CN1150452A - 具有降低过氧漂白剂含量的含有螯合剂和酶的洗涤剂 - Google Patents

具有降低过氧漂白剂含量的含有螯合剂和酶的洗涤剂 Download PDF

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Abstract

提供了由生物漂白指数(“BBI”)定义的含漂白剂和洗涤剂组合物，其含有较低量的漂白剂和漂白活化剂，与特定量的螯合剂和酶。本发明洗涤剂组合物具有由特定公式定义的生物漂白指数大于65。在本发明的另一方面，提供了含漂白剂的洗涤剂组合物，其含有较低量的漂白剂和漂白活化剂，和较高量的螯合剂和优选的较高量的酶。具体讲，漂白剂/活化剂量减少由等式[X]f=a[X]0表示，其中“a”小于1，螯合剂量增加由等式[Y]f>2/a[Y]o表示，酶量增加由等式[Z]f>1/a[Z]o表示。

Description

具有降低过氧漂白剂含量的 含有螯合剂和酶的洗涤剂
                    技术领域
本发明涉及含漂白剂的洗涤剂组合物。本发明尤其涉及使用较低量的漂白剂和漂白活化剂提供有效漂白性能的洗涤剂组合物。
                    发明背景
通常需要将漂白剂加入洗涤剂中，因为这可提供漂白剂的性能优点。例如，含有漂白剂的洗衣洗涤剂提供了对污渍去除的改善、对污秽物清洗干净和保持白度。
遗憾的是在洗衣洗涤剂中高漂白剂量在某些情况下可使织物的颜色褪色。在自动洗碟机用餐具洗涤剂中，高量漂白剂在某些情况下，可引起银器失去光泽的问题。另外，高量漂白剂和漂白活化剂对消费者来说，提高了洗涤剂的费用。另一方面，低漂白剂量会产生差的性能。
因此，需要提供改善漂白剂性能的洗涤剂，但其含有较少量的漂白剂。本发明目的是以下文详细描述的方法提供这种含漂白剂的洗涤剂。
                     发明概述
本发明一方面是建立一种生物指数(“BBI”)概念，提供含有漂白剂的洗涤剂组合物，包括配制用于洗衣和自动洗餐具方法中的那些洗涤剂组合物，其含有较低量的漂白剂和漂白活化剂，与特定量的螯合剂和酶。本发明的洗涤剂组合物具有由以下公式所定义的生物漂白指数大于65： BBI = 4 [ C ] + 2 b ( [ E ] - [ BA ] 320 ) + [ BA ] [ PB ] 12 其中[C]＝[螯合剂量(重量百分数)×(在螯合剂中螯合基团的数目)]÷(螯合剂的分子量)×1000，其中[E]＝选自于蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶和其混合物的酶的重量百分数，在该组合物中采用标准活性的蛋白酶13KNPU、淀粉酚300KNU、脂肪酶165KLU和纤维素酶2000Cevu，其中[BA]＝[(漂白活化剂的重量百分数)×(对于BOBS是因子6、对于阳离子活化剂是因子6、对于双核锰配合物活化剂是因子550，和对于所有其它漂白活化剂是因子4)]÷(漂白活化剂的分子量)×1000，和其中[PB]＝(过氧漂白剂的重量百分数)×(由过氧漂白剂可得氧的百分数)÷100。
本发明的另一方面，提供了含有漂白剂的洗涤剂组合物，其含有较低量的漂白剂和漂白活化剂和较高量的螯合剂，以及优选含较高量的酶。具体讲，漂白剂/活化剂量的减少由等式[X]f＝a[X]o表示，其中“a”小于1，螯合剂量的  增加由等式[Y]f≥2/a[Y]o表示，酶量增加由等式[Z]f≥1/a[Z]o表示。在下文对此作更详细地描述。
               发明详述
现意想不到地发现，在洗涤剂组合物中有较高量的螯合剂和酶可弥补较低量的漂白剂。换句话说，在较低量漂白剂情况下，通过使用较高量螯合剂和酶可得到由某些量漂白剂提供的对污渍去除的改善、对污秽物清洗干净和保持白度的清洗益处。(1)生物漂白指数
更具体地讲，本发明的一方面涉及建立一种生物漂白指数(“BBI”)概念，其定义了一个公式，该公式涉及较低量的过硼酸盐漂白剂和漂白活化剂与特定需要量的螯合剂和酶。根据本发明的该方面，提供了一种含漂白剂的洗涤剂组合物，其包括5％-95％(重)洗涤表面活性剂；0％-80％(重)助洗剂；0.5％-40％(重  )过氧漂白剂；0.01％-10％(重)漂白活化剂；0.1％-10％(重)螯合剂；和0.05％-5％(重)选自蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶和其混合物的酶；该组合物具有以下公式定义的生物漂白指数(“BBI”)大于65： BBI = 4 [ C ] + 26 ( [ E ] - [ BA ] 320 ) + [ BA ] [ PB ] 12 其中[C]＝[螯合剂量(重量百分数)×(在螯合剂中螯合基团的数目)]÷(螯合剂的分子量)×1000，其中[E]＝在洗涤剂组合物中采用标准活性的蛋白酶13KNPU、淀粉酶300KNU、脂肪酶165KLU和纤维素酶2000Cevu的重量百分数，其中[BA]＝[(漂白活化剂的重量百分数)×(对于BOBS是因子6、对于阳离子活化剂是因子6、对于双核锰配合物活化剂是因子550，和对于所有其它漂白活化剂是因子4)]÷(漂白活化剂的分子量)×1000，和其中[PB]＝(过氧漂白剂的重量百分数)×(由过氧漂白剂可得氧的百分数)÷100。
该生物漂白指数定义了在螯合剂的量、酶的量、过氧漂白剂的量和漂白活化剂的量之间的特定关系。按公式中所定义的以下关系，可提供含有较低量过氧漂白剂和漂白活化剂的洗涤剂组合物，但该组合物仍能提供含漂白剂的洗衣洗涤剂的益处。本发明的洗涤剂组合物具有生物漂白指数大于65，优选大于75，较优选大于80。
在公式中可知[C]被定义为[螯合剂量(重量百分数)×(螯合剂中螯合基团数目)]÷(螯合剂分子量)×1000。在螯合剂中的螯合基团的数目是该公式的因子，其是作为螯合剂螯合效力方面的因子(即，螯合效力被认为受这些螯合基团数目的影响)。本文中“螯合基团”意思是具有螯合能力的官能团，包括例如磷酸盐和羧酸盐基团。人们注意到这种螯合基团通常包括在溶液中呈阴离子性电荷的氧。例如EDTA具有4个螯合基团(羧酸盐)。
在公式中又可知，[E]被定义为在洗涤剂组合物中采用标准活性蛋白酶13KNPU、淀粉酶300KNU、脂肪酶165KLU和纤维素酶2000Cevu的酶的总重量百分数。如果在洗涤剂组合物中这些酶的实际活性与它们的标准活性有差异，则据此调节因数[E]。例如，如果使用具有活性为26KNPU的蛋白酶代替标准13KNPU蛋白酶，则因子[E]被乘2加倍以补偿该酶多余的活性。这同样适用于淀粉酶、脂肪酶和纤维素酶。KNPU表示Kilo Novo蛋白酶单位；KNU是用于计量淀粉酶活性的KiloNovo单位；KLU是用于计量脂肪酶活性的由Novo定义的标准Kilo单位；CEVU是用于计量纤维素酶活性的标准单位。这些酶的标准活性单位是本领域技术人员很熟悉的。本发明洗涤剂组合物也可包括其它类型酶(例如，过氧化物酶或木质素酶(lignase))。
在公式中的因子[BA]定义了由表示漂白活化剂高活性的因子调整的漂白活化剂的量。因子6被指定用于BOBS和阳离子活化剂，因子550用于双核锰配合物活化剂，和因子4被指定用于所有其它漂白活化剂。
另外，在公式中[PB]过氧漂白剂的量是由从过氧漂白剂中可得的氧的重量百分数调整的。过氧漂白剂化合物的“可得氧”的重量百分数或“活性氧”的百分数是本领域技术人员很熟悉的。例如，过碳酸盐具有可得氧的百分数为13.5％，过硼酸盐一水合物具有可得氧的百分数为5.5％，和过硼酸盐四水合物具有可得氧的百分数为10.5％。
总起来讲，[C]是用螯合基团的数目校正的毫摩尔螯合剂/100g洗涤剂，[E]是用酶的活性量校正的总酶量，[BA]是用活性校正的毫摩尔漂白活化剂/100g洗涤剂，和[PB]是从过氧漂白剂中可得氧的重量百分数。
(2)具有减少了的漂白剂和增加了的螯合剂/酶的洗涤剂组合物
根据本发明的另一方面，提供了由漂白剂量减少和螯合剂和/或酶量增加所限定的含漂白剂的洗涤剂组合物。特别是提供了一种含漂白剂的洗涤剂组合物，其包括5％-95％(重)洗涤表面活性剂、0％-80％(重)助洗剂、漂白剂、和螯合剂和/或酶，各组分含量限定如下。
已发现在减少了的漂白剂的量[X]f的情况下，如果根据以下的关系增加螯合剂的量[Y]和/或增加酶的量[Z]，则也可以得到给定量[X]o漂白剂所提供的清洗益处：[X]f＝a[X]o[Y]f≥2/a[X]o[Z]f≥1/a[X]o
增加螯合剂和酶这两者的量，与高含量漂白剂产物对比，将得到对某些污渍去除的改善。“f”意思是“最终的”，即本发明所要求的最终洗涤剂组合物中的量，而“o”意思是“原始的”，即在根据本发明减少/增加之前所存在的量。
这里[X]是就漂白剂100％活性而论的产品中漂白剂重量％量的总和。漂白剂是过氧漂白剂和漂白活化剂、无机过氧酸或其混合物。例如，可以通过降低洗涤剂中的过氧漂白剂和/或漂白活化剂量来达到漂白剂减少。
[Y]是产品中螯合剂重量％的总和。可通过增加在高漂白剂量产品(即使有)中存在的这种类型的螯合剂的量来达到螯合剂量的增加，或者是通过向产品中加入其它类型的螯合剂的方法、或这两种方法。如果具有高漂白量，即[X]o的漂白剂的产品不含任何螯合剂，则优选：[Y]f≥([X]o-[X]f)/3。
[Z]是产品中总共酶的重量％的总和，采用酶活性为：
蛋白酶：    13KNPU，
淀粉酶：    300KNU
脂酶：      165KLU
纤维素酶：  2000Cevu
可用其它酶活性校正酶的量％(重量)，如重量％蛋白酶(13KNPU)＝重量％蛋白酶(“P”KNPU)×(P/13)；重量％淀粉酶(300KNU)＝重量％淀粉酶(“A”KNU)×A/300)；这同样适用于脂酶和纤维素酶。其中如存在其它类型酶(例如：过氧化物酶或木质素酶(lignase)，是以标准活性使用。
可通过增加高漂白剂量配方中的所有的或一些酶的量、或加入不同的酶、或用这两种方法来达到酶量的增加。
在以上公式中，“a”小于1，[X]o在3％至80％之间，[Y]o在0％-10％之间，和[Z]o在0.01％-10％之间。优选0.2≤a＜1，较优选0.5≤a＜1，优选[Y]o在0％-3％之间，优选[Z]o在0.05％-5％之间。
配方实例
         组分         a＝1      a＝0.75  a＝0.50   a＝0.50
                      高漂白剂  低漂白剂 低漂白剂  低漂白剂
         PB1+         4.0       3.0      2.0       2.0
         NOBS         3.2       2.4      1.6       1.6
[X]：                 7.2       5.4      3.6       3.6
[Y]：    DTPA         0.4       1.2      1.6       1.6
         Savinase+    0.18      0.24     0.36      0.18
         BAN+         0.23      0.31     0.46      0.23
         脂酶         0.07      0.09     0.14      0.07
         纤维素酶*   -         -        -         -
[Z]：                 0.48      0.65     0.96      0.48
对于低漂白剂量产品，[X]f，对于纤维素酶量的增加，该洗涤剂应当优选有一种强的抗再沉积体系。(3)漂白剂
本发明必要技术特征是一种氧漂白剂体系。在一种优选的实施方案中，该漂白剂体系含有过氧化合物和有机漂白活化剂化合物。有机过氧酸是通过活化剂与由过氧化合物提供的过氧化氢就地反应产生的。优选的过氧化物包括无机过水合物漂白剂。也设想了含有过氧化合物和漂白活化剂与预制的有机过氧酸相结合的混合物的组合物。过氧化合物
无机过水合物盐是本文优选的过氧漂白剂化合物。这些盐通常以碱金属，优选钠盐的形式掺入，其量为组合物重量的0.5％-40％(重)、较优选1％-30％(重量)，和最优选1％-7％(重量)。
无机过水合物盐的实例包括过硼酸盐，尤其是过硼酸盐一水合物和过硼酸盐四水合物，过碳酸盐、过磷酸盐、过硫酸盐和过硅酸盐。该无机过水合物盐通常是碱金属盐。可包括没有另外保护的为结晶状固体的无机过水合物盐。然而对于某些过水合物盐，这种粒状组分优选的实施方式是使用该物料的包覆形式，这给粒状产品中的过水合物盐提供了较好的储存稳定性。
过硼酸钠可以是具有标准式NaBO2H2O2的一水合物或NaBO2H2O2·3H2O的四水合物形式。
碱金属过碳酸盐，尤其是过碳酸钠是包括在本发明组合物中的优选的过水合物。已发现含过碳酸盐的组合物在存在表面活性剂和水的情况下比类似含过硼酸盐的组合物有降低形成不希望的凝胶的趋势。据信这是由于过碳酸盐一般比过硼酸盐一水合物有较低的表面积和较低的多孔性。该低表面积和低多孔性起抑制与表面活性剂附聚物的细颗粒共胶凝的作用，因此有利于分散。
过碳酸钠是具有相应于2Na2CO3·3H2O2式的加成化合物，商业上可购得的是结晶固体。过碳酸钠最优选以包覆的形式掺入这类组合物中以提供产品稳定性。
在产品中提供稳定性的适宜包覆材料包括水溶性碱金属硫酸盐和碳酸盐的混合盐。这种包覆材料和包覆方法已描述在1977年3月9日授权给Interox的GB-1,466,799中。包覆材料混合盐与过碳酸盐的重量比在1∶200至1∶4范围，较优选1∶99至1∶9，最优选1∶49至1∶19。优选该混合盐是硫酸钠和碳酸钠的混合盐，具有通式：Na2SO4·nNa2CO3，其中n为0.1至3，优选n为0.3至1.0，最优选n为0.2至0.5。
包括硅酸盐(单独或与硼酸盐或硼酸或其它无机物)、石蜡、油类、脂肪皂的其它包覆材料也优选用于本发明中。
过氧一过硫酸钾是本发明洗涤剂组合物中有用的另一类无机过水合物盐。漂白活化剂
漂白活化剂是在过水解反应中与过氧化氢反应生成过氧酸的化合物。一般漂白活化剂可由下式表示：其中L是离去基团，X是必要的任何官能度，以致在经过过水解产生过氧酸的结构为：
漂白活化剂化合物优选以洗涤剂组合物重量的0.01％-10％(重量)、较优选0.2％-7％(重量)、最优选0.5％-4％(重量)量掺入。
适宜的漂白活化剂化合物一般含一个或多个N-或O-酰基基团，该活化剂可选自多种类别。适宜的类型包括酐、酯、酰亚胺、内酰胺，和咪唑和肟的酰基化衍生物。在这些类中有用的物质的实例公开在GB-A-1 586789中。适宜的酯公开在GB-A-836988，864798，1147871，2143231和EP-A-0170386中。
漂白活化剂优选选自于四乙酰乙二胺(“TAED”)，壬酰氧基苯磺酸钠(“NOBS”)、苯甲酰氧基苯磺酸钠(“BOBS”)、苯甲酰己内酰胺、16-壬酰氨基己酰基)氧苯磺酸盐(“NACA-OBS”)、季铵和鏻取代的漂白活化剂、阳离子腈类、双核锰(III)或(IV)配合物和其混合物。最优选的是四乙酰乙二胺。离去基团
离去基团、即下文的L基团对于发生在最佳时间范围(例如洗涤循环)内的过水解反应必须有足够的反应性。然而，如果L反应性太强，则该活化剂难以稳定用于漂白组合物中。在本发明一个优选的方案，L是这样一种离去基团：在L上形成的阴离子共轭酸具有pKa为4-13。
优选的L基团选自：
Figure A9519354800121
和
Figure A9519354800123
Figure A9519354800124
和
Figure A9519354800125
和其混合物，其中R1是含1至14个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，R3是含1至8个碳原子的烷基链、R4是H或R3、Y是H或加溶基团。R1、R3和R4中任一个可被基本上任何官能基团取代，这些官能基团包括，例如烷基、羟基、烷氧基、卤原子、胺、亚硝酰基、酰胺和铵或烷基铵基团。
优选的加溶基团为-SO3 -M+、-CO2 -M+、-SO4 -M+、-N+(R3)4X-和O＜--N(R3)3，最优选-SO3 -M+和-CO2 -M+，其中R3是含有1-4个碳原子的烷基链，M是给漂白活化剂提供溶解性的阳离子，X是给漂白活化剂提供溶解性的阴离子。M优选是碱金属、铵或取代铵阳离子，钠和钾是最优选的，X是卤化物、氢氧化物、甲基硫酸盐或乙酸盐阴离子。过苯甲酸活化剂
过苯甲酸活化剂化合物在过水解时提供了过苯甲酸。
适宜的O-酰基化的过苯甲酸活化剂化合物包括取代和未取代的苯甲酰氧苯磺酸盐，包括例如苯甲酰氧苯磺酸盐：适宜的还有山梨糖醇葡萄糖和所有糖化物与苯甲酰化试剂的苯甲酰化产物，包括例如：AC＝COCH3；Bz＝苯甲酰基
酰亚胺类型的过苯甲酸活化剂包括N-苯甲酰琥珀酰亚胺、四苯甲酰乙二胺和N-苯甲酰取代的脲。适宜的咪唑型过苯甲酸活化剂包括N-苯甲酰咪唑和N-苯甲酰苯并咪唑，和其有用的含N-酰基的过苯甲酸活化剂包括N-苯甲酰吡咯烷酮、二苯甲酰牛磺酸和苯甲酰焦谷氨酸。
其它过苯甲酸活化剂包括苯甲酰基二酰基过氧化物、苯甲酰基四酰基过氧化物，和具有下式的化合物。第二甲酸酐是本文中另一适宜的过苯甲酸活化剂化合物：
Figure A9519354800141
适宜的N-酰化内酰胺过苯甲酸活化剂具有式：其中n为0至8，优选0至2，R6为苯甲酰基。过苯甲酸衍生物活化剂
过苯甲酸衍生物活化剂经过水解(perhydrolysis)提供了取代的过苯甲酸。
适宜取代的过苯甲酸衍生物活化剂包括任何本文公开的过苯甲酸活化剂，其中苯甲酰基被基本上任何非正电荷的(即非阳离子的)官能基团取代，这些官能基团包括，例如烷基、羟基、烷氧基、卤原子、胺、亚硝酰基和酰胺基。
优选的一类取代的过苯甲酸活化剂化合物是以下通式的酰胺取代的化合物：
Figure A9519354800143
或
Figure A9519354800144
其中R1是具有1-14个碳原子的芳基或烷芳基，R2是含有1-14个碳原子的亚芳基或亚烷芳基，R5是H或含有1-10个碳原子的烷基、芳基、或烷芳基，L基本上可以是任何离去基团。R1优选含有6-12个碳原子。R2优选含有4-8个碳原子。R1可以是芳基、含支链取代基的取代芳基或烷芳基、或这两者，并且可以来源于合成物或天然物，包括例如牛油脂肪。类似结构的变种也适用于R2。取代物可包括烷基、芳基、卤原子、氮、硫和其它典型的取代基或有机化合物。R5优选为H或甲基。R1和R5总共不应含多于18个碳原子。这类酰胺取代的漂白活化剂化合物描述在EP-A-0170386中。阳离子漂白活化剂
阳离子漂白活化剂经过水解产生阳离子过氧酸。
一般，阳离子漂白活化剂是通过用正电荷的官能基团，如铵或烷基铵基，优选乙基或甲基胺基取代适宜漂白活化剂化合物的过氧酸部分形成的。阳离子漂白活化剂一般以带有适宜阴离子，如卤离子盐的形式存在于固体洗涤剂组合物中。
被阳离子取代的漂白活化剂化合物可以是过苯甲酸、或其取代的衍生物、上文所描述的活化剂化合物。另外，漂白活化剂化合物可以是下文描述的烷基过羧酸活化剂化合物或酰胺取代的烷基漂白活化剂。
阳离子漂白活化剂描述在美国专利4,904,406；4,751,015；4,988,451；4,397,757；5,269,962；5,127,852；5,093,022；5,106,528；U.K.1,382,594；EP475,512，458,396和284,292；和在JP 87-318,332中。
优选的阳离子漂白活化剂的例子描述在UK专利申请9407944.9和US专利申请08/298903，08/298650，08/298904和08/298906中。
适宜的阳离子漂白活化剂包括任何胺或烷基胺取代的烷基或苯甲酰基氧苯磺酸盐、N-酰化的己内酰胺和一苯甲酰四乙酰葡萄糖苯甲酰过氧化物。
优选的阳离子取代的苯甲酰氧苯磺酸盐是苯甲酰氧苯磺酸盐的4-(三甲基铵)甲基衍生物：
Figure A9519354800151
优选阳离子取代的烷基氧苯磺酸盐具有式：
Figure A9519354800152
优选的N-酰化的己内酰胺类的阳离子漂白活化剂包括三烷基铵亚甲基苯甲酰己内酰胺，尤其是三甲基铵亚甲基苯甲酰己内酰胺。
Figure A9519354800161
其它优选的N-酰化的己内酰胺类的阳离子漂白活化剂包括三烷基铵亚甲基烷基己内酰胺：
Figure A9519354800162
其中n为0至12。
另外优选的阳离子漂白活化剂为2-(N，N，N-三甲基铵)乙基4-磺基苯基碳酸钠氯化物。烷基过羧酸漂白活化剂
烷基过羧酸漂白活化剂经过水解形成过羧酸。这类优选的活化剂包括经过水解提供过乙酸。
优选的酰亚胺类烷基过羧酸活化剂包括N，N，N′，N′四乙酰化亚烷基二胺，其中亚烷基含有1-6个碳原子，尤其是其中亚烷基含有1，2和6个碳原子的那些化合物。四乙酰乙二胺(TAED)是特别优选的。
其它优选的烷基过羧酸活化剂包括3，5，5-三甲基己酰氧苯磺酸钠(异-NOBS)、壬酰氧苯磺酸钠(NOBS)、乙酰氧基苯磺酸钠(ABS)和五乙酰基葡萄糖。酰胺取代的烷基过氧酸漂白活化剂
酰胺取代的烷基过氧酸漂白活化剂化合物也是适宜的，包括具有以下通式的那些化合物：
Figure A9519354800171
或 其中R1是具有1-14个碳原子的烷基，R2是含有1-14个碳原子的亚烷基，R5是H或含有1-10个碳原子的烷基，L基本上可以是任何离去基团。R1优选含有6-12个碳原子。R2优选含有4-8个碳原子。R1可以是直链烷基或含支链取代基的支链烷基、或这两者，并且可以来源于合成物或天然物，包括例如牛油脂肪。类似结构的变种也适用于R2。取代物可包括烷基、卤原子、氮、硫和其它典型的取代基或有机化合物。R5优选为H或甲基。R1和R5总共不应含多于18个碳原子。这类酰胺取代的漂白活化剂化合物描述在EP-A-0170386中。苯并噁嗪有机过氧酸活化剂
适宜的还有苯并噁嗪型活化剂化合物，其公开在例如EP-A-332,294和EP-A-482,807中，特别是具有下式的那些化合物：
Figure A9519354800173
包括这类取代的苯并噁嗪：
Figure A9519354800174
其中R1是H、烷基、烷芳基、芳基或芳烷基，其中R2、R3、R4和R5可以是相同或不同的取代基，选自H、卤原子、烷基、链烯基、芳基、羟基、烷氧基、氨基、烷氨基、COOR6(其中R6是氢或烷基)和羰基官能团。
特别优选的苯并噁嗪型活化剂为：
Figure A9519354800181
双核锰配合物活化剂
其它优选的漂白活化剂是在例如U.S专利申请5,246,621和5,244,594中描述的双核锰(III)或锰(IV)配合物。这类优选的活化剂是指具有以下式的那些：
     1)[MnIV 2(m-O)3(Me-TACN)2](PF6)2
     2)[MnIV 2(rn-O)3(Me/Me-TACN)2](PF6)2
     3)[MnIII 2(m-O)(m-OAc)2(Me-TACN)2](PF6)2
     4)[MnIII 2(m-O)(m-OAc)2(Me/Me-TACN)2](PF6)2其中Me-TACN是1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷，和Me/Me-TACN是1，2，4，7-四甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷。预制的有机过氧酸
漂白体系可以含有预制的有机过氧酸，一般其量为组合物重量的0.1％-20％(重)，较优选0.2％-10％(重)，最优选0.3％-5％(重)。
优选的一类有机过氧酸化合物是具有以下通式的酰胺取代的化合物：
Figure A9519354800182
或
Figure A9519354800183
其中R1是具有1-14个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，R2是含有1-14个碳原子的亚烷基、亚芳基或亚烷芳基，R5是H或含有1-10个碳原子的烷基、芳基、或烷芳基。R1优选含有6-12个碳原子。R2优选含有4-8个碳原子。R1可以是直链或支链烷基、含支链取代基的取代的芳基或烷芳基、或这两者，并且可以来源于合成物或天然物，包括例如牛油脂肪。类似结构的变种也适用于R2。取代物可包括烷基、芳基、卤原子、氮、硫和其它典型的取代基或有机化合物。R5优选为H或甲基。R1和R5总共不应含多于18个碳原子。这类酰胺取代的有机过氧酸化合物描述在EP-A-0170386中。
其它有机过氧酸包括二酰基和四酰基过氧化物，尤其是二过氧十二烷二酸、二过氧十四烷二酸和二过氧十六烷二酸。单-和二过壬二酸、单-和二过巴西基酸和N-邻苯二甲酰氨基过氧己酸也适用于本发明。(4)螯合剂
适宜的螯合剂具有螯合溶液中重金属离子(例如Mn++、Fe++和Cu++)的能力。这类螯合剂包括氨基羧酸盐、氨基膦酸盐和多官能取代的芳香螯合剂。
在本发明组合物中用作螯合剂的氨基羧酸盐可具有一个或多个，优选至少两个以下结构单元：
Figure A9519354800191
其中M是氢、碱金属、铵或取代铵(例如乙醇胺)，X是1至3，优选1。优选这些氨基羧酸盐不含有多于6个碳原子的烷基或链烯基。可使用的氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐、N-羟乙基乙二胺三乙酸盐、次氮基三乙酸盐、乙二胺二琥珀酸盐、乙二胺-N，N′-二谷氨酸盐、2-羟基亚丙基二胺-N，N′-二琥珀酸盐、乙二胺四丙酸盐、三亚乙基四胺六乙酸盐、二亚乙基三胺五乙酸盐，和乙醇二甘氨酸、其碱金属、铵、和取代铵盐，和它们的混合物。
当洗涤剂组合物中允许至少低量总磷时，氨基膦酸盐在本发明组合物中也适合用作螯合剂。有用的是具有一个或多个，优选至少两个以下结构单元的化合物：
Figure A9519354800192
其中M是氢、碱金属、铵或取代铵，X为1至3，优选1，其包括乙二胺四亚甲基膦酸盐、六亚甲基二胺四亚甲基膦酸盐、氨基四亚甲基膦酸盐、次氮基三亚甲基膦酸盐和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸盐。优选这些氨基膦酸盐不含有多于6个碳原子的烷基或链烯基。亚烷基可处于结构中。
多官能取代的芳香螯合剂也可用于本发明组合物中。这些物质可包括具有以下通式的化合物其中至少一个R包括-SO3H或-COOH螯合基团或其可溶性盐，和其混合物。1974年3月21日授予Connor等人的U.S.3,812,044(本文引用作参考)公开了多官能取代的芳香螯合剂和多价螯合剂。这类酸形式的优选化合物为2-羟基二磺基苯，如1，2-二羟基-3，5-二磺基苯。碱性洗涤剂组合物可含有以碱金属、铵或取代铵(例如单或三乙醇胺)盐形式的这些物质。
其它适宜的螯合剂包括羟基-1，1-亚乙基二膦酸和其衍生物；乙二胺二琥珀酸盐；S，S-乙二胺二琥珀酸三钠盐；亚氨基二乙酸-N-2-羟丙基磺酸和天冬氨酸-N-羧甲基-N-2-羟丙基-3-磺酸(参见EP516,102，Dow Chemicals)；β-丙氮酸N，N-二乙酸、天冬氨酸N，N-二乙酸、天冬氨酸N-单乙酸和亚氨基二琥珀酸(参见Grace Co.的EP 509,382)；烷基亚氨基二乙酸(参见Grace Co的EP 526,959)；异丝氨酸二乙酸(BASF)；2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸(Bayer)；二吡啶甲酸；由胶原蛋白、角蛋白或酪蛋白得到的蛋白质(参见Huls的EP 510,331)；基于氨基酸的螯合剂(参见Huls的EP476,257)；和具有以下结构的螯合剂(参见Henkel的DE 4024552)：
Figure A9519354800211
根据本发明，优选的螯合剂选自二亚乙基三胺五亚甲基膦酸盐、亚乙基二胺四亚甲基膦酸盐、二亚乙基三胺五乙酸盐、亚乙基二胺二琥珀酸盐、亚乙基二胺四乙酸盐和其混合物。
在本发明洗涤剂组合物中使用的螯合剂的量一般为0.1％-10％(重)，优选0.2％-7％，较优选0.4％-3％，最优选1％-1.8％。(5)酶
适用于本发明的酶是蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶、或其混合物，和任选的其它类型的酶。优选蛋白酶和淀粉酶。
适宜的蛋白酶的例子为枯草溶菌素，它是由枯草芽孢杆菌、缓慢芽孢杆菌和地衣型芽孢杆菌的特殊菌株得到的。另一种适宜的蛋白酶是由枯草芽孢杆菌或地衣型芽孢杆菌得到的改性的细菌丝氨酸蛋白酶，其在pH8-12范围内有最大活性，其是由Novo Industries A/S(丹麦)研制和销售的，注册商标名为ESPERASE。这种酶和类似酶的制备描述在Novo的英国专利说明书1,243,784中。在商业上可购得的适用于去除蛋白质基污渍的蛋白酶包括由Novo Industries A/S出售的商品名ALCALASE和SAVINASE，和由International Bio-Synthetics，Inc(荷兰)出售的MAXATASE那些产品。其它蛋白酶包括蛋白酶A(参见欧洲专利申请130,756,1985年1月9日公开)和蛋白酶B(参见欧洲专利申请序号87303761.8，1987年4月28日申请的，和1985年1月9日公开的Bott等人的欧洲专利申请130,756)。最优选的是本文所称的“蛋白酶C”，其是由芽孢杆菌、特别是缓慢芽孢杆菌得到的碱性丝氨酸蛋白酶的变种，其中在27位位置，精氨酸代替赖氨酸；在104位置，酪氨酸代替缬氨酸；在123位置，丝氨酸代替天冬酰胺；在274位置，丙氨酸代替苏氨酸。蛋白酶C被描述在EP90915958：4，U.S.5,185,250和U.S.5,204,105中，它们在本文被引用作参考。遗传改性的变种，特别是蛋白质C的遗传改性的变种也包括在本发明中。
淀粉酶包括，例如在英国专利说明书1,296,839(Novo)中描述的a-淀粉酶；RAPIDASE，International Bio.Synthetics，Inc和TERMAML和BAN(细菌a-淀粉酶)，Novo Industries。
可用于本发明的纤维素酶包括细菌或真菌纤维素酶。优选它们的pH最佳值在5-9.5。适宜的纤维素酶公开在1984年3月6日授权给Barbesgoard等人的U.S.4,435,307)中，其公开了从Humicola insolens和Humicola菌株DSM1800生产的真菌纤维素酶或由属于气单胞菌属类的真菌生产的纤维素酶212，和从海洋软体动物(Dolabella AuriculaSolander)的胰肝腺提取的纤维素酶。适宜的纤维素酶还公开在GB-A-2,075,028；GB-A-2,095,275和DE-OS-2,247,832中。
可用于洗涤剂适宜的脂肪酶包括由假单胞菌属组微生物产生的酶，例如假单胞菌属Stutzeri ATCC19.154，其公开在GB1,372,034中。也参见在1978年2月28日公开的日本专利申请53-20487。这种脂肪酶可由Amano Pharmaceutical Co.Ltd，名古屋，日本，得到。其它商业脂肪酶包括Amano-CES，脂肪酶ex Chromobacter Viscosum，例如Chromobacter Viscosum Var.Lipolyticum NRRLB 3673，在商业上可由ToyoJozo Co.，Tagata，日本得到；和另外Chromobacter viscosum脂肪酶，是由U.S.Biochemical Corp.U.S.A和Disoynth Co.(荷兰)得到，和脂肪酶ex唐菖蒲假单胞菌。在商业上可由Novo(还参见EP 341,947)购到的来源于真菌腐植菌属胎毛菌并用米曲霉作为宿主表达得到的LIPOLASE酶是用于本发明优选的脂肪酶。
其它酶，如过氧化物酶和/或Lignase也可用于本发明洗涤剂组合物中。过氧化物酶是本领域已知的，包括例如辣根过氧化物酶、木质素酶、和卤代过氧化物酶，如氯代和溴代过氧化物酶。含过氧化物酶的洗涤剂组合物公开在例如1989年10月19日公开的由O.Kirk转让给NovoIndustries A/S的PCT国际申请WO 89/099813中。
本发明洗涤剂组合物优选含有0.05％-5％(重)酶，较优选0.1％-3％，0.2％-2％，最优选0.5％-1.5％(重)酶。(6)洗涤表面活性剂
本发明有用的洗涤表面活性剂列于1972年3月23授权的Norris的U.S.3,664,961和Laughlin等人的1975年12月30日授权的3,919,678中，这两个文献在本文引用作参考。以下是用于本发明组合物中的洗涤表面活性剂的代表性例子。
高级脂肪酸的水溶性盐，即“皂”是本发明组合物中有用的阴离子表面活性剂。其包括含有8-24个碳原子，优选12-18个碳原子的高级脂肪酸的碱金属皂，如钠、钾、铵和烷醇铵盐。可通过直接皂化脂肪和油或通过中和游离脂肪酸来制备皂。特别有用的是由椰子油和牛油得到的脂肪酸混合物的钠和钾盐，即牛油和椰子油钠或钾皂。
有用的阴离子表面活性剂还包括在分子结构中有一个含10-20个碳原子的烷基、磺酸或硫酸酯基的有机硫酸反应产物的水溶性盐，优选碱金属、铵和烷醇铵盐。(在术语“烷基”中包括酰基的烷基部分)。这组合成表面活性剂的实例是烷基硫酸钠和钾，尤其是通过硫酸化高级醇(C8-C18碳原子)得到的那些，其中高级醇，例如是由还原牛油或椰子油甘油酯产生的那些；和烷基苯磺酸钠和钾，其中烷基含有9-15个碳原子，为直链或支链结构，例如在U.S.2,220,099和2,477,383中描述的那些类型。尤其优选的是烷基的平均碳原子数为11至13的直链烷基苯磺酸盐、C12-18伯和仲烷基硫酸盐、和甲酯磺酸盐。
本文其它阴离子表面活性剂为烷基甘油醚磺酸钠，尤其是由牛油和椰子油得到的高级醇的那些醚；椰子油脂肪酸单甘油酯磺酸钠和硫酸钠；每分子含有1-10单元环氧乙烷的烷基酚环氧乙烷醚硫酸钠或钾盐，其烷基含有8-12个碳原子；和每分子含有1-10单元环氧乙烷并且其中的烷基含10-20个碳原子的烷基环氧乙烷醚硫酸钠或钾盐。
本文其它有用的阴离子表面活性剂包括在脂肪酸部分含6-20个碳原子和在酯部分含有1-10个碳原子的α-磺化脂肪酸酯的水溶性盐；在酰基部分含2-9个碳原子和在烷烃部分含9-23个碳原子的2-酰氧基烷烃-1-磺酸的水溶性盐；含12-20个碳原子的链烯烃和石蜡磺酸的水溶性盐；和在烷基中含有1-3个碳原子和在烷烃部分含有8-20个碳原子的β-烷氧基烷烃磺酸盐。
水溶性非离子表面活性剂也可用于本发明组合物中。这种非离子物质包括氧化烯基(在性质上为亲水性的)与在性质上可以是脂族或烷基芳族的有机疏水化合物缩合生成的化合物。与任何特定的疏水基团缩合的聚氧亚烷基的长度可容易地被调整以得到具有在亲水和疏水片断间所需平衡度的水溶性化合物。
在本发明中尤其有用的特定的一类辅助非离子表面活性剂包括下式的多羟基脂肪酸酰胺：其中，R1为氢，C1-C8烃基，2-羟乙基，2-羟丙基，或其混合物，优选C1-C4烷基，更优选C1或C2烷基，最优选C1烷基(即甲基)；R2为C5-C32烃基部分，优选直链C7-C19烷基或烯基，更优选直链C9-C17烷基或烯基，最优选直链C11-C19烷基或烯基或其混合物；Z为具有至少二个羟基(在甘油醛的情况下)或至少三个羟基(在其它还原的情况下)直接连接在线性烃基链上的多羟基烃基部分或其烷氧基化衍生物(优选乙氧基化或丙氧基化)。Z优选在还原胺化反应中得到的还原糖；更优选Z为糖基部分。适宜的还原糖包括葡萄糖，果糖，麦芽糖，乳糖，半乳糖，甘露糖和木糖及甘油醛。作为原料，可以使用高葡萄糖玉米糖浆，高果糖玉米糖浆和高麦芽糖玉米糖浆，以及以上所列的单个糖。由这些玉米糖浆可得到  糖组分的混合物作为Z。应当认识到这里并没有打算排除其它适宜的原料。Z优选选自-CH2(CHOH)n-CH2OH，-CH(CH2OH)(CHOH)n-1-CH2OH，-CH2-(CHOH)2(CHOR′)(CHOH)-CH2OH，其中，n为1至5的整数，包括1和5，R′是H或环状的单或多糖化物和其烷氧基化衍生物。在最优选的糖基中，n为4，特别是-CH2-(CHOH)4-CH2OH。在式(I)中，R1可以是N-甲基、N-乙基、N-丙基、N-异丙基、N-丁基、N-异丁基、N-2-羟基乙基或N-2-羟基丙基。为得到最高的起泡性，R1优选为甲基或羟基烷基。如果需要低起泡性，R1优选为C2-C8烷基，尤其是正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，戊基，己基和2-乙基己基。R2-CO-N＜可以是例如椰子油酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、癸酰胺、棕榈酰胺、牛油酰胺等。
其它适宜的非离子表面活性剂包括烷基酚的聚环氧乙烷缩合物，例如具有为直链或支链结构、含有6-15个碳原子的烷基的每摩尔烷基酚与3-12摩尔环氧乙烷的缩合产物。
优选的非离子表面活性剂是直链或支链结构的含有8-22个碳原子的每摩尔脂肪醇与3-12摩尔环氧乙烷的水可分散的缩合产物。特别优选的是具有含9-15个碳原子烷基的每摩尔醇与4-8摩尔环氧乙烷的缩合产物。
半极性非离子表面活性剂包括水溶性氧化胺，其含有一个10-18个碳原子的烷基部分和选自1至3个碳原子的烷基和羟烷基的两个残基部分；水溶性氧化膦，其含有一个10-18个碳原子的烷基部分和选自1至3个碳原子的烷基和羟烷基的两个残基部分；水溶性亚砜，其含有一个10-18个碳原子的烷基部分和选自1-3个碳原子的烷基和羟烷基的一个残基部分。
两性表面活性剂包括杂环仲和叔胺的脂族衍生物，其中脂族残基部分可以是直链或支链的并且其中一个脂族取代基含有8-18个碳原子，至少一个脂族取代基含有阴离子性的水加溶基团。
两性离子表面活性剂包括季铵、鏻和锍化合物的脂肪族衍生物，其中一个脂肪族取代基含有8-18个碳原子。
本发明洗涤剂组合物含有5％-95％(重)洗涤表面活性剂，优选5％-50％，最优选10％-30％。
在本发明组合物中使用的去污表面活性剂优选是阴离子和非离子表面活性剂的混合物。(6)任选的助洗剂
在本发明中使用的任选的洗涤剂组分是无机和/或有机助洗剂。无机洗涤助洗剂包括，但不局限于此，聚磷酸盐(例如三聚磷酸盐，焦磷酸盐，和玻璃状聚合的偏磷酸盐)，磷酸盐，肌醇六磷酸，硅酸盐，碳酸盐(包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐)，硫酸盐和硅铝酸盐的碱金属，铵，烷基铵盐。然而在某些地方需要非磷酸盐助洗剂。
硅酸盐助洗剂的实例为碱金属硅酸盐，特别是具有SiO2与Na2O的比例在1.6∶至3.2∶1范围内的硅酸盐，和层状硅酸盐，如在1987年5月12日授权的H.P.Rieck的美国专利4664839中描述的层状硅酸钠，可由Hoechst得到，商标为“SKS”。SKS是特别优选的层状硅酸盐助洗剂。
碳酸盐助洗剂，尤其是具有表面积大于10m2/g的细研磨的碳酸钙是用于粒状组合物中的优选的助洗剂。这种碱金属碳酸盐助洗剂的密度为450-850g/1。水份含量优选低于4％。碳酸盐助洗剂的实例是在1973年11月15日公开的德国专利申请2321001中的碱土金属和碱金属碳酸盐。
硅铝酸盐助洗剂是本发明特别有用的。优选的硅铝酸盐为沸石助洗剂，其具有下式：
             Naz[AlO2)z(SiO2)y]·xH2O其中z和y为至少是6的整数，z与y的摩尔比在1.0至约0.5的范围内，x是约15至264的整数。有用的硅铝酸盐离子交换材料是商业上可购买的。这些硅铝酸盐可以是结晶或无定形结构，并且可以是天然存在的硅铝酸盐或合成得到的。制备硅铝酸盐离子交换材料的方法公开在1976年10月12日授权的Krummel等人的美国专利3985669中，和1986年8月12日授权的Corkill等人的U.S.4,605,509中。用于本文的优选的合成结晶硅铝酸盐离子交换材料是按注册为Zeolite A、Zeolite P(包括在EPO 384,070中公开的那些)和Zeolite X购买的。优选的硅铝酸盐具有直径为0.1-10微米的颗粒度。
适合本发明目的有机助洗剂包括，但不局限于此，各种多羧酸盐化合物，例如醚多羧酸盐，包括氧化二琥珀酸盐，如在1964年4月7日授权的Berg的美国专利3128287，和1972年1月18日授权的Lamberti等人的美国专利3635830中公开的。也参见1987年5月5日授权的Bush等人的美国专利4663071中的“TMS/TDS”助洗剂。适合的醚多羧酸盐也包括环状化合物，特别是脂环族化合物，如在美国专利3923679；3835163；4158635；4120874和4102903中描述的。
其他有用的洗涤助洗剂包括醚羟基多羧酸盐，马来酸酐与乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物，1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸和羧甲基氧代琥珀酸，各种多乙酸，如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的碱金属，铵和取代铵盐，以及多羧酸盐如苯六甲酸，琥珀酸，氧化二琥珀酸，聚马来酸，苯-1，3，5-三羧酸，羧甲氧基琥珀酸和其水溶性盐。
柠檬酸盐助洗剂，例如，柠檬酸和其水溶性盐(特别是钠盐)是可用于粒状组合物中，尤其是与沸石和/或层状硅酸盐助洗剂结合使用的优选的多羧酸盐助洗剂。
适合在本发明洗涤剂组合物中使用的还有在1986年1月28日授权的Bush等人的美国专利4566984中公开的3，3-二羧基-4-氧杂-1，6-己二酸盐和其相关的化合物。
在可以使用基于磷的助洗剂情况中，尤其是在用于手洗操作的条块配方中，可以使用各种碱金属磷酸盐，如公知的三聚磷酸钠，焦磷酸钠，和正磷酸钠。磷酸盐助洗剂如乙烷-1-羟基-1，1-二磷酸盐和其它已知的磷酸盐(参见，例如US3159581；3213032；3422021；3400148和3422137)也可使用。
如果将助洗剂用于本发明洗涤剂组合物中，它们的用量为1％-80％(重)，优选5％-60％(重)，较优选10％-50％(重)。(8)任选的洗涤添加剂
任选的洗涤组分可包括一种或多种有助于或增强清洗性能、对被清洗的基物的处理或改良洗涤剂组合物的美学效果的其它洗涤添加剂或其它物质。通常洗涤剂组合物的洗涤添加剂包括在Baskerville等人的U.S.3,936,537中公开的组分，该文献在本文引用作参考，可包括在洗涤剂组合物中的这种添加剂是以常规技术确定的量(通常0％-30％洗涤剂组分，优选0.5％-20％)用于本发明，这种添加剂包括着色的斑饰物、促泡剂、抑泡剂、防晦暗剂和/或防腐剂、污垢悬浮剂、污垢解脱剂、染料、填料、荧光增白剂、杀菌剂、碱性原料、水溶助长剂、抗氧化剂、香料、溶剂、加溶剂、粘土污垢去除剂/抗再沉积剂、聚合分散剂、加工助剂、织物柔软组分、静电控制剂等。
本发明洗涤剂组合物可以是本领域技术人员熟知的任何不同的物理形式，例如颗粒/粉末、液体、条块、凝胶或膏体。本发明洗涤剂可以是洗衣洗涤剂，包括适用于洗衣机或手洗方法或这两者中的那些；餐具洗涤剂，包括自动洗餐具机用洗涤剂、硬表面清洗剂或其它已知的洗涤剂，优选洗衣洗涤剂。
                  实施例1
在以下实施例中，“对比A”和“对比B”用作本发明范围外的洗涤剂，而“实施例1”用作根据本发明制备的洗涤剂。对比A和B的白度性质与实施例1相比是差的。另外，实施例1由于使用了较低量的TAED，其与对比A相比褪色较少。数据：洗衣洗涤试验
    对比A     对比B     实施例1
C14-15烷基硫酸盐     9.0     9.00     9.00
C12-15AE3S     2.00     2.00     2.00
C12-14E5     4.00     4.00     4.00
C12-14脂肪酸N-甲基葡糖酰胺     2.00     2.00     2.00
硅铝酸钠     14.00     14.00     14.00
层状硅酸盐(SKS-6)     12.00     12.00     12.00
柠檬酸     4.00     4.00     4.00
碳酸盐     8.00     8.00     8.00
丙烯酸/马来酸共聚物     5.00     5.00     5.00
污垢解脱聚合物     0.5     0.5     0.5
羧甲基纤维素     0.5     0.5     0.5
酞菁磺酸锌     0.03     0.03     0.03
MgSO4     0.8     0.8     0.8
增白剂     0.3     0.3     0.3
聚二甲基硅氧烷     0.4     0.4     0.4
香料     0.5     0.5     0.5
过碳酸钠(13.5％)     22.5     22.5     22.5
TAED(100％)     6.3     5.0     5.0
Savinase(13KNPU)     0.55     0.55     0.81
脂酶(165KLU)     0.15     0.15     0.15
Carezyme(2000Cevu)     0.09     0.09     0.17
二亚乙基三胺五亚甲基磷酸盐(100％)     0.51     0.51     0.8
BBI     57     53     72
试验方法-白度
使用Miele 701洗衣机，在整套六循环洗涤试验中比较这三种组合物(对比A和B，和实施例1)的性能。每种整套洗涤循环只包括一个主洗涤循环。每个洗涤循环选择设定的40℃洗涤温度并使用25°German硬度水(Ca∶Mg＝3∶1)。每种洗涤载物包括四片15cm×30cm每种为干净的毛巾布、针织棉和棉织物。在第一个整套洗涤循环开始之前，将该洗涤载物与带污垢的织物布片一起放入洗衣机桶中，该带污垢的织物布片是由EMPA机构，瑞士，出售的，商标名为“Combined EMPA wash teststrip no.103′，其包括尺寸均为12cm×12cm的8种棉类试验样片，它们是没有荧光增白剂的漂白棉布、带标准污垢的棉EMPA、带血渍污垢的棉布、带可可的棉布、带血渍/牛奶/碳黑污垢的棉、被硫黑染色的棉布、未处理的棉布和带红酒污垢的棉布，同时含75g洗涤剂产品的“granulette”型分散器也一起放入洗衣机桶中。对于每个其后的五个整洗涤循环使用相同量的洗涤剂产品和带污垢的织物片。在第六次整洗涤循环结束时，从洗衣机中取出洗涤载物，在空气中干燥，然后对三种类型的织物的白度/灰色作评价。白度
由专家小组来评价每片织物的白度/灰度。每组比较的总的平均结果在以下给出，对比组合物A用作共同参照。
    对比A     对比B   实施例1
    参照     37∶63   37∶27*
*＝在统计学上有效值，是在95％可信度下。试验方法-织物褪色
使用Miele 698型洗衣机，在整套洗涤试验中比较这三种组合物(对比A和B，和实施例1)的“织物褪色”性能。使用设定的快速洗涤(温度＝40℃)和25°German硬度水(Ca∶Mg＝3∶1)。
对于每种产品类型，洗涤载物包括一个43cm×43cm紫色毛织物样片(对漂白剂敏感的)和2个白色片的压碎物。在第一个整洗涤循环开始之前，将洗涤载物与含有75g洗涤剂产品的“granulette”型分散器一起放入洗衣机桶中。调整紫色毛织物样片的位置使其邻近granulette的分散“口”。
在快速洗涤循环第一次翻滚停顿之后开始计时。从该时间开始10分钟后，中断循环，从桶中取出洗涤载物。然后干燥紫色毛织物样片，之后对于毛织物样片的任何褪色进行评价。
对于每种产品类型，重复四次以上步骤，每次使用鲜艳的紫色毛织物样片。颜色褪色评价
对于每种产品，由专家小组来评价由以上步骤中得到的四片紫色毛织物样片的每片褪色情况，使用未洗涤的紫色毛织物样片作参照。每组比较的总平均结果列于下面：
    对比A     对比B    实施例1
颜色褪色(％损失)     30％     30％     50％
            实施例2
组分     (％)
支链烷基苯磺酸盐     21
三聚磷钠     31.5
丙烯酸马来酸     1
磺酸钠     18
硅酸钠     8.6
过碳酸钠一水合物     2.0
壬酰基氧苯磺酸盐     1.6
二亚乙基三胺五乙酸     1.6
Savinase/Ban 6.0/170T     0.8
羧甲基纤维素     0.4
Lipolase 100T     0.12
杂项     平衡
实施例3
组分     ％配方
表面活性剂
C14-15烷基硫酸盐     9.00
C12-15AE3S     2.00
C12-14E5     4.00
C12-14脂肪酸N-甲基葡糖酰胺     2.00
助洗剂
硅铝酸钠     14.00
层状硅酸盐(SKS-6)     12.00
柠檬酸     4.00
缓冲剂
组分     ％配方
碳酸盐     8.00
聚合物
丙烯酸/马来酸共聚物     5.00
污垢解脱聚合物     0.5
羧甲基纤维素     0.5
酶
Savinase(13KNPU)     1.0
脂酶(165KLU)     0.3
纤维素酶(1000Cevu)     0.3
Endogluconase A(5000SCevu)     0.1
Termamyl(120T)     0.5
漂白剂
TAED     5.00
过碳酸钠     22
酞菁磺酸锌     0.03
螯合剂
二亚乙基三胺五亚甲基磷酸盐     0.8
次要组分
MgSO4     0.8
增白剂     0.3
聚二甲基硅氧烷     0.4
香料     0.5

Claims (23)

1、一种含漂白剂的洗涤剂组合物，其包括5％-95％(重)洗涤表面活性剂；0％-80％(重)助洗剂；0.5％-40％(重)过氧漂白剂；0.01％-10％(重)漂白活化剂；0.1％-10％(重)螯合剂；和0.05％-5％(重)选自蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶和其混合物的酶；该组合物具有以下公式定义的生物漂白指数(“BBI”)大于65： BBI = 4 [ C ] + 26 ( [ E ] - [ BA ] 320 ) + [ BA ] [ PB ] 12 其中[C]＝[螯合剂量(重量百分数)×(在螯合剂中螯合基团的数目)]÷(螯合剂的分子量)×1000，其中[E]＝在洗涤剂组合物中采用标准活性的蛋白酶13KNPU、淀粉酶300KNU、脂肪酶165KLU和纤维素酶2000Cevu的重量百分数，其中[BA]＝[(漂白活化剂的重量百分数)×(对于BOBS是因子6、对于阳离子活化剂是因子6、对于双核锰配合物活化剂是因子550，和对于所有其它漂白活化剂是因子4)]÷(漂白活化剂的分子量)×1000，和其中[PB]＝(过氧漂白剂的重量百分数)×(由过氧漂白剂可得氧的百分数)÷100。
2、根据权利要求1的洗涤剂组合物，其生物漂白指数大于75。
3、根据权利要求1的洗涤剂组合物，其中过氧漂白剂包括碱金属过碳酸盐。
4、根据权利要求1的洗涤剂组合物，其中漂白活化剂选自四乙酰乙二胺、苯甲酰己内酰胺、(6-壬酰氨基己酰基)氧苯磺酸盐、壬酰基氧苯磺酸钠、苯甲酰氧苯磺酸钠、季铵和鏻取代的漂白活化剂、阳离子腈、双核锰(III)或(IV)配合物，和其混合物。
5、根据权利要求4的洗涤剂组合物，其中漂白活化剂为四乙酰乙二胺。
6、根据权利要求1的洗涤剂组合物，其中漂白活化剂具有式：
Figure A9519354800022
式中L是离去基团，在L处形成的阴离子共轭酸具有pKa为4-13。
7、根据权利要求1的洗涤剂组合物，其中螯合剂选自二亚乙基三胺五亚甲基膦酸盐、乙二胺四亚甲基膦酸盐、二亚乙基三胺五乙酸盐、亚乙基二胺二琥珀酸盐、亚乙基二胺四乙酸盐和其混合物。
8、根据权利要求1的洗涤剂组合物，其中酶选自蛋白酶、淀粉酶、和其混合物。
9、根据权利要求1的洗涤剂组合物，其包括1％-30％(重)过氧漂白剂。
10、根据权利要求1的洗涤剂组合物，其包括0.2％-7％(重)漂白活化剂。
11、根据权利要求1的洗涤剂组合物，其包括0.2％-7％(重)螯合剂。
12、根据权利要求1的洗涤剂组合物，其包括0.1％-3％(重)酶。
13、一种含漂白剂的洗涤剂组合物，其包括5％-95％(重)洗涤表面活性剂；0％-80％(重)助洗剂；漂白剂；和螯合剂和/或酶；其中漂白剂、螯合剂和酶的量由下式定义：[X]f＝a[X]o[Y]f≥2/a[Y]o和[Z]f≥1/a[Z]o，其中“f”意思是最终的，“o”意思是“原始的”，其中[X]是按100％活性计算的组合物中漂白剂重量百分数的总和，其中漂白剂选自(i)过氧漂白剂和漂白活化剂，(ii)有机过氧酸；和(iii)其混合物；其中[Y]是组合物中螯合剂重量百分数的总和；其中[Z]是组合物中酶重量百分数的总和，其中重量百分数是基于标准酶活性计算的，对于蛋白酶是13KNPU，对于淀粉酶是300KNU，对于脂肪酶是165KLU，对于纤维素酶是2000Cevu，和对于其它类型的酶是标准活性；其中“a”小于1，[X]o在3％-80％之间，[Y]o在0％-10％之间，[Z]o在0.01％-10％之间。
14、根据权利要求13的洗涤剂组合物，其中：0.5≤“a”＜1。
15、根据权利要求13的洗涤剂组合物，其[Y]o在0％-3％之间。
16、根据权利要求13的洗涤剂组合物，其中[Z]o在0.05％-5％之间。
17、根据权利要求13的洗涤剂组合物，其中[Y]o为0，并且[Y]f≥([X]o-[X]f)/3。
18、根据权利要求13的洗涤剂组合物，其包括1％-30％(重)过氧漂白化合物。
19、根据权利要求13的洗涤剂组合物，其中漂白剂为过氧漂白剂和漂白活化剂，该洗涤剂组合物含有1％-7％(重)过氧漂白剂和0.2％-7％(重)漂白活化剂。
20、根据权利要求13的洗涤剂组合物，其包括0.2％-7％(重)螯合剂。
21、根据权利要求13的洗涤剂组合物，其包括0.05％-5％(重)酶，其选自蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶和其混合物。
22、根据权利要求13的洗涤剂组合物，其中过氧漂白剂选自碱金属过碳酸盐、碱金属过硼酸盐一水合物、碱金属过硼酸盐四水合物、和其混合物。
23、根据权利要求13的洗涤剂组合物，其中螯合剂选自氨基膦酸盐螯合剂、氨基羧酸盐螯合剂和其混合物。
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