CN101495613B - 涂布的过碳酸钠颗粒 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及涂布的过碳酸钠颗粒。具体地说，本发明涉及包含由流化床堆积造粒获得的过碳酸钠核心和涂层的涂布的过碳酸钠颗粒，所述涂层包含重量比为95∶5至75∶25的硫酸钠和碳酸钠，并且在涂层中硫酸钠和碳酸钠的比例至少是80重量％，所述涂布的过碳酸钠颗粒用作洗涤剂组分，起改进洗涤剂清洗能力的作用并在洗涤剂配制物中显示出高储存稳定性。

Description

涂布的过碳酸钠颗粒
技术领域
本发明提供涂布的过碳酸钠颗粒，其作为洗涤剂的组分改进了洗涤剂的清洗能力。
背景技术
过碳酸钠越来越多地被用作洗涤剂和清洁组合物中的漂白成分。对于该应用，过碳酸钠在洗涤剂和清洁组合物配制物中必须具有足够的储存稳定性，否则的话，在洗涤剂和清洁组合物的储存期间，活性氧会发生不期望地损失，从而导致漂白作用不期望地损失。过碳酸钠对水分敏感，并且在水分的作用下在洗涤剂和清洁组合物中会分解，同时损失活性氧。因而，为了制备洗涤剂或者清洁组合物，过碳酸钠通常以涂布的形式来使用，其涂层阻止了水分在该涂布的过碳酸钠颗粒上的作用。合适的形成水合物的无机盐(例如碳酸钠、硫酸钠或硫酸镁以及这类盐的混合物)的涂层是已知的，例如DE 2417572、EP-A 0863842以及US 4,325,933。
包含过碳酸钠颗粒的洗涤剂不仅应该具有高的储存稳定性，而且另外地具有高的清洗能力。而且，即使在压力的作用下，过碳酸钠颗粒也不显示任何结块，从而它们可以储存在仓库容器中而不会固化。
WO 97/19890在实施例VB5中公开了具有过碳酸钠核心和涂层的过碳酸钠颗粒，所述核心由流化床堆积造粒(fluidized bed buildup granulation)制备，所述涂层包含硫酸钠和碳酸钠，并且硫酸钠和碳酸钠的重量比为50∶50。过碳酸钠颗粒在洗涤剂中显示高的储存稳定性。WO 97/19890并未教导关于过碳酸钠颗粒需要具有的性质以使得洗涤剂具有高的清洗能力。
DE 2622610在实施例VB5中公开了具有过碳酸钠核心和涂层的过碳酸钠颗粒，所述核心由流化床堆积造粒制备，所述涂层包含硫酸钠和碳酸钠，并且硫酸钠和碳酸钠的重量比为31∶69。过碳酸钠颗粒在洗涤剂中显示高的储存稳定性。DE 2622610并未教导关于过碳酸钠颗粒需要具有的性质 以使得洗涤剂具有高的清洗能力。
EP 0 651 053 A1公开了具有涂层的过碳酸钠颗粒，所述涂层包含摩尔比为1∶0.1至1∶3的硫酸钠和碳酸钠。实施例公开了具有涂层的过碳酸钠颗粒，所述涂层包含硫酸钠和碳酸钠，并且硫酸钠和碳酸钠的摩尔比为1∶0.29。这相应于重量比为81∶18。EP 0 651 053 A1并未公开颗粒核心的结构也未教导关于过碳酸钠颗粒需要具有的性质以使得洗涤剂具有高的清洗能力。
EP 1 149 800 A1公开了具有内涂层和外涂层的过碳酸钠颗粒，所述内涂层包含碱金属硅酸盐和至少一种碱金属硫酸盐、碳酸盐或碳酸氢盐，所述外涂层包含碱金属硫酸盐和至少一种碱金属碳酸盐或碳酸氢盐。外涂层中碱金属碳酸盐或碳酸氢盐的比例优选是10-25重量％。实施例4公开了具有由水玻璃、碳酸钠和α-烯烃磺酸盐组成的内涂层和由硫酸钠、碳酸钠和α-烯烃磺酸盐组成的外涂层的过碳酸钠颗粒。这些颗粒的外涂层包含重量比为78∶22的硫酸钠和碳酸钠，在外涂层中的硫酸钠和碳酸钠的比例是99.3重量％。这些颗粒的核心是通过在混合器中将过氧化氢中的硫酸镁溶液喷涂在固体碳酸钠和硅酸钠的混合物上，然后在流化床干燥器中干燥而制备。EP 1 149 800 A1并未教导关于过碳酸钠颗粒需要具有的性质以使得洗涤剂具有高的清洗能力。
发明内容
出人意料的是，目前已经发现，具有由流化床堆积造粒制备的过碳酸钠核心和主要包含硫酸钠和碳酸钠并且硫酸钠和碳酸钠的重量比为95∶5至75∶25的涂层的过碳酸钠颗粒作为洗涤剂的组分带来洗涤剂清洗能力的提高。同时，它们在压力作用下不结块并且在洗涤剂中具有高的储存稳定性。
因此，本发明提供了涂布的过碳酸钠颗粒，其包含过碳酸钠核心和涂层，所述核心通过流化床堆积造粒获得，所述涂层包含硫酸钠和碳酸钠，其中所述涂层包含重量比为95∶5至75∶25的硫酸钠和碳酸钠，并且硫酸钠和碳酸钠在所述涂层中的比例至少是80重量％。本发明还提供包含所述过碳酸钠颗粒的洗涤剂和清洗组合物。
本发明的过碳酸钠颗粒具有过碳酸钠的核心，所述核心通过流化床堆积造粒由过氧化氢的水溶液和碳酸钠的水溶液获得。所述流化床堆积造粒提供了不 同于通过其它制备方法获得的核心材料的核心材料，区别在于其特别地致密、壳状结构和更光滑的表面。
本发明的过碳酸钠颗粒的核心基本上包含组成为2Na2CO3·3H2O2的过氧化氢合碳酸钠。它还可以另外地包含少量对于过氧化合物已知的稳定剂，例如镁盐、硅酸盐、磷酸盐和/或螯合络合剂。本发明的过碳酸钠颗粒核心中的过碳酸钠的比率优选高于80重量％并且更优选高于95重量％。核心中有机碳化合物的比率优选小于1重量％，更优选小于0.1重量％。
在一个优选实施方式中，核心包含少量对于活性氧含量具有稳定作用的添加剂，在这种情形中，核心中稳定添加剂的比率优选小于2重量％。所使用的增加稳定性的添加剂优选是镁盐、水玻璃、锡酸盐、焦磷酸盐、多磷酸盐、以及选自羟基羧酸、氨基羧酸、氨基膦酸、膦酰基羧酸和羟基膦酸、以及它们的碱金属盐、铵盐或镁盐的螯合络合剂。在一个特别优选的实施方式中，核心包含0.1至1重量％的碱金属硅酸盐(优选SiO2/Na2O模量为1至3的水玻璃)作为稳定添加剂。在最优选的实施方式中，除了这种量的碱金属硅酸盐之外，核心还包含Mg2+含量为50至2000ppm的镁化合物。
除了由通过流化床堆积造粒获得的过碳酸钠组成的核心之外，本发明的涂布的过碳酸钠颗粒还包含涂层，所述涂层包含重量比为95∶5至75∶25的硫酸钠和碳酸钠。硫酸钠和碳酸钠的重量比优选为95∶5至80∶20，更优选为90∶10至80∶20。涂层中的硫酸钠和碳酸钠的比例至少为80重量％，更优选至少为90重量％。基于过碳酸钠颗粒的重量，涂层重量的比例优选为2-10％，更优选4-7％。
优选涂层中存在的碳酸钠中的大于80％以组成为Na4(SO4)1+n(CO3)1-n的碳酸硫酸钠的形式存在，其中n为0-0.5。相对于存在于过碳酸钠颗粒中并包含碳酸钠的其它相，碳酸硫酸钠的比例可以通过过碳酸钠颗粒的粉末X-射线图谱的Rietveld分析确定。
在一个优选的实施方式中，包含硫酸钠和碳酸钠的涂层另外地包含0.1-1重量％的硅酸钠，更优选0.2-0.5重量％的硅酸钠。硅酸钠优选地是水溶性的硅酸钠，尤其是水玻璃。加入少量的硅酸钠使得本发明的过碳酸钠颗粒在洗涤剂中的储存稳定性进一步提高，而不会破坏过碳酸钠的仓库储存性。
除了包含硫酸钠和碳酸钠的本发明的涂层之外，本发明的过碳酸钠颗粒还可以包含一个或多个其它的涂层，这些涂层既可以位于核心和本发明的涂层之间，也可以位于本发明的涂层之外。本发明的涂层优选紧贴过碳酸钠核心材料。
在涂层与涂层之间以及最里边的涂层和核心之间，存在组成突然变化的明显的边界。然而，通常在各个涂层之间以及最里边的涂层和核心之间的各自情形中，会有过渡区域，所述过渡区域包含两个相邻层的成分。例如，作为以水溶液的形式施加涂层的结果，这种过渡区域形成了下层在在层堆积开始处部分地溶解的区域，从而形成包含两个层成分的过渡区域。在优选的实施方式中(其中本发明的涂层紧贴在过碳酸钠核心材料上存在)，在核心和本发明的涂层之间形成包含硫酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、过碳酸钠以及这些组分的混合盐的过渡层。
优选将包含硫酸钠和碳酸钠的本发明的涂层构型为使得其对下面材料的覆盖达到高于95％的程度，优选达到高于98％的程度，尤其是完全覆盖。
在一个优选实施方式中，本发明的过碳酸钠颗粒具有通过喷涂水溶液而获得的涂层，该水溶液包含溶解的硫酸钠和碳酸钠，并且包含总共不多于25重量％，优选为10-25重量％的溶解盐类。虽然现有技术教导，为了最小化待蒸发的水量，使用涂层组分的高浓度溶液来施加涂层，但是目前已经出人意料地发现，具有包含硫酸钠和碳酸钠的本发明的涂层(其可通过喷涂包含不多于25重量％溶解盐类水溶液而获得)的过碳酸钠颗粒与通过喷涂更高溶解盐类含量水溶液获得的过碳酸钠颗粒相比，在洗涤剂和清洁组合物配制物中具有更好的储存稳定性。
在含有溶解的硫酸钠和碳酸钠的水溶液的喷涂期间，优选存在于其中的大部分水(特别优选存在于水溶液中的大于90％的水)已被所提供的热量蒸发，从而使得仅其下的一小部分材料在涂层喷涂期间被再一次部分溶解，并且在喷涂期间已经形成了固体涂层。本发明的涂层优选通过喷涂在涂层中包含硫酸钠和碳酸钠的水溶液来施加，并且更优选通过EP-A 0970917中所描述的方法来施加，使用这些方法，即使用少量的涂层材料也能获得致密的涂层。涂层优选在对流化床提供干燥气体的流化床中施加，使得流化床中建立30至90℃，优选30至55℃的温度。出人意料地，在30-55℃ 范围的流化床温度下喷涂涂层获得的过碳酸钠颗粒比那些不在上述温度范围内的流化床温度下喷涂相同组成的溶液而施加涂层的过碳酸钠颗粒具有更低的结块趋势和在洗涤剂中更好的储存稳定性。
具有由流化床堆积造粒获得的过碳酸钠核心和包含重量比为95∶5至75∶25的硫酸钠和碳酸钠的涂层的本发明的过碳酸钠颗粒出人意料地与相同量的过碳酸钠颗粒但是其具有通过不同的制备方法获得的核心和相同组成的涂层相比，具有在洗涤剂中更高的清洗能力。同样，与具有通过流化床堆积造粒获得的过碳酸钠核心但相对较厚的仅包含硫酸钠的涂层的过碳酸钠颗粒相比，它们具有更高的清洗能力。
同时，本发明的过碳酸钠颗粒在洗涤剂中显示特别高的储存稳定性，甚至高于具有通过流化床堆积造粒获得的过碳酸钠核心和相对较厚的仅包含硫酸钠或包含硫酸钠和碳酸钠，但碳酸钠含量较高的涂层的过碳酸钠颗粒的储存稳定性。
本发明的过碳酸钠颗粒还显示在压力作用下较轻微的结块，如果有的话，并且基本上仅释放出少量的热，因而可以安全地储存在仓库中而没有在仓库中的任何结块或仓库内含物的任何自热。
在本发明的另一个优选实施方式中，涂布的过碳酸钠颗粒可以具有另外的涂层，该涂层包含具有SiO2/碱金属氧化物模量大于2.5的碱金属硅酸盐作为主要成分。该另外的涂层优选存在于本发明的涂层之上。当该另外的涂层不包含重量比大于碱金属硅酸盐比率的任何其它组分时，该另外的涂层包含碱金属硅酸盐作为主要组分。碱金属硅酸盐的模量优选为3至5，并且更优选为3.2至4.2。本发明涂布的过碳酸钠颗粒中另外的涂层的比率优选为0.2至3重量％。另外的涂层材料中碱金属硅酸盐的比率优选大于50重量％并且更优选大于80重量％。用于另外的涂层中的碱金属硅酸盐优选为硅酸钠并且更优选为钠水玻璃。
已根据本发明涂布并且具有另外的涂层(其包含具有SiO2/碱金属氧化物模量大于2.5的碱金属硅酸盐作为主要成分)的过碳酸钠颗粒另外地显示出在水中溶解时间延迟，并且在含水量不高于15重量％的含水液态或凝胶形式介质中储存稳定性增强。因而，它们可有利地用于制备液态或凝胶形式的洗涤剂或清洁组合物配制物。
在本发明的另一实施方式中，涂布的过碳酸钠颗粒在它们的表面上可以另外地具有0.01至1重量％、优选0.1至0.5重量％的元素Si、Al或Ti的细氧化物，或者这些元素的混合氧化物。合适的细氧化物例如是通过元素硅、铝或钛的挥发性化合物，或这些化合物的混合物的火焰水解反应而获得的热解氧化物。可由这种途径获得的热解氧化物或混合氧化物优选具有小于50nm的平均初级粒径，并且可聚集成平均粒径优选小于20μm的更大颗粒。同样适合的是沉淀氧化物，其是从元素硅、铝或钛的化合物或这些化合物的混合物的水溶液中沉淀而来。除了硅、铝和/或钛之外，沉淀氧化物或混合氧化物还可以包含少量的碱金属或碱土金属离子。沉淀氧化物的平均粒径优选小于50μm，并且更优选小于20μm。细氧化物的BET比表面积优选为100至300m2/g。
涂布的过碳酸钠颗粒在它们的表面上优选具有疏水化的细氧化物，并且更优选为疏水化的热解或沉淀二氧化硅。在本发明的上下文中，疏水化的氧化物是在它们表面上具有经由化学键结合的有机基团并且不被水润湿的氧化物。疏水化氧化物可以通过例如，使热解或沉淀氧化物与有机硅烷、硅氮烷或聚硅氧烷反应来制备。用于制备疏水化氧化物的合适的硅化合物可从EP-A 0722992，第3页第9行至第6页第6行获知。特别优选通过使细氧化物与EP-A 0722992中所列化合物类别(a)至(e)和(k)至(m)的硅化合物反应而制备的疏水化氧化物。疏水化细氧化物优选具有至少40的甲醇可润湿度。
已根据本发明涂布并且在它们表面上另外地具有细氧化物的过碳酸钠颗粒在储存期间(特别是在压力应力下的储存期间)显示出甚至更低的结块倾向，因而具有更好的仓库可储存性。此外，这种颗粒在洗涤剂和清洁组合物配制物中具有进一步增加的储存稳定性。
本发明的过碳酸钠颗粒优选具有0.2至5mm，并且更优选为0.5至2mm的基于重量的平均粒径。优选过碳酸钠颗粒具有少量的细颗粒部分(lowfines fraction)，优选具有低于10重量％的颗粒小于0.2mm的部分，并且更优选低于10重量％的颗粒具有小于0.3mm的粒径。合适地选择粒径使得本发明的过碳酸钠颗粒在洗涤剂和清洁组合物配制物中的储存稳定性进一步提高。
本发明的涂布的过碳酸钠颗粒可以有利地在洗涤剂和清洁组合物中用作漂白成分。在本发明上下文中的洗涤剂是指适合在含水清洗液中清洁织物的所有配制物。在本发明的上下文中，清洁组合物是指与水相互作用的，适合于清洁仅吸收少量水(如果有的话)的表面的所有配制物。本发明上下文中的优选清洁组合物的形式是洗碗机用洗涤剂，其适合用于碗碟和餐具的机械清洁。
本发明进一步提供了包含根据本发明涂布的过碳酸钠颗粒的洗涤剂和清洁组合物。基于洗涤剂或清洁组合物的总量，本发明的洗涤剂和清洁组合物优选包含1至40重量％的本发明的涂布的过碳酸钠颗粒。
本发明的洗涤剂和清洁组合物可以是固体形式的，并且除了本发明的涂布的过碳酸钠颗粒以外，还可以包含粉末形式或颗粒形式的其它组分。此外，它们还可以包含压力成形体(press-shaped bodies)，在这种情形中，本发明的涂布的过碳酸钠颗粒可以是该压力成形体的一部分。这种以挤出物、球状、块状或片状形式的压力成形体可以通过用于加压聚结的方法，尤其是通过挤出、线压(strand pressing)、穿孔压(perforation pressing)、辊压或制片来制造。对于加压聚结的效果，本发明的洗涤剂或清洁组合物可以另外地包含粘合剂，该粘合剂在加压聚结的过程中赋予成形体更高的强度。然而，对于本发明的包含压力成形体的洗涤剂和清洁组合物，优选不使用任何另外的粘合剂，并且由洗涤活性成分之一(例如非离子表面活性剂)来实现粘合剂的功能。
本发明的洗涤剂和清洁组合物另外还可以是液态的或凝胶态的，并且包含分散于液相或凝胶相中的本发明的涂布的过碳酸钠颗粒。除了本发明的涂布的过碳酸钠颗粒之外，液相或凝胶相中还可以分散有其它颗粒。优选调整液相或凝胶相的流变性质，使得分散于其中的颗粒保持悬浮并且在储存期间不会沉淀。优选以如下方式选择液相的组成，使其具有触变或拟塑流动性。为了建立这种流动特性，可以加入助悬浮剂，例如膨胀土，尤其是蒙脱石，沉淀和热解二氧化硅，植物胶，尤其是黄原胶，以及聚合胶凝剂，例如含有羧基的乙烯基聚合物。
本发明的液态或凝胶形式的洗涤剂和清洁组合物优选包含具有另外的涂层的本发明的涂布的过碳酸钠颗粒，所述另外的涂层包含具有SiO2/碱金 属氧化物模量大于2.5的碱金属硅酸盐作为主要成分。在该实施方式中，洗涤剂和清洁剂组合物可以包含不高于15重量％的水而不存在涂布的过碳酸钠颗粒的任何部分地溶解以及由此产生的在储存期间过氧化氢向液相或凝胶相中的释放。
除了本发明的涂布的过碳酸钠颗粒之外，本发明的洗涤剂和清洁组合物还可以包含进一步的组分，例如，表面活性剂、增效剂、碱性组分、漂白活化剂、酶、螯合络合剂、灰化抑制剂(graying inhibitors)、泡沫抑制剂、光学增白剂、香料以及染料。
用于本发明的洗涤剂和清洁组合物的合适的表面活性剂尤其是阴离子型、非离子型以及阳离子型表面活性剂。
合适的离子型表面活性剂例如是具有磺酸盐基团的表面活性剂，优选烷基苯磺酸盐、烷烃磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、α-磺基脂肪酸酯或磺基丁二酸盐。就烷基苯磺酸盐而言，优选具有碳原子数为8至20，尤其是10至16的直链或枝化的烷基的那些。优选的烷烃磺酸盐是具有碳原子数为12至18的直链烷基链的那些。就α-烯烃磺酸盐而言，优选碳原子数为12至18的α-烯烃磺化的反应产物。就α-磺基脂肪酸酯而言，优选由具有12至18个碳原子的脂肪酸和具有1至3个碳原子的短链醇形成的脂肪酸酯的磺化产物。合适的阴离子型表面活性剂还包括在分子中具有硫酸盐基团的表面活性剂，优选烷基硫酸盐和醚硫酸盐。优选的烷基硫酸盐是具有碳原子数为12至18的直链烷基的那些。同样合适的有β-枝化的烷基硫酸盐以及在最长烷基链中间被单或多烷基取代的烷基硫酸盐。优选的醚硫酸盐是通过用2至6个环氧乙烷单元乙氧基化碳原子数为12至18的线性醇，然后硫酸化而获得的烷基醚硫酸盐。所使用的阴离子型表面活性剂最终还可以是肥皂，例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸和/或天然脂肪酸混合物(例如椰子、棕榈仁或动物脂肪酸)的碱金属盐。
合适的非离子型表面活性剂例如是烷氧基化的化合物，尤其是乙氧基化和丙氧基化的化合物。特别优选的非离子型表面活性剂是烷基酚或脂肪醇与1至50mol，优选1至10mol环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合产物。同样适合的还有多羟基脂肪酸酰胺，其中，具有一个或更多个羟基的有机基团(其也可以被烷氧基化)与酰胺氮结合。同样适合作为非离子型表面活性剂 的还有烷基糖苷，其具有碳原子数为8至22，优选12至18的直链或枝化的烷基，以及优选来源于葡萄糖的单或双糖苷基。
合适的阳离子型表面活性剂例如是具有与氮结合的C6-至C18-烷基以及一个或两个羟烷基的单和双烷氧基化季铵。
本发明的洗涤剂和清洁剂组合物通常还包含能够在使用过程中结合溶解于水中的钙和镁离子的增效剂。合适的增效剂是碱金属磷酸盐和碱金属多磷酸盐，尤其是三磷酸五钠；水溶性和水不溶性的硅酸钠，尤其是式Na5Si2O5的层状硅酸盐；A、X和/或P结构的沸石；以及柠檬酸三钠。除了增效剂之外，也可以使用有机共增效剂，例如聚丙烯酸、聚天冬氨酸和/或丙烯酸与甲基丙烯酸、丙烯醛或含有磺酸的乙烯基单体的共聚物，以及它们的碱金属盐。
本发明的洗涤剂和清洁组合物通常还包含碱性组分，根据预期的用途，该碱性组分使清洗液或清洁组合物水溶液中的pH位于8至12的范围内。合适的碱性组分尤其是碳酸钠、倍半碳酸钠、正硅酸钠以及其它的可溶性碱金属硅酸盐。
用于本发明的洗涤剂和清洁组合物的合适的漂白活化剂尤其是具有一个或更多个与氮或氧结合的可过水解酰基(perhydrolyzable acyl)的化合物，所述可过水解酰基与清洗液或清洁组合物水溶液中过碳酸钠颗粒释放出的过氧化氢反应，生成过氧羧酸。这种化合物的实例是多酰化亚烷基二胺(polyacylated alkylenediamines)，尤其是四乙酰基乙二胺(TAED)；酰化三嗪衍生物，尤其是1，5-二乙酰基-2，4-二氧六氢-1，3，5-三嗪(DADHT)；酰化甘脲，尤其是四乙酰基甘脲(TAGU)；N-酰基亚胺，尤其是N-壬酰基琥珀酰亚胺(NOSI)；酰化苯酚磺酸盐，尤其是正-壬酰基-或异壬酰氧基苯磺酸盐(正-或异-NOBS)；羧酸酐，例如邻苯二甲酸酐；酰化多元醇，例如乙二醇二乙酸酯，2，5-二乙酰氧基-2，5-二氢呋喃，乙酰化山梨糖醇和甘露醇，以及酰化糖，例如五乙酰基葡萄糖；烯醇酯；以及N-酰化内酰胺，尤其是N-酰基己内酰胺和N-酰基戊内酰胺。同样适合用作漂白活化剂的还有例如，由journalTenside.Surf.Det.1997，34(6)，第404-409页中获知的氨基官能团化的腈及其盐(腈季铵盐)。所使用的漂白活化剂也可以是能够活化用于漂白去污的过氧化氢的过渡金属配合物。例如，合适的过渡金属配合物可由以下文献获 知：EP-A 0544490第2页第4行至第3页第57行；WO 00/52124第5页第9行至第8页第7行以及第8页第19行至第11页第14行；WO 04/039932第2页第25行至第10页第21行；WO 00/12808第6页第29行至第33页第29行；WO 00/60043第6页第9行至第17页第22行；WO 00/27975第2页第1行至18行以及第3页第7行至第4页第6行；WO 01/05925第1页第28行至第3页第14行；WO 99/64156第2页第25行至第9页第18行；以及GB-A 2309976第3页第1行至第8页第32行。
本发明的洗涤剂和清洁组合物可进一步包含提高清洁作用的酶，尤其是脂肪酶、角质酶、淀粉酶、中性和碱性蛋白酶、酯酶、纤维素酶、果胶酶、乳糖酶和/或过氧化物酶。可将酶吸附在载体物质上或者将其包埋入涂层物质中，从而防止它们分解。
本发明的洗涤剂和清洁组合物也可以包含过渡金属的螯合络合剂，使用这些螯合络合剂可防止清洗液或清洁组合物水溶液中活性氧化合物的催化分解。适当的实例有膦酸酯，例如羟基乙烷-1，1-二膦酸酯、次氮基三亚甲基膦酸酯、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸酯)、乙二胺四(亚甲基膦酸酯)、六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸酯)以及它们的碱金属盐。同样合适的是次氮基三乙酸和聚氨基羧酸，尤其是乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、乙二胺-N，N′-二琥珀酸、甲基甘氨酸二乙酸和聚天冬氨酸，以及它们的碱金属盐和铵盐。最后，多元羧酸并且尤其羟基羧酸，尤其是酒石酸和柠檬酸也适于作为螯合络合剂。
本发明的洗涤剂可以另外地含有灰化抑制剂，它们使污垢与悬浮的纤维保持分开并且防止污垢重新附着于纤维。适当的灰化抑制剂例如是纤维素醚，例如羧甲基纤维素及其碱金属盐、甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素。聚乙烯吡咯烷酮也同样是合适的。
本发明的洗涤剂和清洁组合物还可进一步包含能在清洗液中降低泡沫形成的泡沫抑制剂。适当的泡沫抑制剂例如是有机聚硅氧烷，如聚二甲基硅氧烷，链烷烃和/或蜡，以及它们与微细硅石的混合物。
本发明的洗涤剂可任选地包含光学增白剂，这些光学增白剂附着于纤维，吸收紫外范围内的光线并且发出蓝色的荧光，从而补偿纤维的黄化。适当的光学增白剂例如是二氨基二苯乙烯二磺酸衍生物，例如4，4′-双(2-苯 胺基-4-吗啉代-1，3，5-三嗪基-6-氨基)二苯乙烯-2，2′-二磺酸的碱金属盐，或者取代的二苯基苯乙烯类，例如4，4′-双(2-硫代苯乙烯基)联苯的碱金属盐。
本发明的洗涤剂和清洁组合物最终还可以包含香料和染料。
本发明的液态或凝胶态的洗涤剂和清洁组合物还可以另外地包含不高于30重量％的有机溶剂，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、甘油、二甘醇、乙二醇甲醚、乙醇胺、二乙醇胺和/或三乙醇胺。
与不含有根据本发明涂布的过碳酸钠颗粒的清洁组合物相比，本发明的清洁组合物在潮湿条件下的储存期间显示出更好的储存稳定性，且有效氧含量的损失更低。
本发明的清洁组合物的一个实施方式是洗碗机用洗涤剂，其优选是片状的形式，在这种情形中，除了本发明的涂布的过碳酸钠颗粒以外，洗碗机用洗涤剂还可以包含银防蚀剂。银防蚀剂是在用洗碗机用洗涤剂机械清洁期间，降低或防止有色金属(尤其是银)失去光泽的试剂。适当的银防蚀剂是选自三唑类、苯并三唑类、双苯并三唑类、氨基三唑以及烷氨基三唑类的化合物。所提及物质类别的化合物也可以具有取代基，例如碳原子数为1至20的线性或枝化的烷基，以及乙烯基、羟基、硫醇或卤素基团。就双苯并三唑而言，优选其中两个苯并三唑基团各自在6位经由X基团连接的化合物，其中X可以是直接键，任选被一个或更多个C1-至C4-烷基取代并且优选具有1至6个碳原子的直链亚烷基，具有至少5个碳原子的环烷基，羰基，磺酰基，氧原子或硫原子。特别优选的银防蚀剂是甲苯基三唑。
实施例
涂布的过碳酸钠颗粒的制备
为了制备涂布的过碳酸钠颗粒，使用根据EP-B 0716640中所描述的方法，由过氧化氢水溶液和碳酸钠水溶液通过流化床堆积造粒来制备的过碳酸钠颗粒，该颗粒具有0.78mm的平均粒径X50以及小于0.2mm的细颗粒部分低于2重量％。根据EP-B 0863842段落[0021]中描述的方法，通过在流化床中，在55至60℃的流化床温度下喷涂涂层物质的20重量％水溶液并且同时蒸发水，将涂层施加于这些颗粒。表1中以重量百分数报告的 涂层物质的重量是基于所喷涂的涂层物质的总量，是相对于过碳酸钠颗粒和所使用涂层物质的总量，在无结晶水的情况下计算。
在洗衣粉中的储存稳定性
为了测定在洗衣粉中的储存稳定性，在转鼓式混合器中，将405g含沸石强效粉末洗涤剂IEC-A*BASE(wfk-Testgewebe GmbH，Krefeld)与15gTAED和80g过碳酸钠混合至少10min。将该混合物装入具有防水浸渍的E2洗涤剂包装(尺寸19×14×4.5cm)中，用热熔粘合剂密封该包装。然后，将该洗涤剂包装存储在35℃和80％相对空气湿度下的气候控制室中。在将洗涤剂包装冷却至气候控制室外面的室温后，用分样器将洗涤剂包装的内含物分成每份12g的样品。用常规方法通过高锰酸盐滴定法测定储存前后的活性氧含量。使用储存前的活性氧含量以及储存8周后的活性氧含量来测定百分数形式的活性氧含量保留率(Oa保留率)作为洗衣粉中储存稳定性的度量。
表1洗衣粉中涂布的过碳酸钠颗粒的储存稳定性
Figure G2007800281910D00121
*非本发明
Figure G2007800281910D00122
NaWG＝钠盐水玻璃
对于90重量份硫酸钠和10重量份碳酸钠或纯硫酸钠的涂层物质组合物重复测试，通过以11g/min的恒定喷涂速率喷涂4重量％的涂层物质并且将所喷涂溶液中涂层物质的浓度从15重量％改变至30重量％。
表2洗衣粉中涂布的过碳酸钠颗粒的储存稳定性
Figure G2007800281910D00131
*非本发明
对于90重量份硫酸钠和10重量份碳酸钠或纯硫酸钠的涂层物质组合物重复测试，以20重量％的溶液喷涂4重量％的涂层物质并且在喷涂期间将流化床的温度从25℃改变至85℃。
表3洗衣粉中涂布的过碳酸钠颗粒的储存稳定性
Figure G2007800281910D00132
*非本发明
初始清洗能力的确定
对于90重量份硫酸钠和10重量份碳酸钠或纯硫酸钠的涂层物质组合物重复制备涂布的过碳酸钠的实验，其中，喷涂6重量％的涂层物质。为了对比，在相同的条件下，将具有6重量％涂层物质的由90重量份硫酸钠和10重量份碳酸钠组成的涂层施加至由DE 2744574的方法制备的晶体上，其具有平均粒径X50为0.44mm并且具有低于2重量％的晶体0.2mm的细颗粒部分。由此制备的涂布的过碳酸钠被用来制备洗涤剂配制物，通过混合80重量份的基础洗涤剂IEC-A*BASE(wfk-Testgewebe GmbH，Krefeld)、15重量份的过碳酸钠和5重量份的TAED(Clariant)。
在Miele Mondia 1120家用洗碗机中在清洗温度为40℃下使用这些洗涤剂配制物来清洗与3.5kg未预先清洗的棉织物一起的测试织物，所述测试织物具有列于表4中的标准污渍。通过用Datacolor Elrepho 450 photometer在干燥的测试织物上在漫反射中于457nm下测量反射率来测定从测试织物上污渍的去除。在各个情形中，进行5次清洗测试，测定反射率增加的平 均值和最不显著的差值(LSD)。清洗测试的结果总结于表5中。
表5的结果显示对于11个污渍中的7个，用本发明的过碳酸钠与仅用硫酸钠涂布的过碳酸钠相比，具有显著更好的清洗能力。发现与用相同涂层涂布的晶体相比，对于测试的11个污渍中的9个，具有显著更好的清洗能力。
表4用于清洗测试的测试织物
  污渍   生产商标记
  红酒   Empa 114
  茶   CFT C-BC-01
  咖啡   wfk 10K
  黑醋栗汁   wfk 10JB
  咖喱   wfk 10U
  血渍/牛奶/墨水   Empa116
  陈化血渍   CFT C-S-01
  陈化牛奶/可可   wfk 10MF
  烟灰/橄榄油   Empa 101
  颜料/羊毛脂   wfk 10C
  颜料/皮脂   wfk 20D
Empa＝ 
Figure G2007800281910D00141
Materialprüfungs-und Forschungsanstalt，St.Gallen，Switzerland
wfk＝wfk-Testgewebe GmbH，Krefeld，Germany
CFT＝Center for Test Materials，Vlaardingen，The Netherlands
表5在清洗测试中反射率的增加
Figure G2007800281910D00142
*非本发明
FB颗粒＝流化床颗粒
LSD＝最不显著的差值

Claims (9)

1.用于洗涤剂中的涂布的过碳酸钠颗粒，其包含过碳酸钠核心和涂层，所述核心由过氧化氢的水溶液和碳酸钠的水溶液通过流化床堆积造粒获得，所述涂层包含硫酸钠和碳酸钠，
其特征在于所述涂层包含重量比为95∶5至75∶25的硫酸钠和碳酸钠，并且硫酸钠和碳酸钠在所述涂层中的比例至少是80重量％。
2.如权利要求1所述的涂布的过碳酸钠颗粒，其特征在于所述涂层中存在的碳酸钠中的大于80％以组成为Na4(SO4)1+n(CO3)1-n的碳酸硫酸钠的形式存在，其中n为0-0.5。
3.如权利要求1或2中所述的涂布的过碳酸钠颗粒，其特征在于所述包含硫酸钠和碳酸钠的涂层另外地包含0.1-1重量％的硅酸钠。
4.如权利要求1或2所述的涂布的过碳酸钠颗粒，其特征在于所述包含硫酸钠和碳酸钠的涂层紧贴所述过碳酸钠核心。
5.如权利要求1或2所述的涂布的过碳酸钠颗粒，其特征在于基于过碳酸钠颗粒的重量，所述涂层的重量比是2-10％。
6.如权利要求1或2所述的涂布的过碳酸钠颗粒，其特征在于通过在流化床中喷涂包含硫酸钠和碳酸钠且总的盐含量低于25重量％的水溶液并同时蒸发水而获得所述涂层。
7.如权利要求1或2所述的涂布的过碳酸钠颗粒，其特征在于基于重量的中值粒径是0.2-5mm并且低于10重量％的颗粒小于0.2mm。
8.一种洗涤剂，其包含如权利要求1至7中任意一项所述的过碳酸钠颗粒。
9.一种清洁组合物，其包含如权利要求1至7中任意一项所述的过碳酸钠颗粒。
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