ES2255992T3

ES2255992T3 - Composiciones blanqueantes estabilizadas.

Info

Publication number: ES2255992T3
Application number: ES00914782T
Authority: ES
Inventors: Regine Labeque
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1999-03-02
Filing date: 2000-02-29
Publication date: 2006-07-16
Anticipated expiration: 2020-02-29
Also published as: EP1157088A1; DE60025472D1; AU772358B2; CN1342194A; MXPA01008890A; ATE315626T1; KR100453614B1; BR0008715A; DE60025472T2; AR022803A1; KR20010103787A; WO2000052124A1; CA2364538A1; CZ20013157A3; EP1157088B1; AU3612700A; JP2002538268A

Abstract

Una composición blanqueante que comprende: A) una cantidad catalíticamente eficaz de un catalizador de blanqueo de metal de transición el cual es un complejo de un metal de transición y un ligando macropolicíclico unido por puente cruzado; B) una cantidad eficaz de un agente estabilizante, seleccionándose dicho agente de i) 0, 01 a 10 % en peso de uno o más antioxidantes; ii)0, 001 a 1 % en peso de uno o más agentes reductores; iii) y mezclas de los mismos; y C) el resto, vehículos y otros ingredientes adyuvantes; siempre que dicha composición esté prácticamente exenta de cualquier compuesto peroxigenado orgánico o inorgánico, en donde prácticamente exenta de cualquier compuesto peroxigenado orgánico o inorgánico significa que cualesquiera cantidades de compuestos peroxigenados orgánicos o inorgánicos que puedan estar presentes, son tales que no proporcionan ninguna actividad blanqueante adicional de las manchas en las condiciones de uso típicas.

Description

Composiciones blanqueantes estabililizadas.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a composiciones blanqueantes y detergentes estabilizadas que comprenden una cantidad catalíticamente eficaz de un catalizador de blanqueo de metal de transición el cual es un complejo de un metal de transición y un ligando macropolicíclico unido por puente cruzado y un antioxidante o agente reductor que sirve para estabilizar dicho catalizador. La presente invención se refiere además a un método para el blanqueo/limpieza de tejidos con una cantidad catalíticamente eficaz de dicho catalizador de blanqueo de metal de transición, en donde el método se realiza prácticamente exento de cualquier compuesto peroxigenado orgánico o inorgánico o precursores de cualquier compuesto peroxigenado orgánico o inorgánico.

Antecedentes de la invención

El blanqueo de tejidos es prácticamente la exposición del tejido sucio o manchado a una reacción química, cuyo objetivo es eliminar la suciedad o la mancha. En otros tiempos, el blanqueo implicaba la exposición del tejido a una solución de hipoclorito. Por consiguiente, el tejido que era coloreado o teñido mediante pigmentos sensibles se excluían del tratamiento con el blanqueante. Para ventaja del consumidor, los formuladores desarrollaron diversas formas de blanqueador entre otros sistemas de blanqueador peroxigenado el cual comprende de forma típica una fuente de peróxido de hidrógeno y un activador del blanqueador. Esta combinación de fuente de peróxido de hidrógeno y activador juega un papel dominante en composiciones blanqueantes eficaces y seguras. Un ejemplo eficaz de este sistema blanqueador peroxigenado utiliza perborato (fuente peroxigenada) y sulfonato de nonanoiloxibenceno (activador).

Con el fin de aumentar el rendimiento de los agentes blanqueadores y desarrollar sistemas blanqueadores que son seguros para cualquier tipo de tejido teñido y coloreado entre otros seda, mezclas de poliéster, algodón, nylon, los formuladores han seguido desarrollando sistemas blanqueadores peroxigenados, así como nuevos métodos de formación de oxígeno activado.

Sin embargo, sigue existiendo una necesidad en la técnica de un sistema blanqueador que blanquee eficazmente el tejido sin la necesidad de sustancias químicas reactivas, tales como peróxidos, fuentes de peróxido y/o mezclas de los mismos. Dicho sistema blanqueador estable comprenderá un catalizador de metal de transición que no pierde su eficacia debido a la inestabilidad del catalizador frente a la oxidación y/o reducción post formulación. La solicitud WO 99/00473 describe detergentes líquidos no acuosos que comprenden precursores del blanqueador y/o agente blanqueador y un compuesto capaz de interaccionar con el oxígeno liberado por la descomposición del precursor del blanqueador y/o agente blanqueador, tal como un catalizador. La solicitud WO 98/39045 se refiere a las composiciones para el lavado de ropa o composiciones blanqueantes que comprenden activador del blanqueador y/o ácido percarboxílico orgánico, un catalizador y un agente blanqueante liberador de oxígeno. La solicitud WO 00/29537 describe composiciones que comprenden catalizador de blanqueo, estando estas composiciones prácticamente exentas de cualquier compuesto peroxigenado orgánico o inorgánico.

Sumario de la invención

La presente invención satisface las necesidades anteriormente mencionadas porque sorprendentemente se ha descubierto que los sistemas blanqueadores que comprenden un catalizador de metal de transición que son capaces de blanquear la suciedad y las manchas en ausencia de una fuente de peróxido de hidrógeno o agente blanqueador peroxigenado se pueden estabilizar con éxito frente a la degradación no deseada del catalizador de metal de transición. En otras palabras, sorprendentemente se ha descubierto que la adición de una cantidad eficaz de un antioxidante y/o inactivador de radicales libres o un agente reductor puede estabilizar un sistema blanqueador de peróxido de hidrógeno.

Un primer aspecto de la presente invención se refiere a composiciones blanqueantes estabilizadas que comprenden:

A): una cantidad catalíticamente eficaz de un catalizador de blanqueo de metal de transición el cual es un complejo de un metal de transición y un ligando macropolicíclico unido por puente cruzado;

B): una cantidad eficaz de un agente estabilizante, seleccionándose dicho agente de

i): uno o más antioxidantes;

ii): uno o más agentes reductores;

iii): y mezclas de los mismos; y

C): el resto, vehículos y otros ingredientes adyuvantes;

siempre que dicha composición esté prácticamente exenta de cualquier compuesto peroxigenado orgánico o inorgánico.

La presente invención se refiere además a un método para la limpieza y/o blanqueo de suciedad y manchas en tejidos, comprendiendo dicho método además la etapa de poner en contacto el tejido que necesita ser limpiado y/o blanqueado con una solución acuosa que contiene una composición que está prácticamente exenta de una fuente peroxigenada y que comprende:

i): 0,01 a 10% en peso de uno o más antioxidantes;

ii): 0,001 a 1% en peso de uno o más agentes reductores;

iii): y mezclas de los mismos; y

c): el resto, vehículos y otros ingredientes adyuvantes;

siempre que la concentración de dicho catalizador de metal de transición en la solución acuosa sea al menos de aproximadamente 0,01 ppb estando dicha composición prácticamente exenta de cualquier compuesto peroxigenado orgánico o inorgánico.

Las composiciones y métodos de la presente invención son adecuados para la limpieza/blanqueo de cualquier superficie de la que se necesita eliminar las manchas. Por ejemplo, los limpiadores de superficies duras y las composiciones para lavavajillas pueden utilizar los catalizadores de blanqueo de la presente invención en aplicaciones que están prácticamente exentas de cualquier compuesto peroxigenado orgánico o inorgánico.

Estos y otros objetos, características y ventajas serán evidentes para el experto en la técnica después de leer la siguiente descripción detallada así como las reivindicaciones adjuntas.

Los porcentajes, cocientes y proporciones usados en la presente invención se expresan en peso, salvo que se indique lo contrario. Todas las temperaturas se expresan en grados Celsius (ºC), salvo que se indique lo contrario. Todos los documentos citados se incorporan, en su parte relevante, como referencia en la presente memoria.

Descripción detallada de la invención

La presente invención se refiere al sorprendente descubrimiento de que los catalizadores de metal de transición que son capaces de blanquear suciedad y manchas en ausencia de un blanqueador peroxigenado añadido se pueden estabilizar adecuadamente mediante la adición de uno o más agentes estabilizantes. Los agentes estabilizantes adecuados para uso en la presente invención están presentes en diversos niveles dependiendo de la formulación entre otras líquido, sólida, gel y de la concentración del metal de transición presente.

Ausencia de fuentes peroxigenadas

Las composiciones de la presente invención, así como los métodos para la limpieza y/o blanqueo de tejidos que utilizan las composiciones de la presente invención están prácticamente exentas de cualquier fuente peroxigenada, tal como peróxido de hidrógeno, peroxiácido etc. Las composiciones de la presente invención necesitan sólo tener una cantidad eficaz del catalizador descrito más adelante en la presente memoria para un blanqueo eficaz. Para los fines de la presente invención el término "prácticamente exento" se define como "el formulador no incluye en la composición ningún compuesto peroxigenado o fuente de peroxígeno en un nivel requerido para una limpieza eficaz sin un catalizador de metal de transición, o que proporcionaría un aumento de la eficacia del blanqueo en la presencia de un catalizador de metal de transición según se define en la presente memoria". Por consiguiente, como se describirá más adelante en la presente memoria, el blanqueo de las manchas se puede realizar añadiendo simplemente una solución acuosa o no acuosa de un catalizador como se describe en la presente memoria al tejido que está teñido, preferiblemente el tejido está en una solución acuosa cuando se pone en contacto con el catalizador. Sin embargo, se reconoce que debido a que los factores que están fuera del control del formulador entre otros fuente de materias primas, descomposición no deseada de uno o más ingredientes, se puede introducir y/o formar una fuente peroxigenada en el producto. Las composiciones de la presente invención no requieren ninguna fuente peroxigenada, pero la presencia de cualquier cantidad minoritaria afectará al rendimiento de las composiciones blanqueantes descritas en la presente memoria.

Los formuladores pueden incluir de forma típica una pequeña cantidad de una fuente de peróxido de hidrógeno en las composiciones para los fines de la estabilización de enzimas, por ejemplo, una cantidad minoritaria de perborato. Sin embargo, esta cantidad de perborato es de forma típica tan minoritaria que no tiene efecto sobre la capacidad blanqueadora de las composiciones de la presente invención. En los casos en los que el formulador ha añadido una cantidad minoritaria de un oxidante, u otra fuente de peróxido para los fines de estabilización de un ingrediente adyuvante, para los fines de la presente invención, aquellas composiciones también se definen como "prácticamente exentas" de una fuente peroxigenada según se ha definido anteriormente en la presente memoria si no proporcionan una actividad blanqueante adicional en las manchas en las condiciones de uso típicas. Por ejemplo, una composición "prácticamente exenta" puede incluir una cantidad de fuente peroxigenada siempre que el grado hasta el cual el catalizador es eficaz es básicamente el mismo que si la fuente peroxigenada estuviera ausente. Para los fines de la presente invención, cualquier composición que comprenda menos de 0,1%, preferiblemente menos de 0,01% de un oxidante primario, tal como un perácido preformado o una fuente de peróxido de hidrógeno se considera "prácticamente exenta", como se ha definido más detalladamente anteriormente en la presente memoria. Adicionalmente, cualquier solución para el lavado de ropa, agua de lavado de ropa, baño de prerremojo u otra solución limpiadora de tejido o superficie, en el que se utilicen los catalizadores presentes y que comprenda menos de 0,001% en peso de una fuente peroxigenada, preformada o formada de otra forma in situ, se define en la presente memoria como "prácticamente exenta" según se ha definido anteriormente en la presente memoria. Dicho de otra manera, si los catalizadores de la presente invención se usan para blanquear las manchas de un tejido, o si no para limpiar/blanquear una superficie dura o vajilla y la solución que contiene el catalizador tiene una concentración de una fuente peroxigenada de menos de 0,001%, esa solución se define en la presente memoria como "prácticamente exenta" de una fuente peroxigenada.

Catalizador de blanqueo

Las composiciones de la presente invención comprenden una cantidad eficaz de un catalizador de blanqueo. El término "una cantidad eficaz" se define como "una cantidad del catalizador de blanqueo de metal de transición presente en las composiciones de la presente invención o durante el uso según los métodos de la presente invención, que es suficiente, cuando se utiliza en cualquier condición comparativa o de uso para producir al menos la oxidación parcial del material que se intenta oxidar por la composición o método". De forma típica el material a oxidar es una sustancia no deseada entre otras manchas de comidas y bebidas, manchas de grasa/oleosas, manchas corporales en tejidos, sin embargo, esta no es la limitación a la cual se aplica la invención. La oxidación en ausencia de una fuente peroxigenada tiene una amplia aplicabilidad y la presente invención no está limitada exclusivamente al blanqueo y/o limpieza de tejidos. Por ejemplo, las composiciones para lavavajillas son una realización de la presente invención en las que el blanqueo de una mancha con una composición y/o con una solución que está "prácticamente exenta" de una fuente peroxigenada es una parte de la presente invención. Lo mismo se puede aplicar a las composiciones y soluciones para la limpieza de superficies duras que comprenden composiciones para la limpieza de superficies duras que están "prácticamente exentas" de una fuente peroxigenada.

Preferiblemente, las composiciones de la presente invención comprenden de aproximadamente 1 ppb
(0,0000001%), más preferiblemente de aproximadamente 100 ppb (0,00001%), aún más preferiblemente de aproximadamente 500 ppb (0,00005%), aún más preferiblemente de aproximadamente 1 ppm (0,0001%) a aproximadamente 99,9%, más preferiblemente a aproximadamente 50%, aún más preferiblemente a aproximadamente 5%, aún más preferiblemente a aproximadamente 500 ppm (0,05%) en peso de la composición, de un catalizador de blanqueo de metal de transición como se ha descrito anteriormente en la presente invención.

En su sentido más amplio, el catalizador de blanqueo de metal de transición de la presente invención comprende:

i): un metal de transición seleccionado del grupo que consiste en Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Mn(V), Fe(II), Fe(III), Fe(IV), Co(I), Co(II), Co(III), Ni(I), Ni(II), Ni(III), Cu(I), Cu(II), Cu(III), Cr(II), Cr(III), Cr(IV), Cr(V), Cr(VI), V(III), V(IV), V(V), Mo(IV), Mo(V), Mo(VI), W(IV), W(V), W(VI), Pd(II), Ru(II), Ru(III) y Ru(IV), preferiblemente Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Fe(II), Fe(III), Fe(IV), Cr(II), Cr(III), Cr(IV), Cr(V), Cr(VI) y mezclas de los mismos; y

ii): un ligando macropolicíclico unido por puente cruzado que se coordina mediante cuatro o cinco átomos dadores con el mismo metal de transición, comprendiendo dicho ligando:

a): un anillo macrociclo orgánico que contiene cuatro o más átomos dadores (preferiblemente como mínimo 3, más preferiblemente como mínimo 4, de estos átomos dadores son N) separados entre sí por enlaces covalentes de 2 ó 3 átomos no dadores, estando de dos a cinco (preferiblemente tres a cuatro, más preferiblemente cuatro) de estos átomos dadores coordinados al mismo átomo de metal de transición en el complejo;

b): una cadena unida por puente cruzado que conecta covalentemente al menos 2 átomos dadores no adyacentes del anillo macrociclo orgánico, siendo dichos átomos dadores no adyacentes átomos dadores de cabeza de puente que están coordinados con el mismo metal de transición en el complejo, y en el que dicha cadena unida por puente cruzado comprende de 2 a aproximadamente 10 átomos (preferiblemente la cadena unida por puente cruzado se selecciona de 2, 3 o 4 átomos no dadores y 4-6 átomos no dadores con otro átomo dador);

c): opcionalmente, uno o más ligandos no macropolicíclicos, seleccionados preferiblemente del grupo que consiste en H_{2}O, ROH, NR_{3}, RCN, OH^{-}, OOH^{-}, RS^{-}, RO^{-}, RCOO^{-}, OCN^{-}, SCN^{-}, N_{3}^{-}, CN^{-}, F^{-}, Cl^{-}, Br^{-}, I^{-}, O_{2}^{-}, NO_{3}^{-}, NO_{2}^{-}, SO_{4}^{2-}, SO_{3}^{2-}, PO_{4}^{3-}, fosfatos orgánicos, fosfonatos orgánicos, sulfatos orgánicos, sulfonatos orgánicos y dadores con N aromáticos, tales como piridinas, piracinas, pirazoles, imidazol, benzimidazoles, pirimidinas, triazoles y tiazoles, siendo R H, alquilo opcionalmente sustituido, arilo opcionalmente sustituido.

Los ligandos macropolicíclicos unidos por puentes cruzados preferidos son los seleccionados del grupo que consiste en:

a): un ligando macropolicíclico unido por puente cruzado de fórmula (I) que tiene denticidad de 4 ó 5:

\vskip1.000000\baselineskip

1

b): un ligando macropolicíclico unido por puente cruzado de fórmula (II) que tiene denticidad de 5 ó 6:

\vskip1.000000\baselineskip

2

c): el ligando macropolicíclico unido por puente cruzado de fórmula (III) que tiene denticidad de 6 ó 7:

3

: en la que cada unidad E representa el resto que tiene la fórmula:

(CR_{n})_{a}-X-(CR_{n})_{a'}

: en la que X se selecciona del grupo que consiste en oxígeno, azufre, -NR-, fósforo, o X representa un enlace covalente donde E tiene la fórmula:

(CR_{n})_{a}-(CR_{n})_{a'}

: para cada una de las unidades E la suma de a + a' se selecciona independientemente de 1 a 5; cada unidad g es un resto (CR_{n})_{b}; cada unidad R se selecciona independientemente de H, alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, alquilarilo y heteroarilo, o dos o más unidades R están covalentemente unidas para formar un anillo aromático, heteroaromático, cicloalquilo o heterocicloalquilo; cada unidad D es un átomo dador independientemente seleccionado del grupo que consiste en nitrógeno, oxígeno, azufre y fósforo y como mínimo dos átomos que comprenden unidades D son átomos dadores cabeza de puente coordinados al metal de transición; las unidades B son un átomo de carbono, una unidad D o un anillo cicloalquilo o heterocíclico; cada n es un número entero independientemente seleccionado de 1 y 2, completando la valencia de los átomos de carbono a los que las unidades R están covalentemente unidas; cada n' es un número entero independientemente seleccionado de 0 y 1, completando la valencia de los átomos dadores D a los que los restos R están covalentemente unidos; cada n'' es un número entero independientemente seleccionado de 0, 1 y 2 completando la valencia de los átomos B a los que están unidos covalentemente los restos R, cada a y a' es un número entero independientemente seleccionado de 0 a 5, en donde la suma de todos los valores a + a' en el ligando de fórmula (I) está dentro del intervalo de aproximadamente 8 a aproximadamente 12; la suma de todos los valores a + a' en el ligando de fórmula (II) está dentro del intervalo de aproximadamente 10 a aproximadamente 15; y la suma de todos los valores a + a' en el ligando de fórmula (III) está dentro del intervalo de aproximadamente 12 a aproximadamente 18; cada b es un número entero independientemente seleccionado de 0 a 9, o en cualquiera de las fórmulas anteriores, uno o más de los restos (CR_{n})_{b} covalentemente unidos de cualquiera de los átomos D a B está ausente siempre que como mínimo dos (CR_{n})_{b} covalentemente unidos de los átomos dadores D al átomo B en la fórmula y la suma de todos los índices b esté dentro del intervalo de aproximadamente 2 a aproximadamente 5.

Otra descripción de los catalizadores de blanqueo de la presente invención se puede encontrar en la solicitud WO 98/39406 A1, publicada el 11 de septiembre de 1998, la solicitud WO 98/39098 A1, publicada el 11 de septiembre de 1998 y la solicitud WO 98/39335 A1, publicada el 11 de septiembre de 1998, todas las cuales están incluidas en la presente memoria como referencia.

La nomenclatura utilizada en toda esta patente para describir el catalizador de blanqueo de metal de transición es el mismo estilo de nomenclatura utilizada en las referencias identificadas anteriormente. Sin embargo, las denominaciones químicas de uno o más de los ligandos descritos en la presente memoria puede variar de la denominación química asignada según las reglas de la International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC). Por ejemplo, un ligando preferido para los fines de la presente invención, 5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraaza-biciclo[6.6.2]hexadecano, tiene la denominación de la IUPAC 4,11-dimetil-1,4,8,11-tetraaza-biciclo[6.6.2]hexadecano.

Catalizadores de blanqueo de metal de transición útiles en las composiciones de la invención pueden incluir generalmente compuestos conocidos que estén conformes con la definición de la invención, así como, más preferiblemente, cualquiera de un gran número de compuestos nuevos expresamente diseñados para los presentes usos para lavado de ropa o limpieza. Ejemplos no limitativos de catalizadores adecuados según la presente invención incluyen:

Dicloro-5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano Manganeso(II)

Dicloro-4,10-dimetil-1,4,7,10-tetraazabiciclo[5.5.2]tetradecano Manganeso(II)

Hexafluorofosfato de diaquo-5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano Manganeso(II)

Hexafluorofosfato de aquo-hidroxi-5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano Manganeso(II)

Hexafluorofosfato de diaquo-4,10-dimetil-1,4,7,10-tetraazabiciclo[5.5.2]tetradecano Manganeso(II)

Tetrafluoroborato de diaquo-5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano Manganeso(II)

Tetrafluoroborato de diaquo-4,10-dimetil-1,4,7,10-tetraazabiciclo[5.5.2]tetradecano Manganeso(II)

Hexafluorofosfato de dicloro-5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano Manganeso(III)

Dicloro-5,12-di-n-butil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano Manganeso(II)

Dicloro-5,12-dibencil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano Manganeso(II)

Dicloro-5-n-butil-12-metil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano Manganeso(II)

Dicloro-5-n-octil-12-metil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano Manganeso(II)

Dicloro-5-n-butil-12-metil-1,5,8,12-tetraaza- biciclo[6.6.2]hexadecano Manganeso(II)

Dicloro-5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano Hierro(II)

Dicloro-4,10-dimetil-1,4,7,10-tetraazabiciclo[5.5.2]tetradecano Hierro(II)

Dicloro-5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano Cobre(II)

Dicloro-4,10-dimetil-1,4,7,10-tetraazabiciclo[5.5.2]tetradecano Cobre(II)

Dicloro-5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano Cobalto(II)

Dicloro-4,10-dimetil-1,4,7,10-tetraazabiciclo[5.5.2]tetradecano Cobalto(II)

Dicloro 5,12-dimetil-4-fenil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano Manganeso(II)

Dicloro-4,10-dimetil-3-fenil-1,4,7,10-tetraazabiciclo[5.5.2]tetradecano Manganeso(II)

Dicloro-5,12-dimetil-4,9-difenil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano Manganeso(II)

Dicloro-4,10-dimetil-3,8-difenil-1,4,7,10-tetraazabiciclo[5.5.2]tetradecano Manganeso(II)

Dicloro-5,12-dimetil-2,11-difenil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano Manganeso(II)

Dicloro-4,10-dimetil-4,9-difenil-1,4,7,10-tetraazabiciclo[5.5.2]tetradecano Manganeso(II)

Dicloro-2,4,5,9,11,12-hexametil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano Manganeso(II)

Dicloro-2,3,5,9,10,12-hexametil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano Manganeso(II)

Dicloro-2,2,4,5,9,9,11,12-octametil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano Manganeso(II)

Dicloro-2,2,4,5,9,11,11,12-octametil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano Manganeso(II)

Dicloro-3,3,5,10,10,12-hexametil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano Manganeso(II)

Dicloro-3,5,10,12-tetrametil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano Manganeso(II)

Dicloro-3-butil-5,10,12-trimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano Manganeso(II)

Dicloro-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano Manganeso(II)

Dicloro-1,4,7,10-tetraazabiciclo[5.5.2]tetradecano Manganeso(II)

Dicloro-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano Hierro(II)

Dicloro-1,4,7,10-tetraazabiciclo[5.5.2]tetradecano Hierro(II)

Aquo-cloro-2-(2-hidroxifenil)-5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano Manganeso(II)

Aquo-cloro-10-(2-hidroxibencil)-4,10-dimetil-1,4,7,10-tetraazabiciclo[5.5.2]tetradecano Manganeso(II)

Cloro-2-(2-hidroxibenzil)-5-metil1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano Manganeso(II)

Cloro-10-(2-hidroxibencil)-4-metil-1,4,7,10-tetraazabiciclo[5.5.2]tetradecano Manganeso(II)

Cloruro de cloro-5-metil-12-(2-picolil)-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano Manganeso(II)

Cloruro de cloro-4-metil-10-(2-picolil)-1,4,7,10-tetraazabiciclo[5.5.2]tetradecano Manganeso(II)

Dicloro-5-(2-sulfato)dodecil-12-metil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano Manganeso(III)

Aquo-cloro-5-(2-sulfato)dodecil-12-metil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano Manganeso(II)

Aquo-cloro-5-(3-sulfonopropil)-12-metil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano Manganeso(II)

Cloruro de dicloro-5-(trimetilamoniopropil)dodecil-12-metil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano Manganeso(III)

Dicloro-5,12-dimetil-1,4,7,10,13-pentaazabiciclo[8.5.2]heptadecano Manganeso(II)

Dicloro-14,20-dimetil-1,10,14,20-tetraazatriciclo[8.6.6]docosa-3(8),4,6-trieno Manganeso(II)

Dicloro-4,11-dimetil-1,4,7,11-tetraazabiciclo[6.5.2]pentadecano Manganeso(II)

Dicloro-5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[7.6.2]heptadecano Manganeso(II)

Dicloro-5,13-dimetil-1,5,9,13-tetraazabiciclo[7.7.2]heptadecano Manganeso(II)

Dicloro-3,10-bis(butilcarboxi)-5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano Manganeso(II)

Diaquo-3,10-dicarboxi-5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano Manganeso(II)

Hexafluorofosfato de cloro-20-metil-1,9,20,24,25-pentaaza-tetraciclo[7.7.7.1^{3,7}.1^{11,15}.]pentacosa-3,5,7(24),11,13,
15(25)-hexaeno Manganeso(II)

Trifluorometanosulfonato de trifluorometanosulfono-20-metil-1,9,20,24,25-pentaaza-tetraciclo[7.7.7.1^{3,7}.1^{11,15}.]
pentacosa-3,5,7(24),11,13,15(25)-hexaeno Manganeso(II)

Trifluorometanosulfonato de trifluorometanosulfono-20-metil-1,9,20,24,25-pentaazatetraciclo[7.7.7.1^{3,7}.1^{11,15}.]
pentacosa-3,5,7(24),11,13,15(25)-hexaeno Hierro(II)

Hexafluorofosfato de cloro-5,12,17-trimetil-1,5,8,12,17-pentaazabiciclo[6.6.5]nonadecano Manganeso(II)

Hexafluorofosfato de cloro-4,10,15-trimetil-1,4,7,10,15-pentaazabiciclo[5.5.5]heptadecano Manganeso(II)

Cloruro de cloro-5,12,17-trimetil-1,5,8,12,17-pentaazabiciclo[6.6.5]nonadecano Manganeso(II)

Cloruro de cloro-4,10,15-trimetil-1,4,7,10,15-pentaazabiciclo[5.5.5]heptadecano Manganeso(II)

Dicloro 5,12,15,16-tetrametil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano Manganeso(II)

Cloro 5-metil-12-(2'-oxibencil)-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano Manganeso(II)

Complejos preferidos útiles como catalizadores de blanqueo de metal de transición incluyen más generalmente no sólo tipos monometálicos, mononucleares, tales como los ilustrados anteriormente en la presente memoria, sino también los tipos bimetálicos, trimetálicos o en grupo. Se prefieren los complejos monometálicos mononucleares. Según se define en la presente memoria, un catalizador de blanqueo de metal de transición monometálico contiene sólo un átomo de metal de transición por mol de complejo. Un complejo monometálico mononuclear es uno en el que todos los átomos dadores del ligando macrocíclico esencial están unidos al mismo átomo de metal de transición, es decir, el ligando esencial no forma un puente entre dos o más átomos de metales de transición.

Agentes de estabilización Antioxidantes

Un tipo de agente de estabilización preferido según la presente invención son los antioxidantes. Las composiciones de la presente invención comprenderán una cantidad eficaz del antioxidante, de aproximadamente 0,01%, más preferiblemente de aproximadamente 0,1%, con máxima preferencia de aproximadamente 0,2% a 10%, preferiblemente a aproximadamente 5%, más preferiblemente a aproximadamente 1% en peso de un antioxidante. Preferiblemente el antioxidante es un inactivador de radicales libres.

Una clase de antioxidantes adecuados para su uso en la presente invención son los fenoles alquilados con la fórmula general:

4

en la que R es alquilo C_{1}-C_{22} lineal o ramificado, preferiblemente metilo o alquilo C_{3}-C_{6} ramificado; alcoxi C_{3}-C_{6}, preferiblemente metoxi; R^{1} es un alquilo C_{3}-C_{6} ramificado, preferiblemente terc-butilo; x es 1 ó 2.

Otra clase de antioxidantes adecuados para uso en la presente invención son derivados de benzofurano con la fórmula:

5

en la que R^{1} y R^{2} son cada uno de ellos independientemente alquilo C_{1}-C_{4} o R^{1} y R^{2} se pueden unir para formar un resto hidrocarbilo C_{5}-C_{6} cíclico; R^{4} es alquilo C_{1}-C_{6}; R^{5} es hidrógeno o -C(O)R^{3} en el que R^{3} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{19}; R^{6} es alquilo C_{1}-C_{6}; R^{7} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{6}; X es -CH_{2}OH, o -CH_{2}A en la que A es una unidad que comprende nitrógeno, fenilo, o fenilo sustituido. Unidades A que comprenden nitrógeno preferidas incluyen, amino, pirrolidino, piperidino, morfolino, piperazino y mezclas de los mismos.

Ejemplos no limitativos de antioxidantes adecuados para uso en la presente invención incluyen fenoles entre otros 2,6-di-terc-butilfenol, 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, mezclas de 2 y 3-terc-butilo-4-metooxifenol y otros ingredientes incluyendo galiato de propilo, terc-butilhidroquinona, derivados del ácido benzoico, tales como ácido metoxi benzoico, ácido metilbenzoico, ácido dicloro benzoico, ácido dimetil benzoico, 5-hidroxi-2,2,4,6, 7-pentametil-2,3-dihidro-1-benzofuran-3-ona, 5-hidroxi-3-metilen-2,2,4,6,7-pentametil-2, 3-dihidro-benzofurano, 5-benciloxi-3-hidroximetil-2,2,4,6,7-pentametil-2, 3-dihidro-1-benzofurano, 3-hidroximetil-5-metoxi-2,2,4,6,7-pentametil-2,3-dihidro-1-benzofurano.

Agentes reductores

Un tipo de agente de estabilización preferido según la presente invención son los agentes reductores. Las composiciones de la presente invención comprenderán una cantidad eficaz de uno o más agentes reductores, de 0,001%, más preferiblemente de aproximadamente 0,01%, con máxima preferencia de aproximadamente 0,02% a 1%, preferiblemente a aproximadamente 0,5%, más preferiblemente a aproximadamente 0,1% en peso de un agente reductor. Preferiblemente el agente reductor es un compuesto inorgánico.

Ejemplos no limitativos de agentes reductores incluyen compuestos capaces de dar iones sulfito, tales como sulfito sódico, sulfito potásico, sulfito amónico, hidrógenosulfito de sodio, metabisulfito sódico, metabisulfito potásico, hidrógenosulfito potásico, sales de pirosulfito, borohidruro sódico, borohidruro de litio, isopropóxido de litio y aluminio y mezclas de los mismos.

Método de uso

La presente invención se refiere además a un método para utilizar catalizadores de blanqueo estabilizados sin el requerimiento de una fuente peroxigenada de peroxígeno para limpiar la suciedad y las manchas de los tejidos.

Por consiguiente, la presente invención se refiere a un método para blanquear suciedad y manchas de un tejido en ausencia de un agente blanqueador, comprendiendo dicho método la etapa de poner en contacto el tejido que necesita limpiarse con una solución acuosa o no acuosa que contiene una composición que está prácticamente exenta de una fuente peroxigenada, que comprende:

i): 0,01 a 10% en peso de uno o más antioxidantes;

ii): 0,001 a 1% en peso de uno o más agentes reductores;

iii): y mezclas de los mismos; y

c): el resto, vehículos y otros ingredientes adyuvantes;

siempre que la concentración de dicho catalizador de blanqueo de metal de transición en la solución es al menos aproximadamente 0,01 ppb y dicha composición está prácticamente exenta de cualquier compuesto peroxigenado orgánico o inorgánico.

Preferiblemente la solución que comprende el catalizador de blanqueo de metal de transición tiene una concentración de la solución de aproximadamente 1 ppb, más preferiblemente de aproximadamente 10 ppb, aún más preferiblemente de aproximadamente 100 ppb. Por ejemplo, 100 ppb (partes por billón) es una solución que comprende 0,00001% en peso, de un catalizador. Según se ha definido anteriormente en la presente memoria, las soluciones que comprenden menos de 0,001% de una fuente peroxigenada son soluciones que están "prácticamente exentas" de cualquier compuesto peroxigenado orgánico o inorgánico.

Los métodos dirigidos en su totalidad al blanqueo a gran escala per se, por ejemplo, un proceso industrial o de fabricación, pueden utilizar una concentración más elevada de catalizador, por ejemplo, 1 ppm o más con el fin de reducir el tiempo de contacto del tejido con el catalizador que contiene la solución.

Ingredientes adyuvantes

Las composiciones limpiadoras blanqueantes, prerremojo, pretratamiento, para el lavado de ropa o para lavavajillas o para superficies duras de la presente invención, independientemente de sin son granuladas, sólidas (pastilla), gel, o líquidas pueden comprender además uno o más vehículos e ingredientes adyuvantes.

Las composiciones según la presente invención pueden comprender:

a): una cantidad catalíticamente eficaz de un catalizador de blanqueo de metal de transición el cual es un complejo de un metal de transición y un ligando macropolicíclico unido por puente cruzado; y

b): opcionalmente de aproximadamente 0,001% a aproximadamente 90% en peso, de uno o más agentes fijadores del tinte;

c): opcionalmente de aproximadamente 0,01% a aproximadamente 50% en peso, de uno o más agentes fijadores del tinte que reaccionan con celulosa;

d): opcionalmente de aproximadamente 0,01% a aproximadamente 15% en peso, de un eliminador de cloro;

e): opcionalmente aproximadamente 0,005% a aproximadamente 1% en peso, de uno o más inhibidores del crecimiento cristalino;

f): opcionalmente de aproximadamente 0,01% a aproximadamente 20% en peso, de un polímero reductor de la abrasión de un tejido;

g): opcionalmente de aproximadamente 1% a aproximadamente 12% en peso, de uno o más vehículos líquidos;

h): opcionalmente de aproximadamente 0,001% a aproximadamente 1% en peso, de una enzima;

i): opcionalmente de aproximadamente 0,01% a aproximadamente 8% en peso, de una emulsión o suspensión;

j): opcionalmente de aproximadamente 0,01% a aproximadamente 0,2% en peso, de un estabilizante;

k): opcionalmente de aproximadamente 1% a aproximadamente 80% en peso, de una sustancia activa suavizante de tejidos;

l): opcionalmente menos de aproximadamente 15% en peso, de un disolvente principal; y

m): opcionalmente de aproximadamente 0,01%, preferiblemente de aproximadamente 0,1%, a aproximadamente 60% , preferiblemente a aproximadamente 30% en peso, de uno o más tensioactivos, seleccionándose dichos tensioactivos del grupo que consiste en tensioativos aniónicos, catiónicos, no iónicos, anfolíticos, de ion híbrido y mezclas de los mismos.

Tensioactivos

Las composiciones limpiadoras para el lavado de ropa, previo al lavado de ropa o pretratamiento de ropa de la presente invención pueden comprender al menos aproximadamente 0,01% en peso, preferiblemente de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 60%, preferiblemente a aproximadamente 30% en peso, de un sistema tensioactivo detersivo, estando compuesto dicho sistema de una o más categorías de tensioactivos dependiendo de la realización, seleccionándose dichas categorías de tensioactivos del grupo que consiste en tensioactivos aniónicos, catiónicos, no iónicos, de ion híbrido, anfolíticos y mezclas de los mismos. Dentro de cada categoría de tensioactivo, se puede seleccionar más de un tipo de tensioactivo. Por ejemplo, preferiblemente los sistemas sólidos (es decir, granulados) y semisólidos viscosos (es decir, gelatinosos, pastas, etc.) de la presente invención, el tensioactivo está preferiblemente presente hasta el nivel de aproximadamente 0,1% a 60%, preferiblemente a aproximadamente 30% en peso de la composición.

Ejemplos no limitativos de tensioactivos útiles en la presente memoria incluyen:

a): alquil C_{11}-C_{18} benceno sulfonatos (LAS);

b): alquil C_{10}-C_{20} sulfatos (AS) primarios, de cadena ramificada y aleatorios;

c): alquil C_{10}-C_{18} sulfatos secundarios (2,3) con la fórmula:

CH_{3}(CH_{2})_{x}

\uelm{(C}{\uelm{\para}{OSO _{3}  ^{-} M ^{+} }}

H)CH_{3}

\hskip0.5cm

o

\hskip0.5cm

CH_{3}(CH_{2})_{y}

\uelm{(C}{\uelm{\para}{OSO _{3}  ^{-} M ^{+} }}

H)CH_{2}CH_{3}

: en donde x e (y + 1) son números enteros de al menos aproximadamente 7, preferiblemente al menos aproximadamente 9; habiéndose descrito dichos tensioactivos en la patente US-3.234.258 concedida a Morris el 8 de febrero de 1966; US-5.075.041 concedida a Lutz el 24 de diciembre de 1991; US-5.349.101 concedida a Lutz y col., el 20 de septiembre de 1994; y US-5.389.277 concedida a Prieto el 14 de febrero de 1995 cada una de ellas incorporadas como referencia en la presente memoria;

d): alquil C_{10}-C_{18} alcoxi sulfatos (AE_{x}S) en donde preferiblemente x es de 1-7;

e): alquil C_{10}-C_{18} alcoxi carboxilatos que preferiblemente comprenden de 1-5 unidades etoxi;

f): alquil C_{12}-C_{18} etoxilados, alquil C_{6}-C_{12} fenol alcoxilado en donde las unidades alcoxilato son una mezcla de unidades etilenoxi y propilenoxi, alcohol C_{12}-C_{18} y condensados de alquil C_{6}-C_{12} fenol con polímeros de bloque de óxido de etileno/óxido de propileno entre otros Pluronic® ex BASF los cuales se describen en la patente

g): Alquilpolisacáridos como los descritos en la patente US-4.565.647 concedida a Llenado el 26 de enero de 1986, incorporada como referencia en la presente memoria;

h): Polihidroxiamidas de ácido graso con la fórmula:

R^{7} ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---

\uelm{N}{\uelm{\para}{R ^{8} }}

--- Q

en donde R^{7} es alquilo C_{5}-C_{31;} R^{8} se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4,} hidroxialquilo C_{1}-C_{4}, Q es un resto polihidroxialquilo que tiene una cadena de alquilo lineal con al menos 3 hidroxilos directamente conectados a la cadena, o un derivado alcoxilado de la misma; el alcoxi preferido es etoxi o propoxi, y mezclas de los mismos; el Q preferido deriva de un azúcar reductor en una reacción de aminación reductora, más preferiblemente Q es un resto glicitilo; Q se selecciona más preferiblemente del grupo que consiste en -CH_{2}(CHOH)_{n}CH_{2}OH, -CH(CH_{2}OH)(CHOH)_{n-1}CH_{2}OH, -CH_{2}(CHOH)_{2}-(CHOR')(CHOH)CH_{2}OH y derivados alcoxilados de los mismos, en donde n es un número entero de 3 a 5, inclusive, y R' es hidrógeno o un monosacárido cíclico o alifático, los cuales se describen en la patente US-5.489.393 Connor y col., concedida el 6 de febrero de 1996; y US-5.45.982 Murch y col., concedida el 3 de octubre de 1995, ambas incorporadas como referencia en la presente memoria.

Las composiciones detergentes blanqueantes, previas al lavado de ropa o pretratamiento de ropa de la presente invención pueden comprender también de aproximadamente 0,001% a aproximadamente 100% de uno o más (preferiblemente una mezcla de dos o más) tensioactivos ramificados a mitad de cadena, preferiblemente alquilalcoxi alcoholes de cadena ramificadas con la fórmula:

CH_{3}CH_{2}(CH_{2})_{w}

\uelm{C}{\uelm{\para}{R}}

H(CH_{2})_{x}

\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{1} }}

H(CH_{2})_{y}

\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{2} }}

H(CH_{2})_{z}(EO/PO)_{m}OH

alquilsulfatos ramificados a mitad de cadena con la fórmula:

CH_{3}CH_{2}(CH_{2})_{w}

\uelm{C}{\uelm{\para}{R}}

H(CH_{2})_{x}

\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{1} }}

H(CH_{2})_{y}

\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{2} }}

H(CH_{2})_{z}OSO_{3}M

y alquilalcoxi sulfatos ramificados a mitad de cadena con la fórmula:

CH_{3}CH_{2}(CH_{2})_{w}

\uelm{C}{\uelm{\para}{R}}

H(CH_{2})_{x}

\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{1} }}

H(CH_{2})_{y}

\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{2} }}

H(CH_{2})_{z}(EO/PO)_{m}OSO_{3}M

en donde el número total de átomos de carbono en el resto alquilo primario ramificado de estas fórmulas (incluida la ramificación R, R^{1} y R^{2}, pero sin incluir los átomos de carbono que comprenden cualquier resto alcoxi EO/PO) es de 14 a 20 y en donde además para esta mezcla de tensioactivo el número total medio de átomos de carbono en los restos alquilo primarios ramificados que tienen la fórmula anterior está dentro del intervalo de más de 14,5 a aproximadamente 17,5 (preferiblemente de aproximadamente 15 a aproximadamente 17); R, R^{1}, y R^{2} se seleccionan cada uno de ellos independientemente de hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{3,} y mezclas de los mismos, preferiblemente metilo; siempre que R, R^{1} y R^{2} no sean todos ellos hidrógeno y, cuando z es 1, al menos R o R^{1} no es hidrógeno. M es un catión hidrosoluble y puede comprender más de un tipo de catión como, por ejemplo, una mezcla de sodio y potasio. El índice w es un número entero de 0 a 13; x es un número entero de 0 a 13; y es un número entero de 0 a 13; z es un número entero de al menos 1; siempre que w + x + y + z sea de 8 a 14. EO y PO representan unidades etilenoxi y propilenoxi con la fórmula:

---

\uelm{C}{\uelm{\para}{CH _{3} }}

HCH_{2}O ---

\hskip0.5cm

o

\hskip0.5cm

--- CH_{2}

\uelm{C}{\uelm{\para}{CH _{3} }}

HO ---

respectivamente, sin embargo, otras unidades alcoxi entre otras 1, 1,3-propilenoxi, butoxi y mezclas de las mismas son adecuadas como unidades alcoxi añadidas a los restos alquilo ramificados a mitad de cadena.

Los tensioactivos ramificados a mitad de cadena son preferiblemente mezclas que comprenden un sistema tensioactivo. Por consiguiente, cuando el sistema tensioactivo comprende un tensioactivo alcoxilado, el índice m indica el grado medio de alcoxilación en la mezcla de tensioactivos. Como tal, el índice m es al menos aproximadamente 0,01, preferiblemente está en el intervalo de aproximadamente 0,1, más preferiblemente de aproximadamente 0,5, con máxima preferencia de aproximadamente 1 a aproximadamente 30, preferiblemente a aproximadamente 10, más preferiblemente a aproximadamente 5. Cuando se considera un sistema tensioactivo ramificado a mitad de cadena que comprende sólo tensioactivos alcoxilados, el valor del índice m representa una distribución del grado medio de alcoxilación que corresponde a m, o éste puede ser una cadena específica única con alcoxilación (p. ej., etoxilación y/o propoxilación) de exactamente el número de unidades que corresponde a m.

Los tensioactivos ramificados a mitad de cadena preferidos según la presente invención que son adecuados para el uso en los sistemas tensioactivos de la presente invención tienen la fórmula:

CH_{3}(CH_{2})_{a}

\uelm{C}{\uelm{\para}{CH _{3} }}

H(CH_{2})_{b}CH_{2}(EO/PO)_{m}OSO_{3}M

o la fórmula:

CH_{3}(CH_{2})_{d}

\uelm{C}{\uelm{\para}{CH _{3} }}

H(CH_{2})_{e}

\uelm{C}{\uelm{\para}{CH _{3} }}

HCH_{2}(EO/PO)_{m}OSO_{3}M

en la que a, b, d y e son enteros tales que a + b es de 10 a 16 y d + e es de 8 a 14; M se selecciona de entre sodio, potasio, magnesio, amonio y amonio sustituido y mezclas de los mismos.

\newpage

Los sistemas tensioactivos de la presente invención que comprenden tensioactivos ramificados a mitad de cadena se formulan preferiblemente en dos realizaciones. Una primera realización preferida comprende tensioactivos ramificados a mitad de cadena formados a partir de una fuente de materia prima que comprende 25% o menos de unidades alquílicas ramificadas a mitad de cadena. Por tanto, antes de mezclarlo con cualesquiera otros tensioactivos convencionales, el componente tensioactivo ramificado a mitad de cadena comprenderá 25% o menos de moléculas tensioactivas que son tensioactivos no lineales.

Una segunda realización preferida comprende tensioactivos ramificados a mitad de cadena formados a partir de una fuente de materia prima que comprende de aproximadamente 25% a aproximadamente 70% de unidades alquílicas ramificadas a mitad de cadena. Por tanto, antes de mezclarlo con cualesquiera otros tensioactivos convencionales, el componente tensioactivo ramificado a mitad de cadena comprenderá de aproximadamente 25% a aproximadamente 70% de moléculas tensioactivas que son tensioactivos no lineales.

Los sistemas tensioactivos de las composiciones detergentes para el lavado de ropa de la presente invención pueden comprender también de aproximadamente 0,001%, preferiblemente de aproximadamente 1%, más preferiblemente de aproximadamente 5%, con máxima preferencia de aproximadamente 10% a aproximadamente 100%, preferiblemente a aproximadamente 60%, más preferiblemente a aproximadamente 30% en peso, del sistema tensioactivo, de uno o más (preferiblemente una mezcla de dos o más) tensioactivos de alquilarilsulfonato ramificados a mitad de cadena, preferiblemente tensioactivos en donde la unidad arilo es un anillo benceno con la fórmula:

6

en la que L es un resto hidrocarbilo acíclico que comprende de 6 a 18 átomos de carbono; R^{1}, R^{2} y R^{3} son, cada uno por separado, hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{3}, siempre que R^{1} y R^{2} no estén enlazados al extremo de la unidad L; M es un catión hidrosoluble que tiene una carga "q" en el que "a" y "b" actúan conjuntamente para obtener neutralidad de carga.

Aditivos reforzantes de la detergencia

Las composiciones de la presente invención, especialmente cuando comprenden tensioactivos, preferiblemente comprenden uno o más aditivos reforzantes de la detergencia o sistemas de aditivo reforzante de la detergencia. Cuando están presentes, las composiciones comprenderán de forma típica al menos aproximadamente 1% de aditivo reforzante de la detergencia, preferiblemente de aproximadamente 5%, más preferiblemente de aproximadamente 10% a aproximadamente 80%, preferiblemente a aproximadamente 50%, más preferiblement a aproximadamente 30% en peso, de aditivo reforzante de la detergencia.

La concentración de aditivo reforzante de la detergencia puede variar ampliamente dependiendo de la aplicación a que está destinada la composición y de la forma física que se desee que tenga la composición. Cuando está presente, las composiciones comprenderán de forma típica al menos aproximadamente un 1% de aditivo reforzante de la detergencia. Las formulaciones comprenderán de forma típica de aproximadamente 5% a aproximadamente 50%, más de forma típica de aproximadamente 5% a aproximadamente 30%, en peso, de aditivo reforzante de la detergencia. Las formulaciones granuladas comprenden de forma típica de aproximadamente 10% a aproximadamente 80%, de forma más típica de aproximadamente 15% a aproximadamente 50%, en peso, del aditivo reforzante de la detergencia. Sin embargo, esto no quiere decir que se excluyan niveles menores o mayores de aditivo reforzante de la detergencia.

Los aditivos reforzantes de la detergencia inorgánicos o que contienen P incluyen, aunque no de forma limitativa, las sales de metal alcalino, amonio y alcanolamonio de polifosfatos (ilustrados por tripolifosfatos, pirofosfatos y metafosfatos poliméricos vítreos), fosfonatos, ácido fítico, silicatos, carbonatos (incluidos bicarbonatos y sesquicarbonatos), sulfatos y aluminosilicatos. Sin embargo, en ciertos casos se requieren aditivos reforzantes de la detergencia sin fosfato. Cabe destacar que las presentes composiciones actúan sorprendentemente bien incluso en presencia de los llamados aditivos reforzantes de la detergencia "débiles" (en comparación con los fosfatos), tales como el citrato, o en la llamada situación "de infraestructura" que puede presentarse cuando se utilizan aditivos reforzantes de la detergencia de zeolita o de silicato laminar.

Ejemplos de aditivos reforzantes de la detergencia de tipo silicato son los silicatos de metal alcalino descritos en la patente US-4.664.839 concedida a Rieck el 12 de mayo de 1987. NaSKS-6 es la marca registrada de un silicato laminar cristalino comercializado por Hoechst (abreviado habitualmente en la presente memoria como "SKS-6").

Ejemplos de aditivos reforzantes de la detergencia de tipo carbonato son los carbonatos de metales alcalinotérreos y alcalinos descritos en la solicitud de patente alemana 2.321.001, publicada el 15 de noviembre de 1973.

Los aditivos reforzantes de la detergencia de tipo aluminosilicato son útiles en la presente invención. Ejemplos de aditivos reforzantes de la detergencia de aluminosilicato se describen en la patente US-4.274.975 Corkhill y col. incluida como referencia en la presente memoria. Los aditivos reforzantes de la detergencia de tipo aluminosilicato son de gran importancia en la mayoría de las composiciones detergentes granuladas de limpieza intensiva actualmente comercializadas y pueden ser también un aditivo reforzante de la detergencia significativo para las formulaciones detergentes líquidas. Los aditivos reforzantes de la detergencia de tipo aluminosilicato incluyen los que tienen la fórmula empírica:

[M_{z}(zAlO_{2})_{y}]xH_{2}O

en donde z e y son números enteros de al menos 6, la relación molar entre z e y está en el intervalo de 1,0 a aproximadamente 0,5, y x es un número entero de aproximadamente 15 a aproximadamente 264. Materiales de intercambio iónico de tipo aluminosilicato cristalino sintéticos preferidos útiles en la presente memoria están disponibles con el nombre de Zeolita A, Zeolita P (B), Zeolita MAP y Zeolita X.

Los aditivos reforzantes de la detergencia orgánicos adecuados para los fines de la presente invención incluyen, aunque no de forma limitativa, una gran variedad de compuestos de policarboxilato. En la presente memoria el término "policarboxilato" se refiere a compuestos que tienen varios grupos carboxilato, preferiblemente al menos 3 carboxilatos. El aditivo reforzante de la detergencia de tipo policarboxilato puede ser generalmente añadido a la composición en forma ácida, aunque también puede ser añadido en forma de sal neutralizada. Cuando se utiliza en forma de sal, se prefieren sales de metales alcalinos, tales como sodio, potasio y litio, o de alcanolamonio.

Los adecuados se describen en las patentes US-3.128.287 concedida a Berg el 7 de abril de 1964, US-3.635.830 concedida a Lamberti y col., el 18 de enero de 1972, US-4.663.071 concedida a Bush y col., el 5 de mayo de 1987, US-3.923.679 concedida a Rapko el 2 de diciembre de 1975; US-4.158.635 concedida a Crutchfield y col., el 19 de junio de 1979; US-4.120.874 concedida a Crutchfield y col., el 17 de octubre de 1978; US-4.566.984, concedida a Bush el 28 de enero de 1986, US-4.144.226, concedida a Crutchfield y col., el 13 de marzo de 1979 y en US-3.308.067, concedida a Diehl el 7 de marzo de 1967, patente US-3.723.322, concedida a Diehl y patente US-4.102.903 concedida a Crutchfield y col., el 25 de julio de 1978 y otras patentes US-3.159.581; US-3.213.030; US-3.422.021; US-3.400.148 y US-3.422.137.

Los aditivos reforzantes de la detergencia de tipo citrato, por ejemplo, el ácido cítrico y las sales solubles del mismo (particularmente la sal sódica), son aditivos reforzantes de la detergencia de tipo policarboxilato de particular importancia para las formulaciones detergentes líquidas de limpieza intensiva por su disponibilidad a partir de recursos renovables y de su biodegradabilidad. Pueden usarse también citratos en las composiciones granuladas, especialmente junto con aditivos reforzantes de la detergencia de tipo zeolita y/o silicato laminar. Los oxidisuccinatos son también especialmente útiles en este tipo de composiciones y combinaciones.

Dispersantes

Una descripción de otros dispersantes de polialquilenimina adecuados, los cuales pueden combinarse opcionalmente con los dispersantes estables del blanqueador de la presente invención puede encontrarse en la patente US-4.597.898 concedida a Vander Meer el 1 de julio de 1986; Solicitud de patente europea 111.965 Oh y Gosselink, publicada el 27 de junio de 1984; Solicitud de patente europea 111.984 Gosselink, publicada el 27 de junio de 1984; Solicitud de patente europea 112.592 Gosselink, publicada el 4 de julio de 1984; US-4.548.744 concedida a Connor el 22 de octubre de 1985; y US-5.565.145 Watson y col., concedida el 15 de octubre de 1996; todas las cuales se incluyen como referencia en la presente memoria. Sin embargo, se puede utilizar cualquier arcilla/dispersante de la suciedad o agente antirredeposición en las composiciones para el lavado de ropa de la presente invención.

Además, los agentes dispersantes poliméricos que incluyen policarboxilatos poliméricos y polietilenglicols, son adecuados para uso en la presente invención. Los materiales de tipo policarboxilato polimérico pueden prepararse polimerizando o copolimerizando monómeros insaturados adecuados, preferiblemente en su forma ácida. Ácidos monómeros insaturados que se pueden polimerizar para formar policarboxilatos polímeros adecuados incluyen ácido acrílico, ácido maleico (o anhídrido maleico), ácido fumárico, ácido itacónico, ácido aconítico, ácido mesacónico, ácido citracónico y ácido metilenmalónico. Es adecuada la presencia en los policarboxilatos polímeros o segmentos monómeros de esta invención, que no contienen radicales carboxilato, tales como vinilmetil-éter, estireno, etileno, etc., de modo que tales segmentos no constituyan más de aproximadamente 40% en peso.

Policarboxilatos polímeros particularmente adecuados se pueden derivar de ácido acrílico. Polímeros basados en ácido acrílico de este tipo, que son útiles en esta invención, son las sales hidrosolubles de ácido acrílico polimerizado. El peso molecular medio de polímeros de este tipo en la forma ácida oscila preferiblemente de aproximadamente 2.000 a 10.000, más preferiblemente de aproximadamente 4.000 a 7.000 y, con máxima preferencia, de aproximadamente 4.000 a 5.000. Sales hidrosolubles de polímeros de ácido acrílico de este tipo pueden incluir, por ejemplo, las sales de metales alcalinos, de amonio y de amonio sustituido. Polímeros solubles de este tipo son materiales conocidos. El uso de poliacrilatos de este tipo en composiciones detergentes ha sido descrito, por ejemplo, en Diehl, patente US-3.308.067, expedida el 7 de marzo de 1967.

Como un componente preferido del agente dispersante/anti-redeposición se pueden utilizar también polímeros basados en componentes acrílicos/maleicos. Materiales de este tipo incluyen las sales hidrosolubles de copolímeros de ácido acrílico y ácido maleico. El peso molecular promedio de dichos copolímeros en la forma ácida oscila preferiblemente de aproximadamente 2.000, preferiblemente de aproximadamente 5.000, más preferiblemente de aproximadamente 7.000 a 100.000, más preferiblemente a 75.000, con máxima preferencia a 65.000. El cociente entre segmentos de acrilato y maleato en dichos copolímeros generalmente oscilará de aproximadamente 30:1 a aproximadamente 1:1, más preferiblemente de aproximadamente 10:1 a 2:1. Sales hidrosolubles de dichos copolímeros de ácido acrílico/ácido maleico pueden incluir, por ejemplo, las sales de metal alcalino, amonio y amonio sustituido. Copolímeros de acrilato/maleato solubles de este tipo son materiales conocidos que se describen en la solicitud de patente europea nº 66915, publicada el 15 de diciembre de 1982, así como en el documento EP 193.360 publicado el 3 de septiembre de 1986, que también describe polímeros de este tipo que comprenden acrilato de hidroxipropilo. Todavía otros agentes dispersantes útiles incluyen los terpolímeros de alcohol maleico/acrílico/vinílico. Materiales de este tipo se describen también en el documento EP 193.360, incluido, por ejemplo, el terpolímero 45/45/10 de alcohol acrílico/maleico/vinílico.

Otro material polímero que puede ser incluido es el polietilenglicol (PEG). El PEG puede exhibir un comportamiento de agente dispersante, así como actuar como un agente de eliminación de manchas de arcilla-anti-redeposición. Intervalos de peso molecular típicos para estos fines oscilan desde aproximadamente 500 hasta aproximadamente 100.000, de preferencia de aproximadamente 1.000 a aproximadamente 50.000, más preferiblemente de aproximadamente 1.500 a aproximadamente 10.000.

También se pueden utilizar agentes dispersantes de poliaspartato y poliglutamato, especialmente en unión con aditivos reforzantes de la detergencia de zeolita. Agentes dispersantes tales como poliaspartato tienen preferiblemente un peso molecular (medio) de aproximadamente 10.000.

Agentes para liberar la suciedad

Las composiciones según la presente invención pueden comprender opcionalmente uno o más agentes para liberar la suciedad. Si se utilizan, los agentes para liberar la suciedad comprenderán generalmente de aproximadamente 0,01%, preferiblemente de aproximadamente 0,1%, más preferiblemente de aproximadamente 0,2% a aproximadamente 10%, preferiblemente a aproximadamente 5%, más preferiblemente a aproximadamente 3% en peso, de la composición. Los agentes para liberar la suciedad poliméricos se caracterizan por tener tanto segmentos hidrófilos para hidrofilizar la superficie de fibras hidrófobas tales como poliéster y nylon, como segmentos hidrófobos para depositarse sobre las fibras hidrófobas y permanecer adheridos allí hasta finalizar el ciclo de lavado de ropa y, así, servir como anclaje para los segmentos hidrófilos. Esto facilita la limpieza en los procesos de lavado posteriores de las manchas producidas después del tratamiento con el agente para liberar la suciedad.

En la siguiente documentación, toda ella incluida como referencia en la presente memoria, se describen polímeros para la liberación de la suciedad adecuados de uso en la presente invención. US-5.728.671 concedida a Rohrbaugh y col. el 17 de marzo de 1998; US-5.691.298 concedida a Gosselink y col. el 25 de noviembre de 1997; US-5.599.782 concedida a Pan y col. el 4 de febrero de 1997; US-5.415.807 concedida a Gosselink y col. el 16 de mayo de 1995; US-5.182.043 concedida a Morrall y col. el 26 de enero de 1993; US-4.956.447 concedida a Gosselink y col. el 11 de septiembre de 1990; US-4.976.879 concedida a Maldonado y col. el 11 de diciembre de 1990; US-4.968.451 concedida a Scheibel y col. el 6 de noviembre de 1990; US-4.925.577 concedida a Borcher, Sr. y col. el 15 de mayo de 1990; US-4.861.512 concedida a Gosselink el 29 de agosto de 1989; US-4.877.896 concedida a Maldonado y col. el 31 de octubre de 1989; US-4.771.730 concedida a Gosselink y col. el 27 de octubre de 1987; US-711.730 concedida a Gosselink y col. el 8 de diciembre de 1987; US-4.721.580 concedida a Gosselink el 26 de enero de 1988; US-4.000.093 concedida a Nicol y col. el 28 de diciembre de 1976; US-3.959.230 concedida a Hayes el 25 de mayo de 1976; US-3.893.929 concedida a Basadur el 8 de julio de 1975; y la Solicitud de patente europea 0 219 048, publicada el 22 de abril de 1987 por Kud y col.

Otros agentes adecuados para liberar la suciedad se describen en la patente US-4.201.824 Voilland y col.; patente US-4.240.918 Lagasse y col.; patente US-4.525.524 Tung y col.; US-4.579.681 Ruppert y col.; US-4.220.918; US-4.787.989; EP 279.134 A, 1988 Rhone-Poulenc Chemie; EP 457.205 A BASF (1991); y DE 2.335.044 Unilever N.V., 1974; todas ellas incorporadas como referencia en la presente memoria.

Enzimas

Las composiciones detergentes y blanqueantes de la presente memoria pueden contener también opcionalmente uno o más tipos de enzimas detergentes. Dichas enzimas pueden incluir otras proteasas, amilasas, celulasas y lipasas. Dichos materiales son conocidos en la técnica y están comercializados como tales marcas registradas. Éstas se pueden incorporar en las composiciones detergentes líquidas no acuosas de la presente memoria en la forma de suspensiones, "gránulos" o "pellets". Otro tipo adecuado de enzima comprende aquellas que están en la forma de suspensiones de enzimas en tensioactivos no iónicos, p. ej., las enzimas comercializadas por Novo Nordisk con el nombre comercial "SL" o las enzimas microencapsuladas comercializadas por Novo Nordisk con el nombre comercial "LDP". Enzimas y niveles adecuados de uso se describen en las patentes US-5.576.282, US-5.705.464 y US-5.710.115.

Enzimas añadidas a las composiciones de la presente memoria en la forma de pellets de enzimas convencionales son especialmente preferidas de uso en la presente invención. Dichos pellets oscilarán generalmente en tamaño de aproximadamente 100 a 1.000 micrómetros, más preferiblemente de aproximadamente 200 a 800 micrómetros y se suspenderán por toda la fase líquida no acuosa de la composición. Se ha descubierto que pellets en las composiciones de la presente invención, en comparación con otras formas enzimáticas, presentan estabilidad enzimática especialmente deseada en términos de retención de actividad enzimática con el tiempo. Por tanto, las composiciones que utilizan pellets no necesitan contener un estabilizante convencional de enzimas, como los utilizados más frecuentemente cuando las enzimas se incorporan en detergentes líquidos acuosos.

Sin embargo, las enzimas añadidas a las composiciones de la presente memoria pueden estar en la forma de granulados, preferiblemente granulados en forma de T.

En la presente memoria, "enzima detersiva" significa una enzima que tiene un efecto de limpieza, de eliminación de manchas o beneficioso de cualquier otra forma en una composición detergente para el lavado de ropa, la limpieza de superficies rígidas o el cuidado personal. Las enzimas detersivas preferidas son hidrolasas tales como proteasas y amilasas y lipasas. Las enzimas preferidas para los fines de lavado de ropa incluyen, aunque no de forma limitativa, proteasas, celulasas, lipasas y peroxidasas. Para el lavado automático de vajillas son muy preferidas las amilasas y/o proteasas, incluyendo tanto tipos actuales comerciales como tipos mejorados que, aunque cada vez más compatibles con el blanqueador gracias a mejoras sucesivas, tienen un grado residual de susceptibilidad a la desactivación por el blanqueador.

Ejemplos de enzimas adecuadas incluyen, aunque no de forma limitativa, hemicelulasas, peroxidasas, proteasas, celulasas, xilanasas, lipasas, fosfolipasas, esterasas, cutinasas, pectinasas, queratanasas, reductasas, oxidasas, fenoloxidasas, lipoxigenasas, ligninasas, pululanasas, tannasas, pentosanasas, malanasas, \beta-glucanasas, arabinosidasas, hialuronidasa, condroitinasa, laccasa y amilasas conocidas o mezclas de las mismas.

Ejemplos de dichas enzimas adecuadas se describen en las patentes US-5.705.464, US-5.710.115, US-5.576.282, US-5.728.671 y US-5.707.950

Las celulasas útiles en la presente invención incluyen tanto celulasas bacterianas como fúngicas. Preferiblemente, tendrán un pH óptimo de 5 a 12 y una actividad específica superior a 50 CEVU/mg (unidad de viscosidad de celulosa). Celulasas adecuadas se describen en la patente US-4.435.307, J61078384 y WO96/02653, las cuales describen celulasa fúngica producida respectivamente por Humicola insolens, Trichoderma, Thielavia y Sporotrichum. En EP 739 982 se describen celulasas aisladas de una nueva especie de Bacillus. Celulasas adecuadas también se describen en GB-A-2.075.028; GB-A-2.095.275; DE-OS-2.247.832 y WO95/26398.

Ejemplos de estas celulasas son las celulasas obtenidas de una cepa de Humicola insolens (Humicola grisea var. thermoidea), en particular la cepa de Humicola DSM 1800.

Otras celulasas adecuadas son celulasas originadas de Humicola insolens que tienen un peso molecular de aproximadamente 50 KDa, un punto isoeléctrico de 5,5 y que contiene 415 aminoácidos; y una endoglucanasa de \sim43 kD derivada de Humicola insolens, DSM 1800, que presentan actividad celulasa; un componente endoglucanasa preferido tiene la secuencia de aminoácido descrita en WO 91/17243. También son celulasas adecuadas las celulasas EGIII de Trichoderma longibrachiatum descritas en WO94/21801 de Genencor. Celulasas especialmente adecuadas son las celulasas que tienen ventajas en cuanto al cuidado del color. Ejemplos de celulasas de este tipo son las celulasas descritas en la solicitud de patente europea nº 91202879.2 presentada el 6 de noviembre de 1991 (Novo). Carezyme y Celluzyme (Novo Nordisk A/S) son especialmente útiles. Véase también las solicitudes WO91/17244 y WO91/21801. Otras celulasas adecuadas con propiedades de protección de los tejidos y/o limpieza se encuentran descritas en las solicitudes WO96/34092, WO96/17994 y WO95/24471.

Las celulasas, cuando están presentes, se incorporan normalmente en la composición limpiadora en unos niveles de 0,0001% a 2% de enzima pura en peso de la composición limpiadora.

Otras enzimas preferidas que se pueden incluir en las composiciones blanqueantes de la presente invención incluyen lipasas. Enzimas lipasa adecuadas para el uso en detergentes incluyen las producidas por microorganismos del grupo de las Pseudomonas, como por ejemplo Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154, según se describe en la patente GB-1.372.034. Las lipasas adecuadas incluyen las que exhiben una reacción cruzada inmunológica positiva con el anticuerpo de la lipasa, producidas por el microorganismo Pseudomonas fluorescent IAM 1057. Esta lipasa es comercializada por Amano Pharmaceutical Co. Ltd., Nagoya, Japón, con el nombre comercial Lipase P "Amano", en lo sucesivo denominada "Amano-P". Otras lipasas comerciales adecuadas incluyen Amano-CES, lipasas ex Chromobacter viscosum, por ejemplo Chromobacter viscosum var. lipolyticum NRRLB 3673 de Toyo Jozo Co., Tagata, Japón; lipasas de Chromobacter viscosum de U.S. Biochemical Corp., EE.UU. y Disoynth Co., Holanda, y lipasas ex Pseudomonas gladioli. Lipasas especialmente adecuadas son por ejemplo la M1 lipasa^{R} y Lipomax^{R} (Gist-Brocades) y lipolasa^{R} y lipolasa Ultra^{R}(Novo), que han demostrado ser muy efectivas si se utilizan en combinación con las composiciones según la presente invención. También son adecuadas las enzimas lipolíticas descritas en la solicitud EP 258 068, WO 92/05249 y WO 95/22615 concedida a Novo Nordisk y en WO 94/03578, WO 95/35381 y WO 96/00292 concedida a Unilever.

También son adecuadas las cutinasas [EC 3.1.1.50] que pueden considerarse como un tipo especial de lipasa, a saber lipasas que no requieren una activación de interfase. La adición de cutinasas a las composiciones blanqueantes se han descrito p. ej. en las solicitudes WO-A-88/09367 (Genencor); WO 90/09446 (Plant Genetic System) y WO 94/14963 y WO 94/14964 (Unilever).

Las lipasas y/o cutinasas, cuando están presentes, se incorporan normalmente en la composición limpiadora a unos niveles de 0,0001% a 2% de enzima pura en peso de la composición limpiadora.

Además de las lipasas anteriormente mencionadas, en las composiciones blanqueantes de la presente invención se pueden incorporar fosfolipasas. Ejemplos no limitativos de fosfolipasas adecuadas incluidas: EC 3.1.1.32 Fosfolipasa A1; EC 3.1.1.4 Fosfolipasa A2; EC 3.1.1.5 Lisofolipasa; EC 3.1.4.3 Fosfolipasa C; EC 3.1.4.4. Fosfolipasa D. Fosfolipasas comerciales incluyen LECITASE® de Novo Nordisk A/S de Dinamarca y Fosfolipasa A2 de Sigma. Cuando se incluyen fosfolipasas en las composiciones de la presente invención, se prefiere incluir también amilasas. Sin pretender apartarse de la teoría, se cree que la acción combinada de la fosfolipasa y la amilasa proporciona una eliminación permanente de las manchas, especialmente de las manchas y suciedad grasosa/oleosa, feculosa altamente coloreadas. Preferiblemente, la fosfolipasa y amilasa, cuando están presentes, se incorporan en las composiciones de la presente invención en una relación de peso de enzima pura de entre 4500:1 y 1:5, más preferiblemente entre 50:1 y 1:1.

Proteasas adecuadas son las subtilisina que se obtienen de cepas específicas de B. subtilis y B. licheniformis (subtilisina BPN y BPN'). Una proteasa adecuada se obtiene de una cepa de Bacillus que presenta una actividad máxima en el intervalo de pH de 8-12, y es desarrollada y comercializada como ESPERASE® por Novo Industries A/S de Dinamarca, en adelante "Novo". La preparación de esta enzima y de enzimas análogas se describen en la patente GB-1.243.784 de Novo. Las enzimas proteolíticas engloban asimismo serina-proteasas bacterianas modificadas como las descritas en la solicitud EP-87 303761.8, presentada el 28 de abril de 1987 (en particular las páginas 17, 24 y 98), y denominada "Proteasa B" en la presente memoria, y en la solicitud EP-199.404, Venegas, publicada el 29 de octubre de 1986, referida a una enzima proteolítica bacteriana modificada de serina denominada en la presente invención "Proteasa A". Resulta adecuada la proteasa denominada en la presente memoria "proteasa C", que es una variante de una serinproteasa alcalina de Bacillus en la que la lisina sustituye a la arginina en la posición 27, la tirosina sustituye a la valina en la posición 104, la serina sustituye a la asparagina en la posición 123 y la alanina sustituye a la treonina en la posición 274. La proteasa C se describe en EP 90915958 4 correspondiente a WO 91/06637, publicada el 16 de mayo de 1991. Las variantes modificadas genéticamente, en especial de proteasa C, también se incluyen en la presente memoria.

Una proteasa preferida denominada "Proteasa D" es una carbonil hidrolasa como se describe en la patente US-5.677.272 y WO95/10591. También es adecuada una variante de carbonil hidrolasa de la proteasa descrita en WO95/
10591, que tiene una secuencia de aminoácidos derivada de la sustitución de una pluralidad de residuos aminoácidos sustituidos en la enzima precursora que corresponde a la posición +210 junto con uno o más de los siguientes residuos: +33, +62, +67, +76, +100, +101, +103, +104, +107, +128, +129, +130, +132, +135, +156, +158, +164, +166, +167, +170, +209, +215, +217, +218, y +222, donde la posición numerada corresponde a la subtilisina natural de Bacillus amyloliquefaciens o a residuos de aminoácidos equivalentes en otras carbonil hidrolasas o subtilisinas, tales como la subtilisina de Bacillus lentus (solicitud de patente codependiente nº de serie 60/048,550, presentada el 4 de junio de 1997 y la solicitud internacional PCT nº de serie PCT/IB98/00853).

También son adecuadas para la presente invención las proteasas descritas en las solicitudes EP 251 446 y WO 91/06637, la proteasa BLAP® descrita en la solicitud WO91/02792 y sus variantes descritas en la solicitud WO 95/23221.

Véase asimismo una proteasa de pH alto de Bacillus sp. NCIMB 40338 descrita en la solicitud WO 93/18140 A concedida a Novo. En la solicitud WO 92/03529 A, concedida a Novo, se describen detergentes enzimáticos que comprenden proteasa, una o más enzimas adicionales y un inhibidor de proteasa reversible. Si se desea, existe una proteasa con adsorción reducida e hidrólisis aumentada según se describen en la solicitud WO 95/07791 concedida a Procter & Gamble. En la solicitud WO 94/25583 concedida a Novo se describe una proteasa recombinante similar a la tripsina para detergentes adecuados según la presente invención. Otras proteasas adecuadas se describen en EP 516 200 concedida a Unilever.

Proteasas especialmente útiles se describen en las solicitudes PCT: WO 95/30010; WO 95/30011; y WO 95/29979. Proteasas adecuadas son comercializadas como ESPERASE®, ALCALASE®, DURAZYM®, SAVINASE®,
EVERLASE® y KANNASE® todas ellas de Novo Nordisk A/S de Dinamarca y como MAXATASE®, MAXACAL®, PROPERASE® y MAXAPEM® todas ellas de Genencor International (anteriormente Gist-Brocades de los Países Bajos).

Dichas enzimas proteolíticas, cuando están presentes, se incorporan en las composiciones blanqueantes de la presente invención a un nivel de 0,0001% a 2%, preferiblemente de 0,001% a 0,2%, más preferiblemente de 0,005% a 0,1% de enzima pura en peso de la composición.

Las amilasas (\alpha y/o \beta) se pueden incluir para eliminar las manchas de carbohidratos. La solicitud WO94/02597 describe composiciones blanqueantes que incorporan amilasas mutantes. Véase también la solicitud WO95/10603. Otras amilasas conocidas para uso en las composiciones blanqueantes incluyen tanto \alpha-amilasas como \beta-amilasas. Las \alpha-amilasas se conocen en la técnica e incluyen aquellas descritas en la patente US-5.003.257; EP 252.666; WO/91/00353; FR 2.676.456; EP 285.123; EP 525.610; EP 368.341 y patente GB-1.296.839 (Novo). Otras amilasas adecuadas son las amilasas reforzadoras de la estabilidad descritas en las solicitudes WO94/18314 y WO96/05295, Genencor, y variantes de amilasa que tienen modificaciones adicionales en el precursor inmediato comercializado por Novo Nordisk A/S, descrito en la solicitud WO 95/10603. También son adecuadas las amilasas descritas en
EP 277 216.

Ejemplos de productos \alpha-amilasas comerciales de Purafect Ox Am® de Genencor y Termamyl®, Ban®, Fungamyl® y Duramyl®, todos ellos comercializados por Novo Nordisk A/S Dinamarca. La solicitud WO95/26397 describe otras amilasas adecuadas: \alpha-amilasas caracterizadas por tener una actividad específica de al menos 25% superior a la actividad específica de Termamyl® a un intervalo de temperatura de 25ºC a 55ºC y con un valor de pH en el intervalo de 8 a 10, medido mediante el ensayo de actividad de Phadebas® \alpha-amilasa. Variantes adecuadas de las enzimas anteriores son las descritas en la solicitud WO96/23873 (Novo Nordisk). Otras enzimas amilolíticas con mejores propiedades de nivel de actividad y con una combinación de termoestabilidad y un mayor nivel de actividad se encuentran descritas en la solicitud WO95/35382.

Dichas enzimas amilolíticas, cuando están presentes, se incorporan en las composiciones blanqueantes de la presente invención a un nivel de 0,0001% a 2%, preferiblemente de 0,00018% a 0,06%, más preferiblemente de 0,00024% a 0,048% de enzima pura en peso de la composición.

Las enzimas arriba señaladas pueden tener cualquier origen adecuado, como por ejemplo vegetal, animal, bacteriano, fúngico y de levaduras. El origen también puede ser mesófilo o extremófilo (psicrófilo, psicotrópico, termófilo, barófilo, alcalófilo, acidófilo, halófilo, etc.). Pueden utilizarse formas purificadas o no purificadas de estas enzimas. Actualmente, es una práctica común modificar enzimas de tipo silvestre mediante técnicas de ingeniería de proteínas/ingeniería genética con el fin de optimizar su eficacia en las composiciones detergentes para el lavado de ropa y/o para el cuidado de tejidos de la invención. Por ejemplo, las variantes pueden diseñarse para aumentar la compatibilidad de la enzima con respecto a los ingredientes de uso común en estas composiciones. De forma alternativa, la variante se puede diseñar de tal modo que el pH óptimo, estabilidad del blanqueador o del quelante, actividad catalítica y similares de la enzima sea la adecuada para la aplicación limpiadora particular.

En particular, debe dedicarse especial atención a los aminoácidos sensibles a la oxidación para la estabilidad del blanqueante y en el caso de cargas superficiales para la compatibilidad del tensioactivo. Puede modificarse el punto isoeléctrico de estas enzimas sustituyendo algunos aminoácidos cargados de forma que, p. ej., un aumento del punto isoeléctrico puede ayudar a mejorar la compatibilidad con los tensioactivos aniónicos. También puede mejorarse la estabilidad de las enzimas creando, p. ej., puentes de sal adicionales y haciendo que los sitios de unión del calcio aumenten la estabilidad del quelante.

Estas enzimas detersivas opcionales, cuando están presentes, se incorporan normalmente en la composición limpiadora en niveles de 0,0001% a 2% de enzima pura en peso de la composición limpiadora. Las enzimas pueden añadirse como ingredientes únicos separados (pellets, gránulos, líquidos estabilizados, etc., que contienen una enzima) o como mezclas de dos o más enzimas (p. ej., cogranulados).

Otros ingredientes detergentes adecuados que se pueden añadir son los eliminadores de la oxidación de enzimas. Ejemplos de dichos eliminadores de la oxidación de enzimas son las tetraetilenpoliaminas etoxiladas.

Una variedad de materiales y medios enzimáticos para su incorporación en composiciones detergentes sintéticas también se describe en las solicitudes WO 9307263 y WO 9307260 concedidas a Genencor International, WO 8908694 y US-3,553,139, 5 de enero de 1971 concedida a McCarty y col. Las enzimas se describen además en las patentes US-4.101.457 y en la patente US-4.507.219. Materiales enzimáticos útiles para las formulaciones detergentes líquidas y su incorporación en dichas formulaciones se describen en la patente US-4.261.868.

Las enzimas amilasas son adecuadas para uso en las composiciones de la presente invención. Las enzimas y variantes de amilasa utilizadas en la presente invención incluyen, aunque no de forma limitativa, las enzimas amilasa descritas en la solicitud WO 95/26397 y WO 96/23873 (Novo). Estas enzimas se incorporan en las composiciones blanqueantes a un nivel de aproximadamente 0,0001%, preferiblemente de aproximadamente 0,00018%, más preferiblemente de aproximadamente 0,00024%, con máxima preferencia de aproximadamente 0,05% a aproximadamente 0,1%, preferiblemente a aproximadamente 0,060%, más preferiblemente a aproximadamente 0,048% en peso de las composiciones blanqueantes de la enzima pura.

Las variantes amilasa se seleccionan preferiblemente del grupo que consiste en variantes de \alpha-amilasa.

Variantes de \alpha-amilasa adecuadas para uso en la presente invención incluyen, aunque no de forma limitativa las siguientes \alpha-amilasas:

\newpage

(i): \alpha-amilasa caracterizada por tener una actividad específica de al menos 25% superior a la actividad específica de Termamyl® en un intervalo de temperatura de 25ºC a 55ºC y a un valor de pH en el intervalo de 8 a 10, medido mediante el ensayo de actividad de \alpha-amilasa Phadebas® y/o;

(ii): \alpha-amilasa según (i) que comprenden la secuencia de aminoácidos mostrada en la SEC ID Nº 1 o siendo una \alpha-amilasa al menos 80% homóloga a la secuencia de aminoácidos mostrada en la SEC ID Nº 1 y/o;

(iii): \alpha-amilasa según (i) que comprenden la secuencia de aminoácidos mostrada en la SEC ID Nº 2 o siendo una \alpha-amilasa al menos 80% homóloga con la secuencia de aminoácidos mostrada en la SEC ID Nº 2 y/o;

(iv): \alpha-amilasa según (i) que comprende la siguiente secuencia de aminoácidos N-terminal: His-His-Asn-Gly-Thr-Asn-Gly-Thr-Met-Met-Gln-Tyr-Phe-Glu-Trp-Tyr-Leu-Pro-Asn-Asp (SEC ID Nº 3) o siendo una \alpha-amilasa al menos 80% homóloga a la secuencia de aminoácidos mostrada (SEC ID Nº 3) en el N-terminal y/o;

(v): \alpha-amilasa según (i-iv) en donde la \alpha-amilasa se obtiene de una especia alcalófila Bacillus y/o;

(vi): \alpha-amilasa según (v) en donde la amilasa se puede obtener a partir de cualquiera de las cepas NCIB 12289, NCIB 12512, NCIB 12513 y DSM 935 y/o;

(vii): \alpha-amilasa que muestra reactividad cruzada inmunológica positiva con anticuerpos frente a una \alpha-amilasa que tiene una secuencia de aminoácidos que corresponde respectivamente a la SEC ID Nº 1, ID Nº 2, ID Nº 3 y/o;

(viii): variante de una \alpha-amilasa precursora, en donde la \alpha-amilasa precursora (1) tiene una de las secuencias de aminoácidos mostrada en la SEC ID Nº 1, ID Nº 2, o ID Nº 4, respectivamente, o (2) muestra al menos el 80% de homología con una o más secuencias de aminoácidos, y/o muestra reactividad cruzada inmunológica con un anticuerpo contra una \alpha-amilasa que tiene una de dichas secuencias de aminoácidos, y/o está codificada por una secuencia de ADN que híbrida con la misma sonda que una secuencia de ADN que codifica una \alpha-amilasa que tiene una de dichas secuencias de aminoácidos, en la cual las variantes: (A) se ha eliminado al menos un residuo de aminoácido de dicha \alpha-amilasa precursora; y/o (B) al menos un residuo de aminoácido de dicha \alpha-amilasa precursora se ha sustituido por un residuo de aminoácido diferente; y/o (C) al menos un residuo de aminoácido se ha insertado respecto a dicha \alpha-amilasa precursora; teniendo dicha variante una actividad \alpha-amilasa y presentando al menos una de las siguientes propiedades respecto a dicha \alpha-amilasa precursora: mayor termoestabilidad; mayor estabilidad frente a la oxidación; menor dependencia del ion Ca, mayor estabilidad y/o actividad \alpha-amilolítica en valores de pH neutros a relativamente altos; mayor actividad \alpha-amilolítica a una temperatura relativamente alta y aumento o reducción del punto isoeléctrico (pI) de modo que se ajuste mejor el valor del pH de la variante \alpha-amilasa en el pH del medio.

Se considera que un polipéptido es X% homólogo con la amilasa precursora si una comparación de las respectivas secuencias de aminoácidos, efectuada a través de algoritmos tal como la descrita por Lipman y Pearson en Science 227, 1985, pág. 1435, revela una identidad de X%.

En el contexto de la presente invención, el término "que se puede obtener de" está previsto no sólo que indique una amilasa producida por una cepa de Bacillus sino también una amilasa codificada por una secuencia de ADN aislada de una cepa de Bacillus y producida en un organismo hospedador transformado con la secuencia de ADN.

Estabilizantes enzimáticos

Las enzimas para uso en los detergentes se pueden estabilizar mediante diversas técnicas. Las técnicas de estabilización de enzimas se describen e ilustran en las patentes US-3.600.319, EP 199.405 y EP 200.586. Los sistemas de estabilización de enzimas también se describen, por ejemplo, en US-3.519.570. Una especie de Bacillus, AC13, útil que proporciona proteasas, xilanasas y celulasas, se describe en la solicitud WO 9401532. Las enzimas utilizadas en la presente invención se pueden estabilizar por la presencia de fuentes hidrosolubles de iones de calcio y/o magnesio en las composiciones terminadas que proporciona dichos iones a las enzimas. Estabilizantes de enzimas y niveles de uso adecuados se describen en la patente US-5.705.464, US-5.710.115 y US-5.576.282.

El siguiente es un ejemplo no limitativo de la preparación de un catalizador de blanqueo que blanquea eficazmente las manchas en ausencia de una fuente peroxigenada.

\newpage

Ejemplo 1

Síntesis de cloruro de 5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraaza-biciclo[6.6.2]hexadecano manganeso (II), con la fórmula

7

A un matraz de fondo redondo de 250 ml de 3 bocas, equipado con un termómetro, entrada de nitrógeno y un agitador magnético, se añade un agitador magnético N,N'-bis(2-aminoetil)-1, 3-propanodiamina (5,00 g, 31,3 mmol) y etanol absoluto (100 ml). La solución se agita bajo argón y se enfría hasta 15ºC utilizando un baño de hielo. Se añade gota a gota glioxal acuoso (4,78 g., 33 mmol, 40% en agua) con agitación. Cuando finaliza la adición, la solución se concentra a presión reducida para proporcionar un aceite transparente, incoloro. El aceite aislado tiene la fórmula 1:

8

y se obtiene con un rendimiento del 100% (6,0 g).

Se suspende amina cíclica 1 (6,0 g) en acetonitrilo (100 ml). Se añade carbonato potásico (25 g) y ditosilato de 1,3-propanodiol (12,61 g, 32,8 mmol). La solución se agita vigorosamente a TA durante la noche. La reacción se calienta a continuación hasta 70ºC y se filtra a través de un papel de filtro de fibra de vidrio y filtración a vacío. El sólido resultante se lava con acetonitrilo (100 ml). El filtrado de acetonitrilo se concentra a presión reducida para dar un aceite verde claro que tiene la fórmula 2:

9

y se obtiene con un rendimiento del 100% (7,0 g).

La tetraamina 2, (7,0 g) se disuelve en acetonitrilo (150 ml). Se añade metilsulfato (2,5 equiv.), la reacción se calienta a 65ºC y se agita durante 9 días. El disolvente se elimina a presión reducida dando un aceite marrón que tiene la fórmula 3:

10

y se obtiene con un rendimiento de aproximadamente el 85%.

Se añade agua destilada (25 ml) y carbonato potásico (13,8 g) a un matraz de fondo redondo de 250 ml. Se añade etanol absoluto (75 m) y la solución bifásica resultante se agita y se calienta a 60ºC con un baño de aceite. Se añade a la solución borohidruro sódico (1,60 g., 42,3 mmol) y 3 (10,0 g., 21,1 mmol). La reacción se agita durante 75 minutos a 60ºC. La mezcla de reacción se coloca en un embudo de separación y se recoge la capa de etanol. El disolvente se elimina a continuación a presión reducida, el sólido/aceite tostado resultante se disuelve en 5N KOH (5 ml) y se extrae con tolueno (2 x 50 ml). El tolueno se elimina a presión reducida para dar 5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraaza-biciclo[6.6.2]hexadecano con la fórmula:

11

como un aceite, con un rendimiento del 95% (5,2 g) tras la destilación.

A un matraz de fondo redondo de 3 bocas de 12 litros secado a la llama equipado con un recubrimiento calefactor, barra de agitación y condensador de secado en horno se añade acetonitrilo anhidro (5 litros) y da 5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraaza-biciclo[6.6.2]hexadecano (484 gm., 1,9 mol). La suspensión blanca lechosa se coloca bajo 10 mm de vacío hasta que la suspensión hierve y el vaso de reacción se lava con argón. Esta desgasificación se realiza 7 veces. Una vez finalizada la desgasificación se añade cloruro de manganeso (II) (228 gm, 1,81 mol). Después de someter a reflujo durante 4 horas con agitación vigorosa, la suspensión se filtra inmediatamente a través de papel de filtro de vidrio. El disolvente se elimina del filtrado a presión reducida a 45ºC dando un sólido. El sólido se suspende a continuación en 500 ml. tolueno y se decanta el sobrenadante. Este lavado se repite hasta que el sobrenadante esté exento de color (de forma típica 7 veces con aproximadamente 7 X 500 ml de tolueno). El sólido que permanece se seca a vacío dando 575 g (84%) de cloruro de 5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraaza-biciclo[6.6.2]hexadecano manganeso (II). Se obtiene una segunda cosecha del producto lavando adicionalmente el material sólido y con un tratamiento adicional del sólido resultante de manera similar. El rendimiento total es de 636 g (93%).

Los siguientes son ejemplos no limitativos de composiciones detergentes de limpieza intensiva (HDL) líquidas para lavado de ropa según la presente invención.

TABLA I

	% en peso
Ingredientes	2	3	4	5
Alquil C_{14}-C_{15} sulfato E1.0	22,5	22,5	22,5	22,5
Alquilbenceno sulfonato lineal	3,0	3,0	3,0	3,0
Amidopropil C_{10} DMA	1,5	1,5	1,5	1,5
Alquil C_{12}-C_{14} E7.0	3,0	3,0	3,0	3,0
Ácido cítrico	2,5	2,5	2,5	2,5
Ácido graso de alquilo C_{12}-C_{18}	3,5	3,5	3,5	3,5
Ácido graso de colza	5,0	5,0	5,0	5,0
proteasa	0,8	1,57	1,57	1,57
amilasa	0,055	0,088	0,088	0,088
celulasa	0,188	0,055	0,055	0,055
lipolasa	0,06	- -	- -	- -
mananasa	0,007	0,0033	0,0033	0,0033
Metaborato sódico	2,0	2,5	2,5	2,5
Formiato de Ca/CaCl_{2}	0,02	0,10	0,10	0,10
Catalizador de blanqueo^{1}	0,035	0,034	0,034	0,034
Antioxidante^{2}	0,23	0,25	0,25	0,25
Agente reductor^{3}	0,02	- -	- -	- -
Agente reductor^{4}	- -	- -	0,0042	0,0083
Dispersante hidrófobo^{5}	0,65	0,76	0,76	0,76
Agente para liberar la suciedad^{6}	0,147	- -	- -	- -
Agente para liberar la suciedad^{7}	- -	0,10	0,10	0,10
Supresor de las jabonaduras	0,60	0,60	0,60	0,60
Agua y componentes minoritarios	Resto	Resto	Resto	Resto
1. Cloruro de 5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano manganeso (II).
2. Hidroxitolueno butilado.
3. Metabisulfito potásico.
4. Sulfito potásico.
5. PEI 189 E15-18 según la patente US-4.597.898 concedida a Vander Meer el 1 de julio de 1986.
6. \begin{minipage}[t]{145mm} Agente para liberar la suciedad según la patente US-4.702.857 concedida a Gosselink el 27 de octubre de 1987.\end{minipage}
7. \begin{minipage}[t]{145mm} Agente para liberar la suciedad según la patente US-4.968.451, concedida a Scheibel y col. el 6 de noviembre de 1990.\end{minipage}

TABLA II

	% en peso
Ingredientes	6	7	8	9
Alquil C_{14}-C_{15} sulfato E1.0	22,5	22,5	- -	- -
Alquil C_{12}-C_{15} sulfato E1.8	- -	- -	23,5	23,5
Alquilbenceno sulfonato lineal	3,0	3,0	3,0	3,0
Amidopropil C_{10} DMA	1,5	1,5	- -	- -
Alquil C_{12}-C_{14} E7.0	3,0	3,0	2,0	2,0
Ácido cítrico	2,5	2,5	2,5	2,5
Sulfato sódico	- -	- -	1,75	1,75
Ácido graso de alquilo C_{12}-C_{18}	3,5	3,5	5,0	5,0
Ácido graso de colza	5,0	5,0	6,5	6,5
proteasa	1,57	1,57	1,57	1,57
amilasa	0,088	0,088	0,088	0,088
celulasa	0,055	0,055	0,055	0,055
mananasa	0,0033	0,0033	0,0033	0,0033
Metaborato sódico	2,5	2,5	2,5	2,5
Formiato de Ca/CaCl_{2}	0,10	0,10	0,10	0,10
Catalizador de blanqueo^{1}	0,034	0,004	0,04	0,04
Antioxidante^{2}	0,25	0,025	0,25	0,25
Agente reductor^{3}	- -	- -	0,01	- -
Agente reductor^{4}	0,0083	0,001	- -	0,01
Dispersante hidrófobo^{5}	0,76	0,76	1,20	1,20
Agente para liberar la suciedad^{6}	- -	- -	- -	- -
Agente para liberar la suciedad^{7}	0,10	0,10	0,10	0,10
Supresor de las jabonaduras	0,60	0,60	0,60	0,60
Agua y componentes minoritarios	Resto	Resto	Resto	Resto
1. Cloruro de 5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano manganeso (II).
2. Hidroxitolueno butilado.
3. Metabisulfito potásico.
4. Sulfito potásico.
5. PEI 189 E15-18 según la patente US-4.597.898 concedida a Vander Meer el 1 de julio de 1986.
6. \begin{minipage}[t]{145mm} Agente para liberar la suciedad según la patente US-4.702.857 concedida a Gosselink el 27 de octubre de 1987.\end{minipage}
7. \begin{minipage}[t]{145mm} Agente para liberar la suciedad según la patente US-4.968.451, concedida a Scheibel y col. el 6 de noviembre de 1990.\end{minipage}

Claims

```
\global\parskip0.930000\baselineskip
```
1. Una composición blanqueante que comprende:

A)

una cantidad catalíticamente eficaz de un catalizador de blanqueo de metal de transición el cual es un complejo de un metal de transición y un ligando macropolicíclico unido por puente cruzado;

B)

una cantidad eficaz de un agente estabilizante, seleccionándose dicho agente de

i)

0,01 a 10% en peso de uno o más antioxidantes;

ii)

0,001 a 1% en peso de uno o más agentes reductores;

iii)

y mezclas de los mismos; y

C)

el resto, vehículos y otros ingredientes adyuvantes;

siempre que dicha composición esté prácticamente exenta de cualquier compuesto peroxigenado orgánico o inorgánico, en donde prácticamente exenta de cualquier compuesto peroxigenado orgánico o inorgánico significa que cualesquiera cantidades de compuestos peroxigenados orgánicos o inorgánicos que puedan estar presentes, son tales que no proporcionan ninguna actividad blanqueante adicional de las manchas en las condiciones de uso típicas.
2. Una composición según la reivindicación 1, en donde dicho catalizador de blanqueo de metal de transición comprende:

i)

un metal de transición seleccionado del grupo que consiste en Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Mn(V), Fe(II), Fe(III), Fe(IV), Co(I), Co(II), Co(III), Ni(I), Ni(II), Ni(III), Cu(I), Cu(II), Cu(III), Cr(II), Cr(III), Cr(IV), Cr(V), Cr(VI), V(III), V(IV), V(V), Mo(IV), Mo(V), Mo(VI), W(IV), W(V), W(VI), Pd(II), Ru(II), Ru(III), y Ru(IV), y mezclas de los mismos; y

ii)

un ligando macropolicíclico unido por puente cruzado que se coordina mediante cuatro o cinco átomos dadores con el mismo metal de transición, comprendiendo dicho ligando:

a)

un anillo macrociclo orgánico que contiene cuatro o más átomos dadores separados entre sí por enlaces covalentes de 2 ó 3 átomos no dadores, estando de dos a cinco de estos átomos dadores coordinados con el mismo átomo de metal de transición en el complejo;

b)

una cadena unida por puente cruzado que conecta covalentemente al menos 2 átomos dadores no adyacentes del anillo macrociclo orgánico, siendo dichos átomos dadores no adyacentes covalentemente conectados átomos dadores cabeza de puente que están coordinados con el mismo metal de transición en el complejo, y en donde dicha cadena unida por puente cruzado comprende de 2 a aproximadamente 10 átomos

c)

opcionalmente, uno o más ligandos no macropolicíclicos, preferiblemente seleccionados del grupo que consiste en H_{2}O, ROH, NR_{3}, RCN, OH^{-}, OOH^{-}, RS^{-}, RO^{-}, RCOO^{-}, OCN^{-}, SCN^{-}, N_{3}^{-}, CN^{-}, F^{-}, Cl^{-}, Br^{-}, I^{-}, O_{2}^{-}, NO_{3}^{-}, NO_{2}^{-}, SO_{4}^{2-}, SO_{3}^{2-}, PO_{4}^{3-}, fosfatos orgánicos, fosfonatos orgánicos, sulfatos orgánicos, sulfonatos orgánicos y dadores con N aromáticos, tales como piridinas, piracinas, pirazoles, imidazoles, benzimidazoles, pirimidinas, triazoles y tiazoles siendo R H, alquilo opcionalmente sustituido, arilo opcionalmente sustituido.
3. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, en donde dicho anillo macrociclo orgánico comprende al menos cuatro átomos dadores que son N, estando dichos átomos dadores separados entre sí por enlaces covalentes de 2 a 4 átomos no dadores, estando dichos átomos dadores coordinados con el mismo átomo de metal de transición.
4. Una composición según la reivindicación 1, que comprende al menos aproximadamente 1 ppb de un catalizador de blanqueo de metal de transición.
5. Una composición según la reivindicación 1, en donde dicho catalizador de blanqueo de metal de transición es cloruro de 5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano manganeso(II).
6. Una composición según la reivindicación 1, en donde dicho agente estabilizante es un antioxidante seleccionado del grupo que consiste en 2,6-di-terc-butilfenol, 2,6-di-terc-butilo-4-metilfenol, mezclas de 2 y 3-terc-butil-4-metoxifenol, 5-hidroxi-2,2,4,6,7-pentametil-2,3-dihidro-1-benzofuran-3-ona, 5-hidroxi-3-metilen-2,2,4,6,7-pentametil-2,3-dihidro-benzofurano, 5-benciloxi-3-hidroximetil-2,2,4,6,7-pentametil-2,3-dihidro-1-benzofurano, 3-hidroximetil-5-metoxi-2,2,4,6,7-pentametil-2,3-dihidro-1-benzofurano, y mezclas de los mismos.
7. Una composición según la reivindicación 1, en donde dicho agente estabilizante es un agente reductor seleccionado del grupo que consiste en sulfito sódico, sulfito potásico, y mezclas de los mismos.
8. Una composición líquida para el lavado de ropa, remojo previo al lavado de ropa o pretratamiento de ropa, que comprende:

a)

una cantidad catalíticamente eficaz de un catalizador de blanqueo de metal de transición el cual es un complejo de un metal de transición y un ligando macropolicíclico unido por puente cruzado;

b)

una cantidad eficaz de un agente estabilizante, seleccionándose dicho agente de

i)

0,01 a 10% en peso de uno o más antioxidantes;

ii)

de 0,001 a 1% en peso de uno o más agentes reductores;

iii)

y mezclas de los mismos; y

c)

el resto, vehículos y otros ingredientes adyuvantes;

siempre que dicha composición esté prácticamente exenta de cualquier compuesto peroxigenado orgánico o inorgánico, en donde prácticamente exenta de cualquier compuesto peroxigenado orgánico o inorgánico significa que cualesquiera cantidades de compuestos peroxigenados orgánicos o inorgánicos que puedan estar presentes, son tales que no proporcionan ninguna actividad blanqueante adicional de las manchas en las condiciones de uso típicas.
9. Una composición según la reivindicación 8, en donde dicho catalizador comprende:

i)

un metal de transición se selecciona del grupo que consiste en Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Mn(V), Fe(II), Fe(III), Fe(IV), Co(I), Co(II), Co(III), Ni(I), Ni(II), Ni(III), Cu(I), Cu(II), Cu(III), Cr(II), Cr(III), Cr(IV), Cr(V), Cr(VI), V(III), V(IV), V(V), Mo(IV), Mo(V), Mo(VI), W(IV), W(V), W(VI), Pd(II), Ru(II), Ru(III), y Ru(IV), y;

ii)

un ligando macropolicíclico unido por puente cruzado, seleccionándose dicho ligando del grupo que consiste en:

a)

un ligando macropolicíclico unido por puente cruzado de fórmula (I) que tiene denticidad de 4 ó 5:

12

b)

un ligando macropolicíclico unido por puente cruzado de fórmula (II) que tiene denticidad de 5 ó 6:
```
\vskip1.000000\baselineskip
```
13

c)

el ligando macropolicíclico unido por puente cruzado de fórmula (III) que tiene denticidad de 6 ó 7:

14

en la que cada unidad E representa el resto que tiene la fórmula:

(CR_{n})_{a}-X-(CR_{n})_{a'}

en la que X se selecciona del grupo que consiste en oxígeno, azufre, -NR-, fósforo, o X representa un enlace covalente donde E tiene la fórmula:

(CR_{n})_{a}-(CR_{n})_{a'}

para cada una de las unidades E la suma de a + a' se selecciona independientemente de 1 a 5; cada unidad G es un resto (CR_{n})_{b}; cada unidad R se selecciona independientemente de H, alquilo, alquenilo, alquinil, arilo, alquilarilo y heteroarilo, o dos o más unidades R están covalentemente unidas para formar un anillo aromático, heteroaromático, cicloalquilo o heterocicloalquilo; cada unidad D es un átomo dador independientemente seleccionado del grupo que consiste en nitrógeno, oxígeno, azufre y fósforo y como mínimo dos átomos que comprenden unidades D son átomos dadores cabeza de puente coordinados al metal de transición; las unidades B son un átomo de carbono, una unidad D o un anillo cicloalquilo o heterocíclico; cada n es un número entero independientemente seleccionado de 1 y 2, completando la valencia de los átomos de carbono a los que las unidades R están covalentemente unidas; cada n' es un número entero independientemente seleccionado de 0 y 1, completando la valencia de los átomos dadores D a los que los restos R están covalentemente unidos; cada n'' es un número entero independientemente seleccionado de 0, 1 y 2 completando la valencia de los átomos B a los que están unidos covalentemente los restos R, cada a y a' es un número entero independientemente seleccionado de 0 a 5, en donde la suma de todos los valores a + a' en el ligando de fórmula (I) está dentro del intervalo de aproximadamente 8 a aproximadamente 12; la suma de todos los valores a + a' en el ligando de fórmula (II) está dentro del intervalo de aproximadamente 10 a aproximadamente 15; y la suma de todos los valores a + a' en el ligando de fórmula (III) está dentro del intervalo de aproximadamente 12 a aproximadamente 18; cada b es un número entero independientemente seleccionado de 0 a 9, o en cualquiera de las fórmulas anteriores, uno o más de los restos (CR_{n})_{b} covalentemente unidos de cualquiera de los átomos D a B está ausente siempre que como mínimo dos (CR_{n})_{b} covalentemente unidos de los átomos dadores D al átomo B en la fórmula y la suma de todos los índices b esté dentro del intervalo de aproximadamente 2 a aproximadamente 5; y

d)

opcionalmente, uno o más ligandos no macropolicíclicos.
10. Una composición según la reivindicación 9, en donde dicho catalizador comprende un ligando no macropolíciclico seleccionado del grupo que consiste en H_{2}O, ROH, NR_{3}, RCN, OH^{-}, OOH^{-}, RS^{-}, RO^{-}, RCOO^{-}, OCN^{-}, SCN^{-}, N_{3}^{-}, CN^{-}, F^{-}, Cl^{-}, Br^{-}, I^{-}, O_{2}^{-}, NO_{3}^{-}, NO_{2}^{-}, SO_{4}^{2-}, SO_{3}^{2-}, PO_{4}^{3-}, fosfatos orgánicos, fosfonatos orgánicos, sulfatos orgánicos, sulfonatos orgánicos y dadores con N aromáticos, tales como piridinas, piracinas, pirazoles, imidazoles, benzimidazoles, pirimidinas, triazoles y tiazoles; en donde R es H, alquilo que está opcionalmente sustituido y arilo el cual está opcionalmente sustituido.
11. Un método para el blanqueo de la suciedad y manchas de tejidos, comprendiendo dicho método la etapa de poner en contacto el tejido que necesita ser limpiado con una solución acuosa o no acuosa que contiene una composición que comprende:
```
\newpage
```
a)

una cantidad catalíticamente eficaz de un catalizador de blanqueo de metal de transición el cual es un complejo de un metal de transición y un ligando macropolicíclico unido por puente cruzado;

b)

una cantidad eficaz de un agente estabilizante, seleccionándose dicho agente de

i)

0,01 a 10% en peso de uno o más antioxidantes;

ii)

0,001 a 1% en peso de uno o más agentes reductores;

iii)

y mezclas de los mismos; y

c)

el resto, vehículos y otros ingredientes adyuvantes;

siempre que la concentración de dicho catalizador de blanqueo de metal de transición en la solución sea de al menos 0,01 ppb y dicha composición esté prácticamente exenta de cualquier compuesto peroxigenado orgánico o inorgánico, en el que prácticamente exento de compuestos peroxigenados orgánicos o inorgánicos significa que cualesquiera cantidades de compuestos peroxigenados orgánicos o inorgánicos que puedan estar presentes, son tales que no proporcionan ninguna actividad blanqueante adicional de las manchas en las condiciones de uso típicas.