PL203892B1

PL203892B1 - Ciekła kompozycja o charakterze detergenta i środka czyszczącego

Info

Publication number: PL203892B1
Application number: PL377489A
Authority: PL
Inventors: Ulrike Kunz; Silke Stoschek; Klaus Zimmermann; Ralph Overdick; Michael Fender; Harald Jakob
Original assignee: Degussa
Priority date: 2002-12-20
Filing date: 2003-12-11
Publication date: 2009-11-30
Also published as: ES2274296T3; BR0317468A; DE60308901D1; EP1572854B1; AU2003290007A1; CA2511439C; ATE341605T1; CA2511439A1; WO2004056955A1; US20060148669A1; RU2330878C2; DE60308901T2; JP2006511677A; MXPA05006452A; KR20050089974A; US7435714B2; RU2005122902A; EG23669A; EP1572854A1; PL377489A1

Description

Opis wynalazku

Wynalazek dotyczy ciekłej kompozycji o charakterze detergenta i środka czyszczącego, obejmującej ciekłe środowisko zawierające do 15% wagowych wody oraz powlekane czynniki bielące w postaci cząstek tworzących suspensję w tym środowisku ciekłym.

Aczkolwiek detergenty i kompozycje czyszczące obejmujące czynniki bielące stosuje się zwykle w postaci proszku lub granulatu, to istnieje te ż zainteresowanie sprzedażą i zastosowaniem tego rodzaju produktów w postaci ciekłej.

W opisie patentowym W. Brytanii nr GB 1 303 810 ujawniono nadające się do nalewania ciekłe kompozycje przeznaczone do czyszczenia i płukania obejmujące przezroczyste ciekłe środowisko oraz jeden lub kilka składników w postaci cząstek tworzących suspensję w tym środowisku. Ciekłe środowisko, które może być wodne bądź niewodne obejmuje jeden albo kilka składników o działaniu czyszczącym, takich jak anionowe, niejonowe lub kationowe związki powierzchniowo czynne, dobierane stosownie do zamierzonego zastosowania. Materiał tworzący suspensję w środowisku ciekłym korzystnie obejmuje takie składniki, jakie decydują o specyficznym technicznym efekcie kompozycji. Przykłady wymienione w omawianej publikacji to czynniki bielące, enzymy i środki zapachowe; substancje te mogą być otoczone powłoką, która zapobiega ich oddziaływaniu z ciekłym środowiskiem. Kompozycja czyszcząca ogólnego zastosowania obejmuje bielące związki chloru, na przykład roztwór podchlorynu sodu, w otoczce z wosku polietylenowego. Kompozycje ogólnego zastosowania dodatkowo obejmują substancje nadające im odpowiednie właściwości reologiczne, co pozwala na utrzymywanie w postaci stabilnej suspensji w środowisku ciekłym składników mających postać cząstek.

W omawianym opisie patentowym W. Brytanii nr GB 1 303 810 brak informacji odnosz ących się do tego, czy i w jakiej postaci nadtlenowęglan sodu - o którym wiadomo, że jest niezbyt stabilny w obecności wilgoci i dlatego można oczekiwać poważnych ubytków zawartości aktywnego tlenu podczas przechowywania go w środowisku ciekłego detergenta obejmującego wodę - może być włączony w skł ad ciekł ego detergenta i kompozycji czyszczą cej.

Publikacja WO 01/66685 dotyczy niewodnych ciekłych detergentów i kompozycji czyszczących charakteryzujących się obecnością ciekłych aktywatorów bielenia. Określenie „niewodny oznacza, że zawartość wolnej wody jest mniejsza niż 5% wagowych, w szczególności mniejsza niż 2% wagowe. Kompozycje mogą też obejmować zdyspergowane czynniki bielące. Między innymi, wymienia się tu nadtlenoborany sodu, nadtlenowęglan sodu, nadtlenosiarczany, peroksypirofosforany oraz peroksykwasy alkilowe i arylowe. Czynniki bielące mogą być też powlekane, lecz nie wymienia się żadnej specjalnej powłoki. Kompozycje z przykładów nie obejmują ani nadtlenowęglanu sodu, ani powlekanego nadtlenowęglanu sodu. Nie poruszono również zagadnienia ubytku zawartości aktywnego tlenu spowodowanego obecnością wody podczas przechowywania tego rodzaju kompozycji obejmujących czynniki bielące.

W publikacji WO 02/057402 ujawnia się ciekłe kompozycje o działaniu piorącym i czyszczącym obejmujące przezroczyste lub przeświecające ciekłe środowisko oraz cząstki stałe; środowisko ciekłe obejmuje mniej niż 10% wagowych wody, a kompozycja ma postać gotowych do użycia porcji opakowanych w woreczki z przezroczystego albo przeświecającego rozpuszczalnego w wodzie materiału. Ciekłe środowisko obejmuje, w szczególności, anionowe i/lub niejonowe związki powierzchniowo czynne, rozpuszczalne w wodzie wypełniacze aktywne oraz, dodatkowo, rozpuszczalniki, na przykład alkohole. Stałe cząstki to, w szczególności, czynniki bielące, aktywatory bielenia i enzymy. Spośród składników o działaniu bielącym wymienia się nadtlenowęglany metali alkalicznych, w szczególności nadtlenowęglan sodu. Substancje takie korzystnie mają postać granulek, w szczególności powlekanych granulek, przy czym materiał powłokowy może obejmować jedną albo kilka soli nieorganicznych, takich jak krzemiany i węglany metali alkalicznych oraz sole boranowe, bądź też materiały organiczne, na przykład woski, oleje i mydła.

Istotną cechę kompozycji według publikacji WO 02/057402 stanowi fakt, że zarówno środowisko ciekłe, jak i woreczek są przezroczyste lub przeświecające. Ze względu na ułatwienie sprzedaży uznano teraz, że korzystniejsze jest użycie woreczków i/lub środowisk nieprzezroczystych, ponieważ użytkownik może potraktować produkt w postaci suspensji jako wadę i/lub skojarzyć tę postać z niepożądaną zmianą jakości.

Omawiana publikacja nie zawiera przykładu detergenta obejmującego występujący w postaci cząstek czynnik bielący taki jak nadtlenowęglan sodu. Publikacja ta nie wymienia też kryteriów, którym musi odpowiadać powłoka na nadtlenowęglanie sodu po to, aby zapewnić w zawierającym wodę ciePL 203 892 B1 kłym detergencie albo kompozycji czyszczącej z jednej strony odpowiednią stabilność podczas przechowywania, z drugiej zaś dobrą aktywność w procesie prania bądź czyszczenia. Z wymienionej publikacji WO, a także z innych opublikowanych źródeł wiadomo bowiem, że stabilność nadtlenowęglanu sodu podczas przechowywania w wilgotnym, ciepłym otoczeniu można polepszyć nałożeniem jednolub wielowarstwowej powłoki, a jedną z substancji powlekających stanowi krzemian metalu alkalicznego, jednakże znane dotychczas tego rodzaju produkty okazały się z różnych względów nieodpowiednie do stosowania ich w ciekłych detergentach i kompozycjach czyszczących; w szczególności odnosi się to do ich stabilności podczas przechowywania oraz do uwalniania czynnika bielącego w sposób odpowiadający danemu kierunkowi zastosowania.

Wiadomo mianowicie, że dzięki nałożeniu warstwy powłokowej złożonej w istocie z krzemianu metalu alkalicznego na cząstki nadtlenowęglanu sodu można opóźnić uwalnianie nadtlenowęglanu sodu w środowisku wodnym, jednak aby uzyskać odpowiednie opóźnienie należy zastosować dużą ilość powłoki, a to z kolei pogarsza działanie piorące, ponieważ krzemian metalu alkalicznego nie rozpuszcza się w dostatecznym stopniu w płynie piorącym i na upranej bieliźnie może osadzić się „powłoka powodująca szary odcień. Ponadto takie nierozpuszczone składniki mogą spowodować niepożądany osad w pralce.

Jak wynika z europejskiego opisu patentowego nr EP 0 623 553, czas rozpuszczania nadtlenowęglanu sodu z warstwą powłoki z krzemianu sodu stanowiącą 1,5% wagowych wynosi 3,5 minuty. Zwiększenie udziału warstwy powłoki do 12,5% wagowych powoduje wprawdzie przedłużenie czasu rozpuszczania do około 9 minut, lecz powleczony w taki sposób nadtlenowęglan sodu staje się nieodpowiedni do zastosowania w ciekłym detergencie zawierającym około 5% wagowych wody ze względu na zbyt duży ubytek aktywnego tlenu następujący podczas przechowywania.

Zgodnie z europejskim opisem patentowym nr EP 0 992 575, można rzeczywiście przedłużyć czas rozpuszczania nadtlenowęglanu sodu stosując na powłokę krzemian metalu alkalicznego o module zawartym w przedziale od >3 do 5 i używając go w odpowiednio dużej ilości, lecz otrzymywane w ten sposób produkty powodują wspomniany uprzednio szary odcień upranej bielizny.

Celem niniejszego wynalazku było więc opracowanie ciekłej kompozycji o charakterze detergenta i środka czyszczącego obejmującej ciekłe środowisko zawierające do 15% wagowych wody, w szczególności 3-10% wagowych w przeliczeniu na kompozycję oraz jeden albo kilka czynników bielących w postaci powlekanych cząstek tworzących suspensję w ciekłym środowisku, w szczególności powlekanych cząstek nadtlenowęglanu sodu, charakteryzującej się odpowiednią stabilnością podczas przechowywania i jednocześnie dużą aktywnością bielącą.

Zgodnie z innym celem wynalazku, występujące w postaci cząstek powlekane czynniki bielące zawarte w kompozycji, takie jak, w szczególności powlekany nadtlenowęglan sodu, powinny mieć powłokę, która nie powoduje szarzenia w przypadku zastosowania w charakterze detergenta.

Zgodnie z dalszym celem wynalazku, należy opracować takie kompozycje, które oprócz występującego w postaci powlekanych cząstek czynnika bielącego opartego na nieorganicznych związkach nadtlenowych, dodatkowo obejmują aktywatory, i które ujawniają w pełni swoje działanie także po stosunkowo długim czasie przechowywania, co przejawia się zbliżoną szybkością rozpuszczania związku nadtlenowego i aktywatora podczas procesu prania i czyszczenia, dzięki czemu staje się możliwe utworzenie kwasu peroksykarboksylowego.

Zgodnie z innymi celami, należy opracować kompozycje uniemożliwiające stwierdzenie wzrokowe tego, że obejmują one materiał w postaci suspensji.

Kompozycje według wynalazku umożliwiają osiągnięcie celów zarówno wyżej wymienionych, jak i innych celów wynikających z poniższego opisu.

Przedmiot wynalazku stanowi opracowana ciekła kompozycja o charakterze detergenta i środka czyszczącego, obejmująca ciekłe środowisko zawierające do 15% wagowych wody w przeliczeniu na kompozycję oraz jeden albo kilka czynników bielących w postaci powlekanych cząstek tworzących suspensję w ciekłym środowisku i wybranych spośród nieorganicznych oraz organicznych związków nadtlenowych, charakteryzująca się tym, że czynnik bielący ma powłokę złożoną z co najmniej dwóch warstw, przy czym, warstwa głębsza stanowiąca 2-20% wagowych powlekanego czynnika bielącego obejmuje w charakterze głównego(ych) składnika(ów) jedną albo kilka tworzących wodzian soli nieorganicznych, a warstwa zewnętrzna stanowiąca 0,2-5% wagowych, w szczególności od 0,2% wagowych do mniej niż 3% wagowych powlekanego czynnika bielącego, obejmuje w charakterze głównego(ych) składnika(ów) krzemian(y) metalu alkalicznego o module SiO2:M2O, (M = metal alkaliczny) większym niż 2,5, oraz przy czym czas rozpuszczania powlekanego czynnika bielącego wynosi co

PL 203 892 B1 najmniej 5 minut mierzony w odniesieniu do wynoszącego 95% stopnia rozpuszczenia w wodzie o temperaturze 15°C i stężenia 2 g/l.

Kompozycja z reguły obejmuje co najmniej taką ilość wody jaka jest obecna w charakterze ubocznego składnika substancji wyjściowych, czyli zwykle co najmniej około 0,5% wagowych. Woda może występować jako wolna i/lub słabo związana. Wspomniana ilość wody odpowiada tu takiej ilości, jaką można wykryć miareczkowaniem według metody Karla Fischera.

Korzystne postaci kompozycji, w szczególności korzystne kompozycje obejmujące powlekany według wynalazku nadtlenowęglan sodu jako czynnik bielący. Korzystnymi są również kompozycje ogólnego zastosowania występujące w postaci porcji opakowanych w woreczki z rozpuszczalnego w wodzie materiału polimerowego i odpowiednich do użytkowania w procesach prania oraz czyszczenia.

Stwierdzono, że ciekłe kompozycje o charakterze detergenta i środka czyszczącego według wynalazku ze zgodną z wynalazkiem dwuwarstwową powłoką na mającym postać cząstek czynniku bielącym zarówno charakteryzują się pożądaną w praktycznym użytkowaniu stabilnością podczas przechowywania, jak i umożliwiają w istocie wyeliminowanie problemu szarzenia upranej bielizny, a to ze względu na specjalny dobór i postać powłoki. Okazało się, co było trudne do przewidzenia, ze istnieje nawet możliwość zastosowania w kompozycjach o charakterze detergenta i środka czyszczącego według wynalazku takich powlekanych czynników bielących, w których sumaryczna zawartość powłoki stanowi mniej niż 10% wagowych w przeliczeniu na powlekany czynnik bielący.

Stwierdzono, że czas rozpuszczania powlekanego czynnika bielącego w wodzie (95-procentowy stopień rozpuszczenia w temperaturze 15°C, stężenie użytkowe 2 g/l) stanowi ważne kryterium wyboru odpowiedniego powlekanego czynnika bielącego do ciekłych kompozycji o charakterze detergenta i środka czyszczącego. Korzystnie, czas rozpuszczania przekracza 5 minut, korzystniej przekracza 10 minut, a najkorzystniej mieści się w przedziale 15-30 minut. Czas rozpuszczania nie jest jednak jedynym kryterium wyboru; należy też dodatkowo określić resztkową zawartość aktywnego tlenu w zawierającym wodę detergencie charakteryzującą kompozycję o badanym składzie po odpowiednim czasie przechowywania. Resztkowa zawartość aktywnego tlenu w kompozycji według wynalazku obejmującej wyjściowo 10% wagowych aktywnego tlenu (skład kompozycji stosowanej do takiego testowania jest określony w ramach przykładów) po przechowywaniu w ciągu 4 tygodni w zamkniętym naczyniu polietylenowym w temperaturze 35°C powinna korzystnie wynosić 50%, korzystniej więcej niż 60%, zwłaszcza korzystnie około lub więcej niż 70% pierwotnej zawartości.

Kompozycje według wynalazku mogą obejmować jeden albo kilka nieorganicznych i/lub organicznych związków nadtlenowych. Nieorganiczne związki nadtlenowe to, w szczególności, związki uwalniające nadtlenek wodoru w wyniku rozpuszczenia w wodzie. Ich przykładami są nadtlenowęglany, nadtlenoborany, nadtlenofosforany, nadtlenosiarczany i nadtlenokrzemiany, korzystnie jako sole metali alkalicznych, zwłaszcza korzystnie jako sole sodowe odpowiednich kwasów. Najkorzystniejszy jest nadtlenowęglan sodu o wzorze ogólnym 2Na₂CO₃^3H₂O₂.

Zgodnie z inną postacią, kompozycja obejmuje w charakterze czynnika bielącego powlekany organiczny związek nadtlenowy, taki jak, w szczególności, aromatyczny lub alifatyczny kwas peroksykarboksylowy zawierający jedną, dwie bądź większą liczbę grup nadtlenowych i będący substancją stałą w temperaturze pokojowej. Korzystne są kwasy nadtlenowe zawierające co najmniej 6 atomów węgla, zwłaszcza o 6-18 atomach węgla. Przykłady alifatycznych kwasów nadtlenowych zawierających jedną grupę nadtlenową stanowią kwas peroksylaurynowy, kwas peroksystearynowy i kwas ftalimidoperoksykapronowy. Także bardzo przydatne są aromatyczne kwasy nadtlenowe z jedną albo dwiema grupami nadtlenowymi, na przykład kwas peroksyftalowy, kwas peroksyizoftalowy, kwas diperoksyftalowy oraz kwas diperoksyizoftalowy. Spośród alifatycznych kwasów nadtlenowych zawierających dwie grupy nadtlenowe jako przykłady wymienia się liniowe kwasy diperoksydikarboksylowe, takie jak kwas n-heksanodiperoksydikarboksylowy, kwas n-oktanodiperoksydikarboksylowy i kwas n-dodekanodiperoksydikarboksylowy. Można także stosować kwasy 2-(C1-C12)alkilodiperoksybursztynowe, takie jak kwas 2-n-decylodiperoksybutano-1,4-dikarboksylowy. Aktywne są też związki peroksydiacylowe.

Szczególną zaletę wynalazku stanowi fakt, że stosowanie według wynalazku soli tworzącej wodzian na warstwę głębszą prowadzi do istotnego zmniejszenia wrażliwości związku nadtlenowego, co eliminuje niepożądane oddziaływania pomiędzy organicznym związkiem nadtlenowym i obecnymi w ciekłym środowisku składnikami podatnymi na utlenianie. W przypadku trudniej rozpuszczających się w wodzie organicznych kwasów peroksykarboksylowych można zrezygnować z nakładania przePL 203 892 B1 dłużającej czas rozpuszczania drugiej warstwy; wystarczająca jest wówczas jednowarstwowa powłoka z soli tworzą cej wodzian.

Udział głębszej warstwy powłoki wynosi z reguły 2-20% wagowych w przeliczeniu na powlekany czynnik bielący, jednak w zasadzie udział ten można też w razie potrzeby zwiększyć. W praktyce, udział głębszej warstwy powłoki mieści się w przedziale 2-10% wagowych, w szczególności 3-7% wagowych, co stanowi ilość wystarczającą do zapewnienia odpowiedniego poziomu stabilizacji w układzie z jedną lub kilkoma zewnętrznymi warstwami powłoki. Głębsza warstwa powłoki może obejmować jedną albo kilka tworzących wodzian soli nieorganicznych, które korzystnie są solami wybranymi spośród siarczanów metalu alkalicznego, siarczanu magnezu, węglanów metalu alkalicznego, wodorowęglanów metalu alkalicznego, mieszanych soli z udziałem wodorowęglanów metalu alkalicznego i/lub węglanów metalu alkalicznego, takich jak seskwiwęglan sodu i Na2SO4(Na2CO3)n, boranów metalu alkalicznego i nadtlenoboranów metalu alkalicznego. Warstwa głębsza może też dodatkowo obejmować, oprócz jednej albo kilku soli nieorganicznych tworzących wodziany, inne związki o działaniu stabilizującym, na przykład sole metali alkalicznych z kwasami karboksylowymi bądź z kwasami hydroksykarboksylowymi. Jak już wspomniano, zwłaszcza korzystnymi tego rodzaju solami są sole sodowe. Zwłaszcza korzystnie czynnik bielący obejmuje w charakterze głębszej warstwy powłoki tego rodzaju warstwę złożoną w istocie z siarczanu sodu. Podane uprzednio udziały powłoki są w każdym przypadku procentami wagowymi odnoszącymi się do powleczonego czynnika bielącego, przy czym materiał stanowiący powłokę jest liczony jako postać nieuwodniona.

Na głębszej warstwie powłoki znajduje się jedna lub kilka zewnętrznych warstw powłoki, przy czym jedna z tych warstw powłoki obejmuje jako główny(e) składnik(i) krzemian(y) metalu alkalicznego o module większym niż 2,5, korzystnie mieszczącym się w przedziale 3-5, zwłaszcza korzystnie 3,2-4,2. Moduł podany w odniesieniu do krzemianu metalu alkalicznego stanowiącego główny składnik zewnętrznej warstwy powłoki ma wartość modułu krzemianu metalu alkalicznego obecnego w roztworze użytym do wytworzenia odpowiedniej warstwy powłoki. Określenie „zewnętrzna warstwa powłoki obejmująca krzemian metalu alkalicznego oznacza bądź najbardziej oddaloną od rdzenia warstwę powłoki na cząstkach nadtlenowęglanu sodu obejmującej co najmniej dwie warstwy, bądź też warstwę powłoki, która sama może być powleczona albo może pokrywać jedną lub kilka warstw.

Korzystne kompozycje obejmują powlekane cząstki nadtlenowęglanu sodu, które mogą być wytworzone zgodnie z dowolnym znanym sposobem wytwarzania i mogą obejmować znane jako takie stabilizatory, na przykład sole magnezu, krzemiany i fosforany.

W procesie krystalizacji sł u żącym do wytworzenia rdzenia z nadtlenowę glanu sodu, nadtlenek wodoru i węglan sodu poddaje się reakcji w fazie wodnej w obecności lub bez stosowania związku wysalającego; powstaje nadtlenowęglan sodu, który oddziela się od ługu macierzystego. W procesie granulowania rozpryskowego w złożu fluidalnym, wodny roztwór nadtlenku wodoru i wodny roztwór sody natryskuje się na zarodki krystalizacji nadtlenowęglanu sodu, które znajdują się w złożu fluidalnym i jednocześnie odparowuje się wodę. Nadtlenowęglan sodu można też uzyskać w wyniku zetknięcia stałej sody albo jej wodzianu z wodnym roztworem nadtlenku wodoru i wysuszeniu produktu.

Aby uzyskać dużą stabilność wewnętrznego rdzenia z nadtlenowęglanu sodu w obecności składników tworzących detergent zwłaszcza korzystne jest, aby cząstki miały przeciętną średnicę większą niż 0,5 mm, a szczególnie korzystna jest średnica mieszcząca się w przedziale 0,5-1 mm.

Wśród cząstek korzystnie nie powinny występować cząstki o wymiarach mniejszych niż 0,2 mm. Korzystnie frakcja cząstek średnicy mniejszej niż 0,4 mm ma stanowić mniej niż 10% wagowych, zwłaszcza korzystnie mniej niż 5% wagowych.

Średnica cząstek nadtlenowęglanu sodu powleczonych co najmniej dwiema warstwami jest nieco tylko większa od średnicy rdzenia z nadtlenowęglanu sodu. Z reguły łączna grubość powłoki na rdzeniu z nadtlenowęglanu sodu jest mniejsza niż 20 μm. Grubość każdej warstwy tworzącej co najmniej dwuwarstwowy układ korzystnie mieści się w przedziale 2-15 μm, zwłaszcza korzystnie 4-10 nm. Ponieważ ilość głębszej warstwy powłoki cząstek nadtlenowęglanu sodu powlekanych według wynalazku na ogół ma znacznie większy udział niż ilość warstwy zewnętrznej obejmującej krzemian metalu alkalicznego, to i grubość warstwy głębszej z reguły jest także większa niż grubość warstwy zewnętrznej obejmującej krzemian metalu alkalicznego.

Aczkolwiek w dalszym opisie mowa jest o indywidualnych warstwach, analogicznie do stanu techniki, to należy zauważyć, że składniki warstw położonych na sobie mogą przechodzić z jednej warstwy w drugą, przynajmniej w obszarze pośrednim. Takie co najmniej częściowe wzajemne przenikanie wynika z faktu, że w przypadku cząstek związku nadtlenowego lub cząstek związku nadtleno6

PL 203 892 B1 wego mających już warstwę powłoki, powierzchnia tej warstwy jest w swej warstewce powierzchniowej po części rozpuszczona ze względu na stosowanie wodnego roztworu kompozycji powłokowej.

Powlekanie nieorganicznych i organicznych związków nadtlenowych realizuje się w znany jako taki sposób. Zasada postępowania polega na tym, że powlekane cząstki kontaktuje się jednokrotnie lub kilkakrotnie, w sposób możliwie najbardziej jednorodny, z roztworem zawierającym jeden albo kilka składników powlekających i suszy w tym samym czasie bądź później. Kontaktowanie może, na przykład, następować na płycie granulacyjnej albo w mieszalniku, takim jak mieszarka bębnowa. Zwłaszcza korzystne jest powlekanie w złożu fluidalnym; w takim przypadku na znajdujący się w złożu fluidalnym związek nadtlenowy bądź związek nadtlenowy powleczony już jedną albo kilkoma warstwami najpierw natryskuje się pierwszy roztwór zawierający składnik(i) powłoki tworzący(e) warstwę głębszą, następnie drugi roztwór zawierający składniki(i) powłoki tworzący(e) warstwę w stosunku do niej zewnętrzną, jednocześnie susząc gazem używanym do fluidyzacji złoża. Gaz do fluidyzacji złoża może stanowić dowolny pożądany gaz, w szczególności powietrze, powietrze ogrzewane bezpośrednio gazami spalinowymi i zawierające CO2 w ilości, na przykład, od 0,1% do około 15%, czysty CO2, azot oraz gazy obojętne. Odsyłaczami do szczegółowego opisu procesu powlekania w złożu fluidalnym są publikacje przytoczone we wstępnej części niniejszego, opisu.

Zgodnie ze szczególnie korzystną postacią wykonania, głębsza warstwa powłoki obejmuje w istocie siarczan sodu, który może też po części występować w postaci uwodnionej. Określenie „w istocie oznacza, że przynajmniej w obszarze pośrednim między rdzeniem z nadtlenowęglanu sodu i warstwą głębszą może też być obecny wodorowęglan sodu lub sól podwójna wodorowęglanu sodu, taka jak seskwiwęglan bądź sól Wegscheidera.

Warstwa zewnętrzna powłoki obejmująca krzemiany metali alkalicznych to korzystnie warstwa z krzemianu sodu otrzymana w wyniku powlekania związku nadtlenowego z głębszą warstwą powłoki za pomocą roztworu sodowego szkła wodnego o module zgodnym z wynalazkiem.

Jeżeli głębsza warstwa powłoki obejmuje składniki o działaniu alkalizującym takie jak węglan sodu, to moduł warstwy krzemianu metalu alkalicznego nałożonej na głębszą warstwę powłoki może stać się nieco mniejszy; powoduje to skrócenie czasu rozpuszczania, ponieważ nie można wykluczyć oddziaływania pomiędzy składnikami warstw powłoki, przynajmniej w obszarze pośrednim.

Gdy warstwę powłoki obejmującą krzemian metalu alkalicznego otrzymuje się w wyniku powlekania w złożu fluidalnym, przy czym jako gaz fluidyzujący złoże bądź gaz nośny stosuje się gaz zawierający CO2, to może nastąpić zmniejszenie wartości pH, co powoduje z kolei wzrost modułu, zatem przedłużenie czasu rozpuszczania.

Zgodnie ze zwłaszcza korzystną postacią wykonania wynalazku, kompozycja obejmuje związek nadtlenowy pokryty co najmniej dwiema warstwami, przy czym warstwę zewnętrzną obejmującą krzemian metalu alkalicznego otrzymuje się z zastosowaniem wodnego roztworu krzemianu metalu alkalicznego o stężeniu < 20% wagowych, korzystnie z zastosowaniem wodnego roztworu zawierającego 2-15% wagowych, w szczególności 5-10% wagowych krzemianu metalu alkalicznego. Operując na etapie powlekania określoną ilością krzemianu metalu alkalicznego o określonej wartości modułu można w praktyce przedłużyć czas rozpuszczania zmniejszając stężenie krzemianu metalu alkalicznego w używanym roztworze. Dzięki temu jest możliwe, z zastosowaniem znacznie mniejszej ilości krzemianu metalu alkalicznego, uzyskanie związków nadtlenowych o wystarczająco stabilnej powłoce z jednoczesnym ograniczeniem bądź wyeliminowaniem znanego zjawiska szarzenia pod wpływem ciekłej kompozycji detergentowej. W wyniku zmniejszenia stężenia krzemianu metalu alkalicznego w roztworze do natryskiwania stosowanym w powlekaniu można ograniczyć ilość krzemianu metalu alkalicznego w powłoce do poziomu poniżej 3% wagowych, korzystnie do poziomu mieszczącego się w przedziale 0,5-1,5% wagowych. Produkty takie, czego trudno było oczekiwać, charakteryzują się dużą stabilnością w trakcie przechowywania w zawierających wodę ciekłych detergentach, a mimo to rozpuszczają się z szybkością wystarczającą do uwolnienia aktywnego tlenu we właściwej chwili.

Dalsze szczegóły dotyczące wytwarzania i składu zwłaszcza korzystnych cząstek nadtlenowęglanu sodu pokrytych co najmniej dwuwarstwową powłoką można znaleźć w niemieckim opisie patentowym nr DE 102 61 161.0; cała ujawniona tam treść jest włączona do niniejszego zgłoszenia.

Ciekłe kompozycje o charakterze detergenta, środka bielącego i środka czyszczącego według wynalazku obejmują jeden albo kilka związków nadtlenowych powlekanych według wynalazku i wprowadzonych w ilości 1-80% wagowych, korzystnie 2-50% wagowych, w szczególności 5-20% wagowych powlekanego czynnika bielącego oraz detergenty korzystnie stanowiące od około 5 do 25% wagowych w przeliczeniu na powlekany czynnik bielący. Czas rozpuszczania zawartego w takiej komPL 203 892 B1 pozycji powlekanego czynnika bielącego w warunkach próby prowadzonej w temperaturze 15°C korzystnie mieści się w przedziale 10-60 minut, zwłaszcza korzystnie 15-30 minut.

Kompozycje według wynalazku obejmują jeden albo kilka aktywnych składników typu związków powierzchniowo czynnych, w szczególności działających w środowisku ciekłym. Zastosowana ilość takich substancji może mieścić się w szerokim przedziale, na ogół wynoszącym 15-70% wagowych, korzystnie 20-60% wagowych. Aczkolwiek układy powierzchniowo czynne mogą mieć w szczególności charakter anionowych związków powierzchniowo czynnych lub niejonowych związków powierzchniowo czynnych, to korzystne kompozycje zawierają zarówno anionowe, jak i niejonowe związki powierzchniowo czynne, korzystnie w stosunku od 1:2 do 2:1.

Do anionowych związków powierzchniowo czynnych zalicza się substancje z grupy sulfonianów anionowych obejmującej kwasy sulfonowe oraz ich sole. Ich przykłady to C5-C20, korzystnie C10-C16-alkilobenzenosulfoniany i eterosulfoniany alkilowe, pierwszorzędowe lub drugorzędowe C6-C22-alkanosulfoniany oraz sulfonowane kwasy polikarboksylowe. Zwłaszcza korzystne są alkilobenzenosulfoniany, w szczególnoś ci zawierają ce 11-13 atomów C w rodniku alkilowym.

Inną grupę anionowych związków powierzchniowo czynnych stanowią pierwszorzędowe i drugorzędowe siarczany alkilowe z liniowymi bądź rozgałęzionymi grupami alkilowymi albo alkenylowymi o 9-22 atomach C, w szczególności o 12-18 atomach C, i ich sole. Zwłaszcza korzystne są związki powierzchniowo czynne z grupy rozgałęzionych w położeniu p siarczanów alkilowych oraz obejmujące je dostępne na rynku handlowym mieszaniny. Przydatne są jednak również siarczany alkilowe jednolub wielopodstawione rodnikiem alkilowym pośrodku najdłuższego łańcucha alkilowego, w szczególności zawierające 14-20 atomów C. Ich przykłady to mono- i dimetylowo rozgałęzione pierwszorzędowe siarczany alkilowe korzystnie zawierające 14-16 atomów C w najdłuższym łańcuchu liniowym.

Niejonowe związki powierzchniowo czynne to, w szczególności, związki oksyalkilenowane, w szczególnoś ci zwią zki oksyetylenowane i oksypropylenowane. Zwł aszcza przydatne są niejonowe kondensaty alkilofenoli z tlenkiem etylenu lub z tlenkiem propylenu, niejonowe oksyetylenowane alkohole i niejonowe oksyetylenowane i/lub oksypropylenowane alkohole tłuszczowe. Szczególnie korzystne są produkty kondensacji alkoholi tłuszczowych z 1-50 molami, korzystnie 1-10 molami tlenku alkilenu. Inna grupa niejonowych związków powierzchniowo czynnych do kompozycji według wynalazku obejmuje amidy tłuszczowych kwasów polihydroksylowych, przy czym z atomem azotu grupy amidowej jest związany rodnik organiczny zawierający jedną lub kilka grup hydroksylowych, który może być również oksyalkilenowany. Takim rodnikiem korzystnie jest rodnik cukrowy.

Układ powierzchniowo czynny w ciekłym środowisku może też obejmować kationowy związek powierzchniowo czynny; dotyczy to w szczególności układów nieobejmujących anionowego związku powierzchniowo czynnego. Kationowymi związkami powierzchniowo czynnymi są, na przykład, monoi dioksyalkilenowane aminy czwartorzę dowe z rodnikami C6-C18-alkilowymi związanymi z atomem azotu oraz z jedną bądź dwiema grupami hydroksyalkilowymi.

Korzystne ciekłe kompozycje według wynalazku dodatkowo obejmują wypełniacze aktywne rozpuszczone w środowisku ciekłym albo tworzące w nim suspensję. Ilość użytych wypełniaczy aktywnych może mieścić się w szerokim przedziale; korzystna jest ich zawartość z przedziału 2-40% wagowych. Rozpuszczalnymi w wodzie wypełniaczami aktywnymi są, w szczególności, monomeryczne kwasy karboksylowe z jedną lub kilkoma grupami karboksylowymi albo homo- bądź kopolimery zawierające grupy karboksylowe i ich sole. Zwłaszcza korzystnie kompozycje obejmują kwas tłuszczowy o 12-18 atomach C lub jego sól. Szczególnie odpowiednia zastosowana ich ilość wynosi 5-20% wagowych w przeliczeniu na kompozycję.

Kompozycje według wynalazku mogą też obejmować wypełniacze aktywne oparte na fosforanach, na przykład tripolifosforany metalu alkalicznego, oraz oparte na glinokrzemianach, na przykład zeolity i/lub krystaliczne krzemiany warstwowe. Stosowana ilość glinokrzemianów korzystnie mieści się w przedziale 5-50% wagowych.

Zgodnie z korzystną postacią, kompozycje obejmują też jeden albo kilka związków chelatujących, w szczególności takich, jakie zawierają jedną albo kilka grup fosfonianowych, w ilości do 15% wagowych, korzystnie do 10% wagowych. Obecność takich czynników chelatujących wywiera korzystny wpływ nie tylko na działanie piorące i czyszczące kompozycji, ale także, czego trudno było się spodziewać, na stabilność podczas przechowywania kompozycji obejmującej nadtlenowęglan metalu alkalicznego, w szczególności nadtlenowęglan sodu. Zwłaszcza odpowiednimi fosfonianami są sole metalu alkalicznego z etano-1-hydroksy-1,1-difosfonianem, nitrylotrimetylenofosfonianem, dietylenotriamino-penta(metylenofosfonianem) etylenodiamino-tetra(metylenofosfonianem) oraz heksametyle8

PL 203 892 B1 nodiamino-tetra(metylenofosfonianem). Inne czynniki chelatujące to kwas nitrylotrioctowy i kwasy poliaminokarboksylowe, w szczególności kwas etylenodiaminotetraoctowy, kwas dietylenotriaminopentaoctowy, kwas etylenodiamino-N,N'-dibursztynowy, a także sole z metalami alkalicznymi i sole amonowe tych kwasów. Odpowiednie czynniki chelatujące do kompozycji według wynalazku stanowią też wielozasadowe kwasy karboksylowe, w szczególności kwasy hydroksykarboksylowe, takie jak, w szczególnoś ci, kwas winowy i kwas cytrynowy.

Ciekłe środowisko obejmuje w charakterze rozpuszczalnika do 15% wagowych wody, korzystnie 0,5-10% wagowych, zwłaszcza korzystnie 3-7% wagowych.

Z reguł y, dodatkowo są obecne rozpuszczalniki organiczne jako czynniki solubilizujące, a wś ród nich, w szczególności, alkohole jedno- lub wielowodorotlenowe zawierające do 6 atomów C i będące cieczami w temperaturze pokojowej. W alkoholach mogą dodatkowo występować podstawniki hydrofilowe, w szczególności grupy aminowe, eterowe i karboksylowe. Jako przykłady odpowiednich alkoholi wymienia się: metanol, etanol, n-propanol, izopropanol, n-butanol, glikol etylenowy, propano-1,3-diol, propano-1,2-diol, butano-1,4-diol, glicerynę, glikol dietylenowy, eter metylowy glikolu etylenowego, etanoloaminę, dietanoloaminę i trietanoloaminę. Organiczne rozpuszczalniki są korzystnie obecne w ilości mniejszej niż 30% wagowych, w szczególności mniejszej niż 25% wagowych. Konkretna stosowana ilość jednego lub większej liczby rozpuszczalników organicznych zależy od rozpuszczalności składników zawartych w ciekłym środowisku, od ewentualnych specjalnych pożądanych skutków, takich jak regulowanie wartości pH przez alkanoloaminy, oraz od wymaganej lepkości ciekłego środowiska.

Ciekłe kompozycje według wynalazku korzystnie obejmują substancje regulujące właściwości reologiczne w celu zarówno nadania kompozycji pożądanej lepkości, jak i utrzymania rozproszonych w kompozycji nierozpuszczalnych składników w stanie zdyspergowanym. Przykł adami substancji regulujących właściwości reologiczne są pomocnicze środki używane w suspensjach, takie jak pęczniejące gliny, w szczególności montmorylonity, strącane i pirogeniczne krzemionki, żywice roślinne, w szczególnoś ci ksantany, oraz polimeryczne czynniki ż elują ce, na przykł ad polimery winylowe zawierające grupy karboksylowe.

Ciekłe środowisko może dodatkowo obejmować substancje pomocnicze z reguły używane w kompozycjach o charakterze detergentów i kompozycjach czyszczących, między innymi środki zapachowe, barwniki, rozjaśniacze optyczne, inhibitory pienienia, środki dezynfekujące oraz środki regulujące wartość pH. Inna grupa takich substancji obejmuje plastyfikatory oparte na hydrofilowych i organofilowych glinach.

Zgodnie z dalszą korzystną postacią, kompozycje obejmują jeden albo kilka tak zwanych aktywatorów; określenie to oznacza tu prekursory kwasów peroksykarboksylowych. W warunkach prania i czyszczenia powstają in situ kwasy peroksykarboksylowe o dobrym działaniu wybielającym oraz dezynfekującym; tworzą się one w wyniku oddziaływania aktywatorów z nadtlenkiem wodoru uwalniającym się podczas rozpuszczania nieorganicznego związku nadtlenowego, takiego jak, w szczególności, nadtlenowęglan sodu. Stosuje się aktywatory zarówno hydrofobowe, jak i hydrofilowe, przy czym obydwa te ich rodzaje mogą występować w postaci rozpuszczonej w ciekłym środowisku i/lub tworzącym w nim suspensję. Aktywatorami są, w szczególności, związki N- i O-acylowe. Jako aktywatory można też stosować nitryle, zwłaszcza nitryle z aminowymi grupami funkcyjnymi i ich sole (czwartorzędowane pochodne nitryli - „nitryle-quats). Ich typowe przykłady zostały przedstawione, na przykład w czasopiś mie Tenside Surf. Det. 1997, 34, nr 6, strony 406-409.

Do odpowiednich grup aktywatorów zalicza się bezwodniki, estry, imidy i oksymy. Przykłady O-acylowanych aktywatorów to trioctan gliceryny, acetylocytrynian trietylowy, dioctan glikolu etylenowego, 2,5-diacetoksy-2,5-dihydrofuran oraz alkanoiloksybenzenosulfoniany, takie jak izomeryczne trimetyloheksanoiloksybenzenosulfoniany, nonailoksybenzenosulfonian sodu (NOBS), benzoiloksybenzenosulfonian oraz nonanoilo-6-aminokaproiloksybenzenosulfonian.

Spośród związków N-acylowych można, w szczególności, wymienić substancje z fragmentem amidowym i substancje z fragmentem imidowym, na przykład N,N,N',N'-tetraacylowane alkilenodiaminy takie jak, w szczególności tetraacetyloetylenodiamina (TAED), N-acylolaktamy, N-benzoilowe pochodne mocznika, N-acylosukcynoimidy oraz N-acylowane imidazole. W N-acylowanych laktamach pierścień laktamowy zawiera w szczególności 4-8 atomów C, a grupa acylowa związana z atomem azotu laktamu zawiera 2-12, w szczególności 6-12 atomów C. Pierścień laktamowy stanowi korzystnie pierścień walerolaktamu i pierścień kaprolaktamu. W aktywatorach opartych na N-acyloimidazolach i N-acylopirolidonach korzystnym ugrupowaniem acylowym jest ugrupowanie benzoilowe. Można też

PL 203 892 B1 stosować aktywatory o wzorach ogólnych R¹-C(O)-NR⁵-R²-C(O)-L lub R¹-NR⁵-C(O)-R²-C(O)-L przedstawionych szczegółowo w europejskim opisie patentowym nr 170 386.

Zgodnie z określoną postacią, kompozycja według wynalazku obejmuje zarówno nieorganiczny związek nadtlenowy uwalniający nadtlenek wodoru, w szczególności nadtlenowęglan sodu powlekany według wynalazku, jak i aktywator. W zależności od pożądanej charakterystyki, aktywator może występować w postaci cieczy lub substancji stałej. Stałe aktywatory mogą być powlekane bądź niepowlekane. Powlekanie aktywatora jest korzystne wówczas, gdy jest on niewystarczająco stabilny w ciekł ym ś rodowisku podczas przechowywania kompozycji bą d ź też wtedy, gdy stosowany na zbyt wczesnym etapie, traci swe działanie w charakterze prekursora powstawania kwasu peroksykarboksylowego, na przykład wskutek hydrolizy. Korzystne jest zatem, gdy aktywator bielenia jest powleczony jednowarstwową lub kilkuwarstwową powłoką zmniejszającą szybkość rozpuszczania, przy czym tę szybkość rozpuszczania korzystnie dostosowuje się do szybkości rozpuszczania powlekanej nieorganicznej soli nadtlenowej. Dzięki nałożeniu jedno- lub wielowarstwowej powłoki, w szczególności takiej jaką został powleczony związek nadtlenowy, istnieje możliwość skoordynowania czasów rozpuszczania związku nadtlenowego i aktywatora. Taka koordynacja czasów rozpuszczania jest zaletą w szczególności wówczas, gdy układ dodatkowo obejmuje enzymy, które korzystnie osiągają swoją pełną aktywność przed tym, nim ulegną dezaktywacji w wyniku uwolnienia związku nadtlenowego, a więc w szczególności nadtlenku wodoru oraz kwasu peroksykarboksylowego utworzonego przez aktywator i nadtlenek wodoru.

Kompozycja może dodatkowo obejmować typowe enzymy aktywne w procesach prania i czyszczenia, w szczególności lipazy, kutynazy, amylazy, obojętne i alkaliczne proteazy, esterazy, celulazy, pektynazy, laktazy i peroksydazy.

Ciekłe kompozycje o charakterze detergenta i środka czyszczącego mogą charakteryzować się tiksotropowymi, pseudoplastycznymi bądź polegającymi na zmniejszaniu się lepkości ze zwiększaniem szybkości ścinania właściwościami reologicznymi. Korzystne są kompozycje tiksotropowe i pseudoplastyczne.

Zgodnie z inną korzystną postacią kompozycji według wynalazku, występują one w postaci porcji opakowanych w woreczki z rozpuszczalnego w wodzie materiału polimerowego, nadających się do zastosowania w procesach prania i czyszczenia. W odniesieniu do materiału woreczków oraz do innych szczegółów dotyczących składników kompozycji o charakterze detergenta i środka czyszczącego jako odsyłacz służy publikacja WO 02/057402, a ujawniona jej treść jest włączona do niniejszego zgłoszenia.

Nieprzezroczyste kompozycje według wynalazku mogą obejmować skutecznie działającą ilość co najmniej jednego czynnika powodującego zmętnienie, nierozpuszczającego się w kompozycji z utworzeniem klarownego roztworu, zatem nadają cego nieprzezroczystość. Odpowiednie do tego celu czynniki powodujące zmętnienie to dostępne na rynku handlowym produkty z grupy złożonej z kopolimerów styren/ akrylan (na przykł ad Acusol® Opacifier firmy Rohm & Haas Co.).

Jako czynniki powodujące nieprzezroczystość można też stosować czwartorzędowane związki silikonowe zawierające co najmniej jeden rodnik organiczny z czwartorzędową grupą amoniową związaną bezpośrednio bądź przez mostek tlenowy z atomem krzemu w łańcuchu polisiloksanowym, w szczególnoś ci w ł a ńcuchu polidimetylosiloksanowym. Rodnik organiczny odpowiada na przykł ad wzorowi ogólnemu -Q-N©(CH₃)₂-R, gdzie Q oznacza fragment mostkowy o 2-6 atomach węgla, który może też zawierać jeden albo kilka podstawników takich jak grupa OH, oraz R oznacza rodnik alkilowy o 1-18, w szczególności 1-3 atomach C; rodnik alkilowy R może być przy tym podstawiony we fragmencie środkowym lub na końcu na przykład grupą OH, atomem Cl, grupą NH2, COOH, OCH3 lub ugrupowaniem (C2-C18)acyl-NH. Czwartorzędowane związki silikonowe są dostępne na rynku handlowym (Rewoquat®SQ firmy Degussa AG). Już zastosowanie ilości mieszczącej się w przedziale

0,1-3% wagowych, w szczególności 0,5-2% wagowych wystarcza do uzyskania kompozycji, która w postaci cienkiej warstwy (około 5-10 mm) jest całkowicie nieprzezroczysta.

Podane w dalszym tekście przykłady dodatkowo objaśniają wynalazek. Doświadczalnie stwierdzono występowanie trudnego do przewidzenia efektu polegającego na zwiększeniu stabilności w połączeniu z uzyskiwaniem jednocześnie odpowiedniego czasu rozpuszczania nieorganicznego składnika bielącego w kompozycji o charakterze detergenta.

PL 203 892 B1

P r z y k ł a d y

a) Otrzymywanie powlekanego czynnika bielącego

Metodą powlekania nadtlenowęglanu sodu w złożu fluidalnym otrzymuje się nadtlenowęglan sodu z dwuwarstwową powłoką, przy czym pierwsza warstwa w istocie obejmuje siarczan sodu, a druga warstwa w istocie obejmuje krzemiany sodu. Szczegóły dotyczące sposobu otrzymywania i jego wariantów zawiera niemiecki opis patentowy nr DE 102 61161.0.

W przykładach jako materiał wyjściowy stosuje się dostępny na rynku handlowym nadtlenowęglan sodu powlekany przy użyciu 6% wagowych siarczanu sodu, mianowicie gatunki Q30 i Q35 firmy Degussa różniąca się jedynie charakterem rozkładu wymiarów ziaren: gatunek Q35 jest „grubszy niż gatunek Q30 (Q30: D50 = 0,55 mm; Q35: D50 = 0,70 mm). Produkt Q30 lub Q35 powleka się w złożu fluidalnym, stosując roztwór szkła wodnego. Temperatura złoża fluidalnego podczas natryskiwania wynosi około 60°C. Gaz fluidyzujący złoże stanowi powietrze, którego temperatura na wlocie jest zbliżona do 100°C. Po natryśnięciu temperaturę zasilającego powietrza nieco obniża się, prowadząc dosuszanie w złożu fluidalnym o temperaturze 85°C. Tabela 2 zawiera dane dotyczące stężenia roztworu szkła wodnego, modułu, ilości użytej do powlekania oraz czasu rozpuszczania w wodzie mierzonego na podstawie monitorowania metodą konduktometryczną w odniesieniu do następujących warunków: stężenie 2 g/l, temperatura 15°C, mierzony stopień rozpuszczenia do 95%.

b) Oznaczanie stabilności

Nadtlenowęglan sodu z dwuwarstwową powłoką wprowadza się w ilości 10% wagowych do ciekłego układu podstawowego obejmującego składniki o działaniu piorącym i czyszczącym, całość miesza się do ujednorodnienia i ciekłą mieszaninę przechowuje się w temperaturze 35°C w bębnach polietylenowych w okresie do 4 tygodni. W celu określenia zawartości aktywnego tlenu całą ilość mieszaniny z każdego bębna w pełni rozpuszcza się i oznacza jodometrycznie zawartość Oa. W tabeli 2 są podane początkowe zawartości Oa, zawartości po upływie 2 i 4 tygodni oraz obliczone na tej podstawie procentowe (w przeliczeniu na wyjściową zawartość Oa) zawartości końcowe.

W dalszych przykładach do kompozycji dodatkowo wprowadza się stabilizator fosforanowy, mianowicie 0,5% etylenodiaminotetrametylenofosfonianu (EDTMP). Dzięki obecności stabilizatora okazało się możliwe zwiększenie stabilności podczas przechowywania.

T a b e l a 1:

Receptura ogólnego użytku (na szarżę 1000 g)

Ilość (g)	Składniki
97,4	Monoetanoloamina
40,0	Woda
36,6	Etanol
161,4	Fenoksyetanol
235,6	Eter alkoholu tłuszczowego C₁₃-C₁₅ z glikolem polioksyetylenowym (4EO)
258,0	Dodecylobenzenosulfonian
172,0	Kwas tłuszczowy z oleju kokosowego

Określona miareczkowaniem metodą Karla Fischera zawartość wody w powyższej kompozycji wynosi 4,9% wagowych.

PL 203 892 B1

et «,

<sf

o 1 S

I

a

o*a g

o

rt «*4 fc-

£ o

°3S >

10

o.

b-

a

02 ^

*

tO

00

O

tsf 1 &

$s! n ją e £&‘

x° θ' !

8,3

ęf

« 5

Λ

Ί3

o « g

<

N

>81

s

«3

d

t-4

10

et

co

to

b

to

o

to

et

3

1 a

£

d

co

LO

oo

00

KO

b

00

co

00

σκ

Ό O

o w>-

(β 3

1*

S* et

i?

o <~!

W-g

$

b· b-

O co

CO d

κθ d

o d

KO eh

IO Ch

KO d

et

b M0

o

σ>

w (U 13

g _ag

er

<O

et

00

1—i t~4

r—£ T—4

oo

Ok

Τ—Ϊ r-4

r-4 r-4

o i—i

r—1

r4 r-4

1

II

d

a

2

J * ώ

d 00 b

co

O

oo

OO

tO

kO

d

CO

β <Ł) 00 K

8Ł£

> d

O d b

10,5

o, ei »-t

i-4

10,3

11,5

r*4

Φ r*4

11,7

yw-4 d” r—<

t—1 d ?—i

d KO

ϋ Ό 1

£ ^ϋ •fc

d T—f

8,« Λ 5*

M

00

ł-4

oo

r*4

oo

KO

0K

to

et-

Ί

co

o

° ⁸

ί

to

U>

et

d

Ύ

d

ch

d

CO

co

U0

10

O

e£ J8

O

cd

CO

co

cd

d

(O

CO

oo

u

O

o

iH

r—ł

*—4

i—4

r-l

r-4

|—1

i—1

r-4

r-H

r*4

p*4

co

δί

Hi

ϊ—i

1 s i

la

to

o

d

Ch

r—ł

b

to

O

00

co

<3 t

8 8

i—4

<r~i

r-4

tO

tb

ci t-4

co

KO

T-4

d t—4

oo’

o 43

^w o H

o —

t£> CO

u

©

ft

1

03

*

•9 o

Π

§

ft

d

et

o? d

ĆN CN

P

S 5

3

co

CO

O

d

co

CO

O CU

o ⁵²⁵

•’-ϊ

O

d

os

WO

co’

et

os

tw

M

as

Ό

I g

d

CO

co

£

Ofl

0β b^.

'<£

0 J*

5 »

00

os

es

00

χΛ

X Π

o ΰ

ft, »

£

ci? to

d to

X?

χξ> cd

ch m

IO

to

P J2

g o

d

£

b

to

tb

b-

Jb

i—4

$

Γ

d

i-4

co

to

d

o

r—<

r-4

θ'

_d

o

OO

*4

ei

o

ó

o

to

10

to

d

o

»»

co

CO

co

CO

<0

co

CO

co

CO

d 0

α

o

σ

Ο»

O

σ

o>

O

σ

42

3 ·©

r—1

Γ

o

d

ζ$

a «

a

w

d

co

et

to

k.0

b-

oo

σκ

^«4

r-4

i—4

E-*

a

3

o

w

a

określenia do Tabeli 2

*) Warstwa 2. to krzemian sodu (szkło wodne = Wg) o podanym module; ilość w powłoce w % wagowych. W przykładach E1-E8 do sporządzenia warstwy 2. stosuje się roztwór sodowego szkła wodnego o stężeniu 10% wagowych.

PL 203 892 B1 **) Q30 = nadtlenowęglan sodu z 6% Na2SO4 w jednowarstwowej powłoce; Q35 jak Q30, lecz grubsze ziarno.

***) W przykładach E5 i E6 stosuje się takie same substancje wyjściowe i taki sam roztwór wodny, lecz powlekanie w E6 prowadzi się w skali laboratoryjnej a w E5 - w instalacji pilotowej. Gładsza powierzchnia produktu z E6 niż z E5, co określa się metodą SEM (skaningowej mikroskopii elektronowej), jest prawdopodobnie przyczyną większej stabilności produktu z E6.

Warstwę powłoki ze szkła wodnego w przykładzie E9 przygotowuje się tak jak w przykładach E1-E8 stosując 10-procentowy (wagowo) roztwór szkła wodnego. W przykładzie E10 warstwę taką uzyskuje się z 5-procentowego (wagowo) roztworu szkła wodnego o takim samym module (Wg 3.4).

²⁾ Przed naniesieniem warstw powłoki odsiewa się najdrobniejsze ziarna o wymiarach < 0,4 mm.

c) Określanie skuteczności wybielającej

Aby określić skuteczność wybielającą znormalizowaną bawełnianą tkaninę do badań zaplamioną herbatą (WFK CFT PC/BC1) i czerwonym winem (EMPA 114) razem z 3 kg bielizny pierze się w dostępnej na rynku handlowym pralce bębnowej w temperaturze 30°C. Jako ciekły detergent stosuje się mieszaninę 50 g kompozycji odpowiadającej recepturze ogólnego użytku podanej w tabeli 1, 11,25 g nadtlenowęglanu sodu oraz 4,14 g TAED. Skuteczność wybielającą określa się oznaczając wzrost współczynnika odbicia upranej tkaniny do badań przy 457 nm (lampa ksenonowa, barierowy filtr UV 420 nm, biały ceramiczny wzorzec firmy Datacolor) jako wartość średnią z 5 prób prania. Wyniki prób prania zawiera tabela 3. Numery przykładów kompozycji detergentowych według wynalazku odpowiadają numerom przykładów z tabeli 2.

T a b e l a 3

Działanie wybielające ciekłych detergentów obejmujących

Nr przykładu	Nadtlenowęglan sodu	Wzrost współczynnika odbicia (%) - plamy po herbacie	Wzrost współczynnika odbicia (%) - plamy po czerwonym winie
CE2	Q35	8,5	21,8
E7	035/1,5% Wg 3.3	5,7	19,5
E9	035/0,75% Wg 3.4	5,8	20,3
E10	035/0,75% Wg 3.4	6,3	20,4
CE3	brak	0,8	12,3

Zastrzeżenia patentowe

Claims

1. Ciekła kompozycja o charakterze detergenta i środka czyszczącego, obejmująca ciekłe środowisko zawierające do 15% wagowych wody w przeliczeniu na kompozycję oraz jeden albo kilka czynników bielących w postaci powlekanych cząstek tworzących suspensję w ciekłym środowisku i wybranych spośród nieorganicznych oraz organicznych związków nadtlenowych, znamienna tym, że czynnik bielący ma powłokę złożoną z co najmniej dwóch warstw, przy czym warstwa głębsza stanowiąca 2-20% wagowych powlekanego czynnika bielącego obejmuje w charakterze głównego(ych) składnika(ów) jedną albo kilka tworzących wodzian soli nieorganicznych, a warstwa zewnętrzna stanowiąca 0,2-5% wagowych powlekanego czynnika bielącego, obejmuje w charakterze głównego(ych) składnika(ów) krzemian(y) metalu alkalicznego o module SiO2:M2O większym niż 2,5, w którym M = metal alkaliczny oraz przy czym czas rozpuszczania powlekanego czynnika bielącego wynosi co najmniej 5 minut mierzony w odniesieniu do wynoszącego 95% stopnia rozpuszczenia w wodzie o temperaturze 15°C i stężenia 2 g/l.

2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że obejmuje nadtlenowęglan sodu w charakterze występującego w postaci cząstek czynnika bielącego.

3. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że obejmuje kwas peroksykarboksylowy zawierający jedną albo dwie grupy nadtlenowe w charakterze występującego w postaci cząstek czynnika bielącego.

4. Kompozycja według zastrz. od 1 do 3, znamienna tym, że głębsza warstwa powłoki obejmuje w istocie jedną albo kilka soli spośród siarczanów metalu alkalicznego, siarczanu magnezu, węglanów metalu alkalicznego, wodorowęglanów metalu alkalicznego, mieszanych soli węglanu sodu

PL 203 892 B1 z wodorowęglanem sodu albo z siarczanem sodu, boranów metalu alkalicznego i nadtlenoboranów metalu alkalicznego.

5. Kompozycja według zastrz. od 1 do 4, znamienna tym, że warstwa zewnętrzna powlekanych czynników bielących mających postać cząstek obejmuje w istocie od 0,5% wagowych do mniej niż 3,0% wagowych krzemianu metalu alkalicznego o module mieszczącym się w przedziale 3-5, w szczególności 3,2-4,2.

6. Kompozycja według zastrz. od 1 do 5, znamienna tym, że warstwa zewnętrzna obejmująca w istocie krzemianu metalu alkalicznego otrzymana jest z zastosowaniem wodnego roztworu zawierającego 2-15% wagowych, w szczególności 5-10% wagowych krzemianu metalu alkalicznego.

7. Kompozycja według zastrz. od 1 do 6, znamienna tym, że obejmuje 2-50% wagowych, w szczególności 5-20% wagowych powlekanego czynnika bielącego charakteryzującego się czasem rozpuszczania mieszczącym się w przedziale 10-60 minut, w szczególności 15-30 minut.

8. Kompozycja według zastrz. od 1 do 7, znamienna tym, że obejmuje powlekaną nieorganiczną sól nadtlenową, w szczególności nadtlenowęglan sodu, oraz, dodatkowo, skuteczną ilość aktywatora bielenia.

9. Kompozycja według zastrz. 8, znamienna tym, że aktywator bielenia jest powleczony jednowarstwową lub kilkuwarstwową powłoką zmniejszającą szybkość rozpuszczania, przy czym ta szybkość rozpuszczania korzystnie dostosowana jest do szybkości rozpuszczania powlekanej nieorganicznej soli nadtlenowej.

10. Kompozycja według zastrz. od 1 do 9, znamienna tym, że ciekłe środowisko obejmuje jeden albo kilka anionowych i/lub niejonowych związków powierzchniowo czynnych, wodę, jedno- bądź wielowodorotlenowy alkohol zawierający do 6 atomów C, który ewentualnie może zawierać inne hydrofilowe podstawniki, oraz, w razie potrzeby, stabilizator zdolny do utworzenia kompleksu chelatowego.

11. Kompozycja według zastrz. od 1 do 10, znamienna tym, że dodatkowo obejmuje jeden albo kilka enzymów aktywnych w procesach prania i/lub czyszczenia.

12. Kompozycja według zastrz. od 1 do 11, znamienna tym, że ma postać porcji opakowanych w woreczki z rozpuszczalnego w wodzie materiału polimerowego, przydatnych do prania i czyszczenia.

13. Kompozycja według zastrz. od 1 do 12, znamienna tym, że obejmuje skuteczną ilość czynnika powodującego zmętnienie wybranego z grupy złożonej z kopolimerów styren/akrylan i czwartorzędowanych związków silikonowych.

14. Kompozycja według zastrz. od 1 do 13, znamienna tym, że obejmuje w charakterze czynnika bielącego występującego w postaci cząstek nadtlenowęglan sodu mający postać cząstek o przeciętnej średnicy mieszczący się w przedziale 0,5-1 mm i w istocie niezawierający cząstek mniejszych niż 0,2 mm.

15. Kompozycja według zastrz. od 1 do 14, znamienna tym, że obejmuje w charakterze czynnika bielącego występującego w postaci cząstek nadtlenowęglan sodu, w którym zawartość cząstek średnicy mniejszej niż 0,4 mm jest mniejsza niż 10% wagowych, w szczególności mniejsza niż 5% wagowych.