JP2002507234A - 非水性の漂白剤含有洗剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 漂白剤前駆物質および／または漂白剤を含んでなり、漂白剤前駆物質および／または漂白剤の分解により放出される酸素と相互作用し得る化合物をさらに含んでなる、非水性液体洗剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】 非水性の漂白剤含有洗剤組成物 発明の分野 本発明は、非水性の、漂白剤供給源を含む洗剤組成物に関する。 発明の背景 液体の形態にある洗剤製品は、乾燥粉末または粒子状洗剤製品よりも使用し易 いと考えられることが多い。従って、該洗剤は消費者に非常に好まれている。そ の様な洗剤製品は、容易に計量でき、洗浄水に迅速に溶解し、濃縮溶液または分 散液の形態で洗濯すべき衣類の汚れた区域に容易に塗布することができ、粉塵を 生じない。通常、これらの製品は、顆粒状製品よりも少ない空間で貯蔵できる。 さらに、その様な洗剤は、粒子状または顆粒状洗剤製品の製造に使用されること が多い乾燥作業に、劣化せずに耐えることができない材料も処方物中に配合でき る。 該洗剤は、顆粒状洗剤製品に対して多くの優位性を有するが、幾つかの固有の 欠点も有する。特に、顆粒状製品中では互いに相容性がある洗剤成分が、相互作 用するか、または互いに反応する傾向を有する場合がある。そのため、酵素、界 面活性剤、香料、ブライトナー、溶剤および特に漂白剤および漂白活性剤の様な 成分は、妥当な程度の化学的安定性を有する液体洗剤製品中に配合するのが特に 困難である。 洗剤製品中の洗剤組成物成分の化学的相容性を高めるための一方法は、非水性 （または無水）洗剤組成物を処方することである。その様な非水性製品では、通 常は固体である洗剤組成物成分の少なくとも一部は、液体製品中に不溶のままで あり、従って、液体マトリックス中に溶解させた場合よりも、互いに反応し難い 傾向がある。反応性物質、例えば過酸素漂白剤、を含む非水性液体洗剤組成物は 、例えばHepworth et al．の米国特許第４，６１５，８２０号、１９８６年１０ 月１７日公布、Schultz et al.の米国特許第４，９２９，３８０号、１９９０年 ５月２９日公布、Schultz et al.の米国特許第５，００８，０３１号、１９９１ 年４月１６日公布、Elder et al.のＥＰ−Ａ−０３０，０９６、１９８１年６月 １０日公開、Hall et al．のＷＯ ９２／０９６７８、１９９２年６月１１日公 開、およびSanderson et al.のＥＰ−Ａ−５６５，０１７、１９９３年１０月１ ３日公開、に記載されている。 漂白剤前駆物質を非水性洗剤に配合する際に観察される特別な問題としては、 漂白剤および漂白剤前駆物質の化学的安定性がある。漂白剤および漂白剤前駆物 質は、濃縮液中で化学的に安定しているが、洗浄液中に希釈することにより、相 互に迅速に反応すべきである。残念ながら、濃縮液中に存在する漂白剤および／ または漂白剤前駆物質は、ある程度の分解を起こす。これは通常、酸素の発生を 伴い、そのために容器の内部圧が生じ、時間と共に蓄積する。 特に、プラスチック容器の場合、容器は内部圧の蓄積のために次第に変形する 。この現象は「膨れ」と呼ばれることが多い。この現象は、温暖な国々で、容器 が特に高い温度にさらされる場合に特に顕著である。場合によっては、膨れが甚 だしく、基底部が変形し、容器が直立できなくなることがある。例えば、スーパ ーマーケットで容器が棚から落下することもある。 膨れの問題は、通気機構により、ある程度対処することはできる。しかし、通 気機構は、包装デザインに取り入れるには高価であり、液体製品と接触した場合 （例えば横にしたり逆さにした場合）には働かなくなる、あるいは製品の漏れを 引き起こす傾向がある。従って、非水性の漂白剤含有液体洗剤には、包装物の膨 れの量を低減する必要が常にある。 ここで、非水性液体洗剤から発生する酸素と相互作用し得る特殊な化合物によ り、膨れを低減できることが分かった。 発明の概要 本発明により、酸素と相互作用し得る特殊な化合物を含む非水性液体洗剤組成 物を提供する。 発明の詳細な説明 本発明により、漂白剤供給源の分解により放出される酸素と相互作用する特殊 な化合物を非水性液体洗剤組成物中に添加することにより、包装物の膨れの問題 が低減することが分かった。相互作用とは、これらの化合物が反応するか、また は酸素がこの化合物により吸収されることを意味する。 その結果、これらの特殊な化合物は、包装物中に蓄積し得る酸素を減少させる か、または排除するのに有効である。 酸素と反応し得る好ましい化合物は、酸素補集剤である。好ましい酸素補集剤 は、金属イオンを含む化合物である。その例としては、鉄、コバルトおよびマン ガンである。好ましい実施態様では、この化合物は金属イオンを含む触媒である 。 好ましい触媒は、大多環状剛性配位子の遷移金属錯体である漂白剤触媒である 。「大多環状剛性配位子」の用語は、下記の説明では「ＭＲＬ」と略記すること がある。使用する量は、触媒として有効な量であり、約１ppb以上が好適であり 、例えば約９９．９％まで、より一般的には約０．００１ppm以上、好ましくは 約０．０５ppm〜約５００ppm（ここで「ppb」は１０億分の１重量部を表し、「p pm」は１００万分の１重量部を表す）である。 好適な遷移金属、例えばＭｎ、を以下に例示する。「大多環状」とは、ＭＲＬ が大環状および多環式の両方であることを意味する。「多環式」とは、少なくと も２環式を意味する。ここで使用する用語「剛性」は、「超構造を有する」およ び「架橋した」を含む。「剛性」は、たわみ性の抑制された逆として定義される 。ここに参考として含めるD.H．Busch.，Chemical Reviews. ，(1993)，93，847- 86 0参照。より詳しくは、ここで使用する「剛性」は、そのＭＲＬが、同等（環の 大きさおよび種類および主環中の原子数が等しい）であるが、ＭＲＬ中に見られ る超構造（特に結合部分または、好ましくはクロス−ブリッジ部分）が無い大環 状物質（親大環状物質）よりも明らかに剛性がより高いことを意味する。超構造 が有る、または無い大環状物質の比較剛性を決定する際、専門家は大環状物質の （金属と結合した形態ではなく）遊離形態を使用する。剛性は、大環状物質を比 較する上で有用であることは良く知られており、剛性を決定、測定または比較す るための好適な手段には、計算方法がある(例えばZimmer，Chemical Reviews. ， (1995)，95(38)，2629-2648またはHancock et al.，Inorganica Chimica Acta， (1989)，164，73-84参照)。ある大環状物質が他よりも剛性が高いか、否かは、 簡単に分子モデルを作成するだけで決定でき、一般的に配置エネルギーを絶対的 な条件で知ることも、それらを精確に計算することも不可欠ではない。ある大環 状物質と他の大環状物質の剛性の比較は、安価なパソコンによる計算手段、例え ばTripos Associatesから市販されているALCHEMY III、を使用して非常に効果的 に行なうことができる。Triposには、比較のみならず、絶対的な決定も行なえる 、より高価なソフトウエアもあるが、代わりにSHAPESを使用することもできる( 上記のZimmer参照)。本発明で重要な一つの観察は、親大環状物質がクロス−ブ リッジした形態と比較して明らかにたわみ性である場合、本発明の目的に対して 最適条件がある、ということである。予期せぬことに、より剛性の高い親大環状 物質から出発するのではなく、少なくとも４個の供与体原子を含む親大環状物質 、例えばサイクラム(cyclam)誘導体、を使用すること、およびそれらをクロス− ブリッジさせることが好ましい。もう一つの観察は、クロス−ブリッジした大環 状物質は、他の様式でブリッジした大環状物質よりも著しく好ましいことである 。 ここで使用するのに好ましいＭＲＬは、クロス−ブリッジした特殊な型の超剛 性配位子である。「クロス−ブリッジ」は、下記の１．１１に例示するが、それ らに限定するものではない。１．１１で、クロス−ブリッジは−ＣＨ₂ＣＨ₂−部 分である。この部分は、例示する構造の中でＮ¹およびＮ⁸をブリッジする。比較 により、「同じ側の」ブリッジ、例えば１．１１においてＮ¹とＮ¹²を横切る様 にブリッジを導入する場合、は「クロス−ブリッジ」を構成するには十分ではな く、好ましくない。 剛性配位子錯体に好適な金属には、Ｍｎ(II)、Ｍｎ(III)、Ｍｎ(IV)、Ｍｎ(V) 、Ｆｅ(II)、Ｆｅ(III)、Ｆｅ(IV)、Ｃｏ(I)、Ｃｏ(II)、Ｃｏ(III)、Ｎｉ(I)、 Ｎｉ(II)、Ｎｉ(III)、Ｃｕ(I)、Ｃｕ(II)、Ｃｕ(III)、Ｃｒ(II)、Ｃｒ(III)、 Ｃｒ(IV)、Ｃｒ(V)、Ｃｒ(VI)、Ｖ(III)、Ｖ(IV)、Ｖ(V)、Ｍｏ(IV)、Ｍｏ(V)、 Ｍｏ(VI)、Ｗ(IV)、Ｗ(V)、Ｗ(VI)、Ｐｄ(II)、Ｒｕ(II)、Ｒｕ(III)、およびＲ ｕ(IV)がある。本遷移金属漂白剤触媒に好ましい遷移金属には、マンガン、鉄お よびクロムがある。好ましい酸化状態としては、(II)および(III)酸化状態があ る。低スピン構造および高スピン錯体の両方におけるマンガン(II)が含まれる。 低スピンＭｎ(II)錯体の様な錯体は、すべての配位化学においてむしろ希である 。(II)または(III)の記号は、必要な酸化状態を有する配位遷移金属を意味し、 配位した金属原子は、遊離イオンではないか、または配位子として水だけを有す る物質である。 一般的に、ここで使用する様に、「配位子」は、金属イオンに対して直接共有 結合できるすべての部分である。配位子は帯電していても、中性でもよく、広範 囲に変化することができ、単純な１価供与体、例えば塩化物、または単純なアミ ンを含むが、それらのアミンは、単一の配位結合を形成する、および金属に対す る、酸素またはエチレンに対する(これは金属と３屓環を形成することができ、 従って、潜在的な２個の付加点を有するといえる)、より大きな部分、例えばエ チレンジアミンまたはアザ大環状物質、に対する（これは、金属上で利用できる 箇所および遊離配位子の孤立した対または交互の結合箇所の数により許容される 、１種以上の金属に対して最大数までの単結合を形成する）単一の付加点を形成 する。多くの配位子が単純な供与体結合以外の結合を形成することかでき、複数 の付加点を有することができる。 ここで有用な配位子は、幾つかの群、すなわちＭＲＬ、好ましくはクロス−ブ リッジした大多環状物質(好ましくは有用な遷移金属錯体中に１個のＭＲＬがあ るが、より多く、例えば２個、存在することもできるが、ただし、好ましい単核 遷移金属錯体中にではない)、他の、所望により使用する、一般的にＭＲＬとは 異なった配位子(一般的に、０〜４、好ましくは１〜３個のその様な配位子があ る)、および触媒サイクルの一部として金属と遷移的に関連する配位子(後者は典 型的には水、水酸化物、酸素または過酸化物に関連する)、に分けることができ る。第３群の配位子は、安定した、遊離可能な、十分に特徴付けられる化合物で ある金属漂白剤触媒を規定するのに不可欠ではない。供与体原子（それぞれが、 金属に供与するために利用できる電子の少なくとも単一の孤立した対を有する） を通して金属に結合する配位子は、供与体の能力、または少なくとも供与体原子 の数に等しい潜在的な配位座数を有する。一般的に、供与体能力は、十分に、ま たは部分的にのみ発揮される。 一般的に、本発明のＭＲＬは、特別に選択された「親大環状物質」に構造的な 剛性をさらに加えた結果と見ることができる。 より一般的には、本発明のＭＲＬ（および対応する遷移金属触媒）は、 （ａ）４個以上の異原子を含んでなる少なくとも１個の大環状主環、および （ｂ）好ましくは、 （i）ブリッジしている超構造、例えば結合部分、 （ii）クロス−ブリッジしている超構造、例えばクロス−ブリッジしている結合 部分、および （iii）それらの組合せ から選択された、大環状物質の剛性を増加し得る、共有結合した非金属超構造を 含んでなるのが好適である。 用語「超構造」は、ここでは、文献中でBusch et al.により定義されている様 に使用する(例えば、「Chemical Review」におけるBuschの論文参照)。 ここで好ましい超構造は、親大環状物質の剛性を強化するのみならず、大環状 物質が裂け目(cleft)の中で金属と配位する様に、大環状物質を折り曲げ易くす る。好適な超構造は、著しく簡単でよく、例えば下記の１．９および１．１０に 例示する結合部分のいすれかの様な結合部分を使用することができる。 式中、ｎは整数、例えば２〜８、好ましくは６未満、典型的には２〜４である。式中、ｍおよびｎは約１〜８、より好ましくは１〜３、の整数であり、ＺはＮま たはＣＨであり、Ｔは相容性のある置換基、例えばＨ、アルキル、トリアルキル アンモニウム、ハロゲン、ニトロ、スルホネート、等である。１．１０中の芳香 族環は、飽和環で置き換えることができ、その際、Ｚ中の環に接続している原子 はＮ、Ｏ、ＳまたはＣを含むことができる。 理論により制限される積もりは無いが、本発明のＭＲＬ中に構築されている、 それらの金属錯体の速度論的および／または熱力学的安定性を増大させる予備組 織は、超構造を持たない遊離親大環状物質と比較して、位相幾何学的束縛および 強化された剛性（たわみ性の消失）のいずれか、または両方に起因している。こ こに定義するＭＲＬおよびそれらの好ましい、「超剛性」と言えるクロス−ブリ ッジされた亜群は、固定された予備組織の２つの供給源を組み合わせている。こ こで好ましいＭＲＬでは、結合部分および親大環状物質が組み合わされて配位子 を形成するが、この配位子は著しい規模の「折り目」を有し、その程度は、大部 分が平面で不飽和であることが多い大環状物質に超構造が付加している多くの公 知の超構造配位子よりも大きいのが典型的である。例えば、D.H．Busch.，Chemi cal Reviews. ， (1993)，93，847-880参照。さらに、ここで好ましいＭＲＬには 多くの特別な特性があり、（１）いわゆる「プロトンスポンジ」における様な非 常に高いプロトン親和力を有するのが特徴である、（２）多価遷移金属との反応 が遅い傾向があり、上記の（１）と組み合わせた場合、それらの、特定の加水分 解可能な金属イオンとの錯体の合成をヒドロキシル溶剤中で困難にする、（３） ここに記載する様に遷移金属原子と配位した時に、ＭＲＬは著しく高い速度論的 安定性を有するので、通常の配位子を含む錯体を破壊する様な条件下でも、金属 イオンは極めてゆっくり解離する、および（４）これらの錯体は著しく高い熱力 学的安定性を有するが、遷移金属からＭＲＬが解離する速度が通常ではないので 、この特性を定量しようとする従来の平衡測定は通用しないことがある。本発明 の一態様では、ＭＲＬは、 （i）少なくとも１個、好ましくは２または３個の非供与体原子の共有結合によ り互いに分離された４個以上の供与体原子（好ましくは、これらの供与体原子の 少なくとも３個、より好ましくは少なくとも４個はＮである）を含み、これらの 供与体原子の２〜５個は錯体中の同じ遷移金属に配位している有機大環状環、お よび （ii）有機大環状環の少なくとも２個（好ましくは隣接していない）の供与体原 子 を共有結合する結合部分、好ましくはクロス−ブリッジする鎖［該共有結合した （好ましくは隣接していない）供与体原子は、錯体中の同じ遷移金属に配位した ブリッジヘッド供与体原子であり、該結合部分（好ましくはクロス−ブリッジさ れた鎖）は、２〜約１０個の原子を含んでなる（好ましくはクロス−ブリッジさ れた鎖は、２、３または４個の非供与体原子、および４〜６個の非供与体原子お よび別の１個の供与体原子、から選択される］ を含んでなる。 好適なＭＲＬはさらに下記の化合物により例示されるが、これに限定するもの ではない。 これは本発明のＭＲＬであり、サイクラムの非常に好ましい、クロス−ブリッ ジされた、メチル置換された（すべての窒素原子が第３級である）誘導体である 。正式には、この配位子は、Baeyerにより拡張された方式を使用して５，１２− ジメチル−１，５，８，１２−テトラアザビシクロ［６．６．２］ヘキサデカン と命名される。「A Guide to IUPAC Nomenclature of Organic Compounds:Recomm endations 1993」、R．Panico，W.H．Powell and J-C Richer(Eds.)、Blackwell Scientific Publications，Boston，1993、特にR-2.4.2.1.項参照。従来の専門 用語によれば、Ｎ１およびＮ８は「ブリッジヘッド原子」、より詳しくは、金属 に供与できる孤立した対を有するので、ここに定義する様に「ブリッジヘッド供 与体原子」である。Ｎ１は、異なった飽和炭素鎖２、３、４および１４、１３に より、２個の非ブリッジヘッド供与体原子、Ｎ５およびＮ１２、に接続しており 、 ブリッジヘッド供与体原子Ｎ８には、ここでは２個の炭素原子の飽和炭素鎖であ る「結合部分」ａ、ｂにより接続している。Ｎ８は、異なった鎖６、７および９ 、１０、１１により、２個の非ブリッジヘッド供与体原子、Ｎ５およびＮ１２、 に接続している。鎖ａ、ｂは、ここに定義する「結合部分］であり、「クロス− ブリッジする」部分と呼ばれる特殊な好ましい型の鎖である。上記配位子の「大 環状環」、または「主環」(IUPAC)、は、４個の供与体原子および鎖２、３、４、 ６、７、９、１０、１１および１３、１４のすべてを含むが、ａｂは含まない。 この配位子は従来の二環式である。短い鎖または「結合部分」ａ、ｂはここに定 義するクロス−ブリッジであり、ａ、ｂは大環状環を二分している。 本発明のＭＲＬは、無論、予備形成された大環状物質に加えて、予備形成され た「剛性化」または「構造変性」要素から合成されることに限定するものではな く、多種多様の合成手段、例えば鋳型合成、が有用である。例えばBusch et al. 、「Heterocyclic compounds:Aza-crown macrocycles」、J.S．Bradshaw et al. 中に概観、参照。 本発明の組成物に有用な遷移金属漂白剤触媒は、一般的に、本発明の定義に従 う公知の化合物、並びに、より好ましくは、本洗濯および洗浄用途に特に設計さ れた、以下に例示する非常に多くの新規な化合物（これらに限定しない）を含む 。ジクロロ−５，１２−ジメチル−１，５，８，１２−テトラアザビシクロ［６ ．６．２］ヘキサデカンマンガン(II) ジクロロ−４，１０−ジメチル−１，４，７，１０−テトラアザビシクロ［５． ５．２］テトラデカンマンガン(II) ジアコ−５，１２−ジメチル−１，５，８，１２−テトラアザビシクロ［６．６ ．２］ヘキサデカンマンガン(II)ヘキサフルオロリン酸塩 アコ−ヒドロキシ−５，１２−ジメチル−１，５，８，１２−テトラアザビシク ロ［６．６．２］ヘキサデカンマンガン(III)ヘキサフルオロリン酸塩 ジアコ−４，１０−ジメチル−１，４，７，１０−テトラアザビシクロ［５．５ ．２］テトラデカンマンガン(II)ヘキサフルオロリン酸塩 ジアコ−５，１２−ジメチル−１，５，８，１２−テトラアザビシクロ［６．６ ．２］ヘキサデカンマンガン(II)テトラフルオロホウ酸塩 ジアコ−４，１０−ジメチル−１，４，７，１０−テトラアザビシクロ［５．５ ．２］テトラデカンマンガン(II)テトラフルオロホウ酸塩 ジクロロ−５，１２−ジメチル−１，５，８，１２−テトラアザビシクロ［６． ６．２］ヘキサデカンマンガン(III)ヘキサフルオロリン酸塩 ジクロロ−５，１２−ジ−ｎ−ブチル−１，５，８，１２−テトラアザビシクロ ［６．６．２］ヘキサデカンマンガン(II) ジクロロ−５，１２−ジベンジル−１，５，８，１２−テトラアザビシクロ［６ ．６．２］ヘキサデカンマンガン(II) ジクロロ−５−ｎ−ブチル−１２−メチル−１，５，８，１２−テトラアザビシ クロ［６．６．２］ヘキサデカンマンガン(II) ジクロロ−５−ｎ−オクチル−１２−メチル−１，５，８，１２−テトラアザビ シクロ［６．６．２］ヘキサデカンマンガン(II) ジクロロ−５−ｎ−ブチル−１２−メチル−１，５，８，１２−テトラアザビシ クロ［６．６．２］ヘキサデカンマンガン(II) ジクロロ−５，１２−ジメチル−１，５，８，１２−テトラアザビシクロ［６． ６．２］ヘキサデカン鉄(II) ジクロロ−４，１０−ジメチル−１，４，７，１０−テトラアザビシクロ［５． ５．２］テトラデカン鉄(II) ジクロロ−５，１２−ジメチル−１，５，８，１２−テトラアザビシクロ［６． ６．２］ヘキサデカン銅(II) ジクロロ−４，１０−ジメチル−１，４，７，１０−テトラアザビシクロ［５． ５．２］テトラデカン銅(II) ジクロロ−５，１２−ジメチル−１，５，８，１２−テトラアザビシクロ［６． ６．２］ヘキサデカンコバルト(II) ジクロロ−４，１０−ジメチル−１，４，７，１０−テトラアザビシクロ［５． ５．２］テトラデカンコバルト(II) ジクロロ−５，１２−ジメチル−４−フェニル−１，５，８，１２−テトラアザ ビシクロ［６．６．２］ヘキサデカンマンガン(II) ジクロロ−４，１０−ジメチル−３−フェニル−１，４，７，１０−テトラアザ ビシクロ［５．５．２］テトラデカンマンガン(II) ジクロロ−５，１２−ジメチル−４，９−ジフェニル−１，５，８，１２−テト ラアザビシクロ［６．６．２］ヘキサデカンマンガン(II) ジクロロ−４，１０−ジメチル−３，８−ジフェニル−１，４，７，１０−テト ラアザビシクロ［５．５．２］テトラデカンマンガン(II) ジクロロ−５，１２−ジメチル−２，１１−ジフェニル−１，５，８，１２−テ トラアザビシクロ［６．６．２］ヘキサデカンマンガン(II) ジクロロ−４，１０−ジメチル−４，９−ジフェニル−１，４，７，１０−テト ラアザビシクロ［５．５．２］テトラデカンマンガン(II) ジクロロ−２，４，５，９，１１，１２−ヘキサメチル−１，５，８，１２−テ トラアザビシクロ［６．６．２］ヘキサデカンマンガン(II) ジクロロ−２，３，５，９，１０，１２−ヘキサメチル−１，５，８，１２−テ トラアザビシクロ［６．６．２］ヘキサデカンマンガン(II) ジクロロ−２，２，４，５，９，９，１１，１２−オクタメチル−１，５，８， １２−テトラアザビシクロ［６．６．２］ヘキサデカンマンガン(II) ジクロロ−２，２，４，５，９，１１，１１，１２−オクタメチル−１，５，８ ，１２−テトラアザビシクロ［６．６．２］ヘキサデカンマンガン(II) ジクロロ−３，３，５，１０，１０，１２−ヘキサメチル−１，５，８，１２− テトラアザビシクロ［６．６．２］ヘキサデカンマンガン(II) ジクロロ−３，５，１０，１２−テトラメチル−１，５，８，１２−テトラアザ ビシクロ［６．６．２］ヘキサデカンマンガン(II) ジクロロ−３−ブチル−５，１０，１２−トリメチル−１，５，８，１２−テト ラアザビシクロ［６．６．２］ヘキサデカンマンガン(II) ジクロロ−１，５，８，１２−テトラアザビシクロ［６．６．２］ヘキサデカン マンガン(II) ジクロロ−１，４，７，１０−テトラアザビシクロ［５．５．２］テトラデカン マンガン(II) ジクロロ−１，５，８，１２−テトラアザビシクロ［６．６．２］ヘキサデカン 鉄(II) ジクロロ−１，４，７，１０−テトラアザビシクロ［５．５．２］テトラデカン 鉄(II) アコ−クロロ−２−（２−ヒドロキシフェニル）−５，１２−ジメチル１，５， ８，１２−テトラアザビシクロ［６．６．２］ヘキサデカンマンガン(II) アコ−クロロ−１０−（２−ヒドロキシベンジル）−４，１０−ジメチル−１， ４，７，１０−テトラアザビシクロ［５．５．２］テトラデカンマンガン(II) クロロ−２−（２−ヒドロキシベンジル）−５−メチル１，５，８，１２−テト ラアザビシクロ［６．６．２］ヘキサデカンマンガン(II) クロロ−１０−（２−ヒドロキシベンジル）−４−メチル−１，４，７，１０− テトラアザビシクロ［５．５．２］テトラデカンマンガン(II) クロロ−５−メチル−１２−（２−ピコリル）−１，５，８，１２−テトラアザ ビシクロ［６．６．２］ヘキサデカンマンガン(II)塩化物 クロロ−４−メチル−１０−（２−ピコリル）−１，４，７，１０−テトラアザ ビシクロ［５．５．２］テトラデカンマンガン(II)塩化物 ジクロロ−５−（２−スルファト）ドデシル−１２−メチル−１，５，８，１２ −テトラアザビシクロ［６．６．２］ヘキサデカンマンガン(II) アコ−クロロ−５−（２−スルファト）ドデシル−１２−メチル−１，５，８， １２−テトラアザビシクロ［６．６．２］ヘキサデカンマンガン(II) アコ−クロロ−５−（３−スルホノプロピル）−１２−メチル−１，５，８，１ ２−テトラアザビシクロ［６．６．２］ヘキサデカンマンガン(II) ジクロロ−５−（トリメチルアンモニオプロピル）ドデシル−１２−メチル−１ ，５，８，１２−テトラアザビシクロ［６．６．２］ヘキサデカンマンガン(II) 塩化物 ジクロロ−５，１２−ジメチル−１，４，７，１０，１３−ペンタアザビシクロ ［８．５．２］ヘプタデカンマンガン(II) ジクロロ−１４，２０−ジメチル−１，１０，１４，２０−テトラアザトリシク ロ［８．６．６］ドコサ−３(８)，４，６−トリエンマンガン(II) ジクロロ−４，１１−ジメチル−１，４，７，１１−テトラアザビシクロ［６． ５．２］ペンタデカンマンガン(II) ジクロロ−５，１２−ジメチル−１，５，８，１２−テトラアザビシクロ［７． ６．２］ヘプタデカンマンガン(II) ジクロロ−５，１３−ジメチル−１，５，９，１３−テトラアザビシクロ［７． ７．２］ヘプタデカンマンガン(II) ジクロロ−３，１０−ビス（ブチルカルボキシ）−５，１２−ジメチル−１，５ ，８，１２−テトラアザビシクロ［６．６．２］ヘキサデカンマンガン(II) ジアコ−３，１０−ジカルボキシ−５，１２−ジメチル−１，５，８，１２−テ トラアザビシクロ［６．６．２］ヘキサデカンマンガン(II) クロロ−２０−メチル−１，９，２０，２４，２５−ペンタアザテトラシクロ ［７．７．７．１^3,7．１^11,15］ペンタコサ−３，５，７(２４)，１１，１３， １５（２５）−ヘキサンマンガン(II)ヘキサフルオロリン酸塩 トリフルオロメタンスルホノ−２０−メチル−１，９，２０，２４，２５−ペン タアザテトラシクロ［７．７．７．１^3,7．１^11,15］ペンタコサ−３，５，７( ２４)，１１，１３，１５（２５）−ヘキサンマンガン(II)トリフルオロメタン スルホン酸塩 トリフルオロメタンスルホノ−２０−メチル−１，９，２０，２４，２５−ペン タアザテトラシクロ［７．７．７．１^3,7．１^11,15］ペンタコサ−３，５，７( ２４)，１１，１３，１５（２５）−ヘキサン鉄(II)トリフルオロメタンスルホ ン酸塩 クロロ−５，１２，１７−トリメチル−１，５，８，１２，１７−ペンタアザビ シクロ［６．６．５］ノナデカンマンガン(II)ヘキサフルオロリン酸塩 クロロ−４，１０，１５−トリメチル−１，４，７，１０，１５−ペンタアザビ シクロ［５．５．５］ヘプタデカンマンガン(II)ヘキサフルオロリン酸塩 クロロ−５，１２，１７−トリメチル−１，５，８，１２，１７−ペンタアザビ シクロ［６．６．５］ノナデカンマンガン(II)塩化物 クロロ−４，１０，１５−トリメチル−１，４，７，１０，１５−ペンタアザビ シクロ［５．５．５］ヘプタデカンマンガン(II)塩化物 特定の用語にさらに定義および説明を加えることは専門家にとって有益であろ う。ここで使用する用語「大環状環」とは、４個以上の供与体原子（すなわち窒 素または酸素の様な異原子）から形成され、それらを接続する炭素鎖で共有結合 された環であり、ここに定義する大環状環はすべて、合計で少なくとも１０、好 ましくは少なくとも１２個の原子を大環状環中に含んでいなければならない。本 発明のＭＲＬは、配位子１個あたり２個以上のあらゆる種類の環を含むことがで きるが、少なくとも１個の大環状環を識別できなければならない。その上、好ま しい実施態様では、２個の異原子は直接接続していない。好ましい遷移金属漂白 剤触媒は、ＭＲＬが、少なくとも１０〜２０個の原子、好ましくは１２〜１８個 の原子、より好ましくは約１２〜約２０個の原子、最も好ましくは１２〜１６個 の原子を含む有機大環状環（主環）を含んでなる。 ここで「供与体原子」は、配位子中に取り込まれても、金属との供与体−受容 体結合の形成に使用できる電子の少なくとも１つの孤立した対をなお有する、窒 素、酸素、リンまたは硫黄の様な異原子である。好ましい遷移金属漂白剤触媒は 、クロス−ブリッジされたＭＲＬの有機大環状環中の供与体原子が、Ｎ、Ｏ、Ｓ 、およびＰ、好ましくはＮおよびＯ、からなる群から選択され、最も好ましくは すべてＮである漂白剤触媒である。また、４〜５個の供与体原子を含んでなり、 それらのすべてが同じ遷移金属に配位しているクロス−ブリッジされたＭＲＬも 好ましい。最も好ましい遷移金属漂白剤触媒は、クロス−ブリッジされたＭＲＬ が、すべて同じ遷移金属に配位した４個の窒素供与体原子を含んでなる漂白剤触 媒、およびクロス−ブリッジされたＭＲＬが、すべて同じ遷移金属に配位した５ 個の窒素供与体原子を含んでなる漂白剤触媒である。 本発明のＭＲＬの「非供与体原子」は、最も一般的には炭素であるが、特に、 所望により使用する大環状物質の環外置換基（例えば、以下に例示する「ペンダ ント」部分）では、金属触媒を形成するのに不可欠な供与体原子でも炭素でもな い、様々な種類の原子を含むことができる。そのため、最も広い意味では、用語 「非供与体原子」は、触媒の金属と供与体結合を形成するのに不可欠ではないす べての原子を意味することができる。その様な原子の例は、配位し得ないスルホ ネート基の中に取り込まれた硫黄、ホスホニウム塩部分の中に取り込まれたリン 、Ｐ（Ｖ）酸化物の中に取り込まれたリン、非遷移金属、等を含むことができる 。特定の好ましい実施態様では、非供与体原子は、すべて炭素である。 ＭＲＬの遷移金属錯体は、都合の良いすべての様式で製造することができる。 その様な２通りの製造方法を以下に説明する。 ［Ｍｎ（Ｂサイクラム）Ｃｌ₂］の合成 （ａ）方法Ｉ 「Ｂサイクラム」（５，１２−ジメチル−１，５，８，１２−テトラアザビシ クロ［６．６．２］ヘキサデカン）は、G.R．Weisman，et al.，J ．Amer．Chem ．Soc. ，(1990)，112，8604、に記載されている合成方法により製造する。Ｂサ イクラム（１．００ｇ、３．９３ミリモル）を無水ＣＨ₃ＣＮ（３５ml、ＣａＨ₂ から蒸留）に溶解させる。次いで、この溶液を１５mmでＣＨ₃ＣＮが沸騰し始め るまで排気する。次いで、フラスコをＡｒで大気圧に戻す。この脱気工程を４回 繰り返す。H.T．Witteveen et al.の文献、J ．Inorg．Nucl．Chem.，(1974)，36 ，1535、に記載されている方法により合成したＭｎ（ピリジン）₂Ｃｌ₂（１．２ ｇ、３．９３ミリモル）をＡｒ下で加える。曇った反応溶液が徐々に暗色になる 。室温で一晩攪拌した後、反応溶液は暗褐色になり、細かい粒子が懸濁する。反 応溶液を０．２μフィルターで濾過する。濾液は明るい黄褐色である。濾液を回 転蒸発装置を使用して蒸発乾燥させる。室温、０．０５mmで一晩乾燥させた後、 灰色かかった白色の固体１．３５ｇ、収率９０％、が得られる。元素分析 [Ｍｎ（Ｂサイクラム）Ｃｌ₂]、ＭｎＣ₁₄Ｈ₃₀Ｎ₄Ｃｌ₂、分子量＝３ ８０．２６、に関する理論値 Ｍｎ１４．４５％、Ｃ４４．２２％、Ｈ７．９５ ％、実測値 Ｍｎ１４．９８％、Ｃ４４．４８％、Ｈ７．８６％、イオンスプレ ー質量分光法は、３５４mμに、［Ｍｎ（Ｂサイクラム）(ギ酸塩)］⁺ に相当する１個の主要ピークを示している。（ｂ）方法II 上記と同じ方法により製造し、新しく蒸留したＢサイクラム（２５．００ｇ、 ０．０９８４モル）を無水ＣＨ₃ＣＮ（９００ml、ＣａＨ₂から蒸留）に溶解させ る。次いで、この溶液を１５mmでＣＨ₃ＣＮが沸騰し始めるまで排気する。次い で、フラスコをＡｒで大気圧に戻す。この脱気工程を４回繰り返す。 ＭｎＣｌ₂（１１．２５ｇ、０．０８９４モル）をＡｒ下で加える。曇った反応 溶液が直ちに暗色になる。還流下で４時間攪拌した後、反応溶液は暗褐色になり 、細かい粒子が懸濁する。反応溶液を０．２μフィルターで、乾燥条件下で濾過 する。濾液は明るい黄褐色である。濾液を回転蒸発装置を使用して蒸発乾燥させ る。得られた黄褐色の固体を室温、０．０５mmで一晩乾燥させる。固体をトルエ ン（１００ml）に分散させ、還流加熱する。トルエンをデカンテーションにより 除去し、この手順を別のトルエン１００mlで繰り返す。残りのトルエンを回転蒸 発装置で除去する。室温、０．０５mmで一晩乾燥させた後、明るい青色の生成物 ３１．７５ｇ、収率９３．５％、が得られる。元素分析 [Ｍｎ（Ｂサイクラム）Ｃｌ₂]、ＭｎＣ₁₄Ｈ₃₀Ｎ₄Ｃｌ₂、分子量＝３ ８０．２６、に関する理論値 Ｍｎ１４．４５％、Ｃ４４．２２％、Ｈ７．９５ ％、Ｎ１４．７３％、Ｃ１１８．６５％、実測値 Ｍｎ１４．６９％、Ｃ４４． ６９％、Ｈ７．９９％、Ｎ１４．７８％、Ｃｌ１８．９０％(Karl Fischer水、 ０．６８％)。イオンスプレー質量分光法は、３５４mμに、［Ｍｎ（Ｂサイクラ ム）(ギ酸塩)］⁺に相当する１個の主要ピークを示している。漂白剤供給源 本発明の必須成分は漂白剤前駆物質および／または漂白剤である。 本発明の組成物に配合する漂白剤前駆物質は、典型的には１個以上のＮ−また はＯ−アシル基を含むが、これらの前駆物質は広範囲な種類から選択することが できる。好適な種類には、酸無水物、エステル、イミド、ニトリル、およびイミ ダゾールおよびオキシムのアシル化誘導体が含まれ、これらの種類の中の有用な 材料の例はＧＢ−Ａ−１５８６７８９に記載されている。 好適なエステルは、ＧＢ−Ａ−８３６９８８、ＧＢ−Ａ−８６４７９８、ＧＢ −Ａ−１１４７８７１、ＧＢ−Ａ−２１４３２３１およびＥＰ−Ａ−０１７０３ ８６に開示されている。ソルビトール、グルコースおよびすべての糖類とベンゾ イル化剤およびアセチル化剤のアシル化生成物も好適である。 具体的なＯ−アシル化前駆化合物には、３，５，５−トリメチルヘキサノイル オキシベンゼンスルホネート、ベンゾイルオキシベンゼンスルホネート、ベンゾ イルオキシベンゼンスルホネートの陽イオン系誘導体、ノナノイル−６−アミノ カプロイルオキシベンゼンスルホネート、モノベンゾイルテトラアセチルグルコ ースおよびペンタアセチルグルコースがある。無水フタル酸は、好適な酸無水物 型前駆物質である。有用なＮ−アシル化合物は、ＧＢ−Ａ−８５５７３５、ＧＢ −Ａ−９０７３５３およびＧＢ−Ａ−１２４６３３８に記載されている。 イミド型の好ましい前駆化合物には、Ｎ−ベンゾイルスクシンイミド、テトラ ベンゾイルエチレンジアミン、Ｎ−ベンゾイル置換された尿素およびアルキレン 基が１〜６個の炭素原子を含むＮ，Ｎ−Ｎ’Ｎ’テトラアセチル化アルキレンジ アミン、特にアルキレン基が１、２および６個の炭素原子を含む化合物、がある 。最も好ましい前駆化合物はＮ，Ｎ−Ｎ’Ｎ’テトラアセチルエチレンジアミン （ＴＡＥＤ）である。 ラクタム群のＮ−アシル化前駆化合物は、ＧＢ−Ａ−９５５７３５に一般的に 開示されている。本発明の最も広い態様では過酸前駆物質として有用なすべての ラクタムの使用を意図しているが、好ましい材料はカプロラクタムおよびバレロ ラクタムを含んでなる。 好適なカプロラクタム漂白剤前駆物質は式 を有し、式中、Ｒ¹はＨまたは１〜約１２個の炭素原子、好ましくは６〜１２個 の炭素原子を含むアルキル、アリール、アルコキシアリールまたはアルカリール 基である。 好適なバレロラクタムは式 を有し、式中、Ｒ¹はＨまたは１〜約１２個の炭素原子、好ましくは６〜１２個 の炭素原子を含むアルキル、アリール、アルコキシアリールまたはアルカリール 基である。非常に好ましい実施態様では、Ｒ¹はフェニル、ヘプチル、オクチル 、ノニル、２，４，４−トリメチルペンチル、デセニルおよびそれらの混合物か ら選択する。 他の好適な材料は、通常は＜３０℃で固体である材料、特にフェニル誘導体、 すなわちベンゾイルバレロラクタム、ベンゾイルカプロラクタム、およびそれら の置換されたベンゾイル類似体、例えばクロロ、アミノ、ニトロ、アルキル、ア リールおよびアルコキシ誘導体、である。 Ｒ¹部分が少なくとも６個、好ましくは６〜約１２個の炭素原子を含むカプロ ラクタムおよびパレロラタタム前駆物質は、パーハイドロリシスにより、疎水性 を有する過酸を生じるが、これは求核性および身体の汚れを洗浄する特性を与え る。Ｒ¹が１〜６個の炭素原子を含んでなる前駆化合物は、飲料の染を漂白する のに特に有効な親水性漂白物質を与える。「疎水性」および「親水性」のカプロ ラクタムおよびバレロラクタムの混合物は、典型的には重量比１：５〜５：１、 好ましくは１：１で、混合された汚れの除去に使用できる。 別の好ましい群の漂白剤前駆物質には、バレロラクタムおよびアシルカプロラ クタムから誘導される、式 の陽イオン系漂白活性剤があるが、式中、Ｘは０または１であり、置換基Ｒ、Ｒ ’およびＲ”はそれぞれＣ₁〜Ｃ₁₀アルキルまたはＣ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキル 基、または[(Ｃ_yＨ_2y)Ｏ]_n−Ｒ"'であり、ここでｙ＝２〜４、ｎ＝１〜２０、Ｒ "'はＣ1〜Ｃ4アルキル基または水素であり、Ｘは陰イオンである。 好適なイミダゾールには、Ｎ−ベンゾイルイミダゾールおよびＮ−ベンゾイル ベンズイミダゾールがあり、他の有用なＮ−アシル基含有過酸前駆物質には、Ｎ −ベンゾイルピロリドン、ジベンゾイルタウリンおよびベンゾイルピログルタミ ン酸がある。 他の好適な群の漂白活性剤化合物は、下記の一般式を有するアミド置換された 化合物である。 Ｒ¹Ｎ（Ｒ⁵）Ｃ（Ｏ）Ｒ²Ｃ（Ｏ）Ｌまたは Ｒ¹Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ⁵）Ｒ²Ｃ（Ｏ）Ｌ 式中、Ｒ¹は約１〜約１４個の炭素原子を含むアルキル、アルキレン、アリール またはアルカリール基であり、Ｒ²は１〜約１４個の炭素原子を含むアルキレン 、アリーレン、およびアルカリーレン基であり、Ｒ⁵はＨまたは約１〜約１０個 の炭素原子を含むアルキル、アリール、またはアルカリール基であり、Ｌは実質 的にすべての離れていく基でよい。Ｒ¹は好ましくは約６〜１２個の炭素原子を 含む。Ｒ²は好ましくは約４〜８個の炭素原子を含む。Ｒ¹は、直鎖または分岐鎖 アルキル、置換されたアリールまたは分岐鎖、置換、または両方を含むアルキル アリールでよく、合成供給源または天然供給源、例えばタロウ脂肪、から得るこ とができる。類似の構造的変形がＲ²に可能である。置換基は、アルキル、アリ ール、ハロゲン、窒素、硫黄および他の典型的な置換基または有機化合物を含む ことができる。Ｒ⁵は好ましくはＨまたはメチルである。Ｒ¹およびＲ⁵は、好ま しくは合計で１８個を超える炭素原子を含むべきではない。上記の式を有する漂 白剤前駆物質の好ましい例には、ＥＰ−Ａ−０１７０３８６に記載されている（ ６−オクタンアミド−カプロイル）オキシベンゼンスルホネート、（６−ノナン アミドカプロイル）オキシベンゼンスルホネート、（６−デカンアミド−カプロ イル）オキシベンゼンスルホネート、およびそれらの混合物がある。 ＥＰ−Ａ−３３２，２９４およびＥＰ−Ａ−４８２，８０７に記載されている ベンゾキサジン型の輔駆化合物、特に式 を有する前駆化合物も好適であり、これにはの置換されたベンゾキサジンが含まれるが、式中、Ｒ₁はＨ、アルキル、アルカ リール、アリール、アリールアルキル、第２級または第３級アミンであり、Ｒ₂ 、Ｒ₃、Ｒ₄、およびＲ₅は、同一であるか、または異なるものであって、Ｈ、ハ ロゲン、アルキル、アルケニル、アリール、ヒドロキシル、アルコキシル、アミ ノ、アルキルアミノ、ＣＯＯＲ₆（ここでＲ₆はＨまたはアルキル基である）およ びカルボニル官能基から選択される。 ベンゾオキサジン型の前駆物質は下記の材料である。 これらの漂白剤前駆物質は、予備形成された過酸、例えばＮ，Ｎフタロイルア ミノペルオキシ酸(ＰＡＰ)、ペルオキシアジピン酸のノニルアミド(ＮＡＰＡＡ) 、１，２ジペルオキシドデカンジオン酸（ＤＰＤＡ）およびトリメチルアンモニ ウムプロペニルイミドペルオキシメリト酸（ＴＡＰＩＭＡ）により部分的に置き 換えることができる。 上記の漂白剤前駆物質の中で最も好ましい材料は、アミド置換された漂白剤前 駆化合物である。最も好ましくは、漂白剤前駆物質は、（６−オクタンアミド− カプロイル）オキシベンゼンスルホネート、（６−ノナンアミド−カプロイル） オキシベンゼンスルホネート、（６−デカンアミド−カプロイル）オキシベンゼ ンスルホネート、およびそれらの混合物から選択されたアミド置換された漂白剤 前駆化合物である。 漂白剤前駆物質は、洗剤組成物に配合するのに好適な公知のいずれかの粒子状 形態、例えば凝集物、顆粒、押出物または球形にした押出物、でよい。好ましく は、漂白剤前駆物質は球形にした押出物の形態にある。 好ましい漂白剤は、過酸化水素の固体供給源である。 過酸化水素の好ましい固体供給源は過水和物漂白剤を含む。過水和物は、典型 的には無機過水和物漂白剤であり、通常は、洗浄液中のアルカリ性過酸化水素供 給源としてナトリウム塩の形態にある。過水和物は、通常は組成物の０．１〜６ ０重量％、好ましくは３〜４０重量％、より好ましくは５〜３５重量％、最も好 ましくは８〜３０重量％の量で配合する。 過水和物は、アルカリ金属の無機塩、例えば過ホウ酸塩一水和物または四水和 物、過炭酸塩、過リン酸塩および過ケイ酸塩、のどれでもよいが、通常はアルカ リ金属の過ホウ酸塩または過炭酸塩である。 過炭酸ナトリウムは、２Ｎａ２ＣＯ３．３Ｈ２Ｏ２に相当する式を有し、結晶 性固体として市販されている。市販材料のほとんどは、製造工程中に配合された 少量の重金属イオン封鎖剤、例えばＥＤＴＡ、１−ヒドロキシエチリデン１，１ −ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）またはアミノホスホン酸塩、を含む。本発明の洗剤 組成物の目的には、過炭酸塩は、それ以上保護せずに洗剤組成物中に配合できる が、その様な組成物の好ましい実施態様では、材料の被覆形態を使用する。ホウ 酸塩、ホウ酸およびクエン酸塩を含む様々な被覆を使用する、あるいはＳｉＯ２ ：Ｎａ２Ｏ比１．６：１〜３．４：１、好ましくは２．８：１のケイ酸ナトリウ ムを、過炭酸塩の２〜１０重量％（通常は３〜５重量％）の量のケイ酸塩固体を 与える水溶液として塗布することができる。 しかし、最も好ましい被覆は、炭酸ナトリウムおよび硫酸ナトリウムまたは塩 化ナトリウムの混合物である。 結晶性過炭酸塩の粒子径範囲は３５０マイクロメートル〜１５００マイクロメ ートルであり、平均約５００〜１０００マイクロメートルである。 本発明の非水性洗剤組成物は、界面活性剤および低極性溶剤を含み、中に漂白 前駆物質組成物を分散させた液相をさらに含むことができる。本発明の洗剤組成 物の液相および固相の成分、並びに組成物の形態、製造および使用を以下に、よ り詳細に説明する。 他に指示がない限り、濃度および比率はすべて重量で表示する。界面活性剤 本発明の非水性液体洗剤組成物の界面活性剤混合物成分の量は、他の組成物成 分の性質および量に応じて、および最終的に形成された組成物の所望のレオロジ ー特性に応じて変えることができる。一般的に、この界面活性剤混合物は、組成 物の約１０〜９０重量％の量で使用する。より好ましくは、界面活性剤混合物は 組成物の約１５〜５０重量％を構成する。 陰イオン系、非イオン系、両性(ampholytic)および双性イオン系区分およびこ れらの界面活性剤物質の典型的な一覧は、米国特許第３，６６４，９６１号、１ ９７２年５月２３日にNorrisに公布、に記載されている。 非常に好ましい陰イオン系界面活性剤は、直鎖アルキルベンゼンスルホネート （ＬＡＳ）材料である。その様な界面活性剤およびそれらの製造は、例えばここ に参考として含める米国特許第２，２２０，０９９号および第２，４７７，３８ ３号に記載されている。特に好ましい材料は、アルキル基中の平均炭素原子数が 約１１〜１４である、ナトリウムおよびカリウムの直鎖アルキルベンゼンスルホ ン酸塩である。 好ましい陰イオン系界面活性剤はアルキルサルフェート界面活性剤を含むが、 これは式ＲＯＳＯ₃Ｍの水溶性塩または酸であり、式中、Ｒは好ましくはＣ₁₀〜 Ｃ₂₄ヒドロカルビル、好ましくはＣ₁₀〜Ｃ₁₈アルキル成分を有するアルキルまた はヒドロキシアルキル、より好ましくはＣ₁₂〜Ｃ₁₅アルキルまたはヒドロキシア ルキルであり、ＭはＨまたは陽イオン、例えばアルカリ金属陽イオン(例えばナ トリウム、カリウム、リチウム)、またはアンモニウムまたは置換されたアンモ ニウム(第４級アンモニウム陽イオン、例えばテトラメチル−アンモニウムおよ びジメチルピペリジニウム陽イオン)、である。 非常に好ましい陰イオン系界面活性剤はアルキルアルコキシル化サルフェート 界面活性剤を含むが、これは式ＲＯ（Ａ）_mＳＯ3Ｍの水溶性塩または酸であり、 式中、ＲはＣ₁₀〜Ｃ₂₄アルキル成分を有する置換されていないＣ₁₀〜Ｃ₂₄アルキ ルまたはヒドロキシアルキル基、好ましくはＣ₁₂〜Ｃ₁₈アルキルまたはヒドロキ シアルキル、より好ましくはＣ₁₂〜Ｃ₁₅アルキルまたはヒドロキシアルキルであ り、Ａはエトキシまたはプロポキシ単位であり、ｍは０より大きく、典型的には 約０．５〜約６、より好ましくは約０．５〜約３であり、ＭはＨまたは陽イオン であり、陽イオンは例えば金属陽イオン(例えばナトリウム、カリウム、リチウ ム、カルシウム、マグネシウム、等)、アンモニウムまたは置換されたアンモニ ウム陽イオンでよい。アルキルエトキシル化サルフェート並びにアルキルプロポ キシル化サルフェートをここでは意図している。置換されたアンモニウム陽イオ ンの具体例には、第４級アンモニウム陽イオン、例えばテトラメチル−アンモニ ウムおよびジメチルピペリジニウム陽イオンかある。代表的な界面活性剤は、Ｃ₁₂ 〜Ｃ₁₅アルキルポリエトキシレート（１．０）サルフェート(Ｃ₁₂〜Ｃ₁₅Ｅ（ １．０）Ｍ)、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₅アルキルポリエトキシレート（２．２５）サルフェー ト(Ｃ₁₂〜Ｃ₁₅Ｅ（２．２５）Ｍ)、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₅アルキルポリエトキシレート（３ ．０）サルフェート(Ｃ₁₂〜Ｃ₁₅Ｅ（３．０）Ｍ)、およびＣ₁₂〜Ｃ₁₅アル キルポリエトキシレート（４．０）サルフェート（Ｃ₁₂〜Ｃ₁₅Ｅ（４．０）Ｍ） であり、ここでＭはナトリウムおよびカリウムから選択するのが有利である。 使用する他の好適な界面活性剤は、「The Journal of the American Oil Chemi sts Society」、52(1975)、323-329頁に従って、気体状ＳＯ₃でスルホン化したＣ₈ 〜Ｃ₂₀カルボン酸（すなわち脂肪酸）の直鎖エステルを含むアルキルエステル スルホネート界面活性剤である。好適な出発材料は、タロウ、パーム油、等に由 来する天然の脂肪物質を含む。 特に洗濯用途に好ましいアルキルエステルスルホネート界面活性剤は、構造式 のアルキルエステルスルホネート界面活性剤を含んでなり、式中、Ｒ³はＣ₈〜Ｃ₂₀ ヒドロカルビル、好ましくはアルキル、またはそれらの組合せであり、Ｒ⁴は Ｃ₁〜Ｃ₆ヒドロカルビル、好ましくはアルキル、またはそれらの組合せであり、 Ｍはアルキルエステルスルホネートと水溶性塩を形成する陽イオンである。好適 な塩形成陽イオンとしては、ナトリウム、カリウム、およびリチウムの様な金属 、および置換された、または置換されていないアンモニウム陽イオンがある。好 ましくは、Ｒ³はＣ₁₀〜Ｃ₁₆アルキルであり、Ｒ⁴はメチル、エチルまたはイソプ ロピルである。Ｒ³がＣ₁₀〜Ｃ₁₆アルキルであるメチルエステルスルホネートが 特に好ましい。 本発明の洗濯洗剤組成物は、洗剤目的に有用な他の陰イオン系界面活性剤も含 むことができる。これらの界面活性剤は、セッケンの塩(例えばナトリウム、カ リウム、アンモニウム、および置換アンモニウム塩、例えばモノ−、ジ−および トリエタノールアミン塩を含む)、Ｃ₉〜Ｃ₂₀直鎖アルキルベンゼンスルホネート 、Ｃ₈〜Ｃ₂₂第１級または第２級アルカンスルホネート、Ｃ₈〜Ｃ₂₄オレフィンス ルホネート、例えば英国特許明細書第１，０８２，１７９号に記載されている様 にアルカリ土類金属クエン酸塩の熱分解生成物のスルホン化により製造されるス ルホン化ポリカルボン酸、Ｃ₈〜Ｃ₂₄アルキルポリグリコールエーテルサルフェ ート(１０モルまでのエチレンオキシドを含む)、アルキルグリセロールスルホネ ート、脂肪アシルグリセロールスルホネート、脂肪オレイルグリセロールサルフ ェート、アルキルフェノールエチレンオキシドエーテルサルフェート、パラフィ ンスルホネート、アルキルホスフェート、イセチオネート、例えばアシルイセチ オネート、Ｎ−アシルタウレート、アルキルスクシナメートおよびスルホスクシ ネート、スルホスクシネートのモノエステル（特に飽和および不飽和Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈ モノエステル）およびスルホスクシネートのジエステル(特に飽和および不飽和 Ｃ₆〜Ｃ₁₂ジエステル)、アルキル多糖のサルフェート、例えばアルキルポリグル コシドのサルフェート(以下に記載する非イオン系の非硫酸化化合物)、およびア ルキルポリエトキシカルボキシレート、例えば式 ＲＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_k−ＣＨ₂ＣＯＯ−Ｍ⁺（式中、ＲはＣ₈〜Ｃ₂₂アルキルであ り、ｋは１〜１０の整数であり、Ｍは可溶性塩を形成する陽イオンである）を含 むことができる。樹脂酸および水素化樹脂酸、例えばロジン、水素化ロジン、お よびトール油中に存在する、またはトール油に由来する樹脂酸および水素化樹脂 酸、も好適である。その他の例は、「Surface Active Agents and Detergents」 (Schwartz，PerryおよびBerchによるVol．IおよびII)に記載されている。各種の その様な界面活性剤は、ここに参考として含める米国特許第３，９２９，６７８ 号、１９７５年１２月３０日にLaughlin，et al.に公布、段落２３、５８行〜段 落２９、２３行にも一般的に記載されている。 そこに含まれる場合、本発明の洗浄組成物は、典型的には約１〜約４０重量％ 、 好ましくは約５〜約２５重量％、のその様な陰イオン系界面活性剤を含んでなる 。 本発明で有用な非イオン系界面活性剤の１種は、エチレンオキシドと、平均親 水性−親油性バランス（ＨＬＢ）が８〜１７、好ましくは９．５〜１４、より好 ましくは１２〜１４である界面活性剤を与えるための疎水性部分の縮合物である 。疎水性（親油性）部分は、本来脂肪族または芳香族でよく、特定の疎水性基と 縮合するポリオキシエチレン基の長さは、容易に調節し、親水性と疎水性部分の 望ましい程度のバランスを有する水溶性化合物を得ることができる。 この種の特に好ましい非イオン系界面活性剤は、アルコール１モルあたり３〜 １２モルのエチレンオキシドを含むＣ₉〜Ｃ₁₅第１級アルコールエトキシレート 、特にアルコール１モルあたり５〜８モルのエチレンオキシドを含むＣ₁₂〜Ｃ₁₅ 第１級アルコールである。 別の種類の非イオン系界面活性剤は、一般式 ＲＯ（Ｃ_nＨ_2nＯ）_tＺ_x のアルキルポリグルコシド化合物を含んでなり、式中、Ｚはグルコースに由来す る部分であり、Ｒは、１２〜１８個の炭素原子を含む飽和疎水性アルキル基であ り、ｔは０〜１０であり、ｎは２または３であり、Ｘは１．３〜４であり、これ らの化合物は、１０％未満の未反応脂肪アルコールおよび５０％未満の短鎖アル キルポリグルコシドを含む。この種の化合物およびそれらの洗剤における使用は 、ヨーロッパ特許第ＥＰ−Ｂ ００７００７７号、第ＥＰ−Ｂ ００７５９９６ 号および第ＥＰ−Ｂ ００９４１１８号に記載されている。 非イオン系界面活性剤としては、式 を有するポリヒドロキシ脂肪酸アミド界面活性剤も好適であり、式中、Ｒ¹はＨ であるか、またはＲ¹はＣ_1-4ヒドロカルビル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒド ロキシプロピルまたはそれらの混合物であり、Ｒ²はＣ_5-31ヒドロカルビルであ り、Ｚは、直鎖ヒドロカルビル鎖を有し、その鎖に少なくとも３個のヒドロキシ ルが直接接続しているポリヒドロキシヒドロカルビルであるか、またはそれらの アルコキシル化誘導体である。好ましくは、Ｒ¹はメチルであり、Ｒ²は直鎖Ｃ_{11 -15} アルキルまたはアルケニル鎖、例えばココナッツアルキル、またはそれらの 混合物であり、Ｚは、還元性アミン化反応で、還元糖、例えばグルコース、フル クトース、マルトース、ラクトース、から誘導される。非水性液体希釈剤 洗剤組成物の液相を形成するために、上記の界面活性剤（混合物）を非水性液 体希釈剤、例えば液体アルコールアルコキシレート材料または非水性の低極性有 機溶剤、と組み合わせることができる。アルコールアルコキシレート 本発明の組成物を形成するのに好適な液体希釈剤の１成分は、アルコキシル化 脂肪アルコール材料を含んでなる。その様な材料は、それ自体が非イオン系界面 活性剤でもある。その様な材料は、一般式 Ｒ¹（Ｃ_mＨ_2mＯ）_nＯＨ に対応し、式中、Ｒ¹はＣ₈〜Ｃ₁₆アルキル基であり、ｍは２〜４であり、ｎは約 ２〜１２である。好ましくは、Ｒ¹は約９〜１５個の炭素原子、より好ましくは 約１０〜１４個の炭素原子を含む第１級または第２級でよいアルキル基である。 好ましくは、アルコキシル化脂肪アルコールも、分子１個あたり約２〜１２個の エチレンオキシド部分、より好ましくは分子１個あたり約３〜１０個のエチレン オキシド部分を含むエトキシル化材料である。 液体希釈剤のアルコキシル化脂肪アルコール成分は、親水性−親油性バランス （ＨＬＢ）が約３〜１７であることが多い。より好ましくは、この材料のＨＬＢ は約６〜１５、最も好ましくは約８〜１５である。 本組成物中の非水性液体希釈剤の必須成分の一つとして有用な脂肪アルコール アルコキシレートの例としては、１２〜１５個の炭素原子を含むアルコールから 製造され、約７モルのエチレンオキシドを含む材料がある。その様な材料は、Sh ell Chemical CompanyからNeodol 25-7およびNeodol 23-6.5の商品名で市販され ている。他の有用なNeodolには、Neodol 1-5、すなわちアルキル鎖中の炭素原子 数が平均１１であり、約５モルのエチレンオキシドを含むエトキシル化脂肪アル コール、Neodol 23-9、すなわち約９モルのエチレンオキシドを有するエトキシ ル化第１級Ｃ₁₂〜Ｃ₁₃アルコール、およびNeodol 91-10、すなわち約１０モルの エチレンオキシドを有するエトキシル化Ｃ₉〜Ｃ₁₁第１級アルコールがある。こ の種のアルコールエトキシレートも、Shell Chemical CompanyからDobanolの商 品名で市販されている。Dobanol 91-5は、平均５モルのエチレンオキシドを有す るエトキシル化Ｃ₉〜Ｃ₁₁脂肪アルコールであり、Dobanol 25-7は、脂肪アルコ ール１モルあたり平均７モルのエチレンオキシドを有するエトキシル化Ｃ₁₂〜Ｃ₁₅ 脂肪アルコールである。 他の好適なエトキシル化アルコールの例としてはTergitol 15-S-7およびTergi tol 15-S-9があるが、どちらもUnion Carbide Corporationから市販されている 直鎖第２級アルコールエトキシレートである。前者は、７モルのエチレンオキシ ドを含むＣ₁₁〜Ｃ₁₅直鎖第２級アルカノールの混合エトキシル化生成物であり、 後者は、９モルのエチレンオキシドを反応させた類似の生成物である。 本組成物に有用な他の種類のアルコールエトキシレートは、高分子量の非イオ ン系物質、例えばNeodol 45-11、であるが、これは高級脂肪アルコールの類似の エチレンオキシド縮合生成物であり、高級脂肪アルコールは１４〜１５個の炭素 原子を有し、分子１個あたりのエチレンオキシド基の数は約１１である。その様 な製品もShell Chemical Companyから市販されている。 アルコールアルコキシレート成分は、本発明の非水性組成物中の液体希釈剤の 一部として使用する場合、一般的に組成物の約１〜６０重量％の量で存在する。 より好ましくは、アルコールアルコキシレート成分は、本発明の組成物の約５〜 ４０重量％を構成する。最も好ましくは、アルコールアルコキシレート成分は、 本発明の洗剤組成物の約１０〜２５重量％を構成する。非水性の低極性有機溶剤 本洗剤組成物の一部を形成し得る液体希釈剤の別の成分は、非水性の低極性有 機溶剤を含んでなる。ここで使用する用語「溶剤」は、組成物の液相の非界面活 性キャリヤーまたは希釈剤部分を意味する。本発明の組成物の必須および／また は所望により使用する成分の幾つかは「溶剤」を含む相の中に実際に溶解し得る のに対し、他の成分は「溶剤」を含む相の中に分散した粒子状物質として存在す る。そのため、用語「溶剤」は、その溶剤物質が、そこに加えられた洗剤組成物 成分のすべてを実際に溶解し得ることを必ずしも意味しているのではない。 ここで溶剤として使用する非水性有機溶剤は、低極性の液体である溶剤である 。本発明の目的には、「低極性」液体は、本組成物に使用する好ましい種類の粒 子状物質、すなわち過酸素漂白剤、過ホウ酸ナトリウムまたは過炭酸ナトリウム 、の一つを溶解させる傾向が、あるにしても、ほとんど無い液体である。従って 、比較的極性である溶剤、例えばエタノール、は使用すべきではない。本発明の 非水性液体洗剤組成物に有用な、好適な種類の低極性溶剤は、アルキレングリコ ールモノ低級アルキルエーテル、低分子量ポリエチレングリコール、低分子量メ チルエステルおよびアミド、等を含む。 ここで使用するのに好ましい種類の非水性、低極性溶剤は、モノ−、ジ−、ト リ−、またはテトラ−Ｃ₂〜Ｃ₃アルキレングリコールモノＣ₂〜Ｃ₆アルキルエー テルを含んでなる。その様な化合物の具体例には、ジエチレングリコールモ ノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレ ングリコールモノエチルエーテル、およびジプロピレングリコールモノブチルエ ーテルがある。ジエチレングリコールモノブチルエーテルおよびジプロピレング リコールモノブチルエーテルが特に好ましい。この種の化合物は、Dowanol、Car bitol、およびCellosolveの商品名で市販されている。 ここで有用な他の好ましい種類の非水性、低極性有機溶剤は、低分子量ポリエ チレングリコール（ＰＥＧ）を含んでなる。その様な材料は、少なくとも約１５ ０の分子量を有する材料である。分子量が約２００〜６００のＰＥＧが最も好ま しい。 さらに他の好ましい種類の非極性、非水性溶剤は、低分子量のメチルエステル を含んでなる。その様な材料は、一般式Ｒ¹−Ｃ（Ｏ）−ＯＣＨ₃の材料であるが 、式中、Ｒ¹は１〜約１８である。好適な低分子量メチルエステルの例としては 、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、オクタン酸メチル、およびドデカン酸メチ ルがある。 使用する非水性、低極性有機溶剤は、無論、本発明の液体洗剤組成物に使用す る他の組成物成分、例えば漂白剤および／または活性剤、と相容性があり、非反 応性であるべきである。その様な溶剤成分は、一般的に組成物の約１〜６０重量 ％の量で使用する。より好ましくは、非水性、低極性有機溶剤は、組成物の約５ 〜４０重量％、最も好ましくは組成物の約１０〜２５重量％を構成する。液体希釈剤濃度 界面活性剤混合物の濃度と同様に、本組成物中の液体希釈剤の総量は、他の組 成物成分の種類および量により、および所望の組成物特性により決定される。一 般的に、液体希釈剤は、本組成物の約２０〜９５重量％を構成する。より好まし くは、液体希釈剤は、組成物の約５０〜７０重量％を構成する。固相 本発明の非水性洗剤組成物は、液相中に分散し、懸濁している粒子状物質の固 相をさらに含んでなる。一般的に、その様な粒子状物質は、大きさが約０．１〜 １５００ミクロンである。より好ましくは、その様な物質の大きさは約５〜５０ ０ミクロンである。 ここで使用する粒子状材料は、粒子状の形態にあり、組成物の非水性液相に実 質的に不溶である１種以上の洗剤組成物成分を含んでなることができる。使用で きる粒子状材料の種類を以下に詳細に説明する。界面活性剤 本発明の非水性液体洗剤組成物中に分散させることができる別の種類の粒子状 材料は、非水性液相に完全に、または部分的に不溶な補助陰イオン系界面活性剤 を含む。その様な溶解性を有する最も一般的な種類の陰イオン系界面活性剤は、 第１級または第２級アルキルサルフェート陰イオン系界面活性剤を含んでなる。 その様な界面活性剤は、高級Ｃ₈〜Ｃ₂₀脂肪アルコールの硫酸化により製造され た界面活性剤である。 従来の第１級アルキルサルフェート界面活性剤は一般式 ＲＯＳＯ₃ ^-Ｍ⁺ を有し、式中、Ｒは典型的には、直鎖または分岐鎖でよいＣ₈〜Ｃ₂₀ヒドロカル ビル基であり、Ｍは水溶性を付与する陽イオンである。好ましくは、ＲはＣ₁₀〜 Ｃ₁₄アルキルであり、Ｍはアルカリ金属である。最も好ましくは、Ｒは約Ｃ₁₂で あり、Ｍはナトリウムである。 従来の第２級アルキルサルフェートも、本組成物の固相の必須陰イオン系界面 活性剤成分として使用できる。従来の第２級アルキルサルフェート界面活性剤は 、分子のヒドロカルビル「骨格」に沿って不規則に分布したサルフェート部分を 有する材料である。その様な材料は、構造 ＣＨ₃（ＣＨ₂）_n（ＣＨＯＳＯ₃ ^-Ｍ⁺）(ＣＨ₂)_mＣＨ₃ により表され、ｍおよびｎは２以上の整数であり、ｍ＋ｎの合計は典型的には約 ９〜１５であり、Ｍは水溶性を付与する陽イオンである。 必要な粒子状材料の全部または一部として使用する場合、アルキルサルフェー トの様な補助的陰イオン系界面活性剤は、一般的に組成物の約１〜１０重量％、 より好ましくは組成物の約１〜５重量％を構成する。粒子状材料の全部または一 部として使用するアルキルサルフェートは、ここで液相の一部として使用する不 可欠のアルキルエーテルサルフェート界面活性剤成分の一部を形成し得る非アル コキシル化アルキルサルフェート材料とは別に製造し、組成物に加える。有機ビルダー材料 本発明の非水性液体洗剤組成物に分散させることができる別の種類の粒子状材 料は、本組成物を洗濯／漂白に使用する際に直面する、カルシウムまたは他のイ オン、水硬度の影響に対抗する有機洗剤ビルダー材料を含んでなる。その様な材 料の例には、アルカリ金属のクエン酸塩、コハク酸塩、マロン酸塩、脂肪酸、カ ルボキシル−メチルコハク酸塩、カルボン酸塩、ポリカルボン酸塩およびポリア セチルカルボン酸塩が挙げられる。具体例としては、オキシジコハク酸、メリト 酸、ベンゼンポリカルボン酸およびクエン酸のナトリウム、カリウムおよびリチ ウム塩がある。他の例には、有機ホスホネート型金属イオン封鎖剤、例えばMons antoからDequestの商品名で市販されている材料およびアルカンヒドロキシホス ホネートがある。クエン酸塩が非常に好ましい。 他の好適な有機ビルダーは、ビルダー特性を有することが分かっている高分子 量重合体および共重合体を含む。例えば、その様な材料としては、適当なポリア クリル酸、ポリマレイン酸、およびポリアクリル酸／ポリマレイン酸共重合体お よびそれらの塩、例えばBASFからSokalanの商品名で販売されている材料がある 。 別の種類の好適な有機ビルダーは、高級脂肪酸の水溶性塩、すなわち「セッケ ン」を含んでなる。これらの材料には、アルカリ金属セッケン、例えば約８〜約 ２４個の炭素原子、好ましくは約１２〜約１８個の炭素原子、を含む高級脂肪酸 のナトリウム、カリウム、アンモニウム、およびアルキロールアンモニウム塩が ある。セッケンは、油脂を直接けん化するか、または遊離脂肪酸の中和により製 造することができる。ココナッツ油およびタロウに由来する脂肪酸の混合物のナ トリウムおよびカリウム塩、すなわちナトリウムまたはカリウムタロウおよびコ コナッツセッケンが特に有用である。 必要な粒子状材料の全部または一部として使用する場合、不溶性の有機洗剤ビ ルダーは、一般的に本組成物の約１〜２０重量％を構成することができる。より 好ましくは、その様なビルダー材料は組成物の約４〜１０重量％を構成すること ができる。無機アルカリ度供給源 本発明の非水性液体洗剤組成物に分散させることができる別の種類の粒子状材 料は、その様な組成物から形成される洗浄水溶液に一般的にアルカリ性を付与す るのに役立つ材料を含むことができる。その様な材料は、洗剤ビルダーとして、 すなわち洗剤性能に対する水硬度の悪影響に対抗する材料として作用することも 、しないこともある。 好適なアルカリ度供給源の例としては、水溶性アルカリ金属の炭酸塩、重炭酸 塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩およびメタケイ酸がある。生態学的理由から好ましくは ないが、水溶性リン酸塩もアルカリ度供給源として使用することができる。これ らの材料の例としては、アルカリ金属ピロリン酸塩、オルトリン酸塩、ポリリン 酸塩およびホスホン酸塩がある。これらのアルカリ度供給源すべての中で、アル カリ金属炭酸塩、例えば炭酸ナトリウム、が最も好ましい。 アルカリ度供給源は、水和し得る塩の形態にある場合、本発明の非水性液体洗 剤組成物中で乾燥剤としても使用できる。乾燥剤でもあるアルカリ度供給源の存 在により、水による失活に敏感な場合がある過酸素漂白剤の様な組成物成分を化 学的に安定化させるという利点が得られることもある。 粒子状材料成分の全部または一部として使用する場合、アルカリ度供給源は、 一般的に本組成物の約１〜１５重量％を構成することができる。より好ましくは 、アルカリ度供給源は組成物の約２〜１０重量％を構成することができる。その 様な材料は、水溶性であるが、本発明の非水性洗剤組成物には一般的に不溶性で ある。そのため、その様な材料は非水性液相中に個別の粒子の形態で分散させる のが一般的である。所望により使用する組成物成分 上に記載した組成物の液相および固相成分に加えて、本洗剤組成物は、様々な 所望により使用する成分を含むことができ、含むのが好ましい。その様な所望に より使用する成分の形態は液体でも固体でもよい。所望により使用する成分は、 液相中に溶解させるか、または液相中に細かい粒子または滴の形態で分散させる ことができる。本組成物に所望により使用することができる幾つかの材料を以下 に、より詳細に説明する。所望により使用する有機添加剤 洗剤組成物は有機添加剤を含むことができる。好ましい有機添加剤は水素化ひ まし油およびその誘導体である。 水素化ひまし油は、例えばNL Industries．Inc.，Highstown，New Jerseyから CASTORWAX.RTMの商品名で、様々な等級で市販されている商品である。他の好適 な水素化ひまし油誘導体は、Thixcin R、Thixcin E、Thixatrol ST、Perchem R およびPerchem STである。特に好ましい水素化ひまし油はThixatrolSTである。 ひまし油は、例えばstereamideとの混合物として添加することができる。 有機添加剤は、非水性液体希釈剤中に部分的に溶解する。好適な相安定性およ び妥当なレオロジーに必要な構造化された液相を形成するには、有機添加剤は、 一般的に液相の約０．０５〜２０重量％の程度に存在する。より好ましくは、有 機添加剤は本発明の組成物の非水性液相の約０．１〜１０重量％を占める。有機 添加剤は、組成物全体の約０．０１〜１０重量％、より好ましくは洗剤組成物全 体の約０．０５〜２．５重量％の量で存在する。所望により使用する無機洗剤ビルダー 本発明の洗剤組成物は、所望により、上に挙げた、アルカリ度供給源としても 機能する材料の他に、１種以上の無機洗剤ビルダーも含むことができる。その様 な所望により使用する無機ビルダーには、例えばゼオライトの様なアルミノケイ 酸塩がある。アルミノケイ酸塩ゼオライト、およびそれらの洗剤ビルダーとして の使用は、ここに参考として含めるCorkill et al.の米国特許第４，６０５，５ ０９号、１９８６年８月１２日公布、に、より詳細に記載されている。結晶性層 状ケイ酸塩、例えばこの米国特許第４，６０５，５０９号に記載されている様な 材料、も本洗剤組成物に好適である。使用する場合、所望により使用する無機洗 剤ビルダーは、本組成物の約２〜１５重量％を占めることができる。所望により使用する酵素 本発明の洗剤組成物は、所望により１種以上の洗剤酵素も含むことができる。 その様な酵素は、プロテアーゼ、アミラーゼ、セルラーゼおよびリパーゼを含む ことができる。その様な材料はこの分野では公知であり、市販されている。これ らの材料は本発明の非水性液体洗剤組成物中に懸濁液、「marumes」または「プ リル」の形態で配合することができる。他の好適な種類の酵素は、非イオン系界 面活性剤中の酵素スラリーの形態にある物質を含んでなる。この形態の酵素は、 Novo Nordiskから「ＬＤＰ」の商品名で市販されている。 通常の酵素プリルの形態で本組成物に加える酵素は、ここで使用するのに特に 好ましい。その様なプリルは、大きさが一般的に約１００〜１，０００ミクロン 、より好ましくは約２００〜８００ミクロンであり、組成物の非水性液相全体に 分 散される。本発明の組成物中のプリルは、他の酵素形態と比較して、酵素活性の 長期間保持に関して特に望ましい酵素安定性を示すことが分かった。そのため、 酵素プリルを使用する組成物は、酵素を水性液体洗剤中に配合する時に頻繁に使 用しなければならない様な従来の酵素安定剤を含む必要がない。 使用する場合、酵素は本発明の非水性液体洗剤組成物中に、組成物１グラムあ たり重量で１０mgまで、より一般的には約０．０１mg〜約５mg、の活性酵素を与 えるのに十分な量で配合する。言い換えれば、本発明の非水性液体洗剤組成物は 、典型的には約０．００１〜５重量％、好ましくは約０．０１〜１重量％市販の 酵素製剤を含んでなる。例えば、プロテアーゼ酵素は通常、その様な市販の製剤 中に、組成物１グラムあたり０．００５〜０．１Anson単位（ＡＵ）の活性を与 えるのに十分な量で存在する。所望により使用するキレート化剤 本発明の洗剤組成物は、所望により、金属イオン、例えば鉄および／またはマ ンガン、をキレート化するのに役立つキレート化剤も含むことができる。その様 なキレート化剤は、組成物中の、過酸素漂白剤の様な組成物成分を失活させる傾 向がある金属不純物と錯体形成する。有用なキレート化剤は、アミノカルボン酸 塩、ホスホン酸塩、アミノホスホン酸塩、多官能置換された芳香族キレート化剤 およびそれらの混合物を含むことができる。 所望により使用するキレート化剤として有用なアミノカルボキシレートには、 エチレンジアミンテトラ酢酸塩、Ｎ−ヒドロキシエチル−エチレン−ジアミント リ酢酸塩、ニトリロトリ酢酸塩、エチレン−ジアミンテトラプロピオン酸塩、ト リエチレンテトラアミンヘキサ酢酸塩、ジエチレントリアミンペンタ酢酸塩、エ チレンジアミンジコハク酸塩およびエタノールジグリシンがある。これらの材料 のアルカリ金属塩が好ましい。 洗剤組成物中のリン全体が少なくとも低レベルで許容される場合、アミノホス ホン酸塩も、本発明の組成物に使用するのに好適であり、DEQUESTとしてエチレ ンジアミンテトラキス（メチレン−ホスホネート）を含む。好ましくは、これら のアミノホスホン酸塩は、約６個を超える炭素原子を有するアルキルまたはアル ケニル基を含まない。 好ましいキレート化剤には、ヒドロキシエチル−ジホスホン酸(ＨＥＤＰ)、ジ エチレントリアミンペンタ酢酸(ＤＴＰＡ)、エチレンジアミンジコハク酸（ＥＤ ＤＳ）およびジピコリン酸（ＤＰＡ）およびそれらの塩がある。キレート化剤は 、無論、本発明の組成物を布地の洗濯／漂白に使用する際の洗剤ビルダーとして も作用し得る。使用する場合、キレート化剤は、本組成物の約０．１〜４重量％ を構成することができる。より好ましくは、キレート化剤は、本洗剤組成物の約 ０．２〜２重量％を構成する。所望により使用する増粘剤、粘度調整剤および／または分散剤 本発明の洗剤組成物は所望により、組成物の、その固体粒子状成分を懸濁液中 に維持する能力をさらに強化するのに役立つ、追加の重合体状材料も含むことが できる。その様な材料は、例えば増粘剤、粘度調整剤および／または分散剤とし て作用することができる。その様な材料は、重合体状ポリカルボキシレートであ ることが多いが、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の様な重合体状材料および第 ４級化エトキシル化ヘキサメチレンジアミンの様な重合体状アミン誘導体を含む ことができる。 重合体状ポリカルボキシレート材料は、好適な不飽和モノマーを、好ましくは それらの酸形態で、重合または共重合させることにより、製造できる。重合によ り好適な重合体状ポリカルボキシレートを形成できる不飽和単量体状の酸には、 アクリル酸、マレイン酸(または無水マレイン酸)、フマル酸、イタコン酸、アコ ニット酸、メサコン酸、シトラコン酸およびメチレンマロン酸がある。ここで使 用する重合体状ポリカルボキシレート中に、カルボキシレート基を含まない単 量体状断片、例えばビニルメチルエーテル、スチレン、エチレン、等、が存在す ることは、その様な断片が重合体の約４０重量％を超える部分を構成しない限り 、好適である。 特に好適な重合体状ポリカルボキシレートは、アクリル酸から誘導することが できる。ここで有用なその様なアクリル酸系重合体は、重合したアクリル酸の水 溶性塩である。その様な酸形態にある重合体の平均分子量は、好ましくは約２， ０００〜１０，０００、より好ましくは約４，０００〜７，０００、最も好まし くは約４，０００〜５，０００である。その様なアクリル酸重合体の水溶性塩は 、例えばアルカリ金属塩を含むことができる。この種の可溶性重合体は、公知の 材料である。この種のポリアクリレートの洗剤組成物における使用は、例えばDi ehlの米国特許第３，３０８，０６７号、１９６７年３月７日公布、に開示され ている。その様な材料は、ビルダー機能も果たすことができる。 使用する場合、所望により使用する増粘剤、粘度調整剤および／または分散剤 は、本組成物中に約０．１〜４重量％の量で存在する。より好ましくは、その様 な材料は、本洗剤組成物の約０．５〜２重量％を構成することができる。所望により使用するブライトナー、発泡抑制剤および／または香料 本発明の洗剤組成物は、所望により通常のブライトナー、発泡抑制剤、シリコ ーン油、および／または香料も含むことができる。その様なブライトナー、発泡 抑制剤、シリコーン油、漂白剤触媒、および香料は、無論、非水性環境中で他の 組成物成分と相容性があり、非反応性である必要がある。存在する場合、ブライ トナー、発泡抑制剤および／または香料は、典型的には本組成物の約０．０１〜 ４重量％を構成する。組成物の形態 本発明の粒子含有液体洗剤組成物は、実質的に非水性（または無水）であるの が特徴である。その様な組成物は、必須または所望により使用する成分中の不純 物として、非常に少ない量の水を含むことができるが、水の量は本組成物の約５ 重量％を決して超えてはならない。より好ましくは、本発明の非水性洗剤組成物 の含水量は約１重量％未満である。 本発明の粒子含有非水性洗剤組成物は、液体の形態にある。組成物の製造および使用 本発明の非水性液体洗剤組成物は、非水性液相を混合した後、この相に追加の 粒子状成分を、いずれかの都合の良い順序で加え、得られた成分の組合せを混合 、例えば攪拌し、本発明の安定した組成物を形成することにより製造できる。そ の様な組成物を製造するための典型的な方法では、必須成分および特定の所望に より使用する成分を特定の順序で、および特定の条件下で組み合わせる。 好ましい製造方法の第一工程では、陰イオン系界面活性剤を含む液相を製造す る。この製造工程では、直鎖Ｃ10-16アルキルベンゼンスルホン酸の１種以上の アルカリ金属塩約３０〜６０％、および１種以上の希釈性非界面活性剤塩約２〜 １５％を含む水性スラリーを形成する。続く工程では、このスラリーを、残留含 水量が約４重量％未満の固体材料を形成するのに必要な程度に乾燥させる。 この固体陰イオン系界面活性剤含有材料を製造した後、この材料を１種以上の 非水性有機希釈剤と組み合わせ、本発明の洗剤組成物の界面活性剤含有液相を形 成する。これは、上記の予備製造工程で形成した陰イオン系界面活性剤含有材料 を粉末形態に加工し、その様な粉末材料を、１種以上の非水性有機希釈剤（上記 の様な界面活性剤または非界面活性剤または両方）を含んでなる、攪拌している 液体媒体と混合することにより行なう。この混合は、共乾燥したＬＡＳ／塩材料 の不溶性画分の粒子が非水性有機液体希釈剤全体に十分に混合し、分散するのに 十分な攪拌条件下で行なう。 続く処理工程で、本洗剤組成物中に使用する粒子状材料を加えることができる 。その様な、高せん断攪拌条件下で加えることができる成分は、すべての所望に よ り使用する界面活性剤粒子、実質的にすべての有機ビルダー、例えばクエン酸塩 および／または脂肪酸および／またはアルカリ度供給源、例えば炭酸ナトリウム 、を含み、この組成物成分の混合物をせん断攪拌しながら加えることができる。 混合物の攪拌を続行し、必要であれば、この時点で攪拌を強化し、不溶性の固相 粒子を液相中に一様に分散させることができる。 その様にして製造した非水性液体分散液は、ミリングまたは高せん断攪拌にか けることができる。ミリング条件は一般的に、温度を約１０〜９０℃、好ましく は２０℃〜６０℃に維持することを含む。この目的に好適な装置には、攪拌ボー ルミル、共ボールミル(Fryma)、コロイドミル、高圧ホモジナイザー、高せん断 ミキサー、等がある。コロイドミルおよび高せん断ミキサーは、処理量が大きく 、価格および保守コストが低いので好ましい。その様な装置で製造される小粒子 は大きさが一般的に０．４〜１５０ミクロンである。 次いで攪拌を続行し、必要であれば、この時点で攪拌を強化し、不溶性の固相 粒子を液相中に一様に分散させることができる。 第二混合工程では、漂白剤前駆物質粒子を、第一混合工程から得た粉砕懸濁液 と混合する。次いで、この混合物を、漂白剤前駆物質の平均粒子径が６００ミク ロン未満、好ましくは５０〜５００ミクロン、最も好ましくは１００〜４００ミ クロンになる様に湿式粉砕にかける。 この攪拌している混合物に上記の固体材料の一部または全部を加えた後、やは り混合物をせん断攪拌しながら、非常に好ましい過酸素漂白剤の粒子を組成物に 加えることができる。 第三処理工程では、有機添加剤の活性化を行なう。有機添加剤を湿潤させ、分 散力を作用させて分散状態にする。当業者は、有機添加剤の活性化を容易に行な うことができる。活性化は、Rheoxにより、Rheology Handbook，A practical gu ide to rheological additivesに記載されている様に行なうことができる。 基本的に３つの異なった段階がある。第一段階では、凝集した粉末を溶剤に加え る。この組合せは、完全に脱凝集させるのに十分な攪拌条件（せん断、熱、段階 ２）下で行なう。せん断および発熱を長時間続行しながら、溶剤で膨潤した有機 添加剤粒子を段階３で活性状態に粉砕する。 上記の手順にしたがって固体成分を非水性液体に加える際、これらの固体材料 の遊離の、結合していない水分を一定の限界未満に維持するのが有利である。そ の様な固体材料中の遊離水分は、０．８％以上の水準で存在することが多い(下 記の方法参照)。固体粒子材料の遊離水分含有量を、それらの材料を洗剤組成物 マトリックス中に配合する前に、例えば流動床乾燥により、遊離水分水準０．５ ％以下に下げることにより、得られた組成物の安定性が著しく改良される。遊離および総水分測定 本特許出願の目的には、理諭に縛られたくはないが、「遊離水分」とは固体、 すなわち製品の溶解していない成分、を除去した後に検出し得る水の量を意味す るのに対し、「総水分」とは、固体に結合している(例えば水和の水)、液相中に 溶解している、あるいは他のすべての形態にある、製品中に存在するすべての水 の量を意味する。水分測定に好ましい方法は、いわゆる「Karl Fischer滴定」で ある。Karl Fischer滴定以外の方法、例えばＮＭＲ、マイクロ波、またはＩＲ分 光法、も、以下に記載する様な、製品の液体部分および製品全体中の水分測定に 適している。 処方物の「遊離水分」は、下記の様にして測定する。処方物を製造してから少 なくとも１日後(平衡にさせるため)、目視で透明な、固体成分を含まない層が得 られるまで、試料を遠心分離する。この透明層を固体から分離し、秤量した試料 をKarl Fischer電量滴定容器の中に直接導入する。この様にして測定した水量（ mg水／kg透明層）を「遊離水分」(ppm)と呼ぶ。 「総水分」は、秤量した最終製品を先ず無水極性抽出液で抽出することにより 測定する。抽出液は、溶解している固体からの干渉を最小に抑える様に選択する 。ほとんどの場合、無水メタノールが好ましい抽出液である。通常、抽出工程は 、数時間で平衡に到達し(これを様々な処方物に対して立証する必要がある)、音 波処理（超音波浴）により促進することができる。その時間が過ぎた後、抽出物 の試料を遠心分離または濾過し、固体を除去し、次いで既知のアリコートを（電 量または容積測定）Karl Fischer滴定セルの中に導入する。この様にして得た値 を（mg水／kg製品）をその処方物の「総水分」と呼ぶ。 好ましくは、本発明の非水性液体洗剤組成物は、５％未満、好ましくは３％未 満、最も好ましくは１％未満の遊離水分を含む。粘度および降伏価測定 本発明の粒子含有非水性液体洗剤組成物は、市場およびその様な組成物を使用 する条件下で比較的粘性で、相が安定している。本組成物の粘度は、約３００〜 ５０００cps、より好ましくは約５００〜３０００cpsであることが多い。その様 な処方物の物理的安定性は、降伏価測定によっても決定することができる。本組 成物の降伏価は、約１〜１０Pa、より好ましくは約１．５〜７Paであることが多 い。本発明の目的には、粘度および降伏価は、以下に説明する方法により、Carr i-Med CSL²100レオメーターで測定する。 レオロジー特性は、一定応力レオメーター（Carri-Med CSL²100）を使用し、 ２５℃で測定する。ディスク半径４０mmおよび層厚２mmの平行板配置を使用した 。せん断応力は、０．１Pa〜１２５Paの間で変化させた。報告した粘度は、せん 断率約２０ｓ^-1で測定した値である。降伏応力は、それを超えるとディスクの運 動が検出される応力として定義した。つまり、せん断率は３ｘ１０^-4ｓ^-1未満で あった。ガス発生率測定 ガス発生率（ＧＥＲ）は、製品試料（通常は１０００〜１２００ｇ）を三角フ ラスコに入れ、アダプターおよびバルブを使用して密封する。次いで、ガスビュ レットに接続し、製品を一定温度（通常は３５℃）で保存する。一定時間（通常 は１〜１０日間）後、バルブを開き、体積差を測定する。周囲の気圧変化の影響 を最小に抑えるため、値を、漂白剤を含まない試料に対して照合する。一般的に 、Ｙ％の漂白剤（該漂白剤は、３５℃でＺmL／日／kg製品のＧＥＲを有する）を 含む非水性液体洗剤組成物のＧＥＲは、３５℃で０．００８ＹｘＺmL／日／kg製 品未満になるべきである。 上記の様にして製造した本発明の組成物は、布地の洗濯および漂白に使用する 洗浄水溶液の形成に使用できる。一般的に、有効量のその様な組成物を、好まし くは従来の布地洗濯用自動洗濯機中で、水に加え、その様な洗濯／漂白水溶液を 形成する。次いで、その様にして形成した洗濯／漂白水溶液を、好ましくは攪拌 しながら、洗濯および漂白すべき布地と接触させる。 洗濯／漂白水溶液を形成するために水に加える本液体洗剤組成物の有効量は、 水溶液中に約５００〜７，０００ppmの組成物を形成するのに十分な量である。 より好ましくは、約８００〜５，０００ppmの本発明の洗剤組成物を洗濯／漂白 水溶液中に与える。 下記の実施例は、本発明の非水性液体洗剤組成物の製造および性能上の利点を 例示する。しかし、その様な実施例は、本発明の範囲を制限または限定するもの ではない。 実施例１ 非水性液体洗剤組成物の製造 １）ブトキシ−プロポキシ−プロパノール（ＢＰＰ）の一部およびＣ₁₁ＥＯ（５ ）エトキシル化アルコール非イオン系界面活性剤(Genapol 24/50)を、ブレード インペラーを使用し、混合タンク中で短時間（１〜５分間）混合し、単相にする 。 ２）ＢＰＮ／ＮＩ混合物を４５℃に加熱した後、ＢＰＮ／ＮＩ混合物にＬＡＳを 加える。 ３）必要であれば、液体ベース（ＬＡＳ／ＢＰＰ／ＮＩ）をドラム中にポンプ移 送する。各ドラムに分子篩（タイプ３Ａ、４〜８メッシュ）を液体ベースの正味 重量の１０％加える。分子篩は、単一ブレードタービンミキサーおよびドラム回 転機構の両方を使用して液体ベース中に混合する。空気中の水分を吸収しない様 に、混合は窒素雰囲気中で行なう。総混合時間は２時間であり、その後、液体ベ ース中の水分の０．１〜０．４％を除去する。液体ベースを２０〜３０メッシュ スクリーンに通して分子篩を除去する。液体ベースを混合タンクに戻す。 ４）組成物に加えるための追加固体成分を製造する。その様な固体成分は、下記 の材料を含む。 炭酸ナトリウム（粒子径１００ミクロン） クエン酸ナトリウム二水和物 マレイン酸−アクリル酸共重合体(BASF Sokolan) ブライトナー(Tinopal PLC) ヒドロキシエチリデンジホスホン酸（ＨＥＤＰ）の四ナトリウム塩 ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸ナトリウム エチレンジアミンジコハク酸（ＥＤＤＳ） これらのすべて粉砕可能な固体材料を混合タンクに入れ、液体ベースと、むら が無くなるまで混合する。これには、最後の粉末を加えてから、約１時間を要す る。粉末を加えた後は、タンクを窒素で満たす。これらの粉末を加える順序は重 要ではない。 ５）このバッチをポンプでFrymaコロイドミルに１回通すが、このミルは、簡単 な回転子−固定子構造を有し、高速回転子が固定子の内部で回転し、高せん断区 域を造り出す。この高せん断区域が、すべての固体の粒子径を小さくする。これ によって、降伏値（すなわち構造）が増加する。次いで、冷却後にバッチを混合 タンクに再度入れる。 ６）漂白剤前駆物質粒子を、第一混合工程から得た粉砕懸濁液と、第二混合工程 で混合する。次いで、この混合物を、漂白剤前駆物質の平均粒子径が６００ミク ロン未満、好ましくは５０〜５００ミクロン、最も好ましくは１００〜４００ミ クロンになる様に、湿式粉砕にかける。 ７）これらの最初の処理工程の後に、他の固体材料を加えることができる。これ らの固体材料には、下記の材料が含まれる。 過炭酸ナトリウム（４００〜６００ミクロン） プロテアーゼ、セルラーゼおよびアミラーゼ酵素プリル(４００〜８００ミ クロン)、密度１．７g/ml未満） 二酸化チタン粒子（５ミクロン） 触媒 これらの粉砕できない固体材料を混合タンクに入れ、続いて液体成分（香料お よびシリコーン系発泡抑制剤脂肪酸／シリコーン）を入れる。次いで、このバッ チを１時間混合する(窒素雰囲気中)。 ８）処方物への最終工程として、高速度コロイドミル中で水素化ひまし油をＢＰ Ｐの一部に加える。分散液を５５℃に加熱する。せん断時間は約１時間である。 得られた組成物は、表１に示す組成を有する。 触媒は、コハク酸オクテニル変性したデンプンを水に約１：２の比で加えるこ とにより製造する。次いで、この触媒を溶液に加え、混合して溶解させる。溶液 の組成は、 触媒 ５％ デンプン ３２％（デンプンは４〜６％の結合水を含む） 水 ６３％ 次いで、この溶液を、実験室規模のNiro Atomizer噴霧乾燥機を使用して噴霧 乾燥する。噴霧乾燥機の入口は２００℃に設定し、噴霧空気は約４バールである 。この工程の空気圧降下は大体３０〜３５mm水である。出口温度が１００℃にな る様に、溶液の供給速度を設定する。粉末材料を噴霧乾燥機の底部で集める。 組成は、 触媒 １５％ デンプン（および結合水） ８５％ 乾燥機から出る粒子径は１５〜１００μmである。 表１ 漂白剤を含む非水性液体洗剤組成物 成分 重量％ 重量％ 活性 活性 ＬＡＳＮａ塩 １６ １５ Ｃ１１ＥＯ＝５アルコールエトキシレート ２１ ２０ ＢＰＰ １９ １９ クエン酸ナトリウム ４ ５ ［４−［Ｎ−ノナノイル−６−アミノヘキサ ６ ７ ノイルオキシ］ベンゼンスルホネート］Ｎａ塩 メチル第４級化ポリエトキシル化ヘキサメチレン １．２ １ ジアミンの塩酸塩 エチレンジアミンジコハク酸 １ １ 炭酸ナトリウム ７ ７ マレイン酸−アクリル酸共重合体 ３ ３ プロテアーゼプリル ０．４０ ０．４ アミラーゼプリル ０．８ ０．８ セルラーゼプリル ０．５０ ０．５ 過炭酸ナトリウム １６ − 過ホウ酸ナトリウム − １５ 発泡抑制剤 １．５ １．５ 香料 ０．５ ０．５ 二酸化チタン ０．５ ０．５ ブライトナー ０．１４ ０．２ Thixatrol ST ０．１ ０．１ 触媒 ０．０３ ０．０３ スペックル ０．４ ０．４ その他、合計して１００％ 表１に示す組成物は、構造化され、安定した、流動性の無水ヘビーデューティ ー液体洗濯洗剤であり、通常の布地洗濯作業に使用した時に、優れた汚れや染の 除去性能を与える。２５℃で測定した粘度はせん断率２０ｓ^-1で約２２００cps であり、降伏値は２５℃で約８．９Paである。ＧＥＲは、３５℃で０．３５mL／ 日／kgである。６６０mlの製品を満たした７２０mlビンは、３５℃で６週間保存 した後も、大きな膨れを示さなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アクセル、メイアー イギリス国ニューキャッスル、アポン、タ イン、ジェスモンド、ホリー、アベニュ、 88エー (72)発明者 スティーブン、ジョセフ、ルイス、コスマ ン ベルギー国ベー―1910、カンペンホート、 テルローンストストラート、25

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 漂白剤前駆物質および／または漂白剤を含んでなり、漂白剤前駆物質お よび／または漂白剤の分解により放出される酸素と相互作用し得る化合物をさら に含んでなる、非水性液体洗剤組成物。 ２． 漂白剤前駆物質および／または漂白剤を含んでなり、酸素補集剤をさら に含んでなる、請求項１に記載の非水性液体洗剤組成物。 ３． 前記酸素補集剤が金属イオンを含む、請求項１または２に記載の非水性 液体洗剤組成物。 ４． 前記金属イオンが、鉄、コバルトおよびマンガンから選択される、請求 項１〜３のいずれか１項に記載の非水性液体洗剤組成物。 ５． 前記金属イオンが触媒の一部を形成する、請求項１〜４のいずれか１項 に記載の非水性液体洗剤組成物。