CN100562562C - 受控释放的经包覆过氧化合物、其制备方法及其用途 - Google Patents

受控释放的经包覆过氧化合物、其制备方法及其用途 Download PDF

Info

Publication number
CN100562562C
CN100562562C CNB200380107004XA CN200380107004A CN100562562C CN 100562562 C CN100562562 C CN 100562562C CN B200380107004X A CNB200380107004X A CN B200380107004XA CN 200380107004 A CN200380107004 A CN 200380107004A CN 100562562 C CN100562562 C CN 100562562C
Authority
CN
China
Prior art keywords
coatedparticles
weight
shell
silicate
alkalimetal silicate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB200380107004XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN1729283A (zh
Inventor
哈拉尔德·雅各布
克劳斯·齐默尔曼
拉尔夫·奥韦迪克
沃尔夫冈·伦哈特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Treibach GmbH
Original Assignee
Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Degussa GmbH filed Critical Degussa GmbH
Publication of CN1729283A publication Critical patent/CN1729283A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100562562C publication Critical patent/CN100562562C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0039—Coated compositions or coated components in the compositions, (micro)capsules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B15/00—Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
    • C01B15/055—Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof
    • C01B15/10—Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof containing carbon
    • C01B15/106—Stabilisation of the solid compounds, subsequent to the preparation or to the crystallisation, by additives or by coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D7/00—Carbonates of sodium, potassium or alkali metals in general
    • C01D7/38—Preparation in the form of granules, pieces or other shaped products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0004—Non aqueous liquid compositions comprising insoluble particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0008—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties aqueous liquid non soap compositions
    • C11D17/0013—Liquid compositions with insoluble particles in suspension
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3942—Inorganic per-compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

本发明涉及一种经包覆过氧化合物，特别是过碳酸钠颗粒，能够以一种迟缓的方式释放活性氧(＝溶解时间提高)。根据本发明，颗粒包含由至少一种水合无机盐组成的内包覆层，以及由含硅比大于2.5，特别是在3～5的碱金属硅酸盐组成的外包覆层，外壳层含量在0.2～3重量%，并由碱金属硅酸盐含量在2～20重量%的溶液制备。在壳层含量相同的情况下，通过降低所用溶液中碱金属硅酸盐的浓度，能够提高溶解时间。在含有少量碱金属硅酸盐的情况下，通过调整壳层包覆次序以及溶液浓度能够使得溶解时间大大提高。

Description

受控释放的经包覆过氧化合物、其制备方法及其用途
技术领域
本发明涉及经包覆的过氧化合物，特别是具有至少两层壳层的经包覆的过碳酸钠颗粒，其在洗涤剂成分存在的情况下具有高活性氧稳定性以及受控释放，特别是在水相中过碳酸钠的延迟释放。
本发明还提供一种制备一般的经包覆颗粒的方法，如经包覆的过碳酸钠颗粒，其中可获得具有不同溶解时间的经包覆颗粒，而包覆量保持恒定。
本发明还提供经包覆过氧化合物的用途，特别是经包覆过碳酸钠颗粒，如在洗涤剂、漂白组合物和清洁组合物中的漂白成分，特别是要求在水相中延迟释放活性氧(Oa)者。
本申请中“过氧化合物”理解为在水相中释放活性氧的颗粒状物质。实例为过碳酸盐、过硼酸盐、过硫酸盐、过磷酸盐、过硅酸盐以及固态过氧羧酸。
背景技术
目前，在微粒状过氧化合物中，过碳酸钠占有显著位置，因此以下主要针对过碳酸钠进行陈述。
过碳酸钠(2Na2CO3·3H2O2)被用作洗涤剂、漂白组合物和清洁组合物中的活性氧成分。在温暖潮湿的环境以及存在不同的洗涤和清洁成分的情况下，特别是硅酸盐助洗剂，过碳酸钠的存储稳定性不足，因此必须对过碳酸钠进行稳定化处理以避免活性氧(Oa)的损失。稳定化作用的基本原理包括在过碳酸钠颗粒周围包覆一层或多层外壳层，每层壳层含有一种或多种无机和/或有机壳层成分。
除表面活性剂和无机和/或有机助洗剂以及漂白剂，特别如过碳酸钠以外，在许多情况下，在家庭和工业上用于漂白织物的固体洗涤剂还含有酶。因为借助于酶，甚至在低温下也能迅速且缓和地去除织物的各种保护成分，因此几乎所有的洗涤剂中都使用酶。蛋白酶特别广泛地用于去除含有蛋白质的污物，而在各种情况下其他具有特定作用的酶，如脂肪酶、淀粉酶、纤维素酶和角质酶的应用也在增长。
在含酶洗涤剂的情况下，过碳酸钠良好的溶解度通常是不利的，这是因为在洗涤过程开始后不久，可削弱大量酶的作用，特别还包括蛋白酶的作用的高浓度活性氧已存在于洗涤液中。因此含酶的体系需要延迟释放活性氧的过碳酸钠。
根据GB 174,891，出于提高活性氧稳定性的目的，对活性氧化合物，还包括过碳酸钠，用水玻璃溶液喷涂并进行烘干。根据DE-OS 26 22 610的方法中的比较例中，水玻璃，即碱金属硅酸盐的混合物也是一种壳层成分。这里所用水玻璃溶液的比率(SiO2∶Na2O)为3.3，固体浓度为27.5％。但发现即使对过碳酸钠颗粒包覆一层厚的壳层，碱金属硅酸盐也不具有足够量的稳定化作用。
根据DE-OS 24 17 572，用混合的无机盐，如硫酸钠和碳酸钠的结合，可实现较好的稳定化作用。根据DE-OS 26 22 610，通过在涂料中额外使用碱金属硅酸盐作为第三成分，而实现进一步的提高。所述产品已证实可迅速溶解。
根据US 4,325,933，硫酸镁也是合适的壳层成分。由WO 95/02555和EP-A 0 623 553可以看出，硫酸镁作为单独的壳层成分仍不满足过碳酸钠在那时对稳定性的要求。因此在最后两个文件中所述的过碳酸钠颗粒的涂料，除含有硫酸镁或镁的羧酸盐以外，还额外含有选自以下物质的碱金属盐：碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐和碱金属硫酸盐，以及作为第三成分的碱金属硅酸盐，这些壳层成分可分布在一层或几层中。
根据WO 95/02555的方法，比率为3.5且高浓度即37％的水玻璃溶液被用于制备分离的碱金属硅酸盐层。为制备除含有硅酸钠以外还额外含有碳酸钠的壳层，使用碱金属硅酸盐含量较低的溶液。由此文件或以上引用的文件无法看出以下提示，所喷涂的溶液中碱金属硅酸盐的浓度可影响用其包覆的过碳酸钠的溶解时间。
根据EP 0 623 553 A1，经包覆过碳酸钠颗粒的溶解速率随硅酸钠含量的提高而下降，在1.5重量％硅酸钠的壳层的情况下，溶解时间为3.5分钟；在12.5重量％硅酸钠的壳层以及其上的硫酸镁薄层(1.5重量％)的情况下，溶解时间为9分钟。这里含2％SiO2的水玻璃溶液用于制备第一层即最内层，但并未公开其比率。
WO 97/19890的教导为，若通过流化床喷涂造粒法制备核心材料，则具有主要为硫酸钠的单层壳层的过碳酸钠具有足够的活性氧稳定性。颗粒的致密堆积导致溶解速率稍微降低，但自从被发现，这并不足以充分防止酶的去活化。
为降低漂白剂的酶的去活化作用，WO 96/23354中指出，配制一种洗涤剂，以使得在标准条件下大于80重量％的洗涤剂溶解，但小于70重量％的过碳酸钠溶解。使用经包覆的过碳酸钠，其中涂料为例如低熔点有机物质，或使用由流化床喷雾造粒法制备的过碳酸钠，其溶解速率低于由传统结晶法制备的过碳酸钠。实际上，由于不能充分延迟活性氧的释放和/或其他问题，这些系统已被证实并不完全令人满意。
根据WO 97/45524的洗涤剂中，含有表面活性阳离子酯和碱性系统，在水相中以延迟的方式释放碱性系统也是重要的。具有碱性作用的物质也被理解为漂白剂，如过碳酸钠。用本身在水中具有低溶解度的材料的进行包覆，可导致过碳酸钠的延迟释放，这也被认为是一种缩短溶解时间的方法。在此文件中，除有机壳层成分以外，碱金属和碱土金属硫酸盐也作为适合的壳层成分以延长溶解时间。如本申请的发明人所发现，通过所述作为单独壳层成分的硫酸盐，不能以有效的方式缩短溶解时间。
在WO 97/45524中，用SiO2∶Na2O的比率在1.6∶1至3.4∶1范围内，特别是2.8∶1的硅酸钠进行包覆，被认为是优选的涂料以延迟释放过碳酸钠。以水溶液的形式使用硅酸钠，用其包覆的过碳酸钠含有基于经包覆过碳酸钠2～10重量％，特别是3～5重量％的硅酸钠。除硅酸钠，硅酸镁也被当作合适的壳层成分以延迟活性氧的释放。由此文件不能看出，用硅酸钠或硅酸镁包覆过碳酸钠的方式的提示。具体而言，没有指出用于包覆过碳酸钠的碱金属硅酸盐溶液的优选浓度。如引言中所述，过碳酸钠还必须具有足够高的活性氧稳定性，而仅用碱金属硅酸盐进行包覆是绝对无法实现的。
EP 0 992 575 A1还包括通过碱金属硅酸盐延长过碳酸钠溶解时间的可能性的教导：其中，将比率大于3且小于5的0.5～30重量％的碱金属硅酸盐与过碳酸钠混合，或以壳层的形式用其包覆过碳酸钠。通过实施例的途径，壳层含有9重量％的硅酸钠。为提高活性氧的稳定性，可额外在单层或多层壳层中安置特殊的羟基羧酸或二羧酸。其他已知的稳定剂选自硫酸镁、硫酸钠、碳酸钠和碳酸氢钠，可额外出现在涂料中。取决于涂料的组成，溶解时间在约2～300分钟的范围内。由实施例可清楚得知，通过使用比率小于3的水玻璃溶液，溶解速率仅得到中度的降低。由此文件不能看出关于所用水玻璃溶液浓度的提示，以获得具有足够长溶解时间的经包覆过碳酸钠。
若使用大量碱金属硅酸盐作为壳层材料，则通过对过碳酸钠包覆碱金属硅酸盐层确实能延长溶解时间。但这样包覆的过碳酸钠的缺点为，需要大量使用碱金属硅酸盐，源自涂料的碱金属硅酸盐无法令人满意地溶解在洗涤液中，因此这些“壳层”会渗入洗涤的衣物而形成灰色着色。这种不可溶的成分也会在洗衣机上导致不期望的沉淀。
发明内容
本发明的目的是提供经包覆的微粒状过氧化合物，虽然仅具有一层薄壳层，其以延迟的方式在水中释放活性氧。
本发明的目的特别为提供改良的经包覆过碳酸钠颗粒，其在涂料中具有尽可能最低含量的碱金属硅酸盐，使得尽可能最大程度地延迟过碳酸钠在水相中的释放。
根据本发明的另一个目的，经包覆的颗粒，如过碳酸钠颗粒，易于在潮湿温暖的环境中失去活性氧，除延迟释放外，其还应在仓库中并在洗涤剂成分存在的情况下储存的过程中具有足够高的活性氧稳定性。
根据本发明的另一个目的，提供一种方法，由此方法根据本发明经包覆的颗粒，特别如过碳酸钠颗粒，可以简单的方式获得。
根据本发明的另一个目的，通过调整过碳酸钠颗粒包覆过程中的工艺参数，在不增加壳层材料用量的情况下，应可以确定的“时间窗”可靠地调整溶解时间。
本发明的另一个目的在于，提供经包覆的过氧化合物颗粒，特别是经包覆的过碳酸钠颗粒，其在含酶的洗涤剂中，仅当酶充分发挥其作用时才释放出相对大量的活性氧。
惊奇的发现，不仅用于包覆过碳酸钠的水玻璃溶液的比率和碱金属硅酸盐的包覆量对于经包覆过碳酸钠的溶解速率是重要的，而且所涂覆的水玻璃溶液中碱金属硅酸盐的浓度以及在至少两层壳层中额外地安置至少两种壳层成分也是重要的，其中一层主要负责活性氧的稳定性，而第二层负责控制溶解时间。
此外还发现，在壳层中碱金属硅酸盐的量相同的情况下，通过选择所用水玻璃溶液中碱金属硅酸盐的浓度，可在大范围内改变溶解时间。以固定量的碱金属硅酸盐进行包覆的过程中，若使用碱金属硅酸盐浓度仅为例如5重量％而非例如20重量％的碱金属硅酸盐水溶液对过碳酸钠进行包覆，则可大幅提高溶解时间。利用该惊人的效应，上述目标以及说明书和实施例中提到的其他目标都能实现。
本发明提供经包覆的微粒状过氧化合物，特别是经包覆的过碳酸钠颗粒，其在水相中延迟地释放活性氧，其在过氧化合物核心上具有至少两层壳层，其中最内层占经包覆颗粒2～20重量％，并含有至少一种形成水合物的无机盐；而外层含有SiO2与M2O(M为碱金属)的比率大于2.5，特别是大于3的碱金属硅酸盐，其特征在于，外层含有基于经包覆颗粒0.2～3重量％的碱金属硅酸盐作为主要成分，而外层是使用碱金属硅酸盐浓度在2～20重量％范围内的碱金属硅酸盐水溶液制备的。
经包覆颗粒的从属权利要求涉及优选的具体实施方案，特别涉及经包覆的过碳酸钠颗粒。
本发明的经包覆过碳酸钠颗粒可具有一个过碳酸钠核心，该核心是由任何期望的制备方法制得，并可含有原本已知的稳定剂，如镁盐、硅酸盐和磷酸盐。实际中常用的制备方法，特别为所谓的结晶法和流化床喷涂造粒法。在结晶法中，过氧化氢和碳酸钠在水相中反应得到过碳酸钠，结晶后，后者从水性母液中分离出来。而在较早的方法中，过碳酸钠是在诸如氯化钠的相对高浓度的惰性盐存在的情况下结晶出的，自从被公开以来的这些方法中，结晶过程还可在无盐析剂存在的情况下进行，参考EP-A 0 703 190的实施例。
用于制备过碳酸钠的流化床喷涂造粒法中，在硫化床中将过氧化氢水溶液和苏打水溶液喷涂到过碳酸钠种晶上，同时使水蒸发。将在流化床中生长的晶粒从流化床中全部或逐步取出。流化床喷涂造粒法可参考WO 95/06615。
最后，通过包括将固体苏打或其水合物与过氧化氢水溶液接触并进行烘干的方法制得的过碳酸钠，也可作为本发明颗粒的核心。
在洗涤剂成分存在的情况下，若平均粒径大于0.5mm，特别优选为在0.5～1mm的范围内，过碳酸钠核心具有高内在稳定性是特别有利的。粒径分布优选为基本上不含有小于0.2mm的颗粒。
经包覆颗粒的D10值至少为0.35mm，特别是至少为0.5mm。
粒径小于0.4mm的颗粒优选为少于10重量％，特别优选为少于5重量％。
经包覆至少两层的过碳酸钠颗粒的直径仅稍大于过碳酸钠核心。一般而言，过碳酸钠核心的全部包覆层的厚度小于20μm。具有至少两层的层厚度优选为在2～15μm的范围内，特别优选为4～10μm。因为本发明经包覆的过碳酸钠颗粒的最内层包覆层的量的比例作为标准，明显大于含有碱金属硅酸盐的外层，所以最内层的厚度也大于含有碱金属硅酸盐的外层。
术语“含有碱金属硅酸盐的外壳层”的意思是，包括至少两层的包覆层的最外层壳层，或在其次序上可被覆盖或可覆盖一层或多层的壳层。
虽然在以下本说明书中所提及的单独的层与现有技术相似，但应注意到位于相互顶部的层的成分至少可进入相互的界面区域内。该至少部分的渗透现象是由于在具有最内层壳层的过碳酸钠颗粒的包覆过程中，当将含有第二层壳层成分的溶液喷涂到最内层壳层的表面上时，最内层在表面上至少部分地溶解。
过碳酸钠的包覆过程是以原本已知的方式进行。具体而言，使待包覆的颗粒尽可能一致地与含有一种或多种壳层成分的溶液接触一次或几次，并在同时或随后进行烘干。例如，该接触的步骤可在造粒盘上或在诸如转筒式搅拌器的搅拌器中进行。该包覆过程特别优选为通过流化床包覆而进行，其中首先将含有用于形成最内层的壳层成分的第一溶液以及含有用于形成外部层的壳层成分的第二溶液，在流化床中依次喷涂到过碳酸钠或经包覆单层或多层的过碳酸钠上，并同时用流化床气体烘干。该流化床气体可为任意预期的气体，如纯CO2、氮气、惰性气体，特别是空气，用燃烧气体直接加热空气，且空气的CO2含量在例如0.1至约15％的范围内。引入公认的文件以详细说明流化床包覆作为参考。
本发明过碳酸钠颗粒在最内层壳层中含有至少一种可形成水合物的无机盐。除此以外，最内层壳层还可含有其他无机盐和/或具有稳定化作用的有机盐，如碱金属的羧酸盐或羟基羧酸盐。最内层壳层特别优选含有一种或多种盐，包括：碱金属硫酸盐、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属硼酸盐和碱金属过硼酸盐。虽然这些盐可为锂盐、钠盐和钾盐，优选为钠盐。
根据一个可选的具体实施方案，最内层还可含有硫酸镁，可单独使用或与一种或多种上述的盐混合使用。
根据一个特别优选的具体实施方案，最内层包覆层主要含有硫酸钠，其还可以部分水合的形式存在。术语“基本上”理解为，至少在过碳酸钠晶核与最内层之间的界面层中还可含有碳酸氢钠或碳酸氢钠复盐，如倍半碳酸盐或Wegscheider盐。
本发明经包覆过碳酸钠颗粒的最内层壳层通常为基于经包覆过碳酸钠2～20重量％。所述壳层的量是以无水合物的形式下的壳层。最内层壳层的量以非水合的形式计算，优选为基于经包覆过碳酸钠3～10重量％，特别优选为4～8重量％。因为最内层壳层含有可水合的无机盐，所以通过在潮湿气氛中的存储，由于形成了水合物，壳层的量会提高。
根据本发明经包覆的过碳酸钠颗粒，在其最内层上含有一层或多层外层。这些外层中的一个层，优选为直接安置在最内层壳层之上者，是含有碱金属硅酸盐的本发明壳层。含有用于构成该层的碱金属硅酸盐的溶液中碱金属硅酸盐的比率大于2.5，优选为在3～5的范围内，特别优选为在3.2～4.2的范围内。该比率是SiO2与M2O的摩尔比，其中M代表碱金属，因此代表锂、钠、钾或碱金属的混合物。优选为硅酸钠。
根据本发明的一个特别优选的具体实施方案，含有碱金属硅酸盐的外层为主要含有碱金属硅酸盐的层，碱金属硅酸盐特别优选为硅酸钠。如由比率的考虑可以看出，术语“碱金属硅酸盐”理解为具有取平均为所述比率的所有碱金属硅酸盐。用作喷涂溶液的碱金属硅酸盐溶液优选为所谓的水玻璃溶液，特别是钠的水玻璃溶液。
若最内层壳层含有诸如碳酸钠的具有碱性作用的成分，因为不能在至少界面区域内消除壳层的组成之间的反应，所以可稍微降低在最内层壳层上的碱金属硅酸盐层上的比率，从而缩短了溶解时间。
为形成含有碱金属硅酸盐的壳层，可使用富含CO2的气体或纯CO2作为流化床气体或作为含碱金属硅酸盐的喷涂溶液的推进气体。在包覆过程中，通过该方式降低碱金属硅酸盐溶液的pH值，从而使比率提高，并因此延长经包覆过碳酸钠的溶解时间。
根据本发明特别优选的一个具体实施方案，最内层壳层主要含有硫酸钠，与其相邻的外层主要含有硅酸钠，其比率在3～5的范围内，优选为3.2～4.2。最内层壳层含有基于经包覆过碳酸钠2～10重量％的硫酸钠(以非水合形式计算)，外层含有0.3至小于1重量％的具有上述比率的硅酸钠。
虽然具有至少两层壳层且其中一层壳层含有硅酸钠或主要由硅酸钠组成的过碳酸钠颗粒是本领域中公知的，而本申请的发明人首次发现了层的排列次序对经包覆过碳酸钠颗粒的溶解速率具有显著的影响。因此，本发明方法中，含有碱金属硅酸盐的层并非直接包覆在过碳酸钠核心上，而被作为外层安置，优选为第二层。可以相同的碱金属硅酸盐含量、相同的比率以及相同浓度的含碱金属硅酸盐的喷涂溶液并由本发明的层排列次序制得的产品在水相中释放过碳酸钠的速率明显低于由现有技术已知的相反层序制成的产品。由本发明的层排列次序，可以壳层中非常少量的碱金属硅酸盐已制得具有长溶解时间的产品。现有技术中，获得相同的溶解时间，需要明显更大量的硅酸盐。通过使用较少量的碱金属硅酸盐，同时长时间延迟过碳酸钠的释放，可避免洗涤的衣物上灰色着色的问题。
使用少量硅酸盐的壳层的其他优点为，由于碱金属硅酸盐壳层非常薄，可在流化床包覆过程中发展仅相对少量的含有碱金属硅酸盐的粉尘。可将该少量的粉尘引入通过流化床喷涂造粒法制备过碳酸钠的连续工艺中，而不会相反地改变过碳酸钠的性能。
本发明方法中，可使用普通质量的水玻璃溶液，即并非必须使用特别提纯的水玻璃溶液，例如除铁，这是因为含有碱金属硅酸盐的壳层并不直接包覆在过碳酸钠核心上并且仅制得少量粉尘。
假设本发明的层序是仅需少量碱金属硅酸盐的原因之一。与过碳酸钠核心的表面相比，通过包覆最内层，明显产生一个更光滑得多的表面，因此用少量碱金属硅酸盐可制得封闭的有效壳层。
本发明经包覆过碳酸钠颗粒的其他特征在于，用于制备含碱金属硅酸盐的外层壳层的含碱金属硅酸盐的水溶液中碱金属硅酸盐的浓度在2～20重量％的范围内，优选为3～15重量％，特别优选为5～10重量％。根据一个特别优选的具体实施方案，本发明经包覆过碳酸钠颗粒是用浓度为2～20重量％，特别是5～10重量％且比率在3～5范围内，优选为3.2～4.2的钠的水玻璃溶液进行制备。
最后，还发现喷涂速率，即包覆预定量的碱金属硅酸盐的喷涂时间，影响溶解时间：通过延长喷涂时间，可提高溶解时间。
经包覆过碳酸钠颗粒在外层中含有0.2～3重量％的碱金属硅酸盐，其比率大于2.5，优选为大于3。原则上可进一步降低碱金属硅酸盐的用量，但延长溶解时间的效果仅为中等。若特殊的使用目的要求特别长的溶解时间，则以相同方式可使碱金属硅酸盐提高至3重量％以上，例如3～5重量％。
根据一个优选的具体实施方案，经包覆的过碳酸钠颗粒在外层壳层含有0.2～1重量％，优选为0.3至小于1重量％的碱金属硅酸盐，优选为硅酸钠。该产品特别适用于含酶的固体洗涤剂。虽然含有碱金属硅酸盐的外层仅为小的层厚度，却非常有效地延长溶解时间，从而延缓过碳酸钠的释放。例如在平均粒径为0.8mm且硅酸钠层为0.5～1重量％时，层厚度等于或小于1μm。
特别优选的经包覆过碳酸钠颗粒，特别如含有硫酸钠作为最内层壳层以及0.3至小于1重量％硅酸钠为外层壳层者，其溶解时间大于5分钟，特别是大于10分钟。这里溶解时间是指在15℃下浓度为2g/l的条件下，在水中溶解95％时，通过电导分析监测法测定的。
除最内层壳层以及含有硅酸钠的外层壳层，若经包覆的颗粒在含有碱金属硅酸盐的外层上，优选为纯硅酸钠层上具有一层或多层可为封闭或非封闭的其他壳层，则为有利的。
根据一个优选的具体实施方案，经包覆颗粒在其表面上具有一种细碎的无机或有机的自由流动辅助性物质，其完全或部分地覆盖颗粒表面。由于存在自由流动辅助性物质，避免了最内层壳层上具有主要为碱金属硅酸盐的层的过碳酸钠颗粒结块的风险。特别合适的自由流动辅助性物质为精细分离的选自以下物质的无机化合物：氧化物、混合氧化物和硅酸盐；这些物质可为天然的或合成的。
可为亲水性或疏水性的纳米尺度的物质，如沉淀二氧化硅和热解二氧化硅、氧化铝和二氧化钛，均为特别合适的。在这些硅酸盐物质中，热解法制备的硅酸铝以及蒙脱土作为实例被提及。这些物质的BET表面积优选为20～500m2/g，因此仅非常少量使用这些物质就足以形成有效的壳层。
经包覆的颗粒，特别是经包覆过碳酸钠颗粒的制备，包括原本已知的包覆工艺，优选为流化床包覆，对待包覆的颗粒进行包覆，特别如过碳酸钠颗粒，其中使所述颗粒与含有至少一种壳层成分的水溶液相接触，并烘干，形成至少两层壳层。该方法的特征在于，使用一种碱金属硅酸盐浓度在2～20重量％范围内且SiO2与M2O(M为碱金属)的比率大于2.5的含碱金属硅酸盐的水溶液，并在流化床中将该溶液喷涂在具有至少一层最内层壳层的过碳酸钠颗粒上，最内层壳层包含至少一种形成水合物的壳层成分，同时或随后使水蒸发直到外层含有0.2～3重量％的碱金属硅酸盐，以制备含有碱金属硅酸盐作为主要成分的外层壳层。
根据一个优选的具体实施方案，比率在3～5范围内、碱金属硅酸盐含量在2～15重量％范围内，特别是5～10重量％的碱金属硅酸盐溶液被用于形成含有碱金属硅酸盐的壳层。将该溶液，这里特别是钠的水玻璃溶液喷涂在含有至少一层最内层壳层的过碳酸钠颗粒上，使外层壳层含有0.3～2重量％，优选为0.3至小于1重量％的碱金属硅酸盐，特别是硅酸钠。
以非水合形式计算并基于经包覆的过碳酸钠，将3～10重量％的主要为硫酸钠的最内层包覆在过碳酸钠颗粒上，然后将比率在3～5范围内且硅酸钠浓度在5～10重量％范围内的主要含有硅酸钠的水溶液喷涂于其上，当包覆0.2～3重量％，特别是0.3至小于1重量％的硅酸钠之后停止喷涂。通过流化床包覆法在具有至少一层最内层壳层的颗粒上包覆含有碱金属硅酸盐的外层。
通过使用稀释的碱金属硅酸盐溶液，并未使得流化床包覆组件的容量下降过多，可通过提高流化床气体的温度和/或其流速，可使得喷涂时间保持恒定。然而，该措施并不能使溶解时间增长至最优值。
根据一个具体实施方案，可通过传统的流化床包覆法，将一层封闭或非封闭的壳层包覆到含有碱金属硅酸盐作为主要成分的外层壳层上。
根据一个可选的优选具体实施方案，可以使经至少两层包覆的过碳酸钠颗粒与具有精细分离的自由流动辅助性物质接触以进行辅料的包覆。使经至少一种可水合盐的最内层和碱金属硅酸盐作为主要成分的外层进行包覆的过碳酸钠与有效量的粉状的、无机的自由流动辅助性物质相接触。自由流动辅助性物质的用量优选为显著低于1重量％，特别优选为低于0.5重量％。例如，可使取自包覆组件的经包覆过碳酸钠，在下落管或气动输运管或搅拌器中与粉状自由流动辅助性物质相接触，辅助性物质被吸附在经包覆的过碳酸钠颗粒的表面上。
通过本发明方法，可使得释放过碳酸钠的经包覆过碳酸钠颗粒在水相中以受控的方式释放过碳酸钠，并以可靠的方式获得。从而使得溶解经包覆过碳酸钠的时间以针对性的方式与含酶的洗涤剂的使用要求相匹配。
本发明还提供本发明颗粒的用途，特别是经包覆过碳酸钠颗粒，作为洗涤剂、漂白组合物和清洁组合物中的漂白剂。洗涤剂、漂白组合物和清洁组合物特别为含有至少一种酶者。这些组合物优选为含有5～50重量％的根据本发明经包覆的过碳酸钠，更优选为10～40重量％，特别优选为15～25重量％。根据本发明经包覆的具有漂白作用的颗粒可用于任何期望组成的洗涤剂、漂白组合物和清洁组合物。除漂白成分以外，这些组合物还含有以下物质作为主要成分：
■选自以下物质的表面活性剂：阳离子型、阴离子型、非离子型、两性型以及两性表面活性剂。
■无机和/或有机助洗剂，其主要作用是由水的硬度造成的金属离子的螯合或络合作用。其实例为：沸石、片状硅酸盐、聚磷酸酯、氨基聚乙酸、氨基聚膦酸以及聚氧羧酸。
■碱性成分，如烷醇胺；无机电解液，如硅酸盐、碳酸盐和硫酸盐。
■选自N-酰基化合物和O-酰基化合物的漂白活化剂，如四乙酰乙二胺(TAED)以及壬酰氧基苯磺酸(NOBS)。
■酶，特别如脂肪酶、角质酶、淀粉酶、中性或碱性的蛋白酶、酯酶、纤维素酶、果胶酶、乳糖酶以及过氧酶。
■本发明组合物的其他成分可为过氧化物的稳定剂，特别如镁盐、抗再沉积剂、光学增白剂、抑泡剂、消毒剂、防腐剂、芳香剂、染料的调节pH值的试剂。
具体实施方式
借助于以下实施例对本发明作进一步阐释。实验表明，制备外层壳层的钠的水玻璃溶液的使用浓度具有完全出人意料的效果，由非常薄的硅酸钠层产生的同样出人意料的高度效果，以及比率和层序的影响。
实施例(总述)
除非另有说明，依照WO 95/19890，对平均粒径为750μm且细小颗粒含量(小于200μm)基本为0％的过碳酸钠在流化床中用主要为硫酸钠的第一壳层进行包覆。在各种情况下，对具有以非水合物的形式计算且基于经包覆产品6重量％的硫酸钠壳层的1000g过碳酸钠进行包覆。这样经包覆产品在流化床包覆组件(Strea 1-Aeromatic)中用水玻璃溶液进行包覆，从而形成第二壳层。喷涂过程是在约为60℃的流化床温度下进行的。在约100℃的入口温度下，用空气作为流化床气体。喷涂后，稍微降低送料空气的温度，并在75℃的流化床温度下进行后期烘干。
用量、比率、钠的水玻璃浓度以及溶解时间(15℃，2g产品/l水，溶解95％时的电导分析测定值)列于以下表中。
实施例1～3
使用以水稀释的、比率为3.35的钠的水玻璃溶液(Na-WG)进行包覆。待喷涂溶液的浓度各不相同。使用固体含量为36重量％可商购的钠的水玻璃溶液制备喷涂溶液。在各种情况下，经包覆一层的过碳酸钠包覆了0.75重量％的硅酸钠(比率为3.35)。
实施例1～3中的喷涂时间在各种情况下均为约20分钟。如表1所示，溶解时间为喷涂溶液浓度的函数。发现随喷涂溶液中钠的水玻璃浓度的下降，溶解时间显著提高。即在水相中过碳酸钠更加迟缓地从经包覆的产物中释放出来。
表1
    实施例   钠的水玻璃浓度(重量％)     溶解时间(min)
    1     20     8.0
    2     10     14.8
    3     5     19.6
实施例4～8
在第一步中，用硫酸钠对粒径分布大于0.4mm的过碳酸钠以壳层含量在3～6重量％范围内进行包覆。在第二步中，使用10重量％的钠的水玻璃溶液在各种情况下对这样经包覆的产品进行包覆，以制备使用比率为3.34且固体含量为35.6重量％的可商购的钠的水玻璃溶液(来源不同于实施例1～3)者。壳层中硅酸钠的含量均为0.75重量％。结果如表2所示。
表2
Figure C20038010700400201
*非本发明
实施例9和10
分别使用1.5重量％和3.0重量％的硅酸钠对经6重量％Na2SO4(最内层)包覆的过碳酸钠进行包覆。所用可商购的钠的水玻璃溶液，稀释至固体含量为10重量％、比率为3.34且浓度为35.6重量％。结果如表3所示。
表3
    实施例 Na-WG壳层含量(重量％)   溶解时间(min)
    9     1.5     35
    10     3.0     80
实施例11和12
首先用比率为3.4的水玻璃溶液对过碳酸钠包覆0.75重量％的硅酸钠(第一层)，然后包覆6重量％的硫酸钠(第二层)。硅酸钠层是用含有10重量％硅酸钠(比率为3.4)的喷涂溶液制得。实施例E11的层序并非依据本发明。
根据本发明经两层包覆的实施例E12的过碳酸钠，是使用相同的喷涂溶液以及相同的过碳酸钠制成的，但层序是相反的，即根据本发明。结果如表4所示。非根据本发明的实施例的溶解时间明显小于根据本发明的实施例。
表4：
    实施例 壳层包覆次序   溶解时间(min)
    11   第一层Na-WG；第二层Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>     4.1
    12   第一层Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>；第二层Na-WG     11.0
实施例13
在流化床中使用由比率为4.1且浓度为28.5重量％的可商购的钠的水玻璃溶液制备的10重量％的钠的水玻璃溶液，对用6重量％Na2SO4包覆的过碳酸钠(相应于实施例4)进行喷涂以形成第二壳层。第二层的壳层含量为0.75重量％的硅酸钠。
实施例13的产品的溶解时间为21分钟。以相似的方法，但使用比率为3.34的钠的水玻璃溶液(与实施例5相同)所制产品的溶解时间为11分钟。因此溶解时间随比率的提高而延长。
实施例14和15
使用由比率为3.2且固体(Na2O+SiO2)浓度为32.9重量％的可商购的钠的水玻璃溶液制备的5重量％的钠的水玻璃溶液对用6重量％Na2SO4包覆的可商购过碳酸钠(Degussa公司的Q35)进行包覆。壳层含量和溶解时间如表5所示。
表5：
    实施例 钠的水玻璃壳层含量(重量％)   溶解时间(min)
    14     0.75     21.5
    15     0.50     14.5
实施例16～18
在中试中以150Kg的规模使用10重量％的比率为3.2的钠的水玻璃溶液，对用6重量％Na2SO4(申请人的quality 30和35)包覆的可商购过碳酸钠进行包覆。包覆过程近似于US 6,239,095的过程。硅酸钠的壳层含量、粒径分布以及溶解时间如表6所示。
表6
实施例 Quality     壳层含量(重量％)   溶解时间(min)   D<sub>50</sub>(mm)   D<sub>10</sub>(mm)   D<sub>90</sub>(mm)
    16   Q30     0.75     13.0   0.55   0.35   0.90
    17   Q35     0.50     14.5   0.87   0.55   1.25
    18   Q35     0.75     21.5   0.78   0.50   1.20
本发明实施例的突出之处还在于，由于在存储过程中主要由最内层决定高的活性氧稳定性，从而延迟释放活性氧(溶解时间)。
经两层包覆的实施例17和18的产品以及所用Q35在含沸石的强力洗涤剂中，在35℃下且相对空气湿度为80％的条件下于E2洗涤剂包装中存储的存储稳定性，如表7所示。虽然少量使用并因此具有小的层厚度，通过硅酸钠的第二层获得稳定性的出人意料的显著提高。实施例E17和E18的剩余活性氧相对含量的区别在于，在测试的改变范围内，并因此两种产品具有几乎相同的稳定性。
表7：
Figure C20038010700400231
TAM值(TAM即热活性监测)表明，通过对用硫酸钠包覆的NaPc包覆非常薄的硅酸钠层，TAM值以不可预料的方式显著下降。因此，经包覆颗粒的内在稳定性显著提高。

Claims (22)

1、过氧化合物的经包覆颗粒，其在水相中延迟释放活性氧，并在过氧化合物核心上具有至少两层壳层，其中以非水合形式计算，占经包覆颗粒2～20重量％的最内层含有至少一种形成水合物的无机盐，而外层含有SiO2与M2O的比率大于2.5的碱金属硅酸盐，其中M为碱金属，其特征在于，所述外层含有基于经包覆颗粒0.2～3重量％的碱金属硅酸盐作为主要成分，并使用碱金属硅酸盐浓度在2～20重量％范围内的含有碱金属硅酸盐的水溶液制备。
2、如权利要求1所述的经包覆颗粒，其特征在于，所述经包覆颗粒是经包覆的过碳酸钠颗粒。
3、如权利要求1或2所述的经包覆颗粒，其特征在于，所述比率为3～5，且所述水溶液中碱金属硅酸盐的浓度为3～15重量％。
4、如权利要求1或2所述的经包覆颗粒，其特征在于，所述外层是使用硅酸钠的水溶液制备的。
5、如权利要求1或2所述的经包覆颗粒，其特征在于，含有碱金属硅酸盐的外层壳层包含基于经包覆颗粒0.3至小于1重量％的碱金属硅酸盐，并且其在15℃下以浓度为2g/l的条件下在水中溶解95％的溶解时间大于5分钟。
6、如权利要求1或2所述的经包覆颗粒，其特征在于，最内层壳层以非水合形式计算并基于经包覆颗粒为2～10重量％，其主要由一种或多种选自以下组中的盐组成：碱金属硫酸盐、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属硼酸盐和碱金属过硼酸盐。
7、如权利要求1或2所述的经包覆颗粒，其特征在于，其具有两层或三层壳层，最内层主要由硫酸钠组成，该层上的层主要由比率在3～5范围内的硅酸钠组成。
8、如权利要求7所述的经包覆颗粒，其特征在于，分别基于经包覆颗粒，所述最内层主要由2～10重量％的硫酸钠组成，而外层主要由0.3至小于1重量％的硅酸钠组成。
9、如权利要求1或2所述的经包覆颗粒，其特征在于，在含有碱金属硅酸盐的外层上还具有一层或多层封闭或非封闭的其他壳层。
10、如权利要求1或2所述的经包覆颗粒，其特征在于，在其表面上具有一种细碎的无机或有机的自由流动辅助性物质。
11、如权利要求10所述的经包覆颗粒，其特征在于，所述自由流动辅助性物质选自以下组中：亲水性或疏水性的沉淀二氧化硅、亲水性或疏水性的火成二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、硅酸铝和蒙脱土。
12、如权利要求1或2所述的经包覆颗粒，其特征在于，其平均粒径为0.5～1mm，基本上不含有小于0.2mm的颗粒。
13、如权利要求12所述的经包覆颗粒，其特征在于，其D10值至少为0.35mm。
14、如权利要求12所述的经包覆颗粒，其特征在于，直径小于0.4mm的颗粒少于10重量％。
15、制备如权利要求1～13之一所述的经包覆颗粒的方法，其包括对待包覆的颗粒进行包覆，其中使所述颗粒与含有至少一种壳层成分的水溶液相接触，并烘干，形成至少两层壳层，其特征在于，为制备含有碱金属硅酸盐作为主要成分的外层壳层，使用一种碱金属硅酸盐浓度在2～20重量％范围内且SiO2与M2O的比率大于2.5的含有碱金属硅酸盐的水溶液，其中M为碱金属，并将该溶液喷涂到具有至少一层最内层壳层的颗粒上，所述最内层壳层包含至少一种形成水合物的壳层成分，同时或随后使水蒸发，直至该外层含有0.2～3重量％的碱金属硅酸盐。
16、如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述经包覆颗粒是经包覆的过碳酸钠颗粒。
17、如权利要求15或16所述的方法，其特征在于，在所喷涂的含有碱金属硅酸盐的水溶液中，碱金属硅酸盐的含量为3～15重量％。
18、如权利要求15或16所述的方法，其特征在于，以非水合形式计算并基于经包覆的过碳酸钠，将3～10重量％的主要由硫酸钠组成的最内层包覆在过碳酸钠颗粒上，然后将比率在3～5范围内且硅酸钠浓度在5～10重量％范围内的主要含有硅酸钠的水溶液喷涂于其上，当包覆0.2～3重量％的硅酸钠之后停止喷涂。
19、如权利要求15或16所述的方法，其特征在于，通过流化床包覆法在具有至少一层最内层壳层的颗粒上包覆含有碱金属硅酸盐的外层。
20、如权利要求15或16所述的方法，其特征在于，使经至少一种可水合盐的最内层和碱金属硅酸盐作为主要成分的外层进行包覆的过碳酸钠与有效量的粉状的、无机的自由流动辅助性物质相接触。
21、根据权利要求1～13之一或根据权利要求15～20之一制备的经包覆颗粒作为漂白组合物、洗涤剂和清洁组合物中的漂白剂的用途。
22、根据权利要求21所述的用途，其特征在于，所述经包覆颗粒是经包覆的过碳酸钠颗粒。
CNB200380107004XA 2002-12-20 2003-12-02 受控释放的经包覆过氧化合物、其制备方法及其用途 Expired - Fee Related CN100562562C (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10261161 2002-12-20
DE10261161.0 2002-12-20
DE10320197.1 2003-05-07

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1729283A CN1729283A (zh) 2006-02-01
CN100562562C true CN100562562C (zh) 2009-11-25

Family

ID=32478013

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB200380107004XA Expired - Fee Related CN100562562C (zh) 2002-12-20 2003-12-02 受控释放的经包覆过氧化合物、其制备方法及其用途
CNB2003801069288A Expired - Fee Related CN100519719C (zh) 2002-12-20 2003-12-11 液体洗涤剂和清洁剂组合物
CNB2003801070035A Expired - Fee Related CN1323148C (zh) 2002-12-20 2003-12-18 具有改进的贮存稳定性的过碳酸钠颗粒

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2003801069288A Expired - Fee Related CN100519719C (zh) 2002-12-20 2003-12-11 液体洗涤剂和清洁剂组合物
CNB2003801070035A Expired - Fee Related CN1323148C (zh) 2002-12-20 2003-12-18 具有改进的贮存稳定性的过碳酸钠颗粒

Country Status (15)

Country Link
US (1) US20060014658A1 (zh)
EP (1) EP1572855B1 (zh)
JP (1) JP2006510564A (zh)
KR (1) KR20050089975A (zh)
CN (3) CN100562562C (zh)
AT (1) ATE341606T1 (zh)
AU (1) AU2003296668A1 (zh)
BR (1) BR0317444A (zh)
CA (1) CA2511022A1 (zh)
DE (4) DE10320197A1 (zh)
ES (1) ES2274322T3 (zh)
MX (1) MXPA05006455A (zh)
PL (1) PL377440A1 (zh)
RU (1) RU2337135C2 (zh)
WO (1) WO2004058932A1 (zh)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL203892B1 (pl) 2002-12-20 2009-11-30 Degussa Ciekła kompozycja o charakterze detergenta i środka czyszczącego
WO2004056954A1 (en) * 2002-12-20 2004-07-08 Degussa Ag Coated peroxygen compounds with controlled release, a process for their preparation and their use
ES2242121T3 (es) 2003-05-07 2005-11-01 Degussa Ag Granulados recubiertos de percarbonato sodico con estabilidad al almacenamiento mejorada.
WO2004103508A2 (de) * 2003-05-23 2004-12-02 Degussa Ag Verwendung von pulverförmigen mischungen, enthaltend wasserstoffperoxid und hydrophobiertes siliciumdioxid zur kontrollierten freisetzung von wasserstoffperoxid oder sauerstoff
DE102004054495A1 (de) 2004-11-11 2006-05-24 Degussa Ag Natriumpercarbonatpartikel mit einer Thiosulfat enthaltenden Hüllschicht
PL1889901T3 (pl) * 2006-07-27 2009-04-30 Evonik Treibacher Gmbh Powlekane cząstki peroksowęglanu sodu
ES2317433T3 (es) 2006-07-27 2009-04-16 Evonik Degussa Gmbh Particulas envueltas de percarbonato de sodio.
ES2344712T3 (es) 2006-07-27 2010-09-03 Evonik Degussa Gmbh Particulas de percarbonato sodico revestidas.
EP1905738A1 (de) * 2006-09-28 2008-04-02 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur Herstellung von granulatförmigem Natriumpercarbonat
EP2080544B1 (de) 2007-12-19 2010-12-01 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur Herstellung von umhüllten Natriumpercarbonatpartikeln
CN101628753B (zh) * 2009-07-12 2011-07-20 宁波大学 将小量水体消毒除污转化至直接饮用水的应急化学处理包
US8476216B2 (en) * 2010-05-28 2013-07-02 Milliken & Company Colored speckles having delayed release properties
CN101857239B (zh) * 2010-06-08 2012-05-23 厦门大学 一种复合空心硅酸盐的制备方法
MX2015007802A (es) * 2012-12-20 2015-09-04 Procter & Gamble Composiciones de detergente con blanqueador recubierto con silicato.
US9627680B2 (en) * 2013-11-15 2017-04-18 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Method for producing surface-treated oxide particles, and oxide particles produced by said production method
JP6599851B2 (ja) * 2014-04-28 2019-10-30 株式会社 菊星 インバストリートメント用組成物
EP3034551A1 (en) * 2014-12-17 2016-06-22 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Powder mixture comprising organic peroxide
CN108342258B (zh) * 2017-01-25 2022-04-01 花王株式会社 液体清洁剂组合物
CN108560301B (zh) * 2018-04-23 2020-09-15 上海锴晨实业有限公司 一种固体缓释型生物酶制浆补充漂白剂及其制备方法
CN111607467A (zh) * 2020-06-12 2020-09-01 廊坊佰美生物科技有限公司 一种彩漂粉及其制备方法
CN113582141B (zh) * 2021-08-02 2023-11-24 浙江金科日化新材料股份有限公司 一种高稳定性、低微量热值过碳酸钠的制备方法

Family Cites Families (67)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2692868A (en) * 1951-11-09 1954-10-26 Du Pont Process for preparing silica-containing polymeric compositions with peroxysilica catalyst
DE1467023A1 (de) * 1964-02-28 1969-01-23 Degussa Verfahren zur Inkorporierung von Wasser in feinst verteilter Kieselsaeure
US3830738A (en) * 1970-02-16 1974-08-20 Ici Ltd Surface treatment of particulate solids
US3860694A (en) * 1972-08-31 1975-01-14 Du Pont Process for the preparation of perhydrates
US4105827A (en) * 1973-04-20 1978-08-08 Interox Particulate peroxygen compounds coated with sodium sesquicarbonate or Na2 SO4 mNa2 CO3
US3951838A (en) * 1973-10-10 1976-04-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Silica sol stabilizers for improving the stability of sodium percarbonate in solid bleaches and detergents
JPS51135900A (en) * 1975-05-19 1976-11-25 Kao Corp Method for prod uction of the stable sodium percarbonate
DE2628272B2 (de) * 1976-06-24 1980-07-31 Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal Diacylperoxidpasten
US4428914A (en) * 1977-12-23 1984-01-31 Interox Process for making sodium percarbonate granules
US4215990A (en) * 1978-04-14 1980-08-05 Purex Corporation Peroxygen bleaching and laundering compositions
US4325933A (en) * 1978-04-28 1982-04-20 Kao Soap Co., Ltd. Process for stabilization of sodium percarbonate
US4278206A (en) * 1979-04-13 1981-07-14 Ae Development Corporation Non-pressurized dispensing system
JPS596801B2 (ja) * 1980-10-27 1984-02-14 三菱瓦斯化学株式会社 過炭酸ソ−ダの製造法
JPS58217599A (ja) * 1982-06-10 1983-12-17 花王株式会社 漂白洗浄剤組成物
JPS6074455A (ja) * 1983-09-29 1985-04-26 Fujitsu Ltd マスタスライス集積回路
US4788052A (en) * 1987-04-17 1988-11-29 Colgate-Palmolive Company Stable hydrogen peroxide dental gel containing fumed silicas
US4836157A (en) * 1987-11-09 1989-06-06 Walbro Corporation Cold-start engine priming and air purging system
DE3835592A1 (de) * 1988-10-19 1990-04-26 Degussa Insektizide
EP0466902A4 (en) * 1990-02-01 1992-05-20 United States Borax & Chemical Corporation Stabilization of aqueous peroxygen solutions
EP0602074B1 (de) * 1991-09-03 1997-03-26 Degussa Ag Lagerstabil verkapseltes natriumpercarbonat und verfahren zu seiner herstellung
US5332518A (en) * 1992-04-23 1994-07-26 Kao Corporation Stable slurry-coated sodium percarbonate, process for producing the same and bleach detergent composition containing the same
DE69404543T2 (de) * 1993-05-06 1997-12-04 Mitsubishi Gas Chemical Co Stabilisiertes Natriumpercarbonatteilchen
DE4315380A1 (de) * 1993-05-08 1994-11-10 Solvay Interox Gmbh Stabilisierte Alkalimetallperoxosalze und Verfahren zu deren Herstellung
US5792738A (en) * 1993-07-14 1998-08-11 The Procter & Gamble Company Granular laundry detergent compositions containing stabilised percarbonate bleach particles
US5691296A (en) * 1993-07-14 1997-11-25 The Procter & Gamble Company Percarbonate bleach particles coated with a partially hydrated crystalline aluminosilicate flow aid
JPH09502743A (ja) * 1993-07-14 1997-03-18 ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー ペルカーボネートを含有する洗剤組成物およびその製法
US5902682A (en) * 1993-07-17 1999-05-11 Degussa Aktiengesellschaft Coated sodium percarbonate particles, a process for their preparation and their use
DE4324104C2 (de) * 1993-07-17 1997-03-20 Degussa Umhüllte Natriumpercarbonatpartikel, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
US5560896A (en) * 1993-08-31 1996-10-01 Degussa Aktiengesellschaft Method for producing granulated sodium percarbonate
US5496542A (en) * 1993-10-25 1996-03-05 Church & Dwight Co., Inc. Stable sodium percarbonate formulation
US5374368A (en) * 1993-10-25 1994-12-20 Church & Dwight Co., Inc. Stable sodium percarbonate formulation
SE9400653D0 (sv) * 1994-02-25 1994-02-25 Eka Nobel Ab Blekmedel
US5965505A (en) * 1994-04-13 1999-10-12 The Procter & Gamble Company Detergents containing a heavy metal sequestrant and a delayed release peroxyacid bleach system
GB2294268A (en) * 1994-07-07 1996-04-24 Procter & Gamble Bleaching composition for dishwasher use
IT1270000B (it) * 1994-09-22 1997-04-16 Solvay Interox Procedimento per la fabbricazione di particelle di persali
DE4439069A1 (de) * 1994-11-02 1996-05-09 Degussa Percarbonathaltige Wasch-, Bleich- und Reinigungsmittelzusammensetzung
DE4442900A1 (de) * 1994-12-02 1996-06-05 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Wasserstoffperoxid-Polymer-Komplexen
EP0717102A1 (en) * 1994-12-09 1996-06-19 The Procter & Gamble Company Liquid automatic dishwashing detergent composition containing diacyl peroxides
US5785934A (en) * 1995-01-06 1998-07-28 Johnson & Johnson Medical, Inc. Vapor sterilization using inorganic hydrogen peroxide complexes
DE19500674A1 (de) * 1995-01-12 1996-07-18 Degussa Oberflächenmodifizierte pyrogen hergestellte Mischoxide, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
DE69511520T2 (de) * 1995-01-19 2000-03-30 Indian Petrochemicals Corp. Ltd., Gujarat Verfahren zur Herstellung von linearen alpha-Olefinen
ATE198349T1 (de) * 1995-07-13 2001-01-15 Benckiser Nv Geschirrwaschmaschinenspülmittel in form einer tablette
DE19544293C2 (de) * 1995-11-28 1998-01-29 Degussa Umhüllte Natriumpercarbonatpartikel und deren Verwendung
EP0907707A2 (en) * 1996-06-28 1999-04-14 The Procter & Gamble Company Nonaqueous detergent compositions containing bleach precursors
US5814592A (en) * 1996-06-28 1998-09-29 The Procter & Gamble Company Non-aqueous, particulate-containing liquid detergent compositions with elasticized, surfactant-structured liquid phase
US6734155B1 (en) * 1997-07-09 2004-05-11 The Procter & Gamble Company Cleaning compositions comprising an oxidoreductase
DE19808439C1 (de) * 1998-02-27 1999-09-30 Degussa Wirbelschichtreaktor und seine Verwendung
EP0962424A1 (en) * 1998-06-05 1999-12-08 SOLVAY (Société Anonyme) Coated sodium percarbonate particles, process for their preparation, their use in detergent compositions and detergent compositions containing them
US6017867A (en) * 1998-06-05 2000-01-25 The Procter & Gamble Company Detergent compositions containing percarbonate and making processes thereof
AU736329B2 (en) * 1998-06-22 2001-07-26 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Porous polyvinylidene fluoride resin membrane and process for preparing the same
DE19830946A1 (de) * 1998-07-10 2000-01-13 Degussa Verfahren zur Herstellung von beschichteten Persauerstoffverbindungen
JP2995470B1 (ja) * 1998-09-03 1999-12-27 オリエンタル ケミカル インダストリーズ 溶解性の改善された過炭酸ナトリウムの組成物
GB9911949D0 (en) * 1999-05-21 1999-07-21 Unilever Plc Detergent compositions
DE10048514A1 (de) * 2000-09-29 2002-04-11 Degussa Natriumpercarbonat-Wirbelschichtgranulat und Verfahren zu seiner Herstellung
TWI314865B (zh) * 2001-01-18 2009-09-21 Shiseido Co Ltd
AU2002235411A1 (en) * 2001-01-19 2002-07-30 The Procter And Gamble Company Liquid composition in a pouch
DE10140838A1 (de) * 2001-08-21 2003-03-06 Degussa Verfahren zur Herstellung von Natriumpercarbonat
US7030071B2 (en) * 2002-02-26 2006-04-18 The Regents Of The University Of California Solid-water detoxifying reagents for chemical and biological agents
DE10250711A1 (de) * 2002-10-31 2004-05-19 Degussa Ag Pharmazeutische und kosmetische Zubereitungen
WO2004058931A1 (de) * 2002-12-20 2004-07-15 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Bleichmittelhaltige wasch- oder reinigungsmittel
ES2242121T3 (es) * 2003-05-07 2005-11-01 Degussa Ag Granulados recubiertos de percarbonato sodico con estabilidad al almacenamiento mejorada.
WO2004104154A2 (en) * 2003-05-23 2004-12-02 Degussa Ag Pulverulent mixture comprising hydrogen peroxide and hydrophobized silicon dioxide
EP1502646B1 (en) * 2003-08-01 2016-07-13 The Procter & Gamble Company Microcapsules
EP1694287A1 (de) * 2003-12-01 2006-08-30 Degussa AG Verstreichbare kosmetische zubereitung mit hohem wassergehalt
DE102004056862A1 (de) * 2004-11-25 2006-06-14 Degussa Ag Pulverförmige, kosmetische Zubereitung mit hohem Wassergehalt
ATE393880T1 (de) * 2004-12-22 2008-05-15 Acc Austria Gmbh Hermetischer kältemittelverdichter
US20060248847A1 (en) * 2005-05-04 2006-11-09 Royal Green Corporation Method for providing a pad to support heavy equipment

Also Published As

Publication number Publication date
ATE341606T1 (de) 2006-10-15
DE60309070D1 (de) 2006-11-23
WO2004058932A1 (de) 2004-07-15
DE50305305D1 (de) 2006-11-16
CN100519719C (zh) 2009-07-29
CN1729281A (zh) 2006-02-01
EP1572855A1 (de) 2005-09-14
PL377440A1 (pl) 2006-02-06
DE60309070T2 (de) 2007-05-16
JP2006510564A (ja) 2006-03-30
RU2337135C2 (ru) 2008-10-27
BR0317444A (pt) 2005-11-16
MXPA05006455A (es) 2005-08-19
CN1729283A (zh) 2006-02-01
US20060014658A1 (en) 2006-01-19
CA2511022A1 (en) 2004-07-15
ES2274322T3 (es) 2007-05-16
RU2005122906A (ru) 2007-01-27
KR20050089975A (ko) 2005-09-09
CN1729282A (zh) 2006-02-01
EP1572855B1 (de) 2006-10-04
DE10320196A1 (de) 2004-07-08
AU2003296668A1 (en) 2004-07-22
DE10320197A1 (de) 2004-07-08
CN1323148C (zh) 2007-06-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100562562C (zh) 受控释放的经包覆过氧化合物、其制备方法及其用途
US6225276B1 (en) pH-controlled release of detergent components
US7456143B2 (en) Bleach-containing washing or cleaning agents containing a sulfate/silicate coated percarbonate
EP1149800B1 (en) Granular coated sodium percarbonate for detergent and its manufacturing process
US6113805A (en) Coated sodium percarbonate particles, process for the production thereof and use thereof
US4965012A (en) Water insoluble encapsulated enzymes protected against deactivation by halogen bleaches
EP0546815B1 (en) Sodium percarbonate
EP1572852B1 (en) Coated peroxygen compounds with controlled release, a process for their preparation and their use
KR970001229B1 (ko) 할로겐 표백제에 의한 불활성화로부터 보호된 캅셀화된 수용성 효소
JP2002541303A (ja) 漂白剤含有洗剤
EP0675851B1 (en) Process for stabilising alkali percarbonate particles, particles obtained thereby and washing and/or bleaching compositions containing them
US6534471B1 (en) Method for producing colored detergents and cleaning agents
EP0675852B1 (en) Method for stabilising alkali percarbonate particles, particles obtained thereby and washing and/or bleaching compositions containing them
JP2869310B2 (ja) 安定な過炭酸ソーダ及びその製造方法並びに安定な過炭酸ソーダを含有してなる漂白洗浄剤組成物
JP3081534B2 (ja) 酵素含有造粒物、その製造法及びこれを含有する組成物
WO1996026261A1 (en) Enzyme detergents
JP2005239809A (ja) 自動食器洗浄機用洗剤組成物
GB2281070A (en) Tetrasodium pyrophosphate tris peroxyhydrate
JPS6116319B2 (zh)
US20050090420A1 (en) Method of cleaning white garments with a detergent, bleach and enzyme combination

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C56 Change in the name or address of the patentee

Owner name: EVONIK DEGUSSA CO., LTD.

Free format text: FORMER NAME: DECOUCHY STOCK COMPANY

CP03 Change of name, title or address

Address after: essen

Patentee after: EVONIK DEGUSSA GmbH

Address before: Dusseldorf, Germany

Patentee before: Degussa AG

ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: EVONIK TELAI BAHE CO., LTD.

Free format text: FORMER OWNER: EVONIK DEGUSSA GMBH

Effective date: 20140903

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20140903

Address after: Austria althofen

Patentee after: Evonik Treibach GmbH

Address before: essen

Patentee before: Evonik Degussa GmbH

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20091125

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee