PL170474B1 - C iekla kom pozycja detergentow a PL PL PL - Google Patents

Abstract

1. Ciekla kompozycja detergentowa zawierajaca od 1 do 80% wagowych anionowego lub niejono- wego srodka powierzchniowo czynnego i od 0,001 do 1,0% wagowych aktywnego enzymu proteolityczne- go, znamienna tym, ze zawiera (a) mieszanine (1) od 0,1 do 30% wagowych kompozycji wicynalnego poliolu o wzorze lub w którym R 1 je st wybrany sposród C 1 -C 6-alkilu, arylu, podstawionego C 1-C6-alkilu, podstawionego arylu, grupy nitrowej i atomu chlorow ca, R2, R 3 i R4 sa niezaleznie wybrane sposród atom u wodoru, C 1-C6-alkilu, arylu, podstaw ionego C 1-C6-alkilu, podstawionego arylu, atomu chlorowca, grupy nitrowej, ugrupowania estru, grupy am inowej, grupy hydroksylowej, R5, R6, R7 1 R 8 sa niezaleznie wybrane sposród atomu wodoru, C 1-C6-alkilu, arylu, podstawionego C 1 -C6-alkilu, podstawionego arylu, atomu chlorowca, grupy nitrowej, ugrupowania estru, grupy aminowej, ugrupowania aldehydu, przy czym co najmniej jeden z R5 - R 8 jest taki jak R 1, za wyjatkiem wicynalnego poliolu stanowiacego katechnine, propanodiol-1,2 lub gliceryne, oraz (2) od 0,05 do 20% wagowych kompozycji zwiazków wybranych sposród kwasu borowego, boraksu, tlenku boru, poliboranu, ortoboranu, piroboranu, metaboranu i ich soli lub m iesza- nin, przy czym skladniki (1) i (2) sa zdolne do tworzenia kompleksów zwiazek boru-ooliol w reakcji o stalej równowagi wynoszacej K 1 od 0,1 do 400 litrów/mol 1 K2 od 0,1 do 200 litrów2/mol , (b) od 0,001 do 1,0% wagowych drugiego enzym u, wybranego z grupy obejmujacej lipaze, am ylaze, celulaze i ich mieszaniny i (c) od 0,1 do 30% wagowych wypelniacza typu a-hydroksykwasu. ( 5 4) C iekla kom pozycja detergentow a ( 1 2 ) OPI S PATENTOWY ( 1 9 ) PL ( 1 1 ) 170474 PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest ciekła kompozycja detergentowa zawierająca enzym proteolityczny.

Powszechnie napotykanym problemem w przypadku ciekłych detergentów zawierających proteazę jest rozkładanie przez enzym proteolityczny drugich enzymów obecnych w kompozycji. Trwałość drugiego enzymu w produkcie podczas przechowywania i jego wpływ na czyszczenie ulegają pogorszeniu pod wpływem enzymu proteolitycznego.

Wiadomojest, że kwas borowy i kwasy koronowe w sposób odwracalny inhibitują enzymy proteolityczne. Omówienie lnhibitowaniajednej z proteaz serynowych, subtylizyny, przez kwas boronowy znajduje się w Philip, M. i Bender, M.L., Kinetics of SubtiHsin and Thiolsubtilisin, Molecular & Cellular Biochemistry, vol. 51, str. 5-32 (1983).

Jedną z grup kwasów boronowych, kwasy peptydoboronowe, omówiono jako inhibitory trypsynopodobnych proteaz serynowyzh, zwłaszcza w środkach farmaceutycznych, w europejskim zgłoszeniu patentowym nr 239 881.

Jednakże w ciekłych detergentach zawierających jako wypełniacz o-hydroksykwas kwas borowy i jego pochodne wydają się tworzyć kompleks z wypełniaczem i wpływa to ujemnie na ich aktywność inhibitorów enzymów proteolitycznych. Wówczas enzym proteolityczny może swobodnie rozkładać drugie enzymy w tych ciekłych kompozycjach detergentowych z wypełniaczem. Stopień skompleksowanio wypełniacza z kwasem borowym uważa się za funkcję typu stanowiącego wypełniacz α-łtydrokkykwasu oraz typu pochodnej kwasu borowego stosowanej w kompozycji. Przykładowo, teri wpływ jest dramatyczny w przypadku kwasu borowego w zawierającej proteazę ciekłej kompozycji detergeritowej z kwasem cytrYnowym jako wypenna4

1*70 474 czem. Drugi enzym, taki jak lipaza, ulega w takim układzie rozkładowi pod działaniem enzymu proteolitycznego, co czyni lipazę nieskuteczną.

W europejskim zgłoszeniu patentowym nr 381 262 ujawniono mieszaniny enzymów proteolitycznych i lipoliotycznych w ciekłym środowisku. Podano, że trwałość enzymu lipolitycznego wzrastała dzięki dodaniu układu stabilizującego zawierającego związek boru i zdolny do reakcji poliol, przy czym pierwsza stała wiązania poliolu i związku boru wynosiła co najmniej 500 litrów/mol, a druga stała wiązania wynosiła co najmniej 1000 litrów²/mol².

W opisie patentowym RFN nr 3 918 761 ujawniono ciekły koncentrat enzymatyczny, jak podano, użyteczny jako wyjściowy roztwór do wytwarzania ciekłych detergentów, itp. Koncentrat zawiera hydrolazę, glikol propylenowy i kwas borowy albo jego rozpuszczalną sól.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 900 475 ujawniono stabilizowany, zawierający enzym, detergent z powierzchniowo czynnym materiałem detergentowym, solą wypełniacza i skuteczną ilością enzymu lub mieszaniny enzymów wybranych z grupy obejmującego proteazę i α-amylazę. Kompozycja zawiera również układ stabilizujący złożony z gliceryny, związku boru i związku karboksylowego o 2-8 atomach węgla.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 537 707 opisano ciekłe detergenty do prania ciężkiego zawierające anionowy środek powierzchniowo czynny, kwas tłuszczowy, wypełniacz, enzym proteolityczny kwas borowy, jony wapnia i mrówczan sodowy. Połączenie kwasu borowego i mrówczanu polepsza trwałość enzymu proteolitycznego w kompozycji.

W europejskim zgłoszeniu patentowym nr 0080223 opisano wodne enzymatyczne kompozycje detergentowe zawierające kwas borowy lub boran metalu alkalicznego wraz z wielofunkcyjnym aminozwiązkiem lub poliolem, razem z redukującą solą metalu alkalicznego.

Podobnie, w brytyjskim opisie patentowym nr 2079 305 ujawniono, że polepszoną trwałość enzymu można uzyskać w ciekłej kompozycji detergentowej z wypełniaczem dzięki wprowadzeniu mieszaniny kwasu borowego i poliolu w stosunku wagowym powyżej 1:1 oraz usieciowanego zobojętnionego polimeru poliakrylowego.

Procedura stosowana dla określenia stałych termodynamicznych dla kompleksów związek borowy/poliol oparta jest na ⁿB NMR jak to opisali Dawber i in. w the Journal of Chemical Society, vol. 1, str. 41-56 (1988). W powyższym artykule wymieniono stałe termodynamiczne dla niektórych interesujących związków.

Przedmiotem wynalazku jest ciekła kompozycja detergentowa zawierająca od 1 do 80% wagowych anionowego lub niejonowego środka powierzchniowo czynnego i od 0,001 do 1,0% wagowych aktywnego enzymu proteolitycznego, charakteryzująca się tym, że zawiera (a) mieszaninę (1) od 0,1 do 30% wagowych kompozycji wicynalnego poliolu o wzorze

w którym R1 jest wybrany spośród Ci-C6-alkilu, arylu, podstawionego Ci-C6-alkilu, podstawionego arylu, grupy nitrowej i atomu chlorowca, R2, R3 i R4 są niezależnie wybrane spośród atomu wodoru, Ci-Có-alkilu, arylu, podstawionego C-Ce-alkilu, podstawionego arylu, atomu chlorowca, grupy nitrowej, ugrupowania estru, grupy aminowej, grupy hydroksylowej, R5, Ró, R7 i Rs są niezależnie wybrane spośród atomu wodoru, CrCe-alkilu, arylu, podstawionego C-Cft-alkilu, podstawionego arylu, atomu chlorowca, grupy nitrowej, ugrupowania estru,

170 474 grupy aminowej, ugrupowania aldehydu, przy czyim co najmniej jeden z R5- Rs jest taki jak Ri, za wyjątkiem wicynalnego poliolu stanowiącego katechninę, propanodiol-1,2 lub glicerynę, oraz (2) od 0,05 do 20% wagowych kompozycji związków wybranych spośród kwasu borowego, boraksu, tlenku boru, poliboranu, ortoboranu, piroboranu, metaboranu i ich soli lub mieszanin, przy czym składniki (1) i (2) są zdolne do tworzenia kompleksów związek boru-poliol w reakcji o stałej równowagi wynoszącej Ki od 0,1 do 400 litrów/mol i K2 od 0,1 do 200 litrów²/mol², (b) od 0,001 do 1,0% wagowych drugiego enzymu, wybranego z grupy obejmującej lipazę, amylazę, celulazę i ich mieszaniny, i (c) od 0,1 do 30% wagowych wypełniacza typu a-hydroksykwasu.

Ciekła kompozycja detergentowa według wynalazku korzystnie zawiera składniki (1) i(2) w takiej ilości, że stosunek K2Ki< 20. Ciekła kompozycja detergentowa według wynalazku korzystnie zawiera poliol o wzorze

Ry-C - C -Rą i I

OH OH w którym Ri jest wybrany spośród Ci-Có-alkiki, podstawionego Ci-C(,—lkiiu, fenylu i podstawionego fenylu, a R2, R3 i R4 oznaczają atomy wodoru. Korzystnie ciekła kompozycja detergentowa według wynalazku zawiera wicynalny poliol wybrany z grupy obejmującej butanodiol--,2, heksanodiol-l,2, 3-chloropropanodiol-1,2, galusan propylu, kwas galusowy, 1--οη)'loetanodiol-l,2 i 1-etoksypropanodiol-2,3. Ciekła kompozycja detergentos/’a według wynalazku korzystnie zawiera od 0,0005 do 0,2% wagowych aktywnego enzymu proteoliiycznego wybranego z gir^ipy obejmującej Savinase®’ Maxacar, BHP’, Protease A, Protease B i ich mieszaniny.

Korzystnie ciekła kompozycja detergentowa według wynalazku zawiera od 0,2 do 20% wagowych wicynalnego poliolu oraz 0,1 do 10% wagowych kwasu borowego, przy czym stosunek molowy związek borowy/pohol wynosi od 20:1 do 1:20, oraz zawiera od 5 do 50% wagowych anionowych i niejonowych środków powierzchniowo czynnych i drugi enzym stanowiący lipazę w ilości 2--2000 jednostek lipazowych na 1g. W ciekłej kompozycji detergentowej według wynalazku stosunek (a) do (c) korzystnie wynosi od '10:1 do 1:10 i jako środek powierzchniowo czynny korzystnie zawiera środek powierzchniowo czynny typu pohhydroksyammy kwasu ttuszzzowego w polepszającej działanie enzymu ilości, oraz zawiera 10--(00 jednostek lipnwych na 1 g lipazy drogą klonowania genu z Humicola ^^uginosa i ekspresji genu w Aspergillus oryzae.

Ciekła kompozycja detergentowa według wynalazku jako amonowy środek powierzchniowo czynny zawiera korzystnie siarczan ^-Οζο-Ι/ϊ/ι, eter ztta^czanu €0020--0^ lub iiniowc 0020-0 lobenzenozulfonian, oraz jako niejonowy środek powierzchniowo czynny korzystnie zawiera produkt kondensacji C10020-dkoholu z 2-20 molami tlenku etylenu na 1 mol alkoholu albo rolihydιΌkscarrπd kwasu C002001^.0-/.0 wcgo. Ciekła kompozycja detergentowa według wynalazkujako 10% roztwór w wodzie korzystnie ma w 200 wartość pH 6,5-11,0, przy czymjako drugi enzym korzystnie zawiera celulazę w ilości 0,0001--,0% wagowych w pizehczeniu na enzymy aktywnie. Ciekła kompozycja detergentowm według wynalazku korzystnie zawiera 30--0% wagowych aktywnych składników detergentowych.

Omawiane to ciekłe kompozycje detergentowa najczęściej będzie się stosować do czyszczenia bielizny, tkanin, tekstyhów, włókien i powierzchni twardych. Korzystnymi ciekłymi kompozycjami detergentos/ymt są tu ciekłe detergenty do prania ciężkiego.

A. Mieszanina poliol/związek borowy.

Rozpatrywane tu ciekłe kompozycje detergentowe zawierają mieszaninę wicynalnego poliolu o ogólnym wzorze:

170 474

Rą lub

gdzie Ri jest wybrany spośród Ci-C6-alkilu, arylu, podstawionego Ci-C6-alkilu, podstawionego arylu, grupy nitrowej i atomu chlorowca, R2, R3 i R4 są niezależnie wybrane spośród atomu wodoru, C1-C6-alkilu, arylu, podstawionego C1-C6-alkilu, podstawionego arylu, atomu chlorowca, grupy nitrowej, ugrupowania estru, grupy aminowej, pochodnej grupy aminowej, podstawionej grupy aminowej, grupy hydroksylowej i pochodnej grupy hydroksylowej, R5, R6, R7 i Rs są niezależnie wybrane spośród atomu wodoru, C-C6-alkilu, arylu, podstawionego C1-C6-alkilu, podstawionego arylu, atomu chlorowca, grupy nitrowej, ugrupowania estru, grupy aminowej, pochodnej grupy aminowej, podstawionej grupy aminowej, grupy hydroksylowej, ugrupowania aldehydu, ugrupowania kwasu, ugrupowania soli kwasu, ugrupowania sulfonianu lub ugrupowania fosfonianu, oraz kwasu borowego lub jego pochodnej (zwaną dalej poliol/związek borowy lub związek borowy/poliol).

Stałe równowagi dla reakcji poliol/związek borowy wynoszą; Ki od około 0,1 do 400 litrów/mol i K2 od 0 do około 1θ0θ litrów2/mol². Korzystny stosunek K2/K1 wynosi < 20, korzystnie od około 1 do 5. Reakcja równowagi jest następująca:

->

Β + P z_ BP [BP]

Ki [Β] [P]

K₂

->

Β + 2P _<_ BP2 [BP₂]

K₂ = [B] [P]²

Gdzie B oznacza kwas borowy lub jego pochodną, a Poznacza wicynalny poliol. Ki jest pierwszą stałą równowagi i wskazuje na tworzenie się kompleksów związek borowy : poliol 1:1. K2 jest drugą stałą równowagi. Wskazuje ona na tworzenie się kompleksów związek borowy:poliol 1:2. Uważa się, że znacząco duża wartość K2 i mała wartość K1 prowadzą do powstania głównie kompleksów związek borowy/poliol 1:2. I odwrotnie, duża wartość K1 i stosunkowo mała wartość K2 prowadzi do powstawania głównie kompleksów związek borowy/poliol 1:1, co jest tu korzystne. Przykładowo Pizer i Babcock w Mechanism of Complexation of Boroń Acids with Catechol and Substituted Catechols wykazali, że mannit (K1 = 237, K2 = 7424) tworzy kompleks 2:1 z kwasem borowym, podczas gdy katechina (K1 = 129, K2 = 2,4) tworzy kompleks 1:1.

Korzystne jest by wicynalny poliol i kwas borowy/jego pochodną zmieszać ze sobą na parę dni przed dodaniem do ciekłego detergentu. Robi się to przez zobojętnienie kwasu borowego nieorganicznymi/organicznymi alkaliami niezdolnymi do tworzenia kompleksów z kwasem borowym/jego pochodną. Należą do nich wodorotlenek sodowy i wodorotlenek potasowy. Następnie w temperaturze pokojowej dodaje się wicynalny poliol. Kompleks można także wytwarzać in situ w ciekłej kompozycji detergentowej do prania przez dodanie kwasu borowego lub jego soli i poliolu bezpośrednio do kompozycji.

Przedmieszkę kwas borowy-poliol można dodać do kompozycji detergentowej. Końcowe stężenie kwasu borowego w kompozycji detergentowej wynosi od około 0,05 do 20% wago170474 wych, a końcowe stężenie wicynalnego poliolu wynosi od około 0,1 do 30% wagowych. Korzystnie stężenie kwasu borowego lub jego pochodnej w kompozycji wynosi od około 0,1 do 10% wagowych, a najkorzystniej od około 0,5 do 5% wagowych. Stężenie wicynalnego poliolu w kompozycji wynosi korzystnie od około 0,2 do 20, a najkorzystniej od około 1 i 20% wagowych.

K1 wynosi od około 0,1 do 400 litrów/mol, korzystnie od około 0,2 do 200 litrów/mol, a K2 wynosi od około 0 do 1000 litrów2/mol², korzystnie od około 0,1 do 200 litrów²/mol , a najkorzystniej od około 0,2 do 100 litrów2/mol2.

Stosunek molowy związek borowy/poliol wynosi korzystnie od około 20:1 do 1:20, korzystniej od około 6:1 do 1:15, a najkorzystniej od 3:1 do 1:10.

Stosunek tej mieszaniny pochodnej kwasu borowego i wicynalnego poliolu do wypełniacza typu α-hydroksykwasu wynosi korzystnie od około 10:1 do 1:30, a najkorzystniej od około 5:1 do 1:10.

Kwas borowy lub jego pochodną stosowane w mieszaninie to kwas borowy, boraks, tlenek boru, poliborany, ortoborany, piroborany, metaborany i ich mieszaniny. Objęte są także sole tych związków. Korzystnymi związkami są sole metali alkalicznych i kwasu borowego, takie jak boran sodowy. Te sole można wytwarzać in situ drogą zobojętniania kwasu borowego odpowiednimi alkaliami.

Rozpatrywanym tu wicynalnym poliolem jest związek z dwiema lub większą liczbą grup hydroksylowych, z których co najmniej dwie znajdują się przy sąsiednich atomach węgla. Ma on opisaną powyżej budowę ogólną. Jak tu to zdefiniowano, R1 R3 mogą być połączone poprzez niearomatyczny pierścień (cyklopentyl lub cykloheksyl). Korzystnie nie są tu włączone katechina, propanodiol-1,2 i gliceryna.

Korzystnie R1 w wicynalnym poliolu oznacza C1-C6-alkil, podstawiony C1-Có-alkil, fenyl lub podstawiony fenyl, a R2, R3 i R4 oznaczają atomy wodoru. Korzystniejszymi wicynalnymi poliolami są butanodiol-1,2, heksanodiol-1,2, 3-chloropropanodiol-1,2. galusan propylu, kwas galusowy, 1-fenyloetanodiol-1,2 i 1-etoksypropanodiol-2,3. Najkorzystniejsze są butanodiol1,2, heksanodiol-1,2, 3-chloropropanodiol-1,2, 1-fenyloetanodiol-1,2 i galusan propylu.

B. Enzym proteolityczny.

Drugim zasadniczym składnikiem niniejszych ciekłych kompozycji detergentowych jest aktywny enzym proteolityczny w ilości od około 0,0001 do 1,0, korzystnie od około 0,0005 do 0,3, a najkorzystniej od około 0,002 do 0,1% wagowych. Mogą to być także mieszaniny enzymów proteolitycznych. Enzym proteolityczny może być pochodzenia zwierzęcego, roślinnego lub (korzystnie) drobnoustrojowego. Korzystniejszy jest serynowy enzym proteolityczny pochodzenia bakteryjnego. Można stosować oczyszczone lub nie oczyszczone postacie tego enzymu. Są tu także włączone enzymy proteolityczne wytwarzane przez chemicznie lub genetycznie zmodyfikowane mutanty. Szczególnie korzystny jest serynowy enzym proteolityczny pochodzenia bakteryjnego otrzymany z Bacillus subtilis i/lub Bacillus licheniformis.

Do odpowiednich enzymów proteolitycznych należą Alcalase®’ Esperase®, Savinase® (korzystny), Mexata.se®, Maxacal (korzystny) i Maxapem 15® ⁽Maxacal® po zabiegu inżynieryjnym z użyciem białek) oraz subtylizyna BPN i BPN’ (korzystna), dostępne w handlu. Korzystnymi enzymami proteolitycznymi są także zmodyfikowane proteazy serynowe pochodzenia bakteryjnego, takie jak te opisane w europejskim zgłoszeniu patentowym nr seryjny 87 303761.8 zgłoszonym 28 kwietnia 1987 r. (zwłaszcza str. 17, 24 i 98), zwane tu Proteazą B, oraz w europejskim zgłoszeniu patentowym nr 199404 (Venegas) opublikowanym 29 października 1986 r., dotyczącym zmodyfikowanego proteolitycznego serynowego enzymu pochodzenia bakteryjnego, zwanego tu Proteazą A. Tak więc korzystne enzymy proteolityczne są wybrane z grupy obejmującej Savinase ’ Maxacal®, BPN’, Proteazę A i Proteazę B oraz ich mieszaniny. Najkorzystniejszą jest Proteaza B.

C. Drugi enzym.

Trzecim zasadniczym składnikiem niniejszych ciekłych kompozycji jest drugi enzym, kompatybilny z detergentem w ilości polepszającej działanie. Określenie kompatybilny z detergentem oznacza kompatybilność z innymi składnikami ciekłej kompozycji detergentowej,

170 474 takimi jak detersyjny środek powierzchniowo czynny i wypełniacz do detergentów. Te drugie enzymy są korzystnie wybrane z grupy obejmującej lipazę, amylazę, celulazę i ich mieszaniny. Z określenia drugi enzym są wyłączone enzymy proteolityczne omówione powyżej, tak więc każda niniejsza kompozycja zawiera co najmniej dwa rodzaje enzymów, w tym co najmniej jeden enzym proteolityczny.

Ilość drugiego enzymu stosowana w kompozycjach zmienia się w zależności od typu enzymu i przewidzianego zastosowania. Na ogół korzystnie stosuje się od około 0,0001 do 1,0, a korzystniej 0,001 - 0,5% wagowych tego drugiego enzymu w przeliczeniu na aktywność.

Można stosować mieszaniny enzymów z tej samej grupy (np. lipaz) lub dwu lub więcej grup (np. celulazę i lipazę). Można stosować oczyszczone i nie oczyszczone postaci enzymów.

Stosować można dowolną lipazę nadającą się do użycia w ciekłej kompozycji detergentowej. Do odpowiednich, nadających się to do użycia lipaz należą te pochodzenia bakteryjnego i grzybowego. Włączone są tu drugie enzymy wytwarzane przez chemicznie lub genetycznie zmodyfikowane mutanty.

Do odpowiednich bakteryjnych lipaz należą te produkowane przez Pseudomonas, takie jak Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154, co ujawniono w brytyjskim opisie patentowym nr 1372034 przytoczonym tu jako źródło literaturowe. Do odpowiednich lipaz należą te wykazujące dodatnią immunologiczną reakcję krzyżową z przeciwciałami lipazy produkowanej przez drobnoustroje Pseudomonas fluorescens IAM 1)57. Tę lipazę i metody jej oczyszczania opisano w japońskim zgłoszeniu patentowym nr 53-20-487 wyłożonym 24 lutego 1978 r., przytoczonym tu jako źródło literaturowe. Lipazę tę można nabyć pod nazwą handlową Lipase P Amano, przy czym dalej jest ona tu zwana Amano-P. Takie lipazy powinny wykazywać dodatnią immunologiczną reakcję krzyżową z przeciwciałami Amano-P po zastosowaniu standardowej i dobrze znanej metody immunodyfuzyjnej według Ouchterlony (Acta. Med. Scan., 133, str. 76 - 79 (1950)). Te lipazy i ich immunologiczną reakcję krzyżową z Amano-P opisano również w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 707 291 (Thom i in.) wydanym 17 listopada 1987 r. przytoczonym tu jako źródło literaturowe. Ich typowymi przykładami są lipaza Amano-P, lipaza z Pseudomonas fragi FERM P13339 (dostępna pod nazwą handlową Amano-B), lipaza z Pseudomonas nitroreducens var. lipolyicum FERM P 1338 (dostępna pod nazwą handlową Amano-CES), lipaza w Chromobacter viscosum, np. Chromobacter viscosum var. lipolyticum NRRLB 3673, a także lipazy z Chromobacter viscosum i lipazy z Pseudomonas gladioli. Innymi interesującymi lipazami są Amano AKG i lipaza z Bacillis sp.

Do odpowiednich lipaz pochodzenia grzybowego należą te wytworzone przez Humicola lanuginosa i Thermomyces lanuginosus. Najkorzystniejsza jest lipaza otrzymana przez klonowanie genu z Humicola lanuginosa i ekspresję genu w Aspergillus oryzae, co opisano w europejskim zgłoszeniu patentowym nr 0 258 068, przytoczonym tu jako źródło literaturowe, dostępna w handlu pod nazwą handlową LipolaseR

W omawianych kompozycjach można stosować od około 2 do 2000, korzystnie od około 10 do 6000 jednostek lipazowych na gram (LU/g) produktu. Jednostka lipazowa to ilość lipazy produkująca 1 gmol miareczkowalnego kwasu masłowego na minutę w pH-stacie, w którym pH wynosi 7,0 w temperaturze 30°C, na podłożu z emulsji trybutyryny i gumy arabskiej, w obecności Ca++ i NaCl w buforze fosforanowym.

W omawianych kompozycjach można stosować dowolne celulazy odpowiednie do użycia w ciekłej kompozycji detergentowej. Odpowiednimi tu do stosowania enzymami typu celulaz są celulazy pochodzenia bakteryjnego i grzybowego. Korzystnie ich optymalna aktywność przypada na zakres pH 5 - 9,5. Można stosować 0,0001 do 1,0, a korzystnie 0,001 do 0,5% wagowych celulazy w przeliczeniu na zawartość enzymów aktywnych.

Odpowiednie celulazy ujawniono w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 435 307 (Barbesgoard i in.) wydanym 6 marca 1984 r., przytoczonym tu jako źródło literaturowe, który ujawnia grzybową celulazę produkowaną z Humicola insolens. Odpowiednie celulazy ujawniono także w brytyjskich zgłoszeniach patentowych nr A-2.075.028 i A-2.095.265 oraz w DE-OS-2.247.832.

170 474 łowo w brytyjskim op Rapidase² , Maxamyr

Przykłady takich celular stanowią celulozy produkowane przez szczep Humicola insoloos (Humicola grisea var. thermoidea), a zwłaszcza szczep Humicola DSM 1800, oraz celulozy produkowane przez grzyb Bacillus N lub grzyby produkujące celulozę 212 należące do gatunku Aeromonas, o także celulozy wyekstrahowane z wątrobotrzustki mięczaka morskiego (Dolabella Auricula Solander).

W omawianych kompozycjach można stosować dowolne omylazy odpowiednie do użycia w ciekłej kompozycji detergentowej. Odpowiednimi tu do stosowania enzymami typu amylaz są α-amylazy otrzymane ze specjalnego szczepu B. licneniforms, opisanego bardziej szczegóisio patentowym nr 1 296 839. Do białek amyloliteczoycn należą np. z i Termamyl .

Można stosować od około 0,0001 do 1,0, a korzystnie od 0,0005 do 0,5% wagowych amylαre w przeliczeniu na zawartość aktywnych enzymów.

D. Detersyjny środek powierzchniowo czynny.

Czwartym zasadniczym składnikiem według niniejszego wynalazku jest detersyjny środek powierzchniowo czynny w ilości od około 1 do 80, korzystnie od około 5 do 50, a najkorzystniej od około 10 do 30% wagowych. Dotersyjne środek powierzchniowo czynny można wybrać z grupy obejmującej anionowe i niejonowe oraz ewentualnie kationowe, amfolityczne i omfotereozne środki powierzchniowo czynne oraz ich mieszaniny. Korzystne jest, by nie stosować żadnych znaczących ilości środków powierzchniowo czynnych innych niż anionowe i niejonowe środki powierzchniowo czynne.

Korzystnie anionowym środkiem powierzchniowo czynnym jest siarczan C12-C20-alkilu, eter siarczanu Ci2-C20-alkilu i/lub liniowy C9-C20-alkilobeozeoosulfooiao. Korzystnie niejonowym środkiem powierzchniowo czynnym jest produkt kondensacji Cw-C20-alkoholu i 2 - 20 moli tlenku etylenu na 1 mol alkoholu albo polihydroksyamie kwasu Clo-C2o-tłuszczowogo.

Anionowe środki powierzchniowo czynne.

Jednym z typów anionowych środków powierzchniowo czynnych, które można zastosować są sulfoniany estrów alkilowych. Są to pożądane ze względu na możliwość ich pozyskiwani z odnawialnych źródeł niopntrochemicrnych. Wytwarzanie składników powierzchniowo czynnych typu sulfonianów estrów alkilowych prowadzi się znanymi sposobami ujawnionymi w literaturze technicznej. Przykładowo estry liniowe kwasów Cs^o-karboksylowych można sulfonować gazowym SO3 według The Journal of the Ambicjo Oil Chemists Society, 52 (1975), str. 323 - 329. Do odpowiednich substancji wyjściowych należą naturalne substancjo tłuszczowe pochodzące z łoju, oleju palmowego i oleju kokosowego, itd.

Korzystny środek powierzchniowo czynny typu sulfonianu estru alkilowego, zwłaszcza do stosowania w praoiu, stanowią środki powierzchniowo czyone typu sulfonianów estrów alkilowych o wzorze strukturalnym:

r3 _ ch - ϋ - OR⁴ 1,0 ₃ M w którym R oznacza grupę Cs^a-węglowodorową, korzystnie alkil, lub jej kombinację, R⁴ oznacza grupę C1 -C6-węglowodorową, korzystnie alkil, lub jej kombinację, a M oznacza kation tworzący rozpuszczalną w wodzie sól. Do odpowiednich soli należą sole metali, takie jak sole sodu, potasu i litu, oraz podstawione i oiopodstawiono sole amoniowe, takie jak kationy metylo-, ewumotylo-, trójmetylo- i łV-rzędowe amoniowe, np. cztoromotyloαmooiowy i ewumotylopipoiedyniowy, a także kationy pochodzące z alkanoloamin, op. jodnootooolojminy, ewuotaooloamioe i trójetoooloomioy. Korzystnie R³ oznacza Cio-Ci6-alkil, a r4 oznacza metyl, etyl lub izopropyl. Szczególnie korzystne są sulfoniany estrów metylowych, w których r3 oznacza Ci4-Ci6-alkil.

Innym ważnym ttypem stosowanych tu środków powierzchniowo czynnych są środki powierzchniowo czynne typu siarcc.anów' alkkwych. Oprócz zapewniania doskonałej ogólnej zdolności piorącej gdy stosuje się je z polihydroksyamidami kwasów ttuuzczowych (patrz poniżej), w tym czyszczenia smarów/olejów w szerokim zakresie temperatury, stężenia kąpieli piorącej i czasu prania, uzyskać można rozpuszczalność siarccanów allkiowych, a także większą łatwość ich wprowadzania do ciekłych kompozycji detergentowych, przy czym są to rozpuszczalne w wodzie sole lub kwasy o wzorze ROSO3M, w którym R korzystnie oznacza grupę C10-C24--węglowodorową, korzystnie alkil lub hydroksy-Cio-Cóo-akil, a korzystniej Cn-Cis-aUdl lub hydroksyalkil, M zaś oznacza H lub kation, np. kation metalu alkalicznego (np. sodu, potasu, litu), podstawiony lub niepodstawiony kation amonowy, taki jak kationy metylo-, dwumetylo-, trójmetyka i Iy-rrzdowe amoniowe, np. kation czterometylDamoniowy i kation dwumetylopipeiydyniowy, oraz kationy pochodzące z alkanoloamin, np. jednaet.anoloamtny, dwuetanaiaammy i tΌjeeenok>aminy i ich mieszaniny, itr. Na ogół przy niższej temperaturze prania (np. poniżej okoto 50°C) korzystne są łańcuchy a przy wyższej temperaturze prania (np. powyżej około 50°C) korzystne są łańcuchy Cl6-Cl8-rlUiiuwe.

Do innej kategorii użytecznych anionowych środków powierzchniowo czynnych należą środki powierzchniowo czynne typu alkoksylowanych siarczanów alkiiowych. Te środki powierzchniowo czynne to rozpuszczalne w wodzie sole lub kwasy, zazwyczaj o wzorze R O (A)_mSO 3 M, w którym R oznacza niepodstawiony CK>--C24^^lcil lub hydcoksy-Clo-C24-atktl, korzystnie C [0--020-.11<ϊl lub hydroksyalkil, a korzystniej C12-C1 g-akil lub hydroksyalkil, A oznacza jednostkę etoksy lub propoksy, m ma wartość wyższą niż zero, zazwyczaj od około 0,5 do około 6, korzystniej od około 0,5 do około 3, a M oznacza H lub kation, którym może być np. kation metalu (np. sodu, potasu, litu, wapnia, magnezu, itd.), amonowy albo podstawiony amoniowy. Bierze się tu pod uwagę etoksylowane siarczany alkiiowe i propoksylowane siarczany alkiiowe. Do konkretnych przykładów podstawionych kationów amoniowych należą kationy metylo-, dwumetylo-, trój metylo- i IA-rzędowe amoniowe, np. kation cz_Jterometytóamonioavy i kation dwumety1opipeItydyniowy, oraz kationy pochodzące z alkanoloamin, np. jednaetana1oaminy, dwuetano1aaminy i tIΌjet.anokaaminy i ich mieszanin. Przykładowymi środkami powierzchniowo czynnymi są po1ietoksylowany (1,0) siarczan C12--Cpa1ietoksylowany (2,25) siarczan Cl2-Cl8-atUSiuwy, pahetoksylowany (3,0) siarczan Cl2-Cl8-atUliuwy i poiietoksylowany (4,0) siarczan Cl2-Cl8-atUSklwy, w którym M jest korzystnie wybrany spośród sodu i potasu.

Inne anionowe środki powierzchniowo czynne.

Do omawianych tu kompozycji można tdcże wprowadzać inne anionowe środki powieczchnioava czynne usuwające brud. Mogą do nich należeć sole (w tym np. sole sodowe, poTowe, amonowe i podstawione amoniowe, takie jak sole jednoa, dwu- i Τι^ο^οΙ^-πΟιυ) mydeł, prosSolłfińzshowe C9—2o-arUiloaerlιzznosulUoniaty, I- i ΙΙ-π^μό C8-C22-arUsn0sulUoni^aty, C8-C24-alueinosuSUoniaty, sulfonowane kwasy pa1ik^a'bokszloave wytwarzane drogą sulfonowania produktów pirolizy cytrynianów metali ziem alkalicznych, co np. opisano w brytyis&m opisie patentowym nr 1082 179, sulfoniany alkilogliceryny, sulfonian' estrów kwasów tuss-Gzow-ych i gliceryny, siarczanowe estry kwasu oleinowego i gliceeyny, siarzaty akzyetylunowanyzh ιΙοΙ!»^, sulfoniany z parafin, fosforany alkiiowe, izetioniany, takiejak azy1aiz.etioniny, N-acylotauryniany, amidy kwasów ttuszzzowych z N-metylotauryniaiem, rminoburzztynimy i sulfobursztyniaiy alkilowe, jednoestry sulfobursztyiiaiu (zwłaszcza nasycone lub nienasycone Cn-Cis-rednoesty), dwuestry suUίbbucsztynianu (zwłaszcza nasycone lub nienazyzane C6-Ci4-awuestry), N-azyk)za'kozyniany, siaezany a1S.iio-aoliozaZaardów, takie jak siarczany rkilopoliglukoaydu (nieeGnoowe środki nie zulUonowane opisano w dalszej części), rozgałęzione I-rręęowe siarczany alkilowe, alkilopolieeoksykarboksylany, takie jak te o wzorze RO(CH2CH2O)k(CH2COO'M⁺, w którym R oznacza CB^^-akil, k oznacza liczbę całkowitą od 0 do 10, a M oznacza kation tworzący rozpuszczalną sól, oraz kwasy ttuszczoave estryfkowaie kwasem izettonowym i zobojętnione wodorotlenkiem sodowym. Odpowiednie są także kwasy żywiczne i uwodornione kwasy żywiczne, takie jak kak-fonia, uwodorniona kalafonia oraz kwasy żywiczne i uwodornione kwasy żywiczne obecne w oleju tatówym lub zeń otrzymane. Dalsze przykłady opisano w Surface Active Agents and łEetergents (Vol. I i Π, Schwarz, Peny i Berch). Szereg tadch środków pnwieczJchoiowΌ czynnych ujawniono ogólnie w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 929 678 wydanym 30 grudnia 1975 r. (Laughlin i in.) od kol. 23, wiersz 58 do kol. 29, wiersz 23 (przytoczonym tu jako źródło literaturowe).

Niejonowe środki powierzchniowo czynne.

Odpowiednie niejonowe środki powierzchniowo czynne ujawniono ogólnie w opisie patentuw-ym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 929 678 (Laughlin i in) wydanym 30 grudnia 1975 r., od kol. 13, wiersz 14 do kol. 16, wiersz 6, przytoczonym tu jako źródło literaturowe. Nie ograniczające przykłady grup użytecznych niejonowych środków powierzchniowo czynnych podano poniżej.

1. Polioksyetylenowane, polioksypropylenowane i polioksybutylenowane produkty kondensacji alkilofenoli. Ogólnie korzystne są kondensaty polioksyetylenowane. Do związków tych należą produkty kondensacji alkilofenoli zawierających prostołańcuchowe lub rozgałęzione grupy alkiowe o od około 6 do około 12 atomach węgla i tlenku alkilenu. Zgodnie z korzystnym wariantem tlenek etylenu jest obecny w ilości od około 5 do około 25 moli tlenku etylenu na 1 mol alkilofenolu. Do dostępnych w handlu niejonowych .środków-' powierzchniowo czynnych tego typu należą IGEPAL^R C0-630 wprowadzony na rynek przez GAF Corporation; oraz Triton^R Χ-45, X-114, Χ-100 i Χ-102, wszystkie wprowadzone na rynek przez Rohm & Haas Company. Te środki powierzchniowo czynne nazywa się powszechnie alkoksylanami alkilofenoli (np. etoksylatami alkilofenoli).

2. Produkty kondensacji alifatycznych allcoholi i od około 1 do około 25 moli tlenku etylenu. Łańcuch alkilowy alkoholu aefatycznego może być prosty lub rozgałęziony, I- lub II-razdowy, i ogólnie zawiera od około 8 do około 22 atc^oimów węgla. Szczególnie korzystne są produkty kondensacji alkoholi o grupach alkiiowych zawierających od około 10 do około 20 atomów węgla z od około 2 do około 18 molami ttenku etylenu na 1 mol alkoholu. Przykładami dostępnych na rynku niejonowych środków powierzchniowo czynnych tego typu są TeagitolR 15-S-9 (produkt kondensacji liniowego Il-rzzddwttgo Cπ-Cl5-atkoholu z 9 molami tlenku rte-ienu), TergitolR 24-L-6 NMW (produkt kondensacji I-iOęędwego C12-C44-atkoholu z 6 molami ttenku etylenu o wąskim rozrzucie masy cząsteczkowej), oba wprowadzone na rynek przez Union Carbide Corporation; NeodolR 45-9 (produkt kondensacji llniowego Ci4-C15-iakoholu z 9 molami tlenku etylenu), NeodolR 23-6,5 (produkt kondensacji Urnowego C12-C'13^akoholu z 6,5 mola tlenku etylenu), NeodolR45-7 (produkt kondensacji liniowego Cl4-Cl5-atkoholu z 7 molami tlenku etylenu), NeodolR 45-4 (produkt kondensacji llniowego Cl4-Cl5-atkoholu z 4 molami tlenku etylenu), wprowadzone na rynek przez Shell Chemical Company oraz KyroR EOB (produkt kondensacji Cl3-Cl5-ateoholu z 9 molami ttenku ctytenu) wprowadzony na rynek przez The Procter & Gamble Company. Te środki powierzchniowo czynne zwane są często etoksylatami alkiiu.

3. Produkty kondensacji tlenku etylenu i hydrofobowej zasady wytworzonej drogą kondensacji tlenku propylenu z glikotem propylenowym. Część hydrofobowa tych związków ma korzystnie masę uząteczkow'ą od około 1500 do około 1800 i nie rozpuszcza się w wodzie. Dodanie ugrupować polioksyerylerlowyuh do tej części hydrofobowej zwiększa rozpuszczalność w wodzie całej cząsteczki, a ciekły charakter produktu jest zachowywany do ęawaaeośui ugrupowań polioksyetytenow''yuh do około 50% w przeliczeniu na całkowitą masę produktu kondensacji, co odpowiada kondensacji z do około 40 molami tlenu ctytenu. Przykładowymi związkami tego tj/y^u są pewne dostępne w handlu środki powierzchniowO czynne PluronicR wprowadzone na rynek przez BASF.

4. Produkty kondensacji ttenku etylenu i produktu reakcji ttenku propylenu i etytenodwuaminy. Hydrofobowe ugrupowanie w tych produktach stanowi produkt reakcji ety teriodwuaminy i nadmiaru ttenku propylenu i na ogół ma ono masę cząstec^ckow;! od około 2500 do około 3000. To ugrupowanie hydrofobowe poddaje się kondensacji z ttenkiem etylenu w takim stopniu, by produkt kondensacji zawierał od około 40% do około 50% wagowych polioksyetylenu i miał masę cząsteczkową od około 5000 do około 11000. Do przykładowych nieronowyuh środków' powierzchniowo czynnych tego typu należą pewne dostępne na rynku związki TetronicR, wprowadzone na rynek przez BASF.

5. Półpolarne niejonowe środki powierzchniowo czynne stanowią specjalną kategorię niejonowych środków powierzchniowo czynnych, do których należą rozpuszczalne w wodzie

170 474 tlenki amin o ugrupowaniu alkilowym zawierającym od około 10 do około 18 atomów węgla i 2 ugrupowaniach wybranych z grupy obejmującej grupy alkilowe i hydroksyalkilowe zawierające od około 1 do około 3 atomów węgla; rozpuszczalne w wodzie tlenki fosfin o ugrupowaniu alkilowym zawierającym od około 10 do około 18 atomów węgla i 2 ugrupowaniach wybranych z grupy obejmującej grupy alkilowe i hydroksyalkilowe zawierające od około 1 do około 3 atomów węgla; oraz rozpuszczalne w wodzie sulfotlenki o ugrupowaniu alkilowym zawierającym od około 10 do około 18 atomów węgla i ugrupowaniu wybranym z grupy obejmującej grupy alkilowe i hydroksyalkilowe zawierające od około 1 do około 3 atomów węgla.

Do półpolarnych niejonowych detergentowych środków powierzchniowo czynnych należą środki powierzchniowo czynne typu tlenków amin o wzorze

R³ (OR⁴) J(R⁵) 2 w którym R oznacza grupę alkilową, hydroksyalkilową lub alkilofenylową albo ich mieszaniny zawierające od około 8 do około 22 atomów węgla; R⁴ oznacza grupę alkilenową lub hydroksyalkilenową zawierająca od około 2 do około 3 atomów węgla lub ich mieszaniny; x oznacza od 1 do około 3; a każdy R⁵ oznacza grupę alkilową lub hydroksyalkilową zawierającą od około 1 do około 3 atomów węgla albo grupę poloksyetylenową zawierającą od około 1 do około 3 grup tlenku etylenu. Grupy R⁵ mogą być do siebie przyłączone, np. poprzez atom tlenu lub azotu, tworząc strukturę pierścieniową.

Te środki powierzchniowo czynne typu tlenków amin obejmują w szczególności tlenki Cio-Cig-alkHodwumetyloamin i tlenki C8-Ci2-alkoksyetylodwuhydroksyetyloamin.

6. Alkilopolisacharydyny ujawnione w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 565 647 (Llenado) wydanym 21 stycznia 1986 r., zawierające grupę hydrofobową o od około 6 do około 30 atomach węgla, korzystnie od około 10 do około 16 atomach węgla, oraz polisacharyd, np. poliglukozyd, grupę hydrofilową zawierającą od około 1,3 do około 10, korzystnie od około 1,3 do około 3, a najkorzystniej od około 1,3 do około 2,7 jednostek sacharydowych. Można stosować dowolny redukujący sacharyd zawierający 5 lub 6 atomów węgla, np. glukozę, galaktozę a reszty glukozylowe można zastępować resztami galaktozylowymi. (Ewentualnie grupa hydrofobowa jest przyłączona w pozycjach 2,3,4, itd., co daje glukozę lub galaktozę zamiast glukozydu lub galaktozydu). Wiązania wewnątrzsacharydowe mogą się znajdować np. między jedną z pozycji w dodatkowych jednostkach sacharydowych i pozycją 2, 3,4 i/lub 6 poprzedzającej jednostki sacharydowej.

Ewentualnie, chociaż jest to mniej pożądane, do ugrupowania hydrofobowego ugrupowania polisacharydowego może być przyłączony łańcuch politlenku alkilenu. Korzystnym tlenkiem alkilenu jest tlenek etylenu. Do typowych grup hydrofobowych należą grupy alkilowe, nasycone lub nienasycone, rozgałęzione lub nierozgałęzione, zawierające od około 8 do około 18, korzystnie od około 10 do około 16 atomów węgla. Korzystnie grupą alkilową jest nasycona grupa alkilowa o prostym łańcuchu. Grupa alkilowa może zawierać do około 3 grup hydroksylowych i/lub łańcuch tlenku alkilenu może zawierać do około 10, a korzystnie mniej niż 5 ugrupowań tlenku alkilenu. Odpowiednimi alkilopolisacharydami są oktylo-, nonylodecylo-, undecylododecylo-, tridecylo-, tetradecylo-, pentadecylo-, heksadecylo-, heptadecylo- i oktadecylodwu-, trój-, cztero-, pięcio- i sześcioglukozydy, -galaktozydy, -laktozydy, -glukozy, -fruktozydy, -fruktozy i/lub -galaktozy. Do odpowiednich mieszanin należą alkilodwu-, trój-, czteroi pięcioglukozydy, w których alkil pochodzi z oleju kokosowego oraz alkilocztero-, pięcio- i sześcioglukozydy, w których alkil pochodzi z łoju.

Korzystne alkilopoliglikozydy mają wzór

R²O(C_nH2„O)^(glikozyl)_x w którym R² jest wybrany z grupy obejmującej alkil, alkilofenyl, hydroksyalkil, hydroksyalkilofenyl i ich mieszaniny, przy czym grupy alkilowe zawierają od około 10 do około 18,

170 474 korzystnie od około 12 do około 14 atomów węgla; n oznacza 2 lub 3, korzystnie 2; t oznacza od 0 do około 10, korzystnie 0; a x oznacza od około 1,3 od około 10, korzystnie od około 1,3 do około 3, a najkorzystniej od około 1,3 do około 2,7. Glikozyl korzystnie pochodzi z glukozy. W celu wytworzenia t;y<oh związków alkohol lub alkilopolietoksyalkohol wytwarza się najpierw, po czym poddaje się go reakcji z glukozą lub źródłem glukozy, z wytworzeniem glukozydu (przyłączenie w pozycji 1). Dodatkowe jednostki glukozylowe można następnie przyłąezyć poprzez ich pozycję 1 do pozycji 2,3,4 i/lub 6 poprzedzającej jednostki glukozyiowej, korzystnie głównie do pozycji 2.

7. Środki powierzchniowo czynne amidów kwasów ttuszczowych o wzorze:

R6 -C - N(R⁷)e w którym R⁶ oznacza grupę alkiiową zawierającą od około 7 do około 21 (korzystnie od około 9 do około 17) atomów¹ węgla, a każdy R⁷jest wybrany z grupy obejmującej atom wodoru, C1-C4-allkil, C1-C4-hydroksyalkil i -(C2H4O)_XH, gdzie x oznacza od około 1 do około 3.

Korzystnymi amidami są amidy C8-C20-amoniowe, jednoetanoloamidy, dwueatanok)amidy i izopropanoloamidy.

Niejonowy środek powierzchniowo czynny typu polihydroksyamidu kwasu ttuszzzowego.

Omawiane tu ciekłe kompozycje detergentowe korzystnie zawierają polepszającą działanie enzymu iiość środka powierzchniowo czynnego typu polihydIΌksyamlds kwasu ttuszczowego. Określenie polepszająca działanie enzymu oznacza, że zestawiający skład kompozycji może dobrać taką ilość polihydroksyamidu kwasu ttuszzz.owego wprowadzanego do kompozycji, która polepszy czyszczące działanie enzymatyczne kompozycji detergentowej. Na ogół przy powszechnie stosowanej zawartości enzymu polepszenie działania enzymu nastąpi przy wprowadzeniu około 1% wagowych polihydroksyamidu kwasu duszccowego.

Omawiane tu kompozycje detergentowe zazwyczaj będą zawierać co najmniej około 1% wagowych środka powierzchniowo czynnego typu pollhydroksyamidu kwasu ttuszczowego, a korzystnie od około 3% do 50%, najkorzystniej od około 3 do 30% polihydroksyamidu kwasu tłuszzzowego.

Składnikami powierzchniowo czynnymi typu polihydroksyamidu kwasu ttuszzzowego są związki o wzorze ztrukturalnym:

R¹

R² - ί - A - Z w którym: R1 oznaczaH, grupę Ct-Cą-węglowodorową, 2-hydroksyetyl, 2-hydroksypropyl lub ich mieszaninę, korzystnie C1-C4-alkil, korzystniej C1- lub C2-alkil, a najkorzystniej Cr-alkil (to jest metyl); a R² oznacza grupę C5-C31-węglowodorową, korzystnie prostołańcuchowy C7-Ci9-alkil lub -alkenyl, korzystniej prostołańcuchowy C9-Cr7-alkil lub -alkenyl, a najkorzystniej prostołańcuchowy Ci 1-C15-alkil lub -alkenyl, względnie ich mieszaninę; Z zaś oznacza grupę polihydroksywęglowodorową o liniowym łańcuchu węglowodorowym zawierającym co najmniej 3 hydroksyle związane bezpośrednio z tym łańcuchem, względnie jego alkoksylowaną pochodną (korzystnie etoksylowaną lub propoksylowaną). Z korzystnie będzie pochodzić z cukru redukującego w reakcji aminowania redukcyjnego; korzystniej Z oznacza glicytyl. Do odpowiednich cukrów redukujących należą glukoza, fruktoza, maltoza, laktoza, galaktoza, mannoza i ksyloza. Jako surowce wyjściowe można stosować syrop skrobiowy o wysokiej zawartości dekstrozy, syrop skrobiowy o wysokiej zawartości fruktozy i syrop skrobiowy o wysokiej zawartości maltozy, a także poszczególne cukry wymienione powyżej. Z tych syropów skrobiowych można otrzymać mieszankę składników cukrowych stanowiących Z. Należy wziąć pod uwagę, iż absolutnie nie wyklucza się stosowania innych odpowiednich surowców. Znaczenie Z korzystniejest wybrane z grupy obejmującej -CIU—CHOH),,CH₂OH, —H(aH₂OHXaHOH)n-i- CH2OH, -CH2-(CHOH)₂(CHOR’XCH(OH)-CH2OH, a także jego alkoksylowane pochodne, gdzie n oznacza licccZię całkowitą od 3 do 5 włącznie, a R' oznacza H lub cykliczny lub alifatyczny monosacharyd. Najkorzystniejsze są glicytyle, w których n oznacza 4, a zwłaszcza -CH2--CHOH)4-CH₂OH.

We wzorze (I) R' może oznaczać np. N-metyl, N-etyl, N-propyl, N-izopropyl, N-butyl, N-2-hydroksyetyl lub N-2-hydroksypropyl.

Grupę R2-CO-N< może tworzyć np. amid kwasu ttłiszzcowego z oleju kokosowego, amid kwasu stearynowego), amid kwasu oleinowego, amid kwasu lauiynowego, amid kwasu mirystynowego, amid kwasu kaprynowego, amid kwasu palmitynowego, amid kwasu tturzczowego z łoju, itd.

Z może oznaczać ł-dezoksyglucytyl, 2-dezoksyfruktntyl, 1-dezoksymaltytyl, 1-dezoksylaktytyl, 1-Cezoksygalrktytyl, 1-dezoksymannitnΊ, 1-dezoksymaltotriotntnl, itd.

Sposoby wytwarzania polihydroksyamidów kwasów tturzczowych są znane. Ogólnie można je wytwarzać w reakcji redukującego aminowania z udziałem alkiioamion i cukru redukującego, z wytworzeniem odpowiedniej N-atkilopoSihydrokkyaminy, którą następnie poddaje się reakcji z alifattyznym estrem tturzczownIn lub trójgllceΓydem w etapie kondensacji/aminowania, z wytworzeniem jako produktu N-alkiio-N-CpSihhnryOkyamidu kwasu tturzczowegs). Sposoby wytwarzania środków zawierających polihydroksyamidy kwasów tturzzcownzh ujawniono np. w brytyiskkin opisie patentowym nr 809 060 opublikowanym 18 lutego 1959 r., w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 965 576 wydanym 20 grudnia 1960 r. (E.R. Wilson) i w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 703 798 wydanym 8 marca 1955 r. (Arithony M. Schwartz) oraz w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 1 985 424 wydanym 25 grudnia 1934 r. (Piggott), przytoczonych tu jako źródła literaturowe.

E. Wypełniacz typu αCydro0sykwasu.

Ostatnim zasadniczym składnikiem jest od około 0,1 do 30% wagowych wypełniacza typu a--ydrokkykwasu. Określenie wypełniacz tj/pu ta-hydrokkykwasu oznacza, że sól wypełniaczowa ma jedną lub większą liczbę grup krrboksylownch oraz jedną lub większą liczbę grup hydroksylowych, tak że co najmniej jeden hydroksyl znajduje się na atomie węgla w pozycji a w stosunku do atomu związanego z grupą karboksylową.

Szczególną grupę α-Chdry0kykwasów użytecznych jako wypełniacze według niniejszego wynalazku tworzą te o ogólnym wzorze:

CH(A))C00X)-CH(C00X)-0-CH(C00X)-CH(C00X)(B) w którym A oznacza hydroksyl, B oznacza atom wodoru lub -O-CH(COOX)-CH₂(COOX), a X oznacza atom wodoru lub kation tworzący sól. Gdy B oznacza H, to wówczas związkiem jest kwas wioiaoojednobursztynowy (TMS) i jego rozpuszczalne w wodzie sole. Korzystne jest, by powyższy «--ydroksykwas (TMS) był zmieszany z winiaoodwubursztynianem (TDS) o powyższym wzorze chemicznym, w którym A oznacza H, a B oznacza -O-CH(COOX)-CH2(COOX). Szczególnie korzystne są mieszanmy TMS i TDS o stosunku wagowym TMS do TDS od około 97:3 do około 20:80, a najkorzystniej 80 TMS:20 TDS. Wypełniacze te ujawniono w opisie patentowym Stanó^w Zjednoczonych Ameryki nr 4 663 071 wydanym 5 maja 1987 r. (Bush i in).

Korzystnym α-Cy'nro0kyywasem użytecznym w niniejszej kompozycji jest kwas cytrynowy, jego sól lub jego pochodne. Wypełniacze cyttymanowe (zwłaszcza sól sodcma) mają szczególne znaczenie w przypadku r0zpatrynvanyzy tu ciekłych kompozycji detergentowych do prania ciężkiego.

F. Składniki ewentualne.

Inne wypełniacze do detergentów.

Oprócz wypełniaczy typu α-Chdrokkynwasów opisaonzy powyżej kompozycja może zawierać od 0 do około 50, a korzystniej od około 2 do 30% wagowych innych wypełniaczy do detergentów. Można stosować zarówno wypełniacze nieorganiczne, jak i organiczne.

Do nieorganicznych wypełniaczy do detergentów należą, choć nie wyłącznie, sole metali alkalicznych, amonowe i alkanoloamin polifosforanów (np. trójpolifosforanów, pirofosforanów i szklistych polimerycznych metafosforanów), fosfonianów, kwasu fitowego, krzemianów, węglanów (w tym wodorowęglanów i półtorawęglanów), siarczanów i glinokrzemianów. Można także stosować wypełniacze boranowe, jak również wypełniacze zawierające materiały tworzące borany, które mogą tworzyć borany w warunkach przechowywania detergentu lub w warunkach prania (zwane dalej zbiorczo wypełniaczami boranowymi). W środkach według niniejszego wynalazku przeznaczonych do stosowania w temperaturze prania poniżej około 50°C, a zwłaszcza poniżej około 40°C, korzystnie stosuje się wypełniacze nieboranowe.

Przykładowymi wypełniaczami krzemianowymi są krzemiany metali alkalicznych, zwłaszcza te o stosunku SiO2:Na2<0 wynoszącym od 1,6:1 do 3,2:1, oraz krzemiany warstwowe, takie jak warstwowe krzemiany sodowe opisane w opisie patentowym Stanów Zjedoczonych Ameryki nr 4 664 839 wydanym 12 maja 1987 r. (H.P. Rieck), przytoczonym tu jako źródło literaturowe. Użyteczne mogą być jednak także inne krzemiany, np. krzemian magnezowy, który może służyć jako środek nadający chrupkość preparatom granulowanym, jako stabilizator dla tlenowych środków bielących i jako składnik układów kontrolujących pienienie.

Przykładowymi wypełniaczami węglanowymi są węglany metali ziem alkalicznych i metali alkalicznych, w tym węglan i półtorawęglan sodowy oraz ich mieszaniny z superdrobnoziamistym węglanem wapniowym ujawnione w zgłoszeniu patentowym RFN nr 2 321 001 opublikowanym 15 listopada 1973 r., przytoczonym tu jako źródło literaturowe.

Zgodnie z niniejszym wynalazkiem szczególnie użyteczne są wypełniacze glinokrzemianowe. Wypełniacze glinokrzemianowe mają duże znaczenie w przypadku wprowadzonych ostatnio na rynek granulowanych środków detergentowych do prania ciężkiego i mogą także stanowić ważny składnik wypełniaczowy w ciekłych preparatach detergentowych. Wypełniacze glinokrzemianowe obejmują te o wzorze empirycznym:

M_z(zAlQr ySiO2) w którym M oznacza jon sodowy, potasowy, amonowy lub podstawiony amoniowy, z oznacza od około 0,5 do około 2, a y oznacza 1; przy czym materiał ten ma zdolność wymiany jonów magnezowych wynoszącą co najmniej 50 miligramorównoważników twardości CaCO3 na 1 g bezwodnego glinokrzemianu. Korzystne glinokrzemiany mają wzór:

Na_z[(A1O2MSiO2)y x H2O w którym z i y oznaczają liczby całkowite co najmniej 6, stosunek molowy z do y wynosi od 1,0 do około 0,5, a x oznacza liczbę całkowitą od około 15 do około 264.

Użyteczne glinokrzemianowe materiały jonowymienne są dostępne w handlu. Te glinokrzemiany mogą mieć budowę krystaliczną lub bezpostaciową i mogą być glinokrzemianami występującymi w przyrodzie lub wytworzonymi drogą syntezy. Sposób wytwarzania glinokrzemianowych materiałów jonowymiennych ujawniono w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 985 669 (Krummel i in.) wydanym 12 października 1976 r., przytoczonym tojako źródło literaturowe. Korzystne i użyteczne tu glinokrzemianowe materiały jonowymienne znane są jako zeolity i możnaje nabyć pod nazwami Zeolite A, Zeolite P (B) i Zeolite X. Zgodnie ze szczególnie korzystnym wariantem glinokrzemianowy materiał jonowymienny ma wzór:

Nai2[(A1O2)i2(SiO2)i2]-x H2O gdzie x oznacza od około 20 do około 30, a zwłaszcza około 27. Zeolit ten jest znany jako Zeolite A. Korzystnie glinakrzemian ma cząstki wielkości 0,1-10 mikronów.

Konkretnymi przykładami polifosforanów są trójpolifosforany metali alkalicznych, pirofosforan sodowy, potasowy i amonowy, pirofosforan sodowy, potasowy i amonowy, ortofosforan sodowy i potasowy, polimetafosforan sodowy, w którym stopień polimeryzacji wynosi od około 6 do około 21 i sole kwasu fitowego.

Przykładami soli wypełniaczy fosfonianowych są rozpuszczalne w wodzie sole 1-hydroksyetanodwufosfonianu-1,1, zwłaszcza sole sodowe i potasowe, rozpuszczalne w wodzie sole kwasu metylenodwufosfonowego, np. sole trójsodowe i trójpotasowe oraz rozpuszczalne w wodzie sole podstawionych kwasów metylenodwufosfonowych, takie jak etylideno-, izopropylideno, benzyloetylideno i chlorowcoetylidenofosfoniany trójsodowe i trójpotasowe. Sole wypeł16

170 474 niaczy fosfonianowych wyżej wspomnianych typów ujawniono w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 159 581 i 3 213 030 wydanych 1 grudnia 1964 r. i 19 października 1965 r. (Diehl); w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 422 021 wydanym 14 stycznia 1969 r. (Roy) i w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 400 148 i 3 422 137 wydanych 3 września 1968 r. i 14 stycznia 19Ó9 r. (Quimby), przytoczonych tu jako źródła literaturowe.

Do organicznych wypełniaczy do detergentów odpowiednich dla potrzeb niniejszego wynalazku należą, lecz nie wyłącznie, różnorodne związki polikarboksylanowe. Stosowane to określenie polikarboksylan odnosi się do związków mających szereg grup karboksylanowych, a korzystnie co najmniej 3 grupy karboksylnowe.

Wypełniacz polikarboksylanowy można na ogół dodawać do środka w postaci kwasowej, ale można go także dodawać w postaci zobojętnionej, w formie soli. W przypadku soli korzystne są sole metali alkalicznych, takie jak sole sodowe, potasowe i litowe, a zwłaszcza sole sodowe, względnie sole amonowe lub podstawione sole amonowe (np. alkanoloamonowe).

Do wypełniaczy polikarboksylanowych należy wiele kategorii użytecznych materiałów. Jedną z ważnych kategorii wypełniaczy polikarboksylanowych stanowią eteropolikarboksylany. Pewną liczbę eteropolikarboksylanów ujawniono jako mające zastosowanie w charakterze wypełniaczy do detergentów. Przykładowym eteropolikarboksylanem jest oksydwubursztynian ujawniony przez Berga w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 128 287 i przez Lamberti’ego i in. w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 635 830, przytoczonych tu jako źródła literaturowe.

Do innych eteropolikarboksylanów należą kopolimery bezwodnika maleinowego i etylenu lub eteru winylowometylowego, kwas 1,3, 4, 6 i kwas karboksymetylooksybursztynowy.

Do organicznych wypełniaczy polikarboksylanowych należą także polioctany, takie jak różne sole metali alkalicznych, sole amonowe i podstawione sole amoniowe kwasów polioctowych. Przykładowymi wypełniaczami typu soli kwasów polioctowych są sole sodowe, potasowe, litowe, amonowe i podstawione amoniowe kwasu etylenodwuaminoczterooctowego i kwasu nitrylotrójoctowego.

Należą tu także takie polikarboksylany jak kwas melitowy, kwas bursztynowy, kwas polimaleinowy, kwas benzenotrójkarboksylowy-1,3,5 kwas benzenopięciokarboksylowy i kwas karboksymetylooksybursztynowy, a także ich rozpuszczalne sole.

Do innych wypełniaczy karboksylanowych należą karboksylowane węglowodany ujawnione w opisie patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 723 322 (Diehl) wydanych 28 marca 1973 r., przytoczonym tu jako źródło literaturowe.

Odpowiednie w przypadku środków detergentowych według niniejszego wynalazku są także 2,2-dwukarboksy-3-oksabutanokarboksylany-1,4 i zbliżone związki ujawnione w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 566 984 (Bush) wydanym 28 stycznia 1986 r., przytoczonym tu jako źródło literaturowe. Do użytecznych wypełniaczy typu kwasów bursztynowych należą kwasy C5-C2o-aakilobursztynowe i ich sole. Szczególnie korzystnym związkiem tego typu jest kwas dodecenylobursztynowy. Kwasy alkilobursztynowe mają zazwyczaj ogólny wzór R-CH(COOH)CH2(COOH), to jest są pochodnymi kwasu bursztynowego, w których R oznacza grupę węglowodorową, np. CD-C20-alkil lub alkenyl, korzystnie C12-C16, przy czym R może być podstawiony hydroksylem, grupą sulfo, grupą sulfoksy lub grupą sulfonową, co opisano w wyżej wspomnianych opisach patentowych.

Wypełniacze bursztynianowe korzystnie stosuje się w postaci ich rozpuszczalnych w wodzie soli, w tym soli sodowych, potasowych, amonowych i alkanoloamonowych.

Do konkretnych przykładów wypełniaczy bursztynianowych należą: laurylobursztynian, mirystylobursztynian, palmitylobursztynian, 2-dodecenylobursztynian (korzystny), 2-pentadecenylobursztynian, itp. Korzystnymi wypełniaczami z tej grupy są laurylobursztyniany opisane w europejskim zgłoszeniu patentowym 86200690.5/0,200,203, opublikowanym 5 listopada 1986 r.

170 474

Do przykładowych użytecznych wypełniaczy należą także karboksymetyloksymalonian, karbokzcmercloksyburzztynian, clz-ayktoheksanosześciokarboksylan, cls-ayktopentanoczterokarboksylan i rozpuszczalne w wodzie poliakrylany sodowe i potasowe (te poliakrylany o masie cząsteczkowej i powyżej około 2000 można także skutecznie stosować jako dyspergatory) oraz kopolimery bezwodnika maleinowego i eteru winylowo-metylowego lub etylenu.

Do innych odpowiednich polikarboksyłanów należą poliacetale karboksylanowe ujawnione w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 144 226 i in.) wydanym 13 marca 1979 r., przytoczonym tu jako źródło literal.usówe. Te poliacetale karboksylanowe można wytworzyć kontaktując z sobą w warunkach polimeryzacji ester kwasu glioksylowego i inicjator polimeryzacji. Powstały poliacetal karboksylanowy przyłącza się następnie do chemicznie trwałych grup końcowych dla zabezpieczenia poliacetalu karboksylanowego przed gwałtowną depohine^zacją w roztworze zasadowym, przeprowadza się go w odpowiednią sól i dodaje do środka powierzchniowo czynnego.

Wypełniacze polikarboksyl/aosve ujawniono także w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 308 067 (Diehl) wydanym 7 marca 1967 r., przytroczonym tu jako źródło literrtusowe. Do tych materiałów należą rozpuszczalne w wodzie sole homo- i kopolimerów' alifatyccnych kwasów karboksylowych, takich jak kwas maleinowy, kwas ittkonowy, kwas mezakonowy, kwas fumarowy, kwas akoniiynowy, kwas cytrakonowy i kwas metylenomalonowy.

Można także stosować inne znane wypełniacze organiczne. Przykładowo można stosować kwasy jednokarboksylowe i ich rozpuszczalne sole o długich łańcuchach węglowodorowych. Obejmują one materiały zwane zwykle mydłami. Na ogół stosuje się łańcuchy o długości C10-C20. Grupy węglowodorowe mogą być nasycone lub nienasycone.

Środek chroniący przed zabrudzeniem.

W praktyce niniejszego wynalazku można stosować dowolne środki chroniące przed zabrudzeniem znane fachowcom. Korzystne polimeryczne środki chroniące przed zabrudzeniem charakteryzują się tym, mają fragmenty zarówno hydrofitowe, hydrofilizujące powierzchnię hydrofobowych włókien, takich jak poliester i nylon, jak również fragmenty hydrofobowe, osadzające się na włóknach hydrofobowych i pozostające na nich do końca cykli prania i płukania, a zatem służące jako kotwice dla fragmentów hydrofitowych. Umożliwia to łatwleJZze usuwanie plam powstałych już po zabiegu z użyciem środka chroniącego przed zabrudzeniem w następnych praniach.

Stosowanie pohmerycznych śroofków chroniących przed zabrudzeniem w dowolnym omawianym tu środku detergentowym może być korzystne, zwłaszcza w przypadku środków stosowanych do prania bielizny lub w innych zastosowaniach, w których koniecznejest usuwanie smaru i oleju z powierzchni hydrofobowych, przy czym obecność polihydroksyamidu kwasu ttuszczowego w środkach detergentowych zawierających także anionowy środek powierzchniowo czynny może polepszyć działanie wielu powszechnie stosowanych polimerycznych środków chroniących przed zabrudzeniem. Anionowe środki powierzchniowo czynne interferują ze zdolnością pewnych środków chroniących przed zabrudzeniem do osadzania się i przylegania do powierzchni hydrofobowych. Te polimeryczne środki chroniące przed zabrudzeniem mają niejonowe fragmenty hydrofitowe hub hydrofobowe, które wchodzą w interakcję z anionowymi środkami powierzchniowo czynnymi.

Do typowych polimerycznych środków chroniących przed zabrudzeniem użytecznych według niniejszego wynalazku należą te, które mają: (a) jeden lub większą ilość niejonowych hydrofitowych składników złożonych zasadniczo z (i) fragmentów poltoksyetylenowych o stopniu polimeryzacji co najmniej 2 i (ii) fragmenty oksypropylenos/’e lub polioksypropylenowe o stopniu polimeryzacji od 2 do 10, przy czym taki fragment hydrofitowy nie zawiera żadnego meru oksypropylenowego, o ile nie jest on związany z sąsiednimi merami, na ich końcu, wiązaniami eterowymi, względnie (iii) mieszaninę merów oksyalldi^nc^wych obejmującą oksyetylen i od 1 do około 30 men^w oksypropyłenowych, przy czym ta mieszanina zawiera dostateczną ilość merów oksyetylenosvych na to, by hydrofitowość tego składnika hydrofilos/ego była wystarczająca dla zwiększenia hydrofilowości powierzchni zwykłego syntetycznego włókna rolleztrawego po osadzeniu się środka chroniącego przed zabrudzeniem na ttej powierz18

170 474 chni, przy czym te fragmenty hydrofilowe korzystnie zawierają co najmniej około 25% merów oksyetylenowych, a korzystniej, zwłaszcza w przypadku składników mających od około 20 do merów oksypropylenowych, co najmniej około 50% merów oksyetylenowych; albo (b) jeden lub większą liczbę składników hydrofobowych stanowiących (i) fragmenty tereftalanu C3 oksyalkilenu, w których, jeśli takie składniki hydrofobowe zawierają także tereftalan oksyetylenu, stosunek merów tereftalanu oksyetylenu do merów tereftalanu C3 oksyalkilenu wynosi około 2:1 lub jest niższy, (ii) fragmenty C4-Có-alkilenowe lub oksy-Cą-Có-alkilenowe albo ich mieszaniny, (iii) fragmenty poli(estrów winylowych), korzystnie polioctanu winylu, o stopniu polimeryzacji co najmniej 2, albo (iv) ugrupowania eteru C1-C4-alkilowego lub eteru C4-hydroksyalkilowego albo ich mieszaniny jako podstawniki, które to podstawniki są obecne w postaci pochodnych eteru C1-C4-alkilowego lub eteru C4-hydroksyalkilowego i celulozy, przy czym te pochodne celulozy są amfifilne, dzięki czemu zawierają one dostatecznie dużo merów eteru C1-C4-alkilowego lub eteru C4-hydroksyalkilowego by na powierzchniach zwykłych syntetycznych włókien poliestrowych, po zetknięciu się z takimi powierzchniami zwykłych syntetycznych włókien poliestrowych, osadzić i zatrzymać liczbę hydroksyli wystarczającą dla zwiększenia hydrofilowości powierzchni włókien, względnie kombinację (a) i (b).

Użyteczne środki chroniące przed zabrudzeniem opisano w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 000 093 wydanym 28 grudnia 1976 r. (Nicol i in), w europejskim zgłoszeniu patentowym nr 0 219 048 opublikowanym 22 kwietnia 1987 r. (Kud i in.), w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 959 230 (Hays) wydanym 25 maja 1976 r., w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 893 929 (Basadur) wydanym 8 lipca 1975 r., w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 702 857 wydanym 27 października 1987 r. (Gosselink), w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 711 730 wydanym 8 grudnia 1987 r. (Gosselinki i in.), w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 721 580 wydanym 26 stycznia 1988 r. (Gosselink), w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 702 857 wydanym 27 października 1987 r. (Gosselink), w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 877 896 wydanym października 1989 r. (Maldonado i in.). Wszystkie te opisy patentowe przytoczono tu jako źródła literaturowe.

Gdy stosuje się środek chroniący przed zabrudzeniem, jego zawartość będzie na ogół stanowić od około 0,01% do około 10,0% wagowych masy omawianej tu kompozycji detergentowej, zazwyczaj od około 0,1% do około 5%, a korzystnie od około 0,2% do około 3,0%.

Środki chelatujące.

Omawiane tu środki detergentowe mogą także ewentualnie zawierać jeden lub większą liczbę środków chelatujących żelazo lub mangan jako materiał wspomagający działanie wypełniacza. Takie środki chelatujące można wybrać z grupy obejmującej aminokarboksylany, aminofosfoniany, polifunkcyjnie podstawione aromatyczne środki chelatujące i ich mieszaniny, zdefiniowane poniżej. Bez zamiaru wiązania się teorią uważa się, iż korzyść ze stosowania takich materiałów wynika z ich wyjątkowej zdolności usuwania jonów żelaza i manganu z roztworów pralniczych dzięki tworzeniu rozpuszczalnych chelatów.

Aminokarboksylany użyteczne jako ewentualnie stosowane środki chelatujące w środkach według wynalazku mogą zawierać jedno lub większą liczbę, a korzystnie co najmniej dwa ugrupowania o wzorze:

CH₂ \

N - (CH₂)_x - COOM , /

w którym M oznacza atom wodoru, atom metalu alkalicznego, grupę amonową lub podstawioną grupę amoniową (np. ugrupowanie etanoloaminy), a x oznacza od 1do około 3, korzystnie 1. Korzystnie te aminokarboksylany nie zawierają grup alkilowych lub alkenylowych o ponad 6 atomach węgla. Do

170 474

1!) odpowiednich do użycia aminokarboksylanów należą etylenodwuaminoczlerooctany, Nhydroksyetyloetylenodwuaminotrójoctany, nitrylotrójoctany, etylenodwuaminoczteropropioniany, trójetylenoczteroaminosześciooctany. dwuetylenotrójaminopięciooctany, etanolodwuglicyny, a także ich sole z metalami alkalicznymi, amonowe i podstawione amoniowe oraz ich mieszaniny.

Gdy w środkach detergentowych dopuszczalna jest pewna całkowita zawartość fosforu, w środkach według wynalazku można stosować aminofosfoniany jako środki chelatujące. Użyteczne są środki zawierające jedno lub większą liczbę, a korzystnie co najmniej dwa ugrupowania o wzorze:

CH₂ \

N - (CH₂)_X - P0₃M₂ , /

w którym M oznacza atom wodoru, atom metalu alkalicznego, grupę amonową lub podstawioną grupę amoniową, a x oznacza od 1 do około 3, korzystnie 1, w tym etylenodwuaminotetrakis(metylenofosfoniany), nitrylotris(metylenofosfoniany) i dwuetylenotrójaminopentakis(metylenofosfoniany). Korzystnie te aminofosfoniany nie zawieraj ą grup alkilowych lub alkenylowych o ponad 6 atomach węgla. Grupy alkilenowe mogą być wspólne dla powyższych ugrupowań.

W omawianych to środkach użyteczne są także polifunkcyjnie podstawione aromatyczne środki chelatujące. Materiałami tymi mogą być związki o ogólnym wzorze

OH

R w którym co najmniej jeden R oznacza =SO3H lub -COOH albo ich rozpuszczalne sole i ich mieszaniny. W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 812 044 wydanym 21 maja 1974 r. (Connor i in.), przytoczonym tu jako źródło literaturowe, ujawniono polifunkcyjnie podstawione aromatyczne środki chelatujące i środki sekwestrujące. Korzystnymi związkami tego typu w postaci kwasowej dwuhydroksydwusulfobenzeny, takie jak 1,2-dwuhydroksy-3,5-dwusufobenzen. Zasadowe środki detergentowe mogą zawierać te substancje w postaci soli metali alkalicznych, amonowych lub podstawionych amoniowych (np. soli jedno- lub trójetanoloaminy).

Gdy stosuje się środek chelatujący, jego zawartość będzie na ogół stanowić od około 0,1 % do około 10% wagowych omawianego tu środka detergentowego. Korzystniej środki chelatujące będą stanowić od około 0,1% do około 3,0% wagowych takiego środka.

Środki usuwające zabrudzenia ziemią/środki zapobiegające wtórnemu osadzaniu się brudu.

Środki według niniejszego wynalazku mogą ewentualnie zawierać rozpuszczalne w wodzie etoksylowane aminy mające właściwości usuwania zabrudzeń z ziemi i zapobiegania wtórnemu osadzaniu się brudu. Ciekłe kompozycje detergentowe zawierające te związki zawierają je zazwyczaj w ilości od około 0,01% do 5 10,0%.

Najkorzystniejszym środkiem usuwającym zabrudzenia ziemią/zapobiegającym wtórnemu osadzaniu się brudu jest etoksylowana czteroetylenopięcioamina. Dalsze przykłady etoksylowanych amin opisano w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 597 898 (VanderMeer) wydanym 1 lipca 1986 r., przytoczonym tu jako źródło literaturowe. Inną grupą środków usuwających zabrudzenia ziemią/zapobiegających wtórnemu osadzaniu się brudu są związki kationowe ujawnione w europejskim zgłoszeniu patentowym nr 111965 (Oh i Gosselink) opublikowanym 27 czerwca 1984 r., przytoczonym tu jako źródło literaturowe. Do innych nadających się do użycia środków usuwających zabrudzenia ziemią/zapobiegających wtórnemu osadzaniu się brudu należą etoksylowane polimery aminowe ujawnione w europejskim zgłoszę20 niu patentowym nr 111984 (Gosselink) opublikowanym 27 czerwca 1984 r., polimery amfoteryczne ujawnione w europejskim zgłoszeniu patentowym nr 112592 (Gosselink) opublikowanym 4 lipca 1984., i tlenki amin ujawnione w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 548 744 (Connor) wydanym 22 października, 1985 r. wszystkich przytoczonych tu jako źródła literaturowe.

W omawianych tu środkach można także stosować inne znane środki usuwające zabrudzenia ziemią/środki zapobiegające wtórnemu osadzaniu się brudu. Inny typ korzystnych środków zapobiegających wtórnemu osadzaniu się brudu obejmuje materiały typu karboksymetylocelulozy (CMC). Materiały te są dobrze znane.

Polimeryczne dyspergatory.

W omawianych tu środkach można z korzyścią stosować polimeryczne dyspergatory. Substancje te mogą być pomocne w zmniejszaniu twardości wapniowej i magnezowej. Do odpowiednich polimerycznych dyspergatorów należą polimeryczne polikarboksylany i poliglikole etylenowe, jakkolwiek można też stosować inne znane dyspergatory.

Odpowiednie polimeryczne dyspergatory nadające się tu do zastosowania opisano w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 308 067 (Diehl), wydanym 7 marca 1967 r.

w europejskim zgłoszeniu patentowym nr 66915 opublikowanym 15 grudnia 1982 r., przytoczonych tu jako źródła literaturowe.

Rozjaśniacz.

Do omawianych tu środków detergentowych można wprowadzać dowolne znane rozjaśniacze optyczne albo inne środki rozjaśniające lub bielące.

Dostępne w handlu optyczne rozjaśniacze, które mogą być użyteczne zgodnie z niniejszym wynalazkiem, można podzielić na podgrupy obejmujące, lecz nie wyłącznie, pochodne stilbenu, pirazoliny, kumaryny, kwasów karboksylowych, metinocyjanin, 5,5-dwutlenku dibenzotiofenu, azoli, heterocykli o 5 i 6 członach w pierścieniu, a także różne inne środki. Przykłady takich rozjaśniaczy ujawniono w The Production and Application of Fluorescent Brightening Agents”, M. Zahradnik, publ. John Wiley & Sons, Nowy Jork (1982), przytoczonym tu jako źródło literaturowe.

Środki zmniejszające pienienie.

Do środków według niniejszego wynalazku można wprowadzać znane lub dopiero poznawane związki redukujące lub tłumiące pienienie. Odpowiednie środki zmniejszające opisano w The Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Third Edition, Volume 7 str. 430 447 (John Wiley & Son, Inc., 1979), w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr

954 347 wydanym 27 września 1960 r. (St. John), w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 265 779 wydanym 5 maja 1981 r. (Gandolfo i in.), w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 265 779 wydanym 5 maja 1981 r. (Gandolfo i in.) oraz w europejskim zgłoszeniu patentowym nr 89307851.9 opublikowanym 7 lutego 1990 r., w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 455 839, w zgłoszeniu patentowym RFN nr DOS 2124526, w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 933 672 (Bartolotta i in.) i w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 652 392 (Bagiński i in.) wydanym 24 marca 1987 r. Wszystkie one są tu przytoczone jako źródła literaturowe.

Omawiane tu kompozycje będą na ogół zawierać od 0% do około 5% środka zmniejszającego pienienie.

Inne składniki.

Do omawianych tu środków można wprowadzać szeroką gamę innych składników użytecznych w przypadku środków detergentowych, w tym inne substancje czynne, nośniki, substancje hydrotropowe, środki pomocnicze stosowane przy przetwórstwie, barwniki i pigmenty, rozpuszczalniki do preparatów ciekłych, środki bielące, aktywatory środków bielących, itd.

Ciekłe środki detergentowe mogą zawierać wodę lub inne rozpuszczalniki jako nośniki. Odpowiednie są I- i II-rzędowe alkohole o niskiej masie cząsteczkowej, np. metanol, etanol, propanol i izopropanol. Korzystne ze względu nasolubilizację środka powierzchniowo czynnego są alkohole jednowodorotlenowe, ale można także stosować poliole, takie jak te zawierające od do około 6 atomów węgla i od 2 do około 6 grup hydroksylowych (np. glikol popylenowy, glikol etylenowy, gliceryna i propanodiol-1,2).

Kompozycje ciekłe.

Omawianym tu ciekłym kompozycjom detergentowym do prania ciężkiego korzystnie nadaje się postać takiego preparatu, by podczas użycia w operacjach czyszczenia w środowisku wodnym wartość pH wody do prania wynosiła od około 6,5 do około 11, korzystnie od około 7,0 do około 8,5.

Wartość pH 10% roztworu omawianych tu kompozycji w wodzie w 20°C wynosi od około 6,5 do 11,0, a korzystnie 7,0 - 8,5. Techniki regulowania wartości pH w zalecanym zakresie użytkowym obejmują stosowanie buforów, alkaliów, kwasów, itd. i są dobrze znane fachowcom.

Niniejszy wynalazek zapewnia ponadto sposób oczyszczania podłoży, takich jak włókna, tkaniny, powierzchnie twarde, skóra, itd, drogą kontaktowania takiego podłoża z ciekłą kompozycją detergentową zawierającą detersyjny środek powierzchniowo czynny, enzym proteolityczny, kompatybilny ze środkiem powierzchniowo czynnym drugi enzym i opisaną powyżej mieszaninę kwasu borowego i poliolu. Dla polepszenia oczyszczania korzystnie prowadzi się mieszanie. Odpowiednimi środkami zapewniającymi mieszanie są pocieranie ręczne lub z użyciem szczotki, gąbki, szmatki, ściereczki lub innych środków czystości, automatycznych pralek i automatycznych zmywarek do naczyń.

Korzystne są skoncentrowane ciekłe kompozycje detergentowe. Określenie skoncentrowane oznacza tu, że te kompozycje dostarczają do kąpieli piorącej taką samą ilość czynnych składników detersyjnych przy zmniejszonej dawce. Typowa zwykła dawka płynów do prania ciężkiego wynosi 118 ml w Stanach Zjednoczonych Ameryki (około 1/2 filiżanki) i 180 ml w Europie.

Omawiane tu stężone płyny do prania ciężkiego zawierają od około 10 do 100% wagowych więcej aktywnych składników detersyjnych niż znane płyny do prania ciężkiego i w zależności od poziomu ich aktywności stosuje się je w ilości mniejszej niż 1/2 filiżanki. Niniejszy wynalazek staje się jeszcze użyteczniejszy w przypadku preparatów stężonych ponieważ w ich przypadku istnieje więcej składników aktywnych mogących niekorzystnie wpływać na działanie enzymów. Korzystne są ciekłe kompozycje detergentowe do prania ciężkiego zawierające od około 30 do 90, korzystnie 40 - 80, a najkorzystniej 50 - 60% wagowych aktywnych składników detersyjnych.

Następujące przykłady ilustrują kompozycje według niniejszego wynalazku. Wszystkie części, udziały procentowe i stosunki podano wagowo, o ile nie zaznaczono inaczej.

Kompozycję podstawową wytworzono jak to przedstawiono poniżej i zastosowano w przykładach U 11:

MATRYCA PODSTAWOWA A

SKŁADNIK	% wag.
1	2
1) Kwas C12,3-liniowy-alkilobenzenosulfonowy	8,43
2) Polietoksylowany (2,25) C14-C15-alkilosulfonian	8,43
3) Polietoksylat (6,5) C12-13-alkilu	3,37
4) Chlorek dodecylotrójmetyloamoniowy	0,51
5) Jednoetanoloamina	1,05
6) Wodorotlenek sodowy	3,85
7) Etanol	1,12
8) Kumenosulfonian sodowy	3,16

170 474

1	2
9) Kwas cytrynowy	3,37
10) Etoksylan czteroetylenopięcioaminy	1,48
11) Kwas C12-Cn-tłuszczowy	2,95
12) Woda/różne	32,28
13) Składniki z przykładów 1-11	30,00
Ogółem	100,0

Matrycę podstawową A wytworzono przez dodanie powyższych składników. Następnie użyto jej w preparatach z przykładów 1-11:

	Przykład 1 % wag.	Przykład 2 % wag.	Przykład 3 % wag.
1) Matryca podstawowa A	70,00	70,00	70,00
2) Winianojedno-1 dwubursztynian sodowy (mieszanka 80 20)	3,37	3,37	3,37
3) Mrówczan sodowy	0,15	0,15	0,15
4) Kwas borowy	-	2,00	-
5) Propanodiol-1,2	-	-	4,00
6) Proteaza B (34 g/l)	0,70	0,70	0,70
7) Lipaza (100 kLU/g)	0,90	0,75	0,75
8) Woda/rózne	24,88	23,03	21,03
OGÓŁEM	100,00	100,00	100,00

(pH 7,8 - 8,3)

	Przykład 4 % wag.	Przykład 5 % wag.	Przykład 6 % wag
1	2	3	4
1) Matryca podstawowa A	70,00	70,00	70,00
2) Winianojedno- i dwubursztynian sodowy (mieszanka 80.20)	3,37	3,37	3,37
3) Mrówczan sodowy	0,15	0,15	0,15
4) Kwas borowy	2,00	2,00	2,00
5) Propanodiol-1,2	4,00	-	-
6) Butanodiol-1,2	-	4,00	-

1	2	3	4
7) 3- Chloropropanodiol-1,2	-	-	4,00
8) Proteaza B (34 g/l)	0,70	0,70	0,70
9) Lipaza (100 kLU/g)	0,90	0,90	0,90
10) Woda/rózne	18,88	18,88	18,88
OGÓŁEM	100,00	100,00	100,00

(pH 7,8 - 8,3)

	Przykład 7 % wag	Przykład 8 % wag	Przykład 9 % wag
1) Matryca podstawowa A	70,00	70,00	70,00
2) Winianojedno- i dwubursztynian sodowy (mieszanka (80:20)	3,37	3,37	3,37
3) Mrówczan sodowy	0,15	0,15	0,15
4) Kwas borowy	2,00	2,00	2,00
5) 2,3-Dwuhydroksybenzaldehyd	4,00	-
6) Heksanodiol-1,2	-	4,00	-
7) Sorbit	-	-	4,00
8) Proteaza B (34 g/L)	0,70	0,70	0,70
9) Lipaza (100 kLU/g)	0,90	0,90	0,90
10) Woda/różne	18,88	18,88	18,88
OGÓŁEM	100,00	100,00	100,00

(pH 7,8 - 8,3)

	Przykład 10 % wag	Przykład 11 % wag
1	2	3
1) Matryca podstawowa A	70,00	70,00
2) Winianojedno- i dwubursztynian sodowy (mieszanka (80:20)	3,37	3,37
3) Mrówczan sodowy	0,15	0,15
4) Kwas borowy	2,00	2,00
5) Sacharoza	4,00	-

170 474

1	2	3
6) Mannoza	-	4,00
7) Proteaza B (34 g/L)	0,70	0,70
8) Lipaza (100 kLU/g)	0,90	0,90
9) Woda/różne	18,88	18,88
OGÓŁEM	100,00	100,00

(pH 7,8 - 8,3)

Sposób określania resztkowej aktywności lipazy.

Początkową aktywność lipazy określono z użyciem komputera pH-statowego wyposażonego w urządzenie do miareczkowania. Mieszaninę miareczkującą przygotowano z użyciem 1 mmola chlorku wapniowego (CaCh), 20 mmoli chlorku sodowego (NaCl) i 5 mmoli buforu Tris o pH 8,5 - 8,8. Zastosowano handlowy substrat lipazy zawierający 5,0% wagowych oliwy z oliwek i emulgator. Do mieszaniny dodano 100 μ itrów kompozycji detergentowej. Kwasy tłuszczowe powstałe w wyniku katalizowanej przez lipazę hydrolizy poddano miareczkowaniu wobec standardowego roztworu wodorotlenku sodowego. Nachylenie krzywej miareczkowania przyjęto za miarę aktywności lipazy. Aktywność początkową zmierzono bezpośrednio po wytworzeniu. Następnie próbki poddano starzeniu w 90-F (32,2-C) i aktywność resztkową zmierzono po 2 i 3 tygodniach przechowywania w 90-F. W tabeli 1 poniżej aktywność resztkową przedstawiono jako procent aktywności początkowej kompozycji. Stałe termodynamiczne K1 i K2 oznaczone metodą ^UB NMR także podano w tabeli.

Tabela 1

Aktywność resztkowa lipazy (%) w 90-F

	K1	K2	14 dni
Przykład 1	-	-	0
Przykład 2	-	-	30
Przykład 3	-	-	0
Przykład 4	3,1	14	68
Przykład 5	3,6	5,4	94
Przykład 6	9,8	27	97
Przykład 7	na	na	86
Przykład 8	3,6	5,9	84
Przykład 9	311	33000	31
Przykład 10	0	0	44
Przykład 11	199	1194	43

Wniosek: Widoczne jest, że kwas borowy lub poliol jako takie nie zapewniają wystarczającej trwałości lipazy w ciekłej kompozycji do prania ciężkiego zawierającej enzym proteolityczny. Trwałość ulega poprawie dzięki użyciu mieszaniny kwasu borowego i propanodiolu-1,2 (przykład 4). Nieoczekiwanie okazuje się, że dzięki zastosowaniu mieszaniny opisanych tu kwasu borowego i poliolu (przykład 5-8) obserwuje się znacznie wyższą trwałość lipazy niż w przypadku stosowania kwasu borowego, propanodiolu (lub ich połączenia) oddzielne. Należy wyciągnąć wniosek, iż dla polepszenia trwałości lipazy reakcja kompleksowania między poliolem i kwasem borowym powinna mieć wartość K1 od około 0,1 do 400 litrów/mol i wartość K2 od 0 do około 1(.00) litrów2/mol². Gdy te wartości nie mieszczą się w powyższych zakresach (przykłady 9-11) otrzymuje się słabą trwałość lipazy. Inne kompozycje według niniejszego wynalazku otrzymuje się zastępując Proteazę B innymi proteazami, takimi jak SavinaseR BPN', oraz/lub zastępując lipazę innymi drugimi enzymami, takimi jak amylaza.

170 474

Skoncentrowaną ciekłą kompozycję detergentową do prania ciężkiego wytworzono jak poniżej i zastosowano w przykładach 12 - 14.

MATRYCA PODSTAWOWA B

SKŁADNIK	% wag
1) Kwas C12,3-liniowy-alkilobenzenosulfonowy	12,6
2)Polietoksylowany (2,25) C14-C15-alkilosulfonian	10,6
3) Polietoksylat (6,5) C12- 13-alkilu	2,4
4) Jednoetanoloamina	1,0
5) Wodorotlenek sodowy	3,5
6) Propanodiol-1,2	4,0
7) Etanol	1,5
8) Kumenosulfonian sodowy	6,0
9) Kwas cytrynowy	4,0
10) Etoksylan czteroetylenopięcioaminy	1,5
11) Kwas C12-C14-tłuszczowy	2,0
12) Woda/różne	16,19
13) Składniki z przykładów 9-14	34,00
Ogółem	100,00

Matrycy podstawowej B użyto w preparatach z przykładów 12 - 14:

	Przykład 12 % wag.	Przykład 13 % wag.	Przykład 14 % wag.
1) Matryca podstawowa 1	64,00	64,00	64,00
2) Winianojedno-1 dwubursztynian sodowy (mieszanka (80:20)	3,00	3,00	3,00
3) Mrówczan sodowy	0,15	0,15	0,15
4) Kwas borowy	2,00	2,00	2,00
5) Butanodiol-1,2	4,00	-	-
6) 3-Chloropropanodiol-1,2	-	4,00	-
7) 2,3-Dwuhydroksybenzaldehyd	-	-	4,00
8) Proteaza B (34 g/l)	0,70	0,70	0,70
9) Lipaza (100kLU/g)	0,90	0,90	0,90
10) Woda/rózne	25,25	25,25	25,25
OGÓŁEM	100,00	100,00	100,00

(pH 7,8-8,3)

Inne kompozycje według niniejszego wynalazku otrzymano zastępując Proteazę B innymi proteazami, takimi jak AlcalaseR Savinase^R i BPN', oraz/lub zastępując lipazę lub stosując ją razem z innym drugim enzymem, takim jak amylaza.

Dep;ptrment Wydawniciw UP RP. Nakład 0 0 egz. Cena 4,00 zł

Claims (11)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Ciekła komaozycjp detergentowe zawiarające od 1 ao8 0%wagowych anion oweoo łub niejonowego środka powierzchniowo czynnego i o8 0,001 8o 1,0% wagowych aktywnego enzymu proteolitycznego, znamienna tym, że zawiera (a) mieszaninę (1) od 0,1 do 30% wagowych kompozycji wicynalnego poliolu o wzorze w którym Rj jest wybrany spośród C1-C6-alkilu, arylu, podstawionego Cp-Có-alkilu, podstawionego arylu, grupy nitrowej i atomu chlorowca, R2, R3 i R4 są niezależnie wybrane spośród atomu wodoru, C1-C6-alkilu, arylu, podstawionego C1-C6-alkilu, podstawionego arylu, atomu chlorowca, grupy nitrowej, ugrupowania estru, grupy aminowej, grupy hydroksylowej, R5, Ró, R7 i Rs są niezależnie wybrane spośród atomu wodoru, CrCó-alkilu, arylu, podstawionego C1-C6-alkilu, podstawionego arylu, atomu chlorowca, grupy nitrowej, ugrupowania estru, grupy aminowej, ugrupowania aldehydu, przy czym co najmniej jeden z R5 - Rs jest taki jak R1, za wyjątkiem wicynalnego poliolu stanowiącego kate^n^ę, propanodiol- 1,2 lub glicerynę, oraz (2) od 0,05 do 20% wagowych kompozycji związków wybranych spośród kwasu borowego, boraksu, tlenku boru, poliboranu, ortoboranu, piroboranu, metaboranu i ich soli lub mieszanin, przy czym składniki (1) i (2) są zdolne do tworzenia kompleksów związek boru-poliol w reakcji o stałej równowagi wynoszącej K1 od 0,1 do 400 litrów/mol i K2 od 0,1 do 200 litrów²/mol², (b) od 0,001 do 1,0% wagowych drugiego enzymu, wybranego z grupy obejmującej lipazę, amylazę, celulazę i ich mieszaniny i (c) od 0,1 do 30% wagowych wypełniacza typu a-hydroksykwasu.
2. 2. Ciekła kompozycja detergentowa według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera składniki (1) i (2) w takiej ilości, że stosunek K2/K1 < 20.
3. 3. Ciekła kompozycja detergentowa według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera poliol o wzorze

   R₂ R3

   I- l

   R₁ — C-C — Rą

   OH OH w którym R1 jest wybrany spośród C1-C6-alkilu, podstawionego C1-C6-alkilu, fenylu i podstawionego fenylu, a R2, R3 i R4 oznaczają atomy wodoru.
4. 4. Ciekła knmoozycj^a deOdjgentowo weUOlu edstrz .a, rnamienna tym, że zawiera wieynalny poliol wybrany z grupy obejmującej butanodioM^, heksaooeiol-1,2, 3-ohloropropaoodiol-1,2, galusan propylu, kwas galusowy, 1-feoeloetanodioM ,2 i 1-etoksypro-paoodiol-2,3.

   170 474
5. 5. Ciekła kompozycja detergentowa według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, znamienna tym, że zawiera od 0,0005 do 0,2% wagowych aktywnego enzymu proteoliiyyznego wybranego z grupy obejmującej Savinase®’ Maxacal®, BPH’, Protease A, Protease B i ich mieszaniny.
6. 6. Ciekła kompozycja detergentowa według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, znamienna tym, że zawiera od 0,2 do 20% wagowych wicynalnego poliolu oraz 0,1 do 10% wagowych kwasu borowego, przy czym stosunek molowy związek borowy/poliol wynosi od 20:1 do 1:20, oraz zawiera od 5 do 50% wagowych anionowych i niejonowych środków powierzchniowo czynnych i drugi enzym stanowiący lipazę w ilości 2-20000 jednostek lipazowych na 1 g.
7. 7. Ciekła kompozycja detergentowa według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, znamienna tym, że stosunek (a) do (c) wynosi od 10:1 do 1:10 i jako środek powierzchniowo czynny zawiera śrcodek powierzchniowo czynny typu polihydroksyaminy kwasu ttuszczowego w polepszającej działanie enzymu ilości, oraz zawiera 10-6000 jednostek liptazowych na 1 g lipazy otrzymanej drogą klonowania genu z Humicola lanuginosa i ekspresji genu w Aspergillus oryzae.
8. 8. Ciekła kompozycja detergentowa według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, znamienna tym, że jako anionowy środek powierzchniowo czynny zawiera siarczan C12—/20—tlkiiu, eter siarczanu C12--Cro-ailidu lub liniowy C9-C20-alkiio0ennenosulfonian, orazjako niejonowy środek powierzchniowo czynny zawiera produkt kondensacji Clo^o-ancoholu z 2-20 molami demku etylenu na 1 mol alkoholu albo polihydroksyamid kwasu Clo-C2o-ttuszzzcwego.
9. 9. Ciekła kompozycja detergentowa według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, znamienna tym, że jako 10% roztwór w wodzie ma w 20°C wartość pH 6,5 - 11,0, przy czym jako drugi enzym zawiera celulazę w ilości 0,0001--,0% wagowych w przeliczeniu na enzymy aktywne.
10. 10. Ciekła kompozycja detergentowa według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, znamienna tym, że zawiera 30--0% wagowych aktywnych składników detergentowych.
11. 11. Ciekła kompozycja detergentowa według zastrz. 6, znamienna tym, że stosunek (a) do (c) wynosi od 10:1 do 1:10, i jako środek powierzchniowo czynny zawiera środek powierzchmowo czynny typu polihydroksyaminy kwasu tłuuzzzowego w polepszającej działanie enzymu ilości, oraz zawiera 10-6000 jednostek llptazowych na 1 g lipazy otrzymanej drogą klonowania genu z Humicola lanuginosa i ekspresji genu w Aspergillus oryzae.