CN1729282A - 具有改进的贮存稳定性的过碳酸钠颗粒 - Google Patents

具有改进的贮存稳定性的过碳酸钠颗粒 Download PDF

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Abstract

本发明涉及在助洗剂的存在下具有改进的贮存稳定性的过碳酸钠颗粒。本发明的过碳酸钠颗粒在其表面上含有0.01－1重量％的疏水化的细碎的元素硅、铝或钛的氧化物或所述元素的混合氧化物。本发明的颗粒可以通过混合过碳酸钠颗粒与0.01－1重量％的疏水化的细碎的氧化物而制备，该过碳酸钠颗粒优选在干态与该细碎的氧化物混合。本发明的颗粒具有高贮存稳定性，可以处理和贮存而无粉尘形成，并且无颗粒的结块，而且可以容易地分散于水中而不留下任何剩余物。

Description

具有改进的贮存稳定性的过碳酸钠颗粒
本发明提供在助洗剂存在下，尤其是在硅质助洗剂存在下具有改进的贮存稳定性的过碳酸钠颗粒。
在洗涤剂和清洁剂中，过碳酸钠用作漂白剂和漂白活性组分。过碳酸钠具有如下缺点：在可以吸收水分，随后又释放出水分的助洗剂的存在下，其趋于分解，这导致活性氧的损失，并因而造成漂白效果的降低。因此，对于在含有助洗剂的漂白剂、洗涤剂或清洁剂中使用，为了产生改进的贮存稳定性，过碳酸钠优选以具有稳定涂层的颗粒形式使用。
DE 870 092公开了过碳酸钠粉末可以通过与热解法氧化物，优选热解法二氧化硅以大约1％的量在干态混合而得以稳定。然而，以该方式获得的稳定效果仍不足以避免含有硅质助洗剂的混合物中过碳酸钠的分解。
US 4,215,990记载了不含助洗剂的漂白剂，该漂白剂除了含有5-50重量％过碳酸钠外，还含有0.1-2重量％粒度在1-150μm范围内的细碎的二氧化硅。为了避免结块，该漂白剂还含有0.05-1重量％的玉米淀粉和/或邻苯二甲酸二乙酯。该文献没有提供有关使用疏水化的二氧化硅或在助洗剂存在下所记载的漂白剂的稳定性的任何数据。
WO 92/07057记载了含有水溶性固体过酸化合物、表面活性剂和疏水二氧化硅的液体洗涤剂组合物。这些洗涤剂组合物含有0.5-5重量％的疏水二氧化硅以及一定量的过酸化合物，该量可以获得0.5-3重量％的活性氧。疏水二氧化硅的加入使得该液体洗涤剂组合物增稠，从这一点可以清楚地看出疏水二氧化硅分散于该洗涤剂组合物的液相中而存在。
US 5,374,368和US 5,496,542记载了液体或凝胶形式的过氧化氢释放制剂，其除了含有55-90重量％的聚亚烷基二醇和5-20重量％的过碳酸钠外，还分别含有0.5-3重量％和0.5-6重量％的胶态二氧化硅。也提及了疏水化的二氧化硅Aerosil R972作为合适的胶态二氧化硅。这里二氧化硅同样作为聚亚烷基二醇的增稠剂，并因此分散于制剂的液相中。
WO 95/02724记载了洗涤剂颗粒，其含有平均粒度在250-900μm范围内的碱金属过碳酸盐和选自二氧化硅、滑石、沸石、DAY和水滑石的疏水材料，且两者的重量比在4∶1-40∶1的范围内。疏水化的二氧化硅，如Aerosil R972，优选用作该疏水材料。在制备该洗涤剂制剂的一个实施方案中，将该疏水材料撒在过碳酸盐颗粒上，其中这一步骤在转鼓、混合机或流化床中进行。所记载的洗涤剂颗粒显示出改进的过碳酸盐针对分解的稳定性，即使在助洗剂存在下也是如此。
WO 95/02724在第2页第四段中公开了碱金属过碳酸盐和所记载的疏水材料的重量比，即在4∶1-40∶1的范围内，是实现所记载的洗涤剂组合物中的过碳酸盐的改进的贮存稳定性的必需特征。然而，以该重量比撒上疏水化的二氧化硅的过碳酸钠颗粒与可商购的不含任何疏水化的二氧化硅的过碳酸钠产品相比，在处理和于漂白剂、洗涤剂和清洁剂中使用方面具有缺点。当处理该过碳酸钠颗粒时，粉尘形成增强，这使得颗粒的气动输送以及在生产漂白剂、洗涤剂或清洁剂过程中它们的进一步加工困难。此外，记载于WO 95/02724中的撒有疏水化的二氧化硅的过碳酸钠颗粒也更难分散于水中，且易于成块并使加入的疏水化的二氧化硅沉积在水的表面上。因此，在漂白剂、洗涤剂和清洁剂中使用这些过碳酸钠颗粒使得这些制剂的应用性质变差。
因此，本发明的目的是提供在助洗剂存在下具有高贮存稳定性，同时可以进行处理和贮存而不形成粉尘且颗粒不结块的过碳酸钠颗粒。该过碳酸钠颗粒还必须易于分散于水中而不留下任何残渣，从而使其用于漂白剂、洗涤剂和清洁剂时，没有这些制剂应用性质的变差。
令人奇怪地，现已发现在其表面上仅含有0.01-1重量％，优选仅含有0.1-0.5重量％的疏水化的细碎的氧化物的过碳酸钠颗粒可以实现这一目的。
本发明提供过碳酸钠颗粒，其特征在于在其表面上含有0.01-1重量％，优选0.1-0.5重量％的疏水化的细碎的元素硅、铝或钛的氧化物或这些元素的混合氧化物，其中该疏水化的细碎的氧化物优选为疏水化的热解法或沉淀二氧化硅。
本发明还包括用于制备这些过碳酸钠颗粒的方法，其特征在于将任选具有一个或多个涂层的过碳酸钠颗粒与0.01-1重量％，优选0.1-0.5重量％的疏水化的细碎的元素硅、铝或钛的氧化物或这些元素的混合氧化物混合，其中所用的过碳酸钠颗粒优选与疏水化的细碎的氧化物在干态混合。
最后，本发明包括本发明的过碳酸钠颗粒作为漂白成分在漂白剂、洗涤剂或清洁剂中的用途。
本发明的过碳酸钠颗粒在其表面上含有0.01-1重量％，优选0.1-0.5重量％的疏水化的细碎的元素硅、铝或钛的氧化物或这些元素的混合氧化物。它们优选含有疏水化的热解法或沉淀二氧化硅作为该疏水化的细碎的氧化物。
例如，适宜的细碎的氧化物为热解法氧化物，它们通过火焰水解元素硅、铝或钛的挥发性化合物或这些化合物的混合物获得。可以此方式获得的热解法氧化物或混合氧化物优选具有小于50nm的平均原始粒度，并可以聚集得到平均粒度优选小于20μm的更大的颗粒。
沉淀氧化物也是适宜的，所述沉淀氧化物从元素硅、铝或钛的化合物或这些化合物的混合物的水溶液沉淀而来。该沉淀氧化物或混合氧化物除了含有硅、铝和钛外，还可以含有少量的碱金属或碱土金属离子。该沉淀氧化物的平均粒度优选小于50μm，特别优选小于20μm。
本发明上下文中的疏水化的氧化物为具有通过化学化合物键合于其表面的有机基团的氧化物，其不被水润湿。例如可以通过使热解法或沉淀氧化物与有机硅烷、硅氮烷或聚硅氧烷反应来制备疏水化的氧化物。适于制备疏水化的氧化物的硅化合物公开于EP-A 0 722 992第3页第6行至第6页第6行。通过使细碎的氧化物与EP-A 0 722 992中列举的化合物(a)类到(e)类以及(k)类到(m)类的硅化合物反应制备的疏水化的氧化物是特别优选的。该疏水化的细碎的氧化物优选具有至少40的甲醇润湿性。
本发明的过碳酸钠颗粒优选具有0.2-5mm范围内的平均粒度，特别优选在0.5-2mm范围内。优选具有低比例细颗粒的过碳酸钠颗粒，优选是小于0.2mm的颗粒占少于10重量％比例的过碳酸钠颗粒，特别优选是粒度小于0.3mm占少于10重量％比例的过碳酸钠颗粒。
本发明的过碳酸钠颗粒优选为具有光滑表面的基本球形的形状。具有光滑表面的颗粒的表面粗糙度小于粒径的10％，优选小于粒径的5％。
本发明的过碳酸钠颗粒可以由通过制备过碳酸钠的已知方法之一制备的过碳酸钠颗粒制备。制备过碳酸钠的适宜方法是从过氧化氢和碳酸钠的水溶液中结晶过碳酸钠，其中结晶可参照例如EP-A 0 703190的方法，在盐析剂存在或不存在下进行。另一适宜的方法是流化床喷雾造粒法，其参照例如WO 95/06615如下进行：将过氧化氢水溶液和苏打水溶液喷至流化床内的过碳酸钠晶种上，同时蒸发水分。此外，碳酸钠固体与过氧化氢水溶液反应，随后干燥，也是一种适宜的制备方法。由这些方法之一制备的过碳酸钠颗粒基本上由组成为2Na2CO3·3H2O2的过氧化氢合碳酸钠组成。此外，它们还可以含有少量已知的过酸化合物的稳定剂，例如锰盐、硅酸盐、磷酸盐和/或螯合剂。通过在盐析剂存在下结晶制备的过碳酸盐颗粒也可以含有少量所用的盐析剂，例如氯化钠。本发明的过碳酸钠颗粒优选从通过流化床喷雾造粒得到的过碳酸钠颗粒制备。
在本发明的优选实施方案中，过碳酸钠颗粒在过碳酸钠的内芯上具有一个附加的涂层，该涂层含有一种或多种无机水合(hydrate-forming)盐作为主要成分。该无机水合盐优选选自硫酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠或硫酸锰以及这些化合物的混合物和/或这些化合物的混盐。硫酸钠作为无机水合盐是特别优选的。在优选的实施方案中，该涂层基本上由硫酸钠组成。该途层在过碳酸钠颗粒上的比例优选在1-20重量％的范围内，特别优选在2-10重量％的范围内，以水合盐的非水合形式计算。
涂覆该过碳酸钠颗粒以本领域已知的方式进行。待涂覆的颗粒原则上尽可能均匀地与含有一种或多种涂层成分的溶液接触一次或数次，并同时或随后干燥。例如，可以在造粒台上或在混合机如滚桶混合机中进行接触。涂覆优选通过流化床涂覆完成，其中将无机水合盐的水溶液喷于过碳酸钠颗粒上，或者将已涂覆有一层或数层的过碳酸钠颗粒放在流化床中并同时用流化床气体干燥。流化床气体可以为直接用燃气、纯CO2、氮气和惰性气体加热的任何气体，特别是空气，含有一定量，例如，0.1至约15％范围内的CO2的空气。该涂层特别优选采用EP-A 0 970 917记载的方法施涂。
无机水合盐的涂层优选以使其完全包围过碳酸钠内芯的方式施涂。当以水溶液形式施涂该涂层时，由于在涂覆过程中过碳酸钠颗粒溶解，在内芯材料和涂覆材料间的边界处可能形成边界区域，该区域可以含有除过碳酸钠和涂覆材料之外的其它化合物。因此，当施涂基本上为硫酸钠的涂层时，所形成的边界区域除了含有过碳酸钠和硫酸钠外，可能含有碳酸氢钠以及碳酸氢钠和硫酸盐的复盐，如倍半碳酸盐或Wegscheider氏盐。
可以将无机水合盐的涂层直接施涂于过碳酸钠的内芯，或者可以施涂于一个或多个另外的涂层之上。此外，其可被一个或多个另外的涂层覆盖。
在另一实施方案中，过碳酸钠颗粒在含有无机水合盐的涂层之上具有第二涂层，该第二涂层以SiO2比M2O(M为碱金属)的系数大于2.5的碱金属硅酸作为主要成分。该第二涂层特别优选基本上由碱金属硅酸盐组成。碱金属硅酸盐理解为平均产生如上所述的系数的任意碱金属硅酸盐。该系数是SiO2与M2O的摩尔比，其中M代表碱金属且优选为锂、钠或钾或这些碱金属的混合物。硅酸钠是特别优选的。该碱金属硅酸盐的系数优选在3-5的范围内，特别优选在3.2-4.2的范围内。该过碳酸钠颗粒上的第二涂层的比例优选在0.2-3重量％范围内。
该第二涂层优选通过喷射含有碱金属硅酸盐的水溶液而施涂，其中优选使用碱金属硅酸盐浓度在2-20重量％范围内，更优选在3-15重量％范围内，特别是在5-10重量％范围内的水溶液。为了施涂基本上为硅酸钠的涂层，优选喷射所谓的水玻璃溶液。
当与在表面上不含任何疏水化的细碎的氧化物的相对照的过碳酸钠颗粒相比时，本发明的过碳酸钠颗粒在助洗剂的存在下，尤其是在硅质助洗剂，例如沸石的存在下具有改进的贮存稳定性。当通过使用无机水合盐的涂层稳定过碳酸钠颗粒时，与表面不含任何疏水化的细碎的氧化物的相对照的过碳酸钠颗粒的情况相比，通过使用少得多的量的涂层得到的本发明的过碳酸钠颗粒可以获得相同的贮存稳定性。因此，例如，当在本发明的过碳酸钠颗粒的情况中使用硫酸钠涂层时，用2重量％涂层就获得与只用6重量％涂层而表面不含疏水化的细碎的氧化物的过碳酸钠颗粒的情况同样的稳定性。因此，可以制备活性氧含量更高却具有相同贮存稳定性的，具有无机水合盐涂层的本发明的过碳酸钠颗粒。
本发明的过碳酸钠颗粒当与表面不含任何疏水化的细碎的氧化物的颗粒相比时，还具有降低的结块倾向，尤其是在贮存过程中受到压力更是如此。因此，本发明的过碳酸钠颗粒易于筒仓贮存，也就是说，其可以在筒仓中长时间贮存，表现出良好的流动性而不在筒仓中形成聚集或结块，即使在筒仓中贮存长时间后也是如此。粘结倾向降低的优势在本发明的过碳酸钠颗粒的情况中表现尤其如此，所述过碳酸钠颗粒在含有无机水合盐的涂层之上具有以碱金属硅酸盐作为主要成分的第二涂层。
WO 95/02724中公开的颗粒的碱金属过碳酸盐与疏水材料的重量比在4∶1至40∶1的范围内，与该颗粒相比，本发明的过碳酸钠颗粒在处理时显示少得多的粉尘形成，因为本发明的过碳酸钠颗粒中的疏水化的细碎的氧化物令人奇怪地牢牢地粘附在过碳酸钠颗粒的表面，几乎无助于磨损和粉尘形成。因此，与WO 95/02724中公开的颗粒形成对比，本发明的过碳酸钠颗粒可以通过气动装置输送，而这不导致粉尘形成和磨损增加，也不导致过碳酸钠和疏水化的细碎的氧化物的分开。与WO 95/02724中公开的碱金属过碳酸盐颗粒形成对比，本发明的过碳酸钠颗粒与表面不含任何疏水化的细碎的氧化物的过碳酸钠颗粒相比，并未表现出在水中的分散性方面的实质性缺点。本发明的过碳酸钠颗粒与不含任何疏水化的细碎的氧化物的过碳酸钠颗粒同样快速地在水中溶解，并且当以漂白剂、洗涤剂和清洁剂中使用的常规量溶解于水中时，不导致疏水化的细碎的氧化物沉积的问题。
本发明还提供一种用于制备本发明的过碳酸钠颗粒的方法，其中将任选具有一个或多个涂层的过碳酸钠颗粒与0.01-1重量％，优选0.1-0.5重量％的元素硅、铝或钛的疏水化的细碎的氧化物或这些元素的混合氧化物混合。疏水化的热解法或沉淀二氧化硅优选用作该疏水化的细碎的氧化物。
所用的过碳酸钠颗粒的平均粒度优选在0.2-5mm范围内，特别优选在0.5-2mm范围内。该疏水化的细碎的氧化物优选具有小于20μm的平均粒度。所用的过碳酸钠颗粒的平均粒度与所用的疏水化的细碎的氧化物的平均粒度的比值优选大于20，特别优选大于50。
所用的过碳酸钠颗粒与疏水化的细碎的氧化物优选在干态混合。混合过程可以在任何适于固体混合的设备中进行。用以与疏水化的细碎的氧化物混合的过碳酸钠颗粒优选分散在气相中。在本方法的优选实施方案中，混合过程可以例如，在流化床、沉降管(falling tube)或液流床运输机(entrained-bed conveyer)中进行。
令人惊奇地，即使将过碳酸钠颗粒与0.01-1重量％的疏水化的细碎的氧化物在干态混合，该疏水化的细碎的氧化物也基本上完全键合于所用的过碳酸钠颗粒的表面，因此在所得到的产品中，所用的疏水化的细碎的氧化物几乎无助于细颗粒成分或粉尘形成。
将所用的过碳酸钠颗粒与疏水化的细碎的氧化物在沉降管或液流床运输机中混合能够以简单的方式连续制备本发明的过碳酸钠颗粒而不需要任何带有附加移动部件的混合装置。在沉降管或液流床运输机中连续混合有利于产生特别均匀的产品，该产品中基本上所有的过碳酸钠颗粒表面上疏水化的细碎的氧化物均具有根据本发明的重量比。
图1和图2显示本发明的过碳酸钠颗粒的扫描电镜图像，所述颗粒具有6重量％的硫酸钠涂层，且在表面上含有0.5重量％的疏水化的二氧化硅Aerosil R812。该颗粒如下制备：流化床喷雾造粒，然后通过在流化床内喷射硫酸钠溶液并蒸发水分来进行涂覆，随后将经涂覆的颗粒与疏水化的二氧化硅在滚桶混合机中干式混合。这些附图显示，在本发明的过碳酸钠颗粒中，疏水化的二氧化硅基本上完全粘附于该颗粒的表面。
本发明的另一目的在于本发明的过碳酸钠颗粒作为漂白活性成分在洗涤剂、漂白剂或清洁剂中的用途。该洗涤剂、漂白剂或清洁剂具体是含有至少一种助洗剂且优选硅质助洗剂的洗涤剂、漂白剂或清洁剂。助洗剂理解为任何可溶性或不溶性化合物，在使用洗涤剂、漂白剂或清洁剂的过程中，所述化合物能与所用水中的钙离子和/或镁离子螯合或形成络合物。硅质助洗剂的实例为可溶性硅酸盐、不溶性片状硅酸盐和沸石，尤其是沸石A和沸石X。
本发明的过碳酸钠颗粒优选以5-50重量％，特别优选10-40重量％，尤其是15-20重量％的量用于洗涤剂、漂白剂或清洁剂中。该洗涤剂、漂白剂和清洁剂除了含有本发明的过碳酸钠颗粒外，还可以含有其它组分，特别是
●一种或多种表面活性剂，优选选自阴离子型、阳离子型、非离子型和两性表面活性剂，
●一种或多种无机和/或有机助洗剂，优选选自沸石、片状硅酸盐、可溶性硅酸盐、多磷酸盐、氨基聚乙酸、氨基多磷酸以及聚氧羧酸，
●一种或多种碱性成分，优选选自碱金属碳酸盐、碱金属硅酸盐和链烷醇胺，
●一种或多种漂白活化剂，优选选自N-酰基化合物和O-酰基化合物，如四乙酰乙二胺(TAED)或壬酰苯酚磺酸盐(NOBS)。
●一种或多种酶，优选选自脂肪酶、角质酶、淀粉酶、蛋白酶、酯酶、纤维素酶、果胶酶、乳糖酶和过氧化物酶，以及
●一种或多种辅助物质，优选选自过氧化物稳定剂、抗再沉积剂、荧光增白剂、抑泡剂、消毒剂、缓蚀剂、芳香剂和着色剂。
通过将本发明的过碳酸钠颗粒作为漂白活性成分用于洗涤剂、漂白剂或清洁剂中，这些制剂的贮存稳定性得以改进，并且在这些制剂的贮存过程中活性氧的损失也得以降低。
实施例
在实施例中使用的用于制备本发明的过碳酸钠颗粒的过碳酸钠通过WO 95/06615中记载的流化床积聚造粒制备。所用的过碳酸钠颗粒的平均粒度为0.65mm，基本上不含直径小于0.3mm的颗粒。具有2重量％的硫酸钠涂层的过碳酸钠颗粒在实验室设备中通过用硫酸钠水溶液喷涂同时蒸发去水分而由其制备。具有6重量％的硫酸钠涂层的过碳酸钠颗粒通过采用EP-A 0 670 917中记载的方法，将硫酸钠水溶液喷涂而制备。
为了生产本发明的过碳酸钠颗粒，将所用的过碳酸钠与列于表1-3和表5中的量和类型的细碎的二氧化硅在滚桶混合机中混合30分钟。所用的细碎的二氧化硅具有如下性质：
●Aerosil R812：热解法二氧化硅，用六甲基二硅氮烷进行疏水化处理，BET比表面积260m2/g，平均原始粒度7nm，甲醇润湿性50
●Aerosil R972：热解法二氧化硅，用二甲基二氯硅烷进行疏水化处理，BET比表面积110m2/g，平均原始粒度16nm，甲醇润湿性35
●Aerosil 200：热解法二氧化硅，未改性，BET比表面积200m2/g，平均原始粒度12nm
●Sipernat D17：沉淀二氧化硅，经疏水化处理，BET比表面积100m2/g，平均粒度7.0μm，甲醇润湿性55
●Sipernat 22S：沉淀二氧化硅，未改性，BET比表面积190m2/g，平均粒度7.0μm
为了测定在沸石助洗剂存在下的贮存稳定性，将15g获得的产品与15g沸石A(Zeocros CG 180)混合，并在人工气候箱中于38℃和75％相对湿度下无盖贮存68小时。在贮存前后通过二价锰滴定法测定活性氧含量，并由此计算贮存期间的活性氧含量(相对残留Oa)。测试结果归纳于表1-3中，并显示与其表面没有任何疏水化的细碎的氧化物或含有细碎的亲水二氧化硅如Aerosil 200或Sipernat 22S的过碳酸钠颗粒相比，在沸石助洗剂存在下，本发明的过碳酸钠颗粒的贮存稳定性优良很多。
表1：在沸石A存在下，没有涂层的过碳酸钠的贮存稳定性
  实施例   细碎的氧化物   细碎的氧化物的量(重量％)   相对残留Oa(％-龄)
  1*   无   77
  2*   Aerosil R812   0.1   87
  3   Aerosil R812   0.2   89
  4   Aerosil R812   0.3   90
  5*   Aerosil 200   0.3   81
*不是根据本发明的实施例
表2：在沸石A存在下，具有2重量％Na2SO4涂层的过碳酸钠的贮存稳定性
  实施例   细碎的氧化物   细碎的氧化物的量(重量％)   相对残留Oa(％-龄)
  6*   无   80
  7   Aerosil R812   0.05   82
  8   Aerosil R812   0.1   89
  9   Aerosil R812   0.2   90
  10   Aerosil R812   0.3   89
  11   Aerosil R972   0.3   90
  12*   Aerosil R200   0.3   80
  13   Sipernat D17   0.3   91
  14*   Sipernat 22S   0.3   82
*不是根据本发明的实施例
表3：在沸石A存在下，具有6重量％的Na2SO4涂层的过碳酸钠的贮存稳定性
  实施例   细碎的氧化物   细碎的氧化物的量(重量％)   相对残留Oa(％-龄)
  15*   无   85
  16   Aerosil R812   0.1   90
  17   Aerosil R812   0.3   95
  18   Aerosil R972   0.1   89
  19*   Aerosil R972   2.5   91
*不是根据本发明的实施例
表4示出一些制备得到的过碳酸钠颗粒的活性氧含量和处理特性，这里是溶解时间和磨损。通过二价锰滴定测定活性氧含量。当于20℃和搅拌下每升水中溶解2.5g该产品时，电导分析测定电导率达到终值的90％之后的时间作为溶解时间。按照ISO 5937中所述测定磨损。来自实施例6、10、16和18的产品未显示聚集在一起的倾向，并在测定溶解时间时得到澄清溶液。在测定溶解时间时，来自实施例19的产品聚集在一起，并且即使过碳酸钠完全溶解后，在溶液表面仍有疏水化的二氧化硅的可见沉积物。
表4：过碳酸钠颗粒的活性氧含量和处理特性
  实施例   活性氧含量(重量％)   溶解时间(分钟)   磨损(重量％)
  6*   14.17   1.5   3.4
  10   14.14   1.5   3.2
  16   13.59   1.4
  18   13.35   1.05   1.2
  19*   13.36   6.1   4.2
*不是根据本发明的实施例
表4的数据清楚地说明本发明的过碳酸钠颗粒(实施例10)与相对照的表面不含任何细碎的氧化物的过碳酸钠颗粒(实施例6)在水中的溶解性和由于磨损引起的粉尘形成方面并无差异。然而，根据WO95/02724制备的产品(实施例19)显示出强得多的由于磨损引起的粉尘形成和延长的溶解时间，其中颗粒在溶解过程中聚集在一起，并且即使在过碳酸钠溶解后，产品中仍存在不期望的二氧化硅沉积物。
表5显示来自实施例6和10的试样的粒度分布，该粒度发布由筛分析法测定，其中来自实施例10的试样与来自实施例6的试样的不同仅在于施用0.3重量％的Aerosil R812。小于0.3mm范围内的细颗粒表明施用的Aerosil粘附在过碳酸钠颗粒的表面。
表5：过碳酸钠颗粒的筛分析
  颗粒部分(mm)     颗粒部分的比例(重量％)
  实施例6*   实施例10
  小于0.1   0   0
  0.1-0.2   0.1   0
  0.2-0.3   0.1   0
  0.3-0.4   2.3   1.8
  0.4-0.5   24.4   16.1
  0.5-0.6   22.8   21.0
  0.6-0.7   22.9   25.7
  0.7-0.8   11.6   14.4
  0.8-1.0   10.6   14.0
  1.0-1.25   4.5   6.0
  1.25-1.4   0.6   0.7
  1.4-1.6   0.2   0.2
  大于1.6   0   0.1
*不是根据本发明的实施例
使用来自实施例15、18和19的试样，还依照EP-B 863 842第5页第20-38行所述，通过测量Jenike氏时间-压实(time-compaction)行为测定筒仓贮存性。流动性指数ffc是在压力条件下贮存后，如在筒仓中贮存后，物质流动性的度量。具有较高流动性指数ffc的物质显示出较低的时间-压实和更少的结块，并且即使在筒仓中贮存较长时间后仍能自由流动。表6中给出的结果表明，本发明的过碳酸钠颗粒(实施例18)具有更低的时间-压实，因此其流动性和筒仓贮存性均比表面不含任何细碎的氧化物的过碳酸钠颗粒(实施例15)得以改善，而根据WO 95/02724制备的产品(实施例19)的时间-压实更高，因此其流动性和筒仓贮存性差。
表6：过碳酸钠颗粒的时间-压实
  实施例        Jenike氏流动性指数ffc
  未贮存   1天后   7天后
  15*   77   15   15
  18   61   23   23
  19*   19   9.3   7.7
*不是根据本发明的实施例
表7示出用于测定可商购的普通洗涤剂中过碳酸钠的贮存稳定性的气候测试结果。在气候测试中，将过碳酸钠与不含磷酸盐的、含沸石的洗涤剂粉末混合，同时还与一定量的活化剂TAED混合，该量使该混合物含有5重量％的TAED，且该混合物的活性氧含量约为2.35重量％。该洗涤剂粉末含有如下组分(重量％)，
阴离子型表面活性剂        12
非离子型表面活性剂        8
沸石A                     36
苏打                      10
硅酸钠                    3
剩余物(包括水分)          31
将800g该混合物贮存于可商购的防水渗透并封胶的E1洗涤剂包装中，置于35℃和80％相对湿度的人工气候箱内。将一个包装在4周后取出，另一包装在8周后取出，并以常规方式用二价锰测量法测定活性氧含量。分别于4周和8周后，利用测定的Oa含量和初始的Oa含量确定相对残留Oa。
使用具有6重量％的硫酸钠涂层和粒度大于0.4mm的过碳酸钠进行实施例20。用本发明的过碳酸钠颗粒设计实施例21，其中，如上所述，已将0.5重量％的疏水化的二氧化硅Aerosil R812施用于实施例20中的过碳酸钠颗粒。
表7：在普通洗涤剂中过碳酸钠的贮存稳定性
  实施例   细碎的氧化物  4周后的相对残留Oa(％)  8周后的相对残留Oa(％)
  20*     无  95  86
  21   0.5重量％的AerosilR812  98  88
*不是根据本发明的实施例
表7中的结果显示，与表面不含任何细碎的疏水化的氧化物的过碳酸钠相比，当在洗涤剂中使用漂白成分时，本发明的过碳酸钠颗粒使得洗涤剂贮存过程中活性氧含量的损失降低。

Claims (17)

1.过碳酸钠颗粒，其特征在于，所述过碳酸钠颗粒在其表面上含有0.01-1重量％，优选0.1-0.5重量％的疏水化的细碎的元素Si、Al或Ti的氧化物或这些元素的混合氧化物。
2.如权利要求1所述的过碳酸钠颗粒，其特征在于，所述疏水化的细碎的氧化物为疏水化的热解法或沉淀二氧化硅。
3.如权利要求1或2所述的过碳酸钠颗粒，其特征在于，所述疏水化的细碎的氧化物的平均粒度小于20μm。
4.如上述权利要求之一所述的过碳酸钠颗粒，其特征在于，所述过碳酸钠颗粒的平均粒度在0.2-5mm范围内，优选在0.5-2mm范围内。
5.如上述权利要求之一所述的过碳酸钠颗粒，其特征在于，所述过碳酸钠颗粒为具有光滑表面的基本球形的形状。
6.如上述权利要求之一所述的过碳酸钠颗粒，其特征在于，所述过碳酸钠颗粒通过流化床喷雾造粒制备。
7.如上述权利要求之一所述的过碳酸钠颗粒，其特征在于，所述过碳酸钠颗粒在过碳酸钠的内芯上具有涂层，该涂层含有一种或多种无机水合盐作为主要成分。
8.如权利要求7所述的过碳酸钠颗粒，其特征在于，所述无机水合盐选自硫酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠或硫酸镁和这些化合物的混合物或混盐，并且优选为硫酸钠。
9.如权利要求7或8所述的过碳酸钠颗粒，其特征在于，所述过碳酸钠颗粒上的涂层的比例在1-20重量％的范围内，优选在2-10重量％的范围内。
10.如权利要求7至9之一所述的过碳酸钠颗粒，其特征在于，所述过碳酸钠颗粒在含有无机水合盐的涂层之上具有第二涂层，该第二涂层含有以SiO2比M2O(M为碱金属)的系数大于2.5的碱金属硅酸盐作为主要成分。
11.如权利要求10所述的过碳酸钠颗粒，其特征在于，所述第二涂层通过喷射含有碱金属硅酸盐的水溶液而制备，该水溶液中碱金属硅酸盐的浓度范围为2-20重量％。
12.一种用于制备如权利要求1至11之一所述的过碳酸钠颗粒的方法，其特征在于，将任选具有一个或多个涂层的过碳酸钠颗粒与0.01-1重量％，优选0.1-0.5重量％的疏水化的细碎的元素Si、Al或Ti的氧化物或这些元素的混合氧化物混合。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所用的过碳酸钠颗粒与疏水化的细碎的氧化物在干态混合。
14.如权利要求12或13所述的方法，其特征在于，所用的过碳酸钠颗粒的平均粒度在0.2-5mm范围内，优选在0.5-2mm范围内，并且所述疏水化的细碎的氧化物的平均粒度小于20μm。
15.如权利要求12至14之一所述的方法，其特征在于，将所述过碳酸钠颗粒分散在气相中以与疏水化的细碎的氧化物混合。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述疏水化的细碎的氧化物与所用的过碳酸钠颗粒在沉降管或液流床运输机中混合。
17.如权利要求1至11之一的过碳酸钠颗粒作为漂白成分在漂白剂、洗涤剂或清洁剂中的用途。
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