CZ285148B6 - Kapalné detergentní směsi s borito-polyolovým komplexem k inhibici proteolytického enzymu - Google Patents
Kapalné detergentní směsi s borito-polyolovým komplexem k inhibici proteolytického enzymu Download PDFInfo
- Publication number
- CZ285148B6 CZ285148B6 CZ932304A CZ230493A CZ285148B6 CZ 285148 B6 CZ285148 B6 CZ 285148B6 CZ 932304 A CZ932304 A CZ 932304A CZ 230493 A CZ230493 A CZ 230493A CZ 285148 B6 CZ285148 B6 CZ 285148B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- liquid detergent
- detergent composition
- alkyl
- composition according
- weight
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
- C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
- C11D3/38663—Stabilised liquid enzyme compositions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Kapalné detergentní směsi obsahují alfahydroxykyselinovou detergentní složku, aniontové a/nebo neiontové povrchové činidlo, proteolytický enzym, druhý enzym a směs jistých vicinálních polyolů a kyseliny borité nebo jejího derivátu. Rovnovážné konstanty pro reakci kyselina boritá/polyol jsou K.sub.1 .n.asi 0,1 až 400 l/mol a K.sub.2 .n.0 až asi 1000 1.sup.2.n./mol.sup.2.n..ŕ
Description
Vynález se týká kapalných detergentních směsí obsahujících alfahydroxykyselinovou detergentní složku, aniontové nebo neiontové povrchově aktivní činidlo, proteolytický enzym, druhý enzym a směs jistých vicionálních polyolů a kyseliny borité nebo jejího derivátu. Rovnovážné konstanty pro reakci kyselina boritá/polyol jsou: Ki 0,1 až 400 litr/mol a K2 0 až 1000 litr2/mol2.
Dosavadní stav techniky
Obvyklým problémem kapalných detergentů obsahujících proteázu je odbourávání (degradace) druhého enzymu ve směsi proteolytickým enzymem. Stálost druhého enzymu se během skladování výrobku zhoršuje působením proteolytického enzymu, čímž se zhoršuje i čisticí účinek výrobku.
Boritá kyselina a borové kyseliny jsou známé, že vratně inhibují proteolytické enzymy. O inhibici jedné serinové proteázy, subtilisinu, borovou kyselinou pojednává Philipp M. a Bender M. L.: Kinetics of Subtilisin and Thiolsubtilisin, Molecular and Cellular Biochemistry, sv. 51, str. 5-32 (1983).
Jedna třída borové kyseliny, peptidborové kyseliny, se popisuje jako inhibitor serinových proteáz podobných trypsinu, zejména ve farmaceutikách, v evropské patentové přihlášce 0 293 881, Kettner et al., zveřejněné 7. prosince 1988.
V kapalných detergentech obsahujících alfahydroxykyselinu se však zdá, že boritá kyselina a její deriváty vytvářejí komplex s detergentní složkou, čímž se nepříznivě zhoršuje jejich účinek inhibovat proteolytický enzym, který se potom uvolňuje a odbourává druhé enzymy v těchto kapalných detergentních směsích. Rozsah, do jaké míry vytváří detergentní složka komplex s kyselinou boritou, závisí, jak se předpokládá, na druhu alfahydroxykyselinové složky a typu derivátu kyseliny borité používaného ve směsi. Tento účinek je například rozhodující pro kyselinu boritou v kapalné detergentní směsi, obsahující proteázu, vytvořené s kyselinou citrónovou. V takové soustavě se druhý enzym, jako je lipáza, odbourává proteolytickým enzymem, čímž se lipáza stává neúčinnou.
Účinnost těchto derivátů kyseliny borité a samotné kyseliny borité lze zvětšit přídavkem vicinálního polyolu dále uvedených obecných vzorců I. nebo II., v nichž R] je Ci_6alkyl, aryl, substituovaný Ci_6alkyl, substituovaný aryl, nitroskupina a halogen, R2, R3 a R4 značí nezávisle vodík, Cj-^alkyl, aryl, substituovaný C í-^alky 1, substituovaný aryl, halogen nitroskupinu, ester, amin, aminový derivát, substituovaný amin, hydroxyl a hydroxylový derivát, R] a R3 mohou být spojené nearomatickým kruhem, R5, R^, R7 a Rs znamenají nezávisle vodík, C^alkyl, aryl, substituovaný C^alkyl, substituovaný aryl, halogen, nitroskupinu, ester, amin, aminový derivát, substituovaný amin, hydroxyl, substituovaný hydroxyl, aldehyl, kyselinu, sulfonát a fosfonát a alespoň jedno zRs až Rg je Rb Zahrnuté zde nejsou katechol, 1,2-propandiol a glycerin. Rovnovážné konstanty pro reakci dvou složek jsou: Ki 0,1 až 400 1/mol a K2 0 až 1000 l2/mol2.
Aniž by se přihlíželo k teorii, lze se domnívat, že se tvoří především boritý/polyolový komplex 1:1, který je schopný vázat se s aktivním místem (serinem) proteolytického enzymu. Tento komplex se pokládá za lepší než například boritý/polyolový komplex 1:2. Předpokládá se, že boritá/polyolová směs není ovlivňovaná alfahydroxykyselinovou složkou, jak jsou ovlivňované samotné boritá kyselina a její deriváty. Druhý enzym se neodbourává proteolytickým enzymem, který se vratně inhibuje boritou/polyolovou směsí. Po zředění, jaké obvykle nastává za podmínek
- 1 CZ 285148 B6 při praní, se proteolytický enzym již dále neinhibuje a může působit (např. odstraňovat v prádle skvrny citlivé na proteázu).
O důležitosti nízké hodnoty K2 (pod asi 1000 12/mol2) pro inhibici proteázy a důležitosti komplexní borité/polyolové směsi 1:1 v kapalných detergentních směsích, které obsahují alfahydroxykyselinovou složku, aniontové a/nebo neiontové povrchově aktivní (povrchové) činidlo a druhý enzym, se v dosavadní literatuře z tohoto oboru nikde nepojednává.
V evropské patentové přihlášce 0 381 262, Aronson et al., zveřejněné 8. srpna 1990, se pojednává o proteolytických a lipolytických enzymech v kapalném prostředí. Uvádí se, že stálost lipolytického enzymu se zlepší přidáním stabilizační soustavy, která obsahuje sloučeninu boru a polyol, jež jsou schopné vzájemné reakce, přičemž polyol má první vazební konstantu alespoň 500 1/mol a druhou vazební konstantu se sloučeninou boru alespoň 1000 l2/mol2.
Německý patent 3 918 761, Weiss et al., zveřejněný 28. června 1990, pojednává o kapalném enzymovém koncentrátu, který se používá jako surovinový roztok k výrobě kapalných detergentů apod. Koncentrát obsahuje hydrolázu, propylenglykol a kyselinu boritou nebo její rozpustnou sůl.
U.S. patent 4 900 475, Ramachandran et al., vyšlý 13. ledna 1990, popisuje stabilizovaný detergent obsahující enzym, dále povrchově aktivní detergentní materiál, sůl detergentní složky (builder) a účinné množství enzymu nebo směsi enzymů ze skupiny proteázy a alfa-amylázy. Směs rovněž obsahuje stabilizační soustavu složenou z glycerinu, sloučeniny boru a karboxylové sloučeniny se 2 až 8 atomy uhlíku.
U.S. patent 4 537 707, Severson Jr., vyšlý 27. srpna 1985, popisuje vysoce účinné kapalné detergenty obsahující aniontovou povrchově aktivní látku, mastnou kyselinu, detergentní složku, proteolytický enzym, boritou kyselinu, vápenaté ionty a mravenčan sodný. Kombinací borité kyseliny a mravenčanu se dosahuje větší stálosti proteolytického enzymu ve směsích.
Evropská patentová přihláška 0 080 223, Boskamp et al., zveřejněná 1. června 1983, popisuje vodné enzymatické detergentní směsi obsahující boritou kyselinu nebo boritan alkalického kovu s polyfunkční aminovou sloučeninou nebo polyolem, spolu s redukční alkalickokovovou solí.
Obdobně se v GB 2 079 305, Boskamp, zveřejněném 20. ledna 1982, uvádí, že zlepšené stálosti enzymu lze dosáhnout ve vytvářené kapalné detergentní směsi přidáním směsi kyseliny borité a polyolu v hmotnostní poměru větším než 1:1a zesítěného neutralizovaného polyakrylového polymeru.
Postup používaný ke stanovení termodynamických konstant pro boritý/polyolový komplex se zakládá na NMR Hboru, jak to popisuje Dawber et al., Joumal of Chemical Society, sv. 1, str. 41-56 (1988). Termodynamické konstanty pro některé důležité sloučeniny jsou uvedené v uvedeném článku.
Podstata vynálezu
Nyní bylo nalezeno, že dále zmíněná kapalná detergentní směs s uvedeným hmotnostním zastoupením vykazuje poměrně překvapivé detergentní vlastnosti.
Předmětem vynálezu je kapalná detergentní směs, jejíž podstata je v tom, že obsahuje
-2 CZ 285148 B6
a) směs
1) 0,1 až 30 % hmotnostních vicinálního polyolu obecného vzorce I nebo II
1« | |||||
R2 | T3 | χΟΗ | |||
Ri - | j c - I | c - r4 (I) | (II) | ||
1 OH | 1 OH | XOH | |||
K5 | |||||
5 | |||||
ve kterých |
Ri je Ci-6 alkyl, aiyl, substituovaný alkyl, substituovaný aryl, nitroskupina nebo halogen,
R2, R3 a R, značí nezávisle vodík, C]_6 alkyl, aryl, substituovaný Ct_6 alkyl, substituovaný aryl, halogen, nitroskupinu, ester, amin, aminový derivát, substituovaný amin, hydroxyl nebo hydroxylový derivát,
R5, Ré, R7 a R8 znamenají nezávisle vodík, Ci_6 alkyl, aryl, substituovaný Ci^ alkyl, substituovaný aryl, halogen, nitroskupinu, ester, amin, aminový derivát, substituovaný amin, aldehyd, kyselinu, sulfonát a fosfonát, přičemž alespoň jedno z R5 až R8 je Rt a vicinální polyol má jiný význam než katechol, 1,2-propandiol nebo glycerin, a
2) 0,05 až 20 % hmotnostních kyseliny borité nebo jejího derivátu, přičemž rovnovážné konstanty pro reakci mezi 1) a 2) jsou Ki 0,1 až 400 1/mol a K2 0 až 1000 l2/mol2,
b) 0,0001 až 1,0 % hmotnostní aktivního proteolytického enzymu,
c) 0,0001 až 1 % hmotnostní druhého enzymu jako aktivní báze, vybraného ze skupiny zahrnující lipázu, amylázu, celulázu a jejich směsi, který je kompatibilní s ostatními složkami kapalné detergentní směsi,
d) 1 až 80 % hmotnostních aniontového nebo neiontového povrchově aktivního činidla a
e) 0,1 až 30 % hmotnostních alfahydroxykyselinové detergentní složky.
Kapalná detergentní směs podle vynálezu má K2 0,1 až 200 l2/mol2 a poměr K2/Kj < 20.
Výhodné provedení kapalné detergentní směsi obsahuje vicinální polyol shora uvedeného obecného vzorce I, v němž Ri je C]-C6 alkyl, substituovaný Ci-C6 alkyl, fenyl a substituovaný fenyl 40 a R2, R3 a R4 značí vodík.
Výhodně obsahuje kapalná detergentní směs podle tohoto vynálezu vicinální polyol vybraný ze skupiny zahrnující 1,2-butandiol, 1,2-hexandiol, 3-chlor-1,2-propandiol, propylgalát, galovou kyselinu, l-fenyl-l,2-ethandiol a l-ethoxy-2,3-propandiol.
-3 CZ 285148 B6
Provedení kapalné detergentní směsi obsahuje s výhodou 0,0005 až 0,2% hmotnostního aktivního proteolytického enzymu vybraného ze skupiny zahrnující subtisiln ex. Bacillus spec. 309 (SavinaseR), subtisilin Bacillus spec. PB92 (MaxacalR), subtisilin ex. Bacillus amyloliquefaciens (BPN), proteázu A, proteázu B a jejich směsi.
Kapalná detergentní směs podle vynálezu obsahuje 0,2 až 20 % hmotnostních uvedeného vicinálního polyolu a 0,1 až 10 % hmotnostních kyseliny borité.
Kapalná detergentní směs obsahuje kyselinou boritou a vicinální polyol v hmotnostním poměru 20:1 až 1:20.
Kapalná detergentní směs podle vynálezu obsahuje 5 až 50 % hmotnostních uvedeného aniontového a neiontového povrchově aktivního činidla.
Jako druhý enzym obsahuje kapalná detergentní směs lipázu v množství 2 až 20 000 lipázových jednotek na gram lipázy.
Jako proteolytický enzym obsahuje kapalná detergentní směs podle vynálezu proteázu B.
Kapalná prací detergentní směs podle vynálezu obsahuje složky a) a b) v hmotnostním poměru 10:1 až 1:10.
Kapalná prací detergentní směs obsahuje dále povrchově aktivní činidlo odvozené od aminu polyhydroxymastné kyseliny.
Kapalná prací detergentní směs obsahuje 10 až 6000 lipázových jednotek na gram lipázy získávané klonováním genu z Humicola lanuquinosa a expresí genu v Aspergillus oryzae.
Jako uvedené aniontové povrchově aktivní činidlo obsahuje kapalná prací detergentní směs C12C2o alkylsulfát, C12-C20 alkylethersulfát nebo lineární C9-C20 alkylbenzensulfonát a jako uvedené neiontové povrchově aktivní činidlo kondenzační produkt C10-C20 alkoholu se 2 až 20 moly ethylenoxidu na mol alkoholu, nebo amid polyhydroxy-Cio-C2o-mastné kyseliny.
Kapalná prací detergentní směs podle tohoto vynálezu má pH v 10% roztoku ve vodě při 20 °C v rozsahu 6,5 až 11,0, s výhodou 7,0 až 8,5.
Kapalná prací detergentní směs obsahuje uvedený druhý enzym v množství 0,0001 až 1,0% hmotnostní aktivního enzymu vztaženo na celulázu.
Vysoce účinná kapalná prací detergentní směs podle vynálezu obsahuje 30 až 90 % hmotnostních vicinálního polyolu shora uvedeného obecného vzorce I.
Rovnovážné konstanty pro reakci polyol/boritá jsou K] 0,1 až 400 1/mol a K2 0 až 1000 l2/mol2. Výhodný poměr K2/Ki je < 20, s výhodou 1 až 5. Rovnovážná reakce je následující:
K1
Β + P ť-·--*1 '* BP
Β + 2P ........-fe BP2 [bp]
K. “ ------1 Μ M = Íbp21 K2 MM2
-4CZ 285148 B6 kde „B“ je boritá kyselina nebo její derivát a „P“ je vicinální polyol. K] je první rovnovážná konstanta a udává tvorbu komplexů boritá:polyol 1:1.K2 je druhá rovnovážná konstanta a udává vznik komplexů boritá/polyol 1:2. Předpokládá se, že velká hodnota K2 a malá hodnota Ki mají za následek tvorbu převážně 1:1 komplexu boritá/polyol. Obráceně, je-li veliká Ki a poměrně malá K2, vzniká boritá/polyol 1:1 komplex, kterému se zde dává přednost. Pizer a Babcock například v „Mechanism of Complexation of Boron Acids with Catechol and Substituted Catechols“ dokázali, že mannit (Ki = 237, Kj = 7424) tvoří 2:1 komplex s kyselinou boritou, zatímco katechol (Ki = 129, K2 = 2,4) tvoří 1:1 komplex.
Je výhodné smíchávat vicinální polyol s boritou kyselinou nebo jejím derivátem několik málo dní před přidáváním ke kapalnému detergentu. Toho se dosáhne neutralizováním kyseliny borité anorganickou/organickou alkálií, která nevytváří komplex s kyselinou boritou nebo jejím derivátem. Neutralizace se provádí hydroxidem sodným nebo draselným. Potom se při teplotě místnosti přidá vicinální polyol. Komplex lze vytvářet také in šitu v kapalné prací detergentní směsi přidáním kyseliny borité nebo její soli a polyolu přímo do směsi.
Předsměs kyselina boritá/polyol se může přidávat do detergentní směsi. Konečná koncentrace borité kyseliny v detergentní směsi je 0,05 až 20 % hmot, a konečná koncentrace vicinálního polyolu je asi 0,1 až 30% hmot. Je výhodné, je-li koncentrace kyseliny borité nebo jejího derivátu ve směsi asi 0,1 až 10% hmot, a nejvýhodněji 0,5 až 5 % hmot. Koncentrace vicinálního polyolu ve směsi je s výhodou asi 0,2 až 20, nejvýhodněji asi 1 až 20, % hmot.
Ki mívá hodnotu 0,1 až 400 1/mol, výhodně 0,2 až 200 1/mol, a K2 bývá asi 0 až 1000 l2/mol2, s výhodou 0,1 až 200, nejvýhodněji 0,2 až 100 i2/mol2.
Molámí poměr kyselina boritá/polyol je s výhodou asi 20:1 až 1:20, výhodněji 6:1 až 1:15, nejvýhodněji 3:1 až 1:10.
Poměr této směsi kyseliny borité nebo jejího derivátu s vicinálním polyolem k alfahydroxykyselinové složce je s výhodou asi 10:1 až 1:30, nejvýhodněji 5:1 až 1:10.
Ve směsi používaná kyselina boritá a její derivát zahrnují kyselinu boritou, borax, kysličník boritý, polyboritany, ortoboritany, pyroboritany, metaboritany nebo jejich směsi. Patří sem i soli uvedených sloučenin. Výhodnými sloučeninami jsou alkalické soli kyseliny borité, jako např. boritan sodný. Tyto soli se mohou vytvářet v sestavách (formulacích) neutralizací kyseliny borité in šitu vhodnou alkálií.
Polyolem, o němž se zde pojednává, je sloučenina se dvěma nebo více hydroxyskupinami, z nichž alespoň dvě jsou na sousedních atomech uhlíku. Má shora popsanou strukturu. Jak již bylo uvedeno, Ri a R3 mohou být spojené nearomatickým kruhem (cyklopentylem nebo cyklohexylem). Je výhodné nezahrnovat zde katechol, 1,2-propandiol a glycerin.
Ri na vicinálním polyolu znamená s výhodou Ci^alkyl, substituovaný Ci^alkyl, fenyl nebo substituovaný fenyl a R2, R3 a R4 značí vodík. Výhodnějšími vicinálními polyoly jsou 1,2— butandiol, 1,2-hexandiol, 3-chlor-l,2-propandiol, propylgalát, galová kyselina, l-fenyl-1,2ethandiol a l-ethoxy-2,3-propandiol. Nejvýhodnější jsou 1,2-butandiol, 1,2-hexandiol, 3chlor-l,2-propandiol, l-fenyl-l,2-ethandiol a propylgalát.
Druhou základní složkou v předmětných kapalných detergentních směsích je aktivní proteolytický enzym v množství asi 0,0001 až 1,0, s výhodou 0,0005 až 0,3, nejvýhodněji 0,002 až 0,1 % hmot. Lze používat také směsi proteolytických enzymů. Proteolytický enzym může být živočišného, rostlinného nebo mikroorganizmového původu (výhodný). Výhodnější je serinový proteolytický enzym bakteriálního původu. Lze používat čištěné nebo nečištěné formy tohoto
- 5 CZ 285148 B6 enzymu. Patří sem též proteolytické enzymy vyráběné chemicky nebo geneticky modifikované mutanty. Zvlášť výhodný je bakteriální serinový proteolytický enzym získávaný z Bacillus subtilis a/nebo Bacillus licheniformis.
Mezi vhodné proteolytické enzymy patří Alcalase®, Esperase®, Savinase® (výhodný), Maxatase®, Maxacal® (výhodný) a Maxapem 15® (proteinový upravený Maxacal®) a subtilisin BPN a BPN' (výhodný), jež jsou dostupné komerčně. Výhodnými proteolytickými enzymy jsou rovněž modifikované bakteriální serinové proteázy, popisované v evropské patentové přihlášce 87 303761.8, podané 28. dubna 1987 (zejména na stranách 17, 24 a 98), které se zde označují jako „Proteázy B“, a v evropské patentové přihlášce 199 404, Venegas, zveřejněné 29. října 1986, která se týká modifikovaného bakteriálního serinového proteolytického enzymu, označovaného zde „Proteáza A“. Výhodné proteolytické enzymy se pak volí ze skupiny zahrnující Savinase®, Maxacal®, BPN', proteáza A a proteáza B a jejich směsi. Nejvýhodnější je proteáza B.
Třetí podstatnou složkou v předmětných kapalných směsích je detergentní-kompatibilní druhý enzym v množství zvyšujícím účinek. „Detergentní-kompatibilní“ znamená kompatibilitu s jinými složkami kapalné detergentní směsi, jako je detersivní povrchové činidlo a detergenční složka. Tyto druhé enzymy se s výhodou volí ze skupiny zahrnující lipázu, amylázu, celulázu a jejich směsi. Do termínu „druhý enzym“ nejsou zahrnuté shora uvedené proteolytické enzymy, takže předmětná směs obsahuje alespoň dva druhy enzymu, včetně alespoň jednoho proteolytického enzymu.
Množství druhého enzymu používané ve směsi se mění podle typu enzymu a zamýšleného použití. Obvykle se s výhodou používá asi 0,0001 až 1,0, výhodněji 0,001 až 0,5 hmot. % těchto druhých enzymů vztaženo na jejich aktivní základ.
Lze používat směsí enzymů stejné třídy (např. lipázy) nebo dvou či více tříd (např. celulázy a lipázy). Enzym může být v čištěné nebo surové formě.
V předmětných směsích lze používat kteroukoliv lipázu, jež je vhodná k použití do kapalné detergentní směsi. Výhodné jsou lipázy bakteriálního nebo plísňového původu. Patří sem též druhé enzymy z chemicky nebo geneticky modifikovaných mutant.
Vhodné bakteriální lipázy produkují Pseudomonasy, jako je Pseudomonas stutzeri ATGC 19.154, popsaná v britském patentu 1 372 034. Vhodné lipázy vykazují kladnou imunologickou celkovou reakci s protilátkou lipázy produkované mikroorganizmem Pseudomonas fluorescens IAM 1057. Tato lipáza a metoda jejího čištění se popisují vjaponské patentové přihlášce 53-20487, vyložené 24. února 1978. Tuto lipázu lze získat pod obchodním označením Lipase P „Amano“, dále uváděném jako „Amano-P“. Takové lipázy mají vykazovat kladnou imunologickou povšechnou reakci s Amano-P protilátkou, za použití standartního a dobře známého imunodifuzního postupu podle Ouchterlony (Acta. Med. Scan., 133, str. 76-79 (1950)). Tyto lipázy a metoda jejich imunologické celkové reakce s Amano-P jsou popsané také v U.S. patentu 4 707 291, Thom et al., vyšlém 17. listopadu 1987. Typickými jejich příklady jsou Amano-P lipáza, lipáza z Pseudomonas fragi FERM P 1339 (získatelná pod obchodní značkou Amano-B), lipáza z Pseudomonas nitroreducens var. lipolyticum FERM P 1338 (získatelná pod obchodní značkou Amano-CES), lipázy z Chromobacter viscosum, např. Chromobacter viscosum var. lipolyticum NRRLB 3673 a dále lipázy Chromobacter viscosum a lipázy z Pseudomonas gladioli. Jinými významnými lipázami jsou Amano AKG a lipáza Bacillis Sp.
Výhodné plísňové lipázy produkují mikroorganismy Humicola lanuginosa a Thermomyces lanuginosus. Nejvýhodnější je lipáza získávaná klonováním genu z Humicola lanuginosa
- 6 CZ 285148 B6 a ekspresí genu v Aspergillus oryzea, jak se popisuje v evropském patentové přihlášce 0 258 068, komerčně získatelná pod obchodní značkou Lipolase®.
V těchto směsích se může používat 2 až 20 000, výhodně 10 až 6000, lipázových jednotek lipázy na gram (LU/g) výrobku. Lipázová jednotka je takové množství lipázy, které vyprodukuje 1 pmol titrovatelné kyseliny máselné za minutu v pH-státu, v němž pH je 7,0, teplota 30 °C a substrátem je emulze tributyrinu a arabské klovatiny v přítomnosti Ca2+ a NaCl ve fosfátovém pufru.
V těchto směsích se může používat jakákoliv celuláza, jež je vhodná pro použití v kapalné detergentní směsi. Mezi vhodné celulázové enzymy, jichž lze používat, patří enzymy bakteriálního a plísňového původu. S výhodou mívají optimální pH při 5 až 9,5. Může se používat 0,0001 až 1,0, výhodně 0,001 až 0,5, hmot, % celulázy vztaženo na aktivní enzym jako základ.
Vhodné celulázy se popisují v U.S. patentu 4 435 307, Barbesgaard et al., vyšlém 6. března 1984. Pojednává se zde o plísňové celuláze vyráběné z Humicola insolens. Vhodné celulázy jsou popsané také v GB-A-2 075 028, GB-A-2 095 275 a DE-OS-2 247 832.
Příklady takových celuláz jsou celulázy produkované kmenem Humicola insolens (Humicola grisea var. thermoidea), zejména Humicola kmen DSM 1800, a celulázy produkované plísní Bacillus N nebo celulázu 212 produkující plíseň náležející do rodu Aeromonas a celuláza extrahovaná z hepatopankreatu mořských měkkýšů (Dolabella Auricula Solander).
V předmětných směsích lze používat kteroukoliv amylázu, jež je vhodná k použití v kapalné detergentní směsi. K. amylázám patří například α-amylázy získávané ze zvláštního kmene B. licheniforms, popsaného podrobněji v britském patentovém spise 1 296 839. K. amylolytickým proteinům patří například Rapidase™, Maxamyl™ a Termamyl™.
Lze používat 0,0001 až 1,0, výhodně 0,0005 až 0,5 hmot. % amylázy vztaženo na aktivní enzym jako základ.
Čtvrtou podstatnou složkou směsí podle vynálezu je aniontové nebo neiontové detersivní povrchově aktivní činidlo v množství 1 až 80, s výhodou 5 až 50, výhodněji 10 až 30 hmot. %. Může se volit ze skupiny zahrnující aniontové a neiontové a popřípadě kationtové, amfolytické a obojetně iontové látky a jejich směsi. Je výhodné, aby nebylo přítomno větší množství jiných povrchově aktivních činidel, než jsou aniontová a neiontová povrchově účinná činidla.
Výhodným aniontovým povrchově aktivním činidlem je Ci2_2oalkylsíran, Ci2_2oalkylethersíran a/nebo lineární C9_2oalkylbenzensulfonát. Výhodným neiontovým povrchovým činidlem je kondenzační produkt Cio-2oalkoholu se 2 až 20 moly ethylenoxidu na mol alkoholu, nebo polyhydroxyamid Cio_2omastné kyseliny.
Jedním použitelným druhem aniontového povrchového činidla jsou alkylestersulfonáty. Jsou vhodné proto, že je lze vyrábět z obnovitelných, neropných zdrojů. Vyrábějí se postupy, jež jsou známé z technické literatury. Například, lineární estery Cg-2okarboxylových kyselin se mohou sulfonovat plynným SO3 podle „The Joumal of the Američan Oil Chemists Society“, 52 (1975), str. 323-329. Vhodnými výchozími materiály jsou přírodní tukové látky odvozené od loje, palmového a kokosového oleje, apod.
Výhodný alkylestersulfonát jakožto povrchové činidlo, zejména pro prací aplikace, obsahuje alkylestersulfonáty obecného vzorce
-7CZ 285148 B6
O
R—CH—C—OR4
I so3m ve kterém R3 je C8_2ohydrokarbyl, s výhodou alkyl nebo jejich kombinace, R4 je Ci_6hydrokarbyl, s výhodou alkyl nebo jejich kombinace a M je kation tvořící rozpustnou sůl. Vhodné jsou kovové soli, jako jsou sodné, draselné a lithné soli, a substituované nebo nesubstituované amonné soli, jako jsou methyl-, dimethyl-, trimethyl- a kvartemí amoniové kationty, např. tetramethylamonium a dimethylpiperidinium, a kationty odvozené od alkanolaminů, např. monoethanolaminu, diethanolaminu a triethanolaminu. Je výhodné, značí-li R3 Cio_i6alkyl a R4 je methyl, ethyl nebo isopropyl. Zvlášť výhodné jsou methylestersulfonáty, v nichž R3 je C]4_i6alkyl.
Alkylsíranová povrchová činidla jsou jiným typem aniontových povrchových činidel, jež jsou důležité pro použití. Kromě výborných celkových čisticích účinků, používají-li se ve spojení s polyhydroxyamidy mastných kyselin (viz dále), včetně dobrého čištění tuku/oleje v širokém rozsahu teplot, dobrých pracích koncentrací a dob, lze dosáhnout rozpuštění alkylsíranů jakož i zlepšené sestavovatelnosti (formulace). V kapalných detergentních sestavách jsou vodorozpustné soli nebo kyseliny vzorce ROSO3M, v němž R je s výhodou Cio_24hydrokarbyl, s výhodou alkyl nebo hydroxyalkyl s Cio_2oalkylovou složkou, výhodněji Ci2-i8alkyl nebo hydroxyalkyl, a M je vodík nebo kation, např. alkalického kovu (sodíku, draslíku, lithia), substituované nebo nesubstituované amoniové kationty, jako je methyl-, dimethyl- a trimethylamoniový a kvartemí amoniový kationt, např. tetramethylamonium a dimethylpiperidinium, a kationty odvozené od alkanolaminů, jako je ethanolamin, diethanolamin, triethanolamin a jejich směsi, apod. Alkylovým řetězcům sCi2-i6 se obvykle dává přednost pro nižší prací teploty (např. pod asi 50 °C) a Ci6_igalkylové řetězce jsou vhodné pro vyšší prací teploty (např. nad asi 50 °C).
Alkylalkoxylované sírany jsou jinou kategorií užitečných aniontových povrchových činidel. Tato povrchově účinná činidla jsou ve vodě rozpustné soli nebo kyseliny typicky vzorce RO(A)mSO3M, v němž R je nesubstituovaný Cio-24alkyl nebo hydroxyalkyl s Cio_24alkylovou složkou, s výhodou Ci2_2oalkyl nebo hydroxyalkyl, výhodněji C^-isalkyl nebo hydroxyalkyl, A je ethoxy nebo propoxy jednotka, m je větší než nula, obvykle asi 0,5 až 6, výhodněji 0,5 až 3, a M je vodík nebo kation, kterým může být například kovový kation (např. sodík, draslík, lithium, vápník, hořčík, atd.), amoniový nebo substituovaný amoniový kation. Patří sem ethoxylované sírany, jakož i alkylpropoxylované sírany. Jednotlivými příklady substituovaných amoniových kationtů jsou methyl-, dimethyl-, trimethylamoniový a kvartemí amoniový kation, jako je tetramethylamonium, dimethylpiperidinium a kationty odvozené od alkanolaminů, např. monoethanolaminu, diethanolaminu a triethanolaminu, a jejich směsi. Příkladnými povrchovými činidly jsou Ci2-i8alkylpolyethoxylát(l,0)síran, Ci2-i8alkylpolyethoxylát(2,25)síran, Ci2_i8alkylpolyethoxylát(3,0)síran a Ci2_i8alkylpolyethoxylát(4,0)síran, v nichž M je obvykle sodík nebo draslík.
Směsi podle vynálezu mohou obsahovat také jiná aniontová povrchová činidla vhodná pro detersivní účely. Patří sem soli (včetně například sodných, draselných, amonných a substituovaných amonných solí, jako jsou mono-, di- a triethanolaminové soli) mýdel, C9_2o lineární alkylbenzensulfonáty, primární nebo sekundární C8_22alkansulfonáty, C8_24olefinsulfonáty, sulfonované polykarboxylové kyseliny připravované sulfonací pyrolyzovaného produktu citronanů kovů alkalických zemin, např. jak se popisuje v britském patentovém spise 1 082 179, alkylglycerinsulfonáty, mastné acylglycerinsulfonáty, mastné oleylglycerinsírany, alkylfenolethylenoxidethersírany, parafínové sulfonáty, alkylfosfáty, isothionáty, jako jsou acylisothionáty, N-acyltauráty, amidy mastné kyseliny methyltauridu, alkylsukcinamáty a sulfosukcináty, monoestery sulfosukcinátu (zejména nasycené a nenasycené Cn-ismonoestery), diestery sulfo
- 8 CZ 285148 B6 sukcinátu (zejména nasycené a nenasycené C6_i4diestery), N-acylsarkosináty, sírany alkylpolysacharidů, jako jsou sírany alkylpolyglukosidu (neiontové nesulfátované sloučeniny jsou popisované níže), rozvětvené primární alkylsulfáty, alkylpolyethoxykarboxyláty vzorce RO(CH2CH2O)kCH2COO’M+, v němž R je C8_22alkyl, k je celé číslo 0 až 10 a M je kation tvořící rozpustnou sůl, a mastné kyseliny esterifikované isethionovou kyselinou a neutralizované hydroxidem sodným. Vhodné jsou rovněž pryskyřičné kyseliny a hydrogenované pryskyřičné kyseliny, jako rosin, hydrogenovaný rosin, a pryskyřičné kyseliny a hydrogenované pryskyřičné kyseliny obsažené v talovém oleji nebo z něho odvozené. Další příklady jsou uvedené v „Surface Active Agents and Detergents“ (sv. I a II, Schwartz, Perry a Berch). Různá taková povrchová činidla jsou povšechně popsané v U.S. patentu 3 929 678, Laughlin et al., vyšlém 30. prosince 1975, ve sloupci 23, řádek 58 až sloupec 29, řádek 23.
Vhodná neiontová detergentní povrchově aktivní činidla (povrchová činidla) jsou obšírně popsaná v posléze zmíněném U.S. patentu 3 929 678 ve sloupci 13, řádek 14 až sloupci 16, řádek
6. Příkladné, neomezující třídy užitečných neiontových povrchových činidel jsou uvedené níže.
1. Polyethylen-, polypropylen- a polybutylenoxidové kondenzáty alkylfenolů. Obecně se dává přednost polyethylenoxidovým kondenzátům. Tyto sloučeniny obsahují kondenzační produkty alkylfenolů s alkylovou skupinou asi o 6 až 12 atomech uhlíku v rovnořetězcové nebo rozvětvené konfiguraci s alkylenoxidem. Ve výhodném provedení je ethylenoxid přítomný v množství 5 až 25 mol ethylenoxidu na mol alkylfenolů. Komerčně dostupnými neiontovými povrchovými činidly tohoto druhu jsou Igepal™ CO-630 (Gaf Corporation) a Triton™ X—45, X-l 14, X-100 aX-102 (vše Rohm and Haas Company). Tyto sloučeniny se obecně označují jako alkylfenolalkoxyláty (např. alkylfenolethoxyláty).
2. Kondenzační produkty alifatických alkoholů s asi 1 až 25 moly ethylenoxidu. Alkylový řetězec alifatického alkoholu může být rovný nebo rozvětvený, primární nebo sekundární, a obsahuje obvykle 8 až 22 atomů uhlíku. Zvlášť vhodné jsou kondenzační produkty alkoholů majících alkylovou skupinu o 10 až 20 atomech uhlíku se 2 až 18 moly ethylenoxidu na mol alkoholu. Příklady komerčně dosažitelných neiontových povrchových činidel tohoto typu jsou Tergitol™ 15—S—9 (kondenzační produkt lineárního sekundárního Cn_i5alkoholu s 9 moly ethylenoxidu), Tergitol™ 24-L-6NMW (kondenzační produkt primárního Ci2_i4alkoholu se 6 moly ethylenoxidu s úzkou distribucí molekulové hmotnosti), oba výrobky Union Carbide Corporation; Neodol™ 45-9 (kondenzační produkt lineárního C]4_i5alkoholu s 9 moly ethylenoxidu), Neodol™ 23-6.5 (kondenzační produkt lineárního Ci2_i3alkoholu se 6,5 moly ethylenoxidu), Neodol™ 45-7 (kondenzační produkt lineárního C]4_i5alkoholu se 7 moly ethylenoxidu), Neodol™ 45-4 (kondenzační produkt se 7 moly ethylenoxidu), Neodol™ 45—4 (kondenzační produkt lineárního Ci4_i5alkoholu se 4 moly ethylenoxidu), výrobky Shell Chemical Company, a Kyro™ EOB (kondenzační produkt Cu-isalkoholu s 9 moly ethylenoxidu), výrobek The Procter and Gambie Company. Tato kategorie neiontových povrchových činidel se označuje obecně jako „alkylethoxyláty“.
3. Kondenzační produkty ethylenoxidu s hydrofobní bází vzniklou kondenzací propylenoxidu s propylenglykolem. Hydrofobní část těchto sloučenin mívá s výhodou molekulární hmotnost asi 1500 až 1800 a je ve vodě nerozpustná. Přídavkem polyoxyethylenových zbytků ktéto hydrofobní části se dosahuje zvětšené rozpustnosti molekuly ve vodě jako celku a kapalná povaha výrobku se udržuje až do bodu, kdy obsah polyoxyethylenu je asi 50 % celkové hmotnosti kondenzačního produktu, což odpovídá kondenzaci až asi 40 molů ethylenoxidu. Příklady sloučenin tohoto typu zahrnují jistá komerčně dosažitelná povrchová činidla Pluronic™, prodávaná BASF.
4. Kondenzační produkty ethylenoxidu s produktem reakce propylenoxidu a ethylendiaminu. Hydrofobní zbytek těchto produktů se skládá z reakčního produktu ethylendiaminu s nadbytkem propylenoxidu a mívá obvykle molekulovou hmotnost asi 2500 až 3000. Tento hydrofobní
-9CZ 285148 Β6 zbytek se kondenzuje s ethylenoxidem v takovém rozsahu, aby kondenzační produkt obsahoval asi 40 až 80 % hmot, polyoxyethylenu a měl molekulovou hmotnost asi 5000 až 11 000. Příklady neiontových povrchových činidel tohoto typu jsou jisté komerčně získatelné sloučeniny Tetronic™, výrobky BASF.
5. Semipolámí neiontová povrchová činidla jsou zvláštní kategorií neiontových povrchových činidel. Patří sem ve vodě rozpustné aminoxidy sjedním alkylovým zbytkem o asi 10 až 18 atomech uhlíku a se dvěma zbytky alkylovými nebo hydroxyalkylovými obsahujícími 1 až 3 atomy uhlíku; ve vodě rozpustné fosfinoxidy obsahující jeden alkylový zbytek s 10 až 18 atomy uhlíku a dva alkylové nebo hydroxyalkylové zbytky s 1 až 3 atomy uhlíku; a ve vodě rozpustné sulfoxidy obsahující jeden alkylový zbytek s 10 až 18 atomy uhlíku a jeden alkylový nebo hydroxyalkylový zbytek s 1 až 3 atomy uhlíku.
Semipolámí neiontová detergentní povrchová činidla zahrnují aminoxidová povrchová činidla obecného vzorce
O
R3(OR4)xN(R5)2 ve kterém R3 je alkyl, hydroxyalkyl nebo alkylfenyl, nebo jejich směs, s 8 až 22 atomy uhlíku, R4 je alkylen nebo hydroxyalkylen se 2 až 3 atomy uhlíku nebo jejich směs, x je 0 až 3 a R5 je alkyl nebo hydroxyalkyl s 1 až 3 atomy uhlíku nebo polyethylenoxidová skupina obsahující 1 až 3 ethylenoxidové skupiny. Skupiny R5 mohou být spolu spojené kyslíkovým nebo dusíkovým atomem za vzniku kruhové struktury.
Tato aminoxidová povrchová činidla zahrnují především Cio-igalkyldimethylaminoxidy a Cg_i2alkoxyethyldihydroxyethylaminoxidy.
6. Alkylpolysacharidy popisované vU.S. patentu 4 565 647, Llenado, vyšlém 21. ledna 1986, obsahující hydrofobní skupinu se 6 až 30 atomy uhlíku, s výhodou 10 až 16 atomy uhlíku, a polysacharid, např. polyglykosid, s hydrofilní skupinou o 1,3 až 10, výhodně 1,3 až 3, nej výhodněji 1,3 až 2,7 sacharidových jednotkách. Může se použít kterýkoliv redukční sacharid s 5 nebo 6 atomy uhlíku, např. glukóza, galaktóza a galaktosylové zbytky mohou nahradit glykosylové zbytky. (Popřípadě může být hydrofobní skupina napojená v poloze 2, 3, 4, atd., čímž se získá glukóza nebo galaktóza jako protějšek glukosidu nebo galaktosidu.) Vnitrosacharidové vazby mohou být např. mezi jednou polohou dodatečných sacharidových jednotek a polohami 2, 3, 4 a/nebo 6 na předcházejících sacharidových jednotkách.
Popřípadě, což je však méně žádoucí, může zde být polyalkylenoxidový řetězec spojující hydrofobní zbytek s polysacharidovým zbytkem. Výhodným alkylenoxidem je ethylenoxid. K. typickým hydrofobním skupinám patří alkyly, nasycené nebo nenasycené, rozvětvené nebo rovné, s 8 až 18, výhodně 10 až 16, atomy uhlíku. Výhodný je alkyl s rovným řetězcem a nasycený. Alkyl může obsahovat až 3 hydroxyskupiny a/nebo polyalkylenoxidový řetězec může obsahovat do 10, výhodně méně než 5, alkylenoxidových zbytků. Výhodnými alkylpolysacharidy jsou oktyl, nonyldecyl, undecyldodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl a oktadecyl di—, tri-, tetra-, penta- a hexaglukosidy, galaktosidy, laktosidy, glukózy, fruktosidy, fruktózy a/nebo galaktózy. K vhodným směsím patří kokosové alkyl- di-, tri-, tetraa pentaglukosidy a lojové alkyl- tetra-, penta- a hexaglukosidy.
-10CZ 285148 B6
Výhodné alkylpolyglukosidy mají obecný vzorec
R2O(CnH2nO)t(glykosyl)x v němž R2 je alkyl, alkylfenyl, hydroxyalkyl, hydroxyalkylfenyl a jejich směsi, přičemž alkyly obsahují 10 až 18, s výhodou 12 až 14, atomů uhlíku, n je 2 nebo 3, s výhodou 2, t je 0 až 10, výhodně 0, a x je 1,3 až 10, s výhodou 1,3 až 3, nejvýhodněji 1,3 až 2,7. Glykosyl je s výhodou odvozený od glukózy. Při přípravě těchto sloučenin se nejprve připraví alkohol nebo alkylpolyethoxyalkohol, který se potom nechá reagovat s glukózou nebo jejím zdrojem za vzniku glukosidu (napojení v poloze 1). Další glykosylové jednotky se potom mohou napojit mezi jejich polohu 1 a předchozími glykosylovými jednotkami v polohách 2, 3, 4 a/nebo 6, převážně v poloze 2.
7. Povrchová činidla na podkladě amidů mastných kyselin vzorce
O
H R—C—N(R7)2 ve kterém R6 je alkyl se 6 až 21 (výhodně 9 až 17) atomy uhlíku a R7 je vodík, Ci_4alkyl, C^hydroxyalkyl a/nebo skupina-(C2H4O)XH, v níž x je 1 až 3.
Výhodné jsou C8_20amoniumamidy, monoethanolamidy, diethanolamidy a isopropanolamidy.
Kapalné detergentní směsi podle vynálezu obsahují s výhodou povrchové činidlo na podkladě polyhydroxyamidu mastné kyseliny v „množství zvyšujícím účinnost enzymu“. Při sestavování směsi se volí takové množství polyhydroxyamidu mastné kyseliny přidávaného do směsi, jímž se zlepšuje čisticí účinnost enzymu v detergentní směsi. Obvykle se přidáním asi 1 % hmot, polyhydroxyamidu mastné kyseliny dosáhne zvýšené účinnosti enzymu.
Předmětné detergentní směsi obsahují obyčejně alespoň 1 hmot. % polyhydroxyamidu mastné kyseliny jakožto povrchového činidla a s výhodou je to 3 až 50, výhodněji 3 až 30 %.
Polyhydroxyamid mastné kyseliny má obecný vzorec I
O R<
2 II I R—C— N—Z (I) ve kterém R1 je H, Ci^hydrokarbyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl nebo jejich směs, s výhodou Ci^alkyl, výhodněji Ci_2alkyl, nejvýhodněji methyl, a R2 je C5_3ihydrokarbyl, s výhodou rovnořetězcový C7_19alkyl nebo alkenyl, výhodněji rovnořetězcový Cp-palkyl nebo alkenyl, nejvýhodněji rovnořetězcový Cn-isalkyl nebo alkenyl, nebo jejich směsi, a Zje polyhydroxyhydrokarbyl s lineárním hydrokarbylovým řetězcem a alespoň 3 hydroxyly napojenými přímo na řetězec, nebo jeho alkoxylovaný derivát (s výhodou ethoxylovaný nebo propoxylovaný). Z se s výhodou odvozuje od redukčního cukru v redukční aminační reakci. Je výhodnější, je-li Z glycityl. Vhodnými redukčními cukry jsou glukóza, fruktóza, maltóza, laktóza, galaktóza, manóza a xylóza. Jako suroviny lze používat vysoce dextrozovaný kukuřičný sirup, kukuřičný sirup s velkým obsahem fruktózy nebo maltózy. Lze používat rovněž jednotlivé shora uvedené cukry. Tyto kukuřičné sirupy mohou poskytovat směs cukemích složek pro Z. Je třeba rozumět, že se nikterak nevylučují jiné vhodné suroviny. Z se s výhodou volí ze skupin -CH2-(CHOH)n-CH2OH, -CHtCHíOHXCHOHj^-CřfyOH,
-11CZ 285148 B6
-CH2-(CHOH)2(CHOR'XCHOH)-CH2OH a jejich alkoxylovaných derivátů, přičemž n je celé číslo 3 až 5 a R' je H nebo cyklický nebo alifatický monosacharid. Nejvýhodnější jsou glycityly, v nichž n je 4, zejména -CH2-(CHOH)4-CH2OH.
R' ve vzorci I může být například N-methyl, N-ethyl, N-propyl, N-isopropyl, N-butyl, N-2hydroxyethyl nebo N-2-hydroxypropyl.
R2—CO—N= může značit například kokamid, stearamid, oleamid, lauramid, myristamid, kaprikamid, palmitamid, lojový amid atd.
Zmůže být 1-deoxyglucityl, 2-deoxyfruktityl, 1-deoxymaltityl, 1-deoxylaktityl, 1-deoxygalaktityl, 2-deoxymannityl, 1-deoxymaltotriotityl atd.
Způsoby výroby polyhydroxyamidů mastných kyselin jsou známé. Obvykle se připravují reakcí 15 alkylaminu s redukčním cukrem v redukční aminační reakci za vzniku odpovídajícího Nalkylpolyhydroxyaminu, který se potom nechá reagovat s mastným alifatickým esterem nebo triglyceridem v kondenzačním/amidačním stupni, čímž se získá jako produkt N-alkyl-Npolyhydroxyamid mastné kyseliny. Postupy při výrobě směsí obsahujících polyhydroxyamidy mastných kyselin jsou popsané například v G.B. patentovém spise 809 060, zveřejněném 20 18. února 1959, U.S. patentu 2 965 576, E. R. Wilson, vyšlém 20. prosince 1960, U.S. patentu
703 798, A. M. Schwartz, vyšlém 8. března 1955 a U.S. patentu 1 985 424, Piggott, vyšlém 25. prosince 1934.
Poslední základní složkou je alfahydroxykyselinová složka, která se používá v množství 0,1 až 25 30, s výhodou 1 až 20 hmot. %. Alfahydroxykyselinovou složkou se míní sůl této složky, která má jednu nebo více karboxylových skupin a jednu nebo více hydroxylových skupin, přičemž alespoň jeden hydroxyl je na uhlíku alfa vzhledem k uhlíku nesoucímu karboxylovou skupinu.
Specifická třída alfahydroxykyselin, jež jsou vhodné jako detergentní složka podle vynálezu, 30 zahrnuje uvedené kyseliny obecného vzorce:
CH(A)(COOX)-CH(COOX)-O-CH(COOX}-CH(COOX) (B) ve kterém A je hydroxyl, B je vodík nebo -C>-CH(COOX)-CH2(COOX) a X je vodík nebo 35 solitvomý kation. Je-li B vodík, je sloučeninou tartrátmonosukcinová kyselina (TMS) a její vodorozpustné soli. Je výhodné smíchávat uvedenou alfahydroxykyselinu (TMS) startrátdisukcinátem (TDS) shora uvedeného obecného vzorce, v němž A je vodík a B je -OCH(COOX)-CH2(COOX). Zvlášť vhodné jsou směsi TMS sTDS v hmotnostním poměru 97:3 až 20:80, nejvýhodněji 80 TMS:20 TDS. O těchto detergentních složkách se pojednává v U.S. 40 patentu 4 663 071, Bush et al., vyšlém 5. května 1987.
Výhodnou alfahydroxykyselinou pro tuto směs je kyselina citrónová, její sůl a její deriváty. Citrátové složky (zejména sodná sůl) jsou zvlášť důležité pro předmětné kapalné detergentní sestavy.
Kromě uvedených alfahydroxykyselinových složek může směs obsahovat 0 až 50, výhodněji 2 až hmot. % jiných detergentních složek. Mohou být anorganické či organické.
K anorganickým detergentním složkám patří alkalickokovové, amonné a alkanolamoniové soli 50 polyfosfátů (např. tripolyfosfátů, pyrofosfátů a sklovitě polymemích metafosfátů), fosfonátů, fytové kyseliny, silikátů, karbonátů (včetně bikarbonátů a seskvikarbonátů), síranů a hlinitokřemičitanů. Lze používat též boritanové složky, jakož i složky obsahující materiály tvořící boritany při skladování detergentů nebo při podmínkách existujících při praní (označují se zde jako
-12CZ 285148 B6 „boritanové složky“). Ve směsích podle vynálezu používaných k praní při nižších teplotách než 50 °C je výhodné nepoužívat boritanových složek, zejména ne při teplotách pod 40 °C.
Příklady silikátových složek jsou silikáty alkalických kovů, zejména s poměrem SiO2:Na2O v rozsahu 1,6:1 až 3,2:1 a vrstvené silikáty, jako je vrstvený silikát sodný popisovaný vU.S. patentu 4 664 939, Rieck, Η. P., vyšlém 12. května 1987. Vhodné jsou však i jiné křemičitany, jako například křemičitan hořečnatý, který v granulovaných sestavách může působit jako prostředek ke zlepšení sypkosti, jako stabilizátor kyslíkatých bělidel a jako složka soustavy ke kontrole pěnění.
Příklady uhličitanových složek jsou uhličitany kovů alkalických zemin a alkalických kovů, včetně uhličitanu a seskvikarbonátu sodného a jejich směsí sultrajemným uhličitanem vápenatým popsaným v německé patentové přihlášce 2 321 001, zveřejněné 15. listopadu 1973.
Ve směsích podle vynálezu se dále používají hlinitokřemičitanové složky, které jsou velmi důležité pro většinu běžně prodávaných vysoce účinných granulovaných detergentních směsí. Mohou také být významnými složkami kapalných detergentních sestav. Použitelné hlinitokřemičitany mají empirický vzorec:
Mz(zA102.ySi02) v němž M je sodík, draslík, amonium nebo substituované amonium, z je asi 0,5 až 2 a y je 1. Tento materiál má iontovýměnnou schopnost pro hořčík alespoň 50 miligramekvivalentů CaCO3 tvrdosti na gram bezvodého hlinitokřemičitanu. Výhodným hlinitokřemičitanem je zeolit obecného vzorce:
Naz[(AlO2)z(SiO2)y].xH2O v němž z a y jsou celá čísla alespoň 6, molámí poměr z:y je 1,0 až 0,5 a x je celé číslo 15 až 264.
Vhodné hlinitokřemičitanové iontovýměnné materiály jsou získatelné komerčně. Mohou být krystalické nebo amorfní strukturou a přírodního nebo syntetického původu. Způsob výroby těchto iontovýměnných materiálů je popsán v U.S. patentu 3 985 669, Krummel et al., vyšlém 12. října 1976. Vhodné syntetické krystalické hlinitokřemičitanové iontovýměnné materiály, jež jsou zde užitečné, lze získat pod označením Zeolit A, Zeolit P (B) a Zeolit X. Při zvlášť výhodném provedení má krystalický hlinitokřemičitanový iontovýměnný materiál vzorec:
Na12[(AlO2)12(SiO2)12].xH2O v němž x je 20 až 30, zejména 27. Tento materiál je známý jako Zeolit A. Je výhodné, má-li hlinitokřemičitan velikost částic o průměru 0,1 až 10 mikron.
Jednotlivými příklady polyfosfonátů jsou alkalickokovové tripolyfosfonáty, sodný, draselný a amonný pyrofosfát, sodný a draselný ortofosfát, sodný polymetafosfát, v němž stupeň polymerace je v rozsahu 6 až 21, a soli fytové kyseliny.
Příklady fosfonátových solí jako složek jsou ve vodě rozpustné soli ethan-l-hydroxy-1,1difosfonátu, zejména sodné a draselné soli, ve vodě rozpustné soli methylendifosfonové kyseliny, např. trisodné a tridraselné soli, a ve vodě rozpustné soli substituovaných methylendifosfonových kyselin, jako jsou trisodné a tridraselné ethyliden-, isopropyliden-, benzylmethyliden- a halogenmethyliden-fosfonáty. Takové soli se popisují v U.S. patentech 3 159 581 a 3 213 030, vyšlých 1. prosince 1964 a 19. října 1965, autor Diehl, U.S. patentu 3 422 021, Roy, vyšlém 14. ledna 1969, a U.S. patentech 3 400 148 a 3 422 137, vyšlých 3. září 1968 a 14. ledna 1969, autor Quimby.
-13CZ 285148 B6
Organickými detergentními složkami, jež jsou výhodné pro účely tohoto vynálezu, jsou různé polykarboxylátové sloučeniny. Zde používaným termínem „polykarboxylát“ se míní sloučeniny s více karboxylátovými skupinami, výhodně s alespoň dvěma karboxyláty.
Karboxylátová složka se může obvykle přidávat do směsi v kyselinové formě, může to však být i ve formě neutralizované soli. Používá-li se ve formě soli, dává se přednost solím alkalických kovů, jako je sodík, draslík a lithium, nebo alkanolamoniovým solím.
K. polykarboxylátovým složkám patří různé kategorie užitečných materiálů. Jednou důležitou kategorií polykarboxylátových složek jsou etherpolykarboxyláty. Byl jich popsán značný počet pro použití jako detergentních složek. Jako vhodný lze například uvést oxydisukcínát popisovaný v U.S. patentu 3 128 287, Berg, vyšlém 7. dubna 1964, a U.S. patentu 3 635 830, Lamberti et al., vyšlém 18. ledna 1972.
Mezi jiné etherpolykarboxyláty patří ještě kopolymery maleinanhydridu s ethylenem nebo vinylmethyletherem, l,3,5-trihydroxybenzen-2,4,6-trisulfonová kyselina a karboxymethyloxyjantarová kyselina.
K organickým polykarboxylátovým složkám náleží také různé alkalickokovové, amonné a substituované amoniové soli polyoctových kyselin. Jako příklady lze uvést sodné, draselné, lithné, amonné a substituované amoniové soli ethylendiamintetraoctové a nitrilotrioctové kyseliny.
Patří sem také polykarboxyláty, jako je kyselina melitová, jantarová, oxydijantarová, polymaleinová, benzen-l,3,5-trikarboxylová a karboxymethyloxyjantarová, jakož i jejich rozpustné soli.
Jinými karboxylátovými složkami mohou být karboxylované karbohydráty popisované v U.S. patentu 3 723 322, Diehl, vyšlém 28. března 1973.
Vhodné pro detergentní směsi podle vynálezu jsou také 3,3-dikarboxy—4-oxa-l,6-hexandioáty a příbuzné sloučeniny popisované v U.S. patentu 4 566 984, Bush, vyšlém 28. ledna 1986. Mezi vhodné jantarokyselinové složky patří C5_2oalkyljantarové kyseliny a jejich soli. Zvlášť výhodnou sloučeninou tohoto typu je dodecenyljantarová kyselina. Alkyljantarové kyseliny mají obvykle obecný vzorec R-CH(COOH)CH2(COOH), tj. jsou to deriváty jantarové kyseliny, v níž R je uhlovodík, např. Cio_2oalkyl nebo alkenyl, s výhodou Ci2_i6, nebo v níž R může být substituované hydroxylem, sulfoskupinou, sulfoxyskupinou nebo sulfonovou skupinou, jak je popsáno ve shora uvedených patentech.
Jantaranové složky se s výhodou používají jako jejich ve vodě rozpustné soli, např. ve formě sodných, draselných, amonných a alkanolamoniových.
Některými příklady jantaranových složek jsou: lauryljantaran, myristyljantaran, palmityljantaran, 2-dodecenyljantaran (výhodný), 2-pentadecenyljantaran apod. Lauryljantarany jsou výhodnými složkami této skupiny a popisují se v evropské patentové přihlášce 86200690.5/0.200.263, zveřejněné 5. listopadu 1986.
K užitečným složkám patří také například sodný a draselný karboxymethyloxymalonát, karboxymethyloxyjantaran, cis-cyklohexanhexakarbonát, cis-cyklopentantetrakarboxylát, ve vodě rozpustné polyakryláty (takové polyakryláty o molekulové hmotnosti asi 2000 se mohou také účinně použít jako dispergovadla) a kopolymery maleinanhydridu s vinylmethyletherem nebo ethylenem.
-14CZ 285148 B6
Jinými vhodnými polykarboxyláty jsou polyacetalkarboxyláty popsané v U.S. patentu 4 144 226, Crutchfield et al., vyšlém 13. března 1979. Tyto polyacetalkarboxyláty se mohou připravovat spojením za polymeračních podmínek esteru glyoxalové kyseliny s polymeračním iniciátorem. Výsledný polyacetalkarboxylátový ester se potom napojí na chemicky stálé koncové skupiny, aby se polyacetalkarboxylát stabilizoval proti iychlé depolymeraci v alkalickém roztoku, přemění na příslušnou sůl a přidá k povrchovému činidlu.
Polykarboxylátové složky se rovněž popisují v U.S. patentu 3 308 067, Diehl, vyšlém 7. března 1967. Takové materiály obsahují vodorozpustné soli homo- a kopolymerů alifatických karboxylových kyselin, jako je kyselina maleinová, itakonová, mesakonová, fumarová, akonitová, citrakonová a methylenmalonová.
Mohou se používat i jiné organické složky, jež jsou v tomto oboru známé, např. monokarboxylové kyseliny a jejich rozpustné soli s dlouhými hydrokarbylovými řetězci. Patří sem materiály označované obecně jako „mýdla“. Používají se obvykle řetězce Cio_2odlouhé. Hydrokarbyly mohou být nasycené nebo nenasycené.
Při praktickém uskutečňování tohoto vynálezu se mohou používat kterákoliv činidla uvolňující špínu, jež jsou v tomto oboru známé. Výhodná polymerní špínu uvolňující činidla se vyznačují tím, že mají hydrofílní segmenty, jimiž se hydrofilizuje povrch hydrofobních vláken, jako je polyester a nylon, a hydrofóbní segmenty, které se ukládají na hydrofobních vláknech a zůstávají na nich lpět po celou dobu praní a máchání a takto slouží jako kotva pro hydrofílní segmenty. Tím se umožňuje v pozdějších pracích postupech snadnější vyčištění skvrn, které vznikají po působení činidla k uvolňování špíny.
Ačkoliv může být výhodné používat polymerní špínu uvolňující činidla v kterékoliv z předmětných detergentních směsí, zejména ve směsích používaných k praní nebo jiným aplikacím, při nichž je zapotřebí odstranit tuk a olej z hydrofobních povrchů, může se přítomností polyhydroxyamidu mastné kyseliny v detergentních směsích, obsahujících také aniontová povrchová činidla, zvýšit účinnost mnoha z povětšinou používaných typů polymemích činidel uvolňujících špínu. Aniontová povrchová činidla zhoršují schopnost některých špínu uvolňujících činidel ukládat se na hydrofobních površích a ulpívat na nich. Tato polymerní špínu uvolňující činidla mají neiontové hydrofílní segmenty nebo hydrofóbní segmenty, které vzájemně reagují s aniontovým povrchovým činidlem.
Mezi typická polymerní špínu uvolňující činidla, jež jsou vhodná pro tento vynález, patří: (a) činidla obsahující alespoň jednu hydrofílní složku složenou z (i) polyoxyethylenových segmentů s polymeračním stupněm alespoň 2, nebo (ii) z oxypropylenových nebo polyoxypropylenových segmentů s polymeračním stupněm 2 až 10, přičemž hydrofílní segment neobsahuje žádnou oxypropylenovou jednotku, ledaže je vázaný k přilehlým zbytkům na každém konci etherovými vazbami, nebo (iii) ze směsi oxyalkylenových jednotek obsahujících oxyethylen a 1 až asi 30 oxypropylenových jednotek, přičemž tato směs obsahuje dostatečné množství oxyethylenových jednotek, aby hydrofílní komponenta byla dostatečně hydrofílní a zvětšovala hydrofílnost povrchů obvyklých polyesterových syntetických vláken po usazení činidla pro uvolňování špíny na takovém povrchu. Uvedené hydrofílní segmenty obsahují s výhodou alespoň asi 25 % oxyethylenových jednotek a výhodněji, zejména u komponent majících 20 až 30 oxypropylenových jednotek, alespoň 50 % oxyethylenových jednotek. Nebo patří sem špínu uvolňující činidla obsahující (b) jednu nebo více hydrofobních komponent obsahujících (i) C3oxyalkylentereftalátové segmenty, přičemž, obsahují-li hydrofóbní komponenty také oxyethylentereftalát, je poměr oxyethylentereftalátových jednotek k C3oxyalkylentereftalátovým jednotkám asi 2:1 nebo menší, (ii) C^alkylenové nebo oxy-C^alkylenové segmenty, nebo jejich směsi, (iii) polyvinylesterové segmenty, s výhodou polyvinylacetát, s polymeračním stupněm alespoň 2, nebo (iv) Ci_4alkyletherové nebo C4hydroxyetherové substituenty, nebo jejich směsi, přičemž uvedené substituenty jsou přítomné ve formě Ci^alkyletherových nebo Cíhydroxyalkyletherových
-15CZ 285148 B6 derivátů celulózy, nebo jejich směsi. Takové celulózové deriváty jsou amfifilní, přičemž obsahují dostatečné množství Ci^alkyletherových a/nebo C4hydroxyalkyletherových jednotek, aby se usazovaly na povrchu obvyklých polyesterových syntetických vláken a zadržovaly dostatečné množství hydroxylů, jakmile ulpějí na povrchu syntetického vlákna, aby se zvětšovala hydrofilnost povrchu vlákna. Nebo uvedená špínu uvolňující činidla obsahují kombinaci (a) a(b).
Vhodné špínu uvolňující polymery se popisují vU.S. patentu 4 000 093, Nicol et al., vyšlém 28. prosince 1976, evropské patentové přihlášce 0 219 048, Kud et al., zveřejněné 22. dubna 1987, U.S. patentu 3 959 230, Hays, vyšlém 25. května 1976, U.S. patentu 3 893 929, Basadur, vyšlém 8. července 1975, U.S. patentu 4 702 857, Gosselink, vyšlém 27. října 1987, U.S. patentu 4 711 730, Gosselink et al., vyšlém 8. prosince 1987, U.S. patentu 4 721 580, Gosselink, vyšlém 26. ledna 1988, U.S. patentu 4 702 857, Gosselink, vyšlém 27. října 1987, a U.S. patentu 4 877 896, Maldonado et al., vyšlém 31. října 1989.
Používají-li se činidla k uvolňování špíny, bývají obsažená v detergentních směsích v množství 0,01 až 10,0 % hmot., obvykle 0,1 až 5 %, výhodně 0,2 až 3,0 %, vztaženo na směs.
Detergentní směsi podle vynálezu mohou také popřípadě obsahovat jedno nebo několik chelatačních činidel na železo a mangan. Patří sem aminokarboxyláty, aminofosfonáty, polyfunkčně substituovaná aromatická chelatační činidla a jejich směsi. Aniž by se přihlíželo k teorii, předpokládá se, že přínosem těchto materiálů je částečně výjimečná jejich schopnost odstraňovat ionty železa a manganu z pracích roztoků tvorbou rozpustných chelátů.
Aminokarboxyláty, jež jsou užitečné jako případná chelatační činidla ve směsích podle vynálezu, mohou mít jednu nebo více, s výhodou alespoň dvě jednotky o podstruktuře —ch2 /N—(CH2h—COOM v níž M je vodík, alkalický kov, amonium nebo substituované amonium (např. ethanolamin) axje 1 až 3, výhodně 1. Je výhodné, neobsahují-li tyto aminokarboxyláty alkylové nebo alkenylové skupiny s více než asi 6 atomy uhlíku. Mezi použitelné aminkarboxyláty patří ethylendiamintetraacetáty, N-hydroxyethylethylendiamintriacetáty, nitrilotriacetáty, ethylendiamintetrapropionáty, triethylentetraminhexaacetáty, diethylentriaminpentaacetáty a ethanoldiglyciny, jejich alkalickokovové, amonné a substituované amoniové soli a jejich směsi.
Aminofosfonáty jsou také vhodné k použití jakožto chelatační činidla ve směsích podle vynálezu, připouštěj í-li se alespoň nízké hladiny celkového fosforu v detergentních směsích. Vhodné jsou sloučeniny s jednou nebo několika, s výhodou alespoň se dvěma jednotkami o struktuře —ch2
N—(CH2)xPO3M2 ve které M je vodík, alkalický kov, amonium nebo substituované amonium a x je 1 až 3, výhodně 1. Patří sem ethylendiamintetrakis(methylenfosfonáty), nitrilotris(methylenfosfonáty) a diethylentriaminpentakis(methylenfosfonáty). Je výhodné, neobsahují-li tyto aminofosfonáty alkylové nebo alkenylové skupiny s více než asi 6 atomy uhlíku. Alkylenové skupiny mohou být rozdělené podstrukturami.
-16CZ 285148 B6
Polyfunkčně substituovaná aromatická chelatační činidla jsou rovněž užitečná v předmětných směsích. Tyto materiály mohou obsahovat sloučeniny obecného vzorce
v němž alespoň jedno R je -SO3H nebo -COOH nebo jejich rozpustné soli a jejich směsi. Polyfunkčně substituovaná aromatická chelatační a maskovací (ochranná) činidla se popisují v U.S. patentu 3 812 044, Connor et al., vyšlém 21. května 1974.
Výhodnými sloučeninami tohoto typu v kyselé formě jsou dihydroxydisulfobenzeny, jako je 1,2dihydroxy-3,5-disulfobenzen. Alkalické detergenční směsi mohou obsahovat tyto materiály ve formě alkalickokovových, amonných a substituovaných amoniových (např. mono- nebo triethanolaminových) solí.
Používají-li se, bývající tato chelatační činidla obsažená v předmětných detergentních směsích v množství 0,1 až 10 % hmot, směsi. Výhodnější je jejich obsah 0,1 až 3,0 % hmot.
Směsi podle vynálezu mohou také popřípadě obsahovat ve vodě rozpustné ethoxylované aminy, které mají vlastnosti odstraňovat hlinitou špínu a působit proti znovuusazování. Tyto sloučeniny obsahují obvykle kapalné detergentní směsi, a to v množství asi 0,01 až 5 %.
Nejvýhodnějším činidlem pro uvolňování špíny a proti jejímu znovuusazování je ethoxylovaný tetraethylenpentamin. Další příklady ethoxylovaných aminů se popisují v U.S. patentu 4 597 989, VanderMeer, vyšlém 1. června 1986. Jinou skupinou výhodných hlinitou špínu uvolňujících a proti jejímu znovuusazování působících činidel jsou kationtové sloučeniny popisované v evropské patentové přihlášce 111 965, Oh a Gosselink, zveřejněné 27. června 1984. Mezi jiná taková použitelná činidla patří polymery ethoxylovaných aminů popisované v evropské patentové přihlášce 111 984, Gosselink, vyšlé 27. června 1984, obojetně iontové polymery uváděné v evropské patentové přihlášce 112 592, Gosselink, zveřejněné 4. července 1984, a aminoxidy uváděné v U.S. patentu 4 548 744, Connor, vyšlém 22. října 1985.
V předmětných směsích se mohou používat i jiná činidla k odstraňování hlinité špíny a působení proti jejímu znovuusazování, jež jsou v tomto oboru známá. Jiným typem vhodného činidla proti znovuusazování jsou karboxymethylcelulózové (CMC) materiály. Jsou v oboru dobře známé.
V pojednávaných směsích se mohou s výhodou používat polymemí disperzní činidla. Tyto materiály mohou napomáhat kontrole vápenaté a hořečnaté tvrdosti. Vhodnými polymemími disperzními činidly jsou polymemí polykarboxyláty a polyethylenglykoly, ačkoliv lze používat také jiné známé látky.
Vhodná polymemí disperzní činidla pro použití podle vynálezu jsou popisována v U.S. patentu 3 308 067, Diehl, vyšlém 7. března 1967, a evropské patentové přihlášce 66915, zveřejněné 15. prosince 1982.
V detergentních směsích podle vynálezu mohou být obsažené různé vhodné optické zjasňovače nebo bělidla známá v oboru.
-17CZ 285148 B6
Komerční optické zjasňovače lze rozdělit do podskupin zahrnujících deriváty stilbenu, pyrazolinu, kumarinu, karboxylové kyseliny, methinkyaninů, dibenzothifen-5,5-dioxidu, azolů, 5 a óčlenných heterocyklů a různá jiná činidla. Příklady takových zjasňovačů se uvádějí v „The Production and Application of Fluorescent Brightening Agents“, M. Zahradník, John Wiley and Sons, New York 1982.
Do pojednávaných směsí lze přidávat známé sloučeniny zmenšující nebo potlačující tvorbu pěny (mydlin). Vhodné takové látky jsou popsané v Kirk Othmer: Encyclopedia od Chemical Technology, 3. vydání, sv. 7, str. 430-447 (John Wiley and Sons, lne., 1979), U.S. patentu 2 954 347, St. John, vyšlém 27. září 1960, U.S. patentu 4 265 779, Gandolfo et al., vyšlém 5. května 1981, U.S. patentu 3 455 839, evropské patentové přihlášce 89307851.9, zveřejněné 7. února 1990, německé patentové přihlášce DOS 2 124 526, U.S. patentu 3 933 672, Bartolotta et al., a U.S. patentu 4 652 392, Baginski et al., vyšlém 24. března 1987.
Směsi podle vynálezu obsahují obvykle do 5 % činidel potlačujících tvorbu pěny (odpěňovadel).
V předmětných směsích se mohou používat různé jiné přísady, jako jsou jiné aktivní složky, nosiče, hydrotropy, pomocné zpracovatelské látky, barviva nebo pigmenty, rozpouštědla pro kapalné sestavy, bělidla, aktivátory bělení apod.
Kapalné detergentní směsi mohou obsahovat vodu a jiná rozpouštědla jako nosiče. Vhodné jsou primární nebo sekundární alkoholy s nízkou molekulovou hmotností, např. methanol, ethanol, propanol a isopropanol. Monohydrické alkoholy jsou vhodné pro rozpouštění povrchového činidla, lze však používat i polyoly obsahující 2 až 6 atomů uhlíku a 2 až 6 hydroxyskupinu (např. ethylenglykol, glycerin a 1,2-propandiol).
Výhodné vysoce účinné kapalné prací detergentní směsi podle vynálezu se sestavují tak, aby prací voda měla pH 6,5 až 11,0, s výhodou 7,0 až 8,5. Je výhodné, mají-li směsi v 10% roztoku ve vodě při 20 °C pH 6,5 až 11,0, s výhodou 7,0 až 8,5. Doporučovaná hodnota pH se udržuje použitím pufrů, alkálií, kyselin atd., což je obecně známé.
Předmětem vynálezu je dále způsob čištění substrátu, jako jsou vlákna, tkaniny, tuhé povrchy, kůže atd., při němž se substrát uvede ve styk s kapalnou detergentní směsí obsahující detersivní povrchové činidlo, proteolytický enzym, detergentní-kompatibilní druhý enzym a směs borité kyseliny a shora popsaného polyolu. Aby se zvětšil čisticí účinek, předpokládá se použití míchání, jako je mnutí v rukou nebo vhodněji použitím kartáče, houby, hadru, mopu a jiných prostředků, automatických praček, automatických myček nádobí atd.
Vhodné jsou zde koncentrované kapalné detergentní směsi. Pojmem „koncentrované“ se míní, že tyto směsi dodávají k praní stejné množství aktivních detersivních přísad při zmenšeném dávkování. Obvyklou regulovanou dávkou vysoce účinných kapalin je 118 ml v U.S. (asi 1/2 pohárku) a 180 ml v Evropě.
Koncentrované vysoce účinné kapalinové prací prostředky podle vynálezu obsahují 10 až 100 % hmot, aktivních detersivních přísad navíc vzhledem k obvyklým vysoce účinným kapalinám. Dávkují se proto v množství činícím méně než 1/2 pohárku podle jejich účinnosti. Vynález je důležitý pro koncentrované sestavy, protože je v nich více aktivních látek, které snižují účinek enzymu. Vhodné jsou vysoce účinné kapalné prací detergentní směsi s 30 až 90, výhodně 40 až 80, nejvýhodněji 50 až 60 % hmot, aktivních detersivních přísad.
V následujících příkladech se vynález blíže objasňuje. Všechny díly, procenta a poměry se udávají hmotnostně, není-li udáno jinak.
-18CZ 285148 B6
Příklady provedení vynálezu
Příklady 1 až 11
Připraví se základní směs, jak se uvádí dále, a použije v příkladech 1 až 11.
Základní hmota A
Hmot. %
Složka
1) C12.3 Lineární alkylbenzensulfonová kyselina | 8,43 |
2) Ci4_i5 Alkylether(2,25)sulfonová kyselina | 8,43 |
3) C12-13 Alkylethoxylát (6,5) | 3,47 |
4) Dodecyltrimethylamoniumchlorid | 0,51 |
5) Monoethanolamin | 1,05 |
6) Hydroxid sodný | 3,85 |
7) Ethanol | 1,12 |
8) Kumensulfonát sodný | 3,16 |
9) Citrónová kyselina | 3,37 |
10) Tetraethylenpentaminethoxylát | 1,48 |
11) C12-14 mastná kyselina | 2,95 |
12) Voda/různé | 32,28 |
13) Přísady pro příklady 1 až 11 | 30,00 |
Celkem | 100,00 |
Základní hmota se připraví přidáním shora uvedených složek. Použije se potom k přípravě sestav v příkladech 1 až 11.
Příklad 1 hmot. % | Příklad 2 hmot. % | Příklad 3 hmot. % | |
1) Základní hmota A | 70,00 | 70,00 | 70,00 |
2) Sodný tartrát/mono- a | |||
disukcinát (směs 80:20) | 3,37 | 3,37 | 3,37 |
3) Mravenčan sodný | 0,15 | 0,15 | 0,15 |
4) Boritá kyselina | — | 2,00 | — |
5) 1,2-Propandiol | — | — | 4,00 |
6) Proteáza B (34 g/1) | 0,70 | 0,70 | 0,70 |
7) Lipáza (100 KLU/g) | 0,90 | 0,75 | 0,75 |
9) Voda/různé | 24,88 | 23,03 | 21,03 |
Celkem | 100,00 | 100,00 | 100,00 |
(pH = 7,8 až 8,3)
-19CZ 285148 B6
Příklad 4 hmot. % | Příklad 5 hmot. % | Příklad 6 hmot. % | |
1) Základní hmota A | 70,00 | 70,00 | 70,00 |
2) Sodný tartrát/mono- a | |||
disukcinát (směs 80:20) | 3,37 | 3,37 | 3,37 |
3) Mravenčan sodný | 0,15 | 0,15 | 0,15 |
4) Boritá kyselina | 2,00 | 2,00 | 2,00 |
5) 1,2-Propandiol | 4,00 | — | — |
6) 1,2-Butandiol | — | 4,00 | — |
7) 3-Chlor-l,2-propandiol | — | — | 4,00 |
8) Proteáza B (34 g/1) | 0,70 | 0,70 | 0,70 |
9) Lipáza (100 KLU/g) | 0,90 | 0,90 | 0,90 |
10) Voda/různé | 18,88 | 18,88 | 18,88 |
Celkem | 100,00 | 100,00 | 100,00 |
(pH = 7,8 až 8,3)
Příklad 7 hmot. % | Příklad 8 hmot. % | Příklad 9 hmot. % | |
1) Základní hmota A | 70,00 | 70,00 | 64,00 |
2) Sodný tartrát/mono- a | |||
disukcinát (směs 80:20) | 3,37 | 3,37 | 3,37 |
3) Mravenčan sodný | 0,15 | 0,15 | 0,15 |
4) Boritá kyselina | 2,00 | 2,00 | 2,00 |
5) 2,3-Dihydroxybenzaldehyd | 4,00 | — | — |
6) 1,2-Hexandiol | — | 4,00 | — |
7) Sorbit | — | — | 4,00 |
8) Proteáza B (34 g/1) | 0,70 | 0,70 | 0,70 |
9) Lipáza (100 KLU/g) | 0,90 | 0,90 | 0,90 |
10) Voda/různé | 18,88 | 18,88 | 18,88 |
Celkem | 100,00 | 100,00 | 100,00 |
(pH = 7,8 až 8,3)
Příklad 10 | Příklad 11 | |
hmot. % | hmot. % | |
1) Základní hmota A | 70,00 | 70,00 |
2) Sodný tartrát/mono- a disukcinát (směs | 80:20) | |
3,37 | 3,37 | |
3) Mravenčan sodný | 0,15 | 0,15 |
4) Boritá kyselina | 2,00 | 2,00 |
5) Sacharóza | 4,00 | — |
6) Manóza | — | 4,00 |
7) Proteáza B (34 g/1) | 0,70 | 0,70 |
8) Lipáza (100 KLU/g) | 0,90 | 0,90 |
9) Voda/různé | 18,88 | 18,88 |
Celkem | 100,00 | 100,00 |
(pH = 7,8 až 8,3)
Počáteční lipázová aktivita se měří za použití pH-statového počítačového titračního přístroje. Titrační směs se připraví použitím 10 mM chloridu vápenatého, 20 mM chloridu sodného a 5 mM trispufru při pH 8,5 až 8,8. Použije se komerční lipázový substrát obsahující 5,0 % hmot, olivového oleje a emulgátor. Ke směsi se přidá 100 mikrolitrů detergentní směsi. Mastné
-20CZ 285148 B6 kyseliny hydrolýzou katalyzovanou lipázou se titrují proti normálnímu roztoku hydroxidu sodného. Sklon titrační křivky se bere jako měřítko lipázové aktivity. Počáteční aktivita se měří ihned po připravení směsi. Vzorky se potom nechají stárnou při 32,3 °C a zbytková aktivita se měří po dvou až třech týdnech skladování při 32,2 °C. Zbytková aktivita se v níže uvedené tabulce I udává jako procento počáteční aktivity. V tabulce se rovněž uvádějí termodynamické konstanty Ki a K2 stanovené nB NMR.
Tabulka I
Zbytková lipázová aktivita
Kj K2 při 32,2 °C po 14 dnech, %
Příklad 1 | — | — | 0 |
Příklad 2 | — | — | 30 |
Příklad 3 | — | — | 0 |
Příklad 4 | 3,1 | 14 | 68 |
Příklad 5 | 3,6 | 5,4 | 94 |
Příklad 6 | 9,8 | 27 | 97 |
Příklad 7 | na | na | 86 |
Příklad 8 | 3,6 | 5,6 | 84 |
Příklad 9 | 311 | 33000 | 31 |
Příklad 10 | 0 | 0 | 44 |
Příklad 11 | 199 | 1194 | 43 |
Závěrem lze uvést, že samotná kyselina boritá nebo polyol nezajišťují dostatečnou stálost lipázy ve vysoce účinné kapalné směsi obsahující proteolytický enzym. Zlepšené stálosti se dosahuje směsí borité kyseliny a 1,2-propandiolu (příklad 4). Je překvapivé, že použitím směsi borité kyseliny a polyolu, jak se uvádí v příkladech 5 až 8, se dosahuje značně větší stálosti lipázy než se samotnou kyselinou boritou nebo propandiolem. Lze tvrdit, že pro vyšší stálost lipázy má mít reakce tvorby komplexu mezi polyolem a kyselinou boritou konstantu Kj mezi 0,1 a 400 1/mol a K2 mezi 0 a 1000 l2/mol2. Mimo uvedené rozsahy (příklady 9 až 11) se pozoruje špatná stálost lipázy. Jiné směsi podle vynálezu se získají, nahradí-li se proteáza B jinými proteázami, jako je Savinase® a BPN' a/nebo nahradí-li se lipáza jiným druhým enzymem, jako je amyláza.
Claims (2)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Kapalná detergentní směs, v y z n a č u j í c í se tím, že obsahujea) směs ίο 1) 0,1 až 30 % hmotnostních vicinálního polyolu obecného vzorce I nebo IIOH OH (I)OHOH (II) ve kterých15 Rj je Ci-C6 alkyl, aryl, substituovaný Ci-C6 alkyl, substituovaný aryl, nitroskupina nebo halogen,R2, R3 a R4 značí nezávisle vodík, Cj-Ce alkyl, aryl, substituovaný Ci-Ce alkyl, substituovaný aryl, halogen, nitroskupinu, ester, amin, aminový derivát, substituovaný amin, hydroxyl 20 nebo hydroxylový derivát,R5, Ré, R? a Rg znamenají nezávisle vodík, Ci-C6 alkyl, aryl, substituovaný C]-C6 alkyl, substituovaný aryl, halogen, nitroskupinu, ester, amin, aminový derivát, substituovaný amin, aldehyd, kyselinu, sulfonát a fosfonát, přičemž alespoň jedno z R5 až Rg je R] 25 a vicinální polyol má jiný význam než katechol, 1,2-propandiol nebo glycerin, a
- 2) 0,05 až 20 % hmotnostních borité kyseliny nebo jejího derivátu, přičemž rovnovážné konstanty pro reakci mezi 1) a 2) jsou Ki 0,1 až 400 1/mol a K2 0 až 30 1000 l2/mol2,b) 0,0001 až 1,0 % hmotnostní aktivního proteolytického enzymu,c) 0,0001 až 1 % hmotnostní druhého enzymu jako aktivní báze, vybraného ze skupiny 35 zahrnující lipázu, amylázu, celulózu a jejich směsi, který je kompatibilní s ostatními složkami kapalné detergentní směsi,d) 1 až 80 % hmotnostních aniontového nebo neiontového povrchově aktivního činidla a40 e) 0,1 až 30 % hmotnostních alfahydroxykyselinové detergentní složky.2. Kapalná detergentní směs podle nároku 1, vyznačující se tím, že má K2 0,1 až 200 l2/mol2.-22CZ 285148 B63. Kapalná detergentní směs podle nároku 2, vyznačující se tím, že má poměr K2/Ki < 20.4. Kapalná detergentní směs podle nároku 2, vyznačující se tím, že obsahuje 5 vicinální polyol shora uvedeného obecného vzorce I, v němž Ri je Ci-C6 alkyl, substituovanýCi-Có alkyl, fenyl a substituovaný fenyl a R2, R3 a R4 značí vodík.5. Kapalná detergentní směs podle nároku 4, vyznačující se tím, že obsahuje vicinální polyol vybraný ze skupiny zahrnující 1,2-butandiol, 1,2-hexandiol, 3-chlor-l,2-10 propandiol, propylgalát, galovou kyselinu, l-fenyl-l,2-ethandiol a l-ethoxy-2,3-propandiol.6. Kapalná detergentní směs podle nároku 5, vyznačující se tím, že obsahuje 0,0005 až 0,2 % hmotnostního aktivního proteolytického enzymu vybraného ze skupiny zahrnující subtisilin ex. Bacillus spec. 309, subtisilin Bacillus spec. PB92, subtisilin ex. Bacillus15 amyloliquefaciens, proteázu A, proteázu B a jejich směsi.7. Kapalná detergentní směs podle nároku 5, vyznačující se tím, že obsahuje 0,2 až 20% hmotnostních uvedeného vicinálního polyolu a 0,1 až 10% hmotnostních kyseliny borité.8. Kapalná detergentní směs podle nároku 7, vyznačující se tím, že obsahuje kyselinu boritou a vicinální polyol v hmotnostním poměru 20:1 až 1:20.9. Kapalná detergentní směs podle nároku 7, vyznačující se tím, že obsahuje 5 až25 50 % hmotnostních uvedeného aniontového a neiontového povrchově aktivního činidla.10. Kapalná detergentní směs podle nároku 9, vyznačující se tím, že jako druhý enzym obsahuje lipázu v množství 2 až 20 000 lipázových jednotek na gram lipázy.30 11. Kapalná detergentní směs podle nároku 10, vyznačující se tím, že jako proteolytický enzym obsahuje proteázu B.12. Kapalná detergentní směs podle nároku 11, vyznačující se tím, že obsahuje složky a) a b) v hmotnostním poměru 10:1 až 1:10.13. Kapalná detergentní směs podle nároku 12, vyznačující se tím, že obsahuje povrchově aktivní činidlo odvozené od aminu polyhydroxymastné kyseliny.14. Kapalná detergentní směs podle nároku 13, vyznačující se tím, že obsahuje 10 40 až 6000 lipázových jednotek na gram lipázy získávané klonováním genu z Humicola lanuquinosa a expresí genu v Aspergillus oryzae.15. Kapalná detergentní směs podle nároku 5, vyznačující se tím, že jako uvedené aniontové povrchově aktivní činidlo obsahuje Ci2-C20 alkylsulfát, Cir-C^o alkylethersulfát nebo45 lineární C9-C20 alkylbenzensulfonát a jako uvedené neiontové povrchově aktivní činidlo kondenzační produkt Cio-C2o alkoholu se 2 až 20 moly ethylenoxidu na mol alkoholu, nebo amid polyhydroxy-Cio-C2o-mastné kyseliny.16. Kapalná detergentní směs podle nároku 4, vyznačující se tím, že má pH v 10% 50 roztoku ve vodě při 20 °C v rozsahu 6,5 až 11,0.-23CZ 285148 B617. Kapalná detergentní směs podle nároku 14, vyznačující se tím, že obsahuje uvedený druhý enzym v množství 0,0001 až 1,0% hmotnostní aktivního enzymu vztaženo na celulázu.5 18. Kapalná detergentní směs podle nároku 17, vyznačující se tím, žemápH v 10% roztoku ve vodě při 20 °C v rozsahu 7,0 až 8,5.19. Kapalná detergentní směs podle nároku 18, vyznačující se tím, že obsahuje 30 až 90 % hmotnostních vicinálního polyolu shora uvedeného obecného vzorce I.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US69351591A | 1991-04-30 | 1991-04-30 | |
PCT/US1992/003371 WO1992019709A1 (en) | 1991-04-30 | 1992-04-24 | Built liquid detergents with boric-polyol complex to inhibit proteolytic enzyme |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CZ230493A3 CZ230493A3 (en) | 1994-04-13 |
CZ285148B6 true CZ285148B6 (cs) | 1999-05-12 |
Family
ID=24784989
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CZ932304A CZ285148B6 (cs) | 1991-04-30 | 1992-04-24 | Kapalné detergentní směsi s borito-polyolovým komplexem k inhibici proteolytického enzymu |
Country Status (25)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5468414A (cs) |
EP (1) | EP0583420B1 (cs) |
JP (1) | JP3219765B2 (cs) |
CN (1) | CN1034021C (cs) |
AT (1) | ATE136055T1 (cs) |
AU (1) | AU666660B2 (cs) |
BR (1) | BR9205959A (cs) |
CA (1) | CA2108908C (cs) |
CZ (1) | CZ285148B6 (cs) |
DE (1) | DE69209500T2 (cs) |
DK (1) | DK0583420T3 (cs) |
ES (1) | ES2085024T3 (cs) |
GR (1) | GR3019462T3 (cs) |
HU (1) | HU213044B (cs) |
IE (1) | IE921388A1 (cs) |
MX (1) | MX9202070A (cs) |
MY (1) | MY109321A (cs) |
NZ (1) | NZ242536A (cs) |
PH (1) | PH31244A (cs) |
PL (1) | PL170474B1 (cs) |
PT (1) | PT100445A (cs) |
SK (1) | SK120893A3 (cs) |
TR (1) | TR28516A (cs) |
TW (1) | TW221827B (cs) |
WO (1) | WO1992019709A1 (cs) |
Families Citing this family (456)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA2108908C (en) * | 1991-04-30 | 1998-06-30 | Christiaan A. J. K. Thoen | Built liquid detergents with boric-polyol complex to inhibit proteolytic enzyme |
EP0615542B1 (en) * | 1991-12-04 | 1995-08-30 | The Procter & Gamble Company | Liquid laundry detergents with citric acid, cellulase, and boric-diol complex to inhibit proteolytic enzyme |
ATE149563T1 (de) * | 1992-08-14 | 1997-03-15 | Procter & Gamble | Alpha-aminoborsäurehaltige flüssige waschmittel |
US5866525A (en) * | 1993-09-07 | 1999-02-02 | Colgate-Palmolive Company | Laundry detergent compositions containing lipase and soil release polymer |
ATE318304T1 (de) | 1993-10-08 | 2006-03-15 | Novozymes As | Amylasevarianten |
CA2185101A1 (en) | 1994-03-08 | 1995-09-14 | Martin Schulein | Novel alkaline cellulases |
US5693617A (en) * | 1994-03-15 | 1997-12-02 | Proscript, Inc. | Inhibitors of the 26s proteolytic complex and the 20s proteasome contained therein |
JPH09510617A (ja) | 1994-03-29 | 1997-10-28 | ノボ ノルディスク アクティーゼルスカブ | アルカリ性バチルスアミラーゼ |
US6083903A (en) | 1994-10-28 | 2000-07-04 | Leukosite, Inc. | Boronic ester and acid compounds, synthesis and uses |
AR000862A1 (es) | 1995-02-03 | 1997-08-06 | Novozymes As | Variantes de una ó-amilasa madre, un metodo para producir la misma, una estructura de adn y un vector de expresion, una celula transformada por dichaestructura de adn y vector, un aditivo para detergente, composicion detergente, una composicion para lavado de ropa y una composicion para la eliminacion del |
EP2431462A3 (en) | 1995-03-17 | 2012-05-23 | Novozymes A/S | Novel endoglucanases |
EP2716753A1 (en) | 1998-11-27 | 2014-04-09 | Novozymes A/S | Lipolytic enzyme variants |
DE69943346D1 (de) | 1998-12-18 | 2011-05-19 | Novozymes As | Subtilase Enzyme der I-S1- und I-S2-Untergruppen mit einem zusätzlichen Aminosäurerest in einer aktiven Schleifenregion |
WO2000060060A2 (en) | 1999-03-31 | 2000-10-12 | Novozymes A/S | Polypeptides having alkaline alpha-amylase activity and nucleic acids encoding same |
EP1169434B1 (en) | 1999-03-31 | 2009-02-11 | Novozymes A/S | Polypeptides having alkaline alpha-amylase activity and nucleic acids encoding same |
ATE407201T1 (de) | 1999-05-20 | 2008-09-15 | Novozymes As | Subtilase-enzyme der i-s1 und i-s2 untergruppen mit wenigstens einem zusätzlichen aminosäurerest zwischen positionen 126 und 127 |
EP1183343B2 (en) | 1999-05-20 | 2013-11-27 | Novozymes A/S | Subtilase enzymes of the i-s1 and i-s2 sub-groups having at least one additional amino acid residue between positions 125 and 126 |
ATE408679T1 (de) | 1999-05-20 | 2008-10-15 | Novozymes As | Subtilase enzyme der i-s1 und i-s2 untergruppen mit mindestens einer zusätzlichen aminosäure zwischen position 127 und 128 |
EP1183339B2 (en) | 1999-05-20 | 2013-03-13 | Novozymes A/S | Subtilase enzymes of the i-s1 and i-s2 sub-groups having at least one additional amino acid residue between positions 129 and 130 |
ATE408676T1 (de) | 1999-05-20 | 2008-10-15 | Novozymes As | Subtilase enzyme der i-s1 und i-s2 untergruppen mit mindestens einer zusätzlichen aminosäure zwischen position 132 und 133 |
WO2000071690A1 (en) | 1999-05-20 | 2000-11-30 | Novozymes A/S | Subtilase enzymes of the i-s1 and i-s2 sub-groups having at least one additional amino acid residue between positions 128 and 129 |
AU6820000A (en) | 1999-08-31 | 2001-03-26 | Novozymes A/S | Novel proteases and variants thereof |
WO2001029167A1 (en) * | 1999-10-15 | 2001-04-26 | The Procter & Gamble Company | Enzymatic liquid cleaning composition exhibiting enhanced amylase enzyme stability |
CA2419896C (en) | 2000-08-21 | 2014-12-09 | Novozymes A/S | Subtilase enzymes |
EP2360247A1 (en) | 2000-10-13 | 2011-08-24 | Novozymes A/S | Subtilase variants |
EP1975229A3 (en) | 2000-10-13 | 2009-03-18 | Novozymes A/S | Alpha-amylase variant with altered properties |
ATE449840T1 (de) | 2001-05-15 | 2009-12-15 | Novozymes As | Alpha-amylasevariante mit veränderten eigenschaften |
DK2295544T3 (en) | 2001-06-26 | 2016-09-26 | Novozymes As | Polypeptides with cellobiohydrolase I activity and the same coding polynucleotides |
DK200101090A (da) | 2001-07-12 | 2001-08-16 | Novozymes As | Subtilase variants |
WO2003080827A2 (en) | 2002-03-27 | 2003-10-02 | Novozymes A/S | Granules with filamentous coatings |
ATE494368T1 (de) | 2002-10-01 | 2011-01-15 | Novozymes As | Polypeptide der gh-61-familie |
TWI319007B (en) | 2002-11-06 | 2010-01-01 | Novozymes As | Subtilase variants |
US20040119048A1 (en) * | 2002-12-19 | 2004-06-24 | Unilever Home & Personal Care Usa, Divison Of Conopco, Inc. | Process of making aqueous perborate bleach composition |
US7067467B2 (en) * | 2002-12-19 | 2006-06-27 | Unilever Home & Personal Care Usa Division Of Conopco, Inc. | Aqueous perborate bleach composition |
CN101555472A (zh) | 2002-12-20 | 2009-10-14 | 诺维信公司 | 具有纤维二糖水解酶ⅱ活性的多肽及编码它的多核苷酸 |
EP1590455B1 (en) | 2003-01-27 | 2010-03-17 | Novozymes A/S | Stabilization of granules |
US20060205628A1 (en) | 2003-02-18 | 2006-09-14 | Novozymes A/S | Detergent compositions |
ATE471370T1 (de) | 2003-05-02 | 2010-07-15 | Novozymes Inc | Varianten von beta-glukosidasen |
US20100129862A1 (en) | 2003-05-12 | 2010-05-27 | Jones Brian E | Novel lipolytic Enzyme lip1 |
WO2004101760A2 (en) | 2003-05-12 | 2004-11-25 | Genencor International, Inc. | Novel lipolytic enzyme elip |
BRPI0410820B1 (pt) | 2003-06-19 | 2016-04-26 | Novozymes As | uso de pelo menos um polipeptídeo isolado, método para a produção de um polipeptídeo, aditivo para ração para animal, e, composição de ração para animal. |
CA2538349C (en) | 2003-06-25 | 2014-08-12 | Novozymes A/S | Polypeptides having alpha-amylase activity and polynucleotides encoding same |
CN103088001A (zh) | 2003-08-25 | 2013-05-08 | 诺维信股份有限公司 | 糖苷水解酶的变体 |
ATE491788T1 (de) | 2003-10-10 | 2011-01-15 | Novozymes As | Proteasevarianten |
ATE516347T1 (de) | 2003-10-23 | 2011-07-15 | Novozymes As | Protease mit verbesserter stabilität in detergentien |
DK1682656T3 (da) | 2003-10-28 | 2013-11-18 | Novozymes Inc | Polypeptider med beta-glucosidaseaktivitet og polynukleotider, der koder for dem |
JP5059412B2 (ja) | 2004-01-06 | 2012-10-24 | ノボザイムス アクティーゼルスカブ | アリシクロバシラスsp.のポリペプチド |
EP2314605B1 (en) | 2004-01-30 | 2014-03-19 | Novozymes Inc. | Polypeptides having cellulolytic enhancing activity and polynucleotides encoding same |
WO2005078074A2 (en) | 2004-02-13 | 2005-08-25 | Novozymes A/S | Protease variants |
US7148404B2 (en) | 2004-05-04 | 2006-12-12 | Novozymes A/S | Antimicrobial polypeptides |
CA2591858C (en) | 2004-06-21 | 2015-05-05 | Novozymes A/S | Proteases derived from norcardiopsis |
EP1781790B1 (en) | 2004-07-05 | 2015-10-14 | Novozymes A/S | Alpha-amylase variants with altered properties |
MX2007002793A (es) * | 2004-09-08 | 2007-04-23 | Procter & Gamble | Composiciones de tratamiento para la lavanderia con olor mejorado. |
EP2261329A3 (en) | 2004-09-21 | 2011-01-19 | Novozymes A/S | Subtilases |
US7811979B2 (en) | 2004-09-21 | 2010-10-12 | Novozymes A/S | Subtilases |
ATE533843T1 (de) | 2004-09-21 | 2011-12-15 | Novozymes As | Subtilasen |
DE602005027093D1 (de) | 2004-09-30 | 2011-05-05 | Novozymes Inc | Polypeptide mit lipase-aktivität und diese kodierende polynukleotide |
GB0501831D0 (en) * | 2004-10-21 | 2005-03-09 | Unilever Plc | Improved detergent composition |
CA2589346A1 (en) | 2004-12-09 | 2006-06-15 | Dow Global Technologies Inc. | Enzyme stabilization |
CA2606475C (en) | 2005-04-27 | 2015-06-16 | Novozymes, Inc. | Polypeptides having endoglucanase activity and polynucleotides encoding same |
EP1904628B1 (en) | 2005-07-08 | 2011-10-19 | Novozymes A/S | Subtilase variants |
WO2007019859A2 (en) | 2005-08-16 | 2007-02-22 | Novozymes A/S | Polypeptides of strain bacillus sp. p203 |
WO2007019858A2 (en) | 2005-08-16 | 2007-02-22 | Novozymes A/S | Subtilases |
US20080058282A1 (en) | 2005-08-30 | 2008-03-06 | Fallon Joan M | Use of lactulose in the treatment of autism |
NZ589570A (en) | 2005-09-30 | 2012-06-29 | Novozymes Inc | Methods for enhancing the degradation or conversion of cellulosic material |
EP1998793A1 (en) | 2006-03-22 | 2008-12-10 | Novozymes A/S | Use of polypeptides having antimicrobial activity |
EP2046819B1 (en) | 2006-07-21 | 2015-03-18 | Novozymes, Inc. | Methods of increasing secretion of polypeptides having biological activity |
WO2008021761A2 (en) | 2006-08-11 | 2008-02-21 | Novozymes Biologicals, Inc. | Bacteria cultures and compositions comprising bacteria cultures |
EP2074205B2 (en) | 2006-10-06 | 2016-11-23 | Novozymes A/S | Detergent compositions and the use of enzyme combinations therein |
RU2459867C2 (ru) | 2006-12-21 | 2012-08-27 | ДАНИСКО ЮЭс, ИНК., ДЖЕНЕНКОР ДИВИЖН | КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ ПОЛИПЕПТИДА α-АМИЛАЗЫ ИЗ BACILLUS, ВИД 195, И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ |
WO2008101958A1 (en) | 2007-02-20 | 2008-08-28 | Novozymes A/S | Enzyme foam treatment for laundry |
MX2009009378A (es) | 2007-03-09 | 2009-09-22 | Danisco Us Inc Genencor Div | Variantes de alfa-amilasa de especies de bacillus alcalifilico, composiciones que comprenden las variantes de alfa-amilasa, y metodos de uso. |
DE102007016139A1 (de) | 2007-03-30 | 2008-10-02 | Jenabios Gmbh | Verfahren zur regioselektiven Oxygenierung von N-Heterozyklen |
JP2011502508A (ja) | 2007-11-05 | 2011-01-27 | ダニスコ・ユーエス・インク | 改変された性質を有するアルファ−アミラーゼ |
NZ584434A (en) | 2007-11-05 | 2011-12-22 | Danisco Us Inc | VARIANTS OF BACILLUS sp. TS-23 ALPHA-AMYLASE WITH ALTERED PROPERTIES |
MX2010008359A (es) | 2008-02-04 | 2010-08-30 | Danisco Us Inc | Variantes de alfa-amilasa ts23 con propiedades alteradas. |
MX2010009456A (es) * | 2008-02-29 | 2010-09-24 | Procter & Gamble | Composicion detergente que comprende lipasa. |
BRPI0909707A2 (pt) * | 2008-02-29 | 2015-08-25 | Procter & Gamble | Composição detergente que compreende lipase. |
US8658163B2 (en) | 2008-03-13 | 2014-02-25 | Curemark Llc | Compositions and use thereof for treating symptoms of preeclampsia |
US8084025B2 (en) | 2008-04-18 | 2011-12-27 | Curemark Llc | Method for the treatment of the symptoms of drug and alcohol addiction |
WO2009149130A2 (en) | 2008-06-06 | 2009-12-10 | Danisco Us Inc. | Geobacillus stearothermophilus alpha-amylase (amys) variants with improved properties |
CN102131924B (zh) | 2008-06-06 | 2017-06-09 | 丹尼斯科美国公司 | 来自枯草芽孢杆菌的变体α‑淀粉酶及其使用方法 |
EP2310521A2 (en) | 2008-06-06 | 2011-04-20 | Danisco US Inc. | Production of glucose from starch using alpha-amylases from bacillus subtilis |
JP5599113B2 (ja) | 2008-06-06 | 2014-10-01 | ダニスコ・ユーエス・インク | 糖化酵素組成物及びその糖化方法 |
GB0810881D0 (en) | 2008-06-16 | 2008-07-23 | Unilever Plc | Improvements relating to fabric cleaning |
WO2010002972A1 (en) | 2008-07-01 | 2010-01-07 | Curemark, Llc | Methods and compositions for the treatment of symptoms of neurological and mental health disorders |
PL2310483T3 (pl) | 2008-07-07 | 2016-09-30 | Kompozycja enzymatyczna zawierająca cząstki polimerowe zawierające enzym | |
EP2149786A1 (en) | 2008-08-01 | 2010-02-03 | Unilever PLC | Improvements relating to detergent analysis |
DE212009000119U1 (de) | 2008-09-12 | 2011-12-30 | Unilever N.V. | Spender und Vorbehandlungsmittel für viskose Flüssigkeiten |
BRPI0920891B1 (pt) | 2008-09-25 | 2023-01-10 | Danisco Us Inc | Mistura de alfa-amilase e método para produção de um açúcar fermentável |
EP2857515B1 (en) | 2008-11-20 | 2018-02-21 | Novozymes Inc. | Polypeptides having amylolytic enhancing activity and polynucleotides encoding same |
CA2745760A1 (en) | 2008-12-04 | 2010-06-10 | Novozymes A/S | Polypeptides having cellulolytic enhancing activity and polynucleotides encoding same |
EP2376527A1 (en) | 2008-12-12 | 2011-10-19 | Novozymes Inc. | Polypeptides having lipase activity and polynucleotides encoding same |
EP2202290A1 (en) | 2008-12-23 | 2010-06-30 | Unilever PLC | A flowable laundry composition and packaging therefor |
CN105031628B (zh) | 2009-01-06 | 2020-10-02 | 加尔纳根有限责任公司 | 治疗或预防大肠杆菌导致的经口感染的组合物和方法 |
US9107419B2 (en) | 2009-01-06 | 2015-08-18 | Curelon Llc | Compositions and methods for treatment or prevention of Staphylococcus aureus infections and for the eradication or reduction of Staphylococcus aureus on surfaces |
DE102009000879A1 (de) * | 2009-02-16 | 2010-08-19 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Reinigungsmittel |
CN101824402B (zh) * | 2009-03-03 | 2013-03-13 | 北京挑战生物技术有限公司 | 一种提高啤酒酿造工艺稳定性的方法及其专用复合酶 |
WO2010104675A1 (en) | 2009-03-10 | 2010-09-16 | Danisco Us Inc. | Bacillus megaterium strain dsm90-related alpha-amylases, and methods of use, thereof |
US20120045822A1 (en) | 2009-04-01 | 2012-02-23 | Danisco Us Inc. | Cleaning System Comprising An Alpha-Amylase And A Protease |
CN102388131B (zh) | 2009-04-08 | 2014-04-30 | 丹尼斯科美国公司 | 盐单胞菌属菌株WDG195相关α-淀粉酶及其使用方法 |
US9056050B2 (en) | 2009-04-13 | 2015-06-16 | Curemark Llc | Enzyme delivery systems and methods of preparation and use |
EP2427540B1 (en) | 2009-05-05 | 2015-11-25 | Unilever PLC | Shading composition |
CN102770534B (zh) | 2009-09-17 | 2016-07-06 | 诺维信股份有限公司 | 具有纤维素分解增强活性的多肽及编码其的多核苷酸 |
RU2651525C2 (ru) | 2009-09-25 | 2018-04-19 | Новозимс А/С | Варианты субтилаз |
CA2775048A1 (en) | 2009-09-25 | 2011-03-31 | Novozymes A/S | Use of subtilisin variants for cleaning proteinaceous stains on hard surfaces |
WO2011041397A1 (en) | 2009-09-29 | 2011-04-07 | Novozymes, Inc. | Polypeptides having cellulolytic enhancing activity and polynucleotides encoding same |
WO2011039319A1 (en) | 2009-09-30 | 2011-04-07 | Novozymes A/S | Polypeptides having cellulolytic enhancing activity and polynucleotides encoding same |
EP2483296B1 (en) | 2009-09-30 | 2015-07-29 | Novozymes Inc. | Polypeptides derived from thermoascus crustaceus having cellulolytic enhancing activity and polynucleotides encoding same |
WO2011042372A1 (en) | 2009-10-08 | 2011-04-14 | Unilever Plc | Shading composition |
EP2488622B1 (en) | 2009-10-13 | 2014-12-17 | Unilever PLC | Dye polymers |
WO2011049945A2 (en) | 2009-10-23 | 2011-04-28 | Danisco Us Inc. | Methods for reducing blue saccharide |
US20120225803A1 (en) | 2009-10-23 | 2012-09-06 | Stephen Norman Batchelor | Dye polymers |
US20130071913A1 (en) | 2009-12-22 | 2013-03-21 | Novozymes A/S | Use of amylase variants at low temperature |
DK3101127T3 (da) | 2010-01-04 | 2019-05-13 | Novozymes North America Inc | Alfa-amylasevarianter med forbedret stabilitet |
WO2011082889A1 (en) | 2010-01-07 | 2011-07-14 | Unilever Plc | Natural shading agents |
US8933131B2 (en) | 2010-01-12 | 2015-01-13 | The Procter & Gamble Company | Intermediates and surfactants useful in household cleaning and personal care compositions, and methods of making the same |
EP2526110A1 (en) | 2010-01-22 | 2012-11-28 | Dupont Nutrition Biosciences ApS | Methods for producing amino-substituted glycolipid compounds |
ZA201205562B (en) | 2010-02-09 | 2013-09-25 | Unilever Plc | Dye polymers |
EP2357220A1 (en) | 2010-02-10 | 2011-08-17 | The Procter & Gamble Company | Cleaning composition comprising amylase variants with high stability in the presence of a chelating agent |
EP2534236B1 (en) | 2010-02-10 | 2018-05-30 | Novozymes A/S | Variants and compositions comprising variants with high stability in presence of a chelating agent |
WO2011098356A1 (en) | 2010-02-12 | 2011-08-18 | Unilever Plc | Laundry treatment composition comprising bis-azo shading dyes |
GB2477914B (en) | 2010-02-12 | 2012-01-04 | Univ Newcastle | Compounds and methods for biofilm disruption and prevention |
US8859259B2 (en) | 2010-02-14 | 2014-10-14 | Ls9, Inc. | Surfactant and cleaning compositions comprising microbially produced branched fatty alcohols |
WO2011102933A1 (en) | 2010-02-18 | 2011-08-25 | Danisco Us Inc. | Amylase from nesterenkonia and methods of use, thereof |
WO2011107397A1 (en) | 2010-03-02 | 2011-09-09 | Unilever Nv | Laundry detergent compositions comprising amino silicone antifoam agent |
BR112012027594A2 (pt) | 2010-04-29 | 2016-08-09 | Unilever Nv | composição de tratamento de roupa e método de tratamento de um têxtil para roupa |
DE102010028951A1 (de) * | 2010-05-12 | 2011-11-17 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Lagerstabiles flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel enthaltend Protease und Lipase |
JP5902622B2 (ja) | 2010-09-10 | 2016-04-13 | ライオン株式会社 | 液体洗浄剤組成物 |
GB201015672D0 (en) | 2010-09-20 | 2010-10-27 | Unilever Plc | Improvements relating to fabric treatment compositions comprising targeted benefit agents |
ES2594528T3 (es) | 2010-09-30 | 2016-12-20 | Novozymes, Inc. | Variantes de polipéptidos con actividad de mejora celulolítica y polinucleótidos que las codifican |
WO2012044836A1 (en) | 2010-09-30 | 2012-04-05 | Novozymes, Inc. | Variants of polypeptides having cellulolytic enhancing activity and polynucleotides encoding same |
ES2537714T3 (es) | 2010-10-14 | 2015-06-11 | Unilever N.V. | Partículas detergentes para colada |
BR112013008954A2 (pt) | 2010-10-14 | 2016-06-28 | Unilever Nv | composição detergente particulada embalada acondicionada em uma embalagem |
AU2011315792B2 (en) | 2010-10-14 | 2014-03-13 | Unilever Plc | Laundry detergent particle |
CN103282477B (zh) | 2010-10-14 | 2015-04-01 | 荷兰联合利华有限公司 | 顶部装载洗衣容器的方法 |
ES2594727T3 (es) | 2010-10-14 | 2016-12-22 | Unilever N.V. | Embalaje transparente de composiciones detergentes |
PL2627758T3 (pl) | 2010-10-14 | 2017-05-31 | Unilever N.V. | Cząstki detergentowe do prania |
BR112013009126B1 (pt) | 2010-10-14 | 2021-01-05 | Unilever N.V. | composição de detergente particulada embalada |
WO2012049034A1 (en) | 2010-10-14 | 2012-04-19 | Unilever Plc | Packaging and dispensing of detergent compositions |
CN103154228B (zh) | 2010-10-14 | 2015-04-08 | 荷兰联合利华有限公司 | 洗衣洗涤剂颗粒 |
ES2591003T3 (es) | 2010-10-14 | 2016-11-24 | Unilever N.V. | Paquete que comprende una composición para lavado de ropa y procedimiento para lavar que utiliza dicho paquete |
EP2441822A1 (en) | 2010-10-14 | 2012-04-18 | Unilever Plc, A Company Registered In England And Wales under company no. 41424 of Unilever House | Laundry detergent particles |
EP2441820A1 (en) | 2010-10-14 | 2012-04-18 | Unilever Plc, A Company Registered In England And Wales under company no. 41424 of Unilever House | Laundry detergent particles |
PL2627760T3 (pl) | 2010-10-14 | 2017-01-31 | Unilever N.V. | Detergenowe cząstki do prania |
WO2012049032A1 (en) | 2010-10-14 | 2012-04-19 | Unilever Plc | Refill and refillable packages of concentrated particulate detergent compositions |
EP2627759B1 (en) | 2010-10-14 | 2017-07-26 | Unilever PLC | Packaging and dispensing of detergent compositions |
US8883702B2 (en) | 2010-10-14 | 2014-11-11 | Conopco, Inc. | Packaged particulate detergent composition |
CA2813699C (en) | 2010-10-14 | 2018-08-21 | Stephen Thomas Keningley | Particulate detergent compositions comprising fluorescer |
EP2441825A1 (en) | 2010-10-14 | 2012-04-18 | Unilever Plc, A Company Registered In England And Wales under company no. 41424 of Unilever House | Process for preparing laundry detergent particles |
BR112013009130B1 (pt) | 2010-10-14 | 2021-10-26 | Unilever Ip Holdings B.V. | Partícula de detergente revestida e pluralidade de partícula de detergente revestida |
EP2441823A1 (en) | 2010-10-14 | 2012-04-18 | Unilever Plc, A Company Registered In England And Wales under company no. 41424 of Unilever House | Particulate detergent compositions comprising surfactant, carbonate, and hydroxamate |
BR112013009456B1 (pt) | 2010-10-22 | 2021-11-30 | Unilever Ip Holdings B.V. | Composição líquida detergente aquosa estruturada e processo para fabricar um líquido detergente aquoso estruturado |
BR112013010879A2 (pt) | 2010-11-01 | 2016-08-09 | Unilever Nv | composição detergente, método de tratamento de tecidos e seus usos |
DE102010043934A1 (de) | 2010-11-15 | 2012-05-16 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Stabilisierte flüssige enzymhaltige Tensidzubereitung |
DK2640833T3 (en) | 2010-11-18 | 2016-11-28 | Novozymes Inc | Chimeric polypeptides having cellulolytic enhancing ACTIVITY AND POLYNUCLEOTIDES ENCODING THEM |
WO2012098046A1 (en) | 2011-01-17 | 2012-07-26 | Unilever Plc | Dye polymer for laundry treatment |
AU2012213597B2 (en) | 2011-01-31 | 2014-08-28 | Unilever Plc | Alkaline liquid detergent compositions |
EP3431581B1 (en) | 2011-02-15 | 2022-04-06 | Novozymes Biologicals, Inc. | Mitigation of odor in cleaning machines and cleaning processes |
MX2013009176A (es) | 2011-02-16 | 2013-08-29 | Novozymes As | Composiciones detergentes que comprenden metaloproteasas. |
EP2675883A2 (en) | 2011-02-16 | 2013-12-25 | Novozymes A/S | Detergent compositions comprising metalloproteases |
MX2013009177A (es) | 2011-02-16 | 2013-08-29 | Novozymes As | Composiciones detergentes que comprenden metaloproteasas de m7 o m35. |
EP2675784B1 (en) | 2011-02-17 | 2017-09-13 | The Procter and Gamble Company | Bio-based linear alkylphenyl sulfonates |
CA2827627C (en) | 2011-02-17 | 2016-10-11 | The Procter & Gamble Company | Compositions comprising mixtures of c10-c13 alkylphenyl sulfonates |
DK2678352T3 (en) | 2011-02-23 | 2018-03-05 | Novozymes Inc | Polypeptides with cellulolysis enhancing activity and polynucleotides encoding them |
VN36510A1 (en) | 2011-03-10 | 2014-01-27 | Unilever Plc No 41424 | Dye polymer |
WO2012130492A1 (en) | 2011-03-25 | 2012-10-04 | Unilever Plc | Dye polymer |
WO2012135659A2 (en) | 2011-03-31 | 2012-10-04 | Novozymes A/S | Methods for enhancing the degradation or conversion of cellulosic material |
EP2476743B1 (en) | 2011-04-04 | 2013-04-24 | Unilever Plc, A Company Registered In England And Wales under company no. 41424 of Unilever House | Method of laundering fabric |
AU2012241055A1 (en) | 2011-04-08 | 2013-08-15 | Danisco Us, Inc. | Compositions |
EP2701733B1 (en) | 2011-04-21 | 2019-04-03 | Curemark, LLC | Compounds for the treatment of neuropsychiatric disorders |
DK2702162T3 (da) | 2011-04-29 | 2020-05-18 | Novozymes Inc | Fremgangsmåder til forbedring af nedbrydningen eller omdannelsen af celluloseholdigt materiale |
EP2522715A1 (en) | 2011-05-13 | 2012-11-14 | Unilever Plc, A Company Registered In England And Wales under company no. 41424 of Unilever House | Aqueous concentrated laundry detergent compositions |
BR112013028716A2 (pt) | 2011-05-13 | 2017-01-24 | Unilever Nv | detergente de lavanderia líquido concentrado aquoso, composição, método de lavagem de tecidos de poliéster e seu uso |
EP2522714A1 (en) | 2011-05-13 | 2012-11-14 | Unilever Plc, A Company Registered In England And Wales under company no. 41424 of Unilever House | Aqueous concentrated laundry detergent compositions |
BR112013021581A2 (pt) | 2011-05-26 | 2016-11-16 | Unilever Nv | composição detergente líquida para lavar roupa e método de tratamento de um têxtil |
ES2671329T3 (es) | 2011-06-01 | 2018-06-06 | Unilever N.V. | Composición detergente líquida que contiene polímero colorante |
US20140206594A1 (en) | 2011-06-24 | 2014-07-24 | Martin Simon Borchert | Polypeptides Having Protease Activity and Polynucleotides Encoding Same |
EP2540824A1 (en) | 2011-06-30 | 2013-01-02 | The Procter & Gamble Company | Cleaning compositions comprising amylase variants reference to a sequence listing |
DK3421595T3 (da) | 2011-06-30 | 2020-10-26 | Novozymes As | Alfa-amylasevarianter |
US20140206026A1 (en) | 2011-06-30 | 2014-07-24 | Novozymes A/S | Method for Screening Alpha-Amylases |
WO2013011071A1 (en) | 2011-07-21 | 2013-01-24 | Unilever Plc | Liquid laundry composition |
JP2014531895A (ja) | 2011-08-15 | 2014-12-04 | ノボザイムス アクティーゼルスカブ | セルラーゼ活性を有するポリペプチドおよびそれをコードするポリヌクレオチド |
EP2744900B1 (en) | 2011-08-19 | 2017-07-19 | Novozymes A/S | Polypeptides having protease activity |
JP2014530598A (ja) | 2011-09-22 | 2014-11-20 | ノボザイムスアクティーゼルスカブ | プロテアーゼ活性を有するポリペプチドおよびこれをコードするポリヌクレオチド |
MX355356B (es) | 2011-10-17 | 2018-04-17 | Novozymes As | Variantes de alfa-amilasa y polinucleotidos que codifican las mismas. |
US20140220635A1 (en) | 2011-10-17 | 2014-08-07 | Novozymes A/S | Alpha-Amylase Variants and Polynucleotides Encoding Same |
BR112014010045B1 (pt) | 2011-10-28 | 2021-12-21 | Danisco Us Inc | Polipeptídeo de alfa-amilase variante formadoras de malto-hexaose, composição compreendendo o mesmo, célula hospedeira, e métodos para remover uma mancha ou sujeira amilácea, para sacarificar uma composição que compreende amido, produção de uma composição alimentícia de desengomagem de um têxtil |
CN103087841B (zh) * | 2011-11-04 | 2015-09-02 | 北京康福乐科技有限公司 | 液体洗涤组合物、其用途、制备方法、试剂盒及洗涤物品的方法 |
CN103087842B (zh) * | 2011-11-04 | 2015-07-22 | 北京康福乐科技有限公司 | 杀菌洗涤组合物、其用途、制备方法、试剂盒及洗涤物体的方法 |
CN103087847B (zh) * | 2011-11-04 | 2015-09-02 | 北京康福乐科技有限公司 | 一种杀菌洗涤组合物、其用途、制备方法及洗涤物体的方法 |
EP3597736A1 (en) | 2011-11-21 | 2020-01-22 | Novozymes A/S | Gh61 polypeptide variants and polynucleotides encoding same |
CN103958657A (zh) | 2011-11-25 | 2014-07-30 | 诺维信公司 | 枯草杆菌酶变体以及编码该枯草杆菌酶变体的多核苷酸 |
WO2013087027A1 (en) | 2011-12-16 | 2013-06-20 | Novozymes, Inc. | Polypeptides having laccase activity and polynucleotides encoding same |
EP2607468A1 (en) | 2011-12-20 | 2013-06-26 | Henkel AG & Co. KGaA | Detergent compositions comprising subtilase variants |
WO2013092635A1 (en) | 2011-12-20 | 2013-06-27 | Novozymes A/S | Subtilase variants and polynucleotides encoding same |
EP2794832B1 (en) | 2011-12-20 | 2016-05-25 | Unilever Plc. | Isotropic liquid detergents comprising soil release polymer |
CA2858252A1 (en) | 2011-12-22 | 2013-06-27 | Danisco Us Inc. | Variant alpha-amylases and methods of use, thereof |
CN104024407A (zh) | 2011-12-22 | 2014-09-03 | 丹尼斯科美国公司 | 包含脂解酶变体的组合物和方法 |
MX358963B (es) | 2011-12-28 | 2018-09-11 | Novozymes As | Polipeptidos con actividad proteasa. |
CN104024393A (zh) | 2011-12-29 | 2014-09-03 | 诺维信公司 | 具有脂肪酶变体的洗涤剂组合物 |
ES2644007T3 (es) | 2012-01-26 | 2017-11-27 | Novozymes A/S | Uso de polipéptidos con actividad de proteasa en piensos para animales y en detergentes |
EP2628785B1 (en) | 2012-02-17 | 2016-05-18 | Henkel AG & Co. KGaA | Detergent compositions comprising subtilase variants |
WO2013120948A1 (en) | 2012-02-17 | 2013-08-22 | Novozymes A/S | Subtilisin variants and polynucleotides encoding same |
EP2823026A1 (en) | 2012-03-07 | 2015-01-14 | Novozymes A/S | Detergent composition and substitution of optical brighteners in detergent compositions |
EP2639291A1 (en) | 2012-03-13 | 2013-09-18 | Unilever PLC | Packaged particulate detergent composition |
WO2013139702A1 (en) | 2012-03-21 | 2013-09-26 | Unilever Plc | Laundry detergent particles |
BR112014021328B1 (pt) | 2012-04-03 | 2021-03-16 | Unilever Ip Holdings B.V | partícula detergente revestida e pluralidade de partículas detergentes revestidas |
WO2013149752A1 (en) | 2012-04-03 | 2013-10-10 | Unilever Plc | Laundry detergent particles |
MX2014011547A (es) | 2012-04-03 | 2014-11-14 | Unilever Nv | Particulas de detergente para lavado de ropa. |
AU2013242988B2 (en) | 2012-04-03 | 2015-01-29 | Unilever Plc | Laundry detergent particles |
BR112014026433A2 (pt) | 2012-04-23 | 2017-06-27 | Unilever Nv | composição detergente líquida aquosa estruturada, composição de alta formação de espuma e processo para fabricar um líquido detergente estruturado com fibra de maçã sem polpa |
WO2013163590A2 (en) | 2012-04-27 | 2013-10-31 | Novozymes, Inc. | Gh61 polypeptide variants and polynucleotides encoding same |
CN104271723B (zh) | 2012-05-07 | 2021-04-06 | 诺维信公司 | 具有黄原胶降解活性的多肽以及编码其的核苷酸 |
CA2870830A1 (en) | 2012-05-11 | 2013-11-14 | Danisco Us Inc. | Use of alpha-amylase from aspergillus clavatus for saccharification |
CN104334707B (zh) | 2012-05-16 | 2017-08-22 | 荷兰联合利华有限公司 | 包含聚烷氧基化聚亚乙基亚胺的洗衣洗涤剂组合物 |
WO2013171241A1 (en) | 2012-05-16 | 2013-11-21 | Novozymes A/S | Compositions comprising lipase and methods of use thereof |
US10350278B2 (en) | 2012-05-30 | 2019-07-16 | Curemark, Llc | Methods of treating Celiac disease |
CN104379737B (zh) | 2012-06-08 | 2018-10-23 | 丹尼斯科美国公司 | 对淀粉聚合物具有增强的活性的变体α淀粉酶 |
WO2013189802A1 (en) | 2012-06-19 | 2013-12-27 | Novozymes A/S | Enzymatic reduction of hydroperoxides |
BR112014031882A2 (pt) | 2012-06-20 | 2017-08-01 | Novozymes As | uso de um polipeptídeo isolado, polipeptídeo, composição, polinucleotídeo isolado, construto de ácido nucleico ou vetor de expressão, célula hospedeira de expressão recombinante, métodos para produção de um polipeptídeo, para melhoria do valor nutricional de uma ração animal, e para o tratamento de proteínas, uso de pelo menos um polipeptídeo, aditivo de ração animal, ração animal, e, composição detergente |
BR112015002653A2 (pt) | 2012-08-16 | 2018-06-12 | Danisco Us Inc | método de produção de glicose a partir de amido empregando a alfa-amilase de aspergillus clavatus e uma pululanase |
CN104603266B (zh) | 2012-08-22 | 2017-11-10 | 诺维信公司 | 来自脂环酸芽孢杆菌属的金属蛋白酶 |
US20160145540A1 (en) | 2012-08-22 | 2016-05-26 | Novozymes A/S | Detergent Compositions Comprising Metalloproteases |
BR112015003724A2 (pt) | 2012-08-22 | 2017-08-08 | Novozymes As | polipeptídeo isolado, composição, uso de uma composição, polinucleotídeo isolado, constructo de ácido nucleico ou vetor de expressão, célula hospedeira recombinante, e, métodos de produção de um polipeptídeo e de produção de uma proteína. |
CN104662140B (zh) | 2012-09-25 | 2018-07-31 | 荷兰联合利华有限公司 | 洗衣洗涤剂颗粒 |
WO2014081622A1 (en) | 2012-11-20 | 2014-05-30 | Danisco Us Inc. | Amylase with maltogenic properties |
EP2931872B1 (en) | 2012-12-11 | 2018-01-17 | Danisco US Inc. | Trichoderma reesei host cells expressing a glucoamylase from aspergillus fumigatus and methods of use thereof |
WO2014090940A1 (en) | 2012-12-14 | 2014-06-19 | Novozymes A/S | Removal of skin-derived body soils |
WO2014093125A1 (en) | 2012-12-14 | 2014-06-19 | Danisco Us Inc. | Method of using alpha-amylase from aspergillus fumigatus and isoamylase for saccharification |
WO2014099415A1 (en) | 2012-12-20 | 2014-06-26 | Danisco Us Inc. | Method of using alpha-amylase from aspergillus terreus and pullulanase for saccharification |
WO2014099525A1 (en) | 2012-12-21 | 2014-06-26 | Danisco Us Inc. | Paenibacillus curdlanolyticus amylase, and methods of use, thereof |
ES2655032T3 (es) | 2012-12-21 | 2018-02-16 | Novozymes A/S | Polipéptidos que poseen actividad proteasa y polinucleótidos que los codifican |
EP2935575B1 (en) | 2012-12-21 | 2018-04-18 | Danisco US Inc. | Alpha-amylase variants |
WO2014106593A1 (en) | 2013-01-03 | 2014-07-10 | Novozymes A/S | Alpha-amylase variants and polynucleotides encoding same |
ES2665443T3 (es) | 2013-01-23 | 2018-04-25 | Unilever Plc | Material aditivo de lavado de ropa incoloro para la promoción de la antirredeposición de suciedad en partículas |
EP2770044A1 (en) | 2013-02-20 | 2014-08-27 | Unilever PLC | Lamellar gel with amine oxide |
WO2014164777A1 (en) | 2013-03-11 | 2014-10-09 | Danisco Us Inc. | Alpha-amylase combinatorial variants |
US9631164B2 (en) | 2013-03-21 | 2017-04-25 | Novozymes A/S | Polypeptides with lipase activity and polynucleotides encoding same |
CN105164244B (zh) | 2013-05-03 | 2019-08-20 | 诺维信公司 | 洗涤剂酶的微囊化 |
RU2712877C2 (ru) | 2013-05-14 | 2020-01-31 | Новозимс А/С | Моющие композиции |
US20160083703A1 (en) | 2013-05-17 | 2016-03-24 | Novozymes A/S | Polypeptides having alpha amylase activity |
CN105264058B (zh) | 2013-06-06 | 2022-03-29 | 诺维信公司 | α-淀粉酶变体以及对其进行编码的多核苷酸 |
AU2014280111B2 (en) | 2013-06-12 | 2018-04-05 | Earth Alive Clean Technologies Inc. | Dust suppressant |
WO2014200656A1 (en) | 2013-06-13 | 2014-12-18 | Danisco Us Inc. | Alpha-amylase from streptomyces umbrinus |
WO2014200658A1 (en) | 2013-06-13 | 2014-12-18 | Danisco Us Inc. | Alpha-amylase from promicromonospora vindobonensis |
WO2014200657A1 (en) | 2013-06-13 | 2014-12-18 | Danisco Us Inc. | Alpha-amylase from streptomyces xiamenensis |
EP3011020A1 (en) | 2013-06-17 | 2016-04-27 | Danisco US Inc. | Alpha-amylase from bacillaceae family member |
WO2014207224A1 (en) | 2013-06-27 | 2014-12-31 | Novozymes A/S | Subtilase variants and polynucleotides encoding same |
RU2016102045A (ru) | 2013-06-27 | 2017-08-01 | Новозимс А/С | Варианты субтилаз и кодирующие их полинуклеотиды |
RU2015156280A (ru) | 2013-07-04 | 2017-08-09 | Новозимс А/С | Полипептиды, обладающие эффектом против переосаждения, и полинуклеотиды, кодирующие их |
US20160160196A1 (en) | 2013-07-09 | 2016-06-09 | Novozymes A/S | Polypeptides with Lipase Activity And Polynucleotides Encoding Same |
ES2956266T3 (es) | 2013-07-19 | 2023-12-18 | Danisco Us Inc | Composiciones y procedimientos que comprenden una variante de enzima lipolítica |
WO2015014803A1 (en) | 2013-07-29 | 2015-02-05 | Novozymes A/S | Protease variants and polynucleotides encoding same |
EP3339436B1 (en) | 2013-07-29 | 2021-03-31 | Henkel AG & Co. KGaA | Detergent composition comprising protease variants |
EP3060659B1 (en) | 2013-10-03 | 2019-05-29 | Danisco US Inc. | Alpha-amylases from exiguobacterium, and methods of use, thereof |
WO2015050724A1 (en) | 2013-10-03 | 2015-04-09 | Danisco Us Inc. | Alpha-amylases from a subset of exiguobacterium, and methods of use, thereof |
EP3071691B1 (en) | 2013-11-20 | 2019-10-23 | Danisco US Inc. | Variant alpha-amylases having reduced susceptibility to protease cleavage, and methods of use, thereof |
DE102013224250A1 (de) | 2013-11-27 | 2015-05-28 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Lipasestabilisierung in Geschirrspülmitteln |
WO2015094809A1 (en) | 2013-12-19 | 2015-06-25 | Danisco Us Inc. | Chimeric fungal alpha-amylases comprising carbohydrate binding module and the use thereof |
EP3083954B1 (en) | 2013-12-20 | 2018-09-26 | Novozymes A/S | Polypeptides having protease activity and polynucleotides encoding same |
EP3097112B1 (en) | 2014-01-22 | 2020-05-13 | Novozymes A/S | Polypeptides with lipase activity and polynucleotides encoding same |
EP3114272A1 (en) | 2014-03-05 | 2017-01-11 | Novozymes A/S | Compositions and methods for improving properties of cellulosic textile materials with xyloglucan endotransglycosylase |
WO2015134729A1 (en) | 2014-03-05 | 2015-09-11 | Novozymes A/S | Compositions and methods for improving properties of non-cellulosic textile materials with xyloglucan endotransglycosylase |
CN106103721B (zh) | 2014-03-12 | 2020-01-03 | 诺维信公司 | 具有脂肪酶活性的多肽和编码它们的多核苷酸 |
CN106103708A (zh) | 2014-04-01 | 2016-11-09 | 诺维信公司 | 具有α淀粉酶活性的多肽 |
CN106170545A (zh) | 2014-04-10 | 2016-11-30 | 诺维信公司 | α‑淀粉酶变体以及对其进行编码的多核苷酸 |
ES2684606T3 (es) | 2014-04-11 | 2018-10-03 | Novozymes A/S | Composición detergente |
CN106715465B (zh) | 2014-04-15 | 2021-10-08 | 诺维信公司 | 具有脂肪酶活性的多肽和编码它们的多核苷酸 |
WO2015181119A2 (en) | 2014-05-27 | 2015-12-03 | Novozymes A/S | Lipase variants and polynucleotides encoding same |
WO2015181118A1 (en) | 2014-05-27 | 2015-12-03 | Novozymes A/S | Methods for producing lipases |
EP3155097A1 (en) | 2014-06-12 | 2017-04-19 | Novozymes A/S | Alpha-amylase variants and polynucleotides encoding same |
CA2950380A1 (en) | 2014-07-04 | 2016-01-07 | Novozymes A/S | Subtilase variants and polynucleotides encoding same |
WO2016001450A2 (en) | 2014-07-04 | 2016-01-07 | Novozymes A/S | Subtilase variants and polynucleotides encoding same |
BR112017005495B1 (pt) | 2014-09-18 | 2021-11-30 | Unilever Ip Holdings B.V. | Composição de detergente para lavagem de roupas e método doméstico de tratamento de um tecido |
WO2016079305A1 (en) | 2014-11-20 | 2016-05-26 | Novozymes A/S | Alicyclobacillus variants and polynucleotides encoding same |
US10260024B2 (en) | 2014-12-04 | 2019-04-16 | Novozymes A/S | Liquid cleaning compositions comprising protease variants |
WO2016087617A1 (en) | 2014-12-04 | 2016-06-09 | Novozymes A/S | Subtilase variants and polynucleotides encoding same |
MX2017007103A (es) | 2014-12-05 | 2017-08-24 | Novozymes As | Variantes de lipasa y polinucleotidos que las codifican. |
PL3399031T3 (pl) | 2014-12-15 | 2020-05-18 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Kompozycja detergentowa zawierająca odmiany subtylazy |
WO2016110378A1 (en) | 2015-01-09 | 2016-07-14 | Unilever Plc | Laundry treatment composition comprising a dye |
CN107207998B (zh) | 2015-02-13 | 2020-04-10 | 荷兰联合利华有限公司 | 液体洗衣组合物 |
EP3277784A1 (en) | 2015-04-02 | 2018-02-07 | Unilever Plc. | Composition |
EP3280800A1 (en) | 2015-04-10 | 2018-02-14 | Novozymes A/S | Detergent composition |
CN107750275A (zh) | 2015-05-08 | 2018-03-02 | 诺维信公司 | α‑淀粉酶变体以及编码它们的多核苷酸 |
EP3294883A1 (en) | 2015-05-08 | 2018-03-21 | Novozymes A/S | Alpha-amylase variants having improved performance and stability |
BR112017023975A2 (pt) | 2015-05-08 | 2018-07-24 | Novozymes As | variantes de alfa-amilase e polinucleotídeos codificando as mesmas |
US10336971B2 (en) | 2015-05-19 | 2019-07-02 | Novozymes A/S | Odor reduction |
WO2016188693A1 (en) | 2015-05-27 | 2016-12-01 | Unilever Plc | Laundry detergent composition |
WO2016192905A1 (en) | 2015-06-02 | 2016-12-08 | Unilever Plc | Laundry detergent composition |
WO2016202739A1 (en) | 2015-06-16 | 2016-12-22 | Novozymes A/S | Polypeptides with lipase activity and polynucleotides encoding same |
EP3106508B1 (en) | 2015-06-18 | 2019-11-20 | Henkel AG & Co. KGaA | Detergent composition comprising subtilase variants |
EP3872175A1 (en) | 2015-06-18 | 2021-09-01 | Novozymes A/S | Subtilase variants and polynucleotides encoding same |
EP3317388B1 (en) | 2015-06-30 | 2019-11-13 | Novozymes A/S | Laundry detergent composition, method for washing and use of composition |
EP3929285A3 (en) | 2015-07-01 | 2022-05-25 | Novozymes A/S | Methods of reducing odor |
CN105087536B (zh) * | 2015-08-11 | 2018-04-17 | 中国科学院天津工业生物技术研究所 | 一种复合稳定剂及其在提高碱性果胶酶热稳定性中的应用 |
CN108026487B (zh) | 2015-09-17 | 2021-04-30 | 汉高股份有限及两合公司 | 包含具有黄原胶降解活性的多肽的洗涤剂组合物 |
EP3350323B1 (en) | 2015-09-17 | 2021-04-14 | Novozymes A/S | Polypeptides having xanthan degrading activity and polynucleotides encoding same |
CN108138083B (zh) | 2015-10-01 | 2021-06-11 | 荷兰联合利华有限公司 | 粉末洗衣洗涤剂组合物 |
EP3708660A3 (en) | 2015-10-07 | 2020-12-30 | Novozymes A/S | Polypeptides |
CN108291215A (zh) | 2015-10-14 | 2018-07-17 | 诺维信公司 | 具有蛋白酶活性的多肽以及编码它们的多核苷酸 |
EP3380608A1 (en) | 2015-11-24 | 2018-10-03 | Novozymes A/S | Polypeptides having protease activity and polynucleotides encoding same |
WO2017089093A1 (en) | 2015-11-25 | 2017-06-01 | Unilever N.V. | A liquid detergent composition |
US10870838B2 (en) | 2015-12-01 | 2020-12-22 | Novozymes A/S | Methods for producing lipases |
MX2018006471A (es) | 2015-12-07 | 2018-08-01 | Novozymes As | Polipeptidos que tienen actividad de beta-glucanasa, polinucleotidos que los codifican y usos de los mismos en composiciones de limpieza y detergentes. |
JP2019500058A (ja) | 2015-12-09 | 2019-01-10 | ダニスコ・ユーエス・インク | α−アミラーゼ組み合わせ変異体 |
CN108603185B (zh) | 2015-12-30 | 2022-05-17 | 诺维信公司 | 酶变体以及编码它们的多核苷酸 |
TR201808208T4 (tr) | 2016-01-07 | 2018-07-23 | Unilever Nv | Acı parçacık. |
BR112018014327A2 (pt) | 2016-01-15 | 2018-12-11 | Unilever Nv | composição de tratamento para lavagem e método doméstico de tratamento de um tecido |
EP3408386A1 (en) | 2016-01-29 | 2018-12-05 | Novozymes A/S | Beta-glucanase variants and polynucleotides encoding same |
WO2017133879A1 (en) | 2016-02-04 | 2017-08-10 | Unilever Plc | Detergent liquid |
EP3417040B1 (en) | 2016-02-17 | 2019-09-04 | Unilever PLC | Whitening composition |
BR112018016129B1 (pt) | 2016-02-17 | 2022-06-07 | Unilever Ip Holdings B.V. | Composição de detergente para lavagem de roupas e método doméstico de tratamento de um tecido |
CN108884415A (zh) | 2016-03-21 | 2018-11-23 | 荷兰联合利华有限公司 | 洗衣洗涤剂组合物 |
WO2017173324A2 (en) | 2016-04-01 | 2017-10-05 | Danisco Us Inc. | Alpha-amylases, compositions & methods |
WO2017173190A2 (en) | 2016-04-01 | 2017-10-05 | Danisco Us Inc. | Alpha-amylases, compositions & methods |
EP3440172B1 (en) | 2016-04-08 | 2019-08-21 | Unilever PLC | Laundry detergent composition |
EP3452497B1 (en) | 2016-05-03 | 2021-02-17 | Novozymes A/S | Alpha-amylase variants and polynucleotides encoding the same |
MX2018013556A (es) | 2016-05-09 | 2019-03-14 | Novozymes As | Polipeptidos variantes con rendimiento mejorado y uso de los mismos. |
CN109196083A (zh) | 2016-05-17 | 2019-01-11 | 荷兰联合利华有限公司 | 液体洗衣洗涤剂组合物 |
CN109153941A (zh) | 2016-05-17 | 2019-01-04 | 荷兰联合利华有限公司 | 液体洗衣洗涤剂组合物 |
WO2017202923A1 (en) | 2016-05-27 | 2017-11-30 | Unilever Plc | Laundry composition |
WO2017207762A1 (en) | 2016-06-03 | 2017-12-07 | Novozymes A/S | Subtilase variants and polynucleotides encoding same |
WO2018002261A1 (en) | 2016-07-01 | 2018-01-04 | Novozymes A/S | Detergent compositions |
WO2018007573A1 (en) | 2016-07-08 | 2018-01-11 | Novozymes A/S | Detergent compositions with galactanase |
CN109790525A (zh) | 2016-07-18 | 2019-05-21 | 诺维信公司 | 脂肪酶变体、编码其的多核苷酸及其用途 |
CA3031609A1 (en) | 2016-08-24 | 2018-03-01 | Novozymes A/S | Gh9 endoglucanase variants and polynucleotides encoding same |
EP3504329A1 (en) | 2016-08-24 | 2019-07-03 | Novozymes A/S | Xanthan lyase variants and polynucleotides encoding same |
KR102507692B1 (ko) | 2016-08-24 | 2023-03-09 | 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 | Gh9 엔도글루카나제 변이체 i을 포함하는 세제 조성물 |
KR102483218B1 (ko) | 2016-08-24 | 2023-01-02 | 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 | 크산탄 리아제 변이체 i을 포함하는 세제 조성물 |
EP3519542B1 (en) | 2016-09-27 | 2020-02-19 | Unilever PLC | Domestic laundering method |
EP3529342B1 (en) | 2016-10-18 | 2020-03-18 | Unilever PLC | Whitening composition |
EP3532592A1 (en) | 2016-10-25 | 2019-09-04 | Novozymes A/S | Detergent compositions |
MX2019006425A (es) | 2016-12-01 | 2019-08-14 | Basf Se | Estabilizacion de enzimas en composiciones. |
US20190292493A1 (en) | 2016-12-12 | 2019-09-26 | Novozymes A/S | Use of polypeptides |
WO2018108382A1 (en) | 2016-12-15 | 2018-06-21 | Unilever Plc | Laundry detergent composition |
CN110662836B (zh) | 2017-03-31 | 2024-04-12 | 丹尼斯科美国公司 | α-淀粉酶组合变体 |
EP3385362A1 (en) | 2017-04-05 | 2018-10-10 | Henkel AG & Co. KGaA | Detergent compositions comprising fungal mannanases |
DK3385361T3 (da) | 2017-04-05 | 2019-06-03 | Ab Enzymes Gmbh | Detergentsammensætninger omfattende bakterielle mannanaser |
CN110741084B (zh) | 2017-05-08 | 2024-04-12 | 诺维信公司 | 甘露聚糖酶变体和对其编码的多核苷酸 |
WO2018206535A1 (en) | 2017-05-08 | 2018-11-15 | Novozymes A/S | Carbohydrate-binding domain and polynucleotides encoding the same |
EP3401385A1 (en) | 2017-05-08 | 2018-11-14 | Henkel AG & Co. KGaA | Detergent composition comprising polypeptide comprising carbohydrate-binding domain |
EP3622064A1 (en) | 2017-05-08 | 2020-03-18 | Novozymes A/S | Mannanase variants and polynucleotides encoding same |
WO2018224544A1 (en) | 2017-06-08 | 2018-12-13 | Novozymes A/S | Compositions comprising polypeptides having cellulase activity and amylase activity, and uses thereof in cleaning and detergent compositions |
CN110785481B (zh) | 2017-06-20 | 2021-04-13 | 荷兰联合利华有限公司 | 包含香料的颗粒洗涤剂组合物 |
WO2018234003A1 (en) | 2017-06-21 | 2018-12-27 | Unilever Plc | PACKAGING AND DISTRIBUTION OF DETERGENT COMPOSITIONS |
WO2019008036A1 (en) | 2017-07-07 | 2019-01-10 | Unilever Plc | WHITENING COMPOSITION |
WO2019008035A1 (en) | 2017-07-07 | 2019-01-10 | Unilever Plc | LAUNDRY COMPOSITION FOR LAUNDRY |
EP3668973A2 (en) | 2017-08-18 | 2020-06-24 | Danisco US Inc. | Alpha-amylase variants |
EP3673058A1 (en) | 2017-08-24 | 2020-07-01 | Novozymes A/S | Gh9 endoglucanase variants and polynucleotides encoding same |
EP3673056A1 (en) | 2017-08-24 | 2020-07-01 | Henkel AG & Co. KGaA | Detergent compositions comprising gh9 endoglucanase variants ii |
WO2019038186A1 (en) | 2017-08-24 | 2019-02-28 | Unilever Plc | IMPROVEMENTS RELATING TO THE CLEANING OF FABRICS |
EP3673057A1 (en) | 2017-08-24 | 2020-07-01 | Novozymes A/S | Xanthan lyase variants and polynucleotides encoding same |
WO2019038187A1 (en) | 2017-08-24 | 2019-02-28 | Unilever Plc | IMPROVEMENTS RELATING TO THE CLEANING OF FABRICS |
WO2019038060A1 (en) | 2017-08-24 | 2019-02-28 | Henkel Ag & Co. Kgaa | DETERGENT COMPOSITION COMPRISING XANTHANE LYASE II VARIANTS |
BR112020005558A2 (pt) | 2017-09-20 | 2020-10-27 | Novozymes A/S | uso de enzimas para melhorar a absorção de água e/ou o grau de brancura |
CN111356762A (zh) | 2017-09-27 | 2020-06-30 | 诺维信公司 | 脂肪酶变体和包含此类脂肪酶变体的微囊组合物 |
US11746310B2 (en) | 2017-10-02 | 2023-09-05 | Novozymes A/S | Polypeptides having mannanase activity and polynucleotides encoding same |
WO2019068715A1 (en) | 2017-10-02 | 2019-04-11 | Novozymes A/S | POLYPEPTIDES HAVING MANNANASE ACTIVITY AND POLYNUCLEOTIDES ENCODING THESE POLYPEPTIDES |
EP3701001A1 (en) | 2017-10-24 | 2020-09-02 | Novozymes A/S | Compositions comprising polypeptides having mannanase activity |
BR112020010648A2 (pt) | 2017-11-30 | 2021-02-02 | Unilever N.V. | composição detergente, composição detergente de lavanderia, método para aprimorar limpeza enzimática em água e uso de uma enzima protease |
EP3720954A1 (en) | 2017-12-04 | 2020-10-14 | Novozymes A/S | Lipase variants and polynucleotides encoding same |
US20210123033A1 (en) | 2018-02-08 | 2021-04-29 | Novozymes A/S | Lipases, Lipase Variants and Compositions Thereof |
WO2019154954A1 (en) | 2018-02-08 | 2019-08-15 | Novozymes A/S | Lipase variants and compositions thereof |
EP3755793A1 (en) | 2018-02-23 | 2020-12-30 | Henkel AG & Co. KGaA | Detergent composition comprising xanthan lyase and endoglucanase variants |
WO2019175240A1 (en) | 2018-03-13 | 2019-09-19 | Novozymes A/S | Microencapsulation using amino sugar oligomers |
WO2019180111A1 (en) | 2018-03-23 | 2019-09-26 | Novozymes A/S | Subtilase variants and compositions comprising same |
EP3775190A1 (en) | 2018-03-29 | 2021-02-17 | Novozymes A/S | Mannanase variants and polynucleotides encoding same |
EP3775121B1 (en) | 2018-04-03 | 2021-11-17 | Unilever Global IP Limited | Dye granule |
CN112204137B (zh) | 2018-04-19 | 2024-05-14 | 诺维信公司 | 稳定化的纤维素酶变体 |
EP3781679A1 (en) | 2018-04-19 | 2021-02-24 | Novozymes A/S | Stabilized cellulase variants |
WO2019219302A1 (en) | 2018-05-17 | 2019-11-21 | Unilever Plc | Cleaning composition comprising rhamnolipid and alkyl ether carboxylate surfactants |
EP3775127B1 (en) | 2018-05-17 | 2022-07-20 | Unilever IP Holdings B.V. | Cleaning composition |
EP3814489A1 (en) | 2018-06-29 | 2021-05-05 | Novozymes A/S | Subtilase variants and compositions comprising same |
CN112513236A (zh) | 2018-07-17 | 2021-03-16 | 联合利华知识产权控股有限公司 | 鼠李糖脂在表面活性剂体系中的用途 |
WO2020020703A1 (en) | 2018-07-27 | 2020-01-30 | Unilever N.V. | Laundry detergent |
CN112703246A (zh) | 2018-09-17 | 2021-04-23 | 联合利华知识产权控股有限公司 | 洗涤剂组合物 |
WO2020070199A1 (en) | 2018-10-03 | 2020-04-09 | Novozymes A/S | Polypeptides having alpha-mannan degrading activity and polynucleotides encoding same |
CN112839630A (zh) | 2018-10-12 | 2021-05-25 | 联合利华知识产权控股有限公司 | 包含泡沫促进硅酮的清洁组合物 |
BR112021009828A2 (pt) | 2018-11-20 | 2021-08-17 | Unilever Ip Holdings B.V. | composição detergente líquida, método de tratamento de um substrato de tecido e uso de uma enzima esterol esterase |
BR112021009785A2 (pt) | 2018-11-20 | 2021-08-17 | Unilever Ip Holdings B.V. | composição detergente, método de tratamento de um substrato de tecido e uso de uma enzima |
BR112021009789A2 (pt) | 2018-11-20 | 2021-08-17 | Unilever Ip Holdings B.V. | composição detergente, método de tratamento de um substrato de tecido e uso de uma enzima esterase |
CN113056549B (zh) | 2018-11-20 | 2023-03-10 | 联合利华知识产权控股有限公司 | 洗涤剂组合物 |
EP3884023A1 (en) | 2018-11-20 | 2021-09-29 | Unilever Global Ip Limited | Detergent composition |
US20220017844A1 (en) | 2018-12-03 | 2022-01-20 | Novozymes A/S | Low pH Powder Detergent Composition |
EP3891277A1 (en) | 2018-12-03 | 2021-10-13 | Novozymes A/S | Powder detergent compositions |
WO2020127775A1 (en) | 2018-12-21 | 2020-06-25 | Novozymes A/S | Detergent pouch comprising metalloproteases |
EP3914682A1 (en) | 2019-01-22 | 2021-12-01 | Unilever IP Holdings B.V. | Laundry detergent |
CN113330103B (zh) | 2019-01-22 | 2023-05-16 | 联合利华知识产权控股有限公司 | 洗衣洗涤剂 |
EP3702452A1 (en) | 2019-03-01 | 2020-09-02 | Novozymes A/S | Detergent compositions comprising two proteases |
CA3122942A1 (en) | 2019-03-21 | 2020-09-24 | Novozymes A/S | Alpha-amylase variants and polynucleotides encoding same |
CN113785039A (zh) | 2019-04-03 | 2021-12-10 | 诺维信公司 | 具有β-葡聚糖酶活性的多肽、编码其的多核苷酸及其在清洁和洗涤剂组合物中的用途 |
CN113795576A (zh) | 2019-04-12 | 2021-12-14 | 诺维信公司 | 稳定化的糖苷水解酶变体 |
WO2020229535A1 (en) | 2019-05-16 | 2020-11-19 | Unilever Plc | Laundry composition |
EP3750978A1 (en) | 2019-06-12 | 2020-12-16 | Unilever N.V. | Laundry detergent composition |
EP3750979A1 (en) | 2019-06-12 | 2020-12-16 | Unilever N.V. | Use of laundry detergent composition |
BR112021022423A2 (pt) | 2019-06-28 | 2022-01-04 | Unilever Ip Holdings B V | Composição detergente e método doméstico de tratamento de tecidos |
US20220372408A1 (en) | 2019-06-28 | 2022-11-24 | Conopco, Inc., D/B/A Unilever | Detergent composition |
WO2020260006A1 (en) | 2019-06-28 | 2020-12-30 | Unilever Plc | Detergent compositions |
BR112021025430A2 (pt) | 2019-06-28 | 2022-02-01 | Unilever Ip Holdings B V | Composição de tensoativos, composição detergente para uso de cuidado doméstico e pessoal e método doméstico para tratar um tecido |
CN114008183A (zh) | 2019-06-28 | 2022-02-01 | 联合利华知识产权控股有限公司 | 洗涤剂组合物 |
US20220372397A1 (en) | 2019-06-28 | 2022-11-24 | Conopco, Inc., D/B/A Unilever | Detergent composition |
WO2021001400A1 (en) | 2019-07-02 | 2021-01-07 | Novozymes A/S | Lipase variants and compositions thereof |
EP4022020A1 (en) | 2019-08-27 | 2022-07-06 | Novozymes A/S | Composition comprising a lipase |
WO2021043764A1 (en) | 2019-09-02 | 2021-03-11 | Unilever Global Ip Limited | Detergent composition |
BR112022004470A2 (pt) | 2019-09-19 | 2022-05-31 | Unilever Ip Holdings B V | Composição detergente e método para lavagem não oxidativa de manchas de tecido |
AR120142A1 (es) | 2019-10-07 | 2022-02-02 | Unilever Nv | Composición detergente |
EP4097206B1 (en) | 2020-01-29 | 2023-08-09 | Unilever IP Holdings B.V. | Laundry detergent product |
WO2021152120A1 (en) | 2020-01-31 | 2021-08-05 | Novozymes A/S | Mannanase variants and polynucleotides encoding same |
CN115052981A (zh) | 2020-01-31 | 2022-09-13 | 诺维信公司 | 甘露聚糖酶变体以及编码它们的多核苷酸 |
WO2021185956A1 (en) | 2020-03-19 | 2021-09-23 | Unilever Ip Holdings B.V. | Detergent composition |
US20230112279A1 (en) | 2020-03-19 | 2023-04-13 | Conopco, Inc., D/B/A Unilever | Detergent composition |
MX2022011948A (es) | 2020-04-08 | 2022-10-21 | Novozymes As | Variantes de modulos de union a carbohidratos. |
US20230159855A1 (en) | 2020-04-09 | 2023-05-25 | Conopco, Inc., D/B/A Unilever | Laundry detergent composition |
WO2021239818A1 (en) | 2020-05-26 | 2021-12-02 | Novozymes A/S | Subtilase variants and compositions comprising same |
EP4162018B1 (en) | 2020-06-08 | 2024-01-31 | Unilever IP Holdings B.V. | Method of improving protease activity |
EP4172298A1 (en) | 2020-06-24 | 2023-05-03 | Novozymes A/S | Use of cellulases for removing dust mite from textile |
CN116057158A (zh) | 2020-07-27 | 2023-05-02 | 联合利华知识产权控股有限公司 | 酶和表面活性剂用于抑制微生物的用途 |
EP4204551A2 (en) | 2020-08-25 | 2023-07-05 | Novozymes A/S | Variants of a family 44 xyloglucanase |
WO2022043042A1 (en) | 2020-08-28 | 2022-03-03 | Unilever Ip Holdings B.V. | Detergent composition |
CN116157496A (zh) | 2020-08-28 | 2023-05-23 | 联合利华知识产权控股有限公司 | 表面活性剂和洗涤剂组合物 |
BR112023001773A2 (pt) | 2020-08-28 | 2023-03-28 | Unilever Ip Holdings B V | Composição detergente e método |
CN116323931A (zh) | 2020-08-28 | 2023-06-23 | 诺维信公司 | 降解聚酯的蛋白酶变体 |
CN116018396A (zh) | 2020-08-28 | 2023-04-25 | 联合利华知识产权控股有限公司 | 洗涤剂组合物 |
US20230287302A1 (en) | 2020-08-28 | 2023-09-14 | Conopco, Inc., D/B/A Unilever | Detergent composition |
US11541009B2 (en) | 2020-09-10 | 2023-01-03 | Curemark, Llc | Methods of prophylaxis of coronavirus infection and treatment of coronaviruses |
EP4214273A1 (en) | 2020-09-16 | 2023-07-26 | Danisco US Inc. | Esterase and methods of use, thereof |
WO2022074037A2 (en) | 2020-10-07 | 2022-04-14 | Novozymes A/S | Alpha-amylase variants |
CN116615523A (zh) | 2020-10-28 | 2023-08-18 | 诺维信公司 | 脂氧合酶的用途 |
US20240035005A1 (en) | 2020-10-29 | 2024-02-01 | Novozymes A/S | Lipase variants and compositions comprising such lipase variants |
WO2022103725A1 (en) | 2020-11-13 | 2022-05-19 | Novozymes A/S | Detergent composition comprising a lipase |
WO2022106400A1 (en) | 2020-11-18 | 2022-05-27 | Novozymes A/S | Combination of immunochemically different proteases |
WO2022106404A1 (en) | 2020-11-18 | 2022-05-27 | Novozymes A/S | Combination of proteases |
WO2022122481A1 (en) | 2020-12-07 | 2022-06-16 | Unilever Ip Holdings B.V. | Detergent compositions |
WO2022122480A1 (en) | 2020-12-07 | 2022-06-16 | Unilever Ip Holdings B.V. | Detergent compositions |
CN116583583A (zh) | 2020-12-17 | 2023-08-11 | 联合利华知识产权控股有限公司 | 用途和清洁组合物 |
EP4263773A1 (en) | 2020-12-17 | 2023-10-25 | Unilever IP Holdings B.V. | Cleaning composition |
EP4284905A1 (en) | 2021-01-28 | 2023-12-06 | Novozymes A/S | Lipase with low malodor generation |
EP4039806A1 (en) | 2021-02-04 | 2022-08-10 | Henkel AG & Co. KGaA | Detergent composition comprising xanthan lyase and endoglucanase variants with im-proved stability |
WO2022171780A2 (en) | 2021-02-12 | 2022-08-18 | Novozymes A/S | Alpha-amylase variants |
WO2022189521A1 (en) | 2021-03-12 | 2022-09-15 | Novozymes A/S | Polypeptide variants |
CA3211659A1 (en) | 2021-03-15 | 2022-09-22 | Gen-Probe Incorporated | Compositions and methods for biological sample processing |
WO2022199418A1 (en) | 2021-03-26 | 2022-09-29 | Novozymes A/S | Detergent composition with reduced polymer content |
EP4359518A1 (en) | 2021-06-23 | 2024-05-01 | Novozymes A/S | Alpha-amylase polypeptides |
WO2023006382A1 (en) | 2021-07-26 | 2023-02-02 | Unilever Ip Holdings B.V. | Laundry detergent product |
WO2023030951A1 (en) | 2021-09-01 | 2023-03-09 | Unilever Ip Holdings B.V. | Bleach catalysts, bleach systems and cleaning compositions |
WO2023031328A1 (en) | 2021-09-01 | 2023-03-09 | Unilever Ip Holdings B.V. | Bleach catalysts, bleach systems and cleaning compositions |
CN117957300A (zh) | 2021-09-20 | 2024-04-30 | 联合利华知识产权控股有限公司 | 洗涤剂组合物 |
CN113930298B (zh) * | 2021-11-04 | 2024-02-20 | 广东优凯科技有限公司 | 一种高表面活性剂含量且稳定的浓缩型液体洗涤剂组合物及其制备方法 |
WO2023116569A1 (en) | 2021-12-21 | 2023-06-29 | Novozymes A/S | Composition comprising a lipase and a booster |
WO2023165507A1 (en) | 2022-03-02 | 2023-09-07 | Novozymes A/S | Use of xyloglucanase for improvement of sustainability of detergents |
WO2023227357A1 (en) | 2022-05-27 | 2023-11-30 | Unilever Ip Holdings B.V. | Composition |
WO2023227356A1 (en) | 2022-05-27 | 2023-11-30 | Unilever Ip Holdings B.V. | Composition containing enzyme |
WO2023227358A1 (en) | 2022-05-27 | 2023-11-30 | Unilever Ip Holdings B.V. | Premix and composition and method of preparing the same |
WO2023233025A1 (en) | 2022-06-03 | 2023-12-07 | Unilever Ip Holdings B.V. | Liquid detergent product |
WO2023247664A2 (en) | 2022-06-24 | 2023-12-28 | Novozymes A/S | Lipase variants and compositions comprising such lipase variants |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4261868A (en) * | 1979-08-08 | 1981-04-14 | Lever Brothers Company | Stabilized enzymatic liquid detergent composition containing a polyalkanolamine and a boron compound |
GB8311314D0 (en) * | 1983-04-26 | 1983-06-02 | Unilever Plc | Aqueous enzyme-containing compositions |
NZ208157A (en) * | 1983-05-31 | 1986-11-12 | Colgate Palmolive Co | Built single-phase liquid detergent compositions containing stabilised enzymes |
NZ208156A (en) * | 1983-05-31 | 1986-11-12 | Colgate Palmolive Co | Built single-phase liquid detergent compositions containing stabilised enzymes |
US4537707A (en) * | 1984-05-14 | 1985-08-27 | The Procter & Gamble Company | Liquid detergents containing boric acid and formate to stabilize enzymes |
US4747977A (en) * | 1984-11-09 | 1988-05-31 | The Procter & Gamble Company | Ethanol-free liquid laundry detergent compositions |
US5039446A (en) * | 1988-07-01 | 1991-08-13 | Genencor International, Inc. | Liquid detergent with stabilized enzyme |
US4959179A (en) * | 1989-01-30 | 1990-09-25 | Lever Brothers Company | Stabilized enzymes liquid detergent composition containing lipase and protease |
EP0385526A3 (en) * | 1989-02-27 | 1991-09-11 | Unilever N.V. | Enzymatic liquid detergent composition |
DE3921839A1 (de) * | 1989-07-03 | 1991-01-17 | Henkel Kgaa | Enzymatischer reiniger |
AU661270B2 (en) * | 1990-03-05 | 1995-07-20 | Cephalon, Inc. | Chymotrypsin-like proteases and their inhibitors |
EP0450702A3 (en) * | 1990-04-06 | 1993-06-02 | Unilever N.V. | Process for preparing liquid enzymatic detergent compositions |
US5221495A (en) * | 1990-04-13 | 1993-06-22 | Colgate-Palmolive Company | Enzyme stabilizing composition and stabilized enzyme containing built detergent compositions |
NZ237570A (en) * | 1990-04-13 | 1993-09-27 | Colgate Palmolive Co | Enzyme stabilising composition and stabilised enzyme-containing built detergent compositions |
DK204290D0 (da) * | 1990-08-24 | 1990-08-24 | Novo Nordisk As | Enzymatisk detergentkomposition og fremgangsmaade til enzymstabilisering |
CA2108908C (en) * | 1991-04-30 | 1998-06-30 | Christiaan A. J. K. Thoen | Built liquid detergents with boric-polyol complex to inhibit proteolytic enzyme |
-
1992
- 1992-04-24 CA CA002108908A patent/CA2108908C/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-04-24 SK SK1208-93A patent/SK120893A3/sk unknown
- 1992-04-24 CZ CZ932304A patent/CZ285148B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1992-04-24 JP JP51191892A patent/JP3219765B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1992-04-24 HU HU9303085A patent/HU213044B/hu not_active IP Right Cessation
- 1992-04-24 AT AT92914376T patent/ATE136055T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-04-24 ES ES92914376T patent/ES2085024T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-04-24 WO PCT/US1992/003371 patent/WO1992019709A1/en active IP Right Grant
- 1992-04-24 BR BR9205959A patent/BR9205959A/pt not_active IP Right Cessation
- 1992-04-24 EP EP92914376A patent/EP0583420B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-04-24 DK DK92914376.6T patent/DK0583420T3/da active
- 1992-04-24 DE DE69209500T patent/DE69209500T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-04-24 PL PL92301146A patent/PL170474B1/pl unknown
- 1992-04-24 AU AU22340/92A patent/AU666660B2/en not_active Ceased
- 1992-04-28 PH PH44278A patent/PH31244A/en unknown
- 1992-04-29 NZ NZ242536A patent/NZ242536A/en unknown
- 1992-04-30 CN CN92104214.0A patent/CN1034021C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1992-04-30 MX MX9202070A patent/MX9202070A/es not_active IP Right Cessation
- 1992-04-30 MY MYPI92000754A patent/MY109321A/en unknown
- 1992-04-30 TR TR00420/92A patent/TR28516A/xx unknown
- 1992-04-30 PT PT100445A patent/PT100445A/pt not_active Application Discontinuation
- 1992-06-30 TW TW081105186A patent/TW221827B/zh active
- 1992-07-01 IE IE138892A patent/IE921388A1/en not_active Application Discontinuation
-
1994
- 1994-12-21 US US08/361,023 patent/US5468414A/en not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-03-29 GR GR960400837T patent/GR3019462T3/el unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ES2085024T3 (es) | 1996-05-16 |
HU9303085D0 (en) | 1994-03-28 |
WO1992019709A1 (en) | 1992-11-12 |
US5468414A (en) | 1995-11-21 |
PH31244A (en) | 1998-06-18 |
PL170474B1 (pl) | 1996-12-31 |
HU213044B (en) | 1997-01-28 |
DK0583420T3 (da) | 1996-07-29 |
EP0583420B1 (en) | 1996-03-27 |
NZ242536A (en) | 1995-06-27 |
ATE136055T1 (de) | 1996-04-15 |
IE921388A1 (en) | 1992-11-04 |
DE69209500T2 (de) | 1996-10-31 |
DE69209500D1 (de) | 1996-05-02 |
MX9202070A (es) | 1992-11-01 |
AU666660B2 (en) | 1996-02-22 |
CN1067449A (zh) | 1992-12-30 |
JP3219765B2 (ja) | 2001-10-15 |
TW221827B (cs) | 1994-03-21 |
HUT67139A (en) | 1995-02-28 |
CN1034021C (zh) | 1997-02-12 |
PT100445A (pt) | 1993-08-31 |
BR9205959A (pt) | 1994-07-26 |
SK120893A3 (en) | 1994-08-10 |
GR3019462T3 (en) | 1996-06-30 |
EP0583420A1 (en) | 1994-02-23 |
TR28516A (tr) | 1996-09-02 |
CA2108908C (en) | 1998-06-30 |
MY109321A (en) | 1997-01-31 |
JPH07501349A (ja) | 1995-02-09 |
AU2234092A (en) | 1992-12-21 |
CZ230493A3 (en) | 1994-04-13 |
CA2108908A1 (en) | 1992-10-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CZ285148B6 (cs) | Kapalné detergentní směsi s borito-polyolovým komplexem k inhibici proteolytického enzymu | |
US5472628A (en) | Liquid detergents with an aryl acid for inhibition of proteolytic enzyme | |
CA2109525C (en) | Liquid detergents with aromatic borate ester to inhibit proteolytic enzyme | |
US5476608A (en) | Liquid laundry detergents with citric acid, cellulase, and boricdiol complex to inhibit proteolytic enzyme | |
US5580486A (en) | Liquid detergents containing an α-amino boronic acid | |
US5422030A (en) | Liquid detergents with aromatic borate ester to inhibit proteolytic enzyme | |
EP0929638A1 (en) | Liquid detergents containing proteolytic enzyme and protease inhibitors | |
EP0929636A1 (en) | Liquid detergents containing proteolytic enzyme, peptide aldehyde and a source of boric acid | |
JP2001187798A (ja) | ペプチド化合物 | |
EP0639222A1 (en) | Granular detergent compositions with lipase |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
IF00 | In force as of 2000-06-30 in czech republic | ||
MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20000424 |