KR20050089975A - 개선된 저장 안정성을 지닌 과탄산나트륨 입자 - Google Patents

개선된 저장 안정성을 지닌 과탄산나트륨 입자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 보조제 존재 하에서 개선된 저장 안정성을 지닌 과탄산나트륨 입자에 관한 것이다. 본 발명의 과탄산나트륨 입자는 그 표면에 0.01 내지 2 중량%의 원소 규소, 알루미늄, 또는 티타늄의 세밀한 소수성화 입자 산화물 또는 상기 원소의 혼합된 산화물을 포함한다. 본 발명의 입자는 0.01 내지 1 중량%의 소수성인 미세한 입자 산화물과 과탄산나트륨 입자를 혼합시켜 생성할 수 있으며, 이 때 과탄산나트륨은 바람직하게는 미세한 입자 산화물과 건조 상태에서 혼합된다. 본 발명의 입자는 높은 저장 안정성을 갖고, 먼저 형성 및 입자의 뭉침 없이 저장하며 취급할 수 있으며, 쉽게 어떠한 잔여물도 남기지 않고 물 속에서 쉽게 흩어질 수 있다.

Description

개선된 저장 안정성을 지닌 과탄산나트륨 입자 {SODIUM PERCARBONATE PARTICLES WITH IMPROVED STORAGE STABILITY}
본 발명은 보조제의 존재하에서, 특히 규산질 보조제의 존재하에서의 개선된 저장안정성을 지닌 과탄산나트륨 입자를 제공한다.
과탄산나트륨은 표백제로서, 그리고 세제 및 세척제 속 표백 활성 성분으로서 사용된다. 과탄산나트륨은, 수분을 흡수할 수 있고 그 후 수분을 다시 내놓을 수 있는 보조제의 존재하에서 분해되는 경향이 있어 활성 산소를 잃고 표백효과를 감소시키는 단점이 있다. 따라서, 보조제 함유 표백제, 세제 또는 세척제에서의 사용에 있어서, 과탄산나트륨은 바람직하게는 개선된 저장 안정성을 제공하기 위한 안정된 코팅을 지닌 입자 형태로 사용된다.
독일 특허 제 870 092 호에는 과탄산나트륨 분말을 약 1%의 발열성의 산화물, 바람직하게는 발열성의 실리카로 혼합 건조하여 안정화시킬 수 있음을 개시했다. 그러나 이런 식으로 얻어진 안정화 효과는 규산질 보조제와 혼합된 과탄산나트륨의 분해를 막기에는 여전히 충분하지 않다.
미국 특허 제 4,215,990 호에는, 5 내지 50 중량%의 과탄산나트륨 뿐 아니라, 1 내지 150 ㎛ 범위 내 입자 크기로 세밀히 나뉜 0.1 내지 2 중량%의 실리카를 포함하는, 보조제없는 표백제를 기재했다. 뭉침 방지를 위해, 표백제 역시 옥수수 녹말 및/또는 디에틸 프탈레이트를 0.05 내지 1 중량% 포함한다. 상기 문헌은 소수성화 실리카의 사용 또는 보조제 존재하에 기재된 표백제의 안정성에 관련된 어떠한 데이타도 제공하지 않는다.
WO 92/07057 에는 고체의 수용성의 과산 화합물, 계면 활성제 및 소수성의 실리카를 포함하는 액체 세제 조성물이 기재되어 있다. 이 세제 조성물은 0.5 내지 3 중량%의 활성산소를 이용가능하게 하는 양의 과산 화합물과 0.5 내지 5 중량%의 소수성의 실리카를 포함한다. 소수성 실리카의 첨가는 액체 세제 조성물을 증점시키며 이것은 소수성 실리카가 세제 조성물의 액상(liquid phase)으로 분산되어 존재한다는 사실을 분명히 보여준다.
미국 특허 제 5,374,368 호 및 미국 특허 제 5,496,542 호에는, 5 내지 20 중량%의 과탄산나트륨 및 55 내지 90 중량%의 폴리알킬렌 글리콜뿐 아니라, 콜로이드상의 실리카를 각각 0.5 내지 3 중량% 및 0.5 내지 6 중량%를 포함하는 액체 또는 겔 형태의 과산화수소방출 제제를 기재하였다. 소수성화 실리카 Aerosil® R972 역시 적합한 콜로이드상의 실리카로서 언급된다. 여기서 다시 한번, 실리카는 폴리알킬렌 글리콜에 대한 증점제로서 작용하며, 따라서 제제 내 액상에서 분산된다.
WO 95/02724 에는 250 내지 900 ㎛ 범위의 평균 입자 크기로 된 알칼리금속 과탄산염과, 실리카, 활석, 제올라이트, 데이(DAY) 및 하이드로탈사이트에서 선택한 소수성 재료를 중량 비율 4 대 1 내지 40 대 1로 포함하는 세제 과립들을 기재했다. 예를 들면 Aerosil® R972 와 같은 소수성화 실리카는 바람직하게 소수성 재료로서 사용된다. 세제 제제 제조를 위해 기재된 한 구현예에서, 소수성 재료가 과탄산염 입자에 흩뿌려지며, 이 때 회전 드럼, 혼합기, 유동층 중에서 상기 단계는 수행된다. 기재된 세제 과립들은 보조제가 존재하는 상태에서조차 분해에 대한 과탄산염의 개선된 안정성을 증명한다.
WO 95/02724의 2 페이지, 4번째 문단에서는, 기재된 소수성의 재료에 대한 알칼리금속 과탄산염의 중량 비율, 즉, 4:1 내지 40:1 범위내의 비율이, 기재된 세제 조성물 내 과탄산염의 개선된 저장 안전성 달성을 위한 핵심적인 특징임을 개시하였다. 그러나, 소수성화 실리카가 상기 중량비율로 과탄산나트륨 입자에 흩어지는데, 그 과탄산나트륨 입자는 소수성화 실리카 어떤 것도 포함하지 않는 상업적으로 이용가능한 과탄산나트륨 제품과 비교했을 때, 취급성 및 표백제, 세제 및 세척제에서의 그들의 용도 면에서 불리하다. 과탄산나트륨 입자 취급시 먼지 형성이 증가되어, 그 입자의 공기 수송 및 표백제, 세제 또는 세척제 생산 동안에 이들의 추가 가공을 어렵게 만든다. 게다가 WO 95/02724에서 기재된 소수성화 실리카와 함께 흩뿌려진 과탄산나트륨 입자는 또한 수중에서 분산되기 더욱 어려워 덩어리를 형성하고, 수면위에 추가된 소수성화 실리카를 침식시키는 경향이 있다. 표백제, 세제 및 세척제로서의 상기 과탄산나트륨 입자의 사용은 따라서 이런 작용제의 적용 특성을 감하게 한다.
따라서, 본 발명의 목적은 보조제 존재하에서 높은 저장 안정성을 갖고 동시에 먼지형성도 없고 입자의 뭉침없이 취급하고 저장할 수 있게 되는 과탄산나트륨 입자를 제공하는 데 있었다. 과탄산나트륨 입자는 또한 반드시 어떤 잔여물도 남김 없이 즉시 수중에서 분산될 수 있도록 해, 과탄산나트륨 입자가 표백제, 세제 및 세척제 내에서 사용될 때 이 시약의 적용 특성을 감하지 않게 한다.
놀랍게도, 상기 목표를, 과탄산나트륨 표면에 세밀히 나뉜 소수성화 산화물의 오직 0.01 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량% 만 가진 과탄산나트륨 입자에 의해 달성할 수 있다는 점이 현재 발견되었다.
본 발명은, 그 입자 표면에 0.01 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량%의, 원소 규소, 알루미늄 또는 티타늄의 세밀히 나뉜 소수성화 산화물 또는 상기 원소들의 혼합 산화물(이 때 세밀히 나뉜 소수성화 산화물은 바람직하게는 소수성화 발열성 또는 침전된 실리카이다)을 지닌 것을 특징으로 하는 과탄산나트륨 입자를 제공하는 것이다.
본 발명은 선택적으로 하나 이상의 코팅을 가진 과탄산나트륨 입자를 0.01 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량%의, 원소 규소, 알루미늄 또는 티타늄의 세밀히 나뉜 소수성화 산화물, 또는 상기 원소들의 혼합 산화물(이 때 사용된 과탄산나트륨 입자는 바람직하게는 건조상태에서 세밀히 나뉜 소수성화 산화물과 혼합한다)과 혼합되는 것을 특징으로 하는 과탄산나트륨 입자를 제조하는 방법을 역시 포함한다.
마지막으로, 본 발명은 표백제, 세제 및 세척제 내 표백 성분으로서 본 발명에 따른 과탄산나트륨 입자의 용도를 포함한다.
본 발명에 따른 과탄산나트륨 입자는 그 표면에 0.01 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량%의 원소 규소, 알루미늄 또는 티타늄의 세밀히 나뉜 소수성화 산화물 또는 상기 원소들의 혼합 산화물을 포함한다. 이들은 바람직하게는 세밀히 나뉜 소수성화 산화물로서, 소수성화 발열성의 또는 침전된 실리카를 포함한다.
적절하게 세밀히 나뉜 산화물의 예로는 원소 규소, 알루미늄 또는 티타늄의 휘발성 화합물 또는 이런 화합물의 혼합물의 불꽃 가수분해로 수득되는 발열성 산화물을 들 수 있다. 발열성 산화물 또는 이런 식으로 수득할 수 있는 혼합 산화물은 바람직하게는 50nm 미만의 평균 기본 입자 크기를 가지며, 바람직하게는 20㎛ 미만의 평균 입자 크기를 갖는 더 큰 입자로 집결될 수 있다.
원소 규소, 알루미늄 또는 티타늄 화합물의 수용액 또는 상기 화합물의 혼합물의 수용액으로부터 침전된 산화물이 또한 적합하다. 침전된 산화물 또는 혼합된 산화물은 규소, 알루미늄, 및 티타늄에 더하여, 알칼리금속 또는 알칼리토금속 이온을 소량도 역시 포함할 수 있다. 침전된 산화물의 평균 입자 크기는 바람직하게는 50 ㎛ 미만, 특히 더 바람직하게는 20 ㎛미만이다.
본 발명의 문맥에서의 소수성화 산화물은 화학 화합물을 통해 그의 표면에 유기성 기들이 결합되어지고 물에 의해 젖지 않는 산화물이다. 소수성화 산화물을, 예를 들면 발열성 또는 침전된 산화물을, 오르가노실란, 실라잔 또는 폴리실록산과 반응시켜 제조할 수 있다. 소수성화 산화물 제조에 적합한 규소 화합물은 EP-A 0 722 992, 3페이지, 9행내지 6페이지 6행까지에서 개시되었다. EP-A 0 722 992에서 명시한 화합물 클래스(a) 내지 (e) 및 (k) 내지 (m)으로부터의 규소 화합물과 세밀히 나뉜 산화물을 반응시켜 제조된 소수성화 산화물은 특히 바람직하다. 세밀히 나뉜 소수성화 산화물은 바람직하게는 40이상의 메탄올 습윤성을 가진다.
본 발명에 따른 과탄산나트륨 입자는 바람직하게는 0.2 내지 5 mm 내 평균입자 크기를 갖고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2 mm 범위이다. 미세한 입자를 낮은 비율로 지닌 과탄산나트륨 입자가 바람직하며, 바람직하게는 0.2 mm 보다 작은 입자가 10 중량% 미만 비율, 특히 바람직하게는 0.3mm 미만의 입자 크기를 지닌 입자가 10 중량 % 미만인 비율인 과탄산나트륨 입자가 바람직하다.
본 발명에 따른 과탄산나트륨 입자는 바람직하게 매끄러운 표면을 지닌 실제적으로 구형을 띤다. 매끄러운 표면을 지닌 입자는, 입자직경의 10% 미만, 바람직하게는 입자 직경의 5% 미만이 표면 조도(roughness)를 지닌다.
본 발명에 따른 과탄산나트륨 입자는 과탄산나트륨의 공지된 제조 방법 중 하나로 제조되는 과탄산나트륨 입자로부터 제조될 수 있다. 과탄산나트륨의 적절한 제조 방법은 과산화수소의 수용액과 탄산나트륨으로부터 과탄산나트륨을 결정화하는 것으로, 이 때 결정화란, 예로 EP-A 0 703 190 을 참고시, 염석제(salting out agent) 존재하 또는 염석제 부재하에 수행될 수 있다. 예로 WO 95/06615 참고시, 유동층 과탄산나트륨 종자에 과산화수소 수용액 및 소다수용액을 분무하여 수분 증발이 동시에 일어나는 유동층 분무 과립화 역시 적절하다. 게다가, 과산화수소 수용액 및 고체 탄산나트륨을 반응시킨 후 건조시키는 것 역시 제조의 적절한 방법이다. 상기 공정 중 하나로 제조된 과탄산나트륨 입자는 실질적으로 2Na2CO3·3H2O2 조성의 탄산나트륨 과수화물로 이루어진다. 더욱이, 그것들은 예를 들면 마그네슘염, 규산염, 인산염 및/또는 킬레이트제와 같은 과산 화합물에 대해 소량의 공지된 안정제를 또한 포함할 수도 있다. 염석제 존재하에서 결정화 공정에 의해 제조된 과탄산염 입자는, 또한 예로 염화나트륨과 같은 이용된 염석제를 적은 양으로 포함할 수도 있다. 본 발명에 따른 과탄산나트륨 입자는 바람직하게는 유동층 분무 과립화에 의해 수득되어진 과탄산나트륨 입자로부터 제조된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 과탄산나트륨 입자는 과탄산나트륨 중심부에 추가 코팅을 지니는데, 그 코팅은 주성분으로서 하나 이상의 무기성 수화물-형성 염을 포함한다. 무기성 수화물-형성 염(들)은 바람직하게는 설정된 황산나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨 또는 황산 마그네슘뿐 아니라 상기 화합물의 혼합물 및/또는 상기 화합물의 혼합염에서 선택된다. 황산나트륨은 특히 무기성 수화물-형성 염으로서 바람직하다. 바람직한 구현예에서, 코팅은 실질적으로 황산나트륨으로 이루어진다. 과탄산나트륨 입자의 상기 코팅의 비율은 수화물-형성 염(들)의 비수화물 형태로서 계산시, 바람직하게 1 내지 20 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 2 내지 10 중량% 범위이다.
과탄산나트륨 입자를 코팅하는 것은 그 자체로 공지된 방법으로 수행된다. 원칙적으로, 코팅될 입자는 가능한 균등하게, 한번 혹은 여러번, 하나 이상 코팅 구성요소를 포함하는 용액에 접촉배치시키고, 동시에 또는 후속적으로 건조시킨다. 예를 들면, 텀블 혼합기와 같은 혼합기 속에서 또는 과립화 테이블에서 접촉이 일어날 수 있다. 코팅은 바람직하게는 유동층 코팅에 의해 만들어지고, 여기서, 무기성 수화물-형성 염(들)의 수용액을 유동층에 위치한 과탄산나트륨 입자 또는 하나 또는 여러 개의 층으로 코팅된 과탄산나트륨 입자에 분무하고, 동시에 유동층 기체로 건조시킨다. 유동층 기체는 임의 기체일 수 있으며, 특히 공기, 예를 들어, 연소 기체, 순수 CO2, 질소와 불활성 기체로 직접 가열된 0.1 내지 약 15%까지 범위내에서 CO2를 함유하는 공기일 수 있다. 코팅은 특히 바람직하게는 EP-A 0 970 917 에 기재된 공정을 이용하여 적용된다.
무기성 수화물-형성 염의 코팅은 바람직하게는 과탄산나트륨 중심부를 완전히 둘러싸는 방식으로 적용된다. 수용액 형태로 코팅시, 경계 지역은 코팅처리동안 과탄산나트륨 입자의 용해로 인해, 중심 재료와 코팅 재료 사이의 경계에서 형성될 수 있고, 상기 지역에는 과탄산나트륨 및 코팅 재료에 더해 기타 화합물을 포함할 수 있다. 따라서, 실질적으로 황산 나트륨의 코팅 적용시 형성된 경계 지역에는 과탄산나트륨 및 황산 나트륨에 더하여 세스퀴카르보네이트 및 베그솨이더의 염과 같은 황산 나트륨과 탄산수소나트륨의 복염뿐 아니라 탄산수소나트륨을 포함할 수 있다.
무기성 수화물-형성 염의 코팅은 직접 과탄산나트륨 중심부에 적용될 수 있거나, 또는 하나 이상의 여분의 코팅 위에 적용될 수 있다. 게다가, 그것은 하나 이상의 여분의 코팅과 중첩될 수 있다.
또 다른 바람직한 구현예에서는, 과탄산나트륨 입자는 무기성 수화물-형성 염을 포함하는 코팅 상부에, 주성분으로서 SiO2 대 M2O (M= 알칼리금속)의 계수가 2.5 초과인 알칼리금속 규산염을 함유한 두번째 코팅을 갖는다. 두번째 코팅은 특히 바람직하게 실질적으로 알칼리금속 규산염으로 이루어진다. 알칼리금속 규산염은, 평균적으로 상기 언급된 계수를 제공하는 모든 알칼리금속 규산염으로 이해할 수 있다. 계수는 M2O에 대한 SiO2 의 몰비율이며, 여기서 M은 알칼리금속을 나타내며 바람직하게는 리튬, 나트륨, 칼륨 또는 이런 알칼리금속의 혼합물이다. 규산 나트륨은 특히 바람직하다. 알칼리금속 규산염의 계수는 바람직하게 3 내지 5, 특히 3.2 내지 4.2 범위이다. 과탄산나트륨 입자 위 두번째 코팅의 비율은 바람직하게 0.2 내지 3 중량% 범위이다.
두 번째 코팅은 바람직하게는 수용액을 함유하는 알칼리금속 규산염에 분무하여 적용되어진다. 이 때, 바람직하게는 2 내지 20 중량%의 알칼리금속 규산염 농도의 수용액이 사용되며, 특히 바람직하게는 3 내지 15 중량%, 또는 특별히 5 내지 10 중량 %로 사용된다. 대개 규산나트륨 코팅에 적용시키기 위해 바람직하게는 소위 규산소다 용액(water glass solution)이 분무된다.
표면에 세밀하게 나뉜 소수성이 된 산화물을 전혀 함유하지 않는 필적할만한 과탄산나트륨 입자를 비교시, 본 발명에 따른 과탄산나트륨 입자는 보조제 존재시, 특히 예를 들면 제올라이트와 같은 규산 보조제 존재시에 개선된 저장 안정성을 지닌다. 무기성 수화물-형성 염의 코팅을 이용해, 과탄산나트륨 입자를 안정시킬 때, 본 발명에 따른 과탄산나트륨 입자의 경우에는, 표면에 세밀하게 나뉜 소수성화 산화물을 전혀 함유하지 않는 필적할만한 과탄산나트륨 입자의 경우보다, 상당히 적은 코팅양을 이용해 동일한 저장 안정성을 확보할 수 있다. 따라서, 예를들면 본 발명에 따른 과탄산나트륨 입자의 경우 황산나트륨 코팅 이용시, 2 중량%의 코팅양으로 표면에 세밀히 나뉜 소수성화 산화물이 없이도 단지 과탄산나트륨 입자 6 중량% 코팅양으로 생성되는 만큼의 동일한 안정성을 확보할 수 있다. 무기성 수화물-형성 염의 코팅을 가진 본 발명에 따른 과탄산나트륨 입자는 따라서 동일한 저장 안정성을 가지면서도 더 높은 활성산소함량으로 생성될 수 있다.
본 발명에 따른, 과탄산나트륨 입자는 표면에 세밀하게 나뉘어진 소수성화 산화물을 전혀 함유하지 않는 유사한 입자와 비교하면, 특히 가압 적용시 저장동안, 뭉치는 경향이 줄어드는 경향 또한 있다. 본 발명에 따른 과탄산나트륨 입자는 따라서 쉽게 사일로를 이용할 수 있으며, 즉, 그것들은 오랫동안 사일로 내에 저장될 수 있고, 사일로에서 저장되는 오랜 기간 후 조차, 사일로 내에서 뭉치거나 덩어리를 형성하지 않고 상당한 유동성을 보일 수 있다. 무기성 수화물-형성 염 함유 코팅 위에, 주 성분으로서 알칼리금속 규산염을 포함하고 있는 두번째 코팅을 가진 본 발명에 따른 과탄산나트륨 입자의 경우에, 특히 뭉치는 경향이 감소되는 이점이 있다.
발명에 따른, 과탄산나트륨 입자의 세밀히 나뉜 소수성화 산화물은 놀랍게도, 과탄산나트륨 입자 표면에 밀착하며, 마모 및 먼지 형성에 전혀 기여하지 않기 때문에, WO 95/02724에 개시된 입자와 비교시, 본 발명에 따른 과탄산나트륨 입자는 소수성 재료에 대한 알칼리금속 과탄산염 중량비를 4:1 내지 40:1로 취급하는 동안에는 먼지 형성이 훨씬 덜하다. WO 95/02724에 개시된 입자와 대조적으로, 발명에 따른 과탄산나트륨 입자는 먼지 형성 및 마모의 증가, 혹은 과탄산나트륨과 세밀히 나뉜 소수성화 산화물의 탈혼합을 야기하지 않고, 공기수송에 의해 운송될 수 있다. WO 95/02724에서 개시한 알칼리금속 과탄산염 입자와 대조적으로, 본 발명에 따른 과탄산나트륨 입자는, 표면에서 세밀히 나뉜 소수성화 산화물을 전혀 포함하지 않는 과탄산나트륨 입자와 비교시, 물 속에서의 분산성과 관련해 실제로 불리한 점을 나타내지 않는다. 세밀히 나뉜 소수성화 산화물을 전혀 포함하지 않는 과탄산나트륨 입자만큼 빠르게 본 발명에 따른 과탄산나트륨 입자는 물 속에서 용해되고, 표백제, 세제 및 세척제 속에 통상적으로 사용되는 양으로 물에 용해될 때, 세밀히 나뉜 소수성화 산화물의 성가신 침전물을 만들지 않는다.
본 발명은 또한 발명에 따른 과탄산나트륨 입자의 제조 방법을 제공하며, 이 경우, 선택적으로 하나 이상의 코팅을 갖는 과탄산나트륨 입자를, 원소 규소, 알루미늄, 또는 티타늄의 세밀히 나뉜 소수성화 산화물 또는 상기 원소들을 혼합한 산화물을 0.01 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량 %로 혼합한다. 소수성화 발열성의 또는 침전된 실리카는 바람직하게는 세밀히 나뉜 소수성화 산화물로 사용된다.
바람직하게는 사용된 과탄산나트륨 입자는 평균 입자 크기가 0.2 내지 5mm 범위, 특히 바람직하게는 0.5 내지 2mm이다. 세밀히 나뉜 소수성화 산화물은 바람직하게는 20 ㎛ 미만의 평균입자 크기를 갖는다. 사용된 세밀히 나뉜 소수성 산화물의 평균입자 크기에 대한 사용된 과탄산나트륨 입자의 평균 입자 크기 비율은 바람직하게 20 보다 크며, 특히 바람직하게는 50보다 크다.
사용된 과탄산나트륨 입자를 바람직하게는 건조 상태에서 세밀히 나뉜 소수성화 산화물과 혼합한다. 혼합공정은 고체 혼합에 적절한 모든 기계에서 수행될 수 있다. 세밀히 나뉜 소수성화 산화물과 혼합하는 과탄산나트륨 입자는 바람직하게 기상에 분산된다. 공정의 상기 바람직한 구현예에서, 혼합공정은, 예를 들면 유동층에서, 폴링(falling) 튜브 또는 비말동반층(bed) 컨베이어에서 수행될 수 있다.
놀랍게도, 0.01 내지 1 중량%의 세밀히 나뉜 소수성화 산화물과 과탄산나트륨 입자를 건조 혼합하는 경우 조차도, 세밀히 나뉜 소수성화 산화물은 사용된 과탄산나트륨 입자의 표면에 실질적으로 완전히 결합되어, 사용된 세밀히 나뉜 산화물이 미세-분쇄화 분획 혹은 수득된 산물내 먼지 형성에 전혀 기여하지 않는다.
폴링 튜브 또는 비말동반층 컨베이어에서 세밀히 나뉜 소수성화 산화물을 이용해 과탄산나트륨 입자를 혼합하는 것은 본 발명에 따른 과탄산나트륨 입자의 연속적인 제조를 가능하게 하며 추가 이동부품이 장착된 혼합장치를 필요로 하지 않는다. 폴링 튜브 혹은 비말동반층 컨베이어에서의 연속 혼합은 특히 균질 물질의 생산을 촉진하며, 실질적으로 모든 과탄산나트륨 입자는 표면에 세밀히 나뉜 소수성화 산화물에 대한 본 발명에 따른 중량비율을 지닌다.
도 1 및 2는 6 중량%의 황산 나트륨 코팅을 가진 발명에 따른 과탄산나트륨 입자(표면에 0.5 중량%의 소수성화 실리카 Aerosil® R812를 포함한다)의 주사전자현미경 영상을 나타낸다. 입자를 유동층 분무 과립화에 의해 제조한 후, 물 증발과 함께 유동층 내의 황산 나트륨 용액에 분무해 코팅하고, 텀블 혼합기내에서 코팅된 입자와 소수성화 실리카를 건조 혼합시킨다. 도면은 소수성화 실리카가 본 발명에 따른 입자들 속에 있는 과탄산나트륨 입자의 표면에 사실 완전히 부착된 것을 보여준다.
본 발명의 또 다른 목적은, 세제, 표백제 또는 세척제 내 표백-활성 성분으로서의 발명에 따른 과탄산나트륨 입자의 용도에 관한 것이다. 세제, 표백제 또는 세척제는 특히 보조제, 바람직하게는 규산질 보조제를 하나 이상 포함한다. 보조제는 세제, 표백제 또는 세척제 사용동안 사용될 수중 칼슘 및/또는 마그네슘 이온과 복합체를 형성할 수 있거나 또는 격리할 수 있는 임의의 가용성 또는 불용성 화합물로도 이해될 수 있다. 규산질 보조제의 예로는 가용성 규산염, 불용성 시트 규산염과 제올라이트, 특히 제올라이트 A와 제올라이트 X를 들 수 있다.
본 발명에 따른 과탄산나트륨 입자는 바람직하게는 세제, 표백제 또는 세척제 내에서 5내지 50 중량%의 양, 특히 바람직하게는 10 내지 40 중량%로, 특별히 15 내지 20 중량%로 사용된다. 세제, 표백제 및 세척제는 본 발명에 따른 과탄산나트륨 입자에 더하여 다른 성분을, 특히 다음과 같은 성분을 포함할 수 있다:
● 바람직하게는 양이온성, 음이온성, 비이온성 및 양성 계면활성제의 세트에서 선택되는, 하나 이상의 계면 활성제,
● 바람직하게는 제올라이트, 시트 규산염, 가용성 규산염, 폴리포스페이트, 아미노 폴리아세트산, 아미노 폴리포스폰산 및 폴리옥시카르복실산의 세트에서 선택되는, 하나 이상의 무기 및/또는 유기 보조제,
● 바람직하게는 알칼리금속 과탄산염, 알칼리금속 규산염과 알카놀아민 세트로부터 선택되는, 하나 이상의 알칼리 성분,
● 바람직하게는 예를 들면, 테트라아세틸 에틸렌 디아민(TAED) 또는 노나노일 옥시벤젠 설포네이트(NOBS)와 같은 N-아실 화합물과 O-아실 화합물 세트로부터 선택되는, 하나 이상의 표백 활성제,
● 바람직하게는 리파아제, 큐티나제, 아밀라아제, 프로테아제, 에스테라아제, 셀룰라아제, 펙티나아제, 락타아제 및 페록시다아제의 세트로부터 선택되는, 하나 이상의 효소,
● 바람직하게는 과산화물 안정제, 항재침전제(antiredeposition agents), 광학 광택제, 발포 억제제, 살균제, 부식 방지제, 방향제(fragrances) 와 착색제 세트로부터 선택되는, 하나 이상의 보조 물질.
세제, 표백제 또는 세척제 내 표백 활성 성분으로서 본 발명에 따른 과탄산나트륨 입자를 이용함으로써, 상기 작용제의 저장안정성은 증가될 수 있고, 작용제 저장동안 활성 산소의 손실을 줄일 수 있다.
실시예
본 발명에 따른 과탄산나트륨 입자를 제조하기 위해 실시예에서 사용된 과탄산나트륨을 WO 95/06615에서 기재된 방법을 이용하여 유동층 보조 과립화에 의해 제조했다. 사용된 과탄산나트륨 입자는 0.65mm의 평균입자크기를 이루며, 직경 0.3mm미만인 어떤 입자도 사실상 포함하지 않았다. 2 중량%의 황산나트륨 코팅을 가진 과탄산나트륨 입자는 황산나트륨 수용액을 분무시키고 동시에 물을 증발킴으로써 실험실 기구 내에서 제조하였다. EP-A 0 670 917에 기재된 공정을 이용해 황산 나트륨 수용액을 분무해 6 중량%의 황산 나트륨 코팅을 가진 과탄산나트륨 입자를 제조하였다.
본 발명에 따른 과탄산나트륨 입자를 제조하기 위해서, 사용된 과탄산나트륨은 표 1 내지 3 및 표 5 에서 기재된 세밀히 나뉜 실리카의 양과 타입으로 30분간 텀블 혼합기내에서 혼합되었다. 사용된 세밀히 나뉜 실리카는 다음과 같은 특징을 지닌다:
● Aerosil® R812: 발열성 실리카, 헥사메틸디실라잔으로 소수성화, 260 m2/g BET 비표면적, 7nm 평균 기본 입자 크기, 50 메탄올 습윤도
● Aerosil® R972: 발열성 실리카, 디메틸디클로로실란으로 소수성화, 110m2/g BET 비표면적, 16nm 평균 기본 입자 크기, 35 메탄올 습윤도
● Aerosil® 200: 발열성 실리카, 변형 안함, 200 m2/g BET 비표면적, 12 nm 평균 입자 크기
● Sipernat® D17: 침전 실리카, 소수성화, 100 m2/g BET 비표면적, 7.0㎛ 평균입자 크기, 55 메탄올 습윤성
● Sipernat® 22S: 침전 실리카, 변형 안함. 190m2/g BET 비표면 면적, 7.0㎛의 평균 입자 크기
제올라이트 보조제 존재하에서 저장안정성을 측정하기 위해, 수득된 생성물 15g 을 제올라이트 A (Zeocros CG 180) 15g과 혼합하고, 상대습도 75% 및 38℃에서 68시간동안 기후적응 캐비넷에 노출된채 저장시켰다. 활성산소함량을 저장 전후 망간 적정으로 측정하고, 그로부터 저장동안 활성산소함량을(상대 잔여 Oa) 계산했다. 표 1내지 3에서 요약된 테스트 결과는 발명에 따른 과탄산나트륨 입자가 제올라이트 보조제 존재 하에서 표면에 Aerosil® 200 또는 Sipernat® 22S와 같은 세밀히 나뉜 친수성 실리카를 가지거나 세밀히 나뉜 산화물을 전혀 갖지 않는 과탄산나트륨 입자보다 훨씬 좋은 저장안정성을 가졌음을 나타낸다.
제올라이트 A 존재 하에서 코팅 없는 과탄산나트륨의 저장 안정성
실시예 세밀히 나뉜 산화물 세밀히 나뉜 산화물 양(중량%) 상대 잔여 Oa (백분율)
1* 무 77
2* Aerosil R812 0.1 87
3 Aerosil R812 0.2 89
4 Aerosil R812 0.3 90
5* Aerosil 200 0.3 81
* 본 발명을 따르지 않는 실시 예
제올라이트 A 존재 하에서 2 중량 % Na2SO4코팅을 지닌 과탄산나트륨의 저장 안정성
실시예 세밀히 나뉜 산화물 세밀히 나뉜 산화물 양 (중량%) 상대 잔여 Oa (백분율)
6* 무 80
7 Aerosil R812 0.05 82
8 Aerosil R812 0.1 89
9 Aerosil R812 0.2 90
10 Aerosil R812 0.3 89
11 Aerosil R972 0.3 90
12* Aerosil R200 0.3 80
13 Sipernat D17 0.3 91
14* Sipernat 22S 0.3 82
* 본 발명을 따르지 않는 실시예
제올라이트 A 존재하에서 6 중량 % Na2SO4코팅을 지닌 과탄산나트륨의 저장안정성
실시예 세밀히 나뉜 산화물 세밀히 나뉜 산화물 양 (중량%) 상대 잔여 Oa (백분율)
15* 무 85
16 Aerosil R812 0.1 90
17 Aerosil R812 0.3 95
18 Aerosil R972 0.1 89
19* Aerosil R972 2.5 91
* 본 발명을 따르지 않는 실시예
표 4는 활성산소 함량과 취급성 특징, 여기서는 제조된 소정의 과탄산나트륨 입자의 용해 시간과 마모를 보여준다. 활성산소함량은 망간측정용 적정으로 측정했다. 용해 시간은 20℃에서 물 리터당 2.5g의 생성물을 교반하며 용해시킬 때, 전도성에 대한 최종치가 90% 도달한 후, 경시적으로 전도측정적으로 측정하였다. 마모는 ISO 5937에서 기재된 바와 같이 측정하였다. 실시예 6, 10, 16 및 18의 생성물은 뭉쳐 덩어리를 형성하는 경향을 보이지 않으며, 용해 시간을 측정할 때 맑은 용액을 보였다. 실시예 19의 생성물은 용해 시간을 측정할 때 뭉쳐 덩어리를 이뤘고, 심지어 과탄산나트륨이 완전히 용해된 후에도 용액표면에 눈에 보이는 소수성 실리카의 침전물이 보인다는 것을 입증하였다.
활성산소함량 및 과탄산나트륨 입자의 취급성 특징
실시예 활성산소함량 (중량%) 용해시간 (분) 마모(중량%)
6* 14.17 1.5 3.4
10 14.14 1.5 3.2
16 13.59 1.4
18 13.35 1.05 1.2
19* 13.36 6.1 4.2
*본 발명을 따르지 않는 실시예
표 4의 데이타에서, 본 발명에 따른 과탄산나트륨 입자 (실시예 10)는 표면에 세밀히 나뉜 산화물을 전혀 갖지 않는 필적할만한 과탄산나트륨 입자(실시예 6)와 마모로 인한 먼지 형성과 물 속에서의 용해에 대해서 다르지 않음이 분명히 나타난다. 그러나 WO 95/02724에 따라 제조된 생성물(실시예 19)은 마모와 지연된 용해 시간으로 인해 훨씬 더 많은 먼지 형성을 보였고, 거기서 용해동안 입자는 뭉쳐 덩어리를 이루고, 심지어 과탄산나트륨 용해 후에도 생성물 속에 존재하는 원하지 않는 실리카의 침전물이 발생했다.
표 5는 체 분석으로 측정한 실시예 6 및 실시예 10 시료의 입자 크기 분포를 나타내며, 이 때 실시예 10의 시료는 단지 0.3 중량%의 Aerosil® R812를 적용시킴으로써 실시예 6의 시료와 상이했다. 0.3 mm 미만 범위내 세밀한 입자의 부족은 적용된 Aerosil®이 과탄산나트륨 입자의 표면에 부착됨을 나타내었다.
과탄산나트륨 입자의 체 분석
과립 분율 (mm) 과립 분율 비율 (중량%)
실시예 6* 실시예 10
0.1 미만 0 0
0.1 - 0.2 0.1 0
0.2 - 0.3 0.1 0
0.3 - 0.4 2.3 1.8
0.4 - 0.5 24.4 16.1
0.5 - 0.6 22.8 21.0
0.6 - 0.7 22.9 25.7
0.7 - 0.8 11.6 14.4
0.8 - 1.0 10.6 14.0
1.0 - 1.25 4.5 6.0
1.25 - 1.4 0.6 0.7
1.4 - 1.6 0.2 0.2
1.6 초과 0 0.1
* 본 발명을 따르지 않는 실시예
실시예 15, 18, 19의 시료를 이용하여, 사일로능력 또한 EP-B 863 842의 5페이지, 20행부터 38행까지에 기재된 대로, 제니크의 시간-축소화 거동을 측정하여 정했다. 유동능력 지수 ffc는 사일로에 저장하는 동안 일어나는 것처럼, 가압 적용시, 저장 후 물질의 유동능력의 척도이다. 더 큰 유동능력지수 ffc의 물질은 더 적은 시간-축소화를 보이고 뭉침이 적으며, 사일로 내 오랜 저장 기간 후에 자유 유동성 역시 보인다. 표 6에서 보인 결과는 WO 95/02724에 따라 제조한 생성물(실시예 19)은 높은 시간-축소화와 이에 따라 감해진 유동능력 및 사일로능력을 지니는 반면에, 본 발명에 따른 과탄산나트륨 입자(실시예 18)는 표면에 세밀히 나뉜 산화물을 전혀 갖지 않는 과탄산나트륨 입자(실시예 15)에 비해 더 적은 시간-축소화를 보이고 이에 따라 개선된 유동능력과 사일로능력을 가짐을 나타낸다.
과탄산나트륨 입자의 시간-축소화 거동
실시예 제니크의 유동능력지수 ffc
비저장 하루 후 일주일 후
15* 77 15 15
18 61 23 23
19* 19 9.3 7.7
* 본 발명을 따르지 않는 실시예
표 7은 상업적으로 이용되는 보편적인 세제 속의 과탄산나트륨의 저장안정성을 결정하기 위한 기후 테스트 결과를 보여준다. 기후 테스트에서, 과탄산나트륨은 인산염이 없는 세제분말포함 제올라이트와 혼합하며 또한 혼합물이 5 중량%의 TAED를 포함하고, 혼합물의 활성산소함량이 약 2.35 중량%가 될 정도로 TAED 활성제와도 혼합한다. 세제분말은 다음과 같은 구성성분을 포함한다 (중량%):
음이온성 계면활성제 12
비이온성 계면활성제 8
제올라이트 A 36
소다 10
나트륨 규산염 3
나머지 (수분 포함) 31
800 g 의 혼합물을 35℃ 및 80% 상대습도에서, 기후 적응 캐비냇 속에 상업적으로 이용가능한 포화상태의 발수성의 접착된 E1 세제 묶음 속에 저장한다. 한 묶음은 4시간 후에 꺼내고 다른 한 묶음은 8주 후에 꺼내 활성산소함량을 통상적으로 망간측정용 적정으로 정한다. 상대 잔여 Oa는 측정된 Oa함량과 초기 Oa함량을 이용해 각각 4주 및 8주 후에 측정한다.
실시예 20은 0.4mm보다 입자 크기가 크고 6 중량%의 황산나트륨 코팅을 가진 과탄산나트륨으로 수행되었다. 실시예 21은 상기 기재된 바와 같이 0.5 중량%의 소수성화 실리카 Aerosil® R812 이 실시예 20의 과탄산나트륨 입자에 적용되었던 본 발명에 따른 과탄산나트륨 입자로 고안되었다.
보편적인 세제 속 과탄산나트륨의 저장 안정성
실시예 세밀히 나뉜 산화물 4주 후 비교 잔여 Oa (%) 8주 후 비교잔여 Oa(%)
20* 무 95 86
21 0.5 중량%의 Aerosil R812 98 88
* 본 발명에 따르지 않는 실시예
표 7의 결과는, 표면에 세밀히 나뉜 소수성화 산화물이 전혀 없는 과탄산나트륨과 비교시, 발명에 따른 과탄산나트륨 입자는 세제 속에 표백 성분요소로서 사용할 때, 세제 저장 동안 활성산소함량의 손실을 줄인다는 점을 보여준다.

Claims (17)

  1. 표면에 0.01 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량%의, 원소 Si, Al 또는 Ti의 세밀히 나뉜 소수성화 산화물 또는 상기 원소들의 혼합 산화물을 갖는 것을 특징으로 하는 과탄산나트륨 입자.
  2. 제 1항에 있어서, 세밀히 나뉜 소수성화 산화물이 소수성화 발열성 또는 침전된 실리카인 것을 특징으로 하는 과탄산나트륨 입자.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 세밀히 나뉜 소수성화 산화물이 20㎛ 미만의 평균 입자크기를 갖는 것을 특징으로 하는 과탄산나트륨 입자.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 과탄산나트륨 입자가 0.2 내지 5mm 범위, 바람직하게는 0.5 내지 2mm 범위의 평균 입자 크기를 지니는 것을 특징으로 하는 과탄산나트륨 입자.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 과탄산나트륨 입자는 실질적으로 매끈한 표면을 지닌 구형인 것을 특징으로 하는 과탄산나트륨 입자.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 과탄산나트륨 입자는 유동층 분무 과립화로 제조 되었음을 특징으로 하는 과탄산나트륨 입자.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 과탄산나트륨 입자는 과탄산나트륨의 중심에 있는 주 성분으로서 하나 이상의 무기성 수화물-형성 염을 함유하는 코팅을 가지는 것을 특징으로 하는 과탄산나트륨 입자.
  8. 제 7항에 있어서, 무기성 수화물-형성 염(들)을 황산나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨 또는 황산 마그네슘, 및 상기 화합물의 혼합물 또는 혼합 염에서 선택하였고, 바람직하게는 황산나트륨인 것을 특징으로 하는 과탄산나트륨 입자.
  9. 제 7항 또는 제 8항에 있어서, 과탄산나트륨 입자에서 코팅 비율은 1 내지 20 중량% 범위, 바람직하게는 2 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는 과탄산나트륨 입자.
  10. 제 7항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 무기성 수화물-형성 염 위에, 주요 성분으로 SiO2 대 M2O (M= 알칼리금속)의 계수가 2.5 초과인 알칼리금속 규산염을 포함하는 두 번째 코팅을 갖는 것을 특징으로 하는 과탄산나트륨 입자.
  11. 제 10항에 있어서, 농도 2 내지 20 중량%의 알칼리금속 규산염을 갖는 알칼리금속 규산염을 포함하는 수용액에 분무해 두 번째 층을 제조하는 것을 특징으로 하는 과탄산나트륨 입자.
  12. 하나 이상의 코팅을 가질 수 있는 과탄산나트륨 입자를 0.01 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량%의 원소 Si, Al, 또는 Ti의 세밀히 나뉜 소수성화 산화물 및 상기 원소들의 혼합된 산화물과 혼합시키는 것을 특징으로 하는 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 따른 과탄산나트륨 입자의 제조 방법.
  13. 제 12항에 있어서, 사용된 과탄산나트륨 입자를 건조 상태에서 세밀히 나뉜 소수성화 산화물과 혼합하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 12항 또는 제 13항에 있어서, 사용된 과탄산나트륨 입자는 0.2 내지 5 mm, 바람직하게는 0.5 내지 2 mm 의 평균 입자 크기를 가지며, 세밀히 나뉜 소수성화 산화물은 20㎛ 미만의 평균 입자 크기를 지니는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 12항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 과탄산나트륨 입자는 세밀히 나뉜 소수성화 산화물과 혼합하기 위해 기상에 분산되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 15항에 있어서, 폴링(falling) 튜브 또는 비말동반층 컨베이어에서 사용된 과탄산나트륨과 세밀히 나뉜 소수성화 산화물을 혼합하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 표백제, 세제 또는 세척제 내 표백 성분으로서의 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 따른 과탄산나트륨 입자의 용도.
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