CA1117729A - Perborate de sodium solide superoxyde et procede pour sa fabrication - Google Patents
Perborate de sodium solide superoxyde et procede pour sa fabricationInfo
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Abstract
a) L'invention concerne un perborate de sodium superoxydé solide, un procédé pour sa fabrication et un procédé pour son utilisation. b) Le perborate de sodium superoxydé de l'invention contient plus de 17 % en poids d'oxygène actif et moins de 1,4 atome d'hydrogène par atome d'oxygène actif. c) Le perborate de sodium superoxydé peut être utilisé en blanchiment.
Description
~77~
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L'inventio~ concP~ne un nouveau pe~borate de 30dium solide particuli`re~ent ricne en o~xy7ene actif. ~,lle concsr~e égale~ent un procédé pour sa fabrication et son ucilisation eQ tant qu'agent de blancniment.
La plupart de3 procéd2s de fabrication de perborate de sodium supero~ydé
S opèrent par sursëcnage du ~ono~ydrate et donnent des produits effervescents qui dégagent de l'oxygène moléculaire dès leur mise en contacc avec l'eau mais qui présentent une teneur en oxygène actif (dosable par titration au permangauate) faible.
Par réaction directe d'un excès de peroxyde d'hydrogene avec un borate en milieu aqueux (brevec britannique 798 217 déposé le 21.l0.195; au nom de ~enkel et Cie Gmb~) ou organique (brevet françai3 l ;90 710 depo~e le 30.9.196a au nom de Saadoz S.A.) il a cPpendant été possible de fabriquer des perborate3 super-oxydés ~ teneur elevé_ en oxygène actif. Ces produitq se~blent cependant devoir; leur teneur élevée en oxygène actif à la présence de peroxyde d'hydrogène occlus dans le solide. De ce ~ait, ils prés2ntent u~e résistance ~ l'attritioa faible.Ces produie3 contiennen~ d'ailleurs deux atom~s d'hydrogène pour un atome d'o~y-gène aotif.
La Demænderes3e a ~aintenant trouvé u3 ~ouveau perborate de sodium solide superoxyde particulièreLene riche en oxygène actif, qui se distingue des produit~
con~us par une teneur en hydrogène faible par rapport à la teueur en oxygèna actif et qui prése~te une résistance à l'attrition elevée.
La presente invention concerne donc du perborate de sodium solide super-oxyd8 qui contient plus de l7 ~ en poids d'oxygène acei et moins de 1,4 ato~e d'hydrogène par ato~e d'oxygène actif.
Par oxygène actif, la De~anderesse entend das,~ner l'oxygène dosable par titration au permanganate de potassium.
La teneur en oxygène actif du prsdui~ ~aisant l'objet de la presente inven- -tion est en g8néral COmDri3e entre l7 et 32 % en poids et le plus souvent entre 17 et 23 % en poid~ par rapport au poids total du produit. Elle est de pref8ren-ce co~prise entre 22 et 27 % en poids. En genéral, la teneur en hydrogène est telle qu'il y ait de 0,7 ~ 1~4 atome d'hydrogène e~ le plus souvent de 0,9 1,3 ato~e d'hydrogene par a~o~e d'oxyz~ne ac~if.
Bien que la structure chimique exacte des produits ob~enus n'ait pas pu etre definie avec certitude, il semble que les nouveaux perborates de l'inven-tion repondent à u~e formule globale du type (~aB03.~202)x . (NaB03.~20)y .(i~aB03~ où x, y et z ont des valeurs variables telles que I ~ x~y ~ 0~43 ec O ~ y) ~ 0,2. La Demanderesse n'entend cependant pas se limiter par cette interpretation des ré~ultats d'a~alyse du produit, qui n'est donnée qula titre indicatif et 90U~ toutes réserve~.
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L'inventio~ concP~ne un nouveau pe~borate de 30dium solide particuli`re~ent ricne en o~xy7ene actif. ~,lle concsr~e égale~ent un procédé pour sa fabrication et son ucilisation eQ tant qu'agent de blancniment.
La plupart de3 procéd2s de fabrication de perborate de sodium supero~ydé
S opèrent par sursëcnage du ~ono~ydrate et donnent des produits effervescents qui dégagent de l'oxygène moléculaire dès leur mise en contacc avec l'eau mais qui présentent une teneur en oxygène actif (dosable par titration au permangauate) faible.
Par réaction directe d'un excès de peroxyde d'hydrogene avec un borate en milieu aqueux (brevec britannique 798 217 déposé le 21.l0.195; au nom de ~enkel et Cie Gmb~) ou organique (brevet françai3 l ;90 710 depo~e le 30.9.196a au nom de Saadoz S.A.) il a cPpendant été possible de fabriquer des perborate3 super-oxydés ~ teneur elevé_ en oxygène actif. Ces produitq se~blent cependant devoir; leur teneur élevée en oxygène actif à la présence de peroxyde d'hydrogène occlus dans le solide. De ce ~ait, ils prés2ntent u~e résistance ~ l'attritioa faible.Ces produie3 contiennen~ d'ailleurs deux atom~s d'hydrogène pour un atome d'o~y-gène aotif.
La Demænderes3e a ~aintenant trouvé u3 ~ouveau perborate de sodium solide superoxyde particulièreLene riche en oxygène actif, qui se distingue des produit~
con~us par une teneur en hydrogène faible par rapport à la teueur en oxygèna actif et qui prése~te une résistance à l'attrition elevée.
La presente invention concerne donc du perborate de sodium solide super-oxyd8 qui contient plus de l7 ~ en poids d'oxygène acei et moins de 1,4 ato~e d'hydrogène par ato~e d'oxygène actif.
Par oxygène actif, la De~anderesse entend das,~ner l'oxygène dosable par titration au permanganate de potassium.
La teneur en oxygène actif du prsdui~ ~aisant l'objet de la presente inven- -tion est en g8néral COmDri3e entre l7 et 32 % en poids et le plus souvent entre 17 et 23 % en poid~ par rapport au poids total du produit. Elle est de pref8ren-ce co~prise entre 22 et 27 % en poids. En genéral, la teneur en hydrogène est telle qu'il y ait de 0,7 ~ 1~4 atome d'hydrogène e~ le plus souvent de 0,9 1,3 ato~e d'hydrogene par a~o~e d'oxyz~ne ac~if.
Bien que la structure chimique exacte des produits ob~enus n'ait pas pu etre definie avec certitude, il semble que les nouveaux perborates de l'inven-tion repondent à u~e formule globale du type (~aB03.~202)x . (NaB03.~20)y .(i~aB03~ où x, y et z ont des valeurs variables telles que I ~ x~y ~ 0~43 ec O ~ y) ~ 0,2. La Demanderesse n'entend cependant pas se limiter par cette interpretation des ré~ultats d'a~alyse du produit, qui n'est donnée qula titre indicatif et 90U~ toutes réserve~.
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2 ~ 7~Z~
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Le perborate da sodium aolide aupero~Jdé ~ai3ant l'objet de l'invention se present2 habituelle~ent sous for3e de particules de dimen3ions ;rès variables.
En general il se pre3ente 90U~ for~e de particules ayant des dimenaion3 compri-3es entre 0,0l et 20 ~m et 12 plus aouvent entre 0,05 et j mm. Cea particules peuvent éventuellement etre agglomerees 90US forme de ~ranules ou de tablettes.
La presente invention concerne egale~ent un procede pour la f~brication du perborace de sodium solide auperoxyde decrit ci-de~sus.
Le proced~ consiste à introduire aimuleane~.ent dans un sëcheur en lit flui-de contenant des gerres de dimensions inferieuras a celles des particules de produit solide que l'on desire obtenir, une solution aqueuse contenant du per-oxyde d'hydrogène en concentration supërieure à 30 % en poids et une aolution co~tenant du mstaborata de aodium en quantite telle qua le rapport molaire entrele peroxyde d'hydrogène et le ~e~abora~e de 30dium introduit3 dans le lit fluidesoit supérieur à l,l2, et :~ evaporer l'eau presente dans les solutions aqueu~esau moyen du gaz de fluidisatio~.
De préferenc2, la solution aqueuae de peroxyde d'hydrogène et la 301ution aqueuse de m~taborate de sodium sont mises en oeuvre en quantités telles que le rapport molaire peroxyde d'hydrogène : metaborate de sodium soit supérieur à
1,15. Le3 meilleurs resultat3 aont obtenus loraque ce rapport est compris entre 1,2 et 3. Pour obtenir du perborate de sodium solide supero~yde a teneur en oxygene actif comprise entre 22 et 27 % en poids, ce ra?port molaire est avan-tageu3e~ent compris entre l,7 et 3.
La solution aqueu~e contenant du pero~yde d'hydrogène peut contenir des quantités très variables de ce produit. On`utiliqe avantageu3ement des solu-tion3 aqueuses contenan~ de 30 à 90 ~ en poids de peroxyde d'hydrogène et depréférence de 35 ~ 80 % en poids.
On peut utiliser des concentratio~s supérieures en pero~yde d'hydrogè~e n~is ceci nécessite des précautions particulieres pour eviter tout risque d'explosio~.
La 301utio~ aqueuse conten~nt du peroxyde d~lydrogè~e peut éventuellement également contenir certains additifs su~ceptibles notamment d'en améliorer la stabilité tels que par exemple ceux signalés dans,le livre de l~7.C. Schumb et coll. (~ydro~en peroxide~ Reinhold Publ. Corp. ~.Y., 1955). Par~i ceux-ci le st~ate et le phosphat~ de sodium co~viennent bien. L'addition de ces stabili-Qants' ~ans être indispensable, est frequemment efrectuée. Ces stabilisants sont en général utili3es à raison de O,COl à I % en poids du poid~ de peroxyde d'hydrogène a 100 ~. On peut également ajouter à la solution de peroxyde d'hydrogene d'autr~a additifs comme par exemole aes stabilisants ou précurseurs de stabili3ation du perborate tels que ceux signalés par l~. Iiachu ~Das ',~asser-stoffperoxyd und die Perverbindungen, Springer, Vienna, 195l~ et plu5 particu-, .
77~g llèrement t21s que le sulfate de mag~ésium, ainsi que de~ inhibicour3 de corro-~ion tel~ que les nitratea ee des azents pour corriger le pa. Les stabili3a~ts du perborate peuvent ê~re ueilisés à raison de I a 50 g de stabilisant par kg de peroxyde d'hydrogène à lOO 2. Ces additifs ne sont cependant pas indispen-sables.
La 301ution aqueuse coneenant du metaborate de sodium peut contenir des quantites très variab~es de ce produic dans les limite~ de qolubilite de ce dernier, ces limitea étant bien entendu fonction de la temperature de la solù-tion. En géneral on utilise des solutions contenant de 5 à 40 ~ en poids de metaborate de ~odium calcules en NaB02. Les solutions obtenues industriell2mentlors de l'attaque des minerais de bore par des solutiona d'hydroxyde de sodium conviennent particulièrement bie~. Ces solutions contiennent habituellem~nt de lO à 35 2 en poids de metaborate d sodium calcules en NaB02. On peut egale-ment ajouter à la solution de metaborate d'autrea additifs com~e par exemples l5 des stabilisants ou de3 pracurseurs de stabilisation du perborate tels que ceux --signale3 par W. Machu et plus particulièrement tals que le3 ~ilicate~ alcalins.
Les stabilisants du perborate peuvent etre utilises à raison de I a 50 g de sta- -biliaant par k8 de metaborate de sodium. Ces additif~ ne sont cependant pas indi3pensables.
On peut egale ent ajouter soit ~ la solution ccneennnt le peroxyde d'hydro- -gene, soit a la solution contenant le mataborate de sodium, soit aux deux, sans que cela soit indispensable, un additif permettant d'eviter une cristallisation prematuree du perborate dans l'injecteur lors de l'introduction des deux solu- ;
tions dans le lit fluide par un même in~ecteur. Plusieurs additifs peuvent ~etreutilise~ a cette fin tels que par exemple l'hexametaphosphate de sodium. De même on peut ajouter ~ au moin3 une de3 solutions de mataborate de sodium ou de peroxyde d'hydrogene un agent tensioactif da~s le but d'obtenir du perborate de sodium superoxyde à vitesse de dissolution accrue. ~es exe~ples dlagent3 tensior actifs convenant a cette fin sont donnes dans le livre "Surfacs active agents"
de A.M. Schwarz. La quantite d'a~ent tensioactif utilisee a cette fin est en general co rise entre 0,01 et 2 ~ en poids du poids de perborate de sodiu~
superoxyde .
Les solutions des reactif~ sont introduites dans le lit rluidise en ~ê~e temps 30it séparéLent par deux injecteurs distincts ~oi~ par un seul injecteur, le prém~lange s'effectuant ~ l'interieur ou ~ l'entree de l'injacteur. Ces solutions sont introduites au sein m~eme du lit fluidisé de toute manière connueen soi. On peut, par exemple, utiliser a cette fin des injecteurs pneumatiques tels que les gicleurs.
La température des solutions peut varier dans d'assez larges li~ite3.
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De pré~érence elle ne dépa3se pas celle du lit ~luidisé de façon ~ évit2r le3 cristallisation3 intempeative~ dans les injecteur3 lorsqu'on utilise des solu-tio~s conce~trées~ C~ utilise en génaral dea tempéraeures comprises entre la eempérature s~biant2 et 70C et d2 préférence entre IS et ~0C. Les te&péra-tures des deux solutions ne doivene pas néceasairement être identiques.
La temperature du lit fluide ne dépasse pas la te érature de debut dedécomposition du perborate de sodium superoxyde soit environ 95C. Elle eat en général comprise entrQ la temparature ambiante et 95C, habituellerent entre 35 ee 90C et de préférence entre45 et 80C. La température de l'air ou autre gaz vectaur introduit au bas du lit fluidisé, par exemple au travers d'une toileou d'une plaque da répartition, peut varier dana de grandes limites dependant notamment de la temperature du lit que l'on desire maintenir, de la quantite d'eau à eliminer et du débit du gaz vecteur. Elle est le plus aouvent comprise entre lOS et 2S0C. 3'autres températures peuvent cependant égale~ent convenir.Lors de la mise en route du lit fluldi é, on introduit dans le lit des germea dont lea dimensions sont inferiaurea a celles de~ granules de perborate de sodium supero~Jde que l'on desire obtenir. Cas germes sont de prPference des particulea de perborate de sodium superoxyde. Des particules d'autrea persels inorganiques tels que le percarbonate de sodium, le perborate de sodium tetrahydrate, le perborate de sodium monohydrate pu des phosphates perhydrates peuvent egalement convenir car elles assurent egalement une repartition homogèrede l'oxygèn~ actif dans les granules.
~ n cours de fonctionnemen~, la presence dans le lit fluida de ger 3 de dimensions inferieures à celle des granules que l'on desire obtenir est egale-me~t indispenqable. Ces germes sont, au moin~ en partie, constit~es du perbo-rate de sodium superoxyde fin produit normalement dans le lit. On peut egale-ment augmenter la proportion de ger~es en introduisant volontaire~ent da~s le lit, du perborate de sodium superoxyde fin ou e~ detrui~ant mec~niqueme~t au sein du lit meme ume partie deQ granules déja formés ou encore en utilisant simultanement ces deux procede3.
LQS particules de perbora~e de sodium superoxyde fin que l'on peut intro-duire dans le lit proviennent du refus de la production, apres broyage e~ dehorsdu lit fluidisé des granules trop gros de perborate de sodium suparox~dé produitd3~ le secheur, du recyclage des ~ine~ e~tralnees hors du lic par le gaz de fiuidi3ation, de la f brication selon UM autre procede et du broyage eventuel de particules de perborate de sodium supero~Jde ou simultanesent de plusieur3 de ce~ possibilite3.
0~ peut egalement equiper le secheur en lit fluidisé d'u~ ou de plusieurs dispositifs tels que des broyeurs, des agitateur3 ou des racleurs qui détrui-.
, sent ~écanique~ent le3 agglo~erats et provoquent simultanément la ormation deger~es. C2s dispositifs per~ettent également d'éviter le tasse~ent et la prise en masse du lit. Dans les lit~ fluides de grandes di an3ions, ces dispositifs sout toutefois pe~ utilisés car on n'y observe pas la ormation d'agglomerats.
Dans ce cas on prefère en genéral introduire dans le lit fluide du perborate de sodium superoxyde fin de recyclage ou de refu~ lorsqu'on desire aug2anter la proportion de germes dans le lit. La technique utilisee de préference pour augmenter la proportion de germes dans le lit consiste ~ recycler les fines entraînées 'nors du lit par le gaz de fluidisation.
L'alimentation en produit solide peut se faire de toute manière connue, par exemple au moyen d'un systèm2 Yenturi. La charge solide a en genéral un tiamètre ~oyen des particules inférieur à 0,4 ~, le plu3 souvent compris e~tre 0,01 et 0,35 mm. Il est bien entendu que ces valeurs ne sont donnees qu'a t~re ex~mplatif et que l'on peut utiliser des particules de dimensions dirférentes.
Las dimensions des pareicules dépendent notamm~nt de la proportion de ger- --mes présents dans le lit~ la grosseur des particules etant inversement propor-tionnelle à la teneur en germes. La gro3seur d~s grains sera donc inversa~ent p oportionnelle à la quanti~é de perborate de sodium superoxyde ~in introduit volontairement d~s le lit et au taux d'utilisation des dispositifs de destruc-tion mécanique des ~rains (brogeurs,...) éventuellement places dans le lit.
Le~ dimensions des particules dépendent également de la pression du gaz dans le ou les inject~urs per~ettant d'introduire les solutions dans le lit fluide, la grosseur des grains etant inversé~ent proportionnelle à la pression.
Le raglage de la dl~ension des granules à la valeur désirée peut donc aisément se faire en faisant varier la proportion de germes dans le lit soit parintroduction de ger~es soit par destructio~ inter~e des granules ou en faisant varier la pression dans les injecteur~ ou encore en utilisant simultanement ces deu~ procedé~.
Le procéde se~on linvention peut être réalisé en continu ou en discontinu.
Le sécheur à lit fluidisé peut être de forme cylindrique, cylindroconique, parallélépipedique ou de toute autre forme permettant l'application du procedé.
La sortie des granules peu~ se ~aire par tout dispositif connu, par exemple par élutriatiou par le fond du secheur ou par une tubulure laterale disposée au bas du secheur ou par débordement par une tubulure latérale, cette tubulure déterminant alors la hauteur du lit fluidisé~
Les gaz ;ssus du lit fluide pzssent au travers d'un séparateur de fines tel que par exemple uu cyclone. Les gaz extraits peuvent être e~voyés ~ l~atmo-sphère ou éventuellement recyclés au lit fluide, partiellement ou totale~ent aprè~ élimination de la vapeur d'eau qu'il~ contienne~t par sécha~e ou conden-3ation.
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L2 procéde selou l'invention se revèle particuli~reLent intéressa~t car ilpermet l'ob~ention e~ u~e étape du perborate de sodium supero~yde solid~ de teueur en o~ygène actif ~rès élevee. En outre il presente l'avantage de peræ ~-tre la production d'un produit de bonne coulabilite ayant un indice d'usure fai-ble. De plus, il oer~et de preparer du perborate de sodium superoxyde en par-ticules de dim2nsion3 predeter~Q~ee~ de manière à être compatibl2s avec l'usage enviiage. Enfin, les pertes en pero~yde d'hydrogène sont faible~ et ne depas~t pas en general 10 Z en poids.
Le procede selon l'invention peut être realise dans des appareils tels que lO par exemple ceux representes au~ figures I et 2 en annexe qui se rapportent à des mode~ de realisation pratique du procéde selon l'invention.
La figure I represente un lit de particules I fluidise au moyen d'un gaz tel que l'air qui entre dans le 3ystème par la voie 2 après avoir ete precnauf-fe dans un prechauffeur 3 alimente en air par la voie 23 et dont la temperature est contrôlee au moyen d'un regulateur 4. L'air chaud passe dans la boîte à
vent 5, traverse la grille 6 ee penètre dans le lir fluide I surmonte d'une ~one7 permettant de renvoyer une partie des fines au lit 1uide. Une tubulure 24 permet l'introduction d'un broyeur dans le fond du lit.
Les gaz issus du lit fluide passent par la voie 8 dAns un collecteur de 20 fines ou cyclone 9 et quittent l'appareil par le ventilateur 30. Les fines sont recuperees en 11.
Les germes constitues nota~ment par la totalite des ~ines recupérées en 11, sont envoyes, via un couloir vibrant 12~ dans le lit fluide à l'aide d'un Venturi 13 alimente en air comprime par la voie 14.
La solution contenant le peroxyde d'hydrogène quitte par la voie 18 le re-6ervoir thermostatique de s~ockage 17 maintenu à la température voulue et la ~olution contena~t le metaborate de sodium quitte par la voie 25 le réservoir thermostatique de stoc~aga 26 égalemen~ maintenu a la températur~ voulue, les deuY température~ pouvant etre identiqueR ou differentes. Les deux solutions 30 80nt melangP2~ et pulvérisées dans le lit fluide a l'aide d'un gicleur 19, alimente en air co~pri~e par la voie 20, l'air e~ant rechauffe en 21.
Le produit granule est recueilli soit par dabordement par la voie 22, soit par 81utriation par la voie 27.
La figure 2 représente un appareillage similaire à celui represante à la ~igure I dans lequel le gicleur unique est remplace par de w. gicleurs.
La iolution contenant du peroxyde d'hydrogène quitte par la voie 18 le reservoir thermostatique de stockage 17 maintenu ~ la te~perature voulue et est pulveri3ee dans le lit fluide à l'aide d'un gicleur l9a, alimente en air comr prime par la voie 20a, l!air éta~t rechauffe en 21a.
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La solution contenant du métabGra~e de ~odium quitce par la voi~ 2S le ré~ervoir thermostatique de stockage 26 maintenu a la température voulue et est pulvérisée dans le lit ~luide à l'aide d'un gicleur l9b, alimenté en air compri-mé par la voie 20b, l'air étant réchauf~e en 21b.
S Les autres caract~risciques de l'appareil sont identiques ~ celles de l'appareil représenté à la igure 1.
Le nouveau perborate de sodium solide superoxydé ~elon l'invention peut avantageusement être utilisé comme agsnt oxydant et agent de blanchi~ent. Le nouveau perborate convient tout parCiculièrement pour des usages Oa il est souhaitable d'avoir une dissolution lente du produit dans l'eau de manière à
libérer l'oxygène actif lentement au ur et a mesure de l'état d'avancement du procéde.
Le nouveau perborate de 30tium solide superoxyde peut ainsi avantageusement être utilisé dana les compositions utilisees pour la deiodorisation, le trempa~,le lavage, le nettoyage, le blanchiment, le lavage de la vaisselle, le détacha-8e notamment de~ taches da café, ou le l~Yage des dents. Il peut également convenir comme agent de neutralisation lorq des permanentes ~ froid ou co~me agent antivésica~t.
Les compositio~s à action de blanchiment contiennent en général :
- de 0,1 a 90 Z en poids de perborate de sodium solide superoxydé selon l'inven-tio~
- de 0 à 50 2 en poids d'sgents tensioactifs cationiques a~ioniques ou non-ioni-qu~s tela que ceux cités dans le livre "Surface Active Agents" de A.~l.Scnwarz et J.W.Perry ou dans le brevet Etats-Unis 3 159 581 - de 0 ~ 50 Z en poids d'un ou plu3ieurs '~uilders" connus tels que des poly-pho3pnates, des polymères carboxyléa, le nitrilotriacétate de sodium et des sels de l'acide éthylène diaminetétraaceeique - de 0 à 20 ~ en poids d'additifs diver3 tels que notamment des enzy~es, des azurants optiques, des agentq d'antiredéposition des salissures, des régulateursde p~, des activateurs de persels, des colorants, des par~ums, des inhibiteurs de corrosion, des inhibiteurs de ternissement et des désinfectants.
Les procédés de lavage, nettoyage, trempage ou blanchiment ~ettant en oeu-vre de tellea compositions sont en général réalisé3 à des température~ de lO
130C et lesdites compositions y sont mi3es en oeuvre a raison de 0,5 à 20 gll de bain aqueux.
; Afin d'illustrer l'invention, sans pour autant en limiter la portée, on dorme ci-aprèa des exemples de ~abrication du perborate de sodium superoxyda et de~ exemples me~tant en évidence lea propriétés du produit.
Exemyles ! a 3 R
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8 ~ 7~9 ,, Lea e3saia 1 ec 2 repris ci-dessou~s cnt été realisés en continu dan3 u~
appareil du mê~e type que ~elui représente a la figure 1. Le secheur à section recea~gulaire comporte deux tronsons de dlmeQsions différentes. Le tronço~ in-ferieur a une longueur de 30 cm, une largeur de l5 cm et une hauteur au-dessu S de la grille de répartition de l'air de 90 cm, ta~dis que le tronçon supérieur 7 a ~ne longueur de 60 cm, une largeur de 30 cm ec une hàuteur de 30 cm.
La plaque de repartition des gaz 6 ese constituee d'une tôle d'acier inoxydable perforee de trous de 0,5 mm de diamètre.
La ~ortie des granulei s'effectue par d~bordement par une eubulure laté-rale 22 situee ~ 6~0 mm de la grille de repartition.
Le lit de particules est fluidisé par introduction au travers de la plaque de répartlt;on des gaz d'un courant d'air chauffé. Initialsment le sécheur contieut du perborate de sodium monohydraté obtenu par déshydratation de per~o~
rate de sodium eétrahydrate. Le diamètre moyen de cette charge est de 0,32 ~m.
lS Le 3echeur est alimence en continu en solution aqueu~e de peroxyde d7hydro-gène eC en solution aql~euse de metaborate de 30dium, par un gicleur plongeant au sein du lit fluide. La solution aqueuse de peroxyde d'hydrog~ne contient, en plus du sulfate de magnésium, environ de 5 à 100 ppm de stannate de sodium et des quantités comparables de p~osphate de ~odium.
Les conditions opératsires en régi~e ~ont reprises au Tableau I ci-après.
L'essai 3R a ete réali~e à titre de comparaison, il concerne un de de fabrication du perborate de sodium monohydraté. Cet es~ai a été réalisé dans un appareil du m~e e type que celui présente à la figure 1. Cette fois le lit fluide a u~e sectio~ cylindrique de 152 mm de diamètre et de 915 mm de hauteur dans le 25 tronçon inférieur et de 305 mm de diamètre et de 300 mm de hauteur dan~ le tron-çon supérieur. ~e~ e~sais I et 2 ont é~é réalisés selon l'inven~ion.
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9 1.~77'~
T~BLE~U
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Air de fluidisation debi~ ~ m3/h 90 90 55 Temperature de la couche fluidisee C 70 69 77 Al mentation des glcleurs Débit ~ m31h 11,5 11,5 2,2 Tempera~ure C 60 60 90 ~ression ~g e/c~ 4,5 4,5 1,3 Solution de peroxyde d'hydrogène Debit kg/h 1,42 1,524 0,55 Températur2 C 22 22 25 Conce~tration en ~22 ~ poids 50,1 50,1 26 en MgS04 7~2 % poids 1,5 1,5 0,78 Solution de metaborate de sodium - Débit kglh 2,27 1,966 1,3 . Te~pérature oC 50 50 45 : Concentration qn ~aB022 poids 30,2 30,2 20,2 . Rapport molaire à l'introduction /NaB02 2,008 2,49 1,05 : Recyclage des fines Debit d1air au Venturi N 3/h 0,45 0,45 1,3 Pre~sion d'air au Ve~turikg e/cm2 0,4 0,4 1,3 Production kdg/lit2 28,8 27,6 23 Rendement d fixation d'oxygène ~ 94,3 91,5 100 .
Examen deq produits Les différents produit3 obtenu~ aux exe~ples I et 2, appelé~ respectivemE~t produit I et produit 2 ont eté compares au produit obtenu à l'exemple 3R de comparaison appelé produi~ 3R.
L'indice d'usure dont il est question ~ la pr~sente invention a été mesuré
selon le t2st decrit dans la norme IS0/TC 47/WG 11 (secrétariae - 86) 167 de la British Sta~dard Institution.
Le poids spécifique apparent par écoulement libre, dont il est queqtion à~
la préQente inve~tion, est détarmané par un procéde analogue ~ celui décrit aux .
.,," , ~- . . .
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~ , ~ '. .
r 10 ~ 7~9 A.S.r.~. Standard~ D 392-38 et 3 212-48, préco~isés respective~ene pour la nesur2 du poids specifique apparent des poudres à mouler et des poudres metal-liques. L'appareillage utilise es~ cependanc legère~ent différent. Il co~port2une tremie tronconiquæ dont la zrande base a un diamècre de ~3 mm et la petite base, munie d'un obturateur ~ ouverture totale, a un diamètre de 21 ~m, la hauteur entre lea bases étant de 58 mm ec le volume utile d'environ 60 cm .
Le godat cylindrique d'un volume de 50 cm3 a un diamètre intérieur de 37 mm et une hauteur égale ~ en iro~ 46 mm. La base de ~a tremle est placée a 65 mm au-dessus du fond du godat. Le mode opéraeoire est iden~ique à celui décrit aux standards ASTM. On ferme l'obturaeeur de la tremie et on remplit celle-ci avec le produit à examiner et on arase au niveau du bord supérieur de la trémie l'aide d'une lame rectiligne. On dispose le godet dans l'axe de la tremie et on ouvre l'obturateur. Après ecoule~ent de la matière, on arase au niveau ~uperieur du godetO Le poids _peciflque apparent par écoulement libre est égal au rapport entre le poids de matière dans le godet expril~ e~ kg et le volum~
du godet exprimé en dm3.
La teneur e~ o~ygène actif du perborate de sodium superoxyde eqt détermi-nee par titration au perma~ganate de potas~ium.
La teneur en oxygène "developpable" du perborate de sodium superoxyde est determinee par mesure du volume d'oxygène degage lors de l'addition d'un excès d'eau au produik 3ec.
La tenel~r en eau totale (libre ou non) du perborate de sodium superoxyde est obtenue par difference entre la perte de poids observee (oxygene actif +
oxygène developpable ~ eau) lors dtune thermogravimetrie au moyen d'une thermo-balancç et le3 teneurs en oxygène actif et e~ oxygene developpable ~esurees parles ~ethode3 indiquees ci-avant. La teneur en hydrogène elementaire est bien entendu égale au double de la quantite d'eau (en moles) perdue lors de la ther- -20gravi~étrie.
Les teneur_ en bore ~otal e~ en borax (~a~B~07) sont determinées par ti-tration.
Les resultats obtenu~ sont ras3e~bles au Tableau II ei-après.
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L77Z~
TA~LE~U II
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Prodults 1 2 1 3P~
, .
ComDosition oxyg~ne actif g/~ 240,0 260,0 159,0 oxy~ene developpable g/k~ 4,2 4,9 5,0 esu g/~g 147,~ 148,1 1aO,0 hydrog~e él~entaire:o~ygène ct~ atome/atoLe 1,09 1,01 2,1 bora~) expri~e en ~aB0z g/kg 588 566 641,5 borax (Na2B407) gtXg 10,0 10,0 a,o stabi li3 ant (~gS04) g/kg 7,9 9,5 5,0 divers ~i uret~s) g/kg 2,1 1,5 1,5 Poids specifique apparent kg/dm 1,13 1,16 0,63 Diamètre moye~ mm O,320 O,350 O,690 Indice d'uaure (norm~ IS0) ~ 1.5 1,5 3,o L'exa~en du tableau II montre que les produits selon l'invention ont uae teneur en o:ygène actif élevée et une teneur en hydrogane beaucoup plu.s faible que celle du perborate de sodium monohydraté. En outre il~ se caractérisent par uae resistance à l'a~trition très graade et par un poids specifique apparentelevé.
Exemple 4 Cet exemple a pour but de mettre en evidence la stabilité du produit selon l'inventioa lors du s~ockage en présence des autres constituants d'une poudre a lessiver san~ enz7mes.
On utilise des ~elanges con~ena~t 1,05 g d'oxygene actif contenant soit 10,5 g de perborate de sodium tetrahydrate (produit 4R), soit 6,6 g de perboratede sodium mwnohydraté obte~u ~ l'essai 3R (produit 3R), soit 4,4 g de perborate de 30dium supe~xydé obte~u à L'ess~i 1 (produi 1) et 42 g d'une poudre commer-ciale sans enzymes dont la eom?osition est donnee au tableau III.
77Z~
T~2LEAU III
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Constituants g ~___ carbonate de sodium 1,6 3ilicate de sodium (~a20.3SiO2) 4,0 tripolyphosphate de sodium (Na5P3010) 13,1 pyrophosphate de sodium (~a4P207) 2,7 orthophosphate de 30dium (~a2~P04) 0,2 sulfate de sodium 6,7 matières orga~iques tensioactives savon 3,5 alkylsulfa~e de sodium 1,2 alkylarylsulfonate de sodium 3,7 condensat d'oxyde d'éthylène sur alcool gras 1,8 divers 3,4 Après homogenéisation, on introduit les melanges dan~ des boites en car-ton t11,5 x 7 x 2 cm) recouvertes au recto et au verso d'un film d'acetate de ; cellulose (perméabilité 550 g ~20/m .j~; le3 bo;tes ainsi préparees ~ont alors stockees ~ 28C en atmosphère de 70 Z d'humidité relative, pendant respec~ive-~ent 8 semaines.
Une auere 3érie de bo;tes, recouverte~ de cire microcristalline (per~éabi lité 5 g ~20/m .j) sont éga~e~ent préparéeq et 3toc~ées à 35C en atmosphèrQ
de 80 Z d'humidité relative pendant 4 et 8 aemaines.
Après chaque durée dc s~ockage, on dose l'oxygène acti~ de la poudre par titrage direct au K~SnO4 2 et on évalue la perte en oxygè~e actif par rappor~ a l'oxygène actif initial.
Les résultats de3 tests de conservation sont donné3 au tableau IY ci-après.
Ils mo~trent la superiorité remarq~able de3 produits de l'invention par rapport au perborate de sodium tétrahydrate et au perborate de sodium mononydraté.
13 ~77~
T~3LE~U IV
,. ,............. , .
Caracteristiques de~ ~roduit 28C-70,~R ¦ 3;C-80%~R
perco po~es ueilise5 . ~ oxy~ene actif perdu 4 em. 8 3em. 4 sem. 8 sem.
. . . _____ ,. ~
particules de perborace 4 R 2 4 6 14 de sodium tétrahydraté
particules de perboraee 3 R ~, 5 6 12 de sodium monohydrate particules de perborate de sodium superoxydé de l 3 3 4 6 I ' es 9 8i. 1 , . . .
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"..~.
Le perborate da sodium aolide aupero~Jdé ~ai3ant l'objet de l'invention se present2 habituelle~ent sous for3e de particules de dimen3ions ;rès variables.
En general il se pre3ente 90U~ for~e de particules ayant des dimenaion3 compri-3es entre 0,0l et 20 ~m et 12 plus aouvent entre 0,05 et j mm. Cea particules peuvent éventuellement etre agglomerees 90US forme de ~ranules ou de tablettes.
La presente invention concerne egale~ent un procede pour la f~brication du perborace de sodium solide auperoxyde decrit ci-de~sus.
Le proced~ consiste à introduire aimuleane~.ent dans un sëcheur en lit flui-de contenant des gerres de dimensions inferieuras a celles des particules de produit solide que l'on desire obtenir, une solution aqueuse contenant du per-oxyde d'hydrogène en concentration supërieure à 30 % en poids et une aolution co~tenant du mstaborata de aodium en quantite telle qua le rapport molaire entrele peroxyde d'hydrogène et le ~e~abora~e de 30dium introduit3 dans le lit fluidesoit supérieur à l,l2, et :~ evaporer l'eau presente dans les solutions aqueu~esau moyen du gaz de fluidisatio~.
De préferenc2, la solution aqueuae de peroxyde d'hydrogène et la 301ution aqueuse de m~taborate de sodium sont mises en oeuvre en quantités telles que le rapport molaire peroxyde d'hydrogène : metaborate de sodium soit supérieur à
1,15. Le3 meilleurs resultat3 aont obtenus loraque ce rapport est compris entre 1,2 et 3. Pour obtenir du perborate de sodium solide supero~yde a teneur en oxygene actif comprise entre 22 et 27 % en poids, ce ra?port molaire est avan-tageu3e~ent compris entre l,7 et 3.
La solution aqueu~e contenant du pero~yde d'hydrogène peut contenir des quantités très variables de ce produit. On`utiliqe avantageu3ement des solu-tion3 aqueuses contenan~ de 30 à 90 ~ en poids de peroxyde d'hydrogène et depréférence de 35 ~ 80 % en poids.
On peut utiliser des concentratio~s supérieures en pero~yde d'hydrogè~e n~is ceci nécessite des précautions particulieres pour eviter tout risque d'explosio~.
La 301utio~ aqueuse conten~nt du peroxyde d~lydrogè~e peut éventuellement également contenir certains additifs su~ceptibles notamment d'en améliorer la stabilité tels que par exemple ceux signalés dans,le livre de l~7.C. Schumb et coll. (~ydro~en peroxide~ Reinhold Publ. Corp. ~.Y., 1955). Par~i ceux-ci le st~ate et le phosphat~ de sodium co~viennent bien. L'addition de ces stabili-Qants' ~ans être indispensable, est frequemment efrectuée. Ces stabilisants sont en général utili3es à raison de O,COl à I % en poids du poid~ de peroxyde d'hydrogène a 100 ~. On peut également ajouter à la solution de peroxyde d'hydrogene d'autr~a additifs comme par exemole aes stabilisants ou précurseurs de stabili3ation du perborate tels que ceux signalés par l~. Iiachu ~Das ',~asser-stoffperoxyd und die Perverbindungen, Springer, Vienna, 195l~ et plu5 particu-, .
77~g llèrement t21s que le sulfate de mag~ésium, ainsi que de~ inhibicour3 de corro-~ion tel~ que les nitratea ee des azents pour corriger le pa. Les stabili3a~ts du perborate peuvent ê~re ueilisés à raison de I a 50 g de stabilisant par kg de peroxyde d'hydrogène à lOO 2. Ces additifs ne sont cependant pas indispen-sables.
La 301ution aqueuse coneenant du metaborate de sodium peut contenir des quantites très variab~es de ce produic dans les limite~ de qolubilite de ce dernier, ces limitea étant bien entendu fonction de la temperature de la solù-tion. En géneral on utilise des solutions contenant de 5 à 40 ~ en poids de metaborate de ~odium calcules en NaB02. Les solutions obtenues industriell2mentlors de l'attaque des minerais de bore par des solutiona d'hydroxyde de sodium conviennent particulièrement bie~. Ces solutions contiennent habituellem~nt de lO à 35 2 en poids de metaborate d sodium calcules en NaB02. On peut egale-ment ajouter à la solution de metaborate d'autrea additifs com~e par exemples l5 des stabilisants ou de3 pracurseurs de stabilisation du perborate tels que ceux --signale3 par W. Machu et plus particulièrement tals que le3 ~ilicate~ alcalins.
Les stabilisants du perborate peuvent etre utilises à raison de I a 50 g de sta- -biliaant par k8 de metaborate de sodium. Ces additif~ ne sont cependant pas indi3pensables.
On peut egale ent ajouter soit ~ la solution ccneennnt le peroxyde d'hydro- -gene, soit a la solution contenant le mataborate de sodium, soit aux deux, sans que cela soit indispensable, un additif permettant d'eviter une cristallisation prematuree du perborate dans l'injecteur lors de l'introduction des deux solu- ;
tions dans le lit fluide par un même in~ecteur. Plusieurs additifs peuvent ~etreutilise~ a cette fin tels que par exemple l'hexametaphosphate de sodium. De même on peut ajouter ~ au moin3 une de3 solutions de mataborate de sodium ou de peroxyde d'hydrogene un agent tensioactif da~s le but d'obtenir du perborate de sodium superoxyde à vitesse de dissolution accrue. ~es exe~ples dlagent3 tensior actifs convenant a cette fin sont donnes dans le livre "Surfacs active agents"
de A.M. Schwarz. La quantite d'a~ent tensioactif utilisee a cette fin est en general co rise entre 0,01 et 2 ~ en poids du poids de perborate de sodiu~
superoxyde .
Les solutions des reactif~ sont introduites dans le lit rluidise en ~ê~e temps 30it séparéLent par deux injecteurs distincts ~oi~ par un seul injecteur, le prém~lange s'effectuant ~ l'interieur ou ~ l'entree de l'injacteur. Ces solutions sont introduites au sein m~eme du lit fluidisé de toute manière connueen soi. On peut, par exemple, utiliser a cette fin des injecteurs pneumatiques tels que les gicleurs.
La température des solutions peut varier dans d'assez larges li~ite3.
~. .
4 ~772~
De pré~érence elle ne dépa3se pas celle du lit ~luidisé de façon ~ évit2r le3 cristallisation3 intempeative~ dans les injecteur3 lorsqu'on utilise des solu-tio~s conce~trées~ C~ utilise en génaral dea tempéraeures comprises entre la eempérature s~biant2 et 70C et d2 préférence entre IS et ~0C. Les te&péra-tures des deux solutions ne doivene pas néceasairement être identiques.
La temperature du lit fluide ne dépasse pas la te érature de debut dedécomposition du perborate de sodium superoxyde soit environ 95C. Elle eat en général comprise entrQ la temparature ambiante et 95C, habituellerent entre 35 ee 90C et de préférence entre45 et 80C. La température de l'air ou autre gaz vectaur introduit au bas du lit fluidisé, par exemple au travers d'une toileou d'une plaque da répartition, peut varier dana de grandes limites dependant notamment de la temperature du lit que l'on desire maintenir, de la quantite d'eau à eliminer et du débit du gaz vecteur. Elle est le plus aouvent comprise entre lOS et 2S0C. 3'autres températures peuvent cependant égale~ent convenir.Lors de la mise en route du lit fluldi é, on introduit dans le lit des germea dont lea dimensions sont inferiaurea a celles de~ granules de perborate de sodium supero~Jde que l'on desire obtenir. Cas germes sont de prPference des particulea de perborate de sodium superoxyde. Des particules d'autrea persels inorganiques tels que le percarbonate de sodium, le perborate de sodium tetrahydrate, le perborate de sodium monohydrate pu des phosphates perhydrates peuvent egalement convenir car elles assurent egalement une repartition homogèrede l'oxygèn~ actif dans les granules.
~ n cours de fonctionnemen~, la presence dans le lit fluida de ger 3 de dimensions inferieures à celle des granules que l'on desire obtenir est egale-me~t indispenqable. Ces germes sont, au moin~ en partie, constit~es du perbo-rate de sodium superoxyde fin produit normalement dans le lit. On peut egale-ment augmenter la proportion de ger~es en introduisant volontaire~ent da~s le lit, du perborate de sodium superoxyde fin ou e~ detrui~ant mec~niqueme~t au sein du lit meme ume partie deQ granules déja formés ou encore en utilisant simultanement ces deux procede3.
LQS particules de perbora~e de sodium superoxyde fin que l'on peut intro-duire dans le lit proviennent du refus de la production, apres broyage e~ dehorsdu lit fluidisé des granules trop gros de perborate de sodium suparox~dé produitd3~ le secheur, du recyclage des ~ine~ e~tralnees hors du lic par le gaz de fiuidi3ation, de la f brication selon UM autre procede et du broyage eventuel de particules de perborate de sodium supero~Jde ou simultanesent de plusieur3 de ce~ possibilite3.
0~ peut egalement equiper le secheur en lit fluidisé d'u~ ou de plusieurs dispositifs tels que des broyeurs, des agitateur3 ou des racleurs qui détrui-.
, sent ~écanique~ent le3 agglo~erats et provoquent simultanément la ormation deger~es. C2s dispositifs per~ettent également d'éviter le tasse~ent et la prise en masse du lit. Dans les lit~ fluides de grandes di an3ions, ces dispositifs sout toutefois pe~ utilisés car on n'y observe pas la ormation d'agglomerats.
Dans ce cas on prefère en genéral introduire dans le lit fluide du perborate de sodium superoxyde fin de recyclage ou de refu~ lorsqu'on desire aug2anter la proportion de germes dans le lit. La technique utilisee de préference pour augmenter la proportion de germes dans le lit consiste ~ recycler les fines entraînées 'nors du lit par le gaz de fluidisation.
L'alimentation en produit solide peut se faire de toute manière connue, par exemple au moyen d'un systèm2 Yenturi. La charge solide a en genéral un tiamètre ~oyen des particules inférieur à 0,4 ~, le plu3 souvent compris e~tre 0,01 et 0,35 mm. Il est bien entendu que ces valeurs ne sont donnees qu'a t~re ex~mplatif et que l'on peut utiliser des particules de dimensions dirférentes.
Las dimensions des pareicules dépendent notamm~nt de la proportion de ger- --mes présents dans le lit~ la grosseur des particules etant inversement propor-tionnelle à la teneur en germes. La gro3seur d~s grains sera donc inversa~ent p oportionnelle à la quanti~é de perborate de sodium superoxyde ~in introduit volontairement d~s le lit et au taux d'utilisation des dispositifs de destruc-tion mécanique des ~rains (brogeurs,...) éventuellement places dans le lit.
Le~ dimensions des particules dépendent également de la pression du gaz dans le ou les inject~urs per~ettant d'introduire les solutions dans le lit fluide, la grosseur des grains etant inversé~ent proportionnelle à la pression.
Le raglage de la dl~ension des granules à la valeur désirée peut donc aisément se faire en faisant varier la proportion de germes dans le lit soit parintroduction de ger~es soit par destructio~ inter~e des granules ou en faisant varier la pression dans les injecteur~ ou encore en utilisant simultanement ces deu~ procedé~.
Le procéde se~on linvention peut être réalisé en continu ou en discontinu.
Le sécheur à lit fluidisé peut être de forme cylindrique, cylindroconique, parallélépipedique ou de toute autre forme permettant l'application du procedé.
La sortie des granules peu~ se ~aire par tout dispositif connu, par exemple par élutriatiou par le fond du secheur ou par une tubulure laterale disposée au bas du secheur ou par débordement par une tubulure latérale, cette tubulure déterminant alors la hauteur du lit fluidisé~
Les gaz ;ssus du lit fluide pzssent au travers d'un séparateur de fines tel que par exemple uu cyclone. Les gaz extraits peuvent être e~voyés ~ l~atmo-sphère ou éventuellement recyclés au lit fluide, partiellement ou totale~ent aprè~ élimination de la vapeur d'eau qu'il~ contienne~t par sécha~e ou conden-3ation.
6 ~1~77~
L2 procéde selou l'invention se revèle particuli~reLent intéressa~t car ilpermet l'ob~ention e~ u~e étape du perborate de sodium supero~yde solid~ de teueur en o~ygène actif ~rès élevee. En outre il presente l'avantage de peræ ~-tre la production d'un produit de bonne coulabilite ayant un indice d'usure fai-ble. De plus, il oer~et de preparer du perborate de sodium superoxyde en par-ticules de dim2nsion3 predeter~Q~ee~ de manière à être compatibl2s avec l'usage enviiage. Enfin, les pertes en pero~yde d'hydrogène sont faible~ et ne depas~t pas en general 10 Z en poids.
Le procede selon l'invention peut être realise dans des appareils tels que lO par exemple ceux representes au~ figures I et 2 en annexe qui se rapportent à des mode~ de realisation pratique du procéde selon l'invention.
La figure I represente un lit de particules I fluidise au moyen d'un gaz tel que l'air qui entre dans le 3ystème par la voie 2 après avoir ete precnauf-fe dans un prechauffeur 3 alimente en air par la voie 23 et dont la temperature est contrôlee au moyen d'un regulateur 4. L'air chaud passe dans la boîte à
vent 5, traverse la grille 6 ee penètre dans le lir fluide I surmonte d'une ~one7 permettant de renvoyer une partie des fines au lit 1uide. Une tubulure 24 permet l'introduction d'un broyeur dans le fond du lit.
Les gaz issus du lit fluide passent par la voie 8 dAns un collecteur de 20 fines ou cyclone 9 et quittent l'appareil par le ventilateur 30. Les fines sont recuperees en 11.
Les germes constitues nota~ment par la totalite des ~ines recupérées en 11, sont envoyes, via un couloir vibrant 12~ dans le lit fluide à l'aide d'un Venturi 13 alimente en air comprime par la voie 14.
La solution contenant le peroxyde d'hydrogène quitte par la voie 18 le re-6ervoir thermostatique de s~ockage 17 maintenu à la température voulue et la ~olution contena~t le metaborate de sodium quitte par la voie 25 le réservoir thermostatique de stoc~aga 26 égalemen~ maintenu a la températur~ voulue, les deuY température~ pouvant etre identiqueR ou differentes. Les deux solutions 30 80nt melangP2~ et pulvérisées dans le lit fluide a l'aide d'un gicleur 19, alimente en air co~pri~e par la voie 20, l'air e~ant rechauffe en 21.
Le produit granule est recueilli soit par dabordement par la voie 22, soit par 81utriation par la voie 27.
La figure 2 représente un appareillage similaire à celui represante à la ~igure I dans lequel le gicleur unique est remplace par de w. gicleurs.
La iolution contenant du peroxyde d'hydrogène quitte par la voie 18 le reservoir thermostatique de stockage 17 maintenu ~ la te~perature voulue et est pulveri3ee dans le lit fluide à l'aide d'un gicleur l9a, alimente en air comr prime par la voie 20a, l!air éta~t rechauffe en 21a.
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' 77'~
La solution contenant du métabGra~e de ~odium quitce par la voi~ 2S le ré~ervoir thermostatique de stockage 26 maintenu a la température voulue et est pulvérisée dans le lit ~luide à l'aide d'un gicleur l9b, alimenté en air compri-mé par la voie 20b, l'air étant réchauf~e en 21b.
S Les autres caract~risciques de l'appareil sont identiques ~ celles de l'appareil représenté à la igure 1.
Le nouveau perborate de sodium solide superoxydé ~elon l'invention peut avantageusement être utilisé comme agsnt oxydant et agent de blanchi~ent. Le nouveau perborate convient tout parCiculièrement pour des usages Oa il est souhaitable d'avoir une dissolution lente du produit dans l'eau de manière à
libérer l'oxygène actif lentement au ur et a mesure de l'état d'avancement du procéde.
Le nouveau perborate de 30tium solide superoxyde peut ainsi avantageusement être utilisé dana les compositions utilisees pour la deiodorisation, le trempa~,le lavage, le nettoyage, le blanchiment, le lavage de la vaisselle, le détacha-8e notamment de~ taches da café, ou le l~Yage des dents. Il peut également convenir comme agent de neutralisation lorq des permanentes ~ froid ou co~me agent antivésica~t.
Les compositio~s à action de blanchiment contiennent en général :
- de 0,1 a 90 Z en poids de perborate de sodium solide superoxydé selon l'inven-tio~
- de 0 à 50 2 en poids d'sgents tensioactifs cationiques a~ioniques ou non-ioni-qu~s tela que ceux cités dans le livre "Surface Active Agents" de A.~l.Scnwarz et J.W.Perry ou dans le brevet Etats-Unis 3 159 581 - de 0 ~ 50 Z en poids d'un ou plu3ieurs '~uilders" connus tels que des poly-pho3pnates, des polymères carboxyléa, le nitrilotriacétate de sodium et des sels de l'acide éthylène diaminetétraaceeique - de 0 à 20 ~ en poids d'additifs diver3 tels que notamment des enzy~es, des azurants optiques, des agentq d'antiredéposition des salissures, des régulateursde p~, des activateurs de persels, des colorants, des par~ums, des inhibiteurs de corrosion, des inhibiteurs de ternissement et des désinfectants.
Les procédés de lavage, nettoyage, trempage ou blanchiment ~ettant en oeu-vre de tellea compositions sont en général réalisé3 à des température~ de lO
130C et lesdites compositions y sont mi3es en oeuvre a raison de 0,5 à 20 gll de bain aqueux.
; Afin d'illustrer l'invention, sans pour autant en limiter la portée, on dorme ci-aprèa des exemples de ~abrication du perborate de sodium superoxyda et de~ exemples me~tant en évidence lea propriétés du produit.
Exemyles ! a 3 R
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8 ~ 7~9 ,, Lea e3saia 1 ec 2 repris ci-dessou~s cnt été realisés en continu dan3 u~
appareil du mê~e type que ~elui représente a la figure 1. Le secheur à section recea~gulaire comporte deux tronsons de dlmeQsions différentes. Le tronço~ in-ferieur a une longueur de 30 cm, une largeur de l5 cm et une hauteur au-dessu S de la grille de répartition de l'air de 90 cm, ta~dis que le tronçon supérieur 7 a ~ne longueur de 60 cm, une largeur de 30 cm ec une hàuteur de 30 cm.
La plaque de repartition des gaz 6 ese constituee d'une tôle d'acier inoxydable perforee de trous de 0,5 mm de diamètre.
La ~ortie des granulei s'effectue par d~bordement par une eubulure laté-rale 22 situee ~ 6~0 mm de la grille de repartition.
Le lit de particules est fluidisé par introduction au travers de la plaque de répartlt;on des gaz d'un courant d'air chauffé. Initialsment le sécheur contieut du perborate de sodium monohydraté obtenu par déshydratation de per~o~
rate de sodium eétrahydrate. Le diamètre moyen de cette charge est de 0,32 ~m.
lS Le 3echeur est alimence en continu en solution aqueu~e de peroxyde d7hydro-gène eC en solution aql~euse de metaborate de 30dium, par un gicleur plongeant au sein du lit fluide. La solution aqueuse de peroxyde d'hydrog~ne contient, en plus du sulfate de magnésium, environ de 5 à 100 ppm de stannate de sodium et des quantités comparables de p~osphate de ~odium.
Les conditions opératsires en régi~e ~ont reprises au Tableau I ci-après.
L'essai 3R a ete réali~e à titre de comparaison, il concerne un de de fabrication du perborate de sodium monohydraté. Cet es~ai a été réalisé dans un appareil du m~e e type que celui présente à la figure 1. Cette fois le lit fluide a u~e sectio~ cylindrique de 152 mm de diamètre et de 915 mm de hauteur dans le 25 tronçon inférieur et de 305 mm de diamètre et de 300 mm de hauteur dan~ le tron-çon supérieur. ~e~ e~sais I et 2 ont é~é réalisés selon l'inven~ion.
- .
: ' : :: ' :'~ " ' ' ' ,' ' :'' , .
9 1.~77'~
T~BLE~U
, , , . ~ , 2ssai Essai E3~Ri . . .. . ... . ....... ~ ....
Air de fluidisation debi~ ~ m3/h 90 90 55 Temperature de la couche fluidisee C 70 69 77 Al mentation des glcleurs Débit ~ m31h 11,5 11,5 2,2 Tempera~ure C 60 60 90 ~ression ~g e/c~ 4,5 4,5 1,3 Solution de peroxyde d'hydrogène Debit kg/h 1,42 1,524 0,55 Températur2 C 22 22 25 Conce~tration en ~22 ~ poids 50,1 50,1 26 en MgS04 7~2 % poids 1,5 1,5 0,78 Solution de metaborate de sodium - Débit kglh 2,27 1,966 1,3 . Te~pérature oC 50 50 45 : Concentration qn ~aB022 poids 30,2 30,2 20,2 . Rapport molaire à l'introduction /NaB02 2,008 2,49 1,05 : Recyclage des fines Debit d1air au Venturi N 3/h 0,45 0,45 1,3 Pre~sion d'air au Ve~turikg e/cm2 0,4 0,4 1,3 Production kdg/lit2 28,8 27,6 23 Rendement d fixation d'oxygène ~ 94,3 91,5 100 .
Examen deq produits Les différents produit3 obtenu~ aux exe~ples I et 2, appelé~ respectivemE~t produit I et produit 2 ont eté compares au produit obtenu à l'exemple 3R de comparaison appelé produi~ 3R.
L'indice d'usure dont il est question ~ la pr~sente invention a été mesuré
selon le t2st decrit dans la norme IS0/TC 47/WG 11 (secrétariae - 86) 167 de la British Sta~dard Institution.
Le poids spécifique apparent par écoulement libre, dont il est queqtion à~
la préQente inve~tion, est détarmané par un procéde analogue ~ celui décrit aux .
.,," , ~- . . .
: .
~ , ~ '. .
r 10 ~ 7~9 A.S.r.~. Standard~ D 392-38 et 3 212-48, préco~isés respective~ene pour la nesur2 du poids specifique apparent des poudres à mouler et des poudres metal-liques. L'appareillage utilise es~ cependanc legère~ent différent. Il co~port2une tremie tronconiquæ dont la zrande base a un diamècre de ~3 mm et la petite base, munie d'un obturateur ~ ouverture totale, a un diamètre de 21 ~m, la hauteur entre lea bases étant de 58 mm ec le volume utile d'environ 60 cm .
Le godat cylindrique d'un volume de 50 cm3 a un diamètre intérieur de 37 mm et une hauteur égale ~ en iro~ 46 mm. La base de ~a tremle est placée a 65 mm au-dessus du fond du godat. Le mode opéraeoire est iden~ique à celui décrit aux standards ASTM. On ferme l'obturaeeur de la tremie et on remplit celle-ci avec le produit à examiner et on arase au niveau du bord supérieur de la trémie l'aide d'une lame rectiligne. On dispose le godet dans l'axe de la tremie et on ouvre l'obturateur. Après ecoule~ent de la matière, on arase au niveau ~uperieur du godetO Le poids _peciflque apparent par écoulement libre est égal au rapport entre le poids de matière dans le godet expril~ e~ kg et le volum~
du godet exprimé en dm3.
La teneur e~ o~ygène actif du perborate de sodium superoxyde eqt détermi-nee par titration au perma~ganate de potas~ium.
La teneur en oxygène "developpable" du perborate de sodium superoxyde est determinee par mesure du volume d'oxygène degage lors de l'addition d'un excès d'eau au produik 3ec.
La tenel~r en eau totale (libre ou non) du perborate de sodium superoxyde est obtenue par difference entre la perte de poids observee (oxygene actif +
oxygène developpable ~ eau) lors dtune thermogravimetrie au moyen d'une thermo-balancç et le3 teneurs en oxygène actif et e~ oxygene developpable ~esurees parles ~ethode3 indiquees ci-avant. La teneur en hydrogène elementaire est bien entendu égale au double de la quantite d'eau (en moles) perdue lors de la ther- -20gravi~étrie.
Les teneur_ en bore ~otal e~ en borax (~a~B~07) sont determinées par ti-tration.
Les resultats obtenu~ sont ras3e~bles au Tableau II ei-après.
" ~
L77Z~
TA~LE~U II
, , , , ,, , , ~
Prodults 1 2 1 3P~
, .
ComDosition oxyg~ne actif g/~ 240,0 260,0 159,0 oxy~ene developpable g/k~ 4,2 4,9 5,0 esu g/~g 147,~ 148,1 1aO,0 hydrog~e él~entaire:o~ygène ct~ atome/atoLe 1,09 1,01 2,1 bora~) expri~e en ~aB0z g/kg 588 566 641,5 borax (Na2B407) gtXg 10,0 10,0 a,o stabi li3 ant (~gS04) g/kg 7,9 9,5 5,0 divers ~i uret~s) g/kg 2,1 1,5 1,5 Poids specifique apparent kg/dm 1,13 1,16 0,63 Diamètre moye~ mm O,320 O,350 O,690 Indice d'uaure (norm~ IS0) ~ 1.5 1,5 3,o L'exa~en du tableau II montre que les produits selon l'invention ont uae teneur en o:ygène actif élevée et une teneur en hydrogane beaucoup plu.s faible que celle du perborate de sodium monohydraté. En outre il~ se caractérisent par uae resistance à l'a~trition très graade et par un poids specifique apparentelevé.
Exemple 4 Cet exemple a pour but de mettre en evidence la stabilité du produit selon l'inventioa lors du s~ockage en présence des autres constituants d'une poudre a lessiver san~ enz7mes.
On utilise des ~elanges con~ena~t 1,05 g d'oxygene actif contenant soit 10,5 g de perborate de sodium tetrahydrate (produit 4R), soit 6,6 g de perboratede sodium mwnohydraté obte~u ~ l'essai 3R (produit 3R), soit 4,4 g de perborate de 30dium supe~xydé obte~u à L'ess~i 1 (produi 1) et 42 g d'une poudre commer-ciale sans enzymes dont la eom?osition est donnee au tableau III.
77Z~
T~2LEAU III
. ~ ~
Constituants g ~___ carbonate de sodium 1,6 3ilicate de sodium (~a20.3SiO2) 4,0 tripolyphosphate de sodium (Na5P3010) 13,1 pyrophosphate de sodium (~a4P207) 2,7 orthophosphate de 30dium (~a2~P04) 0,2 sulfate de sodium 6,7 matières orga~iques tensioactives savon 3,5 alkylsulfa~e de sodium 1,2 alkylarylsulfonate de sodium 3,7 condensat d'oxyde d'éthylène sur alcool gras 1,8 divers 3,4 Après homogenéisation, on introduit les melanges dan~ des boites en car-ton t11,5 x 7 x 2 cm) recouvertes au recto et au verso d'un film d'acetate de ; cellulose (perméabilité 550 g ~20/m .j~; le3 bo;tes ainsi préparees ~ont alors stockees ~ 28C en atmosphère de 70 Z d'humidité relative, pendant respec~ive-~ent 8 semaines.
Une auere 3érie de bo;tes, recouverte~ de cire microcristalline (per~éabi lité 5 g ~20/m .j) sont éga~e~ent préparéeq et 3toc~ées à 35C en atmosphèrQ
de 80 Z d'humidité relative pendant 4 et 8 aemaines.
Après chaque durée dc s~ockage, on dose l'oxygène acti~ de la poudre par titrage direct au K~SnO4 2 et on évalue la perte en oxygè~e actif par rappor~ a l'oxygène actif initial.
Les résultats de3 tests de conservation sont donné3 au tableau IY ci-après.
Ils mo~trent la superiorité remarq~able de3 produits de l'invention par rapport au perborate de sodium tétrahydrate et au perborate de sodium mononydraté.
13 ~77~
T~3LE~U IV
,. ,............. , .
Caracteristiques de~ ~roduit 28C-70,~R ¦ 3;C-80%~R
perco po~es ueilise5 . ~ oxy~ene actif perdu 4 em. 8 3em. 4 sem. 8 sem.
. . . _____ ,. ~
particules de perborace 4 R 2 4 6 14 de sodium tétrahydraté
particules de perboraee 3 R ~, 5 6 12 de sodium monohydrate particules de perborate de sodium superoxydé de l 3 3 4 6 I ' es 9 8i. 1 , . . .
,.
. ~,
Claims (20)
1. Perborate de sodium solide superoxydé carac-térisé en ce qu'il contient plus de 17% en poids d'oxygène actif et moins de 1,4 atome d'hydrogène par atome d'oxygène actif.
2. Perborate de sodium selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient entre 17 et 32% en poids d'oxygène actif et de 0,7 à 1,4 atome d'hydrogène par atome d'oxygène actif.
3. Perborate de sodium selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il contient entre 17 et 28% en poids d'oxygène actif et de 0,9 à 1,3 atome d'hydrogène par atome d'oxygène actif.
4. Perborate de sodium selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il contient de 22 à 27% en poids d'oxygène actif.
5. Procédé pour la fabrication de perborate de sodium solide superoxydé en particules qui contient plus de 17%
en poids d'oxygène actif et moins de 1,4 atome d'hydrogène par atome d'oxygène actif, caractérisé en ce qu'on introduit simul-tanément, dans un sécheur en lit fluide contenant des germes de dimensions inférieures à celles des particules de perborate que l'on désire obtenir, une solution aqueuse contenant du peroxyde d'hydrogène en concentration supérieure à 30% en poids et une solution aqueuse contenant du métaborate de sodium en quantités telles que le rapport molaire entre le peroxyde d'hydrogène et le métaborate de sodium introduits dans le lit fluide soit supérieur à 1,12 et en ce que l'on évapore l'eau présente dans les solutions aqueuses au moyen du gaz de fluidisation.
en poids d'oxygène actif et moins de 1,4 atome d'hydrogène par atome d'oxygène actif, caractérisé en ce qu'on introduit simul-tanément, dans un sécheur en lit fluide contenant des germes de dimensions inférieures à celles des particules de perborate que l'on désire obtenir, une solution aqueuse contenant du peroxyde d'hydrogène en concentration supérieure à 30% en poids et une solution aqueuse contenant du métaborate de sodium en quantités telles que le rapport molaire entre le peroxyde d'hydrogène et le métaborate de sodium introduits dans le lit fluide soit supérieur à 1,12 et en ce que l'on évapore l'eau présente dans les solutions aqueuses au moyen du gaz de fluidisation.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé
en ce que le rapport molaire entre le peroxyde d'hydrogène et le métaborate de sodium est supérieur à 1,15.
en ce que le rapport molaire entre le peroxyde d'hydrogène et le métaborate de sodium est supérieur à 1,15.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé
en ce que le rapport molaire entre le peroxyde d'hydrogène et le métaborate de sodium est compris entre 1,2 et 3.
en ce que le rapport molaire entre le peroxyde d'hydrogène et le métaborate de sodium est compris entre 1,2 et 3.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé
en ce que le rapport molaire entre le peroxyde d'hydrogène et le métaborate de sodium est compris entre 1,7 et 3.
en ce que le rapport molaire entre le peroxyde d'hydrogène et le métaborate de sodium est compris entre 1,7 et 3.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que la température du lit fluide est comprise entre la température ambiante et 95°C.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que la solution aqueuse contenant du peroxyde d'hydrogène contient de 30 à 90 % en poids de peroxyde d'hydrogène.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que la solution aqueuse, contenant du peroxyde d'hydrogène contient de 35 à 30 % en poids de peroxyde d'hydrogène.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que la solution aqueuse contenant du métaborate de sodium contient de 5 à 40 % en poids de métaborate de sodium.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que la solution aqueuse contenant du métaborate de sodium contient de 10 à 35 % en poids de métaborate de sodium.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que les germes de dimensions inférieures à celles des granules que l'on désire obtenir sont constitués au moins partiellement de particules fines recyclées de perborate de sodium superoxydé.
15. Procédé selon la revendication 8, caractérisé
en ce que la température du lit fluide est comprise entre la température ambiante et 95°C.
en ce que la température du lit fluide est comprise entre la température ambiante et 95°C.
16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé
en ce que la solution aqueuse contenant du peroxyde d'hydrogène contient de 35 à 80 % en poids de peroxyde d'hydrogène.
en ce que la solution aqueuse contenant du peroxyde d'hydrogène contient de 35 à 80 % en poids de peroxyde d'hydrogène.
17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé
en ce que la solution aqueuse contenant du métaborate de sodium contient de 10 à 35 % en poids de métaborate de sodium.
en ce que la solution aqueuse contenant du métaborate de sodium contient de 10 à 35 % en poids de métaborate de sodium.
18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé
en ce que les germes de dimensions inférieures à celles des granules que l'on désire obtenir sont constitués au moins partiellement de particules fines recyclées de perborate de sodium superoxydé.
en ce que les germes de dimensions inférieures à celles des granules que l'on désire obtenir sont constitués au moins partiellement de particules fines recyclées de perborate de sodium superoxydé.
19. Procédé de blanchiment caractérisé en ce qu'on utilise comme agent de blanchiment du perborate de sodium solide superoxydé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3.
20. Procédé de blanchiment caractérisé en ce qu'on utilise comme agent de blanchiment du perborate de sodium solide superoxydé selon la revendication 4.
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