダーを含有する。使用するならば、これらのビルダーは、洗剤組成物の約５〜約８０重量％を占める。無機洗浄性ビルダーとしては、非限定的に、ポリリン酸（トリポリホスフェート、ピロホスフェート、およびガラス状高分子メタホスフェートによって例証）、ホスホン酸、フィチン酸、ケイ酸、炭酸（重炭酸およびセスキ炭酸を含めて）、硫酸、およびアルミノケイ酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩およびアルカノールアンモニウム塩が挙げられる。しかしながら、非ホスフェートビルダーは、若干のローカルで必要とされる。シリケートビルダーの例は、アルカリ金属ケイ酸塩、特にＳｉＯ₂：Ｎａ₂Ｏ比１．６：１から３．２：１を有するものおよび層状シリケート、例えば、ヘキストから商標「ＳＫＳ」で入手できるＨ．Ｐ．リックに１９８７年５月１２日発行の米国特許第４，６６４，８３９号明細書に記載の層状ケイ酸ナトリウムである。ＮａＳＫ−６は、特に好ましい層状シリケートビルダーである。カーボネートビルダー、特に１０ｍ²/ｇより大きい表面積を有する微粉砕炭酸カルシウムが、粒状組成物で使用できる好ましいビルダーである。このようなアルカリ金属炭酸塩ビルダー入り洗剤の密度は、４５０〜８５０ｇ/ｌであることができ、含水量は好ましくは４％未満である。カーボネートビルダーの例は、１９７３年１１月１５日公告の独国特許出願第２，３２１，００１号明細書に開示のようなアルカリ土類金属およびアルカリ金属の炭酸塩である。アルミノシリケートビルダーは、本発明で特に有用である。好ましいアルミノシリケートは、式Ｎａ_z〔（ＡｌＯ₂）_z（ＳｉＯ₂）_y〕・ｘＨ₂Ｏ（式中、ｚおよびｙは少なくとも６の整数であり、ｚ対ｙのモル比は１．０〜約０．５の範囲内であり、ｘは約１５〜約２６４の整数である）を有するゼオライトビルダーである。有用なアルミノシリケートイオン交換物質は、市販されている。これらのアルミノシリケートは、構造が結晶性または無定形であることができ且つ天然産アルミノシケートであることができ、または合成的に誘導できる。アルミノシリケートイオン交換物質の製法は、１９７６年１０月１２日発行のクルメル等の米国特許第３，９８５，６６９号明細書および１９８６年８月１２日発行のコルキル等の米国特許第４，６０５，５０９号明細書に開示されている。ここで有用な好ましい合成結晶性アルミノシリケートイオン交換物質は、呼称ゼオライトＡ、ゼオライトＰ（Ｂ）（ＥＰＯ第３８４，０７０号明細書に開示のものを含めて）、およびゼオライトＸで入手できる。好ましくは、アルミノシリケートは、直径が約０．１〜１０μｍの粒径を有する。本発明の目的で好適な有機洗浄性ビルダーとしては、非限定例として、各種のポリカルボキシレート化合物、例えば、１９６４年４月７日発行のベルグの米国特許第３，１２８，２８７号明細書および１９７２年１月１８日発行のランベルチ等の米国特許第３，６３５，８３０号明細書に開示のようなオキシジスクシネートを含めて、エーテルポリカルボキシレートが挙げられる。ブッシュ等に１９８７年５月５日発行の米国特許第４，６６３，０７１号明細書の「ＴＭＳ／ＴＤＳ」ビルダーも参照。好適なエーテルポリカルボキシレートとしては、環式化合物、特に脂環式化合物、例えば、米国特許第３，９２３，６７９号明細書、第３，８３５，１６３号明細書、第４，１５８，６３５号明細書、第４，１２０，８７４号明細書および第４，１０２，９０３号明細書に記載のものも挙げられる。他の有用な洗浄性ビルダーとしては、エーテルヒドロキシポリカルボキシレート、無水マレイン酸とエチレンまたはビニルメチルエーテルとの共重合体、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン−２，４，６−トリスルホン酸、およびカルボキシメチルオキシコハク酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸などのポリ酢酸の各種のアルカリ金属塩、アンモニウム塩および置換アンモニウム塩、並びにメリト酸、コハク酸、オキシジコハク酸、ポリマレイン酸、ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸、カルボキシメチルオキシコハク酸などのポリカルボキシレート、およびそれらの可溶性塩も挙げられる。クエン酸系ビルダー、例えば、クエン酸およびその可溶性塩（特にナトリウム塩）は、特にゼオライトおよび／または層状シリケートビルダーとの組み合わせでも粒状組成物で使用できる好ましいポリカルボキシレートビルダーである。また、１９８６年１月２８日発行のブッシュの米国特許第４，５６６，９８４号明細書に開示の３，３−ジカルボキシ−４−オキサ−１，６−ヘキサンジオエートおよび関連化合物は、本発明の洗剤組成物で好適である。リンをベースとするビルダーが使用できる状況下および特に手洗濯操作に使用する固形物の処方においては、周知のトリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、オルトリン酸ナトリウムなどの各種のアルカリ金属リン酸塩は、使用できる。ホスホネートビルダー、例えば、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホネートおよび他の既知のホスホネート（例えば、米国特許第３，１５９，５８１号明細書、第３，２１３，０３０号明細書、第３，４２２，０２１号明細書、第３，４００，１４８号明細書および第３，４２２，１３７号明細書参照）も、使用できる。任意の洗剤補助剤好ましい態様として、ここで使用する通常の洗剤成分は、洗剤界面活性剤、洗浄性ビルダーなどの典型的な洗剤組成物成分から選ぶことができる。場合によって、洗剤成分としては、クリーニング性能、クリーニングすべき基体の処理を助長するか高めるため、または洗剤組成物の美観を修正するための１種以上の他の洗剤補助剤または他の物質が挙げることができる。洗剤組成物の通常の洗剤補助剤としては、バスカービル等の米国特許第３，９３６，５３７号明細書（ここに参考文献として編入）に記載の成分が挙げられる。本発明で使用する洗剤組成物に通常の技術上確立された使用量（一般に洗剤成分の０％〜約２０％、好ましくは約０．５％〜約１０％）で配合することもできるこのような補助剤としては、色斑点防止剤（color speckle）、増泡剤、抑泡剤、曇り防止剤および／または耐食剤、汚れ沈殿防止剤、防汚剤、染料、充填剤、光学増白剤、殺菌剤、アルカリ度源、ハイドロトロープ、酸化防止剤、香料、溶媒、可溶化剤、粘土汚れ除去／再付着防止剤、高分子分散剤、加工助剤、布帛柔軟化成分、静電気制御剤などが挙げられる。漂白系は、場合によってであるが好ましくは、漂白剤を分解する傾向がある重金属イオンを捕捉することによって漂白剤安定性を高めるだけではなく、紅茶しみなどのポリフェノールしみの除去も助長するキレート化剤も含むであろう。モンサントからデクエスト（DEQUEST）として入手できるアミノホスホネート、ニトリロトリアセテート、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリアセテートなどを含めて各種のキレート化剤は、このような用途に既知である。好ましい生分解性無リンキレート化剤としては、エチレンジアミンジスクシネート（「ＥＤＤＳ」；ハートマンおよびパーキンスの米国特許第４，７０４，２３３号明細書参照）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジグルタメート（ＥＤＤＧ）および２−ヒドロキシプロピレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジスクシネート（ＨＰＤＤＳ）化合物が挙げられる。このようなキレート化剤は、典型的には本組成物の約０．１％〜約１０％の量で、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩で使用できる。場合によって、ここで使用する洗剤組成物は、本発明の漂白系に加えて、天然ゴムと反応しないか害しない１種以上の他の通常の漂白剤、活性剤、または安定剤を含むことができる。一般に、処方業者は、使用する漂白剤化合物が洗剤処方物と相容性であることを保証するであろう。別個の成分または完全に処方された成分の存在下での貯蔵時の漂白活性の試験などの通常の試験は、この目的で使用できる。本発明での配合用の任意の漂白活性剤の特定例は、テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）である。このような漂白化合物および漂白剤は、場合によって、洗剤組成物に通常の技術上確立された使用量、一般に洗剤組成物の０〜約１５重量％の量で配合できる。本発明の漂白活性剤は、通常の洗濯洗剤組成物、例えば、粒状洗剤または洗濯固形物で典型的には見出されるもので特に有用である。１９６５年４月１３日発行のオケンファスの米国特許第３，１７８，３７０号明細書は、洗濯洗剤固形物およびその製法を記載している。１９８０年９月２３日発行のアンダーソンのフィリピン特許第１３，７７８号明細書は、合成洗剤洗濯固形物を記載している。各種の押出法による洗濯洗剤固形物の製法は、技術上周知である。下記の例は、本発明を更に例示するために与えられるが、限定しようとはしない。例Ｉノナノイルカプロラクタムの合成−冷却器、オーバーヘッド攪拌機および２５０mlの添加漏斗を備えた２リットルの３口丸底フラスコにカプロラクタム５６．６ｇ（０．５モル）、トリエチルアミン５５．７ｇ（０．５５モル）およびジオキサン１リットルを装入する。得られた溶液を加熱して還流する（１２０℃）。次いで、ジオキサン２００mlに溶解された塩化ノナノイル８８．４ｇ（０．５モル）の溶液を３０分かけて加え、混合物を更に６時間還流する。次いで、反応混合物を冷却し、濾過し、溶媒を回転蒸発によって除去して暗色油として生成物１２０．５ｇを生成する。次いで、粗生成物をジエチルエーテルに溶解し、水のアリコート３×５０mlで洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、溶媒を回転蒸発によって除去して、ＮＭＲによって純度９０％であると示される生成物８１．８４ｇ（理論収率の６５％）を生成する。残りの物質はノナン酸である。例II ベンゾイルカプロラクタムの合成−冷却器、オーバーヘッド攪拌機および２５０mlの添加漏斗を備えた２リットルの３口丸底フラスコにカプロラクタム６８．２ｇ（０．６モル）、トリエチルアミン７０ｇ（０．７モル）およびジオキサン１リットルを装入する。得られた溶液を加熱して還流する（１２０℃）。次いで、ジオキサン２００mlに溶解された塩化ベンゾイル８４．４ｇ（０．６モル）の溶液を３０分かけて加え、混合物を更に６時間還流する。次いで、反応混合物を冷却し、濾過し、溶媒を回転蒸発によって除去して、放置時に結晶化する油として生成物１２１．７ｇを生成する。次いで、この粗生成物をトルエンに再溶解し、ヘキサンで沈殿し、ＮＭＲによって純度９５％以上であると示される白色の固体１０３ｇ（理論収率の７９％）を生成する。残りの物質は安息香酸である。例III （６−ノナンアミドカプロイル）オキシベンゼンスルホネート（ＮＡＣＡ−ＯＢＳ）の合成６−ノナンアミドカプロン酸（ＮＡＣＡ）−反応を温度計、添加漏斗および機械的攪拌機を備えた１２ｌの３口フラスコ中で行う。水酸化ナトリウム２１２ｇ（５．３モル）および水（室温に冷却）６ｌから調製された溶液に６−アミノカプロン酸６９４．３ｇ（５．３モル）を加える。この混合物を１０℃に冷却し、エーテル１ｌ中の塩化ノナノイル６９４．３ｇ（５．３モル）の溶液を遅い流れで加えて（約２．５時間）温度を１０〜１５℃に保つ。添加時に、その後に酸性化まで、反応混合物を５０％ＮａＯＨの定期的添加によってｐＨ１１〜１２に維持する。添加が完了した後、反応混合物を１０℃で別の２時間攪拌し、濃ＨＣｌでのｐＨ１への酸性化前に室温にさせる。沈殿した生成物を真空濾過し、濾過ケークを水の部分８ｌで２回洗浄し、生成物を一晩中風乾する。次いで、それをヘキサン３ｌに懸濁し、濾過し、追加の３ｌのヘキサンで洗浄する。次いで、生成物を一晩中真空乾燥して（５０℃、１mm）ＮＡＣＡ１３５４ｇ（９４％）を与える。酸塩化物（ＮＡＣＡ−Ｃｌ）−反応を添加漏斗、機械的攪拌機およびアルゴン掃引装置を備えた５ｌの３口フラスコ中で行う。トルエン２ｌ中のＮＡＣＡ５４２ｇ（２．０モル）の懸濁液に塩化チオニル４７６ｇ（４．０モル）を加える（遅い流れで３０分かけて）。この混合物を室温で４時間攪拌し、その際に固体は溶解する。溶液を部分的に蒸発して（３０℃、１０mm）過剰の塩化チオニルを除去してＮＡＣＡ−Ｃｌ／トルエン溶液９０５ｇ（ＮＡＣＡ−Ｃｌ約２モルを含有）を残す。ＩＲスペクトルは、ＣＯＯＨのＣＯＣｌへの転化を確認する。（６−ノナンアミドカプロイル）オキシベンゼンスルホネート（ＮＡＣＡ−ＯＢＳ） −反応器は、冷却器、機械的攪拌機および静的アルゴン供給装置を備えた１２ｌの３口フラスコである。反応器に前記ＮＡＣＡ−Ｃｌ／トルエン溶液６４７ｇ（１．４３モル）、トルエン６ｌおよびｐ−フェノールスルホン酸二ナトリウム３１０．８ｇ（１．４３モル）〔ｐ−フェノールスルホン酸二ナトリウムは予め調製し、使用前に真空オーブン中で乾燥する（１１０℃、０．１mmHg、１８時間）〕を加える。この混合物を１８時間還流する。室温に冷却後、生成物をブフナー漏斗上に捕集し、乾燥して粗固体７２５ｇを与える。粗固体を還流８７：１３（ｖ／ｖ）メタノール／水７ｌに取り上げ、熱間濾過し、室温で再結晶させる。得られた沈殿を濾過し、１８時間真空乾燥して（５０℃、０．１mm）淡褐色の生成物４１０ｇ（ＮＡＣＡに基づいて６４％）を与える。未反応フェノールスルホネートの痕跡は、¹Ｈスペクトル中で６．７５および７．５５ｐｐｍで小さい二重線によって示される。その他の点では、スペクトルは、予想される構造と一致し且つ他の不純物は明らかではない。例IV 下記の成分からなる粒状洗剤組成物は、調製する。成分重量％Ｃ₁₂直鎖アルキルベンゼンスルホネート２２ホスフェート（トリポリリン酸ナトリウムとして）３０炭酸ナトリウム１４ケイ酸ナトリウム３リパーゼ０．３過炭酸ナトリウム５エチレンジアミンジスクシネートキレート化剤（ＥＤＤＳ）０．４硫酸ナトリウム５．５ノナノイルカプロラクタム５充填剤^★および水残部（１００％とする）^★ ＣａＣＯ₃、タルク、粘土、シリケートなどの好都合な物質から選択できる。漂白性能および天然ゴム洗濯機部品への影響を試験する際に、下記の試験法を使用する。洗剤組成物の熱安定性成分およびアルカリ安定性成分の水性クラッチャーミックスを調製し、噴霧乾燥し、他の成分は、表示の成分を示す量で含有するように混合する。漂白活性剤を有する洗剤粒状物を、弾性材料などの天然ゴム物品を含めて予め洗濯された布帛５ポンド（２．３kg）と一緒に、天然ゴム排水ホースを備えた自動洗濯機に加える。洗剤および漂白活性剤の実際の重量を取って、１７ガロン（６５ｌ）の水充填機械中で前者の濃度９５０ｐｐｍおよび後者の濃度５０ｐｐｍを与える。使用する水は、硬度７グレン／ガロンおよび洗剤／漂白系添加前のｐＨ７〜７．５（添加後約９〜約１０．５）を有する。布帛を３５℃（９５°Ｆ）でフルサイクルで（１２分）洗濯し、２１℃（７０ °Ｆ）ですすぐ。洗濯法は、天然ゴム部品の破断または有意の損傷なしに、または布帛に含有される天然ゴムの損傷なしに良好な酵素性能で２，０００洗浄サイクル繰り返す。例Ｖ下記の成分からなる粒状洗剤組成物は、調製する。成分重量％陰イオンアルキルサルフェート７非イオン界面活性剤５ゼオライト（０．１〜１０μｍ）１０クエン酸三ナトリウム２ＳＫＳ−６シリケートビルダー１０アクリレートマレエート重合体４ノナノイルカプロラクタム５過炭酸ナトリウム^★ １５炭酸ナトリウム５エチレンジアミンジスクシネートキレート化剤（ＥＤＤＳ）０．４抑泡剤２プロテアーゼ（サビナーゼとして）０．３リパーゼ（リポラーゼとして）０．３防汚剤０．２微量成分、充填剤^★★および水残部（１００％とする）^★ 平均粒径４００〜１２００μｍ。^★★ ＣａＣＯ₃、タルク、粘土、シリケートなどの好都合な物質から選択できる。漂白性能および天然ゴム洗濯機部品への影響を試験する際に、下記の試験法を使用する。洗剤組成物の熱安定性成分およびアルカリ安定性成分の水性クラッチャーミックスを調製し、噴霧乾燥し、他の成分は、表示の成分を示す量で含有するように混合する。漂白活性剤を有する洗剤粒状物を、分与引出を介して、予め洗濯された布帛５ポンド（２．３kg）と一緒に、天然ゴム排水ホースを備えた自動洗濯機に加える。洗剤および漂白活性剤の実際の重量を取って、１７ｌの水充填機械中で前者の濃度８，０００ｐｐｍおよび後者の濃度４００ｐｐｍを与える。使用する水は、硬度１０グレン／ガロンおよび洗剤／漂白系添加前のｐＨ７〜７．５（添加後約９〜約１０．５）を有する。布帛を４０℃（１０４゜Ｆ）でフルサイクルで（４０分）洗濯し、２１℃（７０°Ｆ）ですすぐ。洗濯法は、天然ゴム部品の破断または有意の損傷なしに良好な酵素安定性および性能で２，０００洗浄サイクル繰り返す。例VI ノナノイルカプロラクタムの代わりに当量のベンゾイルオキシベンゼンスルホネートを使用する以外は、洗剤組成物を例Ｖの方法と同一の方法によって調製する。例Ｖの洗濯法は、約１２００サイクル繰り返し、その時点で、天然ゴム部品は破断する。例VII ノナノイルカプロラクタムの代わりに例IIIで製造したような当量の（６−ノナンアミドカプリロイル）オキシベンゼンスルホネートを使用する以外は、洗剤組成物を例Ｖの方法と同一の方法によって調製する。例Ｖの洗濯法は、天然ゴム部品の破断または有意の損傷なしに良好な酵素安定性および性能で２０００サイクル繰り返す。例VIII ノナノイルカプロラクタムの代わりに例IIIに従って調製したようなベンゾイルカプロラクタムとノナノイルカプロラクタムと（６−ノナンアミドカプロイル）オキシベンゼンスルホネートとの１：１：１混合物１５％を使用し且つ過炭酸ナトリウムの量が３０％である以外は、洗剤組成物を例Ｖの方法と同一の方法によって調製する。例Ｖの洗濯法は、天然ゴム部品の破断または有意の損傷なしに良好な酵素安定性および性能で２，０００サイクル繰り返す。例IX ノナノイルカプロラクタムの代わりに例IIIに従って調製したようなベンゾイルカプロラクタムと（６−ノナンアミドカプロイル）オキシベンゼンスルホネートとの１：１混合物２０％を使用し、過炭酸ナトリウムの量が２０％であり且つホスフェートの量が０％である以外は、洗剤組成物を例IVの方法と同一の方法によって調製する。例IVの洗濯法は、天然ゴム部品の破断または有意の損傷なしに良好な酵素安定性および性能で２，０００サイクル繰り返す。例Ｘノナノイルカプロラクタムの代わりに当量のベンゾオキサジン型活性剤を使用する以外は、洗剤組成物を例Ｖの方法と同一の方法によって調製する。例Ｖの洗濯法は、天然ゴム部品の破断または有意の損傷なしに良好な酵素安定性および性能で２，０００サイクル繰り返す。例ＸＩノナノイルカプロラクタムの代わりにベンゾオキサジン型活性剤とテトラアセチルエチレンジアミン活性剤との１：１混合物１０％を使用し且つ過炭酸ナトリウムの量が２５％である以外は、洗剤組成物を例Ｖの方法と同一の方法によって調製する。例Ｖの洗濯法は、天然ゴム部品の破断または有意の損傷なしに良好な酵素安定性および性能で２，０００サイクル繰り返す。例ＸII 汚れた布帛を手洗いするのに好適な洗濯固形物は、標準の押出法によって調製し、下記のものからなる。成分重量％Ｃ₁₂直鎖アルキルベンゼンスルホネート３０ホスフェート（トリポリリン酸ナトリウムとして）７炭酸ナトリウム２５ピロリン酸ナトリウム７ココナツモノエタノールアミド２ゼオライトＡ（０．１〜１０μｍ）５カルボキシメチルセルロース０．２ポリアクリレート（分子量１４００）０．２（６−ノナンアミドカプロイル）オキシベンゼンスルホネート５過炭酸ナトリウム５増白剤、香料０．２プロテアーゼ（プロテアーゼＣとして）０．３リパーゼ（リポラーゼとして）０．３ＣａＳＯ₄ １ＭｇＳＯ₄ １水４充填剤^★ 残部（１００％とする）^★ ＣａＣＯ₃、タルク、粘土、シリケートなどの好都合な物質から選択できる。洗剤洗濯固形物は、技術上常用されているような通常の石鹸または洗剤固形物製造装置中で加工する。試験を例Ｖ中の手順および方法に従って行う。洗濯法は、天然ゴム部品の破断または有意の損傷なしに良好な酵素安定性および性能で２，０００洗浄サイクル繰り返す。例ＸIII （６−ノナンアミドカプロイル）オキシベンゼンスルホネートの代わりに当量のベンゾイルカプロラクタムを使用する以外は、洗剤組成物を例ＸIIの方法と同一の方法によって調製する。例ＸIIの洗濯法は、天然ゴム部品の破断または有意の損傷なしに良好な酵素安定性および性能で２，０００サイクル繰り返す。例ＸIV （６−ノナンアミドカプロイル）オキシベンゼンスルホネートの代わりに当量のノナノイルカプロラクタムを使用する以外は、洗剤組成物を例ＸIIの方法と同一の方法によって調製する。例ＸIIの洗濯法は、天然ゴム部品の破断または有意の損傷なしに良好な酵素安定性および性能で２，０００サイクル繰り返す。例ＸＶ下記の成分からなる粒状洗剤組成物は、調製する。成分重量％陰イオンアルキルサルフェート７非イオン界面活性剤５ゼオライト（０．１〜１０μｍ）１０クエン酸三ナトリウム２ＳＫＳ−６シリケートビルダー１０アクリレートマレエート重合体４ノナオノイルカプロラクタム５過炭酸ナトルウム^★ １５炭酸ナトリウム５エチレンジアミンジスクシネートキレート化剤（ＥＤＤＳ）０．４抑泡剤２プロテアーゼ（プロテアーゼＣとして）０．５防汚剤０．２微量成分、充填剤^★★および水残部（１００％とする）^★ 平均粒径４００〜１２００μｍ^★★ ＣａＣＯ₃、タルク、粘土、シリケートなどの好都合な物質から選択できる。洗剤組成物の熱安定性成分およびアルカリ安定性成分の水性クラッチャーミックスを調製し、噴霧乾燥し、他の成分は、表示の成分を示す量で含有するように混合する。試験は、例Ｖ中の手順および方法に従って行う。例Ｖの洗濯法は、天然ゴム部品の破断または有意の損傷なしに良好な酵素安定性および性能で２，０００サイクル繰り返す。例ＸVI ノナノイルカプロラクタムの代わりに当量のベンゾイルカプロラクタムを使用する以外は、洗剤組成物を例ＸＶの方法と同一の方法によって調製する。試験は、例Ｖ中の手順および方法に従って行う。例Ｖの洗濯法は、天然ゴム部品の破断または有意の損傷なしに良好な酵素安定性および性能で２，０００サイクル繰り返す。例ＸVII ノナノイルカプロラクタムの代わりに当量の（６−ノナンアミドカプロイル）オキシベンゼンスルホネート１５重量％を使用し且つ過炭酸ナトリウムの量が３０％である以外は、洗剤組成物を例ＸＶの方法と同一の方法によって調製する。試験は、例Ｖ中の手順および方法に従って行う。例Ｖの洗濯法は、天然ゴム部品の破断または有意の損傷なしに良好な酵素安定性および性能で２，０００サイクル繰り返す。例ＸVIII ノナノイルカプロラクタムの代わりに（６−ノナンアミドカプロイル）オキシベンゼンスルホネートと（６−デカンアミドカプロイル）オキシベンゼンスルホネート活性剤との１：１混合物１５重量％を使用し且つ過炭酸ナトリウムの量が３０％である以外は、洗剤組成物を例ＸＶの方法と同一の方法によって調製する。試験は、例Ｖ中の手順および方法に従って行う。例Ｖの洗濯法は、天然ゴム部品の破断または有意の損傷なしに良好な酵素安定性および性能で２，０００サイクル繰り返す。例ＸIX ノナノイルカプロラクタムの代わりに（６−オクタンアミドカプロイル）オキシベンゼンスルホネートと（６−デカンアミドカプロイル）オキシベンゼンスルホネート活性剤との１：１混合物１５重量％を使用し且つ過炭酸ナトリウムの量が３０％である以外は洗剤組成物を例ＸＶの方法と同一の方法によって調製する。試験は、例Ｖ中の手順および方法に従って行う。例Ｖの洗濯法は、天然ゴム部品の破断または有意の損傷なしに良好な酵素安定性および性能で２，０００サイクル繰り返す。例ＸＸノナノイルカプロラクタムの代わりに（６−オクタンアミドカプロイル）オキシベンゼンスルホネート１５重量％を使用し且つ過炭酸ナトリウムの量が３０％である以外は、洗剤組成物を例ＸＶの方法と同一の方法によって調製する。試験は、例Ｖ中の手順および方法に従って行う。例Ｖの洗濯法は、天然ゴム部品の破断または有意の損傷なしに良好な酵素安定性および性能で２，０００サイクル繰り返す。例ＸＸＩノナノイルカプロラクタムの代わりに（６−デカンアミドカプロイル）オキシベンゼンスルホネート活性剤１５重量％を使用し且つ過炭酸ナトリウムの量が３０％である以外は、洗剤組成物を例ＸＶの方法と同一の方法によって調製する。試験は、例Ｖ中の手順および方法に従って行う。例Ｖの洗濯法は、天然ゴム部品の破断または有意の損傷なしに良好な酵素安定性および性能で２，０００サイクル繰り返す。漂白活性剤の加工法漂白活性剤は、漂白液への迅速な分散を達成し且つ洗剤組成物中での良好な安定性を保証するために広範囲の有機物質および無機物質で加工してもよい。漂白活性剤は、好ましくは、粒状形で使用される。好ましいカプロラクタム漂白活性剤粒子の一例は、ベンゾイルカプロラクタム約６５重量％、ケイ酸アルミニウムなどのビルダー約７重量％、炭酸ナトリウム約１５重量％、ポリアクリレート重合体などの分散剤約９重量％および直鎖アルキルスルホネートなどの可溶化剤約４重量％の凝集体である。好ましいカプロラクタム漂白活性剤粒子の別の例は、ベンゾイルカプロラクタム約８０〜約８５重量％およびタローアルコールエトキシレートなどのビルダー、好ましくはＴＡＥ２５約１５〜約２０重量％の凝集体である。好ましいアミド誘導漂白活性剤粒子の一例は、（６−オクタンアミドカプロイル）オキシベンゼンスルホネートと（６−デカンアミドカプロイル）オキシベンゼンスルホネートとクエン酸粉末との１：１：１混合物からなる。混合物を食品ミキサー中で５〜１０分間緊密に混合する。粒状物が形成されるまで、得られた混合物にタローアルコールエトキシレート（ＴＡＥ２５）非イオン界面活性剤を５０℃で加える。典型的に成功裡の造粒は、漂白活性剤／クエン酸固体混合物：非イオン結合剤の比率３．５：１で達成される。形状が楕円形および球状である得られた粒状物は、白色であり且つ自由流動性である。典型的な粒子組成は、漂白活性剤または漂白活性剤の混合物約４０〜約６０重量％、好ましくは約５５重量％、クエン酸約２０〜約４０重量％、好ましくは約２５重量％およびＴＡＥ２５結合剤約１５〜約３０重量％、好ましくは約２０重量％である。或いは、（６−デカンアミドカプロイル）オキシベンゼンスルホネートとクエン酸粉末との２：１混合物は、使用してもよい。この場合には、粒状物の組成は、漂白活性剤５５％、クエン酸２５％およびＴＡＥ２５結合剤２０％である。他の好ましい有機結合剤としては、陰イオン界面活性剤（Ｃ₁₂直鎖アルキルベンゼンスルホネート）、ポリエチレングリコールおよびＴＡＥ５０が挙げられる。好ましいアミド誘導漂白活性剤粒子の別の例は、（６−オクタンアミドカプロイル）オキシベンゼンスルホネートと（６−デカンアミドカプロイル）オキシベンゼンスルホネートと硫酸水素ナトリウムとの１：１：１混合物からなる。混合物に陰イオン界面活性剤（アルキルサルフェートが特に好ましい）２０重量％を加える。成分を水（典型的には水３０〜５０重量％を加える）と混合してペーストとし、液滴が形成されるように気流に導入する。この技術は、噴霧乾燥として通常既知である。このことは、例えば、ナイロ（Nyro）アトマイザーまたは噴霧ガンを使用して達成してもよい。熱風（典型的には１５０〜３００℃）をカラムを通して上方に送風する。形成された得られた粒子をカラムの底で捕集し、所望の大きさに分級する。典型的な粒子組成は、漂白活性剤または漂白活性剤の混合物約４０〜約６０重量％、好ましくは約５５重量％、硫酸水素ナトリウム約２０〜４０重量％、好ましくは約２５重量％および陰イオン界面活性剤約１５〜２５重量％、好ましくは約２０重量％である。或いは、（６−デカンアミドカプロイル）オキシベンゼンスルホネートと硫酸水素ナトリウムとの２：１混合物は、使用してもよい。クエン酸またはホウ酸も、前記例で硫酸水素ナトリウムの代わりに使用してもよい。得られた粒状物の粒径は、所望の性能／安定性に応じて変化してもよい。粗粒子（＞１１８０μｍ）が高温／湿潤環境でより安定であるが、微粒子（＜２５０ μｍ）は、改善された溶解度を示す。典型的に好ましい粒径範囲は、２５０〜１１８０μｍである。本明細書に合致する粒子は、優秀な安定性および溶解度を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号０８／１５１，３１６ (32)優先日 1993年11月12日 (33)優先権主張国米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号０８／１９６，３２２ (32)優先日 1994年２月15日 (33)優先権主張国米国（ＵＳ） (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者ハートショーン、リチャードチモシーイギリス国ニューキャッスル、アポン、タイン、キングストン、パーク、ハーシャム、クロウス、８ (72)発明者ゴーシュ，チャンチャルクマーアメリカ合衆国オハイオ州、ウェスト、チェスター、パインミル、ドライブ、7005

Claims

【特許請求の範囲】１．有効量の１種以上の酵素および水性液中で過酸化水素を生成し得る過酸素漂白化合物少なくとも０．１重量％および１種以上の漂白活性剤少なくとも０．１重量％を含む漂白系を含んでなる洗剤組成物であって、前記漂白活性剤はａ）一般式の漂白活性剤またはそれらの混合物（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１４のアルキル、アリール、またはアルカリール基であり、Ｒ²は炭素数１〜１４のアルキレン、アリーレンまたはアルカリーレン基であり、Ｒ⁵はＨまたは炭素数１〜１０のアルキル、アリールまたはアルカリール基であり、Ｌは離脱基である）；ｂ）式〔式中、Ｒ₁はＨ、アルキル、アルカリール、アリール、アリールアルキルであり、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅はＨ、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アリール、ヒドロキシル、アルコキシル、アミノ、アルキルアミノ、−ＣＯＯＲ₆ （式中、Ｒ₆はＨまたはアルキル基である）およびカルボニル官能基から選ばれる同じか異なる置換基であってもよい〕のベンゾオキサジン型漂白活性剤；ｃ）式（式中、Ｒ⁶はＨまたは炭素数１〜１２のアルキル、アリール、アルコキシアリールまたはアルカリール基である）のＮ−アシルカプロラクタム漂白活性剤；およびｄ）（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の混合物からなる群から選ばれるメンバーであることを特徴とする洗剤組成物。２．前記酵素が前記洗剤組成物の少なくとも０．００１重量％を占め且つプロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、ペルオキシダーゼおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１に記載の組成物。３．前記酵素が真菌Humicola lanuginosaから誘導されるリパーゼまたは枯草菌、Bacillus lentus またはBacillus lichniformisから誘導される修飾細菌セリンプロテアーゼである、請求項２に記載の組成物。４．前記漂白活性剤がａ）式の漂白活性剤またはそれらの混合物（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１４のアルキル、アリール、またはアルカリール基であり、Ｒ²は炭素数１〜１４のアルキレン、アリーレンまたはアルカリーレン基であり、Ｒ⁵はＨまたは炭素数１〜１０のアルキル、アリールまたはアルカリール基であり、Ｌは離脱基である）；ｂ）式（式中、Ｒ⁶はＨまたは炭素数１〜１２のアルキル、アリール、アルコキシアリールまたはアルカリール基である）のＮ−アシルカプロラクタム漂白活性剤；およびｃ）（ａ）と（ｂ）との混合物からなる群から選ばれ且つ前記酵素がサビナーゼ、プロテアーゼＣおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項２に記載の組成物。５．前記漂白活性剤がベンゾイルカプロラクタム、ノナノイルカプロラクタム、オクタノイルカプロラクタム、３，５，５−トリメチルヘキサノイルカプロラクタム、デカノイルカプロラクタム、ウンデセノイルカプロラクタム、（６− オクタンアミドカプロイル）オキシベンゼンスルホネート、（６−ノナンアミドカプロイル）オキシベンゼンスルホネート、（６−デカンアミドカプロイル）オキシベンゼンスルホネート、およびそれらの混合物からなる群から選ばれ；前記酵素がプロテアーゼＣであり；且つ前記過酸素漂白化合物が過ホウ酸ナトリウム１水和物、過ホウ酸ナトリウム４水和物、ピロリン酸ナトリウム過酸化水素化物、尿素過酸化水素化物、過炭酸ナトリウム、過酸化ナトリウムおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１または請求項４に記載の組成物。６．漂白活性剤が粒状形、好ましくは噴霧乾燥粒子である、請求項１または請求項４に記載の組成物。７．過酸化水素対漂白活性剤のモル比が約１．０以上である、請求項１または請求項４に記載の組成物。８．Ｒ¹が炭素数６〜１２、好ましくは７〜１０のアルキル基であり、Ｒが１〜８個、好ましくは４〜５個の炭素原子を有し、Ｒ⁵がＨまたはメチルであり、Ｌがおよびそれらの混合物（式中、Ｒ¹は請求項１に定義の通りであり、Ｒ³は炭素数１〜８のアルキル鎖であり、Ｒ⁴はＨまたはＲ³であり、ＹはＨまたは可溶化基である）からなる群から選ばれる、請求項１に記載の組成物。９．Ｌが〔式中、Ｒ³は炭素数１〜８のアルキル鎖であり、Ｙは−ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺または−ＣＯ₂ ^- Ｍ⁺（式中、Ｍはナトリウムまたはカリウムである）である〕からなる群から選ばれる、請求項８に記載の組成物。１０．前記ベンゾオキサジン型漂白活性剤が式を有する、請求項１に記載の組成物。１１．洗剤界面活性剤５〜８０重量％、洗浄性ビルダー５〜８０重量％および通常の洗剤補助剤０〜２０重量％を更に含む、請求項１に記載の組成物。１２．酸化分解を受けやすい天然ゴム製の部品を有する自動洗濯機中で布帛をクリーニングするにあたり、前記洗濯機の前記天然ゴム部品が洗剤組成物によって実質上損傷されないように請求項１に記載の洗剤組成物を含む水性液中で前記洗濯機中で前記布帛を攪拌することを特徴とする布帛のクリーニング法。１３．前記漂白系が１種以上の漂白活性剤少なくとも０．１重量％を含み、前記漂白活性剤がａ）一般式の漂白活性剤またはそれらの混合物（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１４のアルキル、アリール、またはアルカリール基であり、Ｒ²は炭素数１〜１４のアルキレン、アリーレンまたはアルカリーレン基であり、Ｒ⁵はＨまたは炭素数１〜１０のアルキル、アリールまたはアルカリール基であり、Ｌは離脱基である）；ｂ）式〔式中、Ｒ₁はＨ、アルキル、アルカリール、アリール、アリールアルキルであり、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅はＨ、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アリール、ヒドロキシル、アルコキシル、アミノ、アルキルアミノ、−ＣＯＯＲ₆（式中、Ｒ₆はＨまたはアルキル基である）およびカルボニル官能から選ばれる同じか異なる置換基であってもよい〕のベンゾオキサジン型漂白活性剤；ｃ）式（式中、Ｒ⁶はＨまたは炭素数１〜１２のアルキル、アリール、アルコキシアリールまたはアルカリール基である）のＮ−アシルカプロラクタム漂白活性剤；およびｄ）（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の混合物からなる群から選ばれる、請求項１２に記載の方法。１３．前記漂白系が水性液中で過酸化水素を生成できる過酸素漂白化合物少なくとも０．１重量％を更に含み、前記過酸素漂白化合物が過ホウ酸ナトリウム１水和物、過ホウ酸ナトリウム４水和物、ピロリン酸ナトリウム過酸化水素化物、尿素過酸化水素化物、過炭酸ナトリウム、過酸化ナトリウムおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１２に記載の方法。１４．前記酵素が前記洗剤組成物の少なくとも０．００１重量％を占め且つプロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、ペルオキシダーゼおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１３に記載の方法。１５．前記酵素が真菌Humicola lanuginosaから誘導されるリパーゼであるか、前記酵素が枯草菌、Bacillus lentusまたはBacilus lichniformisから誘導される修飾細菌セリンプロテアーゼである、請求項１４に記載の方法。１６．前記漂白活性剤がａ）式の漂白活性剤またはそれらの混合物（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１４のアルキル、アリール、またはアルカリール基であり、Ｒ²は炭素数１〜１４のアルキレン、アリーレンまたはアルカリーレン基であり、Ｒ⁵はＨまたは炭素数１〜１０のアルキル、アリールまたはアルカリール基であり、Ｌは離脱基である）；ｂ）式（式中、Ｒ⁶はＨまたは炭素数１〜１２のアルキル、アリール、アルコキシアリールまたはアルカリール基である）のＮ−アシルカプロラクタム漂白活性剤；およびｃ）（ａ）と（ｂ）との混合物からなる群から選ばれ且つ前記酵素がサビナーゼ、プロテアーゼＣおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１５に記載の方法。１７．前記漂白活性剤がベンゾイルカプロラクタム、ノナノイルカプロラクタム、（６−オクタンアミドカプロイル）オキシベンゼンスルホネート、（６− ノナンアミドカプロイル）オキシベンゼンスルホネート、（６−デカンアミドカプロイル）オキシベンゼンスルホネート、およびそれらの混合物からなる群から選ばれ；且つ前記酵素がプロテアーゼＣである、請求項１６に記載の方法。１８．ａ）プロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、ペルオキシダーゼおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる１種以上の酵素少なくとも０．００１％；およびｂ）一般式（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１４のアルキル、アリール、またはアルカリール基であり、Ｒ²は炭素数１〜１４のアルキレン、アリーレンまたはアルカリーレン基であり、Ｒ⁵はＨまたは炭素数１〜１０のアルキル、アリールまたはアルカリール基である）を有する実質上不溶性の有機ペルオキシ酸少なくとも０．１重量％を含む漂白系を含むことを特徴とする洗剤組成物。１９．前記酵素が真菌Humicola lanuginosaから誘導されるリパーゼであるか、前記酵素が枯草菌、Bacillus lentusまたはBacillus lichniformisから誘導される修飾細菌セリンブロテアーゼである、請求項１８に記載の組成物。２０．洗剤界面活性剤５〜８０重量％、洗浄性ビルダー５〜８０重量％および通常の洗剤補助剤０〜２０重量％を更に含む、請求項１８に記載の組成物。２１．高められた黒ずみ浄化を与えるにあたり、前記布帛を請求項１８に記載の通常の洗剤成分を含む水性液中で前記洗濯機中で攪拌することを特徴とする方法。