CZ20013157A3

CZ20013157A3 - Pouľití makropolycyklického ligandu s příčnými můstky, bělící prostředek, tekutý prací, prací namáčecí nebo předpírací prostředek, způsob pro bělení ąpinavých a potřísněných textilií

Info

Publication number: CZ20013157A3
Application number: CZ20013157A
Authority: CZ
Inventors: Regine Labeque
Original assignee: The Procter & Gamble Company
Priority date: 1999-03-02
Filing date: 2000-02-29
Publication date: 2002-07-17
Also published as: WO2000052124A1; MXPA01008890A; EP1157088B1; AR022803A1; DE60025472D1; CN1342194A; KR20010103787A; JP2002538268A; KR100453614B1; AU3612700A; CA2364538A1; ES2255992T3; BR0008715A; EP1157088A1; DE60025472T2; ATE315626T1; AU772358B2

Description

Použití makropolycyklického ligandu s příčnými můstky, bělící prostředek, tekutý prací, prací namáčecí nebo předpírací prostředek, způsob pro bělení špinavých a potřísněných textilií.

OBLAST TECHNIKY

Předkládaný vynález se týká stabilizovaných bělících a detergentních prostředků, které obsahují katalyticky účinné množství bělícího katalyzátoru s přechodným kovem, který je složeninou přechodného kovu a makropolycyklického ligandu s příčnými můstky, a antioxidační nebo redukční činidlo, které pomáhá stabilizovat uvedený katalyzátor. Předkládaný vynález se dále týká způsobu bělení/čištění textilií katalyticky účinným množstvím uvedeného stabilizovaného bělícího katalyzátoru s přechodným kovem, kde způsob je proveden v podstatě bez jakékoliv organické nebo anorganické peroxidové látky nebo prekurzorů nějaké organické nebo anorganické peroxidové látky.

DOSAVADNÍ STAV TECHNIKY

Bělení textilií je v podstatě vystavení špinavých nebo potřísněných textilií chemické reakci, jejíž cílem je odstranit špínu nebo skvrny. V jednu chvíli bělení zahrnuje vystavení textilií roztoku chlornanu. Proto textilie, které byly barveny nebo obarveny citlivými barvivý, byly vyloučeny z čištění bělením. Ve prospěch spotřebitele objevili připravovači prostředků různé způsoby bělení, mezi jiným peroxidových bělících systémů, které typicky obsahují zdroj peroxidu vodíku a bělící aktivátor. Toto spojení zdroje peroxidu vodíku a aktivátoru hraje dominantní roli v účinných, bezpečných bělících prostředcích. Účinný příklad tohoto peroxidového bělícího systému používá perboritan (peroxidový zdroj) a nonanoyloxybenzensulfonát (aktivátor).

Z důvodu propagování funkčních charakteristik bělících činidel a objevení bělících systémů, které jsou bezpečné ke všem typům obarvených nebo barevných textilií, mezi jinými hedvábí, polyesterovým směsím, bavlně, nylonu, připravovači prostředků pokračují v objevování peroxidových bělících systémů, stejně jako nových způsobů tvorby aktivního kyslíku.

Nicméně stále zbývá v oboru potřeba stabilního bělícího systému, který bude účinně bělit textilie bez potřeby reaktivních chemikálií, jako jsou peroxidy, zdroje peroxidu a/nebo jejich směsi. Uvedený stabilní bělící systém bude obsahovat katalyzátor • · · · · ·· • ·· ·· · ··· • · · · · ··· ··· · · · · ·· • · · · · ·· • · · · · ··· φ· ··· s přechodným kovem, který neztrácí svou účinnost díky nestabilitě katalyzátoru vůči oxidaci a/nebo redukci uveřejněného přípravku.

PODSTATA VYNÁLEZU

Předkládaný vynález se střetává s dříve uvedenými potřebami, ve kterých bylo překvapivě objeveno, že bělící systémy, obsahující katalyzátor s přechodným kovem, které jsou schopné bělit špínu a skvrny v nepřítomnosti zdroje peroxidu vodíku nebo jiného peroxidového bělícího činidla, mohou být úspěšně stabilizovány před nechtěným odbouráním katalyzátoru s přechodným kovem. Jinými slovy, bylo překvapivě objeveno, že přídavek účinného množství antioxidantu a/nebo odstraňovače volných radikálů nebo redukujícího činidla může stabilizovat bělící systém bez peroxidu vodíku. První aspekt předkládaného vynálezu se týká stabilizovaných bělících prostředků, obsahujících:

A) katalyticky účinné množství bělícího katalyzátoru s přechodným kovem, který je složeninou přechodného kovu a makropolycyklického ligandu s příčnými můstky;

B) účinné množství stabilizujícího činidla, uvedené činidlo je vybráno z

i) jednoho nebo více antioxidantů;

ii) jednoho nebo více redukčních činidel·^ iii) a jejich směsi; a

C) zbytek jsou nosiče a ostatní pomocné přísady;

získaný uvedený prostředek je v podstatě bez jakýchkoliv organických nebo anorganických peroxidových látek.

Předkládaný vynález se dále týká způsobu čištění a/nebo bělení špíny a skvrn na textiliích, uvedený způsob obsahuje krok kontaktu textilií s potřebou čištění a/nebo bělení s vodným roztokem, obsahujícím prostředek, který je v podstatě bez jakéhokoliv peroxidového zdroje a který obsahuje:

a) katalyticky účinné množství bělícího katalyzátoru s přechodným kovem který je složeninou přechodného kovu a makropolycyklického ligandu s příčnými můstky;

i) jednoho nebo více antioxidantů;

ii) jednoho nebo více redukujících činidel;

iii) a jejich směsi; a

c) zbytek jsou nosiče a ostatní pomocné přísady;

získaná koncentrace uvedeného bělícího katalyzátoru s přechodným kovem ve vodném roztoku je alespoň asi 0,01 ppb a uvedený prostředek je v podstatě bez jakýchkoliv organických nebo anorganických peroxidových látek.

Prostředky a způsoby podle předkládaného vynálezu jsou vhodné pro čištění/bělení povrchu s potřebou odstranění skvrn. Například čističe pevných povrchů a prostředky pro automatické myčky nádobí mohou používat bělící katalyzátory podle předkládaného vynálezu ve způsobech použití, které jsou je v podstatě bez jakýchkoliv organických nebo anorganických peroxidových látek.

Tyto a další záměry, znaky a výhody přijdou odborníkům v oboru zřejmé po přečtení následujícího podrobného popisu a připojených nároků.

Všechny procenta, poměry a podíly zde uvedené jsou hmotnostní, jestliže není jinak specifikováno. Všechny teploty jsou ve stupních Celsia (°C), jestliže není jinak specifikováno. Všechny dokumenty jsou citovány ve vztahující se části, jsou zde zahrnuté odkazem.

Předkládaný vynález se týká překvapujícího objevu, že katalyzátory s přechodnými kovy, které jsou schopny bělení špíny a skvrn v nepřítomnosti přidaného peroxidového bělidla, mohou být vhodně stabilizovány přídavkem jednoho nebo více stabilizačních činidel. Stabilizující činidla pro použití podle předkládaného vynálezu jsou přítomny v různých množstvích, závisejících na složení, mezi jiným jde o tekuté látky, pevné látky, gelu a koncentraci přítomného přechodného kovu.

Nepřítomnost peroxidových zdrojů - Prostředky podle předkládaného vynálezu, stejně jako způsoby čištění a/nebo bělení textilií, které používají prostředky podle předkládaného vynálezu, jsou v podstatě bez jakéhokoliv peroxidového zdroje, jako je peroxid vodíku, peroxokyselina apod. Prostředky podle předkládaného vynálezu vyžadují pouze účinné množství zde dále popsaného katalyzátoru, přítomného pro účinné bělení. Pro smysl předkládaného vynálezu výraz v podstatě bez je definován jako připravovač prostředků nezahrnul do prostředku žádnou peroxidovou látku nebo zdroj peroxidu v množství, potřebném pro buď účinné bělení bez katalyzátoru s přechodným kovem nebo které může zajistit zvýšení účinnosti bělení v přítomnosti katalyzátoru s přechodným kovem, jak je zde definován. Proto, jak bude později popsáno zde dále, účinné bělení skvrn může být dosaženo jednoduchým přidáním vodného nebo nevodného roztoku katalyzátoru, jak je zde popsán, k textiliím, které jsou poskvrněné, přednostně textilie je ve vodném roztoku, když dochází ke kontaktu s katalyzátorem. Nicméně uznává se, že díky činitelům mimo kontrolu připravovače prostředků, mimo jiné zdroje výroby surovin, nechtěného rozkladu jedné nebo více přísad, že zdroj peroxidu může zaveden a/nebo tvořit nevědomě výrobek. Prostředky podle předkládaného vynálezu nevyžadují peroxidový zdroj, ale přítomnost menších množství nebude mít vliv na výkon bělících prostředků zde popsaných.

Připravovači prostředků mohou do prostředků za účelem stabilizování enzymů typicky zahrnout malé množství zdroje peroxidu vodíku, například může být přidáno menší množství perboritanu. Nicméně toto množství perboritanu je typicky tak malé, že nemá vliv na bělící kapacitu prostředků podle předkládaného vynálezu. V případě, kde připravovač prostředků přidal malé množství oxidantu nebo zdroje peroxidu za účelem stabilizování dodatečné přísady, za účely podle předkládaného vynálezu tyto prostředky jsou stále definovány jako v podstatě bez zdroje peroxidu, jak je zde výše definováno, jestliže nezajišťuje za obvyklých podmínek použití dodatečnou bělící aktivitu na skvrny. Například v podstatě bez prostředek může zahrnovat množství peroxidového zdroje, zajišťující stupeň, ve kterém je katalyzátor účinný, v podstatě stejný, jako když zdroj peroxidu není přítomen. Pro cíle podle předkládaného vynálezu prostředek, který obsahuje méně než 0,1 %, přednostně méně než 0,01 % základního oxidantu, jako je pre-tvořená perkyselina nebo zdroje peroxidu, je považována v podstatě bez, jak je zde definováno výše. Dále prací tekutina, prací voda, namáčecí lázeň nebo jiný roztok na textilie nebo na čištění povrchu, kde jsou předkládané katalyzátory použity a který obsahuje méně než 0,001 % hmotnostních zdroje peroxidu, předvytvořeného nebo jinak vznikajícího in silu, je zde definován jako v podstatě bez, jak je zde definováno výše. Jinak vyjádřeno, jestliže katalyzátory podle předkládaného vynálezu jsou použity k bělení skvrn na textiliích nebo jiného čištění/bělení pevného povrchu nebo nádobí, a roztok, obsahující katalyzátor, má koncentraci zdroje peroxidu nižší než 0,001 %, je takový roztok zde definován jako v podstatě bez zdroje peroxidu.

Bělící katalyzátor - Prostředky podle předkládaného vynálezu obsahují účinné množství bělícího katalyzátoru. Výraz „účinné množství“ je definován jako „množství bělícího katalyzátoru s přechodným kovem, přítomného v prostředcích podle předkládaného vynálezu nebo v průběhu použití podle způsobů podle předkládaného vynálezu, které je dostatečné za jakýchkoliv srovnatelných podmínek nebo podmínek použití s těmi, které byly použity, mající za následek alespoň částečnou oxidaci látky, u které je vyžadováno, aby byla oxidována prostředkem nebo způsobem“. Typicky látka, která má být oxidována, je nechtěná hmota, mezi jiným skvrny jídla a nápojů, mastné a olejnaté skvrny, tělesné skvrny na textiliích, nicméně to není omezení, ve kterém je vynález použitelný. Oxidace v nepřítomnosti zdroje peroxidu má široké použití a předkládaný vynález není omezen pouze na bělení a/nebo čištění textilií. Například prostředky pro automatické myčky nádobí jsou ztělesněním předkládaného vynálezu, kde bělení skvrn prostředkem a/nebo roztokem, který je „v podstatě bez“ zdroje peroxidu, je částí předkládaného vynálezu. Stejné je dostatečně správné pro čistící prostředky pro pevné povrchy a roztoky, které obsahují čistící prostředky pro pevné povrchy, které jsou „v podstatě bez“ zdroje peroxidu.

Přednostně prostředky podle předkládaného vynálezu obsahují od asi 1 ppb (0,0000001 %), lépe od asi 100 ppb (0,00001 %), ještě lépe od asi 500 ppb (0,00005 %), nejlépe od asi 1 ppm (0,0001 %) do asi 99,9 %, lépe do asi 50 %, ještě lépe do asi 5 %, nejlépe do asi 500 ppm (0,05 %) hmotnostních prostředku bělícího katalyzátoru s přechodným kovem, jak je zde níže popsán.

V nejobecnějším pohledu bělící katalyzátor s přechodným kovem obsahuje:

i) přechodný kov, vybraný ze skupiny, která se skládá z Mn²⁺, Mn³⁺, Mn⁴⁺,

Ru²⁺, Ru³⁺ a Ru⁴⁺, přednostně Mn²⁺, Mn³⁺, Mn⁴⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Fe⁴⁺, Cr²⁺, Cr³⁺, Cr⁴⁺,

Cr⁵⁺, Cr⁶⁺ a jejich směs; a - ii) makropolycyklický ligand s příčnými můstky, který je koordinován čtyřmi nebo pěti donorovými atomy na stejný přechodný kov, uvedený ligand obsahuje:

a) organický makrocyklický kruh, obsahující čtyři nebo více donorových atomů (přednostně alespoň 3, lépe alespoň 4 z těchto donorových atomů jsou N), oddělených jeden od druhého kovalentními vazbami 2 nebo 3 nedonorových atomů, dva až pět (přednostně tři až čtyři, lépe čtyři) z těchto donorových atomů jsou koordinovány na stejný přechodný kov v komplexu;

b) řetězec s příčnými můstky, který je kovalentně spojen alespoň se 2 nesousedními donorovými atomy organického makrocyklického kruhu, uvedené kovalentně spojené nesousední donorové atomy jsou předmostím donorových atomů, které jsou koordinovány ke stejnému přechodnému kovu v komplexu a kde uvedený řetězec s příčnými můstky obsahuje od 2 do asi 10 atomů (přednostně řetězec s příčnými můstky je vybrán z 2, 3 nebo 4 nedonorových atomů a 4 až 6 nedonorových atomů s dalším donorovým atomem);

c) volitelně jeden nebo více nemakropolycyklických ligandů, přednostně vybraných ze skupiny, která se skládá z H2O, sloučenin obecného vzorce ROH, NR3, RCN, OH', OOH‘, sloučenin obecného vzorce RS', ro; rcoo; ocn; scn; n₃; cn, f; cr, Bť, r, o₂; no₃; no₂; SO₄ ²', SO₃ ²', PO4·, organických fosforečnanů, organických fosfonátů, organických síranů, organických sulfonanů a aromatických N donorů, jako jsou pyridiny, pyraziny, pyrazoly, imidazoly, benzimidazoly, pyrimidiny, triazoly a thiazoly se substituentem obecného vzorce R jsoucím H, volitelně substituovaným alkylem, volitelně substituovaným arylem.

Upřednostňované makrjopolycyklické ligandy s příčnými můstky jsou vybrány ze skupiny, která obsahuje:

a) makropolycyklický ligand s příčnými můstky vzorce I, který má denticitu nebo 5:

(i);

b) makropolycyklický ligand s příčnými můstky vzorce II, který má denticitu nebo 6:

Ί

Rn\ /^Rn' ^D Λ

X I E^Z

I Rn¹ (II);

c) makropolycyklický ligand s příčnými denticitu 6 nebo 7: _n ^XRn' můstky vzorce III, který má kde každá jednotka obecný vzorec:

znázorňuje složku, která má (CR_n)_a-X-( CR_n)a· kde X je vybráno ze skupiny, která se fosforu, nebo X znázorňuje kovalentní vazbu, kde E má obecný vzorec:

skládá z kyslíku, síry, -NR-, (CR_n)_a-( CR_n)a pro všechny jednotky obecného vzorce E je součet a+a' nezávisle vybraný od 1 do 5; každá jednotka obecného vzorce G je složka (CR„)b; každá jednotka obecného vzorce R je nezávisle vybrán z H, alkylu, alkénu. arylu. alkylarylu a heteroarylu, nebo dvě nebo více jednotek obecného vzorce R je kovalentně vázáno za vytvoření aromatického, heteroaromatického, cykloalkylového nebo heterocykloalkylového kruhu; každá jednotka obecného vzorce D je donorový atom nezávisle vybraný ze skupiny, která se skládá z dusíku, kyslíku, síry a fosforu, a alespoň dva atomy, které obsahují jednotky obecného vzorce D, jsou předmostím donorových atomů, koordinovaných k přechodnému kovu; jednotka obecného vzorce B je atom uhlíku, jednotka obecného vzorce D nebo cykloalkyl nebo heterocyklický kruh; každé n je celé číslo nezávisle vybrané z 1 a 2, doplňující valenci uhlíkových atomů, na které jsou jednotky obecného vzorce R kovalentně vázány; každé n' je celé číslo nezávisle vybrané z 0 a 1, doplňující valenci donorových atomů obecného vzorce D, na které jsou aktivní složky obecného vzorce R kovalentně vázány; každé n je celé číslo nezávisle vybrané z 0, 1 a 2, doplňující valenci atomů obecného vzorce B, na které jsou aktivní složky obecného vzorce R kovalentně vázány; každé a a a' je celé číslo nezávisle vybrané od 0 do 5, kde součet všech hodnot a+a' v ligandu vzorce I je v rozmezí od asi 8 do asi 12; součet všech hodnot a+a' v ligandu vzorce II je v rozmezí od asi 10 do asi 15; a součet všech hodnot a+a' v ligandu vzorce III je v rozmezí od asi 12 do asi 18; každé b je celé číslo nezávisle vybrané od 0 do 9, nebo v jakémkoliv z výše uvedených vzorcích jedna nebo více složek obecného vzorce (CR_n)b, kovalentně vázaných od nějakého atomu obecného vzorce D do atomu obecného vzorce B, chybí pokud ve vzorci alespoň dvě složky obecného vzorce (CR_n)b kovalentně váží dva z donorových atomů obecného vzorce D na atom obecného vzorce B, a součet všech b indexů je v rozmezí od asi 2 do asi 5.

Další popis bělících katalyzátorů podle předkládaného vynálezu může být nalezen v WO 98/39 406 Al, publikované 11. září 1998, WO 98/39 098 Al, publikované 11. září 1998 a WO 98/39 335 Al, publikované 11. září 1998, všechny jsou zde zahrnuty odkazem.

Nomenklatura použitá v celém tomto patentu k popsání bělících katalyzátorů s přechodnými kovy je stejný nomenklaturní styl, použitý ve výše označených odkazech. Nicméně chemické názvy jednoho nebo více zde popsaných ligandů se mohou lišit od chemického názvu, určeného v pravidlech Mezinárodního svazu čisté a aplikované chemie (International Union of Pure and Applied Chemistry) (IUPAC). Například upřednostňovaný ligand v cílech předkládaného vynálezu 5, 12-dimethyl-l, 5, 8, 12-tetraaza- bicyklo[6. 6. 2] hexadekan má IUPAC název 4, 11-dimethyl-1, 4, 8, 11-tetraaza-bicyklo[6. 6. 2] hexadekan.

Bělící katalyzátory s přechodnými kovy, užitečnými v prostředcích podle předkládaného vynálezu, mohou obecně zahrnovat známé látky, které odpovídají definici vynálezu, stejně jako, přednostně, velké množství nových látek, úmyslně navržených pro předkládané prací nebo čistící použití. Nezkrácené příklady vhodných katalyzátorů podle předkládaného vynálezu zahrnují:

dichlor-5,12-dimethyl-l,5, 8, 12-tetraazabicyklo[6. 6. 2] hexadekan manganatý komplex dichlor-4,10-dimethyl-l,4, 7, 10-tetraazabicyklo[5. 5. 2] tetradekan manganatý komplex diakvo-5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyklo[6.6.2] hexadekan hexafluorofosforečnan manganatý komplex akvo-5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyklo[6. 6. 2] hexadekan hexafluorofosforečnan manganitý komplex diakvo-4,10-dimethyl-l,4,7,10-tetraazabicyklo[5.5. 2] tetradekan hexafluorofosforečnan manganatý komplex diakvo-5, 12-dimethyl-1, 5, 8, 12-tetraazabicyklo[6. 6. 2] hexadekan tetrafluoroboritan manganatý komplex diakvo-4, 10-dimethyl-l, 4, 7, 10-tetraazabicyklo[5. 5. 2] tetradekan tetrafluoroboritan manganatý komplex dichlor-5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyklo[6.6.2] hexadekan hexafluorofosforečnan manganitý komplex dichlor-5,12-di-n-butyl-l,5,8,12-tetraazabicyklo[6. 6. 2] hexadekan manganatý komplex dichlor-5,12-dibenzyl-l,5, 8, 12-tetraazabicyklo[6. 6. 2] hexadekan manganatý komplex dichlor-5-n-butyl-l2-methyl-1,5, 8, 12 - tetraaza - bicyklo [6.6.2] hexadekan manganatý komplex dichlor-5-n-octyl-12-methyl-l, 5, 8, 12- tetraaza - bicyklo [6.6.2] hexadekan manganatý komplex dichlor-5-n-butyl-12-methyl-l, 5, 8, 12- tetraaza -bicyklo[6. 6. 2] hexadekan manganatý komplex dichlor-5, 12-dimethyl-1, 5, 8, 12-tetraazabicyklo[6. 6. 2] hexadekan železnatý komplex dichlor-4, 10-dimethyl-l, 4, 7, 10-tetraazabicyklo[5. 5. 2] tetradekan železnatý komplex dichlor-5, 12-dimethyl-l. 5, 8, 12-tetraazabicyklo[6. 6. 2] hexadekan mědnatý komplex dichlor-4, 10-dimethyl-l, 4, 7, 10-tetraazabicyklo[5. 5. 2] tetradekan mědnatý komplex dichlor-5,12-dimethyl-1,5, 8, 12-tetraazabicyklo[6. 6. 2] hexadekan kobaltnatý komplex dichlor-4,1 O-dimethyl-1,4, 7, 10-tetraazabicyklo[5. 5. 2] tetradekan kobaltnatý komplex dichlor-5,12-dimethyl-4-fenyl-l,5,8,12 - tetraazabicyklo [6. 6. 2] hexadekan manganatý komplex dichlor-4,1 0-dimethyl-3-fenyl-l ,4,7, 10 - tetraazabicyklo [5. 5. 2] tetradekan manganatý komplex dichlor-5,12-dimethyl-4,9-difenyl-1,5,8,12-tetraazabicyklo[6.6.2] hexadekan manganatý komplex dichlor-4,10-dimethyl-3,8-difenyl-l,4,7,10-tetraazabicyklo[5.5.2] tetradekan manganatý komplex dichlor-5,12-dimethyl-4,11 -difenyl-1,5,8,12-tetraazabicyklo[6.6.2]hexadekanmanganatý komplex dichlor-4,10-dimethyl-3,9-difenyl-l,4,7,10-tetraazabicyklo[5.5.2] tetradekan manganatý komplex dichlor-2,4,5,9,1 l,12-hexamethyl-l,5,8,12-tetraazabicyklo[6.6.2] hexadekan manganatý komplex dichlor-2,3,5,9,10,12-hexamethyl-1,5,8,12-tetraazabicyklo[6.6.2] hexadekan manganatý komplex dichlor-2,2,4,5,9,9,11,12 - oktamethyl - 1, 5, 8, 12 - tetraazabicyklo [6. 6. 2] hexadekan manganatý komplex dichlor-2,2, 4, 5, 9, 11, 11, 12-oktamethyl-l, 5, 8, 12-tetraazabicyklo[6. 6. 2] hexadekan manganatý komplex dichlor - 3, 3, 5, 10, 10, 12 - hexamethyl - 1, 5, 8, 12-tetraazabicyklo[6. 6. 2] hexadekan manganatý komplex dichlor-3,5,12-tetramethyl-l,5,8,12-tetraazabicyklo[6.6.2]hexadekanmanganatýkomplex dichlor-3-butyl-5,10,12-trimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyklo£6.6.2] hexadekan manganatý komplex dichlor -1, 5, 8, 12-tetraazabicyklo[6. 6. 2] hexadekan manganatý komplex dichlor -1, 4, 7, 10-tetraazabicyklo[5. 5. 2] tetradekan manganatý komplex dichlor -1, 5, 8, 12-tetraazabicyklo[6. 6. 2] hexadekan železnatý komplex dichlor -1,4, 7, 10-tetraazabicyklo[5. 5. 2] tetradekan železnatý komplex akvo-chlor-2-(2-hydroxyfenyl)-5,12-dimethyl 1,5,8,12-tetraazabicyklo[6.6.2] hexadekan manganatý komplex akvo-chlor-10-(2-hydroxybenzyl)-4,10 - dimethyl - 1, 4, 7, 10 - tetraazabicyklo [5. 5. 2] tetradekan manganatý komplex chlor-2-(2- hydroxybenzyl) - 5 - methyl 1, 5, 8, 12 - tetraazabicyklo [6. 6. 2] hexadekan manganatý komplex chlor-10-(2-hydroxybenzyl)- 4-methyl- 1, 4, 7, 10-tetraazabicyklo[5. 5. 2] tetradekan manganatý komplex

chlor-5-methyl-12-(2-pikolyl)-l, 5, 8, 12-tetraazabicyklo[6. 6. 2] hexadekan chlorid manganatý komplex chlor-4-methyl-10-(2-pikolyl)-l, 4, 7, 10-tetraazabicyklo[5. 5. 2] tetradekan chlorid manganatý komplex dichlor-5-(2-sulfáto) dodecyl-12-methyl-l, 5, 8, 12-tetraazabicyklo[6. 6. 2] hexadekan manganitý komplex akvo-chlor-5-(2-sulfáto)dodecyl-12-methyl 1,5,8, 12-tetraazabicyklo[6. 6. 2] hexadekan manganatý komplex akvo-chlor-5-(3-sulfonopropyl)-12-methyl 1,5, 8, 12-tetraazabicyklo[6. 6. 2] hexadekan manganatý komplex dichlor-5-(trimethylamoniopropyl)dodecyl-12-methyl-l,5, 8, 12-tetraazabicyklo[6. 6. 2] hexadekan chlorid manganitý komplex dichlor-5,12-dimethyl- 1, 4, 7, 10, 13 - pentaazabicyklo [8. 5. 2] heptadekan manganatý komplex dichlor-14,20-dimethyl-l,10,14, 20 - tetraazatricyklo [8. 6. 6] dokosa - 3 (8), 4, 6 - trien manganatý komplex dichlor-4, 11-dimethyl-l, 4, 7, 1 l-tetraazabicyklo[6. 5. 2] pentadekan manganatý komplex dichlor-5, 12-dimethyl-l, 5, 8, 12-tetraazabicyklo[7. 6. 2] heptadekan manganatý komplex dichlor-5, 13-dimethyl-l, 5, 9, 13-tetraazabicyklo[7. 7. 2] heptadekan manganatý komplex dichlor-3,10-bis(butylkarboxy)-5,12-dimethyl-l,5,8,12-tetraazabicyklo[6.6.2]hexadekan manganatý komplex diakvo-3, 10-dikarboxy-5, 12-dimethyl-l, 5, 8, 12-tetraazabicyklo[6. 6. 2] hexadekan manganatý komplex chlor-20-methyl-l, 9, 20, 24, 25-pentaaza-tetracyklo[7. 7. 7. Γ ⁷. 1 ^l5] pentakosa-3, 5, 7 (24), 11, 13, 15 (25)-hexaen hexaflourofosfát manganatý komplex trifluoromethansulfono-20-methyl-l, 9, 20, 24, 25-pentaaza-tetracyklo[7. 7. 7. I^{3 7}I^{11 l5}J pentakosa-3, 5, 7 (24), 11, 13, 15 (25)-hexaen triflouromethansulfonát manganatý komplex trifluoromethansulfono-20-methyl-l, 9, 20, 24, 25-pentaaza-tetracyklo[7. 7. 7. I^{3 7}. 1 ^l5] pentakosa-3, 5, 7 (24), 1 1, 13, 15 (25)-hexaen triflouromethansulfonát železnatý komplex • · · · • · · • · · ♦ · · * · chlor-5,12,17-trimethyl-1,5,8,12,17-pentaazabicyklo[6.6.2] nonadekan hexafluorofosfát manganatý komplex chlor-4,10,15-trimethyl-1,4,7,10,15-pentaazabicyklo[5.5.5] heptadekan hexafluorofosfát manganatý komplex chlor-5,12,17-trimethyl-1,5,8,12,17-pentaazabicyklo[6.6.5]nonadekanchloridmanganatý komplex chlor-4,10, 15 - trimethyl - 1, 4, 7, 10, 15 - pentaazabicyklo [5. 5. 5] heptadekan chlorid manganatý komplex dichlor-5,12,15,16-tetramethyl-l,5,8, 12-tetraazabicyklo[6. 6. 2] heptadekan manganatý komplex chlor-5-methyl-12-(2'-oxybenzyl)-l,5,8,12-pentaazabicyklo[6.6.2]hexadekanmanganatý komplex

Upřednostňované komplexy, užitečné jako bělící katalyzátory s přechodnými kovy obecněji zahrnují nejenom monokovové monojaderné druhy, jako jsou ty, znázorněné zde výše, ale také bikovové, trikovové nebo skupinové druhy. Monokovové monojaderné komplexy jsou upřednostňovány. Jak je zde definováno, monokovový bělící katalyzátor s přechodným kovem obsahuje pouze jeden atom přechodného kovu na mol komplexu. Monokovový monojaderný komplex je ten, ve kterém donorové atomy esenciálního makrocyklyckého ligandu jsou vázány na stejný atom přechodného kovu, tedy že esenciální ligand se nekříží přes dva nebo více atomů přechodného kovu. Stabilizační činidla - Antioxidanty - Jeden typ upřednostňovaného stabilizačního činidla podle předkládaného vynálezu jsou antioxidanty. Prostředky podle předkládaného vynálezu budou obsahovat účinné množství antioxidantu, přednostně od asi 0,01 %, lépe od asi 0,1 % ještě lépe od asi 0,2 % do asi 10 %, přednostně do asi 5 %, lépe do asi 1 % hmotnosti antioxidantu. Přednostně je antioxidant bez odstraňovače radikálů.

Jedna třída antioxidantů, vhodná pro použití podle předkládaného vynálezu, jsou alkylované fenoly, které mají obecný vzorec:

OH

R

kde sloučenina obecného vzorce R je Ci až C22 lineární nebo rozvětvený alkyl, přednostně methyl nebo rozvětvený C3 až Có alkyl; C3 až Có alkoxy, přednostně metoxy; sloučenina obecného vzorce R¹ je C3 až Cé rozvětvený alkyl, přednostně terciární butyl; x je 1 nebo 2.

Jiná třída antioxidantů, vhodných pro použití podle předkládaného vynálezu, jsou benzofuranové deriváty, které mají obecný vzorec:

kde sloučeniny obecného vzorce R¹ a R² jsou nezávislé Ci až C4 alkyly nebo R¹ a R²mohou společně tvořit C5 až Có cyklickou uhlovodíkovou složku; sloučenina obecného vzorce R⁴ je Ci až C6 alkyl; sloučenina obecného vzorce R⁵ je vodík nebo sloučenina obecného vzorce -C(O)R , kde sloučenina obecného vzorce R je vodík nebo Ci až C19 alkyl; sloučenina obecného vzorce R⁶ je Ci až Có alkyl; sloučenina obecného vzorce R⁷je vodík Ci až Cf, alkyl; sloučenina obecného vzorce X je -CH2OH nebo sloučenina obecného vzorce -CH2A, kde sloučenina obecného vzorce A je dusíkatá sloučenina, obsahující skupinu, fenyl nebo substituovaný fenyL Upřednostňovaná dusíkatá sloučenina, obsahující jednotky obecného vzorce A, zahrnuje amino, pyrrolidino, piperidino, morfolino, piperazino a jejich směsi.

Nezkrácené příklady antioxidantů, vhodných pro použití podle předkládaného vynálezu, zahrnují fenoly, mezi jiným 2, 6-di-terciární butylfenol, 2, 6-di-terciární butyl-4-methylfenol, směsi 2 a 3 terciárního butyl-4-methoxylfenolu a další zahrnuté složky, zahrnující propyl gallitan, terbutylhydrochinon, deriváty kyseliny benzoové, jako je methoxybenzoová kyselina, methylbenzoová kyselina, dichlorbenzoová kyselina, dimethylbenzoová kyselina, 5-hydroxy-2, 2, 4, 6, 7-pentamethyl-2, 3-dihydrobenzofuran, 5-benzyloxy-3-hydroxymethyl-2, 2, 4, 6, 7-pentamethyl-2, 3-dihydro-l-benzofuran, 3-hydroxymethyl-5-methoxy-2, 2, 4, 6, 7-pentamethyI-2, 3-dihydro-1 -benzofuran.

Redukční činidla - Jeden typ upřednostňovaného stabilizačního činidla podle předkládaného vynálezu jsou redukčních činidla. Prostředky podle předkládaného vynálezu budou obsahovat účinné množství jednoho nebo více redukčních činidel, • · · · · · · « ·♦· ** ·»« «4« ·· Mt přednostně od asi 0,001 %, lépe od asi 0,01 %, nejlépe od asi 0,02 % do asi 1 %, přednostně do asi 0,5 %, lépe do asi 0,1 % hmotnostních redukčního činidla. Přednostně je redukční činidlo anorganická látka.

Nezkrácené příklady redukčních činidel zahrnují látky, schopné poskytovat siřičitanové ionty, jako je siřičitan sodný, siřičitan draselný, siřičitan amonný, hydrogensiřičitan sodný, methasiřičitan sodný, methasiřičitan draselný, hydrogensiřičitan draselný, pyrosiřičitanové sole, borohydrid sodný, borohydrid litný, isopropylát hlinito-litný a jejich směsi.

Způsob použití - Předkládaný vynález se dále týká způsobu pro použití bělících katalyzátorů bez podmínky peroxidového zdroje peroxidu na čištění špíny a skvrn z textilií.

Předkládaný vynález se tudíž týká způsobu bělení špíny a skvrn na textiliích při nepřítomnosti bělícího činidla, uvedený způsob, obsahující krok kontaktu textilií s potřebou čištění s vodným nebo nevodným roztokem, který obsahuje prostředek, který je v podstatě bez jakéhokoliv peroxidového zdroje, obsahuje:

a) katalyticky účinné množství bělícího katalyzátoru s přechodným kovem, který je komplexem přechodného kovu a makropolycyklického ligandu s příčnými můstky;

b) účinné množství stabilizačního činidla, uvedené činidlo je vybráno z

i) jednoho nebo více antioxidantů;

ii) jednoho nebo více redukujících činidel;

iii) a jejich směs; a

c) zbytek jsou nosiče a ostatní pomocné přísady;

získaná koncentrace uvedeného bělícího katalyzátoru s přechodným kovem v roztoku je alespoň asi 0,01 ppb a uvedený prostředek je v podstatě bez jakýchkoliv organických nebo anorganických peroxidových látek.

Přednostně roztok, který obsahuje bělící katalyzátor s přechodným kovem, má koncentraci katalyzátoru v roztoku od asi 1 ppb, lépe od asi 10 ppb, ještě lépe od asi 100 ppb. Například 100 ppb (částic v miliónu) je roztok, který obsahuje 0,00001 % hmotnostních katalyzátoru. Jak je zde výše definováno, roztoky, které obsahují méně než 0,001 % zdroje peroxidu, jsou roztoky, které jsou v podstatě bez jakýchkoliv organických nebo anorganických peroxidových látek.

Způsoby, směřované výhradně na bělení samo o sobě většího rozsahu, například průmyslový nebo průmyslově výrobní postup, mohou používat vyšší koncentraci

katalyzátoru, například 1 ppm nebo vyšší za účelem snížení doby kontaktu textilií s roztokem, obsahujícím katalyzátor.

Pomocné složky - Bělící, namáčecí, předpírací, prací nebo pro automatické myčky nádobí nebo pevné povrchy čistící prostředky podle předkládaného vynálezu, ať granulované, pevné (kusové), gelové nebo tekuté, mohou dále obsahovat jeden nebo více nosičů a pomocných složek.

Prostředky podle předkládaného vynálezu mohou obsahovat:

a) katalyticky účinné množství bělícího katalyzátoru s přechodným kovem, který je komplexem přechodného kovu a makropolycyklického ligandů s příčnými můstky; a

b) volitelně od asi 0,001 % do asi 90 % hmotnostních jednoho nebo více činidel, chránících barvy;

c) volitelně od asi 0,01 % do asi 50 % hmotnostních jednoho nebo více na celulózu působících činidel, chránících barvy;

d) volitelně od asi 0,01 % do asi 15 % hmotnostních odstraňovače chlóru;

e) volitelně asi 0,005 % do asi 1 % hmotnostního jednoho nebo více inhibitorů tvorby krystalů;

f) volitelně od asi 0,01 % do asi 15 % hmotnostních polymerů, snižujících odírání textilií;

g) volitelně od asi 1 % do asi 12 % hmotnostních jednoho nebo více tekutých nosičů;

h) volitelně od asi 0,001 % do asi 1 % hmotnostního enzymu;

i) volitelně od asi 0,01 % do asi 8 % hmotnostních polyolefinové emulze nebo suspenze;

j) volitelně od asi 0,01 % do asi 0,2 % hmotnostních stabilizátoru;

k) volitelně od asi 1 % do asi 80 % hmotnostních změkčovadla textilií;

l) volitelně méně než asi 15 % hmotnostních hlavního rozpouštědla; a

m) volitelně od asi 0,01 %, přednostně od asi 0,1 % do asi 60 %, přednostně do asi 30 % hmotnostních jednoho nebo více povrchově aktivních látek, uvedené povrchově aktivní látky jsou vybrány ze skupiny, která se skládá z aniontových, kationtových neiontových, amfolytických, iontově obojetných povrchově aktivních látek a jejich směsí.

Povrchově aktivní látky - Bělící, namáčecí, předpírací a prací detergentní prostředky podle předkládaného návrhu mohou obsahovat alespoň 0,01 % hmotnostních, přednostně od asi 0,1 % do asi 60 %, přednostně do asi 30 % hmotnostních čistícího povrchově aktivního systému, uvedený systém obsahuje jeden nebo více kategorii povrchově aktivních látek, závislých na podstatě systému, uvedené kategorie povrchově aktivních látek jsou vybrány ze skupiny, která se skládá z aniontových, kationtových neiontových, iontově obojetných, amfolytických, povrchově aktivních látek a jejich směsí. V každé kategorii povrchově aktivní látky může být vybráno více jak jeden typ povrchově aktivní látky. Například přednostně pevné (tj. granulované) a viskózní semi pevné (tj. želatinové, pastové, atd.) systémy podle předkládaného vynálezu, povrchově aktivní látka je přednostně předkládána v hranicích od asi 0,1 % do 60 %, přednostně do asi 30 % hmotnostních prostředku.

Nezkrácené příklady povrchově aktivních látek zde užitečných zahrnují:

a) Ch až C18 alkylbenzensulfonáty (LAS);

b) Cio až C20 primární, s rozvětveným řetězcem a nepravidelné alkylsírany (AS);

c) C10 až Cis sekundární (2, 3) alkylsírany, které mají obecný vzorec:

nebo kde x a (y+1) jsou celá čísla alespoň asi 7, přednostně alespoň asi 9; uvedené povrchově aktivní látky byly zveřejněny v US 3 234 258 Morris, vydaného 8. února 1966; US 5 075 041 Lutz, vydaného 24. prosince 1991; US 5 349 101 Lutz et al., vydaného 20.září 1994; a US 5 389 277 Prieto, vydaného 14. února 1995, každý je zde zahrnut odkazem;

d) C10 až C1 g alkylalkoxysírany (AE_XS), kde x je přednostně 1 až 7;

e) Cjo až Ci8 alkylalkoxykarboxyláty, přednostně obsahující 1 až 5 ethoxy jednotek;

f) C12 až Cis alkyletoxyláty, C₆ až C12 alkylfenol alkoxyláty, kde alkoxylátové jednotky jsou směs ethylenoxy a propylenoxy jednotek, C12 až Cis alkohol a Có až C12 alkylfenol kondenzáty s ethylen oxid/propylen oxid formou polymerů, mezi jiným Pluronic® ex BASF, které jsou zveřejněny v US 3 929 678 Laughlin et al., vydaný 30. prosince 1975, zahrnutého zde odkazem;

g) alkylpolysacharidy, jak jsou zveřejněny v US 4 565 647 Llenado, vydaném

26. ledna 1986, zahrnutého zde odkazem;

h) amidy polyhydroxymastných kyselin, které mají obecný vzorec:

O R⁸ „ II i r7—c-n-Q kde sloučenina obecného vzorce R⁷ je C5 až C31 alkyl; sloučenina obecného vzorce R⁸je vybrána ze skupiny, která se skládá z vodíku, Ci až C4 alkylu, C] až C4 hydroxyalkylu, sloučenina obecného vzorce Q je polyhydroxyalkylová složka, která má lineární alkylový řetězec s alespoň 3 hydroxyly přímo připojenými na řetězec, nebo jeho alkoxylovaný derivát; upřednostňovaný alkoxy je ethoxy nebo propoxy a jejich směsi; upřednostňovaná sloučenina obecného vzorce Q je odvozena od redukujícího cukru v redukční aminační reakci, přednostně sloučenina obecného vzorce Q je glycitolová složka; sloučenina obecného vzorce Q je přednostně vybrána ze skupiny, která se skládá z -CH₂(CHOH)_nCH₂OH, -CH(CH₂OH)(CHOH)_n.iCH₂OH, -CH₂(CHOH)₂-(CHOR')(CHOH)CH₂OH, a jejich alkoxylatovaných derivátů, kde n je celé číslo od 3 do 5 včetně a sloučenina obecného vzorce R' je vodík nebo cyklický nebo alifatický monosacharid, které jsou popsány v US 5 489 393 Connor et al., vydaného 6. února 1996; a US 5 45 982 Murch et al., vydaného 3. října 1995, oba jsou zde zahrnuty odkazem.

Bělící, namáčecí, předpírací a prací detergentní prostředky podle předkládaného vynálezu mohou také obsahovat od asi 0,001 % do asi 100 % jednoho nebo více (přednostně směs dvou nebo více) povrchově aktivních látek s uprostřed rozvětveným řetězcem, přednostně alkylalkoxyalkoholy s uprostřed rozvětveným řetězcem, které mají obecný vzorec:

R R¹R

I I1

CH₃CH₂(CH₂)_wCH(CH2)_xCH(CH₂)_yCH(CH₂)_z(EO/PO)_mOH alkylsírany s uprostřed rozvětveným řetězcem, které mají obecný vzorec:

R RR*

I II

CH₃CH₂(CH₂)_wCH(CH₂)_xCH(CH₂)_yCH(CH₂)_zOSO₃M a alkylalkoxysírany s uprostřed rozvětveným řetězcem, které mají obecný vzorec:

R R¹R

CH₃CH₂(CH₂)_wCH(CH₂)_xCH(CH₂)_yCH(CH₂)_z(EO/PO)_mOSO₃M ··· · · · · · • · · ·· ·· ···· ···· · · ··· ···· · · · · · · • · · · · ··· ··· · · ··· ··· ·· ··· kde celkový počet uhlíkových atomů v rozvětvené primární alkylové složce těchto vzorců (zahrnující sloučeniny obecného vzorce R, R a R větvení, ale nezahrnující uhlíkové atomy, které obsahují nějakou EO/PO alkoxy složku) je od 14 do 20 a kde dále pro tuto směs povrchově aktivních látek průměrný celkový počet uhlíkových atomů v rozvětvených primárním alkylových složkách, které mají výše uvedený vzorec, je v rozmezí vyšší než 14,5 do asi 17,5 (přednostně od asi 15 do asi 17); sloučeniny obecného vzorce R, R¹ a R² jsou každá nezávisle vybrány z vodíku, Cj až C₃ alkylu a jejich směsi, přednostně methylu; získané sloučeniny obecného vzorce R, R¹ a R²nejsou všechno vodíky a, když z je 1, alespoň sloučeniny obecného vzorce R nebo R¹nejsou vodík. Sloučenina obecného vzorce M je vodou rozpustný kationt a může obsahovat více než jeden typ kationtu, například směs sodíku a draslíku. Index wje celé číslo od 0 do 13; x je celé číslo od 0 do 13; y je celé číslo alespoň 1; získané w+x+y+z je od 8 do 14. EO a PO představují ethyleneoxy jednotky a propaleneoxy jednotky, které mají vzorec:

ch₃ ch₃

I I —chch₂o— —ch₂cho— nebo nicméně ostatní alkoxy jednotky, mezi jinými 1, 3-propyleneoxy, butoxy a jejich směsi, jsou vhodné jako alkoxy jednotky připojené na alkyl složky s uprostřed rozvětveným řetězcem.

Povrchově aktivní látky s uprostřed rozvětveným řetězcem jsou přednostně směsi, které obsahují povrchově aktivní systém. Proto když povrchově aktivní systém obsahuje alkoxylované systém, index m udává průměrný stupeň alkoxylace ve směsi povrchově aktivních látek. Jako takový indexm je alespoň asi 0,01, přednostně v rozmezí od asi 0,1, lépe od asi 0,5, ještě lépe od asi 1 do asi 30, přednostně do asi 10, lépe do asi 5. Když uvažujeme povrchově aktivní systém s uprostřed rozvětveným řetězcem, který obsahuje pouze alkoxylované povrchově aktivní látky, hodnota indexu m znázorňuje rozdělení průměrného stupně alkoxylace, odpovídajícímu m, nebo může být samostatný specifický řetězec s alkoxylací (např. ethoxylace a/nebo propoxylace) přesného číslo jednotek, odpovídajících m.

Upřednostňované povrchově aktivní látky s uprostřed rozvětveným řetězcem podle předkládaného vynálezu, které jsou vhodné pro použití v povrchově aktivních systémech podle předkládaného vynálezu, mají obecný vzorec:

ttt ch₃

CH₃(CH₂)_aCH(CH₂)bCH₂(EO/PO)_mOSOjM nebo obecný vzorec:

CH₃ ch₃

I I

CH₃(CH₂)_dCH(CH₂)_eCHCH₂(EO/PO)_mOSO₃M kde a, b, d a e jsou celá čísla tak, že a+b je od 10 do 16 a d+e je od 8 do 14; sloučenina obecného vzorce M je vybrána ze sodíku, draslíku, hořčíku, amonia a substituovaného amonia a jejich směsí.

Povrchově aktivní systémy podle předkládaného vynálezu, které obsahují povrchově aktivní látky s uprostřed rozvětveným řetězcem, jsou přednostně připraveny ve dvou podobách. První upřednostňovaná podoba obsahuje povrchově aktivní látky s uprostřed rozvětveným řetězcem, které jsou připraveny z výchozího produktu, který obsahuje 25 % nebo méně alkylových jednotek s uprostřed rozvětveným řetězcem. Proto před přimíšením nějakých jiných obvyklých povrchově aktivních látek budou povrchově aktivní složky s uprostřed rozvětveným řetězcem obsahovat 25 % nebo méně povrchově aktivních molekul, které nejsou lineární povrchově aktivní látky.

Druhá upřednostňovaná podoba obsahuje povrchově aktivní látky s uprostřed rozvětveným řetězcem, které jsou připraveny z výchozího produktu, který obsahuje od asi 25 % do asi 70 % alkylových jednotek s uprostřed rozvětveným řetězcem. Proto před přimíšením nějakých jiných obvyklých povrchově aktivních látek budou povrchově aktivní složky s uprostřed rozvětveným řetězcem obsahovat od asi 25 % do asi 70 % povrchově aktivních molekul, které nejsou lineární povrchově aktivní látky. Povrchově aktivní systémy pracích detergentních prostředků podle předkládaného vynálezu mohou také obsahovat od asi 0,001 %, přednostně od asi 1 %, lépe od asi 5 %, nejlépe od asi 10 % do asi 100 %, přednostně do asi 60 %, lépe od asi 30 % hmotnostních povrchově aktivního systému, jednoho nebo více (přednostně směsi dvou nebo více) povrchově aktivních alkylarylsulfonátů s uprostřed rozvětveným řetězcem, přednostně povrchově aktivních látek, kde arylová jednotka je benzenový kruh, který má obecný vzorec:

L a kde sloučenina obecného vzorce L je acyklická uhlovodíková složka, která obsahuje od 6 do 18 uhlíkových atomů; sloučeniny obecného vzorce R¹, R² a R³ jsou každá nezávislý uhlovodík nebo Ci až C₃ alkyl, poskytnuté sloučeniny obecného vzorce R¹ a R nejsou připojeny na konci jednotky obecného vzorce L; M je vodou rozpustný kationt, který má náboj q, kde a a b jsou vybrány společně ke splnění nábojové neutrality.

Složky - Prostředky podle předkládaného vynálezu, zejména když obsahují povrchově aktivní látky, přednostně obsahují jednu nebo více detergentních složek nebo složkových systémů. Jestliže jsou přítomny, prostředky budou typicky obsahovat alespoň asi 1 % složky, přednostně od asi 5 %, lépe od asi 10 % do asi 80 %, přednostně do asi 50 %, lépe do asi 30 % hmotnostních detergentní složky.

Množství složky se může měnit v širokém rozmezí v závislosti na konečném použití prostředku a jeho vhodné fyzikální formě. Jestliže jsou přítomny, přípravky budou typicky obsahovat alespoň asi 1 % složky. Přípravky typicky obsahují od asi 5 % do asi 50 %, typičtěji asi 5 % až asi 30 % hmotnostních dejergentní složky. Granulované přípravky typicky obsahují od asi 10 % do asi 80 %, typičtěji od asi 15 % do asi 50 % hmotnostních detergentní složky. Nižší nebo vyšší množství složky nicméně není vyloučené.

Anorganické nebo P obsahující detergentní složky zahrnují, ale nejsou na ně omezeny, polyfosforečnany alkalických kovů, amonné a alkanolamonné soli polyfosforečnanů (například tridihydrogenfosforečnanů, tetrahydrogenfosforečnanů a hladce polymerizované hydrogenfosforečnany), fosforečnanů, kyseliny fytové, křemičitanů, uhličitanů (zahrnují hydrouhličitany a seskviuhličitany), síranů a hlinitokřemičitanů. Nicméně nefosforečnanové složky jsou v některých případech vyžadovány. Co je důležité, prostředky zde uvedené překvapivě dobře fungují dokonce v přítomnosti tak řečených slabých složek (ve srovnání s fosforečnany), jako je citrát, nebo tak řečené nedostatečné situace, která může vzniknout se zeolitem nebo vrstevnatými křemičitanovými složkami.

Příklady křemičitanových složek jsou křemičitany alkalických kovů, popsané v US 4 664 839 Rieck, uveřejněné 12. května 1987. NaSKS-6 je obchodní značka pro krystalický vrstevnatý křemičitan, prodávaný Hoechstem (zde obvykle zkrácen na SKS-6).

Hlinitokřemičitanové složky jsou zásadité zeminy a uhličitany alkalických kovů, jak je zveřejněno v německé patentové přihlášce č. 2 321 001, vydané 15. listopadu 1973.

Hlinitokřemičitanové složky jsou užitečné v předkládaném vynálezu. Příklady vhodných hlinitokřemičitanových složek jsou popsány v US 4 274 975 Corkhill et al., zahrnutého zde odkazem. Hlinitokřemičitanové složky jsou velké důležitosti ve většině v současné době prodávaných účinně fungujících granulárních detergentních prostředcích a mohou také být významnou složkovou příměsí v tekutých detergentních přípravcích. Hlinitokřemičitanové složky zahrnují ty, které mají empirický obecný vzorec:

[M_z(zA102)_y] ·χΗ₂0 kde z a y jsou celá čísla přinejmenším 6, molární poměr z k y je v rozmezí od 1,0 do asi 0,5 a x je celé číslo od asi 15 do asi 264. Upřednostňované syntetické látky s výměnným krystalickým hlinitokřemičitanovým iontem zde užitečné jsou dostupné pod názvy Zeolit A, Zeolit P (B), Zeolit MAP a Zeolit X.

Organické detergentní složky, vhodné cíle předkládaného vynálezu, zahrnují, ale nejsou na ně omezeny, velice rozmanité polykarboxylátové látky. Jak je použito zde polykarboxylátový se týká látek, které mají množství karboxylátových skupin, přednostně alespoň 3 karboxyláty. Polykarboxylátová složka může být obecně přidána do prostředku v kyselé formě, ale může být také přidána ve formě neutrální soli. Když je použita ve formě soli, jsou upřednostňovány soli alkalických kovů, jako je sodík, draslík a litium nebo alkanolamonných solí.

Vhodné jsou zveřejněny v US 3 128 287 Berg, vydaného 7. dubna 1964, US 3 635 830 Lamberti et al., vydaného 18. ledna 1972, US 4 663 071 Bush et al., vydaného 5. května 1987, US 3 923 679 Rapko, vydaného 2. prosince 1975; US 4 158 635 Crutchfíeld et al., vydaného 19. června 1979; US 4 120 874 Crutchfíeld et al., vydaného 17. října 1978; US 4 566 984, Bush, vydaného 28. ledna 1986, US 4 144 226 Crutchfíeld et al., vydaného 13. května 1979 a v US 3 308 067, Diehl, vydaného 7. května 1967, Diehlův US patent 3 723 322 a US 4 102 903 Crutchfíeld et al., vydaného 25. července 1978 a dále US patenty 3 159 581; 3 213 030; 3 422 021; 3 400 148 a 3 422 137.

Citrátové složky, např. kyselina citrónová a její rozpustné soli (zejména sodná sůl), jsou polykarboxylátové složky částečné důležitosti pro vysoce účinné tekuté detergentní přípravky díky jejich dosažitelnosti z obnovytelných zdrojů a jejich biodegradability. Citráty mohou také být použity v granulovaných prostředcích, především ve spojení se zeolitem a/nebo vrstevnatých křemičitanových složkách. Oxydijantarany jsou také především užitečné v takových prostředcích a spojeních.

Dispergační činidla - Popis jiných vhodných polyalkyleniminových dispergačních činidel, které mohou být volitelně spojeny s bělícími stálými dispergačními činidly podle předkládaného vynálezu, může být nalezen v US 4 597 898 Vander Meer, vydaného 1. července 1986; evropská patentová přihláška 111 965 Oh a Gosselink, vydané 27. června 1984; evropská patentová přihláška 111 984 Gosselink, vydané 27. června 1984; evropská patentová přihláška 112 592 Gosselink, vydané 4. června 1984; US 4 548 744 Connor, vydané 22. října 1985; a US 5 565 145 Watson et al., vydané 15. října 1996; všechny z nich jsou zde zahrnuty odkazem. Nicméně vhodné dispergační činidlo barvy/špíny nebo činidlo proti postupnému vymývání může být použito v pracích prostředcích podle předkládaného vynálezu.

Navíc polymerní disperzní činidla, které zahrnují polymerní polykarboxyláty a polyethylenglykoly, jsou vhodné pro použití podle předkládaného vynálezu. Polymerní polykarboxylátové látky mohou být připraveny polymerací nebo kopolymerací vhodných nesaturovaných monomerů, přednostně v jejich kyselé formě. Nesaturované monomerické kyseliny, které mohou být polymerizovány do podoby vhodných polymerních polykarboxylátů, zahrnují akrylovou kyselinu, maleinovou kyselinu (nebo anhydrid kyseliny maleinové), fumarovou kyselinu, kyselinu itakonovou, kyselinu akonitovou, kyselinu mesakonitovou, kyselinu citrakonovou a methylenmalonovou kyselinu. Výskyt zde v polymerických karboxylátech nebo monomerních částech, obsahujících nekarboxylátové radikály, jako je vinylmethylether, styren, ethylen atd., je vhodné zajistit tak, že části netvoří více než asi 40 % hmotnostních.

Zvláště vhodné polymerní polykarboxyláty mohou být odvozeny od kyseliny akrylové. Takové polymery na základě kyseliny akrylové, které jsou zde užitečné, jsou ve vodě rozpustné sole zpolymerizované kyseliny akrylové. Průměrná molekulární hmotnost takových polymerů v kyselé formě leží přednostně v rozmezí od asi 2 000 do 10 000, lépe od asi 4 000 do 7 000 a nejlépe od 4 000 do 5 000. Ve vodě rozpustné sole takových polymerů kyseliny akrylové mohou zahrnovat sole alkalických kovů, amonné a substituované amonné sole. Rozpustné polymery tohoto typu jsou známé látky.

Použití polyakrylátů tohoto typu v detergentních prostředcích bylo zveřejněno například v Diehl, US patent 3 308 067, zveřejněném 7. března 1967.

Kopolymery na akrylovém/maleinovém základě mohou také být použity jako upřednostňovaná složka činidla disperzního/proti postupnému vymývání. Takové látky zahrnují vodou rozpustné soli kopolymerů kyseliny akrylové a kyseliny maleinové. Průměrná molekulární hmotnost takových kopolymerů v kyselé formě leží přednostně v rozmezí od asi 2 000, přednostně od asi 5 000, lépe 7 000 do 100 000, lépe do 75 000, nejlépe do 65 000. Poměr akrylových k maleinovým částím v takových kopolymerech bude obecně v rozmezí od asi 30:1 do asi 1:1, lépe od asi 10:1 do 2:1. Vodou rozpustné soli takových kopolymerů kyseliny akrylové/kyseliny maleinové mohou zahrnovat například sole alkalických kovů, amonné a substituované amonné sole. Rozpustné akrylátové/maleinové kopolymery tohoto typu jsou známé látky, které byly popsány v Evropské patentové přihlášce č. 66 915, puplikované 15. prosince 1982, stejně jako v EP 193 360, puplikované 3. září 1986, která také popisuje takové polymery, které obsahují hydroxypropylakrylát. Ještě jiné vhodné disperzní činidla zahrnují maleinové/akrylové/vinyl alkoholové terpolymery. Takové látky jsou také zveřejněny v EP 193 360, zahrnující například 45/45/10 akrylový/maleinový/vinylalkoholový terpolymer.

Jiná polymerická látka, která může být zahrnuta, ja polyethylenglykol (PEG). PEG může projevit charakteristiku disperzního činidla, stejně-jako působit jako odstraňovač barvy špíny-činidlo proti postupnému vymývání. Typická molekulární hmotnost leží pro tyto cíle v rozmezí od asi 500 do asi 100 000, přednostně od asi 1 000 do asi 50 000, lépe od asi 1 500 do asi 10 000.

Polyaspartátová a polyglutamátová disperzní činidla mohou být také použity, zejména ve spojení se zeolitovými složkami. Disperzní činidla, jako je polyaspartát, přednostně mají molekulární hmotnost (prům.) asi 10 000.

Špínu odstraňující činidla - Prostředky podle předkládaného vynálezu mohou volitelně obsahovat jedno nebo více špínu odstraňujících činidel. Jestliže jsou použity, špínu odstraňující činidla budou obecně zahrnovat od asi 0,01 %, přednostně od asi 0,1 %, lépe do asi 0,2 % do asi 10 %, přednostně do asi 5 %, lépe do asi 3 % hmotnostních prostředku. Polymerní špínu odstraňující činidla jsou charakterizovány tím, že mají hydrofilní části, hydrofilizující povrch hydrofóbních vláken, jako je polyester a nylon, i hydrofobní části, umístěné nad hydrofobní vlákna a adherující k doplnění pracího cyklu a tak slouží jako upevnění pro hydrofilní části. To může umožnit skvrnám nechat se následně ošetřit špínu odstraňujícím činidlem za snadnějšího čištění v pozdějších pracích postupech.

Následující, všechny zde zahrnuté odkazem, popisují špínu odstraňující polymery, vhodné pro použití v předkládaném vynálezu. US 5 728 671 Rohrbaugh et al., vydaného

17. března 1998; US 5 691 298 Gosselink et al., vydaného 25. listopadu 1997; US 5 599 782 Pan et al., vydaného 4. února 1997; US 5 415 807 Gosselink et al., vydaného 16. května 1995; US 5 182 043 Morrall et al., vydaného 26. ledna 1993; US 4 956 447 Gosselink et al., vydaného 11. září 1990; US 4 976 879 Maldonado et al., vydaného 11. prosince 1990; US 4 968 451 Scheibel et al., vydaného 6. listopadu 1990; US 4 925 577 Borcher, Sr. et al., vydaného 15. května 1990; US 4 861 512 Gosselink, vydaného 29. srpna 1989; US 4 877 896 Maldonado et al., vydaného 31. října 1989; US 4 771 730 Gosselink et al., vydaného 27. října 1987; US 711 730 Gosselink et al., vydaného 8. prosince 1987; US 4 721 580 Gosselink, vydaného 26. ledna 1988; US 4 000 093 Nicol et al., vydaného 28. prosince 1976; US 3 959 230 Hyaes, vydaného 25. května 1976; US 3 893 929 Basadur, vydaného 8. července 1975; a Evropská patentová přihláška 0 219 048, publikovaná 22. dubna 1987 Kudem et al.

Další vhodná špínu odstraňující činidla jsou popsány v UD 4 201 824 Voilland et al.', US 4 240 918 Lagasse et al.', US 4 525 524 Tung et al.; US 4 579 681 Ruppert et al.; US 4 220 918; US 4 787 989; EP 279 134 A, 1988 na Rhone-Poulenc Chemie; EP 457 205 A na BASF (1991); a DE 2 335 044 na Unilever J4.V., 1974; všechny jsou zde zahrnuty odkazem.

Enzymy - Detergentní a čistící prostředky zde uvedené mohou také volitelně obsahovat jeden nebo více typů detergentních enzymů. Takové enzymy mohou obsahovat další proteázy, amylázy, celulázy a lipázy. Takové látky jsou v oboru známy a jsou komerčně dostupné pod obchodními značkami. Mohou být začleněny do nevodné fáze tekutých detergentních prostředků zde uvedených ve formě suspenzí, částeček nebo perliček. Jiný vhodný typ enzymu obsahuje tyto ve formě suspenze enzymů v neiontových povrchově aktivních látkách, např. enzymy, prodávané Novo Nordisk pod obchodním názvem SL, nebo mikrozapouzdřené enzymy, prodávané Novo Nordisk pod obchodním názvem LDP. Vhodné enzymy a množství pro použití jsou popsány v US pat. č. 5 576 282, 5 705 464 a 5 710 115.

Enzymy, přidané do prostředků zde uvedených ve formě obvyklých enzymových perliček, jsou pro použití zde uvedené zvláště upřednostňovány. Takové perličky budou obecně mít rozmezí ve velikosti od asi 100 do 1 000 mikrometrů, lépe od asi 200 do 800

mikrometrů a budou rozloženy v celé nevodné tekuté fázi prostředku. Bylo zjištěno, že perličky v prostředcích podle předkládaného vynálezu, ve srovnání s ostatními enzymovými formami, vykazují zvláště vhodnou enzymovou stabilitu co se týče zachování enzymové aktivity v čase. Tak prostředky, které využívají enzymové perličky, nepotřebují obsahovat obvyklé enzymové stabilizátory, které musí být často použity, když enzymy jsou zahrnuty do vodných tekutých detergentů.

Nicméně enzymy, přidané do prostředků zde uvedených, mohou být ve formě granulí, přednostně T-granulí.

Čistící enzym, jak je zde používáno, označuje enzym, který má čistící, skvrny odstraňující nebo jinak prospěšný účinek v pracím, pevné povrchy čistícím nebo osobní vozidla udržujícím detergentním prostředku. Upřednostňované čistící enzymy jsou hydrolázy, jako jsou proteázy, amylázy a lipázy. Upřednostňované enzymy pro prací účely zahrnují, ale nejsou na ně omezeny, proteázy, celulázy, lipázy a peroxidázy. Vysoce upřednostňované pro automatické pračky jsou amylázy a/nebo proteázy, zahrnující oba běžně dostupné typy a zlepšené typy, které, ačkoliv je bělení více a více slučitelné přes postupná zlepšení, mají zůstavší stupeň bělící deaktivační náchylnosti.

Příklady vhodných enzymů zahrnují, ale nejsou na ně omezeny, hemicelulázy, peroxidázy, proteázy, celulázy, xylanázy, lipázy, fosfolipázy, esterázy, kutinázy, pektinázy, keratanázy, reduktázy, oxidázy, fenoloxidázy, lipoxygenázy, ligninázy, pululanázy, tanázy, pentosanázy, malanázy, β-glukanázy^ arabinosidázy, hyaluronidázy, chondroitinázy, lakázy a známé amylázy nebo jejich směsi.

Příklady tokových vhodných enzymů jsou zveřejněny v US patentech č. 5 705 464, 5 710 115, 5 576 282, 5 728 671 a 5 707 950.

Celulázy, užitečné v předkládaném vynálezu, zahrnují bakteriální nebo plísňové celulázy. Přednostně budou mít pH optimum mezi 5 a 12 a specifickou aktivitu nad 50 CEVU/mg (celulózová viskózní jednotka). Vhodné celulázy jsou zveřejněny v US patentu 4 435 307, J61078384 a WO96/02653, který zveřejňuje plísňovou celulázu, připravovanou podle pořadí z Humicola insolens, Trichoderma, Thielavia a Sporotricha. EP 739 982 popisuje celulázy, izolované z nového druhu Bacillus. Vhodné celulázy jsou také zveřejněny v GB-A-5 075 028; GB-A-2 095 275; DE-OS-2 247 832 a WO95/26 398.

Příklady takových celuláz jsou celulázy, produkované kmenem Humicola insolens {Humicola grisea var. thermoidea), zejména kmenem Humicola DSM 1800. Jiné vhodné celulázy jsou celulázy původem z Humicola insolens, které mají molekulární hmotnost asi 50 kDa, isoelektrický bod 5,5 a obsahují 415 aminokyselin; a ~43 kDa endoglukanázu, pocházející z Humicola insolens, DMS 1800, projevující celulázovou aktivitu; upřednostňovaná endoglukanázová část má aminokyselinovou sekvenci zveřejněnou ve WO 91 / 17 243. Další vhodné celulázy jsou EGIII celulázy z Trichoderma longibrachiatum, popsané ve WO94/21 801 Genencorem. Zvláště vhodné celulázy jsou celulázy, které podporují barevnou ochranu.Příklady takových celuláz jsou celulázy popsané v Evropské patentové přihlášce č. 91 202 879.2, podané

6. listopadu 1991 (Novo). Carezyme a Celluzyme (Novo Nordisk A/S) jsou zvláště užitečné. Viz. Také WO91/17 244 a WO91/21 801. Ostatní vhodné celulázy pro ochranu látek a/nebo čistících vlastností jsou popsány ve WO96/34 092, WO96/17 994 a WO95/24 471.

Celulázy jsou, jestliže jsou přítomny, obvykle obsaženy v čistícím prostředku v množství od 0,0001 % do 2 % čistého enzymu hmotnosti čistícího prostředku.

Ostatní upřednostňované enzymy, které mohou být obsaženy v čistících prostředcích podle předkládaného vynálezu, zahrnují lipázy. Vhodné lipázové enzymy pro detergentní použití zahrnují ty, které jsou produkované mikroorganismy skupiny Pseudomonas, jako je Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154, jak je zveřejněno v Britském patentu 1 372 034. Vhodné lipázy zahrnují ty, které ukazují pozitivní imunologickou křížovou reakci s protilátkami lipáz, připravenými mikroorganismem Pseudomonas fluorescent IAM 1057. Tato lipáza je dostupná od Amano Pharmaceuticel Co. Ltd., Nagoya, Japonsko, pod obchodní značkou Lipáza P Amano, níže odkazovanou jako Amano-P. Jiné vhodné komerční lipázy zahrnují Amano-CES, lipázy bývalé Chromobacter viscosum, např. Chromobacter viscosum var. lipopyticum NRRLB 3673 od Toyo Jozo Co., Tagata, Japonsko; lipázy Chromobacter viscosum od US Biochemical Corp., USA a Disoynth Co., Holansko, a lipázy bývalé Pseudomonas gladioli. Zvláště vhodné lipázy jsou lipázy jako je Ml Lipáza a Lipomax (Gist-Brocades) a Lipoláza^R a Lipoláza Ultra^R (Novo), které byly zjištěny velice účinné, jestliže jsou použity ve spojení s prostředky podle předkládaného vynálezu. Další vhodné jsou lipolytické enzymy, popsané v EP 258 068, WO 92/05 249 a WO 95/22 615 Novo Nordiskem a ve WO 94/03 578, WO 95/35 381 a WO 96/00 292 Unileverem.

Také vhodné jsou kutinázy [EC 3.1.1.50], které mohou být považovány za speciální druh lipáz, a to lipáz, které nevyžadují meziplošnou aktivaci. Přídavek kutináz do čistících přípravků byl např. popsán v WO-A-88/09 367 (Genencor); WO 90/09 446 (Plant Genetic Systém) a WO 94/14 963 a WO 94/14 964 (Unilever).

9 9 · 9 · 9 · ··· 99 99 9 999 99 999

Lipázy a/nebo kutinázy, jestliže jsou přítomny, jsou obvykle zahrnuty v čistícím prostředku v množství od 0,0001 % do 2 % čistého enzymu hmotnosti čistícího prostředku.

Kromě výše uváděných lipáz mohou být do čistících prostředků podle předkládaného vynálezu zahrnuty fosfolipázy. Nezkrácené příklady vhodných fosfolipáz zahrnují: EC 3.1.1.32 fosfolipázu Al; EC 3.1.1.4 fosfolipázu A2; EC 3.1.1.5 lysofolipázu; EC 3.1.4.3 fosfolipázu C; EC 3.1.4.4 fosfolipázu D. Komerčně dostupné fosfolipázy zahrnují LECITASE® od Novo Nordisk A/S Dánska a fosfolipázu A2 od Sigmy. Jestliže jsou fosfolipázy obsaženy v prostředcích podle předkládaného vynálezu je upřednostňováno, aby byly obsaženy také amylázy. Bez přání omezovat teorií se věří, že spojený účinek fosfolipáz a amyláz zajišťuje podstatné odstranění skvr, zejména na mastné/olejovité, škrobové a velmi barevné skvrny a špínu. Přednostně fosfolipázy a amylázy, jestliže jsou přítomny, jsou zahrnuty do prostředků podle předkládaného vynálezu v hmotnostním poměru čistého enzymu mezi 4500:1 a 1:5, lépe mezi 50:1 a 1:1.

Vhodné proteázy jsou subtilisiny, které jsou získány od jednotlivých kmenů B. subtilis a B. licheniformis (subtilisin BPN a BPN'). Jedna vhodná proteáza je získána z kmene Bacillus, která má maximální aktivitu v celém rozmezí pH 8 až 12, objevené a prodávané jako ESPERASE® Novo Industries A/S Dánska, v následujícím Novo. Příprava tohoto enzymu a analogů enzymů je popsána v GB 1 243 784 Nova. Proteolytické enzymy také zahrnují upravené bakteriální- serinové proteázy, jako je ta, popsaná v Evropské patentové přihlášce pořadového čísla 87 303761.8, podané 28. dubna 1987 (zejména strany 17, 24 a 98), a které se zde nazývá proteáza B, a v Evropské patentové přihlášce 199 404, Venegas, publikované 29. října 1986, která se týká upraveného bakteriálního serinového protealytického enzymu, který se zde nazývá proteáza A. Vhodné je proteázu zde nazývat proteáza C, což je varianta alkalické serinové proteázy z Bacillus, v kterém lysin nahradil arginin v pozici 27, thyrozin nahradil valin v pozici 104, serin nahradil asparagin v pozici 123 a alanin nahradil threonin v pozici 274. Proteáza C je popsána v EP 90 915 958:4, odpovídající WO 91 / 06 637, publikované 16. května 1991. Geneticky upravené varianty, zejména proteázy C, jsou zde také zahrnuty.

Upřednostňovaná proteáza, odkazovaná jako proteáza D, je karbonylhydroláza, jak je popsána v US patentu č. 5 677 272 a WO 95 / 10 591. Také vhodná je karbonylhydrolázová varianta proteázy, popsaná ve WO 95 / 10 591, která má aminokyselinovou sekvenci odvozenou nahrazením množství aminokyselinových •« « * ·» « · · · · · · • · · · « · * zbytků, nahrazených v prekurzoru enzymu, odpovídajícímu pozici +210 ve spojení s jedním nebo více následujícími zbytky: +33, +62, +67, +76, +100, +101, +103, +104, + 107, +128, +129, +130, +132, +135, +156, +158, +164, +166, +167, +170, +209, +215, +217, +218 a +222, kde očíslované pozice odpovídají přirozeně se vyskytujícímu subtilisinu z Bacillus amyloliquefaciens nebo ekvivalentním aminokyselinovým zbytkům v jiných karbonylhydrolázách nebo subtilisinech, jako je Bacillus lentus subtilisin (spoluprojednávaná patentová přihláška US pořadového č. 60/048 550, podané 4. června 1997 a PCT mezinárodní přihláška pořadového čísla PCT/IB98/00853).

Také vhodné podle předkládaného vynálezu jsou proteázy, popsané v patentových přihláškách EP 251 446 a WO 91/06 637, proteáza BLAP®, popsaná ve WO91/02 792 a jejich varianty, popsané ve WO 95/23 221.

Viz. také proteázu aktivní při vysokém pH z Bacillus sp. NCIMB 40 338, popsané ve WO 93/18 140 A Nova. Enzymatické detergenty, obsahující proteázu, jeden nebo více ostatních enzymů a reverzibilní proteázový inhibitor, jsou popsány ve WO 92/03 529 A Nova. Jestliže je to vhodné, proteáza, která má snižující se adsorpci a zvyšující se hydrolýzu, je dostupná ve WO 95/07 791 Procter & Gambie. Rekombinantní trypsinu podobná proteáza pro detergenty, zde vhodná, je popsána ve WO 94/25 583 Nova. Jiné vhodné proteázy jsou popsány v EP 516 200 Unileverem.

Zvláště užitečné proteázy jsou popsány v PCT publikacích: WO 95/30 010; WO 95/30 011; a WO 95/29 979. Vhodné proteázy jsou komerčně dostupné jako ESPERASE®, ALCALASE®, DURAZYM®, SAVINASE®, EVERLASE® A KANNASE®, všechny od Novo Nordisk A/S Dánska, a jako MAXATASE®, MAXACAL®, PROPERASE® a MAAXPEM®, všechny od Genencor International (dříve Gist-Brocades Holanska).

Takové proteolytické enzymy, jestliže jsou přítomny, jsou obsaženy v čistících prostředcích podle předkládaného vynálezu v množství od 0,0001 % do 2 %, přednostně od 0,001 % do 0,2 %, lépe od 0,005 % do 0,1 % čistého enzymu na hmotnost prostředku.

Amylázy (a a/nebo β) může být obsažena pro odstranění skvrn na základě uhlovodíků. WO94/02597 popisuje čistící prostředky, které začleňují mutantní amylázy. Viz. také W095/10603. Ostatní amylázy, známé pro použití v čistících prostředcích, obsahují obě a- a β- amylázy. a-amylázy jsou v oboru známé a zahrnují ty, které jsou zvěřejněny v US pat. č. 5 003 257; EP 252 666; WO/91/OO 353; FR 2 676 456; EP 285 123; EP 525 «0« * r ·· « ··· « · · · ··>·« « · 4 · · * 9 * » «>·· 4 ···· · ··· · 4 · · «.

• 44 ·· ··· «·· 44 ·«·

610; EP368 341; a Britský patentový popis č. 1 296 839 (Novo). Ostatní vhodné amylázy jsou amylázy se zvýšenou stabilitou, popsané ve WO 94 / 18 314 a WO96/05 295, Genencor, a amylázové varianty, které mají další změny v přímém zdroji, dostupném od Novo Nordisk A/S, zveřejněném ve WO 95/10 603. Také vhodné jsou amylázy, popsané v EP 277 216.

Příklady komerčních α-amylázových přípravků jsou Purafect Ox Am® od Genencoru a Termamyl®, Ban®, Fungamyl® a Duramyl®, všechny dostupné od Novo Nordisk A/S Dánsko. WO95/26 397 popisuje jiné vhodné amylázy: α-amylázy, charakteristické tím, že mají specifickou aktivitu alespoň o 25 %vyšší než je specifická aktivita Termamylu® při teplotě v rozmezí od 25 °C do 55 °C a při hodnotě pH v rozmezí 8 až 10, měřeno testem α-amylázové aktivity Phadebas®. Vhodné jsou varianty výše uvedených enzymů, popsaných ve WO96/23 873 (Novo Nordisk). Ostatní amylotické enzymy se zlepšenými vlastnostmi s ohledem na aktivitu a spojení termostability a vysoké aktivity jsou popsány ve WO95/35 382.

Takové amylotické enzymy, jestliže jsou přítomny, jsou obsaženy v čistících prostředcích podle předkládaného vynálezu v množství od 0,0001 % do 2 %, přednostně od 0,00018 % do 0,06 %, lépe od 0,00024 % do 0,048 % čistého enzymu na hmotnost prostředku.

Výše zmíněné enzymy mohou být vhodného původu, jako rostlinného, živočišného, bakteriálního, plísňového a kvasinkového původu. Původ může dále být mesofilní nebo extrémofilní (psychrofilní, psychrotrofilní, termofilní, barofilní, alkalofilní, acidofilní, halofilní atd.). Mohou být použity čištěné nebo nečištěné formy těchto enzymů. V dnešní době je obvyklým postupem modifikace přirozených typů enzymů přes protein/genetické inženýrské techniky za účelem optimalizování jejich výkonostní schopnosti v pracích detergentech a/nebo látku chránících prostředcích podle vynálezu. Například varianty mohou být navrženy tak, že slučitelnost enzymu v obvykle se vyskytujících přísadách takových prostředků roste. Eventuálně varianta může být navržena tak, že optimální pH, bělící nebo chelatační stabilita, katalitická aktivita a podobně enzymové varianty je přizpůsobena tak, aby vyhovovala určitému čistícímu použití.

Především se pozornost soustřeďuje na aminokyselinovou citlivost k oxidaci v případě bělící stability a na povrchový náboj pro povrchově aktivní kompatibilitu. Isoelektrický bod takových enzymů může být změněn substitucí nějakých nabitých aminokyselin, např. zvýšení isoelektrického podu může pomoci zvýšit kompatibilitu s aniontovými

I · ·

povrchově aktivními látkami. Stabilita enzymů může být dále zvýšena vytvořením např. dalších solných můstků a prosazení vápník vázajících míst na zvýšení chelatační stability.

Tyto volitelné čistící enzymy, jestliže jsou přítomny, jsou přirozeně obsaženy v čistícím prostředku v množství od 0,0001 % do 2 % čistého enzymu na hmotnost čistícího prostředku. Enzymy mohou být přidány jako oddělené jednotlivé přísady (perličky, granule, stabilizující tekutiny atd.... obsahující jeden enzym) nebo jako směs dvou nebo více enzymů (např. kogranule).

Další vhodné detergentní přísady, které mohou být přidány, jsou enzymové oxidační odstraňovače. Příklady takových enzymových oxidačních odstraňovačů jsou ethoxyláty tetraethylenpolyaminů.

Vymezení enzymových látek a prostředky pro jejich zahrnutí do syntetických detergentních prostředků je také zveřejněno ve WO 9 307 263 a WO 9 307 260 Genencor International, WO 8 908 694 a US 3 553 139, 5. ledna 1971 McCartem et al. Enzymy jsou dále zveřejněny v US 4 101 457 a v US 4 507 219. Enzymové materiály, užitečné pro tekuté detergentní přípravky a jejich zahrnutí do takovýchto přípravků, jsou zveřejněny v US 4 261 868.

Amylázové enzymy jsou vhodné pro použití v prostředcích podle předkládaného vynálezu. Amylázové enzymy a varianty, použité v předkládaném vynálezu, zahrnují, ale nejsou na ně omezeny, amylázové enzymy, popsané ve WO 95/26 397 a ve WO 96/23 873 (Novo). Tyto enzymy jsou obsaženy v čistících prostředcích v množství od asi 0,0001 %, přednostně od asi 0,00018 %, lépe od asi 0,00024 %, nejlépe od asi 0,05 % do asi 0,1 %, přednostně do asi 0,06 %, lépe do asi 0,048 % na hmotnost čistícího prostředku čistého enzymu.

Amylázové varianty jsou přednostně vybrány ze skupiny, která obsahuje a-amylázové varianty.

Vhodné α-amylázové varianty pro použití podle předkládaného vynálezu zahrnují, ale nejsou na ně omezeny, následující a-amylázy:

(i) α-amyláza, charakteristická tím, že má specifickou aktivitu alespoň o 25 % vyšší, než je specifická aktivita Termamylu® při teplotě v rozmezí 25 °C až °C a při hodnotě pH v rozmezí 8 až 10, měřeno Phadebas® testem a-amylázové aktivity a/nebo;

(ii) α-amyláza podle i, obsahující aminokyselinovou sekvenci, ukázanou v SEQ ID No. 1, nebo α-amyláza, která má alespoň 80% homologii s aminokyselinovou sekvencí, ukázanou v SEQ ID No. 1 a/nebo;

(iii) α-amyláza podle i, obsahující aminokyselinovou sekvenci, ukázanou v SEQ ID No. 2, nebo α-amyláza, která má alespoň 80% homologii s aminokyselinovou sekvencí, ukázanou v SEQ ID No. 2 a/nebo;

(iv) α-amyláza podle i, obsahující následující aminokyselinovou sekvenci N-konce: His-His-Asn-Gly-Thr-Asn-Gly-Thr-Met-Met-Gln-Tyr-Phe-Glu-Trp-Tyr-Leu-Pro-Asn-Asp (SEQ ID No. 3) nebo α-amyláza, která má alespoň 80% homologii s aminokyselinovou sekvencí, ukázanou (SEQ ID No. 3) v N-konci a/nebo;

(v) α-amyláza podle i až iv, kde α-amyláza je získatelná z alkalofilních druhů Bacillus a/nebo;

(vi) α-amyláza podle i až iv, kde α-amyláza je získatelná z kmenů NCIB 12 289, NCIB 12 512, NCIB 12 513 a DSM 935 a/nebo;

(vii) α-amyláza, ukazující pozitivní imunologickou křížovou reakci s protilátkami, působících proti α-amyláze, která má aminokyselinovou sekvenci, odpovídající buď SEQ ID No. 1, SEQ ID No. 2 nebo SEQ ID No. 3 a/nebo;

(viii) varianta původní α-amylázy, kde původní α-amyláza (1) má jednu z aminokyselinových sekvencí, ukázanou v SEQ ID No. 1, SEQ ID No. 2 nebo SEQ ID No. 3, nebo (2) dávající najevo alespoň 80% homologii s jednou nebo více uvedených aminokyselinových sekvencí, a/nebo dávající najevo imunologickou křížovou reakci s protilátkou, působící proti α-amyláze, která má jednu z aminokyselinových sekvencí, a/nebo je kódována DNA sekvencí, která hybridizuje se stejnou sondou jako DNA sekvence, kódující α-amylázu, která má jednu z aminokyselinových sekvencí v těchto variantách: (A) alespoň jeden aminokyselinový zbytek uvedené původní α-amylázy byl deletován; a/nebo (B) alespoň jeden aminokyselinový zbytek uvedené původní a-amylázy byl nahrazen odlišným aminokyselinovým zbytkem; a/nebo (C) alespoň jeden vztahující se aminokyselinový zbytek byl vložen do uvedené původní a-amylázy; uvedená varianta, která má α-amylázovou aktivitu a vykazuje alespoň jednu z následujících vlastností, vztahujících se k uvedené původní α-amyláze: zvýšenou termostabilitu; zvýšenou stabilitu proti oxidaci; sníženou závislost na Ca iontech; zvýšenou stabilitu a/nebo α-amylotickou aktivitu při neutrálních až relativně vysokých hodnotách pH; zvýšenou α-amylotickou aktivitu při relativně vysoké teplotě; a zvýšený

nebo snížený isoelektrický bod (pí), aby se hodnota pí pro α-amylázovou variantu lépe hodila k pH media.

Polypeptid je pokládán za X% homolog k původní amyláze, jestliže srovnání jednotlivých aminokyselinových sekvencí, převedených přes algoritmus, jako je ten, popsaný Lipmanem a Pearsonem ve Science 227, 1985, str. 1435, ukazuje shodnost X %.

V kontextu předkládaného vynálezu výraz získatelná z je myšlený nejenom pro označení amylázy, produkované kmenem Bacillus, ale také amylázy, kódované DNA sekvencí, izolované z takového kmene Bacillus a produkované v hostitelském organismu, transformovaném DNA sekvencí.

Enzymové stabilizátory - Enzymy pro použití v detergentech mohou být stabilizovány různými postupy. Enzymové stabilizační postupy jsou zveřejněny a znázorněny postupem v US 3 600 319, EP 199 405 a EP 200 586. Enzymové stabilizační systémy jsou také popsány například v US 3 519 570. Užitečný Bacillus sp. AC13, poskytující proteázy, xylanázy a celulázy, je popsán ve WO 9 401 532. Enzymy zde použité mohou být stabilizovány přítomností vodou rozpustného zdroje vápenatých a/nebo hořečnatých iontů v konečných prostředcích, které poskytují tyto ionty enzymům. Vhodné enzymové stabilizátory a množství pro použití jsou popsány v US pat. č. 5 705 464, 5 710 1 15 a 5 576 282.

Následuje nezkrácený příklad přípravy bělícího katalyzátoru, který účinně bělí skvrny v nepřítomnosti zdroje peroxidu.

PŘÍKLAD PROVEDENÍ VYNÁLEZU

Přikladl

Syntéza komplexu 5. 12-dimethyl-l, 5, 8, 12-tetraaza-bicyklor6.6.21 hexadekan chlorid manganatý, který má vzorec:

Do 250 ml baňky s kulatým dnem a 3 hrdly, opatřené teploměrem, přívodem dusíku a magnetickým míchadlem, je přidán N, N' - bis (2 - aminoethyl) - 1, 3 - propandiamin (5,00 g, 31,3 mmol) a absolutní ethanol (100 ml). Roztok je míchán pod argonem a

chlazen na 15 °C použitím ledové lázně. Vodní glyoxal (4,78 g, 33 mmol, 40% ve vodě) je přidán po kapkách za míchání. Po dokončení přidávání je roztok zakoncentrován za sníženého tlaku za získání čisté, bezbarvé olejovité látky. Izolovaná olejovitá látka má vzorec 1:

a je získán ve 100% výtěžku (6,0 g).

Cyklický amin 1 (6,0 g) je suspendován v acetonitrilu (100 ml). Je přidán uhličitan draselný (25 g) a 1, 3-propandiol ditosylát (12,61 g, 32,8 mmol). Roztok je při pokojové teplotě intenzívně míchán přes noc. Reakční směs je pak zahřáta na 70 °C a za tepla zfiltrována vakuovou filtrací přes skelný filtrační papír. Výsledná pevná látka je promyta acetonitrilem (100 ml). Acetonitrilový filtrát je zakoncentrován za sníženého tlaku za získání světle zelené olejovité látky, která má vzorec 2:

a je získán ve 100% výtěžku (7,0 g).

Tetraamin 2 (7,0 g) je rozpuštěn v acetonitrilu (150 ml). Je přidán methylsíran (2,5 ekviv.), reakce je zahřáta na 65 °C a míchána 9 dní. Rozpouštědlo je odstraněno za sníženého tlaku za získání hnědé olejovité látky, která má vzorec 3:

a je získána v přibližně 85% výtěžku.

• · · · · ·· ·· · · ·· • · · · · • · · · · · • * · · · •·· ··· ·· ···

Do 250 ml baňky s kulatým dnem je přidána destilovaná voda (25 ml) a uhličitan draselný (13,8 g). Je přidán absolutní ethanol (75 ml) a výsledný dvoufázový roztok je míchán a zahříván na 60 °C na olejové lázni. Do roztoku byl přidán borohydrid sodný (1,60 g, 42,3 mmol) a 3 (10,0 g, 21,2 mmol). Reakční směs byla míchána při 60 °C 75 minut. Reakční směs je umístěna do děličky a je oddělena ethanolová vrstva. Rozpouštědlo je pak odstraněno za sníženého tlaku, výsledná žlutohnědá pevná/olejovitá látka je rozpuštěna v 5N KOH (5 ml) a extrahována toluenem (2 x 50 ml). Toluen je odstraněn za sníženého tlaku za získání 5, 12-dimethyl-l, 5, 8, 12-tetraaza-bicyklo [6.6.2]hexadekanu, který má vzorec:

jako olejovitá látka, v 95% výtěžku (5,2 g) po destilaci.

Do plamenem vysušené 12 litrové baňky s kulatým dnem a 3 hrdly, opatřené žíhaným povrchem, míchací tyčinkou a úplně vysušeným chladičem, je přidán bezvodý acetonitril (5 litrů) a získaný 5, 12-dimethyl-l, 5, 8, 12-tetraaza-bicyklo [6.6.2] hexadekan (484 mg, 1,9 molů). Mléčně bílá suspenze je umístěna v 10 mm vakuu do té doby, než suspenze začně vřít a pak se reakční nádoba zcela naplní argonem. Toto odplynování je provedeno 7 krát. Po odplynování je přidán hotový chlorid manganatý (228 mg, 1,81 molů). Po 4 hodinovém zahřívání pod zpětným chladičem za intenzivního míchání je suspenze okamžitě filtrována přes skelný filtrační papír. Rozpouštědlo je odstraněno z filtrátu za sníženého tlaku při 45 °C za získání pevné látky. Pevná látka je pak suspendována do 500 ml toluenu a supernatant je slit. Toto promití je opakováno do té doby, než je supernatant bezbarvý (typicky 7 krát asi 7x500 ml toluenu). Pevnou látku, která zůstala, jsem sušil ve vakuu za získání 575 g (84 %) komplexu 5, 12-dimethyl-1, 5, 8, 12-tetraaza-bicyklo [6.6.2]hexadekan chlorid manganatý. Druhé získání produktu je získáno dalším promytím pevné látky a následující úpravou výsledné pevné látky podobným způsobem. Celkový výtěžek je 636 g (93 %).

Následují nezkrácené příklady silně působících tekutých (HDL) pracích detergentních prostředcích podle předkládaného vynálezu.

tabulka I hmotnostních %

přísady	2	3	4	5
C14 až Cis alkyl E1.0 síran	22,5	22,5	22,5	22,5
lineární alkylbenzensulfonát	3,0	3,0	3,0	3,0
Cio amidopropyl DMA	1,5	1,5	1,5	1,5
C12 až Ci4 alkyl E7.0	3,0	3,0	3,0	3,0
kyselina citrónová	2,5	2,5	2,5	2,5
C]2 až Či» alkyl mastná kyselina	3,5	3,5	3,5	3,5
mastná kyselina z řepkového semene	5,0	5,0	5,0	5,0
proteáza	0,8	1,57	1,57	1,57
amyláza	0,055	0,088	0,088	0,088
celuláza	0,188	0,055	0,055	0,055
lipoláza	0,06	—	—	—
mananáza	0,007	0,0033	0,0033	0,0033
metaboritan sodný	2,0	2,5	2,5	2,5
Ca mravečnan/CaCh	0,02	0,10	0,10	0,10
bělící katalyzátor¹	0,035	0,034	0,034	0,034
antioxidant²	0,23	0,25	0,25	0,25
redukční činidlo³	0,02	—	—	—
redukční činidlo⁴	—	—	0,0042	0,0083
hydrofóbní dispergent⁵	0,65	0,76	0,76	0,76
špínu odstraňující činidlo⁶	0,147	—	—	—
špínu odstraňující činidlo⁷	—	0,10	0,10	0,10
potlačovač pěny	0,60	0,60	0,60	0,60
voda a minoritní látky	zbytek	zbytek	zbytek	zbytek

1. 5, 12-dimethyl-l, 5, 8, 12-tetraaza-bicyklo [6.6.2] hexadekan chlorid manganatý komplex.

2. Butylovaný hydroxytoluen.

3. Metasiřičitan draselný.

4. Siřičitan draselný.

5. PEI 189 El5 až 18 podle US patentu 4 597 898 Vander Meer, vydaného 1.

července 1986.

6. Špínu odstraňující činidlo podle US patentu 4 702 857 Gosselink, vydaného 27. října 1987.

7. Špínu odstraňující činidlo podle US patentu 4 968 451, Scheibel et al., vydaného

6. listopadu 1990.

tabulka II hmotnostních %

přísady	6	7	8	9
C14 až C15 alkyl E1.0 síran	22,5	22,5	—	—
C12 až C15 alkyl El.8 síran	—	—	23,5	23,5
lineární alkylbenzensulfonát	3,0	3,0	3,0	3,0
Cio amidopropyl DMA	1,5	1,5	—	—
C12 až C14 alkyl E7.0	3,0	3,0	2,0	2,0
kyselina citrónová	2,5	2,5	2,5	2,5
síran sodný	—	—	1,75	1,75
C12 až Ci» alkyl mastná kyselina	3,5	3,5	5,0	5,0
mastná kyselina z řepkového semene	5,0	5,0	6,5	6,5
proteáza	1,57	1,57	1,57	1,57
amyláza	0,088	0,088	0,088	0,088
celuláza	0,055	0,055	0,055	0,055
mananáza	0,0033	0,0033	0,0033	0,0033
metaboritan sodný	2,5	2,5	2,5	2,5
Ca mravečnan/CaCL	0,10	0,10	0,10	0,10
bělící katalyzátor¹	0,034	0,004	0,004	0,004
antioxidant	0,25	0,025	0,25	0,25
redukční činidlo³	—	—	0,01	—
redukční činidlo⁴	0,0083	0,001	—	0,01
hydrofóbní dispergent⁵	0,76	0,76	1,20	1,20
špínu odstraňující činidlo⁶	—	—	—	—
špínu odstraňující činidlo⁷	0,10	0,10	0,10	0,10
potlačovač pěny	0,60	0,60	0,60	0,60
voda a minoritní látky	zbytek	zbytek	zbytek	zbytek

1. 5, 12-dimethyl-1, 5, 8, 12-tetraaza-bicyklo [6.6.2] hexadekan chlorid manganatý komplex.

2. Butylovaný hydroxytoluen.

3. Metasiřičitan draselný.

4. Siřičitan draselný.

5. PEI 189 El5 až 18 podle US patentu 4 597 898 Vander Meer, vydaného 1. července 1986.

6. listopadu 1990.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Použití makropolycyklického ligandu s příčnými můstky pro přípravu bělícího prostředku pro dosažení bělící účinnosti bez přídavku jakýchkoliv organických nebo anorganických peroxidových látek, vyznačující se tím, že obsahuje:

A) katalyticky účinné množství bělícího katalyzátoru s přechodným kovem, který je složeninou přechodného kovu a makropolycyklického ligandu s příčnými můstky;

B) účinné množství stabilizujícího činidla, uvedené činidlo je vybráno z

i) jednoho nebo více antioxidantů;

ii) jednoho nebo více redukujících činidel;

iii) a jejich směsi; a

C) zbytek nosiče a ostatních pomocné přísady;

získaný uvedený prostředek je v podstatě bez jakýchkoliv organických nebo anorganických peroxidových látek.
2. Prostředek podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedený bělící katalyzátor s přechodným kovem obsahuje:

i)

W⁵⁺, W⁶⁺, Pd²⁺, Ru²⁺, Ru³⁺ Ru⁴⁺ a jejich směs; a makropolycyklický ligand s příčnými můstky, který je koordinován čtyřmi nebo pěti donorovými atomy na stejný přechodný kov, uvedený ligand obsahuje:

a) organický makrocyklický kruh, obsahující čtyři nebo více donorových atomů, oddělených jeden od druhého kovalentními vazbami 2 nebo 3 nedonorových atomů, dva až pět z těchto donorových atomů jsou koordinovány na stejný přechodný kov v komplexu;

b) řetězec s příčnými můstky, který je kovalentně spojen alespoň se 2 nesousedními donorovými atomy organického makrocyklického kruhu, uvedené kovalentně spojené nesousední donorové atomy jsou předmostím donorových

Τ’Ζ -Α?ο / 39 atomů, které jsou koordinovány ke stejnému přechodnému kovu v komplexu a kde uvedený řetězec s příčnými můstky obsahuje od 2 do asi 10 atomů

c) volitelně jeden nebo více nemakropolycyklických ligandů, přednostně vybraných ze skupiny, která se skládá z H2O, sloučenin obecného vzorce ROH, NR3, RCN, OH', OOH’, sloučenin obecného vzorce RS', RO', RCOO', OCN', SCN’, N3’, CN, F', CF, Br', Γ, O₂‘, NO₃', NO₂', SO₄ ²', SO3²', PO4', organických fosforečnanů, organických fosfonátů, organických síranů, organických sulfonanů a aromatických N donorů, jako jsou pyridiny, pyraziny, pyrazoly, imidazoly, benzimidazoly, pyrimidiny, triazoly a thiazoly s R jsoucím H, volitelně substituovaným alkylem, volitelně substituovaným arylem.
3. Prostředek podle nároku buď 1 nebo 2, vyznačující se tím, že uvedený organický makrocyklický kruh obsahuje alespoň čtyři donorové atomy, které jsou N, uvedené donorové atomy jsou odděleny jeden od druhého kovalentními vazbami od 2 do 4 nedonorových atomů, uvedené donorové atomy jsou koordinovány na stejný atom přechodného kovu.
4. Prostředek podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje alespoň 1 ppb bělícího katalyzátoru s přechodným kovem.
5. Prostředek podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedený bělící katalyzátor s přechodným kovem je 5, 12-dimethyl-l, 5, 8, 12-tetraaza-bicyklo [6.6.2] hexadekan chlorid manganatý komplex.
6. Prostředek podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedené stabilizující činidlo je antioxidant, vybraný ze skupiny, která se skládá z 2, 6-di-terciální butylfenolu, 2, 6-di-terciální butyl-4-methylfenolu, směsi 2 a 3-terciálního butyl-4-methoxyfenolu, 5-hydroxy-2, 2, 4, 6, 7-pentamethyl-2, 3-dihydro-l-benzofuran-3-onu, 5-hydroxy-3-methylen-2, 2, 4, 6, 7-pentamethyl-2, 3-dihydro-l-benzofuranu, 5-benzyloxy-3-hydromethyl-2, 2, 4, 6, 7-pentamethyl-2, 3-dihydro-l-benzofuranu, 3-hydroxymethyl-5-methoxy-2, 2, 4, 6, 7-pentamethyl-2, 3-dihydro-l-benzofuranu a jejich směsích.

3tg?
7. Prostředek podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedené stabilizující činidlo je redukční činidlo, vybrané ze skupiny, která se skládá ze siřičitanu sodného, siřičitanu draselného a jejich směsi.
8. Tekutý prací, prací namáčecí nebo předpírací prostředek, vyznačující se tím, že obsahuje:

a) katalyticky účinné množství bělícího katalyzátoru s přechodným kovem, který je složeninou přechodného kovu a makropolycyklického ligandu s příčnými můstky;

b) účinné množství stabilizujícího činidla, uvedené činidlo je vybráno z

i) jednoho nebo více antioxidantů;

ii) jednoho nebo více redukčních činidel;

iii) a jejich směsi; a

c) zbytek jsou nosiče a ostatní pomocné přísady;

získaná uvedená prostředek je v podstatě bez jakýchkoliv organických nebo anorganických peroxidových látek.
9. Prostředek podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedený katalyzátor obsahuje:

i) přechodný kov je vybraný ze skupiny, která se skládá Mn²⁺, Mn³⁺, Mn⁴⁺, Mn⁵⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Fe⁴⁺, Co¹⁺, Co²⁺, Co³⁺, Ni¹⁺, Ni²_⁺, Ni³⁺, Cu¹⁺, Cu²⁺, Cu³⁺, Cr²⁺, Cr³⁺, Cr⁴⁺, Cr⁵⁺, Cr⁶⁺, V³⁺, V⁴⁺, V⁵⁺, Mo⁴⁺, Mo⁵⁺, Mo⁶⁺, W⁴⁺, W⁵⁺, W⁶⁺, Pd²⁺, Ru²⁺, Ru³⁺ Ru⁴⁺, a;

ii) makropolycyklický ligand s příčnými můstky, uvedený ligand je vybrán ze skupiny, která obsahuje:

a) makropolycyklický ligand příčnými můstky vzorce I, který má denticitu 4 nebo 5:

b) (i);

makropolycyklický ligand s příčnými můstky vzorce II, který má denticitu 5 nebo 6:

Rn’ (II);

c) makropolycyklický ligand s příčnými můstky vzorce III, který má denticitu 6 nebo 7:

I

Rn¹ (III);

kde každá jednotka obecného vzorce E znázorňuje složku, která má obecný vzorec:

42 : : : · : _: :

··· ·· ··· ··· .« _e<< (CR_n)_a-X-( CR_n)_akde sloučenina obecného vzorce X je vybrána ze skupiny, která se skládá z kyslíku, síry, -NR-, fosforu, nebo sloučenina obecného vzorce X znázorňuje kovalentní vazbu, kde sloučenina obecného vzorce E má obecný vzorec:

(CR_n)_a-( CRn)a· pro všechny jednotky obecného vzorce E je součet a+a' nezávisle vybraný od 1 do 5; každá jednotka obecného vzorce G je složka obecného vzorce (CR_n)b; každá jednotka obecného vzorce R je nezávisle vybrán z H, alkylu, alkénylu, alkynylu, arylu, alkylarylu a heteroarylu, nebo dvě nebo více jednotek obecného vzorce R je kovalentně vázáno za vytvoření aromatického, heteroaromatického, cykloalkylového nebo heterocykloalkylového kruhu; každá jednotka obecného vzorce D je donorový atom nezávisle vybraný ze skupiny, která se skládá z dusíku, kyslíku, síry a fosforu, a alespoň dva atomy, které obsahují jednotky obecného vzorce D, jsou předmostím donorových atomů, koordinovaných k přechodnému kovu; jednotka obecného vzorce B je atom uhlíku, jednotka obecného vzorce D nebo cykloalkylový nebo heterocyklický kruh; každé n je celé číslo nezávisle vybrané z 1 a 2, doplňující valenci uhlíkových atomů, na které jsou jednotky obecného vzorce R kovalentně vázány; každé n' je celé číslo nezávisle vybrané z 0 a 1, doplňující valenci donorových atomů obecného vzorce D, na které jsou aktivní složky obecného vzorce R kovalentně vázány; každé n je celé číslo nezávisle vybrané z 0, 1 a 2, doplňující valenci atomů obecného vzorce B, na které jsou aktivní složky obecného vzorce R kovalentně vázány; každé a a a' je celé číslo nezávisle vybrané od 0 do 5, kde součet všech hodnot a+a' v ligandu vzorce I je v rozmezí od asi 8 do asi 12; součet všech hodnot a+a' v ligandu vzorce II je v rozmezí od asi 10 do asi 15; a součet všech hodnot a+a' v ligandu vzorce III je v rozmezí od asi 12 do asi 18; každé b je celé číslo nezávisle vybrané od 0 do 9, nebo v jakémkoliv z výše uvedených vzorcích jedna nebo více složek obecného vzorce (CR_n)b, kovalentně vázaných od nějakého atomu obecného vzorce D na atom obecného vzorce B, chybí, pokud ve vzorci alespoň dvě obecné sloučeniny (CR_n)b kovalentně váží dva z donorových atomů obecného vzorce

D na atom obecného vzorce B, a součet všech b indexů je v rozmezí od asi 2 do asi 5; a

d) volitelně jeden nebo více nemakropolycyklických ligandů.
10. Prostředek podle nároku 9, vyznačující se tím, že uvedený katalyzátor obsahuje nemakropolycyklický ligand, vybraný ze skupiny, která se skládá z H2O, sloučenin obecného vzorce ROH, NR₃, RCN, OH', OOH’, sloučenin obecného vzorce RS‘, RO’, RCOO', OCN’, SCN’, N₃’> CN’, F\ cr, Br', Γ, O₂‘, no₃; NOf, SO4²·, SO3²', PO4‘, organických fosforečnanů, organických fosfonátů, organických síranů, organických sulfonanů a aromatických N donorů, jako jsou pyridiny, pyraziny, pyrazoly, imidazoly, benzimidazoly, pyrimidiny, triazoly a thiazoly , kde sloučenina obecného vzorce R je H, alkyl, který je volitelně substituovaný, a aryl, který je volitelně substituovaný.
11. Způsob pro bělení špinavých a potřísněných textilií, vyznačující se tím, že uvedený způsob obsahuje krok kontaktu textilie s potřebou čištění s vodným nebo nevodným roztokem, obsahujícím prostředek, který obsahuje:

a) katalyticky účinné množství bělícího katalyzátoru s přechodným kovem, který je složeninou přechodného kovu a makropolycyklického ligandu s příčnými můstky;

b) účinné množství stabilizujícího činidla, uvedené činidlo je vybráno z

i) jednoho nebo více antioxidantů;

i i) jednoho nebo více redukujících činidel;

iii) a jejich směsi; a

c) zbytek jsou nosiče a ostatních pomocné přísady;

zajištěná koncentrace uvedeného bělícího katalyzátoru v roztoku je alespoň asi 0,01 ppb a uvedený prostředek obsahuje méně než 0,1 %, přednostně méně než 0,01 % jakýchkoliv organických nebo anorganických peroxidových látek.