JPH09506849A

JPH09506849A - 過炭酸アルカリ粒子を安定化する方法、それにより得られた粒子およびそれを含有する洗浄および（または）漂白用組成物

Info

Publication number: JPH09506849A
Application number: JP6514908A
Authority: JP
Inventors: ロバートホーン，グラハム; プライスジェームズ，アラン
Original assignee: ソルベイインテロックスリミテッド
Priority date: 1992-12-23
Filing date: 1993-12-15
Publication date: 1997-07-08
Also published as: ES2134338T3; ATE180239T1; EP0675852B1; US5670470A; WO1994014702A1; DK0675852T3; DE69325036T2; DE69325036D1; GB9226797D0; EP0675852A1; CA2152502A1; GR3030998T3

Abstract

(57)【要約】本発明は、本発明に従って過炭酸塩粒子がメタホウ酸およびオルトホウ酸から選ばれた少なくとも１種のホウ素化合物および少なくとも１種の燐酸塩を含有する濃い水溶液で処理される、被覆用剤による被覆により過炭酸塩を安定化する方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】過炭酸アルカリ粒子を安定化する方法、それにより得られた粒子およびそれを含有する洗浄および（または）漂白用組成物本発明は、過炭酸アルカリ金属類（ａｌｋａｌｉｍｅｔａｌｐｅｒｃａｒｂｏｎａｔｅｓ）の粒子を被覆することにより過炭酸アルカリ金属類を安定化する方法、このようにして得られた被覆された過炭酸アルカリ金属類およびそのような粒子を含有する洗浄または漂白用組成物に関する。過炭酸塩類（ｐｅｒｃａｂｏｎａｔｅｓ）が洗浄剤粉末混合物中で漂白用化合物として使用されることができることは周知である。過ホウ酸塩四水和物（ｐｅｒｂｏｒａｔｅｔｅｔｒａｈｙｄｒａｔｅ）と比較して、それらは２０℃で一層迅速に溶解する利点を有する。過炭酸塩類の他の利点はそれらが環境的に許容されることができることである。しかしながら前記過炭酸塩類は、特にもし湿った雰囲気中で貯蔵されたならば、粉末の状態で分解する欠点を有する。さらに洗浄用組成物の他の成分がそれらの分解を促進する可能性がある。過炭酸塩類の安定性を改良するために、種々のタイプの被覆用剤を用いて過炭酸塩粉子を被覆することが提案された。パラフィン、ポリオール、ビニル樹脂等のような有機および（または）重合体化合物およびシリケート類（ｓｉｌｉｃａｔｅｓ）、ボレート類（ｂｏｒａｔｅｓ）、ペルボレート類（ｐｅｒｂｏｒａｔｅｓ）、ホウ酸等のような無機化合物が被覆用剤として提案された。第２５２８４４７号で公告されたフランス特許はホウ酸ナトリウムで過炭酸ナトリウムの表面を被覆することを記載している。過炭酸ナトリウムを被覆する方法は、過炭酸ナトリウムを水で湿潤し、湿潤過炭酸ナトリウムを粉末形態のホウ酸ナトリウムと混合しそして次に、使用されたホウ酸ナトリウムの溶融温度以上の温度でこれらを乾燥させることからなる。この方法は、ホウ酸ナトリウムを溶融するために必要とされる高い温度の故に実質的な量のエネルギーを必要とする。さらに、過炭酸ナトリウムが湿潤されることを必要とする事実は、その分解を防止するためにその水含有量の厳密なコントロールを必要とする。英国特許第１５７５７９２号において他の被覆方法が記載されている。この特許は過炭酸塩粒子上にホウ酸溶液をスプレーするかまたはさもなければこれらを接触させることを記載している。しかしながら、水中のホウ酸の溶解度は、特に周囲の温度で限られている。そのような低い濃度は、スプレー後に過炭酸塩粒子を乾燥するために熱エネルギーの大きな入力が必要なのでそして長い乾燥期間が過炭酸塩の分解の結果として過炭酸塩の活性酸素含有量における減少を生じさせるので経済的観点から工業的使用のためには不利である。本発明の目的は、上記方法の欠点を改善するかまたは克服する過炭酸塩（ｐｅｒｃａｒｂｏｎａｔｅ）粒子を安定化する方法を提供することである。本発明の少なくとも幾つかの態様の目的は過炭酸塩粒子の均質な被覆を得ることでありそしてしかしながらその活性酸素含有量を実質的なまたは重大程度に減少させることなしに洗浄剤粉末の他の成分の存在下に特に安定である過炭酸アルカリ金属をこの方法で得ることである。本発明の幾つかのまたは別の態様の追加の目的は工業的適用を拡大するのに十分に濃縮されているホウ酸と燐酸塩（ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）との混合水溶液を使用することを可能にする。本発明は、過炭酸塩粒子がメタホウ酸およびオルトホウ酸の中から選ばれた少なくとも１種のホウ素化合物および少なくとも１種の燐酸塩を含有する被覆用剤の濃い水溶液と接触されそしてその後に乾燥されるかまたは乾燥することを可能にされることを特徴とする、被覆用剤による被覆により過炭酸アルカリ金属の粒子を安定化する方法に関する。被覆用剤中に用いられるホウ素化合物の割合は一般に被覆用剤の合計重量に基づいて、Ｈ₃ＢＯ₃として計算して５〜８５重量％である。最良の結果はホウ素化合物の割合が３０〜８０重量％である場合に得られる。好ましくは、被覆用剤の重量に基づいて５０〜８０重量％の範囲において選ばれた割合が使用される。最良の結果は、被覆用剤がオルトホウ酸およびメタホウ酸から選ばれた少なくとも１種のホウ素化合物と、燐酸の、アルカリ金属、アルカリ土類金属、土類金属およびアンモニウム塩およびそれらの混合物から選ばれた少なくとも１種の燐酸塩とを含有する場合に得られる。燐酸の、アルカリ金属、アルカリ土類金属、土類金属およびアンモニウム塩は、一般にオルト燐酸塩、ピロ燐酸塩、トリポリ燐酸塩、トリメタ燐酸塩、テトラメタ燐酸塩、テトラポリ燐酸塩、五酸化燐二量体塩、ヘキサメタ燐酸塩、ポリメタ燐酸塩およびそれらの２種またはそれ以上の混合物から選ばれる。良好な結果は、燐酸の、アルカリ金属、アルカリ土類またはアンモニウム塩およびそれらの混合物を用いて得られる。被覆用剤において使用される燐酸塩は、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、燐酸アンモニウムおよびそれらの混合物から選ばれるのが好ましい。被覆用剤において使用される特に好ましい燐酸塩は三塩基性燐酸ナトリウム（ｔｒｉｂａｓｉｃｓｏｄｉｕｍｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、燐酸水素二ナトリウム、燐酸二水素ナトリウムおよびそれらの混合物から選ばれたオルト燐酸ナトリウムである。被覆用剤において使用される燐酸塩の割合は被覆用剤の合計重量に基づいて一般に１５〜９５重量％である。最良の結果は燐酸塩の割合が２０〜７０重量％である場合に得られる。好ましくは、被覆用剤の重量に基づいて、２０〜５０重量％の範囲において選ばれた割合が使用される。実施において、被覆用水溶液中の、被覆用剤の濃度、即ち燐酸塩とホウ素化合物と他の任意成分との合計の濃度は、適用温度での溶液のその飽和濃度の少なくとも半分そして好ましくはその飽和濃度に出来るだけ近い濃度である。この方法において、より少ない量の水そして好ましくは出来る限り最も少ない量の水が、乾燥過炭酸塩粒子を生成するために、あとで蒸発させることを必要としそしてそれにより最も少ない熱入力を要する。被覆用水溶液中の被覆用剤の濃度は一般に少なくとも１５重量％、好ましくは少なくとも２０重量％である。約２５重量％以上の濃度またはそれに等しい濃度が特に有利である。被覆用剤の成分の溶解は、燐酸塩を含有する水溶液中にホウ酸を溶解するかあるいはホウ酸を含有する水溶液中に燐酸塩を溶解することにより行うことができる。その溶解は１５〜９５℃の温度、好ましくは２０〜７０℃の温度で行うことができる。本発明の大部分の燐酸塩／ホウ酸混合物を使用する被覆用溶液のｐＨは少なくとも６でありそして多くのそのような溶液においてｐＨは少なくとも７である。さらに、被覆用剤は、過炭酸塩に安定化作用を有すると思われる他の化合物を場合により含有してよい。これらの中で珪酸塩が特に使用し得る。被覆用剤において使用される珪酸塩は通常、０．２〜２．０そして好ましくは０．５〜２．０のＮａ₂Ｏ／ＳｉＯ₂のモル比を有する珪酸ナトリウムである。良好な結果はメタ珪酸ナトリウム、オルト珪酸ナトリウム、セスキ珪酸ナトリウムおよびそれらの２種またはそれ以上の混合物から選ばれた珪酸ナトリウムを用いて得られた。そのような珪酸塩はそのままで使用できるかまたは低い比のＮａ₂Ｏ：ＳｉＯ₂を含有する珪酸塩とソーダ（ｓｏｄａ）との混合物により形成されることができる。被覆用剤において使用される珪酸塩の割合は一般に被覆用剤の合計重量に基づいて１５重量％を超えない。最良の結果は、珪酸塩の割合が被覆用剤の重量に基づいて３重量％を超えない場合に得られる。珪酸塩含有化合物の場合において、それは被覆用溶液内に導入されることが出来る。この製造方法において、ホウ酸は珪酸塩を含有する水溶液に加えられるのが最も好ましくそして燐酸塩は該溶液中に存在しているかまたはあとで導入されることができる。珪酸塩含有溶液はまたホウ酸／燐酸塩溶液とは別の溶液として過炭酸塩粒子と接触させることが出来る。そのような状況において、珪酸塩と混合ホウ酸／燐酸塩との割合は使用者の判断によっており、しばしば珪酸塩は合計被覆用剤の５〜５０％ｗ／ｗを提供する。本発明に従って安定化された過炭酸塩粒子が珪酸塩含有化合物で被覆される場合、被覆用剤において使用されるホウ素化合物の割合は被覆用剤の合計重量を基準にして、Ｈ₃ＢＯ₃として計算して一般に５〜８０重量％である。最良の結果はホウ素化合物の量が５〜５０重量％になる場合に得られる。好ましくは、被覆用剤の１０〜５０重量％の量が使用される。この同じ場合において、被覆用剤において使用される燐酸塩の割合は一般に被覆用剤の合計重量の２０〜９５％である。最良の結果は、燐酸塩の割合が４０〜９５重量％である場合に得られる。好ましくは被覆用剤の４０〜９０重量％の量が使用される。通常使用される被覆用剤の量は被覆された過炭酸塩の重量に基づいて０．５〜２０重量％に相当する。好ましくは使用される被覆用剤の量は被覆された過炭酸塩の重量により１〜１５％の範囲において選ばれる。被覆された過炭酸塩の重量に基づいて２〜１５％の被覆用剤の量は最良結果を提供する。本発明に従って得られた被覆された粒子は常に高い活性酸素含有量を確実にする、即ち被覆を適用した結果として過炭酸塩のＡｖＯｘを重大に減少させない被覆用剤の比較的に少量を含有しそして被覆の存在は、そのあとで、被覆が適用されなかった場合より良好にＡｖｏｘを保持することを粒子に可能にさせる。或る態様において、過炭酸塩粒子は、それが高い活性の酸素含有量（Ａｖｏｘ）をはじめに得ることができることを確実にする、約２％ｗ／ｗ〜約６％ｗ／ｗのような比較的に少量の被覆用剤で被覆される。他の態様において、暑い且つ湿気の多い気候において使用するために実質的な割合のアルミノ珪酸塩（ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ）ビルダーを含有するアルカリ性洗浄剤組成物のような、特に浸襲的な環境中で過炭酸塩が貯蔵されることが意図される場合、約７％〜１２％ｗ／ｗの範囲内のような７％以上に被覆の合計重量を増大することが望ましい可能性がある。過炭酸塩の初期のＡｖｏｘは低下するがしかしＡｖｏｘを維持するためのその能力は特に良好である。過炭酸アルカリ金属は過炭酸ナトリウムが好ましい。本発明に従う任意の方法で被覆するために適当である粒状過炭酸塩は、例えば直接法により、流動床法によりあるいは過炭酸塩が、しばしば冷却によりそして（または）アルカリ金属塩の添加により、飽和水溶液から結晶化されるいわゆる湿潤法により、過炭酸アルカリ金属を造るためにそれ自体公知の任意の方法で造られた粒状過炭酸塩であることができる。本発明に従う方法により被覆される過炭酸塩芯粒子は広い範囲の割合でそして既知の教示および（または）慣習に従って種々の添加剤を導入することができる。そのような添加剤は、取り分け、過塩（ｐｅｒｓａｌｔ）安定剤、結晶習性改質剤（ｃｒｙｓｔａｌｈａｂｉｔｍｏｄｉｆｉｅｒ）および塩析剤（ｓａｌｔｉｎｇｏｕｔａｇｅｎｔ）を包含する。過塩安定剤は、珪酸の、アルカリ金属およびアルカリ土類金属塩、燐酸の、アルカリ金属およびアルカリ土類塩、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウムまたは酸化マグネシウムのようなマグネシウム化合物、エチレンジアミン四酢酸および（または）その塩あるいはジエチレントリアミン五酢酸および（または）その塩のような有機錯化用カルボン酸そして（あるいは）エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸（ＥＤＴＭＰＡ）および（または）その可溶性塩、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸（ＤＴＰＭＰＡ）および（または）その可溶性塩、シクロヘキサン−１，２−ジアミンテトラメチレンホスホン酸（ＣＤＴＭＰＡ）および（または）その可溶性塩を包含する、ヒドロキシエチリデンジホスホネートおよびアルキレンアミノポリメチレンホスホネートのような有機ポリホスホネート錯化剤の１種またはそれ以上から選ばれることができる。或る高度に望ましい態様において、本発明の方法は、インテロックスケミカルズリミテッド（ＩｎｔｅｒｏｘＣｈｅｍｉｃａｌｓＬｉｍｉｔｅｄ）の名前で公告された英国特許明細書第１５５３５０５（Ａ）号においてのまたはペルオキシド−ヒエミー（Ｐｅｒｏｘｉｄ−Ｃｈｅｍｉｅ）ＧｍｂＨの名前で公告された英国特許明細書第１５７８０６２（Ａ）号においてのいずれかに記載された製造／安定化方法により製造された過炭酸ナトリウムを被覆するために使用され、該英国特許の両方において、過炭酸塩は、結晶化および粒状過炭酸塩の回収中に、二段階での珪酸塩の添加の時間調節（ｔｉｍｉｎｇ）および分布の結果としてその粒子内に分布して約０．５％ｗ／ｗまでの少量の珪酸塩およびその粒子の表面上に約０．５％までのさらに少量の珪酸塩または珪酸塩誘導体を含有する。結晶習性改質剤（ｃｒｙｓｔａｌｈａｂｉｔｍｏｄｉｆｉｅｒ）は過炭酸塩結晶の形態に作用しそしてポリアクリレート類のような有機重合体化合物およびポリ燐酸塩、例えばヘキサメタ燐酸ナトリウムのような無機種（ｉｎｏｒｇａｎｉｃｓｐｅｃｉｅｓ）を包含する。塩析剤（ｓａｌｔｉｎｇｏｕｔａｇｅｎｔ）は湿潤方法において溶液からの過炭酸塩の結晶化中に使用されそして典型的には塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムおよび（または）ヘキサメタ燐酸ナトリウムのような高度に水溶性アルカリ金属塩である。或る化学剤（ａｇｅｎｔｓ）は安定化および結晶習性改質のような多くの異なる性質を同時に提供することができることが理解されよう。さらに被覆においてホウ酸の溶解度を改良するために本発明において使用される或る種の中性塩は例えば塩析操作の結果として過炭酸塩芯内にまた存在する可能性があることがさらに認識されよう。被覆されるべき過炭酸塩粒子の平均直径は、一般に１００〜２０００μｍ、好ましくは２００〜１５００μｍそして特に約５００μｍまたは約５５０μｍの平均粒子寸法を有する市販の過炭酸塩のような２５０〜１０００μｍである。過炭酸塩粒子の展延（ｓｐｒｅａｄ）は過炭酸塩製造者の判断による。実際的問題としてそして多年にわたって実現されて来たように、約１００μｍ以下または１５０μｍ以下の粒子のような微粉（ｆｉｎｅｓ）としてときには称される非常に微細な粒子を避けることが粒状洗浄剤組成物において導入のために有利であり、その理由は、そのような粒子は環境−誘導分解を本来的に一層受け安いからであり、それらはより大きな粒子よりもずっと高い表面積対容量比で存在するからである。多くの粒状洗浄剤組成物にとって、過塩／洗浄剤粒子の凝離（分離：ｓｅｇｒｅｇａｔｉｏｎ）の潜在的問題を減少させるために且つ極度に遅い溶解速度を避けるために、約１５００μｍより大きな粒子を避けるかまたは最少にすることがまた望ましい。したがって、本発明の多くの実施態様において、すべてのまたは実質的すべての被覆されるべき過炭酸塩は１５００μｍのふるいを通過しそして１５０μｍのふるい上に保持されることが出来、そしてこれらの或る場合においてまたは他の態様において、少なくとも８０％ｗ／ｗが３５０μｍのふるい上に保持されそして１０００μｍのふるいを通過する。過炭酸塩粒子が上記被覆用剤で被覆される本発明に従う方法は過塩（ｐｅｒｓａｌｔ）を被覆用剤溶液と接触させるためのそれ自体公知の任意の方法を包含することができる。被覆用剤を過炭酸塩と接触させるための好ましい手段は例えばスプレーにより過炭酸塩粒子上に被覆用剤の水溶液を分布させることを包含する。過炭酸塩粒子が運動し続けているのが特に望ましい。したがって本発明の被覆方法は、粒子をかきまぜることができる範囲の装置内で行われることが出来るのが望ましく、その実際的な例は、各々が被覆用剤溶液をスプレーするのに都合のよい流動床、回転板および回転ミキサーを包含する。接触の工程中、その過塩（ｐｅｒｓａｌｔ）は被覆用剤を吸着しそして或る程度吸収する傾向がありそして被覆用剤溶液からの溶媒の蒸発後またはそれと同時に被覆は過炭酸塩の芯のまわりに付着される。本発明の被覆方法は、使用者の判断で、被覆用装置中を一回通過させてまたは複数回通過させて行われてもよいことが認識されよう。２〜４回通過のような複数回通過は、各々の回の通過において除去されるのを必要とする溶媒の量を減少させそしてしたがって過炭酸塩を乾燥させるまえに過炭酸塩が過剰湿潤される危険を減少せるかまたは除去する点で、重被覆（ｈｅａｖｙｃｏａｔｉｎｇ）、例えば約１０％ｗ／ｗまたはそれ以上の合計被覆の適用に特に有利である。連続法または回分法が使用できる。本発明の被覆方法は使用者の判断で、被覆用装置中を一回通過させてまたは複数回通過させて行われてもよいことが認識されよう。２〜４回通過のような複数回通過は、各々の回の通過において除去されるのを必要とする溶媒の量を減少させそしてしたがって過炭酸塩を乾燥させるまえに過炭酸塩が過剰湿潤される危険を減少せるかまたは除去する点で、重被覆、例えば約１０％ｗ／ｗまたはそれ以上の合計被覆の適用に特に有利である。連続法または回分法が使用できる。流動床のような装置は蒸発を行うのにまたはスプレーと蒸発とを同時に行うのに特に適している。そのような場合において、流動床の温度は通常、３０〜９５ ℃そして好ましくは６０〜８０℃の範囲に維持される。一つの特に都合のよい方法の変法は別のミキサー、特に回転ミキサー中で本発明の被覆用剤の溶液をスプレーしそして次に流動床において湿潤過炭酸塩を乾燥することからなる。この変法において、ミキサー中の温度は、しばしば１０〜６０℃そして好ましくは２０〜５０℃の範囲で選ばれる。次に流動床中での乾燥は５０〜９０℃の温度そして好ましくは６０〜７０℃の温度で都合よく行われる。ミキサー、次に流動床乾燥機を使用する変法は、過炭酸塩に被覆用剤を複数回適用するのに特に適している。組み合わされた被覆／乾燥法のためにあるいはただ乾燥段階においてだけ、本発明において使用される流動床は、場合に応じて被覆／乾燥のまたは単に過塩を乾燥する、ための公知の方法に従って操作されることができる。したがって、特に空気を包含する任意の非反応性ガスが流動化用ガスとして使用できる。そのガスは所望に応じて予め脱湿されそして所望の値に流動床の温度を維持するために予め加熱されることができる。流動床内に置かれたチューブの束または流動床のまわりの加熱されたジャケットのような、流動化床のための直接加熱用手段を使用することがまた可能である。流動化用ガスの上方空気流はかきまぜられた状態で即ち沈降しない状態で過炭酸塩粒子を維持するように調節されるがしかし流動化用容器から微粉以外の粒子を吹き出させるほど大きくなってはならない。被覆用水溶液は、粒子の約３０℃以内そしてしばしばおたがいの約５℃以内である温度で一般に過炭酸塩粒子と接触される。被覆用剤溶液と過炭酸塩との割合は過炭酸塩の芯のまわりに所望の重量の被覆用剤が乾燥後に残るように選ばれる。実施において、湿潤問題を最少にするかまたは排除するように、約１８％ｗ／ｗの最大水含有量まで、さらに好ましくは約５〜１２％ｗ／ｗの水分そしてしばしば約８〜１２％ｗ／ｗの水分の範囲で選ばれた量にまで、流動床またはミキサー中の過炭酸塩への溶液の添加を制限することが望ましい。通常、被覆された過炭酸塩が０．１〜０．７％ｗ／ｗの領域におけるような約１％ｗ／ｗ以下の水分含有量を有するまで乾燥を続けることがまた望ましい。乾燥段階の時間は、取り分け、過炭酸塩の単位重量あたりの適用される被覆用溶剤溶液の量、許容される水分の残留含有量、影響する流動化用ガスの温度および水分含有量、流動床のために追加の加熱が使用されるかどうか、そしてガスが流動床を流れる速度の、ような実際的考慮条件により通常決定される。したがってそれは装置ごとに変化しそして準備の範囲の試験により、過塩を被覆する当業者によりコントロールすることが出来る。過炭酸塩上の被覆用剤の最終形態があとでの反応または処理の結果として変化する可能性があることは当然認識されよう。したがって、例えば上記英国特許明細書第１５７５７９２号におけるように、アルカリである、過炭酸塩の表面上またはその表面層において酸性である被覆用剤の溶液の接触は酸とアルカリとの相互作用を生ずる可能性があり、しかも乾燥段階は、乾燥温度がそのような塩の転移温度を超えたならば、周囲の温度で存在すると予想されることができる若干のまたはすべての水和塩からの水和水を放出する可能性がある。したがって、本発明は被覆用剤が任意のそのようなその場での処理を受けたすべての被覆された過炭酸塩を包含する。本発明はまたこのようにして得られた被覆された過炭酸塩に関する。本発明はまた、上記の本発明に従うそして（または）上記の本発明に従う方法により製造された粒子のような被覆された過炭酸ナトリウムの粒子を含有する洗浄用または漂白用組成物に関する。本発明に従う多くの好ましい組成物において、組成物成分の１種またはそれ以上は次の狭い群内で選ばれる：過炭酸塩：２〜４０％、特に５〜３０％、界面活性剤：２〜４０％、特に５〜２５％、ビルダー：１〜６０％、特に５〜４０％、希釈剤：１〜７０％、特に５〜５０％、添加剤：合計で１〜１０％。本発明の固体組成物に導入するための界面活性剤は粒状またはフレーク状（ｆｌａｋｙ）のアニオン性、カチオン性、非イオン性、両性イオン性、両性及び両性電解質性（ａｍｐｈｏｌｙｔｉｃ）界面活性剤から選ばれることができそして天然石けんまたは合成石けんであってよい。多くの適当な界面活性剤はゲオルグゴッドウインリミテッド（ＧｅｏｒｇｅＧｏｄｗｉｎＬｔｄ．）およびジョンワイリーアンドソンズ（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ）により１９７８年に発行されたＡＤａｖｉｄｓｏｈｎおよびＢＭＭｉｌｗｉｄｓｋｙ著ＳｙｎｔｈｅｔｉｃＤｅｔｅｒｇｅｎｔｓ（第６版）の第２章において記載されており、これらを参照することにより本明細書に組み入れる。これらの界面活性剤に制限されることなしに代表的な下位のクラスのアニオン界面活性剤はカルボン酸石けん、アルキルアリールスルホネート（ｓｕｌｐｈｏｎａｔｅ）オレフィンスルホネート、線状アルカンスルホネート、ヒドロキシ−アルカンスルホネート、長鎖およびＯＸＯアルコールサルフェート（ｓｕｌｐｈａｔｅ）、サルフェート化（ｓｕｌｐｈａｔｅｄ）グリセリド、サルフェート化エーテル、スルホーサクシネート（ｓｕｌｐｈｏ−ｓｕｃｃｉｎａｔｅ）、アルカンスルホネート、ホスホン酸エステル、庶糖エステルおよびアニオン系フルオロ界面活性剤であり：代表的なクラスのカチオン界面活性剤は少なくとも１つの疎水性アルキルまたはアラルキル基を含有する、第四級アンモニウム塩または第四級ピリジニウム塩を包含し；代表的なクラスの非イオン界面活性剤は長鎖アルカノールとポリエチレンオキシドまたはフェノールとの縮合物、または長鎖カルボン酸またはアミンまたはアミドとポリエチレンオキシドとの縮合物、および長鎖部分がソルビトールのような脂肪族ポリオールと縮合されている関連化合物またはエチレンとプロピレンオキシドとの縮合生成物または脂肪酸アルカノールアミドと脂肪酸アミンオキシドとの縮合生成物を包含し：代表的なクラスの両性／両性イオン界面活性剤はアニオン系可溶化性基により場合により置換された、スルホニウム界面活性剤およびホスホニウム界面活性剤を包含する。存在するすべての界面活性剤の分数として表わされた界面活性剤の割合はしはしは１０分の２〜１０分の８のアニオン界面活性剤、０〜１０分の６の非イオン界面活性剤そして０〜１０分の３のその他の界面活性剤である。本発明に従う組成物中に包含させるために適当である洗浄剤ビルダーは特に燐酸アルカリ金属、特にトリポリ燐酸アルカリ金属、しかしまたテトラピロ燐酸アルカリ金属およびヘキサメタ燐酸アルカリ金属、特に各々のナトリウム塩、炭酸アルカリ金属、好ましくは炭酸ナトリウム、ホウ酸アルカリ金属、好ましくはホウ酸ナトリウム、およびべンナイト、Ｘ、ＹおよびＭＡＰゼオライト（ＥＰ−Ａ −０５５２０５３）のようなゼオライトのようなクレーを包含する珪質ビルダーおよびＳＫＳ６と称する商品名で市販されている製品のような層状シリケート（ｌａｙｅｒｅｄｓｉｌｉｃａｔｅ）を包含する。本発明のホウ酸含有剤を用いて達成出来る被覆は高い水準でそのように被覆された過炭酸ナリウムを、比較的に浸襲的な（ａｇｇｒｅｓｓｉｖｅ）洗浄剤組成物、即ち珪質ビルダーを含有する組成物中に導入させるのに特に適するようにさせる。有用な洗浄剤組成物はまた、三酢酸ニトリロトリナトリウム（ｎｉｔｒｉｌｏｔｒｉｓｏｄｉｕｍｔｒｉａｃｅｔａｔｅ）（ＮＴＡ）、ＥＤＴＡ、ＥＤＴＭＰおよびＤＴＰＭＰを包含する有機キレート化用ビルダーをまた包含することが出来る。そのようなキレート化用ビルダーは増量用（ａｕｇｍｅｎｔｉｎｇ）ビルダーおよび過酸素（ｐｅｒｏｘｙｇｅｎ）安定剤として、１〜１０％のような比較的に少量で使用されることができる。洗浄剤組成物は通常約５０％ｗ／ｗより多くない量で、希釈剤をまた含有することができる。そのような希釈剤は硫酸ナトリウムおよび硫酸マグネシウムを包含しそして近年、進歩した濃縮組成物を有する洗浄剤組成物の製造者により以前よりは好んで使用されない。本発明の洗浄剤組成物は、或る場合に、洗浄剤添加剤として集約的に称せられる、清浄剤組成物においての専用目的のために選ばれた他の物質をまた含有することができる。そのような添加剤の中で、次のものを述べることができる：過塩活性剤、光沢剤、泡止め剤、酵素、色あせ防止剤、および再付着防止剤、着色剤、ｐＨ調節剤。過塩含有洗浄剤組成物中に導入させるためのそのような添加剤はＤａｖｉｄｓｏｈｎおよびＭｉｌｄｗｉｄｓｋｙによる上記文献の第４章に非常に詳細に記載されておりそして第７章に例示されておりそして当業者に周知である。したがって、例えば漂白活性剤は典型的には、過炭酸塩との反応によりペルオキシ酸（過酸：ｐｅｒｏｘｙａｃｉｄ）またはそのアニオンを生成する化合物でありそして活性剤を単活性化するためには過炭酸塩：活性剤の約４：１〜１：２のモル比でそして活性剤を多重活性化する（ｍｕｌｔｉａｃｔｉｖａｔｉｎｇ）ためには比例的に使用され。ＴＡＥＤ、ＳＮＯＢＳ、イソニルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ＴＡＧＵまたは糖エステルを包含する、ＥＰ−Ａ０５６５０１７号においてソルベイインテロックスリミテッドにより記載された活性剤ａ１〜ａ２０の範囲が本発明において使用することができる。洗浄用／漂白用組成物のための他のタイプの活性剤は或る種の遷移金属塩および（または）錯体（ｃｏｍｐｌｅｘ）、例えばヨーロッパ特許出願−Ａ−第０２７２０３０号において記載されているような、ときにはカルシウム促進剤（ｐｒｏｍｏｔｏｒ）と一緒に使用される、或る種のマンガン、コバルトおよびチタン錯体（ｃｏｍｐｌｅｘ）を含む。普通に使用される光沢剤はスチルベン誘導体を包含する。普通に使用される光沢剤はスチルベン誘導体を包含する。普通の再付着防止剤はカルボキシメチルセルロースおよびポリビニルピロリドンを包含する。洗浄用および（または）漂白用組成物は過塩含有組成物のための現在記載された操作条件に従って家庭用洗たくのためのような洗浄操作および（または）漂白操作のために使用できる。洗浄用および漂白用組成物においての本発明に従う被覆された過炭酸塩粒子の使用は、洗浄用粉末の他の成分の存在下の被覆された過炭酸塩の改良された安定性の故に特に指示される：その活性酸素含有量における実質的な減少は観察されなかったそしてそのかさ密度ならびに洗浄用媒体中へのその溶解速度は適当である。本発明にしたがって被覆された過炭酸塩のかさ密度は一般に０．８〜１．２である。本発明に従って被覆された過炭酸塩の溶解速度は国際規格ＩＳＯ３１２３−１９７６に従って測定される。本発明に従って被覆された過炭酸塩のサンプルの９０％溶解に相当する時間は一般に２．５分を超えない。本発明の或る態様が例示のみによって以下に非常に詳細に記載されそして何ら限定を表すものではない。下に提供された実施例は本発明の結果として得られた顕著な結果を示す。実施例１〜６、８〜１２、１４および１５において記載された任意のそしてすべての方法、生成物および組成物は本発明に従っておりそして比較例Ｃ７およびＣ１３における生成物は比較の目的のためにのみ提供される。実施例１：かきまぜながら２００ｇのオルトホウ酸（Ｈ₃ＢＯ₃）を１０００ｇの脱イオン水に加え、次に５０ｇの燐酸ナトリウム（Ｎａ₃ＰＯ₄）を加えた。ｐＨ指示紙により測定された溶液のｐＨは約７であった。溶液を５０℃に加熱しそして次にこの温度でさらに５分間かきまぜた。すべてのホウ酸と燐酸ナトリウムとが溶解しそして周囲の条件下長期間貯蔵後若干の沈殿が観察可能であったけれども、周囲の温度への溶液の冷却直後は溶液のままであった。実施例２：かきまぜながら、２００ｇのオルトホウ酸（Ｈ₃ＢＯ₃）を１０００ｇの脱イオン水に加え、次１００ｇの燐酸ナトリウム（Ｎａ₃ＰＯ₄）を加えた。溶液を４０℃に加熱しそして次にこの温度でさらに５分間かきまぜた。すべてのホウ酸および燐酸ナトリウムとが溶解しそして周囲の温度への溶液の冷却後でさえ、溶液のままであった。ｐＨ指示紙により測定された溶液のｐＨは８であった。実施例３：かきまぜながら１２５ｇのオルトホウ酸（Ｈ₃ＢＯ₃）を７５０ｇの脱イオン水に加え、次に１２５ｇ燐酸ナトリウム（Ｎａ₃ＰＯ₄）を加えた。溶液を４５℃に加熱しそして次にこの温度でさらに５分間かきまぜた。すべてのホウ酸および燐酸ナトリウムが溶解しそして周囲の温度への溶液の冷却後でさえ溶液のままであった。ｐＨ指示紙により測定された溶液のｐＨは約８〜９であった。実施例４：１８７．５ｇのオルトホウ酸（Ｈ₃ＢＯ₃）を、かきまぜながら、７５０ｇの脱イオン水に加え、次に６２．５ｇの燐酸ナトリウム（Ｎａ₃ＰＯ₄）を加えた。溶液を５０℃に加熱しそして次にこの温度でさらに５分間かきまぜた。ｐＨ指示紙により測定された溶液のｐＨは約７〜８であった。すべてのホウ酸および燐酸ナトリウムは溶解しそして周囲の温度への溶液の冷却後でさえ溶液のままであった。実施例５かきまぜながら２００ｇのオルトホウ酸（Ｈ₃ＢＯ₃）を１０００ｇの脱イオン水に加え、次に１００ｇの燐酸水素ナトリウム（Ｎａ₂ＨＰＯ₄）を加えた。ｐＨ指示紙により測定された溶液のｐＨは約６〜７であった。溶液を４５℃に加熱しそして次にこの温度でさらに５分間かきまぜた。すべてのホウ酸および燐酸ナトリウムは溶解しそして周囲の温度への溶液の冷却直後は溶液のままであったがしかし周囲の温度で長期間の貯蔵後若干の沈殿が観察された。実施例６：かきまぜながら、２００ｇのオルトホウ酸（Ｈ₂ＢＯ₃）を１０００ｇの脱イオン水に加え、次に７５ｇの燐酸水素ナトリウム（Ｎａ₂ＨＰＯ₄）を加えた。ｐＨ指示紙により測定された溶液のｐＨは約６であった。溶液を６０℃に加熱しそして次にこの温度でさらに５分間かきまぜた。すべてのホウ酸および燐酸ナトリウムは溶解しそして周囲の温度への溶液の冷却後でさえ溶液のままであった。比較例Ｃ７：水溶液からの沈殿による商業的方法で製造された被覆されていない過炭酸ナトリウム（等級Ａ）供給原料のＡｖＯｘ含有量、溶解速度、かさ密度および短期間の貯蔵特性を測定した。これらの特性を下の第Ｉ表に要約する。この過炭酸塩供給原料の別のサンプルを次の実施例８〜１２において使用した。実施例８：１ｋｇの過炭酸ナトリウム粒子を、予め加熱された空気で流動化した流動床中で回分方式により被覆した。流動床の温度を、予め加熱された空気の上昇気流により７０℃に維持した。実施例１において造られたホウ酸と燐酸ナトリウムとを含有する２０重量％溶液の２１１ｍｌからなる被覆剤の溶液を４５分間にわたって該流動床に導入した。同時にその過炭酸塩粒子を該流動床中で乾燥した。被覆用剤を完全に導入した後に、乾燥された被覆過炭酸塩粒子を該流動床から取り出した。この実施例において得られた被覆生成物の特性を下の第Ｉ表に要約する。実施例９：被覆用溶液が実施例２において造られたホウ酸と燐酸ナトリウムとを含有する２３重量％溶液の１７５ｍｌからなった以外は実施例８の方法が繰り返された。被覆用剤を完全に導入した後に、乾燥された被覆過炭酸塩粒子を該流動床から取り出した。この実施例において得られた被覆生成物の特性を下の第Ｉ表に要約する。実施例１０：被覆用溶液が、実施例５において造られたホウ酸と燐酸水素ナトリウムとを含有する２３重量％溶液の１７５ｍｌからなった以外は実施例８の方法を繰り返した。被覆用剤を完全に導入した後に、乾燥された被覆過炭酸塩粒子を流動床から取り出した。この実施例において得られた被覆生成物の特性を下の第Ｉ表に要約する。実施例１１：被覆用溶液が、実施例６において造られたホウ酸と燐酸水素ナトリウムとを含有する２２重量％溶液の１９１ｍｌからなった以外は実施例８の方法を繰り返した。被覆用剤を完全に導入した後に、乾燥された被覆過炭酸塩粒子を流動床から取り出した。この実施例において得られた被覆生成物の特性を下の第Ｉ表に要約する。実施例１２：この実施例において、被覆を２段階で行った。第１段階で、実施例８の被覆方法を繰り返した、即ち、実施例１において造られたホウ酸と燐酸ナトリウムとを含有する２０重量％溶液の２１１ｍｌを４５分間にわたって導入した。次に、第２段階において珪酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｏ．２ＳｉＯ₂）を含有する２２重量％溶液の３５ｍｌを１０分間にわたって導入した。両方の被覆用剤を完全に導入した後に、乾燥された被覆過炭酸塩粒子を流動床から取り出した。この実施例において得られた被覆生成物の特性を下の第Ｉ表に要約する。比較例１３：この比較例において、第２の過炭酸ナトリウムの生成物特性を試験しそして下の第Ｉ表において要約する。供給原料は比較例７において試験されたのと同じ商業的方法によったがしかし異なる時間で供給原料を造った。この供給原料を下の実施例１４および１５で使用した。実施例１４：被覆用溶液が、実施例３において造られたホウ酸と燐酸ナトリウムとを含有する２５重量％溶液の２１１ｇからなった以外は実施例８の方法を繰り返した。３０分間被覆の後に、乾燥された被覆過炭酸塩粒子を流動床から取り出した。この実施例において得られた生成物の特性を下の第Ｉ表に要約する。実施例１５：被覆用溶液が、実施例４において造られたホウ酸と燐酸ナトリウムとを含有する２５重量％溶液の２１１ｇからなった以外は実施例８の方法を繰り返した。３０分間被覆の後に、乾燥された被覆過炭酸塩粒子を流動床から取り出した。この実施例において得られた被覆生成物の特性を下の第Ｉ表に要約する。第Ｉ表において、特性は次の意味を有する：（１）被覆された過炭酸塩の重量に基づく被覆用剤の重量％。（２）活性酸素含有量（ＡｖＯｘ）はＫＭｎＯ₄滴定の方法により測定される。（３）Ｔ９０は国際規格ＩＳＯ３１２３−１９７６に従って測定された１５ ℃での脱イオン水中に過炭酸ナトリウムのサンプルの９０％を溶解するのに要した時間に相当する。（４）サンプルの安定性は、標準の条件下４８時間の貯蔵後のその活性酸素含有量を初期の活性酸素含有量と比較することにより決定される。該標準の条件は： − 過炭酸ナトリウム（９０部ｗ／ｗ）サンプルをゼオライト４Ａ（１０部ｗ／ｗ）と混合しそしてピンホール通気孔を有するふたを備えたポリエチレン小びん中に貯蔵するそして − サンプルを４０℃および８０％の相対湿度で維持する。実施例８〜１２、１４および１５において得られた生成物の有効性を測定するために別の試験を行った。バルク貯蔵（ｂｕｌｋｓｔｏｒａｇｅ）のための被覆過炭酸の適合性はＬＫＢ等温マイクロカロリーメーターを用いてその熱出力を測定することにより試験されそしてその結果を下の第II表に要約する。洗浄用または漂白用組成物において他の成分とともに導入するための被覆された過炭酸塩の適合性はゼオライト４Ａおよび炭酸塩ビルダーを含有する洗浄剤ベース（ｂａｓｅ）組成物を用いて第Ｉ表のために特定された条件下一層長期間の貯蔵試験により測定された。２週間および６週間貯蔵後の結果を下の第II表に提供される。被覆過炭酸塩はその良好なバルク貯蔵安定性を保持しそして被覆されていない過炭酸塩供給原料より著しく高いパック貯蔵安定性を示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ジェームズ，アランプライスイギリス国リバプールエル23 ８エスディブルンデルサンズセイントマイケルズロード 13

Claims

【特許請求の範囲】１．過炭酸アルカリ金属粒子が、メタホウ酸およびオルトホウ酸から選ばれた少なくとも１種のホウ素化合物および少なくとも１種の珪酸塩を含有する被覆用剤の濃い水溶液と接触されそしてその後乾燥されるかまたは乾燥を可能にすることを特徴とする被覆用剤による被覆により過炭酸アルカリ金属粒子を安定化する方法。２．過炭酸アルカリ金属が過炭酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１に記載の方法。３．燐酸塩が、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、燐酸アンモニウムおよびそれらの混合物から選ばれた燐酸塩であることを特徴とする請求項１に記載の方法。４．被覆用剤が被覆された過炭酸アルカリ金属の重量に基づいて、０．５〜２０重量％に相当する量で使用されることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の方法。５．被覆用剤中の、Ｈ₃ＢＯ₃として計算されてのホウ素化合物の割合が５〜８５重量％からなることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の方法。６．被覆用剤中の燐酸塩化合物の割合が１５〜９５重量％からなることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の方法。７．被覆用剤がさらに、０．２〜２．０のＮａ₂Ｏ／ＳｉＯ₂のモル比を有する珪酸ナトリウム化合物を、被覆用剤の合計重量％に基づいて最大１５重量％を含有することを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の方法。８．被覆用剤の水溶液が、使用の温度でのその飽和濃度に近い濃度で使用されることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の方法。９．被覆用剤の水溶液の被覆用剤濃度が少なくとも１５重量％であることを特徴とする請求項８に記載の方法。１０．被覆用剤の水溶液のｐＨが少なくとも６である請求項８に記載の方法。１１．被覆が過炭酸塩粒子上に、被覆用剤の成分を含有する水溶液をスプレーすることにより行われることを特徴とする請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の方法。１２．過炭酸塩粒子が流動床中で被覆されることを特徴とする請求項１１に記載の方法。１３．流動床の温度が３０〜９５℃であることを特徴とする請求項１２に記載の方法。１４．過炭酸塩粒子がミキサー中で被覆用溶液と接触されそして次に流動床中で乾燥されることを特徴とする請求項１１に記載の方法。１５．ミキサー中の温度が１０〜６０℃でありそして流動床の温度が５０〜９０℃であることを特徴とする請求項１４に記載の方法。１６．請求項１〜請求項１５のいずれか１項に記載の方法により得られた過炭酸アルカリ金属粒子。１７．請求項１６に記載の過炭酸アルカリ金属粒子を含有する洗浄用または漂白用組成物。