SK120893A3 - Liquid detergent mixtures with boric-polyol complex for inhibition of proteolytic enzyme - Google Patents

Description

Qblast techniky

Vynález sa týka kvapalných detergentných zmesí obsahujúcich alfahydroxykyselinovú detergentnú zložku, aniónové alebo neiónové povrchovo aktívne činidlo, proteolytický enzým, druhý enzým a zmes istých vicionálnych polyólov a kyseliny borítej alebo jej derivátu. Rovnovážne konštanty na reakciu kyselina bóritá/polyol sú: 0,1 až 400 litr/mol a K₂ 0 až 1000 litr^/ mol^.

Doterajší stav techniky

Zvyčajným problémom kvapalných detergentov obsahujúcich proteázu je odbúravanie (degradácia) druhého enzýmu v zmesi proteolytickým enzýmom. Stálosí druhého enzýmu sa v priebehu skladovania výrobku zhoršuje pôsobením proteolytického enzýmu, čím sa zhoršuje i čistiaci účinok výrobku.

Bôritá kyselina a borové kyseliny sú známe tým, že návratné inhibujú proteolytické enzýmy. 0 inhibícii jednej serínovej proteázy, subtilisíne, borovej kyseliny sa zaoberá Philipp M. a Bender M.L.: Kinetics of Subtilisin and Thiolsubtilisín, Molecular and Cellular Biochemistry, sv. 51, str. 532 (1983).

Jedna trieda borovej kyseliny, peptidbórovej kyseliny, sa popisuje, ako inhibítor serínových proteáz podobných trypsinu, najmä vo farmaceutikách, v európskej patentovej prihláške 0 293 881, Kettner et al., uverejnenej 7. decembra 1988.

V kvapalných detergentoch obsahujúcich alfahydroxykyselinu sa však javí, že boritá kyselina a jej deriváty vytvárajú komplex s detergentnou zložkou, čím sa nepriaznivo zhoršuje ich účinok inhibovaí proteolytický enzým, ktorý sa potom uvolňuje a odbúrava druhé enzýmy v týchto kvapalných detergentných zmesiach. Rozsah, do akej miery vytvára detergentná zložka komplex s kyselinou boritou závisí, ako sa predpokladá na druhu alfahydroxykyselinovej zložke a typu derivátu kyseliny bóritej používaného v zmesi. Tento účinok je napríklad rozhodujúci pre kyselinu bóritú v kvapalnej detergentnej zmesi obsa hujúcej proteázu, vytvorenej s kyselinou citrónovou. V takejto sústave sa druhý enzým·, ako je lipáza odbúráva proteolytickým enzýmom, čím sa lipáza stáva neúčinnou.

Účinnosť týchto derivátov kyseliny bóritej a samotnej kyseliny bóritej je možné zväčšil prídavkom vicinálneho polyólu obecných vzorcov

v ktorých R^ je C-^_galkyl, aryl, substituovaný C^_^alkyl, subs tituovaný aryl, nitroskupina a halogén, R₂, Rj a R^ značí nezávisle vodík, C^_galkyl, aryl, substituovaný C^_^alkyl, substituovaný aryl, halogén, nitroskupinu, ester, amín, amínový derivát, substituovaný amín, hydroxyl a hydroxylový derivát, R^ a Rg môžu byl spojené nearomatickým kruhom, R^, Rg, R^ a Rg znamenajú nezávisle vodík, C^galkyl, aryl, substituovaný C^_galkyl, substituovaný aryl, halogén, nitroskupinu, ester, amín, amínový derivát, substituovaný amín, hydroxyl, substituo vaný hydroxyl, aldehyi, kyselinu, sulfonát a fosfonát a aspoň jedno z R^ až Rg je R^. Nie je tu zahrnutý katechol, 1,2 propadiol a glycerín. Rovnovážne konštanty na reakciu dvoch zložiek sú: 0,1 až 400 1/mol a K₂ 0 až 1000 l^/mol^.

Bez toho, aby sa prihliadalo k teórii možno sa domnieval, že sa tvorí predovšetkým boritý/polyolový komplex 1:1, ktorý je schopný viazal sa k aktívnym miestam (serínom) proteolytického enzýmu. Tento komplex sa pokladá za lepší, ako napríklad bóritý/polyolový komplex 1:2. Predpokladá sa, že bóritá/polyólová zmes nie je ovplyvňovaná alfahydroxykyselinovpu zložkou, ✓

ako sú ovplyvňované samotná bôritá kyselina a jej deriváty. Druhý enzým sa neodbúrava proteolytickým enzýmom, ktorý sa vratne inhibuje bóritou/polyólovou zmesou. Po zriedení, ako

- 3 zvyčajne nastáva za podmienok pri praní , sa proteolytický enzým už dalej neinhibúje a môže pôsobil (napr. odstraňoval v bielizni škvrny citlivé na proteázu).

2 dôležitosti nízkej hodnoty K₂ (pod asi 1000 1 /mol ) pre inhibíciu proteázy a dôležitosti komplexnej borito/polyólovej zmesi 1:1 v kvapalných detergentných zmesiach, ktoré obsa hujú alfahydroxykyselinovú zložku, aniónové alebo neiónové povrchovo aktívne (povrchové) činidlo a druhý enzým, sa v doterajšej literatúre z tohoto odboru nikde nezaoberá.

V európskej patentovej prihláške 0 381 262, Aroson et al., uverejnenej 8. augusta 1990, sa zaoberá o proteolytických a lipolytických enzýmoch v kvapalnom prostredí. Uvádza sa, že stálosl 1ipolytického enzýmu sa zlepší pridaním stabilizačnej sústavy, ktorá obsahuje zlúčeninu boru a polyól, ked sú schopné vzájomnej reakcie, pričom polyól má prvú väzbovú konštantu aspoň 500 1/mol a druhú väzbovú konštantu so zlúčeninou boru aspoň 1000 l²/mol².

Nemecký patent 3 918 761, Weiss et al., uverejnený 28. júna 1990, zaoberá sa kvapalným enzýmovým koncentrátom, ktorý z

sa používa, ako surovinový roztok na výrobu kvapalných detergentov a pod. Koncentrát obsahuje hydrolázu, propylenglykol a kyselinu boritú alebo jej rozpustnú sol.

U.S. patent 4 900 475, Ramachandran et al., vydaný 13. januára 1990, popisuje stabilizovaný detergent obsahujúci enzým dalej povrchovo aktívny detergentný materiál, sol detergentnej zložky (builder) a účinné množstvo enzýmu alebo zmesi enzýmov zo skupiny proteázy a alfa-amylázy. Zmes rovnako obsahuje stabilizačnú sústavu zloženú z glycerínu, zlúčeniny boru a karboxylové zlúčeniny s 2 až 8 atómami uhlíka.

U.S. patent 4 537 707, Severson Jr., vydaný 27. augusta 1985, popisuje vysoko účinné kvapalné detergenty obsahujúce aniónovú povrchovo aktívnu látku, miešanú kyselinu, detergentnú zložku, proteolytický enzým, bóritú kyselinu, vápenaté ióny a mravčan sodný. Kombináciou borítej kyseliny a mravčanu sa dosahuje väčšej stálosti proteolytického enzýmu v zmesiach.

Európska patentová prihláška 0 080 223, Boskamp et al., uverejnená 1. júna 1983, popisuje vodné enzymatické detergentné zmesi obsahujúce bóritú kyselinu alebo boritan alkalického

- 4 kovu s polyfunkčnou amínovou zlúčeninou alebo polyólom, spolu s redukčnou alkalickokovovou soíou.

Obdobne sa v GB 2 079 305, Boskamp, uverejnenom 20. januára 1982, uvádza, že zlepšené stálosti enzýmu je možné dosiahnu! vo vytvorenej kvapalnej detergenčnej zmesi pridaním zmesi kyseliny bóritej a polyólu v hmotnostnom pomere väčšom, ako 1:1 a zosieteného neutrelizovaného polyakrylového polyméru.

Postup používaný na stanovenie termodynamických konštánt pre boritý/polyólový komplex sa zakladá· na NMR ^bóru, ako to popisuje Dawber et al., Journal ef Chemical Society, sv. 1, str. 41-96 (1988). Termodynamické konštanty pre niektoré dôležité zlúčeniny sú uvádzané v uvedenom článku.

Podstata vynálezu

Vynález sa týka kvapalnej detergentnej zmesi obsahujúcej a( (1) 0,1 až 30 hmôt. %, vztiahnuté na zmes, vicinálneho polyólu obecných vzorcov

v ktorých Rj je C^_galkyl, aryl, substituovaný C^galkyl, substituovaný aryl, nitroskupina a halogén, Rg, R^ a R^ značí nezávisle vodík, C^_galkyl, aryl, substituovaný C-^galkyl, substituovaný aryl, halogén, nitroskupinu, ester, amín, amínový derivát, substituovaný amín, hydroxyl, alebo hydroxylový derivát,

R^, Kg a Rg znamenajú nezávisle vodík, C^_galkyl, aryl, substituovaný C^_galkyl, substituovaný aryl, halogén, nitroskupinu, ester, amín, amínový derivát, substituovaný amín, aldehyd, kyselinu, sulfonát alebo fosfonát, pričom aspoň jeden zo substituentov Kg_g značí R·^, a (2) 0,05 až 20 hmôt. %, vztiahnuté na zmes bóritej kyseliny alebo jej derivátu, pričom rovnovážne konštanty pre reakciu medzi (1) a (2) sú Κ_χ 0,1 až 400 1/mol a Kg O až 1000 l²/mol²

- 5 b) 0,0001 až 1,0 hmôt. % aktívneho proteolytického enzýmu ,

c) detergentný-kompatibilný druhý enzým v množstve zvyšujúcom účinnost,

d) 1 až 80 hmôt. % aniónového alebo neiónového povrchovo aktívneho činidla a

e) 0,1 až 30 hmôt. % alfahydroxykyselinové detergentné zložky.

Predmetné kvapalné detergentné zmesi obsahujú tieto základné zložky: (a) zmes viciálneho polyólu a kyseliny boritej alebo jej derivát, (b) proteolyticky enzým, (c) detergentnýkompatibilný druhý enzým, (d) aniónové alebo neiónové detersiv né povrchovo účinné činidlo a (e) alfahydroxykyselinovú zložku. Tieto zmesi sa najčastejšie používajú na čistenie bielizne, tkanív, textílií, vlákien, a tvrdých povrchov. Výhodnými kvapalnými detergentnými zmesami podlá vynálezu sú vysoko účin né kvapalné pracie detergenty.

Predmetné kvapalné detergentné zmesi obsahujú zmes viciál
neho polyólu obecných vzorcov		R8
f2 I3	Ry	vV 0K
Rj--C-C——-R4 alebo '
1 1 OH OH	R6 X	OH
		H5-
v ktorých R-^je C1_galkyl, aryl,	substituovaný C^_galkyl, subs-

tituovaný aryl, nitroskupina alebo halogén, R2, ^3 ^{θ R}4 značí nezávisle vodík, C^_galkyl, aryl, substituovaný C^_^alkyl, substituovaný aryl, halogén, nitroskupinu, ester, amín, amínový derivát, R^, Rg, Ry a Rg znamenajú nezávisle vodík, alkyl, aryl, substituovaný C^_galkyl, substituovaný aryl, halogén, nitroskupinu, ester, amín, amínový derivát, substituovaný amín, hydroxyl, aldehyd, kyselinu, sulfonát alebo fosfonát, a borité kyseliny alebo jej deriváty (uvádzané ďalej, ako polyól/boritá alebo boritá/polyól).

Rovnovážne konštanty pre reakciu polyól/burité sú 0,1

- 6 až 4-00 1/mol a K2 0 až 1000 l^£'/mol². Výhodný pomer K^/Kj je 20, výhodne 1 až 5. Rovnovážna reakcia je nasledujúca:

^K1 /BP/

B + P y -BP K, = ¹ /B/ /P/ ^K2 /BP₂/

B + 2P «------BP2 K_? = --—/3/ /?/^Z kde B je boritá kyselina alebo jej derivát a P je vicinálny polyól. K^ je prvá rovnovážna konštanta a udáva tvorbu komplexov bóritá/polyól 1:1. K₂ J^e druhá rovnovážna konštanta a udá va vznik komplexov bôrita/polyól 1:2. Predpokladá sa, že velká hodnota K₂ a malá hodnota majú za následok tvorbu prevažne 1:1 komplexu bóritá/polyól. Obrátene, ak je velká a pomerne malá K₂, vzniká bóritá/polyól 1:1 komplex, ktorému sa tu dáva prednosť. Pizer a Babcock napríklad v Mechanism of Complexation of Boron Acids with Catechol and Substituted Catechols’' dokázali, že mannit (K^ = 237, - 7424) tvorí 2:1 komplex s kyselinou boritou, zatial čo katechol (K^ = 129, K₂ = 2,4) tvorí 1:1 komplex.

Je výhodné zmiešavať vicinálny polyól s bóritou kyselinou alebo jej derivátom málo dní pred pridávaním ku kvapalnému detergentu. Tohoto sa dosiahne neutrelizovaným kyseliny bóritej anorganickou/organickou alkáliou, ktorá nevytvára komplex s kyselinou bóritou alebo jej derivátom. Neutralizácia sa prevádza hydroxydom sodným alebo draselným. Potom sa pri teplote miestnosti pridá viciálny polyól. Komplex možno vytvárať tiež in situ v kvapalnej pracej detergentnej zmesi pridaním kyseliny boritej alebo jej soli a polyólu priamo do zmesi.

Predzmes boritá/polyól sa môže pridávať do detergentnej zmesi. Konečná koncentrácia bóritej kyseliny v detergentnej zmesi je 0,05 až 20 % hmôt. a konečná koncentrácia viciálneho polyólu je asi 0,1 až 30 % hmôt. Je výhodné, ak je koncentrácia kyseliny bóritej alebo jej derivátu v zmesi asi 0,1 až 10 % hmôt. a najvýhodnejšie 0,5 až 5 % hmôt. Koncentrácia viciálneho polyólu v zmesi je výhodne asi 0,2 až 20, najvýhodnejšie asi 1 až 20 % hmôt.

- 7 máva hodnotu 0,1 až 400 1/mol, výhodne 0,2 až 200

1/mol a K_o býva asi 0 až 1000 l^/mol^, výhodne 0,1 až 200,

2 2 najvýhodnejšie 0,2 až 100 1/mol .

Molárny pomer bóritá/polyól je výhodne asi 20:1 až 1:20, výhodnejšie 6:1 až 1:15, najvýhodnejšie 3:1 až 1:10.

Pomer tejto zmesi kyseliny bóritej alebo jej derivátu s viciálnym polyolom ku alfahydroxykyselinovej zložke je výhodne asi 10:1 až 1:30, najvýhodnejšie 5:1 až 1:10.

V zmesi používaná kyselina boritá a jej derivát zahrňujú kyselinu bôritú, borax, kysličník boritý, polyboritany, ortobóritany, pyroboritany, metabóritany alebo ich zmesi. Patria sem i soli uvedených zlúčenín. Výhodnými zlúčeninami sú alkalické soli kyseliny bóritej, ako napr. boritan sodný. Tieto so li sa môžu vytváral v zostavách (formuláciách) neutralizáciou kyseliny bóritej in situ vhodnou alkáliou.

Polyolom o ktorom sa tu zaoberá, je zlúčenina s dvoma ale bo viac hydroxyskupinami, z ktorých aspoň dve sú na susedných atómoch uhlíka. Má zhora popísanú štruktúru. Ako už bolo uvede né, R^ a Rj môžu byč spojené nearomatickým kruhom (cyklopentylom.alebo cyklohexylom). Je výhodné nezahrňoval tu katechol,

1,2-propandiól a glycerín.

R^ na viciálnom polyóle znamená výhodne C^_gälkyl, substituovaný C₁_^alkyl, fenyl alebo substituovaný fenyl a R₂, R^ a R^ značí vodík. Výhodnejšími viciálnymi polyólmi sú 1,2-butandiol, 1,2-hexandiol, 3-chlór-i,2-propandiól, propylgalót, galová kyselina, 1-fenyl-l,2-etándiól a l-etoxy-2,3-propándiôl Najvýhodnejšie sú 1,2-butandiól, 1,2-hexandiôl, 3-chlór-l,2-pr pandiol, 1-fenyl-l,2-etándiól a propylgalát.

Druhou základnou zložkou v predmetných kvapalných detergentných zmesiach je aktívny proteolytický enzým v množstve asi 0,0001 až 1,0, výhodne 0,0005 až 0,3, najvýhodnejšie 0,002 až 0,1 % hmôt. Možno používat tiež zmesi proteolytických enzýmov. Proteolytický enzým môže byt živočíšneho, rastlinného ale bo mikroorganizmového pôvodu (výhodný). Výhodnejší je serínový proteolytický enzým bakteriálneho pôvodu. Možno používal čistené alebo nečistené formy tohoto enzýmu. Patria sem tiež proteolytické enzýmy vyrábané chemicky alebo geneticky modifikované mutanty. Zvlášl výhodný je bakteriálny serínový proteolytický enzým získavaný z Bacillus subtilis alebo Bacillus liché niformis.

- 8 Medzi vhodné proteolytické enzýmy patri Alcalase EspeR R * R p rase , Savinase (výhodný), Maxatase , Maxal (výhodný) a Maxapem 15 (proteínový upravený Maxacal ) a subtilisín a 3PN'(výhodný), ked sú komerčne dostupné. Výhodnými proteolytickými enzýmami sú rovnako modifikované bakteriálne serínové proteázy, popisované v európskej patentovej prihláške 87 303761.8, podanej 28. apríla 1987 (predovšetkým na stranách 17, 24 a 98), ktoré sa tu označujú, ako Proteázy B”, a v európskej patentovej prihláške 199 404, Venegas, uverejnenej 29. októbra 1986, ktorá sa týka modifikovaného bakteriálneho serínového proteolytického enzýmu, tu označovaného Proteáza A. Výhodné prote lytické enzýmy sa potom volia zo skupiny zahrňujúcej Savinase , Maxacal , BPN^ proteáza A a proteáza B a ich zmesi. Najvýhodnejšia je proteáza B.

Tretou podstatnou zložkou v predmetných kvapalných zmesiach je detergentný-kompatibilný druhý enzým v množstve zvyšujúcom účinok. Detergentný-kompatibilný znamená kompatibilitu s inými zložkami kvapalnej detergentnej zmesi, ako je detersivné povrchové činidlo a detergenčná zložka. Tieto druhé enzýmy sa výhodne volia zo skupiny zahrňujúcej lipézu, amylázu, celulázu a ich zmesi. Do termínu druhý enzým nie sú zahrnuté hore uvedené proteolytické enzýmy, takže predmetná zmes obsahuje aspoň dva druhy enzýmu, vrátane aspoň jedného proteolytiekého enzýmu.

Množstvo druhého enzýmu používaného v zmesi sa mení podlá typu enzýmu a plánovaného použitia. Zvyčajne sa výhodne používa asi 0,0001 až 1,0, výhodnejšie 0,001 až 0,5 hmôt. % týchto druhých enzýmov vzlažných na ich aktívny základ.

Je možné používal zmesi enzýmov rovnakej triedy (napr. lipázy) alebo dvoch a viac tried (napr. celulézy a lipázy). Enzým môže byl v čistenej alebo surovej forme.

V predmetných zmesiach je možné používal ktorúkolvek lipázu, keČ je vhodná na použitie do kvapalnej detergentnej zmesi. Výhodné sú lipázy bakteriálneho alebo pliesňového pôvodu. Patria sem tiež druhé enzýmy z chemicky alebo geneticky modifikovaných mutént.

Vhodné bakteriálne lipázy produkujú Pseudomonasy, ako je Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154, popísané v britskom patente

- 9 1 372 034. Vhodné lipázy vykazujú kladnú imunologickú celkovú reakciu s protilátkou lipázy produkovanej mikroorganizmom Pseudomonas fluorescens IAM 1057· Táto lipáza a metóda jej čistenia sa popisuje v japonskej patentovej prihláške 53-20487, vysvetlenej 24. februára 1978. Túto lipázu možno získal pod obchodným označením Lipáza P Amono, dalej uvádzané, ako Amano-P. Takéto lipázy majú vykazoval kladnú imunologickú všeobecnú reakciu s Amano-P protilátkou, za použitia štandardného a dobre známeho imunodifúzneho postupu podlá Ouchterlony (Acta. Med. Scan., 133, str. 76-79 (1950)). Tieto lipázy a metóda ich imunologickej celkovej reakcie s Amano-P sú popísané v U.S. patente 4 707 291, Thom et al., vydanom 17. novembra 1987. Ich typickými príkladmi sú Amano-P lipáza, lipáza z Pseudomonas fragi FERM P 1339 (získatelná pod obchodnou značkou Amano-B), lipáza z Pseudomonas nitroreducens var. lipolyticum FERM P 1338 (získatelná pod obchodnou značkou Amano-CES)·, lipázy z Chromobacter viscosum, napr. Chromobacter viscosum var. lipolycicum NRRLB 3673 a čalej lipázy Chromobacter viscosum a lipázy z Pseudomonas gladioli. Inými významnými lipázami sú Amano AKG a lipáza Bacillis Sp.

Výhodné pliesňové lipázy produkujú mikroorganizmy Humicola lanuginósa a Thermomyces lanuginosus. Najvýhodnejšia je lipáza získavaná klonením génu z Humicola lanuginósa a expresie génu v Aspergillus oryzea, ako sa popisuje v euro'pskej patentovej prihláške O 258 068, komerčne získateľnej pod obchodnou značkou Lipolase ^R.

V týchto zmesiach sa môže používal 2 až 20 000, výhodne 10 až 6 000, lipázových jednotiek lipázy na gram (LU/g) výrobku. Lipázová jednotka je také množstvo lipázy, ktoré vyprodukuje 1/mol titrovatelnej kyseliny maslovej za minútu v pHstatu, v ktorom pH je 7,0, teplota 30 °C a substrátom je emulzia tributyrínu a arabskej gumy v prítomnosti Ca a NaCl vo fosfátovom tlmivom roztoku.

V týchto zmesiach sa môže používal akákoľvek celuláza, ked je vhodná na použitie v kvapalnej detergentnej zmesi. Medzi vhodné celulázové enzýmy, je ich možno používal, patria enzýmy bakteriálneho a pliesňového pôvodu.Výhodne mávajú optimálne pH pri 5 až 9,5. Môže sa používal 0,0001 až 1,0, výhodne

0,001 až 0,5, hmôt. % celulázy vztiahnuté na aktívny enzým, ako základ.

Vhodné celulázy sa popisujú v U.S. patente 4 435 307, Barbesgaard et al., vydanom 6. marca 1984. Zaoberá sa tu o pliesňové celulázy vyrábané z Humicola insolen3. Vhodné celulázy sú popísané tiež v GB-A-2 075 028, GB-A-2 095 275 a DE-OS-2 247 832.

Príklady takýchto celuláz sú celulázy produkované kmeňom Humicola insolens (Humicola grisea var. thermoidea),najmä Humicola kmeň DSM 1800, a celulázy produkovanej pliesňou Bacillus N alebo celulázu 212 produkujúcu plieseň patriaca do rodu Aeromonas a celuláza extrahovaná z hepatopankreatu morských mäkkýšov (Dolabella Auricula Solander).

V predmetných zmesiach možno používať ktorúkoľvek amylázu, ked je vhodná k použitiu v kvapalnej detergentnej zmesi. K amylázam patrí napríklad of-amylézy získanej zo zvláštneho kmeňa B. licheniforms, popísaného podrobnejšie v britskom patentovom spise 1 296 839·. K amylolytickým proteínom patrí napTM TM TM ríklad Rapidase , Maxamyl ¹ a Termamyl

Možno používať 0,0001 až 1,0, výhodne 0,0005 až 0,5 hmôt. % amylázy vztiahnuté na aktívny enzým, ako základ.

Štvrtou podstatnou zložkou zmesí po.d,l.a ....vynálezu je aniónové alebo neiónové detersívne povrchovo aktívne činidlo v množstve 1 až 80, s výhodou 5 až 50, výhodnejšie 10 až 30 hmôt

Môže sa voliť zo skupiny zahrňujúcej aniónové a neiónové a prípadne katiónové arafolytické a obojaké iontové látky a ich zmesi. Je výhodné, aby neboli prítomné väčšie množstvQ- iných povrchovo aktívnych činidiel, ako sú aniónové a neiónové povrchovo účinné činidlá.

Výhodným aniónovým povrchovo aktívnym činidlom je C-^₂ alkylsíran, C₁₂_₂₀alkylet. lersíran alebo lineárny C^_₂₀alkylbenzensulfonát. Výhodným neiónovým povrchovým činidlom je kondenzačný produkt C_lo__2Oalkoholu s 2 až 20 mólami etylenoxidu na mól alkoholu alebo polyhydroxyamid C^Q_₂Qmastnej kyseliny.

Jedným použiteľným druhom aniónového povrchového činidla sú alkylestersulfonáty. Sú vhodné preto, že je ich možné vyrábať z obnovitelnych neropných zdrojov. Vyrábajú sa postup//,:, ktoré sú známe z technickej literatúry. Napríklad, lineárne estery C^^Q^arboxylových kyselín sa môžu sulfonovať plynným SO^ podlá The Journal of the American Oil Chemists Society, (1975), str. 323-329. Vhodnými východiskovými materiálmi sú prírodné tukové látky odvodené od loja, palmového a kokosového oleja a pod.

Výhodný alkylestersulfonát, ako povrchové činidlo, najmä pre pracie aplikácie, obsahuje alkylestersulfonáty obecného vzorca

4

- CH - C - OR⁴

I

SO₃M v ktorom R³ je Cg^^ghydrokarbyl, výhodne alkyl,alebo ich kombinácia, R^ je C₁_ghydrokarbyl, výhodne alkyl alebo ich kombinácia a M je katión tvoriaci rozpustnú sol. Vhodné sú kovové soli, ako sú sodné, draselné a lít^e soli a substituované alebo nesubstituované amónne soli, ako sú metyl-, dimetyl-, trimetyl- a kvarterne amóniové katióny, napr. tetrametylamónium a dimetylpiperidínium, a katióny odvodené od alkanolamínov, napr. monoetanolamínu, dietanolamínu a trietanolamínu.

Je výhodné, ak znamená R^{3 c}io-16^alkyl a R^ je metyl, etyl alebo i«opropyl. Obzvlášť výhodné sú metylestersulfonáty, v ktorých R³ je C₁₄_₁₆alkyl.

Alkylsíranové povrchové činidlá sú iným typom aniónových povrchových činidiel, ked sú dôležité na použitie. Okrem výborných čistiacich účinkov, ak sa používajú spojené s polyhydroxyamidami mastných kyselín (vič čalej), včítane dobrého čistenia tuku/oleja v Širokom rozsahu teplôt, dobrých pracích koncentrácií a času, možno dosiahnuť rozpustenie alkylsíranov, ako i zlepšenie zostavovania (formulácie). V kvapalných detergentných zostavách sú vodorozpustné soli alebo kyseliny vzorca ROSO^M, v ktorom R je výhodne ^C10- ₂₄hydrokarbyl, s výhodou alkyl. alebo hydroxyalkyl s C₃Q_₂Qalkylovou zložkou, výhodnejšie C]_2-18 alkyl alebo hydroxyalkyl a M je vodík alebo katión, napríklad alkalického kovu (sodíka, draslíka, lítia), substituované alebo nesubstituované amóniové katióny, ako je metyl-, dimetyl-, trimetylamóniový a kvarterný amóniový katión, napr.. tetrametylamónium a dimetylpiperidínium, katióny odvodené od alkanolamínov, ako je etar.olamín, dietanolamín, ich zmesi a pod. Alkylovým reťazcom s ^22-16 ^{sa zv}/^^aJ^ne dáva prednosť pre nižšie pracie teploty (napr. pod a3i 50 °C) a C^g_^galkylové reťazce sú vhodné pre vyššie pracie teploty (napr. nad asi 50 °C).

Alkylalkoxylované sírany sú inou kategóriou užitočných aniónových povrchových činidiel. Tieto povrchovo účinné činidlá sú vo vode rozpustné, soli alebo kyseliny typickývzorca R0(A)_mS0gM, v ktorom R je nesubstituovaný C^₀_^^alkyl alebo hydroxyalkyl s C^Q_₂^alkylovou zložkou, s výhodou C^^Qalkyl alebo hydroxyalkyl, výhodnejšie C^₂_^g&lkyl alebo hydroxyalkyl,

A je etoxyová alebo propoxyová jednotka, m je väčšie, ako nula, zvyčajne asi 0,5 až 6, výhodnejšie 0,5 až 3 a M je vodík alebo katión, ktorým rnože byť napríklad kovový katión (napr. sodík, draslík, lítium, vápnik, horčík atá.), amóniový alebo substituovaný amóniový katión. Patria sem etoxylované sírany, ako i alkylpropoxylované sírany. Jednotlivými príkladmi substituovaných amóniovýčh katiónov sú metyl-, dimetyl-, trimetylamóniový a kvartérny amóniový katión, ako je tetrametylamónium, dimetylpiperidínium a katióny odvodené od alkanolamínov, napr. monoetanolamínu, trietanolamínu, dietanolamínu a ich zmesí. Príkladnými povrchovými činidlami sú C^₂ yg alkylpol.yetoxylát (1,0)síran, C^₂_^galkylpolyetoxylát (2,25)síran, C-^.^galkylpolyetoxylát(3,0)síran a C^₂ ^galkylpolyetoxylát(4,0)síran, v ktorých M je zvyčajne sodík alebo draslík.

Zmesi pódia vynálezu môžu obsahovať tiež iné aniónové povrchové činidlá pre detersívne účely. Patria sem soli (včítane napríklad sodných, draselných amónnych a substituovaných amónnych solí, ako sú mono-, di- trietanolamínové soli) mydiel, ^9-20 ii^nearne alkylbenzénsulfonáty, primárne alebo sekundárne Cg-^alkansulfonáty, C_Q_₂^olefínsulfonáty, sulfonované polykarboxylové kyseliny pripravované sulfonacie pyrolyzovaného produkte citronanov kovov alkalických zemín, napr. ako sa popisuje v anglickom patentovom spise 1 082 179, alkylglycerínsulfonáty, mastné acylglycerínsulfonéty, mastné oleylglycerínsírony

- 13 alkylfenoletylenoxidetersxrany, parafínové sulfonáty, alkylfosf áty, isotionáty, ako sú acylisotionáty, N-acyltauráty, amidy mastnej kyseliny metyltauridu, alkylsukcinamáty a sulfosukcináty, monoestery sulfosukcinátu (najmä nasýtené a nenasýtené ^C12-18^monoestery)’ ^di^estery sulfosukcinátu (najmä nasýtené a nenasýtené Cg_^^diestery), N-acylsarkosináty, sírany alkylpolysacharidov, ako sú sírany alkylpolyglukosidu (ňeiónové neaulfátované zlúčeniny sú popisované nižšie), rozvetvené primárne alkylsulfonáty, alkylpolyetoxykarboxyláty vzorca ROÍCH^CH^)^ CH2COO”M^h, v ktorom R je Cg_22alkyl, k je celé číslo O až 10 a M je katión tvoriaci rozpustnú sol, mastné kyseliny esterifikované isetiónovou kyselinou a neutralizované hydroxidom sodným. Vhodné sú živičné kyseliny a hydrogénované živičné kyseliny, ako rosín, hydrogénovaný rosín, a živicové kyseliny, hydrogénované živicové kyseliny obsiahnuté v tálovom oleji alebo od neho odvodené. Ďalšie príklady sú uvedené v Surface Active Agents and Detergents*' (sv. a II, Schwartz, Perry a Berch). Rôzne takéto povrchové činidlá sú všeobecne popísané v U. S. patente 3 929 678, Laughlin et al., vydanom 30. decembra 1975, v stĺpci 23, riadok 58 až stĺpec 29, riadok 23.

Vhodné neiónové detergentné povrchovo aktívne činidlá (povrchové činidlá) sú obšírne popísané v nakoniec spomínanom U.S. patente 3 929 678 v stĺpci 13, riadok 14 až v stĺpci 16, riadok 6. Príkladné, neobmedzujúce triedy užitočných neiónových povrchových činidiel sú uvedené nižšie.

1. Polyetylén-, polypropylén-, a polybutylenoxidové kondenzátov alkylfenolov. Všeobecne sa dáva prednosť polyetylenoxidovým kondenzátom. Tieto zlúčeniny obsahujú kondenzačné produkty alkylfenolov s alkylovou skupinou asi o 6 až 12 atómoch uhlíka v rovnoreťazcovej alebo rozvetvenej konfigurácii s. alkylenoxidom. Vo výhodnom prevedení je etylenoxid prítomný v množstve 5 až 25 mól etylenoxidu na mól alkylfenolu. Komerčne dostupými neiónovými povrchovými činidlami tohoto druhu sú Igepal^ CO-630 (Gaf Corporation) a Tritón^^ X-45, X-100 a X-102 (všetko Rohm and Haas Company). Tieto zlúčeniny sa všeobecne označujú, ako alkylfenolalkoxyláty (napr. alkylfenoletoxyláty).

2. Kondenzačné produkty alifatických alkoholov s asi 1 až

- 14 25 molov etylenoxidu. Alkylový reťazec alif«atického alkoholu môže byť rovný alebo rozvetvený, primárny alebo sekundárny, a obsahuje zvyčajne 8 až 22 atómov uhlíka. Zvlášť vhodné sú kondenzačné produkty alkoholov majúcich alkylovú skupinu s 10 až 20 atómami uhlíka s 2 až 18 mólami etylenoxidu na mól alkoholu. Príklady komerčne dosiahnuteľných neiónových povrchových činidiel tohoto typu sú Tergitol 15-S-9 (kondenzačný produkt lineárneho sekundárneho C,, , ^alkoholu s 9 mólami fpjji * etylenoxidu), Tergitol ^í 24-L-6 NMW (kondenzačný produkt primárneho C^2_^4alkoholu so ó mólami etylenoxidu s úzkou distribúciou molekulovej hmotnosti), oba výrobky Union Carbide Corporation; Neodol 45—9 (kondenzačný produkt lineárneho Ci^-i^alkoholu s 9 mólami etylenoxidu), Neodol^⁵ 23-6.5 (kondenzačný produkt lineárneho C, 0 -.-.alkoholu so 6,5 mólami etyrpje ľj * lenoxidu), Keodol“ 45-7 (kondenzačný produkt lineárneho C-,. .

/ TM 14-1?

alkoholu so 7 mólami etylenoxidu)·, Neodol 45-4 (kondenzačný produkt lineárneho C, . -,,-alkoholu so 4 molmi etylenoxidu), z TM výrobky Shell Chemicel Company, a Kyro EOB (kondenzačný produkt C^^_^^alkoholu s 9 mólami etylenoxidu), výrobok The Procter and Gable Company. Táto kategória neiónových povrchových činidiel sa označuje všeobecne, ako alkyletoxyláty.

3. Kondenzačné produkty etylenoxidu s hydrofóbnou bázou vzniknutou kondenzáciou propylenoxidu s. propylenglykolom. Hydrofóbna čast týchto zlúčenín máva výhodne molekulárnu hmotnosť asi 1500 až 1800 a je vo vode nerozpustná. Pridaním polyoxyetylenových zvyškov k tejto hydrofóbrej časti sa dosiahne zväčšenej rozpustnosti molekuly vo vode, ako celku a kvapalná povaha výrobku sa udržuje až do bodu, kedy obsah polyoxyetylénu je asi 50 % celkovej hmotnosti kondenzačného produktu, čo zodpovedá kondenzácii až asi 40 molov etylenoxidu. Príklady zlúčenín tohoto typu zahrnujú isté komerčné dosiahnuteľné povr• TM chove činidlá Pluronic , predávané BASF.

4. Kondenzačné produkty etylenoxidu s produktom reakcie propylenoxidu a etylendiamínu. Hydrofóbny zvyšok týchto nroduktov sa skladá z reakčného produktu etylendiamínu so zvyškom propylenoxidu a máva zvyčajne molekulovú hmotnosť asi 2500 až 3000. Tento hydrofóbny zvyšok sa kondenzuje s etylenoxidom v takom rozsahu, aby kondenzačný produkt obsahoval asi 40 až 80 % hmôt. polyoxyetylénu a mal molekulovú hmotnosí asi 5000 až . , z

11000. Príklady neionovych povrchových činidiel tohoto typu v TM z sú isté komerčne získatelné zlúčeniny Tetronic , vyrobky BASF.

5. Semipolárne neiónové povrchové činidlá sú zvláštnou kategóriou neiónových povrchových činidiel. Patria sem vo vode rozpustné amínoxidy s jedným alkylovým zvyškom s asi 10 až 18 atómami uhlíka a s dvoma zostatkami alkylovými alebo hyd roxyalkylovými obsahujúcimi 1 až 3 atómy uhlíka; vo vode rozpustnej fosfinoxidy obsahujúce jeden alkylový zvyšok s 10 až 18 atómami uhlíka a dva alkylové alebo hydroxyalkylové zvyšky s 1 až 3 atómami uhlíka; vo vode rozpustné sulfoxidy obsahujúce jeden alkylový zvyšok s 10 až 18 atómami uhlíka a jeden alkylový alebo hydroxyalkylový zvyšok s 1 až 3 atómami uhlíka.

Semipolárne neiónové detergentné povrchové činidlá zahrňujú amínoxidové povrchové činidlá obecného vzorca f

r³(or⁴)xn(r⁵)2 v ktorom R³ je alkyl, hydroxyalkyl alebo alkylfenyl, alebo ich zmes, s 8 až 22 atómami uhlíka, R⁴ je alkylén alebo hydroxyalkylén s 2 až 3 atómami uhlíka alebo ich zmes, x je 0 až . z a R je alkyl alebo hydroxyalkyl s 1 až 3 atómami uhlíka alebo polyetylenoxidová skupina obsahujúca 1 až 3 etylenoxidové skupiny. Skupiny R^ môžu byl spolu spojené kyslíkovým alebo dusíkovým atómom za vzniku kruhovej štruktúry.

Tieto amínoxidové povrchové činidlá zahrňujú predovšetkým Cio_iQalkyldime tyl amínoxidy a Cg_₁₂alkoxyetyldihydroxyetylamín oxidy.

6. Alkylpolysacharidy popisované v U.S. patente 4 565 647 Llenado, vydanom 21. januára 1586,obsahujúce hydrofóbnu skupinu s 6 až 30 atómami uhlíka, výhodne 10 až ló atómami uhlíka a polysacharid, napr. polyglykosid, s hyčrofilnou skupinou

- 16 s 1,3 až 10, výhodne 1,3 až 3, najvýhodnejšie 1,3 až 2,7 sacharidových jednotkách. Môže sa používal ktorýkolvek redukčný sacharid s 5 alebo 6 atómami uhlíka, napr. glukóza, galaktÓ2a a galaktosylové zvyšky môžu nahradil glykosylové zostatky. (Príkladne môže byt hydofóbna skupina napojená v polohe 2, 3, 4, atd., čím sa získa glukóza alebo galaktóza, ako náprotivok glukosídu alebo galaktosídu). Vnútrosacharidové väzby môžu byt napr. medzi jednou polohou dodatočných sacharidových jednotiek a polohami 2, 3, 4 alebo 6 na predchádzajúcich sscharidových jednotkách.

Prípadne, čo je však menej žiaduce, môžu tu byt polyalkylenoxidový retazec spájajúci hydrofóbny zvyšok s polysacharidovým zvyškom. Výhodným alkylenoxidom je etylenoxid. K typickým hydrofóbnym skupinám patria alkyly, nasýtené alebo nenasýtené, rozvetvené alebo rovné s 8 až 18, výhodne 10 až 16, ató mami uhlíka. Výhodný je alkyl s rovným retazcom a nasýtený. Alkyl môže obsahoval až 3 hydroxiskupiny alebo polyalkylenoxidový retazec môže obsahoval do 10, výhodne menej, ako 5 alkylenoxidových zvyškov. Výhodnými alkylpolysacharidmi sú oktyl, nonyldecyl, undecyldodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl a oktadecyl di-, tri-, tetra-, penta- a hexaglukosídy, galaktosídy, laktosídy, glukózy, fruktosídy, fruktózy alebo galaktózy. K vhodným zmesiam patria kokosové alkyl- di-, tri-, tetra- a pentaglukosídy a loj.ové alkyl-, tetra-, penta- a hexaglukosídy. Výhodné alkylpolyglukosídy. majú obecný vzorec

R²O(C_nH_2nO)_t(glykoeyl>_x .

v ktorom R je alkyl, alkylfenyl, hydroxyalkyl, hydroxyalkylfenyl a ich zmesi, pričom alkyly obsahujú 10 až 18, s výhodou 12 až 14 atómov uhlíka, n je 2 alebo 3 s výhodou 2, t je 0 až 10, výhodne O, a x je 1,3 až 10, s výhodou 1,3 až 3, glukózy. Na prípravu týchto zlúčenín sa najprv pripraví alkohol alebo alkylpolyetoxyalkohol, ktorý sa potom nechá reagoval s glukózou alebo jej zdrojom pri vzniku glukosídu (napojenie v polohe 1). Ďalšie glykosylové jednotky sa potom môžu napojil medzi ich polohu 1 a predchádzajúcimi glykosylovými jednotkami

- 1? v polohách 2, 3, 4 alebo 6, prevažne v polohe 2.

7. Povrchové činidlá na podklade amídov mastných kyselín vzorca

R⁶ - C - N(R⁷)₂ v ktorom je alkyl so 7 až 21 (výhodne 9 až 17) atómami uhlíka a R' je vodík, C^_^alkyl, C^_^hydroxyalkyl alebo skupina -(0₂Η₄0)_χΗ, v ktorej x je 1 až 3.

Výhodné sú Cg_₂Qamóniumamídy, monoetrnolamídy, dietanolamídy a isopropanolamidy.

Kvapalné detergentné zmesi podlá vynálezu obsahujú výhodne povrchové činidlo na podklade polyhydroxyamídu mastnej kyseliny v množstve zvyšujúcom účinnosť enzýmu. Pri zostavovaní zmesi sa volí také množstvo polyhydroxyamídu mastnej kyseliny pridávaného do zmesi, čím sa zlepšuje čistiaca účinnosť enzýmu v detergentnej zmesi. Zvyčajne sa pridaním asi 1 % hmôt. polyhydroxyamídu mastnej kyseliny dosiahne zvýšenej účinnosti enzýmu.

Predmetné detergentné zmesi obsahujú obyčajne aspoň 1 hmôt % polyhydroxyamídu mastnej kyseliny, ako povrchového činidla a výhodne je to 3 až 50, výhodnejšie 3 až 30 %.

Polyhydroxyamid mastnej kyseliny má obecný vzorec I v ktorom R¹· je H, C^_₄hydrokarbyl, 2-hydroxy e tyl, 2-hydroxypropyl alebo ich zmes, výhodne C-, ^alkyl, výhodnejšie C^_₂ alkyl, najvýhodnejšie metyl, a R^ je C^^hydrokarbyl, s výhodou rovnoreťazcový C^^alkyl alebo alkenyl, výhodnejšie rovnoretazcový C^_^yalkyl alebo alkenyl, najvýhodnejšie rovnoreťaz cový C^^_^^alkyl alebo alkenyl, alebo ich zmesi a Z je polyhydroxyhydrokarbyl s lineárnym hydrokarbylovým reťazcom a aspoň s 3 hydroxylmy napojenými priamo na reťazec, alebo jeho alkoxylovaný derivát (výhodne etoxylovaný alebo propoxylovaný). Z sa výhodne odvodzuje od redukčného cukru v redukčnej aminačnej reakcii. Je výhodnejšie, ak je Z glycityl. Vhodnými redukčnými cukrami sú glukóza, maltóza, laktóza, galaktóza, mannóza

- 18 a xylóza. Ako suroviny možno používal vysoko dextrozovaný kukuričný sirup, kukuričný sirup s velkým obsahom fruktózy alebo maltózy. Možno používal rovnako jednotlivo hore uvedené cukry. Tieto kukuričné sirupy môžu poskytoval zmes cukrových zložiek pre Z. Je potrebné· rozumiel, že sa nijako nevylučujú iné vhodné suroviny. Z sa výhodne volí zo skupín

-CH₂-(CHC-H)_n-CH₂OH, -CH(CH₂OH) (CHOHJ^-CH^H,

-JH₂-(CH0H)₂(CH0Rj(CHCH)-CH₂0H a ich alkoxylovaných derivátov, pričom n je celé číslo 3 až 5 a R'je H alebo cyklický alebo alifatický monosacharid. Najvýhodnejšie sú glycitýly v ktorých n je 4, najmä -CHg-(CHOH)₄~CH₂0H.

R^zvo vzorci I môže byl napríklad N-metyl, N-etyl, N-propyl,

N-isopropyl, N-butyl, Ν-2-hydroxyetyl alebo Ν-2-hydroxypropyl.

λ y

R -CO-N= môže znamenal napríklad kokamid, stearamid, oleamid, lauramid, myristamid, kaprikamid, palmitamid, lojový amid atd.

Z môže byt 1-deoxyglucityl, 2-deoxyfruktityl, 1-deoxymaltityl, 1-deoxylaktityl, 1-deoxygalaktityl, 1-deoxymannityl, 1-deoxymaltotriotityl atd.

Spôsoby výroby polyhydroxyamídov mastných kyselín sú známe. Zvyčajne sa pripravujú reakciou alkylaminu s redukčným cukrom v redukčnej aminačnej reakcii pri vzniku zodpovedajúceho N-alkylpolyhydroxyamínu, ktorý sa potom nechá reagoval s mastným alifatickým esterom alebo triglycerídom v kondenzačnom/amidačnom stupni, čím sa získa produkt N-alkyl-N-polyhydroxyamid mastnej kyseliny. Postupy pri výrobe zmesí obsahujúcich polyhydroxyamídy mastných kyselín sú popísané napríklad v G. B. patentovom spise 809 060, uverejnenom 18. februára 1959, U.S. patente 2 965 576, E.R. Wilson, vydanom 20. decembra 1960, a U.S. patente 2 703 798, A.M. Schwartz, vydanom 8. marca 1955 a U.S. patente 1 985 424, Piggott, vydanom 25. decembra 1934.

Poslednou základnou zložkou je alfahydroxykyselinová; zložka, ktorá sa používa v množstve 0,1 až 30, výhodne 1 až 20 hmôt. %, Alfahydroxykyselinovou zložkou sa myslí sol tejto zložky, ktorá má jednu alebo viac karboxylových skupín a jednu alebo viac hydroxylových skupín, Dričom aspoň jeden hydroxyl je na uhlíku alfa vzhladom k uhlíku nesúcemu karboxylovú skupinu.

- 19 Špecifická trieda alfahydroxykyselín, ktoré sú vhodné, ako detergentná zložka podlá vynálezu, zahrňuje uvedené kyseliny obecného vzorca:

CH(A)(COOX)-CH(COOX)-O-CH(COOX)-CH(COOX)(3) v ktorom A je hydroxyl, B je vodík alebo -O-CH(COOX)-0Η₂(COOX) a X je vodík alebo solitvorný katión. Ak je B vodík, potom je zlúčeninou tartrátmonosukcínová kyselina (TMS). a jej vodorozpustné soli. Je výhodné zmiešaval uvedenú alfahydroxykyselinu (TMS) s tartrátdisukcinátom (TDS) hore uvedeného obecného vzorca, v ktorom A je vodík a 3 je -O-CHCCOOXJ-CH^(COOX). Zvlášl výhodné sú zmesi TMS s TDS v hmotnostnom pomere 97:3 až 20:80, najvýhodnejšie 80 TMS:20 TDS. Tieto detergentné zložky sú popísané v U.S. patente 4 663 071, Bush et al., vydanom 5. mája '1987.

Výhodnou alfahydroxykyselinou pre túto zmes je kyselina citrónová, jej sol a jej deriváty. Citrátové zložky (najmä sodná sol) sú zvlášl dôležité pre predmetné kvapalné detergentné zostavy.

Okrem uvedených alfahydroxykyselinových zložiek môže zmes obsahoval O až 50, výhodnejšie 2 až 30 hmôt. % iných detergentných zložiek. Môžu byl anorganické alebo organické.

K anorganickým detergentným zložkám patria alkalickokovové, amónne a alkanolamóniové soli polyfosfátov (napr. tripclyfosfátov, pyrofosfátov a sklovité polymérnych metafosfátov, fytové kyseliny silikátov, karbonátov (včítane bikarbonátov a sesk vikarbonátov), síranov a hlinitokremičitanov. Je možné používal tiež boritánové zložky, ako i zložky obsahujúce materiály tvoriace boritány pri skladovaní detergentov alebo pri podmienkach existujúcich pri praní (označujú sa tu, akoboritánové zložky)¹. V zmesiach podlá vynálezu používaných k praniu pri nižších teplotách, ako 50 °C je výhodne nepoužíval boritánových zložiek, najmä nie pri teplotách pod 40 °C.

Príklady silikátových zložiek sú silikáty alkalických kovov, najmä s pomerom SiO2:Na2O v rozsahu 1,6:1 až 3,2:1 a vrstvené silikáty, ako je vrstvený silikát sodný popisovaný v U. S. patente 4 664 839, Rieck H.P., vydanom 12. mája 1987· Vhodné sú však aj iné kremičitany, ako napríklad kremičitan horečnatý, ktorý v granulovaných zostavách môže pôsobiť ako prostriedok ku zlepšeniu sypkosti, ako stabilizátor kyslíkatých bielidiel a ako 2ložka sústavy ku kontrole penenia.

Príklady uhličitanových zložiek sú uhličitany kovov alkalických zemín a alkalických kovov, včítane uhličitanu a seskvikarbonétu sodného a ich zmesí s ultrajemným uhličitanom vápenatým popísaný v nemeckej patentovej prihláške 2 321 001, uverejnenej 15. novembra 1973.

V zmesiach podlá vynálezu sa dalej používajú hlinitokremičitanové zložky, ktoré sú velmi dôležité pre väčšinu bežne predávaných vysoko účinných granulovaných četergentných zmesí. Tiež môžu byí významnými zložkami kvapalných detergentných zostáv. Použitelné hlinitokremičitany majú empirický vzorec:

M_z(zA10₂.ySi0₂) v ktorom M je sodík, draslík, amónium alebo substituovaný amónium, z je asi 0,5 až 2 a y je 1. Tento materiál má· iónovýmennú schopnosť pre horčík aspoň 50 miligramekvivalentov CaCO^ tvrdosti na gram bezvodného hlinitokremičitanu. Výhodným hlinitokremičítanom je zeolit obecného vzorca:

Na_z/(A10₂)_z(Si0₂)_y/.xH₂0 v ktorom z a y sú celé čísla aspoň 6, molárny pomer z:y je 1,0 až 0,5 a x je celé číslo 15 až 264.

Vhodné hlinitokremičitanové ionovýmenné materiály sú získatelné komerčne. Môžu byť kryštalické alebo amorfnou štruktúrou a prírodného alebo syntetického pôvodu. Spôsob výroby týchto ionovýmenných materiálov je popísaný v U.S. patente 3 985 669, Krummel et al., vydanom 12. októbra 1976. Vhodné syntetické kryštalické hlinitokremičitanové ionovýmenné materiály, ktoré sú tu užitočné, možno získať pod označením Zeolit A, Zeolit P (B) a Zeolit X. Pri obzvlášť výhodnom prevedení má kryštalický hlinitokremičitanový iónovýmenný materiál vzorec:

Naf₂/(A10₂)₁₂(SiO₂)₁₂/.xH₂0 v ktorom x je 20 až 30, najmä 27. Tento materiál je známy, ako Zeolit A. Je výhodné, ak hlinitokremičitan má veíkost častíc o priemere 0,1 až 10 mikrón.

Jednotlivými príkladmi polyfosfonátov sú alkalickokovové tripolyfosfonáty, sodný, draselný a amónny pyrofosfát, sodný a draselný ortofosfát, sodný polymetafosfét, v ktorom stupeň polymerizácie je v rozsahu 6 až 21 a soli fytovej kyseliny

Príklady fosfonátových solí, ako zložiek sú vo vode rozpustné soli etan-l-hydroxy-l,l-difosfonátu, najmä sodné a draselné soli, vo vode rozpustné soli metylendifosfónové kyseliny, napr. trisodné a tridraselné soli a vo vode rozpustné soli substituovaných netylendifosfónových kyselín, ako sú trisodné a tridraselné etyliden-·, isopropylidén-, benzylmetylidén- a halogénmetylidén-fosfonáty. Takéto soli sa popisujú v U.S. patentoch 3 159 581 a 3 213 030, vydanom 1. decembra 1964 a 19. októbra 1965, autor Diehl, U.S. patente 3 422 021, Roy, vydanom 14. januára 1969 a v U.S. patentoch 3 400 148 a 3 422 137, vydaných 3. septembra 1968 a 14. januára 1969, autor Quimby.

Organickými detergentnými zložkami, ktoré sú výhodné pre. účely tohoto vynálezu, sú rôzne polykarboxylátevé zlúčeniny. Používaný termín polykarboxylát sa rozumie zlúčenina s viac karboxylátovými skupinami, výhodne s aspoň dvomi karboxylátmi.

Karboxylátová zložka sa môže zvyčajne pridával do zmesí v kyselinovej forme, môže to však byt i vo forme neutralizovanej soli. Ak sa používa vo forme soli, dáva sa prednosť soliam alkalických kovov, ako je sodík, draslík a lítium, alebo alkanolamóniovým soliam.

Ku polykarboxylátovým zložkám patria rô'zne kategórie užitočných materiálov. Jednou dôležitou kategóriou polykarboxylétových zložiek sú eterpolykarboxyláty. Bol ich popísaný značný počet pre použitie, ako detergentných zložiek. Ako vhodný sa môže napríklad uviesť oxydisukcinát popisovaný v U.S. patente 3 128 287, Berg, vydanom 7· apríla 1964 a U.S. patent 3 635 830, Lamberti et a]., vydanom 18. januára 1972.

Medzi iné eterpolykarboxyláty patria ešte kopolyméry maleinanhydridu s etylénom alebo vinylmetyléterom, 1,3,5-trihydroxybenzén-2,4,6-trÍ3ulfórová kyselina a karboxymetyloxyjantárová kyselina.

K organickým polykarboxylátovým zložkám patria tiež rôzne alkalickokovové, amónne a substituované amóniové soli polyoctových kyselín. Ako príklady možno uviest sodné, draselné, lítne, amónne a substituované amóniové aoli etylendiamíntetraoctánové a nitrilotrioctové kyseliny.

Patria sem tiež polykarbox.yláty, ako je kyselina melítová jantárová, oxydijantárová, polymaleínová, benzén-1,3,5-trikarboxylová a karboxymetyloxyjantárová, ako i ich rozpustné soli.

Inými karboxylátovými zložkami môžu byl karboxylované karbohydráty popisované v U.S. patente 3 723 322, Diehl, vydanom 28. marca 1973.

Vhodné pre detergentné zmesi podía vynálezu sú tiež 3,3dikarboxy-4-oxa-l,6-hexandioáty a príbuzné zlúčeniny popisované v U.S. patente 4 566 984, Bush, vydanom 28. januára 1986. Medzi vhodné jantárokyselinové zložky patria Cg_₂₀alkyljantárové kyseliny a ich soli. Zvlášl výhodnou zlúčeninou tohoto typu je dodecenyljantárová kyselina. Alkyljantárové kyseliny majú zvyčajne obecný vzorec R-CH(COOH)CH₉(COOH), t.j. sú to deriváty jantárovej kyseliny, v ktorej R je uhlovodík, napr. ^10-20^alkyl alebo alkenyl s výhodou ^cg₂-l6’ ^{alebo v} ktorej R môže byl substituovaný hydroxylén, sulfoskupinou, sulfoxyskupinou alebo sulfonovou skupinou, ako je popísané v hore uvedených patentoch.

Jantáranové zložky sa s výhodou používajú, ako ich vo vode rozpustné soli, napr. vo forme sodných, draselných, amónnych a alkanolamóniových.

Niektorými príkladmi jantaránových zložiek sú: lauryljantáran, myristyljantáran, palmityljantáran, 2-dodecenyljantáran (výhodný), 2-pentadecenyljantáran a pod. Lauryljantárany sú výhodnými zložkami tejto skupiny a popisujú sa v európskej patentovej prihláške 86200690.5/0.200.263, uverejnenej 5· novemb ra 1986.

K užitočným zložkám patria tiež napríklad sodný, draselný karboxymetyloxymalonát, karboxymetyloxyjantáran, cis-cyklohexanhexakarbonát, cis-cyklopentantetrakarboxylát, vo vode roz pustné polyakryláty (také polyakryláty molekulovej hmotnosti asi 2 000 sa môžu tiež účinne používal, ako dispergovadlá) a kopolyméry maleinanhydridu s vinylmetyletérom alebo etylénom.

i&ÍZZXZZ

Inými vhodnými karboxylátmi sú polyacetalkarboxyláty popísané v U.S. patente 4 144 226, Crutchfield et al., vydanom

13. marca 1979. Tieto polyacetalkarboxyláty sa môžu oripravovaf spojením za polymeračných podmienok esteru glyoxalovej kyseliny s polyméračným iniciátorom. Výsledný polyacetalkarboxylátový ester sa potom napojí na chemicky stále koncové skupiny, aby sa polyacetalkarboxylát stabilizoval proti rýchlej depolymerácii v alkalickom roztoku, premení sa na príslušnú sol a pridá sa k povrchovému činidlu.

Polykarboxylátové zložky sa rovnako popisujú v U.S. patente 3 308 067, Diehl, vydanom 7· marca 1967. Takéto materiály obsahujú vodorozpustné soli homo- a kopolymérov alifatických karboxylových kyselín, ako je kyselina maleinová, itakonová, mesakonová, fumarová, akonitová, citrakónová a metylenmalónová.

Môžu sa používa! i iné organické zložky, už sú v tomto o*lore známe, napr. monokarboxylevé kyseliny a ich rozpustné soli s dlhými hydrokarbylovými retazcami. Patria sem materiály označované všeobecne, ako mydlá. Používajú sa zvyčajne re!azce CjQ^gQdlhé. Hydrokarbyly môžu byt nasýtené alebo nenasýtené.

Pri praktickom uskutočňovaní tohoto vynálezu sa môžu používa! ktorékoľvek činidlá uvoľňujúce špinu, už sú v tomto odbore známe. Výhodná polymérna špina uvoľňujúca činidlá sa vyznačuje tým, že majú hydrofilné segmenty, nimi sa hydrofilizuje povrch hydrofóbnych vlákien, ako je polyester a nylon a hydrofóbne segmenty, ktoré sa ukladajú na hydrofóbnych vláknach a zostávajú na nich prilepené za celú dobu prania a pláchania, takto slúži, ako kotva pre hydrofilné segmenty. Tým sa umožňuje v neskorších pracích postupoch ľahšie vyčistenie Škvŕn, ktorá vznikajú po pôsobení činidla k uvoľňovaniu špiny.

Akokoľvek je výhodné používa! polymérnu špinu uvoľňujúcu činidlá v ktorejkoľvek z predmetných detergentných zmesí, najmä v zmesiach používaných na pranie alebo alebo na iné apli/ kácie, v ktorých je potrebné odstráni! tuk a olej z hydrofobnych povrchov, môže sa prítomnosťou polyhydroxyamídu mastnej kyseliny v detergentných zmesiach obsahujúcich tiež aniónové povrchové činidlá, zvýši! účinnos! mnoho z väčšiny používaných typov polymérnych činidiel uvolňujúcich špinu. Aniónové povrchové činidlá zhoršujú schopnosť niektorých špinu uvolňujúcich činidiel ukladal sa na hydrofóbnych povrchoch a priplipnúí sa na ne. Táto polymérne špina uvolňujuca činidlá má neiónové hydrofilné segmenty, ktoré vzájomne reagujú s aniónovým povrchovým činidlom.

Medzi typickú polymérnu špinu uvolňujúcu činidlá, ktoré sú vhodné pre tento vynález, patria: (a) činidlá obsahujúce aspoň jednu hydrofilnú zložku zloženú z (i) polyoxyetylénových segmentov s polymeračným stupňom aspoň 2, alebo (ii) z oxypropylénových alebo polyoxypropylénových segmentov s polyméračným stupňom 2 až 10, pričom hydrofilný segment neobsahuje žiadnu oxypropylénovú jednotku, iba ak je viazaný k prilahlým zvyškom na každom konci e'terovými väzbami, alebo (iii) zo zmesi oxyalkylónových jednotiek obsahujúcich oxyetylén a 1 až 30 oxypropyIónových jednotiek, pričom táto zmes obsahuje dostatočné množstvo oxyetylénových jednotiek, aby hydrofilné komponenty boli dostatočne hydrofilné a zväčšovali hydrofílnosl povr-, chov zvyčajných polyestérovýph syntetických vlákien po usadení činidla pre uvolňovanie špiny na takom povrchu. Uvedené hydrofilné segmenty obsahujú výhodne aspoň asi 25 % oxyetylénových jednotiek a výhodnejšie najmä u komponentov majúcich 20 až 30 oxypropylénových jednotiek, aspoň 50 % oxyetylénových jednotiek. Alebo patria sem špinu uvolňujúcu činidlá obsahujúce (b) jeden alebo viac hydrofóbnych komponentov obsahujúcich (i) C^oxyalkylentereftalátové segmenty, pričom, ak obsahujú hydrofóbne komponenty· tiež oxyetyléntereftalát, je pomer oxyetyléntereftalátových jednotiek ku C^oxyalkyléntereftalátovým jednotkám asi 2:1 alebo menši, (ii) C^^alkylénové alebo oxy-C^-galkylénové segmenty, alebo ich zmesi, (iii) polyvinylestérové segmenty, výhodne C^^alkyleterové substituenty, alebo ich zmesi, pričom uvedené substituenty sú prítomné vo forme C₁_^alkylete'rových alebo C^hydroxyalkylete'rových derivátov celulózy, alebo ich zmesi. Takéto celulózové deriváty sú amfifilné, pričom obsahujú dostatočné množstvo ^alkyletérových alebo C^hydroxyalkyletérových jednotiek, aby sa usadzovali na povrchu zvyčajných polyestérových syntetických vlákien a zadržiavali dostatočné množstvo hydroxylov, len čo sa

Mi,·

- 25 prilipnú na povrch syntetického vlákna, aby sa zvýčšovala hydrofilnost povrchu vlákna. Alebo uvedená špina uvoľňujúca činidlá obsahuje kombináciu (a) a (b).

Vhodné špinu uvoľňujúce polyméry sa popisujú v U.S. patente 4 000 093, Nicol et al., vydanom 28. decembra 1976, v európskej patentovej prihláške 0 219 048, Ked et al., uverejnenej 22. apríla 1987, U.S. patente 3 959 230, Hays, vydanom 25. mája 1976, U.S. patente 3 893 929, Baaadur, vydanom 8. júla 1975, U.S. patente 4 702 857, Gosselink, vydanom 27· októbra 1987, U.S. patente 4 711 730, Gosselink et al., vydanom 8. decembra 1987, U.S. patente 4 721 580, Gosselink, vydanom 26. januára 1988, U.S. patente 4 702 857, Gosselink, vydanom 27· októbra 1987, a U.S. patente 4 877 896, Maldonado et al., vydanom 31. októbra 1989.

Ak sa používajú činidlá na uvoľňovanie špiny, bývajú obsiahnuté v detergentných zmesiach v množstve 0,01 až 10,0 % hmôt., zvyčajne 0,1 až 5 %, výhodne 0,2 až 3,0 %, vztiahnuté na zmes.

Detergentné zmesi podľa vynálezu môžu tiež prípadne obsahovať jedno alebo niekoľko chelatačných činidiel na železo a mangán. Patria sem amínokarboxyláty, amínofosfonáty, polyfunkčné substituované aromatické chelatačné činidlá a ich zmesi. Bez toho, aby sa prihliadalo k teórii, predpokladá sa, že prínosom týchto materiálov je čiastočne výnimočná ich schopnosí odstraňoval ionty železa a mangánu z pracích roztokov tvorbou rozpustných chelátov.

Amínokarboxyláty, ktoré sú užitočné, ako prípadné chelatačné činidlá v zmesiach podľa vynálezu, môžu mal jednu alebo viac, výhodne aspoň dve jednotky s podštruktúrou

^(GH2⁾x ~ ^C00M v ktorej M je vodík, alkalický kov, amónium alebo substituovaný amónium (napr. etanolamín) a x je 1 až 3, výhodne 1. Je výhodné, ak neobsahujú tieto amínokarboxyláty alkylové alebo alkenýlové skupiny s viac, ako 6 atómami uhlíka. Medzi použiteľné

- 26 amínkarboxyláty patria etylendiamíntetraacetáty, N-hydroxyétylétylendiamíntriacetáty, nitrilotriacetáty, etyléndiamíntet rapropionáty, trietylentetramínhexaacetáty, dietyléntriamínpen taacetáty a etanóldiglycíny, ich alkalickokovové amónne substituované amóniové soli a ich zmesi.

Amínofosfonáty sú tiež vhodné na použitie, ako chelatačné činidlá v zmesiach.podlá vynálezu, ak si pripúšťajú aspoň nízke hladiny celkového fosforu v detergentných zmesiach. Vhod né sú zlúčeniny s jednou alebo niekolkými výhodne aspoň s dvomi jednotkami o štruktúre

X

N - (ΟΗ₂)_χΡΟ₃Μ₂

V ktorej M je vodík, alkalický kov, amónium alebo substituovaný amónium a x je 1 až 3, výhodne 1. Patria sem etyléndiamíntetrakis(metylénfosfonáty), nitrilotris(metylénfosfonáty) a diatyléntriamínpentakis(metylénfosfonáty). Je výhodné, ak neob sahujú tieto amínofosfonáty alkylové alebo alkenýlové skupiny s viac, ako asi 6 atómov uhlíka. Alkylénové skupiny môžu byl rozdelené podštruktúrami.

Polyfunkčne substituované aromatické chelatačné činidlá sú rovnako užitočné v predmetných zmesiach. Tieto materiály môžu obsahoval zlúčeniny obecného vzorca

v ktorom aspoň jedno R je -SO^H alebo -COOH alebo ich rozpustné soli a ich zmesi. Polyfunkčne substituované aromatické chelatačné á maskovacie (ochrannné) činidlá sa popisujú v U.S. patente 3 812 044, Connor et al., vydanom 21. mája 1574.Výhodnými zlúčeninami tohoto typu v kyselej forme sú dihydroxydisulfobenzény, ako je 1,2-dihydroxy-3,5disulfobenzén . Alkalické detergentné zmesi môžu obsahoval tieto materiály vo forme alkalickokovových, amónnych a substituovaných amóniových (napr. mono- alebo trietanolamínových) solí.

- 2? Ak sa používajú chelatačné činidlá, bývajú obsiahnuté v predmetných detergentných zmesiach v množstve 0,1 až 10 % hmôt. zmesi. Výhodnejší je ich obsah 0,1 až 3,0 % hmôt.

Zmesi podlá vynálezu môžu tiež prípadne obsahovať vo vode rozpustné etoxylované amíny, ktoré majú vlastnosti odstraňovať hlinitú špinu a pôsobiť proti opakovanému usadzovaniu. Tieto zlúčeniny obsahujú zvyčajne kvapalné detergentné zmesi a to v množstve asi 0,01 až 5 %.

Najvýhodnejším činidlom na uvolňovanie špiny a proti jej opakovanému usadzovaniu je etoxylový tetraetylénpentamín.

Ďalšie príklady etoxylovaných amínov sa popisujú v U.S. patente 4 597 θ98, VanderMeer, vydanom 1. júna 1986. Inú skupinu výhodných hlinitú špinu uvolňujúcich a proti jej opakovanému usadzovaniu, pôsobiacich činidiel sú katiónové zlúčeniny popisované v európskej patentovej prihláške 111 965, Oh a Gosse link, uverejnenej 27. júna 1984. Medzi iné takéto použitelné činidlá patria polyméry etoxylovanýných amínov popisované v európskej patentovej prihláške 111 984, Gosselink, vydanej.

27. j^úna 1984, dvojaké iónové polyméry uvádzané v európskej patentovej prihláške 112 592, Gosselink, uverejnenej 4. júla 1984, a amínoxidy uvádzané v U.S. patente 4 548 744, Connor, vydanom 22. októbra 1985.

V predmetných zmesiach sa môžu používať i iné Činidlá na odstraňovanie hlinitej špiny a pôsobeniu proti jej opakovanému usadzovaniu, ako sú v tomto odbore známe. Iným typom vhodného činidla proti opakovanému usadzovaniu sú karboxymetylcelulózové (CMC) materiály. V tomto odbore sú dobre známe.

V popisovaných zmesiach sa môžu výhodne používať polymérne dispenzné činidlá. Tieto materiály môžu pomáhať pri kontrole vápenatej a horečnatej tvrdosti. Vhodnými polymérnymi disperznými činidlami sú polymérne polykarboxyláty a polyetylénglykoly, ak je možné používať tiež iné známe látky.

Vhodné polymérna disperzné činidlá pre použitie podlá vynálezu sú popisované v U.S. patente 3 308 067, Diehl, vydanom 7. marca 1967 a v európskej patentovej prihláške 66915, uverejnenej 15. decembre 1982.

detergentných zmesiach podlá vynálezu môžu byť obsiahnuté rôzne vhodné optické zjasňovače alebo bielidlá známe v odbore.

- 28 Komerčné optické zjasňovaČe možno rozdelil do podskupín zahrňujúcich deriváty stilbenu, pyralozinu, kumarínu, karboxylovej kyseliny, metynkyanínu, dibenzotifén-5,5-dioxidu, azólov 5 a 6 členných heterocyklov a rôzne iné činidlá. Príklady takýchto zjasňovačov sa uvádzajú v The Production and Apolication of Fluorescent Brightening Agenta, M. Záhradník, John Wiley and Sons, New York 1982.

Do zaoberajúcich sa zmesí možno pridával známe zlúčeniny zmenšujúce alebo potlačujúce tvorbu peny (mydlín). Vhodné takéto látky sú popísané v Kirk Othmer: Encyclopédia od Chemical Technology, 3. vydanie sv. 7, str. 430-447 (John Wiley and Sons, Inc., 1979). U.S. patente 2 954 347, St. John, vydanom 27· septembra 1960, U.S. patente 4 265 779, Gandolfo et al., vydanom 5. mája 1981, U.S. patente 3 455 839, európskej patentovej prihláške 89307.851.9, uverejnenej 7. februára 1990, nemeckej patentovej prihláške DOS 2 124 526, U.S. patente 3 933 67.2, Bartolotta et al., a U.S. patente 4 652 392, Bagins ki et al., vydanom 24. marca 1987.

Zmesi podlá vynálezu obsahujú zvyčajne do 5 % hmôt. činidiel potlačujúcich tvorbu peny (odpenovadiel).

V predmetných zmesiach sa môžu používať rôzne iné prísady, ako sú iné aktívne zložky, nosiče, hydrotrópy, pomocné spracovatelné látky, farbivá alebo pigmenty, rozpúšťadlá pre kvapalné zostavy, bielidlá, aktivátory bielenia a pod.

Kvapalné detergentné zmesi môžu obsahovať vodu a iné rozpúšťadlá, ako nosiče. Vhodné sú primárne alebo sekundárne alko holý s nízkou molekulovou hmotnosťou, napr. metanol, etanol, propanol a isopropanol. Monohyčrické alkoholy sú vhodné na roz pustenie povrchového činidla, možno však používať i polyóly obsahujúce 2 až 6 atómov uhlíka a 2 až 6 hydroxyskupín (napr. etylénglykol, glycerín a 1,2-propanoiól).

Výhodné vysoko účinné kvapalné pracie detergentné zmesi podlá vynálezu sa zostavujú tak, aby pracia voda mala pH 6,5 až 11,0, výhodne 7,0 až 8,5. Je výhodné, ak zmesi v 10 % roztoku vo vode pri 20 °C pH 6,5 až 11,0, výhodne ?,0 až 8,5. Doporučovaná hodnota pH sa udržuje použitím tlmivého roztoku, alkálií, kyselín atd., čo je všeobecne známe.

- 29 Predmetom vynálezu je cfalej spôsob čistenia substrátu, ako sú vlákna, tkaniny, tuhé povrchy, koža atd., pri ktorom sa substrát uvedie do styku s kvapalnou četergentnou zmesou obsahujúcou detersívne povrchové činidlo, proteolytický enzým, detergentný-kompatibilný druhý enzým a zmes bóritej kyseliny hore popísaného polyólu. Aby sa zväčšil čistiaci účinok, aá predpokladá použitie miešania, ako je miesenie v rukách alebo vhodnejšie použitie kefy, huby, handry, mopov a iných prostriedkov, automatických pračiek, automatických umývačiek riadu atd.

Vhodné sú koncentrované kvapalné detergentné zmesi. Pojem koncentrované’’ sa rozumie, že tieto zmesi dodávajú na pranie rovnaké množstvo aktívnych detersívnych prísad pri zmenšenom dávkovaní. Zvyčajnou regulovanou dávkou vysoko účinných kvapalín je 118 ml v U.S. (asi 1/2 pohárka) a 180 ml v Európe.

Koncentrované vysoko účinné kvapalné pracie prostriedky podlá vynálezu obsahujú 10 až ICO % hmôt. aktívnych detersívn.ych prísad navyše vzhladom k zvyčajným vysoko účinným kvapalinám. Dávkujú sa preto v množstve menej, ako 1/2 pohárka podlá ich účinnosti. Vynález je dôležitý pre koncentrované zostavy, pretože je v nich viac aktívnych látok, ktoré znižujú účinok enzýmu. Vhodné sú vysoko účinné kvapalné pracie detergentné zmesi s 30 až SO, výhodne 40 až 80, najvýhodnejšie 50 až 60 % hmôt. aktívnych detersívnych prísad.

V nasledujúcich príkladoch sa vynález bližšie objasňuje. Všetky diely, percentá a pomery sa udávajú hmotnostné, ak nie je uvedené inak.

Príklady prevedenia vynálezu

Príklady 1 až 11

Pripraví sa základná zmes, ak sa uvádza dalej a použije sa v príkladoch 1 až 11.

	Základná hmota A
Zložka	Hmôt. %
1)	C, o Lineárna alkylbenzénsulfónové kyselina	8,43
2)	C14 Alkylletér(2,25)sulfonová kyselina	8,43
3)	C12-13 (6,5)	3,37
4)	Dodecyltrimetylamóniumchlorid	0,51
5)	Monoetanolamín	1,05
6)	Hydroxyd sodný	3,85
7)	Etanol	1,12
8)	Kumelsulfonát sodný	3,16
9)	Citrónová kyselina	3,37
10)	Tetraetylénpentamínetoxylát	1,48
11)	θ12-14 mastn^ kyselina	2,95
12)	Vod a/rozr.e	32,28
13)	Prísady na príklady 1 až 11 Celkom	30,00 100,00

Základná hmota sa pripravuje pridaním hore uvedenývh zložiek. Použije sa potom na prípravu zostáv v príkladoch 1 až 11.

	Príklad 1 hmôt. %	Príklad 2 hmôt. %	Príklad 3 hmôt %
1) Základná hmota A	70,00	70,00	70,00
2) Sodný tartrát/mono- a
disukcinát.(zmes 80:20)	3,37	3,37	3,37
3) Mr aven č an s odný	0,15	0,15	0,15
4) Boritá kyselina	--	2,00	—
5) 1,2-Propandiól	--	—	4,00
6) Proteáza B (34 g/1)	0,70	0,70	0,70
7) Lipáza (100 KLU/g)	0,90	0,75	0,75
9) Voda/rôzne	24,88	23,03	21,03
Celkom	100,00	100,00	100,00

(pH = 7,8 až 8,3)

	Príklady 4 hmôt.%	Príklady 5 hmôt. %	Príklady hmôt. %
1) Základná hmota A	70,00	70,00	70, oo
2) Sodný tartrát/mono- a
disukcinát (znes 80:20)	3,37	3,37	3,37
3) Mravenčan sodný	0,15	0,15	0,15
4) Bóritá kyselina	2,00	2,00	2,00

5)	1,2-Propandiól	4,00	—	—
6)	1,2-Butandiól	—	4,00	—
7)	3-Chlór-l,2-propandiól	—	—	4,00
8)	Proteáza B (34 g/1)	0,70	0,70	0,70
9)	Lipáza (100 KLU/g)	0,90	0,90	0,90
10)	Voda/rózne	18,88	18,38	18,88
	Celkom	100,00	100,00	100,00
		Príklad	(pH = 7,8 7 Príklad	až 8,3) 8 K'íklad
		hmôt. %	hmôt. 2	hmôt. %
D	Základná hmota A	70,00	70,00	70,00
2)	Sodný tartrát/mono- a disukcinát (zmes 80:20)	3,37	3,37	3,37
3)	Mravenčan sodný	0,15	0,15	0,15
4)	Boritá kyselina	2,00	2,00	2,0C
5)	2,3-Dihydroxybenzáldehyd	4,00	—	—
6)	1,2-Hexandiól	—	4,00	—
7)	Sorbit	—	—	4,00
8)	Proteáza B(34 g/1)	0,70	0,70	0,70
9)	Lipáza (100 KLU/g)	0,90	0,90	0,90
10)	Voda/rózne	18,88	18,88	18,88
	Celkom	100,00	100,00	100,00
		(pH = 7,8 až	8,3)
			Príklad	10 Príklad
			hmôt. %	hmôt. %
D	Základná hmota A		70,00	70,00
2)	Sodný tartrát/mono- a disukcinát (zmes 80:20)		3,37	3,37
3)	MravenČan sodný		0,15	0,15
4)	Boritá kyselina		2,00	2,00
5)	Sacharóza		4,00	—
6)	Mannóza		—	4,00
7)	Proteáza B (34 g/1)		0,70	0,70
8)	Lipáza (100 KLU/g)		0,90	0,90
9)	Voda/rózne		18,88	13,88
	Celkom		100,00	100,00
			(pH = 7,	8 až 8,3)

- 32 ' Počiatočná lipázová aktivita sa meria za použitia pH-statového počítačového titračného prístroja. Titračná zmes sa pripraví použitím 10 mM chloridu vápenatého, 20 mM chloridu sodného a 5mM trispufru pri pH 8,5 až 8,8. Použije sa komerčný lipázový substrát obsahujúci 5,0 X- hmôt. olivového oleja a emulgátor. Ku zmesi sa pridá 100 mikrolitrov detergentnej zmesi. Mastné kyseliny hydrolýzou katalyzovanou lipázou sa titrujú proti normálnemu roztoku hydroxidu sodného. Sklon titračnej krivky sa berie, ako merítko lipázovej aktivity. Počiatočná aktivita sa meria ihneč po pripravení zmesi. Vzorky sa potom nechajú stáť nri 32,3 °C a zvyšková aktivita sa meria po dvoch až troch týždňoch skladovania pri 23,2 °C. Zvyšková aktivita sa v nižšie uvedenej tabulke 1 udáva, ako percento počiatočnej aktivity. V tabulke sa rovnako uvádzajú termodynamické konštanty K^a stanovené NMR.

Tabulka 1

Zostatková lipázová aktivita K₂ pri 32,2°C po 14 dňoch, %

Príklad	1	—	—	0
Príklad	2	—	—	30
Príklad	3	—	—	0
Príklad	4	3,1	14	68
Príklad	g Z	3,6	5,4	94
Príklad	6	9,δ	2?	97
Príklad	7	na	na	86
Príklad	8	3,6,	5,2	84
Príklad	9	311	33000	31
Príklad	10	0	0	44
Príklad	11	199	1194	' 43

Záverom možno uviesť, že samotná kyselina bóritá alebo polyól nezaisťuje dostatočnú stálosť lipázy vo vysoko účinnej kvapalnej zmesi obsahujúcej proteolytický enzým. Zlepšenej stálosti sa dosahuje zmesou bóritej kyseliny a 1,2-propandiólu (príklad 4). Je prekvapujúce, že použitím zmesi bóritej kyseliny a polyólu, ako sa uvádza v príkladoch 5 až 8, sa dosahuje

- 33 väčšej stálosti lipázy, ako so samou kyselinou bóritou alebo propandiólom. Možno tvrdiť, že pre vyššiu stálosť lipázy má mať reakcia tvorby komplexu medzi polyolom a kyselinou bóritou konštantu medzi 0,1 a 400/mól a K₂ medzi 0 a 1000 l^/mól^. Okrem uvedených rozsahov (príklady 5 až 11) sa pozoruje zlá stálosť lipázy. Iné zmesi podie vynálezu sa získajú, ak sa nahradí proteáza B inými proteázami, ako> je Savinase ^R a BPN' alebo sa nahradí lipéza iným druhým enzýmom, ako je amyláza.

Príklady 12 až 14

Pripraví sa základná hmota B pre koncentrovanú vysoko účinnú kvapalnú detergentnú zmes a použije sa v príkladoch 12 až 14.

Základná hmota B

Zložka			Hmôt. %
1) C12 Lineárna alkylbenzénsulfónová kyselina	12,6
2) ^τ_4_Ί5 Alkyletér(2,25)sulfónová kyselina		10,6
3) ci2-13 Alkyletoxylát (6,5)			2,4
4) Monoetanolamín			1,0
5) Hydroxyó sodný			3,5
6) 1,2-Propandiól			4,0
7) Etanol			1,5
8) Kumensulfonát sodný			6,0
9) Citrónová kyselina			4,0
10) Tetraetylénpentamínetoxylát			1,5
11) (~L2_i£ mastná kyselina 2) Voda/rozne			2,0 16,9
3) Prísady pre príklady 12 až 14 Celkom			34,00 100,00
Základná hmota B sa použije v	príkladoch 12	až 14.
	Príklady 12	Príklady	13 Príkl. 14
	hmôt. %	hmôt. %	hmot·
1) Základná hmota B 2) Sodný tartrát/ruono a	64,00	64,00	64,00
disukcinát (zmes 80:20)	3,00	3,00	3,00
3) Mravenčan sodný	0,15	0,15	C,15

4)	Boritá kyselina	2,00	2,00	2,00
5)	1,2-Butandiól	4,00	—	—
6)	3-Chlór-l.2-propand iól	—	4,00	—
?)	2,3-Dihydroxybenzaldehyd	—	—	4,00
8)	Proteáza B (34 g/1)	0,70	0,70	0,70
9)	Lipáza (100 KLU/g)	0,90	0,90	0,90
10)	Voda/rozne	25,25	25,25	25,25
	Celkom	100,00	100,00	100,00

(pH = 7,8 až 8,3)

Iné zmesi podlá vynálezu sa získajú nahradením proteázy B R R inými proteázami, ako je Alcalase , Savinase a BPN' alebo, ak sa nahradí lipáza inými druhými enzýmami, ako je amyláza, alebo ak sa použije v kombinácii s nima.

Claims (9)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   í. Kvapalná detergentná zmes, vyznačujúca sa tým, že obsahuje

   a) zmes vztiahnuté na zmes, vicinál(1) 0,1 až 30 hmotnontnych %, neho polyólu obecných vzorcov

   R, - C - C - R. alebo ¹ I I ⁴

   OH OH v ktorých R^ je C^gôlkyl, aryl, substituovaný aryl, nitroskupina substituovaný C^gslkyl, alebo halogén, R₂, Rj a R^ znamená nezávisle vodík, C^_golkyl, aryl, substituovaný alkyl, halogén, nitroskupinu, ester, amín, amínový derivát, substituovaný amín, hydroxyl alebo hydroxylový derivát, R^, Rg, R^ a Rg znamenajú nezávisle vodík, C^_galkyl, aryl, substituovaný C^galkyl, substituovaný aryl, halogén, nitroskupinu, ester, amín, amínový derivát, substituovaný amín, aldehyd, kyselinu, sulfonát a fosfonát, pričom aspoň jeden z R^až Rg je R^ a (2) 0,05 až 20 hmotnostných %, vztiahnuté na zmes, borítej kyseliny alebo jej derivátu, pričom rovnovážne konštanty pre reakciu medzi (1)’ a (2) sú K^

   0,1 až 400 1/mól a K₂ 0 až 1000 l²/mól²,

   b) 0,0001 až 1,0 hmotnostných v % aktívneho proteolytického enzýmu,

   c) detergentného-kompatibilného druhého enzýmu v množstve zvyšujúcom účinnosť,

   d) 1 až 80 hmotnostných % aniónového alebo neiónového povrchovo aktívneho činidla a

   e) 0,1 až 30 hmotnostných % alfahydroxykysel.inove j detergentnej zložky.
2. 2. Kvapalná detergentná zmes podlá nároku 1, vyzná č u j ú c a s a t ý m , že K^ je 0,1 až 200 l²/mól² a druhý enzým sa volí zo skupiny zahrňujúcej lipázu, amylszu, celulázu a ich zmesi, pričom pomer K₂/K^ £20 a viciélny polyól má obeonj' vzorec

   OH OH v ktorom R^ je C^_galkyl, substituovaný C^_galkyl, fenyl alebo substituovaný fenyl a R₂, R^ a R^ sú vodíky.
3. 3. Kvapalná detergentná zmes podlá nároku 1 alebo 2, v y z nečujúca sa tým, že viciálnym polyólam nie je katechol, 1,2-propandiól alebo glycerín a v zmesi nie sú obsiahnuté žiadne iné detersívne povrchovo aktívne činidlá.
4. 4. Kvapalná detergentná zmes podlá niektorého z predchádza júcich nárokov, vyznačujúca sa tým, že sa viciélny polyól volí zo skupiny zahrňujúcej 1,2-butandiól, 1,2hexandiól, 3-chlór-l,2-propandiól, propylgalát, gálová kyselina 1-fenyl-l,2-etandiól a l-etoxy-2,3-propandiól a zmes obsahuje 0,0005 až 0,2 hmotnostného % aktívneho proteolytického enzýmu vybraného zo skupiny zahrňujúcej Savinase , Maxacal \ BNP' Protaase A, Protease B a ich zmesi.
5. 5. Kvapalná detergentná zmes podía. niektorého z predchádza júcich nárokov, vyznačujúca sa t ý m , že obsahuje 0,2 až 20 hmotnostných % viciálneho polyólu a 0,1 až 10 hmotnostných % bóritej kyseliny, pričom molárny pomer kyselina bóritá/polyól je 20:1 až 1:20, dalej obsahuje 5 až 50 hmotnostných % aniónových a neiónových povrchovo aktívnych činidiel a ako druhý enzým obsahuje lipázu v množstve 2 až 20 000 lipázových jednotiek na gram.
6. 6. Kvapalná pracia detergentná zmes podlá niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúca sa tým, že pomer (a) ku (e) je 10:1 až 1:1C a povrchovo aktívne činidlo obsahuje pulyhydroxyamín mastnej kyseliny v množstve zvyšujúcom účinnosť enzýmu a zmes obsahuje 10 až 5 000 lipázových jednotiek na gram ]ipázy získanej klonovaním génu z Humicola lanuginosa a expresie génu v Apergilus oryzae.
7. 7. Kvapalná pracia detergentná zmes podlá niektorého z

   - 37 predchádzajúcich nárokov, vyznačujúca sa tým, že aniónovým povrchovo aktívnym činidlom je ^2-20³¹^^ls^^ran> C^-gQ^kyletsrsíran alebo lineárny C^_2₀alkylbenzén sulfonát a neiónovým povrchovo aktívnym činidlom je kondenzačný produkt C.j.q_2qalkoholu s 2 až 20 mólami etylenoxidu na mól alkoholu, alebo polyhydroxyamid Cio-2O^mastneJ kyseliny.
8. 8. Kvapalná pracia detergentná zmes podlá niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúca sa tým, že jej pH v 10% roztoku vo vode pri 20 °C je 6,5 až 11,0 a druhý enzým obsahuje 0,0001 až 1,0 hmotnostných % celulázy vztiahnuté na aktívny enzým, ako základ.
9. 9. Vysoko účinná kvapalná pracia detergentné zmes podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúca sa t ý m , že obsahuje 30 až 90 hmotnostných % aktívnych detergentných zložiek.