CZ285148B6 - Kapalné detergentní směsi s borito-polyolovým komplexem k inhibici proteolytického enzymu - Google Patents

Abstract

Kapalné detergentní směsi obsahují alfahydroxykyselinovou detergentní složku, aniontové a/nebo neiontové povrchové činidlo, proteolytický enzym, druhý enzym a směs jistých vicinálních polyolů a kyseliny borité nebo jejího derivátu. Rovnovážné konstanty pro reakci kyselina boritá/polyol jsou K.sub.1 .n.asi 0,1 až 400 l/mol a K.sub.2 .n.0 až asi 1000 1.sup.2.n./mol.sup.2.n..ŕ

Description

Vynález se týká kapalných detergentních směsí obsahujících alfahydroxykyselinovou detergentní složku, aniontové nebo neiontové povrchově aktivní činidlo, proteolytický enzym, druhý enzym a směs jistých vicionálních polyolů a kyseliny borité nebo jejího derivátu. Rovnovážné konstanty pro reakci kyselina boritá/polyol jsou: Ki 0,1 až 400 litr/mol a K₂ 0 až 1000 litr²/mol².

Dosavadní stav techniky

Obvyklým problémem kapalných detergentů obsahujících proteázu je odbourávání (degradace) druhého enzymu ve směsi proteolytickým enzymem. Stálost druhého enzymu se během skladování výrobku zhoršuje působením proteolytického enzymu, čímž se zhoršuje i čisticí účinek výrobku.

Boritá kyselina a borové kyseliny jsou známé, že vratně inhibují proteolytické enzymy. O inhibici jedné serinové proteázy, subtilisinu, borovou kyselinou pojednává Philipp M. a Bender M. L.: Kinetics of Subtilisin and Thiolsubtilisin, Molecular and Cellular Biochemistry, sv. 51, str. 5-32 (1983).

Jedna třída borové kyseliny, peptidborové kyseliny, se popisuje jako inhibitor serinových proteáz podobných trypsinu, zejména ve farmaceutikách, v evropské patentové přihlášce 0 293 881, Kettner et al., zveřejněné 7. prosince 1988.

V kapalných detergentech obsahujících alfahydroxykyselinu se však zdá, že boritá kyselina a její deriváty vytvářejí komplex s detergentní složkou, čímž se nepříznivě zhoršuje jejich účinek inhibovat proteolytický enzym, který se potom uvolňuje a odbourává druhé enzymy v těchto kapalných detergentních směsích. Rozsah, do jaké míry vytváří detergentní složka komplex s kyselinou boritou, závisí, jak se předpokládá, na druhu alfahydroxykyselinové složky a typu derivátu kyseliny borité používaného ve směsi. Tento účinek je například rozhodující pro kyselinu boritou v kapalné detergentní směsi, obsahující proteázu, vytvořené s kyselinou citrónovou. V takové soustavě se druhý enzym, jako je lipáza, odbourává proteolytickým enzymem, čímž se lipáza stává neúčinnou.

Účinnost těchto derivátů kyseliny borité a samotné kyseliny borité lze zvětšit přídavkem vicinálního polyolu dále uvedených obecných vzorců I. nebo II., v nichž R] je Ci_6alkyl, aryl, substituovaný Ci_6alkyl, substituovaný aryl, nitroskupina a halogen, R₂, R₃ a R4 značí nezávisle vodík, Cj-^alkyl, aryl, substituovaný C í-^alky 1, substituovaný aryl, halogen nitroskupinu, ester, amin, aminový derivát, substituovaný amin, hydroxyl a hydroxylový derivát, R] a R₃ mohou být spojené nearomatickým kruhem, R₅, R^, R₇ a R_s znamenají nezávisle vodík, C^alkyl, aryl, substituovaný C^alkyl, substituovaný aryl, halogen, nitroskupinu, ester, amin, aminový derivát, substituovaný amin, hydroxyl, substituovaný hydroxyl, aldehyl, kyselinu, sulfonát a fosfonát a alespoň jedno zR_s až Rg je R_b Zahrnuté zde nejsou katechol, 1,2-propandiol a glycerin. Rovnovážné konstanty pro reakci dvou složek jsou: Ki 0,1 až 400 1/mol a K₂ 0 až 1000 l²/mol².

Aniž by se přihlíželo k teorii, lze se domnívat, že se tvoří především boritý/polyolový komplex 1:1, který je schopný vázat se s aktivním místem (serinem) proteolytického enzymu. Tento komplex se pokládá za lepší než například boritý/polyolový komplex 1:2. Předpokládá se, že boritá/polyolová směs není ovlivňovaná alfahydroxykyselinovou složkou, jak jsou ovlivňované samotné boritá kyselina a její deriváty. Druhý enzym se neodbourává proteolytickým enzymem, který se vratně inhibuje boritou/polyolovou směsí. Po zředění, jaké obvykle nastává za podmínek

- 1 CZ 285148 B6 při praní, se proteolytický enzym již dále neinhibuje a může působit (např. odstraňovat v prádle skvrny citlivé na proteázu).

O důležitosti nízké hodnoty K₂ (pod asi 1000 1²/mol²) pro inhibici proteázy a důležitosti komplexní borité/polyolové směsi 1:1 v kapalných detergentních směsích, které obsahují alfahydroxykyselinovou složku, aniontové a/nebo neiontové povrchově aktivní (povrchové) činidlo a druhý enzym, se v dosavadní literatuře z tohoto oboru nikde nepojednává.

V evropské patentové přihlášce 0 381 262, Aronson et al., zveřejněné 8. srpna 1990, se pojednává o proteolytických a lipolytických enzymech v kapalném prostředí. Uvádí se, že stálost lipolytického enzymu se zlepší přidáním stabilizační soustavy, která obsahuje sloučeninu boru a polyol, jež jsou schopné vzájemné reakce, přičemž polyol má první vazební konstantu alespoň 500 1/mol a druhou vazební konstantu se sloučeninou boru alespoň 1000 l²/mol².

Německý patent 3 918 761, Weiss et al., zveřejněný 28. června 1990, pojednává o kapalném enzymovém koncentrátu, který se používá jako surovinový roztok k výrobě kapalných detergentů apod. Koncentrát obsahuje hydrolázu, propylenglykol a kyselinu boritou nebo její rozpustnou sůl.

U.S. patent 4 900 475, Ramachandran et al., vyšlý 13. ledna 1990, popisuje stabilizovaný detergent obsahující enzym, dále povrchově aktivní detergentní materiál, sůl detergentní složky (builder) a účinné množství enzymu nebo směsi enzymů ze skupiny proteázy a alfa-amylázy. Směs rovněž obsahuje stabilizační soustavu složenou z glycerinu, sloučeniny boru a karboxylové sloučeniny se 2 až 8 atomy uhlíku.

U.S. patent 4 537 707, Severson Jr., vyšlý 27. srpna 1985, popisuje vysoce účinné kapalné detergenty obsahující aniontovou povrchově aktivní látku, mastnou kyselinu, detergentní složku, proteolytický enzym, boritou kyselinu, vápenaté ionty a mravenčan sodný. Kombinací borité kyseliny a mravenčanu se dosahuje větší stálosti proteolytického enzymu ve směsích.

Evropská patentová přihláška 0 080 223, Boskamp et al., zveřejněná 1. června 1983, popisuje vodné enzymatické detergentní směsi obsahující boritou kyselinu nebo boritan alkalického kovu s polyfunkční aminovou sloučeninou nebo polyolem, spolu s redukční alkalickokovovou solí.

Obdobně se v GB 2 079 305, Boskamp, zveřejněném 20. ledna 1982, uvádí, že zlepšené stálosti enzymu lze dosáhnout ve vytvářené kapalné detergentní směsi přidáním směsi kyseliny borité a polyolu v hmotnostní poměru větším než 1:1a zesítěného neutralizovaného polyakrylového polymeru.

Postup používaný ke stanovení termodynamických konstant pro boritý/polyolový komplex se zakládá na NMR ^Hboru, jak to popisuje Dawber et al., Joumal of Chemical Society, sv. 1, str. 41-56 (1988). Termodynamické konstanty pro některé důležité sloučeniny jsou uvedené v uvedeném článku.

Podstata vynálezu

Nyní bylo nalezeno, že dále zmíněná kapalná detergentní směs s uvedeným hmotnostním zastoupením vykazuje poměrně překvapivé detergentní vlastnosti.

Předmětem vynálezu je kapalná detergentní směs, jejíž podstata je v tom, že obsahuje

-2 CZ 285148 B6

a) směs

1) 0,1 až 30 % hmotnostních vicinálního polyolu obecného vzorce I nebo II

1«
	R2	T3		χΟΗ
Ri -	j c - I	c - r4 (I)			(II)
	1 OH	1 OH		XOH
			K5
5
ve kterých

Ri je Ci-6 alkyl, aiyl, substituovaný alkyl, substituovaný aryl, nitroskupina nebo halogen,

R₂, R₃ a R, značí nezávisle vodík, C]_6 alkyl, aryl, substituovaný C_t_6 alkyl, substituovaný aryl, halogen, nitroskupinu, ester, amin, aminový derivát, substituovaný amin, hydroxyl nebo hydroxylový derivát,

R₅, Ré, R₇ a R₈ znamenají nezávisle vodík, Ci_6 alkyl, aryl, substituovaný Ci^ alkyl, substituovaný aryl, halogen, nitroskupinu, ester, amin, aminový derivát, substituovaný amin, aldehyd, kyselinu, sulfonát a fosfonát, přičemž alespoň jedno z R₅ až R₈ je R_t a vicinální polyol má jiný význam než katechol, 1,2-propandiol nebo glycerin, a

2) 0,05 až 20 % hmotnostních kyseliny borité nebo jejího derivátu, přičemž rovnovážné konstanty pro reakci mezi 1) a 2) jsou Ki 0,1 až 400 1/mol a K₂ 0 až 1000 l²/mol²,

b) 0,0001 až 1,0 % hmotnostní aktivního proteolytického enzymu,

c) 0,0001 až 1 % hmotnostní druhého enzymu jako aktivní báze, vybraného ze skupiny zahrnující lipázu, amylázu, celulázu a jejich směsi, který je kompatibilní s ostatními složkami kapalné detergentní směsi,

d) 1 až 80 % hmotnostních aniontového nebo neiontového povrchově aktivního činidla a

e) 0,1 až 30 % hmotnostních alfahydroxykyselinové detergentní složky.

Kapalná detergentní směs podle vynálezu má K₂ 0,1 až 200 l²/mol² a poměr K₂/Kj < 20.

Výhodné provedení kapalné detergentní směsi obsahuje vicinální polyol shora uvedeného obecného vzorce I, v němž Ri je C]-C₆ alkyl, substituovaný Ci-C₆ alkyl, fenyl a substituovaný fenyl 40 a R₂, R₃ a R4 značí vodík.

Výhodně obsahuje kapalná detergentní směs podle tohoto vynálezu vicinální polyol vybraný ze skupiny zahrnující 1,2-butandiol, 1,2-hexandiol, 3-chlor-1,2-propandiol, propylgalát, galovou kyselinu, l-fenyl-l,2-ethandiol a l-ethoxy-2,3-propandiol.

-3 CZ 285148 B6

Provedení kapalné detergentní směsi obsahuje s výhodou 0,0005 až 0,2% hmotnostního aktivního proteolytického enzymu vybraného ze skupiny zahrnující subtisiln ex. Bacillus spec. 309 (Savinase^R), subtisilin Bacillus spec. PB92 (Maxacal^R), subtisilin ex. Bacillus amyloliquefaciens (BPN), proteázu A, proteázu B a jejich směsi.

Kapalná detergentní směs podle vynálezu obsahuje 0,2 až 20 % hmotnostních uvedeného vicinálního polyolu a 0,1 až 10 % hmotnostních kyseliny borité.

Kapalná detergentní směs obsahuje kyselinou boritou a vicinální polyol v hmotnostním poměru 20:1 až 1:20.

Kapalná detergentní směs podle vynálezu obsahuje 5 až 50 % hmotnostních uvedeného aniontového a neiontového povrchově aktivního činidla.

Jako druhý enzym obsahuje kapalná detergentní směs lipázu v množství 2 až 20 000 lipázových jednotek na gram lipázy.

Jako proteolytický enzym obsahuje kapalná detergentní směs podle vynálezu proteázu B.

Kapalná prací detergentní směs podle vynálezu obsahuje složky a) a b) v hmotnostním poměru 10:1 až 1:10.

Kapalná prací detergentní směs obsahuje dále povrchově aktivní činidlo odvozené od aminu polyhydroxymastné kyseliny.

Kapalná prací detergentní směs obsahuje 10 až 6000 lipázových jednotek na gram lipázy získávané klonováním genu z Humicola lanuquinosa a expresí genu v Aspergillus oryzae.

Jako uvedené aniontové povrchově aktivní činidlo obsahuje kapalná prací detergentní směs C12C₂o alkylsulfát, C12-C20 alkylethersulfát nebo lineární C9-C20 alkylbenzensulfonát a jako uvedené neiontové povrchově aktivní činidlo kondenzační produkt C10-C20 alkoholu se 2 až 20 moly ethylenoxidu na mol alkoholu, nebo amid polyhydroxy-Cio-C2o-mastné kyseliny.

Kapalná prací detergentní směs podle tohoto vynálezu má pH v 10% roztoku ve vodě při 20 °C v rozsahu 6,5 až 11,0, s výhodou 7,0 až 8,5.

Kapalná prací detergentní směs obsahuje uvedený druhý enzym v množství 0,0001 až 1,0% hmotnostní aktivního enzymu vztaženo na celulázu.

Vysoce účinná kapalná prací detergentní směs podle vynálezu obsahuje 30 až 90 % hmotnostních vicinálního polyolu shora uvedeného obecného vzorce I.

Rovnovážné konstanty pro reakci polyol/boritá jsou K] 0,1 až 400 1/mol a K2 0 až 1000 l²/mol². Výhodný poměr K₂/Ki je < 20, s výhodou 1 až 5. Rovnovážná reakce je následující:

^K1

Β + P ť-·--*¹ '* BP

Β + 2P ........-fe BP2 [bp]

K. “ ------¹ Μ M ₌ Íbp₂1 ^K2 MM²

-4CZ 285148 B6 kde „B“ je boritá kyselina nebo její derivát a „P“ je vicinální polyol. K] je první rovnovážná konstanta a udává tvorbu komplexů boritá:polyol 1:1.K₂ je druhá rovnovážná konstanta a udává vznik komplexů boritá/polyol 1:2. Předpokládá se, že velká hodnota K₂ a malá hodnota Ki mají za následek tvorbu převážně 1:1 komplexu boritá/polyol. Obráceně, je-li veliká Ki a poměrně malá K₂, vzniká boritá/polyol 1:1 komplex, kterému se zde dává přednost. Pizer a Babcock například v „Mechanism of Complexation of Boron Acids with Catechol and Substituted Catechols“ dokázali, že mannit (Ki = 237, Kj = 7424) tvoří 2:1 komplex s kyselinou boritou, zatímco katechol (Ki = 129, K₂ = 2,4) tvoří 1:1 komplex.

Je výhodné smíchávat vicinální polyol s boritou kyselinou nebo jejím derivátem několik málo dní před přidáváním ke kapalnému detergentu. Toho se dosáhne neutralizováním kyseliny borité anorganickou/organickou alkálií, která nevytváří komplex s kyselinou boritou nebo jejím derivátem. Neutralizace se provádí hydroxidem sodným nebo draselným. Potom se při teplotě místnosti přidá vicinální polyol. Komplex lze vytvářet také in šitu v kapalné prací detergentní směsi přidáním kyseliny borité nebo její soli a polyolu přímo do směsi.

Předsměs kyselina boritá/polyol se může přidávat do detergentní směsi. Konečná koncentrace borité kyseliny v detergentní směsi je 0,05 až 20 % hmot, a konečná koncentrace vicinálního polyolu je asi 0,1 až 30% hmot. Je výhodné, je-li koncentrace kyseliny borité nebo jejího derivátu ve směsi asi 0,1 až 10% hmot, a nejvýhodněji 0,5 až 5 % hmot. Koncentrace vicinálního polyolu ve směsi je s výhodou asi 0,2 až 20, nejvýhodněji asi 1 až 20, % hmot.

Ki mívá hodnotu 0,1 až 400 1/mol, výhodně 0,2 až 200 1/mol, a K₂ bývá asi 0 až 1000 l²/mol², s výhodou 0,1 až 200, nejvýhodněji 0,2 až 100 i²/mol².

Molámí poměr kyselina boritá/polyol je s výhodou asi 20:1 až 1:20, výhodněji 6:1 až 1:15, nejvýhodněji 3:1 až 1:10.

Poměr této směsi kyseliny borité nebo jejího derivátu s vicinálním polyolem k alfahydroxykyselinové složce je s výhodou asi 10:1 až 1:30, nejvýhodněji 5:1 až 1:10.

Ve směsi používaná kyselina boritá a její derivát zahrnují kyselinu boritou, borax, kysličník boritý, polyboritany, ortoboritany, pyroboritany, metaboritany nebo jejich směsi. Patří sem i soli uvedených sloučenin. Výhodnými sloučeninami jsou alkalické soli kyseliny borité, jako např. boritan sodný. Tyto soli se mohou vytvářet v sestavách (formulacích) neutralizací kyseliny borité in šitu vhodnou alkálií.

Polyolem, o němž se zde pojednává, je sloučenina se dvěma nebo více hydroxyskupinami, z nichž alespoň dvě jsou na sousedních atomech uhlíku. Má shora popsanou strukturu. Jak již bylo uvedeno, Ri a R₃ mohou být spojené nearomatickým kruhem (cyklopentylem nebo cyklohexylem). Je výhodné nezahrnovat zde katechol, 1,2-propandiol a glycerin.

Ri na vicinálním polyolu znamená s výhodou Ci^alkyl, substituovaný Ci^alkyl, fenyl nebo substituovaný fenyl a R₂, R₃ a R4 značí vodík. Výhodnějšími vicinálními polyoly jsou 1,2— butandiol, 1,2-hexandiol, 3-chlor-l,2-propandiol, propylgalát, galová kyselina, l-fenyl-1,2ethandiol a l-ethoxy-2,3-propandiol. Nejvýhodnější jsou 1,2-butandiol, 1,2-hexandiol, 3chlor-l,2-propandiol, l-fenyl-l,2-ethandiol a propylgalát.

Druhou základní složkou v předmětných kapalných detergentních směsích je aktivní proteolytický enzym v množství asi 0,0001 až 1,0, s výhodou 0,0005 až 0,3, nejvýhodněji 0,002 až 0,1 % hmot. Lze používat také směsi proteolytických enzymů. Proteolytický enzym může být živočišného, rostlinného nebo mikroorganizmového původu (výhodný). Výhodnější je serinový proteolytický enzym bakteriálního původu. Lze používat čištěné nebo nečištěné formy tohoto

- 5 CZ 285148 B6 enzymu. Patří sem též proteolytické enzymy vyráběné chemicky nebo geneticky modifikované mutanty. Zvlášť výhodný je bakteriální serinový proteolytický enzym získávaný z Bacillus subtilis a/nebo Bacillus licheniformis.

Mezi vhodné proteolytické enzymy patří Alcalase®, Esperase®, Savinase® (výhodný), Maxatase®, Maxacal® (výhodný) a Maxapem 15® (proteinový upravený Maxacal®) a subtilisin BPN a BPN' (výhodný), jež jsou dostupné komerčně. Výhodnými proteolytickými enzymy jsou rovněž modifikované bakteriální serinové proteázy, popisované v evropské patentové přihlášce 87 303761.8, podané 28. dubna 1987 (zejména na stranách 17, 24 a 98), které se zde označují jako „Proteázy B“, a v evropské patentové přihlášce 199 404, Venegas, zveřejněné 29. října 1986, která se týká modifikovaného bakteriálního serinového proteolytického enzymu, označovaného zde „Proteáza A“. Výhodné proteolytické enzymy se pak volí ze skupiny zahrnující Savinase®, Maxacal®, BPN', proteáza A a proteáza B a jejich směsi. Nejvýhodnější je proteáza B.

Třetí podstatnou složkou v předmětných kapalných směsích je detergentní-kompatibilní druhý enzym v množství zvyšujícím účinek. „Detergentní-kompatibilní“ znamená kompatibilitu s jinými složkami kapalné detergentní směsi, jako je detersivní povrchové činidlo a detergenční složka. Tyto druhé enzymy se s výhodou volí ze skupiny zahrnující lipázu, amylázu, celulázu a jejich směsi. Do termínu „druhý enzym“ nejsou zahrnuté shora uvedené proteolytické enzymy, takže předmětná směs obsahuje alespoň dva druhy enzymu, včetně alespoň jednoho proteolytického enzymu.

Množství druhého enzymu používané ve směsi se mění podle typu enzymu a zamýšleného použití. Obvykle se s výhodou používá asi 0,0001 až 1,0, výhodněji 0,001 až 0,5 hmot. % těchto druhých enzymů vztaženo na jejich aktivní základ.

Lze používat směsí enzymů stejné třídy (např. lipázy) nebo dvou či více tříd (např. celulázy a lipázy). Enzym může být v čištěné nebo surové formě.

V předmětných směsích lze používat kteroukoliv lipázu, jež je vhodná k použití do kapalné detergentní směsi. Výhodné jsou lipázy bakteriálního nebo plísňového původu. Patří sem též druhé enzymy z chemicky nebo geneticky modifikovaných mutant.

Vhodné bakteriální lipázy produkují Pseudomonasy, jako je Pseudomonas stutzeri ATGC 19.154, popsaná v britském patentu 1 372 034. Vhodné lipázy vykazují kladnou imunologickou celkovou reakci s protilátkou lipázy produkované mikroorganizmem Pseudomonas fluorescens IAM 1057. Tato lipáza a metoda jejího čištění se popisují vjaponské patentové přihlášce 53-20487, vyložené 24. února 1978. Tuto lipázu lze získat pod obchodním označením Lipase P „Amano“, dále uváděném jako „Amano-P“. Takové lipázy mají vykazovat kladnou imunologickou povšechnou reakci s Amano-P protilátkou, za použití standartního a dobře známého imunodifuzního postupu podle Ouchterlony (Acta. Med. Scan., 133, str. 76-79 (1950)). Tyto lipázy a metoda jejich imunologické celkové reakce s Amano-P jsou popsané také v U.S. patentu 4 707 291, Thom et al., vyšlém 17. listopadu 1987. Typickými jejich příklady jsou Amano-P lipáza, lipáza z Pseudomonas fragi FERM P 1339 (získatelná pod obchodní značkou Amano-B), lipáza z Pseudomonas nitroreducens var. lipolyticum FERM P 1338 (získatelná pod obchodní značkou Amano-CES), lipázy z Chromobacter viscosum, např. Chromobacter viscosum var. lipolyticum NRRLB 3673 a dále lipázy Chromobacter viscosum a lipázy z Pseudomonas gladioli. Jinými významnými lipázami jsou Amano AKG a lipáza Bacillis Sp.

Výhodné plísňové lipázy produkují mikroorganismy Humicola lanuginosa a Thermomyces lanuginosus. Nejvýhodnější je lipáza získávaná klonováním genu z Humicola lanuginosa

- 6 CZ 285148 B6 a ekspresí genu v Aspergillus oryzea, jak se popisuje v evropském patentové přihlášce 0 258 068, komerčně získatelná pod obchodní značkou Lipolase®.

V těchto směsích se může používat 2 až 20 000, výhodně 10 až 6000, lipázových jednotek lipázy na gram (LU/g) výrobku. Lipázová jednotka je takové množství lipázy, které vyprodukuje 1 pmol titrovatelné kyseliny máselné za minutu v pH-státu, v němž pH je 7,0, teplota 30 °C a substrátem je emulze tributyrinu a arabské klovatiny v přítomnosti Ca²⁺ a NaCl ve fosfátovém pufru.

V těchto směsích se může používat jakákoliv celuláza, jež je vhodná pro použití v kapalné detergentní směsi. Mezi vhodné celulázové enzymy, jichž lze používat, patří enzymy bakteriálního a plísňového původu. S výhodou mívají optimální pH při 5 až 9,5. Může se používat 0,0001 až 1,0, výhodně 0,001 až 0,5, hmot, % celulázy vztaženo na aktivní enzym jako základ.

Vhodné celulázy se popisují v U.S. patentu 4 435 307, Barbesgaard et al., vyšlém 6. března 1984. Pojednává se zde o plísňové celuláze vyráběné z Humicola insolens. Vhodné celulázy jsou popsané také v GB-A-2 075 028, GB-A-2 095 275 a DE-OS-2 247 832.

Příklady takových celuláz jsou celulázy produkované kmenem Humicola insolens (Humicola grisea var. thermoidea), zejména Humicola kmen DSM 1800, a celulázy produkované plísní Bacillus N nebo celulázu 212 produkující plíseň náležející do rodu Aeromonas a celuláza extrahovaná z hepatopankreatu mořských měkkýšů (Dolabella Auricula Solander).

V předmětných směsích lze používat kteroukoliv amylázu, jež je vhodná k použití v kapalné detergentní směsi. K. amylázám patří například α-amylázy získávané ze zvláštního kmene B. licheniforms, popsaného podrobněji v britském patentovém spise 1 296 839. K. amylolytickým proteinům patří například Rapidase™, Maxamyl™ a Termamyl™.

Lze používat 0,0001 až 1,0, výhodně 0,0005 až 0,5 hmot. % amylázy vztaženo na aktivní enzym jako základ.

Čtvrtou podstatnou složkou směsí podle vynálezu je aniontové nebo neiontové detersivní povrchově aktivní činidlo v množství 1 až 80, s výhodou 5 až 50, výhodněji 10 až 30 hmot. %. Může se volit ze skupiny zahrnující aniontové a neiontové a popřípadě kationtové, amfolytické a obojetně iontové látky a jejich směsi. Je výhodné, aby nebylo přítomno větší množství jiných povrchově aktivních činidel, než jsou aniontová a neiontová povrchově účinná činidla.

Výhodným aniontovým povrchově aktivním činidlem je Ci₂_₂oalkylsíran, Ci₂_₂oalkylethersíran a/nebo lineární C₉_₂oalkylbenzensulfonát. Výhodným neiontovým povrchovým činidlem je kondenzační produkt Cio-₂oalkoholu se 2 až 20 moly ethylenoxidu na mol alkoholu, nebo polyhydroxyamid Cio_₂omastné kyseliny.

Jedním použitelným druhem aniontového povrchového činidla jsou alkylestersulfonáty. Jsou vhodné proto, že je lze vyrábět z obnovitelných, neropných zdrojů. Vyrábějí se postupy, jež jsou známé z technické literatury. Například, lineární estery Cg-₂okarboxylových kyselin se mohou sulfonovat plynným SO₃ podle „The Joumal of the Američan Oil Chemists Society“, 52 (1975), str. 323-329. Vhodnými výchozími materiály jsou přírodní tukové látky odvozené od loje, palmového a kokosového oleje, apod.

Výhodný alkylestersulfonát jakožto povrchové činidlo, zejména pro prací aplikace, obsahuje alkylestersulfonáty obecného vzorce

-7CZ 285148 B6

O

R—CH—C—OR⁴

I so₃m ve kterém R³ je C8_2ohydrokarbyl, s výhodou alkyl nebo jejich kombinace, R⁴ je Ci_6hydrokarbyl, s výhodou alkyl nebo jejich kombinace a M je kation tvořící rozpustnou sůl. Vhodné jsou kovové soli, jako jsou sodné, draselné a lithné soli, a substituované nebo nesubstituované amonné soli, jako jsou methyl-, dimethyl-, trimethyl- a kvartemí amoniové kationty, např. tetramethylamonium a dimethylpiperidinium, a kationty odvozené od alkanolaminů, např. monoethanolaminu, diethanolaminu a triethanolaminu. Je výhodné, značí-li R³ Cio_i6alkyl a R⁴ je methyl, ethyl nebo isopropyl. Zvlášť výhodné jsou methylestersulfonáty, v nichž R³ je C]4_i6alkyl.

Alkylsíranová povrchová činidla jsou jiným typem aniontových povrchových činidel, jež jsou důležité pro použití. Kromě výborných celkových čisticích účinků, používají-li se ve spojení s polyhydroxyamidy mastných kyselin (viz dále), včetně dobrého čištění tuku/oleje v širokém rozsahu teplot, dobrých pracích koncentrací a dob, lze dosáhnout rozpuštění alkylsíranů jakož i zlepšené sestavovatelnosti (formulace). V kapalných detergentních sestavách jsou vodorozpustné soli nebo kyseliny vzorce ROSO₃M, v němž R je s výhodou Cio_₂4hydrokarbyl, s výhodou alkyl nebo hydroxyalkyl s Cio_2oalkylovou složkou, výhodněji Ci2-i8alkyl nebo hydroxyalkyl, a M je vodík nebo kation, např. alkalického kovu (sodíku, draslíku, lithia), substituované nebo nesubstituované amoniové kationty, jako je methyl-, dimethyl- a trimethylamoniový a kvartemí amoniový kationt, např. tetramethylamonium a dimethylpiperidinium, a kationty odvozené od alkanolaminů, jako je ethanolamin, diethanolamin, triethanolamin a jejich směsi, apod. Alkylovým řetězcům sCi₂-i6 se obvykle dává přednost pro nižší prací teploty (např. pod asi 50 °C) a Ci6_igalkylové řetězce jsou vhodné pro vyšší prací teploty (např. nad asi 50 °C).

Alkylalkoxylované sírany jsou jinou kategorií užitečných aniontových povrchových činidel. Tato povrchově účinná činidla jsou ve vodě rozpustné soli nebo kyseliny typicky vzorce RO(A)_mSO₃M, v němž R je nesubstituovaný Cio-24alkyl nebo hydroxyalkyl s Cio_24alkylovou složkou, s výhodou Ci₂_2oalkyl nebo hydroxyalkyl, výhodněji C^-isalkyl nebo hydroxyalkyl, A je ethoxy nebo propoxy jednotka, m je větší než nula, obvykle asi 0,5 až 6, výhodněji 0,5 až 3, a M je vodík nebo kation, kterým může být například kovový kation (např. sodík, draslík, lithium, vápník, hořčík, atd.), amoniový nebo substituovaný amoniový kation. Patří sem ethoxylované sírany, jakož i alkylpropoxylované sírany. Jednotlivými příklady substituovaných amoniových kationtů jsou methyl-, dimethyl-, trimethylamoniový a kvartemí amoniový kation, jako je tetramethylamonium, dimethylpiperidinium a kationty odvozené od alkanolaminů, např. monoethanolaminu, diethanolaminu a triethanolaminu, a jejich směsi. Příkladnými povrchovými činidly jsou Ci₂-i8alkylpolyethoxylát(l,0)síran, Ci₂-i8alkylpolyethoxylát(2,25)síran, Ci2_i₈alkylpolyethoxylát(3,0)síran a Ci₂_i8alkylpolyethoxylát(4,0)síran, v nichž M je obvykle sodík nebo draslík.

Směsi podle vynálezu mohou obsahovat také jiná aniontová povrchová činidla vhodná pro detersivní účely. Patří sem soli (včetně například sodných, draselných, amonných a substituovaných amonných solí, jako jsou mono-, di- a triethanolaminové soli) mýdel, C₉_₂o lineární alkylbenzensulfonáty, primární nebo sekundární C₈_22alkansulfonáty, C₈_₂4olefinsulfonáty, sulfonované polykarboxylové kyseliny připravované sulfonací pyrolyzovaného produktu citronanů kovů alkalických zemin, např. jak se popisuje v britském patentovém spise 1 082 179, alkylglycerinsulfonáty, mastné acylglycerinsulfonáty, mastné oleylglycerinsírany, alkylfenolethylenoxidethersírany, parafínové sulfonáty, alkylfosfáty, isothionáty, jako jsou acylisothionáty, N-acyltauráty, amidy mastné kyseliny methyltauridu, alkylsukcinamáty a sulfosukcináty, monoestery sulfosukcinátu (zejména nasycené a nenasycené Cn-ismonoestery), diestery sulfo

- 8 CZ 285148 B6 sukcinátu (zejména nasycené a nenasycené C6_i₄diestery), N-acylsarkosináty, sírany alkylpolysacharidů, jako jsou sírany alkylpolyglukosidu (neiontové nesulfátované sloučeniny jsou popisované níže), rozvětvené primární alkylsulfáty, alkylpolyethoxykarboxyláty vzorce RO(CH₂CH₂O)_kCH₂COO’M⁺, v němž R je C₈_₂₂alkyl, k je celé číslo 0 až 10 a M je kation tvořící rozpustnou sůl, a mastné kyseliny esterifikované isethionovou kyselinou a neutralizované hydroxidem sodným. Vhodné jsou rovněž pryskyřičné kyseliny a hydrogenované pryskyřičné kyseliny, jako rosin, hydrogenovaný rosin, a pryskyřičné kyseliny a hydrogenované pryskyřičné kyseliny obsažené v talovém oleji nebo z něho odvozené. Další příklady jsou uvedené v „Surface Active Agents and Detergents“ (sv. I a II, Schwartz, Perry a Berch). Různá taková povrchová činidla jsou povšechně popsané v U.S. patentu 3 929 678, Laughlin et al., vyšlém 30. prosince 1975, ve sloupci 23, řádek 58 až sloupec 29, řádek 23.

Vhodná neiontová detergentní povrchově aktivní činidla (povrchová činidla) jsou obšírně popsaná v posléze zmíněném U.S. patentu 3 929 678 ve sloupci 13, řádek 14 až sloupci 16, řádek

6. Příkladné, neomezující třídy užitečných neiontových povrchových činidel jsou uvedené níže.

1. Polyethylen-, polypropylen- a polybutylenoxidové kondenzáty alkylfenolů. Obecně se dává přednost polyethylenoxidovým kondenzátům. Tyto sloučeniny obsahují kondenzační produkty alkylfenolů s alkylovou skupinou asi o 6 až 12 atomech uhlíku v rovnořetězcové nebo rozvětvené konfiguraci s alkylenoxidem. Ve výhodném provedení je ethylenoxid přítomný v množství 5 až 25 mol ethylenoxidu na mol alkylfenolů. Komerčně dostupnými neiontovými povrchovými činidly tohoto druhu jsou Igepal™ CO-630 (Gaf Corporation) a Triton™ X—45, X-l 14, X-100 aX-102 (vše Rohm and Haas Company). Tyto sloučeniny se obecně označují jako alkylfenolalkoxyláty (např. alkylfenolethoxyláty).

2. Kondenzační produkty alifatických alkoholů s asi 1 až 25 moly ethylenoxidu. Alkylový řetězec alifatického alkoholu může být rovný nebo rozvětvený, primární nebo sekundární, a obsahuje obvykle 8 až 22 atomů uhlíku. Zvlášť vhodné jsou kondenzační produkty alkoholů majících alkylovou skupinu o 10 až 20 atomech uhlíku se 2 až 18 moly ethylenoxidu na mol alkoholu. Příklady komerčně dosažitelných neiontových povrchových činidel tohoto typu jsou Tergitol™ 15—S—9 (kondenzační produkt lineárního sekundárního Cn_i₅alkoholu s 9 moly ethylenoxidu), Tergitol™ 24-L-6NMW (kondenzační produkt primárního Ci₂_i4alkoholu se 6 moly ethylenoxidu s úzkou distribucí molekulové hmotnosti), oba výrobky Union Carbide Corporation; Neodol™ 45-9 (kondenzační produkt lineárního C]4_i5alkoholu s 9 moly ethylenoxidu), Neodol™ 23-6.5 (kondenzační produkt lineárního Ci₂_i3alkoholu se 6,5 moly ethylenoxidu), Neodol™ 45-7 (kondenzační produkt lineárního C]₄_i₅alkoholu se 7 moly ethylenoxidu), Neodol™ 45-4 (kondenzační produkt se 7 moly ethylenoxidu), Neodol™ 45—4 (kondenzační produkt lineárního Ci4_i5alkoholu se 4 moly ethylenoxidu), výrobky Shell Chemical Company, a Kyro™ EOB (kondenzační produkt Cu-isalkoholu s 9 moly ethylenoxidu), výrobek The Procter and Gambie Company. Tato kategorie neiontových povrchových činidel se označuje obecně jako „alkylethoxyláty“.

3. Kondenzační produkty ethylenoxidu s hydrofobní bází vzniklou kondenzací propylenoxidu s propylenglykolem. Hydrofobní část těchto sloučenin mívá s výhodou molekulární hmotnost asi 1500 až 1800 a je ve vodě nerozpustná. Přídavkem polyoxyethylenových zbytků ktéto hydrofobní části se dosahuje zvětšené rozpustnosti molekuly ve vodě jako celku a kapalná povaha výrobku se udržuje až do bodu, kdy obsah polyoxyethylenu je asi 50 % celkové hmotnosti kondenzačního produktu, což odpovídá kondenzaci až asi 40 molů ethylenoxidu. Příklady sloučenin tohoto typu zahrnují jistá komerčně dosažitelná povrchová činidla Pluronic™, prodávaná BASF.

4. Kondenzační produkty ethylenoxidu s produktem reakce propylenoxidu a ethylendiaminu. Hydrofobní zbytek těchto produktů se skládá z reakčního produktu ethylendiaminu s nadbytkem propylenoxidu a mívá obvykle molekulovou hmotnost asi 2500 až 3000. Tento hydrofobní

-9CZ 285148 Β6 zbytek se kondenzuje s ethylenoxidem v takovém rozsahu, aby kondenzační produkt obsahoval asi 40 až 80 % hmot, polyoxyethylenu a měl molekulovou hmotnost asi 5000 až 11 000. Příklady neiontových povrchových činidel tohoto typu jsou jisté komerčně získatelné sloučeniny Tetronic™, výrobky BASF.

5. Semipolámí neiontová povrchová činidla jsou zvláštní kategorií neiontových povrchových činidel. Patří sem ve vodě rozpustné aminoxidy sjedním alkylovým zbytkem o asi 10 až 18 atomech uhlíku a se dvěma zbytky alkylovými nebo hydroxyalkylovými obsahujícími 1 až 3 atomy uhlíku; ve vodě rozpustné fosfinoxidy obsahující jeden alkylový zbytek s 10 až 18 atomy uhlíku a dva alkylové nebo hydroxyalkylové zbytky s 1 až 3 atomy uhlíku; a ve vodě rozpustné sulfoxidy obsahující jeden alkylový zbytek s 10 až 18 atomy uhlíku a jeden alkylový nebo hydroxyalkylový zbytek s 1 až 3 atomy uhlíku.

Semipolámí neiontová detergentní povrchová činidla zahrnují aminoxidová povrchová činidla obecného vzorce

O

R³(OR⁴)xN(R⁵)2 ve kterém R³ je alkyl, hydroxyalkyl nebo alkylfenyl, nebo jejich směs, s 8 až 22 atomy uhlíku, R⁴ je alkylen nebo hydroxyalkylen se 2 až 3 atomy uhlíku nebo jejich směs, x je 0 až 3 a R⁵ je alkyl nebo hydroxyalkyl s 1 až 3 atomy uhlíku nebo polyethylenoxidová skupina obsahující 1 až 3 ethylenoxidové skupiny. Skupiny R⁵ mohou být spolu spojené kyslíkovým nebo dusíkovým atomem za vzniku kruhové struktury.

Tato aminoxidová povrchová činidla zahrnují především Cio-igalkyldimethylaminoxidy a Cg_i2alkoxyethyldihydroxyethylaminoxidy.

6. Alkylpolysacharidy popisované vU.S. patentu 4 565 647, Llenado, vyšlém 21. ledna 1986, obsahující hydrofobní skupinu se 6 až 30 atomy uhlíku, s výhodou 10 až 16 atomy uhlíku, a polysacharid, např. polyglykosid, s hydrofilní skupinou o 1,3 až 10, výhodně 1,3 až 3, nej výhodněji 1,3 až 2,7 sacharidových jednotkách. Může se použít kterýkoliv redukční sacharid s 5 nebo 6 atomy uhlíku, např. glukóza, galaktóza a galaktosylové zbytky mohou nahradit glykosylové zbytky. (Popřípadě může být hydrofobní skupina napojená v poloze 2, 3, 4, atd., čímž se získá glukóza nebo galaktóza jako protějšek glukosidu nebo galaktosidu.) Vnitrosacharidové vazby mohou být např. mezi jednou polohou dodatečných sacharidových jednotek a polohami 2, 3, 4 a/nebo 6 na předcházejících sacharidových jednotkách.

Popřípadě, což je však méně žádoucí, může zde být polyalkylenoxidový řetězec spojující hydrofobní zbytek s polysacharidovým zbytkem. Výhodným alkylenoxidem je ethylenoxid. K. typickým hydrofobním skupinám patří alkyly, nasycené nebo nenasycené, rozvětvené nebo rovné, s 8 až 18, výhodně 10 až 16, atomy uhlíku. Výhodný je alkyl s rovným řetězcem a nasycený. Alkyl může obsahovat až 3 hydroxyskupiny a/nebo polyalkylenoxidový řetězec může obsahovat do 10, výhodně méně než 5, alkylenoxidových zbytků. Výhodnými alkylpolysacharidy jsou oktyl, nonyldecyl, undecyldodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl a oktadecyl di—, tri-, tetra-, penta- a hexaglukosidy, galaktosidy, laktosidy, glukózy, fruktosidy, fruktózy a/nebo galaktózy. K vhodným směsím patří kokosové alkyl- di-, tri-, tetraa pentaglukosidy a lojové alkyl- tetra-, penta- a hexaglukosidy.

-10CZ 285148 B6

Výhodné alkylpolyglukosidy mají obecný vzorec

R²O(C_nH₂nO)t(glykosyl)_x v němž R² je alkyl, alkylfenyl, hydroxyalkyl, hydroxyalkylfenyl a jejich směsi, přičemž alkyly obsahují 10 až 18, s výhodou 12 až 14, atomů uhlíku, n je 2 nebo 3, s výhodou 2, t je 0 až 10, výhodně 0, a x je 1,3 až 10, s výhodou 1,3 až 3, nejvýhodněji 1,3 až 2,7. Glykosyl je s výhodou odvozený od glukózy. Při přípravě těchto sloučenin se nejprve připraví alkohol nebo alkylpolyethoxyalkohol, který se potom nechá reagovat s glukózou nebo jejím zdrojem za vzniku glukosidu (napojení v poloze 1). Další glykosylové jednotky se potom mohou napojit mezi jejich polohu 1 a předchozími glykosylovými jednotkami v polohách 2, 3, 4 a/nebo 6, převážně v poloze 2.

7. Povrchová činidla na podkladě amidů mastných kyselin vzorce

O

H R—C—N(R⁷)₂ ve kterém R⁶ je alkyl se 6 až 21 (výhodně 9 až 17) atomy uhlíku a R⁷ je vodík, Ci_4alkyl, C^hydroxyalkyl a/nebo skupina-(C₂H4O)_XH, v níž x je 1 až 3.

Výhodné jsou C₈_₂₀amoniumamidy, monoethanolamidy, diethanolamidy a isopropanolamidy.

Kapalné detergentní směsi podle vynálezu obsahují s výhodou povrchové činidlo na podkladě polyhydroxyamidu mastné kyseliny v „množství zvyšujícím účinnost enzymu“. Při sestavování směsi se volí takové množství polyhydroxyamidu mastné kyseliny přidávaného do směsi, jímž se zlepšuje čisticí účinnost enzymu v detergentní směsi. Obvykle se přidáním asi 1 % hmot, polyhydroxyamidu mastné kyseliny dosáhne zvýšené účinnosti enzymu.

Předmětné detergentní směsi obsahují obyčejně alespoň 1 hmot. % polyhydroxyamidu mastné kyseliny jakožto povrchového činidla a s výhodou je to 3 až 50, výhodněji 3 až 30 %.

Polyhydroxyamid mastné kyseliny má obecný vzorec I

O R<

₂ II I R—C— N—Z (I) ve kterém R¹ je H, Ci^hydrokarbyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl nebo jejich směs, s výhodou Ci^alkyl, výhodněji Ci_2alkyl, nejvýhodněji methyl, a R² je C5_3ihydrokarbyl, s výhodou rovnořetězcový C7_₁₉alkyl nebo alkenyl, výhodněji rovnořetězcový Cp-palkyl nebo alkenyl, nejvýhodněji rovnořetězcový Cn-isalkyl nebo alkenyl, nebo jejich směsi, a Zje polyhydroxyhydrokarbyl s lineárním hydrokarbylovým řetězcem a alespoň 3 hydroxyly napojenými přímo na řetězec, nebo jeho alkoxylovaný derivát (s výhodou ethoxylovaný nebo propoxylovaný). Z se s výhodou odvozuje od redukčního cukru v redukční aminační reakci. Je výhodnější, je-li Z glycityl. Vhodnými redukčními cukry jsou glukóza, fruktóza, maltóza, laktóza, galaktóza, manóza a xylóza. Jako suroviny lze používat vysoce dextrozovaný kukuřičný sirup, kukuřičný sirup s velkým obsahem fruktózy nebo maltózy. Lze používat rovněž jednotlivé shora uvedené cukry. Tyto kukuřičné sirupy mohou poskytovat směs cukemích složek pro Z. Je třeba rozumět, že se nikterak nevylučují jiné vhodné suroviny. Z se s výhodou volí ze skupin -CH₂-(CHOH)_n-CH₂OH, -CHtCHíOHXCHOHj^-CřfyOH,

-11CZ 285148 B6

-CH₂-(CHOH)₂(CHOR'XCHOH)-CH₂OH a jejich alkoxylovaných derivátů, přičemž n je celé číslo 3 až 5 a R' je H nebo cyklický nebo alifatický monosacharid. Nejvýhodnější jsou glycityly, v nichž n je 4, zejména -CH₂-(CHOH)4-CH₂OH.

R' ve vzorci I může být například N-methyl, N-ethyl, N-propyl, N-isopropyl, N-butyl, N-2hydroxyethyl nebo N-2-hydroxypropyl.

R²—CO—N⁼ může značit například kokamid, stearamid, oleamid, lauramid, myristamid, kaprikamid, palmitamid, lojový amid atd.

Zmůže být 1-deoxyglucityl, 2-deoxyfruktityl, 1-deoxymaltityl, 1-deoxylaktityl, 1-deoxygalaktityl, 2-deoxymannityl, 1-deoxymaltotriotityl atd.

Způsoby výroby polyhydroxyamidů mastných kyselin jsou známé. Obvykle se připravují reakcí 15 alkylaminu s redukčním cukrem v redukční aminační reakci za vzniku odpovídajícího Nalkylpolyhydroxyaminu, který se potom nechá reagovat s mastným alifatickým esterem nebo triglyceridem v kondenzačním/amidačním stupni, čímž se získá jako produkt N-alkyl-Npolyhydroxyamid mastné kyseliny. Postupy při výrobě směsí obsahujících polyhydroxyamidy mastných kyselin jsou popsané například v G.B. patentovém spise 809 060, zveřejněném 20 18. února 1959, U.S. patentu 2 965 576, E. R. Wilson, vyšlém 20. prosince 1960, U.S. patentu

703 798, A. M. Schwartz, vyšlém 8. března 1955 a U.S. patentu 1 985 424, Piggott, vyšlém 25. prosince 1934.

Poslední základní složkou je alfahydroxykyselinová složka, která se používá v množství 0,1 až 25 30, s výhodou 1 až 20 hmot. %. Alfahydroxykyselinovou složkou se míní sůl této složky, která má jednu nebo více karboxylových skupin a jednu nebo více hydroxylových skupin, přičemž alespoň jeden hydroxyl je na uhlíku alfa vzhledem k uhlíku nesoucímu karboxylovou skupinu.

Specifická třída alfahydroxykyselin, jež jsou vhodné jako detergentní složka podle vynálezu, 30 zahrnuje uvedené kyseliny obecného vzorce:

CH(A)(COOX)-CH(COOX)-O-CH(COOX}-CH(COOX) (B) ve kterém A je hydroxyl, B je vodík nebo -C>-CH(COOX)-CH₂(COOX) a X je vodík nebo 35 solitvomý kation. Je-li B vodík, je sloučeninou tartrátmonosukcinová kyselina (TMS) a její vodorozpustné soli. Je výhodné smíchávat uvedenou alfahydroxykyselinu (TMS) startrátdisukcinátem (TDS) shora uvedeného obecného vzorce, v němž A je vodík a B je -OCH(COOX)-CH₂(COOX). Zvlášť vhodné jsou směsi TMS sTDS v hmotnostním poměru 97:3 až 20:80, nejvýhodněji 80 TMS:20 TDS. O těchto detergentních složkách se pojednává v U.S. 40 patentu 4 663 071, Bush et al., vyšlém 5. května 1987.

Výhodnou alfahydroxykyselinou pro tuto směs je kyselina citrónová, její sůl a její deriváty. Citrátové složky (zejména sodná sůl) jsou zvlášť důležité pro předmětné kapalné detergentní sestavy.

Kromě uvedených alfahydroxykyselinových složek může směs obsahovat 0 až 50, výhodněji 2 až hmot. % jiných detergentních složek. Mohou být anorganické či organické.

K anorganickým detergentním složkám patří alkalickokovové, amonné a alkanolamoniové soli 50 polyfosfátů (např. tripolyfosfátů, pyrofosfátů a sklovitě polymemích metafosfátů), fosfonátů, fytové kyseliny, silikátů, karbonátů (včetně bikarbonátů a seskvikarbonátů), síranů a hlinitokřemičitanů. Lze používat též boritanové složky, jakož i složky obsahující materiály tvořící boritany při skladování detergentů nebo při podmínkách existujících při praní (označují se zde jako

-12CZ 285148 B6 „boritanové složky“). Ve směsích podle vynálezu používaných k praní při nižších teplotách než 50 °C je výhodné nepoužívat boritanových složek, zejména ne při teplotách pod 40 °C.

Příklady silikátových složek jsou silikáty alkalických kovů, zejména s poměrem SiO₂:Na₂O v rozsahu 1,6:1 až 3,2:1 a vrstvené silikáty, jako je vrstvený silikát sodný popisovaný vU.S. patentu 4 664 939, Rieck, Η. P., vyšlém 12. května 1987. Vhodné jsou však i jiné křemičitany, jako například křemičitan hořečnatý, který v granulovaných sestavách může působit jako prostředek ke zlepšení sypkosti, jako stabilizátor kyslíkatých bělidel a jako složka soustavy ke kontrole pěnění.

Příklady uhličitanových složek jsou uhličitany kovů alkalických zemin a alkalických kovů, včetně uhličitanu a seskvikarbonátu sodného a jejich směsí sultrajemným uhličitanem vápenatým popsaným v německé patentové přihlášce 2 321 001, zveřejněné 15. listopadu 1973.

Ve směsích podle vynálezu se dále používají hlinitokřemičitanové složky, které jsou velmi důležité pro většinu běžně prodávaných vysoce účinných granulovaných detergentních směsí. Mohou také být významnými složkami kapalných detergentních sestav. Použitelné hlinitokřemičitany mají empirický vzorec:

M_z(zA10₂.ySi0₂) v němž M je sodík, draslík, amonium nebo substituované amonium, z je asi 0,5 až 2 a y je 1. Tento materiál má iontovýměnnou schopnost pro hořčík alespoň 50 miligramekvivalentů CaCO₃ tvrdosti na gram bezvodého hlinitokřemičitanu. Výhodným hlinitokřemičitanem je zeolit obecného vzorce:

Na_z[(AlO₂)_z(SiO₂)_y].xH₂O v němž z a y jsou celá čísla alespoň 6, molámí poměr z:y je 1,0 až 0,5 a x je celé číslo 15 až 264.

Vhodné hlinitokřemičitanové iontovýměnné materiály jsou získatelné komerčně. Mohou být krystalické nebo amorfní strukturou a přírodního nebo syntetického původu. Způsob výroby těchto iontovýměnných materiálů je popsán v U.S. patentu 3 985 669, Krummel et al., vyšlém 12. října 1976. Vhodné syntetické krystalické hlinitokřemičitanové iontovýměnné materiály, jež jsou zde užitečné, lze získat pod označením Zeolit A, Zeolit P (B) a Zeolit X. Při zvlášť výhodném provedení má krystalický hlinitokřemičitanový iontovýměnný materiál vzorec:

Na₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂].xH₂O v němž x je 20 až 30, zejména 27. Tento materiál je známý jako Zeolit A. Je výhodné, má-li hlinitokřemičitan velikost částic o průměru 0,1 až 10 mikron.

Jednotlivými příklady polyfosfonátů jsou alkalickokovové tripolyfosfonáty, sodný, draselný a amonný pyrofosfát, sodný a draselný ortofosfát, sodný polymetafosfát, v němž stupeň polymerace je v rozsahu 6 až 21, a soli fytové kyseliny.

Příklady fosfonátových solí jako složek jsou ve vodě rozpustné soli ethan-l-hydroxy-1,1difosfonátu, zejména sodné a draselné soli, ve vodě rozpustné soli methylendifosfonové kyseliny, např. trisodné a tridraselné soli, a ve vodě rozpustné soli substituovaných methylendifosfonových kyselin, jako jsou trisodné a tridraselné ethyliden-, isopropyliden-, benzylmethyliden- a halogenmethyliden-fosfonáty. Takové soli se popisují v U.S. patentech 3 159 581 a 3 213 030, vyšlých 1. prosince 1964 a 19. října 1965, autor Diehl, U.S. patentu 3 422 021, Roy, vyšlém 14. ledna 1969, a U.S. patentech 3 400 148 a 3 422 137, vyšlých 3. září 1968 a 14. ledna 1969, autor Quimby.

-13CZ 285148 B6

Organickými detergentními složkami, jež jsou výhodné pro účely tohoto vynálezu, jsou různé polykarboxylátové sloučeniny. Zde používaným termínem „polykarboxylát“ se míní sloučeniny s více karboxylátovými skupinami, výhodně s alespoň dvěma karboxyláty.

Karboxylátová složka se může obvykle přidávat do směsi v kyselinové formě, může to však být i ve formě neutralizované soli. Používá-li se ve formě soli, dává se přednost solím alkalických kovů, jako je sodík, draslík a lithium, nebo alkanolamoniovým solím.

K. polykarboxylátovým složkám patří různé kategorie užitečných materiálů. Jednou důležitou kategorií polykarboxylátových složek jsou etherpolykarboxyláty. Byl jich popsán značný počet pro použití jako detergentních složek. Jako vhodný lze například uvést oxydisukcínát popisovaný v U.S. patentu 3 128 287, Berg, vyšlém 7. dubna 1964, a U.S. patentu 3 635 830, Lamberti et al., vyšlém 18. ledna 1972.

Mezi jiné etherpolykarboxyláty patří ještě kopolymery maleinanhydridu s ethylenem nebo vinylmethyletherem, l,3,5-trihydroxybenzen-2,4,6-trisulfonová kyselina a karboxymethyloxyjantarová kyselina.

K organickým polykarboxylátovým složkám náleží také různé alkalickokovové, amonné a substituované amoniové soli polyoctových kyselin. Jako příklady lze uvést sodné, draselné, lithné, amonné a substituované amoniové soli ethylendiamintetraoctové a nitrilotrioctové kyseliny.

Patří sem také polykarboxyláty, jako je kyselina melitová, jantarová, oxydijantarová, polymaleinová, benzen-l,3,5-trikarboxylová a karboxymethyloxyjantarová, jakož i jejich rozpustné soli.

Jinými karboxylátovými složkami mohou být karboxylované karbohydráty popisované v U.S. patentu 3 723 322, Diehl, vyšlém 28. března 1973.

Vhodné pro detergentní směsi podle vynálezu jsou také 3,3-dikarboxy—4-oxa-l,6-hexandioáty a příbuzné sloučeniny popisované v U.S. patentu 4 566 984, Bush, vyšlém 28. ledna 1986. Mezi vhodné jantarokyselinové složky patří C5_₂oalkyljantarové kyseliny a jejich soli. Zvlášť výhodnou sloučeninou tohoto typu je dodecenyljantarová kyselina. Alkyljantarové kyseliny mají obvykle obecný vzorec R-CH(COOH)CH₂(COOH), tj. jsou to deriváty jantarové kyseliny, v níž R je uhlovodík, např. Cio_₂oalkyl nebo alkenyl, s výhodou Ci₂_i₆, nebo v níž R může být substituované hydroxylem, sulfoskupinou, sulfoxyskupinou nebo sulfonovou skupinou, jak je popsáno ve shora uvedených patentech.

Jantaranové složky se s výhodou používají jako jejich ve vodě rozpustné soli, např. ve formě sodných, draselných, amonných a alkanolamoniových.

Některými příklady jantaranových složek jsou: lauryljantaran, myristyljantaran, palmityljantaran, 2-dodecenyljantaran (výhodný), 2-pentadecenyljantaran apod. Lauryljantarany jsou výhodnými složkami této skupiny a popisují se v evropské patentové přihlášce 86200690.5/0.200.263, zveřejněné 5. listopadu 1986.

K užitečným složkám patří také například sodný a draselný karboxymethyloxymalonát, karboxymethyloxyjantaran, cis-cyklohexanhexakarbonát, cis-cyklopentantetrakarboxylát, ve vodě rozpustné polyakryláty (takové polyakryláty o molekulové hmotnosti asi 2000 se mohou také účinně použít jako dispergovadla) a kopolymery maleinanhydridu s vinylmethyletherem nebo ethylenem.

-14CZ 285148 B6

Jinými vhodnými polykarboxyláty jsou polyacetalkarboxyláty popsané v U.S. patentu 4 144 226, Crutchfield et al., vyšlém 13. března 1979. Tyto polyacetalkarboxyláty se mohou připravovat spojením za polymeračních podmínek esteru glyoxalové kyseliny s polymeračním iniciátorem. Výsledný polyacetalkarboxylátový ester se potom napojí na chemicky stálé koncové skupiny, aby se polyacetalkarboxylát stabilizoval proti iychlé depolymeraci v alkalickém roztoku, přemění na příslušnou sůl a přidá k povrchovému činidlu.

Polykarboxylátové složky se rovněž popisují v U.S. patentu 3 308 067, Diehl, vyšlém 7. března 1967. Takové materiály obsahují vodorozpustné soli homo- a kopolymerů alifatických karboxylových kyselin, jako je kyselina maleinová, itakonová, mesakonová, fumarová, akonitová, citrakonová a methylenmalonová.

Mohou se používat i jiné organické složky, jež jsou v tomto oboru známé, např. monokarboxylové kyseliny a jejich rozpustné soli s dlouhými hydrokarbylovými řetězci. Patří sem materiály označované obecně jako „mýdla“. Používají se obvykle řetězce Cio_₂odlouhé. Hydrokarbyly mohou být nasycené nebo nenasycené.

Při praktickém uskutečňování tohoto vynálezu se mohou používat kterákoliv činidla uvolňující špínu, jež jsou v tomto oboru známé. Výhodná polymerní špínu uvolňující činidla se vyznačují tím, že mají hydrofílní segmenty, jimiž se hydrofilizuje povrch hydrofobních vláken, jako je polyester a nylon, a hydrofóbní segmenty, které se ukládají na hydrofobních vláknech a zůstávají na nich lpět po celou dobu praní a máchání a takto slouží jako kotva pro hydrofílní segmenty. Tím se umožňuje v pozdějších pracích postupech snadnější vyčištění skvrn, které vznikají po působení činidla k uvolňování špíny.

Ačkoliv může být výhodné používat polymerní špínu uvolňující činidla v kterékoliv z předmětných detergentních směsí, zejména ve směsích používaných k praní nebo jiným aplikacím, při nichž je zapotřebí odstranit tuk a olej z hydrofobních povrchů, může se přítomností polyhydroxyamidu mastné kyseliny v detergentních směsích, obsahujících také aniontová povrchová činidla, zvýšit účinnost mnoha z povětšinou používaných typů polymemích činidel uvolňujících špínu. Aniontová povrchová činidla zhoršují schopnost některých špínu uvolňujících činidel ukládat se na hydrofobních površích a ulpívat na nich. Tato polymerní špínu uvolňující činidla mají neiontové hydrofílní segmenty nebo hydrofóbní segmenty, které vzájemně reagují s aniontovým povrchovým činidlem.

Mezi typická polymerní špínu uvolňující činidla, jež jsou vhodná pro tento vynález, patří: (a) činidla obsahující alespoň jednu hydrofílní složku složenou z (i) polyoxyethylenových segmentů s polymeračním stupněm alespoň 2, nebo (ii) z oxypropylenových nebo polyoxypropylenových segmentů s polymeračním stupněm 2 až 10, přičemž hydrofílní segment neobsahuje žádnou oxypropylenovou jednotku, ledaže je vázaný k přilehlým zbytkům na každém konci etherovými vazbami, nebo (iii) ze směsi oxyalkylenových jednotek obsahujících oxyethylen a 1 až asi 30 oxypropylenových jednotek, přičemž tato směs obsahuje dostatečné množství oxyethylenových jednotek, aby hydrofílní komponenta byla dostatečně hydrofílní a zvětšovala hydrofílnost povrchů obvyklých polyesterových syntetických vláken po usazení činidla pro uvolňování špíny na takovém povrchu. Uvedené hydrofílní segmenty obsahují s výhodou alespoň asi 25 % oxyethylenových jednotek a výhodněji, zejména u komponent majících 20 až 30 oxypropylenových jednotek, alespoň 50 % oxyethylenových jednotek. Nebo patří sem špínu uvolňující činidla obsahující (b) jednu nebo více hydrofobních komponent obsahujících (i) C₃oxyalkylentereftalátové segmenty, přičemž, obsahují-li hydrofóbní komponenty také oxyethylentereftalát, je poměr oxyethylentereftalátových jednotek k C₃oxyalkylentereftalátovým jednotkám asi 2:1 nebo menší, (ii) C^alkylenové nebo oxy-C^alkylenové segmenty, nebo jejich směsi, (iii) polyvinylesterové segmenty, s výhodou polyvinylacetát, s polymeračním stupněm alespoň 2, nebo (iv) Ci_4alkyletherové nebo C₄hydroxyetherové substituenty, nebo jejich směsi, přičemž uvedené substituenty jsou přítomné ve formě Ci^alkyletherových nebo Cíhydroxyalkyletherových

-15CZ 285148 B6 derivátů celulózy, nebo jejich směsi. Takové celulózové deriváty jsou amfifilní, přičemž obsahují dostatečné množství Ci^alkyletherových a/nebo C₄hydroxyalkyletherových jednotek, aby se usazovaly na povrchu obvyklých polyesterových syntetických vláken a zadržovaly dostatečné množství hydroxylů, jakmile ulpějí na povrchu syntetického vlákna, aby se zvětšovala hydrofilnost povrchu vlákna. Nebo uvedená špínu uvolňující činidla obsahují kombinaci (a) a(b).

Vhodné špínu uvolňující polymery se popisují vU.S. patentu 4 000 093, Nicol et al., vyšlém 28. prosince 1976, evropské patentové přihlášce 0 219 048, Kud et al., zveřejněné 22. dubna 1987, U.S. patentu 3 959 230, Hays, vyšlém 25. května 1976, U.S. patentu 3 893 929, Basadur, vyšlém 8. července 1975, U.S. patentu 4 702 857, Gosselink, vyšlém 27. října 1987, U.S. patentu 4 711 730, Gosselink et al., vyšlém 8. prosince 1987, U.S. patentu 4 721 580, Gosselink, vyšlém 26. ledna 1988, U.S. patentu 4 702 857, Gosselink, vyšlém 27. října 1987, a U.S. patentu 4 877 896, Maldonado et al., vyšlém 31. října 1989.

Používají-li se činidla k uvolňování špíny, bývají obsažená v detergentních směsích v množství 0,01 až 10,0 % hmot., obvykle 0,1 až 5 %, výhodně 0,2 až 3,0 %, vztaženo na směs.

Detergentní směsi podle vynálezu mohou také popřípadě obsahovat jedno nebo několik chelatačních činidel na železo a mangan. Patří sem aminokarboxyláty, aminofosfonáty, polyfunkčně substituovaná aromatická chelatační činidla a jejich směsi. Aniž by se přihlíželo k teorii, předpokládá se, že přínosem těchto materiálů je částečně výjimečná jejich schopnost odstraňovat ionty železa a manganu z pracích roztoků tvorbou rozpustných chelátů.

Aminokarboxyláty, jež jsou užitečné jako případná chelatační činidla ve směsích podle vynálezu, mohou mít jednu nebo více, s výhodou alespoň dvě jednotky o podstruktuře —ch₂ /N—(CH₂h—COOM v níž M je vodík, alkalický kov, amonium nebo substituované amonium (např. ethanolamin) axje 1 až 3, výhodně 1. Je výhodné, neobsahují-li tyto aminokarboxyláty alkylové nebo alkenylové skupiny s více než asi 6 atomy uhlíku. Mezi použitelné aminkarboxyláty patří ethylendiamintetraacetáty, N-hydroxyethylethylendiamintriacetáty, nitrilotriacetáty, ethylendiamintetrapropionáty, triethylentetraminhexaacetáty, diethylentriaminpentaacetáty a ethanoldiglyciny, jejich alkalickokovové, amonné a substituované amoniové soli a jejich směsi.

Aminofosfonáty jsou také vhodné k použití jakožto chelatační činidla ve směsích podle vynálezu, připouštěj í-li se alespoň nízké hladiny celkového fosforu v detergentních směsích. Vhodné jsou sloučeniny s jednou nebo několika, s výhodou alespoň se dvěma jednotkami o struktuře —ch₂

N—(CH₂)_xPO₃M₂ ve které M je vodík, alkalický kov, amonium nebo substituované amonium a x je 1 až 3, výhodně 1. Patří sem ethylendiamintetrakis(methylenfosfonáty), nitrilotris(methylenfosfonáty) a diethylentriaminpentakis(methylenfosfonáty). Je výhodné, neobsahují-li tyto aminofosfonáty alkylové nebo alkenylové skupiny s více než asi 6 atomy uhlíku. Alkylenové skupiny mohou být rozdělené podstrukturami.

-16CZ 285148 B6

Polyfunkčně substituovaná aromatická chelatační činidla jsou rovněž užitečná v předmětných směsích. Tyto materiály mohou obsahovat sloučeniny obecného vzorce

v němž alespoň jedno R je -SO₃H nebo -COOH nebo jejich rozpustné soli a jejich směsi. Polyfunkčně substituovaná aromatická chelatační a maskovací (ochranná) činidla se popisují v U.S. patentu 3 812 044, Connor et al., vyšlém 21. května 1974.

Výhodnými sloučeninami tohoto typu v kyselé formě jsou dihydroxydisulfobenzeny, jako je 1,2dihydroxy-3,5-disulfobenzen. Alkalické detergenční směsi mohou obsahovat tyto materiály ve formě alkalickokovových, amonných a substituovaných amoniových (např. mono- nebo triethanolaminových) solí.

Používají-li se, bývající tato chelatační činidla obsažená v předmětných detergentních směsích v množství 0,1 až 10 % hmot, směsi. Výhodnější je jejich obsah 0,1 až 3,0 % hmot.

Směsi podle vynálezu mohou také popřípadě obsahovat ve vodě rozpustné ethoxylované aminy, které mají vlastnosti odstraňovat hlinitou špínu a působit proti znovuusazování. Tyto sloučeniny obsahují obvykle kapalné detergentní směsi, a to v množství asi 0,01 až 5 %.

Nejvýhodnějším činidlem pro uvolňování špíny a proti jejímu znovuusazování je ethoxylovaný tetraethylenpentamin. Další příklady ethoxylovaných aminů se popisují v U.S. patentu 4 597 989, VanderMeer, vyšlém 1. června 1986. Jinou skupinou výhodných hlinitou špínu uvolňujících a proti jejímu znovuusazování působících činidel jsou kationtové sloučeniny popisované v evropské patentové přihlášce 111 965, Oh a Gosselink, zveřejněné 27. června 1984. Mezi jiná taková použitelná činidla patří polymery ethoxylovaných aminů popisované v evropské patentové přihlášce 111 984, Gosselink, vyšlé 27. června 1984, obojetně iontové polymery uváděné v evropské patentové přihlášce 112 592, Gosselink, zveřejněné 4. července 1984, a aminoxidy uváděné v U.S. patentu 4 548 744, Connor, vyšlém 22. října 1985.

V předmětných směsích se mohou používat i jiná činidla k odstraňování hlinité špíny a působení proti jejímu znovuusazování, jež jsou v tomto oboru známá. Jiným typem vhodného činidla proti znovuusazování jsou karboxymethylcelulózové (CMC) materiály. Jsou v oboru dobře známé.

V pojednávaných směsích se mohou s výhodou používat polymemí disperzní činidla. Tyto materiály mohou napomáhat kontrole vápenaté a hořečnaté tvrdosti. Vhodnými polymemími disperzními činidly jsou polymemí polykarboxyláty a polyethylenglykoly, ačkoliv lze používat také jiné známé látky.

Vhodná polymemí disperzní činidla pro použití podle vynálezu jsou popisována v U.S. patentu 3 308 067, Diehl, vyšlém 7. března 1967, a evropské patentové přihlášce 66915, zveřejněné 15. prosince 1982.

V detergentních směsích podle vynálezu mohou být obsažené různé vhodné optické zjasňovače nebo bělidla známá v oboru.

-17CZ 285148 B6

Komerční optické zjasňovače lze rozdělit do podskupin zahrnujících deriváty stilbenu, pyrazolinu, kumarinu, karboxylové kyseliny, methinkyaninů, dibenzothifen-5,5-dioxidu, azolů, 5 a óčlenných heterocyklů a různá jiná činidla. Příklady takových zjasňovačů se uvádějí v „The Production and Application of Fluorescent Brightening Agents“, M. Zahradník, John Wiley and Sons, New York 1982.

Do pojednávaných směsí lze přidávat známé sloučeniny zmenšující nebo potlačující tvorbu pěny (mydlin). Vhodné takové látky jsou popsané v Kirk Othmer: Encyclopedia od Chemical Technology, 3. vydání, sv. 7, str. 430-447 (John Wiley and Sons, lne., 1979), U.S. patentu 2 954 347, St. John, vyšlém 27. září 1960, U.S. patentu 4 265 779, Gandolfo et al., vyšlém 5. května 1981, U.S. patentu 3 455 839, evropské patentové přihlášce 89307851.9, zveřejněné 7. února 1990, německé patentové přihlášce DOS 2 124 526, U.S. patentu 3 933 672, Bartolotta et al., a U.S. patentu 4 652 392, Baginski et al., vyšlém 24. března 1987.

Směsi podle vynálezu obsahují obvykle do 5 % činidel potlačujících tvorbu pěny (odpěňovadel).

V předmětných směsích se mohou používat různé jiné přísady, jako jsou jiné aktivní složky, nosiče, hydrotropy, pomocné zpracovatelské látky, barviva nebo pigmenty, rozpouštědla pro kapalné sestavy, bělidla, aktivátory bělení apod.

Kapalné detergentní směsi mohou obsahovat vodu a jiná rozpouštědla jako nosiče. Vhodné jsou primární nebo sekundární alkoholy s nízkou molekulovou hmotností, např. methanol, ethanol, propanol a isopropanol. Monohydrické alkoholy jsou vhodné pro rozpouštění povrchového činidla, lze však používat i polyoly obsahující 2 až 6 atomů uhlíku a 2 až 6 hydroxyskupinu (např. ethylenglykol, glycerin a 1,2-propandiol).

Výhodné vysoce účinné kapalné prací detergentní směsi podle vynálezu se sestavují tak, aby prací voda měla pH 6,5 až 11,0, s výhodou 7,0 až 8,5. Je výhodné, mají-li směsi v 10% roztoku ve vodě při 20 °C pH 6,5 až 11,0, s výhodou 7,0 až 8,5. Doporučovaná hodnota pH se udržuje použitím pufrů, alkálií, kyselin atd., což je obecně známé.

Předmětem vynálezu je dále způsob čištění substrátu, jako jsou vlákna, tkaniny, tuhé povrchy, kůže atd., při němž se substrát uvede ve styk s kapalnou detergentní směsí obsahující detersivní povrchové činidlo, proteolytický enzym, detergentní-kompatibilní druhý enzym a směs borité kyseliny a shora popsaného polyolu. Aby se zvětšil čisticí účinek, předpokládá se použití míchání, jako je mnutí v rukou nebo vhodněji použitím kartáče, houby, hadru, mopu a jiných prostředků, automatických praček, automatických myček nádobí atd.

Vhodné jsou zde koncentrované kapalné detergentní směsi. Pojmem „koncentrované“ se míní, že tyto směsi dodávají k praní stejné množství aktivních detersivních přísad při zmenšeném dávkování. Obvyklou regulovanou dávkou vysoce účinných kapalin je 118 ml v U.S. (asi 1/2 pohárku) a 180 ml v Evropě.

Koncentrované vysoce účinné kapalinové prací prostředky podle vynálezu obsahují 10 až 100 % hmot, aktivních detersivních přísad navíc vzhledem k obvyklým vysoce účinným kapalinám. Dávkují se proto v množství činícím méně než 1/2 pohárku podle jejich účinnosti. Vynález je důležitý pro koncentrované sestavy, protože je v nich více aktivních látek, které snižují účinek enzymu. Vhodné jsou vysoce účinné kapalné prací detergentní směsi s 30 až 90, výhodně 40 až 80, nejvýhodněji 50 až 60 % hmot, aktivních detersivních přísad.

V následujících příkladech se vynález blíže objasňuje. Všechny díly, procenta a poměry se udávají hmotnostně, není-li udáno jinak.

-18CZ 285148 B6

Příklady provedení vynálezu

Příklady 1 až 11

Připraví se základní směs, jak se uvádí dále, a použije v příkladech 1 až 11.

Základní hmota A

Hmot. %

Složka

1) C12.3 Lineární alkylbenzensulfonová kyselina	8,43
2) Ci4_i5 Alkylether(2,25)sulfonová kyselina	8,43
3) C12-13 Alkylethoxylát (6,5)	3,47
4) Dodecyltrimethylamoniumchlorid	0,51
5) Monoethanolamin	1,05
6) Hydroxid sodný	3,85
7) Ethanol	1,12
8) Kumensulfonát sodný	3,16
9) Citrónová kyselina	3,37
10) Tetraethylenpentaminethoxylát	1,48
11) C12-14 mastná kyselina	2,95
12) Voda/různé	32,28
13) Přísady pro příklady 1 až 11	30,00
Celkem	100,00

Základní hmota se připraví přidáním shora uvedených složek. Použije se potom k přípravě sestav v příkladech 1 až 11.

	Příklad 1 hmot. %	Příklad 2 hmot. %	Příklad 3 hmot. %
1) Základní hmota A	70,00	70,00	70,00
2) Sodný tartrát/mono- a
disukcinát (směs 80:20)	3,37	3,37	3,37
3) Mravenčan sodný	0,15	0,15	0,15
4) Boritá kyselina	—	2,00	—
5) 1,2-Propandiol	—	—	4,00
6) Proteáza B (34 g/1)	0,70	0,70	0,70
7) Lipáza (100 KLU/g)	0,90	0,75	0,75
9) Voda/různé	24,88	23,03	21,03
Celkem	100,00	100,00	100,00

(pH = 7,8 až 8,3)

-19CZ 285148 B6

	Příklad 4 hmot. %	Příklad 5 hmot. %	Příklad 6 hmot. %
1) Základní hmota A	70,00	70,00	70,00
2) Sodný tartrát/mono- a
disukcinát (směs 80:20)	3,37	3,37	3,37
3) Mravenčan sodný	0,15	0,15	0,15
4) Boritá kyselina	2,00	2,00	2,00
5) 1,2-Propandiol	4,00	—	—
6) 1,2-Butandiol	—	4,00	—
7) 3-Chlor-l,2-propandiol	—	—	4,00
8) Proteáza B (34 g/1)	0,70	0,70	0,70
9) Lipáza (100 KLU/g)	0,90	0,90	0,90
10) Voda/různé	18,88	18,88	18,88
Celkem	100,00	100,00	100,00

(pH = 7,8 až 8,3)

	Příklad 7 hmot. %	Příklad 8 hmot. %	Příklad 9 hmot. %
1) Základní hmota A	70,00	70,00	64,00
2) Sodný tartrát/mono- a
disukcinát (směs 80:20)	3,37	3,37	3,37
3) Mravenčan sodný	0,15	0,15	0,15
4) Boritá kyselina	2,00	2,00	2,00
5) 2,3-Dihydroxybenzaldehyd	4,00	—	—
6) 1,2-Hexandiol	—	4,00	—
7) Sorbit	—	—	4,00
8) Proteáza B (34 g/1)	0,70	0,70	0,70
9) Lipáza (100 KLU/g)	0,90	0,90	0,90
10) Voda/různé	18,88	18,88	18,88
Celkem	100,00	100,00	100,00

(pH = 7,8 až 8,3)

	Příklad 10	Příklad 11
	hmot. %	hmot. %
1) Základní hmota A	70,00	70,00
2) Sodný tartrát/mono- a disukcinát (směs	80:20)
	3,37	3,37
3) Mravenčan sodný	0,15	0,15
4) Boritá kyselina	2,00	2,00
5) Sacharóza	4,00	—
6) Manóza	—	4,00
7) Proteáza B (34 g/1)	0,70	0,70
8) Lipáza (100 KLU/g)	0,90	0,90
9) Voda/různé	18,88	18,88
Celkem	100,00	100,00

(pH = 7,8 až 8,3)

Počáteční lipázová aktivita se měří za použití pH-statového počítačového titračního přístroje. Titrační směs se připraví použitím 10 mM chloridu vápenatého, 20 mM chloridu sodného a 5 mM trispufru při pH 8,5 až 8,8. Použije se komerční lipázový substrát obsahující 5,0 % hmot, olivového oleje a emulgátor. Ke směsi se přidá 100 mikrolitrů detergentní směsi. Mastné

-20CZ 285148 B6 kyseliny hydrolýzou katalyzovanou lipázou se titrují proti normálnímu roztoku hydroxidu sodného. Sklon titrační křivky se bere jako měřítko lipázové aktivity. Počáteční aktivita se měří ihned po připravení směsi. Vzorky se potom nechají stárnou při 32,3 °C a zbytková aktivita se měří po dvou až třech týdnech skladování při 32,2 °C. Zbytková aktivita se v níže uvedené tabulce I udává jako procento počáteční aktivity. V tabulce se rovněž uvádějí termodynamické konstanty Ki a K₂ stanovené ⁿB NMR.

Tabulka I

Zbytková lipázová aktivita

Kj K₂ při 32,2 °C po 14 dnech, %

Příklad 1	—	—	0
Příklad 2	—	—	30
Příklad 3	—	—	0
Příklad 4	3,1	14	68
Příklad 5	3,6	5,4	94
Příklad 6	9,8	27	97
Příklad 7	na	na	86
Příklad 8	3,6	5,6	84
Příklad 9	311	33000	31
Příklad 10	0	0	44
Příklad 11	199	1194	43

Závěrem lze uvést, že samotná kyselina boritá nebo polyol nezajišťují dostatečnou stálost lipázy ve vysoce účinné kapalné směsi obsahující proteolytický enzym. Zlepšené stálosti se dosahuje směsí borité kyseliny a 1,2-propandiolu (příklad 4). Je překvapivé, že použitím směsi borité kyseliny a polyolu, jak se uvádí v příkladech 5 až 8, se dosahuje značně větší stálosti lipázy než se samotnou kyselinou boritou nebo propandiolem. Lze tvrdit, že pro vyšší stálost lipázy má mít reakce tvorby komplexu mezi polyolem a kyselinou boritou konstantu Kj mezi 0,1 a 400 1/mol a K₂ mezi 0 a 1000 l²/mol². Mimo uvedené rozsahy (příklady 9 až 11) se pozoruje špatná stálost lipázy. Jiné směsi podle vynálezu se získají, nahradí-li se proteáza B jinými proteázami, jako je Savinase® a BPN' a/nebo nahradí-li se lipáza jiným druhým enzymem, jako je amyláza.

Claims (2)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Kapalná detergentní směs, v y z n a č u j í c í se tím, že obsahuje

   a) směs ίο 1) 0,1 až 30 % hmotnostních vicinálního polyolu obecného vzorce I nebo II

   OH OH (I)

   OH

   OH (II) ve kterých

   15 Rj je Ci-C₆ alkyl, aryl, substituovaný Ci-C₆ alkyl, substituovaný aryl, nitroskupina nebo halogen,

   R₂, R₃ a R4 značí nezávisle vodík, Cj-Ce alkyl, aryl, substituovaný Ci-Ce alkyl, substituovaný aryl, halogen, nitroskupinu, ester, amin, aminový derivát, substituovaný amin, hydroxyl 20 nebo hydroxylový derivát,

   R₅, Ré, R? a Rg znamenají nezávisle vodík, Ci-C₆ alkyl, aryl, substituovaný C]-C₆ alkyl, substituovaný aryl, halogen, nitroskupinu, ester, amin, aminový derivát, substituovaný amin, aldehyd, kyselinu, sulfonát a fosfonát, přičemž alespoň jedno z R₅ až Rg je R] 25 a vicinální polyol má jiný význam než katechol, 1,2-propandiol nebo glycerin, a
2. 2) 0,05 až 20 % hmotnostních borité kyseliny nebo jejího derivátu, přičemž rovnovážné konstanty pro reakci mezi 1) a 2) jsou Ki 0,1 až 400 1/mol a K₂ 0 až 30 1000 l²/mol²,

   b) 0,0001 až 1,0 % hmotnostní aktivního proteolytického enzymu,

   c) 0,0001 až 1 % hmotnostní druhého enzymu jako aktivní báze, vybraného ze skupiny 35 zahrnující lipázu, amylázu, celulózu a jejich směsi, který je kompatibilní s ostatními složkami kapalné detergentní směsi,

   d) 1 až 80 % hmotnostních aniontového nebo neiontového povrchově aktivního činidla a

   40 e) 0,1 až 30 % hmotnostních alfahydroxykyselinové detergentní složky.

   2. Kapalná detergentní směs podle nároku 1, vyznačující se tím, že má K₂ 0,1 až 200 l²/mol².

   -22CZ 285148 B6

   3. Kapalná detergentní směs podle nároku 2, vyznačující se tím, že má poměr K₂/Ki < 20.

   4. Kapalná detergentní směs podle nároku 2, vyznačující se tím, že obsahuje 5 vicinální polyol shora uvedeného obecného vzorce I, v němž Ri je Ci-C₆ alkyl, substituovaný

   Ci-Có alkyl, fenyl a substituovaný fenyl a R₂, R₃ a R4 značí vodík.

   5. Kapalná detergentní směs podle nároku 4, vyznačující se tím, že obsahuje vicinální polyol vybraný ze skupiny zahrnující 1,2-butandiol, 1,2-hexandiol, 3-chlor-l,2-

   10 propandiol, propylgalát, galovou kyselinu, l-fenyl-l,2-ethandiol a l-ethoxy-2,3-propandiol.

   6. Kapalná detergentní směs podle nároku 5, vyznačující se tím, že obsahuje 0,0005 až 0,2 % hmotnostního aktivního proteolytického enzymu vybraného ze skupiny zahrnující subtisilin ex. Bacillus spec. 309, subtisilin Bacillus spec. PB92, subtisilin ex. Bacillus

   15 amyloliquefaciens, proteázu A, proteázu B a jejich směsi.

   7. Kapalná detergentní směs podle nároku 5, vyznačující se tím, že obsahuje 0,2 až 20% hmotnostních uvedeného vicinálního polyolu a 0,1 až 10% hmotnostních kyseliny borité.

   8. Kapalná detergentní směs podle nároku 7, vyznačující se tím, že obsahuje kyselinu boritou a vicinální polyol v hmotnostním poměru 20:1 až 1:20.

   9. Kapalná detergentní směs podle nároku 7, vyznačující se tím, že obsahuje 5 až

   25 50 % hmotnostních uvedeného aniontového a neiontového povrchově aktivního činidla.

   10. Kapalná detergentní směs podle nároku 9, vyznačující se tím, že jako druhý enzym obsahuje lipázu v množství 2 až 20 000 lipázových jednotek na gram lipázy.

   30 11. Kapalná detergentní směs podle nároku 10, vyznačující se tím, že jako proteolytický enzym obsahuje proteázu B.

   12. Kapalná detergentní směs podle nároku 11, vyznačující se tím, že obsahuje složky a) a b) v hmotnostním poměru 10:1 až 1:10.

   13. Kapalná detergentní směs podle nároku 12, vyznačující se tím, že obsahuje povrchově aktivní činidlo odvozené od aminu polyhydroxymastné kyseliny.

   14. Kapalná detergentní směs podle nároku 13, vyznačující se tím, že obsahuje 10 40 až 6000 lipázových jednotek na gram lipázy získávané klonováním genu z Humicola lanuquinosa a expresí genu v Aspergillus oryzae.

   15. Kapalná detergentní směs podle nároku 5, vyznačující se tím, že jako uvedené aniontové povrchově aktivní činidlo obsahuje Ci₂-C₂₀ alkylsulfát, Cir-C^o alkylethersulfát nebo

   45 lineární C₉-C₂₀ alkylbenzensulfonát a jako uvedené neiontové povrchově aktivní činidlo kondenzační produkt Cio-C_2o alkoholu se 2 až 20 moly ethylenoxidu na mol alkoholu, nebo amid polyhydroxy-Cio-C₂o-mastné kyseliny.

   16. Kapalná detergentní směs podle nároku 4, vyznačující se tím, že má pH v 10% 50 roztoku ve vodě při 20 °C v rozsahu 6,5 až 11,0.

   -23CZ 285148 B6

   17. Kapalná detergentní směs podle nároku 14, vyznačující se tím, že obsahuje uvedený druhý enzym v množství 0,0001 až 1,0% hmotnostní aktivního enzymu vztaženo na celulázu.

   5 18. Kapalná detergentní směs podle nároku 17, vyznačující se tím, žemápH v 10% roztoku ve vodě při 20 °C v rozsahu 7,0 až 8,5.

   19. Kapalná detergentní směs podle nároku 18, vyznačující se tím, že obsahuje 30 až 90 % hmotnostních vicinálního polyolu shora uvedeného obecného vzorce I.