CN1056586C - 加以包覆的碱金属过酸盐及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

乳糖酸、乳糖酸盐和/或乳糖酸衍生物用作包覆材料用于包覆碱金属过酸盐，尤其是过碳酸钠。在本发明一方案中，碱金属过酸盐有一层含乳糖酸和/或乳糖酸盐与硼酸和/或硼酸盐的混合物作为包覆材料的包覆层。这一包覆层稳定碱金属过酸盐和防止它们避受潮气和分解，在另一方案中，乳糖酸、乳糖酸盐和/或乳糖酸衍生物与一种由碱金属硫酸盐和碱金属氯化物组成的无机金属盐混合物结合尤其混合用于包覆碱金属过酸盐，尤其是过碳酸钠，本发明优选用于包覆稳定过碳酸钠。

Description

加以包覆的碱金属过酸盐及其制备方法
本发明涉及采用乳糖酸、乳糖酸盐和/或乳糖酸衍生物作为包覆颗粒状碱金属过酸盐的包覆材料的应用、一种用于制备加以包覆的颗粒状碱金属过酸盐的方法，其中采用乳糖酸、乳糖酸盐和/或乳糖酸衍生物作为包覆碱金属过酸盐颗粒的包覆材料，此外还涉及采用上述方法获得的、加以包覆的、颗粒状碱金属过酸盐及其应用。
已知在粉末状的洗涤剂混合物中采用过氧化合物作为漂白化合物。在通常的家用完全洗涤剂中一般采用过硼酸钠-四水合物或过硼酸钠-一水合物作漂白剂，这是因为这些材料在纯洗涤剂介质中较稳定、不易分解。但也越来越多地采用其它的碱金属过酸盐，尤其是过碳酸盐。虽然这些碱金属过酸盐，尤其是过碳酸盐在纯净、干燥状态下是稳定的，但它们在湿气存在丧失活性氧的情况下很容易分解，对此我们将在下面以过碳酸盐为例，尤其是以过碳酸钠(PCS)为例做进一步的说明。
上述缺点尤其是由于过碳酸盐从来也不会完全干燥而造成的，这是因为除了制作工艺的残余水分外过碳酸钠中的过氧化氢本身的分解也会形成水。在从溶液中制备过碳酸钠(湿法)时还要考虑到，产生的不是一种明确限定的、均一的化合物，而是一种用下述分子式表示的含有部分化合水的化合物的混合物：
Na2CO3·1,5H2O2
Na2CO3·1,5H2O2·H2O
Na2CO3·2H2O2·H2O
Na2CO3·2H2O2
Na2CO3·XH2O2。
对过碳酸钠稳定性造成损害的水分不仅仅来自基质粉末，即通过诸如沸石、羧甲基纤维素、苏打、光学增白剂等将很大一部分湿气带入洗涤剂成分中，而且还有一部分有害的水分是来自过碳酸盐本身。所以，碱金属过酸盐，尤其是过碳酸盐的最佳包覆层不仅仅可以阻挡由外部作用于过碳酸盐颗粒的湿气，而且它还应具备充分保护过碳酸盐避免受到过碳酸盐本身产生的结晶水和/或分解水分的影响。此外，用于包覆过碳酸钠颗粒的包覆材料应尽可能不对过碳酸盐的溶解速度造成削弱。所采用的包覆材料除包覆和保护功能外，还可承担含有加以包覆的碱金属过酸盐的供应用的组合物中的附加功能。
为稳定碱金属过酸盐，迄今的已有技术建议用诸如无机稳定材料或无机保护膜对碱金属过酸盐进行包覆。
例如德国专利公开说明书3321082和3348394对采用硼酸盐作为覆层剂包覆过碳酸盐做了说明，该覆层剂必要时还可以含有碱金属硅酸盐。在德国专利公开说明书2800916中还介绍了一种由各种硼酸制备的类似的覆层材料，该涂层材料任选地可以含有碱金属硅酸盐。此外在已有技术中还推荐无机盐作覆层材料。德国公开说明书2915980对用碱土金属盐包覆过碳酸钠做了说明，该在水溶液中的碱土金属盐被涂敷在过碳酸钠颗粒上。此外德国专利2417572和2622610对通过采用由碳酸钠与其它无机盐，尤其是与硫酸钠组成的无机保护膜的包覆的方法实现碱法金属过酸盐的稳定做了说明；依照德国专利2622610，该无机包覆层还可以含有硅酸钠。
虽然已有技术的上述无机或矿物覆层材料已改善了碱金属过酸盐的稳定性，但存在的问题，尤其是就过碳酸钠存在的问题采用该在已有技术中建议的覆层材料尚未以理想的方式得以解决。
欧洲专利申请EP407189中公开了使用单羧酸和二羧酸稳定PCS(过碳酸钠)。但为了有效地稳定过碳酸钠，必须将单羧酸或二羧酸与选自硫酸盐、硝酸盐或硅酸盐(作为碱金属或碱土金属盐)掺入到过碳酸钠中。EP407189中的单羧酸或二羧酸尤其涉及常用的脂族、环脂族或芳族的、带有4-20C原子的单羧酸或二羧酸。但在EP407187并设有针对本发明范围内使用的涂层材料的暗示。
欧洲专利申请EP395970中公开了将本发明范围内使用的涂层材料作为洗涤剂和清洁剂的内含物。在EP395970中描述了将乳糖酸作为可生物降解的、对环境无害的洗涤剂助洗剂。但在EP395970中并未给出乳糖酸和/或乳糖酸盐对于过碳酸钠的稳定作用以及其作为碱金属过酸盐的涂层材料的特性的暗示。
故本发明的任务在于提出一种包覆颗粒状过氧化合物的新材料，该材料应尽可能进一步满足上述要求并且通过该材料将使被包覆的颗粒在长期储存，尤其在与其它的洗涤剂成分物质一起储存时实现更高的稳定性。
本任务通过采用在权利要求中限定的颗粒状的、用一含有有机包覆材料的包覆层包覆的碱金属过酸盐得以解决；此外，本任务还通过制备本发明的加以包覆的、颗粒状碱金属过酸盐的方法和所述应用加以完成。
本发明尤其建议采用乳糖酸、乳糖酸盐和/或乳糖酸衍生物作为包覆碱金属过酸盐的包覆材料，碱金属过酸盐尤其是过碳酸盐、过焦磷酸盐、过三磷酸盐和/或过单硫酸盐，除上述过酸盐以外结合本发明的应用还可以考虑诸如过硼酸盐、无机过氧化物等其它的已有技术公知的过酸盐。但建议优选采用乳糖酸、乳糖酸盐和/或乳糖酸衍生物包覆过碳酸钠。根据本发明的一方案建议包覆碱金属过酸盐，尤其是包覆过碳酸钠(PCS)时乳酸和/或乳糖酸盐与硼酸和/或硼酸盐结合在一起应用，最好是采用两者的混合物。根据本发明的另一方案建议在包覆碱金属过酸盐，尤其是过碳酸钠时，采用乳糖酸、乳糖酸盐和/或乳糖酸衍生物与一种由碱金属硫酸盐和碱金属氯化物构成的无机盐混合物相结合使用，尤其是与该无机盐混合物混合作为另一种包覆材料。
乳糖酸是已知的4-(β-D-半乳糖苷)-D-葡糖酸；例如可以采用对乳糖氧化的方法获得该乳糖酸。乳糖酸盐在这里是带有碱金属和碱土金属阳离子的，优选是带有碱金属阳离子的水溶性的盐。适宜的碱土金属是钙；优选的乳糖酸盐尤其是非硬化的乳糖酸钠和乳糖酸钾。本发明中所指的乳糖酸衍生物例如是乳糖酸酰胺或乳糖酸酯。乳糖酸酰胺系指带有直至22个碳原子的无支链的、饱和或不饱儿的、伯烷基胺的乳糖酸酰胺。例如乳糖酸脂肪酰胺就较为适宜，其酰胺基具有8至22个成直链的碳原子；在这里优选链长为14至18个碳原子的胺所成的酰胺，该酰胺也可以作为相互混合物存在，例如在一由天然的脂肪酸混合物获取的脂肪酰胺混合物中。所谓的乳糖酸酯例如系指那些带有直至22个碳原子的、无支链的、饱和的或不饱和的伯链烷醇所成的乳糖酸酯并且其中这些链烷醇是由相应的脂肪酸还原获得的。例如作为乳糖酸酰胺或乳糖酸酯原材料的脂肪酸可以是羊脂酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔲酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸和山萮酸；例如作为不饱和脂肪酸的可以是棕榈油酸、油酸、亚油酸和亚麻酸；天然的脂肪酸混合物例如可以是椰子油酸和硬脂酸。乳糖酸酰或乳糖酸酯是公知的并可在市场上购得或采用已知的方法通过对乳糖酸酰胺化或酯化获得。对乳糖酸或乳糖酸盐作为助洗剂和增效剂用于，洗涤剂或清洁剂的特性已做了说明；与此相反采用其作为过酸盐的包覆材料是新颖的，尤其是与硼酸或硼酸盐相结合，或与由碱金属硫酸盐和碱金属氯化物构成的无机盐混合物相结合的应用。
本发明的加以包覆的、颗粒状碱金属过酸盐由一个基本由碱金属过酸盐，尤其是由过碳酸盐、过焦磷酸盐、过三磷酸盐和过单硫酸盐组成的核，及一个环包该核的包覆层构成，该包覆层的包覆材料的主要组份是乳糖酸、乳糖酸盐和/或乳糖酸衍生物；此外任选地该包覆层还可以含有一定份额的其它通用的包覆材料和/或制备碱金属过酸盐通用的助剂。过碳酸盐，尤其是过碳酸钠是优选的本发明加以包覆的、颗粒状碱金属过酸盐。
依照本发明的一种适宜的方案，加以包覆的、颗粒状碱金属过酸盐的特征在于，包覆层含有总量至少为50重量％(以包覆层为基)的乳糖酸、乳糖酸盐和/或乳糖酸衍生物。包覆层内的乳糖酸、乳糖酸盐和/或乳糖酸衍生物的优选量至少为60重量％，尤其是至少为75重量％。
上述本发明的颗粒通过采用含有乳糖酸、乳糖酸盐和/或乳糖酸衍生物的包覆层(以下简称为LBA-包覆层)使得到了意外程度的稳定。鉴于这涉及的是包覆层的主要组份是有机的包覆材料的包覆层，而在其中不会出现该有机包覆材料有关抗氧化的问题，故实现的本发明的技术效果尤为意外。由于采用了本发明的LBA-包覆材料，因而对碱金属过酸盐颗粒既防止来自外部的作用于碱金属过酸盐颗粒的水份(例如来自洗涤剂的成份)又可保护过酸盐颗粒免受由碱金属过酸盐颗粒内部本身产生的水的影响。本发明的特别的优点还在于，本发明的LBA-包覆层可以充分截取储存期间在碱金属过酸盐中尚处于游离状态的水；从而可以有效地抑制通常在丧失活性氧并形成水的情况下出现的并损伤产品质量的由过酸盐中分解出过氧化氢。
另一意外的优点在于，本发明的包覆层并不降低碱金属过酸盐的水溶性和溶解速度。故本发明的、加以包覆的碱金属过酸盐颗粒具有有利的应用技术特性，此点在采用已有技术的防潮涂层材料一直不能以这样的方式实现。
如果包覆层含有与作为其它包覆材料的硼酸和/或硼酸盐相结合，最好是相混合的乳糖酸和/或乳糖酸盐，则可以充分发挥出本发明的优点。该发明方案的相宜设计具有一包覆层，在该包覆层中乳糖酸和/或乳糖酸盐作为一方与作为另一方的硼酸和/或硼酸盐的摩尔比为10∶1至1∶3，优选为6∶1至1∶1.5(以硼计)；尤其是摩尔比约为1∶1，即1.1∶1至1∶1.1。这里尤其是那些加以包覆的、颗粒状的碱金属过酸盐是有益的，在该碱金属过酸盐中由包覆材料乳糖酸和/或乳糖酸盐和其它包覆材料硼酸和/或硼酸盐构成的结合物，优选混合物至少占覆层材料的80重量％，优选至少是90重量％。在上述由乳糖酸或乳糖酸盐和/或硼酸和/或硼酸盐构成的包覆材料的结合物中，例如也可以在不同的包覆层中含有由上述两组包覆材料；例如过碳酸钠首先备有一由硼酸或硼酸盐覆层构成的内包覆层，在内包覆层上用乳糖酸或乳糖酸盐涂敷第二外覆层。但实施本发明的方案时的优选方法是采用在一个包覆层内上述两组材料相结合，即相互混合的包覆材料。
在这里既可以采用原硼酸(H3BO3)又可以采用偏硼酸(HBO2)作为硼酸。无机硼酸盐用作硼酸盐是适宜的，该无机硼酸盐可以由原硼酸或偏硼酸按化学式导出或以通式Hn-2BnO2n-1的贫水的多硼酸为原材料。就本发明采用的硼酸盐涉及的是诸如原硼酸盐和偏硼酸盐等硼矿，优选涉及的是碱金属硼酸盐；例如硼砂作为五水合物或十水合物是相宜的。另一方面也可以以简单的方式在制备覆层材料溶液时通过往乳糖酸和/或硼酸水溶液中添加碱金属或碱土金属的氢氧化物或氧化物促使部分或完全生成乳酸盐和硼酸盐。
依照本发明的另一方案，如果包覆层含有与一作为其它包覆材料的由碱金属硫酸盐和碱金属氯化物构成的无机盐混合物相结合的，优选相混合使用的乳糖酸、乳糖酸盐和/或乳糖酸衍生物，则本发明的优点同样可以特别发挥出来。在优选的、本发明加以包覆的颗粒状碱金属过酸盐中，包覆材料中碱金属的硫酸盐或氯化物是钠或钾的硫酸盐或氯化物；在本发明的该实施形式中包覆层除含有乳糖酸、乳糖酸盐和/或乳糖酸衍生物，还含有作为其它成份的无机盐混合物，该混合物是在涂层过程中通过硫酸钠或硫酸钾与氯化钠或氯化钾的共同结晶形成的。特别优选的是乳糖酸盐，尤其是乳糖酸钠与碱金属硫酸盐和氯化物结合在一起。本发明的颗粒通过由乳糖酸、乳糖酸盐和/或乳糖酸衍生物及碱金属硫酸盐/碱金属氯化物-无机盐混合物结合的包覆层(以下简称LBA/硫酸盐和氯化物-包覆层)实现了意外效果的稳定。就加以包覆的碱金属过酸盐的可储存性和储存稳定性而言，本发明的该方案的一个特殊优点在于，本发明的LBA/硫酸盐和氯化物-包覆层不仅可以充分截取水，而且还可以充分截取在碱金属过酸盐内含有的游离的过氧化氢。故也可以特别有效地抑制通常在丧失活性氧并形成水的情况下产生的并损伤产品质量的在过酸盐中的分解出过氧化氢，这是因为包覆层中LBA-成份的稳定作用附加得到碱金属硫酸盐和氯化物成份的支持。
由于在碱金属硫酸盐和氯化物中涉及的是一由简单的无机碱金属盐构成的包覆层组分，其各组成部分本身，即碱金属硫酸盐或碱金属氯化物并不具有这种稳定效果，故本发明的技术效果是意外的。并没有对特定的理论加以确定或对发明进行限定说明，对由碱金属硫酸盐和氯化物构成的依照本发明的包覆层组分的稳定效果的可能的解释在于，碱金属硫酸盐和氯化物原则上具有形成笼形的能力。由于采用了碱金属硫酸盐和氯化物，在形成笼形的情况下通过嵌入笼形晶格场，既可以非常牢固地，甚至比通常的结晶水还要牢固地约束由外部作用于碱金属过酸盐颗粒的水份(例如来自洗涤剂成份的水份)，又可以约束由碱金属过酸盐颗粒内部本身产生的结晶水以及过氧化氢。因此笼形结构的一个特殊的优点在于，甚至可以通过本发明的碱金属硫酸盐和氯化物-包覆层非常可靠地截取和牢靠地约束在储存期间部分由碱金属过酸盐中游离出来的过氧化氢。因此通过本发明的LBA/硫酸盐和氯化物涂层的结合可以有效地抑制通常在活性氧损失和形成水的情况下产生的并损害产品质量的由过酸盐中分解出过氧化氢。
虽然包覆材料中的碱金属硫酸盐与碱金属氯化物的比例可以在很宽的摩尔比范围内变化，但碱金属硫酸盐与碱金属氯化物的摩尔比以约1∶1至约8∶1为宜，因为认为，在此范围内存在着形成笼形的最佳比；碱金属硫酸盐与碱金属氯化物的优选摩尔比为约3∶1至约5∶1。
依照本发明的一适宜实施形式中，乳糖酸、乳糖酸盐和/或乳糖酸衍生物作为一方与作为另一方由碱金属硫酸盐和碱金属氯化物构成的无机盐混合物的重量比为1∶1至10∶1，优选为1.5∶1至5∶1；尤其是重量比约为3∶1至4∶1。在这里尤其是这样的加以包覆的、颗粒状的碱金属过酸盐是有益的，其中由包覆材料乳糖酸、乳糖酸盐和/或乳糖酸衍生物以及其它包覆材料碱金属硫酸盐/碱金属氯化物-无机盐混合物组成的组合物，优选混合物至少占覆层材料总重的80重量％，优选至少是90重量％。在本由乳糖酸、乳糖酸盐或乳糖酸衍生物与碱金属硫酸盐/碱金属氯化物-无机盐混合物构成的包覆材料组合物中，上述两组包覆材料例如也可以含有在不同的包覆层内；例如作为碱金属过酸盐的过碳酸钠首先可备有一由碱金属硫酸盐/碱金属氯化物一无机盐混合物构成的内包覆层，在该内包覆层上用乳糖酸、乳糖酸盐或乳糖酸衍生物再涂敷一第二外覆层。由上述两组材料构成的包覆材料优选混合均匀地存在于一包覆层中。
任选地，覆层材料除了依照本发明的已做说明的包覆材料外还可以含有少量其它的、常用包覆材料和/或其它的在制备碱金属过酸盐，尤其是制备过碳酸钠时通用的助剂。这类助剂成份最多占总覆层材料(如果是多层结构时将以所有层为准)的20重量％。也就是说，助剂成份可占覆层材料的0至20重量％。属于例如在制备过碳酸钠等时通用的、在本发明的覆层材料中可以含有的助剂的例如有多磷酸钠、尤其是六偏磷酸钠，该多磷酸钠例如可以占覆层材料的0至10重量％；多羧酸钠，尤其是丙烯酸聚合物如丙烯酸均聚物或丙烯酸/马来酸共聚物的钠盐，这些聚合物摩尔子量为2,500至100,000，尤其是聚丙烯酸钠，可以占覆层材料的0至10重量％；硅酸钠，尤其是具有SiO2∶Na2O为3.5∶1至2∶1比例的水玻璃，可占覆层材料的0至20重量％；膦酸，尤其是诸如1-羟基乙烷-1、1-二膦酸等任选地通过羟基取代的低级烷一元膦酸或低级烷二膦酸，或其盐，该材料例如可占覆层材料的0至5重量％；水溶性的镁盐，尤其是硫酸镁，该材料可占覆层材料的0至10重量％。除了在这里所列举的助剂外，当然还可以在覆层材料中添加所有通常制备碱金属过酸盐尤其是制备过碳酸钠公知采用的助剂。
在本发明加以包覆的、颗粒状碱金属过酸盐上使用的总包覆材料的最低量基本上应符合把颗粒充分完全包覆所需的量。采用至少1重量％，尤其是至少2重量％的包覆层，分别根据碱金属过酸盐颗粒的表面特性已可以实现用于稳定颗粒所需的包覆。固体包覆材料量的上限基本由下述宗旨确定的，即在待稳定颗粒中的活性氧含量不得因包覆材料过剩造成不必要的减少。故固体包覆材料量尽可能不超过加以包覆的碱金属过酸盐的颗粒重量的5至6重量％；经证明，含量超过10重量％是不太相宜的。故通常固体覆层材料量最好占加以包覆的碱金属过酸盐颗粒的2至10重量％，尤其是3至6重量％。在上述范围内可以确保在任何情况下对碱金属过酸盐充分并最佳的包覆。
虽然依照本发明通过用LBA包覆层的包覆可以实现任意的碱金属过酸盐的稳定，其中待稳定的过氧化合物颗粒既可以仅含有一种过酸盐，也可以含有过酸盐的混合物，但本发明尤其适宜针对过碳酸钠的稳定。待包覆的过酸盐可以含有少量的、制备该过酸盐时通用的添加物，该添加物的量一般不得超过过酸盐材料的10重量％。这种添加物例如是稳定剂，例如尤其是碱金属硅酸盐或硅酸镁、硫酸镁、磷酸盐(例如偏磷酸盐)，有机稳定剂，例如喹啉酸、水扬酸或二皮考啉酸(DPA)，螯合剂，例如8-羟基喹啉或乙二胺四醋酸(EDTA)，膦酸衍生物，例如亚甲基膦酸或氨基亚甲基膦酸或其盐，尤其是1-羟基-亚乙基-二膦酸(HEDP)，及少量通用的润湿剂。
作为本发明加以包覆的颗粒状碱金属过酸盐，尤其是加以包覆的过碳酸盐的原材料的过氧化合物可以根据任何已有技术公知的方法制备。这些用于制备碱金属过酸盐的方法尤其包括所谓的湿法和干法并与已被专业人员充分公知。依照本发明有待包覆的碱金属过酸盐在涂敷包覆层前也可以经粒化处理，以便增大颗粒的粒度。作为粒化方法例如既可以采用压粒方法(干法粒化)，又可以采用构粒方法(湿法粒化)，任选地可使用通用的粘结剂和成粒助剂。也可以采用干法制备方法直接获得较大、较重的颗粒。获得的较重的颗粒经依照本发明包覆后宜用于高密度(Kompakten)洗涤剂和漂白剂。
因此本发明加以包覆的颗粒状碱金属过酸盐通常适用于洗涤剂或漂白剂，但尤其适用于高密度的洗涤剂或高密度的漂白剂。
本发明还涉及一种依照本发明通过采用固体包覆层包覆、由覆层稳定的、颗粒状碱金属过酸盐的制备方法，其包覆材料的主要成份是乳糖酸、乳糖酸盐和/或乳糖酸衍生物；制备本发明加以包覆的颗粒状碱金属过酸盐的方法的按方式如下进行，首先用含有包覆材料组份的(溶解或悬浮)的含水覆层剂(涂层剂)对过酸盐颗粒加以处理并接着将水蒸发掉，对经处理的颗粒进行干燥。采用此方法时在碱金属过酸盐颗粒的表面上形成一包覆层，该包覆层含有乳糖酸、乳糖酸盐和/或乳糖酸衍生物以及任选地含有在制备碱金属过酸盐时通用的助剂。
在涂层剂中包覆材料的各个组份浓度的相宜的选择应使在含水涂层剂中具有足以实现预定包覆度的固体含量(在涂层剂中溶解的和/或悬浮的包覆材料和其它通用的助剂的含量)并且用含水涂层剂处理后的碱金属过酸盐的湿度不得过度增大；这样在接着涂敷涂层剂后进行的干燥时只需蒸发掉相对较少的水。故在含水涂层剂中的固体总含量至少为25重量％，优选至少为40重量％。在采用本发明的方法时尤其应用固体含量为40至60重量％的涂层剂。该涂层剂的pH值可以视采用的包覆材料在酸性至碱性的很宽的范围内变化，例如pH值的范围从约1.5至约12。在采用酸作为包覆材料(例如乳糖酸或必要时的硼酸)时，也可以通过添加碱金属-和/或碱土金属-氢氧化物或氧化物(尤其是采用NaOH或其它的碱金属碱液)将pH值调整到所需要的值。经含水涂层剂处理后的碱金属过酸盐的湿度不得过高，因为否则有时将会对产品的干燥造成不必要的困难；因此经处理后，尚未干燥的产品的湿度通常小于9重量％并且优选值为2.5至6重量％。
采用涂层剂对颗粒处理时和对水进行蒸发时的温度的选择将取决于待处理的过氧化合物的种类。通常在采用涂层剂对碱金属过酸盐颗粒进行处理时的温度在稍低于至稍高于待包覆颗粒的制备步骤的温度范围内。在用涂层剂涂敷时，过氧化合物宜保持在一定的温度，该温度低于过氧化合物的分解温度并且一般低于90℃。在对水蒸发以进行颗粒干燥处理时，温度一般在30至80℃之间。
在对用涂层剂处理后的碱金属过酸盐进行干燥处理时，应将水清除到尽可能少的残留水份额的程度，例如在任何情况下使残留水份额低于2重量％。最好干燥到残留水份额低于1重量％，尤其是低于0.6重量的程度。
既可以采用不连续的，又可以采用连续的工作方式实现包覆层涂敷在碱金属过酸盐颗粒上。在采用不连续的工作方式时，例如可以把过酸盐颗粒在一相应的搅拌器内，例如犁板式搅拌器内进行处理并接着进行干燥(例如在一流化床上)。也可以采用包覆材料组份的溶液在流化床中对过酸盐颗粒进行喷洒；这里可同时在流化床上将水蒸发掉，这样仅用一个步骤即可获得干燥的、加以包覆的颗粒。可以以通常的方式实施流化床方法，也可以设计成连续运行方式。根据制备本发明加以包覆的碱金属过酸盐的方法的另一方案，在一环形床搅拌器内(Ringschichtmischer)将包覆材料，以及任选地附加的通用助剂涂敷在颗粒状的碱金属过酸盐上。在这样一种环形床搅拌器内有待包覆的颗粒在转速尤其为1500至1800转/分钟的情况下，在环形床搅拌器壁上的环形床内与含水涂层剂强烈混合。环形床搅拌器制备出的尚潮湿的产品接着以连续方式，例如在一流化床干燥器内被干燥。采用环形床搅拌器的制备方法是一种有效的方法并将导致获得有利的产品，尤其是具有特别均匀覆层的产品。
如果要制备依照本发明加以包覆的、其包覆层含有乳糖酸和/或乳糖酸盐与作为其它包覆材料的硼酸和/或硼酸盐的结合物的碱金属过酸盐颗粒，则可以将此包覆材料结合物作为混合物一步实现涂敷，其中形成由乳糖酸/乳糖酸盐和硼酸/硼酸盐组成的单一的包覆层。但需要时，还可以将上述包覆材料的结合物分别按成份单独地多步敷着，因此实现一具有壳式结构的多层包覆层。例如根据该最后述及的方案首先涂敷含有硼酸和/或硼酸盐的第一内包覆层，然后涂敷含有乳糖酸和/或乳糖酸盐的外包覆层。同样，如果依照本发明制备的加以包覆的、其包覆层含有乳糖酸、乳糖酸盐和/或乳糖酸衍生物与由碱金属硫酸盐和碱金属氯化物构成的作为其它包覆材料的无机盐混合物的结合物的碱金属过酸盐颗粒，则也可以采用一步或多步实现涂敷。
本发明加以包覆的碱金属过酸盐颗粒具有各种优点有利的结合。因此制备出的依照本发明有利地加以包覆的过氧化合物颗粒的稳定度很高，既可以防洗涤剂基本组分的水分，又可以防在该碱金属过酸盐颗粒内尚存的剩余水分。此外通过依照本发明的包覆层还将有效地约束尤其是过碳酸盐这类化合物中在储存时分解出的过氧化氢；由于对处于游离状态的过氧化氢的固定，过氧化氢不再丧失活性氧而分解成水。即使在洗涤剂的其它组分，例如沸石、直链烷基磺酸盐、肥皂、羧甲基纤维素、苏打、光学增白剂等存在的情况下，依照本发明加以包覆的碱金属过酸盐，尤其是过碳酸盐也具有良好的稳定性。本发明加以包覆的碱金属过酸盐颗粒的水溶性和溶解速度不会因本发明的覆层受到不利的影响；因而保证了良好的应用性能。
通过此发明可生产带有LBA包覆层的稳定的碱金属过酸盐颗粒，尤其是过碳酸盐颗粒。同时意外地保持了乳糖酸、乳糖酸盐的助洗剂和增效剂(Cobuilder)特性或乳糖酸衍生物的表面活性性能。所以将乳糖酸或乳糖酸盐用作包覆碱金属过酸盐的包覆材料的应用对其良好的分散性能和良好的螯合性能不会造成不利的影响。如果将乳糖酸和/或乳糖酸盐与硼酸或硼酸盐结合在一起作为包覆碱金属过酸盐的包覆材料，则除实现了对碱金属过酸盐(尤其是过碳酸盐)的稳定外还可以非常有益地利用该特殊涂层材料的作为助洗剂和增效剂的特性。因此本发明的包覆材料除涂层功能外在已制备好供应用的组合物中还可以承担助洗剂功能；因而在该组合物中通常含有的助洗剂或增效剂的份额将会减少一加以包覆的碱金属过酸盐中的本发明包覆材料的份额。
下述实施例将进一步对本发明加以说明。其中：U/min＝转/分钟；min＝分钟；RT＝室温或环境温度(约20℃)；％＝重量％；LBA＝乳糖酸；CaLBA＝乳糖酸钙；KLBA＝乳糖酸钾；NaLBA＝乳糖酸钠；LA＝乳糖酸椰子酰胺；h＝小时；vac＝真空；NaOH＝氢氧化钠；H3BO3＝硼酸；Avox＝活性氧含量；LKB＝热流测量。例1：
制备标准量的本发明的加以包覆的过碳酸钠颗粒的方法如下：
将称量出的(2至3公斤，优选2.5公斤)过碳酸钠注入勒迪格(Lodige)一搅拌器内并将搅拌器轴的转速调到约200转/分钟。然后将为某包覆度(b)计算出的涂层剂量(c)(涂层剂＝溶解在水中的包覆材料)  均匀地在一分钟内通过一滴液漏斗计量加入搅拌器内。在加入涂层剂后再搅拌约1分钟。接着由搅拌器内取出潮湿的产品并分批(约2公斤)在抛光流化床干燥器内干燥，干燥器的送风温度为95至120℃并且其排风温度为达70℃。调整送风量以使在干燥器内存在一微弱的负压并同时实现产品充分均匀的蜗旋。一旦排风温度达到70℃，将产品由干燥器内取出并在空气中冷却到环境温度。
包覆度(b)、所需涂层剂的量(c)、加入涂层剂后的湿度(d)以及有待敷着的包覆材料量(＝固体，a)的计算如下： b [ % ] = a [ g ] * 100 e [ g ] c [ g ] = a [ g ] * 100 g [ % ] d [ % ] = c [ g ] * ( 100 - g [ % ] ) c [ g ] + f [ g ] a [ g ] = b [ % ] * 1000 100 - b [ % ] 式中：
a＝包覆层＝待敷着的固体(g)
b＝包覆度(％)＝在最终产品中包覆层(材料总含量)的百
分数份额
c＝待敷着的涂层剂(g)(＝涂层溶液)
d＝湿度〔％〕＝在加入涂层溶液后产物中水的百分数份额
e＝加以包覆的过碳酸钠(g)＝过碳酸钠+包覆层
f＝过碳酸钠，最初产品(g)
g＝涂层溶液中的固体含量(％)
采用的过碳酸钠的平均颗粒直径为(15和16号试验除外)500至600μm；在15和16号试验中初始过碳酸钠的平均颗粒直径600至700μm。有关进行试验的具体条件，参见表I(1至16号试验)。例2：
与例1中的工作方式相似，由两层构成的包覆分两步敷着在过碳酸钠(PCS)上。为此按例1首先在第一步将由硼砂-五水化合物(换算成硼的量：41g/kg(硼))和水玻璃(换算成Na2O或SiO2的量：121g/kg(Na2O)和53g/kgSiO2)构成的涂层溶液涂敷在过碳酸钠上并包覆；涂层溶液的浓度(％)＝44.3；湿度d(％)＝1.6。接着在第二步将上述已包覆的过碳酸钠用另一由475g/kgLBA和49g/kg NaOH组成的涂层溶液加以包覆：涂层溶液的浓度(％)＝51.3；pH值＝10.1；湿度d(％)＝3.7。经第一步处理后的包覆度为1.3％并且经第二步处理后的包覆度为1.3％+4％＝5.3％(总包覆度)。初始过碳酸钠的平均颗粒直径为500至600μm。有关根据此例获得的加以包覆的过碳酸钠颗粒的性能同样在表II中做了说明。例3：
制备标准量的本发明加以包覆的过碳酸钠颗粒时，将称量出的2至2.5公斤过碳酸钠注入勒迪格-搅拌器内并按类似于例1的方式。包覆度(b)、所需涂层剂量(c)和添加涂层剂后的湿度(d)以及待敷着的包覆材料量(＝固体，a)的计算同样按例1所述进行。采用一种透明水溶液作为涂层溶液，1000克该水溶液含有296克乳糖酸钠、89克硫酸钠(Na2SO4)、9克氯化钠(NaCl)和余量的水(17号试验)。采用上述涂层溶液重复进行实施例试验(18号)。在另一例(19号)中，涂层溶液(1000克)含有200克乳糖酸钠、181克硫酸钠、19克氯化钠和其余的水。
所采用的过碳酸钠的平均颗粒直径约为650μm。有关进行试验的具体条件，参见表I(17至19号试验)。
按照上述方法获得的加以包覆的过碳酸钠颗粒的特性在表III中(17至19号试验)给出。例4：
在上述实施例中制备的本发明加以包覆的过碳酸钠产品上为判定可储存性和稳定性能而进行热流(Wrmfluβ)测量(“LKB”-测量)。在该热流测量时，在等温测量条件下产生的热流是含有活性氧的产品的稳定性的标志；尤其是当在样品上进行热流测量，在样品中活性氧的产品与洗涤剂组分混合共存时，在洗涤剂组分存在的情况下测定产品的稳定性。所以在进行热流测量时，将一定量的本发明加以包覆的、新鲜的过碳酸钠产品(或者制备后立刻或者制备后1至2日)或经数日熟化的过碳酸钠产品加入到洗涤剂基质中，使活性氧含量为2％。在此，熟化时间应与过碳酸钠通常的储存和/或运输(例如数日至两周)直至洗涤剂厂将其制备成洗涤剂所经历的时间长短相符。所采用的洗涤剂基质是一种以沸石为基础的不含活性氧的标准洗涤剂，该洗涤剂含有作为组分的通用量的沸石、直链烷基磺酸盐(LAS)、肥皂、羧甲基纤维素(CMC)、苏打和光学增白剂。在一台LKB2277型生物活性监测器上，在40℃的情况下对该样品进行20小时的热流测量。在表II和表III中给出对本发明加以包覆的过碳酸钠颗粒所获得的测量值。
为便于与本发明的样品进行对照比较，以同样的方式也对现有技术的过碳酸钠产品进行热流测量，该过碳酸钠产品用碳酸钠或碳酸钠/硫酸钠(摩尔比2.5∶1，包覆度2.5和3重量％加以包覆，在表IV中给出测得的热流值(单位：μW/g)。
测得的热流越低，则在洗涤剂基质中的含有活性氧的产品的稳定性就越高，或加以包覆的过碳酸钠颗粒的覆层就越有益。例5：
为确定加以包覆的过碳酸钠的化学稳定性，测定活性氧损失(AVOX稳定性)。为此于105℃对产品进行长达2小时的加热并求出由于分解造成的活性氧的损失。在此采用通常的滴定分析法对活性氧进行测定。在表II和III中给出测得的值。
表I：涂层条件，实施例1和3
编号 涂层溶液(g/kg) 包覆度b(％) 涂层溶液的固体含量g(％) pH-值 湿度d)％)
  1     250乳糖酸     2     25     2,1     5,7
  2     250乳糖酸     3     25     2,1     8,3
  3     500乳糖酸     4     50     1,6     3,9
  4     475乳糖酸49 NaOH     4     51,3     10,1     3,6
  5     458乳糖酸83 H3BO3     3,7     54     -     3,1
  6     419乳糖酸73 H3BO384 NaOH     3,8     58     7,0     2,7
  7     350乳糖酸钙50 LA     4     40     4,9     5,7
  8     350乳糖酸钾50 LA     4     40     5,9     5,7
表I：续表(1)
    9     475乳糖酸49 NaOH   4     51,3     10,1     3,6
    10     425乳糖酸钠   4     42,5     7,6     5,1
    11     415乳糖酸0,4 LA75,8 H3BO393,4 NaOH   4     56,4     10,4     3,0
    12     383乳糖酸钠59,3 H3BO340 NaOH   4     47,4     11,1     4,3
    13     364乳糖酸钾55 H3BO336 NaOH   4     44,7     11,6     4,7
    14     363乳糖酸钙54 H3BO337 NaOH   4     45,3     10,6     4,6
    15     425乳糖酸钠   4     42,5     7,6     5,1
    16     383乳糖酸钠59,3 H3BO340,4 NaOH   4     47,4     11,1     4,3
表I：续
17    296 乳糖酸钠89 Na2SO49 NaCl 5 39,4 6,9 7,1
18    296 乳糖酸钠89 Na2SO49 NaCl 5 39,4 6,9 7,1
19    200 乳糖酸钠181 Na2SO419 NaCl 5 40 6,9 7,1
表II：根据实施例1和2依照本发明包复的过碳酸钠的特性
 实施例1编号     Avox(％) 洗涤剂基质中LKB值(μw/g)(实施例4)  稳定性，2小时/105℃(实施例5) 颗粒直径(μm) 下述时间后的溶解速度(％)   剩余水分2小时/40℃/(％)真空
   1     13,8  17(1日)22(7日)     14   630  1分钟   862分钟   983分钟  100     0,25
   2     13,7  14(1日)16(7日)     15   650  1分钟   862分钟   983分钟  100     0,25
   3     13,5  10(2日)14(7日)     13   650  1分钟   822分钟   983分钟  100     0,40
   4     13,4  4(2日)10(6日)9(29日)     14   680  1分钟   832分钟   973分钟  100     0,37
   5     13,6  14(1日)     14   680  1分钟   862分钟   983分钟  100     0,52
表II：续
    6     13,4   15(1日)     15   660  1分钟    822分钟    973分钟   100     0,720,76
    7     13,6   8(1日)14(16日)     -   710  1分钟    732分钟    912分钟    98     0,28
    8     13,6   16(1日)     -   700  1分钟    732分钟    943分钟    99     0,38
    9     13.4   8,5(1日)11(12日)     14   650  1分钟    832分钟    963分钟   100     0,35
    10     13,4   8(2日)     15   630  1分钟    812分钟    973分钟   100     0,27
    11     13,5   20(1日)     16   650  1分钟    882分钟    993分钟   100     0,46
    12     13,5   19(1日)     18   660  1分钟    882分钟    983分钟   100     0,57
表II：续
   13     13,5   18(1日)     -   640  1分钟     882分钟     993分钟    100     0,53
   14     13,6   17(2日)     17   610  1分钟     812分钟     973分钟    100     0,34
   15     13,6   16(1日)19(4日)     9   790  1分钟     662分钟     893分钟     98     0,35
   16     13,6   16(1日)16(4日)     11   780  1分钟     692分钟     923分钟     97     0,63
 实施例2     13,3   9(1日)10(12日)     18   680  1分钟     802分钟     923分钟     00     0,71
表III：依照实施例3的本发明加以包复的过碳酸钠的特性
  实施例3编号     Avox(％)   洗涤剂基质中LKB-值(μw/g)(实施例4)   稳定性2小时/105℃(％)(实施例5)   颗粒直径(μm)   溶解速度(％)   剩余水分2小时/40℃/真空(％)
1 13,4 7(0日) 10 740 1分钟     802分钟     953分钟    100 0,35
2 13,4 7(3日) 11 690  1分钟     782分钟     963分钟    100 0,35
3 13,5 9(0日) 9 720  1分钟     812分钟     973分钟    100 0,35
表IV：比较例(根据已有技术；新鲜产品(1至2日)
  编号   Avox(％) 洗涤剂基质中的LKB值(μw/g)(实施例4) 涂层
V1 13,3 54 Na2CO3/包覆度6(重量)％
   V2    13,7     25-56   Na2CO3/Na2SO4(2,5∶1)/包覆度2.5(重量)％
   V3    13,6     42-55   Na2CO3/Na2SO4(2,5∶1)/包覆度3(重量)％

Claims (25)

1.加以包覆的、颗粒状的碱金属过酸盐，所述碱金属过酸盐选自过碳酸盐、过焦磷酸盐、过三磷酸盐和过单硫酸盐，其特征在于：碱金属过酸盐被一包覆层包覆，其包覆材料由50-100重量％的乳糖酸、乳糖酸盐和/或乳糖酸衍生物以及0-50重量％的其它常规的包覆材料和/或在制备碱金属过酸盐时常用的助剂组成，这些助剂选自多磷酸钠、多羧酸钠、硅酸钠、膦酸和其盐、以及硫酸镁，其中包覆层占加以包覆的碱金属过酸盐颗粒重量的2-10重量％。
2.依照权利要求1的加以包覆的、颗粒状的碱金属过酸盐，其特征在于，包覆层占加以包覆的碱金属过酸盐颗粒重量的3-6重量％。
3.依照权利要求1或2的加以包覆的、颗粒状的碱金属过酸盐，其特征在于，碱金属过酸盐是过碳酸钠。
4.依照权利要求1或2的加以包覆的、颗粒状碱金属过酸盐，其特征在于：包覆层由总量为60-100重量％的乳糖酸、乳糖酸盐和/或乳糖酸衍生物和总量为0-40重量％的其它常规包覆材料和/或在制备碱金属过酸盐时常用的助剂组成。
5.依照权利要求4的加以包覆的、颗粒状碱金属过酸盐，其特征在于：包覆层由总量为75-100重量％的乳糖酸、乳糖酸盐和/或乳糖酸衍生物和总量为0-25重量％的其它常规包覆材料和/或在制备碱金属过酸盐时常用的助剂组成。
6.依照权利要求1或2的加以包覆的、颗粒状碱金属过酸盐，其特征在于：包覆层含有与作为其它包覆材料的硼酸和/或硼酸盐结合使用的乳糖酸和/或乳糖酸盐，其中以硼计，乳糖酸和/或乳糖酸盐作为一方与作为另一方的硼酸和/或硼酸盐的摩尔比为10∶1至1∶3。
7.依照权利要求6的加以包覆的、颗粒状碱金属过酸盐，其特征在于，乳糖酸和/或乳糖酸盐与硼酸和/或硼酸盐的摩尔比为6∶1至1∶1.5。
8.依照权利要求7的加以包覆的、颗粒状碱金属过酸盐，其特征在于，乳糖酸和/或乳糖酸盐与硼酸和/或硼酸盐的摩尔比为1.1∶1至1∶1.1。
9.依照权利要求6的加以包覆的、颗粒状的碱金属过酸盐，其特征在于，基于包覆层材料，包覆材料乳糖酸和/或乳糖酸盐与其它包覆材料硼酸和/或硼酸盐的组合的含量为80-100重量％，而制备碱金属过酸盐时常用的助剂的含量为0-20％，所述助剂选自多磷酸钠、多羧酸钠、硅酸钠、膦酸及其盐、和硫酸镁。
10.依照权利要求9的加以包覆的、颗粒状的碱金属过酸盐，其特征在于，基于包覆层材料，包覆材料乳糖酸和/或乳糖酸盐与其它包覆材料硼酸和/或硼酸盐的组合的含量为90-100重量％，而制备碱金属过酸盐时常用的助剂的含量为0-10％。
11.依照权利要求1的加以包覆的、颗粒状的碱金属过酸盐，其特征在于，包覆层含有与作为其它包覆材料的、由碱金属硫酸盐和碱金属氯化物构成的无机盐混合物结合使用的乳糖酸、乳糖酸盐和/或乳糖酸衍生物，其中乳糖酸、乳糖酸盐和/或乳糖酸衍生物作为一方与作为另一方的由碱金属硫酸盐和碱金属氯化物构成的无机盐混合物的重量比为1∶1至10∶1。
12.依照权利要求11的加以包覆的、颗粒状的碱金属过酸盐，其特征在于，其中乳糖酸、乳糖酸盐和/或乳糖酸衍生物与无机盐混合物的重量比为1.5∶1至5∶1。
13.依照权利要求12的加以包覆的、颗粒状的碱金属过酸盐，其特征在于，其中乳糖酸、乳糖酸盐和/或乳糖酸衍生物与无机盐混合物的重量比为3∶1至4∶1。
14.依照权利要求11的加以包覆的、颗粒状的碱金属过酸盐，其特征在于：包覆材料中的硫酸盐或氯化物的碱金属阳离子是钠或钾。
15.依照权利要求11或14的加以包覆的、颗粒状的碱金属过酸盐，其特征在于：碱金属硫酸盐与碱金属氯化物的摩尔比为1∶1至8∶1。
16.依照权利要求15的加以包覆的、颗粒状的碱金属过酸盐，其特征在于，碱金属硫酸盐与碱金属氯化物的摩尔比为3∶1至5∶1。
17.依照权利要求11的加以包覆的、颗粒状的碱金属过酸盐，其特征在于，基于包覆层材料，包覆材料乳糖酸、乳糖酸盐和/或乳糖酸衍生物与其它包覆材料碱金属硫酸盐/碱金属卤化物无机盐混合物的组合的含量是80-100重量％，而制备碱金属过酸盐时常用的助剂的含量是0-20重量％，所述助剂选自多磷酸钠、多羧酸钠、硅酸钠、膦酸及其盐，和硫酸镁。
18.依照权利要求17的加以包覆的、颗粒状的碱金属过酸盐，其特征在于，基于包覆层材料，包覆材料乳糖酸、乳糖酸盐和/或乳糖酸衍生物与其它包覆材料碱金属硫酸盐/碱金属卤化物无机盐混合物的组合的含量是90-100重量％，而制备碱金属过酸盐时常用的助剂的含量是0-10重量％，所述助剂选自多磷酸钠、多羧酸钠、硅酸钠、膦酸及其盐，和硫酸镁
19.制备加以包覆的、颗粒状的碱金属过酸盐的方法，所述碱金属过酸盐选自过碳酸盐、过焦磷酸盐、过三磷酸盐和/或过单硫酸盐，其特征在于：用一含水的覆层剂对碱金属过酸盐颗粒进行处理，该覆层剂作为包覆材料含有总量为25-60重量％溶解的或悬浮的乳糖酸、乳糖酸盐和/或乳糖酸衍生物，或乳糖酸、乳糖酸盐和/或乳糖酸衍生物与其它常规包覆材料和/或在制备碱金属过酸盐时常用的助剂，并接着对经含水覆层剂处理的颗粒进行干燥。
20.权利要求19的方法，其特征在于，覆层剂具有溶解的和/或悬浮的包覆材料和其它常用的助剂的固体总含量是40-60重量％。
21.权利要求19或20的方法，其特征在于，将用含水覆层剂处理过的碱金属过酸盐颗粒干燥至剩余水含量低于2重量％。
22.权利要求21的方法，其特征在于，将用含水覆层剂处理过的碱金属过酸盐颗粒干燥至剩余水含量低于1重量％。
23.权利要求22的方法，其特征在于，将用含水覆层剂处理过的碱金属过酸盐颗粒干燥至剩余水含量低于0.6重量％。
24.依照权利要求1-18之任一项的加以包覆的颗粒状碱金属过酸盐作为洗涤剂或漂白剂中的漂白成分的应用。
25.依照权利要求24的应用，用作高密度洗涤剂或高密度漂白剂的漂白成分。
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