MXPA01008890A - Composiciones blanqueadoras estabilizadas. - Google Patents

Abstract

La presente invencion se refiere a composiciones detergentes blanqueadoras, para pre- remojo, pre-tratamiento y lavanderia que comprenden: A) una cantidad cataliticamente efectiva de un catalizador de blanqueo de metales de transicion que es un complejo de un metal de transicion y un ligando macropoliciclico puentes cruzados, por ejemplo cloruro de 5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazabicicio[6.6.2]hexadecan manganeso (11), que tiene la formula (a), (ver formula) B) una cantidad efectiva de un agente estabilizador, que se selecciona de i) uno o mas antioxidantes; ii) uno o mas agentes reductores; ii) y mezclas de los mismos; y C) vehiculos de equilibrio y otros ingredientes auxiliares; proporcionaron dicha composicion sustancialmente sin y ningun compuesto de peroxigeno organico o inorganico.

Description

COMPOSICIONES BLANQUEADORAS ESTABILIZADAS CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a composiciones estabilizadas de blanqueo y detergentes que comprenden una cantidad catalíticamente efectiva de un catalizador de blanqueo de metales de transición que es un compiejo de un metal de transición y un ligando macropolicíclico con puentes cruzados y un agente antioxidante o reductor que sirve para estabilizar dicho catalizador. La presente invención además se refiere a un método para blanquear/limpiar tela con una cantidad catalíticamente efectiva de dicho catalizador de blanqueo de metales de transición estabilizado en donde el método se lleva a cabo substancialmente libre de cualquier compuesto de peroxígeno orgánico o inorgánico o precursores de cualquier compuesto de peroxígeno orgánico o inorgánico.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN El blanqueo de tela esencialmente es exponer a la tela sucia o manchada a una reacción química, el propósito de lo cual es eliminar la suciedad o mancha. En algún momento, el blanqueo implica la exposición de la tela a una solución de hipoclorito. Por lo tanto, la tela que se coloreó o tiñó vía pigmentos sensibles se excluyeron del tratamiento con blanqueador. Para beneficio del consumidor, los formuladores desarrollaron varias formas de blanqueo, entre otros, sistemas de blanqueo con peroxígeno que normalmente comprenden una fuente de peróxido de hidrógeno y un activador de blanqueo. Esta combinación de fuente de peróxido de hidrógeno y activador, juega un papel dominante en las composiciones blanqueadoras seguras y efectivas. Un ejemplo efectivo de este sistema de blanqueo con peroxígeno emplea perborato (fuente de peroxígeno) y sulfonato de nonanoiloxibenceno (activador). Con el fin de acelerar el desempeño de agentes de blanqueo y desarrollar sistemas de blanqueo que son seguros para cualquier tipo de tela teñida o coloreada, entre otras, seda, mezclas de poliéster, algodón, nylon, los formuladores han seguido desarrollando sistemas de blanqueo de peroxígeno, así como nuevos métodos para formar oxígeno activado. Sin embargo, aún existe la necesidad en la técnica de un sistema de blanqueo estable que blanqueará efectivamente la tela sin la necesidad de químicos reactivos tales como peróxidos, fuentes de peróxido y/o mezclas de los mismos. Dicho sistema de blanqueo estable comprenderá un catalizador de metales de transición que no pierde su efectividad debido a la inestabilidad del catalizador a la oxidación y/o reducción después de la formulación.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención cumple con las necesidades mencionadas antes, en cuanto a que se ha descubierto sorprendentemente que los sistemas de blanqueo que comprenden un catalizador de metales de transición que son capaces de blanquear suciedad y manchas en ausencia de una fuente de peróxido de hidrógeno u otro agente de blanqueo de peroxígeno, puede estabilizarse exitosamente contra la degradación no deseada del catalizador de metales de transición. En otras palabras, se ha descubierto sorprendentemente que la adición de una cantidad efectiva de un antioxidante y/o eliminador de radicales libres o un agente reductor puede estabilizar un sistema de blanqueo de peróxido de hidrógeno nulo. Un primer aspecto de la presente invención se refiere a composiciones blanqueadoras estabilizadas que comprende: A) una cantidad catalíticamente efectiva de un catalizador de blanqueo de metales de transición que es un complejo de un metal de transición y un ligando macropolicíclico con puente cruzado; B) una cantidad efectiva de un agente estabilizador, dicho agente seleccionado de i) uno o más antioxidantes; ii) uno o más agentes reductores; iii) y mezclas de los mismos; y C) los vehículos de equilibrio y otros ingredientes adjuntos; siempre y cuando dicha composición esté substancialmente libre de cualesquiera compuestos de peroxígeno orgánicos o inorgánicos. La presente invención además se refiere a un método para limpiar y/o blanquear suciedad y manchas sobre telas, dicho método comprendiendo el paso de poner en contacto la tela que necesita limpiarse y/o blanquearse con una solución acuosa que contiene una composición que substancialmente está libre de una fuente de peroxígeno y que comprende: a) una cantidad catalíticamente efectiva de un catalizador de blanqueo de metales de transición que es un complejo de un metal de transición y un ligando macropolicíclico con puente cruzado; b) una cantidad efectiva de un agente estabilizador, el agente seleccionado de i) uno o más antioxidantes; ii) uno o más agentes reductores; iii) y mezclas de los mismos; y c) los vehículos de equilibrio y otros ingredientes adjuntos; siempre y cuando la concentración de dicho catalizador de blanqueo de metales de transición en la solución acuosa esté en por lo menos aproximadamente 0.01 ppb y dicha composición esté substancialmente libre de cualesquiera compuestos de peroxígeno orgánicos o inorgánicos.

Las composiciones y métodos de la presente invención son adecuados para limpiar/blanquear cualquier superficie que necesita remoción de manchas. Por ejemplo, los limpiadores de superficies duras y composiciones para lava-vajillas automáticas pueden emplear los catalizadores de blanqueo de la presente invención en aplicaciones que están substancialmente libres de cualesquiera compuestos de peroxígeno orgánicas o inorgánicas. Estos y otros objetos, aspectos y ventajas, serán evidentes para los expertos en la técnica a partir de una lectura de la siguiente descripción detallada y las reivindicaciones anexas. Todos ios porcentajes, relaciones y proporciones en la presente son en peso, a menos que se especifique de otra manera. Todas las temperaturas están en grados centígrados (°C) a menos que se especifique de otra manera. Todos los documentos citados se incorporan aquí por referencia en su parte relevante.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere al sorprendente descubrimiento de que los catalizadores de metales de transición que son capaces de blanquear suciedad y manchas en ausencia de un blanqueador de peroxígeno agregado pueden estabilizase adecuadamente mediante la adición de uno o más agentes estabilizadores. Los agentes estabilizadores adecuados para usarse en la presente invención están presentes en un nivel variable dependiendo de la formulación, entre otros, líquido, sólido, gel y la concentración del metal de transición presente. Ausencia de Fuentes de Peroxíaeno Las composiciones de la presente invención, así como los métodos para limpiar y/o blanquear la tela que utiliza las composiciones de la presente invención están substancialmente libres de cualquier fuente de peroxígeno tal como peróxido de hidrógeno, peroxiácido, etc. Las composiciones de la presente invención solo necesitan tener una cantidad efectiva del catalizador descrito enseguida presente para el blanqueo efectivo. Para los fines de la presente invención, el término "substancialmente libre" se definió como "el formulador no incluye en la composición ningún compuesto de peroxígeno o fuente de peroxígeno a un nivel requerido para el blanqueo efectivo sin un catalizador de metales de transición, o que podría proporcionar un incremento en efectividad de blanqueo en presencia de un catalizador de metales de transición como se definió en la presente". Por lo tanto, como se describirá más adelante, el blanqueo efectivo de manchas puede lograrse simplemente agregando una solución acuosa o no acuosa de un catalizador como se describió en la presente a la tela que está teñida, preferiblemente la tela está en una solución acuosa cuando se pone en contacto con el catalizador. Sin embargo, se reconoce que debido a los factores fuera del control dei formulador, entre otros, fuente de materias primas del producto, descomposición no deseada de uno o más ingredientes, que una fuente de peroxígeno se puede introducir y/o formar de manera desconocida en el producto. Las composiciones de la presente invención no requieren ninguna fuente de peroxígeno, pero la presencia de cualesquiera cantidades menores no afectará el desempeño de las composiciones blanqueadoras descritas en la presente. Normalmente los formuladores pueden incluir una pequeña cantidad de una fuente de peróxido de hidrógeno en las composiciones con el propósito de estabilizar enzimas, por ejemplo, se puede agregar una cantidad menor de perborato. Sin embargo, esta cantidad de perborato normalmente es tan inferior que no tiene efecto sobre la capacidad de blanqueo de las composiciones de la presente invención. En casos en donde el formulador ha agregado una cantidad menor de un oxidante, u otra fuente de peróxido con el fin de estabilizar un ingrediente adjunto, para los propósitos de la presente invención, dichas composiciones aún se definen como "substancialmente libres" de una fuente de peroxígeno como se definió antes si no proporcionan actividad de blanqueo adicional sobre manchas bajo condiciones de uso normales. Por ejemplo, una composición "substancialmente libre" puede incluir una cantidad de fuente de peroxígeno siempre que el grado al cual es efectivo el catalizador, es substancialmente la misma que si estuviera ausente la fuente de peroxígeno. Para los propósitos de la presente invención, cualquier composición que comprende menos de 0.1%, preferiblemente menos de 0.01% de un oxidante primario, tal como un perácido pre-formado o una fuente de peróxido de hidrógeno se considera "substancialmente libre" como se define más adelante en la presente. Además, cualquier licor de lavandería, agua de lavado, baño de pre-remojo, u otra solución de limpieza de telas o superficies, en donde se usan los catalizadores presentes y que comprenden menos de 0.001% en peso de una fuente de peroxígeno, preformado y de alguna manera formado in situ, se define aquí como "substancialmente libre" como se definió antes. Dicho de otra manera, si los catalizadores de la presente invención se usan para blanquear manchas sobre tela, o de otra manera limpiar/blanquear una superficie dura o loza y la solución que contiene el catalizador tiene una concentración de una fuente de peroxígeno menor a 0.001 %, esta solución se definió en la presente como "substancialmente libre" de una fuente de peroxígeno. Catalizador de Blanqueo Las composiciones de la presente invención comprenden una cantidad efectiva de un catalizador de blanqueo. El término "una cantidad efectiva" se define como "una cantidad de catalizador de blanqueo de metales de transición presente en las composiciones de la presente invención, o durante el uso de acuerdo con los métodos de la presente invención, que es suficiente, bajo cualesquiera condiciones comparativas o de uso que se emplean, para dar como resultado por lo menos la oxidación parcial del material que se pretende oxidar por la composición o método". Normalmente el material que será oxidado es una sustancia no deseada, entre otros, manchas de alimentos y bebidas, manchas de grasa/aceite, manchas del cuerpo sobre tela, sin embargo, esta no es la limitación a la que es aplicable la invención. La oxidación en ausencia de una fuente de peroxígeno tiene una amplia aplicabilidad y la presente invención no es limitada únicamente a blanquear y/o limpiar la tela. Por ejempio, las composiciones para lavavajillas automáticas son una modalidad de la presente invención en donde el blanqueo de una mancha con una composición y/o con una solución que es "substancialmente libre" de una fuente de peroxígeno es una parte de la presente invención. Lo mismo es cierto de igual manera para composiciones de limpieza de superficies duras y soluciones que comprenden composiciones de limpieza de superficies duras que son "substancialmente libres" de una fuente de peroxígeno. Preferiblemente, las composiciones de la presente invención comprenden de aproximadamente 1 ppb (0.0000001 %), más preferiblemente de aproximadamente 100 ppb (0.00001%), aún más preferiblemente de alrededor de 500 ppb (0.00005%), aún más preferiblemente de alrededor de 1 ppm (0.0001%) a alrededor de 99.9%, más preferiblemente a alrededor de 50%, aún más preferiblemente a alrededor de 5%, aún más preferiblemente a alrededor de 500 ppm (0.05%) en peso de la composición, de un catalizador de blanqueo de metales de transición como se describe más adelante. Más ampliamente, el catalizador de blanqueo de metales de transición de la presente ¡nvención comprende: i) un metal de transición seleccionado del grupo que consiste de Mn (II), Mn (lll), Mn (IV), Mn (V), Fe (II), Fe (lll), Fe (IV), Co (I), Co (II), Co (lll), Ni (I), Ni (II), Ni (lll), Cu (I), Cu (II), Cu (lll), Cr (II), Cr (lll), Cr (IV), Cr (VI), V (lll), V (IV), V (V), Mo (IV), Mo (V), Mo (VI), W (IV), W (V), W (VI), Pd (II), Ru (II), Ru (lll) y Ru (IV), preferiblemente Mn (II), Mn (lll), Mn (IV), Fe (II), Fe (lll), Fe (IV), Cr (II), Cr (lll), Cr (IV), Cr (V), Cr (VI) y mezclas de los mismos; y ii) un ligando macropolicíclico con puente cruzado que contiene cuatro o cinco átomos donadores para el mismo metal de transición, el ligando comprendiendo: a) un anillo macrocíclico orgánico que contiene cuatro o 10 más donadores de átomos (preferiblemente por lo menos 3, más preferiblemente por lo menos 4, de estos átomos donadores son N) separados unos de otros por ligaduras covalentes de 2 ó 3 átomos no donadores, de dos a cinco (preferiblemente de tres a cuatro, más preferiblemente 15 cuatro) de estos átomos donadores estando coordinados al mismo átomo de metales de transición en el complejo; b) una cadena con puente cruzado que conectan covalentemente por lo menos 2 átomos donadores no adyacentes del anillo macrocíclico orgánico, dichos 20 átomos donadores no adyacentes conectados covalentemente siendo átomos donadores que son cabezas del puente que están coordinados al mismo metal de transición en el complejo y en donde la cadena con puente cruzado comprende de 2 a alrededor de 10 átomos (preferiblemente la cadena con puente cruzado se selecciona de 2, 3 ó 4 átomos no donadores, y de 4 a 6 átomos no donadores con un átomo donador adicional); c) opcionalmente, uno o más ligando no-macropolicíclico, seleccionado preferiblemente del grupo que consiste de H2O, ROH, NR3> RCN, OH", OOH", RS , RO", RCOO", OCN', SCN", N3", CN", F", Cl", Br", l", O2", N03", NO2", S042", SO32 , PO 3 , fosfatos orgánicos, fosfonatos orgánicos, sulfatos orgánicos, sulfonatos orgánicos y donadores N aromáticos tales como piridinas, pirazinas, pirazoles, imidazoles, bencimidazoles, pirimidinas, triazoles y tiazoles, R siendo H, alquilo opcionalmente substituido, arilo opcionalmente substituido. Los ligandos macropolicíclicos con puente cruzado preferidos se seleccionan del grupo que consiste de: a) un ligando macropolicíclico con puente cruzado de la fórmula (I) que tiene denticidad de 4 ó 5: (i); b) un ligando macropolicíclico con puente cruzado de la fórmula (II) que tiene denticidad de 5 ó 6: di); c) el ligando macropolicíclico con puente cruzado de la fórmula (lll) que tiene denticidad de 6 ó 7: (ni); en donde cada unidad de E representa la porción que tiene la fórmula: (CRn)a-X-(CRn)a-en donde X se selecciona del grupo que consiste de oxígeno, azufre, -NR-, fósforo, o X representa un enlace covalente en donde E tiene la fórmula: (CRn)a-(CRn)a' para cada unidad de E la suma de a+a' se selecciona independientemente de 1 a 5; cada unidad de G es una porción (CRn)b; cada unidad R se selecciona independientemente de H, alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, alquilarilo y heteroarilo, o dos o más unidades R están enlazadas covalentemente para formar un anillo aromático, heteroaromático, cicloalquilo, o heterocicloalquilo; cada unidad D es un átomo donador seleccionado independientemente del grupo que consiste de nitrógeno, oxígeno, azufre y fósforo y por lo menos dos átomos que comprenden unidades D son átomos donadores los cuales son cabeza de cadena coordinados al metal de transición; las unidades B son un átomo de carbón, una unidad D, o un anillo cicloalquilo o heterocíclico; cada n es un número entero seleccionado independientemente de 1 y 2, completando la valencia de los átomos de carbono a los cuales las unidades R están enlazadas covalentemente; cada n' es un número entero seleccionado independientemente de 0 y 1 , completando la valencia de los átomos donadores D a los cuales se enlazan covalentemente las porciones R; cada n" es un número entero seleccionado independientemente de 0, 1 y 2 completando la valencia de los átomos B a los cuales las porciones R están enlazadas covalentemente; cada a y a' es un número entero seleccionado independientemente de 0 a 5, en donde la suma de todos los valores a+a' en el ligando de ia fórmula (I) está dentro de la escala de aproximadamente 8 a alrededor de 12; la suma de todos los valores de a+a' en el ligando de la fórmula (II) está dentro de la escala de aproximadamente 10 a alrededor de 15; y la suma de todos los valores de a+a' en el ligando de la fórmula (III) está dentro de la escala de aproximadamente 12 a alrededor de aproximadamente 18; cada b es un número entero seleccionado independientemente de 0 a 9, en cualquiera de las fórmulas anteriores, una o más de las porciones (CRn)b une covalentemente a dos átomos donadores D al átomo B en la fórmula, y la suma de todos los índices b está dentro de la escala de aproximadamente 2 a alrededor de 5. Una descripción adicional de los catalizadores de blanqueo de la presente invención se puede encontrar en WO 98/39406 A1 , publicada el 11 de septiembre de 1998, WO 98/39098 A1 , publicada el 11 de septiembre de 1998, y WO 98/39335 A1 , publicada el 11 de septiembre de 1998, todos los cuales se incluyen aquí por referencia. La nomenclatura usada en esta patente para describir los catalizadores de blanqueo de metales de transición es el mismo estilo de nomenclatura usado en las referencias identificadas antes. Sin embargo, los nombres químicos de uno o más de los ligandos descritos en la presente, pueden variar del nombre químico asignado bajo las reglas de la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (lUPAC, por sus siglas en inglés).

Por ejemplo, un ligando preferido para los propósitos de la presente invención, 5,12-dimetil-1 ,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano, tiene el nombre de la lUPAC 4,11-dimetil-1 ,4,8,11-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano. Los catalizadores de blanqueo de metales de transición útiles en las composiciones de la invención en general, pueden incluir compuestos conocidos en donde se conforman con la definición de la invención, así como, más preferiblemente, cualquier número grande de compuestos novedosos designados expresamente para los usos de lavandería o limpieza presentes.

Los ejemplos no limitantes de catalizadores adecuados de acuerdo con la presente invención, incluyen: Dicloro-5,12-dimetil-1 ,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecan manganeso (II) Dicloro-4,10-dimetil-1 ,4,7,10-tetraazabiciclo[5.5.2]tetradecan manganeso (II) Hexafluorofosfato de diacuo-5,12-dimetil-1 ,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2] hexadecan manganeso (II) Hexafluorofosfato de acuo-hidroxi-5,12-dimetil-1 ,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2] hexadecan manganeso (lll) Hexafluorofosfato de diacuo-4,10-dimetil-1 ,4,7,10-tetraazabiciclo[5.5.2] tetradecan manganeso (II) Tetrafluoroborato de diacuo-5,12-dimetil-1 ,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2] hexadecan manganeso (II) Tetrafluoroborato de diacuo-4,10-dimetil-1 ,4,7,10-tetraazabiciclo[5.5.2] tetradecan manganeso (II) Hexafluorofosfato de dicloro-5,12-dimetil-1 ,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2] hexadecan manganeso (lll) Dicloro-5, 12-di-n-butil-1 ,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecan manganeso (II) Dicloro-5,12-dibencil-1 ,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecan manganeso (II) Dicloro-5-n-butil-12-metil-1 ,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecan manganeso (ID Dicloro-5-n-octil-12-metil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecan manganeso (II) Dicloro-5-n-butil-12-metil-1 ,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecan manganeso (ll) Dicloro-5,12-dimetil-1 ,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecan hierro (II) Dicloro-4,10-dimetil-1 ,4,7,10-tetraazabiciclo[5.5.2]hexadecan hierro (II) Dicloro-5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecan cobre (II) Dicloro-4,10-dimetil-1 ,4,7,10-tetraazabiciclo[5.5.2]hexadecan cobre (II) Dicloro-5,12-dimetil-1 ,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecan cobalto (II) Dicloro-4,10-dimetil-1 ,4,7,10-tetraazabiciclo[5.5.2]hexadecan cobalto (II) Dicloro-5,12-dimetil-4-fenil-1 ,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecan manganeso (II) Dicloro-4,10-dimetil-3-fenil-1 ,4,7,10-tetraazabiciclo[5.5.2]tetradecan manganeso (II) Dicloro-5,12-dimetil-4,9-difenil-1 ,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecan manganeso (II) Dicloro-4,10-dimetil-3,8-difenil-1 ,4,7,10-tetraazabiciclo[5.5.2]tetradecan manganeso (II) Dicloro-5,12-dimetil-2,11-d¡fen¡l-1 ,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecan manganeso (ll) Dicloro-4,10-dimetil-4,9-difenil-1 ,4,7,10-tetraazabiciclo[5.5.2]tetradecan manganeso (II) Dicloro-2,4,5,9,11 ,12-hexametil-1 ,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecan manganeso (II) Dicloro-2,3,5,9,10,12-hexametil-1 ,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecan manganeso (II) Dicloro-2,2,4,5,9,9,11 ,12-octa metil-1 ,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecan manganeso (l I) Dicloro-2,2,4,5,9, 11 ,11 ,12-octametil-1 ,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecan manganeso (II) Dicloro-3,3,5,9,10,10,12-hexametil-1 ,5,8,12-tetraazabic¡clo[6.6.2]hexadecan manganeso (II) Dicloro-3,5, 10, 12-tetrameti!-1 ,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecan manganeso (II) Dicloro-3-butil-5,10,12-trimetil-1 ,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2jhexadecan manganeso (II) Dicloro-1 ,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecan manganeso (II) Dicloro-1 ,4,7,10-tetraazabiciclo[5.5.2]tetradecan manganeso (II) Dicloro-1 ,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecan hierro (II) Dicloro-1 ,4,7,10-tetraazabiciclo[5.5.2]tetradecan hierro (II) Acuo-cloro-2-(2-hidroxifenil)-5,12-dimetil-1 ,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2] hexadecan manganeso (II) Acuo-cloro-10-(2-hidroxibencil)-4, 10-dimetil-1 ,4,7,10-tetraazabiciclo[5.5.2] tetradecan manganeso (II) Cloro-2-(2-hidroxibencil)-5-metil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecan manganeso (II) Cloro-10-(2-hidroxibencil)-4-metil-1 ,4,7,10-tetraazabiciclo[5.5.2]tetradecan manganeso (II) Cloruro de cloro-5-metil-12-(2-picoil)-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecan manganeso (II) Cloruro de cloro-4-metil-10-(2-picoil)-1 ,4,7,10-tetraazabiciclo[5.5.2]tetradecan manganeso (II) Dicloro-5-(2-sulfato)dodecil-12-metil-1,5,8,12-tetraazab¡ciclo[6.6.2]hexadecan manganeso (lll) Acuo-cloro-5-(2-sulfato)dodecil-12-metil-1 ,5,8,12-tetraazabic¡clo[6.6.2] hexadecan manganeso (II) Acuo-cloro-5-(3-sulfonopropil)-12-metil-1 ,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2] hexadecan manganeso (II) Cloruro de dicloro-5-(trimetilamoniopropil)dodecil-12-metil-1 ,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecan manganeso (lll) Dicloro-5,12-dimetil-1,4,7,10,13-penta-azabiciclo[8.5.2]heptadecan manganeso (II) Dicloro-14,20-dimetil-1,10,14,20-tetraazatriciclo[8.6.6]docosa-3(8),4,6-trien manganeso (II) Dicloro-4,11 -dimetil-1 ,4,7,11-tetraazabiciclo[6.5.2]pentadecan manganeso (II) Dicloro-5,12-dimetil-1 ,5,8,12-tetraazabiciclo[7.6.2]heptadecan manganeso (II) Dicloro-5,13-dimetil-í,5,9,13-tetraazabiciclo[7.7.2]heptadecan manganeso (II) Dicloro-3,10-b¡s(butilcarboxi)-5,12-dimetil-1 ,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2] hexadecan manganeso (II) Diacuo-3,10-dicarboxi-5,12-dimetil-1 ,5,8,12-tetraazab¡ciclo[6.6.2]hexadecan manganeso (II) Hexafluorofosfato de cloro-20-metil-1 ,9,20,24,25-penta-aza-tetraciclo [7.7.7.13,7.111'15.]pentacosa-3,4,7(24),11 ,13,15(25)-hexaen manganeso (II) Trifluorometansulfonato de trifluorometansulfono-20-metil-1 ,9,20,24,25-penta-aza-tetraciclo[7.7.7.13'7.111,15.]pentacosa-3,4,7(24),11 ,13,15(25)-hexaeno manganeso (II) Trifluorometansulfonato de tr¡fluorometansulfono-20-metil-1 ,9,20,24,25-penta-aza-tetraciclo[7.7.7.13,7.111'15.]pentacosa-3,4,7(24),11 ,13,15(25)-hexaeno hierro (II) Hexafluorofosfato de cloro-5,12,17-trimetil-1 ,5,8,12,17-penta-azabiciclo[6.6.5j nonadecan manganeso (II) Hexafluorofosfato de cloro-1 ,4,7,10,15-penta-azabiciclo[5.5.5]heptadecan manganeso (II) Cloruro de cloro-5,12,17-trimetil-1 ,5,8,12,17-penta-azabiciclo[6.6.5] nonadecan manganeso (II) Cloruro de cloro-1 ,4,7,10,15-penta-azabiciclo[5.5.5]heptadecan manganeso (II) Dicloro-5, 12,15,16-tetramet¡l-1 ,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecan manganeso (II) Cloro-5-metil-12-(2'-oxibenc¡l)-1 ,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecan manganeso (II) Los complejos preferidos útiles como catalizadores de blanqueo de metales de transición incluyen más generalmente no sólo clases monometálicas, mononucleares tales como aquellas ilustradas anteriormente sino también las clases bimetálicas, trimetálicas o en conglomerados. Se prefieren los complejos monometálicos, mononucleares. Como se define en la presente, un catalizador de blanqueo de metales de transición monometálico contiene únicamente un átomo de metales de transición por mol del complejo.

Un complejo monometálico, mononuclear es uno en el cual cualquier átomo donador del ligando macrocíclico esencial está unido al mismo átomo del metal de transición, es decir, el ligando esencial no se "une" transversalmente dos o más átomos del metal de transición. Agentes Estabilizadores Anti-oxidantes Un tipo de agente estabilizador preferido de acuerdo con la presente invención son anti-oxidantes. Las composiciones de la presente invención comprenderán una cantidad efectiva del anti-oxidante, de preferencia de aproximadamente 0.01 %, más preferiblemente de aproximadamente 0.1%, aún más preferiblemente de alrededor de 0.2% a alrededor del 10%, preferiblemente a aproximadamente 5%, más preferiblemente a aproximadamente 1% en peso de un anti-oxidante. Preferiblemente, el antioxidante es un eliminador de radicales libres. Una clase de anti-oxidantes adecuados para usarse en la presente invención son los fenoles alquilados que tienen la fórmula general: en donde R es alquilo lineal o ramificado de C?-C22, preferiblemente metilo o alquilo ramificado de C3-C6; alcoxi de C3-C6, preferiblemente metoxi; R1 es un alquilo ramificado de C3-C6, preferiblemente fer-butiio; x es 1 ó 2.

Otra clase de antioxidantes adecuados para usarse en la presente invención es derivados de benzofurano que tienen la fórmula: en donde R1 y R2 son cada uno independientemente alquilo de C-?-C4 o R1 y R2 pueden tomarse juntos para formar una porción de hidrocarbilo cíclico de C5-C6; R4 es alquilo de C?-C6; R5 es hidrógeno o alquilo de CrC6; X es -CH2OH, o -CH2A en donde A es una unidad que comprende nitrógeno, fenilo o fenilo substituido. Las unidades A que comprenden nitrógeno preferidas incluyen, amino, pirrolidino, piperidino, morfolino, piperazino y mezclas de los mismos. Los ejemplos no limitantes de antioxidantes adecuados para usarse en la presente invención incluyen fenoles entre otros, 2,6-di-ter-butilfenol, 2,6-di-fer-butil-4-metilfenol, mezclas de 2 y 3-íer-butil-4-metoxifenol, y otros ingredientes incluyendo galato de propilo, ter-butilhidroquinona, derivados de ácido benzoico tales como ácido metoxibenzoico, ácido metilbenzoico, ácido diclorobenzoico, ácido dimetilbenzoico, 5-hidroxi-2,2,4,6, 7-pentametil-2,3-dihidro-1 -benzofuran-3-ona, 5-hidroxi-3-metileno-2,2,4,6,7-pentametil-2,3-dihidro-benzofurano, 5-benciloxi-3-hidroximetil- 2,2,4,6,7-pentametil-2,3-dihidro-1 -benzofurano, 3-hidroximetil-5-metoxi- 2,2,4,6,7-pentametil-2,3-dihidro-1-benzofurano.

Agentes Reductores Un tipo de agente estabilizador preferido de acuerdo con la presente invención son agentes reductores. Las composiciones de la presente invención comprenderán una cantidad efectiva de uno o más agentes reductores, preferiblemente de alrededor de 0.001%, más preferiblemente de alrededor de 0.01%, aún más preferiblemente de alrededor de 0.02% a alrededor de 1 %, preferiblemente a alrededor de 0.5%, más preferiblemente a alrededor de 0.1 % en peso de un agente reductor. Preferiblemente, el agente reductor es un compuesto inorgánico. Los ejemplos no limitantes de los agentes reductores incluyen compuestos capaces de producir iones sulfito tales como sulfito de sodio, sulfito de potasio, sulfito de amonio, sulfito de hidrógeno y sodio, metabisulfito de sodio, metabisulfito de potasio, sulfito de hidrógeno y potasio, sales de pirosulfito, borohidruro de sodio, borohidruro de litio, isopropóxido de litio y aluminio, y sus mezclas.

MÉTODO DE USO La presente ¡nvención además se refiere a un método para usar catalizadores de blanqueo estabilizados sin requerir de una fuente de peroxígeno para limpiar suciedad y manchas de telas. Por lo tanto, la presente invención se refiere a un método para blanquear suciedad y manchas sobre tela en ausencia de un agente de blanqueo, dicho método comprendiendo el paso de poner en contacto la tela que necesita limpieza con una solución acuosa o no acuosa que contiene una composición que está substancialmente libre de una fuente de peroxígeno, comprendiendo: a) una cantidad catalíticamente efectiva de un catalizador de blanqueo de metales de transición que es un complejo de un metal de transición y un ligando macropolicíclico con puente cruzado; b) una cantidad efectiva de un agente estabilizador, el agente seleccionado de i) uno o más antioxidantes; ii) uno o más agentes reductores; iii) y mezclas de los mismos; y c) los vehículos de equilibrio y otros ingredientes adjuntos; siempre y cuando la concentración de dicho catalizador de blanqueo de metales de transición en la solución acuosa esté en por lo menos aproximadamente 0.01 ppb y dicha composición esté substancialmente libre de cualesquiera compuestos de peroxígeno orgánicos o inorgánicos. Preferiblemente, la solución que comprende el catalizador de blanqueo de metales de transición tiene una concentración de solución de catalizador de aproximadamente 1 ppb, más preferiblemente de alrededor de 10 ppb, aún más preferiblemente de alrededor de 100 ppb. Por ejemplo, 100 ppb (partes por billón) es una solución que comprende 0.00001% en peso, de un catalizador. Como se definió antes, las soluciones que comprenden menos de 0.001 % de una fuente de peroxígeno son soluciones que están "substancialmente libres" de cualquier compuesto orgánico o inorgánico. Los métodos dirigidos completamente al blanqueo a gran escala por sí mismo, por ejemplo, un proceso industrial o de manufactura, puede utilizar una concentración superior de catalizador, por ejemplo, 1 ppm o superior con el fin de reducir el tiempo de contacto de la tela con la solución que contiene el catalizador.

INGREDIENTES ADJUNTOS Las composiciones blanqueadoras, pre-remojo, pre-tratamiento, lavandería, lava-vajillas automática o de limpieza de superficies duras de la presente invención, ya sean granuladas, sólidas (barra), en gel o líquido pueden comprender además uno o más vehículos e ingredientes adjuntos. Las composiciones de acuerdo con la presente ¡nvención pueden comprender: a) una cantidad catalíticamente efectiva de un catalizador de blanqueo de metales de transición que es un complejo de un metal de transición y un ligando macropolicíclico con puente cruzado; y b) opcionalmente de alrededor de 0.001% a alrededor de 90% en peso de uno o más agentes de fijación de colorante; c) opcionalmente de alrededor de 0.01 % a alrededor de 50% en peso, de uno o más agentes de fijación de colorante reactivos; d) opcionalmente de alrededor de 0.01 % a alrededor de 15% en peso de un eliminador de cloro; e) opcionalmente de alrededor de 0.005% a alrededor de 1% 10 en peso de uno o más inhibidores de crecimiento de cristales; f) opcionalmente de alrededor de 0.01 % a alrededor de 20% en peso de un polímero reductor de abrasión de telas; g) opcionalmente de alrededor de 1 % a alrededor de 12% en 15 peso de uno o más vehículos líquidos; h) opcionalmente de alrededor de 0.001 % a alrededor de 1 % en peso de una enzima; i) opcionalmente de alrededor de 0.01 % a alrededor de 8% en peso de una emulsión o suspensión de poliolefinas; 20 j) opcionalmente de alrededor de 0.01% a alrededor de 0.2% en peso de un estabilizador; k) opcionalmente de alrededor de 1 % a alrededor de 80% en peso de un activo de suavizante de telas; I) opcionalmente menos de alrededor de 15% en peso de un solvente principal; y m) opcionalmente de alrededor de 0.01%, preferiblemente de alrededor de 0.1 % a alrededor de 60%, preferiblemente a alrededor de 30% en peso, de uno o más agentes tensoactivos, dichos agentes tensoactivos seleccionados del grupo que consiste de agentes tensoactivos aniónicos, catiónicos, no ¡ónicos, anfolíticos, zwiteriónicos y mezclas de los mismos. Agentes tensoactivos Las composiciones blanqueadoras, pre-remojo, pre-tratamiento y detergente para lavandería de la presente invención, pueden comprender por lo menos alrededor de 0.01% en peso, preferiblemente de alrededor de 0.1 % a alrededor de 60%, preferiblemente a alrededor de 30% en peso de un sistema de agente tensoactivo detersivo, dicho sistema está comprendido de una o más categorías de agentes tensoactivos dependiendo de la modalidad, dichas categorías de agentes tensoactivos se seleccionan del grupo que consiste de agentes tensoactivos aniónicos, catiónicos, no iónicos, zwiteriónicos, anfolíticos y mezclas de los mismos. Dentro de cada categoría de agente tensoactivo, se puede agregar más de un tipo de agente tensoactivo. Por ejemplo, de preferencia los sistemas sólido (es decir, granulado) y semisólido viscoso (es decir, gelatinoso, pastoso, etc.) de la presente invención, el agente tensoactivo preferiblemente está presente al grado de aproximadamente 0.1% a 60%, preferiblemente a alrededor de 30% en peso de la composición. Los ejemplos no limitantes de agentes tensoactivos útiles en la presente incluyen: a) sulfonatos de alquilbenceno de Cn-C18 (LAS); b) sulfatos de alquilo de C?o-C2o (AS) primarios, de cadena ramificada y aleatorios; c) sulfatos de alquilo de C-io-C-iß secundarios (2,3) que tienen la fórmula: OSO3"M+ OSO3"M+ I I CH3(CH2)?(CH)CH3 o CH3(CH2)y(CH)CH2CH3 en donde x y (y+1) son números enteros de por lo menos alrededor de 7, preferiblemente por lo menos aproximadamente 9; dichos agentes tensoactivos descritos en la patente de E.U.A. 3,234,258 de Morris, expedida el 8 de febrero de 1966; la patente de E.U.A. 5,075,041 de Lutz, expedida el 24 de diciembre de 1991 ; la patente de E.U.A. 5,349,101 de Lutz y otros, expedida el 20 de septiembre de 1994; y la patente de E.U.A. 5,389,277, de Prieto, expedida el 14 de febrero de 1995, cada una incorporada aquí por referencia; d) alcoxisulfatos de alquilo de C10-C18 (AEXS) en donde preferiblemente x es de 1-7; e) alcoxicarboxilatos de alquilo de C10-C18 que comprenden preferiblemente 1-5 unidades etoxi; f) etoxilatos de alquilo de C12-C18, alcoxilatos de alquilfenol de C6-C12 en donde las unidades de alcoxilatos son una mezcla de unidades de etilenoxi y propilenoxi, alcohol de C?2-C?s y condensados de alquilfenol de C6-C12 con polímeros de bloque de óxido de etileno/óxido de propileno, entre otros, Pluronic®ex BASF que se describen en la patente de E.U.A. 3,929,678 de Laughiin y otros, expedida el 30 de diciembre de 1975, incorporada aquí por referencia; g) Polisacáridos de alquilo como se describió en la patente de E.U.A. 4,565,647 de Llenado, expedida el 26 de enero de 1986, incorporada aquí por referencia; h) Amidas de ácidos grasos polihidroxílicos que tienen la fórmula: O R8 R 77- C •'- N I- Q en donde R7 es alquilo de C5-C31; R8 se selecciona del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo de C1-C4, hidroxialquilo de C1-C4, Q es una porción de polihidroxialquilo que tiene una cadena de alquilo lineal con por lo menos 3 hidroxilos conectados directamente a la cadena, o un derivado alcoxilado de los mismos; el alcoxi preferido es etoxi o propoxi, y mezclas de los mismos; Q preferido se deriva de un azúcar reductor en una reacción de aminación reductiva, más preferiblemente Q es una porción de glicitilo; más preferiblemente Q se selecciona del grupo que consiste de -CH2(CHOH)nCH2OH, -CH(CH2OH)(CHOH)n-?CH2OH, -CH2(CHOH)2-(CHOH)2-(CHOR')(CHOH)CH2OH, y derivados alcoxilados de los mismos, en donde n es un número entero de 3 a 5, inclusive y R' es hidrógeno o un monosacárido cíclico o alifático, que se describen en la patente de E.U.A. 5,489,393 de CONNOR y otros, expedida el 6 de febrero de 1996; y la patente de E.U.A. 5,45,982 de Murch y otros, expedida el 3 de octubre de 1995, ambas incorporadas aquí por referencia. Las composiciones de blanqueado, pre-remojo, pre-tratamiento y de detergentes para lavandería de la presente invención también pueden comprender de aproximadamente 0.001 % a alrededor de 100% de uno o más agentes tensoactivos ramificados de cadena mediana (preferiblemente una mezcla de uno o más), de preferencia alcoholes alcoxialquilo ramificados de cadena mediana que tienen ia fórmula: R R R2 I I I CH3CH2(CH2)wCH(CH2)?CH(CH2)yCH(CH2)z(EO/PO)mOH los sulfatos alquilo ramificados de cadena mediana que tienen la fórmula: R R1 R2 I I I CH3CH2(CH2)wCH(CH2)?CH(CH2)yCH(CH2)zOSO3M y sulfatos hidroxialquilo ramificados de cadena mediana que tienen la fórmula: R R R2 I I I CH3CH2(CH2)wCH(CH2)?CH(CH2)yCH(CH2)z(EO/PO)mOSO3H en donde el número total de átomos de carbono en la porción alquilo primaria ramificada de estas fórmulas (incluyendo la ramificación R, R1 y R2, pero sin incluir los átomos de carbono que comprenden cualquier porción alcoxi EO/EP) es de 14 a 20, y en donde además de esta mezcla de agentes tensoactivos el número total promedio de átomos de carbono en las porciones alquilo primarias ramificadas que tienen la fórmula anterior está dentro de la escala o es mayor a 14.5 a alrededor de 17.5 (de preferencia de aproximadamente 15 a alrededor de 17); R, R1 y R2 se seleccionan cada uno independientemente de hidrógeno, alquilo de C1-C3 y mezclas de los mismos, preferiblemente metilo; siempre y cuando R, R1 y R2 no sean todos hidrógeno y, cuando z es 1 , por lo menos R o R1 no es hidrógeno. M es un catión soluble en agua y puede comprender más de un tipo de catión, por ejemplo, una mezcla de sodio y potasio. El índice w es un número entero de 0 a 13; x es un número entero de 0 a 13; y es un número entero de 0 a 13; z es un número entero de por lo menos 1 ; siempre y cuando w + x + y + z sea de 8 a 14. EO y PO representan unidades de etilenoxi y unidades de propilenoxi que tienen la fórmula: CH3 CH3 I I -CHCH2O- o -CH2CHO- respectivamente, sin embargo, otras unidades alcoxi, entre otras, 1 ,3-propilenoxi, butoxi y mezclas de los mismos son adecuadas como unidades alcoxi anexadas a las porciones alquilo ramificadas de cadena mediana. Los agentes tensoactivos ramificados de cadena mediana son preferiblemente mezclas que comprenden un sistema de agente tensoactivo. Por lo tanto, cuando el sistema de agente tensoactivo comprende un agente tensoactivo alcoxilado, el índice m indica el grado promedio de alcoxilación dentro de la mezcla de agentes tensoactivos. Como tales, el índice m es de por lo menos 0.01 , preferiblemente dentro de la escala de aproximadamente 0.1 , más preferiblemente de aproximadamente 0.01 , aún más preferiblemente de aproximadamente 1 a alrededor de 30, preferiblemente a alrededor de 10, más preferiblemente a alrededor de 5. Cuando se considera un sistema de agente tensoactivo de cadena mediana que comprende únicamente agentes tensoactivos alcoxilados, el valor del índice m representa una distribución del grado promedio de alcoxilación que corresponde a m, o puede ser una sola cadena específica con alcoxilación (v.gr., etoxilación y/o propoxilación) de exactamente el número de unidades que corresponden a m. Los agentes tensoactivos ramificados de cadena mediana preferidos de la presente invención que son adecuados para usarse en los sistemas de agente tensoactivo de la presente invención tienen la fórmula: CH3 I CH3(CH2)aCH(CH2)bCH2(EO/PO)mOSO3M o la fórmula: CH3 CH3 I I CH3(CH2)dCH(CH2)eCHCH2(EO/PO)mOSO3M en donde a, b, d, y e son números enteros de tal forma que a+b es de 10 a 16 y d+e es de 8 a 14; M se selecciona de sodio, potasio, magnesio, amonio y amonio substituido y mezclas de los mismos. Los sistemas de agentes tehsoactivos de la presente invención que comprenden agentes tensoativos de cadena media ramificada preferiblemente se formulan en dos modalidades. Una primera modalidad preferida comprende agentes tensoactivos de cadena mediana ramificados que se forman de un producto de alimentación que comprende 25% o menos de unidades alquilo de cadena mediana ramificada. Por lo tanto, antes de mezclar con cualesquiera otros agentes tensoactivos convencionales, el componente de agentes tensoactivos de cadena mediana ramificada comprenderá 25% o menos de moléculas de agentes tensoactivos que no son agentes tensoactivos no lineales. Una segunda modalidad preferida comprende agentes tensoactivos de cadena mediana ramificada que se forman de un material de alimentación que comprende de aproximadamente 25% a alrededor del 70% de unidades alquilo de cadena mediana ramificada. Por lo tanto, antes de mezclar con cualesquiera otros agentes tensoactivos convencionales, el componente de agentes tensoactivos de cadena mediana ramificada comprenderán de aproximadamente 25% a alrededor de 780% de moléculas de agentes tensoactivos que son agentes tensoactivos no lineales.

Los sistemas de agentes tensoactivos de las composiciones de la presente invención también pueden comprender de aproximadamente 0.001%, preferiblemente de aproximadamente 1%, más preferiblemente de aproximadamente 5%, aún más preferiblemente de aproximadamente 10% a alrededor de 100%, preferiblemente a alrededor de 60%, más preferiblemente a alrededor de 30% en peso del sistema de agentes tensoactivos de uno o más (preferiblemente una mezcla de dos o más) agentes tensoactivos de arilsulfonato de alquilo de cadena mediana ramificada, preferiblemente agentes tensoactivos en donde la unidad arilo es un anillo de benceno que tiene la fórmula: en donde L es una porción hidrocarbilo acíclica que comprende de 6 a 18 átomos de carbón; R1, R2 y R3 son cada uno independientemente hidrógeno o alquilo de C1-C3, siempre y cuando R1 y R2 no estén unidos en la terminación de la unidad L; M es un catión soluble en agua que tiene la carga q en donde a y b se toman juntos para satisfacer la neutralidad de la carga. Aglutinantes Las composiciones de la presente invención, especialmente cuando comprenden agentes tensoactivos, comprenden preferiblemente uno o más aglutinantes o sistemas de aglutinantes de detergentes. Cuando están presentes, las composiciones normalmente comprenderán por lo menos aproximadamente 1% de aglutinante, de preferencia de aproximadamente 5%, más preferiblemente de aproximadamente 10% a alrededor de 80%, de preferencia a aproximadamente 50%, más preferiblemente a alrededor de 30% en peso de aglutinante de detergente. El nivel de aglutinante puede variar ampliamente dependiendo del uso final de la composición y su forma física deseada. Cuando están presentes, las composiciones normalmente comprenderán por lo menos aproximadamente 1% de aglutinante. Las formulaciones normalmente comprenderán de aproximadamente 5% a alrededor del 50%, más típicamente de aproximadamente 5% a alrededor de 30%, en peso del aglutinante de detergentes. Las formulaciones granuladas normalmente comprenden de aproximadamente 10% a alrededor de 80%, más típicamente de aproximadamente 15% a alrededor del 50% en peso, del aglutinante de detergentes. Sin embargo, no se pretende que se excluyan niveles inferiores o superiores del aglutinante. Los aglutinantes de detergente inorgánicos o que contienen P, incluyen, pero no están limitados a, las sales de metales alcalinos, amonio y alcanolamonio de polifosfatos (ejemplificados por los tripolifosfatos, pirofosfatos y metafosfatos poliméricos vitreos), fosfonatos, ácido fítico, silicatos, carbonatos (incluyendo bicarbonatos y sesquicarbonatos), sulfatos y aluminosilicatos. Sin embargo, no se requieren aglutinantes sin fosfato en algunos sitios. De manera importante, las composiciones de la presente funcionan sorprendentemente bien aún en presencia de los así llamados aglutinantes "débiles" (comparado con fosfatos) tales como citrato, o en la situación "bajo construcción" así llamada que puede presentarse con zeolita o aglutinantes de silicato en capas. Ejemplos de aglutinantes de silicato son los silicatos de metales alcalinos descritos en la patente de E.U.A. 4,664,839 de Rieck, expedida el 12 de mayo de 1987. NaSKS-6 es la marca registrada para un silicato en capas cristalino comercializado por Hoechst (comúnmente abreviado en la presente como "SKS-6"). Ejemplos de aglutinantes de carbonato son los carbonatos de metales alcalinotérreos y alcalinos como se describe en ia Solicitud de patente alemana No. 2,321 ,001 publicada el 15 de noviembre de 1973. Los aglutinantes de aluminosilicato son útiles en la presente invención. Ejemplos de aglutinantes de aluminosilicato adecuados se describen en la patente de E.U.A. 4,274,975 de Corkhill y otros, incluida aquí por referencia. Los aglutinantes de aluminosiiicato son de gran importancia en la mayoría de las composiciones de detergente granuladas de trabajo pesado comercializadas en la actualidad y también puede ser un ingrediente de aglutinante importante en las formulaciones de detergente líquidas. Los aglutinantes de aluminosilicato incluyen aquellas que tienen la fórmula empírica: [Mz(zAIO2)y]-xH2O en donde z, e y son números enteros de por lo menos 6, la relación molar de z a ay está en la escala de 1.0 a alrededor de 0.5 y x es un número entero de aproximadamente 15 a alrededor de 264. Los materiales de intercambio iónico de aluminosilicato cristalino sintéticos preferidos útiles en la presente, están disponibles bajo las designaciones Zeolite A, Zeolite P (B), Zeolite MAP y Zeolite X. Los aglutinantes de detergentes orgánicos adecuados para los fines de la presente invención incluyen, pero no están restringidos a, una amplia variedad de compuestos de policarboxilato. Como se usa en la presente, "policarboxilato" se refiere a compuestos que tienen una pluralidad de grupos carboxilato, de preferencia por lo menos 3 carboxilatos. El aglutinante de policarboxilato generalmente pueden agregarse a la composición en la forma acida, pero también se pueden agregar en la forma de una sal neutralizada. Cuando se utilizan en forma de sal, se prefieren metales alcalinos, tales como sales de sodio, potasio y litio o de alcanolamonio. Los adecuados se describen en la patente de E.U.A. 3,128,287 de Berg, expedida el 7 de abril de 1964, patente de E.U.A. 3,635,830 de Lamberti y otros, expedida el 18 de enero de 1972, patente de E.U.A. 4,663,071 de Bush y otros, expedida el 5 de mayo de 1987, patente de E.U.A. 3,923,679 de Rapko, expedida el 2 de diciembre de 1975; patente de E.U.A. 4,158,635 de Crutchfield y otros, expedida el 19 de junio de 1979; patente de E.U.A. 4,120,874 de Crutchfield y otros, expedida el 17 de octubre de 1978; patente de E.U.A. 4,566,984 de Bush y otros, expedida el 28 de enero de 1986, patente de E.U.A. 4,144,226, de Crutchfield y otros, expedida el 13 de marzo de 1979 y en la patente de E.U.A. 3,308,067, de Diehl, expedida el 7 de marzo de 1967, patente de E.U.A. 3,723,322 y patente de E.U.A. 4,102,903 de Crutchfield y otros, expedida el 25 de julio de 1978 y además las patentes de E.U.A. 3,159,581 ; 3,213,030; 3,422,021 ; 3,400,148 y 3,422,137. Los aglutinantes de citratos, v.gr., ácido cítrico y sales solubles de los mismos (particularmente sal de sodio), son aglutinantes de policarboxilato de importancia particular para formulaciones de detergente líquidas para trabajo pesado debido a su disponibilidad de recursos renovables y su capacidad de biodegradación. Los citratos también se pueden usar en composiciones granuladas, especialmente en combinación con aglutinantes de zeolita y/o silicato en capas. Los oxidisuccinatos también son especialmente útiles en dichas composiciones y combinaciones.

Dispersantes Una descripción de otros dispersantes de polialquilenimina adecuados que opcionalmente se pueden combinar con los dispersantes estables de blanqueo de la presente invención se pueden encontrar en la patente de E.U.A. 4,597,989 de Vander Meer, expedida el 1° de julio de 1986; la solicitud de patente europea 111 ,965 de Oh y Gosselink, publicada el 27 de junio de 1984; la solicitud de patente europea 111 ,984 de Gosselink, publicada el 27 de junio de 1984; solicitud de patente europea 112,592 de Gosselink, publicada el 4 de julio de 1984; patente de E.U.A. 4,548,744 de Connor, expedida el 22 de octubre de 1985; y patente de E.U.A. de Watson y otros, expedida el 15 de octubre de 1996; todas las cuales se incluyen aquí por referencia. Sin embargo, cualquier dispersante de arcilla/arena adecuado o agente contra el redepósito puede usarse en las composiciones para lavandería de la presente invención. Además, los agentes dispersantes poliméricos que incluyen policarboxilatos poliméricos y glicoles de polietileno, son adecuados para usarse en la presente invención. Los materiales de policarboxilato polimérico pueden prepararse polimerizando o copolimerizando monómeros insaturados adecuados, preferiblemente en su forma acida. Los ácidos monoméricos insaturados que se pueden polimerizar para formar policarboxilatos poliméricos adecuados incluyen ácido acrílico, ácido maleico (o anhídrido maleico), ácido fumárico, ácido itacónico, ácido aconítico, ácido mesacónico, ácido citracónico y ácido metilenmaiónico. La presencia en los policarboxilatos poliméricos de la presente o segmentos monoméricos que no contienen radicales carboxilato tales como éter de vinilmetilo, estireno, etileno, etc., es adecuada siempre y cuando dichos segmentos no constituyan más de aproximadamente 40% en peso. Los policarboxilatos poliméricos particularmente adecuados pueden derivarse de ácido acrílico. Dichos polímeros basados en ácido acrílico que son útiles en la presente son las sales solubles en agua de ácido acrílico polimerizado. El peso molecular promedio de dichos polímeros en la forma acida varía preferiblemente de aproximadamente 2,000 a 10,000, más preferiblemente de aproximadamente 4,000 a 7,000 y aún más preferiblemente de aproximadamente 4,000 a 5,000. Las sales solubles en agua de dichos polímeros de ácido acrílico pueden incluir, por ejemplo, las sales de metales alcalinos, amonio y amonio substituido. Los polímeros solubles de este tipo son materiales conocidos. El uso de poliacrilatos de este tipo en las composiciones de detergentes, se ha descrito, por ejemplo, en la patente de E.U.A. 3,308,067 de Diehl, expedida el 7 de marzo de 1967. Los copolímeros de acrílico/base de ácido maleico también se pueden usar como un componente preferido del agente dispersante/contra el redeposito. Dichos materiales incluyen las sales solubles en agua de copolímeros de ácido acrílico y ácido maleico. El peso molecular promedio de dichos copolímeros en la forma acida varía preferiblemente de aproximadamente 2,000, preferiblemente de aproximadamente 5,000, más preferiblemente de aproximadamente 7,000 a 100,000, más preferiblemente a 75,000, aún más preferiblemente a 65,000. La relación de segmentos de acrilato a maleato en dichos copolímeros generalmente variarán de aproximadamente 30:1 a alrededor de 1 :1 , más preferiblemente de aproximadamente 10:1 a 2:1. Las sales solubles en agua de dichos copolímeros de ácido acrílico/ácido maleico pueden incluir, por ejemplo, las sales de metales alcalinos, de amonio y de amonio substituidas. Los copolímeros solubles de acrilato/maleato de este tipo son materiales conocidos que se describen en la solicitud de patente europea No. 66915, publicada el 15 de diciembre de 1982, así como en la patente EP 193,360, publicada el 3 de septiembre de 1986, que también describe dichos polímeros que comprenden acrilato de hidroxipropilo. Aún otros agentes dispersantes útiles incluyen los terpolímeros de ácido maléico/acrílico/alcohol vinílico. Dichos materiales también se describen en la patente europea EP 193,360, incluyendo, por ejemplo, el terpolímero acrílico/maleico/de alcohol vinílico 45/45/10. Otro material polimérico que puede incluirse es glicol de polietileno (PEG). PEG puede exhibir desempeño de agente dispersante al igual que actúa como un agente de arcilla de remoción de suciedad y contra el redepósito. Las escalas de peso molecular normales para estos propósitos varían de aproximadamente 500 a alrededor de 100,000, preferiblemente de aproximadamente 1 ,000 a alrededor de 50,000, más preferiblemente de aproximadamente 1 ,500 a alrededor de 10,000. También se pueden usar los agentes de dispersión de poliaspartato y poliglutamato, especialmente junto con aglutinantes de zeolita. Los agentes dispersantes tales como poliaspartato tienen preferiblemente un peso molecular (promedio) de aproximadamente 10,000. Agentes de Liberación de Suciedad Las composiciones de acuerdo con la presente invención opcionalmente pueden comprender uno o más agentes de liberación de suciedad. Si se utilizan, los agentes de liberación de suciedad generalmente comprenderán de aproximadamente 0.01 %, preferiblemente de aproximadamente 0.1%, más preferiblemente de aproximadamente 0.2% a alrededor de 10%, preferiblemente a alrededor de 5%, más preferiblemente a alrededor de 3% en peso de la composición. Los agentes de liberación de suciedad poliméricos se caracterizan por tener segmentos hidrofílicos, para hidrofilizar la superficie de fibras hidrofóbicas, tales como poliéster y nylon, y segmentos hidrofóbicos, para depositarse sobre las fibras hidrofóbicas y permanecen adheridas a las mismas al terminar el ciclo de lavado y, por lo tanto, sirven como un ancla para los segmentos hidrofílicos. Esto puede permitir que las manchas que se presenten después del tratamiento con el agente de liberación de suciedad se limpien más fácilmente en procedimientos de lavado posteriores. Las siguientes, incluidas aquí todas por referencia, describen polímeros de liberación de suciedad adecuados para usarse en la presente invención. La patente de E.U.A. 5,728,671 de Rohrbaugh y otros, expedida el 17 de marzo de 1998; patente de E.U.A. 5,691 ,298 de Gosselink y otros, expedida el 25 de noviembre de 1997; patente de E.U.A. 5,599,782 de Pan y otros, expedida el 4 de febrero de 1997; patente de E.U.A. 5,415,807 de Gosselink y otros, expedida el 16 de mayo de 1995; patente de E.U.A. 5,182,043 de Morrall y otros, expedida el 26 de enero de 1993; patente de E.U.A. 4,956,447 de Gosselink y otros, expedida el 11 de septiembre de 1990; patente de E.U.A. 4,976,879 de Maldonado y otros, expedida el 11 de diciembre de 1990; patente de E.U.A. 4,968,451 de Scheibel y otros, expedida el 6 de noviembre de 1990; patente de E.U.A. 4,925,577 de Borcher, Sr. Y otros, expedida el 15 de mayo de 1990; patente de E.U.A. 4,861 ,512 de Gosselink, expedida el 29 de agosto de 1989; patente de E.U.A. 4,877,896 de Maldonado y otro, expedida el 31 de octubre de 1989; patente de E.U.A. 4,771 ,730 de Gosselink y otros, expedida el 27 de octubre de 1987; patente de E.U.A. 711,730 de Gosselink y otros, expedida el 8 de diciembre de 1987; patente de E.U.A. 4,721 ,580 de Gosselink expedida el 26 de enero de 1988; patente de E.U.A. 4,000,093 Nicol y otros, expedida el 28 de diciembre de 1976; patente de E.U.A. 3,959,230 de Hayes, expedida el 25 de mayo de 1976; patente de E.U.A. 3,893,929 de Basadur, expedida el 8 de julio de 1975; y la solicitud de patente europea 0 219 048, publicada el 22 de abril de 1987 por Kud y otros. Agentes de liberación de suciedad adicionales adecuados se describen en la patente de E.U.A. 4,201 ,824 de Voilland y otros; patente de E.U.A. 4,240,918 de Lagasse y otros; patente de E.U.A. 4,525,524 de Tung y otros; patente de E.U.A. 4,579,681 de Ruppert y otros; patente de E.U.A, 4,220,918; patente de E.U.A. 4,787,989; patente europea EP 279,134 A, 1988 de Rhone-Poulenc CEIME; patente europea EP 457,205 A de BASF (1991 ); y DE 2,335,044 de Unilever N.V., 1974; todas incorporadas aquí por referencia. Enzimas Las composiciones de detergente y de limpieza de la presente, opcionalmente también pueden contener uno o más tipos de enzimas de detergentes. Dichas enzimas pueden incluir otras proteasas, amilasas, celulasas y lipasas. Dichos materiales son conocidos en la materia y están comercialmente disponibles bajo dichas marcas comerciales. Se pueden incorporar en las composiciones de detergente líquidas no acuosas en la presente en forma de suspensiones, "glóbulos", o "pellas". Otro tipo adecuado de enzima comprende aquellas en forma de lechadas de enzimas en agentes tensoactivos no iónicos, v.gr., las enzimas comercializadas por Novo Nordisk bajo el nombre comercial "SL" o las enzimas microencapsuladas comercializadas por Novo Nordisk bajo el nombre comercial "LDP". Las enzimas adecuadas y niveles de uso se describen en la patente de E.U.A. No. 5,576,282, 5,705,464 y 5,710, 115. Las enzimas agregadas a las composiciones presentes en forma de pellas se prefieren especialmente para usarse en la presente. Dichas pellas generalmente variarán en tamaño de aproximadamente 100 a 1 ,000 mieras, más preferiblemente de aproximadamente 200 a 800 mieras y serán suspendidas a través de la fase líquida no acuosa de la composición. Se ha encontrado que las pellas en las composiciones de la presente invención, en comparación con otras formas de enzimas, exhiben estabilidad de enzima especialmente conveniente en términos de retención de actividad enzimática con el tiempo. Por lo tanto, las composiciones que utilizan pellas de enzimas no necesitan contener estabilizantes de enzimas convencionales tales como los más frecuentemente usados cuando las enzimas se incorporan en detergentes líquidos acuosos. Sin embargo, las enzimas agregadas a las composiciones presentes pueden tener forma de granulos, preferiblemente granulos T.

La "enzima detersiva", como se usa en la presente, significa cualquier enzima que tienen un efecto de limpieza, remoción de manchas y de alguna manera benéfico en una composición de lavandería, de limpieza de superficies duras o de detergente para el cuidado personal. Las enzimas detersivas preferidas son hidrolasas tales como proteasas, amilasas y lipasas. Las enzimas preferidas para fines de lavandería incluyen, pero no están limitadas a, proteasas, celulasas, lipasas y peroxidasas. Se prefieren altamente para lava-vajillas automáticas, las amilasas y/o proteasas, incluyendo tipos actualmente disponibles en el comercio y tipos mejorados que se piensa que son más y más compatibles con el blanqueador consideradas mejoras exitosas, tienen un grado remanente de susceptibilidad de desactivación de blanqueo. Ejemplos de enzimas adecuadas incluyen, pero no están limitadas a, hemicelulasas, peroxidasas, proteasas, celulasas, xilanasas, lipasas, fosfolipasas, esterasas, cutinasas, pectinasas, queratinasas, reductasas, oxidasas, fenoxidasas, lipoxigenasas, ligninasas, pululanasas, tanasas, pentosanasas, malanasas, ß-glucanasas, arabinosidasas, hialuronidasa, condroitinasa, lactasa, y amilasas conocidas o mezclas de las mismas. Ejemplos de dichas enzimas adecuadas se describen en las patentes de E.U.A. Nos. 5,705,464, 5,710,115, 5,576,282, 5,728,671 y 5,707,950.

Las celulasas útiles en la presente invención incluyen celulasas bacterianas o fúngicas. Preferiblemente, tendrán un pH óptimo de entre 5 y 12 y una actividad específica por arriba de CEVU/mg (Unidad de Viscosidad de Celulosa, CEVU por sus siglas en inglés). Las celulasas adecuadas se describen en la patente de E.U.A. 4,435,307, J61078384 y WO96/02653 que describe celulasa fúngica producida respectivamente de Humicola insolens, Trichoderma, Thielavia y Sporotrichum. La patente europea 739 982 describe celulasas aisladas de la especie novedosa de Bacillus. Las celulasas adecuadas también se describen en la GB-A-2,075,028; GB-A-2.095.275; DE-OS-2.247.832 y WO95/26398. Ejemplos de dichas celulasas son celulasas producidas por una cepa de Humicola insolens (Humicola grísea var. Thermoidea), particularmente la cepa Humícola DSM 1800. Otras celulasas adecuadas son celulasas originadas de Humicola insolens que tiene un peso molecular de aproximadamente 50Kda, un punto isoeléctrico de 5.5 y que contienen 415 aminoácidos; y una endoglucanasa de 43 kD derivada de Humicola insolens, DSM 1800, que exhiben actividad de celulasa; un componente de endoglucanasa preferido tiene la secuencia de aminoácidos descritas en WO 91/17243. También las celulasas adecuadas son las celulasas EGIII de Trichoderma longibrachiatum descrita en WO94/21801 de Genencor. Las celulasas especialmente adecuadas son las celulasas que tienen beneficios para el cuidado del color. Los ejemplos de dichas celulasas son celulasas descritas en la solicitud de patente europea No. 91202879.2, presentada el 6 de noviembre de 1991 (Novo). Carezime y Celluzime (Novo Nordisk A/S) son especialmente útiles. Ver también W091/17244 y WO91/21801. Otras celulasas adecuadas para el cuidado de las telas y/o propiedades de limpieza se describen en WO96/34092, WO96/17994 y WO95/24471. Las celulasas, cuando están presentes, normalmente se incorporan en la composición de limpieza a niveles de 0.0001 % a 2% de enzima pura en peso de la composición de limpieza. Otras enzimas preferidas que se pueden incluir en las composiciones de limpieza de la presente invención incluyen lipasas. Las enzimas lipasas adecuadas para uso como detergente incluyen aquellas producidas por microorganismos del grupo de Pseudomonas, tales como Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154, como se describe en la patente británica 1 ,372,034. Las lipasas adecuadas incluyen aquellas que muestran una reacción cruzada inmunológica positiva con el anticuerpo de la lipasa, producido por el microorganismo Pseudomonas fíurescent IAM 1057. Esta lipasa está disponible de Amano Pharmaceutical Co. Ltd., Nagoya, Japón, bajo el nombre comercial Lipase P "Amano", de aquí en adelante denominada como "Amano P". Otras lipasas comerciales adecuadas incluyen Amano-CES, lipasas ex Chromobacter viscosum, v.gr., lipasas de Chromobacter viscosum var. lipolyticum NRRLB 3673 de Toyo Jozo Co., Tagata, Japón; lipasas Chromobacter viscosum de U.S. Biochemical Corp., E.U.A. y Disoynth Co., Los Países Bajos, y lipasas ex Pseudomonas gladioli. Las lipasas especialmente adecuadas son lipasas tales como Ml LipaseR y LipomaxR (Gist-Brocades) y LipolaseR y Lipolase UltraR (Novo) que se ha encontrado que son muy efectivas cuando se usan en combinación con las composiciones de la presente invención. También son adecuadas las enzimas lipolíticas descritas en EP 258 068, WO 92/05249 y WO 95/22615 por Novo Nordisk y en WO 94/03578, WO 95/35381 y WO 96/00292 por Unilever. También son adecuadas las cutinasas [EC 3.1.1.50] las cuales se pueden considerar como una clase especial de lipasa, a saber lipasas que no requieren activación interfacial. Adiciones de cutinasas para composiciones de limpieza se han descrito en v.gr., WO-A-88/09367 (Genencor); WO 90/09446 (Plant Genetic System) y WO 94/14964 (Unilever). Las lipasas y/o cutinasas, cuando están presentes, normalmente se incorporan en la composición de limpieza a niveles de 0.0001 % a 2% de enzima pura en peso de la composición de limpieza. Además de las lipasas a las que se hace referencia antes, las fosfolipasas pueden incorporarse en las composiciones de limpieza de la presente ¡nvención. Los ejemplos no limitantes de fosfolipasas adecuadas incluyeron: EC 3.1.1.32 Phospholipase A1 ; EC 3.1.1.4 Phospholipase A2; EC 3.1.1.5 Lysopholipase; EC 3.1.4.3 Phospholipase C EC 3.1.4.4. Phospholipase D. Las fosfolipasas comercialmente disponibles incluyen LECITASE® de Novo Nordisk A/-S de Dinamarca y Phospholipase A2 de Sigma. Cuando las fosfolipasas se incluyeron en las composiciones de la presente invención, se prefiere que también se incluyen las amilasas preferidas. Sin desear estar unidos a una teoría, se piensa que la acción combinada de la fosfolipasa y amilasa proveen remoción de manchas sustantiva, especialmente en manchas y suciedad grasas/oleosas, i almidonadas y altamente coloreadas. Preferiblemente, la fosfolipasa y amilasa, cuando están presentes, se incorporan en las composiciones de la presente invención en una relación en peso de enzima pura entre 4500:1 y 1 :5, más preferiblemente entre 50:1 y 1 :1. Las proteasas adecuadas son las subtilisinas que se obtienen de cepas particulares de B. subtilis y B. licheniformis (subtilisina BPN y BPN'). Una proteasa adecuada se obtuvo de una cepa de Bacillus, que tiene actividad máxima a través de la escala de pH de 8-12, desarrollado y vendido como ESPERASE® por Novo Industries A/S de Dinamarca, de aquí en adelante "Novo". La preparación de esta enzima y enzimas análogas se describió en la GB 1 ,243,784 de Novo. Las enzimas proteolíticas también abarcan proteasas de serina bacterianas modificadas, tales como aquellas descritas en la Solicitud de patente europea número de serie 87 303761.8, presentada el 28 de abril de 1987 (particularmente páginas 17, 24 y 98) y que se laman en la presente "Proteasa B" y en la solicitud de patente europea 199,404, de Venegas, publicada el 29 de octubre de 1986, que se refiere a una enzima proteolítica de serina bacteriana modificada que se llama en la presente "Proteasa A". Es adecuada la proteasa llamada en la presente "Proteasa C", que es una variante de una proteasa de serina alcalina de Bacillus en la cual la Lisina reemplazó la arginina en la posición 27, la tirosina reemplazó la valina en la posición 104, serina reemplazó asparagina en la posición 123, y la alanina reemplazó treonina en la posición 274. La Proteasa C se describió en la patente europea EP 90915958:4, que corresponde a WO 91/06637, publicado el 16 de mayo de 1991. También en la presente, se incluyeron las variantes modificadas genéticamente, particularmente de Proteasa C. Una proteasa preferida denominada como "Proteasa D" es una hidrolasa de carbonilo como se describió en la patente de E.U.A. No. 5,677,272 y WO95/10591. También es adecuada una variante de carbonil hidrolasa de la proteasa descrita en WO95/10591 , que tienen una secuencia de aminoácidos derivada por el reemplazo de una pluralidad de residuos de aminoácidos reemplazada en la enzima precursora que corresponde a la posición +210 en combinación con uno o más de los siguientes residuos: +33. +62, +67, +76, +100, +101 , +103, +104, +107, +128, +129, +130, +132, +135, +156, +158, +164, +166, +167, +170, +209, +215, +217, +218 y +222, en donde la posición numerada corresponde a la subtilisina presente en la naturaleza de Bacillus amyloliquefaciens o a residuos de aminoácidos equivalentes en otras carbonilhidrolasas o subtilisinas, tales como subtilisina de Bacillus lentus (la solicitud de patente co-pendiente de E.U.A. serie no. 60/048,550, presentada el 4 de junio de 1997 y la Solicitud internacional de PCT Serie No. PCT/IB98/00853). También son adecuadas para la presente invención las proteasas descritas en las solicitudes de patente europeas EP 251 446 y WO 91/06637, proteasa BLAP® descrita en WO91/02792 y sus variantes descritas en WO 95/23221. Ver también una proteasa con alto pH de Bacillus sp. NCIMB 40338 descrita en la WO 93/18140 A de Novo. Los detergentes enzimáticos que comprenden proteasa, una o más de otras enzimas y un inhibidor reversible de proteasa se describen en la WO 92/03529 de Novo. Cuando se desea, una proteasa que tiene adsorción e hidrólisis incrementada está disponible como se describió en la WO 95/07791 de Procter & Gamble. Una proteasa similar a tripsina recombinante para detergentes adecuados en la presente se describió en WO94/25583 de Novo. Otras proteasas adecuadas se describieron en la EP 516 200 por Unilever. Las proteasas particularmente útiles se describieron en las publicaciones de PCT: WO 95/30010; WO 95/30010; WO 95/30011 ; y WO 95/29979. Las proteasas adecuadas están comercialmente disponibles como ESPERASE®, ALCALASE®, DURAZYM®, SAVINASE®, EVERLASE®, y KANNASE® todos de Novo Nordisk A/S de Dinamarca y como MAXATASE®, MAXACAL®, PROPERASE® y MAXAPEM®, todos de Genecor International (inicialmente Gist-Brocades de los Países Bajos). Dichas enzimas proteolíticas, cuando están presentes, se incorporan en las composiciones de limpieza de la presente invención a un nivel de 0.0001% a 2%, preferiblemente de 0.001% a 0.2%, más preferiblemente de 0.005% a 0.1 % de enzima pura en peso de la composición.

Las amilasas (a y/o ß) pueden incluirse para la remoción de cepas basadas en carbohidratos. La WÓ 94/02597 describe composiciones de limpieza que incorporan amilasas mutantes. Ver también la WO 95/10603. Otras amilasas conocidas para usarse en las composiciones de limpieza incluyen tanto a como ß amilasas. Las a-amilasas son conocidas en la materia e incluyen aquellas descritas en la patente de E.U.A. no. 5,003,257; la patente europea EP 252,666; WO/91/0053; FR 2,676,456; la patente europea EP 285,123; patente europea EP 525,610; patente europea EP 368,341 ; y la especificación de patente británica no. 1 ,296,839 (Novo). Otras amilasas adecuadas son amilasas de estabilidad incrementada descritas en la WO94/18314 y la WO96/05295, de Genencor, y las variantes de amilasa que tienen modificación adicional en la solicitud original inmediata disponible de Novo Nordisk A/S, descrita en la WO 95/10603. También son adecuadas las amilasas descritas en la patente europea EP 277 216. Los ejemplos de los productos de a-amilasas comerciales son Purafact Ox Am® de Genencor y Termamyl®, Ban®, Fungamyl® y Duramyl®, todas disponibles de Novo Nordisk A/S Dinamarca. La WO95/26397 describe otras amilasas adecuadas: a-amilasas caracterizadas teniendo una actividad específica por lo menos 25% superior que la actividad específica de Termamyl® a una escala de temperatura de 25°C a 55°C y a un valor de pH en la escala de 8 a 10, medido por el análisis de actividad de a-amilasa Phadebas®. Las variantes de las enzimas anteriores adecuadas, descritas en WO96/23873 (Novo Nordisk). Otras enzimas amilolíticas con propiedades mejoradas con respecto al nivel de actividad y la combinación de termoestabilidad y un nivel de actividad superior se describieron en la W095/35382. Dichas enzimas amilolíticas, cuando están presentes, se incorporan en las composiciones de limpieza de la presente invención un nivel de 0.0001 % a 2%, preferiblemente de 0.00018% a 0.06%, más preferiblemente de 0.00024% a 0.048% de enzima pura en peso de la composición. Las enzimas mencionadas antes pueden tener cualquier origen adecuado, tal como el origen vegetal, animal, bacteriano, fúngico y de levadura. El origen puede además ser mesofílico o extremofílico (psicofílico, psicrotrófico, termofílico, barofílico, alcalofílico, acidofílico, halofílico, etc.). Se pueden utilizar las formas purificadas o no purificadas de estas enzimas. En la actualidad, es una práctica común para modificar las enzimas tipo silvestre vía técnicas de tratamiento proteín ico/genético con el fin de optimizar su eficiencia de desempeño en las composiciones de detergentes para lavandería y/o para el cuidado de telas de la invención. Por ejemplo, las variantes pueden estar designadas de manera que se incrementa la compatibilidad de la enzima con ingredientes encontrados comúnmente de dichas composiciones. Alternativamente, la variante puede estar designada de manera que el pH óptimo, estabilidad de blanqueo o quelante, actividad catalítica y similares, de la variante de enzima se confecciona para adaptarse a la aplicación de limpieza particular.

En particular, se deberá enfocar la atención en los aminoácidos sensibles a la oxidación en el caso de la estabilidad de blanqueo y sobre las cargas de superficie para la compatibilidad de agente tensoactivo. El punto isoeléctrico de dichas enzimas puede modificarse por la substitución de algunos aminoácidos cargados, v.gr., un incremento en el punto isoeléctrico puede ayudar a mejorar la compatibilidad con agentes tensoactivos aniónicos. La estabilidad de las enzimas pueden incrementarse además por la creación de puentes de v.gr., puentes de sales adicionales y sitios de unión de refuerzo de calcio para incrementar la estabilidad del quelatador. Estas enzimas detersivas opcionales, cuando están presentes, se incorporan normalmente en la composición de limpieza a niveles de 0.0001% a 2% de enzima pura en peso de la composición de limpieza. Las enzimas se pueden agregar como ingredientes únicos separados (pellas, granulos, líquidos estabilizados, etc., que contienen una enzima) o como mezclas de dos o más enzimas (v.gr., cogranulados). Otros ingredientes de detergente adecuados que se pueden agregar son eliminadores de oxidación de enzimas. Ejemplos de dichos eliminadores de oxidación de enzimas son las poliaminas de tetraetileno etoxiladas. Una escala de materiales de enzima y medios para su incorporación en composiciones de detergentes sintéticas también se describe en la WO 9307263 y WO 9307260 de Genencor International, WO 8908694 y la patente de E.U.A. 3,553,139, el 5 de enero de 1971 de McCarty y otros. Las enzimas además se describen en la patente de E.U.A. 4,101 ,457 y en la patente de E.U.A. 4,507,219. Los materiales de enzimas útiles para las formulaciones de detergentes líquidas y su incorporación en dichas formulaciones se describen en la patente de E.U.A. 4,261 ,868. Las enzimas de amilasa son adecuadas para usarse en las composiciones de la presente invención. Las enzimas de amilasa y variantes usadas en la presente invención incluyen, pero no están limitadas a, las enzimas de amilasa descritas en WO 95/26397 y en la WO 96/23873 (Novo). Estas enzimas se incorporan en las composiciones de limpieza a un nivel de aproximadamente 0.0001 %, preferiblemente de aproximadamente 0.00018%, más preferiblemente de aproximadamente 0.00024%, aún más preferiblemenfe de aproximadamente 0.05% a alrededor de 0.1%, preferiblemente a aproximadamente 0.060%, más preferiblemente a aproximadamente 0.048% en peso de las composiciones de limpieza de enzima pura. Las variantes de amilasa se seleccionan preferiblemente del grupo que consiste de las variantes de a-amilasas. Las variantes de a-amilasas para usarse en la presente invención incluyen, pero no están limitadas a las siguientes a-amilasas: (i) a-amilasa caracterizada por tener una actividad específica por lo menos 25% superior que la actividad especifica de Termamyl® a una escala de temperatura de 25°C a 55°C y a un valor de pH en la escala de 8 a 10, medido por análisis de actividad de a-amilasa Phadebas® y/o; (ii) a-amilasa de acuerdo con (i) que comprende la secuencia de aminoácidos mostrada en la SEC ID No. 1 o una a-amilasa que por lo menos es el 80% homologas con la secuencia de aminoácidos mostrada en la SEC ID No. 1 y/o; (iii) a-amilasa de acuerdo con (i) que comprende la secuencia de aminoácidos mostrada en la SEC ID No. 2 o una a-amilasa que por lo menos es 80% homologa con la secuencia de aminoácidos mostrada en la SEC ID No. 2 y/o; (iv) a-amilasa de acuerdo con (i) que comprende la siguiente secuencia de aminoácidos N-terminal: His-His-Asn-Gly-Thr-Asn-Gly-Thr-Met- Met-Gln-Tyr-Phe-Glu-Trp-Tyr-Leu-Pro-Asn-Asp (SEC ID No. 3) o una a-amilasa que por lo menos es el 80% homólogo con la secuencia de aminoácidos mostrada (SEC ID. NO. 3) en la N-terminal y/o; (v) a-amilasa de acuerdo con (i-iv) en done la a-amilasa se puede obtener de una especie de Bacillus alcalofílicas y/o; (vi) a-amilasa de acuerdo con (v) en donde la amilasa se puede obtener de cualquiera de las cepas NCIB 12289, NCIB 12512, NCIB 12513 y DSM 935 y/o; (vii) a-amilasa que muestra reactividad cruzada inmunológica positiva con anticuerpos surgidos contra una a-amilasa que tiene una secuencia de aminoácidos que corresponde respectivamente a SEC ID No. 1 , ID No. 2, o ID No. 3 y/o; (viii) variante de una a— amilasa madre, en donde la a-arnilasa madre (1 ) tiene una de las secuencias de aminoácidos mostrados en la SEC ID No. 1 , ID No. 2, o ID No. 4, respectivamente, o (2) exhibe por lo menos una homología del 80% con una o más de dichas secuencias de aminoácidos y/o exhibe reactividad cruzada inmunológica con un anticuerpo surgido contra una a-amílasa que tiene una de dichas secuencias de aminoácidos y/o se codifica por una secuencia de ADN que se hibridiza con la misma sonda como una secuencia de ADN que codifica una a-amilasa que tiene una de dichas secuencias de aminoácidos, en cuyas variantes: (A) por lo menos un residuo de aminoácidos de la a-amilasa madre ha sido suprimido; y/o (B) por lo menos un residuo de aminoácidos de la a-amilasa madre se ha reemplazado por un residuo de aminoácido diferente; y/o (C) por lo menos un residuo de aminoácidos se ha insertado en relación a la a-amilasa madre; la variante teniendo una actividad de a-amilasa y que exhibe por lo menos una de las siguientes propiedades en relación con la a-amilasa madre: termoestabilidad incrementada; estabilidad incrementada hacia la oxidación; dependencia de iones Ca reducida; estabilidad incrementada y/o actividad a-amilolítica a valores de pH de neutros a relativamente altos; la actividad a-amilolítica incrementada a temperatura relativamente alta; e incremento o disminución del punto isoeléctrico (pl) de manera que se iguale mejor el valor de pl para la variante de a-amilasa al pH del medio. Se considera que un polipéptido es X% homólogo para la amilasa madre si se compara con las secuencias de aminoácidos respectivas, realizado vía algoritmos, tal como el descrito por Lipman y Pearson en Science 227, 1985, pág., 1435, revela una identidad de X%. En el contexto de la presente invención, el término "que se puede obtener de" se pretende que no sólo indique una amilasa producida por una cepa de Bacillus sino también de una amilasa codificada por una secuencia de ADN aislada de dicha cepa de Bacillus y producida en un organismo huésped transformado con la secuencia de ADN. Estabilizadores de Enzimas Las enzimas para utilizarse en los detergentes pueden estabilizarse mediante varias técnicas. Las técnicas de estabilización de enzimas se describen y ejemplifican en la patente de E.U.A. 3,600,319, la patente europea EP 199,405 y patente europea EO 200,586. Los sistemas de estabilización de enzimas también se describen en, por ejemplo, la patente de E.U.A. 3,519,579. Una Bacillus sp. AC13 útil que provee proteasas, xilanasas y celulasas, se describe en la WO 9401532. Las enzimas empleadas en la presente pueden estabilizarse por la presencia de fuentes solubles en agua de iones calcio y magnesio en las composiciones terminadas que proveen dichos iones a las enzimas. Los estabilizadores de enzimas adecuados y niveles de uso, se describen en las patentes de E.U.A. Nos. 5,705,464, 5,710,115 y 5,576,282. El siguiente es un ejemplo no limitante de la preparación de un catalizador de blanqueo que blanquea efectivamente manchas en ausencia de una fuente de peroxígeno.

EJEMPLO 1 Síntesis de Cloruro de 5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclor6.6.21hexadecan manganeso (II). que tiene la fórmula: A un matraz de fondo redondo de 3 cuellos de 250 ml, equipado con un termómetro entrada de nitrógeno y agitador magnético, se le agregó N,N'-bis(2-aminoetil)-1 ,3-propanodiamina (5.00g, 31.3 mmoles) y etanol absoluto (100 ml). La solución se agitó bajo argón y se enfrió a 15°C usando un baño de hielo. Se agregó por goteo con agitación glioxal acuoso (4.78 g, 33 mmoles, 40% en agua). Al terminar la adición, se concentró la solución bajo presión reducida para producir un aceite transparente, incoloro. El aceite aislado tiene la fórmula 1 : y se obtuvo con un rendimiento del 100% (6.0 g). La amina cíclica 1 (6.0 g) se suspendió en acetonitrilo (100 ml). Se agregó carbonato de potasio (25 g) y ditosilato de 1 ,3-propanodiol (12.61 g, 32.8 mmoles). La solución se agitó vigorosamente a temperatura ambiente durante la noche. La reacción se calentó entonces a 70°C y se filtró en caliente con papel filtro de fibra de vidrio y filtración a vacío. El sólido resultante se lavó con acetonitrilo (100 ml). El filtrado de acetonitrilo se concentró bajo presión reducida para dar un aceite verde claro que tiene la fórmula 2: y se obtuvo con un rendimiento del 100% (7.0 g). La tetraamina 2, ( 7.0 g) se disolvió en acetonitrilo (150 ml). Se agregó sulfato de metilo (2.5 equiv.), la reacción se calentó a 65°C y se agitó durante 9 días. El solvente se removió bajo presión reducida para dar un aceite café que tiene la fórmula 3: y se obtuvo con un rendimiento de aproximadamente el 85%.

Se agregaron agua destilada (25 ml) y carbonato de potasio (13.8 g) a un matraz de fondo redondo d? 250 ml. Se agregó etanol absoluto (75 ml) y la solución bifásica resultante se agitó y se calentó a 60°C con un año de aceite. Se agregó a la solución borohidruro de sodio (1.60 g, 42.3 mmoles) y 3 (10.0 g, 21.1 mmoles). La reacción se agitó a 60°C durante 75 minutos. La mezcla de reacción se colocó en un embudo de separación y se recopiló la capa de etanol. El solvente se removió entonces bajo presión reducida, se disolvió el sólido/aceite color canela resultante en KOH 5N (5 ml) y se extrajo con tolueno (2 x 50 ml). -El tolueno se removió bajo presión reducida para dar 5,12-dimetil-1 ,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecan que tiene la fórmula: como un aceite, con rendimiento del 95% (5.2 g) después de la destilación. A un matraz de fondo redondo de 3 cuellos, de 12 litros, secado a la flama, equipado con un manto de calentamiento, varilla de agitación y condensador de secado en horno se le agregó acetonitrilo anhídrido (5 litros) y producto 5,12-dimetil-1 ,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano (484 g, 1.9 mmoles). La suspensión blanca lechosa se colocó bajo un vacío de 10 mm hasta que la suspensión hirvió y luego el recipiente de reacción se enjuagó con argón. Esta desgasificación se realizó 7 veces. Después de que se completó la desgasificación, se agregó cloruro manganeso (II) (28 g, 1.81 moles). Después de calentar a reflujo durante 4 horas con agitación vigorosa, la suspensión se filtró inmediatamente a través de papel filtro de vidrio. El solvente se removió del filtrado bajo presión reducida a 45°C para dar un sólido. El sólido se suspendió después en 500 ml de tolueno y el sobrenadante se decantó. Este lavado se repite hasta que el sobrenadante está libre de color (normalmente 7 veces con aproximadamente 7x500ml de tolueno). El sólido que permanece seco en vacío para dar 575 g (84%) de cloruro de 5,12-dimetil-1 ,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecan manganeso (II). Una segunda recolección de producto se obtiene por el lavado adicional del material sólido y tratamiento subsecuente del sólido resultante en una manera similar. El rendimiento total es de 636 g (93%). Los siguientes ejemplos no limitantes de composiciones de detergentes de lavandería Líquidas para Trabajo Pesado (HDL, por sus siglas en inglés) de acuerdo con la presente invención.

CUADRO % en peso 1. Cloruro de 5,12-dimetiI-1 ,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecan manganeso (II). 2. Hidroxitolueno butilado. 3. Metabisulfito de potasio. 4. Sulfito de potasio. 5. PEÍ 189 E15-18 de acuerdo con la patente de E.U.A. 4,597,898, de Vander Meer, expedida el 1 de julio de 1986. 6. Agente de liberación de suciedad de acuerdo con la patente de E.U.A. 4,702,857, de Gosselink, expedida el 27 de octubre de 1987. 7. Agente de liberación de suciedad de acuerdo con la patente de E.U.A. 4,968,451 de Scheibel y otros, expedida el 6 de noviembre de 1990. 8. CUADRO II % en peso 1. Cloruro de 5,12-dimetil-1 ,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecan manganeso (I l). 2. Hidroxitolueno butilado. 3. Metabisulfito de potasio. 4. Sulfito de potasio. 5. PEÍ 189 E15-18 de acuerdo con ía patente de E.U.A. 4,597,898, de Vander Meer, expedida el 1 de julio de 1986. 6. Agente de liberación de suciedad de acuerdo con la patente de E.U.A. 4,702,857, de Gosselink, expedida el 27 de octubre de 1987. 7. Agente de liberación de suciedad de acuerdo con la patente de E.U.A. 4,968,451 de Scheibel y otros, expedida el 6 de noviembre de 1990.

Claims (11)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1. Uso de ligando macropolicíclico con puente cruzado para preparar una composición de blanqueo para lograr una función de blanqueo sin la adición de cualesquiera compuestos orgánicos o inorgánicos de peroxígeno caracterizado porque comprende: A) una cantidad catalíticamente efectiva de un catalizador de blanqueo de metales de transición que es un complejo de un metal de transición y un ligando macropolicíclico con puente cruzado; B) una cantidad efectiva de un agente estabilizador, dicho agente seleccionado de i) uno o más antioxidantes; ii) uno o más agentes reductores; iii) y mezclas de los mismos; y C) los vehículos de equilibrio y otros ingredientes adjuntos; siempre y cuando dicha composición esté substancialmente libre de cualesquiera compuestos de peroxígeno orgánicos o inorgánicos. 2. Una composición de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque dicho catalizador de blanqueo de metales de transición comprende: i) Un metal de transición seleccionado del grupo que consiste de Mn (II), Mn (lll), Mn (IV), Mn (V), Fe (II), Fe (lll), Fe (IV), Co (I), Co (II), Co (lll), Ni (I), Ni (II), Ni (lll), Cu (I), Cu (II), Cu (lll), Cr (II), Cr (lll), Cr (IV), Cr (VI), V (lll), V (IV), V (V), Mo (IV), Mo (V), Mo (VI), W (IV), W (V), W (VI), Pd (II), Ru (II), Ru (lll) y Ru (IV), preferiblemente Mn (II), Mn (lll), Mn (IV), Fe (II), Fe (lll), Fe (IV), Cr (II), Cr (lll), Cr (IV), Cr (V), Cr (VI) y mezclas de los mismos; y ii) un ligando macropolicíclico con puente cruzado que contiene cuatro o cinco átomos donadores para el mismo metal de transición, el ligando comprendiendo: a) un anillo macrocíclico orgánico que contiene cuatro o más donadores de átomos (preferiblemente por lo menos 3, más preferiblemente por lo menos 4, de estos átomos donadores son N) separados unos de otros por ligaduras covalentes de 2 ó 3 átomos no donadores, de dos a cinco (preferiblemente de tres a cuatro, más preferiblemente cuatro) de estos átomos donadores estando coordinados al mismo átomo de metales de transición en el complejo; b) una cadena con puente cruzado que conectan covalentemente por lo menos 2 átomos donadores no adyacentes del anillo macrocíclico orgánico, dichos átomos donadores no adyacentes conectados covalentemente siendo átomos donadores que son cabezas del puente que están coordinados al mismo metal de transición en el complejo y en donde la cadena con puente cruzado comprende de 2 a alrededor de 10 átomos (preferiblemente la cadena con puente cruzado se selecciona de 2, 3 ó 4 átomos no donadores, y de 4 a 6 átomos no donadores con un átomo donador adicional); c) opcionalmente, uno o más ligando no-macropolicíclico, seleccionado preferiblemente del grupo que consiste de H2O, ROH, NR3, RCN, OH", OOH", RS", RO", RCOO",

OCN", SCN", N3\ CN", F", Cl", Br", l", O2", NO3", NO2", SO42", SO32", PO43", fosfatos orgánicos, fosfonatos orgánicos, sulfatos orgánicos, sulfonatos orgánicos y donadores N aromáticos tales como piridinas, pirazinas, pirazoles, imidazoles, bencimidazoles, pirimidinas, triazoles y tiazoles, R siendo H, alquilo opcionalmente substituido, arilo opcionalmente substituido.

3. Una composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizada además porque dicho anillo macrocíclico orgánico comprende por lo menos cuatro átomos donadores que son N, dichos átomos donadores separados entre ellos por ligaduras covalentes de 2 a 4 átomos no donadores, los átomos donadores coordinados al mismo átomo de metales de transición.

4. Una composición de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque comprende por lo menos aproximadamente 1 ppb de un catalizador de blanqueo de metales de transición.

5. Una composición de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque dicho catalizador de blanqueo de metales de transición es cloruro de 5,12-dimetiI-1 ,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecan manganeso (II).

6. Una composición de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque el agente estabilizador es un anti-oxidante seleccionado del grupo que consiste de 2,6-di-fer-butilfenol, 1 ,6-di-fer-butil-4-metilfenol, mezclas de 2 y 3-fer-butil-4-metoxifenol, 5-hidroxi-2,2,4,6,7-pentametil-2,3-dihidro-1 -benzofuran-3-ona, 5-hidroxi-3-metileno-2,2,4,6,7-pentametil-2,3-dihidro-1 -benzofurano, 5-benciloxi-3-hidroximetil-2,2,2,6,7-pentametil-2,3-dihidro-1 -benzofurano, 3-hidroximetil-5-metox¡-2,2,4,6,7-pentametil-23-dihidro-1 -benzofurano y mezclas de los mismos.

7. Una composición de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque el agente estabilizador es un agente reductor seleccionado del grupo que consiste de sulfito de sodio, sulfito de potasio y mezclas de los mismos.

8. Una composición líquida para lavandería, pre-remojo de lavandería, pre-tratamiento, caracterizada porque comprende: a) una cantidad catalíticamente efectiva de un catalizador de blanqueo de metales de transición que es un complejo de un metal de transición y un ligando macropolicíclico con puente cruzado; b) una cantidad efectiva de un agente estabilizador, el agente seleccionado de i) uno o más antioxidantes; ii) uno o más agentes reductores; iü) y mezclas de los mismos; y c) los vehículos de equilibrio y otros ingredientes adjuntos; siempre y cuando la composición esté substancialmente libre de cualesquiera compuestos de peroxígeno orgánicos o inorgánicos.

9. Una composición de conformidad con la reivindicación 8, caracterizada además porque dicho catalizador comprende: i) un metal de transición seleccionado del grupo que consiste de Mn (II), Mn (lll), Mn (IV), Mn (V), Fe (II), Fe (lll), Fe (IV), Co (I), Co (II), Co (lll), Ni (I), Ni (II), Ni (lll), Cu (I), Cu (II), Cu (lll), Cr (II), Cr (lll), Cr (IV), Cr (VI), V (lll), V (IV), V (V), Mo (IV), Mo (V), Mo (VI), W (IV), W (V), W (VI), Pd (II), Ru (II), Ru (lll) y Ru (IV), preferiblemente Mn (II), Mn (lll), Mn (IV), Fe (II), Fe (III), Fe (IV), Cr (II), Cr (lll), Cr (IV), Cr (V), Cr (VI) y; ii) un ligando macropolicíclico con puente cruzado, el ligando se selecciona del grupo que consiste de: a) un ligando macropolicíclico con puente cruzado de la fórmula (I) que tiene denticidad de 4 6 5: (i); b) un ligando macropolicíclico con puente cruzado de la fórmula (II) que tiene denticidad de 5 ó 6: (ii); c) el ligando macropolicíclico con puente cruzado de la fórmula (lll) que tiene denticidad de 6 ó 7: (iii); en donde cada unidad de E representa la porción que tiene la fórmula: (CRn)a-X-(CRn)a. en donde X se selecciona del grupo que consiste de oxígeno, azufre, -NR-, fósforo, o X representa un enlace covalente en donde E tiene la fórmula: (CRn)a-(CRn)a' para cada unidad de E la suma de a+a' se selecciona independientemente de 1 a 5; cada unidad de G es una porción (CRn)b; cada unidad R se selecciona independientemente de H, alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, alquilarilo y heteroarilo, o dos o más unidades R están enlazadas covalentemente para formar un anillo aromático, heteroaromático, cicloalquilo, o heterocicloalquilo; cada unidad D es un átomo donador seleccionado independientemente del grupo que consiste de nitrógeno, oxígeno, azufre y fósforo y por lo menos dos átomos que comprenden unidades D son átomos donadores los cuales son cabeza de cadena coordinados al metal de transición; las unidades B son un átomo de carbón, una unidad D, o un anillo cicloalquilo o heterocíclico; cada n es un número entero seleccionado independientemente de 1 y 2, completando la valencia de los átomos dé carbono a los cuales las unidades R están enlazadas covalentemente; cada n' es un número entero seleccionado independientemente de 0 y 1, completando la valencia de los átomos donadores D a los cuales se enlazan covalentemente las porciones R; cada n" es un número entero seleccionado independientemente de 0, 1 y 2 completando la valencia de los átomos B a los cuales las porciones R están enlazadas covalentemente; cada a y a' es un número entero seleccionado independientemente de 0 a 5, en donde la suma de todos los valores a+a' en el ligando de la fórmula (I) está dentro de la escala de aproximadamente 8 a alrededor de 12; la suma de todos los valores de a+a' en el ligando de la fórmula (I l) están dentro de la escala de aproximadamente 10 a alrededor de 15; y la suma de todos los valores de a+a' en el ligando de la fórmula (lll) está dentro de la escala de aproximadamente 12 a alrededor de aproximadamente 18; cada b es un número entero seleccionado independientemente de 0 a 9, en cualquiera de las fórmulas anteriores, una o más de las porciones (CRn)b une covalentemente a dos átomos donadores D al átomo B en la fórmula, y la suma de todos los índices b está dentro de la escala de aproximadamente 2 a alrededor de 5; y d) opcionalmente, uno o más ligandos no macropolicíclicos.

10. Una composición de conformidad con la reivindicación 9, caracterizada además porque dicho catalizador comprende un ligando no macropolicíclico seleccionado del grupo que consiste de H2O, ROH, NR3, RCN, OH", OOH", RS", RO", RCOO", OCN", SCN", N3", CN", F", Cl", Br", l", O2", NO3 , NO2 , SO42 , SO32 , PO43 , fosfatos orgánicos, fosfonatos orgánicos, sulfatos orgánicos, sulfonatos orgánicos y donadores N aromáticos tales como piridinas, pirazinas, pirazoles, imidazoles, bencimidazoles, pirimidinas, triazoles y tiazoles, R siendo H, alquilo opcionalmente substituido, arilo opcionalmente substituido.

11. Un método para blanquear suciedad y manchas sobre telas, dicho método caracterizado porque comprende el paso de poner en contacto a la tela que necesita limpieza con una solución acuosa o no acuosa que contiene una composición que comprende: a) una cantidad catalíticamente efectiva de un catalizador de blanqueo de metales de transición que es un complejo de un metal de transición y un ligando macropolicíclico con puente cruzado; b) una cantidad efectiva de un agente estabilizador, el agente seleccionado de i) uno o más antioxidantes; ii) uno o más agentes reductores; iii) y mezclas de los mismos; y c) los vehículos de equilibrio y otros ingredientes adjuntos; siempre y cuando la concentración de dicho catalizador de blanqueo de metales de transición en la solución acuosa esté en por lo menos aproximadamente 0.01 ppb y dicha composición esté substancialmente libre de cualesquiera compuestos de peroxígeno orgánicos o inorgánicos.