DE4109953A1 - Lagerstabil verkapseltes partikulaeres natriumpercarbnat und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung sind neue Vorschläge zur verbesserten Stabili­ sierung von Natriumpercarbonat bei dessen Lagerung unter Normalbe­ dingungen, insbesondere auch in Abmischung mit üblichen Komponenten aus Wasch- und/oder Reinigungsmitteln.

Die Verwendung von Natriumpercarbonat als Bleichmittel z. B. in Bleiche- Booster-Kombinationen oder in Textilwaschmitteln wird zunehmend inter­ essanter, da sich Waschprozesse bei tieferen Temperaturen bis hinab zur Raumtemperatur immer mehr durchsetzen. Natriumpercarbonat besitzt gegen­ über Natriumperborat-Tetrahydrat den Vorzug der besseren Löslichkeit bei 20°C und des höheren Aktivsauerstoffgehalts (th. 15,5%), besitzt jedoch den schwerwiegenden Nachteil der geringen Lagerstabilität unter Klimabedingungen. So genügen schon geringe Feuchtigkeitsmengen, die aus der Umgebung aufgenommen werden, um die Zersetzung des Percarbo­ nats in Gang zu bringen. Vor allem bei höheren Temperaturen schreitet die einmal begonnene Zersetzung rasch fort.

Eine Lösung dieses Problems durch hinreichende Stabilisierung des Natriumpercarbonats würde dessen Einsatz beispielsweise in Universal­ waschmitteln, in Reiniger-Tabletten oder in Bleichkraftverstärkern er­ möglichen.

Die hier zugrundeliegende Problematik ist seit langem bekannt und es gibt eine Vielzahl von Vorschlägen die Lagerstabilität des Natrium­ percarbonats zu erhöhen. Die Lösungsvorschläge des Standes der Technik lassen sich einer Reihe unterschiedlicher Prinzipien zuordnen. So ist versucht worden durch Zugabe verschiedener Hilfsstoffe unmittelbar oder mittelbar auf die Lagerstabilität Einfluß zu nehmen. In den Bereich der zuletzt genannten Vorschläge fällt der Einsatz von Komplexbildnern zur Komplexierung von insbesondere metallischen Verunreinigungen, die im Verlaufe des Herstellungsprozesses in das Natriumpercarbonat einge­ tragen werden (DE 22 34 135).

Ein umfangreicher druckschriftlicher Stand der Technik beschäftigt sich mit Vorschlägen die Percarbonat-Partikel durch Umhüllung mit einer Schutzschicht vor Zersetzungseinflüssen zu bewahren. So ist beispiels­ weise vorgeschlagen worden Paraffine, natürliches oder synthetisches Harz (FR 8 93 115) oder Polyethylenglykol (US 41 20 812) als Hüllmaterial zu verwenden. Vorgeschlagen wurde auch Copolymerisate von Vinyl- bzw. Vinylidenchlorid als Hüllmaterial einzusetzen (DE 24 02 392/393).

Aber auch die Umhüllung des Natriumpercarbonats mit anorganischen Hüll­ schichten ist intensiv untersucht und in zahlreichen Vorschlägen be­ schrieben worden. Bekannt ist beispielsweise die Umhüllung mit einer Natriumsilikatlösung (FR 1 74 891) oder mit einer Mischung von Silikat und Fluoridsilikat (DE 25 11 143) bzw. der Einsatz eines wäßrigen Sols von Silikaten (BE 8 20 741).

Die Überprüfung der bekannten Vorschläge zeigt, daß eine ausreichende Stabilität des Natriumpercarbonats nur dann gegeben ist, wenn die Lagerung in trockener Luft bei 20°C erfolgt. Ist jedoch - aus welchen Gründen auch immer - soviel Feuchtigkeit anwesend, daß die Zersetzung des Percarbonats initiert werden kann, steigt die Lagertemperatur der Percarbonatmasse durch die Zersetzungswärme an, hierdurch wird der weitere Abbau des Aktivsauerstoffgehalts beschleunigt. Erschwerend kommt dazu, daß jetzt auch das aus der Wasserstoffperoxidzersetzung anfallende Wasser unmittelbar im Percarbonatteilchen wirksam werden kann.

So ist beispielsweise beschrieben (DE 25 11 143), daß Aktivitätsverluste von 40% oder mehr schon innerhalb 15 Tage auftreten, wenn der Stabi­ litätstest bei 40°C und 80% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt wird.

Ein Vorschlag des Standes der Technik (EP 2 92 314) beschreibt den Ver­ such, Chlorbleiche in der Wirbelschicht mit Polymeren zu verkapseln, die eine Glasübergangstemperatur von 30 bis 80°C besitzen. Diese ver­ kapselten Bleichmaterialien werden mittels (Meth)acryl-Copolymeren her­ gestellt. Es liegen bei Lagertemperaturen um 40°C leicht klebrige Produkte vor.

Andere Vorschläge zur Ausbildung von Hüllschichten in der Wirbelschicht durch Bedüsen von Percarbonat enthaltenden Feststoffteilchen sind im nachfolgenden stichwortartig zusammengefaßt: Magnesiumsulfat und Natri­ umhexaphosphat (BE 8 57 017), Dihydrogenphosphat oder Pyrophosphate (EP 24 201), Phosphonsäuren (EP 2 95 384), Natriummetaborat und -Silikat (DE 28 10 379, Drehtrommel), Wasserglas und Natriumpolyphosphat (DE 27 12 138, Drehtrommel), Natriumsulfat, Natriumcarbonat und -silikat (DE 26 22 610), oder Natriumbicarbonat (DE 24 17 572), Borax und Magnesiumsulfat (DE 33 21 082, Mischer), Borsäure (DE 28 00 916), aber auch zum Teil organische Komponenten wie Fettderivate, Paraffine und Wachse (EP 30 759, Schmelztemperatur der Verbindungen zwischen 25 und 90°C), Diethylphthalat (GB 1 51 299), Polyethylenglykole und Fettsäureester davon mit einem Molekulargewicht von 300 bis 1700 (DE 23 37 338), Kombinationen mit Magnesiumoxid (US 41 31 879 sowie US 41 20 812 und U 41 31 562), Vinylchlorid-Ethylencopolymeremulsionen (DE 24 02 393) oder Vinylchlorid-Ethylen-Methacrylatcopolymeremulsionen (DE 24 02 392).

Es hat ebenfalls nicht an Versuchen gefehlt, Verfahren zur Kristalli­ sation von Natriumpercarbonat unter Zusatz von Stabilisatoren wie Phosphat, Silikat und EDTA (DE 31 25 638) zu entwickeln. Dabei setzt man auf ein speziell auskristallisiertes Material mit einer besonderen Stabilität. Das Besprühen mit einer Boratlösung bei vorgegebenen be­ stimmten Korngrößen ist ebenfalls beschrieben worden (JP 59 204 697).

Die Erfindung geht von der Aufgabe aus, einen Weg zum Schutz des Natri­ umpercarbonats aufzuzeigen und damit ein stabiles Percarbonatprodukt zu beschreiben, das auch in feuchter und warmer Umgebung sowie gegebenen­ falls auch in Anwesenheit von waschaktiven Substanzen und Bleichakti­ vatoren auch nach einigen Wochen Lagerzeit nur einen geringen Verlust an Aktivsauerstoffgehalt besitzt, der insbesondere kleiner etwa 5% sein kann, wobei jedoch gleichzeitig die gute Lösegeschwindigkeit des Natri­ umpercarbonats auch nach der Stabilisierung im Sinne des erfindungsge­ mäßen Handelns erhalten bleibt.

Die Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe liegt einerseits in der Aus­ wahl bestimmter wasserlöslicher Polymermaterialien der schalenförmigen Umhüllung der Natriumpercarbonat-Partikel, andererseits aber auch in einer bestimmten Ausbildung dieser Hülle als mehrschichtiges bzw. mehr­ lagiges Hüllmaterial. Die einzelnen Lagen einer solchen Mehrschichthülle können dabei aus jeweils gleichen oder unterschiedlichen Materialien be­ stehen, wobei wenigstens eine dieser Lagen unter Einsatz der er­ findungsgemäß ausgewählten wasserlöslichen Polymerverbindungen ausge­ bildet worden ist.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in einer ersten Aus­ führungsform ein mit einer wenigstens anteilig organische Polymerver­ bindungen enthaltenden Schutzhülle verkapseltes feinpartikuläres Natri­ umpercarbonat mit erhöhter Lagerbeständigkeit gegenüber Peroxidverlust auch in Gegenwart üblicher Mischungskomponenten fester Wasch- und/­ oder Reinigungsmittel.

Die Erfindung ist in dieser Ausführungsform dadurch gekennzeichnet, daß die Natriumpercarbonat-Partikel mit einer 1-schaligen oder bevorzugt einer mehrschichtigen geschlossenen Schutzhülle umfaßt sind, die wenig­ stens anteilig aufgetrocknete wasserlösliche Polymerverbindungen natür­ lichen und/oder synthetischen Ursprungs mit einer Glasübergangstempe­ ratur - im nachfolgenden mit "Tg" bezeichnet - enthalten, die wenigstens etwa 10°C oberhalb der Arbeitstemperatur beim Auftrag der wäßrigen Poly­ merlösung liegt. Dabei macht die insgesamt vorliegende trockene Schutz­ hüllenmasse wenigstens etwa 7 bis 8 Gew.-% - bezogen auf die Natrium­ percarbonat-Kernmasse - aus. Der Auftrag der Schutzhülle und ihre Auf­ trocknung auf dem feinpartikulären Natriumpercarbonat ist dabei in einer wichtigen Ausführungsform der Erfindung unter wenigstens weitgehendem Ausschluß einer Bildung größerer Natriumpercarbonatagglomerate durch­ geführt worden.

Eine erste Besonderheit für die erfindungsgemäße Lehre liegt in der Auswahl der wasserlöslichen Polymerverbindungen natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs für die Ausbildung wenigstens einer Schicht der Schutzhülle um das Natriumpercarbonat-Korn. Die hier angesprochene Besonderheit liegt in der Glasübergangstemperatur der erfindungsgemäß definierten Polymerverbindungen. Diese Glasübergangstemperatur (Tg) muß mindestens 10°C über der Betriebstemperatur beim Auftrag der wäßrigen Polymerlösungen auf das zu umhüllende Feststoffmaterial liegen, wobei in diesem Arbeitsschritt üblicherweise in einer Wirbelschicht gearbeitet wird. Die Betriebstemperatur der Wirbelschicht wird dabei so gewählt, daß einerseits das als Lösungsmittel eingesetzte Wasser möglichst schnell verdampft werden kann, andererseits aber auch noch keine unerwünschten thermischen Zersetzungsprozesse am Percarbonat durch thermischen Einfluß in Gegenwart des Wassers ausgelöst werden. Durch die erfindungsgemäße Auswahl der Polymerverbindungen in der hier besprochenen Art kann sichergestellt werden, daß im Rahmen der Umhüllung keine nennenswerte Agglomeration der feinteiligen Feststoff­ masse stattfindet, so daß erfindungsgemäß gezielt auf den Verteilungs­ grad der Teilchengröße des stabilisierten Natriumpercarbonats Einfluß genommen werden kann.

Ein weiterer wichtiger Kern der erfindungsgemäßen Lehre liegt in der Erkenntnis, daß es - insbesondere im Vergleich mit zahlreichen Vor­ schlägen des Standes der Technik - doch einer beachtlichen Mindest­ stärke der aufgetrockneten Schutzhülle bedarf, um zum angestrebten Ausmaß der Stabilisierung des umhüllten Percarbonats zu kommen. Er­ findungsgemäß ist dementsprechend vorgesehen, daß die insgesamt vor­ liegende trockene Schutzhüllenmasse wenigstens etwa 7 bis 8 Gew.-% - bezogen auf Natriumpercarbonat-Kernmasse - ausmacht. Bevorzugt werden Schutzhüllen, deren Masse wenigstens etwa 10 Gew.-% und dabei üblicher­ weise bis maximal etwa 20 Gew.-% im Trockenzustand und wiederum be­ zogen auf die Natriumpercarbonat-Kernmasse ausmacht. Ein besonders wichtiger Bereich für die Masse der Schutzhülle liegt im Zahlenbereich von etwa 10 bis 15 Gew.-% - Gew.-% wie vorher definiert.

Die erfindungsgemäß aufgebrachte und auf dem Natriumpercarbonat aufge­ trocknete Schutzhülle kann 1-lagig bzw. 1-schalig sein, in der bevor­ zugten Ausführungsform der Erfindung ist sie allerdings mehrschichtig ausgebildet. Besondere Bedeutung können dabei Schutzhüllen haben, die aus 2 bis 5 und insbesondere aus 2 oder 3 individuell aufgetragenen und vor dem Auftrag der nächsten Schutzschicht praktisch ausgetrockneten Schichtlagen bestehen.

Dieser Vorschlag der Erfindung, die Schutzhülle mehrlagig auszuge­ stalten führt zu einer hohen Variationsbreite in der jeweils gewählten speziellen Ausgestaltung der Hüllschichten, so daß damit eine in der bisher bekannten Literatur nicht beschriebene Möglichkeit zur indivi­ duellen Anpassung der Funktionsfähigkeit der Schutzhülle an die im je­ weiligen Einzelfall gegebenen Anforderungen möglich wird. Im einzelnen gilt hier das folgende:
Wie bereits angegeben, wird es in der Regel bevorzugt sein, bei der Ausbildung der jeweiligen Teilschichten den vorbestimmten Massenantrag auf die Oberfläche des Percarbonat-Gutes vorzunehmen und dabei einge­ setzte Hilfslösungsmittel, insbesondere Wasser, praktisch vollständig abzutreiben, bevor die nächste Schichtlage der Schutzhülle aufgetragen und ausgebildet wird. Es leuchtet sofort ein, daß damit insbesondere eine mögliche Schadensursache gemindert oder vollständig ausgeschaltet werden kann. Hierbei handelt es sich um den unerwünschten Einschluß von Wasser aus den in Form wäßriger Lösungen aufgetragenen Schutzüber­ zügen, die in der Anfangsphase des Beschichtungsverfahrens leicht vom Percarbonat-Korn aufgenommen und dann dort durch Auftrocknung der Hüllschicht versiegelt werden. Wird im Sinne des erfindungsgemäßen Handelns eine erste vergleichsweise dünne Hüllschicht auch unter Be­ nutzung von Wasser als Hilfsflüssigkeit auf das zu versiegelnde korn­ förmige Gut aufgebracht, dann werden von vornherein nur sehr be­ schränkte Wassermengen zum möglichen Kontakt mit dem Percarbonat in das Wirbelschichtbett eingetragen, zum anderen findet eine so rasche Verdampfung dieser geringen Wassermengen und ihr Austrag aus der Wirbelschicht statt, daß die unerwünschte Inklusion bedenklicher Wassermengen in das primär umhüllte Korn ausgeschlossen ist.

Das derart mit einer sehr dünnen, bevorzugt dichten kohärenten Schicht umschlossene Percarbonat-Korn ist für die Beanspruchungen der Praxis natürlich noch unzureichend geschützt. Diesen Beanspruchungen wird es hier aber auch nicht ausgesetzt, in der nachfolgenden Verfahrensstufe wird ein zweiter Anteil des insgesamt vorgesehenen Hüllmaterials aufgetragen und dort zur Trockenschicht ausgeformt. Auch hier kann jetzt wieder unbedenklich Wasser - gewünschtenfalls auch in größeren Mengen - eingesetzt werden. Die Sperrfunktion der primär ausgebildeten dünnen Hüllschicht ist hinreichend, einen Wasserdurchtritt in das Korn­ innere zu verhindern und statt dessen das Abtreiben des Wassers über die Dampfphase sicherzustellen.

Die hier angestellten Überlegungen machen ein weiteres bevorzugtes Element der Erfindung verständlich: Es kann zweckmäßig sein, daß die einzelnen Schichten der mehrlagigen Schutzhülle mit unterschiedlichen Mengen der jeweiligen Hüllmassen ausgebildet sind. Dabei ist es bevor­ zugt, wenigstens die innerste Lage der Schale als vergleichsweise materialarme Schicht auszubilden, die also weniger als 50 Gew.-% und gewünschtenfalls nicht mehr als etwa 15 bis 25 Gew.-% der insgesamt eingesetzten Hüllmasse ausmacht. Die hier angegebene Arbeitsweise er­ möglicht die Ausbildung der ersten Schutzhülle - die ihrerseits als intermediärer Schutzbelag gegenüber dem Auftrag weiteren Hüllmaterials dient - unter optimaler Reduzierung des Wasseranteils, der in den un­ mittelbaren Kontakt mit dem Natriumpercarbonat treten kann.

Die einzelnen Schichten der Hülle können dabei aus gleichem und/oder auch aus unterschiedlichem Material bestehen, wobei es insbesondere auch möglich ist, daß wenigstens eine Lage eines solchen mehrlagigen Schalenaufbaus unter Einsatz an sich bekannter anorganischer Hüll­ materialien für Natriumcarbonat durchgeführt wird. Für die Erfüllung der erfindungsgemäßen Lehre reicht es, daß wenigstens eine Lage einer solchen mehrschichtigen Schutzhülle die wasserlöslichen Polymerver­ bindungen der erfindungsgemäß angegebenen Definition aufweisen. Es kann dabei bevorzugt sein, daß wenigstens die äußere Schicht einer mehrlagigen Schutzhülle durch Polymerverbindungen natürlichen und/­ oder synthetischen Ursprungs ausgebildet wird, die eine Tg von wenig­ stens etwa 10°C oberhalb der Betriebstemperatur der Wirbelschicht beim Auftrag der Schutzhülle besitzen. In der zuvor angegebenen Weise ge­ lingt damit besonders sicher die Verhinderung einer Agglomerierung des feinteiligen Gutes als unerwünschter Sekundäreffekt bei der Ausbildung der Schutzhülle.

Die Auswahl des Hüllmaterials in den anderen Schichten kann in dem breiten Spektrum der Vorschläge des Standes der Technik zu anorga­ nischen und/oder organischen Hüllstoffen erfolgen. Auf den umfang­ reichen druckschriftlichen einschlägigen Stand der Technik, der ein­ gangs referiert worden ist, wird insoweit ausdrücklich verwiesen. Als besonders geeignete anorganische Hüllmaterialien, die bespielsweise auch gerade als erste vergleichsweise dünne Hüllschicht im unmittelbaren Kontakt mit dem Natriumpercarbonat-Korn verwendet werden können, sind aufgetrocknete Wasserglas-Schichten zu nennen. Die Lehre der Erfindung ist aber hierauf nicht eingeschränkt.

Wasserlösliche Polymerverbindungen natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs im Sinne der erfindungsgemäßen Definition als Hüllmaterial leiten sich insbesondere von Naturstoffen wie Stärke bzw. partiell abgebauter Stärke, von Zellulose-Derivaten wie Methylzellulose und/oder Carboxymethylzellulose bzw. deren Salzen oder auch von der Gelatine ab. Beispiele für geeignete synthetische Polymere sind etwa Polyvinyl­ alkohol, Polycarboxylate wie Poly(meth)acrylsäuren bzw. deren Salze und entsprechende Copolymere mit insbesondere Maleinsäure und/oder Vinyl­ estern. Weitere Beispiele für wasserlösliche Polymerverbindungen sind Polyalkylenglykole und/oder Polyalkylenglykolverbindungen wie sie im Stand der Technik auch schon im Zusammenhang mit der Ausbildung von Schutzschichten erwähnt worden sind. Bevorzugte Polymermaterialien für den erfindungsgemäßen Einsatz sind wasserlösliche Verbindungen, die in wäßriger Lösung pH-Werte im Neutralbereich oder im nur schwach alkalischen Bereich ausbilden, wobei hier besonders bevorzugte Kompo­ nenten pH-Werte im Bereich von etwa 7 bis 9 in wäßriger Lösung zeigen.

Bedeutungsvoll kann das mittlere Molekulargewicht der erfindungsgemäß definierten wasserlöslichen Polymerverbindungen unter Berücksichtigung der nachfolgenden Überlegungen sein: Eine untere Grenze für das mittlere Molekulargewicht der Polymerverbindungen liegt in der Regel bei etwa 1000. Unterhalb dieser Grenze ist es schwierig ausreichend stabile Schutzschichten zu erhalten. Das mittlere Molekulargewicht ist aber auch nach oben aus praktischen Gründen begrenzt, ein geeigneter Wert liegt hier etwa im Bereich von 250 000. Polymerverbindungen mit höheren Mole­ kulargewichten lassen sich mit Wasser schwer zu brauchbaren Lösungen aufarbeiten, die den Arbeitsbedingungen für die Beschichtung des korn­ förmigen Gutes in der Wirbelschicht entsprechen. Die Viskosität der eingesetzten Lösungen des Polymermaterials kann für den störungsfreien Betrieb in der Beschichtungsstufe wichtig sein, so ist als Obergrenze für die Viskosität brauchbarer Lösungen in der Regel ein Wert von etwa 50 000 mPa·s (bei 25°C) anzusehen. Besonders geeignete wäßrige Polymer­ lösungen für den Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren, das nach­ folgend noch geschildert wird, besitzen Viskositäten im Bereich von etwa 1000 bis 10 000 mPa·s/25°C.

Die erfindungsgemäß als Hüllmaterialien eingesetzten Polymeren bzw. Copolymeren sollen für den späteren Anwendungszweck - beispielsweise also für den Wasch- bzw. Reinigungsvorgang - keine Belastung dar­ stellen, sie sollen sich bevorzugt in diesem Einsatzzweck also inert verhalten. In der Regel sollen die Materialien ihrerseits auch keine chemischen Reaktion mit dem Natriumpercarbonat eingehen und gegenüber Wasserstoffperoxid oxidationsstabil sein.

Das Quellvermögen gegenüber flüssigen Riechstoffkombinationen, gegen­ über dem Kristallwasser üblicher Mischungskomponenten aus Wasch- und/­ oder Reinigungsmitteln bzw. in deren Zusammenhang eingesetzten Hilfs­ mitteln sowie gegenüber der Umgebungsfeuchtigkeit wird in bevorzugten Ausführungsformen so niedrig wie möglich gehalten. Die Polymere sollen andererseits aber so hinreichend wasserlöslich sein, daß die aufge­ trockneten Schutzhüllen um die Natriumpercarbonatteilchen in der Wasch­ flotte innerhalb weniger Minuten soweit aufgelöst werden, daß das Per­ carbonat für den Bleichprozeß zur Verfügung steht.

Das erfindungsgemäße umhüllte Natriumpercarbonat-Material liegt in der bevorzugten Ausführungsform als praktisch nicht agglomeriertes riesel­ fähiges Gut mit Teilchengrößen im Bereich von etwa 0,1 bis 2 mm Durch­ messer vor. In einer wichtigen Ausführungsform können zusammen mit dem Natriumpercarbonat und/oder im Hüllmaterial bekannte Stabilisatoren zur Abwehr von Fremdeinflüssen auf das Natriumpercarbonat mitverwendet werden. Ein typisches Beispiel für diese Ausführungsform ist die Mit­ verwendung von Komplexbildnern zum Abfangen von Metallionen, insbe­ sondere Eisen- und Kupferionen, die ihrerseits autokatalytisch zu einer raschen Zersetzung des Percarbonats führen könnten.

Die Erfindung umfaßt in einer weiteren Ausführungsform das Verfahren zur Stabilisierung und Erhöhung der Lagerbeständigkeit von kornförmigem Natriumpercarbonat auch in seinen Abmischungen mit üblichen Wasch­ und Reinigungsmittelbestandteilen durch Einschluß des Natriumpercar­ bonat-Kornes in eine aufgetrocknete Hülle, die wenigstens anteilsweise durch wasserlösliche organische Polymerverbindungen gebildet ist. Das Verfahren der Erfindung ist hier dadurch gekennzeichnet, daß zur Aus­ bildung der Schutzhülle organische Polymerverbindungen natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs eingesetzt werden, deren Glasum­ wandlungstemperatur (Tg) wenigstens 10°C oberhalb der Arbeitstempe­ ratur beim Auftrag und Trocknen der wäßrigen Polymerlösung auf das kornförmige Natriumpercarbonat-Gut liegt. Zur chemischen Natur und speziellen Beschaffenheit insbesondere des mittleren Molekulargewichts und des Akalinitätsgrades solcher Polymerverbindungen natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs gelten die zuvor gemachten Angaben.

Die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sieht den Auftrag einer mehrschichtigen Schutzhülle auf das zu versiegelnde Gut im erfindungs­ gemäßen Verfahren vor. Die in diesem Zusammenhang zuvor gemachten Angaben zur großen Variationsbreite in der Auswahl der schicht­ bildenden Hüllmaterialien sowie der konkreten Ausbildung der jeweils betroffenen Partialschicht der mehrlagigen Schutzhülle gelten sinngemäß. So kann auch hier insbesondere eine vergleichsweise materialarme innerste Schicht als erster Auftrag vorgesehen sein, der einen Material­ anteil von etwa 1 bis 5 Gew.-% und insbesondere von etwa 1,5 bis 3 Gew.-% - Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Natriumpercarbonat-Kern­ materials - beansprucht.

Zu den konkreten Maßnahmen des Beschichtungsverfahrens gelten die folgenden allgemeinen Angaben: Die Umhüllung erfolgt zweckmäßig durch Verdüsen von wäßrigen Lösungen der Hüllmaterialien auf das in einer Wirbelschicht gehaltene Natriumpercarbonat. Es können zu diesem Zweck beliebige Vorrichtungen des einschlägigen Marktes eingesetzt werden, die beispielsweise im wesentlichen aus einem zylinderförmigen Teil bestehen, das von der Unterseite her über eine Gasverteilerplatte mit einem temperierten Luftstrom durchströmt wird. Mit Hilfe beispielsweise einer pneumatischen Sprüheinrichtung wird die wäßrige Lösung der Beschich­ tungsstoffe in den Luftstrom und den aufgewirbelten Feststoff einge­ spritzt.

Die Arbeitstemperatur des Natriumpercarbonats im Beschichtungsver­ fahren wird üblicherweise bei Temperaturen von höchstens etwa 50°C gehalten, wobei sich der Temperaturbereich von etwa 35 bis 45°C als besonders geeignet erwiesen hat. In an sich bekannter Weise wird die Zulufttemperatur geringfügig höher gewählt, sie kann beispielsweise im Bereich von etwa 60 bis 90°C und insbesondere im Bereich von etwa 65 bis 80°C liegen. Die Temperatur der feuchtigkeitsbeladenen Abluft wird dann im Bereich unterhalb 50°C beispielsweise im Bereich von etwa 38 bis 50°C liegen. Die Dauer einer Beschichtungsstufe beträgt insbe­ sondere im mehrschichtigen Antrag in der Regel etwa höchstens 10 Minuten, insgesamt kann bei absatzweisem Arbeiten die Ausbildung auch eines mehrschichtigen Überzuges im Bereich von höchstens etwa 40 bis 45 Minuten erfolgen.

Nähere Einzelheiten zum erfindungsgemäßen Verfahren gehen aus den Angaben der nachfolgenden Beispiele hervor.

Beispiele

Als zu umhüllendes Feststoffmaterial wird Natriumpercarbonat mit einer Korngröße von 0,1 bis 2,0 mm und einem Aktivsauerstoffgehalt (AO) von 13,6% eingesetzt.

Die Umhüllung erfolgt durch Verdüsen von wäßrigen Lösungen der Polymer­ verbindungen bzw. wäßriger Lösungen anderer Hüllmaterialien im Mehr­ schichtverfahren auf das in einer Wirbelschicht gehaltene Natriumper­ carbonat. Die Versuche wurden in entsprechenden Vorrichtungen der Firmen Glatt und Aeromatic durchgeführt. Sie bestehen im wesentlichen aus einem zylinderförmigen Oberteil, an dessen Unterseite über eine Gasverteilerplatte Luft eingeführt wird. Die wäßrige Lösung des Hüll­ mittels wird in den Luftstrom und den aufgewirbelten Feststoff eingedüst und darin fein verteilt.

Dabei werden die nachfolgenden typischen Arbeitsbedingungen eingesetzt:

Konzentration des jeweiligen Hüllmaterials in der eingesetzten wäßrigen Phase:
5 bis 40 Gew.-%
Düsendurchmesser/Aeromatic:	0,8 mm
Düsendurchmesser/Glatt:	0,8 mm
Sprühzeit:	12 bis 350 min
Sprührate:	7 bis 15 g/min
Temperatur-Zuluft:	65 bis 80°C
Temperatur-Produkt:	35 bis 45°C
Temperatur-Abluft:	38 bis 50°C
Sprühdruck:	2,0 bis 2,5 bar

Beispiel 1

In einer ersten Versuchsserie werden jeweils 1000 g feinkörniges Natriumpercarbonat (Korngröße 0,1 bis 2,0 mm, Aktivsauerstoff (AO) 13,6%) mit einer Reihe von Polymerverbindungen im Sinne der erfin­ dungsgemäßen Definition überzogen. Dabei werden die folgenden Pro­ dukte eingesetzt:

Polycarboxylate:
Salze der Copolymeren aus Acrylsäure und Maleinsäureanhydrid bzw. der Homopolymeren von Acrylsäure (Handelsprodukt "Sokalan® CP5" sowie "Sokalan® HA-Typen")
Polyvinylalkohol:	Teilverseiftes Polyvinylacetat (ca. 80%), Polymerisationsgrad ca. 900 (Handelsprodukt "Mowiol® 4/88")
Na-CMC:	Natriumsalz der Carboxymethylzellulose (Handelsprodukte "Tylose® CR1500p" und "Blancose® 721C1")
Methylzellulose:	Nichtionogenes Zellulosederivat "Culminal® MC6OS"
PEG12000:	Polyethylenglykol 12000, Polywachs
Stärke:	Hydrolytisch abgebaute, lösliche bis teillösliche Stärke

Jeweils 10 Gew.-% - bezogen auf eingesetztes Natriumpercarbonat - der ausgewählten Hüllmaterialien werden in Form einer wäßrigen Lösung auf das Percarbonat im Glatt-Coater aufgedüst. Lösungskonzentration, Sprüh­ menge und -rate sowie Coatingdauer und der Aktivsauerstoffgehalt (Manganometrische Bestimmung) sind nachfolgend tabellarisch aufgelistet.

Bezogen auf Coatingmaterial wurde zur Komplexierung eventuell auftre­ tender Metallionen Diethylentriamin-pentamethylen-phosphonsäure-hepta Natriumsalz in einer Menge von 0,5 Gew.-% der jeweiligen Lösung zuge­ geben.

Die Arbeitsbedingungen und der AO-Gehalt unmittelbar nach Herstellung des umhüllten Gutes sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt.

Tabelle 1

Lagerversuche

In einer ersten Versuchsserie wird die Stabilität des umhüllten Per­ carbonats - bestimmt am AO-Gehalt - bei einer Lagertemperatur von 40°C überprüft. Zu diesem Zweck werden Materialproben im Trockenschrank einige Wochen lang gelagert. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Daraus läßt sich erkennen, daß die Hülle keinen nachteiligen Einfluß auf den Percarbonat-Kern hat. Alle AO-Werte gehen langsam zurück, auch die des Percarbonats selbst (nach 2 Monaten bei 40°C etwa 4% Verlust). Die Ergebnisse der Lagerung bei Raumtemperatur sind erwartungsgemäß besser. Selbst nach 6 Monaten ist kein nennenswerter an AO - sowohl des gecoateten Natriumpercarbonats als auch des Ausgangsmaterials - zu erkennen.

In einer weiteren Versuchsserie wird die Stabilität des Natriumper­ carbonats bzw. der erfindungsgemäß gecoateten Percarbonat-Materialien in Abmischung mit den nachfolgend angegebenen Fleckensalzaufmischun­ gen bestimmt. Die jeweiligen Percarbonat-Proben werden dazu in das Fleckensalz eingearbeitet und gemeinsam damit gelagert. Nach den angegebenen Zeitabständen wird der AO-Gehalt der Mischungen kontrol­ liert und mit dem derjenigen Muster verglichen, die ungecoatetes Natriumpercarbonat eingearbeitet enthalten.

Fleckensalz A
Natriumpercarbonat
22,5 Gew.-%
TAED (Tretaacetylethylentiamin)	5,0 Gew.-%
Aniontensid Alkylbenzolsulfonat (ABS)	4,0 Gew.-%
Niotensid (Dehydol® LST 80 : 20)	1,5 Gew.-%
Soda	25,0 Gew.-%
Natriumsulfat	16,5 Gew.-%
Wasserglas	10,0 Gew.-%
Wasser	8,0 Gew.-%

Fleckensalz B
Natriumpercarbonat
22,5 Gew.-%
TAED	5,0 Gew.-%
Aniontensid	4,0 Gew.-%
Niotensid (Dehydol® LST 80 : 20)	1,5 Gew.-%
Schichtsilikat	25,0 Gew.-%
Natriumsulfat	16,5 Gew.-%
Wasserglas	10,0 Gew.-%
Wasser	8,0 Gew.-%

Die jeweiligen Proben wurden bei Raumtemperatur (RT) und bei 40°C 16 Wochen lang gelagert. Die nachfolgende Tabelle 3 (gemessene AO-Werte) zeigt die Verbesserung der durch die erfindungsgemäße Umhüllung erziel­ baren Stabilität.

Tabelle 3

In einer weiteren Versuchsgruppe werden die gecoateten Natriumper­ carbonat-Materialien in Universalwaschmittelrezepturen eingearbeitet. Nach jeweils vorgegebenen Zeitraum wird der verbliebene AO-Gehalt der Proben kontrolliert. Die Ergebnisse sind nachfolgend dargestellt.

Waschmittelrezeptur
TAED
5,0 Gew.-%
Natriumpercarbonat	20,0 Gew.-%
Aniontensid (ABS)	9,0 Gew.-%
Niotensid	4,2 Gew.-%
Zeolith A	23,8 Gew.-%
Cobuilder (Sokalan® CP5)	6,2 Gew.-%
Wasserglas	2,0 Gew.-%
Soda	18,2 Gew.-%
Wasser	Rest

Tabelle 4

Beispiel 2

Reinigertabletten wurden nach folgender Rezeptur mit mehrschichtig gecoatetem Natriumpercarbonat hergestellt und bei zwei unterschiedlichen Temperaturen "offen" und "geschlossen" eingelagert.

In diesem Beispiel 2 und den nachfolgenden Beispielen 3 und 4 werden dabei mehrschichtig gecoatete Percarbonat-Produkte A bis G eingesetzt, deren Schutzhülle im Sinne der erfindungsgemäßen Lehre teils dreischichtig, teils zweischichtig aufgebaut worden ist. Im einzelnen gelten dabei die folgenden Angaben:

Die zur Beschichtung eingesetzten wäßrigen Polymerlösungen im Sinne der erfindungsgemäßen Definition entsprachen den Angaben aus Beispiel 1, Tabelle 1. Die im Rahmen der nachfolgenden Beispiele mitverwen­ deten Wasserglaslösungen wurden als 34,5 Gew.-%ige wäßrige Lösungen eingesetzt.

Die Lagerungsversuche unter Einsatz der erfindungsgemäßen Natriumper­ carbonat-Produkte A bis G sind nachfolgend tabellarisch zusammengefaßt und jeweils mit einem Blindwert verglichen, bei dem in der angegebenen Rezeptur ungecoatetes Natriumpercarbonat mitverwendet worden war.

Beispiel 3

Bleiche-Booster folgender Rezeptur wurden mit den Produkten A bis G gemäß Beispiel 2 hergestellt.

Gecoatetes Natriumpercarbonat
79,4 Gew.-%
TAED-Granulat (grün 0,4 mm)	20,6 Gew.-%

Die bei den Lagerversuchen ermittelten Werte sind in den nachfolgenden Tabellen zusammengefaßt.

Beispiel 4

Ein Textilwaschmittelgemisch folgender Rezeptur wurde mit gecoatetem Natriumcarbonat - und zum Vergleich mit ungecoatetem Natriumper­ carbonat - hergestellt.

Praxisübliches Waschmittelgemisch (Dixan® 2000-Turmpulver)
75 Gew.-%
Natriumpercarbonat	20,0 Gew.-%
TAED-grün	5,0 Gew.-%

Claims (17)

1. Mit einer wenigstens anteilig organische Polymerverbindungen ent­ haltenden Schutzhülle verkapseltes feinpartikuläres Natriumper­ carbonat mit erhöhter Lagerbeständigkeit gegenüber Peroxidverlust auch in Gegenwart üblicher Mischungskomponenten fester Wasch und/oder Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß die Natri­ umpercarbonat-Partikel mit einer 1schaligen oder bevorzugt mehr­ schichtigen geschlossenen Schutzhülle umfaßt sind, die wenigstens anteilig aufgetrocknete wasserlösliche Polymerverbindungen natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs mit einer Glasüber­ gangstemperatur (Tg) enthalten, die wenigstens 10°C oberhalb der Arbeitstemperatur beim Auftrag der wäßrigen Polymerlösung liegt, wobei die insgesamt vorliegende trockene Schutzhüllenmasse wenig­ stens etwa 7 bis 8 Gew.-% bezogen auf Natriumpercarbonat-Kern­ masse - ausmacht und unter wenigstens weitgehendem Ausschluß einer Bildung von Natriumpercarbonat-Agglomeraten aufgebraucht und getrocknet worden ist.

2. Verkapseltes Natriumpercarbonat nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß es eine mehrschichtige, bevorzugt 2- oder 3lagige aufgetrocknete Schutzhülle aufweist, wobei die einzelnen Schichten der Hülle aus gleichem und/oder unterschiedlichem Material be­ stehen, aber wenigstens eine und dabei bevorzugt wenigstens die äußere Lage der Schutzhülle die wasserlöslichen Polymerver­ bindungen mit der angegebenen Tg aufweist.

3. Verkapseltes Natriumpercarbonat nach Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als wasserlösliche Polymerverbindungen naturstoffbasierte Komponenten wie Stärke bzw. partiell abgebaute Stärke, Zellulose-Derivate wie Methylzellulose und/oder Carboxy­ methylzellulose, Gelatine und/oder wasserlösliche synthetische Polymere wie Polyvinylalkohol, Polycarboxylate und/oder Poly­ alkylenglykolverbindungen enthalten, wobei lösliche Polymerver­ bindungen bevorzugt sein können, die in wäßriger Lösung neutral bis schwach basische pH-Werte - insbesondere Werte im Bereich von pH 7 bis 9 - ausbilden.

4. Verkapseltes Natriumpercarbonat nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem mehrlagigen Schalenaufbau wenig­ stens eine Schicht der Schutzhülle auch unter Einsatz an sich be­ kannter anorganischer Hüllmaterialien für Natriumpercarbonat - beispielsweise Wasserglas - ausgebildet sein kann.

5. Verkapseltes Natriumpercarbonat nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die einzelnen Schichten der mehrlagigen Schutzhülle mit unterschiedlichen Mengen der jeweiligen Hüllmassen ausgebildet sind, wobei bevorzugt die innerste Lage der Schale im Vergleich zu den darüber angeordneten Schichten materialärmer ist.

6. Verkapseltes Natriumpercarbonat nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die trockene Hüllmasse etwa 10 bis 15 Gew.-% - bezogen auf Natriumpercarbonat-Kernmasse - ausmacht.

7. Verkapseltes Natriumpercarbonat nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als praktisch nicht agglomeriertes riesel­ fähiges Gut mit Teilchengrößen im Bereich von etwa 0,1 bis 2 mm Durchmesser vorliegt.

8. Verkapseltes Natriumpercarbonat nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es im Natriumpercarbonat-Kern und/oder im Hüllmaterial zusätzlich bekannte Stabilisatoren für Natriumper­ carbonat enthält, die insbesondere Komplexbildner zur Metallbindung sein können.

9. Verkapseltes Natriumpercarbonat nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß wasserlösliche Polymerverbindungen mit mittleren Molekulargewichten im Bereich von etwa 1000 bis 250 000 als Hüllmaterial vorliegen, die beim praktischen Einsatz z. B. in nachfolgenden Wasch- und/oder Reinigungsvorgängen Inertstoffe sind.

10. Verfahren zur Stabilisierung und Erhöhung der Lagerbeständigkeit von Natriumpercarbonat auch in seinen Abmischungen mit üblichen Wasch- und Reinigungsmittelbestandteilen durch Einschluß des Natriumpercarbonatkornes in eine aufgetrocknete Hülle, die wenig­ stens anteilsweise durch wasserlösliche organische Polymerver­ bindungen gebildet ist, dadurch gekennzeichnet, daß zur Aus­ bildung der Schutzhülle organische Polymerverbindungen natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs eingesetzt werden, deren Glas­ übergangstemperatur (Tg) wenigstens 10°C oberhalb der Arbeits­ temperatur beim Auftrag und Trocknen der wäßrigen Polymerlösung auf das kornförmige Natriumpercarbonat-Gut liegt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß mit Poly­ merverbindungen eines mittleren Molekulargewichts von wenigstens etwa 1000 und vorzugsweise höchstens etwa 250 000 gearbeitet wird, die in Form wäßriger Lösungen auf das z. B. in einer Wirbel­ schicht bewegte kornförmige Gut aufgebracht und dort getrocknet werden.

12. Verfahren nach Ansprüchen 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß eine mehrlagige Schutzschicht auf dem kornförmigen Natrium­ percarbonat-Gut ausgebildet wird, wobei eine wenigstens weit­ gehende Trocknung eines bereits aufgebrachten Anteiles der Schutz­ hülle vor dem nachfolgenden Auftrag einer weiteren Lage von Hüll­ material vorgenommen wird.

13. Verfahren nach Ansprüchen 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß für den Aufbau der einzelnen Lagen der Schutzschicht jeweils gleiche oder bevorzugt in aufeinander folgenden Lagen unter­ schiedliche Hüllmaterialien mit der Maßgabe eingesetzt werden, daß wenigstens eine Lage der Schutzschicht mit den erfindungsgemäß definierten organischen Polymerverbindungen aufgebaut ist.

14. Verfahren nach Ansprüchen 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß eine erste Lage der mehrschichtigen Schutzhülle vergleichsweise materialarm ausgebildet und zu einer wenigstens weitgehend homogen geschlossenen Schicht aufgetrocknet wird, bevor weitere Lagen der Schutzschicht aufgebaut werden.

15. Verfahren nach Ansprüchen 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die bevorzugt mehrlagige Schutzschicht in ihrer Gesamtheit einen Materialanteil (Trockenmasse) im Bereich von etwa 7 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von etwa 8 bis 15 Gew.-% - Gew.-% jeweils bezogen auf das Gewicht des Natriumpercarbonat-Kernmaterials - ausmacht, wobei die innerste Lage einer mehrlagigen Hüllschicht bevorzugt einen Materialanteil von etwa 1 bis 5 Gew.-%, insbe­ sondere von etwa 1,5 bis 3 Gew.-%, beansprucht - Gew.-% wie vor­ her bestimmt.

16. Verfahren nach Ansprüchen 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliche Polymerverbindungen Naturstoffe bzw. Natur­ stoff-Derivate wie Stärke bzw. partiell abgebaute Stärke, Zel­ lulose-Derivate wie Methylzellulose und/oder Carboxymethylzellulose, Gelatine und/oder wasserlösliche synthetische Polymere wie Poly­ vinylalkohol, Polycarboxylate und/oder Polyalkylenglykolver­ bindungen eingesetzt werden, wobei lösliche Polymerverbindungen bevorzugt sein können, die in wäßriger Lösung neutral bis schwach basische pH-Werte, insbesondere des Bereichs von etwa pH 7 bis 9, ausbilden.

17. Verfahren nach Ansprüchen 10 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Auftrag der wäßrigen Lösungen des die Schutzhülle bildenden Materials bei Temperaturen des zu umhüllenden Feststoffmaterials nicht oberhalb 50°C und vorzugsweise im Bereich von etwa 35 bis 45°C erfolgt.