JP2002538268A

JP2002538268A - 安定化ブリーチ組成物

Info

Publication number: JP2002538268A
Application number: JP2000602736A
Authority: JP
Inventors: レジーヌ、ラベク
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1999-03-02
Filing date: 2000-02-29
Publication date: 2002-11-12
Also published as: EP1157088A1; CA2364538A1; KR100453614B1; EP1157088B1; ES2255992T3; AU3612700A; DE60025472T2; CZ20013157A3; BR0008715A; AU772358B2; CN1342194A; AR022803A1; MXPA01008890A; DE60025472D1; WO2000052124A1; ATE315626T1; KR20010103787A

Abstract

(57)【要約】本発明は、Ａ）遷移金属および架橋大多環式リガンドの錯体である遷移金属ブリーチ触媒、例えば式（ａ）を有する５，１２‐ジメチル‐１,５,８,１２‐テトラアザ‐ビシクロ〔６．６．２〕ヘキサデカンマンガン（II）クロリドの触媒有効量；Ｂ）有効量の安定剤［その剤はｉ）１種以上の酸化防止剤、ii）１種以上の還元剤およびiii)それらの混合物から選択される］；およびＣ）残部のキャリアおよび他の添加成分からなる、漂白、前浸漬、前処理および洗濯洗剤組成物に関するが、但しその組成物はいかなる有機または無機ペルオキシゲン化合物も実質的に含んでいない。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の分野】

本発明は、遷移金属および架橋大多環式リガンドの錯体である遷移金属ブリー
チ触媒の触媒有効量、およびその触媒を安定化させるように働く酸化防止または
還元剤を含有した、安定化された漂白および洗剤組成物に関する。本発明は、触
媒有効量の上記安定化遷移金属ブリーチ触媒で布帛を漂白／クリーニングするた
めの方法にも更に関し、その方法はいかなる有機または無機ペルオキシゲン化合
物あるいはいかなる有機または無機ペルオキシゲン化合物への前駆体も実質的に
含まないで行われる。

【０００２】

【発明の背景】

布帛の漂白では汚れたまたはしみの付いた布帛を化学反応へ本質的に付すが、
その目的は汚れまたはしみを除くことである。一時期、漂白のために次亜塩素酸
の溶液へ布帛を曝していた。したがって、影響をうけやすい顔料で着色または染
色された布帛は、ブリーチとの処理から外された。消費者の利益のために、業者
は様々な形のブリーチ、特に過酸化水素源およびブリーチアクチベーターから典
型的になるペルオキシゲン漂白系を開発してきた。過酸化水素源およびアクチベ
ーターのこの組合せは、有効で安全な漂白組成物で優位な役割を果たしている。
このペルオキシゲン漂白系の有効例では、ペルボレート（ペルオキシゲン源）お
よびノナノイルオキシベンゼンスルホネート（アクチベーター）を用いる。漂白剤の性能を増強して、あらゆるタイプの染色または着色布帛、特にシルク
、ポリエステルブレンド、コットン、ナイロンに安全な漂白系を開発するために
、業者はペルオキシゲン漂白系、および活性酸素を形成する新規な方法を開発し
つづけてきた。しかしながら、ペルオキシド、ペルオキシド源および／またはそれらの混合物
のような反応性化合物の必要性なしに布帛を有効に漂白する安定な漂白系に関し
て、当業界にはニーズがなお残されている。上記の安定な漂白系は、処方後に酸
化および／または還元に対する触媒の不安定性のためにその有効性を失う、とい
うことがない遷移金属触媒を含有する。

【０００３】

【発明の要旨】

本発明は、過酸化水素源または他のペルオキシゲン漂白剤の不在下で汚れおよ
びしみを漂白しうる遷移金属触媒を含有した漂白系が、遷移金属触媒の望ましく
ない分解に対してうまく安定化されうることが意外にもわかったという点で、前
記のニーズを満たしている。換言すると、有効量の酸化防止および／またはラジ
カルスカベンジャーまたは還元剤の添加は無過酸化水素漂白系を安定化しうるこ
とが意外にもわかった。

【０００４】本発明の第一面は：Ａ）遷移金属および架橋大多環式リガンドの錯体である遷移金属ブリーチ触媒
の触媒有効量Ｂ）有効量の安定剤；該剤は：ｉ）１種以上の酸化防止剤 ii）１種以上の還元剤および iii)それらの混合物から選択される；およびＣ）残部のキャリアおよび他の添加成分からなるが、但しいかなる有機または無機ペルオキシゲン化合物も実質的に含ま
ない安定化漂白組成物に関する。

【０００５】本発明は布帛で汚れおよびしみをクリーニングおよび／または漂白するための
方法にも更に関し、その方法は、クリーニングおよび／または漂白の必要な布帛
を、ペルオキシゲン源を実質的に含まずに：ａ）遷移金属および架橋大多環式リガンドの錯体である遷移金属ブリーチ触媒
の触媒有効量ｂ）有効量の安定剤；該剤は：ｉ）１種以上の酸化防止剤 ii）１種以上の還元剤および iii)それらの混合物から選択される；およびｃ）残部のキャリアおよび他の添加成分からなる組成物を含有した水溶液と接触させるステップからなるが、但し水溶液
中における上記遷移金属ブリーチ触媒の濃度は少くとも約０．０１ｐｐｂであり
、上記組成物はいかなる有機または無機ペルオキシゲン化合物も実質的に含んで
いない。

【０００６】本発明の組成物および方法は、しみ抜きの必要なあらゆる表面をクリーニング
／漂白する上で適している。例えば、硬質表面クリーナーおよび自動皿洗い組成
物は、いかなる有機または無機ペルオキシゲン化合物も実質的に含まない適用例
で本発明のブリーチ触媒を用いることができる。これらのおよび他の目的、特徴および利点は、以下の詳細な記載および添付さ
れた請求の範囲を読むことで、当業者に明らかとなるであろう。ここですべてのパーセンテージ、比率および割合は、別記されないかぎり重量
による。すべての温度は、別記されないかぎり摂氏度（℃）である。引用された
すべての文献が、関連箇所で、参考のためここに組み込まれる。

【発明の具体的な説明】

本発明は、添加ペルオキシゲンブリーチの不在下で汚れおよびしみを漂白しう
る遷移金属触媒が、１種以上の安定剤の添加で適切に安定化されうる、という意
外な発見に関する。本発明で使用に適した安定剤は、処方、特に液体、固体、ゲ
ル、および存在する遷移金属の濃度に応じて、様々なレベルで存在する。

【０００７】ペルオキシゲン源の不在本発明の組成物と、本発明の組成物を利用した布帛のクリーニングおよび／ま
たは漂白方法では、過酸化水素、ペルオキシ酸などのようないかなるペルオキシ
ゲン源も実質的に含まない。本発明の組成物では、有効な漂白向けに存在する下
記の触媒を有効量で有することのみを必要とする。本発明の目的にとり、“実質
的に含まない”という用語は、“業者が遷移金属触媒なしで有効な漂白に必要な
レベルでは、またはここで記載されているような遷移金属触媒の存在下で漂白の
有効性を増大させるために必要なレベルでは、いかなるペルオキシゲン化合物ま
たはペルオキシゲン源も組成物中に含ませないこと”として定義される。したが
って、以下で更に記載されているように、しみの有効な漂白はしみの付いた布帛
へここで記載されているような触媒の水溶液または非水溶液を単に加えて行え、
好ましくは布帛は触媒と接触させるとき水溶液中に存在している。しかしながら
、業者のコントロール外のファクター、特に製品原料源、１種以上の成分の望ま
しくない分解のために、ペルオキシゲン源が知らないうちに製品中へ導入および
／または形成されることがわかっている。本発明の組成物はいかなるペルオキシ
ゲン源も必要としないが、少量の存在であればここで記載された漂白組成物の性
能に影響を与えない。

【０００８】業者は典型的には酵素を安定化させる目的のため組成物中に少量の過酸化水素
源を含有させ、例えば少量のペルボレートが加えられる。しかしながら、この量
のペルボレートは典型的には少量であるため、本発明の組成物の漂白能に影響を
有しない。業者が添加成分を安定化させる目的のために少量の酸化剤または他の
過酸化物源を加えた場合にも、本発明の目的からみて、それらの組成物は典型的
な使用条件下でしみへ追加の漂白活性を示さないならば、上記のようなペルオキ
シゲン源を“実質的に含まない”としてなお定義される。例えば、触媒が有効と
なる程度がペルオキシゲン源が存在しない場合と実質的に同様であるならば、“
実質的に含まない”組成物としてある量のペルオキシゲン源を含有することがで
きる。本発明の目的からみて、前形成過酸または過酸化水素源のような主要酸化
剤を０．１％以下、好ましくは０．０１％以下で含有した組成物は、前記のよう
な“実質的に含まない”ものとみなされる。加えて、本触媒が用いられて、前形
成されたまたはその場で形成されたペルオキシゲン源を０．００１重量％以下で
含有する洗濯液、洗濯洗浄水、前浸漬浴または他の布帛もしくは表面クリーニン
グ溶液も、前記のような“実質的に含まない”ものとしてここでは定義される。
換言すると、本発明の触媒が布帛でしみを漂白する、または硬質表面もしくは皿
類をクリーニング／漂白するために用いられて、触媒を含有した溶液が０．００
１％以下のペルオキシゲン源濃度を有しているならば、その溶液もペルオキシゲ
ン源を“実質的に含まない”としてここでは定義される。

【０００９】ブリーチ触媒本発明の組成物は有効量のブリーチ触媒を含有している。“有効量”という用
語は、“本組成物または方法により酸化すべき物質の少くとも部分的な酸化をも
たらす上で十分であって、どのような相対的または使用条件下でも用いられるよ
うな、本発明組成物中または本発明方法による使用中に存在する遷移金属ブリー
チ触媒の量”として定義される。典型的には、酸化すべき物質は望ましくない物
質、特に布帛上の食物および飲料しみ、脂性／油性しみ、ボディ汚れであるが、
しかしながらこれは本発明の適用対象に対する制限ではない。ペルオキシゲン源
の不在下における酸化は広い用途を有しており、本発明は単に布帛の漂白および
／またはクリーニングには限定されない。例えば、自動皿洗い組成物も本発明の
態様であって、そこではペルオキシゲン源を“実質的に含まない”組成物および
／または溶液でしみを漂白することが本発明の一部となっている。同様のことが
、ペルオキシゲン源を“実質的に含まない”硬質表面クリーニング組成物および
硬質表面クリーニング組成物を含有した溶液にも、等しくあてはまる。

【００１０】好ましくは、本発明の組成物は、組成物の重量で約１ｐｐｂ（０．０００００
０１％）、更に好ましくは約１００ｐｐｂ（０．００００１％）、なお一層好ま
しくは約５００ｐｐｂ（０．００００５％）、更に一層好ましくは約１ｐｐｍ（
０．０００１％）から、約９９．９％、更に好ましくは約５０％、なお一層好ま
しくは約５％、更に一層好ましくは約５００ｐｐｍ（０．０５％）までの下記の
ような遷移金属ブリーチ触媒を含有している。

【００１１】最も広い見方のとき、本発明の遷移金属ブリーチ触媒は：ｉ）Ｍｎ(II)、Ｍｎ(III)、Ｍｎ(IV)、Ｍｎ（Ｖ）、Ｆｅ(II)、Ｆｅ(III)、Ｆ
ｅ(IV)、Ｃｏ（Ｉ）、Ｃｏ(II)、Ｃｏ(III)、Ｎｉ（Ｉ）、Ｎｉ(II)、Ｎｉ(III)
、Ｃｕ（Ｉ）、Ｃｕ(II)、Ｃｕ(III)、Ｃｒ(II)、Ｃｒ(III)、Ｃｒ(IV)、Ｃｒ（
Ｖ）、Ｃｒ(VI)、Ｖ(III)、Ｖ(IV)、Ｖ（Ｖ）、Ｍｏ(IV)、Ｍｏ（Ｖ）、Ｍｏ(VI
)、Ｗ(IV)、Ｗ（Ｖ）、Ｗ(VI)、Ｐｄ(II)、Ｒｕ(II)、Ｒｕ(III)およびＲｕ(IV)
、好ましくはＭｎ(II)、Ｍｎ(III)、Ｍｎ(IV)、Ｆｅ(II)、Ｆｅ(III)、Ｆｅ(IV)
、Ｃｒ(II)、Ｃｒ(III)、Ｃｒ(IV)、Ｃｒ（Ｖ）、Ｃｒ(VI)およびそれらの混合
物からなる群より選択される遷移金属；および ii）４または５つのドナー原子によって同一の遷移金属へ配位された架橋大多
環式リガンド〔そのリガンドは：ａ）２または３つの非ドナー原子の共有結合鎖で互いに離された４以上のド
ナー原子を有し（これらドナー原子のうち、好ましくは少くとも３つ、更に好ま
しくは少くとも４つはＮである）、これらのドナー原子のうち２〜５（好ましく
は３〜４、更に好ましくは４つ）が錯体で同一の遷移金属原子へ配位されている
、有機マクロサイクル環；ｂ）有機マクロサイクル環の少くとも２つの非隣接ドナー原子を共有結合さ
せている架橋鎖〔その共有結合された非隣接ドナー原子は錯体で同一の遷移金属
へ配位された橋頭ドナー原子であって、上記架橋鎖は２〜約１０の原子からなる
（好ましくは、架橋鎖は、２、３または４つの非ドナー原子、および４〜６つの
非ドナー原子と別のドナー原子から選択される）〕；ｃ）場合により、好ましくはＨ_２Ｏ、ＲＯＨ、ＮＲ_３、ＲＣＮ、ＯＨ⁻、Ｏ
ＯＨ⁻、ＲＳ⁻、ＲＯ⁻、ＲＣＯＯ⁻、ＯＣＮ⁻、ＳＣＮ⁻、Ｎ_３ ⁻、ＣＮ⁻、
Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、Ｏ_２ ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＮＯ_２ ⁻、ＳＯ_４ ^2-、ＳＯ_３ ^2- 、ＰＯ_４ ^3-、有機ホスフェート、有機ホスホネート、有機サルフェート、有機
スルホネートおよび芳香族Ｎドナー、例えばピリジン類、ピラジン類、ピラゾー
ル類、イミダゾール類、ベンゾイミダゾール類、ピリミジン類、トリアゾール類
およびチアゾール類（ＲはＨ、場合により置換されたアルキル、場合により置換
されたアリールである）からなる群より選択される、１以上の非大多環式リガン
ド；を有している〕からなる。

【００１２】好ましい架橋大多環式リガンドは下記からなる群より選択される：ａ）４または５の配座数(denticity)を有する式（Ｉ）の架橋大多環式リガン
ド：

【化４】ｂ）５または６の配座数を有する式（II）の架橋大多環式リガンド：

【化５】ｃ）６または７の配座数を有する式(III)の架橋大多環式リガンド：

【化６】

【００１３】上記式中各Ｅ単位は下記式を有する部分を表わす：（ＣＲ_ｎ）_ａ‐Ｘ‐（ＣＲ_ｎ）_ａ′ ここでＸは酸素、イオウ、‐ＮＲ‐、リンからなる群より選択されるか、または
Ｘは共有結合を表わし、その場合にＥは下記式を有する：（ＣＲ_ｎ）_ａ‐（ＣＲ_ｎ）_ａ′ 各Ｅ単位についてａ＋ａ′の合計は独立して１〜５から選択される；各Ｇ単位は
部分（ＣＲ_ｎ）_ｂである；各Ｒ単位は独立してＨ、アルキル、アルケニル、アル
キニル、アリール、アルキルアリールおよびヘテロアリールから選択されるか、
あるいは２以上のＲ単位が共有結合して、芳香族、ヘテロ芳香族、シクロアルキ
ルまたはヘテロシクロアルキル環を形成している；各Ｄ単位は独立して窒素、酸
素、イオウおよびリンからなる群より選択されるドナー原子であり、Ｄ単位を構
成する少くとも２つの原子は遷移金属へ配位された橋頭ドナー原子である；Ｂ単
位は炭素原子、Ｄ単位またはシクロアルキルもしくはヘテロ環式環である；各ｎ
は１および２から独立して選択される整数であって、Ｒ単位が共有結合している
炭素原子の原子価を満たす；各ｎ′は０および１から独立して選択される整数で
あって、Ｒ部分が共有結合しているＤドナー原子の原子価を満たす；各ｎ″は０
、１および２から独立して選択される整数であって、Ｒ部分が共有結合している
Ｂ原子の原子価を満たす；各ａおよびａ′は０〜５から独立して選択される整数
であり、式（Ｉ）のリガンドにおける全ａ＋ａ′値の合計は約８〜約１２の範囲
内であり、式（II）のリガンドにおける全ａ＋ａ′値の合計は約１０〜約１５の
範囲内であり、式(III)のリガンドにおける全ａ＋ａ′値の合計は約１２〜約１
８の範囲内である；各ｂは、０〜９から独立して選択される整数であるか、ある
いは、前記いずれの式においても、少くとも２つの（ＣＲ_ｎ）_ｂが式中でＤドナ
ー原子のうち２つをＢ原子へ共有結合させているかぎり、ＤからＢ原子へと共有
結合される（ＣＲ_ｎ）_ｂ部分のうち１以上は存在せず、全ｂインデックスの合計
は約２〜約５の範囲内である。

【００１４】本発明のブリーチ触媒の別な記載は、１９９８年９月１１日付で公開されたＷ
Ｏ９８／３９４０６Ａ１、１９９８年９月１１日付で公開されたＷＯ９８／３９
０９８Ａ１および１９９８年９月１１日付で公開されたＷＯ９８／３９３３５Ａ
１でみられ、それらすべてが参考のためここに組み込まれる。

【００１５】遷移金属ブリーチ触媒を記載するためにこの特許で用いられている命名法は、
上記レファレンスで用いられている命名スタイルと同様である。しかしながら、
ここで記載されたリガンドのうち１以上の化学名は、the International Union
of Pure and Applied Chemistry（ＩＵＰＡＣ）の規則に従い決められた化学名
と異なることがある。例えば、本発明の目的にとり好ましいリガンド、５，１２
‐ジメチル‐１,５,８,１２‐テトラアザ‐ビシクロ〔６．６．２〕ヘキサデカ
ンは、ＩＵＰＡＣ名４，１１‐ジメチル‐１,４,８,１１‐テトラアザ‐ビシク
ロ〔６．６．２〕ヘキサデカンを有している。

【００１６】本組成物で有用な遷移金属ブリーチ触媒には、一般的に、本発明の定義に合致
する既知化合物、および更に好ましくは、本洗濯またはクリーニング使用向けに
特別にデザインされた多数の新規化合物がある。本発明による適切な触媒の非制
限例には以下がある：ジクロロ‐５，１２‐ジメチル‐１，５，８，１２‐テトラアザビシクロ〔６
．６．２〕ヘキサデカンマンガン(II) ジクロロ‐４，１０‐ジメチル‐１，４，７，１０‐テトラアザビシクロ〔５
．５．２〕テトラデカンマンガン(II) ジアコ‐５，１２‐ジメチル‐１，５，８，１２‐テトラアザビシクロ〔６．
６．２〕ヘキサデカンマンガン(II)ヘキサフルオロホスフェートアコ‐ヒドロキシ‐５，１２‐ジメチル‐１，５，８，１２‐テトラアザビシ
クロ〔６．６．２〕ヘキサデカンマンガン(III)ヘキサフルオロホスフェートジアコ‐４，１０‐ジメチル‐１，４，７，１０‐テトラアザビシクロ〔５．
５．２〕テトラデカンマンガン(II)ヘキサフルオロホスフェートジアコ‐５，１２‐ジメチル‐１，５，８，１２‐テトラアザビシクロ〔６．
６．２〕ヘキサデカンマンガン(II)テトラフルオロボレートジアコ‐４，１０‐ジメチル‐１，４，７，１０‐テトラアザビシクロ〔５．
５．２〕テトラデカンマンガン(II)テトラフルオロボレートジクロロ‐５，１２‐ジメチル‐１，５，８，１２‐テトラアザビシクロ〔６
．６．２〕ヘキサデカンマンガン(III)ヘキサフルオロホスフェートジクロロ‐５，１２‐ジ‐ｎ‐ブチル‐１，５，８，１２‐テトラアザビシク
ロ〔６．６．２〕ヘキサデカンマンガン(II) ジクロロ‐５，１２‐ジベンジル‐１，５，８，１２‐テトラアザビシクロ〔
６．６．２〕ヘキサデカンマンガン(II) ジクロロ‐５‐ｎ‐ブチル‐１２‐メチル‐１，５，８，１２‐テトラアザビ
シクロ〔６．６．２〕ヘキサデカンマンガン(II) ジクロロ‐５‐ｎ‐オクチル‐１２‐メチル‐１，５，８，１２‐テトラアザ
ビシクロ〔６．６．２〕ヘキサデカンマンガン(II) ジクロロ‐５‐ｎ‐ブチル‐１２‐メチル‐１，５，８，１２‐テトラアザビ
シクロ〔６．６．２〕ヘキサデカンマンガン(II) ジクロロ‐５，１２‐ジメチル‐１，５，８，１２‐テトラアザビシクロ〔６
．６．２〕ヘキサデカン鉄(II) ジクロロ‐４，１０‐ジメチル‐１，４，７，１０‐テトラアザビシクロ〔５
．５．２〕テトラデカン鉄(II) ジクロロ‐５，１２‐ジメチル‐１，５，８，１２‐テトラアザビシクロ〔６
．６．２〕ヘキサデカン銅(II) ジクロロ‐４，１０‐ジメチル‐１，４，７，１０‐テトラアザビシクロ〔５
．５．２〕テトラデカン銅(II) ジクロロ‐５，１２‐ジメチル‐１，５，８，１２‐テトラアザビシクロ〔６
．６．２〕ヘキサデカンコバルト(II) ジクロロ‐４，１０‐ジメチル‐１，４，７，１０‐テトラアザビシクロ〔５
．５．２〕テトラデカンコバルト(II) ジクロロ‐５，１２‐ジメチル‐４‐フェニル‐１，５，８，１２‐テトラア
ザビシクロ〔６．６．２〕ヘキサデカンマンガン(II) ジクロロ‐４，１０‐ジメチル‐３‐フェニル‐１，４，７，１０‐テトラア
ザビシクロ〔５．５．２〕テトラデカンマンガン(II) ジクロロ‐５，１２‐ジメチル‐４，９‐ジフェニル‐１，５，８，１２‐テ
トラアザビシクロ〔６．６．２〕ヘキサデカンマンガン(II) ジクロロ‐４，１０‐ジメチル‐３，８‐ジフェニル‐１，４，７，１０‐テ
トラアザビシクロ〔５．５．２〕テトラデカンマンガン(II) ジクロロ‐５，１２‐ジメチル‐２，１１‐ジフェニル‐１，５，８，１２‐
テトラアザビシクロ〔６．６．２〕ヘキサデカンマンガン(II) ジクロロ‐４，１０‐ジメチル‐４，９‐ジフェニル‐１，４，７，１０‐テ
トラアザビシクロ〔５．５．２〕テトラデカンマンガン(II) ジクロロ‐２，４，５，９，１１，１２‐ヘキサメチル‐１，５，８，１２‐
テトラアザビシクロ〔６．６．２〕ヘキサデカンマンガン(II) ジクロロ‐２，３，５，９，１０，１２‐ヘキサメチル‐１，５，８，１２‐
テトラアザビシクロ〔６．６．２〕ヘキサデカンマンガン(II) ジクロロ‐２，２，４，５，９，９，１１，１２‐オクタメチル‐１，５，８
，１２‐テトラアザビシクロ〔６．６．２〕ヘキサデカンマンガン(II) ジクロロ‐２，２，４，５，９，１１，１１，１２‐オクタメチル‐１，５，
８，１２‐テトラアザビシクロ〔６．６．２〕ヘキサデカンマンガン(II) ジクロロ‐３，３，５，１０，１０，１２‐ヘキサメチル‐１，５，８，１２
‐テトラアザビシクロ〔６．６．２〕ヘキサデカンマンガン(II) ジクロロ‐３，５，１０，１２‐テトラメチル‐１，５，８，１２‐テトラア
ザビシクロ〔６．６．２〕ヘキサデカンマンガン(II) ジクロロ‐３‐ブチル‐５，１０，１２‐トリメチル‐１，５，８，１２‐テ
トラアザビシクロ〔６．６．２〕ヘキサデカンマンガン(II) ジクロロ‐１，５，８，１２‐テトラアザビシクロ〔６．６．２〕ヘキサデカ
ンマンガン(II) ジクロロ‐１，４，７，１０‐テトラアザビシクロ〔５．５．２〕テトラデカ
ンマンガン(II) ジクロロ‐１，５，８，１２‐テトラアザビシクロ〔６．６．２〕ヘキサデカ
ン鉄(II) ジクロロ‐１，４，７，１０‐テトラアザビシクロ〔５．５．２〕テトラデカ
ン鉄(II) アコ‐クロロ‐２‐（２‐ヒドロキシフェニル）‐５，１２‐ジメチル‐１，
５，８，１２‐テトラアザビシクロ〔６．６．２〕ヘキサデカンマンガン(II) アコ‐クロロ‐１０‐（２‐ヒドロキシベンジル）‐４，１０‐ジメチル‐１
，４，７，１０‐テトラアザビシクロ〔５．５．２〕テトラデカンマンガン(II) クロロ‐２‐（２‐ヒドロキシベンジル）‐５‐メチル‐１，５，８，１２‐
テトラアザビシクロ〔６．６．２〕ヘキサデカンマンガン(II) クロロ‐１０‐（２‐ヒドロキシベンジル）‐４‐メチル‐１，４，７，１０
‐テトラアザビシクロ〔５．５．２〕テトラデカンマンガン(II) クロロ‐５‐メチル‐１２‐（２‐ピコリル）‐１，５，８，１２‐テトラア
ザビシクロ〔６．６．２〕ヘキサデカンマンガン(II)クロリドクロロ‐４‐メチル‐１０‐（２‐ピコリル）‐１，４，７，１０‐テトラア
ザビシクロ〔５．５．２〕テトラデカンマンガン(II)クロリドジクロロ‐５‐（２‐スルファト）ドデシル‐１２‐メチル‐１，５，８，１
２‐テトラアザビシクロ〔６．６．２〕ヘキサデカンマンガン(III) アコ‐クロロ‐５‐（２‐スルファト）ドデシル‐１２‐メチル‐１，５，８
，１２‐テトラアザビシクロ〔６．６．２〕ヘキサデカンマンガン(II) アコ‐クロロ‐５‐（３‐スルホノプロピル）‐１２‐メチル‐１，５，８，
１２‐テトラアザビシクロ〔６．６．２〕ヘキサデカンマンガン(II) ジクロロ‐５‐（トリメチルアンモニオプロピル）ドデシル‐１２‐メチル‐
１，５，８，１２‐テトラアザビシクロ〔６．６．２〕ヘキサデカンマンガン(I
II)クロリドジクロロ‐５，１２‐ジメチル‐１，４，７，１０，１３‐ペンタアザビシク
ロ〔８．５．２〕ヘプタデカンマンガン(II) ジクロロ‐１４，２０‐ジメチル‐１，１０，１４，２０‐テトラアザトリシ
クロ〔８．６．６〕ドコサ‐３（８），４，６‐トリエンマンガン(II) ジクロロ‐４，１１‐ジメチル‐１，４，７，１１‐テトラアザビシクロ〔６
．５．２〕ペンタデカンマンガン(II) ジクロロ‐５，１２‐ジメチル‐１，５，８，１２‐テトラアザビシクロ〔７
．６．２〕ヘプタデカンマンガン(II) ジクロロ‐５，１３‐ジメチル‐１，５，９，１３‐テトラアザビシクロ〔７
．７．２〕ヘプタデカンマンガン(II) ジクロロ‐３，１０‐ビス（ブチルカルボニル）‐５，１２‐ジメチル‐１，
５，８，１２‐テトラアザビシクロ〔６．６．２〕ヘキサデカンマンガン(II) ジアコ‐３，１０‐ジカルボキシ‐５，１２‐ジメチル‐１，５，８，１２‐
テトラアザビシクロ〔６．６．２〕ヘキサデカンマンガン(II) クロロ‐２０‐メチル‐１，９，２０，２４，２５‐ペンタアザ‐テトラシク
ロ〔７．７．７．１^３，７．１^{１１，１５}〕ペンタコサ‐３，５，７（２４），
１１，１３，１５（２５）‐ヘキサエンマンガン(II)ヘキサフルオロホスフェー
トトリフルオロメタンスルホノ‐２０‐メチル‐１，９，２０，２４，２５‐ペ
ンタアザ‐テトラシクロ〔７．７．７．１^３，７．１^{１１，１５}〕ペンタコサ‐
３，５，７（２４），１１，１３，１５（２５）‐ヘキサエンマンガン(II)トリ
フルオロメタンスルホネートトリフルオロメタンスルホノ‐２０‐メチル‐１，９，２０，２４，２５‐ペ
ンタアザ‐テトラシクロ〔７．７．７．１^３，７．１^{１１，１５}〕ペンタコサ‐
３，５，７（２４），１１，１３，１５（２５）‐ヘキサエン鉄(II)トリフルオ
ロメタンスルホネートクロロ‐５，１２，１７‐トリメチル‐１，５，８，１２，１７‐ペンタアザ
ビシクロ〔６．６．５〕ノナデカンマンガン(II)ヘキサフルオロホスフェートクロロ‐４，１０，１５‐トリメチル‐１，４，７，１０，１５‐ペンタアザ
ビシクロ〔５．５．５〕ヘプタデカンマンガン(II)ヘキサフルオロホスフェートクロロ‐５，１２，１７‐トリメチル‐１，５，８，１２，１７‐ペンタアザ
ビシクロ〔６．６．５〕ノナデカンマンガン(II)クロリドクロロ‐４，１０，１５‐トリメチル‐１，４，７，１０，１５‐ペンタアザ
ビシクロ〔５．５．５〕ヘプタデカンマンガン(II)クロリドジクロロ‐５，１２，１５，１６‐テトラメチル‐１，５，８，１２‐テトラ
アザビシクロ〔６．６．２〕ヘキサデカンマンガン(II) クロロ‐５‐メチル‐１２‐（２′‐オキシベンジル）‐１，５，８，１２‐
テトラアザビシクロ〔６．６．２〕ヘキサデカンマンガン(II)

【００１７】遷移金属ブリーチ触媒として有用な好ましい錯体として、更に一般的には、上
記のような一金属、単核種のみならず、二金属、三金属または集合種もある。一
金属、単核錯体が好ましい。ここで記載されているような一金属遷移金属ブリー
チ触媒は、錯体１モル当たり１つの遷移金属原子のみを有している。一金属、単
核錯体とは、必須の大環式リガンドのドナー原子が同一の遷移金属原子に結合さ
れた、即ち必須のリガンドが２以上の遷移金属原子間で“ブリッジ”されていな
いものをいう。

【００１８】安定剤酸化防止剤本発明による１タイプの好ましい安定剤は酸化防止剤である。本発明の組成物
は有効量の酸化防止剤、好ましくは約０．０１重量％、更に好ましくは約０．１
％、最も好ましくは約０．２％から約１０％、好ましくは約５％、更に好ましく
は約１％までの酸化防止剤を含有する。好ましくは、酸化防止剤はラジカルスカ
ベンジャーである。

【００１９】本発明で使用に適した１クラスの酸化防止剤は、下記一般式を有するアルキル
化フェノールである：

【化７】上記式中ＲはＣ_１‐Ｃ_２２直鎖または分岐アルキル、好ましくはメチルまたは分
岐Ｃ_３‐Ｃ_６アルキル；Ｃ_３‐Ｃ_６アルコキシ、好ましくはメトキシである；Ｒ ^１はＣ_３‐Ｃ_６分岐アルキル、好ましくはtert‐ブチルである；ｘは１または２
である。

【００２０】本発明で使用に適したもう１つのクラスの酸化防止剤は、下記式を有するベン
ゾフラン誘導体である：

【化８】上記式中Ｒ^１およびＲ^２は各々独立してＣ_１‐Ｃ_４アルキルであるか、またはＲ ^１およびＲ^２は一緒になってＣ_５‐Ｃ_６環式ヒドロカルビル部分を形成してもよ
い；Ｒ^４はＣ_１‐Ｃ_６アルキルである；Ｒ^５は水素または‐Ｃ（Ｏ）Ｒ^３であり
、ここでＲ^３は水素またはＣ_１‐Ｃ_１９アルキルである；Ｒ^６はＣ_１‐Ｃ_６アル
キルである；Ｒ^７は水素またはＣ_１‐Ｃ_６アルキルである；Ｘは‐ＣＨ_２ＯＨま
たは‐ＣＨ_２Ａであり、ここでＡは窒素含有単位、フェニルまたは置換フェニル
である。好ましい窒素含有Ａ単位には、アミノ、ピロリジノ、ピペリジノ、モル
ホリノ、ピペラジノおよびそれらの混合物がある。

【００２１】本発明で使用に適した酸化防止剤の非制限例にはフェノール類、特に２，６‐
ジ‐tert‐ブチルフェノール、２，６‐ジ‐tert‐ブチル‐４‐メチルフェノー
ル、２および３‐tert‐ブチル‐４‐メトキシフェノールの混合物、および他の
成分、例えば没食子酸プロピル、tert‐ブチルヒドロキノン、安息香酸誘導体、
例えばメトキシ安息香酸、メチル安息香酸、ジクロロ安息香酸、ジメチル安息香
酸、５‐ヒドロキシ‐２，２，４，６，７‐ペンタメチル‐２，３‐ジヒドロ‐
１‐ベンゾフラン‐３‐オン、５‐ヒドロキシ‐３‐メチレン‐２，２，４，６
，７‐ペンタメチル‐２，３‐ジヒドロベンゾフラン、５‐ベンジルオキシ‐３
‐ヒドロキシメチル‐２，２，４，６，７‐ペンタメチル‐２，３‐ジヒドロ‐
１‐ベンゾフラン、３‐ヒドロキシメチル‐５‐メトキシ‐２，２，４，６，７
‐ペンタメチル‐２，３‐ジヒドロ‐１‐ベンゾフランがある。

【００２２】還元剤本発明による１タイプの好ましい安定剤は還元剤である。本発明の組成物は有
効量の１種以上の還元剤、好ましくは約０．００１重量％、更に好ましくは約０
．０１％、最も好ましくは約０．０２％から約１％、好ましくは約０．５％、更
に好ましくは約０．１％までの還元剤を含有する。好ましくは、還元剤は無機化
合物である。還元剤の非制限例には、亜硫酸イオンを発生しうる化合物、例えば亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、メタ重
亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、ピロ亜硫酸塩
、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、リチウムアルミニウムイソ
プロポキシドおよびそれらの混合物がある。

【００２３】使用方法本発明は、布帛から汚れおよびしみをクリーニングする上で、ペルオキシゲン
のペルオキシゲン源の必要性なしに、安定化ブリーチ触媒を用いるための方法に
更に関する。

【００２４】このように、本発明は漂白剤の不在下で布帛の汚れおよびしみを漂白するため
の方法に関し、その方法は：ａ）遷移金属および架橋大多環式リガンドの錯体である遷移金属ブリーチ触媒
の触媒有効量ｂ）有効量の安定剤（その剤は：ｉ）１種以上の酸化防止剤 ii）１種以上の還元剤および iii)それらの混合物から選択される）およびｃ）残部のキャリアおよび他の添加成分からなる、ペルオキシゲン源を実質的に含まない組成物を含有した水溶液または
非水溶液と、クリーニングの必要な布帛を接触させるステップからなるが、但し
溶液中における上記遷移金属ブリーチ触媒の濃度は少くとも約０．０１ｐｐｂで
あり、上記組成物はいかなる有機または無機ペルオキシゲン化合物も実質的に含
まない。

【００２５】好ましくは、遷移金属ブリーチ触媒を含有した溶液は、約１ｐｐｂ以上、更に
好ましくは約１０ｐｐｂ以上、更に一層好ましくは約１００ｐｐｂ以上の触媒の
溶液濃度を有している。例えば、１００ｐｐｂ（部／十億）とは、０．００００
１重量％の触媒を含有した溶液のことである。上記のように、０．００１％以下
のペルオキシゲン源を含有した溶液は、いかなる有機または無機ペルオキシゲン
化合物も“実質的に含まない”溶液である。大規模な漂白そのもの、例えば工業または製造プロセスにもっぱら関する方法
では、布帛と触媒含有溶液との接触時間を減らすために、高濃度、例えば１ｐｐ
ｍ以上の触媒を利用してもよい。

【００２６】添加成分本発明の漂白、前浸漬、前処理、洗濯または自動皿洗い、または硬質表面クリ
ーニング組成物は、顆粒、固形（バー）、ゲルまたは液体のいずれであっても、
１種以上のキャリアおよび添加成分を更に含んでよい。

【００２７】本発明による組成物は：ａ）遷移金属および架橋大多環式リガンドの錯体である遷移金属ブリーチ触媒
の触媒有効量；およびｂ）場合により、約０．００１〜約９０重量％の１種以上の染料固着剤；ｃ）場合により、約０．０１〜約５０重量％の１種以上のセルロース反応性染
料固着剤；ｄ）場合により、約０．０１〜約１５重量％の塩素スカベンジャー；ｅ）場合により、約０．００５〜約１重量％の１種以上の結晶成長抑制剤；ｆ）場合により、約０．０１〜約２０重量％の布帛磨耗減少ポリマー；ｇ）場合により、約１〜約１２重量％の１種以上の液体キャリア；ｈ）場合により、約０．００１〜約１重量％の酵素；ｉ）場合により、約０．０１〜約８重量％のポリオレフィン乳濁液または懸濁
液；ｊ）場合により、約０．０１〜約０．２重量％の安定剤；ｋ）場合により、約１〜約８０重量％の布帛柔軟活性剤；ｌ）場合により、約１５重量％以下の主溶媒；およびｍ）約０．０１重量％、好ましくは約０．１％から、約６０％、好ましくは約
３０％までの１種以上の界面活性剤（その界面活性剤はアニオン性、カチオン性
、ノニオン性、両性、双極性界面活性剤およびそれらの混合物からなる群より選
択される）を含んでもよい。

【００２８】界面活性剤本発明の漂白、前浸漬、前処理および洗濯洗剤組成物は少くとも約０．０１重
量％、好ましくは約０．１％から約６０％、好ましくは約３０％までの洗浄界面
活性剤系を含有してもよく、その系は態様に応じて１以上のカテゴリーの界面活
性剤から構成され、界面活性剤のそのカテゴリーはアニオン性、カチオン性、ノ
ニオン性、双極性、両性界面活性剤およびそれらの混合物からなる群より選択さ
れる。界面活性剤の各カテゴリー内で、２タイプ以上の界面活性剤を選択しても
よい。例えば、好ましくは、本発明の固形（即ち、顆粒）および粘稠半固形（即
ち、ゼラチン、ペーストなど）系において、界面活性剤は好ましくは組成物の約
０．１重量％から６０％、好ましくは約３０％までの程度で存在している。

【００２９】ここで有用な界面活性剤の非制限例には以下がある：ａ）Ｃ_１１‐Ｃ_１８アルキルベンゼンスルホネート（ＬＡＳ）；ｂ）Ｃ_１０‐Ｃ_２０一級分岐鎖およびランダムアルキルサルフェート（ＡＳ）
；ｃ）下記式を有するＣ_１０‐Ｃ_１８二級（２，３）アルキルサルフェート：

【化９】上記式中ｘおよび（ｙ＋１）は少くとも約７、好ましくは少くとも約９の整数で
ある；上記の界面活性剤は１９６６年２月８日付で発行されたMorrisのＵＳ３，
２３４，２５８、１９９１年１２月２４日付で発行されたLutzのＵＳ５，０７５
，０４１、１９９４年９月２０日付で発行されたLutzらのＵＳ５，３４９，１０
１、１９９５年２月１４日付で発行されたPrietoのＵＳ５，３８９，２７７で開
示されており、各々参考のためここに組み込まれる；ｄ）Ｃ_１０‐Ｃ_１８アルキルアルコキシサルフェート（ＡＥｘＳ）、ここで好
ましくはｘは１〜７である；ｅ）好ましくは１〜５のエトキシ単位を有するＣ_１０‐Ｃ_１８アルキルアルコ
キシカルボキシレート；ｆ）Ｃ_１２‐Ｃ_１８アルキルエトキシレート、Ｃ_６‐Ｃ_１２アルキルフェノー
ルアルコキシレート（アルコキシレート単位はエチレンオキシおよびプロピレン
オキシ単位の混合物である）、エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック
ポリマーとのＣ_１２‐Ｃ_１８アルコールおよびＣ_６‐Ｃ_１２アルキルフェノール
縮合物、特に参考のためここに組み込まれる１９７５年１２月３０日付で発行さ
れたLaughlinらのＵＳ３，９２９，６７８で開示されたＢＡＳＦ製のPluronic^Ｒ；ｇ）参考のためここに組み込まれる１９８６年１月２６日付で発行されたLlen
adoのＵＳ４，５６５，６４７で開示されているようなアルキル多糖類；ｈ）下記式を有するポリヒドロキシ脂肪酸アミド：

【化１０】上記式中Ｒ^７はＣ_５‐Ｃ_３１アルキルである；Ｒ^８は水素、Ｃ_１‐Ｃ_４アルキル
、Ｃ_１‐Ｃ_４ヒドロキシアルキルからなる群より選択される；Ｑは、直鎖アルキ
ルと、その鎖に直接結合された少くとも３つのヒドロキシルとを有したポリヒド
ロキシアルキル部分、またはそのアルコキシル化誘導体である；好ましいアルコ
キシはエトキシまたはプロポキシ、およびそれらの混合物である；好ましいＱは
還元アミノ化反応で還元糖から誘導され、更に好ましくはＱはグリシチル部分で
ある；Ｑは更に好ましくは‐ＣＨ_２（ＣＨＯＨ）_ｎＣＨ_２ＯＨ、‐ＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）（ＣＨＯＨ）_n-1ＣＨ_２ＯＨ、‐ＣＨ_２（ＣＨＯＨ）_２‐（ＣＨＯＲ′）
（ＣＨＯＨ）ＣＨ_２ＯＨおよびそのアルコキシル化誘導体からなる群より選択さ
れ、ここでｎは３〜５の整数であり、Ｒ′は水素または環式もしくは脂肪族単糖
である；これらは１９９６年２月６日付で発行されたConnorらのＵＳ５，４８９
，３９３および１９９５年１０月３日付で発行されたMurchらのＵＳ５，４５，
９８２で記載されており、双方とも参考のためここに組み込まれる。

【００３０】本発明の漂白、前浸漬、前処理および洗濯洗剤組成物は約０．００１〜約１０
０％の１種以上の（好ましくは２種以上の混合物）中間鎖分岐界面活性剤、好ま
しくは下記式を有する中間鎖分岐アルキルアルコキシアルコール：

【化１１】下記式を有する中間鎖分岐アルキルサルフェート：

【化１２】および下記式を有する中間鎖分岐アルキルアルコキシサルフェート：

【化１３】も含むことができる；上記において、これら式の分岐一級アルキル部分における
炭素原子の総数（Ｒ、Ｒ^１およびＲ^２分岐は含むが、ＥＯ／ＰＯアルコキシ部分
を構成する炭素原子は含まない）は１４〜２０である；更にこの界面活性剤混合
物の場合に、上記式を有した分岐一級アルキル部分における炭素原子の平均総数
は１４．５より大きく約１７．５まで（好ましくは約１５〜約１７）の範囲内で
ある；Ｒ、Ｒ^１およびＲ^２は各々独立して水素、Ｃ_１‐Ｃ_３アルキルおよびそれ
らの混合物から選択され、好ましくはメチルである；但しＲ、Ｒ^１およびＲ^２が
すべて水素であることはなく、ｚが１であるとき、少くともＲまたはＲ^１は水素
ではない。Ｍは水溶性カチオンであり、２タイプ以上のカチオン、例えばナトリ
ウムおよびカリウムの混合物であってもよい。インデックスｗは０〜１３の整数
である；ｘは０〜１３の整数である；ｙは０〜１３の整数である；ｚは少くとも
１の整数である；但しｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚは８〜１４である。ＥＯおよびＰＯは下記
式を有するエチレンオキシ単位およびプロピレンオキシ単位を各々表わす：

【化１４】しかしながら、他のアルコキシ単位、特に１，３‐プロピレンオキシ、ブトキシ
およびそれらの混合物も中間鎖分岐アルキル部分に付加されるアルコキシ単位と
して適している。

【００３１】中間鎖分岐界面活性剤は、好ましくは界面活性剤系からなる混合物である。し
たがって、界面活性剤系がアルコキシル化界面活性剤を含むとき、インデックス
ｍは界面活性剤の混合物内における平均アルコキシル化度を示す。このように、
インデックスｍは少くとも約０．０１、好ましくは約０．１、更に好ましくは約
０．５、最も好ましくは約１から、約３０、好ましくは約１０、更に好ましくは
約５までの範囲内である。アルコキシル化界面活性剤のみを含む中間鎖分岐界面
活性剤系を考えたとき、インデックスｍの値はｍに相当する平均アルコキシル化
度の分布を表わすか、またはそれは正確にｍに相当する単位数でアルコキシル化
（例えば、エトキシル化および／またはプロポキシル化）された単一特定鎖でも
よい。

【００３２】本発明の界面活性剤系で使用に適した本発明の好ましい中間鎖分岐界面活性剤
は、下記式：

【化１５】または下記式：

【化１６】を有している；上記式中ａ、ｂ、ｄおよびｅは、ａ＋ｂが１０〜１６で、ｄ＋ｅ
が８〜１４となるような整数である；Ｍはナトリウム、カリウム、マグネシウム
、アンモニウムおよび置換アンモニウム、およびそれらの混合物から選択される
。

【００３３】中間鎖分岐界面活性剤を含んだ本発明の界面活性剤系は、好ましくは２つの態
様で処方される。第一の好ましい態様は、２５％以下の中間鎖分岐アルキル単位
を含んだ供給原料から形成される中間鎖分岐界面活性剤からなる。したがって、
いずれか他の慣用的な界面活性剤と混合する前に、中間鎖分岐界面活性剤成分は
非直鎖界面活性剤である界面活性剤分子を２５％以下で含んでいる。第二の好ましい態様は、約２５〜約７０％の中間鎖分岐アルキル単位を含んだ
供給原料から形成される中間鎖分岐界面活性剤からなる。したがって、いずれか
他の慣用的な界面活性剤と混合する前に、中間鎖分岐界面活性剤成分は、非直鎖
界面活性剤である界面活性剤分子を約２５〜約７０％で含んでいる。

【００３４】本発明の洗濯洗剤組成物の界面活性剤系には、界面活性剤系の約０．００１重
量％、好ましくは約１％、更に好ましくは約５％、最も好ましくは約１０％から
、約１００％、好ましくは約６０％、更に好ましくは約３０％までの１種以上（
好ましくは２種以上の混合物）の中間鎖分岐アルキルアリールスルホネート界面
活性剤、好ましくはアリール単位が下記式を有するベンゼン環である界面活性剤
も含めてよい：

【化１７】上記式中Ｌは６〜１８の炭素原子を有する非環式ヒドロカルビル部分である；Ｒ ^１、Ｒ^２およびＲ^３は各々独立して水素またはＣ_１‐Ｃ_３アルキルであるが、但
しＲ^１およびＲ^２はＬ単位の末端に結合されていない；Ｍは電荷ｑを有する水溶
性カチオンであって、ａおよびｂは電荷中性を満たすように一緒に選択される。

【００３５】ビルダー本発明の組成物は、特に界面活性剤を含むとき、好ましくは１種以上のビルダ
ーまたはビルダー系を含んでいる。存在するとき、組成物は、典型的には、少く
とも約１重量％、好ましくは約５％、更に好ましくは約１０％から、約８０％、
好ましくは約５０％、更に好ましくは約３０％までの洗剤ビルダーを含む。ビルダーのレベルは組成物の最終用途およびその望ましい物理的形態に応じて
広く変わる。存在するとき、組成物は典型的には少くとも約１％のビルダーを含
む。処方物は、典型的には約５〜約５０重量％、更に典型的には約５〜約３０％
の洗剤ビルダーを含む。顆粒処方物は、典型的には約１０〜約８０重量％、更に
典型的には約１５〜約５０％の洗剤ビルダーを含む。しかしながら、それ以下ま
たは以上のレベルのビルダーが除外されるわけではない。

【００３６】無機またはＰ含有洗剤ビルダーには、ポリホスフェート（トリポリホスフェー
ト、ピロホスフェートおよびガラス質ポリマーメタホスフェートで例示される）
、ホスホネート、フィチン酸、シリケート、カーボネート（重炭酸塩およびセス
キ炭酸塩を含む）、サルフェートおよびアルミノシリケートのアルカリ金属、ア
ンモニウムおよびアルカノールアンモニウム塩があるが、それらに限定されない
。しかしながら、非リン酸ビルダーも一部の地方では必要とされる。重要なこと
は、本組成物がシトレートのような（ホスフェートと比較して）いわゆる“弱い
”ビルダーの存在下、あるいはゼオライトまたは積層シリケートビルダーで生じ
うるいわゆる“アンダービルト”状況下であっても、意外によく機能することで
ある。

【００３７】シリケートビルダーの例は、１９８７年５月１２日付で発行されたRieckのＵ
Ｓ４，６６４，８３９で記載されたアルカリ金属シリケートである。ＮａＳＫＳ
‐６はHoechstにより販売されている結晶積層シリケートの商標名である（一般
的にここでは“ＳＫＳ‐６”と略記される）。

【００３８】カーボネートビルダーの例は、１９７３年１１月１５日付で公開されたドイツ
特許出願２，３２１，００１で開示されたようなアルカリ土類およびアルカリ金
属カーボネートである。

【００３９】アルミノシリケートビルダーが本発明では有用である。適切なアルミノシリケ
ートビルダーの例は、参考のためここに組み込まれるCorkhillらのＵＳ４，２７
４，９７５で記載されている。アルミノシリケートビルダーはほとんどの現行市
販重質顆粒洗剤組成物で非常に重要であり、液体洗剤処方で重要なビルダー成分
でもある。アルミノシリケートビルダーには下記実験式：〔Ｍ_ｚ（ｚＡｌＯ_２）_ｙ〕・ｘＨ_２Ｏを有するものがあり、上記式中ｚおよびｙは少くとも６の整数であり、ｚ対ｙの
モル比は１．０〜約０．５の範囲であり、ｘは約１５〜約２６４の整数である。
ここで有用な好ましい合成結晶アルミノシリケートイオン交換物質は、ゼオライ
トＡ、ゼオライトＰ（Ｂ）、ゼオライトＭＡＰおよびゼオライトＸという名称で
市販されている。

【００４０】本発明の目的に適した有機洗剤ビルダーには様々なポリカルボキシレート化合
物があるが、それらに限定されない。ここで用いられる“ポリカルボキシレート
”とは、複数のカルボキシレート基、好ましくは少くとも３つのカルボキシレー
トを有した化合物に関する。ポリカルボキシレートビルダーは通常酸形で組成物
に加えられるが、中和塩の形で加えてもよい。塩形で利用される場合には、ナト
リウム、カリウムおよびリチウムのようなアルカリ金属、またはアルカノールア
ンモニウム塩が好ましい。

【００４１】１９６４年４月７日付で発行されたBergのＵＳ３，１２８，２８７、１９７２
年１月１８日付で発行されたLambertiらのＵＳ３，６３５，８３０、１９８７年
５月５日付で発行されたBushらのＵＳ４，６６３，０７１、１９７５年１２月２
日付で発行されたRapkoのＵＳ３，９２３，６７９、１９７９年６月１９日付で
発行されたCrutchfieldらのＵＳ４，１５８，６３５、１９７８年１０月１７日
付で発行されたCrutchfieldらのＵＳ４，１２０，８７４、１９８６年１月２８
日付で発行されたBushのＵＳ４，５６６，９８４、１９７９年３月１３日付で発
行されたCrutchfieldらのＵＳ４，１４４，２２６、１９６７年３月７日付で発
行されたDiehlのＵＳ３，３０８，０６７、DiehlのＵＳ３，７２３，３２２、１
９７８年７月２５日付で発行されたCrutchfieldらのＵＳ４，１０２，９０３、
更にはＵＳ特許３，１５９，５８１、３，２１３，０３０、３，４２２，０２１
、３，４００，１４８および３，４２２，１３７で開示されたものも適切である
。

【００４２】シトレートビルダー、例えばクエン酸およびその可溶性塩（特にナトリウム塩
）は、再生源からのそれらの利用性およびそれらの生分解性のために、重質液体
洗剤処方で特に重要なポリカルボキシレートビルダーである。シトレートは、特
にゼオライトおよび／または積層シリケートビルダーと組合せて、顆粒組成物で
用いてもよい。オキシジサクシネートもこのような組成物および組合せで特に有
用である。

【００４３】分散剤本発明のブリーチ安定性分散剤と場合により組み合わされる他の適切なポリア
ルキレンイミン分散剤の記載は、１９８６年７月１日付で発行されたVander Mee
rのＵＳ４，５９７，８９８、１９８４年６月２７日付で公開されたOhおよびGos
selinkの欧州特許出願１１１，９６５、１９８４年６月２７日付で公開されたGo
sselinkの欧州特許出願１１１，９８４、１９８４年７月４日付で公開されたGos
selinkの欧州特許出願１１２，５９２、１９８５年１０月２２日付で発行された
ConnorのＵＳ４，５４８，７４４および１９９６年１０月１５日付で発行された
WatsonらのＵＳ５，５６５，１４５でみられ、それらのすべてが参考のためここ
に組み込まれる。しかしながら、いかなる適切な土／汚れ分散剤または再付着防
止剤も本発明の洗濯組成物に用いてよい。

【００４４】加えて、ポリマーポリカルボキシレートおよびポリエチレングリコールを含め
たポリマー分散剤も、本発明で使用に適している。ポリマーポリカルボキシレー
ト物質は、好ましくは酸形で、適切な不飽和モノマーを重合または共重合させる
ことにより製造しうる。重合して適切なポリマーポリカルボキシレートを形成し
うる不飽和モノマー酸には、アクリル酸、マレイン酸（または無水マレイン酸）
、フマル酸、イタコン酸、アコニチン酸、メサコン酸、シトラコン酸およびメチ
レンマロン酸がある。ビニルメチルエーテル、スチレン、エチレン等のような、
カルボキシレート基を含まないモノマーセグメントの、本ポリマーポリカルボキ
シレート中における存在は、このようなセグメントが約４０重量％以下であるな
らば適切である。

【００４５】特に適切なポリマーポリカルボキシレートはアクリル酸から誘導できる。ここ
で有用なこのようなアクリル酸ベースポリマーは重合アクリル酸の水溶性塩であ
る。酸形をしたこのようなポリマーの平均分子量は、好ましくは約２０００〜１
０，０００、更に好ましくは約４０００〜７０００、最も好ましくは約４０００
〜５０００の範囲内である。このようなアクリル酸ポリマーの水溶性塩には、例
えばアルカリ金属、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩がある。このタイプ
の可溶性ポリマーは公知物質である。洗剤組成物中におけるこのタイプのポリア
クリレートの使用は、例えば１９６７年３月７日付で発行されたDiehlのＵＳ特
許３，３０８，０６７で開示されている。

【００４６】アクリル酸／マレイン酸ベースコポリマーも、分散／再付着防止剤の好ましい
成分として用いてよい。このような物質には、アクリル酸およびマレイン酸のコ
ポリマーの水溶性塩がある。酸形をしたこのようなコポリマーの平均分子量は、
好ましくは約２０００、好ましくは約５０００、更に好ましくは約７０００から
、１００，０００、更に好ましくは７５，０００、最も好ましくは６５，０００
までの範囲内である。このようなコポリマーにおけるアクリレート対マレエート
セグメントの比率は、通常約３０：１〜約１：１、更に好ましくは約１０：１〜
２：１の範囲内である。このようなアクリル酸／マレイン酸コポリマーの水溶性
塩には、例えばアルカリ金属、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩がある。
このタイプの可溶性アクリレート／マレエートコポリマーは、１９８２年１２月
１５日付で公開された欧州特許出願６６９１５で記載された公知物質であり、１
９８６年９月３日付で公開されたＥＰ１９３，３６０でもヒドロキシプロピルア
クリレートを含むこのようなポリマーについて記載している。更に他の有用な分
散剤には、マレイン酸／アクリル酸／ビニルアルコールターポリマーがある。こ
のような物質も、例えばアクリル酸／マレイン酸／ビニルアルコールの４５／４
５／１０ターポリマーを含めて、ＥＰ１９３，３６０で開示されている。

【００４７】含有させうるもう１つのポリマー物質はポリエチレングリコール（ＰＥＧ）で
ある。ＰＥＧは分散剤性能を示し、しかも土汚れ除去‐再付着防止剤として作用
しうる。これらの目的のために典型的な分子量範囲は、約５００〜約１００，０
００、好ましくは約１０００〜約５０，０００、更に好ましくは約１５００〜約
１０，０００の範囲内である。ポリアスパルテートおよびポリグルタメート分散剤も、特にゼオライトビルダ
ーと組合せて用いることができる。ポリアスパルテートのような分散剤は、好ま
しくは約１０，０００の分子量（平均）を有する。

【００４８】汚れ放出剤本発明による組成物は、１種以上の汚れ放出剤を場合により含んでもよい。利
用されるならば、汚れ放出剤は、組成物の通常約０．０１重量％、好ましくは約
０．１％、更に好ましくは約０．２％から、約１０％、好ましくは約５％、更に
好ましくは約３％までである。ポリマー汚れ放出剤は、ポリエステルおよびナイ
ロンのような疎水性繊維の表面を親水化させる親水性セグメントと、疎水性繊維
上に付いて、洗濯サイクルの終了までそれに付着し続け、こうして親水性セグメ
ントのアンカーとして働く疎水性セグメントとを双方有することで特徴づけられ
る。これにより、汚れ放出剤での処理後に生じる汚れを、後の洗浄操作でより容
易に洗い落とせる。

【００４９】以下では、すべて参考のためここに含まれるが、本発明で使用に適した汚れ放
出ポリマーについて記載している。１９９８年３月１７日付で発行されたRohrba
ughらのＵＳ５，７２８，６７１、１９９７年１１月２５日付で発行されたGosse
linkらのＵＳ５，６９１，２９８、１９９７年２月４日付で発行されたPanらの
ＵＳ５，５９９，７８２、１９９５年５月１６日付で発行されたGosselinkらの
ＵＳ５，４１５，８０７、１９９３年１月２６日付で発行されたMorrallらのＵ
Ｓ５，１８２，０４３、１９９０年９月１１日付で発行されたGosselinkらのＵ
Ｓ４，９５６，４４７、１９９０年１２月１１日付で発行されたMaldonadoらの
ＵＳ４，９７６，８７９、１９９０年１１月６日付で発行されたScheibelらのＵ
Ｓ４，９６８，４５１、１９９０年５月１５日付で発行されたBorcher,Sr.らの
ＵＳ４，９２５，５７７、１９８９年８月２９日付で発行されたGosselinkのＵ
Ｓ４，８６１，５１２、１９８９年１０月３１日付で発行されたMaldonadoらの
ＵＳ４，８７７，８９６、１９８７年１０月２７日付で発行されたGosselinkら
のＵＳ４，７７１，７３０、１９８７年１２月８日付で発行されたGosselinkら
のＵＳ４，７１１，７３０、１９８８年１月２６日付で発行されたGosselinkの
ＵＳ４，７２１，５８０、１９７６年１２月２８日付で発行されたNicolらのＵ
Ｓ４，０００，０９３、１９７６年５月２５日付で発行されたHayesのＵＳ３，
９５９，２３０、１９７５年７月８日付で発行されたBasadurのＵＳ３，８９３
，９２９および１９８７年４月２２日付で公開されたKudらの欧州特許出願０，
２１９，０４８

【００５０】別の適切な汚れ放出剤は、VoillandらのＵＳ４，２０１，８２４、Lagasseら
のＵＳ４，２４０，９１８、TungらのＵＳ４，５２５，５２４、RuppertらのＵ
Ｓ４，５７９，６８１、ＵＳ４，２２０，９１８、ＵＳ４，７８７，９８９、１
９８８年Rhone-Poulenc ChemieのＥＰ２７９，１３４Ａ、ＢＡＳＦ（１９９１）
のＥＰ４５７，２０５Ａ、１９７４年Unilever N.V.のＤＥ２，３３５，０４４
で記載されており、すべて参考のためここに組み込まれる。

【００５１】酵素本洗剤およびクリーニング組成物は、場合により、１タイプ以上の洗剤酵素を
含有してもよい。このような酵素には他のプロテアーゼ、アミラーゼ、セルラー
ゼおよびリパーゼがある。このような物質は当業界で知られており、ある商標名
で市販されている。それらは、懸濁物、“マルメ”(marume)または“小球”の形
態で、本非水性液体洗剤組成物中に配合される。もう１つの適切なタイプの酵素
には、ノニオン性界面活性剤中で酵素のスラリーの形態をとるもの、例えば、商
品名“ＳＬ”でNovo Nordiskから販売されている酵素、または商品名“ＬＤＰ”
でNovo Nordiskから販売されているマイクロカプセル化酵素がある。適切な酵素
および使用レベルはＵＳ特許５，５７６，２８２、５，７０５，４６４および５
，７１０，１１５で記載されている。

【００５２】慣用的な酵素小球の形態で本組成物へ加えられる酵素が、ここでは使用上特に
好ましい。このような小球は通常大きさが約１００〜１０００ミクロン、更に好
ましくは約２００〜８００ミクロンであり、組成物の非水性液相中に懸濁される
。本発明の組成物中における小球は、経時的な酵素活性の保持について特に望ま
しい酵素安定性を示すことが、他の酵素形態と比較してわかった。そのため、酵
素小球を利用した組成物は、酵素が水性液体洗剤中へ配合されるときに多々用い
られねばならない慣用的な酵素安定剤を含有させる必要がない。しかしながら、本組成物へ加えられる酵素は、顆粒、好ましくはＴ‐顆粒の形
態をとる。

【００５３】ここで用いられる“洗浄酵素”とは、洗濯、硬質表面クリーニングまたはパー
ソナルケア洗剤組成物でクリーニング、しみ抜きまたは他の有益な効果を有する
酵素を意味する。好ましい洗浄酵素は、プロテアーゼ、アミラーゼおよびリパー
ゼのようなヒドロラーゼである。洗濯目的に好ましい酵素にはプロテアーゼ、セ
ルラーゼ、リパーゼおよびペルオキシダーゼがあるが、それらに限定されない。
自動皿洗い向けに高度に好ましいものは、現行市販タイプと、連続的改良で一層
ブリーチ適合性であってブリーチ失活感受性を残存程度でしか有しない改良タイ
プとの双方を含めた、アミラーゼおよび／またはプロテアーゼである。

【００５４】適切な酵素の例には、ヘミセルラーゼ、ペルオキシダーゼ、プロテアーゼ、セ
ルラーゼ、キシラナーゼ、リパーゼ、ホスホリパーゼ、エステラーゼ、クチナー
ゼ、ペクチナーゼ、ケラタナーゼ、レダクターゼ、オキシダーゼ、フェノールオ
キシダーゼ、リポキシゲナーゼ、リグニナーゼ、プルラナーゼ、タンナーゼ、ペ
ントサナーゼ、マラナーゼ、β‐グルカナーゼ、アラビノシダーゼ、ヒアルロニ
ダーゼ、コンドロイチナーゼ、ラッカーゼおよび公知のアミラーゼ、またはそれ
らの混合物があるが、それらに限定されない。このような適切な酵素の例は、ＵＳ特許５，７０５，４６４、５，７１０，１
１５、５，５７６，２８２、５，７２８，６７１および５，７０７，９５０で開
示されている。

【００５５】本発明で有用なセルラーゼには細菌または真菌双方のセルラーゼがある。好ま
しくは、それらは５〜１２の至適ｐＨおよび５０CEVU(Cellulose Viscosity Uni
t)／mg以上の比活性を有する。適切なセルラーゼはＵＳ特許４，４３５，３０７
、Ｊ６１０７８３８４およびＷＯ９６／０２６５３で開示されており、そこでは
Humicola insolens、Trichoderma、ThielaviaおよびSporotrichumから各々産生
される真菌セルラーゼについて開示している。ＥＰ７３９９８２は新規なBacill
us種から単離されたセルラーゼを記載している。適切なセルラーゼはＧＢ‐Ａ‐
２，０７５，０２８、ＧＢ‐Ａ‐２，０９５，２７５、ＤＥ‐ＯＳ‐２，２４７
，８３２およびＷＯ９５／２６３９８でも開示されている。このようなセルラーゼの例は、Humicola insolens(Humicola grisea var.ther
moidea)の株、特にHumicola株ＤＳＭ１８００により産生されるセルラーゼであ
る。

【００５６】他の適切なセルラーゼは、約５０ｋＤａの分子量、５．５の等電点を有して、
４１５のアミノ酸を含んだ、Humicola insolens由来のセルラーゼ；セルラーゼ
活性を示す、Humicola insolens ＤＳＭ１８００に由来した〜４３ｋＤエンドグ
ルカナーゼである。好ましいエンドグルカナーゼ成分は、ＷＯ９１／１７２４３
で開示されたアミノ酸配列を有している。GenencorのＷＯ９４／２１８０１で記
載されたTrichoderma longibrachiatum由来のＥＧIIIセルラーゼも適切なセルラ
ーゼである。特に適切なセルラーゼは、カラーケア効果を有するセルラーゼであ
る。このようなセルラーゼの例は、１９９１年１１月６日付で出願された欧州特
許出願９１２０２８７９．２（Novo）で記載されたセルラーゼである。Carezyme
およびCelluzyme(Novo Nordisk A/S)が特に有用である。ＷＯ９１／１７２４４
およびＷＯ９１／２１８０１も参照。布帛ケアおよび／またはクリーニング性に
適した他のセルラーゼは、ＷＯ９６／３４０９２、ＷＯ９６／１７９９４および
ＷＯ９５／２４４７１で記載されている。セルラーゼは、存在するとき、クリーニング組成物の０．０００１〜２重量％
の純粋酵素レベルで、クリーニング組成物中に通常配合される。

【００５７】本発明のクリーニング組成物中に含有させうる他の好ましい酵素にはリパーゼ
がある。洗剤用に適したリパーゼ酵素には、英国特許１，３７２，０３４で開示
されたPseudomonas stutzeri ＡＴＣＣ１９．１５４のようなPseudomonas属の微
生物により産生されるものがある。適切なリパーゼには、リパーゼの抗体と陽性
の免疫交差反応を示して、微生物Pseudomonas fluorescent ＩＡＭ１０５７によ
り産生されるものがある。このリパーゼは商品名Lipase Ｐ”Amano”として日本
、名古屋のAmano Pharmaceutical Co.Ltd.から市販されており、以下”Amano-P
”と称される。他の適切な市販リパーゼには、Amano-CES、即ちChromobacter vi
scosum、例えば日本、田方の東洋醸造社からのChromobacter viscosum var.lipo
lyticum NRRLB 3673由来のリパーゼ；ＵＳＡのU.S.Biochemical Corp.およびオ
ランダのDisoynth Co.からのChromobacter viscosumリパーゼ；Pseudomonas gla
dioli由来のリパーゼがある。特に適切なリパーゼはＭ１ Lipase^ＲおよびLipoma
x^Ｒ(Gist-Brocades)並びにLipolase^ＲおよびLipolase Ultra^Ｒ（Novo）のような
リパーゼであり、これらは本発明の組成物と併用されたとき非常に有効であるこ
とがわかった。Novo NordiskのＥＰ２５８０６８、ＷＯ９２／０５２４９および
ＷＯ９５／２２６１５、UnileverのＷＯ９４／０３５７８、ＷＯ９５／３５３８
１およびＷＯ９６／００２９２で記載された脂肪分解酵素も適切である。

【００５８】特別種のリパーゼ、即ち界面活性を要しないリパーゼと考えられるクチナーゼ
〔ＥＣ3.1.1.50〕も適切である。クリーニング組成物へのクチナーゼの添加は、
例えばＷＯ‐Ａ‐８８／０９３６７（Genencor）、ＷＯ９０／０９４４６（Plan
t Genetic System）、ＷＯ９４／１４９６３およびＷＯ９４／１４９６４（Unil
ever）で記載されている。リパーゼおよび／またはクチナーゼは、存在するとき、クリーニング組成物の
０．０００１〜２重量％の純粋酵素レベルで、クリーニング組成物中に通常配合
される。

【００５９】上記リパーゼに加えて、ホスホリパーゼも本発明のクリーニング組成物中に配
合してよい。適切なホスホリパーゼの非制限例には、ＥＣ3.1.1.32ホスホリパー
ゼＡ１、ＥＣ3.1.1.4ホスホリパーゼＡ２、ＥＣ3.1.1.5リゾホリパーゼ、ＥＣ3.
1.4.3ホスホリパーゼＣ、ＥＣ3.1.4.4ホスホリパーゼＤがある。市販ホスホリパ
ーゼには、デンマークのNovo Nordisk A/SのLECITASE^ＲおよびSigmaのホスホリ
パーゼＡ２がある。ホスホリパーゼが本発明の組成物中に含有されるとき、アミ
ラーゼも含有させることが好ましい。理論に拘束されることなく、ホスホリパー
ゼおよびアミラーゼの組合せ作用は、特に脂肪／油性、デンプン性、および高度
に着色したしみおよび汚れで、実質的なしみ抜きを行えると考えられている。好
ましくは、ホスホリパーゼおよびアミラーゼは、存在するとき、４５００：１〜
１：５、更に好ましくは５０：１〜１：１の純粋酵素重量比で本発明の組成物中
に配合される。

【００６０】適切なプロテアーゼは、B.subtilisおよびB.licheniformisの特定株から得ら
れるズブチリシン（ズブチリシンＢＰＮおよびＢＰＮ′）である。１つの適切な
プロテアーゼはBacillusの株から得られて、８〜１２のｐＨ範囲で最大活性を有
し、デンマークのNovo Industies A/S、以下“Novo”から開発されて、ESPERASE ^Ｒとして販売されている。この酵素および類似酵素の製品はNovoのＧＢ１，２４
３，７８４で記載されている。タンパク質分解酵素には、修飾細菌セリンプロテ
アーゼ、例えば、１９８７年４月２８日付で出願された欧州特許出願第８７／３
０３７６１．８号明細書（特に第１７、２４および９８頁）に記載されて、以下
“プロテアーゼＢ”と称されるものと、以下“プロテアーゼＡ”と称される修飾
細菌セリンタンパク質分解酵素に関する１９８６年１０月２９日付で公開された
Venegasの欧州特許出願１９９，４０４で記載されたものがある。リジンが２７
位でアルギニンから代わり、チロシンが１０４位でバリンから代わり、セリンが
１２３位でアスパラギンから代わり、アラニンが２７４位でトレオニンから代わ
った、Bacillus由来のアルカリセリンプロテアーゼの変種である、以下“プロテ
アーゼＣ”と称されるプロテアーゼが適切である。プロテアーゼＣは、１９９１
年５月１６日付で公開されたＷＯ９１／０６６３７に対応するＥＰ９０９１５９
５８：４で記載されている。特にプロテアーゼＣの遺伝子修飾変種もここに含ま
れる。

【００６１】 “プロテアーゼＤ”と称される好ましいプロテアーゼは、ＵＳ特許５，６７７
，２７２およびＷＯ９５／１０５９１で記載されたようなカルボニルヒドロラー
ゼである。下記残基：＋３３、＋６２、＋６７、＋７６、＋１００、＋１０１、
＋１０３、＋１０４、＋１０７、＋１２８、＋１２９、＋１３０、＋１３２、＋
１３５、＋１５６、＋１５８、＋１６４、＋１６６、＋１６７、＋１７０、＋２
０９、＋２１５、＋２１７、＋２１８および＋２２２のうち１以上と共に＋２１
０位に相当する、前駆体酵素における複数のアミノ酸残基の置換により誘導され
たアミノ酸配列を有する、ＷＯ９５／１０５９１で記載されたプロテアーゼのカ
ルボニルヒドロラーゼ変種も適切であり、ここでナンバリングされた位置はBaci
llus amyloliquefaciensの天然ズブチリシンまたは他のカルボニルヒドロラーゼ
もしくはズブチリシン、例えばBacillus lentusズブチリシンの相当アミノ酸残
基に対応している（１９９７年６月４日付で出願された同時係属特許出願ＵＳＳ
Ｎ６０／０４８，５５０およびＰＣＴ国際出願ＰＣＴ／ＩＢ９８／００８５３）
。

【００６２】特許出願ＥＰ２５１４４６およびＷＯ９１／０６６３７で記載されたプロテア
ーゼ、ＷＯ９１／０２７９２で記載されたプロテアーゼBLAP^Ｒ、およびＷＯ９５
／２３２２１で記載されたそれらの変種も、本発明に適している。 NovoのＷＯ９３／１８１４０Ａで記載されたBacillus sp.NCIMB 40338からの
高ｐＨプロテアーゼも参照。プロテアーゼ、１種以上の他の酵素および可逆性プ
ロテアーゼインヒビターを含む酵素洗剤は、NovoのＷＯ９２／０３５２９Ａで記
載されている。所望ならば、減少した吸着性および増加した加水分解性を有する
プロテアーゼが、Procter & GambleのＷＯ９５／０７７９１で記載されたように
市販されている。ここで適した洗剤向けの組換えトリプシン様プロテアーゼは、
NovoのＷＯ９４／２５５８３で記載されている。他の適切なプロテアーゼは、Un
ileverのＥＰ５１６２００で記載されている。

【００６３】特に有用なプロテアーゼは、ＰＣＴ公報：ＷＯ９５／３００１０、ＷＯ９５／
３００１１およびＷＯ９５／２９９７９で記載されている。適切なプロテアーゼ
は、すべてデンマークのNovo Nordisk A/SからのESPERASE^Ｒ、ALCALASE^Ｒ、DURA
ZYM^Ｒ、SAVINASE^Ｒ、EVERLASE^ＲおよびKANNASE^Ｒとして、並びにすべてGenencor
International（以前はGist-Brocades of The Netherlands）からのMAXATASE^Ｒ、MAXACAL^Ｒ、PROPERASE^ＲおよびMAXAPEM^Ｒとして市販されている。

【００６４】このようなタンパク質分解酵素は、存在するとき、組成物の０．０００１〜２
重量％、好ましくは０．００１〜０．２％、更に好ましくは０．００５〜０．１
％の純粋酵素レベルで、本発明のクリーニング組成物中に配合される。

【００６５】アミラーゼ（αおよび／またはβ）も炭水化物ベース汚れの除去向けに含有さ
せてよい。ＷＯ９４／０２５９７では、変異アミラーゼを配合したクリーニング
組成物について記載している。ＷＯ９５／１０６０３も参照。クリーニング組成
物で使用上知られた他のアミラーゼには、α‐およびβ‐アミラーゼの双方があ
る。α‐アミラーゼは当業界で公知であり、ＵＳ特許５，００３，２５７、ＥＰ
２５２，６６６、ＷＯ９１／００３５３、ＦＲ２，６７６，４５６、ＥＰ２８５
，１２３、ＥＰ５２５，６１０、ＥＰ３６８，３４１および英国特許明細書１，
２９６，８３９（Novo）で開示されたものがある。他の適切なアミラーゼは、Ｗ
Ｏ９４／１８３１４およびＷＯ９６／０５２９５、Genencorで記載された安定性
向上アミラーゼ、およびＷＯ９５／１０６０３で開示された、Novo Nordisk A/S
市販の直親に追加修飾を施したアミラーゼ変種である。ＥＰ２７７２１６で記載
されたアミラーゼも適切である。

【００６６】市販α‐アミラーゼ製品の例は、GenencorからのPurafect Ox Am^Ｒ、並びにす
べてNovo Nordisk A/S Denmarkから市販されているTermamyl^Ｒ、Ban^Ｒ、Fungamy
l^ＲおよびDuramyl^Ｒである。ＷＯ９５／２６３９７は、他の適切なアミラーゼ：
Phadebas^Ｒα‐アミラーゼ活性アッセイで測定すると、２５〜５５℃の温度範囲
および８〜１０範囲のｐＨ値で、Termamyl^Ｒの比活性より少くとも２５％高い比
活性を有することで特徴づけられるα‐アミラーゼについて記載している。ＷＯ
９６／２３８７３(Novo Nordisk)で記載された、前記酵素の変種も適切である。
活性レベルと、熱安定性および高い活性レベルの組合せとの点で、改善された性
質を有する、他のデンプン分解酵素は、ＷＯ９５／３５３８２で記載されている
。このようなデンプン分解酵素は、存在するとき、組成物の０．０００１〜２
重量％、好ましくは０．０００１８〜０．０６％、更に好ましくは０．０００２
４〜０．０４８％の純粋酵素レベルで、本発明のクリーニング組成物中に配合さ
れる。

【００６７】上記の酵素は、植物、動物、細菌、真菌および酵母起源のように、いかなる適
切な起源であってもよい。起源は更に中温性でもまたは好極限性（好冷性、好栄
養性、好熱性、好圧性、好アルカリ性、好酸性、好塩性など）でもよい。精製ま
たは非精製形のこれら酵素も用いてよい。現在では、本発明の洗濯洗剤および／
または布帛ケア組成物で性能効力を最大にするため、タンパク質／遺伝子工学技
術により野生型酵素を修飾することが慣例的である。例えば、変種はこのような
組成物の常用成分に対する酵素の適合性が増すようにデザインされる。一方、酵
素変種の至適ｐＨ、ブリーチまたはキラント安定性、触媒活性などが特定のクリ
ーニング用途と合うように調整されるよう、変種をデザインしてもよい。特に、ブリーチ安定性の面では酸化されやすいアミノ酸について、および界面
活性剤適合性の面では表面電荷について、注意が払われるべきである。このよう
な酵素の等電点は一部の荷電アミノ酸の置換により変えてもよく、例えば等電点
の増加はアニオン性界面活性剤との適合性を改善する上で役立つ。酵素の安定性
は、例えば追加の塩橋を形成させ、カルシウム結合部位を補強してキラント安定
性を増すことにより、更に高められる。

【００６８】これら任意の洗浄酵素は、存在するとき、クリーニング組成物の０．０００１
〜２重量％の純粋酵素レベルで、クリーニング組成物中に通常配合される。酵素
は、個別の単独成分（１種の酵素を含有した小球、顆粒、安定化液体など）とし
て、または２種以上の酵素の混合物（例えば、共顆粒）として加えることができ
る。添加しうる他の適切な洗剤成分は酵素酸化スカベンジャーである。このような
酵素酸化スカベンジャーの例はエトキシル化テトラエチレンポリアミンである。

【００６９】様々な酵素物質および合成洗剤組成物中へのそれらの配合手段も、Genencor I
nternationalのＷＯ９３／０７２６３およびＷＯ９３／０７２６０、ＷＯ８９／
０８６９４、および１９７１年１月５日付McCartyらのＵＳ３，５５３，１３９
で開示されている。酵素はＵＳ４，１０１，４５７およびＵＳ４，５０７，２１
９でも更に開示されている。液体洗剤処方物で有用な酵素物質およびこのような
処方物中へのそれらの配合は、ＵＳ４，２６１，８６８で開示されている。

【００７０】アミラーゼ酵素が本発明の組成物で使用に適している。本発明で用いられるア
ミラーゼ酵素および変種には、ＷＯ９５／２６３９７およびＷＯ９６／２３８７
３(Novo)で記載されたアミラーゼ酵素があるが、それに限定されない。これらの
酵素は、クリーニング組成物の約０．０００１重量％、好ましくは約０．０００
１８％、更に好ましくは約０．０００２４％、最も好ましくは約０．０５％から
、約０．１％、好ましくは約０．０６０％、更に好ましくは約０．０４８％まで
の純粋酵素レベルで、クリーニング組成物中に配合される。

【００７１】アミラーゼ変種は、好ましくは、α‐アミラーゼ変種からなる群より選択され
る。本発明で使用に適したα‐アミラーゼ変種には下記のα‐アミラーゼがあるが
、それらに限定されない：（ｉ）Phadebas^Ｒα‐アミラーゼ活性アッセイで測定すると、２５〜５５℃の
温度範囲および８〜１０範囲のｐＨ値で、Termamyl^Ｒの比活性より少くとも２５
％高い比活性を有することで特徴づけられるα‐アミラーゼ、および／または（ii）ＳＥＱＩＤＮｏ．１で示されたアミノ酸配列を含む（ｉ）によるα
‐アミラーゼ、またはＳＥＱＩＤＮｏ．１で示されたアミノ酸配列と少くと
も８０％相同性のα‐アミラーゼ、および／または (iii)ＳＥＱＩＤＮｏ．２で示されたアミノ酸配列を含む（ｉ）によるα
‐アミラーゼ、またはＳＥＱＩＤＮｏ．２で示されたアミノ酸配列と少くと
も８０％相同性のα‐アミラーゼ、および／または（iv）下記アミノ酸配列のＮ末端：Ｈｉｓ‐Ｈｉｓ‐Ａｓｎ‐Ｇｌｙ‐Ｔｈｒ
‐Ａｓｎ‐Ｇｌｙ‐Ｔｈｒ‐Ｍｅｔ‐Ｍｅｔ‐Ｇｌｎ‐Ｔｙｒ‐Ｐｈｅ‐Ｇｌｕ
‐Ｔｒｐ‐Ｔｙｒ‐Ｌｅｕ‐Ｐｒｏ‐Ａｓｎ‐Ａｓｐ（ＳＥＱＩＤＮｏ．３
）を含んだ（ｉ）によるα‐アミラーゼ、またはＮ末端において(ＳＥＱＩＤ
Ｎｏ．３)で示されたアミノ酸配列と少くとも８０％相同性のα‐アミラーゼ
、および／または（ｖ）α‐アミラーゼが好アルカリ性Bacillus種から得られる、（ｉ〜iv）に
よるα‐アミラーゼ、および／または（vi）アミラーゼが株ＮＣＩＢ１２２８９、ＮＣＩＢ１２５１２、ＮＣＩＢ１
２５１３およびＤＳＭ９３５のいずれかから得られる、（ｖ）によるα‐アミラ
ーゼ、および／または (vii)ＳＥＱＩＤＮｏ．１、ＩＤＮｏ．２またはＩＤＮｏ．３に各々
相当するアミノ酸配列を有したα‐アミラーゼに対する抗体と陽性の免疫交差反
応性を示すα‐アミラーゼ、および／または (viii)親α‐アミラーゼが（１）ＳＥＱＩＤＮｏ．１、ＩＤＮｏ．２ま
たはＩＤＮｏ．４で各々示されたアミノ酸配列のうち１つを有しているか、ま
たは（２）そのアミノ酸配列のうち１以上と少くとも８０％の相同性を示す、お
よび／またはそのアミノ酸配列のうち１つを有するα‐アミラーゼに対する抗体
と免疫交差反応性を示す、および／またはそのアミノ酸配列のうち１つを有する
α‐アミラーゼをコードしたＤＮＡ配列と同様のプローブとハイブリッド化する
ＤＮＡ配列によりコードされた、親α‐アミラーゼの変種；その変種では：（Ａ）上記親α‐アミラーゼの少くとも１つのアミノ酸残基が欠
損している、および／または（Ｂ）上記親α‐アミラーゼの少くとも１つのアミ
ノ酸残基が異なるアミノ酸残基で置き換えられている、および／または（Ｃ）少
くとも１つのアミノ酸残基が上記親α‐アミラーゼに挿入されている；上記の変種はα‐アミラーゼ活性を有しており、上記親α‐アミラーゼに対して
下記性質のうち少くとも１つを示す：向上した熱安定性、酸化に対して向上した
安定性、減少したＣａイオン依存性、中性〜比較的高いｐＨ値で向上した安定性
および／またはα‐デンプン分解活性、比較的高い温度で向上したα‐デンプン
分解活性、およびα‐アミラーゼ変種のｐＩ値を培地のｐＨとうまく合わせられ
るような等電点（ｐＩ）の上昇または低下

【００７２】ポリペプチドは、Lipman and Pearson in Science,227,1985,p.1435で記載さ
れたようなアルゴリズムで行われた各アミノ酸配列の比較がＸ％の同一性を示す
ならば、親アミラーゼとＸ％相同性であるとみなされる。本発明に関連して、“から得られる”という用語は、Bacillus株により産生さ
れるアミラーゼだけでなく、このようなBacillus株から単離されたＤＮＡ配列に
よりコードされて、そのＤＮＡ配列で形質転換された宿主生物で産生されたアミ
ラーゼについても表わす意味である。

【００７３】酵素安定剤洗剤で有用な酵素は様々な技術で安定化させることができる。酵素安定化技術
は、ＵＳ３，６００，３１９、ＥＰ１９９，４０５およびＥＰ２００，５８６で
開示および例示されている。酵素安定化系も、例えばＵＳ３，５１９，５７０で
記載されている。プロテアーゼ、キシラナーゼおよびセルラーゼを供する有用な
Bacillus sp.ＡＣ１３は、ＷＯ９４０１５３２で記載されている。ここで用いら
れる酵素は最終組成物でカルシウムおよび／またはマグネシウムイオンの水溶性
源の存在により安定化させることができ、それはこのようなイオンを酵素に供す
る。適切な酵素安定剤および使用レベルはＵＳ特許５，７０５，４６４、５，７
１０，１１５および５，５７６，２８２で記載されている。

【００７４】以下は、ペルオキシゲン源の不在下でしみを有効に漂白するブリーチ触媒の製
造に関する非制限例である。例１下記式を有する５，１２‐ジメチル‐１，５，８，１２‐テトラアザビシクロ
〔６．６．２〕ヘキサデカンマンガン(II)クロリドの合成

【化１８】温度計、窒素導入口および磁気スターラーを備えた２５０ｍｌ三首丸底フラス
コに、Ｎ，Ｎ′‐ビス（２‐アミノエチル）‐１，３‐プロパンジアミン（５．
００ｇ、３１．３mmol）および無水エタノール（１００ｍｌ）を加える。溶液を
アルゴン下で攪拌し、氷浴を用いて１５℃に冷却する。水性グリオキサール（４
．７８ｇ、３３mmol、水中４０％）を攪拌しながら滴下する。添加完了後に溶液
を減圧下で濃縮して、透明無色油状物を得る。単離された油状物は下記式１を有
する：

【化１９】収率１００％（６．０ｇ）で得られる。

【００７５】環式アミン１（６．０ｇ）をアセトニトリル（１００ｍｌ）中に懸濁する。炭
酸カリウム（２５ｇ）および１，３‐プロパンジオールジトシレート（１２．６
１ｇ、３２．８mmol）を加える。溶液をＲＴで一夜激しく攪拌する。次いで反応
液を７０℃に加温し、ガラスファイバー濾紙で真空濾過により熱時濾過する。得
られた固体物をアセトニトリル（１００ｍｌ）で洗浄する。アセトニトリル濾液
を減圧下で濃縮して、下記式２を有する淡緑色油状物を得る：

【化２０】収率１００％（７．０ｇ）で得られる。

【００７６】テトラアミン２（７．０ｇ）をアセトニトリル（１５０ｍｌ）に溶解する。硫
酸メチル（２．５当量）を加え、反応液を６５℃に加温して、９日間攪拌する。
溶媒を減圧下で除去して、下記式３を有する褐色油状物を得る：

【化２１】収率約８５％で得られる。

【００７７】蒸留水（２５ｍｌ）および炭酸カリウム（１３．８ｇ）を２５０ｍｌ丸底フラ
スコに加える。無水エタノール（７５ｍｌ）を加え、得られた二相溶液を攪拌し
、油浴で６０℃に加熱する。水素化ホウ素ナトリウム（１．６０ｇ、４２．３mm
ol）および３（１０．０ｇ、２１．１mmol）をその溶液に加える。反応液を６０
℃で７５分間攪拌する。反応混合液を分液漏斗に入れて、エタノール層を集める
。次いで溶媒を減圧下で除去して、得られた黄褐色固体物／油状物を５ＮＫＯ
Ｈ（５ｍｌ）に溶解し、トルエン（２×５０ｍｌ）で抽出する。トルエンを減圧
下で除去して、蒸留後に収率９５％（５．２ｇ）で油状物として下記式を有する
５，１２‐ジメチル‐１,５,８,１２‐テトラアザ‐ビシクロ〔６．６．２〕ヘ
キサデカンを得る：

【化２２】

【００７８】加熱マントル、攪拌バーおよびオーブン乾燥コンデンサーを備えたフレームド
ライ１２Ｌ三首丸底フラスコに、無水アセトニトリル（５Ｌ）および５，１２‐
ジメチル‐１,５,８,１２‐テトラアザ‐ビシクロ〔６．６．２〕ヘキサデカン
（４８４ｇ、１．９モル）を加える。乳白色懸濁液を沸騰するまで１０ｍｍ真空
下におき、その後反応容器をアルゴンでフラッシングする。この脱気は７回行う
。脱気完了後に塩化マンガン（II）（２２８ｇ、１．８１モル）を加える。激し
い攪拌下で４時間還流後、懸濁液をガラス濾紙で直ちに濾過する。溶媒を減圧下
４５℃で濾液から除去して、固体物を得る。次いでその固体物をトルエン５００
ｍｌに懸濁して、上澄をデカントする。この洗浄は上澄が無色になるまで繰返す
（典型的にはトルエン約７×５００ｍｌで７回）。残留した固体物を真空下で乾
燥させて、５，１２‐ジメチル‐１,５,８,１２‐テトラアザ‐ビシクロ〔６．
６．２〕ヘキサデカンマンガン（II）クロリド５７５ｇ（８４％）を得る。２回
目の生成物を、更に同様に固体物質を洗浄して得られた固体物を後処理すること
により得る。総収量は６３６ｇ（９３％）である。

【００７９】以下は、本発明による重質液体（ＨＤＬ）洗濯洗剤組成物の非制限例である。表Ｉ重量％成分２３４５Ｃ₁₄-Ｃ₁₅アルキルＥ1.0サルフェート 22.5 22.5 22.5 22.5 直鎖アルキルベンゼンスルホネート 3.0 3.0 3.0 3.0 Ｃ₁₀アミドプロピルＤＭＡ 1.5 1.5 1.5 1.5 Ｃ₁₂‐Ｃ₁₄アルキルＥ7.0 3.0 3.0 3.0 3.0 クエン酸 2.5 2.5 2.5 2.5 Ｃ₁₂‐Ｃ₁₈アルキル脂肪酸 3.5 3.5 3.5 3.5 菜種脂肪酸 5.0 5.0 5.0 5.0 プロテアーゼ 0.8 1.57 1.57 1.57 アミラーゼ 0.055 0.088 0.088 0.088 セルラーゼ 0.188 0.055 0.055 0.055 リポラーゼ 0.06 ‐ ‐ ‐ マンナナーゼ 0.007 0.0033 0.0033 0.0033 メタホウ酸ナトリウム 2.0 2.5 2.5 2.5 ギ酸Ｃａ／ＣａＣｌ₂ 0.02 0.10 0.10 0.10 ブリーチ触媒¹ 0.035 0.034 0.034 0.034 酸化防止剤² 0.23 0.25 0.25 0.25 還元剤³ 0.02 ‐ ‐ ‐ 還元剤⁴ ‐ ‐ 0.0042 0.0083 疎水性分散剤⁵ 0.65 0.76 0.76 0.76 汚れ放出剤⁶ 0.147 ‐ ‐ ‐ 汚れ放出剤⁷ ‐ 0.10 0.10 0.10 起泡抑制剤 0.60 0.60 0.60 0.60水およびその他残部残部残部残部１．５，１２‐ジメチル‐１,５,８,１２‐テトラアザ‐ビシクロ〔６．６．２
〕ヘキサデカンマンガン（II）クロリド２．ブチル化ヒドロキシトルエン３．メタ重亜硫酸カリウム４．亜硫酸カリウム５．１９８６年７月１日付で発行されたVander MeerのＵＳ特許４，５９７，８
９８によるＰＥＩ１８９Ｅ１５‐１８６．１９８７年１０月２７日付で発行されたGosselinkのＵＳ特許４，７０２，
８５７による汚れ放出剤７．１９９０年１１月６日付で発行されたScheibelらのＵＳ特許４，９６８，４
５１による汚れ放出剤

【００８０】表 II 重量％成分６７８９Ｃ₁₄-Ｃ₁₅アルキルＥ1.0サルフェート 22.5 22.5 ‐ ‐ Ｃ₁₂-Ｃ₁₅アルキルＥ1.8サルフェート ‐ ‐ 23.5 23.5 直鎖アルキルベンゼンスルホネート 3.0 3.0 3.0 3.0 Ｃ₁₀アミドプロピルＤＭＡ 1.5 1.5 ‐ ‐ Ｃ₁₂‐Ｃ₁₄アルキルＥ7.0 3.0 3.0 2.0 2.0 クエン酸 2.5 2.5 2.5 2.5 硫酸ナトリウム ‐ ‐ 1.75 1.75 Ｃ₁₂‐Ｃ_1８アルキル脂肪酸 3.5 3.5 5.0 5.0 菜種脂肪酸 5.0 5.0 6.5 6.5 プロテアーゼ 1.57 1.57 1.57 1.57 アミラーゼ 0.088 0.088 0.088 0.088 セルラーゼ 0.055 0.055 0.055 0.055 マンナナーゼ 0.0033 0.0033 0.0033 0.0033 メタホウ酸ナトリウム 2.5 2.5 2.5 2.5 ギ酸Ｃａ／ＣａＣｌ₂ 0.10 0.10 0.10 0.10 ブリーチ触媒¹ 0.034 0.004 0.04 0.04 酸化防止剤² 0.25 0.025 0.25 0.25 還元剤³ ‐ ‐ 0.01 ‐ 還元剤⁴ 0.0083 0.001 ‐ 0.01 疎水性分散剤⁵ 0.76 0.76 1.20 1.20 汚れ放出剤⁶ ‐ ‐ ‐ ‐ 汚れ放出剤⁷ 0.10 0.10 0.10 0.10 起泡抑制剤 0.60 0.60 0.60 0.60水およびその他残部残部残部残部１．５，１２‐ジメチル‐１,５,８,１２‐テトラアザ‐ビシクロ〔６．６．２
〕ヘキサデカンマンガン（II）クロリド２．ブチル化ヒドロキシトルエン３．メタ重亜硫酸カリウム４．亜硫酸カリウム５．１９８６年７月１日付で発行されたVander MeerのＵＳ特許４，５９７，８
９８によるＰＥＩ１８９Ｅ１５‐１８６．１９８７年１０月２７日付で発行されたGosselinkのＵＳ特許４，７０２，
８５７による汚れ放出剤７．１９９０年１１月６日付で発行されたScheibelらのＵＳ特許４，９６８，４
５１による汚れ放出剤

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１３年１月２４日（２００１．１．２４）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【化１】ｂ）５または６の配座数を有する式（II）の架橋大多環式リガンド：

【化２】ｃ）６または７の配座数を有する式(III)の架橋大多環式リガンド：

【化３】（上記式中各Ｅ単位は下記式を有する部分を表わす：（ＣＲ_ｎ）_ａ‐Ｘ‐（ＣＲ_ｎ）_ａ′ ここでＸは酸素、イオウ、‐ＮＲ‐、リンからなる群より選択されるか、または
Ｘは共有結合を表わし、その場合にＥは下記式を有する：（ＣＲ_ｎ）_ａ‐（ＣＲ_ｎ）_ａ′ 各Ｅ単位についてａ＋ａ′の合計は独立して１〜５から選択される；各Ｇ単位は
部分（ＣＲ_ｎ）_ｂである；各Ｒ単位は独立してＨ、アルキル、アルケニル、アル
キニル、アリール、アルキルアリールおよびヘテロアリールから選択されるか、
あるいは２以上のＲ単位が共有結合して、芳香族、ヘテロ芳香族、シクロアルキ
ルまたはヘテロシクロアルキル環を形成している；各Ｄ単位は独立して窒素、酸
素、イオウおよびリンからなる群より選択されるドナー原子であり、Ｄ単位を構
成する少くとも２つの原子は遷移金属へ配位された橋頭ドナー原子である；Ｂ単
位は炭素原子、Ｄ単位またはシクロアルキルもしくはヘテロ環式環である；各ｎ
は１および２から独立して選択される整数であって、Ｒ単位が共有結合している
炭素原子の原子価を満たす；各ｎ′は０および１から独立して選択される整数で
あって、Ｒ部分が共有結合しているＤドナー原子の原子価を満たす；各ｎ″は０
、１および２から独立して選択される整数であって、Ｒ部分が共有結合している
Ｂ原子の原子価を満たす；各ａおよびａ′は０〜５から独立して選択される整数
であり、式（Ｉ）のリガンドにおける全ａ＋ａ′値の合計は約８〜約１２の範囲
内であり、式（II）のリガンドにおける全ａ＋ａ′値の合計は約１０〜約１５の
範囲内であり、式(III)のリガンドにおける全ａ＋ａ′値の合計は約１２〜約１
８の範囲内である；各ｂは、０〜９から独立して選択される整数であるか、ある
いは、前記いずれの式においても、少くとも２つの（ＣＲ_ｎ）_ｂが式中でＤドナ
ー原子のうち２つをＢ原子へ共有結合させているかぎり、ＤからＢ原子へと共有
結合される（ＣＲ_ｎ）_ｂ部分のうち１以上は存在せず、全ｂインデックスの合計
は約２〜約５の範囲内である）；およびｄ）場合により、１以上の非大多環式リガンド；からなる、請求項８に記載の組成物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ１１Ｄ 7/32 Ｃ１１Ｄ 7/32 7/34 7/34 7/36 7/36 Ｄ０６Ｌ 3/10 Ｄ０６Ｌ 3/10 (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者レジーヌ、ラベクベルギー国ベー‐1120、ブリュッセル、リュー、ド、ロンバルツイード、27 Ｆターム(参考） 4H003 AB03 AB19 AB31 AC08 DA01 DA03 EA12 EA18 EA19 EB04 EB07 EB08 EB26 EC01 EC02 EC03 ED02 EE02 FA19 FA43

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ａ）遷移金属および架橋大多環式リガンドの錯体である遷移金属ブリーチ触媒
の触媒有効量Ｂ）有効量の安定剤；該剤は：ｉ）１種以上の酸化防止剤 ii）１種以上の還元剤および iii)それらの混合物から選択される；およびＣ）残部のキャリアおよび他の添加成分からなるが、但しいかなる有機または無機ペルオキシゲン化合物も実質的に含ま
ない漂白組成物。
【請求項２】遷移金属ブリーチ触媒が：ｉ）Ｍｎ(II)、Ｍｎ(III)、Ｍｎ(IV)、Ｍｎ（Ｖ）、Ｆｅ(II)、Ｆｅ(III)、Ｆ
ｅ(IV)、Ｃｏ（Ｉ）、Ｃｏ(II)、Ｃｏ(III)、Ｎｉ（Ｉ）、Ｎｉ(II)、Ｎｉ(III)
、Ｃｕ（Ｉ）、Ｃｕ(II)、Ｃｕ(III)、Ｃｒ(II)、Ｃｒ(III)、Ｃｒ(IV)、Ｃｒ（
Ｖ）、Ｃｒ(VI)、Ｖ(III)、Ｖ(IV)、Ｖ（Ｖ）、Ｍｏ(IV)、Ｍｏ（Ｖ）、Ｍｏ(VI
)、Ｗ(IV)、Ｗ（Ｖ）、Ｗ(VI)、Ｐｄ(II)、Ｒｕ(II)、Ｒｕ(III)、Ｒｕ(IV)およ
びそれらの混合物からなる群より選択される遷移金属；および ii）４または５つのドナー原子によって同一の遷移金属へ配位された架橋大多
環式リガンド；但し、該リガンドは：ａ）２または３つの非ドナー原子の共有結合鎖で互いに離された４以上のド
ナー原子を有し、これらドナー原子のうち２〜５が錯体で同一の遷移金属原子へ
配位されている、有機マクロサイクル環；ｂ）有機マクロサイクル環の少くとも２つの非隣接ドナー原子を共有結合さ
せている架橋鎖（その共有結合された非隣接ドナー原子は錯体で同一の遷移金属
へ配位された橋頭ドナー原子であって、上記架橋鎖は２〜約１０の原子からなる
）；ｃ）場合により、好ましくはＨ_２Ｏ、ＲＯＨ、ＮＲ_３、ＲＣＮ、ＯＨ⁻、Ｏ
ＯＨ⁻、ＲＳ⁻、ＲＯ⁻、ＲＣＯＯ⁻、ＯＣＮ⁻、ＳＣＮ⁻、Ｎ_３ ⁻、ＣＮ⁻、
Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、Ｏ_２ ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＮＯ_２ ⁻、ＳＯ_４ ^2-、ＳＯ_３ ^2- 、ＰＯ_４ ^3-、有機ホスフェート、有機ホスホネート、有機サルフェート、有機
スルホネートおよび芳香族Ｎドナー、例えばピリジン類、ピラジン類、ピラゾー
ル類、イミダゾール類、ベンゾイミダゾール類、ピリミジン類、トリアゾール類
およびチアゾール類（ＲはＨ、場合により置換されたアルキル、場合により置換
されたアリールである）からなる群より選択される、１以上の非大多環式リガン
ド；を有している；からなる、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】有機マクロサイクル環が、Ｎである少くとも４つのドナー原子を有し、そのド
ナー原子が２〜４の非ドナー原子の共有結合鎖で互いに離されており、そのドナ
ー原子が同一の遷移金属原子へ配位されている、請求項１または２に記載の組成
物。
【請求項４】少くとも約１ｐｐｂの遷移金属ブリーチ触媒を含有している、請求項１に記載
の組成物。
【請求項５】遷移金属ブリーチ触媒が５，１２‐ジメチル‐１，５，８，１２‐テトラアザ
ビシクロ〔６．６．２〕ヘキサデカンマンガン(II)クロリドである、請求項１に
記載の組成物。
【請求項６】安定剤が、２，６‐ジ‐tert‐ブチルフェノール、２，６‐ジ‐tert‐ブチル
‐４‐メチルフェノール、２および３‐tert‐ブチル‐４‐メトキシフェノール
の混合物、５‐ヒドロキシ‐２，２，４，６，７‐ペンタメチル‐２，３‐ジヒ
ドロ‐１‐ベンゾフラン‐３‐オン、５‐ヒドロキシ‐３‐メチレン‐２，２，
４，６，７‐ペンタメチル‐２，３‐ジヒドロベンゾフラン、５‐ベンジルオキ
シ‐３‐ヒドロキシメチル‐２，２，４，６，７‐ペンタメチル‐２，３‐ジヒ
ドロ‐１‐ベンゾフラン、３‐ヒドロキシメチル‐５‐メトキシ‐２，２，４，
６，７‐ペンタメチル‐２，３‐ジヒドロ‐１‐ベンゾフランおよびそれらの混
合物からなる群より選択される酸化防止剤である、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】安定剤が亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウムおよびそれらの混合物からなる群
より選択される還元剤である、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】ａ）遷移金属および架橋大多環式リガンドの錯体である遷移金属ブリーチ触媒
の触媒有効量ｂ）有効量の安定剤；該剤は：ｉ）１種以上の酸化防止剤 ii）１種以上の還元剤および iii)それらの混合物から選択される；およびｃ）残部のキャリアおよび他の添加成分からなるが、但しいかなる有機または無機ペルオキシゲン化合物も実質的に含ま
ない、液体洗濯、洗濯前浸漬または前処理組成物。
【請求項９】触媒が：ｉ）Ｍｎ(II)、Ｍｎ(III)、Ｍｎ(IV)、Ｍｎ（Ｖ）、Ｆｅ(II)、Ｆｅ(III)、Ｆ
ｅ(IV)、Ｃｏ（Ｉ）、Ｃｏ(II)、Ｃｏ(III)、Ｎｉ（Ｉ）、Ｎｉ(II)、Ｎｉ(III)
、Ｃｕ（Ｉ）、Ｃｕ(II)、Ｃｕ(III)、Ｃｒ(II)、Ｃｒ(III)、Ｃｒ(IV)、Ｃｒ（
Ｖ）、Ｃｒ(VI)、Ｖ(III)、Ｖ(IV)、Ｖ（Ｖ）、Ｍｏ(IV)、Ｍｏ（Ｖ）、Ｍｏ(VI
)、Ｗ(IV)、Ｗ（Ｖ）、Ｗ(VI)、Ｐｄ(II)、Ｒｕ(II)、Ｒｕ(III)およびＲｕ(IV)
からなる群より選択される遷移金属；および ii）架橋大多環式リガンド；但し、該リガンドは下記からなる群より選択され
る：ａ）４または５の配座数を有する式（Ｉ）の架橋大多環式リガンド：【化１】ｂ）５または６の配座数を有する式（II）の架橋大多環式リガンド：【化２】ｃ）６または７の配座数を有する式(III)の架橋大多環式リガンド：【化３】（上記式中各Ｅ単位は下記式を有する部分を表わす：（ＣＲ_ｎ）_ａ‐Ｘ‐（ＣＲ_ｎ）_ａ′ ここでＸは酸素、イオウ、‐ＮＲ‐、リンからなる群より選択されるか、または
Ｘは共有結合を表わし、その場合にＥは下記式を有する：（ＣＲ_ｎ）_ａ‐（ＣＲ_ｎ）_ａ′ 各Ｅ単位についてａ＋ａ′の合計は独立して１〜５から選択される；各Ｇ単位は
部分（ＣＲ_ｎ）_ｂである；各Ｒ単位は独立してＨ、アルキル、アルケニル、アル
キニル、アリール、アルキルアリールおよびヘテロアリールから選択されるか、
あるいは２以上のＲ単位が共有結合して、芳香族、ヘテロ芳香族、シクロアルキ
ルまたはヘテロシクロアルキル環を形成している；各Ｄ単位は独立して窒素、酸
素、イオウおよびリンからなる群より選択されるドナー原子であり、Ｄ単位を構
成する少くとも２つの原子は遷移金属へ配位された橋頭ドナー原子である；Ｂ単
位は炭素原子、Ｄ単位またはシクロアルキルもしくはヘテロ環式環である；各ｎ
は１および２から独立して選択される整数であって、Ｒ単位が共有結合している
炭素原子の原子価を満たす；各ｎ′は０および１から独立して選択される整数で
あって、Ｒ部分が共有結合しているＤドナー原子の原子価を満たす；各ｎ″は０
、１および２から独立して選択される整数であって、Ｒ部分が共有結合している
Ｂ原子の原子価を満たす；各ａおよびａ′は０〜５から独立して選択される整数
であり、式（Ｉ）のリガンドにおける全ａ＋ａ′値の合計は約８〜約１２の範囲
内であり、式（II）のリガンドにおける全ａ＋ａ′値の合計は約１０〜約１５の
範囲内であり、式(III)のリガンドにおける全ａ＋ａ′値の合計は約１２〜約１
８の範囲内である；各ｂは、０〜９から独立して選択される整数であるか、ある
いは、前記いずれの式においても、少くとも２つの（ＣＲ_ｎ）_ｂが式中でＤドナ
ー原子のうち２つをＢ原子へ共有結合させているかぎり、ＤからＢ原子へと共有
結合される（ＣＲ_ｎ）_ｂ部分のうち１以上は存在せず、全ｂインデックスの合計
は約２〜約５の範囲内である）；およびｄ）場合により、１以上の非大多環式リガンド；からなる、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】触媒が、Ｈ_２Ｏ、ＲＯＨ、ＮＲ_３、ＲＣＮ、ＯＨ⁻、ＯＯＨ⁻、ＲＳ⁻、ＲＯ ⁻ 、ＲＣＯＯ⁻、ＯＣＮ⁻、ＳＣＮ⁻、Ｎ_３ ⁻、ＣＮ⁻、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻ 、Ｉ⁻、Ｏ_２ ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＮＯ_２ ⁻、ＳＯ_４ ^2-、ＳＯ_３ ^2-、ＰＯ_４ ^3-、有機ホ
スフェート、有機ホスホネート、有機サルフェート、有機スルホネートおよび芳
香族Ｎドナー、例えばピリジン類、ピラジン類、ピラゾール類、イミダゾール類
、ベンゾイミダゾール類、ピリミジン類、トリアゾール類およびチアゾール類か
らなる群より選択される非大多環式リガンドを含み、ここでＲはＨ、場合により
置換されたアルキル、および場合により置換されたアリールである、請求項９に
記載の組成物。
【請求項１１】布帛の汚れおよびしみを漂白するための方法であって、クリーニングの必要な布帛を：ａ）遷移金属および架橋大多環式リガンドの錯体である遷移金属ブリーチ触媒
の触媒有効量ｂ）有効量の安定剤；該剤は：ｉ）１種以上の酸化防止剤 ii）１種以上の還元剤および iii)それらの混合物から選択される；およびｃ）残部のキャリアおよび他の添加成分からなる組成物を含有した水溶液または非水溶液と接触させるステップからなる
が、但し溶液中における上記遷移金属ブリーチ触媒の濃度が少くとも約０．０１
ｐｐｂであり、上記組成物がいかなる有機または無機ペルオキシゲン化合物も実
質的に含んでいない方法。