CN104937090B

CN104937090B - 促进抗颗粒状污垢再沉积的未着色洗衣添加剂材料

Info

Publication number: CN104937090B
Application number: CN201480005820.8A
Authority: CN
Inventors: S.N.巴切洛尔
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever IP Holdings BV
Priority date: 2013-01-23
Filing date: 2014-01-17
Publication date: 2018-10-09
Anticipated expiration: 2034-01-17
Also published as: EP2948535A1; BR112015016586A2; EP2948535B1; BR112015016586B1; ES2665443T3; WO2014114570A1; CN104937090A; ES2665443T8

Abstract

用于促进抗颗粒状污垢再沉积的未着色洗衣添加剂材料，其包含至少两种可以相同或不同的聚烷氧基化聚乙烯亚胺，通过双官能未着色的芳族交联部分彼此交联；未着色定义为小于800的以L mol^‑1 cm^‑1为单位的最大消光系数。

Description

促进抗颗粒状污垢再沉积的未着色洗衣添加剂材料

技术领域

本发明涉及促进抗颗粒状污垢再沉积的未着色洗衣添加剂材料，特别涉及抗再沉积聚合物（ARP）。

发明背景

Zhang & Lonnie教导了可能适于作为洗衣抗再沉积聚合物的交联PEI（ChineseJ. Chem，第21卷，第460-5页，2003），讨论了制备PEI-PEO嵌段共聚物和它们的粘土分散性。该聚合物是由二价改性的PEG（二甲磺酰基）形成的三嵌段聚合物。这在两个PEI基团之间形成了PEO交联。我们已经确定，出于数个原因，EPEI比PEI更为优选。该选择中的一个主要因素是PEI在尼龙弹性纤维基织物上低劣的性能。PEI倾向于使污垢沉积到此类织物上。交联的PEI不能令人满意地解决这一问题。

EPEI不会受困于与PEI相同的尼龙弹性纤维不利影响，并因此已被广泛用于洗衣组合物。但是，合意的是改善EPEI作为ARP的性能。

对于具有被烷氧基链取代的所有可用胺氮的EPEI，使用对PEI提出的交联策略是不可行的。

需要改善烷氧基化聚乙烯亚胺的ARP性能。

发明概述

根据本发明的第一方面，提供了用于促进抗颗粒状污垢再沉积的未着色洗衣添加剂材料，其在400至750纳米的波长范围内具有小于800、优选小于100的以L mol^-1 cm^-1为单位的最大消光系数，该材料包含至少两种聚烷氧基化聚乙烯亚胺（PEI），其可以相同或不同，通过未着色的芳族交联部分彼此交联。

该芳族基团可赋予该交联刚性，其防止该聚烷氧基化PEI折叠在一起并无法如预期那样起作用。该双官能芳族交联剂优选含有2或3个芳族基团，该芳族基团通过单一共价键，或经由-CH₂-或-NH-基团彼此共价连接。该官能（反应性）基团优选是相同的。更优选一个或多个该芳族基团是苯基。最优选一个或多个该芳族基团是1,3,5-三嗪。

该聚烷氧基化优选是聚乙氧基化，以便由此形成乙氧基化聚乙烯亚胺（EPEI）。

在交联剂上的二氨基甲酸酯官能团是优选的，因为该EPEI随即可以通过在温水中混合该EPEI与该芳族交联剂的非常简单的方法交联。该芳族交联剂本身是未着色的。未着色指的是该材料并未被强烈着色，这种情况的条件是其在400至750纳米的波长范围内具有小于800、优选小于100的以L mol^-1 cm^-1为单位的最大消光系数。氨基官能材料可以具有轻微的黄色，并且此类微黄色对本发明的目的来说是未着色的，只要满足该消光系数标准。

根据本发明的第二方面，提供了制造所述未着色的交联的聚乙氧基化聚乙烯亚胺材料的方法，其包括将未着色的交联剂与EPEI在温水溶液中，优选在320至360K下混合的步骤。

根据第三方面，提供了一种洗衣剂组合物，其包含2至60重量%的去污表面活性剂体系和0.1至10重量%的根据第一方面的未着色的交联的聚烷氧基化聚乙烯亚胺。

根据第四方面，提供了根据第一方面的材料用于防止织物洗涤过程中颗粒状污垢再沉积的用途。

根据第五方面，提供了一种洗衣方法，其中包含分散在水中的至少5 ppm的第一方面的材料与至少0.3克/升的去污表面活性剂的洗涤液用于洗涤织物的混合负载（mixedload），所述织物选自以下至少2种：棉、涤棉、聚酯和尼龙弹性纤维，条件是存在尼龙弹性纤维。

发明详述

聚烷氧基化聚乙烯亚胺

聚烷氧基化聚乙烯亚胺（EPEI聚合物）是一种已知的有机化合物。如果该交联剂意在与羟基基团反应，必要的是至少一部分烷氧基链以羟基基团封端。或者，如果该交联剂意在与伯胺或仲胺反应以取代其氢，那么至关重要的是该聚乙烯亚胺具有至少一个在聚烷氧基化后残留的NH基团。该未取代的伯胺或仲胺随后允许在其氮与该芳族交联剂之间形成共价键。

优选的聚烷氧基化是聚乙氧基化和/或聚丙氧基化。最优选为聚乙氧基化。当存在丙氧基化时，优选其为聚烷氧基化的少数，并且其与氮相邻，剩余的聚烷氧基化是聚氧乙基化，并且更远离氮。

聚乙烯亚胺（PEI）材料通常是高度支化的聚胺，其特征在于经验式(C₂H₅N)_n，分子量为43.07（作为重复单元）。它们在商业上通过乙烯亚胺（也称为氮杂环丙烷）的酸催化开环反应来制备。

PEI可以被烷氧基化以形成聚烷氧基化聚乙烯亚胺，由此提供聚烷氧基链以取代部分或全部在该PEI中在伯胺和仲胺上发现的氢部分。该反应中使用的环氧烷可以是单一类型（例如环氧乙烷）或混合物。所得聚烷氧基化物可以是均聚物、无规共聚物或嵌段共聚物。

该烷氧基基团优选选自乙氧基和丙氧基基团。该聚环氧烷链优选具有5至30、优选12至22范围内的烷氧基部分的重复单元。

该材料的聚烷基亚胺核，优选PEI，优选具有180-60000的重均分子量，更优选400-2000，最优选500-1000。该聚烷基亚胺核可以是支链或直链的，优选支链的。

优选的是，该聚烷氧基化物完全由环氧乙烷单元组成（聚乙氧基化物）。

优选的是，该PEI在交联前除聚烷氧基化之外并未改性，例如其未经氧化以形成NO基团，并且该氮并未经季铵化。

重均分子量Mw合适地使用Zetasizer Nano（Malvern）通过动态光散射来测定。

EPEIs可购自BASF Corporation和购自Nippon Shokubai。

适于交联的EPEIs可以在以下地方找到：WO2007/083262；WO 2006/113314；EP760846；US4597898；WO 2009/060409；WO 2008/114171；WO 2008/007320；EP 760846；WO2009/065738；WO 2009/060409；WO 2005/063957；EP 996701；EP 918837；EP 917562；EP907703；和，6,156,720。

下面显示了一种示例性PEI核：

该聚合物含有15个氮，其中6个是伯胺（NH₂）；5个是仲胺（NH）和4个是叔胺。

芳族交联剂

该芳族交联剂（ACL）是一种有机化学品，其含有包含至少一个芳环的芳族基团和两个与醇、伯胺或仲胺反应以形成共价键的反应性基团。该芳族基团优选是苯基或1,3,5-三嗪。该芳族交联剂优选含有2或3个芳族环，其通过单一共价键直接彼此连接，或通过二价CH₂或NH基团连接。该芳族环可以进一步被非芳族有机基团取代。

优选的反应性基团选自环氧化物、烯烃、磺酸氧基乙基磺酰基（sulfoxyethylsulfonyl）反应性基团（-SO₂CH₂CH₂OSO₃Na）和杂环反应性基团。

优选的烯烃是NHCOCH=CH₂。

优选的杂环反应性基团是键合到卤素或铵基团上的含氮芳环，其与NH₂或NH或OH基团反应以形成共价键。卤素是优选的。更优选的杂环反应性基团是二氯三嗪基、二氟氯代嘧啶、单氟三嗪基、单氟氯代三嗪基、二氯喹噁啉、二氟三嗪、单氯三嗪基和三氯嘧啶。

该反应性基团优选选自-SO₂CH₂CH₂OSO₃Na和NHCOCH=CH₂。当该反应性基团不是-SO₂CH₂CH₂OSO₃Na时，该芳族交联剂优选被磺化。

该芳族交联剂优选是ACL 1、ACL 2、ACL 3、ACL 4，最优选ACL 3和ACL 4，如下文所述。

该ACL优选经由烷氧基链的OH基团或经由核PEI的NH和NH₂基团交联。最优选该交联经由该烷氧基链的OH基团。

芳族交联剂对聚烷氧基化聚胺的摩尔比优选为1:5至1:2。

该芳族交联剂本身未着色，这指的是其在400至750纳米的波长范围内具有小于800、优选小于100的以L mol^-1 cm^-1为单位的最大消光系数。

该洗涤剂组合物可以采取任何合适的形式。例如它们可以是粉末、片剂、液体或凝胶，并且在液体情况下，它们可以包含在水溶性胶囊中以便易于使用。由于聚烷氧基化PEIARP材料与通常存在于液体洗涤剂中的成分的相容性，优选的组合物是液体。

表面活性剂

表面活性剂有助于从该纺织材料中除去污垢，并且还有助于保持除去的污垢溶解或悬浮在洗液中。阴离子型和非离子型表面活性剂的共混物是该组合物的优选特征。阴离子型表面活性剂的量优选为至少5重量%、更优选至少10重量%。

阴离子型

优选的阴离子型表面活性剂是烷基磺酸盐，尤其是烷基苯磺酸盐，特别是具有C₈-C₁₅的烷基链长度的直链烷基苯磺酸盐。阴离子型表面活性剂的抗衡离子可以是碱金属，通常为钠，或可以使用另一抗衡离子，例如MEA、TEA或铵。

合适的直链烷基苯磺酸盐表面活性剂包括烷基链长度为8至15、更优选12至14的Detal LAS。

进一步合意的是该组合物包含式（II）的烷基聚乙氧基化硫酸盐阴离子型表面活性剂：

其中R是饱和或不饱和的具有10至22个碳原子的烷基链，M是使该化合物可溶于水的阳离子，尤其是碱金属、铵或取代的铵阳离子，和x平均为1至15。

R优选是具有12至16个碳原子的烷基链，M是钠，和x平均为1至3，优选x为3；这是阴离子型表面活性剂月桂基醚硫酸钠（SLES）。其是月桂基醚磺酸的钠盐，其中主要的C₁₂月桂基烷基基团已经用每摩尔平均3摩尔的环氧乙烷乙氧基化。

非离子型

非离子型表面活性剂包括伯醇和仲醇乙氧基化物，尤其是用每摩尔醇平均1至20摩尔的环氧乙烷乙氧基化的C₈-C₂₀脂族醇，和更特别是用每摩尔醇平均1至10摩尔的环氧乙烷乙氧基化的C₁₀-C₁₅脂族伯醇和仲醇。非乙氧基化的非离子型表面活性剂包括烷基多糖苷、甘油单醚和多羟基酰胺（葡糖酰胺）。可以使用非离子型表面活性剂的混合物。当包含在其中时，该组合物含有0.1至20重量%、优选1重量%至15重量%、更优选5至15重量%的非离子型表面活性剂，例如醇乙氧基化物、壬基酚乙氧基化物、烷基多糖苷、烷基二甲基胺氧化物、乙氧基化脂肪酸单乙醇酰胺、脂肪酸单乙醇酰胺、多羟基烷基脂肪酸酰胺或葡糖胺的N-酰基N-烷基衍生物（“葡糖酰胺”）。

可以使用的非离子型表面活性剂包括伯醇和仲醇乙氧基化物，尤其是用每摩尔醇平均1至35摩尔的环氧乙烷乙氧基化的C₈-C₂₀脂族醇，并且更特别是用每摩尔醇平均1至10摩尔的环氧乙烷乙氧基化的C₁₀-C₁₅脂族伯醇和仲醇。

胺氧化物

该组合物可以包含最多10重量%的式（III）的胺氧化物：

其中R₁是长链部分，各CH₂R²是短链部分。R²优选选自氢、甲基和-CH₂OH。通常R¹是饱和或不饱和的伯烃基或支链烃基部分，优选R¹是伯烷基部分。R¹是链长度为约8至约18的烃基部分。

优选的胺氧化物的R¹为C₈-C₁₈烷基，并且R²为H。这些胺氧化物描述为C_12-14烷基二甲基胺氧化物、十六烷基二甲基胺氧化物、十八烷基胺氧化物。

优选的胺氧化物材料是月桂基二甲基胺氧化物，也称为十二烷基二甲基胺氧化物或DDAO。此类胺氧化物材料可以以商品名Empigen® OB购自Huntsman。

适用于本文的胺氧化物也可获自Akzo Chemie和Ethyl Corp.。对于替代的胺氧化物生产商，参见McCutcheon的汇编和Kirk-Othmer的综述论文。

而在优选实施方案中，R²是H，有可能具有略大于H的R²。具体地，R²可以是CH₂OH，例如：十六烷基双(2-羟乙基)胺氧化物、牛脂基双(2-羟乙基)胺氧化物、硬脂基双(2-羟乙基)胺氧化物和油基双(2-羟乙基)胺氧化物。

优选的胺氧化物具有式（IV）：

其中R¹是C_12-16烷基，优选C_12-14烷基；Me是甲基。

两性离子型

优选的两性离子型材料是可以以名称Empigen® BB获自Huntsman的羰基甜菜碱。甜菜碱和/或胺氧化物改善了该组合物中的颗粒状污垢去垢力。

附加表面活性剂

除了优选LAS、SLES、非离子型和胺氧化物/羰基甜菜碱之外的表面活性剂可以添加到去污表面活性剂的混合物中。但是，优选基本不存在阳离子型表面活性剂。

尽管不太优选，可以使用一些烷基硫酸盐表面活性剂（PAS），尤其是非乙氧基化的C_12-15伯和仲烷基硫酸盐。特别优选的可购自BASF的材料是Sulfopon 1214G。

聚合物

聚酯污垢释放聚合物

该组合物可以包含0.5重量%或更多的独立存在于聚酯织物的污垢释放聚合物。此类聚合物通常具有由对苯二甲酸丙二醇酯构成的织物独立性中间嵌段（fabricsubstantive midblock）和一种或两种封端的聚环氧烷的末端嵌段，通常为具有甲基封端的PEG 750至2000。

其它聚合物类型

除了聚酯污垢释放聚合物之外，可以使用染料转移抑制聚合物，和棉污垢释放聚合物，尤其是基于改性纤维素材料的那些。

助水溶物

助水溶物是一种既非水也非常规表面活性剂的溶剂，其帮助表面活性剂和其它组分在含水液体中增溶以便使其均质。在合适的助水溶物中，作为优选可以提及：MPG（单丙二醇）、甘油、枯烯磺酸钠、乙醇、其它二醇例如二丙二醇、二醚和脲。

酶

优选在该组合物中可以存在至少一种或多种酶。优选组合使用至少两种、更优选至少三种不同类别的酶。优选的混合酶选自：脂肪酶、磷脂酶、蛋白酶、角质酶、淀粉酶、纤维素酶、过氧化物酶/氧化酶、果胶酸裂合酶和甘露聚糖酶。

可以使用常规稳定剂，例如多元醇如丙二醇或甘油、糖或糖醇、乳酸、硼酸或硼酸衍生物，例如芳族硼酸酯、或苯基硼酸衍生物如4-甲酰基苯基硼酸来稳定存在于该组合物中的任何酶，并且该组合物可以如例如WO 92/19709和WO 92/19708中所述配制。或者或此外，该酶可以通过封装来加以保护。

当包含脂肪酶时，在该组合物中可以使用木质素化合物。该木质素化合物优选包含木质素聚合物，和更优选其为改性木质素聚合物。本文中所用的改性木质素聚合物是已经经历化学反应以使化学部分共价连接到该木质素上的木质素。连接的化学部分优选被随机取代。

荧光剂

在该组合物中可以有利地包含荧光增白剂。通常，这些荧光剂以其碱金属盐（例如钠盐）的形式提供和使用。该组合物中使用的一种或多种荧光剂的总量通常为0.005至2重量%、更优选0.01至0.5重量%。

荧光增白剂的优选类别是：二苯乙烯基联苯化合物，例如Tinopal（商标）CBS-X，二胺芪二磺酸化合物，例如Tinopal DMS pure Xtra、Tinopal 5BMGX和Blankophor（商标）HRH，以及吡唑啉化合物，例如Blankophor SN。

优选的荧光增白剂是：2-(4-苯乙烯基-3-磺苯基)-2H-萘酚[1,2-d]三唑钠、4,4'-双{[(4-苯胺基-6-(N-甲基-N-2-羟乙基)氨基-1,3,5-三嗪-2-基)]氨基}茋-2-2'-二磺酸二钠、4,4'-双{[(4-苯胺基-6-吗啉代-1,3,5-三嗪-2-基)]氨基}茋-2-2'-二磺酸二钠和4,4'-双(2-磺基苯乙烯基)联苯二钠。

漂白催化剂

组合物可以包含重量有效的漂白体系。此类体系通常不采用常规的过碳酸盐和漂白活化剂方法。空气漂白催化剂体系是优选的。本领域技术人员可以由例如以下文献获得合适的络合物和形成络合物的有机分子（配体）前体：WO 98/39098；WO 98/39406、WO 97/48787、WO 00/29537；WO 00/52124和WO00/60045，经此引用并入本文。优选的催化剂的一个实例是MeN4Py配体（N,N-双(吡啶-2-基-甲基)-1-,1-双(吡啶-2-基)-1-氨基乙烷）的过渡金属络合物。合适的bispidon催化剂材料及它们的作用描述在WO02/48301中。该漂白催化剂可以被封装以减少储存过程中与该液体的其它组分的相互作用。

光漂白剂也可使用。“光漂白剂”是在暴露于阳光时形成反应性漂白物类的任何化学物类，优选并非在该反应中被永久消耗。优选的光漂白剂包括单线态氧光漂白剂和自由基光漂白剂。合适的单线态氧光漂白剂可以选自水溶性酞菁化合物，特别是金属化酞菁化合物，其中金属是Zn或Al-Z1，其中Z1是卤素、硫酸根、硝酸根、羧酸根、链烷醇根或羟基离子。该酞菁优选具有共价键合于其上的1-4个SO₃X基团，其中X是碱金属或铵离子。此类化合物描述在WO2005/014769（Ciba）中。

当存在时，该漂白催化剂通常以约0.0001至约10重量%、优选约0.001至约5重量%的水平混入。

香料

该组合物通常将包含一种或多种香料组分。可以使用游离油和包封香料，以及其混合物。

确保有效使用该香料的特别优选的方法是使用包封的香料。使用包封的香料减少了稀释该组合物前由其产生的香料蒸汽的量。当提高香料浓度以允许每次洗涤的香料量保持在相当高的水平时，这是重要的。

甚至更优选的是，不仅包封该香料，还将包封的香料与沉积助剂一起提供以提高香料在织物上沉积和保留的效率。该沉积助剂优选借助共价键、缠结或强吸附连接到该包封剂（encapsulate）上。

其它任选成分

该组合物可以含有一种或多种其它成分。此类成分包括粘度调节剂、发泡助剂、防腐剂（例如杀菌剂）、pH缓冲剂、聚电解质、抗收缩剂、抗皱剂、抗氧化剂、遮光剂、防腐蚀剂、悬垂性赋予剂、抗静电剂和熨烫助剂。该组合物可以进一步包含着色剂、珠光剂和/或不透明剂，以及调整色光染料（shading dye）。

调整色光染料

调整色光染料可用于改善该组合物的性能。优选的染料是紫色或蓝色。据信少量这些色调的染料沉积在织物上可以掩盖织物的泛黄。调整色光染料的其它优点在于它们可用于掩盖该组合物本身的任何黄色色调。调整色光染料的实例是烷氧基化噻吩染料、酸性紫50、直接紫35、直接紫99、直接紫9、溶剂紫13、分散紫28、分散蓝165。

调整色光染料可以在不存在荧光增白剂的情况下使用，但是尤其优选的是与荧光增白剂组合使用调整色光染料，例如以便减少吸附的荧光增白剂的化学变化造成的泛黄。

增洁剂和螯合剂

该洗涤剂组合物还可以任选含有相对少量的有机洗涤剂增洁剂或螯合剂材料。实例包括碱金属的柠檬酸盐、琥珀酸盐、丙二酸盐、羧甲基琥珀酸盐、羧酸盐、多羧酸盐和聚乙酰基羧酸盐。具体实例包括氧基二琥珀酸、苯六甲酸、苯多羧酸和柠檬酸的钠、钾和锂盐。其它实例是DEQUEST^TM，由Monsanto出售的有机膦酸盐类型螯合剂，和链烷羟基膦酸盐。

其它合适的有机增洁剂包括已知具有增洁剂性质的更高分子量的聚合物和共聚物。例如，此类材料包括适当的聚丙烯酸、聚马来酸和聚丙烯酸/聚马来酸共聚物以及它们的盐，例如由BASF以名称SOKALAN^TM出售的那些。

如果使用的话，该有机增洁剂材料可以占该组合物的约0.5重量%至20重量%、优选1重量%至10重量%。优选的增洁剂水平为小于该组合物的10重量%，和优选小于5重量%。优选的螯合剂是HEDP（1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸），例如作为Dequest 2010出售。同样合适但因其提供低劣的清洁效果而不那么优选的是Dequest® 2066（二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)或Heptasodium DTPMP）。

缓冲剂

存在某些缓冲剂对pH控制是优选的；优选的缓冲剂是MEA和TEA。如果存在的话，它们优选以1至15重量%的水平用于该组合物。

外部结构剂

该组合物可以通过在该组合物中使用形成结构化网络的一种或多种材料来改变它们的流变性。合适的结构剂包括氢化蓖麻油、微纤纤维素和天然基结构剂，例如柑桔渣纤维（citrus pulp fibre）。柑桔渣纤维是特别优选的，尤其是如果在该组合物中包含脂肪酶的话。

视觉标识

该组合物可以包含不溶于该组合物的固体材料的视觉标识。它们优选与外部结构剂一起使用以确保它们保持悬浮。优选的视觉标识是由聚合物膜形成的层状标识，并可能包含在暴露于碱性液体时可能不那么稳定的功能性成分。酶和漂白催化剂是此类成分的实例。还包括香料，特别是微胶囊化香料。

现在将参照下列非限制性实例进一步描述本发明。

实施例

合成下列聚合物：

标准EPEI聚合物

每NH具有15个乙氧基化物基团的600分子量支链PEI（例如伯胺官能-NH₂已经变成-N(15EO)₂）。该聚乙氧基化聚乙烯亚胺聚合物（EPEI）的聚乙氧基化物链是OH封端的。

交联的聚乙氧基化PEI

表1中详述的芳族交联剂用于交联该标准聚乙氧基化聚乙烯亚胺聚合物。

NB. CLAP 4是不含有任何磺酸盐的交联EPEI。

使用命名：

CL = 交联剂

PEI = PEI

(EO)_nOH = 乙氧基化物链

PEI(EO)_nOH + CL > PEI(EO)_nO-CL-O(EO)_nPEI。

通常，一个加成到该交联剂的双键上。对于乙烯基砜，其在高pH下失去砜基团，获得烯烃，该烯烃随后反应。

在所有情况下，5重量%的交联剂与标准聚合物在293 K下混合4天。对于CLAP 1、CLAP 2和CLAP 3，随后将水溶液加热至333 K并搅拌3小时；随后将温度升高至353 K，并且将溶液再搅拌24小时并在使用前冷却。对于CLAP 4，随后将该溶液加热至333 K并搅拌3小时，随后加入2.5重量%的Na₂CO₃并在333 K下再搅拌24小时，冷却并使用。

以0.44和3.5重量%的水平将该聚合物添加到表2中给出的基础洗涤剂组合物中以制造洗涤剂组合物A和B。

表2

	重量%
		NaLAS	4.9
NI(7EO)	7.3
		SLES(3EO)	2.4
烷基甜菜碱	0.9
		1,2-丙二醇	15
三乙醇胺	2
		游离油香料	1.4
水	至100

NaLAS是C₁₁至C₁₅烷基苯磺酸钠。

NI(7EO)是R-(OCH₂CH₂)_nOH，其中R是C₁₂至C₁₅的烷基链，并且n为7。

SLES(3EO)是具有3个乙氧基的月桂基醚硫酸钠。

所用的烷基甜菜碱是Empigen® BB（来自Huntsman）。

使用组合物A和B制造的碱性（pH大约8.3）洗液用于在Linitester™中以10:1的洗液对布料的比率来洗涤白色织物的混合物：机织棉、微纤维聚酯、机织涤棉和针织尼龙弹性纤维。各片具有相同的面积，两片为棉布，和其余各一片。使用室温下的26°法国硬水，且每次洗涤持续20分钟，并接着在75毫升水中漂洗两次。该程序在未添加聚合物的该组合物中重复两次，随后将该布料干燥。用测试配方重复该程序三次。向各次洗涤中加入污垢带以模拟沾污。污垢带对白色织物的重量比为8.6:1。所用的污垢带是重量比为1:1的SBL 2004Soil Ballast Fabrics（来自wfk Testgewebe GmbH）和棉布上的Stanley Clay带（来自Warwick Equest UK）。

该洗涤剂组合物各自以2.3克/升使用。

将白色棉布取出、干燥并随后使用带有替代的UV滤光片的反射计测量反射光谱。经由ΔR₄₆₀度量清洁方面的提高，ΔR₄₆₀通过下式给出：

ΔR₄₆₀ = R₄₆₀(聚合物) - R₄₆₀(对照物-无聚合物)。

棉布越干净，反射系数越高，因此ΔR₄₆₀越大，与对照物相比该布料清洁度的提高越大。由在棉布上的性能显示整体有效性。结果在表3中给出。

交联样品均给出了与未交联的标准EPEI聚合物相比在ΔR₄₆₀方面更大的提高。CLAP 3和CLAP 4交联聚合物给出了最佳性能。

表4是根据本发明的洗涤剂组合物。

表4

	重量%(固体)
		NaLAS	4.9
NI(7EO)	7.3
		SLES(3EO)	2.4
烷基甜菜碱	0.9
		1,2-丙二醇	15.0
三乙醇胺	2.0
		游离油香料	1.4
CLAP 3	0.5
		脂肪酶	0.002
纤维素酶	0.002
		淀粉酶	0.002
酸性紫50	0.002
		荧光增白剂	0.1
水	至100

酶含量以纯蛋白质形式表示。所用脂肪酶是Lipoclean™（Novozymes）；所用纤维素是Celluclean™（Novozymes）；所用淀粉酶是Stainzyme™（Novozymes）。

Claims

1.用于促进抗颗粒状污垢再沉积的未着色洗衣添加剂材料，所述材料在400至750纳米的波长范围内具有小于800的以L mol^-1cm^-1为单位的最大消光系数，并包含至少两种聚烷氧基化聚乙烯亚胺，其可以相同或不同，通过双官能未着色的芳族交联剂彼此交联，所述芳族交联剂在400至750纳米的波长范围内也具有小于800的以L mol^-1cm^-1为单位的最大消光系数，所述芳族交联剂含有包含至少一个芳环的芳族基团和两个反应性基团，所述反应性基团选自-SO₂CH₂CH₂OSO₃Na和NHCOCH＝CH₂。

2.如权利要求1所述的材料，其中所述聚烷氧基化聚乙烯亚胺包含通过羟基基团封端的聚乙氧基链，并且其中所述材料通过所述交联剂与另外两个离散的聚烷氧基化聚乙烯亚胺上的末端羟基基团的反应交联。

3.如权利要求2所述的材料，其中所有胺氢由所述的链替代。

4.如权利要求2或3所述的材料，其中所述聚乙氧基链由12至22个环氧乙烷单元组成。

5.如权利要求1至3任一项的材料，其中所述材料在400至750纳米的波长范围内具有小于100的以L mol^-1cm^-1为单位的最大消光系数。

6.如权利要求1至3任一项的材料，其中所述芳族交联剂在400至750纳米的波长范围内具有小于100的以L mol^-1cm^-1为单位的最大消光系数。

7.制造如权利要求1至6任一项所述的交联的聚烷氧基化聚乙烯亚胺材料的方法，其包括将未着色的芳族交联剂与乙氧基化聚乙烯亚胺在温水溶液中混合的步骤。

8.洗衣剂组合物，其包含2至60重量％的去污表面活性剂体系和0.1至10重量％的如权利要求1至6任一项所述的交联的烷氧基化聚乙烯亚胺。

9.如权利要求1至6任一项所述的材料用于防止织物洗涤过程中颗粒状污垢再沉积的用途。

10.洗衣方法，其中包含分散在水中的至少5ppm的如权利要求1至6任一项所述的材料和至少0.3克/升的去污表面活性剂的洗液用于洗涤织物的混合负载，所述织物选自以下至少2种：棉、涤棉、聚酯和尼龙弹性纤维，条件是存在尼龙弹性纤维。