DE10161766A1

DE10161766A1 - Bleichaktivator-Co-Granulate

Info

Publication number: DE10161766A1
Application number: DE10161766A
Authority: DE
Inventors: Juergen Cramer; Johannes Himmrich; Helmut Kramer
Original assignee: Clariant GmbH
Current assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date: 2001-12-15
Filing date: 2001-12-15
Publication date: 2003-06-26
Also published as: EP1319705B1; DE50210307D1; JP2003193093A; EP1319705A1; US20030144166A1; ES2287216T3; US7332464B2; US20060252664A1

Abstract

Bleichaktivator-Co-Granulate aus einem oder mehreren Ammoniumnitrilen und mindestens einem weiteren Bleichaktivator, dadurch erhalten, dass man auf den weiteren Bleichaktivator eine wässrige Lösung eines oder mehrerer Ammoniumnitrile aufsprüht, die erhaltene Mischung granuliert und das feuchte Granulat trocknet und siebt.

Description

Gegenstand der Erfindung sind Bleichaktivator-Co-Granulate aus einem oder mehreren Ammoniumnitrilen und mindestens einem weiteren Bleichaktivator, die in einem breiten Temperaturbereich von 10°C bis 70°C mit einem Bleichmittel reagieren und eine Bleichwirkung induzieren. Des weiteren zeichnen sich die erfindungsgemäßen Granulate durch eine verbesserte Lagerstabilität, sowie durch hohe Wirkstoffgehalte aus.

Bleichaktivatoren sind wichtige Bestandteile in Kompaktwaschmitteln, Fleckensalzen und Maschinengeschirrspülmitteln. Herkömmliche Bleichaktivatoren ermöglichen bei 40°C bis 60°C ein der Kochwäsche vergleichbares Bleichergebnis, indem sie mit Wasserstoffperoxydspendern (meist Perborate, Percarbonate, Persilicate und Perphosphate) unter Freisetzung einer organischen Peroxicarbonsäure reagieren.

Das erzielbare Bleichergebnis wird bestimmt durch Art und Reaktivität der gebildeten Peroxicarbonsäure, die Struktur der zu perhydrolysierenden Bindung, sowie die Wasserlöslichkeit des Bleichaktivators. Viele Substanzen sind nach dem Stand der Technik als Bleichaktivatoren bekannt. Gewöhnlich handelt es sich dabei um reaktive organische Verbindungen mit einer O-Acyl- oder N-Acyl-Gruppe, die bereits in der Waschpulvermischung, begünstigt durch die vorhandene Restfeuchte, mit dem Bleichmittel wie z. B. Natriumperborat reagieren kann, wenn beide Komponenten ungeschützt vorliegen.

Repräsentative Beispiele für Bleichaktivatoren sind etwa N,N,N',N'- Tetraacetylethylendiamin (TAED), Nonanoylcaprolactamphenylsulfonatester (APES), Glucosepentaacetat (GPA), Xylosetetraacetat (TAX), Acyloxybenzolsulfonate (z. B. Nonanoyloxybenzolsulfonat (NOBS), Natrium-4-benzoyloxybenzolsulfonat (SBOBS), Natriumtrimethylhexanoyloxybenzolsulfonat (STHOBS)), Diacetyldioxohexahydrotriazin (DADHT), Tetraacetylglucoluril (TAGU), Tetraacetylcyansäure (TACA), Di-N-acetyldimethylglyoxin (ADMG) und 1-Phenyl-3- acetylhydantoin (PAH) und Nitrilotriacetat (NTA). Diese Bleichaktivatoren haben im Temperaturbereich von 40°C bis 60°C den größten Wirkungsgrad.

Ammoniumnitrile ("Nitrilquats") bilden eine besondere Klasse kationischer Bleichaktivatoren. Verbindungen dieser Art und deren Verwendung als Bleichaktivator in Bleichmitteln sind in EP-A-0 303 520, EP-A-0 464 880, EP-A-0 458 396, EP-A-0 897 974 und EP-A-0 790 244 beschrieben.

Gegenstand der Erfindung sind Co-Granulate aus einem oder mehreren Ammoniumnitrilen und mindestens einem weiteren Bleichaktivator, wobei diese Co- Granulate erhalten werden, indem man auf den/die weiteren Bleichaktivator(en) eine wässrige Lösung eines oder mehrerer Ammoniumnitrile(s) aufsprüht, die erhaltene Mischung granuliert und die feuchten Granulate trocknet und siebt.

Als Ammoniumnitrile kommen insbesondere Verbindungen der Formel (1) in Frage

worin R¹, R², R³ gleich oder verschieden sind, und für lineare oder verzweigte C₁-C₂₄-Alkylgruppen, C₂-C₂₄-Alkenylgruppen oder für C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄- Alkylgruppen, substituiert oder unsubstituiertes Benzyl stehen, oder worin R¹ und R² zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring mit 4 bis 6 C-Atomen bilden, der mit C₁-C₅-Alkyl, C₁-C₅-Alkoxy, C₁- bis C₅-Alkanoyl, Phenyl, Amino, Ammonium, Cyano, Cyanamino, Chlor oder Brom substituiert sein kann und zusätzlich zum Stickstoffatom anstelle von Kohlenstoffatomen ein oder zwei Sauerstoff- oder Stickstoffatome, eine Gruppe N-R⁶ oder eine Gruppe R³-N-R⁶ enthalten kann, worin R⁶ Wasserstoff, C₁- bis C₅-Alkyl, C₂- bis C₅-Alkenyl, C₂- bis C₅- Alkinyl, Phenyl, C₇- bis C₉-Arylalkyl, C₅- bis C₇-Cycloalkyl, C₁- bis C₆-Alkanoyl, Cyanomethyl oder Cyan ist, R⁴ und R⁵ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkenyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkyl, Phenyl oder C₁-C₃-Alkylphenyl, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Phenyl sind, wobei insbesondere R⁴ Wasserstoff bedeutet, wenn R⁵ keinen Wasserstoff bedeutet, und A für ein Anion, beispielsweise Chlorid, Bromid, Iodid, Fluorid, Sulfat, Hydrogensulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Phosphat, Mono- und Di-Hydrogenphosphat, Pyrophosphat, Metaphosphat, Nitrat, Methylsulfat, Phosphonat, Methylphosphonat, Methandisulfonat, Methylsulfonat, Ethansulfonat oder für ein Anion der Formeln R⁷SO₃ ^⊖, R⁷SO₄ ^⊖ oder R⁷COO^⊖ steht, worin R⁷ C₁- C₂₀-, vorzugsweise C₁₀-C₁₈-Alkyl, und zusätzlich auch C₁-C₁₈-Alkylphenyl bedeuten. Besonders bevorzugt sind Cumolsulfonat und C_12/18-Alkoholsulfat als Anion.

Als Ammoniumnitrile besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel 2

wobei R¹, R² und R³ für eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen oder substituiert oder unsubstituiertes Benzyl steht und A für ein beliebiges ladungsausgleichendes Ion, beispielsweise Chlorid, Bromid, Iodid, Fluorid, Sulfat, Hydrogensulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Phosphat, Mono- und Di-Hydrogenphosphat, Pyrophosphat, Metaphosphat, Nitrat, Methylsulfat, Phosphonat, Methylphosphonat, Methandisulfonat, Methylsulfonat, Ethansulfonat oder für ein Anion der Formeln R⁷SO₃ ^⊖, R⁷SO₄ ^⊖ oder R⁷COO^⊖ wobei R⁷ die oben angegebenen Bedeutungen hat. Besonders bevorzugt sind Cumolsulfonat und C^12/18-Alkoholsulfat als Anion.

Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Verbindungen gemäß Formel 2, in denen R¹, R² und R³ jeweils für eine Methylgruppe steht. Das ladungsausgleichende Anion kann beliebig sein, bevorzugt Chlorid oder Methosulfat oder ein Gemisch verschiedener Anionen, beispielsweise Chlorid oder Methosulfat und Cumolsulfonat und/oder Laurylsulfat und/oder Fettsäurealkylcarboxylate.

Ammoniumnitrile gemäß Formel 1 und 2 zeichnen sich durch ein besonders gutes Bleichvermögen in Gegenwart eines Bleichmittels bei tiefen Temperaturen im Bereich von 10°C bis 50°C aus.

Für den Einsatz der Ammoniumnitrile als Bleichaktivator in Wasch- und Reinigungsmitteln ist aber deren Hygroskopizität und Hydrolyseempfindlichkeit in Gegenwart alkalischer Waschmittelbestandteile und eine damit verbundene entsprechend geringe Lagerstabilität von großem Nachteil.

Gemäß EP-A-0 464 880 kann eine Verbesserung der Lagerstabilität von Ammoniumnitrilen erreicht werden, indem Ammoniumnitrile mit Alkan- oder Paraffinsulfonat, Arylsulfonat, primärem Alkoholsulfat, oder Fettsäurealkylcarboxylat als Gegenion mittels Anionenaustausch durch Fällungsreaktion in polaren organischen Lösungsmitteln wie z. B. Methanol und Isopropanol hergestellt werden. Der Anionenaustausch ist aus ökologischen und ökonomischen Gründen nachteilig; die Abtrennung der Lösungsmittel aus dem Fällungsprodukt aufwendig.

Ein anderer Weg zur Verhinderung einer Hydrolyse der Bleichaktivatoren in Gegenwart alkalischer Waschmittelbestandteile und zur Gewährleistung einer ausreichenden Lagerstabilität, erfolgt über Granulierung und Coatung der Bleichaktivatoren vor Einsatz in Wasch- und Reinigungsmittelzubereitungen.

In WO 98/23531, WO 00/58273 und WO 00/36061 wird beschrieben, dass Acetonitril-Derivate, insbesondere cyclische Acetonitrilverbindungen zur Einarbeitung in feste Wasch- und Reinigungsmittel in eine feste Form überführt werden, indem ein Trägermaterial mit möglichst großer Oberfläche, beispielsweise Kieselsäure in eine wässrige Acetonitrillösung eingerührt bzw. die wässrige Lösung auf den Träger aufgesprüht bzw. vermischt wird und die resultierende Mischung einer Trocknung im Vakuum bei erhöhten Temperaturen unterzogen wird. Die in den Schriften beschriebenen Granulate bzw. Partikel haben Wassergehalte von bis zu 20 Gewichtsprozent, bevorzugt weniger als 1 Gewichtsprozent. Unbefriedigend ist die Hygroskopizität und folglich die Lagerstabilität der Produkte, insbesondere der linearen Acetonitril-Derivate bei schwankender Luftfeuchtigkeit, sowie eine teilweise Zersetzung der hydrolyseempfindlichen Acetonitrilverbindungen während des thermischen Trocknungsprozesses.

In EP 1 122 300 werden Bleichmittel beschrieben, die als Bleichaktivator ein Ammoniumnitril, gegebenenfalls in Abmischung mit weiteren Bleichaktivatoren, beispielsweise Alkanoyloxybenzolsulfonsäure oder Tetraacetylethylendiamin sowie ein anorganisches Peroxyd und ein Alkalicarbonat enthalten. Die Schrift lehrt nicht, auf welche Weise die Hydrolyseempfindlichkeit der Ammoniumnitrile minimiert werden kann.

Alle bisher beschriebenen Methoden zur Konfektionierung von Ammoniumnitrilen erfüllen die Anforderungen an Mittel mit guter Bleichwirkung über einen breiten Temperaturbereich, sowie hoher Lagerstabilität fester Partikel mit hohen Wirkstoffgehalten nicht in befriedigender Weise.

Die erfindungsgemäß benutzten weiteren Bleichaktivatoren sind fest und haben naturgemäß eine andere Struktur als die Ammoniumnitrile. In Betracht kommen hier N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED), Nonanoylcaprolactamphenylsulfonatester (APES), Glucosepentaacetat (GPA), Xylosetetraacetat (TAX), Acyloxybenzolsulfonate (z. B. Nonanoyloxybenzolsulfonat (NOBS), Natrium-4- benzoyloxybenzolsulfonat (SBOBS), Natriumtrimethylhexanoyloxybenzolsulfonat (STHOBS)), Diacetyldioxohexahydrotriazin (DADHT), Tetraacetylglucoluril (TAGU), Tetraacetylcyansäure (TACA), Di-N-acetyldimethylglyoxin (ADMG) und 1-Phenyl-3- acetylhydantoin (PAH), Nitrilotriacetat (NTA). Bevorzugt ist TAED.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Co-Granulate erfolgt, indem man den/die weiteren Bleichaktivator(en) mit einer wässrigen Lösung eines oder mehrerer Ammoniumnitrile(s) besprüht und diese Mischung granuliert.

Der Wassergehalt der so erhaltenen Granulate wird anschließend auf weniger als 5, vorzugsweise weniger als 2 Gew.-% erniedrigt. Das Entziehen des überschüssigen Wassers kann durch Trocknen unter Wärmezufuhr erfolgen, wobei die Temperatur des Granulates zweckmäßigerweise 100°C nicht übersteigt und unterhalb der Schmelztemperatur des Granulates liegt. Geeignet sind Trockner, die die granulare Struktur des Produkts nicht nachteilig verändern, beispielsweise Horden-, Vakuum- oder Wirbelschichttrockner.

Von dem getrockneten Granulat wird durch Sieben der Grobkorn- und der Feinkornanteil abgetrennt. Der Grobkornanteil wird durch Vermahlen zerkleinert und ebenso wie der Feinkornanteil einem erneuten Granulierungsprozess zugeführt.

Die Korngröße des auf diese Weise hergestellten Granulats liegt im allgemeinen im Bereich von 100 µm-2000 µm, vorzugsweise 300 µm-1800 µm, besonders bevorzugt 600 µm-1200 µm. Das Schüttgewicht liegt im Bereich von 400 bis 700 kg/m³.

Eine Erhöhung des Schüttgewichts kann dadurch erreicht werden, dass man die Granulate zu größeren Agglomeraten verpresst, beispielsweise in Walzenkompaktoren, und anschließend mit Hilfe von Mühlen, Zahnscheibenwalzen und/oder Passiersieben zerkleinert.

Die Gesamtmenge aller Bleichaktivatoren bezogen auf das fertige, trockene Co- Granulat, beträgt 50 Gew-% bis 99 Gew-%, vorzugsweise 70 Gew-% bis 98 Gew-%, insbesondere 80 Gew-% bis 96 Gew.-%.

Der Gewichtsanteil an Ammoniumnitril bezogen auf das fertige, trockene Co- Granulat liegt bei 1 Gew-% bis 50 Gew-%, bevorzugt 10 Gew-% bis 40 Gew-%, besonders bevorzugt 15 Gew-% bis 35 Gew-%.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Co-Granulat zusätzlich Bindemittel und saure Additive, die die Hydrolyseempfindlichkeit des Ammoniumnitrils herabsetzen.

Als Bindemittel kommen in Frage Cellulose und Stärke sowie deren Ether oder Ester, beispielsweise Carboxymethylcellulose (CMC), Methylcellulose (MC) oder Hydroxyethylcellulose (HEC) und die entsprechenden Stärkederivate, aber auch filmbildende Polymere, beispielsweise Polyacrylsäuren und Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure, sowie die Salze dieser Polymersäuren. Handelsübliche Produkte sind zum Beispiel Sokalan® CP 5 oder 45.

Des weiteren eignen sich pulverförmige anionische Komponenten, insbesondere Alkansulfonate, Alkylarylsulfonate, Arylsulfonate, insbesondere Cumol-, Xylol-, Toluolsulfonat, Alkylethersulfate, Alkylsulfate, α-Olefinsulfonate und Seifen. Die Menge an Bindemittel, bezogen auf das fertige Granulat, kann 1 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-% betragen.

Als saure Additive sind geeignet Schwefelsäure, Natriumhydrogensulfat, Phosphorsäure, Natriumhydrogenphosphat, Phosphonsäuren und deren Salze, Carbonsäuren oder deren Salze, wie Zitronensäure in wasserfreier oder hydratisierter Form, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäure, Glutarsäureanhydrid, Adipinsäure, Adipinsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Milchsäure, aber auch saure Polymere. Besonders geeignete Polymere sind Polyacrylsäure, Polymaleinsäure oder Copolymere aus Acrylsäure und Maleinsäure.

Die Menge an saurem Additiv und dessen Konzentration ist so bemessen, dass der Anteil des sauren Additivs in dem fertigen Granulat ungefähr 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-% beträgt.

Für den Fall, dass das erfindungsgemäße Co-Granulat Bindemittel und/oder saure Additive enthält, kann man so vorgehen, dass man zunächst diese Komponenten zusammen mit dem/den weiteren Bleichaktivator(en) vormischt. Dieser Schritt kann in üblichen, chargenweise oder kontinuierlich arbeitenden Mischvorrichtungen, die in der Regel mit rotierenden Mischorganen ausgerüstet sind, erfolgen, beispielsweise in einem Pflugscharmischer. Je nach Wirksamkeit der Mischvorrichtung liegen die Mischzeiten für ein homogenes Gemisch im allgemeinen zwischen 30 Sekunden und 5 Minuten.

Anschließend wird diese Mischung mit einer wässrigen Lösung eines oder mehrerer Ammoniumnitrile bei Temperaturen von ca. 20 bis 80°C befeuchtet. Anschließend wird granuliert, getrocknet und gesiebt, wie zuvor angegeben.

Gemäß einer zweiten Variante kann man auch so vorgehen, dass man Bindemittel und/oder saure Additive in die wässrige Lösung des/der Ammoniumnitrile(s) gibt und die wässrige Lösung auf den/die weiteren Bleichaktivator(en) aufsprüht. Naturgemäß kann man auch das/die Bindemittel mit dem/den weiteren Bleichaktivator(en) vormischen und mit der Lösung des/der Ammoniumnitrile(s), welche saure Additive enthält, besprühen oder man verfährt umgekehrt, indem man den/die weiteren Bleichaktivator(en) mit den sauren Additiven vormischt und das/die Bindemittel innerhalb der wässrigen Lösung des/der Ammoniumnitrile(s) aufsprüht. In allen Varianten kann die wässrige Lösung des/der Ammoniumnitrile(s) noch anionische Komponenten, insbesondere Alkansulfonate, Alkylarylsulfonate, Arylsulfonate, insbesondere Cumol-, Xylol-, Toluolsulfonat, Alkylethersulfate, Alkylsulfate, α-Olefinsulfonate und Seifen in Gewichtsteilen von 0 bis 3, bevorzugt 0,5 bis 2, besonders bevorzugt 1 bis 2 bezogen auf das im Co-Granulat enthaltene Ammoniumnitril enthalten.

Die Herstellung kann auch in der Weise erfolgen, daß alle Komponenten trocken vermischt und anschließend das Gemisch unter Wasserzugabe granuliert wird. In einer weiteren Variante kann ein Gemisch aus trockenen Komponenten mit einem oder mehreren wasserfeuchten Feststoff(en) vermengt und granuliert werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform können die so erhaltenen Co-Granulate selbst, insbesondere aber der anfallende Feinanteil, sowie der pulverförmig vermahlene Grobanteil als Trägermaterial verwendet werden auf das wiederum unter intensivem Durchmischen wässrige Nitrilquat-Lösung zudosiert wird. Dieser Vorgang ist im Rahmen der physikalisch-chemischen Eigenschaften der resultierenden Co-Granulate beliebig wiederholbar.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Co-Granulate sind direkt zum Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln geeignet. In einer besonders bevorzugten Verwendungsform können sie jedoch nach an sich bekannten Verfahren mit einer Coatinghülle versehen werden. Hierzu wird das Co-Granulat in einem zusätzlichen Schritt mit einer filmbildenden Substanz umhüllt, wodurch die Produkteigenschaften erheblich beeinflusst werden können.

Als Coatingmittel geeignet sind alle filmbildenden Substanzen, wie Wachse, Silikone, Fettsäuren, Fettalkohole, Seifen, anionische Tenside, nichtionische Tenside, kationische Tenside, anionische und kationische Polymere, Polyethylenglykole sowie Polyalkylenglykole.

Bevorzugt werden Coatingsubstanzen mit einem Schmelzpunkt von 30-100°C verwendet. Beispiele hierfür sowie ein Verfahren zur Aufbringung werden in EP-A-0 835 926 beschrieben. Das Aufbringen der Coatingmaterialien erfolgt in der Regel durch Aufsprühen der geschmolzenen oder in einem Lösemittel gelösten Coatingmaterialien. Das Coatingmaterial kann in Mengen von 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, auf den erfindungsgemäßen Granulatkern aufgebracht werden.

Durch Verwendung dieser Coatingmaterialien kann die Lagerstabilität und Hygroskopizität weiter verbessert werden und die Reaktionskinetik kann gezielt beeinflusst werden, um auf diese Weise Wechselwirkungen zwischen dem Bleichaktivator und dem Enzymsystem zu Beginn des Waschprozesses zu unterbinden.

Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Co-Granulate noch weitere geeignete Zusätze enthalten, wie anionische und nichtionische Tenside, die zu einer schnelleren Auflösung der erfindungsgemäßen Co-Granulate beitragen, und Bleichmittelstabilisatoren wie beispielsweise Phosphonate und Polyphosphonate. Bevorzugte anionische Tenside sind Alkalisalze, Ammoniumsalze, Aminsalze und Salze von Aminoalkoholen von folgenden Verbindungen: Alkylethersulfate, Alkylamidsulfate und -ethersulfate, Alkylarylpolyethersulfate, Monoglyceridsulfate, Alkylamidsulfonate, Alkylsulfosuccinate, Alkylethersulfosuccinate, Alkylamidsulfosuccinate, Alkylsulfoacetate, Alkylpolyglycerin-carboxylate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphaten, Alkylsarcosinate, Alkylpolypeptidate, Alkylamidopolypeptidate, Alkylisethionate, Alkyltaurate, Alkylpolyglykolethercarbonsäuren oder Fettsäuren, wie Oleinsäure, Ricinoleinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Kopraölsäuresalz oder hydrierte Kopraölsäuresalze. Der Alkylrest all dieser Verbindungen enthält normalerweise 8-32, vorzugsweise 8-22 C-Atome.

Als nichtionische Tenside werden polyethoxylierte, polypropoxylierte oder polyglycerinierte Ether von Fettalkoholen, polyethoxilierte, polypropoxylierte und polyglycerinierte Fettsäureester, polyethyloxylierte Ester von Fettsäuren und von Sorbit, polyethoxilierte oder polyglycerinierte Fettamide bevorzugt.

Ebenfalls geeignete Zusätze sind Komplexbildner und Übergangsmetallkomplexe, z. B. Eisen-, Cobalt- bzw. Mangan-haltige Metallkomplexe wie in EP-A-0 458 397 und EP-A-0 458 398 beschrieben.

Weitere mögliche Zusätze sind Stoffe, die in der Waschlauge mit der aus dem Aktivator freigesetzten Peroxicarbonsäure unter Bildung reaktiver Zwischenstufen, wie Dioxiranen oder Oxaziridinen, reagieren und auf diese Weise die Reaktivität erhöhen können. Entsprechende Verbindungen sind Ketone und Sulfonimine entsprechend US-A-3 822 114 und EP-A-O 446 982.

Die Menge des Zusatzstoffes richtet sich insbesondere nach seiner Art. So werden acidifizierende Zusätze und organische Aktivatoren zur Leistungssteigerung der Persäure in Mengen von 0 bis 20 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, zugesetzt, Metallkomplexe hingegen in Konzentrationen im ppm Bereich.

Die erfindungsgemäßen Co-Granulate zeichnen sich durch eine sehr gute Lagerstabilität in pulverförmigen Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmittelformulierungen aus. Sie sind ideal zum Einsatz in Vollwaschmitteln, Fleckensalzen, Maschinengeschirrspülmitteln, pulverförmigen Allzweckreinigern und Gebissreinigern.

In diesen Formulierungen werden die erfindungsgemäßen Co-Granulate in Kombination mit einer Wasserstoffperoxidquelle eingesetzt. Beispiele hierfür sind Perborat-Monohydrat, Perborat-Tetrahydrat, Percarbonate, Alkalipersulfate, -persilikate und -percitrate, wobei Natrium das bevorzugte Alkalimetall ist, sowie Wasserstoffperoxid-Addukte an Harnstoff oder Aminoxiden. Zusätzlich oder alternativ können Peroxycarbonsäuren, zum Beispiel Dodecandipersäure oder Phthalimidopercarbonsäuren, die gegebenenfalls am Aromaten substituiert sein können, enthalten sein. Der Zusatz geringer Mengen bekannter Bleichmittelstabilisatoren wie beispielsweise von Phosphonaten, Boraten, beziehungsweise Metaboraten und Metasilikaten, sowie Magnesiumsalzen wie Magnesiumsulfat kann vorteilhaft sein.

Daneben kann die Formulierung dem Stand der Technik entsprechend weitere Waschmittelbestandteile aufweisen, wie Tenside nichtionischer, anionischer, kationischer oder amphoterer Natur, organische und anorganische Builder und Co- Builder, Enzyme, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Salze, optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Schauminhibitoren, Sequestriermittel sowie Duft- und Farbstoffe.

Bevorzugte nichtionische Tenside sind Fettalkoholoxethylate mit ca. 1 bis ca. 25 mol Ethylenoxid. Die Alkylkette der aliphatischen Alkohole kann linear oder verzweigt, primär oder sekundär sein, und enthält im allgemeinen von 8 bis 22 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt sind die Kondensationsprodukte von Alkoholen, die eine Alkylkette von 10 bis 20 Kohlenstoffen enthalten, mit 2 bis 18 mol Ethylenoxid pro mol Alkohol. Die Alkylkette kann gesättigt oder auch ungesättigt sein. Ebenso können die Alkoholethoxylate eine enge Homologenverteilung des Ethylenoxides ("Narrow Range Ethoxylates") oder eine breite Homologenverteilung des Ethylenoxides ("Broad Range Ethoxylates") aufweisen. Beispiele von kommerziell erhältlichen nichtionischen Tensiden dieses Types sind Tergitol™ 15-S-9 (Kondensationsprodukt eines C11-C15 linearen sekundären Alkohols mit 9 mol Ethylenoxid), Tergitol™ 24-L-NMW (Kondensationsprodukt eines C₁₂-C₁₄- linearen primären Alkohols mit 6 mol Ethylenoxid mit enger Molgewichtsverteilung). Ebenfalls unter diese Produktklasse fallen die Genapol™-Marken der Clariant GmbH.

Darüber hinaus kommen auch andere bekannte Typen von nichtionischen Tensiden in Frage, wie Polyethylen-, Polypropylen-, Polybutylen- und Polypentylenoxidaddukte von Fettalkoholen mit 8-22 C-Atomen und Alkylphenolen mit 6 bis 12 C-Atomen in der Alkylkette, Additionsprodukte von Ethylenoxid mit einer hydrophoben Base, gebildet aus der Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol oder Additionsprodukte von Ethylenoxid mit einem Reaktionsprodukt von Propylenoxid und Ethylendiamin.

Des weiteren können semipolare nichtionische Tenside, beispielsweise Aminoxide eingesetzt werden.

Als Aminoxide kommen besonders C₁₀-C₁₈-Alkyldimethylaminoxide und C₈-C₁₂- Alkoxyethyl-Dihydroxyethylaminoxide in Frage.

Als anionische Tenside kommen in Betracht vor allem geradkettige und verzweigte Alkylsulfate, -sulfonate, -carboxylate, -phosphate, Alkylestersulfonate, Arylalkylsulfonate, Alkylethersulfate und Mischungen aus den genannten Verbindungen. Im folgenden sollen einige der in Frage kommenden Typen von anionischen Tensiden näher beschrieben werden.

Alkylestersulfonate

Alkylestersulfonate stellen lineare Ester von C₈-C₂₀-Carboxylsäuren (d. h. Fettsäuren) dar, die durch SO₃ sulfoniert werden, wie in "The Journal of the American Oil Chemists Society", 52 (1975), pp. 323-329 beschrieben. Geeignete Ausgangsmaterialien sind natürliche Fettderivate, wie z. B. Talg- oder Palmölfettsäure.

Alkylsulfate

Alkylsulfate sind wasserlösliche Salze oder Säuren der Formel ROSO₃M, worin R bevorzugt einen C₁₀-C₂₄-Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 10 bis 20 C-Atomen, besonders bevorzugt einen C₁₂-C₁₈-Alkyl- oder Hydroxyalkylrest darstellt. M ist Wasserstoff oder ein Kation, z. B. ein Alkalimetallkation (z. B. Natrium, Kalium, Lithium) oder Ammonium oder substituiertes Ammonium, z. B. ein Methyl-, Dimethyl- und Trimethylammoniumkation oder ein quaternäres Ammoniumkation, wie Tetramethylammonium- und Dimethylpiperidiniumkation und quatäre Ammoniumkationen, abgeleitet von Alkylaminen wie Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin und deren Mischungen. Alkylketten mit C₁₂-C₁₆ sind dabei bevorzugt für niedrige Waschtemperaturen (z. B. unter ca. 50°C) und Alkylketten mit C₁₆-C₁₈ bevorzugt für höhere Waschtemperaturen (z. B. oberhalb ca. 50°C).

Alkylethersulfate

Die Alkylethersulfate sind wasserlösliche Salze oder Säuren der Formel RO(A)_mSO₃M, worin R einen unsubstituierten C₁₀-C₂₄-Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 10 bis 24 C-Atomen, bevorzugt einen C₁₂-C₂₀-Alkyl- oder Hydroxyalkylrest, besonders bevorzugt einen C₁₂-C₁₈-Alkyl- oder Hydroxyalkylrest darstellt. A ist eine Ethoxy- oder Propoxyeinheit, m ist eine Zahl von größer als 0, typischerweise zwischen ca. 0,5 und ca. 6, besonders bevorzugt zwischen ca. 0,5 und ca. 3 und M ist ein Wasserstoffatom oder ein Kation wie z. B. ein Metallkation (z. B. Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Magnesium, etc.), Ammonium oder ein substituiertes Ammoniumkation. Beispiele für substituierte Ammoniumkationen sind Methyl-, Dimethyl-, Trimethylammonium- und quaternäre Ammoniumkationen wie Tetramethylammonium und Dimethylpiperidiniumkationen, sowie solche, die von Alkylaminen, wie Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Mischungen davon und ähnliche, abgeleitet sind. Als Beispiele seien genannt C₁₂-C₁₈-Alkyl-polyethoxylat- (1,0)-sulfat, C₁₂-C₁₈-Alkyl-polyethoxylat-(2,25)-sulfat, C₁₂-C₁₈-Alkyl-polyethoxylat- (3,0)-sulfat, C₁₂-C₁₈-Alkyl-polyethoxylat-(4,0)-sulfat, wobei das Kation Natrium oder Kalium ist.

Andere anionische Tenside, die nützlich für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln sind, sind C₈-C₂₄-Olefinsulfonate, sulfonierte Polycarboxylsäuren, hergestellt durch Sulfonierung der Pyrolyseprodukte von Erdalkalimetallcitraten, wie z. B. beschrieben im britischen Patent GB 1,082,179, Alkylglycerinsulfate, Fettacylglycerinsulfate, Oleylglycerinsulfate, Alkylphenolethersulfate, lineare oder verzweigte Alkylbenzolsulfonate, primäre und sekundäre Paraffinsulfonate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphate, Isethionate, wie Acylisethionate, N-Acyltauride, Alkylsuccinamate, Sulfosuccinate, Monoester der Sulfosuccinate (besonders gesättigte und ungesättigte C₁₂-C₁₈-Monoester) und Diester der Sulfosuccinate (besonders gesättigte und ungesättigte C₁₂-C₁₈-Diester), Acylsarcosinate, Sulfate von Alkylpolysacchariden wie Sulfate von Alkylolyglycosiden, verzweigte primäre Alkylsulfate und Alkylpolyethoxycarboxylate wie die der Formel RO(CH₂CH₂)kCH₂COO^-M⁺ worin R ein C₈-C₂₂-Alkyl, k eine Zahl von 0 bis 10 und M ein lösliches Salz bildendes Kation ist. Harzsäuren oder hydrierte Harzsäuren, wie Rosin oder hydriertes Rosin oder Tallölharze und Tallölharzsäuren sind ebenfalls einsetzbar. Weitere Beispiele sind in "Surface Active Agents and Detergents" (Vol. I und II, Schwartz, Perry und Berch) beschrieben. Eine Vielzahl solcher Tenside sind auch im US-Patent 3,929,678 beansprucht.

Beispiele für amphotere Tenside, die in den Formulierungen der vorliegenden Erfindung Einsatz finden können, sind vor allem solche, die breit als Derivate von aliphatischen sekundären and tertiären Aminen beschrieben werden, in denen der aliphatische Rest linear oder verzweigt sein kann und in denen einer der aliphatischen Substituenten zwischen 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthält und eine anionische, wasserlösliche Gruppe, wie z. B. Carboxy, Sulfonat, Sulfat, Phosphat oder Phosphonat enthält.

Bevorzugte amphotere Tenside sind Monocarboxylate und Dicarboxylate wie Cocoamphocarboxypropionat, Cocoamidocarboxypropionsäure, Cocoamphocarboxyglycinat (oder auch als Cocoamphodiacetat bezeichnet) und Cocoamphoacetat.

Weitere bevorzugte amphotere Tenside sind Alkyldimethylbetaine, Alkylamidobetaine und Alkyldipolyethoxybetaine mit einem Alkylrest, der linear oder verzweigt sein, mit. 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt mit. 12 bis. 18 Kohlenstoffatomen. Diese Verbindungen werden z. B. von der Clariant GmbH unter dem Handelsnamen Genagen® CAB und LAB vermarktet.

Typische Beispiele für kationische Tenside sind quartäre Ammoniumverbindungen, Esterquats, Etherquats, Hydroxyethylquats, ethoxylierte Quats, insbesondere quaternierte Fettsäurealkanolaminester-Salze und Dialkylaminopropylaminester- Salze.

Als organische und anorganische Gerüststoffe eignen sich neutral oder insbesondere alkalisch reagierende Salze, die Calciumionen auszufällen oder komplex zu binden vermögen. Geeignete und insbesondere ökologisch unbedenkliche Buildersubstanzen, wie feinkristalline, synthetische wasserhaltige Zeolithe von Typ NaA, die ein Calciumbindevermögen im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g aufweisen, finden eine bevorzugte Verwendung. Neben Zeolith werden auch bevorzugt Schichtsilikate und amorphe Silikate eingesetzt. Ebenso geeignet sind Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen, neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können. Beispiele hierfür sind Trinatriumphosphat, Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat, Pentanatriumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat, oligomerers Trinatriumphosphat mit Oligomerisierungsgraden von 5 bis 1000, insbesondere 5 bis 50, sowie Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Carbonsäuren, wie Citronensäure, Nitriloacetat (NTA) sowie Ethylendiamintetraessigsäure, sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist und Phosphon- und Polyphosphonsäuren. Analog hierzu können auch polymere Carboxylate und deren Salze eingesetzt werden. Hierzu gehören beispielsweise die Salze homopolymerer oder copolymerer Polyacrylate, Polymethacrylate und insbesondere Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure, vorzugsweise solche aus 50% bis 10% Maleinsäure, sowie Polyasparaginsäure und auch Polyvinylpyrrolidon und Urethane. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren liegt im allgemeinen zwischen 1000 und 100 000, die der Copolymeren zwischen 2000 und 200 000, vorzugsweise 50 000 bis 120 000, bezogen auf die freie Säure, insbesondere sind auch wasserlösliche Polyacrylate geeignet, die beispielsweise mit etwa 1% eines Polyallylethers der Sucrose quervernetzt sind und die eine relative Molekülmasse oberhalb einer Million besitzen. Beispiele hierfür sind die unter dem Namen Carbopol 940 und 941 erhältlichen Polymere.

Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Pullinasen, Cutinasen, und Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. An Proteasen stehen zur Verfügung BLAP®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Esperase®, Savinase®, Purafect®, OxP und/oder Duraxym®, an Amylasen Termamyl®, Amylase- LT®, Maxamyl®, Duramyl® und/oder Pruafect® OxAm, an Lipasen Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® und/oder Lipozym®.

Die Enzyme können an Trägersubstanzen adsorbiert werden und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein.

Neben den erfindungsgemäßen Co-Granulaten können zusätzlich bekannte konventionelle Bleichaktivatoren eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/ oder N-Acylgruppen und/ oder gegebenenfalls Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere N,N,N',N'- Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5- Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N- Nonanoylsuccinimid (NOSI), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran, Enolester, sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol, acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglucose (PAG), Pentaacetylfructose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose, sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/ oder N- acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam. Desweiteren eignen sich Glucosepentaacetat (GPA), Xylosetetraacetat (TAX), Nonanoyloxybenzolsulfonat (NOBS), Natrium-4-benzoyloxybenzolsulfonat (SBOBS), Natriumtrimethylhexanoyloxybenzolsulfonat (STHOBS), Tetraacetylcyansäure (TACA), Di-N-acetyldimethylglyoxin (ADMG) und 1-Phenyl-3-acetylhydantoin (PAH), Nonanoylcaprolactamphenylsulfonatester (APES), Nonanoylphenylsulphonatester (NOPS), Nitrilotriacetat (NTA), sowie quaternäre Ammoniumnitrilverbindungen in Betracht.

Zusätzlich zu den oben aufgeführten Bleichaktivatoren oder auch an deren Stelle können die Waschmittelformulierungen auch die aus EP 446 982 und EP 453 003 bekannten Sulfonimine und/oder bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe als sogenannte Bleichkatalysatoren enthalten.

Als Salze bzw. Stellmittel kommen beispielsweise Natriumsulfat, Natriumcarbonat oder Natriumsilikat (Wasserglas) zum Einsatz.

Weitere Bestandteile der Waschmittelformulierung können sein optische Aufheller, beispielsweise Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze und Schauminhibitoren wie Fettsäurealkylesteralkoxylate, Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure. Mit Vorteil können auch Gemische verschiedener Schauminhibitoren verwendet werden, z. B. solche aus Silikonöl, Paraffinöl oder Wachsen. Vorzugsweise sind Schauminhibitoren an eine granulare, in Wasser lösliche oder dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Um Spuren von Schwermetallen zu binden, können die Salze von Polyphosphonsäuren, wie 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP), Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure (EDTMP) und Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure (DTPMP) zugesetzt werden. Typische Einzelbeispiele für weitere Zusatzstoffe sind Natriumborat, Cellulose und Stärke sowie deren Ether oder Ester, Saccharose, Polydextrose und polymere Additive.

Nachfolgende Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern ohne sie darauf einzuschränken.

Beispiel 1 Herstellung von TAED/CMC/N,N,N-Trimethyl-(N-nitrilomethyl)-ammoniummethosulfat - Co-Granulat 1. Durchlauf

In einem Pflugscharmischer FKM 130 D, Fa. Lödige, wurden 18,6 kg Tetraacetylethylendiamin (TAED) und 1,4 kg Carboxymethylcellulose (CMC) mit einer Mischwerkzeugdrehzahl von 135 U/min über einen Zeitraum von 5 min intensiv gemischt.

Anschließend wurde in den gleichen Pflugscharmischer bei einer Mischwerkzeugdrehzahl von 135 U/min und zugeschaltetem, rotierendem Messerkopf im mittleren Teil des Mischers bei einer Drehzahl von 2800 U/min auf diese Pulvervormischung eine wässrige Lösung bestehend aus 2,0 kg N,N,N-Trimethyl-(N-nitrilomethyl)- ammoniummethosulfat, 0,5 kg teilneutralisiertem Copolymer aus Acrylsäure und Maleinsäure, 2,4 kg Cumolsulfonat und 5,1 kg Wasser mit einer Temperatur von 75°C über einen Zeitraum von 10 min direkt auf den Messerkopf eindosiert und anschließend weitere 2 min nachgemischt und granuliert.

Das feuchte Granulat wurde dann in einen Wirbelschichttrockner überführt und mit Gaseingangstemperaturen von 100°C bis auf einen Restwassergehalt von 2% getrocknet.

Man erhielt 6,9 kg Granulat mit einer Korngrößenverteilung von 500-1400 µ (Ausbeute: 27%), sowie 10,9 kg Feinanteil < 500 µm und 7,6 kg Grobanteil > 1400 µ. Das Granulat mit der Korngröße von 500-1400 µ weist ein Schüttgewicht von ca. 490 g/l, auf.

2. Durchlauf

Der Grobanteil (7,6 kg über 1400 µ) aus dem 1. Durchlauf wurde mit einer FitzMill gemahlen und zusammen mit dem Feinanteil (10,9 kg unter 500 µ) aus dem 1. Durchlauf sowie 5,4 kg frischem TAED/CMC-(93 : 7)Gemisch erneut im Pflugscharmischer mit einer Mischwerkzeugdrehzahl von 135 U/min über einen Zeitraum von 5 min intensiv gemischt. Anschließend wurde in den gleichen Pflugscharmischer bei einer Mischwerkzeugdrehzahl von 135 U/min und zugeschaltetem, rotierendem Messerkopf im mittleren Teil des Mischers bei einer Drehzahl von 2800 U/min auf diese Pulvervormischung eine wässrige Lösung bestehend aus 2,0 kg N,N,N-Trimethyl-(N-nitrilomethyl)-ammoniummethosulfat, 0,5 kg teilneutralisiertem Copolymer aus Acrylsäure und Maleinsäure, 2,4 kg Cumolsulfonat und 5,1 kg Wasser mit einer Temperatur von 75°C über einen Zeitraum von 10 min direkt auf den Messerkopf eindosiert und anschließend weitere 2 min nachgemischt und granuliert.

Das feuchte Granulat wurde dann in einen Wirbelschichttrockner überführt und mit Gaseingangstemperaturen von 100°C auf einen Restwassergehalt von 2% getrocknet.

Man erhielt 7,8 kg Granulat mit einer Korngrößenverteilung von 500-1400 µ sowie 12,9 kg Feinanteil < 500 µm und 8,6 kg Grobanteil > 1400 µ. Das Granulat mit der Korngröße von 500-1400 µ weist ein Schüttgewicht von ca. 495 g/l auf.

3. Durchlauf

Der Grobanteil (8,6 kg über 1400 µ) aus dem 2. Durchlauf wurde mit einer FitzMill gemahlen und zusammen mit dem Feinanteil (12,9 kg unter 500 µ) aus dem 2. Durchlauf sowie 5,4 kg frischem TAED/CMC-(93 : 7)Gemisch erneut im Pflugscharmischer mit einer Mischwerkzeugdrehzahl von 135 U/min über einen Zeitraum von 5 min intensiv gemischt. Anschließend wurde in den gleichen Pflugscharmischer bei einer Mischwerkzeugdrehzahl von 135 U/min und zugeschaltetem, rotierendem Messerkopf im mittleren Teil des Mischers bei einer Drehzahl von 2800 U/min auf diese Pulvervormischung eine wässrige Lösung bestehend aus 2,0 kg N,N,N-Trimethyl-(N-nitrilomethyl)-ammoniummethosulfat, 0,5 kg teilneutralisiertem Copolymer aus Acrylsäure und Maleinsäure, 2,4 kg Cumolsulfonat und 5,1 kg Wasser mit einer Temperatur von 75°C über einen Zeitraum von 10 min direkt auf den Messerkopf eindosiert und anschließend weitere 2 min nachgemischt und granuliert.

Man erhielt 8,4 kg Granulat mit einer Korngrößenverteilung von 500-1400 µ, sowie 14,2 kg Feinanteil < 500 µm und 9,7 kg Grobanteil > 1400 µ. Das Granulat mit der Korngröße von 500-1400 µ weist ein Schüttgewicht von ca. 505 g/l, auf.

4. Durchlauf

Der Grobanteil (9,7 kg über 1400 µ) aus dem 3. Durchlauf wurde mit einer FitzMill gemahlen und zusammen mit dem Feinanteil (14,2 kg unter 500 µ) aus dem 3. Durchlauf sowie 5,4 kg frischem TAED/CMC-(93 : 7)Gemisch erneut im Pflugscharmischer mit einer Mischwerkzeugdrehzahl von 135 U/min über einen Zeitraum von 5 min intensiv gemischt. Anschließend wurde in den gleichen Pflugscharmischer bei einer Mischwerkzeugdrehzahl von 135 U/min und zugeschaltetem, rotierendem Messerkopf im mittleren Teil des Mischers bei einer Drehzahl von 2800 U/min auf diese Pulvervormischung eine wässrige Lösung bestehend aus 2,0 kg N,N,N-Trimethyl-(N-nitrilomethyl)-ammoniummethosulfat, 0,5 kg teilneutralisiertem Copolymer aus Acrylsäure und Maleinsäure, 2,4 kg Cumolsulfonat und 5,1 kg Wasser mit einer Temperatur von 75°C über einen Zeitraum von 10 min direkt auf den Messerkopf eindosiert und anschließend weitere 2 min nachgemischt und granuliert.

Man erhielt 9,3 kg Granulat mit einer Korngrößenverteilung von 500-1400 µ sowie 14,9 kg Feinanteil < 500 µm und 10,2 kg Grobanteil > 1400 µ. Das Granulat mit der Korngröße von 500-1400 µ weist ein Schüttgewicht von ca. 510 g/l auf.

Beispiel 2 Herstellung von CMC/N,N,N-Trimethyl-(N-nitrilomethyl)-ammoniummethosulfat - Granulat

In einem Pflugscharmischer FKM 130 D, Fa. Lödige, wurden 18,6 kg Nitrilquat- Sprühpulver (bestehend aus 7,44 kg N,N,N-Trimethyl-(N-nitrilomethyl)-ammoniummethosulfat, 8,93 kg Cumolsulfonat, 1,86 kg teilneutralisiertem Copolymer aus Acrylsäure und Maleinsäure und 0,37 kg Wasser) und 1,4 kg Carboxymethylcellulose (CMC) mit einer Mischwerkzeugdrehzahl von 135 U/min über einen Zeitraum von 5 min intensiv gemischt.

Anschließend wurde in den gleichen Pflugscharmischer bei einer Mischwerkzeugdrehzahl von 135 U/min und zugeschaltetem, rotierendem Messerkopf im mittleren Teil des Mischers bei einer Drehzahl von 2800 U/min auf diese Pulvervormischung 3,0 kg mit 1 n H₂SO₄ auf pH 3 angesäuertes Wasser über einen Zeitraum von 10 min direkt auf den Messerkopf eindosiert und anschließend weitere 2 min nachgemischt und granuliert.

Man erhielt 5,1 kg Granulat mit einer Korngrößenverteilung von 500-1400 µ sowie 11,0 kg Feinanteil < 500 µm und 4,1 kg Grobanteil > 1400 µ. Das Granulat mit der Korngröße von 500-1400 µ weist ein Schüttgewicht von ca. 550 g/l, auf.

Beispiel 3 Herstellung von TAED/CMC-Granulat

In einem Pflugscharmischer FKM 130 D, Fa. Lödige, wurden 18,6 kg Tetraacetylethylendiamin (TAED) und 1,55 kg Carboxymethylcellulose (CMC) mit einer Mischwerkzeugdrehzahl von 135 U/min über einen Zeitraum von 5 min intensiv gemischt.

Anschließend wurde in den gleichen Pflugscharmischer bei einer Mischwerkzeugdrehzahl von 135 U/min und zugeschaltetem, rotierendem Messerkopf im mittleren Teil des Mischers bei einer Drehzahl von 2800 U/min auf diese Pulvervormischung 3,5 kg Wasser über einen Zeitraum von 10 min direkt auf den Messerkopf eindosiert und anschließend weitere 2 min nachgemischt und granuliert.

Man erhielt 5,8 kg Granulat mit einer Korngrößenverteilung von 500-1400 µm sowie 11,8 kg Feinanteil < 500 µm und 3,0 kg Grobanteil > 1400 µm. Das Granulat mit der Korngröße von 500-1400 µm weist ein Schüttgewicht von ca. 470 g/l, auf.

Beispiel 4 Lagerstabilität in Waschmittelformulierung

Zur Prüfung der Lagerstabilität der Aktivator-Granulate in einer Waschmittelformulierung wurden 0,7 g TAED/Nitrilquat/CMC-Co-Granulat (gemäß Beispiel 1, 1. Durchlauf) bzw. eine Mischung aus 0,56 g TAED/CMC-Granulat (gemäß Beispiel 3) und 0,14 g Nitrilquat/CMC-Granulat (gemäß Beispiel 2) mit 7,5 g Standardwaschmittel IEC-A, WfK Testgewebe GmbH, und 1,7 g Natriumpercarbonat gemischt und die resultierenden Mischungen in Petrischalen mit einem Durchmesser von 90 mm gegeben. Für jede im Verlauf der Lagerung geplante Aktivgehaltsbestimmung wurde eine Petrischale mit oben beschriebener Einwaage vorbereitet. Die wie oben beschrieben gefüllten Petrischalen wurden dann offen in einem Klimaschrank bei einer Temperatur von 38°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 80% über 5 Tage gelagert. Nach einer Lagerzeit von 1, 2 und 5 Tagen wurde mittels iodometrischer Titration der Restgehalt an Aktivator bestimmt und ins prozentuale Verhältnis zum eingesetzten Anfangsgehalt gesetzt.

Es zeigt sich, dass das erfindungsgemäße TAED/Nitrilquat/CMC-Co-Granulat eine bessere Lagerstabilität besitzt als eine Mischung aus TAED/CMC-Granulat und Nitrilquat/CMC-Granulat mit ähnlicher Gesamtzusammensetzung.

Beispiel 5 Wasseraufnahme bei offener Klimalagerung

Zur Prüfung der Wasseraufnahme der Aktivator-Granulate wurden 4,0 g TAED/Nitrilquat/CMC-Co-Granulat (gemäß Beispiel 1, 1. Durchlauf) bzw. eine Mischung aus 3,2 g TAED/CMC-Granulat (gemäß Beispiel 3) und 0,8 g Nitrilquat/CMC-Granulat (gemäß Beispiel 2) in Petrischalen mit einem Durchmesser von 90 mm gegeben und anschließend offen in einem Klimaschrank bei einer Temperatur von 38°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 80% gelagert. Nach einer Lagerzeit von 1 Tag wurde durch Wiegen die Gewichtszunahme als Folge des aufgenommenen Wassers ermittelt und in Prozent bezogen auf die Einwaage ausgedrückt.

Es zeigt sich, dass das erfindungsgemäße TAED/Nitrilquat/CMC-Co-Granulat im gleichen Lagerzeitraum weniger Wasser aufnimmt als eine Mischung aus TAED/CMC-Granulat und Nitrilquat/CMC-Granulat mit ähnlicher Gesamtzusammensetzung.

Beispiel 6

Waschleistung von gelagerten Waschmittelformulierungen

Zur Prüfung der Waschleistung von gelagerten Waschmittelformulierungen in einer LINITEST-Laborwaschmaschine wurden 0,1 g TAED/Nitrilquat/CMC-Co-Granulat (gemäß Beispiel 1, 4. Durchlauf) bzw. eine Mischung aus 0,06 g TAED/CMC- Granulat (gemäß Beispiel 3) und 0,04 g Nitrilquat/CMC-Granulat (gemäß Beispiel 2) mit 1,0 g Standardwaschmittel IEC-A, WfK Testgewebe GmbH, und 0,15 g Natriumperborat-Monohydrat gemischt, die resultierenden Mischungen in Petrischalen mit einem Durchmesser von 90 mm gegeben und anschließend über einen Lagerzeitraum von 1 Tag offen im Klimaschrank bei einer Temperatur von 38°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 80% gelagert. Die gelagerten Waschmittelformulierungen wurden dann vollständig in mit 200 ml Wasser (15°dH, Ca : Mg = 3 : 2) gefüllte Becher der LINITEST-Laborwaschmaschine eingetragen, Testgewebe (CFT BC-1, WfK Testgewebe GmbH) und Stahlkugeln (zur Erhöhung der Waschmechanik) zugegeben und nach Verschließen der Becher Waschversuche bei 20°C und 40°C durchgeführt. Die Waschzeit betrug 30 min. Als Maß für die Waschleistung wurde mit einem Farbmessgerät Elrepho 3000, Fa. Datacolor, die Remissionsdifferenz der Testgewebe gegen ein nur mit 1,0 g Standardwaschmittel IEC-A und 0,15 g Natriumperborat-Monohydrat gewaschenes Testgewebe bestimmt und folgende Werte erhalten:

Es zeigt sich, dass das erfindungsgemäße TAED/Nitrilquat/CMC-Co-Granulat nach Lagerung in einer Waschmittelformulierung eine bessere Bleichleistung bei 20°C und 40°C erzielt als eine über den gleichen Zeitraum in einer Waschmittelformulierung gelagerte Mischung aus TAED/CMC-Granulat und Nitrilquat/CMC-Granulat mit ähnlicher Gesamtzusammensetzung.

Claims

1. Bleichaktivator-Co-Granulate aus einem oder mehreren Ammoniumnitrilen und mindestens einem weiteren Bleichaktivator, dadurch erhalten, dass man auf den weiteren Bleichaktivator eine wässrige Lösung eines oder mehrerer Ammoniumnitrile aufsprüht, die erhaltene Mischung granuliert und das feuchte Granulat trocknet und siebt.

2. Bleichaktivator-Co-Granulat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Ammoniumnitrile eine Verbindungen der Formel (1) enthalten

worin R¹, R², R³ gleich oder verschieden sind, und für lineare oder verzweigte C₁-C₂₄-Alkylgruppen, C₂-C₂₄-Alkenylgruppen oder für C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄- Alkylgruppen, substituiert oder unsubstituiertes Benzyl stehen, oder worin R¹ und R² zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring mit 4 bis 6 C-Atomen bilden, der mit C₁-C₅-Alkyl, C₁-C₅-Alkoxy, C₁- bis C₅-Alkanoyl, Phenyl, Amino, Ammonium, Cyano, Cyanamino, Chlor oder Brom substituiert sein kann und zusätzlich zum Stickstoffatom anstelle von Kohlenstoffatomen ein oder zwei Sauerstoff- oder Stickstoffatome, eine Gruppe N-R⁶ oder eine Gruppe R³-N-R⁶ enthalten kann, worin R⁶ Wasserstoff, C₁- bis C₅-Alkyl, C₂- bis C₅-Alkenyl, C₂- bis C₅- Alkinyl, Phenyl, C₇- bis C₉-Aralkyl, C₅- bis C₇-Cycloalkyl, C₁- bis C₆-Alkanoyl, Cyanomethyl oder Cyan ist, R⁴ und R⁵ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkenyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkyl, Phenyl oder C₁-C₃-Alkylphenyl, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Phenyl sind, wobei insbesondere R⁴ Wasserstoff bedeutet, wenn R⁵ keinen Wasserstoff bedeutet, und A für ein Anion, beispielsweise Chlorid, Bromid, Iodid, Fluorid, Sulfat, Hydrogensulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Phosphat, Mono- und Di-Hydrogenphosphat, Pyrophosphat, Metaphosphat, Nitrat, Methylsulfat, Phosphonat, Methylphosphonat, Methandisulfonat, Methylsulfonat, Ethansulfonat oder für ein Anion der Formeln R⁷SO₃ ^⊖, R⁷SO₄ ^⊖ oder R⁷COO^⊖ steht, worin R⁷ C₁- C₂₀-, vorzugsweise C₁₀-C₁₈-Alkyl, und zusätzlich auch C₁-C₁₈-Alkylphenyl bedeuten.

3. Bleichaktivator-Co-Granulat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Ammoniumnitril eine Verbindung der Formel (2) enthalten

wobei R¹, R² und R³ für eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen oder substituiert oder unsubstituiertes Benzyl steht und A für ein beliebiges ladungsausgleichendes Ion, beispielsweise Chlorid, Bromid, Iodid, Fluorid, Sulfat, Hydrogensulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Phosphat, Mono- und Di-Hydrogenphosphat, Pyrophosphat, Metaphosphat, Nitrat, Methylsulfat, Phosphonat, Methylphosphonat, Methandisulfonat, Methylsulfonat, Ethansulfonat oder für ein Anion der Formeln R⁷SO₃ ^⊖, R⁷SO₄ ^⊖ oder R⁷COO^⊖, wobei R⁷ die oben angegebenen Bedeutungen hat.

4. Bleichaktivator-Co-Granulat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als weitere(n) Bleichaktivator(en) N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED), Nonanoylcaprolactamphenylsulfonatester (APES), Glucosepentaacetat (GPA), Xylosetetraacetat (TAX), Acyloxybenzolsulfonate, Diacetyldioxohexahydrotriazin (DADHT), Tetraacetylglucoluril (TAGU), Tetraacetylcyansäure (TACA), Di-Nacetyldimethylglyoxin (ADMG) und 1-Phenyl-3-acetylhydantoin (PAH) oder Nitrilotriacetat (NTA) enthalten.

5. Bleichaktivator-Co-Granulat nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt eines oder mehrerer Bindemittel und/oder eines oder mehrerer saurer Additive.

6. Bleichaktivator-Co-Granulat nach Anspruch 1, enthaltend zusätzlich Cellulose und/oder Stärke sowie deren Ether oder Ester, und/oder filmbildende Polymere und/oder anionische Komponenten aus der Gruppe der Alkansulfonate, Arylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkylethersulfate, Alkylsulfate, α-Olefinsulfonate und Seifen als Bindemittel.

7. Bleichaktivator-Co-Granulate nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt von 1 bis 45 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Co-Granulat, eines oder mehrerer Bindemittel.

8. Bleichaktivator-Co-Granulate nach Anspruch 1, enthaltend zusätzlich Schwefelsäure, Natriumhydrogensulfat, Phosphorsäure, Natriumhydrogenphosphat, Phosphonsäuren und Polyphosphonsäuren und/oder deren Salze, Carbonsäuren und/oder deren Salze, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäure, Glutarsäureanhydrid, Adipinsäure, Adipinsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und/oder Milchsäure, und/oder saure Polymere aus saures Additiv.

9. Bleichaktivator-Co-Granulate nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt von 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Co-Granulat, eines oder mehrerer saurer Additive.

10. Bleichaktivator-Co-Granulat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es 50 bis 99 Gew.-% Bleichaktivatoren enthält, bezogen auf das gesamte Co- Granulat.

11. Bleichaktivator-Co-Granulat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es 70 bis 98 Gew.-% Bleichaktivatoren enthält, bezogen auf das gesamte Co- Granulat.

12. Bleichaktivator-Co-Granulat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es 80 bis 96 Gew.-% Bleichaktivatoren enthält, bezogen auf das gesamte Co- Granulat.

13. Bleichaktivator-Co-Granulate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit 0 bis 30 Gew.-% einer filmbildenden Substanz umhüllt sind.

14. Bleichaktivator-Co-Granulate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie zur Erhöhung des Schüttgewichts zu größeren Agglomeraten verpresst und anschließend zerkleinert werden.

15. Bleich-, Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend ein Bleichaktivator-Co- Granulat nach Anspruch 1.