CN1207759A - 含有脂解酶和选择的季铵化合物的洗衣洗涤剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有脂解酶(脂肪酶)和选择的季铵表面活性剂的洗衣洗涤剂组合物。该组合物增强了对油腻/油性污垢和污渍的清洗力。

Description

含有脂解酶和选择的季铵化合物 的洗衣洗涤剂组合物
                    发明领域
本发明涉及含有脂解酶(脂肪酶)和选择的季铵表面活性剂的洗衣洗涤剂组合物。该组合物增强了对油腻/油性污垢和污渍的清洗力。
                    发明背景
洗涤剂组合物中包括脂肪酶用于改善清洗性能是已知的，例如增强了从织物上去除含甘油三酯的污垢和污渍。实例有USP4,769,173；USP5,069,809；PCT申请WO94/03578。
美国专利4,769,173中公开了由胎毛腐质菌得到的霉菌脂肪酶组成的某些类型的脂肪酶与强漂白剂一起用于洗涤剂组合物中。在该专利中的霉菌脂肪酶的实例是由胎毛腐质菌得到的脂肪酶，其可按商品名Amano-CE从Amano购得。美国专利5,069,809公开了由克隆编码从胎毛腐质菌产生的脂肪酶的基因并将该基因表达在作为宿主的米曲霉中产生的脂肪酶与强漂白剂的混合物用于洗涤剂组合物。WO94/03578公开了加酶洗涤剂组合物，每克该洗涤剂组合物含有10至20000LU(脂解单位)脂肪酶，该脂肪酶在洗涤过程的主循环过程中表现出显著的脂解活性。特别是根据对氟化磷酸二异丙酯(DFP)的失活作用选择该脂肪酶。
这些脂肪酶中，至今发现只有从胎毛腐质菌得到的脂肪酶和在作为宿主的米曲霉中产生的脂肪酶广泛作为织物洗涤产品的添加剂。其可从Novo Nordisk按商品名Lipolase购得。
为了使Lipolase的去污渍性能最佳，Novo Nordisk制备了许多变异体。WO92/05249描述了天然的胎毛腐质菌脂肪酶的D96L变异体比野生型的脂肪酶(以每升0.075至2.5mg蛋白质比较的酶)改善了对猪油污渍的去除效力，倍数是4.4。
脂肪酶从存在于一般洗涤载物中的织物上清洗污垢和污渍的能力对评价洗涤剂性能是很重要的。遗憾的是，脂肪酶满足各种性能标准的相对能力尤其还取决于所存在的辅助表面活性剂。
由于性能和适应性方面的原因，因此长期需要制备可得的能够提供脂肪酶的最佳洗涤性能的表面活性剂体系。
以上目的由包含辅助表面活性剂的表面活性剂体系得到实现，其中辅助表面活性剂选自选择的季铵化合物。
意外地发现将特殊选择的季铵化合物加入含有脂解酶(脂肪酶)的液体洗涤剂组合物中显著增强了它们快速降低含油腻和油性污垢的含水洗涤液的界面张力的能力。这种油腻和油性污垢界面张力的显著降低改善了它们从污垢表面的去除并抑制污垢再沉积到底物上。
脂解酶
本发明洗衣洗涤剂组合物中的必要组分是以性能增强量存在的，优选与洗涤剂相容的脂肪酶(脂解酶)量为约0.0001-1.0％，更优选约0.05-约0.5％(按活性物计)。“与洗涤剂相容”意思是与该组合物的其它组分，特别是洗涤剂表面活性剂和任何的洗涤助洗剂相容。液体洗涤剂组合物，特别是重垢液体洗涤剂是本发明优选的。
适用于洗衣洗涤剂组合物中的任何脂肪酶都可以用于本发明。本发明适用的脂肪酶包括由细菌和霉菌源得到的那些。由化学或遗传改性的突变体得到的脂肪酶包括在本发明内。
适宜的细菌脂肪酶包括由假单胞菌属，如司徒茨氏假单胞菌(stutzeri Pseudomonas)ATCC 19.154产生的那些脂肪酶，如公开在英国专利1372034中，该文献在本文引用作参考。适合的脂肪酶包括与由微生物荧光假单胞菌IAM 1057产生的脂肪酶的抗体表现出阳性免疫交叉反应的那些脂肪酶。该脂肪酶和其提纯方法描述在1978年2月24日公开的日本专利申请53-20487中，该文献在本文引用作参考。这种脂肪酶可按商品名脂肪酶P“Amano”购得，下文称之为“Amano-P”。这种脂肪酶与Amano-P抗体应表现出阳性免疫交叉反应，使用根据Quchterlony(Acta.Med.Scan.，133，第76-79页(1950))的标准和已知的免疫扩散方法。这些脂肪酶和它们与Amano-P的免疫交叉反应的方法还描述在1987年11月17日授权的Thom等的美国专利4,707,291中，该文献在本文引用作参考。其典型的实例是Amano-P脂肪酶、由 fragi假单胞菌FERM P 1339(以商品名Amano-B购得)得到的脂肪酶、由还原氮假单胞菌变异的lipolyticum FERM P 1338(以商品名Amano-CES购得)得到的脂肪酶、由 Chromobacter  viscosum例如 Chromobacter  viscosum变异的 lipolyticum NRRLB 3673得到的脂肪酶、和另外的 Chromobacter viscosum脂肪酶和由唐菖蒲假单胞菌得到的脂肪酶。其它有益的脂肪酶是Amano AKG和Bacillis Sp脂肪酶。
适合的霉菌脂肪酶包括由胎毛腐质菌和 Thermomyces lanuginosus产生的那些脂肪酶。最优选的是克隆来自胎毛腐质菌的基因并将该基因表达在米曲霉中得到的脂肪酶，如在欧洲专利申请0258 068中描述的，该文献在本文引用作参考，在商业上可按商品名Lipolase购得。
高度优选的脂肪酶是在美国专利申请序号08/341,826中描述的由胎毛腐质菌得到的天然脂肪酶的D96L脂解酶变异体。优选使用胎毛腐质菌菌株DSM4106。该酶以每升洗涤溶液中50LU至8500LU量掺入本发明组合物中。优选变异体D96L的含量是每升洗涤溶液中100LU至7500LU。更优选每升洗涤溶液中150LU至5000LU。
D96L脂解酶变异体意思是在专利申请WO92/05249中描述的脂肪酶变异体，即其中由胎毛腐质菌得到的天然脂肪酶中的96位置处的天冬氨酸(D)残基转变为亮氨酸(L)。根据命名规则，在位置96处天冬氨酸变为亮氨酸的所说的取代表示为：D96L。
已发现D96L脂解酶变异体是特别优选的，因为它存在与胺混合使用相关的好的气味特征。
这些组合物中可使用每克脂肪酶约2至约20,000，优选约10至约6,000，最优选约200至约2000脂肪酶单位(LU/g)。脂肪酶单位是在固定的pH，即pH是7.0下，温度是30℃、基质是三丁酸甘油酯乳液和阿拉伯树胶，在磷酸盐缓冲溶液中存在Ca++和NaCl下每分钟产生1μmol可滴定的丁酸的脂肪酶用量。季铵化合物
本发明组合物还含有约1％至约10％，优选约2％至约7％(重量)具有下式的季铵表面活性剂：
Figure A9619960200061
其中R1和R2独立地选自C1-C4烷基、C1-C4羟烷基、苄基和-(C2H4O)XH，其中x是约2至约5的数值；X是阴离子；(1)R3和R4各是C6-C14烷基或(2)R3是C6-C18烷基，R4选自C1-C10烷基、C1-C10羟烷基、苄基和-(C2H4O)XH，其中x是2至5的数值。
优选的季铵表面活性剂是氯化物、溴化物和硫酸甲酯盐。优选的单长链烷基季铵盐表面活性剂的实例是其中R1、R2和R4各是甲基，R3是C8-C16烷基的那些季铵表面活性剂；或其中R3是C8-18烷基，R1、R2和R4选自甲基和羟烷基部分的那些季铵表面活性剂。月桂基三甲基氯化铵、肉豆蔻基三甲基氯化铵、棕榈基三甲基氯化铵、椰子油基三甲基氯化铵、椰子油基三甲基硫酸甲酯铵、椰子油基二甲基-单羟基-乙基氯化铵、椰子油基二甲基-单羟基-乙基硫酸甲酯铵、甾烷基二甲基-单羟基-乙基氯化铵、甾烷基二甲基-单羟基-乙基硫酸甲酯铵、二C12-C14烷基二甲基氯化铵和它们的混合物是特别优选的。ADOGEN 412，商业上由Witco得到的月桂基三甲基氯化铵也是优选的。甚至更优选的是月桂基三甲基氯化铵和肉豆蔻基三甲基氯化铵。
本发明包括洗涤剂组合物，其中阴离子表面活性剂组分与季铵表面活性剂的重量比是约1.5∶1至约5∶1，优选约1.5∶1至约4.5∶1，更优选约2∶1至约4∶1，甚至更优选约2∶1至约3.5∶1。织物洗涤和预处理方法
本发明还提供了洗涤被油腻/油性污渍或污垢污染的织物的方法。这种方法是将这些织物与由上文描述的有效量的洗涤剂组合物形成的洗涤水溶液接触。织物与洗涤溶液的接触一般是在搅拌条件下进行。
为了得到好的清洗，优选在洗衣机中提供搅拌。优选在洗涤之后，将湿的织物放在常规的衣服干燥机中进行干燥。在洗衣机中的洗涤水溶性中的液体或颗粒洗涤剂组合物的有效量优选是约500至约7000ppm，更优选约1000至3000ppm。洗涤剂组分
在本发明的另一实施方案中，液体洗涤剂组合物可包含一种或多种选自宽范围的表面活性剂的表面活性剂。
在1972年5月23授予Norris的美国专利3,664,961中给出了阴离子、非离子、两性和两性离子类型和这些表面活性剂物质的一般目录。
优选的阴离子表面活性剂包括烷基硫酸盐表面活性剂，其是式子ROSO3M的水溶性盐或酸，其中R优选是C10-C24烃基，优选是具有C10-C18烷基部分的烷基或羟烷基、更优选C12-C15烷基或羟烷基，M是H或阳离子，例如碱金属阳离子(例如钠、钾、锂)、或铵或取代的铵(例如甲基、二甲基和三甲基铵阳离子和季铵阳离子例如四甲基铵和二甲基哌啶鎓阳离子和由烷基胺例如乙胺、二乙胺、三乙胺和它们的混合物得到的季铵阳离子等)。
高度优选的阴离子表面活性剂包括烷基烷氧基化硫酸盐表面活性剂，这里是指式RO(A)mSO3M的水溶性盐或酸，其中R是未取代的C10-C24烷基或具有C10-C24烷基部分的羟烷基，优选C12-C18烷基或羟烷基，更优选C12-C15烷基或羟烷基，A是乙氧基或丙氧基单元，m值大于0，一般在约0.5至约6之间，更优选在约0.5至约3之间，M是H或阳离子，其可以是例如金属阳离子(例如钠、钾、锂、钙、镁等)、铵或取代的铵阳离子。烷基乙氧基化硫酸盐以及烷基丙氧基化硫酸盐是本文期望的。取代铵阳离子的具体实例包括甲基、二甲基、三甲基铵阳离子和季铵阳离子例如四甲基铵和二甲基哌啶鎓阳离子，以及那些由烷基胺例如乙胺、二乙胺、三乙胺和其混合物衍生的阳离子等。例举的表面活性剂有C12-C15烷基聚乙氧基化物(1.0)硫酸盐(C12-C15E(1.0)M)，C12-C15烷基聚乙氧基化物(2.25)硫酸盐(C12-C15E(2.25)M)，C12-C15烷基聚乙氧基化物(3.0)硫酸盐(C12-C15E(3.0)M)和C12-C15烷基聚乙氧基化物(4.0)硫酸盐(C12-C15E(4.0)M)，其中M可方便地选自钠和钾。
其它适合使用的阴离子表面活性剂是烷基酯磺酸盐表面活性剂，包括按照“美国油化学会志(The Journal of the American OilChemists Society)”，52(1975)，第323-329页的方法用气态SO3磺化的C8-C20羧酸(即脂肪酸)的直链酯。适合的原料包括天然的脂肪类物质如由牛油、棕榈油等衍生的物质。
特别适合于洗衣应用的优选的烷基酯磺酸盐表面活性剂包括具有以下结构式的烷基酯磺酸盐表面活性剂：其中R3是C8-C20烃基，优选烷基，或其混合物，R4是C1-C6烃基，优选烷基，或其混合物，M是阳离子，其与烷基酯磺酸根形成水溶性盐。适合的成盐阳离子包括金属例如钠、钾和锂，以及取代或未取代的铵阳离子例如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。优选R3是C10-C16烷基，R4是甲基、乙基或异丙基。特别优选的是甲基酯磺酸盐，其中R3是C10-C16烷基。
其它可用于洗涤目的的阴离子表面活性剂也可包括在本发明的洗衣洗涤剂组合物中。这些可包括皂的盐(包括例如钠、钾、铵和取代的铵盐例如单、二和三乙醇胺盐)、C9-C20直链烷基苯磺酸盐、C8-C22伯或仲烷烃磺酸盐、C8-C24烯烃磺酸盐、通过磺化碱土金属柠檬酸盐的热解产物制得的磺化的多羧酸，例如在英国专利说明书No.1,082,179中所描述的，C8-C24烷基聚乙二醇醚硫酸盐(含有多至10摩尔环氧乙烷)；烷基甘油磺酸盐、脂肪酰基甘油磺酸盐、脂肪油酰基甘油磺酸盐、烷基酚环氧乙烷醚硫酸盐、石蜡烃磺酸盐、烷基膦酸盐、羟乙磺酸盐例如酰基羟乙磺酸盐、N-酰基牛磺酸盐、烷基琥珀酰胺酸盐和磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酸单酯(特别是饱和和不饱和的C12-C18单酯)和磺基琥珀酸二酯(特别是饱和和不饱和的C6-C12二酯)、烷基多糖的硫酸盐例如烷基聚葡萄糖苷硫酸盐(非离子性的非硫酸化的化合物，在以下描述)、和烷基聚乙氧基羧酸盐例如那些具有式RO(CH2CH2O)kCH2COO-M+的盐，其中R是C8至C22的烷基，k为0至10的整数，M是形成可溶性盐的阳离子。树脂酸和氢化树脂酸也是适用的，例如松香、氢化松香，以及存在于松浆油或由松浆油衍生的树脂酸和氢化树脂酸。另外的例子描述在“表面活性剂和洗涤剂”(第I和II卷，由Schwartz，Perry及Berch编著)书中。许多这样的表面活性剂也一般性地公开在1975年12月30日授予Laughlin等人的美国专利3,929,678，第23栏58行至29栏23行中(本文引用作参考)。
当含有它们时，本发明洗衣洗涤剂组合物一般地含有约1％至约40％，优选约5％至约25％重量这样的阴离子表面活性剂。
本发明有用的一类非离子表面活性剂是环氧乙烷与疏水部分的缩合物，得到的表面活性剂的平均亲水-亲油平衡值(HLB)在8至17，优选在9.5至14，更优选在12至14之间。疏水(亲油)部分可以是脂肪或芳香性质的，与任何具体的疏水基缩合的聚氧乙烯基的长度可以容易地调整以得到具有所需要的亲水和疏水部分之间平衡度的水溶性化合物。
这种类型特别优选的非离子表面活性剂是每摩尔醇含3-12摩尔环氧乙烷的C9-C15伯醇乙氧基化物，特别是每摩尔醇含5-8摩尔环氧乙烷的C12-C15伯醇。
另一类非离子表面活性剂包括以下通式的烷基多葡糖苷化合物：
         RO(CnH2nO)tZx
其中Z是由葡萄糖衍生的部分；R是含12至18个碳原子的饱和疏水烷基；t是0至10，n是2或3；x是1.3至4，该化合物包括少于10％未反应的脂肪醇和少于50％短链烷基多葡糖苷。这种类型的化合物和它们在洗涤剂中的用途公开在EP-B 0070077，0075996和0094118中。
还适合用作非离子表面活性剂的是下式的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂：
Figure A9619960200101
其中R1是H，或R1是C1-4烃基、2-羟基乙基、2-羟基丙基或其混合物，R2是C5-31烃基，Z是具有直接连到链上的至少3个羟基的直链烃基链的多羟基烃基，或其烷氧基化的衍生物。优选R1是甲基，R2是直链C11-15烷基或链烯基例如椰子油烷基或其混合物，Z是由还原糖例如葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖在还原胺化反应中得到。
高度优选的非离子表面活性剂是氧化胺表面活性剂。本发明的组合物可包括根据以下通式I的氧化胺：
       R1(EO)x(PO)y(BO)zN(O)(CH2R’)2.qH2O    (I)
一般可得知该结构(I)提供了一个长链部分R1(EO)x(PO)y(BO)z和两个短链部分CH2R’。R’优选选自氢、甲基和-CH2OH。一般R1可以是饱和或不饱和的伯或支链的烃基，优选R1是伯烷基部分。当x+y+z＝0时，R1是链长为约8至约18的烃基。当x+y+z不为0时，R1可以略长，其链长在C12-C24范围。该通式还包括其中x+y+z＝0，R1＝C8-C18，R’＝H和q＝0-2，优选为2的氧化胺。这些氧化胺的例子是C12-14烷基二甲基氧化胺、十六烷基二甲基氧化胺、十八烷基氧化胺和它们的水合物，特别是公开在美国专利5,075,501和5,071594中的二水合物，该文献在本文引用作参考。
本发明还包括以下的氧化胺，其中x+y+z不为0，特别是x+y+z为约1至约10，R1是含8至约24个碳原子，优选约12至约16个碳原子的伯烷基；在这些实例中，y+z优选是0，x优选是约1至约6，更优选约2至约4；EO表示亚乙氧基；PO表示亚丙氧基；BO表示亚丁氧基。这种氧化胺可用常规的合成方法制备，例如烷基乙氧基硫酸盐与二甲胺反应，然后用过氧化氢氧化该乙氧基化胺。
本发明高度优选的氧化胺在室温下是固体，更优选它们的熔点在30℃至90℃范围。适用于本发明的氧化胺在商业上由许多供应商制备，包括Alzo Chemie，Ethyl Corp.，和Procter&Gamble。另外的氧化胺制造商参见McCutcheon的汇编和Kirk-Othmer评论文章。优选的商业可购得的氧化胺是由Ethyl Corp.购得的固体二水合物ADMOX 16和ADMOX 18，ADMOX 12，特别是ADMOX 14。
优选的实例包括十六烷基二甲基氧化胺二水合物、十二烷基二甲基氧化胺二水合物、十八烷基二甲基氧化胺二水合物、十六烷基三(亚乙氧基)二甲基氧化胺和十四烷基二甲基氧化胺二水合物。
而在某些优选的实例中R’＝H，关于R’有一些宽容度，其可略大于H。具体而言，本发明还包括其中R’＝CH2OH的实例，例如十六烷基双(2-羟乙基)氧化胺，牛油烷基双(2-羟乙基)氧化胺，硬脂基双(2-羟乙基)氧化胺和油基双(2-羟乙基)氧化胺，十二烷基二甲基氧化胺二水合物。
当它们包括在本发明中时，本发明洗衣洗涤剂组合物一般包含以阴离子表面活性剂：非离子表面活性剂(重量比)为6∶1至1∶3，优选5∶1至2∶1存在的非离子表面活性剂。
本发明组合物还可包含助洗剂体系。任何常规助洗剂体系都适用于本发明，包括硅铝酸盐材料、硅酸盐、多羧酸盐和脂肪酸，如乙二胺四乙酸材料、金属离子螯合剂例如氨基聚膦酸盐、特别是乙二胺四亚甲基膦酸和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸。虽然磷酸盐助洗剂由于明显的环境原因是较少优选的，但本发明中也可使用。
适合用于本发明的多羧酸盐助洗剂包括柠檬酸，优选是水溶性盐的形式；式R-CH(COOH)CH2(COOH)的琥珀酸衍生物，其中R是C10-20烷基或链烯基，优选C12-16烷基或链烯基，或其中R可被羟基、硫代次硫酸基或砜取代基取代。具体的实例包括月桂基琥珀酸盐、肉豆蔻基琥珀酸盐、棕榈基琥珀酸盐、2-十二烯基琥珀酸盐、2-十四烯基琥珀酸盐。琥珀酸盐助洗剂优选以它们水溶性盐的形式使用，包括钠、钾、铵和烷醇铵盐。
其它适合的多羧酸盐是例如描述在US4,663,071中的氧二琥珀酸盐和酒石酸单琥珀酸和酒石酸二琥珀酸的混合物。特别是对于本发明的液体实例，用于本发明的适合的脂肪酸助洗剂是饱和或不饱和的C10 -18脂肪酸，以及相应的皂。优选的饱和物质在烷基链上有12至16个碳原子。优选的不饱和脂肪酸是油酸。用于液体组合物的其它优选的助洗剂体系是基于十二烯基琥珀酸和柠檬酸。
洗涤助洗剂盐通常以3％至50％(重量)，优选5％至30％，最通常是5％至25％(重量)的量包括在本发明组合物中。任选的洗涤剂组分
本发明优选的洗涤剂组合物还可包含提供清洗性能和/或织物护理益处的一种或多种酶。所说的酶包括选自以下的酶：纤维素酶、半纤维素酶、过氧化物酶、蛋白酶、葡糖淀粉酶、淀粉酶、脂肪酶、角质酶、果胶酶、木聚糖酶、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂氧合酶、木质素酶、支链淀粉酶、单宁酶、戊聚糖酶、malanase、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖苷酶或它们的混合物。
优选的组合物是含有在每升洗涤溶液中存在50LU至8500LU量的常规可适用酶例如蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、角质酶和/或纤维素酶与脂解酶变异体D96L结合的混合酶的洗涤剂组合物。
可用于本发明中的纤维素酶包括细菌和霉菌纤维素酶。优选它们具有5-9.5的最佳pH范围。适合的纤维素酶公开在Barbesgoard等人的US4,435,307中，其公开了由Humicola insolens产生的霉菌纤维素酶。适宜的纤维素酶也公开在GB-A-2075028；GB-A-2095275和DE-OS-2247832中。
这种纤维素酶的例子是由Humicola insolens(灰色腐质酶变种thermoidea)菌株，特别是由腐植霉菌株DSM1800产生的纤维素酶。
其它适合的纤维素酶是来源于Humicola insolens的纤维素酶，其分子量为约50KDa，等电点为5.5和含有415个氨基酸。特别适合的纤维素酶是具有保护颜色益处的纤维素酶。这种纤维素酶的例子是描述在1991年11月6日申请的欧洲专利申请91202879.2(NoVo)中的纤维素酶。
过氧化物酶可以与氧源，例如，过碳酸盐、过硼酸盐、过硫酸盐、过氧化氢等结合使用，它们用于“漂白溶液”，即避免在洗涤过程中从基物上脱落的染料或颜料迁移至洗涤溶液中的其它基物上。过氧化物酶是现有技术已知的，包括例如辣根过氧化物酶、木质素酶，和卤代过氧化物酶如氯代和溴代过氧化物酶。含有过氧化酶的洗涤剂组合物公开在例如PCT国际申请WO 89/099813和1991年11月6日申请的欧洲专利申请EP91202882.6中。
所说的纤维素酶和/或过氧化酶通常在洗涤剂组合物中的掺入量是洗涤剂组合物重量的0.0001％至2％活性酶。
优选的商业可购得的蛋白酶包括由Novo Nordisk A/S(丹麦)以商品名Alcala se、Savinase、Primase、Durazym和Esperase出售的那些，由Gist-Brocades以商品名Maxatase、Maxacal和Maxapem出售的那些，由Genencor International出售的那些，和由SolvayEnzymes以商品名Opticlean和Optimase出售的那些。另外描述在我们待审的申请USSN 08/136,797中的蛋白酶也可以包括在本发明洗涤剂组合物中。蛋白酶可以以0.0001％至2％(按组合物重量计)活性酶量掺入本发明组合物中。
被称为“蛋白酶D”的优选的蛋白酶是具有在自然界中没有找到的氨基酸序列的羰基水解酶变异体，它从羰基水解酶前体衍生得到，这种衍生是根据解淀粉芽孢杆菌枯草菌溶素的编号，在所述羰基水解酶中相当于位置+76的位置处，也优选与相当于选自+99，+101，+103，+104，+107，+123，+27，+105，+109，+126，+128，+135，+156，+166，+195，+197，+204，+206，+210，+216，+217，+218，+222，+260，+265，和/或+274的那些位置的一种或多种氨基酸残基位置处结合，用不同的氨基酸取代氨基酸残基，如在1994年10月13日提交的美国专利申请系列号为08/322676，题目为“含有蛋白酶的洗涤组合物”的A.Baeck等人的同时申请的专利申请中描述的，其全部内容在本文引用作参考。
还适合的是角质酶[EC 3.1.1.50]，其被认为是特殊种类的脂肪酶，称为不需要界面活化的脂肪酶。向洗涤剂组合物中加入角质酶描述在例如WO-A-88/09 367(Genencor)中。
脂肪酶和/或角质酶通常以以0.0001％至2％(按洗涤剂组合物重量计)活性酶量掺入洗涤剂组合物中。
可包括淀粉酶(&和/或β)用于去除碳水化合物基的污渍。适合的淀粉酶是TermamylR(Novo Nordisk)、FungamylR和BANR(NovoNordisk)。
上述的酶可以有任何的来源，例如植物、动物、细菌、霉菌和酵母源。
所说的酶通常以以0.0001％至2％(按洗涤剂组合物重量计)活性酶量掺入洗涤剂组合物中。其它适合的可加入的洗涤剂组分是酶氧化作用清除剂，其描述在1992年1月31日申请的待审的欧洲专利申请92870018.6中。这样的酶氧化作用清除剂的例子是乙氧基化四亚乙基多胺。
用于本发明洗涤剂组合物中的优选组分包括污垢解脱剂。
用于本发明组合物中的污垢解脱剂通常是对苯二甲酸与乙二醇和/或丙二醇单元以各种排列方式形成的共聚物或三元共聚物。这种聚合物的实例公开在共同转让的美国专利4116885和4711730以及欧洲公开专利申请No，0 272 033中。按照EP-A-0272033，一种特别优选的聚合物具有式：
(CH3(PEG)43)0.75(POH)0.25[T-PO)2.8(T-PEG)0.4]T(PO-H)0.25((PEG)43CH3)0.75其中PEG是-(OC2H4)O-，PO是(OC3H6O)，T是(pcOC6H4CO)。
另外非常有用的是改性的聚酯，如对苯二甲酸二甲酯、磺基间苯二甲酸二甲酯、乙二醇和1，2-丙二醇的无规共聚物，其端基主要由磺基苯甲酸酯和其次由乙二醇和/或丙二醇的单酯组成。目的是得到一种两端都由磺基苯甲酸酯基封端的聚合物，在本文中的“主要”意思是这里大多数所说的共聚物都由磺基苯甲酸酯基封端。然而，一些共聚物没有完全被这种基团封端，因此它们的端基是由乙二醇和/或1，2-丙二醇的单酯组成，其是这类物质的“次要”组成。
本文选择的聚酯含有约46％(重量)对苯二甲酸二甲酯，约16％(重量)1，2-丙二醇，约10％(重量)乙二醇，约13％(重量)磺基苯甲酸二甲酯和约15％(重量)磺基间苯二甲酸，其分子量为约3000。该聚酯和其制备方法详细地描述在EPA311342中。
特别适合的污垢解脱聚合物包括例如描述在1994年12月14日申请的美国专利申请08/355938中的低聚酯。所说的酯包括：
(1)骨架，其包含
(a)至少一个选自二羟基或多羟基磺酸盐的单元；是至少三功能的单元，从而形成酯键，得到支链化的低聚骨架，和它们的混合物；
(b)至少一个为对苯二酰部分的单元；和
(c)至少一个为1，2-氧亚烷基氧基部分的未磺化的单元；
(2)一个或多个(非离子和/或阴离子)封端单元。
可以使用洗涤剂组合物中使用的其它组分，例如污垢悬浮剂、磨料、杀菌剂、晦暗抑制剂、着色剂、泡沫控制剂、腐蚀抑制剂和香料。
优选本发明的液体组合物是“浓缩形式”，在这种情况下，本发明的液体洗涤剂组合物与常规液体洗涤剂相比含有较低量的水。水的量低于洗涤剂组合物重量的50％，优选低于30％。
所说的浓缩产品给消费者和生产者提供了优点，消费者可使用较低的用量，生产者具有较低的运输成本。
当液体组合物直接施用于在预处理步骤中的污垢和污渍上时是特别有效的。
本发明的洗涤剂组合物也可用作洗涤剂添加剂产品。这种添加剂产品用来补充或促进常规洗涤剂组合物的性能。
本发明的洗涤剂组合物包括用于清洗底物例如织物、纤维、硬表面、皮肤等的组合物，例如硬表面清洗组合物(含有或不含有磨料)、洗衣洗涤剂组合物、自动和非自动洗餐具组合物。
以下的实施例用于说明本发明的组合物，而不是限制本发明的范围。
                       实施例
制备以下液体洗涤剂组合物：
                         按洗涤剂组合物重量计的％配方                                    A组分                                  Wt(％)C12-C15烷基乙氧基化硫酸盐           14.50C12-C15烷基硫酸盐                   9.00C12-C14N-甲基葡糖酰胺               3.00C12-C14脂肪醇乙氧基化物             1.00C12-C14烷基二甲基羟乙基氯化铵       2.50C12-C14脂肪酸                       4.50柠檬酸                                 3.00氢氧化钠                               0.73单乙醇胺                               6.93丙二醇                                 8.53乙醇                                   5.50硼酸                                   3.50二甲苯磺酸钠                           1.90乙氧基化(15-18)四亚乙基五胺            3.00对苯二酸酯基的聚合物                   0.30蛋白酶(34g/l)                          1.50脂肪酶D96L(100KNU/g)                   0.12Carezyme(5000CEVU/g)                   0.084二乙醇胺(1，2-二苯乙烯)                0.1002-己基癸醇                             2.00水和次要组分                          至100％
发现以上的液体洗涤剂组合物在各种使用条件下对去除油腻/油性污垢是非常有效的。

Claims (8)

1.一种洗涤剂组合物，其包含：
(a)脂解酶，和
(b)约1％至约10％(重量)具有下式的季铵表面活性剂：
Figure A9619960200021
其中R1和R2独立地选自C1-C4烷基、C1-C4羟烷基、苄基和-(C2H4O)XH，其中x是约2至约5的数值；X是阴离子；和(1)R3和R4各是C6-C14烷基或(2)R3是C6-C18烷基，R4选自C1-C10烷基、C1-C10羟烷基、苄基和-(C2B4O)XH，其中x是2至5的数值。
2.权利要求1的组合物，其包含约2％至约7％季铵表面活性剂。
3.权利要求2的组合物，其中季铵表面活性剂选自月桂基三甲基氯化铵、肉豆蔻基三甲基氯化铵、棕榈基三甲基氯化铵、椰子油基三甲基氯化铵、椰子油基三甲基硫酸甲酯铵、椰子油基二甲基-单羟基乙基氯化铵、椰子油基二甲基-单羟基乙基硫酸甲酯铵、甾烷基二甲基-单羟基乙基氯化铵、甾烷基二甲基-单羟基乙基硫酸甲酯铵、二-C12-C14烷基二甲基氯化铵和它们的混合物。
4.权利要求3的组合物，其中脂解酶是D96L脂解酶。
5.权利要求4的组合物，其包含约0.05％至约0.5％脂解酶。
6.权利要求1的组合物，其中阴离子表面活性剂组分与季铵表面活性剂的重量比是约2∶1至约3.5∶1。
7.权利要求1的组合物，其还包含约1％至约20％非柠檬酸盐、非脂肪酸洗涤剂助洗剂材料。
8.一种根据权利要求1的洗涤剂组合物，其是液体形式。
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