EP0791647A2 - Bleichmittel - Google Patents

Bleichmittel Download PDF

Info

Publication number
EP0791647A2
EP0791647A2 EP97102139A EP97102139A EP0791647A2 EP 0791647 A2 EP0791647 A2 EP 0791647A2 EP 97102139 A EP97102139 A EP 97102139A EP 97102139 A EP97102139 A EP 97102139A EP 0791647 A2 EP0791647 A2 EP 0791647A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
persalt
coated
weight
bleaching agent
bleaching
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP97102139A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0791647A3 (de
Inventor
Gerd Dr. Reinhardt
Vera Friderichs
Georg Dl. Borchers
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant Produkte Deutschland GmbH
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Publication of EP0791647A2 publication Critical patent/EP0791647A2/de
Publication of EP0791647A3 publication Critical patent/EP0791647A3/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0039—Coated compositions or coated components in the compositions, (micro)capsules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3942—Inorganic per-compounds

Definitions

  • Bleaching agents that release active oxygen are important components of detergents and cleaning agents.
  • Preferred areas of application are heavy-duty detergents, stain salts, machine dishwashing detergents, cleaning agents for hard surfaces and denture cleaners.
  • Your main task is the oxidative destruction of tea, coffee or fruit stains.
  • they prevent the transfer of detached dye particles, kill bacteria and germs and ensure an improved smell of the laundry by decomposing adhering odor substances.
  • the bleaching system used consists of a mixture of an inorganic persalt with a bleach activator, which is usually in the form of a reactive ester or an amide-containing compound. If this mixture is introduced into water at pH 7-12, the hydrogen peroxide released from the persalt reacts with the dissolved activator to release an inorganic peroxycarboxylic acid which has a higher oxidation potential than hydrogen peroxide itself and is consequently more reactive.
  • Activated systems are usually used for washing temperatures of 20 - 60 ° C, since hydrogen peroxide alone is not very effective in this area.
  • enzymes eg proteases, which in particular remove protein-containing impurities from fibers or surfaces.
  • lipases, amylases and cellulases are being used more and more recently. Their chemical structure makes enzymes susceptible to oxidants. If bleach and enzymes react with each other, this leads both to the destruction of the enzymatic activity, as well as a loss of bleaching active oxygen.
  • enzymes and bleaching agents in coated form are normally used in washing powders.
  • a number of coating agents and processes have been described to improve the storage stability of bleaching systems and enzymes.
  • a common coating material for enzymes are e.g. Silicones.
  • nonionic surfactants, carboxymethyl cellulose, bentonite or polyacrylates are used as granulation aids.
  • the invention relates to bleaching agents containing a coated persalt and an enzyme, the persalt being coated with a C 8 -C 18 fatty acid, a wax or a silicone oil, and optionally a bleach activator or a bleach catalyst.
  • the persalts coated with these substances have the property that less than 25% of the existing amount of persalt dissolves in water or releases the theoretically present amount of hydrogen peroxide within 3 minutes at 20 ° C. This effectively prevents an early interaction of the persalt or hydrogen peroxide with the enzyme.
  • the persalt in its coated form is preferably 1-99% by weight, in particular 70-90% by weight
  • the enzyme is preferably 0.05-10% by weight, in particular 0.2-5% by weight .-%, contain.
  • a bleach activator it is used in concentrations of preferably 0.1-40% by weight, in particular 1-25% by weight.
  • concentrations of preferably 0.001-10% by weight, in particular 0.005-5% by weight are customary.
  • persalts examples include inorganic persalts such as alkali metal perborates, percarbonates, perphosphates or persulfates or hydrogen peroxide adducts with inorganic salts or organic molecules (eg urea adducts).
  • Sodium perborate, mono- or tetrahydrate, sodium percarbonate or caroate are particularly preferred.
  • the persalts are used in the bleaching agent according to the invention in coated form. The most important thing here is that the coating is uniform and complete, so that the dissolution of the products in water is considerably delayed.
  • Fatty acids, waxes or silicone oils are used as coating substances for the persalts.
  • the fatty acids can be saturated or unsaturated; Examples include lauric acid, stearic acid, myristic acid.
  • waxes for example, montan waxes, paraffin waxes, ester waxes or polyolefin waxes.
  • the persalt can be used in powder form or, in accordance with the prior art, in granular form.
  • the amount and degree of distribution of the coating substance have a decisive influence on the dissolving behavior.
  • a coating substance content of 5-30% by weight in the coated persalt has proven to be optimal.
  • the coating substance can be applied by a large number of techniques described in the literature. It is thus possible to carry out the coating in a mixing unit by spraying on the coating substance.
  • Mixers with a spraying device and fluidized bed apparatus can be used to apply the coating substances.
  • a mixer e.g. Ploughshare mixers (continuous and batch-wise)
  • ring layer mixers or Schugi mixers are conceivable.
  • post-drying or tempering may be necessary, e.g. Fluid bed dryers and fluidized bed apparatus can be used.
  • the coating stage is carried out in a fluidized bed spray granulator using a two-component nozzle.
  • the shell material can also be applied in dissolved form (for example in water or an organic solvent), it has proven to be useful to spray the shell material in the form of a melt.
  • the persalt is preferably kept at an elevated temperature (30-80 ° C).
  • a heat treatment step has proven itself for complete coating, in which the persalt with sprayed-on coating material is held for a certain time at temperatures above the melting point of the coating material.
  • Proteases, lipases, amylases, cellulases or peroxidases can be used as enzymes.
  • the bleach activators used in the bleaching agents according to the invention are known from numerous patent applications. Examples of these are reactive esters and amides such as in GB 836,988, 864,798, 907,356, 1,003,310 and 1,519,351; EP 284,292, 331,229, 303520, 185 522, 174,132, 120,591 and US 1,246,339, 3,332,882, 4,128,494, 4,412,934, 4,675,393, 4,751,015 and 4,397,757.
  • tetraacetylethylenediamine nonanoyloxibenzenesulfonate, benzoyloxibenzenesulfonate, nonanoyl and benzoylcaprolactam
  • isatoic maleic, succinic and citric acid anhydrides as well as acylated sugar or sugar derivatives, as well as alkyl, aryl or aminonitriles.
  • the following compounds can be used as bleaching catalysts in the formulations according to the invention.
  • US 3,532,634 teaches the use of picolinic acids, pyrrolidone carboxylic acids or phenanthroline.
  • US 4,430,243 claims EDTA and EDTMP complexes of copper, iron and manganese as bleaching catalysts; US 4,478,733 successfully uses manganese salts in detergent formulations based on zeolite / orthophosphate.
  • catalysts are metal-free organic molecules which form intermediates reactive with organic or inorganic peracids, such as e.g. Oxaziridines or dioxiranes that have a bleaching effect.
  • organic or inorganic peracids such as e.g. Oxaziridines or dioxiranes that have a bleaching effect.
  • imines or ketones as described in US 5437686.
  • the persalts coated according to the invention can be used either with the activators or catalysts alone or, in a preferred embodiment, in combination with both. This broadens the range of applications and strengthens the germicidal properties of the formulation. But even without the addition of an activator and / or catalyst, better bleaching and enzyme results can be obtained when using the persalt coated according to the invention than with persalts that are not coated and therefore dissolve quickly.
  • the bleaching agents according to the invention are used in detergents and cleaning agents of all kinds, such as, for example, heavy-duty detergents, multi-component detergents (modular systems), stain salts, stain pretreatment agents, machine dishwashing detergents, cleaning agents for hard surfaces, disinfectants and denture cleaners. In addition to bleaching, they also act as dye transfer inhibitors.
  • washing and cleaning agents according to the invention normally also contain other surface-active compounds, such as anionic, nonionic, zwitterionic, amphoteric or cationic surfactants, builders, enzymes and additives.
  • surface-active compounds such as anionic, nonionic, zwitterionic, amphoteric or cationic surfactants, builders, enzymes and additives.
  • Surfactants can be of natural or synthetic origin and are e.g. in "Surface Active Agents and Detergens" Volumes I and II by Schwartz, Perry and Berch. Examples are alkyl sulfates, alkyl sulfonates, alkylarylsulfonates, alpha-sulfofatty acid methyl esters, soaps and alkyl ether sulfonates. Nonionic surfactants such as alkyl polyglycol ethers, alkyl polyglucosides, glucamides, sugar esters and amine oxides can also be used.
  • Important builder and cobuilder substances which can be used in combination with the bleaching systems according to the invention are phosphates such as sodium tripolyphosphate, type A, X and P zeolites, alkali metal carbonates and bicarbonates, amorphous and crystalline silicates, in particular layered silicates such as SKS-6, 7, 9 or 10 from Hoechst AG or silicates as sold by Akzo under the trade name Britesil®.
  • Organic carboxylic acids such as citric acid or amino acids can be used as co-builders, but also polymers of the polyacrylic acid type or copolymers of acrylic acid and maleic acid or their derivatives. Phosphonates or other complexing agents can also be added.
  • Cellulose ethers, silicones, bentonites, optical brighteners and perfume can be used as further additives.
  • Example 1 110 g of myristic acid (Edenor C14, 98-100%, from Henkel, DE) were sprayed onto 500 g of sodium perborate monohydrate (from Degussa, DE) at 48 ° C. at 14 g / min. After a cooling period of 2 minutes, the product was isolated.
  • myristic acid Esdenor C14, 98-100%, from Henkel, DE
  • sodium perborate monohydrate from Degussa, DE
  • the tests were carried out in a Linitest device from Heraeus, Hanau, DE. 1 g of phosphate-free WMP detergent (incl. 0.5% protease) was dissolved in a beaker with 200 ml of water (15 ° dH). After adding 50 mg of TAED powder (tetraacetyl-ethylenediamine), 150 mg of percarbonate or granules according to Example 3 (calculated as 100% product) and the test soiling are added. Tea on cotton (WFK Krefeld, DE) and blood-milk-ink (BMT) on cotton (Empa 116, EMPA, CH) were used for this. To simulate the heating rate, the cups were first kept at 20 ° C.
  • Example 6 The washing tests were carried out in accordance with Example 6. In addition, 2% by weight of Durazym (Novo Nordisk) based on WMP were added to the wash liquor. Coated sodium perborate monohydrate, prepared according to Example 2, was used as the persalt according to the invention. EMPA red wine and blood (EMPA, CH), grass (WFK-Krefeld, DE) was used as the test fabric. % Remission after washing Persalt red wine grass blood total Perborate, untreated 80.4 61.3 35.5 177.2 Perborate, according to Example 2 80.4 66.8 40.5 187.7

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Abstract

Bleichmittel enthaltend ein gecoatetes Persalz und ein Enzym. Das Persalz ist mit einer C8-C18-Fettsäure, einem Wachs oder einem Silikonöl gecoatet. Gegebenenfalls enthält das Bleichmittel auch noch einen Bleichaktivator oder Bleichkatalysator.

Description

  • Bleichmittel, die Aktivsauerstoff freisetzen, sind wichtige Bestandteile von Wasch- und Reinigungsmitteln. Bevorzugte Einsatzgebiete sind Vollwaschmittel, Fleckensalze, Maschinengeschirrspülmittel, Reinigungsmittel für harte Oberflächen und Gebißreiniger. Ihre Hauptaufgabe ist die oxidative Zerstörung von Tee-, Kaffee- oder Obstflecken. Daneben verhindern sie die Übertragung abgelöster Farbstoffpartikel, töten Bakterien und Keime ab und sorgen für einen verbesserten Geruch der Wäsche, indem anhaftende Geruchsstoffe zersetzt werden.
  • In den meisten Fällen besteht das eingesetzte Bleichsystem aus einer Mischung eines anorganischen Persalzes mit einem Bleichaktivator, der meist in Form eines reaktiven Esters oder einer amidhaltigen Verbindung vorliegt. Wird dieses Gemisch in Wasser mit pH 7 - 12 eingetragen, so reagiert das aus dem Persalz freigesetzte Wasserstoffperoxid mit dem gelösten Aktivator unter Freisetzung einer anorganischen Peroxicarbonsäure, die ein höheres Oxidationspotential aufweist als Wasserstoffperoxid selbst und infolgedessen reaktiver ist. Üblicherweise werden aktivierte Systeme für Waschtemperaturen von 20 - 60°C verwendet, da in diesem Bereich Wasserstoffperoxid allein nur wenig wirksam ist.
  • Weitere wichtige Bestandteile moderner Wasch- und Reinigungsmittel sind Enzyme, z.B. Proteasen, die insbesondere eiweißhaltige Verunreinigungen von Fasern oder Oberflächen entfernen. Daneben werden in neuerer Zeit verstärkt Lipasen, Amylasen und Cellulasen eingesetzt. Ihre chemische Struktur macht Enzyme anfällig gegenüber Oxidationsmitteln. Reagieren Bleichmittel und Enzyme miteinander, so führt dies sowohl zu einer Zerstörung der enzymatischen Wirksamkeit, als auch zu einem Verlust an bleichaktiven Sauerstoff.
  • Zur Unterbindung dieser Wechselwirkung während der Lagerung werden in Waschpulvern normalerweise Enzyme und Bleichmittel in gecoateter Form eingesetzt. Zur Verbesserung der Lagerstabilität von Bleichsystemen und Enzymen sind eine Reihe von Coatingmitteln und Verfahren beschrieben worden. Ein gebräuchliches Coatingmaterial für Enzyme sind z.B. Silikone. Für Bleichaktivatoren hingegen werden nichtionischen Tenside, Carboxymethylcellulose, Bentonit oder Polyacrylate als Granulierhilfsmittel verwendet.
  • Zahlreiche Patentanmeldungen befassen sich auch mit der Erhöhung der Lagerstabilität anorganischer Persalze, insbesondere des Natriumpercarbonats. So werden in DE-A-2417572 bzw. DE-A-2622610 als Hüllkomponenten Natriumsulfat und Natriumcarbonat bzw. Natriumsulfat, Natriumcarbonat und Natriumsilikat genannt. Aus DE-B-2800916 ist bekannt, daß Percarbonate durch Metaborsäure und Tetraborsäure stabilisiert werden können. DE-A-3321082 lehrt die Umhüllung mit Natriumborat zur Verbesserung der Lagerstabilität. EP-A-0487256 beschreibt ein zweistufiges Coatingverfahren unter Verwendung von Boraten, ein mehrstufiges Umhüllverfahren unter Verwendung von Polyacrylaten ist in DE-A-4109953 beansprucht.
  • Ziel aller bisher beschriebenen Granulier- und Coatingprozeße ist die Stabilisierung des Persalzes während der Lagerung. Eine Forderung des bisherigen Standes der Technik ist jedoch, daß sich die Produkte während der Anwendung, d.h. in der Waschlauge möglichst schnell auflösen, um frühzeitig Wasserstoffperoxid freizusetzen. Dies hat jedoch zur Folge, daß die Peroxicarbonsäure gebildet wird, obwohl die Enzyme ihre volle Wirksamkeit noch nicht enfalten konnten. Infolgedessen wird zu Beginn des Waschprozesses ein großer Teil der Enzyme durch Wechselwirkung mit dem Bleichsystem zerstört.
  • Es besteht daher der Wunsch, die Wechselwirkung von Bleichsystemen und Enzymen zu Beginn des Wasch- oder Reinigungsprozeßes weitgehend zu unterbinden. Dies ist zum Beispiel möglich durch zeitversetzte Zugabe des Bleichsystems zur Waschlauge. Eine industrielle Lösung bieten z.B. Mehrkomponentenwaschmaschinen, die Tensid- und Enzymsystem getrennt vom Bleichsystem zu Beginn des Waschprozesses einspülen. Erst nach ca. 15-20 min, wenn die Enzyme weitgehend abreagiert sind, wird dann das Bleichmittel zur Waschlauge zudosiert.
  • Weiterhin wurde vorgeschlagen, die Auflösegeschwindigkeit des Bleichaktivators durch ein entsprechendes Coating zu verzögern, um so die frühzeitige Bildung der Persäure zu unterbinden. Hierdurch kann jedoch nicht verhindert werden, daß ein Teil der Enzyme durch Wasserstoffperoxid zerstört wird. Weiterhin erweist es sich als Nachteil, daß in diesen Fällen insbesondere bluthaltige Anschmutzungen so auf der Faser fixiert werden, daß sie anschließend nur schwer zu entfernen sind. Es besteht daher auch weiterhin der Wunsch nach Wasch- und Reinigungsmitteln, die Enzym- und Bleichsysteme enthalten, die so aufgebaut sind, daß Wechselwirkungen zu Beginn des Waschprozesses weitgehend minimiert sind und beide Systeme effektiv und effizient genutzt werden können.
  • Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß obige Nachteile überwunden werden können, wenn das Persalz mit den im folgenden genannten Hüllsubstanzen gecoatet ist.
  • Gegenstand der Erfindung sind Bleichmittel, enthaltend ein gecoatetes Persalz und ein Enzym, wobei das Persalz mit einer C8-C18-Fettsäure, einem Wachs oder einem Silikonöl gecoated ist, sowie gegebenenfalls einen Bleichaktivator oder einen Bleichkatalysator.
  • Die mit diesen Substanzen gecoateten Persalze haben die Eigenschaft, daß sich bei 20°C innerhalb von 3 Minuten weniger als 25 % der vorhandenen Menge an Persalz in Wasser auflösen bzw. der theoretisch vorhandenen Menge an Wasserstoffperoxid freisetzen. Hierdurch wird eine frühzeitige Wechselwirkung des Persalzes bzw. Wasserstoffperoxids mit dem Enzym wirkungsvoll unterbunden.
  • In den erfindungsgemäßen Bleichmitteln ist das Persalz in seiner gecoateten Form vorzugsweise zu 1- 99 Gew.-%, insbesondere 70-90 Gew-%, das Enzym zu vorzugsweise 0,05 - 10 Gew.-%, insbesondere 0,2-5 Gew.-%, enthalten. Wird ein Bleichaktivator verwendet, so wird er in Konzentrationen von vorzugsweise 0,1 - 40 Gew.-%, insbesondere 1- 25 Gew.-% eingesetzt. Wird anstelle eines Aktivators ein Katalysator verwendet, so sind Konzentrationen von vorzugsweise 0,001-10 Gew.-%, insbesondere 0,005 - 5 Gew.-% üblich.
  • Beispiele für Persalze sind anorganische Persalze wie Alkalimetallperborate, -percarbonate, -perphosphate oder -persulfate oder Wasserstoffperoxidaddukte an anorganische Salze oder organische Moleküle (z.B. Harnstoffaddukte). Besonders bevorzugt sind Natriumperborat, Mono- oder Tetrahydrat, Natriumpercarbonat oder Caroat.
    Die Persalze kommen in den erfindungsgemäßen Bleichmittein in umhüllter Form zum Einsatz. Hierbei kommt es vor allen Dingen darauf an, daß die Umhüllung gleichmäßig und vollständig ist, sodaß die Auflösung der Produkte in Wasser erheblich verzögert ist.
  • Als Hüllsubstanzen für die Persalze werden Fettsäuren, Wachse oder Silikonöle genommen. Die Fettsäuren können gesättigt oder ungesättigt sein; Beispiele hierfür sind Laurinsäure, Stearinsäure, Myristinsäure. Als Wachse kommen beispielsweise in Frage Montanwachse, Paraffinwachse, Esterwachse oder Polyolefinwachse.
  • Dabei kann das Persalz in Pulverform oder bereits dem Stand der Technik entsprechend in granulierter Form eingesetzt werden. Menge und Verteilungsgrad der Hüllsubstanz haben entscheidenden Einfluß auf das Löseverhalten. Als optimal hat sich ein Gehalt an Hüllsubstanz von 5-30 Gew.-% im gecoateten Persalz erwiesen. Das Aufbringen der Hüllsubstanz kann gemäß dem Stand der Technik durch eine Vielzahl von in der Literatur beschriebenen Techniken erfolgen. So ist es möglich, die Umhüllung in einem Mischaggregat durch Aufsprühen der Hüllsubstanz vorzunehmen.
  • Zum Aufbringen der Coating-Substanzen können Mischer mit Aufdüsvorrichtung und Wirbelschichtapparate zum Einsatz kommen. Im Falle eines Mischers sind z.B. Pflugscharmischer (kontinuierlich und chargenweise), Ringschichtmischer oder auch Schugi-Mischer denkbar. Je nach eingesetztem Coating-Mittel und Coating-Anforderungen kann eine Nachtrocknung oder Temperung notwendig sein, wobei z.B. Fließbett-Trockner und Wirbelschicht-Apparate eingesetzt werden können.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Coatingstufe in einem Wirbelschichtsprühgranulator mit Hilfe einer Zweistoffdüse durchgeführt.
  • Obwohl das Hüllmaterial auch in gelöster Form (z.B. in Wasser oder einem organischen Lösemittel) aufgebracht werden kann, hat es sich als sinnvoll erwiesen, das Hüllmaterial in Form einer Schmelze aufzudüsen. Während dieses Prozesses wird das Persalz vorzugsweise auf erhöhter Temperatur (30-80°C) gehalten. Weiterhin hat sich zur vollständigen Umhüllung ein Temperschritt bewährt, bei dem das Persalz mit aufgesprühtem Hüllmaterial eine gewisse Zeit bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunkts des Hüllmaterials gehalten wird.
  • Als Enzyme können Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen oder Peroxidasen Verwendung finden.
    Die in den erfindungsgemäßen Bleichmitteln verwendeten Bleichaktivatoren sind aus zahlreichen Patentanmeldungen bekannt. Beispiele hierfür sind reaktive Ester und Amide wie in GB 836,988, 864,798, 907,356, 1,003,310 und 1,519,351; EP 284,292, 331,229, 303520, 185 522, 174,132, 120,591 und US 1,246,339, 3,332,882, 4,128,494, 4,412,934, 4,675,393, 4,751,015 und 4,397,757 beschrieben. Besonders bevorzugt sind Tetraacetylethylendiamin, Nonanoyloxibenzolsulfonat, Benzoyloxibenzolsulfonat, Nonanoyl- und Benzoylcaprolactam, Isatosäure-, Malein-, Bernstein- und Zitronensäureanhydride sowie acylierte Zucker oder Zuckerderivate, daneben Alkyl-, Aryl- oder Aminonitrile.
  • Als Bleichkatalysatoren können in den erfindungsgemäßen Formulierungen u.a. folgende Verbindungen Verwendung finden. Komplexe des Kupfers oder Cobalts mit Pyridincarbonsäure oder -dicarbonsäure wie in US 3,156,654 beschrieben. US 3,532,634 lehrt die Verwendung von Picolinsäuren, Pyrrolidoncarbonsäuren oder Phenanthrolin. In US 4,430,243 werden EDTA und EDTMP-Komplexe von Kupfer, Eisen und Mangan als Bleichkatalysatoren beansprucht, nach US 4,478,733 können Mangansalze in Waschmittelformulierungen auf Basis Zeolith/Orthophosphat erfolgreich verwendet werden. Als effektive Komplexierungsmittel für Übergangsmetalle wurden zudem Hydroxicarbonsäure (EP-A 237 111), Phosphorinsysteme (EP-A-306 089), 2,2'-Bispyridylamine (EP-A-392 592), Salen-Derivate (EP-A-408 131), makrocyclische Polyamine (EP-A-439 387) oder Polyole wie Sorbitol (EP-A-443 651) beschrieben. Aus ökologischen Gründen wird meist Mangan als Zentralatom gewählt, daneben sind aber auch Komplexe von Eisen, Kupfer und Cobalt bekannt. Besonders bevorzugt sind die in EP-A-458 397, EP-A-458 398 und EP-A-544 519 beschriebenen Mangan-Verbindungen und ähnliche Komplexe, daneben Peroxometallate.
  • Als weitere mögliche Gruppe von Katalysatoren kommen metallfreie organische Moleküle in Frage, die mit organischen oder anorganischen Persäuren reaktive Intermediate bilden, wie z.B. Oxaziridine oder Dioxirane, die bleichend wirken. Beispiele dieser Art von Katalysatoren sind Imine oder Ketone wie in US 5437686 beschrieben.
  • Die erfindungsgemäß gecoateten Persalze können entweder mit den Aktivatoren oder Katalysatoren allein oder, in einer bevorzugten Ausführungsform, in Kombination mit beiden verwendet werden. Hierdurch werden das Anwendungsspektrum erweitert und die keimabtötenden Eigenschaften der Formulierung verstärkt. Aber auch ohne Zusatz eines Aktivators und/oder Katalysators lassen sich bei Verwendung des erfindungsgemäß umhüllten Persalzes bessere Bleich- und Enzymergebnisse erhalten als mit Persalzen, die nicht umhüllt sind und sich daher schnell auflösen.
  • Die erfindungsgemäßen Bleichmittel finden Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln aller Art wie zum Beispiel Vollwaschmittel, Mehrkomponentenwaschmittel (Baukastensysteme), Fleckensalze, Fleckenvorbehandlungsmittel, Maschinengeschirrspülmittel, Reinigungsmittel für harte Oberflächen, Desinfektionsmittel, und Gebißreiniger. Neben der Bleiche übernehmen sie auch die Funktion von Dye transfer inhibitoren.
  • Üblicherweise werden die erfindungsgemäßen Bleichmittel in Wasch- und Reinigungsmitteln in folgenden Konzentrationen eingesetzt:
    • Vollwaschmittel: 2 bis 40 %
    • Fleckensalze und Wäschevorbehandlungsmittel: 20 bis 100 %
    • Maschinengeschirrspülmittel: 1 bis 30 %
    • Reinigungsmittel für harte Oberflächen und Desinfektionsreiniger: 2 bis 50 %
    • Gebißreiniger: 2 bis 20 %.
  • Neben dem Bleichmittel enthalten die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel normalerweise noch weitere oberflächenaktive Verbindungen wie anionische, nichtionische, zwitterionische, amphoterische oder kationische Tenside, Builder, Enzyme und Additive.
  • Tenside können natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein und sind z.B. in "Surface Active Agents and Detergens" Band I und II von Schwartz, Perry und Berch beschrieben. Beispiele sind Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, alpha-Sulfofettsäuremethylester, Seifen und Alkylethersulfonate. Nichtionische Tenside wie Alkylpolyglykolether, Alkylpolyglucoside, Glucamide, Zuckerester und Aminoxide können ebenfalls verwendet werden.
  • Wichtige Builder- und Cobuildersubstanzen, die in Kombination mit den erfindungsgemäßen Bleichsystemen verwendet werden können, sind Phosphate wie Natriumtripolyphosphat, Zeolithe vom Typ A, X und P, Alkalimetallcarbonate und -hydrogencarbonate, amorphe und kristalline Silikate, insbesondere Schichtsilikate wie SKS-6, 7, 9 oder 10 der Hoechst AG oder Silikate wie sie von Akzo unter dem Handelsnamen Britesil® vertrieben werden. Als Co-Builder können u.a. organische Carbonsäuren wie Zitronensäure oder Aminosäuren verwendet werden, daneben aber auch Polymere vom Typ der Polyacrylsäuren oder Mischpolymerisate aus Acrylsäure und Maleinsäure oder deren Derivate. Weiterhin können Phosphonate oder andere Komplexbildner zugesetzt werden. Als weitere Additive können Celluloseether, Silikone, Bentonite, optische Aufheller und Parfüm verwendet werden.
    • Beispiele Beispiel 1: Herstellung von gecoatetem Perborat
  • In einem Wirbelschichtsprühgranulator wurden 300 g Natriumperborat Monohydrat (Fa. Interox, GB) vorgelegt. Durch von unten einströmenden Stickstoff (30-50 m3/h) wurde das Material verwirbelt und auf eine Temperatur von 40-60°C erwärmt. Oberhalb des Wirbelbettes befindet sich eine Zweistoffdüse, mit der das Coatingmaterial Wachs KST (Hoechst AG) mit einer Temperatur von 70°C im Stickstoffstrom zerstäubt und gleichmäßig mit 5 g/min auf das Perborat aufgetragen wurde. Anschließend wurde im Wirbelbett 5 min nachgekühlt. Das Zielgranulat im Bereich von 300-1500 µm wurde ausgesiebt. Der Anteil des Coatingmaterials im Granulat betrug 20 Gew.-%.
    • Beispiel 2: Herstellung von gecoatetem Perborat
  • Gemäß Beispiel 1 wurden auf 500 g Natriumperborat-Monohydrat (Fa. Degussa, DE) bei 48°C 110 g Myristinsäure (Edenor C14, 98-100 %, Fa. Henkel, DE) mit 14 g/min aufgesprüht. Nach einer Nachkühlzeit von 2 min wurde das Produkt isoliert.
    • Beispiel 3: Herstellung von gecoatetem Percarbonat
  • 720 g Natriumperborat (Fa. Interox, GB) wurden bei 58°C gemäß Beispiel 1 mit 150 g Myristinsäure (9 g/min) im Stickstoffstrom bedüst. Anschließend wurde das Produkt in der Wirbelschicht für 5 min bei 60°C getempert, um ein gleichmäßiges Coating zu erzielen. Nach einer Nachkühlzeit von 10 min wurde das Produkt ausgesiebt. Granulat-Ausbeute (300-1500 µm): 92,2 %.
    • Beispiel 4: Herstellung von gecoatetem Percarbonat
  • Im einem 250 ml Becherglas wurden 100 g Natriumperborat mit 100 g Silikonöl innig vermischt und 30 min gerührt. Anschließend wurde das Produkt durch Filtration von überschüssigem Silikonöl abgetrennt und im Trockenschrank bei 40°C während 12 h nachbehandelt. Das gebildete Granulat besteht aus 75 % Natriumperborat und ca. 25 % Coatingmittel.
    • Beispiel 5: Auflöseversuche
  • In einem 2 L Becherglas wurden 1 L destilliertes Wasser bei 25°C mit einem Magnetrührer mit 250-280 U/min gerührt und es wurden 1,0 g des gecoateten Persalzes hinzugegeben. In Abständen von1 min werden Proben entnommen und der Gehalt an freigesetztem Wasserstoffperoxid durch jodometrische Titration bestimmt (Titroprozessor 716 DMS von Firma Metrohm).
    % freigesetztes Wasserstoffperoxid nach
    Probe 1 min 2 min 3 min 8 min 10 min 20 min 30 min
    1. SPC ungecoateted 98 99 99 100 100 100 100
    2. SPC + 20 % Myristinsäure 3,1 13,1 20,5 67 74,9 99,9 100
    3. SPC + Silikonöl 2,5 10,1 23,6 70,2 81 99,4 100
    4. SPC + 20 % Stearinsäure 4,1 11,4 22,5 65,3 100 100 100
    (SPC = Natriumpercarbonat)
  • Die Beispiele zeigen deutlich die Verzögerung der Freisetzung von Wasserstoffperoxid aus dem erfindungsgemäß gecoateten Persalzgranulat.
    • Beispiel 6: Bleichversuche
  • Die Versuche wurden in einem Linitest-Gerät der Fa. Heraeus, Hanau, DE durchgeführt. In einem Becher mit 200 ml Wasser (15°dH) wurden 1 g phosphatfreies WMP-Waschmittel (inkl. 0,5 % Protease) gelöst. Nach Zugabe von 50 mg TAED-Pulver (Tetraacetyl-ethylendiamin) kommen 150 mg Percarbonat bzw. Granulat gemäß Beispiel 3 (berechnet als 100 %ige Ware) sowie die Testanschmutzung hinzu. Hierfür wurden Tee auf Baumwolle (WFK Krefeld, DE) und Blut-Milch-Tusche (BMT) auf Baumwolle (Empa 116, EMPA, CH) verwendet. Zur Simulation der Aufheizrate wurden die Becher zunächst 10 min bei 20°C gehalten, anschließend 20 min bei 40°C gewaschen, sodann gespült und gebügelt. Der Weißgrad der Gewebe wird mittels eines Elrepho-Farbmeßgeräts 2000 (Firma Datacolor, DE) bestimmt.
    % Remission nach der Wäsche
    Persalz Tee BMT Summe
    ohne Percarbonat 46,6 38,8 85,4
    Percarbonat unbehandelt 56,8 24,7 81,5
    Percarbonat gemäß Bsp. 3 55,7 34,9 90,6
  • Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäße Formulierung mit dem nach Bsp. 3 gecoateten Percarbonat in Summe ein deutlich besseres Bleichresultat liefert als die Vergleichsformulierungen ohne Percarbonat oder mit Percarbonat gemäß dem Stand der Technik. Es zeigt sich weiterhin, daß der Bleicheffekt durch das Coating nicht beeinflußt wird, während jedoch deutlich bessere Resultate an BMT erhalten werden, als bei Verwendung von herkömmlichen Percarbonat.
    • Beispiel 7: Bleichversuche
  • Die Waschversuche wurden gemäß Beispiel 6 durchgeführt. Zusätzlich wurden zur Waschlauge 2 Gew.-% Durazym (Fa. Novo Nordisk) bezogen auf WMP zugesetzt. Als erfindungsgemäßes Persalz kam gecoatetes Natriumperborat Monohydrat, hergestellt gemäß Beispiel 2 zum Einsatz. Als Testgewebe wurde EMPA Rotwein und Blut (EMPA, CH), Gras (WFK-Krefeld, DE) verwendet.
    % Remission nach der Wäsche
    Persalz Rotwein Gras Blut Summe
    Perborat, unbehandelt 80,4 61,3 35,5 177,2
    Perborat, gemäß Bsp. 2 80,4 66,8 40,5 187,7
  • Mit der erfindungsgemäßen Formulierung werden wiederum deutlich bessere Waschergebnisse erzielt als mit der Formulierung gemäß dem Stand der Technik.

Claims (9)

  1. Bleichmittel, enthaltend ein gecoatetes Persalz und ein Enzym, wobei das Persalz mit einer C8-C18-Fettsäure, einem Wachs oder einem Silikonöl gecoated ist, sowie gegebenenfalls einen Bleichaktivator oder einen Bleichkatalysator.
  2. Bleichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an gecoatetem Persalz 1-99 Gew.-% beträgt.
  3. Bleichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Hüllsubstanz in dem gecoatetem Persalz 5-30 Gew.-% beträgt.
  4. Bleichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Enzym 0,05-10 Gew.-% beträgt.
  5. Bleichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,1 -40 Gew.-% eines Bleichaktivators enthält.
  6. Bleichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,001 -10 Gew.-% Bleichkatalysator enthält.
  7. Bleichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein gecoatetes anorganisches Persalz enthält.
  8. Bleichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Persalz mit einem Montanwachs, Paraffinwachs, Esterwachs oder Polyolefinwachs gecoatet ist.
  9. Verwendung der Bleichmittel nach Anspruch 1 in Wasch- und Reinigungsmitteln.
EP97102139A 1996-02-21 1997-02-11 Bleichmittel Withdrawn EP0791647A3 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19606343 1996-02-21
DE19606343A DE19606343A1 (de) 1996-02-21 1996-02-21 Bleichmittel

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0791647A2 true EP0791647A2 (de) 1997-08-27
EP0791647A3 EP0791647A3 (de) 1998-02-25

Family

ID=7785942

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP97102139A Withdrawn EP0791647A3 (de) 1996-02-21 1997-02-11 Bleichmittel

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP0791647A3 (de)
JP (1) JPH09316496A (de)
DE (1) DE19606343A1 (de)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1203576A1 (de) * 2000-11-03 2002-05-08 Clariant GmbH Reinigungsmittel für Zahnprothesen
WO2005042685A1 (en) * 2003-10-16 2005-05-12 Reckitt Benckiser N.V. Detergent composition comprising coated bleach particle
US7064099B1 (en) * 1999-11-26 2006-06-20 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktlen Process for the production of particulate detergents
US20100207062A1 (en) * 2006-04-27 2010-08-19 Oci Chemical Corporation Co-granulates of bleach activator-peroxide compounds

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006508233A (ja) * 2002-12-02 2006-03-09 ダイアモンド・ケミカル・カンパニー・インコーポレーテッド 新規クラスの洗濯用組成物
JP2009019130A (ja) * 2007-07-12 2009-01-29 Adeka Corp 洗浄剤組成物及びそれを使用した食器類の洗浄方法

Citations (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1246339A (en) 1916-08-21 1917-11-13 Isaac J Smit Self-illuminating depresser for dental and surgical work.
GB836988A (en) 1955-07-27 1960-06-09 Unilever Ltd Improvements in or relating to bleaching and detergent compositions
GB864798A (en) 1958-03-20 1961-04-06 Unilever Ltd Bleaching processes and compositions
GB907356A (en) 1959-06-19 1962-10-03 Konink Ind Mij Voorheen Noury Improvements in or relating to washing and/or bleaching compositions
US3156654A (en) 1961-06-19 1964-11-10 Shell Oil Co Bleaching
GB1003310A (en) 1963-01-15 1965-09-02 Unilever Ltd Bleaching processes and compositions
US3332882A (en) 1964-12-18 1967-07-25 Fmc Corp Peroxygen compositions
US3532634A (en) 1966-03-01 1970-10-06 United States Borax Chem Bleaching compositions and methods
DE2417572A1 (de) 1973-04-20 1974-11-14 Interox Verfahren zum stabilisieren von teilchenfoermigen peroxoverbindungen
DE2622610A1 (de) 1975-05-23 1976-12-09 Interox Verfahren zum stabilisieren von teilchenfoermigen peroxyverbindungen
DE2800916A1 (de) 1977-01-10 1978-07-20 Interox Verfahren zur stabilisierung von teilchen von peroxidverbindungen, die hierbei erhaltenen teilchen und sie enthaltende mittel
GB1519351A (en) 1975-01-29 1978-07-26 Unilever Ltd Preparation of acetoxy arylene sulphonates
US4128494A (en) 1976-09-01 1978-12-05 Produits Chimiques Ugine Kuhlmann Activators for percompounds
US4397757A (en) 1979-11-16 1983-08-09 Lever Brothers Company Bleaching compositions having quarternary ammonium activators
US4412934A (en) 1982-06-30 1983-11-01 The Procter & Gamble Company Bleaching compositions
DE3321082A1 (de) 1982-06-10 1983-12-15 Kao Corp., Tokyo Bleich-reinigungsmittel
US4430243A (en) 1981-08-08 1984-02-07 The Procter & Gamble Company Bleach catalyst compositions and use thereof in laundry bleaching and detergent compositions
EP0120591A1 (de) 1983-02-23 1984-10-03 The Procter & Gamble Company Detergens-Ingredienzien und ihre Verwendung in Reinigungszusammensetzungen und Waschverfahren
US4478733A (en) 1982-12-17 1984-10-23 Lever Brothers Company Detergent compositions
EP0174132A2 (de) 1984-09-01 1986-03-12 The Procter & Gamble Company Bleichaktivatorzusammensetzungen, deren Herstellung und Verwendung in Wäschewaschmitteln
EP0185522A2 (de) 1984-12-14 1986-06-25 The Clorox Company Gemischte Phenylendiester als Persäurevorläufer
US4675393A (en) 1982-04-02 1987-06-23 Lever Brothers Company Process for preparing glucose penta-acetate and xylose tetra-acetate
EP0237111A2 (de) 1986-03-07 1987-09-16 Unilever N.V. Detergens-Bleichmittelzusammensetzungen, Bleichmittelzusammensetzungen und Bleichmittelaktivatoren
US4751015A (en) 1987-03-17 1988-06-14 Lever Brothers Company Quaternary ammonium or phosphonium substituted peroxy carbonic acid precursors and their use in detergent bleach compositions
EP0284292A2 (de) 1987-03-23 1988-09-28 Kao Corporation Bleichmittelzusammensetzung
EP0303520A2 (de) 1987-08-14 1989-02-15 Kao Corporation Bleichmittelzusammensetzung
EP0306089A2 (de) 1987-09-04 1989-03-08 Unilever N.V. Metallporphirine als Bleichkatalysator und Verfahren zum Reinigen von Wäsche
EP0331229A2 (de) 1988-03-01 1989-09-06 Unilever N.V. Quatenäre-Ammonium-Verbindungen zur Verwendung in Bleich-Systemen
EP0392592A2 (de) 1989-04-13 1990-10-17 Unilever N.V. Bleichaktivierung
EP0408131A2 (de) 1989-07-10 1991-01-16 Unilever N.V. Bleichaktivierung
EP0439387A2 (de) 1990-01-23 1991-07-31 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Zweikernige makrozyklische und makrobizyklische Metallkomplexe zur Sauerstofftrennung und zum Sauerstofftransport
EP0443651A2 (de) 1990-02-19 1991-08-28 Unilever N.V. Bleichaktivierung
EP0458397A2 (de) 1990-05-21 1991-11-27 Unilever N.V. Bleichmittelaktivierung
EP0487256A1 (de) 1990-11-21 1992-05-27 Kao Corporation Stabiles Natriumperkarbonatteilchen und Herstellungsverfahren
DE4109953A1 (de) 1991-03-26 1992-10-01 Henkel Kgaa Lagerstabil verkapseltes partikulaeres natriumpercarbnat und verfahren zu seiner herstellung
EP0544519A2 (de) 1991-11-26 1993-06-02 Unilever Plc Mangan enthaltender Bleichkatalysator und seine Verwendung
US5437686A (en) 1994-05-18 1995-08-01 Colgate-Palmolive Co. Peroxygen bleach composition activated by bi and tricyclic diketones

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL134424C (de) * 1967-10-06
DE1940654A1 (de) * 1969-08-09 1971-02-18 Henkel & Cie Gmbh Enzymatische,bleichende Waschmittel
GB1507312A (en) * 1974-12-04 1978-04-12 Unilever Ltd Encapsulation of particles
JP2624860B2 (ja) * 1988-03-14 1997-06-25 ノボ‐ノルディスク アクティーゼルスカブ 安定化粒状組成物
GB9119936D0 (en) * 1991-09-17 1991-10-30 Unilever Plc Aqueous liquid cleaning compositions
WO1996026261A1 (en) * 1995-02-18 1996-08-29 Albright & Wilson Uk Limited Enzyme detergents

Patent Citations (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1246339A (en) 1916-08-21 1917-11-13 Isaac J Smit Self-illuminating depresser for dental and surgical work.
GB836988A (en) 1955-07-27 1960-06-09 Unilever Ltd Improvements in or relating to bleaching and detergent compositions
GB864798A (en) 1958-03-20 1961-04-06 Unilever Ltd Bleaching processes and compositions
GB907356A (en) 1959-06-19 1962-10-03 Konink Ind Mij Voorheen Noury Improvements in or relating to washing and/or bleaching compositions
US3156654A (en) 1961-06-19 1964-11-10 Shell Oil Co Bleaching
GB1003310A (en) 1963-01-15 1965-09-02 Unilever Ltd Bleaching processes and compositions
US3332882A (en) 1964-12-18 1967-07-25 Fmc Corp Peroxygen compositions
US3532634A (en) 1966-03-01 1970-10-06 United States Borax Chem Bleaching compositions and methods
DE2417572A1 (de) 1973-04-20 1974-11-14 Interox Verfahren zum stabilisieren von teilchenfoermigen peroxoverbindungen
GB1519351A (en) 1975-01-29 1978-07-26 Unilever Ltd Preparation of acetoxy arylene sulphonates
DE2622610A1 (de) 1975-05-23 1976-12-09 Interox Verfahren zum stabilisieren von teilchenfoermigen peroxyverbindungen
US4128494A (en) 1976-09-01 1978-12-05 Produits Chimiques Ugine Kuhlmann Activators for percompounds
DE2800916A1 (de) 1977-01-10 1978-07-20 Interox Verfahren zur stabilisierung von teilchen von peroxidverbindungen, die hierbei erhaltenen teilchen und sie enthaltende mittel
US4397757A (en) 1979-11-16 1983-08-09 Lever Brothers Company Bleaching compositions having quarternary ammonium activators
US4430243A (en) 1981-08-08 1984-02-07 The Procter & Gamble Company Bleach catalyst compositions and use thereof in laundry bleaching and detergent compositions
US4675393A (en) 1982-04-02 1987-06-23 Lever Brothers Company Process for preparing glucose penta-acetate and xylose tetra-acetate
DE3321082A1 (de) 1982-06-10 1983-12-15 Kao Corp., Tokyo Bleich-reinigungsmittel
US4412934A (en) 1982-06-30 1983-11-01 The Procter & Gamble Company Bleaching compositions
US4478733A (en) 1982-12-17 1984-10-23 Lever Brothers Company Detergent compositions
EP0120591A1 (de) 1983-02-23 1984-10-03 The Procter & Gamble Company Detergens-Ingredienzien und ihre Verwendung in Reinigungszusammensetzungen und Waschverfahren
EP0174132A2 (de) 1984-09-01 1986-03-12 The Procter & Gamble Company Bleichaktivatorzusammensetzungen, deren Herstellung und Verwendung in Wäschewaschmitteln
EP0185522A2 (de) 1984-12-14 1986-06-25 The Clorox Company Gemischte Phenylendiester als Persäurevorläufer
EP0237111A2 (de) 1986-03-07 1987-09-16 Unilever N.V. Detergens-Bleichmittelzusammensetzungen, Bleichmittelzusammensetzungen und Bleichmittelaktivatoren
US4751015A (en) 1987-03-17 1988-06-14 Lever Brothers Company Quaternary ammonium or phosphonium substituted peroxy carbonic acid precursors and their use in detergent bleach compositions
EP0284292A2 (de) 1987-03-23 1988-09-28 Kao Corporation Bleichmittelzusammensetzung
EP0303520A2 (de) 1987-08-14 1989-02-15 Kao Corporation Bleichmittelzusammensetzung
EP0306089A2 (de) 1987-09-04 1989-03-08 Unilever N.V. Metallporphirine als Bleichkatalysator und Verfahren zum Reinigen von Wäsche
EP0331229A2 (de) 1988-03-01 1989-09-06 Unilever N.V. Quatenäre-Ammonium-Verbindungen zur Verwendung in Bleich-Systemen
EP0392592A2 (de) 1989-04-13 1990-10-17 Unilever N.V. Bleichaktivierung
EP0408131A2 (de) 1989-07-10 1991-01-16 Unilever N.V. Bleichaktivierung
EP0439387A2 (de) 1990-01-23 1991-07-31 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Zweikernige makrozyklische und makrobizyklische Metallkomplexe zur Sauerstofftrennung und zum Sauerstofftransport
EP0443651A2 (de) 1990-02-19 1991-08-28 Unilever N.V. Bleichaktivierung
EP0458397A2 (de) 1990-05-21 1991-11-27 Unilever N.V. Bleichmittelaktivierung
EP0458398A2 (de) 1990-05-21 1991-11-27 Unilever N.V. Bleichmittelaktivierung
EP0487256A1 (de) 1990-11-21 1992-05-27 Kao Corporation Stabiles Natriumperkarbonatteilchen und Herstellungsverfahren
DE4109953A1 (de) 1991-03-26 1992-10-01 Henkel Kgaa Lagerstabil verkapseltes partikulaeres natriumpercarbnat und verfahren zu seiner herstellung
EP0544519A2 (de) 1991-11-26 1993-06-02 Unilever Plc Mangan enthaltender Bleichkatalysator und seine Verwendung
US5437686A (en) 1994-05-18 1995-08-01 Colgate-Palmolive Co. Peroxygen bleach composition activated by bi and tricyclic diketones

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7064099B1 (en) * 1999-11-26 2006-06-20 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktlen Process for the production of particulate detergents
EP1203576A1 (de) * 2000-11-03 2002-05-08 Clariant GmbH Reinigungsmittel für Zahnprothesen
WO2005042685A1 (en) * 2003-10-16 2005-05-12 Reckitt Benckiser N.V. Detergent composition comprising coated bleach particle
CN100422301C (zh) * 2003-10-16 2008-10-01 雷克特本克斯尔荷兰有限公司 经被覆的漂白剂颗粒
AU2004286081B2 (en) * 2003-10-16 2010-01-28 Reckitt Benckiser Vanish B.V. Detergent composition comprising coated bleach particle
US20100207062A1 (en) * 2006-04-27 2010-08-19 Oci Chemical Corporation Co-granulates of bleach activator-peroxide compounds
US8431519B2 (en) * 2006-04-27 2013-04-30 Oci Chemical Corp. Co-granulates of bleach activator-peroxide compounds

Also Published As

Publication number Publication date
EP0791647A3 (de) 1998-02-25
DE19606343A1 (de) 1997-08-28
JPH09316496A (ja) 1997-12-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1557457B1 (de) Verwendung von Übergangsmetallkomplexen als Bleichkatalysatoren in Wasch- und Reinigungsmitteln
EP1017773B1 (de) Gecoatete ammoniumnitril-bleichaktivatorgranulate
EP2417240B1 (de) Bleichmittelgranulate mit aktivcoating
EP1445305B1 (de) Verwendung von Übergangsmetallkomplexen als Bleichkatalysatoren
DE19613103A1 (de) Übergangsmetallkomplex-haltige Systeme als Aktivatoren für Persauerstoffverbindungen
WO1996017920A1 (de) Aktivatormischungen für anorganische perverbindungen
EP1520910B1 (de) Verwendung von Übergangsmetallkomplexen mit Lactamliganden als Bleichkatalysatoren
DE102006036889A1 (de) Verwendung von Aminoacetonen und deren Salzen als Bleichkraftverstärker für Persauerstoffverbindungen
EP1225215A2 (de) Verwendung von Übergangsmetallkomplexen mit Oxim-Liganden als Bleichkatalysatoren
EP1319705A1 (de) Bleichaktivator-Co-Granulate
DE19600159A1 (de) Bleichmittelsysteme enthaltend Bis- und Tris-(mu-oxo)-di-Mangan-Komplexsalze
DE60121325T2 (de) Diazacycloalkan-derivate als bleichmittelkatalysator und zusammensetzung und verfahren zum substratbleichen
EP0832969B1 (de) Katalytisch aktive Wirkstoffkombination zur Verstärkung der Bleichwirkung
DE102008045207A1 (de) Bleichkatalysatormischungen bestehend aus Mangansalzen und Oxalsäure oder deren Salze
EP0476257A1 (de) Aminodicarbonsäuren und deren Derivate als Stabilisatoren für die Sauerstoffbleiche bei der Textilwäsche
DE4439039A1 (de) Granulierte Bleichaktivatoren und ihre Herstellung
EP1322744A1 (de) Beschichtete, körnige n-alkylammoniumacetonitril-salze und deren verwendung als bleichaktivator
EP0791647A2 (de) Bleichmittel
DE19713851B4 (de) Verwendung von Komplexen des Molybdäns, Vanadiums oder Wolframs zur Verstärkung der Bleichwirkung
EP1207195A2 (de) Teilchenförmige Bleichaktivatoren auf der Basis von Acetonitrilen
EP0332050A1 (de) Aktivatoren für anorganische Perverbindungen
EP0864641A1 (de) Verwendung von in Käfigverbindungen eingeschlossenen Übergangsmetallkomplexen zur Verstärkung der Bleichwirkung
Reinhardt et al. 16 Application of Bleaching Detergent Formulations
EP0845524A2 (de) Verwendung von Wolframaten und Molybdaten zur Verstärkung der Bleichwirkung
DE102005037761A1 (de) Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend 1,3,5-Triacetyl-2,4-dioxo-1,3,5-hexahydrotriazin als Bleichaktivator

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IT LI NL PT SE

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: CLARIANT GMBH

PUAL Search report despatched

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A3

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IT LI NL PT SE

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION HAS BEEN WITHDRAWN

17P Request for examination filed

Effective date: 19980825

18W Application withdrawn

Withdrawal date: 19981005