WO1992017400A1

WO1992017400A1 - Lagerstabil verkapseltes partikuläres natriumpercarbonat und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: WO1992017400A1
Application number: PCT/EP1992/000576
Authority: WO
Inventors: Rene Andres Artiga Gonzalez; Hans-Josef Beaujean; Norbert Schäfer
Original assignee: Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority date: 1991-03-26
Filing date: 1992-03-17
Publication date: 1992-10-15
Also published as: EP0577642A1; DE4109953A1

Abstract

Der Gegenstand der Erfindung sind feinkörnige Natriumpercarbonat-Produkte, die das feinpartikuläre Natriumpercarbonatkorn in einer Schutzhülle verkapselt enthalten. Die Erfindung ist dabei dadurch gekennzeichnet, daß die Natriumpercarbonatpartikel mit einer 1-schaligen oder bevorzugt mehrschichtigen geschlossenen Schutzhülle umfaßt sind, die wenigstens anteilig aufgetrocknete wasserlösliche Polymerverbindungen natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) enthalten, die wenigstens 10 °C oberhalb der Arbeitstemperatur beim Auftrag der wäßrigen Polymerlösung liegt, wobei die insgesamt vorliegende trockene Schutzhüllenmasse wenigstens etwa 7 bis 8 Gew.-% - bezogen auf Natriumpercarbonat-Kernmasse - ausmacht und unter wenigstens weitgehendem Ausschluß einer Bildung von Natriumpercarbonat-Agglomeraten aufgebracht und getrocknet worden ist. Gegenstand der Erfindung ist weiterhin das Verfahren zur Herstellung eines derart verkapselten feinteiligen Natriumpercarbonats.

Description

Lagerstabil verkapseltes partikuläres Natriumpercarbonat und Verfahren zu seiner Herstellung

Gegenstand der Erfindung sind neue Vorschläge zur verbesserten Stabili¬ sierung von Natriumpercarbonat bei dessen Lagerung unter Normalbedin¬ gungen, insbesondere auch in Abmischung mit üblichen Komponenten aus Wasch- und/oder Reinigungsmitteln.

Die Verwendung von Natriumpercarbonat als Bleichmittel z.B. in Bleiche- Booster-Kombinationen oder in Textilwaschmitteln wird zunehmend inter¬ essanter, da sich Waschprozesse bei tieferen Temperaturen bis hinab zur Raumtemperatur immer mehr durchsetzen. Natriumpercarbonat besitzt ge¬ genüber Natriumperborat-Tetrahydrat den Vorzug der besseren Löslichkeit bei 20°C und des höheren Aktivsauerstoffgehalts (th. 15,5 %), besitzt jedoch den schwerwiegenden Nachteil der geringen Lagerstabilität unter Klimabedingungen. So genügen schon geringe Feuchtigkeitsmengen, die aus der Umgebung aufgenommen werden, um die Zersetzung des Percarbonats in Gang zu bringen. Vor allem bei höheren Temperaturen schreitet die ein¬ mal begonnene Zersetzung rasch fort.

Eine Lösung dieses Problems durch hinreichende Stabilisierung des Na- triu percarbonats würde dessen Einsatz beispielsweise in Universalwasch¬ mitteln, in Reiniger-Tabletten oder in Bleichkraftverstärkern ermög¬ lichen.

Die hier zugrundeliegende Problematik ist seit langem bekannt und es gibt eine Vielzahl von Vorschlägen die Lagerstabilität des Natriumper- carbonats zu erhöhen. Die Lösungsvorschläge des Standes der Technik lassen sich einer Reihe unterschiedlicher Prinzipien zuordnen. So ist versucht worden durch Zugabe verschiedener Hilfsstoffe unmittelbar oder mittelbar auf die Lagerstabilität Einfluß zu nehmen. In den Bereich der zuletzt genannten Vorschläge fällt der Einsatz von Komplexbildnern zur Ko plexierung von insbesondere metallischen Verunreinigungen, die im Verlaufe des Herstellungsprozesses in das Natriumpercarbonat eingetra¬ gen werden (DE 2234135).

Ein umfangreicher druckschriftlicher Stand der Technik beschäftigt sich mit Vorschlägen die Pe carbonat-Partikel durch Umhüllung mit einer Schutzschicht vor Zersetzungseinflüssen zu bewahren. So ist beispiels¬ weise vorgeschlagen worden Paraffine, natürliches oder synthetisches Harz (FR 893 115) oder Polyethylenglykol (US 4 120812) als Hüllmateri- al zu verwenden. Vorgeschlagen wurde auch Copolymerisate von Vinyl- bzw. Vinylidenchlorid als Hüllmaterial einzusetzen (DE 2402392/393).

Aber auch die Umhüllung des Natriumpercarbonats mit anorganischen Hüll- schichten ist intensiv untersucht und in zahlreichen Vorschlägen be¬ schrieben worden. Bekannt ist beispielsweise die Umhüllung mit einer Natriumsilikatlösung (FR 174891) oder mit einer Mischung von Silikat und Fluoridsilikat (DE 25 11 143) bzw. der Einsatz eines wäßrigen Sols von Silikaten (BE 820 741).

Die Überprüfung der bekannten Vorschläge zeigt, daß eine ausreichende Stabilität des Natriumpercarbonats nur dann gegeben ist, wenn die La¬ gerung in trockener Luft bei 20°C erfolgt. Ist jedoch - aus welchen Gründen auch immer - soviel Feuchtigkeit anwesend, daß die Zersetzung des Percarbonats intiiert werden kann, steigt die Lagertemperatur der Percarbonatmasse durch die Zersetzungswärme an, hierdurch wird der weitere Abbau des Aktivsauerstoffgehalts beschleunigt. Erschwerend kommt dazu, daß jetzt auch das aus der Wasserstoffperoxidzersetzung anfallende Wasser unmittelbar im Percarbonatteilchen wirksam werden kann.

So ist beispielsweise beschrieben (DE 25 11 143), daß Aktivitätsver¬ luste von 40 % oder mehr schon innerhalb 15 Tage auftreten, wenn der Stabilitätstest bei 40°C und 80 % relativer Luftfeuchtigkeit durchge¬ führt wird. Ein Vorschlag des Standes der Technik (EP 292314) beschreibt den Ver¬ such, Chlorbleiche in der Wirbelschicht mit Polymeren zu verkapseln, die eine Glasübergangstemperatur von 30 bis 80°C besitzen. Diese ver¬ kapselten Bleichmaterialien werden mittels (Meth)acryl-Copolymeren her¬ gestellt. Es liegen bei Lagertemperaturen um 40°C leicht klebrige Pro¬ dukte vor.

Andere Vorschläge zur Ausbildung von Hüllschichten in der Wirbelschicht durch Bedüsen von Percarbonat enthaltenden Feststoffteilchen sind im nachfolgenden stichwortartig zusammengefaßt: Magnesiumsulfat und Natri- umhexaphosphat (BE 857 017), Dihydrogenphosphat oder Pyrophosphate (EP 24201), Phosphonsäuren (EP 295384), Natriummetaborat und -Silikat (DE 28 10 379, Drehtrommel), Wasserglas und Natriumpolyphosphat (DE 27 12 138, Drehtrommel), Natriumsulfat, Natriu carbonat und -silikat (DE 2622610), oder Natriumbicarbonat (DE 24 17 572), Borax und Mag¬ nesiumsulfat (DE 3321 082, Mischer), Borsäure (DE 2800 916), aber auch zum Teil organische Komponenten wie Fettderivate, Paraffine und Wachse (EP 30 759, Schmelztemperatur der Verbindungen zwischen 25 und 90°C), Diethylphthalat (GB 151 299), Polyethylenglykole und Fettsäure¬ ester davon mit einem Molekulargewicht von 300 bis 1.700 (DE 2337 338), Kombinationen mit Magnesiumoxid (US 4 131 879 sowie US 4 120812 und 4 131 562), Vinylchlorid-Ethylencopolymeremulsionen (DE 2402 393) oder Vinylchlorid-Ethylen-Methacrylatcopolymeremulsionen (DE 2402 392).

Es hat ebenfalls nicht an Versuchen gefehlt, Verfahren zur Kristalli¬ sation von Natriumpercarbonat unter Zusatz von Stabilisatoren wie Phosphat, Silikat und EDTA (DE 31 25638) zu entwickeln. Dabei setzt man auf ein speziell auskristallisiertes Material mit einer besonderen Stabilität. Das Besprühen mit einer Boratlösung bei vorgegebenen be¬ stimmten Korngrößen ist ebenfalls beschrieben worden (JP 59 204 697).

Die Erfindung geht von der Aufgabe aus, einen Weg zum Schutz des Natri¬ umpercarbonats aufzuzeigen und damit ein stabiles Percarbonatprodukt zu beschreiben, das auch in feuchter und warmer Umgebung sowie gegebenen- falls auch in Anwesenheit von waschaktiven Substanzen und Bleichakti¬ vatoren auch nach einigen Wochen Lagerzeit nur einen geringen Verlust an Aktivsauerstoffgehalt besitzt, der insbesondere kleiner etwa 5 % sein kann, wobei jedoch gleichzeitig die gute Lösegeschwindigkeit des Natriumpercarbonats auch nach der Stabilisierung im Sinne des erfin¬ dungsgemäßen Handelns erhalten bleibt.

Die Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe liegt einerseits in der Aus¬ wahl bestimmter wasserlöslicher Polymermaterialien der schalenförmigen Umhüllung der Natriumpercarbonat-Partikel , andererseits aber auch in einer bestimmten Ausbildung dieser Hülle als mehrschichtiges bzw. mehr¬ lagiges Hüllmaterial. Die einzelnen Lagen einer solchen Mehrschichthül¬ le können dabei aus jeweils gleichen oder unterschiedlichen Materialien bestehen, wobei wenigstens eine dieser Lagen unter Einsatz der erfin¬ dungsgemäß ausgewählten wasserlöslichen Polymerverbindungen ausgebildet worden ist.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in einer ersten Ausfüh¬ rungsform ein mit einer wenigstens anteilig organische Polymerverbin¬ dungen enthaltenden Schutzhülle verkapseltes feinpartikuläres Natri¬ umpercarbonat mit erhöhter Lagerbeständigkeit gegenüber Peroxidverlust auch in Gegenwart üblicher Mischungskomponenten fester Wasch- und/oder Reinigungsmittel.

Die Erfindung ist in dieser Ausführungsform dadurch gekennzeichnet, daß die Natriumpercarbonat-Partikel mit einer 1-schaligen oder bevorzugt einer mehrschichtigen geschlossenen Schutzhülle umfaßt sind, die wenig¬ stens anteilig aufgetrocknete wasserlösliche Polymerverbindungen natür¬ lichen und/oder synthetischen Ursprungs mit einer Glasübergangstempe¬ ratur - im nachfolgenden mit "Tg" bezeichnet - enthalten, die wenig¬ stens etwa 10°C oberhalb der Arbeitstemperatur beim Auftrag der wäß¬ rigen Polymerlösung liegt. Dabei macht die insgesamt vorliegende trockene Schutzhüllenmasse wenigstens etwa 7 bis 8 Gew.-% - bezogen auf die Natriumpercarbonat-Kernmasse - aus. Der Auftrag der Schutzhülle und ihre Auftrocknung auf dem feinpartikulären Natriumpercarbonat ist dabei in einer wichtigen Ausführungsform der Erfindung unter wenigstens weit- gehendem Ausschluß einer Bildung größerer Natriumpercarbonatagglomerate durchgeführt worden.

Eine erste Besonderheit für die erfindungsgemäße Lehre liegt in der Auswahl der wasserlöslichen Polymerverbindungen natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs für die Ausbildung wenigstens einer Schicht der Schutzhülle um das Natriumpercarbonat-Korn. Die hier angesprochene Be¬ sonderheit liegt in der Glasübergangstemperatur der erfindungsgemäß definierten Polymerverbindungen. Diese Glasübergangstemperatur (Tg) muß mindestens 10°C über der Betriebstemperatur beim Auftrag der wäßrigen Polymerlösungen auf das zu umhüllende Feststoffmaterial liegen, wobei in diesem Arbeitsschritt üblicherweise in einer Wirbelschicht gear¬ beitet wird. Die Betriebstemperatur der Wirbelschicht wird dabei so gewählt, daß einerseits das als Lösungsmittel eingesetzte Wasser mög¬ lichst schnell verdampft werden kann, andererseits aber auch noch keine unerwünschten thermischen Zersetzungsprozesse am Percarbonat durch thermischen Einfluß in Gegenwart des Wassers ausgelöst werden. Durch die erfindungsgemäße Auswahl der Polymerverbindungen in der hier be¬ sprochenen Art kann sichergestellt werden, daß im Rahmen der Umhüllung keine nennenswerte Agglomeration der feinteiligen Feststoffmasse stattfindet, so daß erfindungsgemäß gezielt auf den Verteilungsgrad der Teilchengröße des stabilisierten Natriumpercarbonats Einfluß genommen werden kann.

Ein weiterer wichtiger Kern der erfindungsgemäßen Lehre liegt in der Erkenntnis, daß es - insbesondere im Vergleich mit zahlreichen Vor¬ schlägen des Standes der Technik - doch einer beachtlichen Mindest¬ stärke der aufgetrockneten Schutzhülle bedarf, um zum angestrebten Ausmaß der Stabilisierung des umhüllten Percarbonats zu kommen. Er¬ findungsgemäß ist dementsprechend vorgesehen, daß die insgesamt vor¬ liegende trockene Schutzhüllenmasse wenigstens etwa 7 bis 8 Gew.-% - bezogen auf Natriumpercarbonat-Kernmasse - ausmacht. Bevorzugt werden Schutzhüllen, deren Masse wenigstens etwa 10 Gew.-% und dabei üblicher¬ weise bis maximal etwa 20 Gew.-% im Trockenzustand und wiederum be- zogen auf die Natriumpercarbonat-Kernmasse ausmacht. Ein besonders wich¬ tiger Bereich für die Masse der Schutzhülle liegt im Zahlenbereich von etwa 10 bis 15 Gew.-% - Gew.-% wie vorher definiert.

Die erfindungsgemäß aufgebrachte und auf dem Natriumpercarbonat aufge¬ trocknete Schutzhülle kann 1-lagig bzw. 1-schalig sein, in der bevor¬ zugten Ausführungsform der Erfindung ist sie allerdings mehrschichtig ausgebildet. Besondere Bedeutung können dabei Schutzhüllen haben, die aus 2 bis 5 und insbesondere aus 2 oder 3 individuell aufgetragenen und vor dem Auftrag der nächsten Schutzschicht praktisch ausgetrockneten Schichtlagen bestehen.

Dieser Vorschlag der Erfindung, die Schutzhülle mehrlagig auszuge¬ stalten führt zu einer hohen Variationsbreite in der jeweils gewählten speziellen Ausgestaltung der Hüllschichten, so daß damit eine in der bisher bekannten Literatur nicht beschriebene Möglichkeit zur indivi¬ duellen Anpassung der Funktionsfähigkeit der Schutzhülle an die im je¬ weiligen Einzelfall gegebenen Anforderungen möglich wird. Im einzelnen gilt hier das folgende:

Wie bereits angegeben wird es in der Regel bevorzugt sein, bei der Ausbildung der jeweiligen Teilschichten den vorbesti mten Massenantrag auf die Oberfläche des Percarbonat-Gutes vorzunehmen und dabei einge¬ setzte Hilfslösungsmittel, insbesondere Wasser, praktisch vollständig abzutreiben, bevor die nächste Schichtlage der Schutzhülle aufgetragen und ausgeb ldet wird. Es leuchtet sofort ein, daß damit insbesondere eine mögliche Schadensursache gemindert oder vollständig ausgeschaltet werden kann. Hierbei handelt es sich um den unerwünschten Einschluß von Wasser aus den in Form wäßriger Lösungen aufgetragenen Schutzüberzügen, die in der Anfangsphase des BeschichtungsVerfahrens leicht vom Per- carbonat-Korn aufgenommen und dann dort durch Auftrocknung der Hü11- schicht versiegelt werden. Wird im Sinne des erfindungsgemäßen Handelns eine erste vergleichsweise dünne Hüllschicht auch unter Benutzung von Wasser als Hilfsflüssigkeit auf das zu versiegelnde kornförmige Gut aufgebracht, dann werden von vornherein nur sehr beschränkte Wasser¬ mengen zum möglichen Kontakt mit dem Percarbonat in das Wirbelschicht- bett eingetragen, zum anderen findet eine so rasche Verdampfung dieser geringen Wassermengen und ihr Austrag aus der Wirbelschicht statt, daß die unerwünschte Inklusion bedenklicher Wassermengen in das primär um¬ hüllte Korn ausgeschlossen ist.

Das derart mit einer sehr dünnen, bevorzugt dichten kohärenten Schicht umschlossene Percarbonat-Korn ist für die Beanspruchungen der Praxis natürlich noch unzureichend geschützt. Diesen Beanspruchungen wird es hier aber auch nicht ausgesetzt, in der nachfolgenden Verfahrensstufe wird ein zweiter Anteil des insgesamt vorgesehenen Hüllmaterials aufge¬ tragen und dort zur Trockenschicht ausgeformt. Auch hier kann jetzt wieder unbedenklich Wasser - gewünschtenfalls auch in größeren Mengen - eingesetzt werden. Die Sperrfunktion der primär ausgebildeten dünnen Hüllschicht ist hinreichend, einen Wasserdurchtritt in das Korninnere zu verhindern und statt dessen das Abtreiben des Wassers über die Dampfphase sicherzustellen.

Die hier angestellten Überlegungen machen ein weiteres bevorzugtes Element der Erfindung verständlich: Es kann zweckmäßig sein, daß die einzelnen Schichten der mehrlagigen Schutzhülle mit unterschiedlichen Mengen der jeweiligen Hüllmassen ausgebildet sind. Dabei ist es bevor¬ zugt, wenigstens die innerste Lage der Schale als vergleichsweise ma¬ terialarme Schicht auszubilden, die also weniger als 50 Gew.-% und ge¬ wünschtenfalls nicht mehr als etwa 15 bis 25 Gew.-% der insgesamt ein¬ gesetzten Hüllmasse ausmacht. Die hier angegebene Arbeitsweise ermög¬ licht die Ausbildung der ersten Schutzhülle - die ihrerseits als in¬ termediärer Schutzbelag gegenüber dem Auftrag weiteren Hüllmaterials dient - unter optimaler Reduzierung des Wasseranteils, der in den un¬ mittelbaren Kontakt mit dem Natriumpercarbonat treten kann.

Die einzelnen Schichten der Hülle können dabei aus gleichem und/oder auch aus unterschiedlichem Material bestehen, wobei es insbesondere auch möglich ist, daß wenigstens eine Lage eines solchen mehrlagigen Schalenaufbaus unter Einsatz an sich bekannter anorganischer Hüll- aterialien für Natriumcarbonat durchgeführt wird. Für die Erfüllung der erfindungsgemäßen Lehre reicht es, daß wenigstens eine Lage einer solchen mehrschichtigen Schutzhülle die wasserlöslichen Polymerverbin¬ dungen der erfindungsgemäß angegebenen Definition aufweisen. Es kann dabei bevorzugt sein, daß wenigstens die äußere Schicht einer mehrla¬ gigen Schutzhülle durch Polymerverbindungen natürlichen und/oder syn¬ thetischen Ursprungs ausgebildet wird, die eine Tg von wenigstens etwa 10°C oberhalb der Betriebstemperatur der Wirbelschicht beim Auftrag der Schutzhülle besitzen. In der zuvor angegebenen Weise gelingt damit be¬ sonders sicher die Verhinderung einer Agglomerierung des feinteiligen Gutes als unerwünschter Sekundäreffekt bei der Ausbildung der Schutz¬ hülle.

Die Auswahl des Hüllmaterials in den anderen Schichten kann in dem breiten Spektrum der Vorschläge des Standes der Technik zu anorgani¬ schen und/oder organischen Hü11Stoffen erfolgen. Auf den umfangreichen druckschriftlichen einschlägigen Stand der Technik, der eingangs re¬ feriert worden ist, wird insoweit ausdrücklich verwiesen. Als besonders geeignete anorganische Hüllmaterialien, die bespielsweise auch gerade als erste vergleichsweise dünne Hüllschicht im unmittelbaren Kontakt mit dem Natriumpercarbonat-Korn verwendet werden können, sind aufge¬ trocknete Wasserglas-Schichten zu nennen. Die Lehre der Erfindung ist aber hierauf nicht eingeschränkt.

Wasserlösliche Polymerverbindungen natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs im Sinne der erfindungsgemäßen Definition als Hüll aterial leiten sich insbesondere von Naturstoffen wie Stärke bzw. partiell ab¬ gebauter Stärke, von Zellulose-Derivaten wie Methylzellulose und/oder Carboxymethylzellulose bzw. deren Salzen oder auch von der Gelatine ab. Beispiele für geeignete synthetische Polymere sind etwa Polyvinylalko- hol, Polycarboxylate wie Poly(meth)acrylsäuren bzw. deren Salze und entsprechende Copolymere mit insbesondere Maleinsäure und/oder Viπyl- estern. Weitere Beispiele für wasserlösliche Polymerverbindungen sind Polyalkylenglykole und/oder Polyalkylenglykolverbindungen wie sie im Stand der Technik auch schon im Zusammenhang mit der Ausbildung von Schutzschichten erwähnt worden sind. Bevorzugte Polymermaterialien für den erfindungsgemäßen Einsatz sind wasserlösliche Verbindungen, die in wäßriger Lösung pH-Werte im Neutralbereich oder im nur schwach alkali¬ schen Bereich ausbilden, wobei hier besonders bevorzugte Komponenten pH-Werte im Bereich von etwa 7 bis 9 in wäßriger Lösung zeigen.

Bedeutungsvoll kann das mittlere Molekulargewicht der erfindungsgemäß definierten wasserlöslichen Polymerverbindungen unter Berücksichtigung der nachfolgenden Überlegungen sein: Eine untere Grenze für das mittle¬ re Molekulargewicht der Polymerverbindungen liegt in der Regel bei etwa 1.000. Unterhalb dieser Grenze ist es schwierig ausreichend stabile Schutzschichten zu erhalten. Das mittlere Molekulargewicht ist aber auch nach oben aus praktischen Gründen begrenzt, ein geeigneter Wert liegt hier etwa im Bereich von 250.000. Polymerverbindungen mit höheren Molekulargewichten lassen sich mit Wasser schwer zu brauchbaren Lösun¬ gen aufarbeiten, die den Arbeitsbedingungen für die Beschichtung des kornförmigen Gutes in der Wirbelschicht entsprechen. Die Viskosität der eingesetzten Lösungen des Polymermaterials kann für den störungsfreien Betrieb in der Beschichtungsstufe wichtig sein, so ist als Obergrenze für die Viskosität brauchbarer Lösungen in der Regel ein Wert von etwa 50.000 mPas (bei 25°C) anzusehen. Besonders geeignete wäßrige Polymer¬ lösungen für den Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren, das nachfol¬ gend noch geschildert wird, besitzen Viskositäten im Bereich von etwa 1.000 bis 10.000 mPas/25°C.

Die erfindungsgemäß als Hüllmaterialien eingesetzten Polymeren bzw. Copoly eren sollen für den späteren Anwendungszweck - beispielsweise also für den Wasch- bzw. Reinigungsvorgang - keine Belastung dar¬ stellen, sie sollen sich bevorzugt in diesem Einsatzzweck also inert verhalten. In der Regel sollen die Materialien ihrerseits auch keine chemischen Reaktion mit dem Natriumpercarbonat eingehen und gegenüber Wasserstoffperoxid oxidationsstabil sein.

Das Quellvermögen gegenüber flüssigen Riechstoffkombinationen, gegen¬ über dem Kristallwasser üblicher Mischungskomponenten aus Wasch- und/- oder Reinigungsmitteln bzw. in deren Zusammenhang eingesetzten Hilfs¬ mitteln sowie gegenüber der Umgebungsfeuchtigkeit wird in bevorzugten Ausführungsformen so niedrig wie möglich gehalten. Die Polymere sollen andererseits aber so hinreichend wasserlöslich sein, daß die aufgetrock¬ neten Schutzhüllen um die Natriumpercarbonatteilchen in der Waschflotte innerhalb weniger Minuten soweit aufgelöst werden, daß das Percarbonat für den Bleichprozeß zur Verfügung steht.

Das erfindungsgemäße umhüllte Natriumpercarbonat-Material liegt in der bevorzugten Ausführungsform als praktisch nicht agglomeriertes riesel¬ fähiges Gut mit Te lchengrößen im Bereich von etwa 0,1 bis 2 mm Durch¬ messer vor. In einer wichtigen Ausführungsform können zusammen mit dem Natriumpercarbonat und/oder im Hüllmaterial bekannte Stabilisatoren zur Abwehr von Fremdeinflüssen auf das Natriumpercarbonat mitverwendet wer¬ den. Ein typisches Beispiel für diese Ausführungsform ist die Mitverwen¬ dung von Komplexbildnern zum Abfangen von Metallionen, insbesondere Eisen- und Kupferionen, die ihrerseits autokatalytisch zu einer raschen Zersetzung des Percarbonats führen könnten.

Die Erfindung umfaßt in einer weiteren Ausführungsform das Verfahren zur Stabil sierung und Erhöhung der Lagerbeständigkeit von kornförmigem Natriumpercarbonat auch in seinen Abmischungen mit üblichen Wasch- und Reinigungsmittelbestandteilen durch Einschluß des Natriumpercarbonat- Kornes in eine aufgetrocknete Hülle, die wenigstens anteilsweise durch wasserlösl che organische Polymerverbindungen gebildet ist. Das Ver¬ fahren der Erfindung ist hier dadurch gekennzeichnet, daß zur Ausbil¬ dung der Schutzhülle organische PolymerVerbindungen natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs eingesetzt werden, deren Glasumwand¬ lungstemperatur (Tg) wenigstens 10°C oberhalb der Arbeitstemperatur beim Auftrag und Trocknen der wäßrigen Polymerlösung auf das kornför¬ mige Natriumpercarbonat-Gut liegt. Zur chemischen Natur und speziellen Beschaffenheit insbesondere des mittleren Molekulargewichts und des Akalinitätsgrades solcher Polymerverbindungen natürlichen und/oder syn¬ thetischen Ursprungs gelten die zuvor gemachten Angaben. Die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sieht den Auftrag einer mehrschichtigen Schutzhülle auf das zu versiegelnde Gut im erfindungs¬ gemäßen Verfahren vor. Die in diesem Zusammenhang zuvor gemachten An¬ gaben zur großen Variationsbreite in der Auswahl der schichtbildenden Hüllmaterialien sowie der konkreten Ausbildung der jeweils betroffenen Partialschicht der mehrlagigen Schutzhülle gelten sinngemäß. So kann auch hier insbesondere eine vergleichsweise materialarme innerste Schicht als erster Auftrag vorgesehen sein, der einen Materialanteil von etwa 1 bis 5 Gew.-% und insbesondere von etwa 1,5 bis 3 Gew.-% - Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Natriu percarbonat-Kernmaterials - beansprucht.

Zu den konkreten Maßnahmen des Beschichtungsverfahrens gelten die folgenden allgemeinen Angaben: Die Umhüllung erfolgt zweckmäßig durch Verdüsen von wäßrigen Lösungen der Hüllmaterialien auf das in einer Wirbelschicht gehaltene Natriumpercarbonat. Es können zu diesem Zweck beliebige Vorrichtungen des einschlägigen Marktes eingesetzt werden, die beispielsweise im wesentlichen aus einem zylinderförmigen Teil be¬ stehen, das von der Unterseite her über eine Gasverteilerplatte mit einem temperierten Luftstrom durchströmt wird. Mit Hilfe beispielsweise einer pneumatischen Sprüheinrichtung wird die wäßrige Lösung der Be- schichtungsstoffe in den Luftstrom und den aufgewirbelten Feststoff eingespritzt.

Die Arbeitstemperatur des Natriumpercarbonats im Beschichtungsverfahren wird üblicherweise bei Temperaturen von höchstens etwa 50°C gehalten, wobei sich der Temperaturbereich von etwa 35 bis 45°C als besonders geeignet erwiesen hat. In an sich bekannter Weise wird die Zulufttem- peratur geringfügig höher gewählt, sie kann beispielsweise im Bereich von etwa 60 bis 90°C und insbesondere im Bereich von etwa 65 bis 80°C liegen. Die Temperatur der feuchtigkeitsbeladenen Abluft wird dann im Bereich unterhalb 50°C beispielsweise im Bereich von etwa 38 bis 50°C liegen. Die Dauer einer Beschichtungsstufe beträgt insbesondere im mehrschichtigen Antrag in der Regel etwa höchstens 10 Minuten, insge¬ samt kann bei absatzweisem Arbeiten die Ausbildung auch eines mehr¬ schichtigen Überzuges im Bereich von höchstens etwa 40 bis 45 Minuten erfolgen. Nähere Einzelheiten zum erfindungsgemäßen Verfahren gehen aus den An¬ gaben der nachfolgenden Beispiele hervor.

B e i s p i e l e

Als zu umhüllendes Feststoffmaterial wird Natriumpercarbonat mit einer Korngröße von 0,1 bis 2,0 mm und einem Aktivsauerstoffgehalt (A0) von 13,6 % eingesetzt.

Die Umhüllung erfolgt durch Verdüsen von wäßrigen Lösungen der Polymer¬ verbindungen bzw. wäßriger Lösungen anderer Hüllmaterialien im Mehr¬ schichtverfahren auf das in einer Wirbelschicht gehaltene Natriumper¬ carbonat. Die Versuche wurden in entsprechenden Vorrichtungen der Fir¬ men Glatt und Aeromatic durchgeführt. Sie bestehen im wesentlichen aus einem zylinderförmigen Oberteil, an dessen Unterseite über eine Gasver¬ teilerplatte Luft eingeführt wird. Die wäßrige Lösung des Hüllmittels wird in den Luftstrom und den aufgewirbelten Feststoff eingedüst und darin fein verteilt.

Dabei werden die nachfolgenden typischen Arbeitsbedingungen eingesetzt:

Konzentration des jeweiligen Hüllmaterials in der eingesetzten wäßrigen Phase: 5 bis 40 Gew.-%

Düsendurchmesser/Aeromatic: 0,8 m

Düsendurchmesser/Glatt: 0,8 mm

Sprühzeit: 12 bis 350 min

Sprührate: 7 bis 15 g/min

Temperatur-Zuluft: 65 bis 80°C

Temperatur-Produkt: 35 bis 45°C

Temperatur-Abluft: 38 bis 50°C

Sprühdruck: 2,0 bis 2,5 bar Beispiel 1

In einer ersten Versuchsserie werden jeweils 1.000 g feinkörniges Natri¬ umpercarbonat (Korngröße 0,1 bis 2,0 mm, Aktivsauerstoff (AO) 13,6 %) mit einer Reihe von Polymerverbinduπgen im Sinne der erfindungsgemäßen Defi¬ nition überzogen. Dabei werden die folgenden Produkte eingesetzt:

Polycarboxylate: Salze der Copolymeren aus Acrylsäure und Maleinsäureanhydrid bzw. der Homo- polymeren von Acrylsäure (Handelsprodukt "Sokalan^R CP5" sowie "Sokalan^R HA- Typen")

Polyvinylalkohol: Teilverseiftes Polyvinylacetat (ca.

80 %), Polymerisationsgrad ca. 900

(Handelsprodukt "Mowiol^R 4/88")

Na-CMC: Natriumsalz der CarboxymethylZellulose (Handelsprodukte "Tylose^R CR1500p" und "Blanose^R 721C1")

Methylzellulose: Nichtionogenes Zellulosederivat "Culminal^R MC60S"

PEG12000: Polyethylenglykol 12000, Polywachs

Stärke: Hydrolytisch abgebaute, lösliche bis teil!ösliehe Stärke

Jeweils 10 Gew.-% - bezogen auf eingesetztes Natriumpercarbonat - der ausgewählten Hüllmaterialien werden in Form einer wäßrigen Lösung auf das Percarbonat im Glatt-Coater aufgedüst. Lösungskonzentration, Sprühmenge und -rate sowie Coatingdauer und der Aktivsauerstoffgehalt (Manganome- trische Bestimmung) sind nachfolgend tabellarisch aufgelistet. Bezogen auf Coatingmaterial wurde zur Komplexierung eventuell auftreten¬ der Metallionen Diethylentriamin-pentamethylen-phosphonsäure-hepta-Na- triumsalz in einer Menge von 0,5 Gew.-% der jeweiligen Lösung zugegeben.

Die Arbeitsbedingungen und der AO-Gehalt unmittelbar nach Herstellung des umhüllten Gutes sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt.

Tabelle 1

Polymer Lösungs- Sprühmenge Sprührate Dauer AO konzentra.

1250 250 250 1250 1178

1000

Laqerversuche

In einer ersten Versuchsserie wird die Stabilität des umhüllten Percar¬ bonats - bestimmt am AO-Gehalt - bei einer Lagertemperatur von 40°C überprüft. Zu diesem Zweck werden Materialproben im Trockenschrank einige Wochen lang gelagert. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführt. Tabel le 2

AO-Gehalt (%) nach

Wochen

Polycarboxylat

Polywachs 12000

CMC

Methylzellulose

Gelatine

Kontrolle

Daraus läßt sich erkennen, daß die Hülle keinen nachteiligen Einfluß auf den Percarbonat-Kern hat. Alle AO-Werte gehen langsam zurück, auch die des Percarbonats selbst (nach 2 Monaten bei 40°C etwa 4 % Verlust). Die Ergebnisse der Lagerung bei Raumtemperatur sind erwartungsgemäß besser. Selbst nach 6 Monaten ist kein nennenswerter an A0 - sowohl des gecoa¬ teten Natriumpercarbonats als auch des Ausgangsmaterials - zu erkennen.

In einer weiteren Versuchsserie wird die Stabilität des Natriumpercar¬ bonats bzw. der erfindungsgemäß gecoateten Percarbonat-Materialien in Abmischung mit den nachfolgend angegebenen Fleckensalzaufmischungen be¬ stimmt. Die jeweiligen Percarbonat-Proben werden dazu in das Fleckensalz eingearbeitet und gemeinsam damit gelagert. Nach den angegebenen Zeit¬ abständen wird der AO-Gehalt der Mischungen kontrolliert und mit dem derjenigen Muster verglichen, die ungecoatetes Natriumpercarbonat ein¬ gearbeitet enthalten.

Fleckensalz A:

Natriumpercarbonat 22.5 Gew.-%

TAED (Tretaacetylethylentiamin) 5.0 Gew.-% Aniontensid Alkylbenzolsulfonat (ABS) 4.0 Gew.-%

Niotensid (Dehydol LST 80:20) 1.5 Gew.-%

Soda 25.0 Gew.-%

Natriumsulfat 16.5 Gew.-%

Wasserglas 10.0 Gew.-%

Wasser 8.0 Gew.-%

Fleckensalz B:

Natriumpercarbonat 22.5 Gew.-%

TAED 5.0 Gew.-%

Aniontensid (ABS) 4.0 Gew.-%

Niotensid (Dehydol^R LST 80:20) 1.5 Gew. _

Schichtsilikat 25.0 Gew.-%

Natriumsulfat 16.5 Gew.-%

Wasserglas 10.0 Gew.-%

Wasser 8.0 Gew.-%

Die jeweiligen Proben wurden bei Raumtemperatur (RT) und bei 40°C 16 Wochen lang gelagert. Die nachfolgende Tabelle 3 (gemessene AO-Werte) zeigt die Verbesserung der durch die erfindungsgemäße Umhüllung erziel¬ baren Stabilität.

Tabelle 3

Wochen

Blindwert A Blindwert B

Percarbonat umgehüllt mit:

In einer weiteren Versuchsgruppen werden die gecoateten Natriumpercar- bonat-Materialien in Universalwaschmittelrezepturen eingearbeitet. Nach jeweils vorgegebenen Zeitraum wird der verbliebene AO-Gehalt der Proben kontrolliert. Die Ergebnisse sind nachfolgend dargestellt.

Waschmitte1rezeptur:

TAED 5.0 Gew.-%

Natriumpercarbonat 20.0 Gew.-%

Aniontensid (ABS) 9.0 Gew.-% Niotensid 4.2 Gew.-%

Zeolith A 23.8 Gew.-%

Cobuilder (Sokalan^R CP5) 6.2 Gew.-%

Wasserglas 2.0 Gew.-%

Soda 18.2 Gew.-%

Wasser Rest

Tabelle 4

AO-Gehalt (%)

Beispiel 2

Reinigertabletten wurden nach folgender Rezeptur mit mehrschichtig ge- coatetem Natriumpercarbonat hergestellt und bei zwei unterschiedlichen Temperaturen "offen" und "geschlossen" eingelagert.

Metasilikat KO 43.8 Gew.-%

Orthosilikat K9 18.8 Gew.-%

Sokalan^R Compound*) 16.5 Gew.-%

Niotensid "Plurafac^R LF 403" 1.0 Gew.-%

Soda calc. 8.8 Gew.-%

Gecoatetes Natriumpercarbonat 11.1 Gew.-%

In diesem Beispiel 2 und den nachfolgenden Beispielen 3 und 4 werden da¬ bei mehrschichtig gecoatete Percarbonat-Produkte A bis G eingesetzt, deren Schutzhülle im Sinne der erfindungsgemäßen Lehre teils drei¬ schichtig, teils zweischichtig aufgebaut worden ist. Im einzelnen gelten dabei die folgenden Angaben:

*

) Durch Sprühtrocknung erhaltenes Gemisch aus ca. 50 Gew.-% des Na-Salzes eines Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymeren, ca. 40 Gew.-

Natriumcarbonat (wasserfrei gerechnet), 5 bis 6 Gew.- •%

Natriumsulfat (wasserfrei gerechnet) und ca. 4 Gew.-% Wasser. Percarbonat-Produkte Coatingmaterial (Gew. -% bez. auf Natriumpercarbonat)

2 % Na-Wasserglas (3.0)

3 % Polycarboxylat 8 % Stärke

2 % Na-Wasserglas (3.0)

2 % PEG 12000

8 % Stärke

2 % Polycarboxylat

8 % Stärke

2 % Polycarboxylat

2 % PEG 12000

8 % Stärke

2 % PEG 12000

2 % Stärke

10% Polycarboxylat

2 % Stärke

10 % PEG 12000

10 % Stärke

2 % Kali-Wasserglas

1. S = Erste Schicht; 2. S = Zweite Schicht; 3. S = Dritte Schicht

Die zur Beschichtung eingesetzten wäßrigen Polymerlösungen im Sinne der erfindungsgemäßen Definition entsprachen den Angaben aus Beispiel 1, Tabelle 1. Die im Rahmen der nachfolgenden Beispielen mitverwen- deten Wasserglaslösungen wurden als 34,5 Gew.-%ige wäßrige Lösungen ein¬ gesetzt.

Die Lagerungsversuche unter Einsatz der erfindungsgemäßen Natriumper- carbonat-Produkte A bis G sind nachfolgend tabellarisch zusammengefaßt und jewe ls mit einem Blindwert verglichen, bei dem in der angegebenen Rezeptur ungecoatetes Natriumpercarbonat mitverwendet worden war.

Produkt Lagerung bei 20°C "offen"

AO - Gehalt 0 2 4 6 8 Wochen

1.50

Produkt Lagerung bei 20°C "geschlossen"

AO - Gehalt 0 2 4 6 8 Wochen

0.11

Produkt Lagerung bei 40°C "offen"

A0 - Gehalt 0 2 4 8 Wochen

1.04

Produkt Lagerung bei 40°C "geschlossen" AO - Gehalt

Beispiel 3

Bleiche-Booster folgender Rezeptur wurden mit den Produkten A bis G gemäß Beispiel 2 hergestellt.

Gecoatetes Natriumpercarbonat 79,4 Gew.-% TAED-Granulat (grün 0,4 mm) 20,6 Gew.-%

Die bei den Lagerversuchen ermittelten Werte sind in den nachfolgenden Tabellen zusammengefaßt.

Produkt Lagerung bei 20°C "offen"

AO - Gehalt 0 2 4 8 Wochen

9.90

Produkt Lagerung bei 20°C "geschlossen"

A0 - Gehalt 0 2 4 6 8 Wochen

09.61

Produkt Lagerung bei 40°C "geschlossen"

A0 - Gehalt 0 2 4 6 8 Wochen

Beispiel 4

Ein Textilwaschmittelgemisch folgender Rezeptur wurde mit gecoatetem Natriumpercarbonat - und zum Vergleich mit ungecoatetem Natriumper¬ carbonat - hergestellt. Praxisübliches Waschmittelgemisch

(Dixan^R 2000-Turmpulver) 75 Gew.-%

Natriumpercarbonat 20,0 Gew.-

TAED-grün 5,0 Gew.-

Produkt Lagerung bei 20°C "offen"

AO - Gehalt 0 2 4 8 Wochen

02.65

01.96

Produkt Lagerung bei 20°C "geschlossen"

A0 - Gehalt 0 2 4 6 8 Wochen

02.40

Produkt Lagerung bei 40°C "offen"

AO - Gehalt 0 2 4 8 Wochen

02.38

Produkt Lagerung bei 40°C "geschlossen"

A0 - Gehalt 0 2 4 6 8 Wochen

02.06

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Mit einer wenigstens anteilig organische Polymerverbindungen ent¬ haltenden Schutzhülle verkapseltes feinpartikuläres Natriumpercar¬ bonat mit erhöhter Lagerbeständigkeit gegenüber Peroxidverlust auch in Gegenwart üblicher Mischungskomponenten fester Wasch- und/oder Reinigungsmittel dadurch gekennzeichnet, daß die Natriumpercarbo¬ nat-Partikel mit einer 1-schaligen oder bevorzugt mehrschichtigen geschlossenen Schutzhülle umfaßt sind, die wenigstens anteilig auf¬ getrocknete wasserlösliche Polymerverbindungen natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) enthalten, die wenigstens 10°C oberhalb der Arbeitstemperatur beim Auftrag der wäßrigen Polymerlösung liegt, wobei die insgesamt vor¬ liegende trockene Schutzhüllen asse wenigstens etwa 7 bis 8 Gew.-% - bezogen auf Natriumpercarbonat-Kernmasse - ausmacht und unter we¬ nigstens weitgehendem Ausschluß einer Bildung von Natriumpercarbo- nat-Agglo eraten aufgebracht und getrocknet worden ist.

2. Verkapseltes Natriumpercarbonat nach Anspruch 1, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß es eine mehrschichtige, bevorzugt 2- oder 3-lagige aufgetrocknete Schutzhülle aufweist, wobei die einzelnen Schichten der Hülle aus gleichem und/oder unterschiedlichem Material bestehen, aber wenigstens eine und dabei bevorzugt wenigstens die äußere Lage der Schutzhülle die wasserlöslichen Polymerverbindungen mit der an¬ gegebenen Tg aufweist.

3. Verkapseltes Natriumpercarbonat nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als wasserlösliche Polymerverbindungen na- turstoffbasierte Komponenten wie Stärke bzw. partiell abgebaute Stärke, Zellulose-Derivate wie Methylzellulose und/oder Carboxy- methylzellulose, Gelatine und/oder wasserlösliche synthetische Polymere wie Polyvinylalkohol, Polycarboxylate und/oder Polyalky¬ lenglykolverbindungen enthalten, wobei lösliche Polymerver- bindungen bevorzugt sein können, die in wäßriger Lösung neutral bis schwach basische pH-Werte - insbesondere Werte im Bereich von pH 7 bis 9 - ausbilden.

4. Verkapseltes Natriumpercarbonat nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem mehrlagigen Schalenaufbau wenigstens eine Schicht der Schutzhülle auch unter Einsatz an sich bekannter anorganischer Hüllmaterialien für Natriumpercarbonat - beispiels¬ weise Wasserglas - ausgebildet sein kann.

5. Verkapseltes Natriumpercarbonat nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die einzelnen Schichten der mehrlagigen Schutzhülle mit unterschiedlichen Mengen der jeweiligen Hüll assen ausgebildet sind, wobei bevorzugt die innerste Lage der Schale im Vergleich zu den darüber angeordneten Schichten materialärmer ist.

6. Verkapseltes Natriumpercarbonat nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die trockene Hüllmasse etwa 10 bis 15 Gew.-% - bezogen auf Natriumpercarbonat-Kernmasse - ausmacht.

7. Verkapseltes Natriumpercarbonat nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als praktisch nicht agglomeriertes riesel¬ fähiges Gut mit Te lchengrößen im Bereich von etwa 0,1 bis 2 mm Durchmesser vorliegt.

8. Verkapseltes Natriumpercarbonat nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es im Natriu percarbonat-Kern und/oder im Hüll- material zusätzlich bekannte Stabilisatoren für Natriumpercarbonat enthält, die insbesondere Komplexbildner zur Metallbindung sein können.

9. Verkapseltes Natriumpercarbonat nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß wasserlösliche Polymerverbindungen mit mittleren Molekulargewichten im Bereich von etwa 1.000 bis 250.000 als Hü11- material vorliegen, die beim praktischen Einsatz z.B. in nachfolgenden Wasch- und/oder Reinigungsvorgängen Inertstoffe sind.

10. Verfahren zur Stabilisierung und Erhöhung der Lagerbeständigkeit von Natriumpercarbonat auch in seinen Abmischungen mit üblichen Wasch- und Reinigungsmittelbestandteilen durch Einschluß des Natriu percar- bonatkornes in eine aufgetrocknete Hülle, die wenigstens anteils¬ weise durch wasserlösliche organische Polymerverbindungen gebildet ist, dadurch gekennzeichnet, daß zur Ausbildung der Schutzhülle organische Polymerverbindungen natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs eingesetzt werden, deren Glasübergangstemperatur (Tg) wenigstens 10°C oberhalb der Arbeitstemperatur beim Auftrag und Trocknen der wäßrigen Polymerlösung auf das kornförmige Natrium¬ percarbonat-Gut liegt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß mit Poly¬ merverbindungen eines mittleren Molekulargewichts von wenigstens etwa 1.000 und vorzugsweise höchstens etwa 250.000 gearbeitet wird, die in Form wäßriger Lösungen auf das z.B. in einer Wirbelschicht bewegte kornförmige Gut aufgebracht und dort getrocknet werden.

12. Verfahren nach Ansprüchen 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß eine mehrlagige Schutzschicht auf dem kornförmigen Natriumpercar¬ bonat-Gut ausgebildet wird, wobei eine wenigstens weitgehende Trocknung eines bereits aufgebrachten Anteiles der Schutzhülle vor dem nachfolgenden Auftrag einer weiteren Lage von Hüllmaterial vorgenommen wird.

13. Verfahren nach Ansprüchen 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß für den Aufbau der einzelnen Lagen der Schutzschicht jeweils gleiche oder bevorzugt in aufeinander folgenden Lagen unterschiedliche Hüllmaterialien mit der Maßgabe eingesetzt werden, daß wenigstens eine Lage der Schutzschicht mit den erfindungsgemäß definierten organischen Polymerverbindungen aufgebaut ist.

14. Verfahren nach Ansprüchen 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß eine erste Lage der mehrschichtigen Schutzhülle vergleichsweise materialarm ausgebildet und zu einer wenigstens weitgehend homogen geschlossenen Schicht aufgetrocknet wird, bevor weitere Lagen der Schutzschicht aufgebaut werden.

15. Verfahren nach Ansprüchen 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die bevorzugt mehrlagige Schutzschicht in ihrer Gesamtheit einen Materi- alanteil (Trockenmasse) im Bereich von etwa 7 bis 20 Gew.-%, vor¬ zugsweise im Bereich von etwa 8 bis 15 Gew.-% - Gew.-% jeweils be¬ zogen auf das Gewicht des Natriu percarbonat-Kernmaterials - aus¬ macht, wobei die innerste Lage einer mehrlagigen Hüllschicht be¬ vorzugt einen Materialanteil von etwa 1 bis 5 Gew.-%, insbesondere von etwa 1,5 bis 3 Gew.-%, beansprucht - Gew.-% wie vorher bestimmt.

16. Verfahren nach Ansprüchen 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliche Polymerverbindungen Naturstoffe bzw. Naturstoff-Deri- vate wie Stärke bzw. partiell abgebaute Stärke, Zellulose-Derivate wie Methylzellulose und/oder Carboxymethylzellulose, Gelatine und/oder wasserlösliche synthetische Polymere wie Polyvinylalkohol, Polycarboxylate und/oder Polyalkylenglykolverbindungen eingesetzt werden, wobei lösliche Polymerverbindungen bevorzugt sein können, die in wäßriger Lösung neutral bis schwach basische pH-Werte, ins¬ besondere des Bereichs von etwa pH 7 bis 9, ausbilden.

17. Verfahren nach Ansprüchen 10 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Auftrag der wäßrigen Lösungen des die Schutzhülle bildenden Materi¬ als bei Temperaturen des zu umhüllenden Feststoffmaterials nicht oberhalb 50°C und vorzugsweise im Bereich von etwa 35 bis 45°C er¬ folgt.