DE2811554C2

DE2811554C2 -

Info

Publication number: DE2811554C2
Application number: DE2811554A
Authority: DE
Inventors: Jean Vilvoorde Be Brichard; Jean-Claude Bruessel/Bruxelles Be Colery
Original assignee: Interox SA
Current assignee: Solvay Chimie SA
Priority date: 1977-04-08
Filing date: 1978-03-16
Publication date: 1988-12-29
Also published as: IN148222B; ZA781090B; ES468614A1; BR7802110A; GB1600106A; TR20076A; IE46716B1; IN149910B; IE780691L; PT67858B; ATA247578A; IT1094915B; FR2386476B1; US4185960A; JPS6341842B2; NL7803599A; SE7803903L; CA1117729A; IT7822092A0; AT372359B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft festes Natriumperborat, das einen besonders hohen Gehalt an aktivem Sauerstoff auf weist, ein Verfahren zu seiner Herstellung und dessen Ver wendung als Bleichmittel.

Die Mehrzahl der Verfahren zur Herstellung von superoxidier tem Natriumperborat umfassen die starke Trocknung des Mono hydrats und ergeben schäumende oder aufbrausende Produkte, die beim Kontakt mit Wasser molekularen Sauerstoff freisetzen, jedoch einen geringen Gehalt an aktivem Sauerstoff (der durch Permanganattitration bestimmt werden kann) aufweisen.

Durch eine direkte Reaktion von überschüssigem Wasserstoffper oxid mit einem Borat in wäßrigem Medium (siehe die GB-PS 7 98 217) oder in einem organischen Medium (siehe die FR-PS 15 90 710, ist es möglich geworden, superoxidierte Perborate mit erhöhtem Gehalt an aktivem Sauerstoff herzustel len. Diese Produkte scheinen jedoch ihren erhöhten Gehalt an aktivem Sauerstoff der Anwesenheit von in dem Feststoff ein geschlossenem Wasserstoffperoxid zu verdanken. Aufgrund die ser Tatsache besitzen sie nur eine geringe Abriebbeständig keit. Diese Produkte enthalten weiterhin zwei Atome Wasser stoff pro aktives Sauerstoffatom.

Aus der AT-PS 2 93 338 ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkaliperboraten bzw. -carbonaten bekannt, bei dem eine Alkalimetaborat-Lösung und eine H₂O₂-Lösung im Sprühturm der Sprühtrocknung unterworfen werden. Hierbei läßt sich jedoch Natriumperborat nur mit einem Aktivsauer stoffgehalt von weniger als 17 Gew.-% und mit dem üblichen Gehalt an Wassestoffatomen pro aktivem Sauer stoffatom herstellen.

Es wurde nunmehr ein neues festes, superoxidiertes Natrium perborat gefunden, das einen besonders hohen Gehalt an akti vem Sauerstoff aufweist und sich von den bekannten Produk ten durch einen geringen Wasserstoffgehalt in bezug auf den Gehalt an aktivem Sauerstoff und durch eine hohe Abriebbe ständigkeit unterscheidet.

Gegenstand der Erfindung ist daher festes, superoxidier tes Natriumperborat mit einem Gehalt von über 17 Gew.-% an aktivem Sauerstoff, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es weniger als 1,4 Atome Wasserstoff pro aktives Sauerstoffatom enthält.

Unter aktivem Sauerstoff ist der Sauerstoff zu verstehen, der durch Titration mit Kaliumpermanganat bestimmt werden kann.

Der Gehalt des erfindungsgemäßen Produkts an aktivem Sauer stoff liegt im allgemeinen zwischen 17 und 32 Gew.-% und häufiger zwischen 17 und 28 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge wicht des Produkts. Vorzugsweise liegt dieser Gehalt zwischen 22 und 27 Gew.-%. Im allgemeinen zeigt das Produkt einen sol chen Wasserstoffgehalt, daß pro aktives Sauerstoffatom 0,7 bis 1,4 Atome Wasserstoff und häufiger 0,9 bis 1,3 Atome Wasserstoff vorhanden sind.

Obwohl die genaue chemische Struktur der erhaltenen Produkte nicht mit Sicherheit festgestellt werden konnte, scheinen die erfindungsgemäßen Perborate der folgenden Summenformel

(NaBO₃ · H₂O₂)_x · (NaBO₃ · H₂O)_y · (NaBO₃)_z

zu entsprechen, worin x, y und z variable Werte besitzen, die den folgenden Beziehungen entsprechen

Die Erfindung soll jedoch durch diese Interpretation der Ana lysendaten des Produkts nicht beschränkt werden.

Das erfindungsgemäße feste, superoxidierte Natriumperborat liegt üblicherweise in Form von Teilchen mit stark variieren den Abmessungen vor. Im allgemeinen umfaßt es Teilchen mit Abmessungen zwischen 0,01 und 20 mm und häufiger zwischen 0,05 und 5 mm. Diese Teilchen können gegebenenfalls zu Granu laten oder Tabletten vereinigt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von teilchenförmigem, festem, superoxidier tem Natriumperborat durch gleichzeitiges Einführen einer wäßrigen Lösung, die H₂O₂ in einer Konzentration von mindestens 30 Gew.-% enthält und einer wäßrigen Natriummetaboratlösung in einen Trockner, in dem das in den wäßrigen Lösungen vorhandene Wasser mittels Gasen verdampft wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Trockner ein Wirbelschichttrockner verwendet wird, der zugleich Keime enthält, deren Abmessungen geringer sind als die der herzustellenden Perboratteilchen und daß das Wasserstoffperoxid und Natriummetaborat in einem Molverhältnis in die Wirbelschicht eingeführt wird, welches größer ist als 1,12.

Vorzugsweise verwendet man die wäßrige Wasserstoffperoxid lösung und die wäßrige Natriummetaboratlösung in solchen Men gen, daß das Wasserstoffperoxid/Natriummetaborat-Molverhältnis größer als 1,15 ist. Die besten Ergebnisse erzielt man bei Anwendung eines Molverhältnisses zwischen 1,2 und 3. Zur Bildung von festem, superoxidiertem Natriumperborat mit einem Gehalt an aktivem Sauerstoff zwischen 22 und 27 Gew.-% hält man dieses Molverhältnis mit Vorteil zwischen 1,7 und 3.

Die Wasserstoffperoxid enthaltende wäßrige Lösung kann diese Verbindung in stark variierenden Mengen enthalten. Vorteil hafterweise verwendet man wäßrige Lösungen, die 30 bis 90 Gew.-% und vorzugsweise 35 bis 80 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthalten.

Man kann das Wasserstoffperoxid auch in höheren Konzentra tionen anwenden, wobei jedoch besondere Vorsichtsmaßnahmen erforderlich sind, um Explosionsrisiken zu vermeiden.

Die Wasserstoffperoxid enthaltende Lösung kann gegebenenfalls zusätzlich gewisse Additive ode Zusatzstoffe enthalten, die dazu dienen, insbesondere die Stabilität zu verbessern, wel che Produkte beispielsweise in dem Buch von W.C. Schumb et coll. (Hydrogen peroxide, Reinhold Publ. Corp., N.Y. USA (1955)) beschrieben sind. Hierfür sind besonders gut geeignet Natriumstannat und Natriumphosphat. Diese Stabilisatoren wer den häufig zugesetzt, wenngleich sie nicht zwingend notwen dig sind. Man verwendet diese Stabilisatoren im allgemeinen in Mengen von 0,001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von 100%igem Wasserstoffperoxid. Man kann der Wasserstoff peroxidlösung auch andere Additive zusetzen, beispielsweise Stabilisatoren oder Vorläufer von Stabilisatoren für das Perborat, wie sie beispielsweise von W. Machu (Das Wasser stoffperoxid und die Perverbindungen, Springer, Wien (1951)) angegeben sind, und insbesondere Magnesiumsulfat, sowie Korro sionsinhibitoren, wie Nitrate, und Mittel zur Einstellung des pH-Werts. Die Perboratstabilisatoren kann man in Mengen von 1 bis 50 g pro kg des 100%igen Wasserstoffperoxids einsetzen. Diese Additive und Hilfsstoffe sind jedoch nicht zwingend not wendig.

Die wäßrige Natriummetaboratlösung kann diese Verbindung in stark variierenden Mengen innerhalb des Löslichkeitsgrenzen dieser Verbindung enthalten, wobei diese Grenzen natürlich von der Temperatur der Lösung abhägen. Im allgemeinen ver wendet man Lösungen, die 5 bis 40 Gew.-% Natriummetaborat, als NaBO₂ gerechnet, enthalten. Besonders geeignet sind die Lösungen, die man bei der Behandlung von Bormineralien mit Natriumhydroxidlösungen in technischem Maßstab erhält. Diese Lösungen enthalten im allgemeinen 10 bis 35 Gew.-% Natrium metaborat, als NaBO₂ gerechnet. Man kann der Natriummetaborat lösung auch andere Additive, wie beispielsweise Stabilisato ren oder Vorläufer von Stabilisatoren des Perborats zusetzen, wie sie oben von W. Machu angegeben sind, und insbesondere Alkalimetallsilikate. Die Perboratstabilisatoren können in Mengen von 1 bis 50 g pro kg Natriummetaborat verwendet wer den. Diese Hilfsstoffe sind jedoch nicht zwingend notwendig.

Man kann weiterhin sowohl der Wasserstoffperoxid enthaltenden Lösung als auch der Natriummetaborat enthaltenden Lösung als auch beiden Lösungen, ohne daß dies zwingend erforderlich wäre, ein Additiv oder einen Zusatzstoff zusetzen, das bzw. der eine vorzeitige Kristallisation des Perborats in der Ein spritzeinrichtung bei der Einführung der beiden Lösungen über die gleiche Einspritzeinrichtung in die Wirbelschicht verhin dert. Zu diesem Zweck kann man verschiedene Hilfsstoffe ver wenden, beispielsweise Natriumhexametaphosphat. Weiterhin kann man zu mindestens einer der Lösungen, also der Natrium metaboratlösung oder der Wasserstoffperoxidlösung, ein ober flächenaktives Mittel zusetzen, um ein superoxidiertes Na triumperborat zu erhalten, das eine größere Auflösungsge schwindigkeit zeigt. Beispiele für solche oberflächenaktive Mittel sind in dem Buch "Surface active agents" von A.M. Schwarz beschrieben. Die Menge des zu diesem Zweck verwende ten oberflächenaktiven Mittels liegt im allgemeinen zwischen 0,01 und 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des superoxidier ten Natriumperborats.

Man führt die Lösungen der Reagentien gleichzeitig entweder getrennt mit Hilfe von zwei verschiedenen Einspritzeinrich tungen oder über eine einzige Einspritzeinrichtung, bei der das Vorvermischen im Inneren oder im Eingangsbereich der Einspritzeinrichtung erfolgt, in die Wirbelschicht ein. Diese Lösungen werden mit Hilfe an sich bekannter Methoden direkt in die Wirbelschicht eingeführt. Hierfür kann man beispiels weise pneumatische Einspritzeinrichtungen, wie Einspritzdü sen, verwenden.

Die Temperatur der Lösungen kann innerhalb weiter Bereiche variieren. Vorzugsweise übersteigt die Temperatur jedoch nicht die der Wirbelschicht, um vorzeitige Kristallisationen in den Einspritzrichtungen zu vermeiden, wenn man konzen trierte Lösungen verwendet. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 70°C und vorzugs weise zwischen 15 und 60°C. Die Temperaturen der beiden Lö sungen müssen nicht notwendigerweise dieselben sein.

Die Temperatur der Wirbelschicht soll die Temperatur des Be ginns der Zersetzung des superoxidierten Natriumperborats, d. h. etwa 95°C nicht übersteigen. Sie liegt bevorzugt zwischen Raumtemperatur und 95°C, bevorzugter zwischen 35 und 90°C und noch bevorzugter zwischen 45 und 80°C. Die Tempera tur der Luft oder des anderen Gases, die bzw. das als aufwir belndes Gas beispielsweise über ein Verteilersieb oder eine Verteilerplatte von unten in die Wirbelschicht eingeführt wird, kann innerhalb sehr großer Grenzen variieren, die ins besondere von der gewünschten Temperatur der Wirbelschicht, der Menge des zu entfernenden Wassers und dem Durchsatz des aufwirbelnden Gases abhängt. Häufig liegt die Temperatur zwi schen 105 und 250°C, wenngleich man auch bei anderen Tempera turen arbeiten kann.

Bei der Inbetriebnahme der Wirbelschicht führt man in die Schicht Keime oder Kristallisationskeime ein, deren Abmessun gen geringer sind als die der herzustellenden Körnchen von superoxidiertem Natriumperborat. Diese Keime sind vorzugswei se Teilchen von superoxidiertem Natriumperborat. Man kann auch Teilchen anderer anorganischer Persalze, wie Natrium percarbonat, Natriumperborat-tetrahydrat, Natriumperborat monohydrat oder von perhydratisierten Phosphaten verwenden, da auch sie eine homogene Verteilung des aktiven Sauerstoffs in den Körnchen sicherstellen.

Während der Durchführung des Verfahrens ist die Anwesenheit von Keimen geringerer Abmessungen als jenen der herzustellen den Körnchen in der Wirbelschicht unerläßlich. Diese Keime bestehen midestens zum Teil aus feinteiligem, superoxidier tem Natriumperborat, das normalerweise in der Schicht gebil det wird. Man kann auch den Anteil der Keime dadurch erhöhen, daß man feinteiliges, superoxidiertes Natriumperborat in die Schicht erführt oder einen Teil der bereits gebildeten Körn chen in der Schicht mechanisch zerstört oder schließlich bei de Maßnahmen zugleich anwendet.

Als feinteiligte, superoxidierte Natriumperboratteilchen, die man in die Wirbelschicht einführen kann, kann man die Produk tionsrückstände, die nach dem Vermahlen der in dem Trockner gebildeten zu großen Körnchen des superoxidierten Natriumper borats außerhalb der Wirbelschicht anfallen, die im Kreislauf zurückgeführten feinteiligen Produkte, die mit dem aufwirbeln den Gas aus der Wirbelschicht mitgerissen worden sind, die Produkte eines anderen Verfahrens, die durch Vermahlen von Teilchen von superoxidiertem Natriumperborat erhaltenen Pro dukte und Mischungen davon verwenden.

Man kann den Wirbelschichttrockner auch mit einer oder mehre ren Einrichtungen, wie Mahleinrichtungen, Rührern oder Ab streifeinrichtungen, ausrüsten, die die Agglomerate mechanisch zerstören und gleichzeitig die Bildung der Keime bewirken. Durch die Anwendung dieser Vorrichtungen kann man auch die Verdichtung und die Zusammenballung der Schicht verhindern. Bei Wirbelschichten großer Abmessungen werden diese Einrich tungen nur selten verwendet, da man in ihnen nicht die Bil dung von Agglomeraten beobachtet. In diesen Fällen ist es im allgemeinen bevorzugt, feinteiliges, superoxidiertes Natrium perborat, das als Kreislaufmaterial oder als Rückstand an fällt, in die Wirbelschicht einzuführen, wenn der Anteil der Keime in der Schicht erhöht werden soll. Die vorzugsweise zur Erhöhung des Keimanteils in der Wirbelschicht angewandte Methode besteht darin, die durch das aufwirbelnde Gas aus der Schicht mitgerissenen feinteiligen Materialien im Kreis lauf zurückzuführen.

Die Zuführung des festen Produkts kann in an sich bekannter Weise erfolgen, beispielsweise mit Hilfe eines Venturi-Systems. Das zugeführte feste Material besitzt im allgemeinen einen mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 0,4 mm und häufiger einen mittleren Teilchendurchmesser zwischen 0,01 und 0,35 mm. Es versteht sich, daß diese Werte nur Beispiele darstellen und daß man auch Teilchen anderer Abmessungen ver wenden kann.

Die Abmessungen der Teilchen hängen insbesondere von der Men ge der in der Schicht vorhandenen Keime ab, wobei die Größe der Teilchen umgekehrt proportional dem Keimgehalt ist. Die Größe der Körnchen ist somit umgekehrt proportional der Menge des in die Schicht eingeführten feinteiligen, superoxidierten Natriumperborats und umgekehrt proportional dem Wirkungsgrad der Einrichtungen zur mechanischen Zerkleinerung der Körnchen (Mahleinrichtungen etc.), die gegebenenfalls in der Schicht vorhanden sind.

Die Abmessungen der Teilchen hängen ferner von dem Druck des Gases in der oder den Einführungseinrichtungen ab, mit denen die Lösungen in die Wirbelschicht eingeführt werden, wobei die Korngröße dem Druck umgekehrt proportional ist.

Die Steuerung der Abmessungen der Körnchen auf den gewünsch ten Wert kann damit ohne weiteres dadurch bewirkt werden, daß man den Anteil der Keime in der Schicht variiert, ent weder durch Einführung von Keimen oder durch Zerstörung der Körnchen in der Schicht, oder indem man den Druck in den Einführungseinrichtungen variiert oder indem man schließlich diese beiden Maßnahmen zugleich ergreift.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskon tinuierlich durchgeführt werden. Der Wirbelschichttrockner kann die Form eines Zylinders, eines Zylinderkonus, eines Parallel epipeds oder eine andere Form besitzen, die die Durchführung des Verfahrens ermöglicht.

Das Abziehen der Körnchen kann mit Hilfe irgendeiner an sich bekannten Vorrichtung erfolgen, beispielsweise durch Wind sichtung über den unteren Bereich des Trockners oder durch einen seitlichen Rohrstutzen im unteren Abschnitt des Trock ners oder durch Überlauf über einen seitlichen Rohrstutzen, der die Höhe der Wirbelschicht bestimmt.

Die aus der Wirbelschicht austretenden Gase werden dann durch eine Einrichtung zur Abtrennung der feinteiligen Antei le geführt, beispielsweise durch einen Zyklon. Die in dieser Weise behandelten Gase können dann in die Atmosphäre abge lassen oder gegebenenfalls im Kreislauf wieder in die Wirbel schicht eingeführt werden, nachdem man sie teilweise oder vollständig durch Trocknen oder durch Kondensation von dem enthaltenen Dampf befreit hat.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist von besonderem Interesse, da es möglich wird, in einer einzigen Stufe ein festes, su peroxidiertes Natriumperborat mit sehr hohem Gehalt an akti vem Sauerstoff zu bilden. Weiterhin ergibt sich der Vorteil, daß man ein Produkt mit guter Rieselfähigkeit erhält, das einen niedrigen Abnützungsindex aufweist. Weiterhin wird es möglich, superoxidiertes Natriumperborat in Form von Teil chen herzustellen, die eine Teilchengröße besitzen, die dem angestrebten Verwendungszweck entspricht. Schließlich sind die Wasserstoffperoxidverluste gering und übersteigen im allgemeinen 10 Gew.-% nicht.

Die Erfindung sei im folgenden näher unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung erläutert, die in den Fig. 1 und 2 Vorrichtungen zeigt, in denen das erfindungsgemäße Verfah ren durchgeführt werden kann.

Wie aus der Fig. 1 zu ersehen ist, umfaßt die verwendete Vorrichtung eine Wirbelschicht 1, die mit Hilfe eines Gases, wie Luft, aufgewirbelt wird, das über die Leitung 2 in das System eingeführt wird, nachdem es in einem Vorerhitzer 3 vorerhitzt worden ist, der über die Leitung 23 mit Luft ver sorgt wird und dessen Temperatur mit Hilfe einer Regeleinrich tung 4 gesteuert wird. Die warme Luft wird in den Windkessel 5 eingeführt, durchtritt das Gitter 6 und dringt in die Wir belschicht 1 ein, über der sich eine Zone 7 erstreckt, die die Rückführung eines Teils der feinteiligen Produkte in die Wirbelschicht ermöglicht. Über einen Stutzen 24 kann eine Mahleinrichtung an den unteren Bereich der Schicht angeschlossen werden.

Die aus der Wirbelschicht austretenden Gase werden über die Leitung 8 in eine die feinteiligen Produkte zurückhaltende Einrichtung oder den Zyklon 9 geführt und verlassen die Vor richtung mit Hilfe des Stromes 10. Die feinteiligen Produk te werden in dem Behälter 11 gesammelt.

Die Keime, bei denen es sich insbesondere um die Gesamtheit der in dem Behälter 11 aufgefangenen feiteiligen Produkte handelt, werden über eine Schüttelrutsche 12 und einen Ven turi 13, der über die Leitung 14 mit Druckluft versorgt wird, in die Wirbelschicht eingeführt.

Die Wasserstoffperoxid enthaltende Lösung verläßt den auf der gewünschten Temperatur gehaltenen thermostatisierten La gerbehälter 17 über die Leitung 18, während die Natriummeta borat enthaltende Lösung den ebenfalls auf der gewünschten Temperatur gehaltenen thermostatisierten Lagerbehälter 26 über die Leitung 25 verläßt, wobei diese beiden Temperaturen identisch oder verschieden sein können. Die beiden Lösungen werden mit Hilfe einer Einspritzdüse 19, die über die Leitung 20 mit in der Einrichtung 21 vorerhitzter Druckluft versorgt wird, vermischt und in die Wirbelschicht eingesprüht.

Das Granulatprodukt wird entweder durch Überlauf über die Leitung 22 oder durch Windsichten über die Leitung 27 ge wonnen.

Die Fig. 2 zeigt eine ähnliche Vorrichtung wie die in der Fig. 1 dargestellte, enthält jedoch statt einer einzigen Ein spritzdüse zwei Einspritzdüsen.

Gemäß dieser Ausführungsform verläßt die wasserstoffperoxid haltige Lösung den auf der gewünschten Temperatur gehaltenen thermostatisierten Lagerbehälter 17 über die Leitung 18 und wird mit Hilfe der Einspritzdüse 19 a, die über die Leitung 20 a mit in der Einrichtung 21 a vorerhitzter Druckluft ver sorgt wird, in die Wirbelschicht eingesprüht.

Die Natriummetaborat enthaltende Lösung verläßt den auf der gewünschten Temperatur gehaltenen thermostatisierten Lager behälter 26 über die Leitung 25 und wird mit Hilfe der Ein spritzdüse 19 b, die über die Leitung 20 b mit in der Einrich tung 21 b vorerhitzter Druckluft versorgt wird, in die Wirbel schicht eingesprüht.

Die weiteren Einzelheiten der Vorrichtung sind identisch mit der in der Fig. 1 dargestellten Vorrichtung.

Das erfindungsgemäße feste, superoxidierte Natriumperborat kann mit Vorteil als Oxidationsmittel und als Bleichmittel verwendet werden. Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Perborat für jene Anwendungszwecke, bei denen es erwünscht ist, eine langsame Auflösung des Produkts in Wasser sicher zustellen, um den aktiven Sauerstoff langsam nach und nach in dem Umfang freizusetzen, wie er gemäß dem Fortschreiten des Verfahrens erforderlich ist.

Das erfindungsgemäße feste, superoxidierte Natriumperborat kann somit mit Vorteil in Zubereitungen verwendet werden, die zur Deodorierung, zum Einweichen, zum Waschen, zum Reinigen, zum Bleichen, zum Geschirrspülen, zur Fleckentfernung von insbesondere Kaffeeflecken, oder zur Reinigung von Zähnen verwendet werden. Man kann die Verbindung auch als Neutrali sationsmittel bei der Bildung von Kaltdauerwellen oder als Mittel gegen die Bildung von Blasen verwenden.

Die Bleichmittel enthalten im allgemeinen:

0,1 bis 90 Gew.-% des erfindungsgemäßen festen, superoxidier ten Natriumperborats,
0 bis 50 Gew.-% kationische, anionische oder nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie die in dem Buch "Surface Active Agents" von A.M. Schwarz und J.W. Perry oder in der US-PS 31 59 581 beschrieben,
0 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer bekannter "Builder", wie Polyphosphate, carboxylgruppenhaltige Polymere, Natriumnitri lotriacetat und Salze der Äthylendiamintetra-essigsäure und
0 bis 20 Gew.-% verschiedener Additive oder Hilfsstoffe, wie insbesondere Enzyme, optische Aufheller, Mittel, die die Wie derabsetzung des Schmutzes verhindern, pH-Wertregulierungs mittel, Persalze, Aktivatoren, Farbstoffe, Duftstoffe, Korro sionsinhibitoren, Trübungsinhibitoren und Desinfektionsmittel.

Die Verfahren des Waschens, Reinigens, Einweichens oder Blei chens, bei denen solche Mittel verwendet werden, werden im allgemeinen bei Temperaturen von 10 bis 130°C durchgeführt, bei denen die Mittel im allgemeinen in Mengen von 0,5 bis 20 g/l des wäßrigen Bades verwendet werden.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung und insbesondere der Herstellung des superoxidier ten Natriumperborats und seiner Eigenschaften.

Beispiele 1 bis 3 R

Die nachstehenden Beispiele 1 und 2 wurden kontinuierlich in eine Vorrichtung der in der Fig. 1 dargestellten Art durch geführt. Der verwendete Trockner mit recheckigem Querschnitt umfaßt zwei Abschnitte mit unterschiedlichen Abmessungen. Der untere Abschnitt besitzt eine Länge von 30 cm, eine Breite von 15 cm und eine Höhe oberhalb des Luftverteilergitters von 90 cm, während der obere Abschnitt 7 eine Länge von 60 cm, eine Breite von 30 cm und eine Höhe von 30 cm aufweist. Die Gasverteilerplatte 6 besteht aus einem Blech aus rostfreiem Stahl, das mit Löchern mit einem Durchmesser von 0,5 mm ver sehen ist.

Das Abziehen der Körnchen erfolgt durch Überlauf über den Seitenstutzen 22, der 600 mm oberhalb des Verteilergitters angeordnet ist.

Die Wirbelschicht wird durch Einführen eines Stroms erhitzter Luft durch die Gasverteilerplatte aufgewirbelt. Am Anfang enthält der Trockner Natriumperborat-monohydrat, das man durch Entwässern von Natriumperborat-tetrahydrat erhält. Der mittle re Teilchendurchmesser dieser Beschickung beträgt 0,32 mm.

Der Trockner wird mit Hilfe einer in die Wirbelschicht ein tauchenden Düse kontinuierlich mit einer wäßrigen Wasser stoffperoxidlösung und einer wäßrigen Natriummetaboratlösung versorgt. Die wäßrige Wasserstoffperoxidlösung enthält neben Magnesiumsulfat etwa 5 bis 100 ppm Natriumstannat und ver gleichbare Mengen Natriumphosphat.

Die angewandten Verfahrensbedingungen sind in der nachstehen den Tabelle I aufgeführt.

Das Beispiel 3 R stellt ein Vergleichsbeispiel dar, das eine Ausführungsform der Herstellung von Natriumperborat-monohy drat betrifft, die ebenfalls in einer Vorrichtung der in der Fig. 1 dargestellten Art durchgeführt wird. In diesem Fall weist die Wirbelschicht einen zylindrischen Abschnitt mit einem Durchmesser von 152 mm und einer Höhe von 915 mm in dem unteren Abschnitt und mit einem Durchmesser von 305 mm und einer Höhe von 300 mm im oberen Abschnitt auf. Die Bei spiele 1 und 2 sind erfindungsgemäße Beispiele.

Tabelle I

Untersuchung der Produkte

Die verschiedenen gemäß den Beispielen 1 und 2 erhaltenen Produkte, die als Produkt 1 und Produkt 2 bezeichnet werden, wurden mit dem Produkt des Vergleichsbeispiels 3 R vergli chen, das als Produkt 3 R bezeichnet wird.

Der Abriebindex, von dem im folgenden die Rede ist, wurde mit Hilfe des Testverfahrens der Norm ISO/TC 47/WG 11 (Se kretariat-86) 167 der British Standard Institution ermittelt.

Das durch freies Ausgießen ermittelte spezifische Gewicht, von dem im folgenden die Rede ist, wurde mit Hilfe eines Ver fahrens bestimmt, das analog ist den A.S.T.M.-Standardmetho den D-392-38 und B-212-48, die zur Bestimmung des spezifischen Gewichts von Formpulvern und Metallpulvern angewandt werden. Die benützte Vorrichtung ist jedoch etwas andersartig aufge baut und umfaßt einen kegelstumpfartigen Trichter, dessen breitere Seite einen Durchmesser von 53 mm und dessen engere Seite, die mit einer Verschlußeinrichtung für die Gesamtöff nung ausgerüstet ist, einen Durchmesser von 21 mm aufweisen, während der Abstand zwischen den beiden Öffnungen 58 mm be trägt und sich ein Nutzvolumen von etwa 60 cm³ ergibt.

Der verwendete zylindrische Behälter mit einem Volumen von 50 cm³ besitzt einen Innendurchmesser von 37 mm und eine Gesamthöhe von etwa 46 mm. Die Unterseite des Trichters wird 65 mm oberhalb des Bodens des Behälters angeordnet. Die Ar beitsweise ist identisch mit der in den genannten A.S.T.M.- Vorschriften beschriebenen. Man verschließt die Verschluß einrichtung des Trichters und füllt diesen mit dem zu unter suchenden Produkt, worauf man den oberen Rand des Trichters mit einer geraden Klinge abstreift. Man ordnet den Behälter in der Achse des Trichters an und öffnet die Verschlußein richtung. Nach dem Auslaufen des Materials streift man die obere Oberfläche des Behälters glatt ab. Das durch freies Fließen ermittelte spezifische Gewicht entspricht dem Ver hältnis zwischen dem Gewicht des Materials in dem Behälter in kg zu dem Volumen des Behälters in dm³.

Der Gehalt des superoxidierten Natriumperborats an aktivem Sauerstoff wird durch Titration mit Kaliumpermanganat be stimmt.

Der Gehalt des superoxidierten Natriumperborats an "freisetz barem" Sauerstoff wird durch Bestimmen des Volumens des Sauer stoffs ermittelt, der nach der Zugabe eines Überschusses Was ser zu dem trockenen Produkt freigesetzt wird.

Den Gesamtwassergehalt (freies Wasser und gebundenes Wasser) des superoxidierten Natriumperborats bestimmt man über die Differenz zwischen dem Gewichtsverlust (aktiver Sauerstoff plus freisetzbarer Sauerstoff plus Wasser), den man thermo graphisch mit Hilfe einer Thermowaage ermittelt, und dem Ge halt an aktivem Sauerstoff und an freisetzbarem Sauerstoff, die man mit den oben angegebenen Methoden ermittelt. Der Ge halt an elementarem Wasserstoff entspricht selbstverständlich dem doppelten der bei der Thermogravimetrie freigesetzten Wassermenge (in Mol).

Die Gesamtgehalte an Bor und Borax (Na₂B₄O₇) werden durch Ti tration ermittelt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Aus der Tabelle II ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäßen Produkte einen höheren Gehalt an aktivem Sauerstoff und einen wesentlich geringeren Gehalt an Wasserstoff aufweisen als Na triumperborat-monohydrat. Weiterhin zeichnen sich die erfin dungsgemäßen Produkte durch eine sehr große Abriebbeständig keit und ein hohes spezifisches Gewicht aus.

Beispiel 4

Dieses Beispiel dient der Verdeutlichung der Lagerbeständig keit des erfindungsgemäßen Produkts in Gegenwart anderer Be standteile eines enzymfreien Waschmittelpulvers.

Man verwendet Mischungen mit einem Gehalt an aktivem Sauer stoff von 1,05 g, die entweder 10,5 g Natriumperborat-tetra hydrat (Produkt 4 R), oder 6,6 g des gemäß Beispiel 3 R er haltenen Natriumperborat-monohydrats (Produkt 3 R) oder 4,4 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen superoxidierten Natriumper borats (Produkt 1) und 42 g eines enzymfreien Waschmittelpul vers der in der nachstehenden Tabelle III angegebenen Zusam mensetzung enthalten.
Bestandteileg

Natriumcarbonat 1,6 Natriumsilikat (Na₂O · 3SiO₂) 4,0 Natriumtripolyhosphat (Na₅P₃O₁₀)13,1 Natriumpyrophosphat (Na₄P₂O₇) 2,7 Natriumorthophosphat (Na₂HPO₄) 0,2 Natriumsulfat 6,7 oberflächenaktive organische Substanzen:
Seife 3,5 Natriumalkylsulfat 1,2 Natriumalkylarylsulfat 3,7 Kondensationsprodukt aus Äthylenoxid und Fettalkoholen 1,8 Verschiedene 3,4

Nach dem Homogenisieren überführt man die Mischungen in Karton schachteln (mit den Abmessungen 11,5×7×2 cm), die innen und außen mit einer Celluloseacetat-schicht (mit einer Wasser durchlässigkeit von 550 g H₂O/m² · Tag) versehen sind. Die in dieser Weise behandelten Schachteln werden dann während 8 Wochen bei 28°C in einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von 70% gelagert.

Man bereitet eine weitere Reihe von Schachteln, die mit mikro kristallinem Wachs beschichtet sind (mit einer Wasserdurch lässigkeit von 5 g H₂O/m² · Tag) und lagert sie während 4 bzw. 8 Wochen bei 35°C in einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von 80%.

Nach Ablauf der Lagerzeit bestimmt man den Gehalt des Pulvers an aktivem Sauerstoff durch direkte Titration mit 0,5 N KMnO₄-Lösung und bewertet den Verlust an aktivem Sauerstoff im Vergleich zu dem Anfangsgehalt an aktivem Sauerstoff.

Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der nachstehen den Tabelle IV zusammengefaßt. Die lassen die bemerkenswer te Überlegenheit der erfindungsgemäßen Produkte gegenüber Natrimperborat-tetrahydrat und Natriumperborat-monohydrat erkennen.

Tabelle IV

Claims

1. Festes, superoxidiertes Natriumperborat mit einem Gehalt von über 17 Gew.-% aktiven Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß es weniger als 1,4 Atome Wasserstoff pro aktives Sauerstoffatom enthält.

2. Verfahren zur Herstellung von teilchenförmigem, festem, superoxidiertem Natriumperborat durch gleichzeitiges Einführen einer wäßrigen Lösung, die H₂O₂ in einer Konzentration von mindestens 30 Gew.-% enthält und einer wäßrigen Natriummeta boratlösung in einen Trockner, in dem das in den wäßrigen Lösungen vorhandene Wasser mittels Gasen verdampft wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Trockner ein Wirbelschichttrockner verwendet wird, der zugleich Keime enthält, deren Abmessungen geringer sind als die der herzustellenden Perboratteilchen und daß das Wasserstoffperoxid und Natriummetraborat in einem Molverhältnis in die Wirbelschicht einge führt wird, welches größer ist als 1,12.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Molverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Natriummetaborat von 1,7 bis 3 arbeitet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur der Wirbelschicht zwischen Raumtemperatur und 95°C hält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Keime mit geringeren Abmessungen als den herzustellenden Perboratteilchen mindestens zum Teil feinteilige, im Kreislauf zurückgeführte superoxidierte Natriumperboratteilchen verwendet.

6. Verwendung des festen, superoxidierten Natriumper borats gemäß dem Anspruch 1 als Bleichmittel.