CZ136098A3

CZ136098A3 - Detergentní prací prostředek s obsahem lipolytického enzymu a vybraných kvartérních amonných saponátů

Info

Publication number: CZ136098A3
Application number: CZ981360A
Authority: CZ
Inventors: Ayako Asahara; Mitsuyo Okamoto; Borra Sudarsana
Original assignee: The Procter & Gamble Company
Priority date: 1995-11-17
Filing date: 1996-10-31
Publication date: 1998-10-14
Also published as: WO1997019155A1; IL124520A0; MX9803935A; AR004594A1; MA24008A1; TR199800872T2; CN1207759A; AU7528196A; BR9611602A; EG21152A; EP0876452A1; JPH11500180A

Description

DETERGENTNÍ PRACÍ PROSTŘEDEK S OBSAHEM LIPOL YTICKÉHO ENZYMU A VYBRANÝCH KVARTÉRNÍCH AMONNÝCH SAPONÁTŮ

Oblast techniky

Navrhovaný vynález se týká detergentního pracího prostředku s obsahem lipolytického enzymu (lipázy) a vybraných kvartérních amonných saponátů. Přípravek umožňuje dokonalejší čištění mastných/olejových nečistot a skvrn.

Dosavadní stav techniky

Začlenění lipázy do detergentního prostředku pro zlepšení čistících vlastností je již známé, tj. je známo, že dochází ke zvýšenému odstraňováni nečistot a skvrn obsahujících triglyceridy z tkanin. Příkladem mohou být např. US Patent 4,769,173; US Patent 5,069,809; PCT přihláška WO94/03578.

V USP 4,769,173 je jako součást detergentních přípravků popsána určitá třída lipolytických enzymů sestávající se z fungálních lipáz ex Humicola lanuginosa spolu se silnými bělícími Činidly. Příkladem fungální lipázy z tohoto patentu je lipáza z ex Humicola lanuginosa, dodávaná firmou Amano pod obchodním názvem Amano-CE. V USP 5,069,809 je popsána kombinace silných bělících činidel s lipolytíckým enzymem, připraveným nakloňováním genu pro lipázu produkovanou Humicola lanuginosa a jeho expresí v Aspergillus oryzae, určená pro použití v detergentních prostředcích. Ve WO94/03578 je popsán enzymatický detergentní prostředek s obsahem 10 - 20 000 LU (lipolytických jednotek) lipázy, vykazující značnou lípolytickou aktivitu během hlavního pracího cyklu, na gram detergentního prostředku. Tato lipáza byla vybrána na základě jejích inaktivačních vlastností spolu s diizopropyl fluoro fosfátem (DFP). Ze všech lipolytických enzymů jen lipáza pocházející z Humicola lanuginosa a produkovaná v hostitelském organizmu Aspergillus oryzae našla široké uplatnění jako přísada do pracích prostředků. Je dostupná pod obchodním názvem Lipolase od firmy Novo Nordisk.

Pro optimalizaci čistících vlastností Lipolasy připravila firma Novo Nordisk řadu variací. WO 92/05249 popisuje jednu z variant přírodní lipázy Humicola lanuginosa, nazvanou D96L, která vykazuje 4,4 x vyšší účinnost při odstraňování mastných skvrn ve srovnání s divokým typem lipázy (enzymy byly porovnávány v množstvích od 0,075 do 2,5 mg proteinu na litr).

Schopnost lipázy vyčistit z tkanin při běžném praní nečistoty a skvrny je velmi důležitou vlastností při hodnocení detergentních účinků přípravku. Bohužel relativní schopnost lipázy splnit různá hodnotící kritéria patří mezi vlastnosti, závislé na přítomnosti dalších saponátů.

Pro dosažení požadovaného vyššího výkonu a větší flexibility detergentu existuje stálá potřeba připravit dostupný saponátový systém schopný zajistit optimální detergentní účinky lipázy.

Takovým systémem může být systém, obsahující kosaponát zvolený ze skupiny vybraných amonných sloučenin.

Zcela překvapivě bylo zjištěno, že přídavek speciálně zvolené kvartérni amonné sloučeniny do tekutého detergentního prostředku, obsahujícího lipolvtický enzym (lipázu) významně zvyšuje jeho schopnost rychle snižovat mezipovrchové napětí vodných mycích směsí obsahujících mastné a olejové nečistoty. Takové značné snížení mezipovrchového napětí mastných a olejových nečistot usnadňuje jejich odstranění ze znečištěných povrchů a zabraňuje opětnému usazení nečistot na substrátech.

Podstata vynálezu

Lipolytický ENZYM

Zásadní složkou navrhovaného detergentního pracího prostředku je s detergentem kompatibilní lipáza (lipolytický enzym), používaná v množství dostatečném pro zlepšení účinku detergentního prostředku, obvykle od 0,0001 do 1 %, častěji pak od 0,05 do 0,5 %. „S detergentem kompatibilní“ v tomto případě znamená, že je enzym kompatibilní se všemi ostatními složkami přípravku, tj. především s detergentním saponátem a detergentními plnidly. Preferované jsou zde tekuté detergentní prostředky, především zvláště silné tekuté detergenty.

V tomto případě může být použita kterákoliv lipáza, která je obecně vhodná pro použití v detergentních pracích prostředcích. Vhodnými lipázami pro takové použití jsou enzymy bakteriálního nebo fungálního původu včetně enzymů z chemicky nebo geneticky upravených mutantních organizmů.

Mezi vhodné bakteriální lipázy patří například ty, produkované baktériemi rodu Pseudomonas, například Pseudomonas slutzeri ATCC 19.154, viz. British Patent 1,372,034. Mezi vhodné lipázy patří dále takové enzymy, které vykazují pozitivní imunologickou křížovou reakci s protilátkami proti lipáze produkované mikroorganizmem Pseudomonas fluorescens 1AM 1057. Tato lipáza a způsob její purifikace jsou popsány v Japanese Patent Application 53-20487, zveřejněné 24. února 1978 Tato lipáza je

P » dostupná pod obchodním názvem Lipase P „Amano Zde používaný název je „Amano-P“. Takové lipázy by měly s použitím standardní a obecně známé imunodifůzní metody podle Ouchterlony (Acta. Med. Scan., 133, str. 76-79 (1950)) pozitivně křížově imunologicky reagovat s protilátkami proti Amano-P. Tyto lipázy i metoda stanovení jejich křížové reaktivity s Amano-P jsou také popsány v US Patentu 4,707,291, Thom a kol., zveřejněném 17. listopadu 1987. Typickými příklady takových lipáz jsou Amano-P lipáza, lipáza z Pseudomonas fragi FERM P 1339 (dostupná pod obchodním názvem Amano-B), lipáza z Pseudomonas nitroreducens var. lipolyticum FERM P 1338 (dostupná pod obchodním názvem Amano-CES), lipázy z Chromobacter viscosum, tj. Chromobacter viscosum var. lipolyticum NRRLB 3673 a další lipázy z Chromobacter viscosum a Pseudomonas gladioli. Dalšími významnými lipázami jsou Amano AKG a lipáza z Bacillis sp.

Vhodné fungální lipázy jsou takové, které mohou být produkovány v Humicola lanuginosa a Thermomyces lanuginosus. Nejvíce preferované jsou lipázy získané nakloňováním genu z Humicola lanuginosa a jeho expresí v Aspergillus oryzae tak, jak je to popsáno v European Patent Applicatíon 0 258 068. Enzym je komerčně dostupný pod názvem „Lipolase.

Vysoce preferovanou lipázou je lipolytický enzym D96L, odvozený od přírodní lipázy z Humicola lanuginosa tak, jak je to popsáno v US Seriál No. 08. 341,826.

Přednostně je používán kmen Humicola lanuginosa DSM 4106. Enzym je zapracován do přípravku podle vynálezu v množství od 50 LU do 8500 LU na litr pracího roztoku. Raději je pak D96L přítomen v množství od 100 LU do 7500 LU na litr pracího roztoku, nejraději potom od 150 LU do 5000 LU na litr pracího roztoku.

Lipolytickým enzymem D96L máme na mysli lipázu popsanou v patentové žádosti WO 92/05249, která byla získána z přirozené lipázy z Humicola lanugínoxa záměnou kyseliny asparagové (D) v pozici 96 za leucin (L). Používané názvosloví označuje zmíněnou substituci kyseliny asparagové na leucin v pozici 96 výrazem: D96L.

Bylo zjištěno, že lipáza D96L je zvláště vhodná díky svým vonným vlastnostem při použití v kombinaci s aminy.

V přípravcích podle vynálezu se používá od 2 do 20 000, raději pak od 10 do 6000. nejraději potom od 200 do 2000 jednotek lipázy na gram (LU/g). Jednotka lipázy je takové množství lipázy, které vytvoří 1 pmol titrovatelné kyseliny máselné za minutu při pH 7,0 a teplotě 30 °C. Substrátem v této reakci je emulze tributyrinu a arabská guma v přítomnosti Ca⁺⁺ a NaCl ve fosfátovém pufru.

Kvartérní amonné sloučeniny

Prostředky podle vynálezu obsahují také od 1 do 10 %, nejčastěji pak od 2 do 7 % hmotnosti kvartérního amonného saponátu se vzorcem:

R4 kde R; a R₂ jsou nezávisle vybrány ze skupiny obsahující C|-Cj alkyl, C|-C₄ hydroxyalkyI, benzyl a -(CSHiOkH, kde x dosahuje hodnot od 2 do 5, X je anion; a (l) R₄ a R₄ jsou každý Cý-C|₄ alkyl nebo (2) R₃ je Cé-Cjg alkyl a R₄ je vybrán ze skupiny obsahující Cj-Cio alkyl, Cj-Cjo hydroxyalkyl, benzyl a -(C2H₄O)_XH, kde x dosahuje hodnot od 2 do 5.

Preferovanými kvartérními amonnými saponáty jsou soli jako chloridy, bromidy a metylsulfáty. Preferovanými kvartérními amonnými saponáty s jedním dlouhým alkylovým řetězcem jsou ty, pro které platí že Rj, R2 a R₄ představují metyl a R3 je Cg až Cie alkyl; nebo kde Rj je Cg až Cis alkyl a Ri, R₂ a R₄ jsou vybrány ze skupiny obsahující metyl preferované jsou lauryl trimetylamonium chlorid, kokonát trimetylamonium metylsulfát, kokonát dimetyl-monohydroxy-etylamonium kokonát dimetyl-monohydroxy-etylamonium dimetyl-monohydroxy-etylamonium chlorid, monohydroxy-etylamonium dímetylamonium sloučeniny dále trimetylamonium

Nejpreferovanějšími sloučeninami chlorid a myristyl trimetylamonium chlorid.

Vynález zahrnuje hmotnostní poměr saponátu je od asi

4,5:1, ještě raději od asi 2:1 do asi 4:1, nejraději od asi 2:1 dó asi 3,5:1.

ZPŮSOB PŘEDBĚŽNÉ PŘÍPRAVY A PRANÍ TKANIN a hydroxyalkylové zbytky, trimetylamonium chlorid, palmityl trimetylamonium chlorid, kokonát trimetylamonium chlorid,

Zvláště miristyl chlorid, chlorid patří chlorid, metylsulfát, a jejich ADOGEN směsi.

komerčně metylsulfát, stearyl di-C 1 2-C 14

412', dodávaný jsou lauryl stearyl dimetylalkyl

Mezi preferované což je lauryl firmou Witco.

trimetylamonium detergentní aniontového

1,5:1 do asi prostředky, pro saponátu a kvartérního amonného 5:1, raději pak od asi 1,5:1 do asi které platí, že

Navrhovaný vynález se dále týká způsobu praní tkanin, znečištěných mastnými/olejovými skvrnami. Takový způsob představuje vložení takových tkanin do Čistícího vodného roztoku, připraveného z účinného množství detergentního prostředku tak, jak byl popsán. Při praní bývá směs tkanin s čistícím roztokem obvykle míchána.

Správné míchání je obvykle zajištěno praním tkanin v pračce. Po vyprání obvykle následuje sušení mokrých tkanin v běžné sušičce prádla. Účinné množství tekutého nebo granulovaného detergentního prostředku ve vodném pracím roztoku pro praní v pračce je přednostně od asi 500 do 7000 ppm, nejčastěji od 1000 do 3000 ppm.

Detergentní přísady

Podle jedné z aplikací navrhovaného vynálezu může tekutý detergentní prostředek obsahovat jeden nebo více saponátů vybraných z širokého spektra dostupných saponátů.

Typický seznam typů a tříd aniontových, neiontových, amfolytických saponátů a saponátu s obojetným iontem je popsán v US Patent 3,664,961, Norris, May 23 1972.

Preferovanými aniontovými saponáty jsou alkylsulfátové saponáty, tj. ve vodě rozpustné soli kyselin se vzorcem ROSO3M, kde R je přednostně Cm až C24 uhlovodíkový zbytek, obvykle alkyl nebo hydroxyalkyl s Cm - Cis alkylovou složkou, nejraději C12 C15 alkyl nebo hydroxyalkyl a M je H nebo kation, tj. kation alkalického kovu (tj. sodíku, draslíku nebo litia), nebo amonný či substituovaný amonný ion (metyl-, dimetyl- a timetyl amonné kationty a kvartérní amonné kationty jako tetrametyl amonný a dimetyl piperidinylový kationty a kvartérní amonné kationty odvozené od alkylaminů, jako jsou např. etylamin, dietylamin, trietylamin a jejich směsi, ...).

Mezi vysoce preferované aniontové saponáty patří saponáty na bázi alkyl alkoxy sulfátů, tj. ve vodě rozpustné soli kyselin se vzorcem RO(A)_mSC>3M, kde R je nesubstituovaná Cio až alkylová nebo hydroxyalkylová skupina s Cio až C₂4 alkylovou složkou, kterou je nejčastěji Ci₂ až Cis alkyl nebo hydroxyalkyl, ještě častěji Ci₂ až Cij alkyl nebo hydroxyalkyl, A je etyloxidový nebo propyloxidový zbytek, m je větší než 0, typicky v rozmezí od 0,5 do 6, nejčastěji v rozmezí od 0,5 do 3 a M je H nebo kation, kterým může být například kation kovu (tj. sodíku, draslíku, litia, vápníku, hořčíku atd.), amonný kation nebo substituovaný amonný kation. Alkyl etyloxy sulfáty, stejně jako alkyl propyloxy sulfáty patří do této skupiny také. Zvláštními příklady substituovaných amonných kationtů jsou metyl-, dimetyl- a timetyl amonné kationty a kvartérní amonné kationty jako tetrametyl amonný a dimetyl piperidinylový kationty a kvartérní amonné kationty odvozené od alkylaminů, jako jsou např. etylamin, dietylamin, trietylamin a jejich směsi, ... Příkladem mohou být saponáty jako C_]2 až C15 alkyl polyetyloxylát (1,0) sulfát (C_t2 až CijE(l,0)M), C12 až C15 alkyl polyetyloxylát (2,25) sulfát (C[₂ až CisE(2,25)M), Ci₂ až C15 alkyl polyetyloxylát (3,0) sulfát (Ci₂ až C|sE(3,0)M) a Ci₂ až C15 alkyl polyetyloxylát (4,0) sulfát (Ci₂ až C]5E(4,0)M), kde M je buď sodík, nebo draslík.

Dalšími vhodnými aniontovýmí saponáty pro použití podle vynálezu mohou být alkyl ester sulfonanové saponáty včetně lineárních esterů C₈ až C₂o karboxylových kyselin (tj. mastných kyselin), které byly sulfonované plynným SO3 podle „The Journal of the

Američan Oil Chemists Society“, 52 (1975), str. 323-329.

Vhodným výchozím materiálem jsou přírodní mastné látky odvozené od loje, palmového oleje atd.

Preferovaným alkyl ester sulfonanovým saponátem, především v případě pracích detergentů, jsou alkyl ester sulfonanové saponáty se strukturním vzorcem:

O íl r3 - CH - C - OK⁴

I

SO₃M kde R^J je Cg až C20 uhlovodíkový zbytek, nejraději alkyl, nebo jeho sloučenina, R⁴ je C| až C(, uhlovodíkový zbytek, nejraději alkyl, nebo jeho sloučenina a M je kation, který tvoří ve vodě rozpustnou sůl s alkyl ester sulfonanem. Vhodnými kationty, tvořícími sůl jsou kovy jako sodík, draslík a lithium a substituované nebo nesubstituované amonné kationty jako monoetanolamin, dietanolamin a trietanolamin. R’ je přednostně C10 až C]6 alkyl a R⁴ je metyl, etyl nebo isopropyl. Metyl ester sulfonany kde R' je C_it) až Cu alkyl jsou zvláště preferované.

Součástí detergentních přípravků podle vynálezu mohou být i další aniontové saponáty, vhodné pro detergentní účely. Mezi takové saponáty patří například soli mýdel (včetně například sodných, draselných, amonných a substituovaných amonných solí jako například mono-, di- a trietanolaminň), C₉ až C₂₀ lineární alkylbenzensulfonany, primární nebo sekundární Cg až C22 alkan sulfonany, Cg až C₂-i olefin sulfonany, sulfonované polykarboxylové kyseliny připravené sulfonací pyrolizovaného produktu citronanu některého z kovů alkalických zemin, tak jak to bylo popsáno v britské patentové přihlášce č. 1,082,179, Cg až C?4 alkylpolyglykoetersulfáty (s obsahem etylenoxidu až do 10 mol), alkylglycerol sulfonany, acylglycerol sulfonany, kde acyl je zbytkem mastné kyseliny, oleylglycerol sulfonany, alky fenol etylenoxid étersulfáty, parafin sulfonany, alkylfosfáty, isethionáty, jako např. acylisethionáty, N-acyl tauráty, alkylsukcináty a sulfosukcináty, monoestery sulfosukcinátů (především nasycené a nenasycené Ci2až Cis monoestery) a diestery sulfosukcinátů (především nasycené a nenasycené Csaž C12 diestery), sulfáty alkylpolysacharidů, jako např. alkyl polyglukosid sulfáty (neiontové a nesulfatované složky budou popsány dále) a alkyl polyetyloxy karboxyláty, jako například ty se vzorcem RO(CH₂CH2O)_k-CH₂COO-M+, kde R je C₈ až C22 alkyl, k je celé číslo od 0 do 10 a M je ve vodě rozpustný solotvorný kation. Dále jsou vhodné kyseliny a hydrogenkyselinv pocházející z pryskyřic, například kalafuna, hydrogenovaná kalafuna a pryskyřičné kyseliny a hydrogenkyselinv přítomné v nebo odvozené od taliového oleje. Další příklady jsou popsané v „Surface-Activ Agents and Detergents“ (Vol. I and II by Schwartz, Perry and Berch). Množství podobných saponátů je dále popsáno v US Patent 3,929,678, December 30 (1975) Laughlin a kol. ve sloupci 23, řádku 58 a sloupci 29, řádku 23.

Detergentní prací prostředek podle navrhovaného vynálezu typicky obsahuje od asi 1 % do asi 40 %, nejraději potom od asi 5 % do asi 25 % hmotnosti takového aniontového saponátu.

Jednou třídou neiontových saponátů, vhodných pro použití v navrhovaném vynálezu jsou kondenzáty etylenoxidu s hydrofobní složkou. Průměrná hydrofilně-lipofilní rovnováha (HLB) takových saponátů je v rozmezí od 8 do 17, raději pak od 9,5 do 14, nejraději od 12 do 14. Hydrofobní (lipofilní) složka, alifatická nebo aromatická podle typu a délky polyoxyetylenové skupiny, která je kondenzována s kteroukoliv z hydrofobních skupin, může být snadno upravena za vzniku ve vodě rozpustné sloučeniny s požadovaným stupněm rovnováhy mezi hydrofilní a hydrofobní složkou.

Mezi zvláště preferované neiontové saponáty tohoto typu patří etoxyláty C9 - C13 primárních alkoholů s obsahem 3-12 mol etylenoxidu na mol alkoholu, nejraději pak C12 - C₁₅ primární alkoholy s obsahem 5-8 molů etylenoxidu na mol alkoholu.

Další třídu neiontových saponátu představují alkylpolyglukosidové látky s obecným vzorcem:

RO(C_nH_2nO)_lZ_x kde Z je zbytek odvozený od glukózy, R je nasycená hydrofobní alkylová skupina obsahující 12 až 18 atomů uhlíku; t Je číslo od 0 do 10; n je 2 nebo 3; x je číslo od 1,3 do 4 a kde obsah nezreagovaných mastných alkoholů je menší než 10 % a obsah alkylpolyglukosidů s krátkým řetězcem je menší než 50 %. Látky tohoto typu a jejich použití v detergentech jsou popsány v EP-B 0 070 077, 0 075 996 a 0 094 118.

Dalšími vhodnými neiontovými saponáty jsou amidy polyhydroxy mastných kyselin se vzorcem

R² - C - N - Z,

Ií I

O R¹ kde R¹ je H, nebo R¹ je C1.4 uhlovodíkový zbytek, 2-hydroxyetyl,

2-hydroxypropyl nebo jejich směsi, R² je C5.31 uhlovodíkový zbytek a Z je polyhydroxy uhlovodíkový zbytek s lineárním uhlovodíkovým řetězcem s nejméně třemi přímo vázanými hydroxyly, nebo jeho alkoxy- derivát. R¹ je přednostně metyl a R²je nevětvený Cn.u alkylový nebo alkenylový řetězec, jako například kokonát alkyl, nebo jejích směs a Z je derivát redukujícího cukru jako například glukózy, maltózy nebo laktózy po reduktivní aminační reakci.

Vysoce preferovanými neiontovými saponáty jsou oxidy aminů. Přípravky podle navrhovaného vynálezu mohou obsahovat amino oxidy podle obecného vzorce I.

R^l(EO)_x(PO)_y(BO)_zN(O)(CH₂R')₂.qH₂O (I)

Ze vzorce (I) je zřejmé že se obecně skládá z jednoho dlouhého řetězce R^l(EO)x(PO)y(BO)z a dvou krátkých řetězců CH2R'. R' je přednostně vybrán ze skupiny obsahující H, metyl a CH2OH-. Obecně může být R¹ primární nebo větvený uhlovodíkový zbytek, který může být nasycený nebo nenasycený, nejčastěji bývá R¹primární alkylový zbytek. Jestliže x+y+z = 0, pak R? je uhlovodíkový zbytek s délkou řetězce od asi 8 do asi 18 atomů C. Je-li součet x+y-z různý od nuly, pak R^l může byt o něco delší, většinou 12 - 24 atomů C. Obecný vzorec dále zahrnuje amino oxidy, kde x+y+z = 0, R¹ = Cg až Ci8, R'=Haq=0-2, nejčastěji 2. Mezi takové amino oxidy patří například C12.14 alkyl dimetylamino oxid, hexadecyl dimetylamino oxid, oktadecylamino oxid a jejich hydráty, především pak dihydráty tak, jak jsou popsány v US Patent 5,075,501 a US Patent 5,071,594.

Vynález dále zahrnuje aminoxidy kde x+y+z je číslo různé od nuly, konkrétně v rozmezí od 1 do 10, R¹ je primární alkylová skupina s 8 až 24 atomy uhlíku, nejčastěji s 12 - 16 atomy C; v těchto případech je z+y nejraději 0 a x je nejraději v rozmezí od 1 do 6, ještě raději pak od 2 do 4; EO představuje etylenoxy skupinu, PO propylenoxy skupinu a BO butylenoxy skupinu. Takové amino oxidy mohou být připraveny běžnými syntetickými metodami, tj. reakcí alkyletoxy sulfátu s dimetylaminem a následnou oxidací etoxyaminu peroxidem vodíku.

Zde preferované aminoxidy existují při pokojové teplotě ve formě pevných látek a jejich bod varu je nejčastěji v teplotním rozmezí od 30 °C do 90 °C. Amino oxidy vhodné pro použití podle navrhovaného vynálezu jsou komerčně dostupné od mnoha dodavatelů včetně Akzo Chemie, Ethyl Corp. a Procter & Gambie. Další případní výrobci amino oxidů jsou uvedeni v článcích autorů McCutcheon a Kirk Othmer. Preferovanými komerčně dostupnými aminooxidy jsou pevné látky dihydrát ADMOX 16 a ADMOX 18, ADMOX 12 a především ADMOX 14 dodávané firmou Ethyl Corp. Mezi preferované látky patří hexadecvldimetylamino oxid dihydrát, dodecyldimetylamino oxid dihydrát, oktadecyldimetylamino oxid dihydrát, hexadecyltris (etylenoxy)dimetyl-amino oxid tetradecyldimetylamino oxid dihydrát.

V některých preferovaných případech je R' = H, ovšem je přípustné i R' o něco větší. V některých preferovaných přípravcích podle vynálezu může být například R' = CH2OH, například hexadecylbis(2-hydroxyetyl )amino oxid, talloy lbis(2 14 hydroxyetyljamino oxid, stearylbis(2-hydroxyetyl)amino oxid, oleylbis(2-hydroxvetyl)amino oxid a dodecvldimetylamino oxid dihydrát.

Jsou-li součástí detergentního prostředku podle vynálezu neiontové saponáty, jsou tyto obvykle přítomny v hmotnostním poměru k aniontovému saponátu 1:6 až 3:1, nejraději pak 1:5 až 1:2.

Přípravky podle navrhovaného vynálezu mohou dále obsahovat nosný systém. Jakýkoliv běžný nosný systém je vhodný pro použití podle vynálezu včetně hlinito křemičitých materiálů, křemičitanů, polykarboxylátů a mastných kyselin a materiálů jako jsou etylendiamin tetraacetát, odlučovače kovových iontů aminopolyfosfonáty. především etylendiamin tetrametylen polyfosfonová kyselina a dietylentriamin pentametylen fosfonová kyselina. Ačkoliv jsou z důvodů péče o životní prostředí méně preferované, mohou být použity i fosfátové systémy.

Mezi vhodné polykarboxylátové nosiče pro použití podle vynálezu patří kyselina citrónová, nejraději ve formě ve vodě rozpustné soli, deriváty kyseliny jantarové se vzorcem R-CH(COOH)CH:(COOH) kde R je Cio - C20 alkyl nebo alkenyl, nejčastěji Ci? až Ci₆, nebo kde R může být substituováno hydroxylem, sulfo sulfoxylem nebo sulfonovýmí substituenty. Konkrétními příklady mohou být laurv sukcínát, myristyl sukcinát, palmityl sukcinát 2-dodecenylsukcinát, 2-tetradecenvl sukcinát. Nosiče na bázi derivátů kyseliny jantarvé jsou převážně používány ve formě ve vodě rozpustných solí včetně sodných, draselných, amonných a alkanolamonných.

Dalšími vhodnými polykarboxyláty jsou oxodisukcináty a směsi kyselin tartarát mono-jantarové a tartarát di-jantarové tak, jak jsou popsány v US 4,663,071. Zvláště pro použití v tekutých prostředcích jsou vhodné nosiče na bázi mastných kyselin, konkrétně nasycených nebo nenasycených Cto - Cis mastných kyselin a odpovídající mýdla. Preferované nasycené mastné kyseliny mají 12 až 16 atomů C v alkylovém řetězci, preferovanou nenasycenou mastnou kyselinou je kyselina olejová. Další preferované nosné systémy pro tekuté prostředky jsou založeny na bází kyselin dodecenyl jantarové a citrónové.

Detergentní nosné soli jsou běžně přítomny v množstvích od 3 % do 50 % konečné hmotnosti přípravku, raději pak od 5 % do 30 %, nejraději pak od 5 % do 25 % hmotnosti.

Doplňkové detergentní složky

Preferované detergentní přípravky podle navrhovaného vynálezu mohou dále obsahovat jeden nebo více enzymů, které zlepšují čistící schopnosti a/nebo péči o tkaniny. Mezi zmíněné enzymy patří enzymy ze skupin celuláz, hemiceluláz, peroxidáz, proteáz, gluko-amyláz, amyláz, lipáz, kutináz, pektináz, xylanáz, reduktáz, oxidáz, fenoloxidáz, lipoxygenáz, lignináz, pullulanáz, tannáz, pentózanáz, malanáz, β-glukanáz, arabínozidáz nebo jejich směsi. Preferovanou kombinací je detergentní prostředek obsahující směs běžně používaných enzymů jako jsou proteázy, amylázy, lípázy, kutinázy a/nebo celulázy spolu s lipolytickým enzymem typu D96L v množství od 50 LU do 8500 LU na litr pracího roztoku.

Celulázy, vhodné pro použití podle navrhovaného vynálezu mohou být jak bakteriálního tak fungálního původu. Přednostně jsou používány takové, jejichž pH optimum leží mezi 5 a 9,5. Vhodné celulázy jsou popsány například v Barbesgoard a kol. US Patent 4,435,307, který se týká fungálních celuláz produkovaných

Humicola insolens. Další vhodné celulázy jsou popsány v GB-A2.075.028, GB-A-2.095.275 a DE-OS-2.247.832.

Příkladem takových celuláz jsou celulázy produkované kmenem Humicola insolens (Humicola grisea var. thermoidea), konkrétné kmenem Humicola DSM 1800.

Dalšími vhodnými celulázami jsou celulázy pocházející z Humicola insolens mající molekulovou hmotnost okolo 50 kDa, izoelektrický bod 5,5 a délku 415 aminokyselin. Zvláště vhodné celulázy jsou takové, které jsou Šetrné k barvám. Takové celulázy jsou popsané v European Patent Application No. 91202879.2, November 6 (1992) (Novo).

Peroxidázy jsou používány v kombinaci se zdrojem kyslíku, tj. perkarbonátem, perborátem, persíranem, peroxidem vodíku atd. Jsou používány pro „bělení roztoku”, tj. zabraňují přenosu nečistot nebo pigmentů odstraněných ze substrátu během procesu praní na další substráty v pracím roztoku. Peroxidázy jsou běžně známé enzymy a patří mezi ně například křenová peroxidáza, lignináza či haloperoxidázy jako chloro- nebo bromo-peroxidázy. Detergentní prostředky s obsahem peroxidázy jsou popsány například v PCT International Application WO 89/099813 a v European Patent Application EP No. 91202882.6, November 6 (1991).

Zmíněné celulázy a/nebo peroxidázy jsou běžnou součástí detergentních prostředků v množstvích od 0,0001 % do 2 % aktivního enzymu z celkové hmotnosti prostředku.

Mezi preferované komerčně dostupné proteázy patří například enzymy prodávané pod obchodními názvy Alcalase, Savinase, Primase, Durazym a Esperase firmou Novo Nordisk A/S (Dánsko), dále Maxatase, Maxacal a Maxapem od Gist-Brocades, produkty firmy Genecor International a Opticlean a Optimase od Solvay Enzymes. Stejně tak mohou být součástí detergentních prostředků podle vynálezu i enzymy, popsané v naší další podané patentové přihlášce USSN 08/136,797. Proteázy mohou být obsaženy v detergentních prostředcích podle vynálezu v množstvích od 0,0001 % do 2 % aktivního enzymu z celkové hmotnosti prostředku.

Preferovanou proteázou, zde nazývanou „Proteáza D'^; je karbonyl hydroláza s aminokyselinovou sekvencí, jaká se v přírodě nevyskytuje, která byla odvozena od prekurzorové karbonyl hydrolázy substitucí různých aminokyselin za aminokyselinový zbytek v pozici ekvivalentní pozici 76 zmíněné karbonyl hydrolázy. Nejčastěji je tato substituce v kombinaci s dalšími substitucemi aminokyselin v pozicích ekvivalentních těm, vybraným ze skupiny obsahující +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, -126, -128, -135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, + 216, -217, +218, +222, +260, +265 a/nebo +274 podle číslování subtilizinu Bacillus amyloliquefaciens, tak, jak je to popsáno v patentové přihlášce A. Baeck a kol. nazvané „Protease-Containing Cleaning Compositions“ US No. 08/322,676, October 13, 1994.

Dalšími vhodnými enzymy jsou kutinázy [E.C.3.1.1.50], které mohou být považovány za zvláštní druh lipáz, zvláště lipáz, které nevyžadují povrchovou aktivaci. Kutinázy jako součást detergentních prostředků byly popsány byly popsány např. v WOA-88 09367 (Genencor).

Lipázy a/nebo kutinázy jsou běžně součástí detergentních prostředků v množstvích od 0,0001 % do 2 % aktivního enzymu z celkové hmotnosti prostředku.

Amylázy (a a/nebo β) mohou být přidávány do detergentních prostředků jako složka, odstraňující nečistoty na bázi uhlovodíků. Vhodnými amylázami jsou Termamyl^R (Novo Nordisk), Fungamyl^Ra BAN^r (Novo Nordisk).

Všechny zmíněné enzymy mohou pocházet ze kteréhokoliv vhodného zdroje, tj. mohou to být enzymy rostlinné, živočišné, kvasničné, fungální či bakteriální.

Zmíněné enzymy jsou obvykle přidávány do detergentních prostředků v množstvích od 0,0001 % do 2 % aktivního enzymu z celkové hmotnosti prostředku.

Dalšími vhodnými detergentními přídavky mohou být enzymové akceptory oxidových radikálů, jaké jsou popsány v Copending European Patent application 92870018.6, Januarv 31 1992.

Příkladem takových enzymových akceptorů oxidových radikálů mohou být etoxylované tetraetvlen polyaminy.

Preferované složky pro použití v detergentních prostředcích podle vynálezu zahrnují i látky, rozpouštějící nečistoty.

Nečistoty rozpouštějící látky vhodné pro použití v prostředcích podle vynálezu jsou různé kopolymery nebo terpolymery kyseliny tereftalové s etylenglykolem a/nebo propylenglykolem. Příklady takových polymerů jsou součástí US Patent Nos. 41 16885 a 4711730 a European Published Patent Application No. 0 272 033. Zvláště preferovaný je ve shodě s EP-A-0 272 033 polymer se vzorcem {CH₃(PEG)43)o.75(POH)₀,25[T-PO)₂.₂₈(T-PEG)o.4o]T(POH)o.₂₅((PEG)₄3CH₅)o.75 kde PEG je -(OC₂H₄)O-, PO je (OC₃H₆O) a T je (pcOC₆H₄CO).

Velmi užitečné jsou dále modifikované polyestery jako náhodné kopolymery dimetyl tereftalátu, dimetyl sulfoisoftalátu etylenglykolu a 1-2 propandiolu s koncovými skupinami tvořenými primárně sulfobenzoáty a sekundárně monoestery etylenglykolu a propandiolu. Cílem bylo získat polymer, zakončený ..primárné ^- na obou koncích sulfobenzoátovou skupinou, přičemž většina zde zmíněných kopolvmerů takovou sulfobezoátovou „čepičkou zakončena je. Ovšem některé kopolymery nejsou ve všech případech zakončeny sulfobenzoátovou skupinou a tudíž mohou jejich koncové skupiny „sekundárně“ obsahovat monoestery etylenglykolu a/nebo propan 1-2 díolu.

Vybrané polyestery obsahují okolo 46 % hmotnosti kyseliny dimetyl tereftalové, asi 16 % hmotnosti propan-1,2 díolu, asi 10 % hmotnosti etylenglykolu, asi 13 % hmotnosti tvoří kyselina dimetyl sulfobenzoová a asi 15 % hmotnosti tvoří kyselina sulfoiziftalová. Molekulová hmotnost takového polyesteru je asi 3 000. Tyto polyestery i způsob jejich přípravy jsou detailně popsány v EPA 311 342.

Mezi zvláště vhodné polymery uvolňující nečistoty patří oligomerní estery popsané v US Patent Application No. 08/355 938, December 14, 1994. Zmíněné estery obsahují:

(1) kostru obsahující (a) nejméně jednu jednotku vybranou ze skupiny obsahující dihydroxy nebo polyhydroxv sulfonát, jednotku, která je nejméně trifunkční, tvořící esterové vazby za vzniku větvené oligomerní kostry, a její sloučeniny;

(b) nejméně jednu jednotku kterou je zbytek kyseliny tereftalové a (c) nejméně jednu nesulfonovanou jednotku kterou je 1,2oxyalkylenoxidový zbytek;

(2) jednu nebo více (neíontových a/nebo aniontových) koncových „capping jednotek.

Součástí detergentního prostředku mohou být i další běžně používané látky jako například činidla rozpouštějící nečistoty, abrazivní látky, baktericidní látky, látky zabraňující ztrátě lesku, barvící činidla, látky regulující pěnivost, inhibitory koroze a parfémy.

Tekuté prostředky podle navrhovaného vynálezu jsou přednostně v „koncentrované formě, tj. tekutý detergentní prostředek podle navrhovaného vynálezu obsahuje ve srovnání s běžnými tekutými detergenty nižší množství vody. Obsah vody je menší než 50 %, raději však méně než 30 % hmotnosti výsledného detergentního prostředku.

Zmíněné koncentrované produkty přinášejí výhody jak spotřebitelům, kteří dostávají produkt, jež může být používán v menším množství, tak producentům, kterým snižuje náklady na přepravu a skladování.

Tekuté prostředky jsou zvláště účinné, jsou-li aplikovány přímo na nečistoty a skvrny během předběžné přípravy tkanin před vlastním praním.

Detergentní prostředek podle navrhovaného vynálezu může být také použit jako detergentní aditivum. Takové aditivum je přidáváno k běžným detergentním prostředkům pro doplnění nebo zvýšení účinnosti.

Detergentní prostředky podle navrhovaného vynálezu zahrnují prostředky, používané pro čištění substrátů, jakými jsou tkaniny, vlákna, pevné povrchy, pokožka atd., například čistící prostředek na tvrdé povrchy (s čí bez abrazivních látek), detergentní prostředky pro praní prádla či detergentní prostředky na mytí nádobí včetně těch pro automatické myčky.

Následující příklady jsou uvedeny pro ilustraci navrhovaného vynálezu, v žádném případě však nejsou limitující.

Příklady provedení vynálezu

Byl připraven následující detergentní prostředek:

Procenta jsou udávána jako % hmotnosti výsledného detergentního prostředku.

Předpis	A
SLOŽKA	% HMOTNOSTI
C12 - C15 alkyl etoxv sulfát	14,50
C* C15 alkyl sulfát	9,00
Ci2 - Cu N-metyl glukamid	3,00
C12 - Cu etoxylát mastného alkoholu	1,00
C12 - Cj4 alkyl dimetyl hydroetyl	chlorid 2,50
amonný
C12 - Cu mastná kyselina	4,50
kyselina citrónová	3,00
hydroxid sodný	0,73
monoetanolamin	6,93
propandiol	8,53
etanol	5,50

kyselina boritá 3,50 xylen sulfonát sodný 1,90 etoxylovaný tetraetylenpentamin (15 - 18)3,00 polymer na bázi tereftalátu0,30 proteáza (34 g/1)1,50 lipáza D96/L (100 KNU/g)0,12 carezyme (5000 CEVU/g)0,084 dietanolamin (stilben)0,100

2-hexyl dekanol2,00 voda a stopové látky do 100 %

Popsaný detergentni prostředek byl shledán velice účinným při odstraňování mastných nebo olejových nečistot při různých podmínkách použití.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Detergentní prostředek, vyznačující se tím, že obsahuje

a) lipolytický enzym a

b) od asi 1 do asi 10 % kvartérního amonného saponátu se vzorcem:

\ Z^R1]

N

R/ ^XR2_ kde R] a R2 jsou nezávisle vybrány ze skupiny obsahující C₍-C₄alkyl, Ci-C₄ hydroxyalkyl, benzyl a -(C2H₄O)_XH, kde x dosahuje hodnot od 2 do 5; X je anion; a) R₃ a R₄ jsou každý C₍,-C_i4 alkyl nebo b) R₃ je C6-C_IS alkyl a R₄ je vybrán ze skupiny obsahující CiC10 alkyl, hydroxyalkyl, benzyl a -(C?H₄O)_XH, kde x dosahuje hodnot od 2 do 5.
2. Detergentní prostředek podle nároku l vyznačující se tím, že obsahuje kvartérní amonný saponát v množství od asi 2 % do asi 7 %.
3. Detergentní prostředek podle nároku 2 vyznačující se tím, že kvartérní amonný saponát je vybraný ze skupiny obsahující lauryl triinetylamonium chlorid, miristyl trimetylamonium chlorid, palmityl triinetylamonium chlorid, kokonát triinetylamonium chlorid, kokonát triinetylamonium metylsulfát, kokonát dimetvl-monohydroxy-etylamonium chlorid, kokonát dimetyl-monohydroxy-etylamoniiiin metylsulfát, stearyl ditnetvl-monohydroxy-etylamonium chlorid, stearyl dimetyl- monohydroxy-etylamonium metylsulfát, di-Ci2-C_[4 alkyl dimetylamonium chlorid a jejich směsi.
4. Detergentní prostředek podle nároku 3 vyznačující se tím, že lipolytickým enzymem je D96L lipolytický enzym.
5. Detergentní prostředek podle nároku 4 vyznačující se tím, že lipolytický enzym je v něm obsažen v množství od asi 0,05 % do asi 0,5%.
6. Detergentní prostředek podle nároku 1 vyznačující se tím, že hmotnostní poměr aniontového saponátu a kvartérního amonného saponátu je v rozmezí od asi 2:1 do asi 3,5:1.
7. Detergentní prostředek podle nároku 1 vyznačující se tím, že dále obsahuje nosič, který není na bázi kyseliny citrónové ani mastné kyseliny, a to v množství od asi 1 % do asi 20 %.
8. Detergentní prostředek podle nároku 1 vyznačující se tím, ž e je v tekuté formě.