DE69823354T2

DE69823354T2 - Nicht-wässrige reinigungszusammennsetzungen enthaltend bleichmittel

Info

Publication number: DE69823354T2
Application number: DE69823354T
Authority: DE
Inventors: Jean-Pol Boutique; Regine Labeque; Axel Jesmond MEYER; Jozef Steven COOSEMANS
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1997-06-27
Filing date: 1998-06-25
Publication date: 2005-05-04
Anticipated expiration: 2018-06-26
Also published as: US20020123446A1; EP0993502A1; CA2295127C; US6497322B2; CA2295127A1; ATE264906T1; JP2002507234A; CN100343378C; CN1267327A; BR9810480A; EP0993502B1; AR016106A1; WO1999000473A1; DE69823354D1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft nicht-wäßrige Reinigungszusammensetzungen, welche eine Bleichmittelquelle enthalten.
Hintergrund der Erfindung
Reinigungsprodukte in Form einer Flüssigkeit werden oft als praktischer zu verwenden angesehen als trockene, pulverförmige oder teilchenförmige Reinigungsprodukte. Es ist festgestellt worden, daß diese Reinigungsmittel daher bei den Verbrauchern wesentlich bevorzugt werden. Solche Reinigungsprodukte können leicht abgemessen werden, lösen sich im Waschwasser schnell auf, können ohne weiteres in konzentrierten Lösungen oder Dispersionen auf verschmutzte Bereiche auf den zu waschenden Kleidungsstücken aufgetragen werden oder stauben nicht. Sie nehmen auch üblicherweise weniger Lagerraum als granuläre Produkte ein. Zusätzlich können solche Reinigungsmittel in den Formulierungen hiervon Materialien einschließen, welche Trocknungsverfahren nicht ohne eine Zersetzung überstehen können, welche Verfahren häufig bei der Herstellung von teilchenförmigen oder granulären Reinigungsprodukte angewendet werden.
Obwohl diese Reinigungsmittel eine Reihe von Vorteilen gegenüber granulären Reinigungsprodukten besitzen, weisen sie von Natur aus auch mehrere Nachteile auf. Insbesondere können Komponenten der Reinigungszusammensetzung, welche miteinander in granulären Produkten kompatibel sein können, dazu neigen, miteinander in Wechselwirkung zu treten oder zu reagieren. So kann es besonders schwierig sein, solche Komponenten, wie Enzyme, Tenside, Duftstoffe, Aufheller, Lösungsmittel und insbesondere Bleichmittel und Bleichaktivatoren, in flüssige Reinigungsprodukte einzubringen, welche einen annehmbaren chemischen Stabilitätsgrad besitzen.
Ein Ansatz zur Erhöhung der chemischen Kompatibilität von Komponenten einer Reinigungszusammensetzung in Reinigungsprodukten ist die Formulierung von nicht-wäßrigen (oder wasserfreien) Reinigungszusammensetzungen gewesen. In solchen nicht-wäßrigen Produkten tendieren mindestens einige der normalerweise festen Komponenten der Reinigungszusammensetzung dazu, in dem flüssigen Produkt unlöslich zu bleiben und sind daher weniger reaktionsfähig untereinander, als wenn sie in der flüssigen Matrix gelöst worden waren. Nicht-wäßrige, flüssige Reinigungszusammensetzungen, einschließlich solche, welche reaktionsfähige Materialien wie Persauerstoff-Bleichmittel enthalten, sind zum Beispiel bei Hepworth et al., US-Patent 4,615,820, erteilt am 17. Oktober 1986; Schultz et al., US-Patent 4,929,380, erteilt am 29. Mai 1990; Schultz et al., US- Patent 5,008,031, erteilt am 16. April 1991: Elder et al., EP-A-030,096, veröffentlicht am 10. Juni 1981; Hall et al., WO 92/09678, veröffentlicht am 11. Juni 1992; Sanderson et al., EP-A-565,017, veröffentlicht am 13. Oktober 1993; Boutigue et al., EP-A-688,859, veröffentlicht am 27. Dezember 1995; Goethals et al., EP-A-718,398, veröffentlicht am 26. Juni 1996; Altiar et al., US-A-5,480,575, erteilt am 2. Januar 1996; und Galvin, EP-A-340,001, veröffentlicht am 2. November 1989, offenbart.
Ein besonderes Problem, welches bei der Einarbeitung von Bleichvorläufern in nicht-wäßrige Reinigungsmittel beobachtet worden ist, schließt die die chemische Stabilität des Bleichmittels und des Bleichvorläufers ein. Das Bleichmittel und die Bleichvorläufer sollten in dem Konzentrat chemisch stabil bleiben, während sie beim Verdünnen in der Waschlauge schnell miteinander reagieren. Unglücklicherweise zeigt das Bleichmittel und/oder der Bleichvorläufer, welche in dem Konzentrat vorhanden sind, einen gewissen Zersetzungsgrad. Dies ist üblicherweise mit der Entwicklung von Sauerstoff verbunden, wodurch ein Innendruck in dem Behälter erzeugt wird, welcher sich mit der Zeit aufbaut.
Besonders im Falle von Kunststoffbehältern werden die Behälter aufgrund des Aufbau eines Innendrucks zunehmend einer Verformung ausgesetzt. Dieses Phänomen wird oft als "Ausbeulung" bezeichnet. Dieses Phänomen ist besonders in warmen Ländern aktuell, wo die Behälter stark erhöhten Temperaturen ausgesetzt sein können. In einigen Fällen kann die Ausbeulung so stark sein, daß sie eine grundlegende Verformung hervorruft, welche derart ist, daß der Behälter nicht länger in einer aufrechten Position bleiben kann. Zum Beispiel können die Behälter in Supermärkten von den Regalen herunterfallen.
Das Problem einer Ausbeulung kann in einem gewissen Umfang durch Belüftungssysteme angegangen werden. Jedoch ist es aufwendig, Belüftungssysteme in die Verpackungsgestaltung zu integrieren, und tendieren dazu, zu versagen, wenn sie mit dem flüssigen Produkt in Kontakt kommen (z. B. liegende oder auf den Kopf gestellte Flaschen), oder bewirken das Auslaufen des Produkts. Daher ist weiterhin erforderlich, das Ausmaß der Verpackungsausbeulung für nicht-wäßrige, bleichhaltige, flüssige Reinigungsmittel zu verringern.
Es ist nun festgestellt worden, daß die Ausbeulung durch spezifische Verbindungen verringert werden kann, welche fähig sind, mit dem Sauerstoff in Wechselwirkung zu treten, welcher durch die nicht-wäßrigen, flüssigen Reinigungsmittel abgegeben wird.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verringerung der Ausbeulung von Verpackungen, welche flüssige Reinigungszusammensetzungen, enthaltend ein Bleichmittel und/oder einen Vorläufer, enthalten.
Gemäß dem vorliegenden Verfahren werden nicht-wäßrige, flüssige Reinigungszusammensetzungen innerhalb solcher Verpackungen vorgesehen, enthaltend spezifische Verbindungen, welche fähig sind, mit Sauerstoff in Wechselwirkung zu treten.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Im Einklang mit der vorliegenden Erfindung ist festgestellt worden, daß das Problem einer Verpackungsausbeulung durch Zugabe von spezifische Verbindungen, welche dazu dienen, mit dem durch die Zersetzung der Bleichmittelquelle freigesetzten Sauerstoff in Wechselwirkung zu treten, zu den nicht-wäßrigen, flüssigen Reinigungszusammensetzungen verringert wird. Mit wechselwirkend ist gemeint, daß diese Verbindungen entweder reagieren oder daß der Sauerstoff durch diese Verbindung adsorbiert wird.
Als Folge davon sind diese spezifischen Verbindungen wirksam, um den Sauerstoff zu verringern oder zu eliminieren, welcher sich in der Verpackung anreichern würde.
Bevorzugte Verbindungen, welche fähig sind, mit dem Sauerstoff zu reagieren, sind Sauerstofffänger. Bevorzugte Sauerstofffänger sind Verbindungen, welche ein Metallion enthalten. Beispiele sind Eisen, Kobalt und Mangan. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist die Verbindung ein Katalysator, welcher das Metallion enthält.
Bevorzugte Katalysatoren sind Bleichkatalysatoren, welche Übergangsmetallkomplexe eines makropolycyclischen, starren Liganden sind. Der Ausdruck "makropolycyclischer, starrer Ligand" wird in der nachstehenden Besprechung zuweilen als "MRL" abgekürzt. Die verwendete Menge ist eine katalytisch wirksame Menge, geeigneterweise 1 ppb oder mehr, zum Beispiel bis zu 99,9%, noch typischer etwa 0,001 ppm oder mehr, vorzugsweise 0,05 ppm bis 500 ppm (wobei "ppb" Teile pro Billion bezogen auf das Gewicht bedeutet, und "ppm" Teile pro Million bezogen auf das Gewicht bedeutet).
Geeignete Übergangsmetalle, z. B. Mn, werden nachstehend veranschaulicht. "Makropolycyclisch" bedeutet, daß ein MRL sowohl ein Makrocyclus als auch polycyclisch ist. "Polycyclisch" bedeutet mindestens bicyclisch. Der Begriff "starr", so wie hierin verwendet, schließt "eine Überstruktur besitzend" und "querüberbrückt" ein. "Starr" ist definiert worden als das erzwungene Gegenstück zur Flexibilität; vgl. Busch D. H., Chemical Reviews 93 (1993), 847–860. Genauer bedeutet "starr", so wie hierin verwendet, daß der MRL bestimmbar starrer als ein Makrocyclus ("Ausgangsmakrocyclus") sein muß, welcher sonst identisch ist (mit der gleichen Ringgröße sowie Art und Anzahl an Atomen in dem Hauptring), aber keine Überstruktur aufweist (insbesondere Verbindungsgruppen oder vorzugsweise Querbrückengruppen), welche in den MRL's zu finden sind. Bei der Bestimmung der relativen Starrheit von Makrocyclen mit und ohne Überstrukturen wird der Fachmann die freie Form (nicht die Metall-gebundene Form) der Makrocyclen verwenden. Es ist hinreichend bekannt, daß die Starrheit beim Vergleich von Makrocyclen nützlich ist; geeignete Hilfsmittel zur Bestimmung, Messung oder zum Vergleich der Starrheit schließen rechnerische Verfahren ein (vgl. zum Beispiel Zimmer, Chemical Reviews 95(38) (1995), 2629–2648, oder Hancock et al., Inorganica Chimica Acta 164 (1989), 73–84). Die Bestimmung, ob ein Makrocyclus starrer als ein anderer ist, kann oft durch das einfache Herstellen eines Molekülmodells erfolgen; somit ist es im allgemeinen nicht erforderlich, die Konfigurationsenergien in absoluten Termen zu kennen oder sie genau zu berechnen. Ausgezeichnete relative Bestimmungen der Starrheit eines Makrocyclus im Vergleich zu einem anderen können unter Verwendung von preisgünstigen Personalcomputer-gestützten Rechenhilfsmitteln wie ALCHEMY III, im Handel von Tripos Associates erhältlich, durchgeführt werden. Bei Tripos ist auch eine etwas teuere Software erhältlich, welche nicht nur vergleichende, sondern auch absolute Bestimmungen ermöglicht; alternativ kann SHAPES verwendet werden (vgl. Zimmer, oben erwähnt). Eine in Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung bedeutsame Beobachtung ist, daß es ein Optimum für die vorliegende Zwecke gibt, wenn der Ausgangsmakrocyclus im Vergleich zu der querüberbrückten Form ausgesprochen flexibel ist. So wird unerwarteterweise die Verwendung von Ausgangsmakrocyclen bevorzugt, welche mindestens vier Donatoratome enthalten, wie Cyclamderivate, und sie quer zu überbrücken, anstatt von einem starreren Ausgangsmakrocyclus auszugehen. Eine andere Beobachtung ist, daß querüberbrückte Makrocyclen gegenüber Makrocyclen, welche in anderer Art und Weise überbrückt sind, wesentlich bevorzugt werden.
Die hierin bevorzugten MRL's stellen einen besonderen Typ eines ultrastarren Liganden dar, welcher querüberbrückt ist. Eine "Querbrücke" ist nachstehend in 1.11 nichtbegrenzend veranschaulicht. In 1.11 ist die Querbrücke eine -CH₂CH₂-Einheit. Sie überbrückt N¹ und N⁸ in der veranschaulichenden Struktur. Im Vergleich dazu wäre eine "gleichseitige" Brücke, zum Beispiel, falls eine über N¹ und N¹² in 1.11 eingeführt worden wäre, nicht ausreichend, um eine "Querbrücke" auszumachen und würde demgemäß nicht bevorzugt werden.
Geeignete Metalle in den starren Ligandenkomplexen schließen Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Mn(V), Fe(II), Fe(III), Fe(IV), Co(I), Co(II), Co(III), Ni(I), Ni(II), Ni(III), Cu(I), Cu(II), Cu(III), Cr(II), Cr(III), Cr(IV), Cr(V), Cr(VI), V(III), V(IV), V(V), Mo(IV), Mo(V), Mo(VI), W(IV), W(V), W(VI), Pd(II), Ru(II), Ru(III) und Ru(IV) ein. Bevorzugte Übergangsmetalle in dem vorliegenden Übergangsmetall-Bleichkatalysator schließen Mangan, Eisen und Chrom ein. Bevorzugte Oxidationsstufen schließen die (II)- und (III)-Oxidationsstufen ein. Mangan-(II) ist sowohl in Form der "low spin"-Konfiguration als auch der "high spin"-Komplexe eingeschlossen. Es ist anzumerken, daß Komplexe wie die "low-spin"-Mn(II)-Komplexe in der gesamten Koordinationschemie eher selten sind. Die Bezeichnung (II) oder (III) kennzeichnet ein koordiniertes Übergangsmetall mit der erforderlichen Oxidationsstufe; das koordinierte Metallatom ist kein freies Ion oder eines, welches nur Wasser als einen Liganden aufweist.
Im allgemeinen, so wie hierin verwendet, ist ein "Ligand" irgendeine Einheit, welche fähig ist, die kovalente Bindung an ein Metallion zu dirigieren. Liganden können geladen oder neutral sein und können sehr verschieden sein, einschließlich einfache monovalente Donatoren, z. B. Chlorid, oder einfache Amine, welche eine einzige koordinierte Bindung und eine einzige Verknüpfungsstelle zu einem Metall, zu Sauerstoff oder Ethylen ausbilden, welche einen dreigliedrigen Ring mit einem Metall bilden können und auf diese Weise zwei mögliche Verknüpfungsstellen zu größeren Einheiten wie Ethylendiamin oder Aza-Makrocyclen aufweisen können, welche die maximale Anzahl an Einzelbindungen mit einem oder mehreren Metallen ausbilden, die durch die verfügbaren Stellen an dem Metall und die Anzahl der Ionenpaare oder anderen Bindungsstellen des freien Liganden möglich sind. Zahlreiche Liganden können andere Bindungen als einfache Donatorbindungen ausbilden und können mehrere Verknüpfungsstellen aufweisen.
Hierin nützliche Liganden können in mehrere Gruppen eingeteilt werden: den MRL, vorzugsweise ein querüberbrückter Makropolycyclus (vorzugsweise ist ein MRL in einem nützlichen Übergangsmetallkomplex vorhanden, jedoch können mehr, zum Beispiel zwei, vorhanden sein, aber nicht in bevorzugten einringigen Übergangsmetallkomplexen); andere wahlweise Liganden, welche im allgemeinen von dem MRL verschieden sind (im allgemeinen sind 0 bis 4, vorzugsweise 1 bis 3, solcher Liganden vorhanden); und Liganden, welche vorübergehend mit dem Metall als Teil des katalytischen Zyklus assoziiert sind, wobei die letzteren typischerweise mit Wasser, Hydroxid, Sauerstoff oder Peroxiden assoziiert sind. Liganden der dritten Gruppe sind für die Definition des Metall-Bleichkatalysators nicht essentiell, welcher eine stabile, isolierbare chemische Verbindung ist, die vollständig charakterisiert werden kann. Liganden, welche Metalle über Donatoratome binden, besitzen jeweils mindestens ein einzelnes ungepaartes Elektronenpaar, welches für die Abgabe an ein Metall verfügbar ist, das eine Donatorkapazität oder eine potentielle Verzahnung, mindestens gleich der Anzahl an Donatoratomen, besitzt. Im allgemeinen kann die Donatorkapazität vollständig oder nur teilweise ausgeübt werden.
Im allgemeinen können die MRL's hierin als das Ergebnis der Festlegung einer zusätzlichen strukturellen Starrheit bei spezifisch ausgewählten "Ausgangsmakrocyclen" angesehen werden.
Allgemeiner umfassen die MRL's hierin (und die entsprechenden Übergangsmetall-Katalysatoren) geeigneterweise:

(a) mindestens einen Makrocyclus-Hauptring, umfassend vier oder mehr Heteroatome; und
(b) eine kovalent verknüpfte Nichtmetall-Überstruktur, welche die Starrheit des Makrocyclus erhöhen kann, vorzugsweise gewählt aus
(i) einer überbrückenden Überstruktur, wie eine Verbindungsgruppe;
(ii) einer querüberbrückenden Überstruktur, wie eine querüberbrückende Verbindungsgruppe; und
(iii) Kombinationen hiervon.

Der Begriff "Überstruktur" wird hierin verwendet, so wie er in der Literatur durch Busch et al. definiert ist; vgl. zum Beispiel die Artikel von Busch in "Chemical Reviews".
Bevorzugte Überstrukturen hierin erhöhen nicht nur die Starrheit des Ausgangsmakrocyclus, sondern begünstigen auch die Faltung des Makrocyclus, so daß er an ein Metall in einer Spalte koordiniert. Geeignete Überstrukturen können außerordentlich einfach sein; zum Beispiel kann eine Verbindungsgruppe, wie irgendeine der nachstehend in 1.9 und 1.10 veranschaulichten, verwendet werden.
worin n eine ganze Zahl ist, zum Beispiel 2 bis 8, vorzugsweise weniger als 6, typischerweise 2 bis 4; oder
worin m und n ganze Zahlen von etwa 1 bis 8 sind, mehr bevorzugt 1 bis 3; Z die Bedeutung N oder CH hat; und T ein kompatibler Substituent ist, zum Beispiel H, Alkyl, Trialkylammonium, Halogen, Nitro, Sulfonat oder dergleichen. Der aromatische Ring in 1.10 kann durch einen gesättigten Ring ersetzt werden, worin das Atom in Z, welches in den Ring hinein verbindet, N, O, S oder C enthalten kann.
Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, nimmt man an, daß die in die MRL's eingebaute Präorganisation, welche eine zusätzliche kinetische und/oder thermodynamische Stabilität ihrer Metallkomplexe zur Folge hat, entweder aus topologischen Behinderungen oder einer erhöhten Starrheit (Verlust der Flexibilität), verglichen mit dem freien Ausgangsmakrocyclus, der keine Überstruktur besitzt, oder beidem herrührt. Die MRL's, so wie hierin definiert, und deren bevorzugte querüberbrückte Unterfamilie, welche als "ultrastarr" bezeichnet werden kann, kombinieren zwei Quellen einer festgelegten Präorganisation. In den hierin bevorzugten MRL's sind die Verbindungsgruppen und die Ringe des Ausgangsmakrocyclus zur Bildung von Liganden kombiniert, welche einen erheblichen Grad der "Faltung" aufweisen, welcher typischerweise größer als in vielen bekannten Liganden mit einer Überstruktur ist, worin eine Überstruktur an einen größtenteils planaren, oft ungesättigten Makrocyclus gebunden ist. Vgl. zum Beispiel: Busch D. H., Chemical Reviews 93 (1993), 847–880. Weiterhin besitzen die bevorzugten MRL's hierin eine Reihe von besonderen Eigenschaften, einschließlich: (1) sie sind gekennzeichnet durch sehr hohe Protonenaffinitäten, wie in sogenannten "Protonenschwämmen"; (2) sie tendieren dazu, mit multivalenten Übergangsmetallen langsam zu reagieren, was, wenn mit dem obigen Punkt (1) kombiniert, die Synthese ihrer Komplexe mit bestimmten hydro lysierbaren Metallionen in hydroxylischen Lösungsmitteln schwierig macht; (3) wenn sie an Übergangsmetallatome, wie die hierin ausgewiesenen, koordiniert sind, ergeben die MRL's Komplexe, welche eine außergewöhnliche kinetische Stabilität besitzen, so daß die Metallionen nur äußerst langsam unter Bedingungen dissoziieren, welche Komplexe mit gewöhnlichen Liganden zerstören würden; und (4) diese Komplexe besitzen eine außergewöhnliche thermodynamische Stabilität; jedoch kann die ungewöhnliche Kinetik der MRL-Dissoziation aus dem Übergangsmetall herkömmliche Gleichgewichtsmessungen verhindern, welche diese Eigenschaft quantifizieren könnten.
Unter einem Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung schließen die MRL's solche ein, umfassend:

(i) einen organischen Makrocyclusring, enthaltend vier oder mehr Donatoratome (vorzugsweise haben mindestens 3, mehr bevorzugt mindestens 4, dieser Donatoratome die Bedeutung N), getrennt voneinander durch kovalente Bindungen von mindestens einem, vorzugsweise zwei oder drei, Nicht-Donatoratomen, wobei zwei bis fünf (vorzugsweise drei bis vier, mehr bevorzugt vier) dieser Donatoratome an das gleiche Übergangsmetall in dem Komplex koordiniert sind; und
(ii) eine Verbindungsgruppe, vorzugsweise eine Querbrückenkette, welche mindestens zwei (vorzugsweise nicht benachbarte) Donatoratome des organischen Makrocyclusrings kovalent miteinander verbindet, wobei die kovalent verbundenen (vorzugsweise nicht benachbarten) Donatoratome Brückenkopf-Donatoratome sind, welche an das gleiche Übergangsmetall in dem Komplex koordiniert sind, und wobei die Verbindungsgruppe (vorzugsweise eine Querbrückenkette) 2 bis 10 Atome umfaßt (vorzugsweise ist die Querbrückenkette gewählt aus 2, 3 oder 4 Nicht-Donatoratomen und 4–6 Nicht-Donatoratomen mit einem weiteren Donatoratom).

Geeignete MRL's werden weiterhin durch die folgende Verbindung nichtbegrenzend veranschaulicht:
Diese Verbindung ist ein erfindungsgemäßer MRL, welcher ein besonders bevorzugtes querüberbrücktes, Methyl-substituiertes (sämtliche Stickstoffatome sind tertiär) Derivat von Cyclam ist. Formal wird dieser Ligand als 5,12-Dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan unter Verwendung des erweiterten Systems nach von Baeyer bezeichnet. Vgl. "A Guide to IUPAC Nomenclature of Organic Compounds: Recommendations 1993", Panico R., Powell W. H. und Richer J.-C. (Hrsg.), Blackwell Scientific Publications, Boston, 1993; vgl. besonders Abschnitt R-2.4.2.1. Gemäß der herkömmlichen Terminologie sind N1 und N8 "Brückenkopfatome", so wie hierin definiert, genauer "Brückenkopf-Donatoratome", da sie ungepaarte Elektronenpaare besitzen, welche an ein Metall abgegeben werden können. N1 ist mit zwei Nicht-Brückenkopf-Donatoratomen, N5 und N12, durch verschiedene gesättigte Kohlenstoffketten, 2,3,4 und 14,13, und mit dem Brückenkopf-Donatoratom N8 durch eine "Verbindungsgruppe" a,b, welche hierin eine gesättigte Kohlenstoffkette aus zwei Kohlenstoffatomen ist, verbunden. N8 ist mit zwei Nicht-Brückenkopf-Donatoratomen, N5 und N12, durch verschiedene Ketten, 6,7 und 9,10,11, verbunden. Die Kette a,b ist eine "Verbindungsgruppe", so wie hierin definiert, und entspricht dem speziellen, bevorzugten Typ, welcher als "Querbrücken"-Einheit bezeichnet wird. Der "makrocyclische Ring" des vorstehenden Liganden oder der "Hauptring" (IUPAC) schließt alle vier Donatoratome und die Ketten 2,3,4; 6,7; 9,10,11; und 13,14 ein, aber nicht a,b. Dieser Ligand ist herkömmlicherweise bicyclisch. Die kurze Brücke oder "Verbindungsgruppe" a,b ist eine "Querbrücke", so wie hierin definiert, wobei a,b den makrocyclischen Ring halbiert.
Die MRL's hierin sind natürlich nicht auf die Synthese aus irgendeinem vorgebildeten Makrocyclus plus einem vorgebildeten "versteifenden" oder "die Konformation modifizierenden" Element begrenzt; vielmehr ist eine große Vielzahl von Syntheseverfahren, wie Matrizensynthesen, nützlich. Vgl. zum Beispiel Busch et al., besprochen in "Heterocyclic Compounds: Aza-Crown Macrocycles", Bradshaw J. S. et al.
Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren, welche in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nützlich sind, können im allgemeinen bekannte Verbindungen einschließen, wenn sie mit der Definition hierin übereinstimmen, sowie, mehr bevorzugt, irgendwelche einer großen Anzahl von neuen Verbindungen, welche eigens für die vorliegenden Wasch- oder Reinigungsanwendungen entwickelt wurden und durch irgendwelche der Folgenden nichtbegrenzend veranschaulicht werden:
Dichlor-5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan-Mangan(II)
Dichlor-4,10-dimethyl-1,4,7,10-tetraazabicyclo[5.5.2]tetradecan-Mangan(II)
Dichlor-5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan-Mangan(II)-hexafluorphosphat
Aquo-hydroxy-5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan-Mangan(III)-hexafluorphosphat
Diaquo-4,10-dimethyl-1,4,7,10-tetraazabicyclo[5.5.2]tetradecan-Mangan(II)-hexafluorphosphat
Diaquo-5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan-Mangan(II)-tetrafluorborat
Diaquo-4,10-dimethyl-1,4,7,10-tetraazabicyclo[5.5.2]tetradecan-Mangan(II)-tetrafluorborat
Dichlor-5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.62]hexadecan-Mangan(III)-hexafluorphosphat
Dichlor-5,12-di-n-butyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo [6.6.2]hexadecan-Mangan(II)
Dichlor-5,12-dibenzyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan-Mangan(II)
Dichlor-5-n-butyl-12-methyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo [6.6.2]hexadecan-Mangan(II)
Dichlor-5-n-octyl-12-methyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo [6.6.2]hexadecan-Mangan(II)
Dichlor-5-n-butyl-12-methyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo [6.6.2]hexadecan-Mangan(II)
Dichlor-5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan-Eisen(II)
Dichlor-4,10-dimethyl-1,4,7,10-tetraazabicyclo[5.5.2]tetradecan-Eisen(II)
Dichlor-5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan-Kupfer(II)
Dichlor-4,10-dimethyl-1,4,7,10-tetraazabicyclo[5.5.2]tetradecan-Kupfer(II)
Dichlor-5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan-Kobalt(II)
Dichlor-4,10-dimethyl-1,4,7,10-tetraazabicyclo[5.5.2]tetradecan-Kobalt(II)
Dichlor-5,12-dimethyl-4-phenyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan-Mangan(II)
Dichlor-4,10-dimethyl-3-phenyl-1,4,7,10-tetraazabicyclo[5.5.2]tetradecan-Mangan(II)
Dichlor-5,12-dimethyl-4,9-diphenyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan-Mangan(II)
Dichlor-4,10-dimethyl-3,8-diphenyl-1,4,7,10-tetraazabicyclo[5.5.2]tetradecan-Mangan(II)
Dichlor-5,12-dimethyl-2,11-diphenyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan-Mangan(II)
Dichlor-4,10-dimethyl-4,9-diphenyl-1,4,7,10-tetraazabicyclo[5.5.2]tetradecan-Mangan(II)
Dichlor-2,4,5,9,11,12-hexamethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan-Mangan(II)
Dichlor-2,3,5,9,10,12-hexamethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo [6.6.2]hexadecan-Mangan(II)
Dichlor-2,2,4,5,9,9,11,12-octamethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan-Mangan(II)
Dichlor-2,2,4,5,9,11,11,12-octamethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan-Mangan(II)
Dichlor-3,3,5,10,10,12-hexamethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan-Mangan(II)
Dichlor-3,5,10,12-tetramethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan-Mangan(II)
Dichlor-3-butyl-,5,10,12-trimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan-Mangan(II)
Dichlor-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan-Mangan(II)
Dichlor-1,4,7,10-tetraazabicyclo[5.5.2]tetradecan-Mangan(II)
Dichlor-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan-Eisen(II)
Dichlor-1,4,7,10-tetraazabicyclo[5.5.2]tetradecan-Eisen(II)
Aquo-chloro-2-(2-hydroxyphenyl)-5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan-Mangan(II)
Aquo-chloro-10-(2-hydroxybenzyl)-4,10-dimethyl-1,4,7,10-tetraazabicyclo[5.5.2]tetradecan-Mangan(II)
Chlor-2-(2-hydroxybenzyl)-5-methyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan-Mangan(II)
Chlor-10-(2-hydroxybenzyl)-4-methyl-1,4,7,10-tetraazabicyclo[5.5.2]tetradecan-Mangan(II)
Chlor-5-methyl-12-(2-picolyl)-1,5,6,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan-Mangan(II)-chlorid
Chlor-4-methyl-10-(2-picolyl)-1,4,7,10-tetraazabicyclo[5.5.2]tetradecan-Mangan(II)-chlorid
Dichlor-5-(2-sulfato)dodecyl-12-methyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan-Mangan(III)
Aquo-chloro-5-(2-sulfato)dodecyl-12-methyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan-Mangan(II)
Aquo-chloro-5-(3-sulfonopropyl)-12-methyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan-Mangan(II)
Dichlor-5-(trimethylammoniopropyl)dodecyl-12-methyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]-hexadecan-Mangan(III)-chlorid
Dichlor-5,12-dimethyl-1,4,7,10,13-pentaazabicyclo[8.5.2]heptadecan-Mangan(II)
Dichlor-14,20-dimethyl-1,10,14,20-tetraazabicyclo[8.6.6]docosa-3(8),4,6-trien-Mangan(II)
Dichlor-4,11-dimethyl-1,4,7,11-tetraazabicyclo[6.5.2]pentadecan-Mangan(II)
Dichlor-5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[7.6.2]heptadecan-Mangan(II)
Dichlor-5,13-dimethyl-1,5,9,13-tetraazabicyclo[7.7.2]heptadecan-Mangan(II)
Dichlor-3,10-bis(butylcarboxy)-5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan-Mangan(II)
Diaquo-3,10-dicarboxy-5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan-Mangan(II)
Chlor-20-methyl-1,9,20,24,25-pentaazatetracyclo[7.7.7.1^3,7.1^11,15]pentacosa-3,5,7(24),11,13,15(25)-hexaen-Mangan(II)-hexafluorphosphat
Trifluormethansulfono-20-methyl-1,9,20,24,25-pentaazatetracyclo[7.7.7.1^3,7.1^11,15]pentacosa-3,5,7(24),11,13,15(25)-hexaen-Mangan(II)-trifluormethansulfonat
Trifluormethansulfono-20-methyl-1,9,20,24,25-pentaazatetracyclo[7.7.7.1^3,7.1^11,15]pentacosa-3,5,7(24),11,13,15(25)-hexaen-Eisen(II)-trifluormethansulfonat
Chlor-5,12,17-trimethyl-1,5,8,12,17-pentaazabicyclo[6.6.5]nonadecan-Mangan(II)-hexafluorphosphat
Chlor-4,10,15-trimethyl-1,4,7,10,15-pentaazabicyclo[5.5.5]heptadecan-Mangan(II)-hexafluorphosphat
Chlor-5,12,17-trimethyl-1,5,8,12,17-pentaazabicyclo[6.6.5]nonadecan-Mangan(II)-chlorid
Chlor-4,10,15-trimethyl-1,4,7,10,15-pentaazabicyclo[5.5.5]heptadecan-Mangan(II)-chlorid
Der Fachmann kann weiterhin profitieren, wenn bestimmte Begriffe zusätzlich definiert und veranschaulicht werden. So wie hierin verwendet, sind "makrocyclische Ringe" kovalent verknüpfte Ringe, welche aus vier oder mehr Donatoratomen (d. h. Heteroatomen wie Stickstoff oder Sauerstoff) mit Kohlenstoffketten, welche diese verknüpfen, gebildet werden; und irgendein Makrocyclusring, so wie hierin definiert, muß insgesamt mindestens 10, vorzugsweise mindestens 12, Atome in dem Makrocyclusring enthalten. Ein MRL hierin kann mehr als einen Ring irgendeiner Art pro Ligand enthalten, jedoch muß mindestens ein Makrocyclusring identifizierbar sein. Außerdem sind in den bevorzugten Ausführungsformen keine zwei Heteroatome direkt verbunden. Bevorzugte Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren sind solche, worin der MRL einen organischen Makrocyclusring (Hauptring) umfaßt, welcher mindestens 10–20 Atome, vorzugsweise 12–18 Atome, mehr bevorzugt 12 bis 20 Atome, am meisten bevorzugt 12 bis 16 Atome, enthält.
"Donatoratome" hierin sind Heteroatome wie Stickstoff, Sauerstoff, Phosphor oder Schwefel, welche, wenn in einen Liganden eingebaut, noch mindestens ein ungepaartes Elektronenpaar besitzen, welches zur Bildung einer Donator-Akzeptor-Bindung mit einem Metall verfügbar ist. Bevorzugte Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren sind solche, worin die Donatoratome in dem organischen Makrocyclusring des querüberbrückten MRL's gewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus N, O, S und P, vorzugsweise N und O, und am meisten bevorzugt sind alle N. Ebenfalls bevorzugt werden querüberbrückte MRL's, umfassend 4 oder 5 Donatoratome, welche alle an das gleiche Übergangsmetall koordiniert sind. Die am meisten bevorzugten Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren sind solche, worin das querüberbrückte MRL vier Stickstoff-Donatoratome umfaßt, welche alle an das gleiche Übergangsmetall koordiniert sind, und solche, worin das querüberbrückte MRL fünf Stickstoffatome umfaßt, welche alle an das gleiche Übergangsmetall koordiniert sind.
"Nicht-Donatoratome" des MRL hierin sind am häufigsten Kohlenstoffatome, obwohl eine Reihe von Atomtypen eingeschlossen sein kann, insbesondere in wahlweisen exocyclischen Substituenten (wie "Seitengruppen", nachstehend veranschaulicht) der Makrocyclen, welcher weder Donatoratome, welche zum Zwecke der Bildung der Metallkatalysatoren wesentlich sind, noch Kohlenstoffatome sind. Folglich kann der Begriff "Nicht-Donatoratome" im weitesten Sinne auf irgendein Atom verweisen, welches zur Bildung von Donatorbindungen mit dem Metall des Katalysators nicht wesentlich sind. Beispiele solcher Atome können Heteroatome wie Schwefel, z. B. eingebaut in eine nicht-koordinierbare Sulfonatgruppe, Phosphor, z. B. eingebaut in eine Phosphoniumsalzgruppe, Phosphor, z. B. eingebaut in ein P(V)-Oxid, oder ein Nicht-Übergangsmetall sein. In bestimmten bevorzugten Ausführungsformen sind sämtliche Nicht-Donatoratome Kohlenstoffatome.
Übergangsmetallkomplexe von MRL's können in irgendeiner geeigneten Weise hergestellt werden. Zwei solche Darstellungen werden nachstehend veranschaulicht:
Synthese von [Mn(Bcyclam)Cl₂]
(a) Methode I
"Bcyclam" (5,12-Dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan) wird hergestellt durch ein Syntheseverfahren, welches durch Weisman G. R. et al., J. Amer. Chem. Soc. 112 (1990), 8604, beschrieben wurde. Bcyclam (1,00 g, 3,93 mmol) wird in trockenem CH₃CN (35 ml, destilliert aus CaH₂) gelöst. Die Lösung wird dann bei 15 mm evakuiert, bis das CH₃CN zu sieden beginnt. Der Kolben wird dann mit Ar auf Atmosphärendruck gebracht. Dieser Entgasungsvorgang wird viermal wiederholt. Mn(Pyridin)₂Cl₂ (1,12 g, 3,93 mmol), synthetisiert gemäß dem in der Literatur beschriebenen Verfahren von Witteveen H. T. et al., J. Inorg. Nucl. Chem. 36 (1974), 1535, wird unter Ar zugegeben. Die trübe Reaktionslösung beginnt langsam dunkel zu werden. Nach Rühren über Nacht bei Raumtemperatur wird die Reaktionslösung dunkelbraun mit suspendierten feinen Teilchen. Die Reaktionslösung wird mit einem 0,2 μ-Filter filtriert. Das Filtrat ist hellbraun gefärbt. Dieses Filtrat wird unter Verwendung eines Rotationsverdampfers bis zur Trockene eingedampft. Nach Trocknen über Nacht bei 0,05 mm bei Raumtemperatur werden 1,35 g eines gebrochen weißen, festen Produkts gewonnen; Ausbeute 90%. Elementaranalyse: %Mn = 14,45; %C = 44,22; %H = 7,95; theoretisch für [Mn(Bcyclam)Cl₂], MnC₁₄H₃₀N₄Cl₂, MW = 380,26. Festgestellt: %Mn = 14,98; %C = 44,4; %H = 7,86. Eine Ionenatomisierungsmassenspektroskopie zeigt einen Hauptpeak bei 354 mu, der [Mn(Bcyclam)(Formiat)]⁺ entspricht.
(b) Methode II
Frisch destilliertes Bcyclam (25,00 g, 0,0984 mol), hergestellt durch das gleiche Verfahren wie oben, wird in trockenem CH₃CN (900 ml, destilliert aus CaH₂) gelöst. Die Lösung wird dann bei 15 mm evakuiert, bis das CH₃CN zu sieden beginnt. Der Kolben wird dann mit Ar auf Atmosphärendruck gebracht. Dieser Entgasungsvorgang wird viermal wiederholt. MnCl₂ (11,25 g, 0,0894 mmol) wird unter Ar zugegeben. Die trübe Reaktionslösung wird sofort dunkel. Nach Rühren für 4 h unter Rückfluß wird die Reaktionslösung dunkelbraun mit suspendierten feinen Teilchen. Die Reaktionslösung wird unter trockenen Bedingungen durch einen 0,2 μ-Filter filtriert. Das Filtrat ist hellbraun gefärbt. Dieses Filtrat wird unter Verwendung eines Rotationsverdampfers bis zur Trockene eingedampft. Der erhaltene hellbraune Feststoff wird bei 0,05 mm bei Raumtemperatur über Nacht getrocknet. Der Feststoff wird in Toluol (100 ml) suspendiert und auf Rückfluß erhitzt. Das Toluol wird dekandiert, und der Vorgang wird mit weiteren 100 ml Toluol wiederholt. Das restliche Toluol wird unter Verwendung eines Rotationsverdampfers entfernt. Nach dem Trocknen über Nacht bei 0,05 mm bei Raumtemperatur werden 31,75 g eines hellblauen, festen Produkts gewonnen; Ausbeute 93,5%. Elementaranalyse: %Mn = 14,45; %C = 44,22; %H = 7,95; %N = 14,73; %Cl = 18,65; theoretisch für [Mn(Bcyclam)Cl₂], MnC₁₄H₃₀N₄Cl₂, MW = 380,26. Festgestellt: %Mn = 14,69; %C = 44,69; %H = 7,99; %N = 14,78; %Cl = 18,90 (Karl-Fischer-Wasser = 0,68%). Eine Ionenatomisierungsmassenspektroskopie zeigt einen Hauptpeak bei 354 mu, welcher [Mn(Bcyclam)(Formiat)]⁺ entspricht.
Bleichmittelquelle
Eine wesentliche Komponente der erfindungsgemäß verwendeten Zusammensetzung ist ein Bleichvorläufer und/oder ein Bleichmittel.
Bleichvorläufer zur Einbeziehung in die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthalten typischerweise eine oder mehrere N- oder O-Acylgruppen, wobei die Vorläufer aus einem großen Bereich von Klassen gewählt sein können. Geeignete Klassen schließen Anhydride, Ester, Imide, Nitrile und acylierte Derivate von Imidazolen und Oximen ein. Beispiele nützlicher Materialien innerhalb dieser Klassen sind in GB-A-1586789 offenbart.
Geeignete Ester sind in GB-A-836988, 864798, 1147871 und 2143231 sowie in EP-A-0170386 offenbart. Die Acylierungsprodukte von Sorbit, Glucose und sämtlichen Sacchariden mit Benzoylierungsmitteln und Acetylierungsmitteln sind auch geeignet.
Spezifische O-acylierte Vorläuferverbindungen schließen 3,5,5-Trimethylhexanoyloxybenzolsulfonate, Benzoyloxybenzolsulfonate, kationische Derivate der Benzoyloxybenzolsulfonate, Nonanoyl-6-aminocaproyloxybenzolsulfonate, Monobenzoyltetraacetylglucose und Pentaacetylglucose ein. Phthalsäureanhydrid ist ein geeigneter Vorläufer vom Anhydrid-Typ. Nützliche N-Acylverbindungen sind in GB-A-855735, 907356 und GB-A-1246338 offenbart.
Bevorzugte Vorläuferverbindungen des Imid-Typs schließen N-Benzoylsuccinimid, Tetrabenzoylethylendiamin, N-Benzoyl-substituierte Harnstoffe und die N,N,N',N'-tetraacetylierten Alkylendiamine, worin die Alkylengruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, besonders solche Verbindungen, worin die Alkylengruppe 1, 2 und 6 Kohlenstoffatome enthält, ein. Eine am meisten bevorzugte Vorläuferverbindung ist N1,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED).
N-Acylierte Vorläuferverbindungen der Lactam-Klasse sind in GB-A-955735 allgemein offenbart. Obwohl die Erfindung im weitesten Sinne die Verwendung irgendeines Lactams, welches als ein Peroxysäure-Vorläufer nützlich ist, in Betracht zieht, umfassen bevorzugte Materialien die Caprolactame und Valerolactame.
Geeignete Caprolactam-Bleichvorläufer entsprechen der Formel:
worin R¹ H oder eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxyaryl- oder Alkarylgruppe ist, enthaltend 1 bis 12 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome.
Geeignete Valerolactame besitzen die Formel:
worin R¹ H oder eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxyaryl- oder Alkarylgruppe ist, enthaltend 1 bis 12 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome. In besonders bevorzugten Ausführungsformen ist R¹ aus Phenyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decenyl und Mischungen hiervon gewählt.
Andere geeignete Materialien umfassen solche, welche normalerweise bei < 30°C fest sind, besonders die Phenylderivate, d. h. Benzoylvalerolactam, Benzoylcaprolactam und deren substituierten Benzoyl-Analogen, wie Chlor-, Amino-, Nitro-, Alkyl-, Alkyl-, Aryl- und Alkyloxyderivate.
Caprolactam- und Valerolactam-Vorläufermaterialien, worin die R¹-Einheit mindestens 6, vorzugsweise 6 bis 12, Kohlenstoffatome enthält, sehen Peroxysäuren mit einem hydrophoben Charakter bei der Perhydrolyse vor, welche die Reinigung von nukleophilen Verschmutzungen und von Körperschmutz erlauben. Vorläuferverbindungen, worin R¹ 1 bis 6 Kohlenstoffatome umfaßt, sehen hydrophile Bleichspezies vor, welche zum Bleichen von Getränkeflecken besonders wirksam sind. Mischungen aus 'hydrophoben' und 'hydrophilen' Caprolactamen und Valerolactamen, typischerweise in Gewichtsverhältnissen von 1 : 5 bis 5 : 1, vorzugsweise 1 : 1, können hierin verwendet werden, um Vorteile für die Entfernung von Mischflecken vorzusehen.
Eine andere bevorzugte Klasse von Bleichvorläufermaterialien schließt die kationischen Bleichaktivatoren, abgeleitet aus den Valerolactam- und Acylcaprolactamverbindungen, der Formel ein:
worin x 0 oder 1 ist, die Substituenten R, R' und R'' jeweils C1-C10-Alkyl- oder C2-C4-Hydroxyalkylgruppen sind oder die Bedeutung [(C_yH_2y)O]_n-R''' haben, worin y = 2–4, n = 1–20 und R''' eine C1-C4-Alkylgruppe oder Wasserstoff ist, und X^– ein Anion ist.
Geeignete Imidazole schließen N-Benzoylimidazol und N-Benzoylbenzimidazol ein. Andere nützliche Peroxysäurevorläufer, enthaltend eine N-Acylgruppe, schließen N-Benzoylpyrrolidon, Dibenzoyltaurin und Benzoylpyroglutaminsäure ein.
Eine andere bevorzugte Klasse von Bleichaktivatorverbindungen sind die Amidsubstituierten Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln: R¹N(R⁵)C(O)R²C(O)L oder R¹C(O)N(R⁵)R²C(O)L worin R¹ eine Alkyl-, Alkylen-, Aryl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, R² eine Alkylen-, Arylen- und Alkarylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, und R⁵ H oder eine Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, und L im wesentlichen irgendeine Abgangsgruppe sein kann. R¹ enthält vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome. R² enthält bevorzugt 4 bis 8 Kohlenstoffatome. R¹ kann ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder ein substituiertes Aryl oder Alkylaryl, enthaltend eine Verzweigung, Substitution oder beides, sein und kann aus entweder synthetischen Quellen oder natürlichen Quellen, einschließlich zum Beispiel Talgfett, abgeleitet sein. Analoge strukturelle Variationen sind für R² zulässig. Die Substitution kann Alkyl, Aryl, Halogen, Stickstoff, Schwefel und andere typische Substituentengruppen oder organische Verbindungen einschließen. R⁵ ist vorzugsweise H oder Methyl. R¹ und R⁵ sollten vorzugsweise nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome insgesamt enthalten. Bevorzugte Beispiele für Bleichvorläufer der obigen Formeln schließen Amid-substituierte Peroxysäure-Vorläuferverbindungen ein, gewählt aus (6-Octanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat, (6-Nonanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat, (6-Decanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat und Mischungen hiervon, wie in EP-A-0170386 beschrieben.
Auch geeignet sind Vorläuferverbindungen des Benzoxazin-Typs, wie zum Beispiel in EP-A-332,294 und EP-A-482,807 offenbart, besonders solche der Formel:
einschließlich der substituierten Benzoxazine des Typs
worin R₁ H, Alkyl, Alkaryl, Aryl, Arylalkyl oder sekundäre oder tertiäre Amine bedeutet, und worin R₂, R₃, R₄ und R₅ die gleichen oder verschiedene Substituenten sein können, gewählt aus H, Halogen, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Hydroxyl, Alkoxyl, Amino, Alkylamino, COOR₆ (worin R₆ H oder eine Alkylgruppe ist) und Carbonylfunktionen.
Ein Vorläufer des Benzoxazin-Typs ist:
Diese Bleichvorläufer können durch vorgebildete Persäuren wie N,N-Phthaloylaminoperoxysäure (PAP), das Nonylamid von Peroxyadipinsäure (NAPAA), 1,2-Diperoxydodecandisäure (DPDA) und Trimethylammoniumpropenylimidoperoxymellitsäure (TAPIMA) teilweise ersetzt werden.
Von den oben beschriebenen Bleichvorläufern werden die Amid-substituierten Bleichvorläuferverbindungen am meisten bevorzugt. Mehr bevorzugt sind die Bleichvorläufer die Amid-substituierten Bleichvorläuferverbindungen, welche aus (6-Octanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat, (6-Nonanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat, (6-Decanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat und Mischungen hiervon gewählt sind.
Der Bleichvorläufer kann in irgendeiner bekannten, geeigneten, teilchenförmigen Form zur Beimischung in eine Reinigungszusammensetzung, wie als ein Agglomerat, Granulat, Extrudat oder sphäronisiertes Extrudat, vorliegen. Vorzugsweise liegt der Bleichvorläufer in Form eines sphäronisierten Extrudats vor.
Bevorzugte Bleichmittel sind feste Quellen für Wasserstoffperoxid.
Bevorzugte Quellen für Wasserstoffperoxid schließen Perhydrat-Bleichmittel ein. Das Perhydrat ist typischerweise ein anorganisches Perhydrat-Bleichmittel, normaler weise in Form des Natriumsalzes, als Quelle für ein alkalisches Wasserstoffperoxid in der Waschlauge. Dieses Perhydrat ist normalerweise in einem Anteil von 0,1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 40 Gew.-%, mehr bevorzugt 5 bis 35 Gew.-% und am meisten bevorzugt 8 bis 30 Gew.-% der Zusammensetzung eingeschlossen.
Das Perhydrat kann irgendeines der anorganischen Alkalimetallsalze sein, wie Perboratmonohydrat oder -tetrahydrat-, Percarbonat-, Perphosphat- und Persilicatsalze, aber ist herkömmlicherweise ein Alkalimetallperborat oder -percarbonat.
Natriumpercarbonat ist eine Additionsverbindung der Formel 2Na₂CO₃·3H₂O₂ und ist im Handel als ein kristalliner Feststoff erhältlich. Das im Handel am häufigsten erhältliche Material schließt einen geringen Anteil an einem Schwermetallionen-Sequestrationsmittel wie EDTA, 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure (HEDP) oder ein Aminophosphonat ein, welches während des Herstellungsprozesses beigemischt wird. Für die Zwecke des Aspekts der erfindungsgemäßen Reinigungszusammensetzung kann das Percarbonat ohne einen zusätzlichen Schutz in Reinigungszusammensetzungen eingebracht werden, jedoch verwenden bevorzugte Ausführungen solcher Zusammensetzungen eine beschichtete Form des Materials. Eine Vielzahl von Beschichtungen kann verwendet werden, einschließlich Borat, Borsäure und Citrat, oder Natriumsilicat mit einem SiO₂ : Na₂O-Verhältnis von 1,6 : 1 bis 3,4 : 1, vorzugsweise 2,8 : 1, welches als eine wäßrige Lösung aufgetragen wird, um einen Anteil von 2 bis 10% (normalerweise 3 bis 5%) an Silicatfeststoffen, bezogen auf das Gewicht des Percarbonats, zu erhalten. Die am meisten bevorzugte Beschichtung ist jedoch eine Mischung aus Natriumcarbonat und -sulfat oder Natriumchlorid.
Der Teilchengrößenbereich des kristallinen Percarbonats beträgt 350 Mikrometer bis 1.500 Mikrometer mit einem Mittelwert von etwa 500–1.000 Mikrometer.
Die erfindungsgemäß verwendeten nicht-wäßrigen Reinigungszusammensetzungen können weiterhin eine flüssige Phase, enthaltend ein Tensid und ein schwach polares Lösungsmittel, umfassen, worin die Bleichvorläuferzusammensetzung dispergiert ist. Die Komponenten der flüssigen und festen Phasen der Reinigungszusammensetzungen hierin, sowie die Form, Herstellung und Verwendung der Zusammensetzung werden nachstehend ausführlicher beschrieben:
Alle Konzentrationen und Verhältnisse sind auf das Gewicht bezogen, sofern nicht anders angegeben.
Tensid
Die Menge der Tensidgemisch-Komponente der hierin verwendeten nicht-wäßrigen, flüssigen Reinigungszusammensetzungen kann abhängig von der Art und der Menge der anderen Komponenten der Zusammensetzung und abhängig von den gewünschten rheologischen Eigenschaften der letztendlich gebildeten Zusammensetzung variieren. Im allgemeinen wird diese Tensidmischung in einer Menge verwendet, welche 10 bis 90 Gew.-% der Zusammensetzung umfaßt. Mehr bevorzugt umfaßt die Tensidmischung 15 bis 50 Gew.-% der Zusammensetzung.
Eine typische Auflistung von anionischen, nichtionischen, ampholytischen und zwitterionischen Klassen sowie Spezies dieser Tenside ist in US-Patent 3,664,961, erteilt am 23. Mai 1972 an Norris, angegeben.
Besonders bevorzugte anionische Tenside sind die linearen Alkylbenzolsulfonat (LAS)-Materialien. Solche Tenside und deren Herstellung sind zum Beispiel in den US-Patenten 2,220,099 und 2,477,383 beschrieben. Besonders bevorzugt werden die linearen geradkettigen Natrium- und Kaliumalkylbenzolsulfonate, worin die durchschnittliche Anzahl an Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe 11 bis 14 beträgt. Natrium-C₁₁-C₁₄-, z. B. -C₁₂-, LAS wird besonders bevorzugt.
Bevorzugte anionische Tenside schließen die Alkylsulfat-Tenside ein, welche wasserlösliche Salze oder Säuren der Formel ROSO₃M sind, worin R vorzugsweise ein C₁₀-C₂₄-Hydrocarbyl, bevorzugt ein Alkyl oder Hydroxyalkyl mit einer C₁₀-C₁₈-Alkyl-komponente und mehr bevorzugt ein C₁₂-C₁₅-Alkyl oder -Hydroxyalkyl ist, und M H oder ein Kation ist, z. B. ein Alkalimetallkation (z. B. Natrium, Kalium, Lithium) oder Ammonium oder substituiertes Ammonium (quaternäre Ammoniumkationen wie Tetramethylammonium- und Dimethylpiperidiniumkationen).
Besonders bevorzugte anionische Tenside schließen alkoxylierte Alkylsulfat-Tenside ein, welche wasserlösliche Salze oder Säuren der Formel RO(A)_mSO₃M sind, worin R eine unsubstituierte C₁₀-C₂₄-Alkyl- oder -Hydroxyalkylgruppe mit einer C₁₀-C₂₄-Alkylkomponente, vorzugsweise ein C₁₂-C₁₈-Alkyl oder -Hydroxyalkyl und mehr bevorzugt ein C₁₂-C₁₅-Alkyl oder -Hydroxyalkyl ist, A eine Ethoxy- oder Propoxyeinheit ist, m größer als Null ist und typischerweise zwischen 0,5 und 6, mehr bevorzugt zwischen 0,5 und 3 liegt, und M H oder ein Kation ist, welches zum Beispiel ein Metallkation (z. B. Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Magnesium, etc.), Ammonium oder ein substituiertes Ammoniumkation sein kann. Ethoxylierte Alkylsulfate sowie propoxylierte Alkylsulfate sind hierin eingeschlossen. Spezifische Beispiele für substituierte Ammoniumkationen schließen quaternäre Ammoniumkationen wie Tetramethylammonium- und Dimethylpiperidiniumkationen ein. Beispielhafte Tenside sind C₁₂-C₁₅-Alkylpolyethoxylat-(1,0)-sulfat (C₁₂-C₁₅-E(1,0)M), C₁₂-C₁₅-Alkylpolyethoxylat-(2,25)-sulfat (C₁₂-C₁₅-E(2,25)M), C₁₂-C₁₅-Alkylpolyethoxylat-(3,0)-sulfat (C₁₂-C₁₅-E(3,0)M) und C₁₂-C₁₅-Alkylpolyethoxylat-(4,0)-sulfat (C₁₂-C₁₅-E(4,0)M), worin M herkömmlicherweise aus Natrium und Kalium gewählt ist.
Andere geeignete anionische Tenside zur Verwendung hierin sind Alkylestersulfonat-Tenside, einschließlich lineare Ester von C₈-C₂₀-Carbonsäuren (d. h. Fettsäuren), welche gemäß "The Journal of the American Oil Chemists Society" 52 (1975), S. 323–329, mit gasförmigem SO₃ sulfoniert sind. Geeignete Ausgangsmaterialien würden natürliche Fettsubstanzen, wie aus Talg oder Palmöl abgeleitet, einschließen.
Das bevorzugte Alkylestersulfonat-Tensid, besonders für Waschanwendungen, umfaßt Alkylestersulfonat-Tenside der Strukturformel:
worin R³ ein C₈-C₂₀-Hydrocarbyl, vorzugsweise ein Alkyl oder eine Kombination hiervon ist, R⁴ ein C₁-C₆-Hydrocarbyl, vorzugsweise ein Alkyl oder eine Kombination hiervon ist, und M ein Kation ist, welches ein wasserlösliches Salz mit dem Alkylestersulfonat bildet. Geeignete salzbildende Kationen schließen Metalle wie Natrium, Kalium und Lithium sowie substituierte oder unsubstituierte Ammoniumkationen ein. Vorzugsweise ist R³ ein C₁₀-C₁₆-Alkyl, und ist R⁴ Methyl, Ethyl oder Isopropyl. Besonders bevorzugt werden die Methylestersulfonate, worin R³ ein C₁₀-C₁₆-Alkyl ist.
Andere anionische Tenside, welche für Reinigungszwecke nützlich sind, können in den erfindungsgemäßen Wäschewaschmittelzusammensetzungen auch eingeschlossen sein. Diese können Salze (einschließlich zum Beispiel Natrium-, Kalium-, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze, wie Mono-, Di- und Triethanolaminsalze) von Seife; lineare C₉-C₂₀-Alkylbenzolsulfonate; primäre oder sekundäre C₈-C₂₂-Alkansulfonate; C₈-C₂₄-Olefinsulfonate; sulfonierte Polycarbonsäuren, hergestellt durch Sulfonierung des pyrolysierten Produkts von Erdalkalimetallcitraten, z. B. wie in der Britischen Patentbeschreibung Nr. 1,02,179 beschrieben; C₈-C₂₄-Alkylpolyglykolethersulfate (enthaltend bis zu 10 Mole Ethylenoxid); Alkylglycerinsulfonate; Fettacylglycerinsulfonate; Fettoleylglycerinsulfate; Alkylphenolethylenoxidethersulfate; Paraffinsulfonate; Alkylphosphate; Isethionate wie die Acylisethionate; N-Acyltaurate; Alkylsuccinamate und Sulfosuccinate; Monoester von Sulfosuccinaten (besonders gesättigte und ungesättigte C₁₂-C₁₈-Monoester) und Diester von Sulfosuccinaten (besonders gesättigte und ungesättigte C₆-C₁₂-Diester); Sulfate von Alkylpolysacchariden, wie die Sulfate von Alkylpolyglucosid (die nicht-ionischen, nichtsulfatierten Verbindungen, welche nachstehend beschrieben werden); und Alkylpolyethoxycarboxylate, wie solche der Formel RO(CH₂CH₂O)_k-CH₂COO^–M⁺, worin R ein C₈-C₂₂-Alkyl ist, k eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, und M ein Kation ist, das ein lösliches Salz bildet, einschließen. Harzsäuren und hydrierte Harzsäuren sind auch geeignet, wie Rosin oder hydriertes Rosin, sowie Harzsäuren und hydrierte Harzsäuren, welche in Tallöl vorkommen oder daraus abgeleitet sind. Weitere Beispiele sind in "Surface Active Agents and Detergents" (Bd. I und II, von Schwartz, Perry und Berch) beschrieben. Eine Vielzahl solcher Tenside ist auch in US-Patent 3,929,678, erteilt am 30. Dezember 1975 an Laughlin et al., in Spalte 23, Linie 58 bis Spalte 29, Linie 23, allgemein offenbart (hierin unter Bezugnahme eingeschlossen).
Falls darin eingeschlossen, umfassen die erfindungsgemäß verwendeten Reinigungszusammensetzungen typischerweise 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.%, solcher anionischen Tenside.
Eine Klasse von erfindungsgemäß nützlichen nichtionischen Tensiden sind Kondensate von Ethylenoxid mit einer hydrophoben Einheit, um ein Tensid mit einem durchschnittlichen hydrophil-lipophilen Gleichgewicht (HLB) im Bereich von 8 bis 17, vorzugsweise 9,5 bis 14, mehr bevorzugt 12 bis 14, vorzusehen. Die hydrophobe (lipophile) Einheit kann aliphatischer oder aromatischer Natur sein, und die Länge der Polyoxyethylengruppe, welche mit einer bestimmten hydrophoben Gruppe kondensiert ist, kann ohne weiteres angepaßt werden, um eine wasserlösliche Verbindung mit dem gewünschten Gleichgewichtsgrad zwischen hydrophilen und hydrophoben Elementen zu erhalten.
Besonders bevorzugte nichtionische Tenside dieses Typs sind die primären C₉-C₁₅-Alkoholethoxylate, enthaltend 3–12 Mole Ethylenoxid pro Mol Alkohol; besonders die primären C₁₂-C₁₅-Alkohole, enthaltend 5–8 Mole Ethylenoxid pro Mol Alkohol.
Eine andere Klasse von nichtionischen Tensiden umfaßt Alkylpolyglucosidverbindungen der allgemeinen Formel RO(C_nH_2nO)_tZ_x worin Z eine aus Glucose abgeleitete Einheit ist; R eine gesättigte, hydrophobe Alkylgruppe ist, welche 12 bis 18 Kohlenstoffatome enthält; t 0 bis 10 ist, und n 2 oder 3 ist; x 1,3 bis 4 ist; und wobei die Verbindungen weniger als 10% nicht umgesetzten Fettalkohol und weniger als 50% kurzkettige Alkylpolyglucoside einschließen. Verbindungen dieses Typs und deren Verwendung in Reinigungsmitteln sind in EP-B 0 070 077, 0 075 996 und 0 094 118 offenbart.
Auch geeignet als nichtionische Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamid-Tenside der Formel
worin R¹ H ist oder R¹ ein C_1¯4-Hydrocarbyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl oder eine Mischung hiervon ist, R² C_5¯31-Hydrocarbyl ist, und Z ein Polyhydroxyhydrocarbyl mit einer linearen Hydrocarbylkette mit mindestens drei Hydroxylgruppen, welche direkt an die Kette gebunden sind, oder ein alkoxyliertes Derivat hiervon ist. Vorzugsweise ist R¹ Methyl, ist R² eine gerade C_11-15-Alkyl- oder -Alkenylkette, wie Kokosnußalkyl, oder Mischungen hiervon, und ist Z in einer reduktiven Aminierungsreaktion aus einem reduzierenden Zucker, wie Glucose, Fructose, Maltose oder Lactose, abgeleitet.
Nicht-wäßriges, flüssiges Verdünnungsmittel
Zur Bildung der flüssigen Phase der Reinigungszusammensetzungen kann das oben beschriebene Tensid (oder eine Mischung hiervon) mit einem nicht-wäßrigen, flüssigen Verdünnungsmittel, wie ein flüssiges Alkoholalkoxylatmaterial oder ein nicht-wäßriges, schwach polares, organisches Lösungsmittel, kombiniert werden.
Alkoholalkoxylate
Eine Komponente des flüssigen Verdünnungsmittels, welches zur Bildung der hierin verwendeten Zusammensetzungen geeignet ist, umfaßt ein alkoxyliertes Fettalkoholmaterial. Solche Materialien sind selbst auch nichtionische Tenside. Solche Materialien entsprechen der allgemeinen Formel: R¹(C_mH_2mO)_nOH worin R¹ eine C₈-C₁₆-Alkylgruppe ist, m 2 bis 4 ist, und n von 2 bis 12 reicht. Vorzugsweise ist R¹ eine Alkylgruppe, welche primär oder sekundär sein kann, enthaltend 9 bis 15 Kohlenstoffatome, mehr bevorzugt 10 bis 14 Kohlenstoffatome. Vorzugsweise sind die alkoxylierten Fettalkohole auch ethoxylierte Materialien, welche 2 bis 12 Ethylenoxidgruppen pro Molekül, mehr bevorzugt 3 bis 10 Ethylenoxidgruppen pro Molekül, enthalten.
Die alkoxylierte Fettalkoholkomponente des flüssigen Verdünnungsmittels besitzt häufig ein hydrophil-lipophiles Gleichgewicht (HLB), welches von 3 bis 17 reicht. Mehr bevorzugt reicht das HLB dieses Materials von 6 bis 15, am meisten bevorzugt von 8 bis 15.
Beispiele für Fettalkoholalkoxylate, welche als eine der wesentlichen Komponenten des nichtwäßrigen, flüssigen Verdünnungsmittels in den hierin verwendeten Zusammensetzungen nützlich sind, schließen solche ein, welche aus Alkoholen mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen hergestellt werden und welche 7 Mole Ethylenoxid enthalten. Solche Materialien sind im Handel unter den Handelsnamen Neodol 25-7 und Neodol 23-6.5 durch die Shell Chemical Company vertrieben worden. Andere nützliche Neodole schließen Neodol 1-5, ein ethoxylierter Fettalkohol mit durchschnittlich 11 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette mit 5 Molen Ethylenoxid; Neodol 23-9, ein ethoxylierter primärer C₁₂-C₁₃-Alkohol mit 9 Molen Ethylenoxid; und Neodol 91-10, ein ethoxylierter primärer C₉-C₁₁-Alkohol mit 10 Molen Ethylenoxid, ein. Alkoholethoxylate dieses Typs sind auch durch die Shell Chemical Company unter dem Handelsnamen Dobanol auf den Markt gebracht worden. Dobanol 91-5 ist ein ethoxylierter C₉-C₁₁-Fettalkohol mit im Durchschnitt 5 Molen Ethylenoxid; und Dobanol 25-7 ist ein ethoxylierter C₁₂-C₁₅-Fettalkohol mit im Durchschnitt 7 Molen Ethylenoxid pro Mol Fettalkohol.
Andere Beispiele für geeignete ethoxylierte Alkohole schließen Tergitol 15-S-7 und Tergitol 15-S-9 ein, welche beide lineare sekundäre Alkoholethoxylate sind, die durch die Union Carbide Corporation kommerziell vertrieben worden sind. Das Erstere ist ein gemischtes Ethoxylierungsprodukt eines linearen sekundären C₁₁- bis C₁₅-Alkanols mit 7 Molen Ethylenoxid; und das Letztere ist ein ähnliches Produkt, welches aber mit 9 Molen Ethylenoxid umgesetzt wird.
Andere Typen von Alkoholethoxylaten, welche in den vorliegenden Zusammensetzungen nützlich sind, sind höhermolekulargewichte, nichtionische Spezies, wie Neodol 45-11, die ähnliche Ethylenoxidkondensationsprodukte von höheren Fettalkoholen sind, wobei der höhere Fettalkohol 14-15 Kohlenstoffatome besitzt und die Anzahl an Ethylenoxidgruppen pro Mol 11 beträgt. Solche Produkte sind durch die Shell Chemical Company auch kommerziell vertrieben worden.
Die Alkoholalkoxylat-Komponente, wenn als Teil des flüssigen Verdünnungsmittels in den hierin verwendeten nicht-wäßrigen Zusammensetzungen verwendet, liegt im allgemeinen in einem Anteil von 1 bis 60 Gew.-% der Zusammensetzung vor. Mehr bevorzugt umfaßt die Alkoholalkoxylat-Komponente 5 bis 40 Gew.-% der Zusammensetzungen hierin. Am meisten bevorzugt umfaßt die Alkoholalkoxylat-Komponente 10 bis 25 Gew.% der Reinigungszusammensetzungen hierin.
Nicht-wäßriges, schwach polares, organisches Lösungsmittel
Eine andere Komponente des flüssigen Verdünnungsmittels, welches einen Teil der hierin verwendeten Reinigungszusammensetzungen bilden kann, umfaßt ein oder mehrere nichtwäßrige, schwach polare, organische Lösungsmittel. Der Begriff "Lösungsmittel" wird hierin verwendet, um den nicht-oberflächenaktiven Träger- oder Verdünnungsmittelanteil der flüssigen Phase der Zusammensetzung mit einzuschließen. Obwohl einige der wesentlichen und/oder wahlweisen Komponenten der hierin verwendeten Zusammensetzungen tatsächlich in der "Lösungsmittel" enthaltenden Phase gelöst sein können, liegen andere Komponenten als teilchenförmiges Material vor, welches in der "Lösungsmittel" enthaltenden Phase dispergiert ist. Folglich ist mit dem Begriff "Lösungsmittel" nicht gemeint, daß das Lösungsmittelmaterial in der Lage sein muß, tatsächlich alle Komponenten der Reinigungszusammensetzung, welche dazu zugegeben werden, zu lösen.
Die nicht-wäßrigen, organischen Materialien, welche als Lösungsmittel hierin verwendet werden, sind solche, welche schwach polare Flüssigkeiten sind. Für die Zwecke dieser Erfindung sind "schwach polare" Flüssigkeiten solche, welche eine geringe, falls überhaupt, Tendenz besitzen, eine der bevorzugten Arten an dem teilchenförmigen Material, welches in den hierin verwendeten Zusammensetzungen verwendet wird, d. h. die Persauerstoff-Bleichmittel, Natriumperborat oder Natriumpercarbonat, zu lösen. Folglich sollten relativ polare Lösungsmittel wie Ethanol nicht verwendet werden. Geeignete Typen von schwach polaren Lösungsmitteln, welche in den nicht-wäßrigen, flüssigen Reinigungszusammensetzungen hierin nützlich sind, schließen Alkylenglykolmononiederalkylether, niedermolekulargewichtige Polyethylenglykole, niedermolekulargewichtige Methylester und Amide ein.
Ein bevorzugter Typ eines nicht-wäßrigen, schwach polaren Lösungsmittels zur Verwendung hierin umfaßt die Mono-, Di-, Tri- oder Tetra-C₂-C₃-alkylenglykolmono-C₂-C₆-alkylether. Die spezifischen Beispiele solcher Verbindungen schließen Diethylenglykolmonobutylether, Tetraethylenglykolmonobutylether, Dipropylenglykolmonoethylether und Dipropylenglykolmonobutylether ein. Diethylenglykolmonobutylether und Dipropylenglykolmonobutylether werden besonders bevorzugt. Verbindungen dieses Typs sind unter den Handelsnamen Dowanol, Carbitol und Cellosolve kommerziell vertrieben worden.
Ein anderer bevorzugter Typ eines nicht-wäßrigen, schwach polaren, organischen Lösungsmittels, welches hierin nützlich ist, umfaßt die niedermolekulargewichtigen Polyethylenglykole (PEGs). Solche Materialien schließen diejenigen mit Molekulargewichten von mindestens 150 ein. PEGs mit einem Molekulargewicht im Bereich von 200 bis 600 werden am meisten bevorzugt.
Ein noch anderer bevorzugter Typ eines unpolaren, nicht-wäßrigen Lösungsmittels umfaßt niedermolekulargewichtige Methylester. Solche Materialien entsprechen der allgemeinen Formel: R¹-C(O)-OCH₃, worin R¹ von 1 bis 18 reicht. Beispiele geeigneter niedermolekulargewichtiger Methylester schließen Methylacetat, Methylpropionat, Methyloctanoat und Methyldodecanoat ein.
Das (die) verwendete(n) nicht-wäßrige(n), schwach polare(n), organische(n) Lösungsmittel sollte(n) natürlich mit anderen Komponenten der Zusammensetzung, z. B. dem Bleichmittel und/oder den Aktivatoren, welche in den flüssigen Reinigungszusammensetzungen hierin verwendet werden, kompatibel und nicht-reaktiv sein. Eine solche Lösungsmittel-Komponente wird im allgemeinen in einer Menge von etwa 1 bis 60 Gew.-% der Zusammensetzung verwendet. Mehr bevorzugt umfaßt das nicht-wäßrige, schwach polare, organische Lösungsmittel 5 bis 40 Gew.-% der Zusammensetzung, am meisten bevorzugt 10 bis 25 Gew.-% der Zusammensetzung.
Konzentration des flüssigen Verdünnungsmittels
Die Menge des gesamten flüssigen Verdünnungsmittels in den hierin verwendeten Zusammensetzungen wird ebenso wie bei der Konzentration der Tensidmischung durch die Art und die Mengen der anderen Komponenten der Zusammensetzung und durch die gewünschten Eigenschaften der Zusammensetzung bestimmt. Im allgemeinen umfaßt das flüssige Verdünnungsmittel 20 bis 95 Gew.-% der hierin verwendeten Zusammensetzungen. Mehr bevorzugt umfaßt das flüssige Verdünnungsmittel 50 bis 70 Gew.-% der Zusammensetzung.
Feste Phase
Die hierin verwendeten nicht-wäßrigen Reinigungszusammensetzungen können weiterhin eine festen Phase aus einem teilchenförmigen Material umfassen, welches innerhalb der flüssigen Phase dispergiert und suspendiert ist. Im allgemeinen besitzt ein solches teilchenförmiges Material eine Größe im Bereich von 0,1 bis 1.500 Mikron. Mehr bevorzugt besitzt ein solches Material eine Größe im Bereich von 5 bis 500 Mikron.
Das hierin verwendete teilchenförmige Material kann einen oder mehrere Typen von Komponenten der Reinigungszusammensetzung umfassen, welche in teilchenförmiger Form in der nicht-wäßrigen, flüssigen Phase der Zusammensetzung im wesentlichen unlöslich sind. Die Typen von teilchenförmigen Materialien, welche verwendet werden können, werden nachstehend ausführlich beschrieben:
Tenside
Ein anderer Typ eines teilchenförmigen Materials, welches in den hierin verwendeten nicht-wäßrigen, flüssigen Reinigungszusammensetzungen suspendiert sein kann, schließt zusätzliche anionische Tenside ein, welche in der nicht-wäßrigen, flüssigen Phase vollständig oder teilweise unlöslich ist. Der häufigste Typ eines anionische Tensids mit solchen Löslichkeitseigenschaften umfaßt primäre oder sekundäre, anionische Alkylsulfat-Tenside. Solche Tenside schließen diejenigen ein, welche durch die Sulfatierung von höheren C₈-C₂₀-Fettalkoholen hergestellt werden.
Herkömmliche primäre Alkylsulfat-Tenside besitzen die allgemeine Formel ROSO₃ ^–M⁺ worin R typischerweise eine lineare C₈-C₂₀-Hydrocarbylgruppe ist, welche geradkettig oder verzweigtkettig sein kann, und M ein wassersolubilisierbares Kation ist. Vorzugsweise ist R ein C₁₀-C₁₄-Alkyl, und ist M ein Alkalimetall. Am meisten bevorzugt ist R etwa C₁₂ und ist M Natrium.
Herkömmliche sekundäre Alkylsulfate können auch als die wesentliche anionische Tensidkomponente der festen Phase der hierin verwendeten Zusammensetzungen verwendet werden. Herkömmliche sekundäre Alkylsulfat-Tenside sind solche Materialien, worin die Sulfateinheit entlang des Hydrocarbyl-"Grundgerüsts" des Moleküls statistisch verteilt ist. Solche Materialien können dargestellt werden durch die Struktur CH₃(CH₂)_n(CHOSO₃ ^–M⁺)(CH₂)_mCH₃ worin m und n ganze Zahlen von 2 oder größer sind, und die Summe von m + n typischerweise 9 bis 15 beträgt, und M ein wassersolubilisierbares Kation ist.
Falls als Gesamtes oder Teil des erforderlichen teilchenförmigen Materials verwendet, umfassen zusätzliche anionische Tenside, wie Alkylsulfate, im allgemeinen 1 bis 10 Gew.-% der Zusammensetzung, mehr bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% der Zusammensetzung. Das als Gesamtes oder Teil des teilchenförmigen Materials verwendete Alkylsulfat wird separat von dem nicht-alkoxylierten Alkylsulfatmaterial, welches einen Teil der Alkylethersulfat-Tensidkomponente bilden kann, die im wesentlichen als Teil der flüssigen Phase hierin verwendet wird, hergestellt und zu den hierin verwendeten Zusammensetzungen zugegeben.
Organisches Buildermaterial
Ein anderer möglicher Typ eines teilchenförmigen Materials, welches in den hierin verwendeten nicht-wäßrigen, flüssigen Reinigungszusammensetzungen suspendiert sein kann, umfaßt ein organisches Detergensbuildermaterial, welches dazu dient, den Effekten einer Calcium- oder anderen Ionenwasserhärte entgegenzuwirken, die während der Verwendung zum Waschen/Bleichen der Zusammensetzungen hierin auftritt. Beispiele solcher Materialien schließen die Alkalimetallcitrate, -succinate, -malonate, -fettsäuren, -carboxymethylsuccinate, -carboxylate, -polycarboxylate und -polyacetylcarboxylate ein. Spezifische Beispiele schließen Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze von Oxydibernsteinsäure, Mellitsäure, Benzolpolycarbonsäuren und Citronensäure ein. Andere Beispiele für Sequestrierungsmittel vom organischen Phosphonat-Typ sind solche, welche durch Monsanto unter dem Handelsnamen Dequest vertrieben worden sind, sowie Alkanhydroxyphosphonate. Citratsalze werden besonders bevorzugt.
Andere geeignete organische Builder schließen die höhermolekulargewichtigen Polymere und Copolymere ein, welche bekanntermaßen Buildereigenschaften besitzen. Zum Beispiel schließen solche Materialien geeigneterweise Polyacrylsäure, Polymaleinsäure und Polyacrylsäure/Polymaleinsäure-Copolymere sowie Salze hiervon ein, z. B. solche, welche durch BASF unter dem Handelsnamen Sokalan vertrieben werden.
Ein anderer geeigneter Typ eines organischen Builders umfaßt die wasserlöslichen Salze von höheren Fettsäuren, d. h. "Seifen". Diese schließen Alkalimetallseifen ein, wie die Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Alkylolammoniumsalze von höheren Fettsäuren, enthaltend 8 bis 24 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatome. Seifen können durch direkte Verseifung von Fetten und Ölen oder durch die Neutralisierung von freien Fettsäuren hergestellt werden. Besonders nützlich sind die Natrium- und Kaliumsalze der Mischungen aus Fettsäuren, welche aus Kokosnußöl und Talg abgeleitet sind, d. h. Natrium- oder Kaliumtalg- und -kokosnußseife.
Falls als Gesamtes oder Teil des erforderlichen teilchenförmigen Materials verwendet, können die unlöslichen organischen Detergensbuilder im allgemeinen 1 bis 20 Gew.-% der hierin verwendeten Zusammensetzungen umfassen. Mehr bevorzugt kann ein solches Buildermaterial 4 bis 10 Gew.-% der Zusammensetzung umfassen.
Anorganische Alkalinitätsquellen
Ein anderer möglicher Typ eines teilchenförmigen Materials, welches in den hierin verwendeten nicht-wäßrigen, flüssigen Reinigungszusammensetzungen suspendiert sein kann, kann ein Material umfassen, welches dazu dient, wäßrige Waschlösungen, welche aus solchen Zusammensetzungen gebildet werden, im allgemeinen alkalisch zu machen. Solche Materialien können auch, aber müssen nicht, als Detergensbuilder wirksam sein, d. h. als Materialien, welche der ungünstigen Wirkung einer Wasserhärte auf die Reinigungsleistung entgegenwirken.
Beispiele geeigneter Alkalinitätsquellen schließen wasserlösliche Alkalimetallcarbonate, -bicarbonate, -borate, -silicate und -metasilicate ein. Obwohl aus ökologischen Gründen nicht bevorzugt, können auch wasserlösliche Phosphatsalze als Alkalinitätsquellen verwendet werden. Diese schließen Alkalimetallpyrophosphate, -orthophosphate, -polyphosphate und -phosphonate ein. Von allen diesen Alkalinitätsquellen werden Alkalimetallcarbonate wie Natriumcarbonat am meisten bevorzugt.
Die Alkalinitätsquelle, falls in Form eines hydratisierbaren Salzes vorliegend, kann auch als ein Trocknungsmittel in den hierin verwendeten nicht-wäßrigen, flüssigen Reinigungszusammensetzungen wirksam sein. Das Vorhandensein einer Alkalinitätsquelle, welche auch ein Trocknungsmittel ist, kann Vorteile im Hinblick auf die chemische Stabilisierung solcher Komponenten der Zusammensetzung, welche gegen eine Deaktivierung durch Wasser empfindlich sein können, wie das Persauerstoff-Bleichmittel, vorsehen.
Falls als Gesamtes oder Teil der teilchenförmigen Materialkomponente verwendet, umfaßt die Alkalinitätsquelle im allgemeinen 1 bis 15 Gew.-% der Zusammensetzungen hierin. Mehr bevorzugt kann die Alkalinitätsquelle 2 bis 10 Gew.-% der Zusammensetzung umfassen. Solche Materialien sind, obgleich wasserlöslich, in den nicht-wäßrigen Reinigungszusammensetzungen hierin im allgemeinen unlöslich. Folglich sind solche Materialien im allgemeinen in der nicht-wäßrigen, flüssigen Phase in Form von diskreten Teilchen dispergiert.
Wahlweise Komponenten der Zusammensetzung
Zusätzlich zu den Komponenten der flüssigen und festen Phase der Zusammensetzung, wie oben beschrieben, können die hierin verwendeten Reinigungszusammensetzungen verschiedene wahlweise Komponenten enthalten bzw. enthalten solche wahlweisen Komponenten vorzugsweise. Solche wahlweisen Komponenten können in entweder flüssiger oder fester Form vorliegen. Die wahlweisen Komponenten können entweder in der flüssigen Phase gelöst sein oder können in der flüssigen Phase in Form von feinen Teilchen oder Tröpfchen dispergiert sein. Einige der Materialien, welche wahlweise in den hierin verwendeten Zusammensetzungen verwendet werden können, werden nachstehend ausführlicher beschrieben:
Wahlweise organische Additive
Die Reinigungszusammensetzungen können ein organisches Additiv enthalten. Ein bevorzugtes organisches Additiv ist hydriertes Rizinusöl und Derivate hiervon. Hydriertes Rizinusöl ist ein im Handel erhältlicher Artikel, welcher zum Beispiel unter dem Warenzeichen Castorwax (RTM) durch NL Industries, Inc., Highstown, New Jersey, in verschiedenen Qualitäten vertrieben wird. Andere geeignete hydrierte Rizinusölderivate sind Thixcin R, Thixcin E, Thixatrol ST, Perchem R und Perchem ST. Ein besonders bevorzugtes hydriertes Rizinusöl ist Thixatrol ST.
Das Rizinusöl kann als eine Mischung mit zum Beispiel Stearamid zugegeben werden.
Das organische Additiv wird in dem nicht-wäßrigen, flüssigen Verdünnungsmittel teilweise gelöst. Zur Bildung der strukturierten flüssigen Phase, welche für eine geeignete Phasenstabilität und eine annehmbare Rheologie erforderlich ist, liegt das organische Additiv im allgemeinen in einem Anteil von 0,05 bis 20 Gew.-% der flüssigen Phase vor. Mehr bevorzugt umfaßt das organische Additiv 0,1 bis 10 Gew.-% der nichtwäßrigen, flüssigen Phase der hierin verwendeten Zusammensetzungen. Das organische Additiv liegt in der Gesamtzusammensetzung in einem Anteil von 0,01 bis 10 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,05 bis 2,5 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung vor.
Wahlweise anorganische Detergensbuilder
Die hierin verwendeten Reinigungszusammensetzungen können auch wahlweise einen oder mehrere Typen von anorganischen Detergensbuildern neben den oben aufgeführten enthalten, welche auch als Alkalinitätsquellen wirksam sind. Solche wahlweisen anorganischen Builder können zum Beispiel Aluminosilicate wie Zeolithe einschließen. Aluminosilicat-Zeolithe und deren Verwendung als Detergensbuilder sind bei Corkill et al., US-Patent Nr. 4,605,509, erteilt am 12. August 1986, ausführlicher besprochen. Kristalline Schichtsilicate, wie die in diesem '509-US-Patent besprochenen, sind auch zur Verwendung in den Reinigungszusammensetzungen hierin geeignet. Falls verwendet, können die wahlweisen anorganischen Detergensbuilder 2 bis 15 Gew.-% der hierin verwendeten Zusammensetzungen umfassen.
Wahlweise Enzyme
Die hierin verwendeten Reinigungszusammensetzungen können auch wahlweise einen oder mehrere Typen von Waschenzymen enthalten. Solche Enzyme können Proteasen, Amylasen, Cellulasen und Lipasen einschließen. Solche Materialien sind auf dem Fachgebiet bekannt und sind im Handel erhältlich. Sie können in die hierin verwendeten nicht-wäßrigen, flüssigen Reinigungszusammensetzungen in Form von Suspensionen, "Marumen" oder "Prills" eingebracht werden. Ein anderer geeigneter Enzym-Typ umfaßt solche in Form von Aufschlämmungen aus Enzymen in nichtionischen Tensiden. Enzyme in dieser Form sind zum Beispiel durch Novo Nordisk unter dem Handelsnamen "LDP" in den Handel gebracht worden.
Enzyme, welche zu den hierin verwendeten Zusammensetzungen in Form von herkömmlichen Enzymprills zugesetzt werden, werden zur Verwendung hierin besonders bevorzugt. Solche Prills besitzen im allgemeinen eine Größe im Bereich von 100 bis 1.000 Mikron, mehr bevorzugt 200 bis 800 Mikron, und werden in der nicht-wäßrigen, flüssigen Phase der Zusammensetzung suspendiert. Es ist festgestellt worden, daß die Prills in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen im Vergleich zu anderen Enzymformen eine besonders wünschenswerte Enzymstabilität im Hinblick auf die Beibehaltung der Enzym aktivität über die Zeit zeigen. Folglich ist es nicht erforderlich, daß Zusammensetzungen, welche Enzymprills verwenden, herkömmliche Enzymstabilisatoren enthalten, wie sie häufig verwendet werden, wenn Enzyme in wäßrige, flüssige Reinigungsmittel eingebracht werden.
Falls verwendet, werden Enzyme in die hierin verwendeten nicht-wäßrigen, flüssigen Zusammensetzungen normalerweise in ausreichenden Anteilen eingebracht, um bis zu 10 mg, bezogen auf das Gewicht, noch typischer 0,01 mg bis 5 mg, aktives Enzym pro Gramm der Zusammensetzung vorzusehen. Anders ausgedrückt. umfassen die hierin verwendeten nicht-wäßrigen, flüssigen Reinigungszusammensetzungen typischerweise 0,001 bis 5%, vorzugsweise 0,01 bis 1%, bezogen auf das Gewicht, einer handelsüblichen Enzymzubereitung. Proteaseenzyme liegen zum Beispiel in solchen handelsüblichen Zubereitungen üblicherweise in ausreichenden Anteilen vor, um 0,005 bis 0,1 Anson-Einheiten (AU) an Aktivität pro Gramm der Zusammensetzung vorzusehen.
Wahlweise Chelatbildner
Die hierin verwendeten Reinigungszusammensetzungen können auch wahlweise einen Chelatbildner enthalten, welcher dazu dient, Metallionen, z. B. Eisen und/oder Mangan, innerhalb den hierin verwendeten nicht-wäßrigen Reinigungszusammensetzungen zu chelatieren. Solche Chelatbildner dienen folglich dazu, Komplexe mit Metallverunreinigungen in der Zusammensetzung zu bilden, welche sonst dazu neigen würden, Komponenten der Zusammensetzung, wie das Persauerstoff-Bleichmittel, zu deaktivieren. Nützliche Chelatbildner können Aminocarboxylate, Phosphonate, Aminophosphonate, polyfunktionell-substituierte aromatische Chelatbildner und Mischungen hiervon einschließen.
Als wahlweise Chelatbildner nützliche Aminocarboxylate schließen Ethylendiamintetraacetate, N-Hydroxyethylethylendiamintriacetate, Nitrilotriacetate, Ethylendiamintetrapropionate, Triethylentetraaminhexaacetate, Diethylentriaminpentaacetate, Ethylendiamindisuccinate und Ethanoldiglycine ein. Die Alkalimetallsalze dieser Materialien werden bevorzugt.
Aminophosphonate sind auch zur Verwendung als Chelatbildner in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignet, wenn mindestens geringe Anteile an Phosphor insgesamt in Reinigungszusammensetzungen erlaubt sind, und schließen Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonate) wie Dequest ein. Vorzugsweise enthalten diese Aminophosphonate keine Alkyl- oder Alkenylgruppen mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen.
Bevorzugte Chelatbildner schließen Hydroxyethyldiphosphonsäure (HEDP), Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA), Ethylendiamindibernsteinsäure (EDDS) und Dipicolinsäure (DPA) sowie Salze hiervon ein. Der Chelatbildner kann natürlich auch als ein Detergensbuilder während der Verwendung der Zusammensetzungen hierin zum Waschen/Bleichen von Textilien wirksam sein. Der Chelatbildner kann, falls verwendet, 0,1 bis 4 Gew.-% der hierin verwendeten Zusammensetzungen umfassen. Mehr bevorzugt umfaßt der Chelatbildner 0,2 bis 2 Gew.-% der hierin verwendeten Reinigungszusammensetzungen.
Wahlweise Verdickungs-, Viskositätskontroll- und/oder Dispergiermittel
Die hierin verwendeten Reinigungszusammensetzungen können auch wahlweise ein polymeres Material enthalten, welches dazu dient, die Fähigkeit der Zusammensetzung zu verbessern, deren feste, teilchenförmige Komponenten in Suspension zu halten. Solche Materialien können folglich als Verdickungsmittel, Viskositätskontrollmittel und/oder Dispergiermittel wirksam sein.
Solche Materialien sind häufig polymere Polycarboxylate, aber können andere polymere Materialien wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) und polymere Aminderivate wie quaternisierte, ethoxylierte Hexamethylendiamine einschließen.
Polymere Polycarboxylatmaterialien können durch das Polymerisieren oder Copolymerisieren von geeigneten ungesättigten Monomeren, vorzugsweise in der Säureform hiervon, hergestellt werden. Ungesättigte monomere Säuren, die unter Bildung von geeigneten polymeren Polycarboxylaten polymerisiert werden können, schließen Acrylsäure, Maleinsäure (oder Maleinsäureanhydrid), Fumarsäure, Itaconsäure, Aconitsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure und Methylenmalonsäure ein. Die Anwesenheit von monomeren Segmenten, welche keine Carboxylatreste enthalten, wie Vinylmethylether, Styrol oder Ethylen, in den polymeren Polycarboxylaten hierin ist geeignet, vorausgesetzt, daß solche Segmente nicht mehr als 40 Gew.-% des Polymeren ausmachen.
Besonders geeignete polymere Polycarboxylate können aus Acrylsäure abgeleitet sein. Solche auf Acrylsäure basierenden Polymeren, welche hierin nützlich sind, sind die wasserlöslichen Salze von polymerisierter Acrylsäure. Das durchschnittliche Molekulargewicht solcher Polymeren in der Säureform reicht vorzugsweise von 2.000 bis 10.000, mehr bevorzugt von 4.000 bis 7.000 und am meisten bevorzugt von 4.000 bis 5.000. Wasserlösliche Salze solcher Acrylsäure-Polymeren können zum Beispiel die Alkalimetallsalze einschließen. Lösliche Polymere dieses Typs sind bekannte Materialien. Die Verwendung von Polyacrylaten dieses Typs in Reinigungszusammensetzungen ist zum Beispiel bei Diehl, US-Patent 3,308,067, erteilt am 7. März 1967, offenbart worden. Solche Materialien können auch eine Builderfunktion ausüben.
Falls verwendet, sollten die wahlweisen Verdickungs-, Viskositätskontroll- und/oder Dispergiermittel in den hierin verwendeten Zusammensetzungen in einem Anteil von 0,1 bis 4 Gew.-% vorliegen. Mehr bevorzugt können solche Materialien 0,5 bis 2 Gew.-% der hierin verwendeten Reinigungszusammensetzungen umfassen.
Wahlweise Aufheller Schaumunterdrücker und/oder Duftstoffe
Die hierin verwendeten Reinigungszusammensetzungen können auch wahlweise herkömmliche Aufheller, Schaumunterdrücker, Siliconöle und/oder Duftstoffmaterialien enthalten. Solche Aufheller, Schaumunterdrücker, Siliconöle, Bleichkatalysatoren und Duftstoffe müssen natürlich mit den anderen Komponenten der Zusammensetzung in einer nicht-wäßrigen Umgebung kompatibel sein bzw. dürfen nicht damit reagieren. Falls vorhanden, umfassen Aufheller, Schaumunterdrücker und/oder Duftstoffe typischerweise 0,01 bis 4 Gew.-% der hierin verwendeten Zusammensetzungen.
Form der Zusammensetzung
Die erfindungsgemäß verwendeten flüssigen Reinigungszusammensetzungen, welche Teilchen enthalten, besitzen einen im wesentlichen nicht-wäßrigen (oder wasserfreien) Charakter. Obwohl sehr geringe Mengen an Wasser in solchen Zusammensetzungen als eine Verunreinigung in den wesentlichen oder wahlweisen Komponenten eingeschlossen sein können, sollte die Menge an Wasser keinesfalls 5 Gew.-% der hierin verwendeten Zusammensetzungen übersteigen. Mehr bevorzugt umfaßt der Wassergehalt der hierin verwendeten nicht-wäßrigen Reinigungszusammensetzungen weniger als 1 Gew.-%.
Die hierin verwendeten nicht-wäßrigen Reinigungszusammensetzungen, welche Teilchen enthalten, liegen in Form einer Flüssigkeit vor.
Herstellung und Verwendung der Zusammensetzung
Die hierin verwendeten nicht-wäßrigen, flüssigen Reinigungszusammensetzungen können dadurch hergestellt werden, daß die nicht-wäßrige, flüssige Phase gemischt wird, und darauffolgend zu dieser Phase die zusätzlichen teilchenförmigen Komponenten in einer geeigneten Reihenfolge zugegeben werden, und die erhaltene Kombination von Komponenten zur Bildung der hierin verwendeten stabilen Zusammensetzungen z. B. durch Rühren gemischt wird. Bei einem typischen Verfahren zur Herstellung von solchen Zusammensetzungen werden die wesentlichen und bestimmte bevorzugte wahlweise Komponenten in einer bestimmten Reihenfolge und unter bestimmten Bedingungen kombiniert.
In einem ersten Schritt eines bevorzugten Herstellungsverfahrens wird die flüssige Phase, enthaltend das anionische Tensid, hergestellt. Dieser Herstellungsschritt beinhaltet die Bildung einer wäßrigen Aufschlämmung, enthaltend 30 bis 60% an einem oder mehreren Alkalimetallsalzen einer linearen C10-16-Alkylbenzolsulfonsäure und 2–15% an einem oder mehreren Verdünnungsmittel-Nicht-Tensidsalzen. In einem darauffolgenden Schritt wird diese Aufschlämmung in dem Ausmaß getrocknet, welcher notwendig ist, um ein festes Material zu bilden, welches weniger als 4 Gew.-% Restwasser enthält.
Nach der Herstellung dieses festen Materials, enthaltend das anionische Tensid, kann dieses Material mit einem oder mehreren der nicht-wäßrigen, organischen Verdünnungsmitteln kombiniert werden, um die flüssige Phase, enthaltend das anionische Tensid, der hierin verwendeten Reinigungszusammensetzungen zu bilden. Dies wird erreicht, indem das Material, enthaltend das anionische Tensid, welches in dem zuvor beschriebenen vorherigen Herstellungsschritt gebildet wurde, in eine pulverförmige Form zer kleinert und das auf diese Weise pulverisierte Material mit einem gerührten flüssigen Medium, umfassend eines oder mehrere der nicht-wäßrigen, organischen Verdünnungsmittel. entweder ein Tensid oder ein Nicht-Tensid oder beides, wie oben beschrieben, kombiniert wird. Diese Kombination wird unter Bewegungsbedingungen ausgeführt, welche ausreichend sind, um eine gründlich vermischte Dispersion von Teilchen der unlöslichen Fraktion des gemeinsam getrockneten LAS/Salz-Materials in einem nicht-wäßrigen, organischen, flüssigen Verdünnungsmittel zu bilden.
In einem darauffolgenden Verarbeitungsschritt kann das teilchenförmige Material, welches in den hierin verwendeten Reinigungszusammensetzungen verwendet werden soll, zugegeben werden. Solche Komponenten, welche unter einer Hochscherbewegung zugesetzt werden können, schließen irgendwelche wahlweisen Tensidteilchen, im wesentlichen alle Teilchen eines organischen Builders, z. B. Citrat, und/oder Fettsäure, und/oder einer Alkalinitätsquelle, z. B. Natriumcarbonat, ein, welche zugegeben werden können, während diese Vermischung aus Komponenten der Zusammensetzung weiterhin einer Scherbewegung ausgesetzt wird. Das Rühren der Mischung wird fortgesetzt und kann zu diesem Zeitpunkt gegebenenfalls verstärkt werden, um eine einheitliche Dispersion von unlöslichen Teilchen der festen Phase innerhalb der flüssigen Phase zu bilden.
Die auf diese Weise hergestellte nicht-wäßrige, flüssige Dispersion kann einer Vermahlung oder Hochscherbewegung ausgesetzt werden. Die Vermahlungsbedingungen schließen im allgemeinen die Aufrechterhaltung einer Temperatur zwischen 10°C und 90°C, vorzugsweise zwischen 20°C und 60°C, ein. Eine geeignete Vorrichtung für diesen Zweck schließt Kugelmühlen, Co-Kugelmühlen (Fryma), Kolloidmühlen, Hochdruckhomogenisatoren und Hochschermischer ein. Die Kugelmühlen und Hochschermischer werden wegen ihres hohen Durchsatzes und den geringen Investitions- und Instandhaltungskosten bevorzugt. Die in einer solchen Vorrichtung hergestellten kleinen Teilchen weisen im allgemeinen eine Größe im Bereich von 0,4–150 Mikron auf.
Das Rühren wird anschließend fortgesetzt und kann zu diesem Zeitpunkt gegebenenfalls verstärkt werden, um eine einheitliche Dispersion von unlöslichen Teilchen der festen Phase innerhalb der flüssigen Phase zu bilden.
In einem zweiten Verfahrensschritt werden die Bleichvorläuferteilchen mit der gemahlenen Suspension aus dem ersten Mischschritt in einem zweiten Mischschritt vermischt. Diese Mischung wird dann einer Naßmahlung unterzogen, so daß die durchschnittliche Teilchengröße des Bleichvorläufers weniger als 600 Mikron, vorzugsweise zwischen 50 und 500 Mikron, am meisten bevorzugt zwischen 100 und 400 Mikron, beträgt.
Nachdem einige oder alle der obigen festen Materialien zu dieser gerührten Mischung zugegeben worden sind, können die Teilchen des besonders bevorzugten Persauerstoff-Bleichmittels zu der Zusammensetzung zugegeben werden, während die Mischung wieder Scherbedingungen ausgesetzt wird.
In einem dritten Verfahrensschritt wird die Aktivierung des organischen Additivs erreicht. Die organischen Additive werden einer Benetzung sowie Dispersionskräften ausgesetzt, um einen dispergierten Zustand zu erhalten. Ein Fachmann ist ohne weiteres in der Lage, das organische Additiv zu aktivieren. Die Aktivierung kann gemäß derjenigen durchgeführt werden, welche durch Rheox in Rheology Handbook, A Practical Guide to Rheological Additives beschrieben ist. Es gibt im wesentlichen drei verschiedene Schritte. Der erste Schritt besteht in der Zugabe des agglomerierten Pulvers zu dem Lösungsmittel. Diese Kombination wird unter Bewegungsbedingungen (Scherung, Hitze, Schritt 2) ausgeführt, welche ausreichend sind, um eine vollständige Desagglomeration zu erreichen. Unter anhaltender Scherung und einer Wärmeentwicklung über einen bestimmten Zeitraum werden die in dem Lösungsmittel gequollenen Teilchen des organischen Additivs in Schritt 3 in ihren aktiven Zustand zerkleinert.
Beim Zugeben der festen Komponenten zu den nicht-wäßrigen Flüssigkeiten im Einklang mit dem obigen Verfahren ist es vorteilhaft, den freien, ungebundenen Feuchtigkeitsgehalt dieser festen Materialien unterhalb bestimmter Grenzwerte zu halten. Der freie Wassergehalt in solchen festen Materialien umfaßt häufig Anteile von 0,8% oder mehr (vgl. das nachstehend beschriebene Verfahren). Durch Verringerung des freien Wassergehalts, z. B. durch Wirbelschichttrocknung, der festen, teilchenförmigen Materialien auf einen freien Wassergehalt von 0,5% oder weniger vor deren Einarbeitung in die Matrix der Reinigungszusammensetzung können wesentliche Stabilitätsvorteile für die erhaltene Zusammensetzung realisiert werden.
Bestimmung des freien Wassergehalts und des Gesamtwassergehalts
Für die Zwecke dieser Patentanmeldung und ohne an eine Theorie gebunden zu sein, verweisen die Anmelder auf den "freien Wassergehalt" als die Menge an Wasser, welche nach der Entfernung der festen, ungelösten Komponenten des Produkts nachgewiesen werden kann, während auf den "Gesamtwassergehalt" als die Menge an Wasser verwiesen wird, welche in dem Produkt als Ganzes vorhanden ist, ob an Feststoffe gebunden (z. B. Hydratationswasser), in der flüssigen Phase gelöst oder in irgendeiner anderen Form. Eine bevorzugte Methode zur Bestimmung des Wassergehalts ist die sogenannte "Karl-Fischer-Titration". Andere Methoden als die Karl-Fischer-Titration, z. B. NMR, Mikrowellen oder IR-Spektroskopie, können zur Bestimmung des Wassergehalts in dem flüssigen Teil des Produkts und in dem gesamten Produkt, wie nachstehend beschrieben, auch geeignet sein.
Der "freie Wassergehalt" einer Formulierung wird in der folgenden Weise bestimmt. Mindestens einen Tag nach Herstellung der Rezeptur (um eine Gleichgewichtseinstellung zu ermöglichen) wird eine Probe zentrifugiert, bis eine optisch klare Schicht, welche frei an festen Komponenten ist, erhalten wird. Diese klare Schicht wird von den Feststoffen abgetrennt, und eine abgewogene Probe wird direkt in ein coulometrisches Karl-Fischer-Titrationsgefäß eingebracht. Der auf diese Weise bestimmte Wassergehalt (mg Wasser/kg klarer Schicht) wird als "freier Wassergehalt" (in ppm) bezeichnet.
Der "Gesamtwassergehalt" wird bestimmt, indem zuerst eine abgewogene Menge des Endprodukts mit einer wasserfreien, polaren Extraktionsflüssigkeit extrahiert wird. Die Extraktionsflüssigkeit wird derart gewählt, daß Interferenzen durch gelöste Feststoffe minimiert werden. In den meisten Fällen ist trockenes Methanol eine bevorzugte Extraktionsflüssigkeit. Üblicherweise erreicht der Extraktionsprozess innerhalb weniger Stunden ein Gleichgewicht – dieses muß für unterschiedliche Formulierungen bestätigt werden und kann durch eine Ultraschallbehandlung; (Ultraschallbad) beschleunigt werden. Nach diesem Zeitraum wird eine Probe des Extrakts zentrifugiert oder filtriert, um die Feststoffe zu entfernen, und im Anschluß daran wird ein bekanntes Aliquot in die (coulometrische oder volumetrische) Karl-Fischer-Titrationszelle eingebracht. Der auf diese Weise ermittelte Wert (mg Wasser/kg Produkt) wird als der "Gesamtwassergehalt" der Formulierung bezeichnet.
Vorzugsweise umfassen die erfindungsgemäß verwendeten nicht-wäßrigen, flüssigen Reinigungszusammensetzungen weniger als 5%, vorzugsweise weniger als 3%, am meisten bevorzugt weniger als 1%, an freiem Wasser.
Messungen der Viskosität und Streckgrenze
Die hierin verwendeten nicht-wäßrigen, flüssigen Reinigungszusammensetzungen, welche Teilchen enthalten, sind unter den Bedingungen des kommerziellen Vertriebs und der Verwendung solcher Zusammensetzungen relativ viskos und phasenstabil. Häufig reicht die Viskosität der hierin verwendeten Zusammensetzungen von 300 bis 5.000 cps, mehr bevorzugt von 500 bis 3.000 cps. Die physikalische Stabilität solcher Formulierungen kann auch durch Messungen der Streckgrenze bestimmt werden. Oft reicht die Streckgrenze der Zusammensetzungen hierin von 1 bis 10 Pa, mehr bevorzugt von 1,5 bis 7 Pa. Für die Zwecke dieser Erfindung werden die Viskosität und die Streckgrenze mit einem Carri-Med CSL²100-Rheometer gemäß der nachstehend beschriebenen Methode gemessen.
Die rheologischen Eigenschaften wurde mittels eines Dauerbeanspruchungs-Rheometers (Carri-Med CSL²100) bei 25°C gemessen. Eine Parallelplatten-Anordnung mit einem Scheibendurchmesser von 40 mm und einer Schichtdicke von 2 mm wurde verwendet. Die Scherbeanspruchung wurde zwischen 0,1 Pa und 125 Pa variiert. Die angezeigte Viskosität entsprach dem bei einer Scherrate von 20 s^–1 gemessenen Wert. Die Streckspannung wurde als die Beanspruchung definiert, oberhalb welcher eine Bewegung der Scheibe nachgewiesen wurde. Dies setzt voraus, daß die Scherrate unterhalb von 3 × 10^–4 s^–1 lag.
Messungen der Gasentwicklungsrate
Gasentwicklungsraten (GERs) können gemessen werden, indem eine Produktprobe (üblicherweise 1.000–1.200 g) in einen Erlenmeyer-Kolben eingebracht wird, welcher mit Hilfe eines Adapters und eines Ventils gasdicht verschlossen werden kann. Das Produkt wird dann bei einer konstanten Temperatur (üblicherweise 35°C) gelagert, und der Kolben wird mit einer Gasbürette verbunden. Nach einem bestimmten Zeitraum (üblicherweise 1–10 Tage) wird das Ventil geöffnet, und der Volumenunterschied wird gemessen. Um die Effekte einer Umgebungsdruckänderung zu minimieren, werden die Werte unter Bezugnahme auf eine Probe angegeben, welche kein Bleichmittel enthält. Im allgemeinen sollte die GER der nicht-wäßrigen, flüssigen Reinigungszusammensetzungen, enthaltend Y% eines Bleichmittels, wobei das Bleichmittel eine GER von Z ml/Tag/kg Produkt bei 35°C besitzt, weniger als 0,008 Y × Z ml/Tag/kg Produkt bei 35°C betragen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Zusammensetzungen, welche hergestellt werden, wie oben beschrieben, können verwendet werden, um wäßrige Waschlösungen zur Verwendung beim Waschen und Bleichen von Textilien zu bilden. Im allgemeinen wird eine wirksame Menge von solchen Zusammensetzungen zu Wasser zugegeben, vorzugsweise in einer herkömmlichen automatischen Waschmaschine zum Waschen von Textilien, um solche wäßrigen Wasch/Bleichlösungen zu bilden. Die auf diese Weise gebildete wäßrige Wasch/Bleichlösung wird dann mit den Textilien, welche damit gewaschen und gebleicht werden sollen, vorzugsweise unter Bewegen in Kontakt gebracht.
Eine wirksame Menge der hierin verwendeten flüssigen Reinigungszusammensetzungen, welche zur Bildung von wäßrigen Wasch/Bleichlösungen zu Wasser zugegeben wird, kann ausreichende Mengen umfassen, um 500 bis 7.000 ppm der Zusammensetzung in einer wäßrigen Lösung vorzusehen. Mehr bevorzugt werden 800 bis 5.000 ppm der hierin verwendeten Reinigungszusammensetzungen in einer wäßrigen Wasch/Bleichlösung vorgesehen.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung und die Leistungsvorteile der erfindungsgemäß verwendeten nicht-wäßrigen, flüssigen Reinigungszusammensetzungen. Jedoch sollen solche Beispiele den Schutzumfang der Erfindung hierin nicht notwendigerweise begrenzen oder anders definieren.
Beispiel I
Herstellung einer nicht-wäßrigen, flüssigen Reinigungszusammensetzung

1) Ein Teil des Butoxypropoxypropanols (BPP) und ein nichtionisches C₁₁EO(5)-ethoxyliertes Alkoholtensid (Genapol 24/50) werden für einen kurzen Zeitraum (1–5 Minuten) unter Verwendung eines Schaufelrotors in einem Mischtank zu einer einzigen Phase vermischt.
2) LAS wird zu der BPP/NI-Mischung zugegeben, nachdem die BPP/NI-Mischung auf 45°C erhitzt wurde.
3) Falls erforderlich, wird der flüssige Grundstoff (LAS/BPP/NI) in Trommeln abgepumpt. Molekularsiebe (Typ 3A, 4–8 Mesh, was einer Teilchengröße im Bereich von 2.360 bis 4.750 Mikron entspricht) werden zu jeder Trommel bis zu 10% des Nettogewichts des flüssigen Grundstoffes zugegeben. Die Molekularsiebe werden unter Verwendung von sowohl Einflügel-Turbinenmischern als auch Trommelrolltechniken in den flüssigen Grundstoff eingemischt. Das Mischen erfolgt unter einer Stickstoff-Schutzatmosphäre, um eine Feuchtigkeitsaufnahme aus der Luft zu verhindern. Die Gesamtmischdauer beträgt 2 Stunden, danach sind 0,1–0,4% der Feuchtigkeit in dem flüssigen Grundstoff entfernt. Die Molekularsiebe werden entfernt, indem der flüssige Grundstoff durch ein 20–30 Mesh (600–650 μm)-Sieb geleitet wird. Der flüssige Grundstoff wird wieder in den Mischtank gegeben.
4) Zusätzliche feste Bestandteile werden für die Zugabe zu der Zusammensetzung vorbereitet. Solche festen Bestandteile schließen die folgenden ein: Natriumcarbonat (Teilchengröße 100 Mikron) Natriumcitratdihydrat Malein/Acrylsäure-Copolymer (Sokolan, BASF) Aufheller (Tinopal PLC) Tetranatriumsalz von Hydroxyethylidendiphosphonsäure (HEDP) Natriumdiethylentriaminpentamethylenphosphonat Ethylendiamindibernsteinsäure (EDDS) Diese festen Materialien, welche alle gemahlen werden können, werden zu dem Mischtank zugegeben und mit den flüssigen Grundstoff vermischt, bis die Mischung glatt ist. Dies dauert etwa 1 Stunde nach Zugabe des letzten Pulvers. Der Tank wird nach der Zugabe der Pulver mit Stickstoff abgeschirmt. Für diese Pulver ist keine besondere Reihenfolge der Zugabe erforderlich.
5) Die Charge wird einmal durch eine Fryma-Kolloidmühle gepumpt, welche eine einfache Rotor-Stator-Anordnung ist, worin sich ein Hochgeschwindigkeitsrotor innerhalb eines Stators dreht, wodurch eine Zone einer hohen Scherung erzeugt wird. Dadurch wird die Teilchengröße aller Feststoffe verringert. Dies hat eine Erhöhung des Streckgenzwerts zur Folge (d. h. der Struktur). Die Charge wird nach dem Abkühlen wieder in den Mischtank gefüllt.
6) Die Bleichvorläuferteilchen werden mit der gemahlenen Suspension aus dem ersten Mischschritt in einem zweiten Mischschritt vermischt. Diese Mischung wird dann einer Naßmahlung unterzogen, so daß die durchschnittliche Teilchengröße des Bleichvorläufers weniger als 600 Mikron, vorzugsweise zwischen 50 und 500 Mikron, am meisten bevorzugt zwischen 100 und 400 Mikron, beträgt.
7) Andere feste Materialien können nach dem ersten Verarbeitungsschritt zugegeben werden. Diese schließen die folgenden ein: Natriumpercarbonat (400–600 Mikron) Protease-, Cellulase- und Amylase-Enzymprills (400–800 Mikron, spezifische Dichte unter 1,7 g/ml) Titandioxidteilchen (5 Mikron) Katalysator Diese nicht-mahlbaren, festen Materialien werden anschließend zu dem Mischtank zugegeben, gefolgt durch die flüssigen Bestandteile (Duftstoff und Schaumunterdrücker auf Siliconbasis, Fettsäure/Silicon). Die Charge wird dann für eine Stunde gemischt (unter einer Stickstoff-Schutzatmosphäre).
8) Als ein letzter Schritt der Formulierung wird hydriertes Rizinusöl zu dem anderen Teil des BPP's in einer Kolloidmühle bei hoher Geschwindigkeit zugegeben. Die Dispersion wird auf 55°C erhitzt. Die Scherungsdauer beträgt etwa eine Stunde.

Die erhaltene Zusammensetzung hat die in Tabelle I angegebene Formel.
Der Katalysator wird durch Zugabe einer Octenylsuccinat-modifizierten Stärke zu Wasser in einem Verhältnis von etwa 1 : 2 hergestellt. Anschließend wird der Katalysator zu der Lösung zugegeben und bis zum Auflösen eingemischt. Die Zusammensetzung der Lösung ist wie folgt:

Katalysator 5%

Stärke 32% (die Stärke schließt 4–6% gebundenes Wasser ein)

Wasser 63%
Die Lösung wird dann unter Verwendung eines Zerstäubungssprühtrockners von Niro im Labormaßstab sprühgetrocknet. Die Temperatur der Eintrittsöffnung des Sprühtrockners wird auf 200°C eingestellt, und die Zerstäubungsluft weist etwa 4 bar auf. Der Luftdruckabfall des Prozesses beträgt ungefähr 30–35 mm Wasser. Die Eintragsmenge der Lösung wird derart eingestellt, daß eine Austrittstemperatur von 100°C erhalten wird. Das pulverförmige Material wird an der Basis des Sprühtrockners gesammelt.
Die Zusammensetzung umfaßt:

Katalysator 15%

Stärke (und gebundenes Wasser) 85%
Die Teilchengröße beim Austritt aus dem Trockner beträgt 15 bis 100 Mikron.
Tabelle I Nicht wäßrige, flüssige Reinigungszusammensetzung mit einem Bleichmittel
Die erhaltene Zusammensetzung von Tabelle I ist ein strukturiertes, stabiles, fließfähiges, wasserfreies, flüssiges Universalwäschewaschmittel, welches eine ausgezeichnete Flecken- und Schmutzentfernungsleistung vorsieht, wenn es bei normalen Textilwaschverfahren verwendet wird. Die Viskositätsmessung bei 25°C beträgt etwa 2.200 cps bei einer Scherrate von 20 s^–1; die Streckgrenze beträgt 8,9 Pa bei 25°C. Die GER beträgt weniger als 0,35 ml/Tag/kg bei 35°C. Eine 720 ml-Flasche, gefüllt mit 660 ml Produkt, zeigte keine wesentliche Ausbeulung, selbst nach einer Lagerung von 6 Wochen bei 35°C.

Claims

Verfahren zur Verringerung der Ausbeulung bei der Lagerung einer Packung, enthaltend eine nicht-wässrige flüssige Detergenszusammensetzung, die einen Bleichvorläufer und/oder ein Bleichmittel umfasst, welches Verfahren das Zugeben zu der Zusammensetzung, welche innerhalb der Packung gehalten wird, einer Verbindung umfasst, welche fähig ist, mit dem durch die Zersetzung des Bleichvorläufers und/oder Bleichmittels freigesetzten Sauerstoff in Wechselwirkung zu treten.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die nicht-wässrige, flüssige Detergenszusammensetzung, die einen Bleichvorläufer und/oder ein Bleichmittel umfasst, weiterhin einen Sauerstofffänger umfasst.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Sauerstofffänger ein Metallion enthält.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Metallion aus Eisen, Kobalt und Mangan gewählt ist.
Verfahren nach den Ansprüchen 3–4, wobei das Metallion Teil eines Katalysators bildet.