JPH11500180A - 脂肪分解酵素と選ばれた第四アンモニウム化合物とを含有する洗濯洗剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、脂肪分解酵素（リパーゼ）と、選ばれた第四アンモニウム界面活性剤とを含有する洗濯洗剤組成物に関するものである。この組成物は、油脂／油の汚れや染みに対して、より高い洗浄性をもたらす。

Description

【発明の詳細な説明】 脂肪分解酵素と選ばれた第四アンモニウム化合物とを含有する洗濯 洗剤組成物 発明の分野 本発明は、脂肪分解酵素（リパーゼ）と選ばれた第四アンモニウム界面活性剤 とを含有する洗濯洗剤組成物に関するものである。この組成物は、油脂／油の汚 れや染みに対して、より高い洗浄性をもたらす。 発明の背景 洗浄性能を改良する為に、例えば布地からトリグリセリドを含む汚れや染みを より良く除去する為に、洗剤組成物にリパーゼを配合することが知られている。 このような例は、米国特許第４，７６９，１７３号、米国特許第５，０６９，８ ０９号、及びＰＣＴ出願ＷＯ第９４／０３５７８号の各明細書に記載されている 。 米国特許第４，７６９，１７３号明細書には、強力な漂白剤と共に洗剤組成物 に配合される、Humicola lanuginosa から得られる真菌性リパーゼからなる或る 種のリパーゼが開示されている。この特許に於ける真菌性リパーゼの例は、天野 ＣＥという商品名で天野から入手可能な、Humicola Ianuginosa から得られるリ パーゼである。米国特許第５，０６９，８０９号明細書には、Humicola lanugin osa により産生されるリパーゼを符号化している遺伝子をクローニングし、洗剤 組成物に用いる為に、宿主としての Aspergillus oryzae 中に、その遺伝子を発 現させることにより得られるリパーゼ酵素と、強力な漂白剤との組み合わせが開 示されている。国際特許出願第９４／０３５７８号明細書には、洗濯過程のメイ ンサイクルで実質的に脂肪分解作用を示すリパーゼを、洗剤組成物１グラムにつ き１０〜２０，０００ＬＵ（脂肪分解単位）含有する、酵素洗剤組成物が開示さ れている。このリパーゼは、特に、それがもつジイソプロピルフルオロホスフェ ート（ＤＦＰ）により不活性化される性質に基づいて選択される。 リパーゼ酵素のうち、Humicola lanuginosa に由来し、宿主であるAspergillu s oryzae 中で産生されたリパーゼだけが、これ迄のところ、布地洗濯製品用の 添加剤として広く用いられている。このリパーゼは、ノボ・ノルディスクから、 リポラーゼという商品名で入手可能である。 リポラーゼの汚れ除去性能を最適化する為に、ノボ・ノルディスクでは、数多 くの変種を作ってきた。国際特許出願第９２／０５２４９号明細書には、天然の Humicola lanuginosaリパーゼのＤ９６Ｌ変種が記載されている。この変種によ り、ラード汚れ除去効率が、野性型リパーゼよりも４．４倍改善される（１リッ トルにつき蛋白質が０．０７５〜２．５ｍｇとなる量で酵素を比較した）。 一般的な量の洗濯物の中に存在している布地から汚れや染みを除去するリパー ゼの能力は、洗剤の性能を評価する上で非常に重要である。残念ながら、様々な 性能基準を満たすリパーゼの相対的な能力は、とりわけ、補助界面活性剤の存在 に依存する。 従って、リパーゼの洗浄性能を最適にすることのできる有効な界面活性剤系を 作ることが、性能、及び汎用性の面から、相変わらず望まれている。 上記の目的は、選ばれた第四アンモニウム化合物からなる群から選択される補 助界面活性剤を含んでなる界面活性剤系により達成された。 驚くべきことに、特別に選ばれた第四アンモニウム化合物を、脂肪分解酵素（ リパーゼ）を含む液体洗剤組成物に配合すると、洗剤組成物のもつ、油脂汚れや 油汚れを含む水性洗濯液の界面張力を急激に低下させる能力が実質的に高まる、 ということが分かった。このように油脂汚れや油汚れの界面張力が実質的に低下 することにより、このような汚れの汚れ付着面からの除去性が改善され、また汚 れの基質への再付着が抑制される。 脂肪分解酵素 本発明の洗濯洗剤組成物に於ける必須成分は、性能を高めることのできる量の 、好ましくは有効量としては、活性塩基に基づいて、約０．０００１〜１．０％ 、より好ましくは約０．０５〜約０．５％の、洗剤に対して適合性のあるリパー ゼ（脂肪分解酵素）である。「洗剤に対して適合性のある」とは、組成物の他の 成分、特に洗剤用界面活性剤、及びあらゆる洗浄性ビルダーに対する適合性を意 味する。本発明では、液体洗剤組成物、特にヘビーデューティリキッドが好まし い。 本発明に於いては、洗濯洗剤組成物に用いるのに適したあらゆるリパーゼを用 いることができる。本発明に用いるのに適したリパーゼには、細菌や真菌に由来 するものが含まれる。本発明には、化学的に、もしくは遺伝学的に変性された突 然変異体から得られるリパーゼが含まれる。 細菌性のリパーゼとして適切なものには、英国特許第１，３７２，０３４号明 細書に開示されているような、Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154のようなPseu domonas 属の微生物により産生されるものが含まれる。この特許明細書は、参考 として本明細書に記載するものである。リパーゼとして適当なものには、微生物 であるPseudomonas fluorescens IAM 1057により産生されるリパーゼの抗体に対 して、陽性の免疫学的交差反応を示すものが含まれる。このリパーゼ、及びその 精製法は、１９７８年２月２４日に公開された日本特許出願第５３−２０４８７ 号明細書に記載されている。この特許出願明細書は、参考として本明細書に記載 するものである。このリパーゼは、リパーゼＰ「天野」（以下、「天野Ｐ」とい う）という商品名で入手可能である。このようなリパーゼは、Ouchterlony によ る標準的で良く知られている免疫拡散法（Acta．Med．Scan.，133，pp．76-79(1 950))を用いた場合、天野Ｐ抗体に対して、陽性の免疫学的交差反応を示すべき ものである。これらのリパーゼ、及びそれらと天野Ｐとの免疫学的交差反応法は 、１９８７年１１月１７日に Thom 等に対して発行された米国特許第４，７ ０７，２９１号明細書にも記載されている。この特許明細書は、参考として本明 細書に記載するものである。このようなリパーゼの典型的な例は、天野Ｐリパー ゼ、Pseudomonas fragi FERM P1339から得られるリパーゼ（天野Ｂという商品 名で入手可能）、Pseudomonas nitroreducens var. lipolyticum FERM P1338 か ら得られるリパーゼ（天野ＣＥＳという商品名で入手可能）、Chromobacter vis cosum 、例えば Chromobacter viscosum var. lipolyticum NRRLB 3673 から得 られるリパーゼや、他の Chromobacter viscosumリパーゼ、及びPseudomonas gl adioli から得られるリパーゼである。興味のもたれるその他のリパーゼは、天野 ＡＫＧ、及び Bacillis Sp リパーゼである。 真菌性のリパーゼとして適切なものには、Humicola lanuginosa 及びThermomy ces lanuginosus により産生可能なものが含まれる。最も好ましいのは、ヨーロ ッパ特許出願第０ ２５８ ０６８号明細書に記載されているような、Humicola lanuginosa からの遺伝子をクローニングし、その遺伝子を Aspergillusoryzae 中で発現させることによる得らるリパーゼであって、リポラーゼという商品名で 市販されているものである。この特許出願明細書は、参考として本明細書に記載 するものである。 非常に好ましいリパーゼは、米国特許出願第０８／３４１，８２６号明細書に 記載されているような、Humicola lanuginosa から得られる天然のリパーゼの、 Ｄ９６Ｌ脂肪分解酵素変種である。Humicola lanuginosa 菌株 DSM 4106 を用い るのが好ましい。この酵素は、本発明による組成物に、洗濯溶液１リットルにつ き５０〜８５００ＬＵのレベルとなるように配合する。Ｄ９６Ｌ変種が、洗濯溶 液１リットルにつき１００〜７５００ＬＵのレベルで存在するのが好ましい。洗 濯溶液１リットルにつき１５０〜５０００ＬＵのレベルで存在するのが、より好 ましい。 Ｄ９６Ｌ脂肪分解酵素変種とは、国際特許出願第９２／０５２４９号明細書に 記載されているリパーゼ変種、すなわち、Humicola lanuginosa から得られる天 然のリパーゼの９６位にあるアスパラギン酸（Ｄ）残基をロイシン（Ｌ）に変化 させたものである。命名法によれば、９６位でのアスパラギン酸のロイシンへの 該置換を、Ｄ９６Ｌと表す。 Ｄ９６Ｌ脂肪分解酵素変種は、アミンと組み合わせて用いた時の良好な芳香特 性の故に、特に好ましいことが分かっている。 これらの組成物には、リパーゼを、組成物１グラムにつき約２〜約２０，００ ０リパーゼ単位（ＬＵ／ｇ）、好ましくは約１０〜約６，０００リパーゼ単位、 最も好ましくは約２００〜約２，０００リパーゼ単位、用いることができる。リ パーゼ単位とは、ｐＨが７、温度が３０℃、基質が、トリブチリンとアラビアゴ ムをＣａ⁺⁺とＮａＣｌの存在下で燐酸塩緩衝液中に乳化させた乳化液であるｐＨ スタット中で、滴定可能な酪酸を１分間に１μｍｏｌ生じるリパーゼの量をいう 。 第四アンモニウム化合物 本発明の組成物は、以下の式をもつ第四アンモニウム界面活性剤も約１〜約１ ０重量％、好ましくは約２〜約７重量％、含有する。 （式中、Ｒ₁とＲ₂は、それぞれ独立に、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄ヒドロキシ アルキル、ベンジル、及び−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_xＨ（ｘは約２〜約５の値）からなる 群から選ばれるものであり、Ｘはアニオンであり、また（１）Ｒ₃とＲ₄はそれぞ れＣ₆〜Ｃ₁₄アルキルであるか、もしくは（２）Ｒ₃はＣ₆〜Ｃ₁₈ アルキルであり、Ｒ₄は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀ヒドロキシアルキル、 ベンジル、及び−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_xＨ（ｘは２〜５の値）からなる群から選ばれる ものである） 第四アンモニウム界面活性剤として好ましいのは、塩化物、臭化物、及びメチ ル硫酸塩である。好ましいモノ長鎖アルキル第四アンモニウム界面活性剤は、Ｒ₁ 、Ｒ₂、及びＲ₄がそれぞれメチルであって、Ｒ₃がＣ₈〜Ｃ₁₆アルキルであるも のか、もしくはＲ₃がＣ₈〜Ｃ₁₈アルキルであって、Ｒ₁、Ｒ₂、及びＲ₄が、メチ ル成分、及びヒドキシアルキル成分から選ばれるものである。ラウリルトリメチ ルアンモニウムクロライド、ミリスチルトリメチルアンモニウムクロライド、パ ルミチルトリメチルアンモニウムクロライド、ココナツトリメチルアンモニウム クロライド、ココナツトリメチルアンモニウムメチルサルフェート、ココナツジ メチル−モノヒドロキシエチルアンモニウムクロライド、ココナツジメチル−モ ノヒドロキシエチルアンモニウムメチルサルフェート、ステリルジメチル−モノ ヒドロキシエチルアンモニウムクロライド、ステリルジメチル−モノヒドロキシ −エチルアンモニウムメチルサルフェート、ジ−Ｃ₁₂〜Ｃ₁₄アルキルジメチルア ンモニウムクロライド、及びそれらの混合物が特に好ましい。ウィトコにより市 販されているラウリルトリメチルアンモニウムクロライドであるアドゲン４１２ も好ましい。より非常に好ましいのは、ラウリルトリメチルアンモニウムクロラ イドとミリスチルトリメチルアンモニウムクロライドである。 本発明には、アニオン界面活性剤と第四アンモニウム界面活性剤の重量比が約 １．５：１〜約５：１、好ましくは約１．５：１〜約４．５：１、より好ましく は約２：１〜約４：１、更により好ましくは約２：１〜約３．５：１、である洗 剤組成物が含まれる。織物の洗濯方法、及び前処理方法 本発明は、油脂／油の汚れや染みのついた布地を洗濯する為の方法も提供する 。 このような方法では、これらの布地を、前述の洗剤組成物を有効量用いて形成し た洗濯水溶液に接触させる。布地と洗濯溶液の接触は、通常、攪拌条件下で生じ る。 攪拌は、良く洗濯する為に、洗濯機中で行うのが好ましい。洗濯後、濡れた布 地を、通常の衣類乾燥機中で乾燥させるのが好ましい。洗濯機の中の洗濯水溶液 中の液体、もしくは粒状洗剤組成物の有効量は、好ましくは約５００〜約７００ ０ｐｐｍであり、より好ましくは約１０００〜３０００ｐｐｍ、である。 洗剤成分 本発明の他の態様に於いては、液体洗剤組成物は、広範囲の界面活性剤から選 ばれる一種、もしくは二種以上の界面活性剤を含むことができる。 これらの界面活性剤のアニオン、ノニオン、両性、及び双性イオンといった種 類や種の一般的なリストが、１９７２年５月２３日に Norris に対して発行され た米国特許第３，６６４，９６１号明細書に示されている。 アニオン界面活性剤として好ましいものには、式ＲＯＳＯ₃Ｍをもつ水溶性の 塩、もしくは酸である、アルキルサルフェート界面活性剤が包含される。式中、 ＲはＣ₁₀〜Ｃ₂₄ヒドロカルビル、好ましくはＣ₁₀〜Ｃ₁₈アルキル成分をもつアル キルもしくはヒドロキシアルキル、より好ましくはＣ₁₂〜Ｃ₁₅アルキルもしくは ヒドロキシアルキルであるのが好ましく、ＭはＨ、もしくはカチオン、例えばア ルカリ金属カチオン（例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム）、又はアンモ ニウムもしくは置換アンモニウム（例えば、メチル−、ジメチル−、及びトリメ チルアンモニウムカチオン、テトラメチルアンモニウムカチオンやジメチルピペ リジニウムカチオンのような第四アンモニウムカチオン、及びエチルアミン、ジ エチルアミン、トリエチルアミン、もしくはそれらの混合物のようなアルキルア ミンから得られる第四アンモニウムカチオン、等）である。 アニオン界面活性剤として非常に好ましいものには、式ＲＯ（Ａ）_mＳＯ₃Ｍ をもつ水溶性の塩、もしくは酸である、アルキルアルコキシル化サルフェート界 面活性剤が包含される。式中、Ｒは、Ｃ₁₀〜Ｃ₂₄アルキル成分をもつ非置換Ｃ₁₀ 〜Ｃ₂₄アルキル基もしくはヒドロキシアルキル基、好ましくはＣ₁₀〜Ｃ₁₈アルキ ルもしくはヒドロキシアルキル、より好ましくはＣ₁₂〜Ｃ₁₅アルキルもしくはヒ ドロキシアルキルであり、Ａはエトキシ単位、もしくはプロポキシ単位であり、 ｍはゼロより大きく、典型的には約０．５〜約６、より好ましくは約０．５〜約 ３であり、またＭはＨ、もしくはカチオンである。このカチオンは、例えば金属 カチオン（例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウ ム等）、アンモニウムカチオンもしくは置換アンモニウムカチオンであってよい 。本発明では、アルキルエトキシル化サルフェート、及びアルキルプロポキシル 化サルフェートが考えられる。置換アンモニウムカチオンの具体な例には、メチ ル−、ジメチル−、トリメチル−アンモニウムカチオン、並びにテトラメチルア ンモニウムカチオンやジメチルピペリジニウムカチオン、及びエチルアミン、ジ エチルアミン、トリエチルアミン、もしくはそれらの混合物のようなアルキルア ミンから得られるもののような第四アンモニウムカチオン等が含まれる。典型的 な界面活性剤は、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₅アルキルポリエトキシレート（１．０）サルフェー ト（Ｃ₁₂〜Ｃ₁₅Ｅ（１．０）Ｍ）、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₅アルキルポリエトキシレート（２ ．２５）サルフェート（Ｃ₁₂〜Ｃ₁₅Ｅ（２．２５）Ｍ）、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₅アルキルポ リエトキシレート（３．０）サルフェート（Ｃ₁₂〜Ｃ₁₅Ｅ（３．０）Ｍ）、及び Ｃ₁₂〜Ｃ₁₅アルキルポリエトキシレート（４．０）サルフェート（Ｃ₁₂〜Ｃ₁₅Ｅ （４．０）Ｍ）である。ここで、Ｍはナトリウム、及びカリウムから適宜選択さ れるものである。 用いるのに適したその他のアニオン界面活性剤は、「The Journal of the Ame rican Oil Chemists Society」、52(1975)、pp．323-329 に従ってＳＯ₃ガスで スルホン化したＣ₈〜Ｃ₂₀カルボン酸（例えば脂肪酸）の線状エステルを 包含する、アルキルエステルスルホネート界面活性剤である。出発物質として適 切なものには、獣脂、ヤシ油等から得られる天然の脂肪物質が包含される。 特に洗濯用途に好ましいアルキルエステルスルホネート界面活性剤には、以下 の構造式をもつアルキルエステルスルホネート界面活性剤が含まれる。 式中、Ｒ³はＣ₈〜Ｃ₂₀ヒドロカルビル、好ましくはアルキル、もしくはそれらの 組み合わせであり、Ｒ⁴はＣ₁〜Ｃ₆ヒドロカルビル、好ましくはアルキル、もし くはそれらの組み合わせであり、またＭはアルキルエステルスルホネートと水溶 性の塩を形成するカチオンである。塩形成カチオンとして適切なものには、ナト リウム、カリウム、及びリチウムのような金属、並びにモノエタノールアミン、 ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミンのような、置換もしくは非置換 アンモニウムカチオンが含まれる。Ｒ³がＣ₁₀〜Ｃ₁₆アルキルであって、Ｒ⁴がメ チル、エチル、もしくはイソプロピルであるのが好ましい。特に好ましいのは、 Ｒ³がＣ₁₀〜Ｃ₁₆アルキルであるメチルエステルスルホネートである。 洗浄目的に有用なその他のアニオン界面活性剤も、本発明の洗濯洗剤組成物に 配合することができる。このような界面活性剤には、石鹸の（例えば、ナトリウ ム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、並びにモノ−、ジ−、及びトリエタノール アミン塩のような置換アンモニウム塩を含む）塩、Ｃ₉〜Ｃ₂₀線状アルキルベン ゼンスルホネート、Ｃ₈〜Ｃ₂₂第一もしくは第二アルカンスルホネート、Ｃ₈〜Ｃ₂₄ オレフィンスルホネート、例えば英国特許第１，０８２，１７９号明細書に記 載されているような、クエン酸のアルカリ土類金属塩の熱分解生成物をスルホ ン化することにより得られるスルホン化ポリカルボン酸、（エチレンオキシドを １０モル以下含む）Ｃ₈〜Ｃ₂₄アルキルポリグリコールエーテルサルフェート、 アルキルグリセロールスルホネート、脂肪アシルグリセロールスルホネート、脂 肪オレイルグリセロールサルフェート、アルキルフェノールエチレンオキシドエ ーテルサルフェート、パラフィンスルホネート、アルキルホスフェート、アシル イセチオネートのようなイセチオネート、Ｎ−アシルタウレート、アルキルスク シナメート、アルキルスルホスクシネート、スルホスクシネートのモノエステル （特に、飽和、及び不飽和Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈モノエステル）、スルホスクシネートのジ エステル（特に、飽和、及び不飽和Ｃ₆〜Ｃ₁₂ジエステル）、アルキルポリグル コシドの硫酸塩のようなアルキル多糖類の硫酸塩（ノニオン系非硫酸化化合物は 以下に記載する）、及び式ＲＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_K−ＣＨ₂ＣＯＯ−Ｍ⁺（式中、 ＲはＣ₈〜Ｃ₂₂アルキルであり、ｋは０〜１０の整数であり、Ｍは溶解性の塩を 形成するカチオンである）をもつもののようなアルキルポリエトキシカルボキシ レートが含まれる。ロジンや水素化ロジンのような樹脂酸や水素化樹脂酸、及び トール油中に存在しているか、もしくはトール油から得られる樹脂酸や水素化樹 脂酸も適している。別の例は、Schwartz，Perry 及び Berchによる「Surface-Ac tive Agents and Detergents」（第Ｉ巻、及び第ＩＩ巻）に記載されている。こ のような種々の界面活性剤は、１９７５年１２月３０日にLaughlin 等に対して 発行された米国特許第３，９２９，６７８号明細書の、第２３欄の５８行目から 第２９欄の２３行目にも、広く開示されている（この特許明細書は、参考として 本明細書に記載するものである）。 このようなアニオン界面活性剤を配合する場合、本発明の洗濯洗剤組成物はア ニオン界面活性剤を、典型的には約１〜約４０重量％、好ましくは約５〜約２５ 重量％、配合する。 本発明に有用な一種のノニオン界面活性剤は、エチレンオキシドと疎水性成分 との縮合生成物であって、平均親水性−親油性バランス（ＨＬＢ）が８〜１７、 好ましくは９．５〜１４、より好ましくは１２〜１４、の範囲にある界面活性剤 をもたらすものである。疎水性（親油性）成分は脂肪族性であっても、芳香族性 であってもよく、またどのような特定の疎水性基とも縮合するポリオキシエチレ ン基の長さを容易に調節することで、親水性のエレメントと疎水性のエレメント とのバランスが所望の度合いである水溶性の化合物を得る。 この種のノニオン界面活性剤として特に好ましいのは、アルコール１モルにつ きエチレンオキシドを３〜１２モル含む、Ｃ₉〜Ｃ₁₅第一アルコールエトキシレ ート、特にアルコール１モルにつきエチレンオキシドを５〜８モル含む、Ｃ₁₂〜 Ｃ₁₅第一アルコール、である。 その他の種類のノニオン界面活性剤には、以下の一般式をもつアルキルポリグ ルコシド化合物が含まれる。 ＲＯ（Ｃ_nＨ_2nＯ）_tＺ_x 式中、Ｚはグルコースから得られる成分であり、Ｒは炭素数が１２〜１８である 疎水性の飽和アルキル基であり、ｔは０〜１０であり、ｎは２もしくは３であり 、ｘは１．３〜４である。この化合物は、未反応の脂肪アルコールを１０％未満 と、短鎖アルキルポリグルコシドを５０％未満包含する。この種の化合物、及び 洗剤へのそれらの使用については、ヨーロッパ特許出願第Ｂ−０ ０７０ ０７ ７号、第Ｂ−０ ０７５ ９９６号、及び第Ｂ−０ ０９４ １１８号の各明細 書に開示されている。 以下の式のポリヒドロキシ脂肪酸アミド界面活性剤も、ノニオン界面活性剤と して適切である。 式中、Ｒ¹はＨであるか、或いはＲ¹はＣ_1-4ヒドロカルビル、２−ヒドロキシエ チル、２−ヒドロキシプロピル、もしくはそれらの混合物であり、Ｒ²はＣ_5-31 ヒドロカルビルであり、またＺは、ヒドロキシルが少なくとも三個、鎖に直接結 合した線状ヒドロカルビル鎖をもつポリヒドロキシヒドロカルビル、もしくはそ のアルコキシル化誘導体である。Ｒ¹がメチルであり、Ｒ²が、ココナツアルキル のような直鎖Ｃ_11-15アルキルもしくはアルケニル鎖、又はそれらの混合物であ り、Ｚが、グルコース、フルクトース、マルトース、ラクトースのような還元糖 から、還元アミノ化反応により得られるものであるのが好ましい。 非常に好ましいノニオン界面活性剤は、アミンオキシド界面活性剤である。本 発明の組成物は、一般式Ｉのアミンオキシドを含有することができる。 Ｒ¹（ＥＯ）_x（ＰＯ）_y（ＢＯ）_zＮ(Ｏ)(ＣＨ₂Ｒ′)₂・ｑＨ₂Ｏ （Ｉ） 通常、構造（Ｉ）は、長鎖成分Ｒ¹（ＥＯ）_x（ＰＯ）_y（ＢＯ）_zを一つと、短 鎖成分ＣＨ₂Ｒ’を二つもたらすことが分かる。Ｒ’は、水素、メチル、及び− ＣＨ₂ＯＨから選ばれるのが好ましい。通常、Ｒ¹は、飽和であっても、不飽和で あってもよい第一、もしくは分枝鎖ヒドロカルビル成分であり、Ｒ¹が第一アル キル成分であるのが好ましい。ｘ＋ｙ＋ｚ＝０の場合には、Ｒ¹は、鎖長が約８ 〜約１８のヒドロカルビル成分である。ｘ＋ｙ＋ｚが０でない場合には、Ｒ¹は 、鎖長がＣ₁₂〜Ｃ₂₄の範囲にある幾分長いヒドロカルビル成分であってよい。こ の一般式には、ｘ＋ｙ＋ｚ＝０、Ｒ₁＝Ｃ₈〜Ｃ₁₈、Ｒ’＝Ｈ、及びｑ＝０〜２、 好ましくは２であるアミンオキシドも含まれる。これらのアミンオキシドの例は 、Ｃ_12-14アルキルジメチルアミンオキシド、ヘキサデシルジメチルアミンオキ シド、オクタデシルアミンオキシド、及びそれらの水和物、特に米国特許第５， ０７５，５０１号及び第５，０７１，５９４号の各明細書に開示さ れている水和物である。これらの特許明細書は、参考として本明細書に記載する ものである。 本発明には、ｘ＋ｙ＋ｚが０ではなく、特にｘ＋ｙ＋ｚが約１〜約１０であっ て、Ｒ¹が炭素数が８〜約２４個、好ましくは炭素数が約１２〜約１６である第 一アルキル基であり（これらの態様では、ｙ＋ｚは好ましくは０であり、ｘは好 ましくは約１〜約６、より好ましくは約２〜約４である）、ＥＯがエチレンオキ シを表し、ＰＯがプロピレンオキシを表し、ＢＯがブチレンオキシを表すアミン オキシドも含まれる。このようなアミンオキシドは、例えば、アルキルエトキシ サルフェートとジメチルアミンとを反応させた後、得られたエトキシル化アミン を過酸化水素で酸化させるといった通常の合成法により、調製することができる 。 本発明に於いて非常に好ましいアミンオキシドは、周囲温度で固体のものであ り、それらが３０〜９０℃の範囲に融点をもつのがより好ましい。本発明に用い るのに適切なアミンオキシドは、アクゾ・ケミー、エチル・コープ、及びプロク ター・アンド・ギャンブルを含む数多くの製造業者により、商業的に生産されて いる。アミンオキシドの他の製造業者については、McCutcheonの編集物、及びKi rk-Othmer の評論文を参照のこと。市販のアミンオキシドで好ましいのは、エチ ル・コープにより販売されている固体で二水和物であるアドモックス１６や、ア ドモックス１８、アドモックス１２、及び特にアドモックス１４である。 好ましい態様には、ヘキサデシルジメチルアミンオキシド二水和物、ドデシル ジメチルアミンオキシド二水和物、オクタデシルジメチルアミンオキシド二水和 物、ヘキサデシルトリス（エチレンオキシ）ジメチルアミンオキシド、及びテト ラデシルジメチルアミンオキシド二水和物が含まれる。 好ましい態様では確かにＲ’＝Ｈであるが、Ｈよりもやや大きいＲ’をもつこ とについては幾らか選択の幅がある。具体的には、本発明には更に、ヘキサデシ ルビス（２−ヒドロキシエチル）アミンオキシド、タロウビス（２−ヒドロキシ エチル）アミンオキシド、ステアリルビス（２−ヒドロキシエチル）アミンオキ シド、及びオレイルビス（２−ヒドロキシエチル）アミンオキシド、ドデシルジ メチルアミンオキシド二水和物のような、Ｒ’＝ＣＨ₂ＯＨの態様が含まれる。 ノニオン界面活性剤を配合する場合、本発明の洗濯洗剤組成物は、通常、アニ オン界面活性剤とノニオン界面活性剤の重量比が６：１〜１：３、好ましくは５ ：１〜２：１となるように、ノニオン界面活性剤を含んでなる。 本発明による組成物は、ビルダー系を更に含むことができる。アルミノケイ酸 塩物質、ケイ酸塩、ポリカルボン酸塩や脂肪酸、エチレンジアミン四酢酸塩のよ うな物質、アミノポリホスホン酸塩、特にエチレンジアミンテトラメチレンホス ホン酸やジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸のような金属イオン封 鎖剤を含む、あらゆる従来のビルダー系が、本発明に用いるのに適している。明 白な環境上の理由から余り好ましくはないが、燐酸塩ビルダーも本発明に用いる ことができる。 本発明に用いるのに適したポリカルボン酸塩ビルダーには、クエン酸、好まし くは水溶性の塩の形のもの、式Ｒ−ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ₂（ＣＯＯＨ）（Ｒは Ｃ１０〜２０アルキルもしくはアルケニル、好ましくはＣ１２〜１６であるか、 又はＲは、ヒドロキシ、スルホスルホキシ、もしくはスルホン置換基で置換され ていてもよい）をもつコハク酸の誘導体が包含される。具体的な例には、コハク 酸ラウリル、コハク酸ミリスチル、コハク酸パルミチル、コハク酸２−ドデセニ ル、コハク酸２−テトラデセニルが含まれる。コハク酸塩ビルダーは、ナトリウ ム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、及びアルカノールアンモニウム塩を含む、 水溶性の塩の形のものを用いるのが好ましい。 その他の適切なポリカルボン酸塩はオキソ二コハク酸塩、及び米国特許第４， ６６３，０７１号明細書に記載されているような、タルトレート一コハク酸とタ ルトレート二コハク酸との混合物である。特に本発明の液体の態様については、 用いるのに適切な脂肪酸ビルダーは、飽和もしくは不飽和Ｃ１０〜１８脂肪酸、 及びそれらに対応する石鹸である。好ましい飽和種は、アルキル鎖中に炭素数１ ２〜１６を有するものである。好ましい不飽和脂肪酸は、オレイン酸である。液 体組成物に用いるのに好ましいその他のビルダー系は、ドデセニルコハク酸とク エン酸をベースとするものである。 洗浄性ビルダー塩は、通常、組成物の３〜５０重量％、好ましくは５〜３０重 量％、最も一般的には５〜２５重量％、の量で配合する。任意の洗剤組成物 本発明の好ましい洗剤組成物は、洗浄性能、及び／又は布地保護効果をもたら す一種、もしくはそれ以上の酵素を更に含むことができる。該酵素には、セルラ ーゼ、ヘミセルラーゼ、ペルオキシダーゼ、プロテアーゼ、グルコ−アミラーゼ 、アミラーゼ、リパーゼ、クチナーゼ、ペクチナーゼ、キシラナーゼ、リダクタ ーゼ、オキシダーゼ、フェノールオキシダーゼ、リポキシゲナーゼ、リグニナー ゼ、プルラナーゼ、タンナーゼ、ペントサナーゼ、マラナーゼ、β−グルカナー ゼ、アラビノシダーゼ、及びそれらの混合物から選ばれる酵素が含まれる。 好ましい組み合わせは、プロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、クチナーゼ、 及び／又はセルラーゼのような使用可能な通常の酵素と、洗濯溶液１リットルに つき５０〜８５００ＬＵのレベルの脂肪分解酵素変種Ｄ９６Ｌとのカクテルを有 する洗剤組成物である。 本発明で用いることのできるセルラーゼには、細菌性のセルラーゼと真菌性の セルラーゼの両方が含まれる。それらは、５〜９．５の最適ｐＨを有しているの が好ましい。セルラーゼとして適切なものが、米国特許第４，４３５，３０７号 （Barbesgoard 等）明細書に開示されている。この特許明細書には、Humicola i nsolensから産生される真菌性セルラーゼが開示されている。セルラーゼとして 適切なものは、英国特許出願第Ａ−２．０７５．０２８号、英国特許出願第Ａ− ２．０９５．２７５号、及びドイツ特許出願第ＯＳ−２．２４７．８３２号の各 明細書にも開示されている。 このようなセルラーゼの例は、Humicola insolens の菌株(Humicola grisea v ar．thermoidea)、特にHumicola菌株 DSM 1800 から産生されるセルラーゼであ る。 その他の適切なセルラーゼは、分子量が約５０ＫＤａであって、等電点が５． ５であり、アミノ酸を４１５個含む、Humicola insolens に由来するセルラーゼ である。特に適切なセルラーゼは、色保護効果をもつセルラーゼである。このよ うなセルラーゼの例は、１９９１年１１月６日に出願されたヨーロッパ特許出願 第９１２０２８７９．２号（ノボ）明細書に記載されているセルラーゼである。 ペルオキシダーゼ酵素は、酸素源、例えば過炭酸塩、過硼酸塩、過硫酸塩、過 酸化水素等と組み合わせて用いる。それらは「溶液漂白」に、すなわち洗濯作業 中に基質から落ちた染料や顔料が、洗濯溶液中の他の基質に移動するのを防ぐの に用いられる。ペルオキシダーゼ酵素は当該技術分野で知られており、それらに は、例えば西洋ワサビペルオキシダーゼ、リグニナーゼ、及びクロロペルオキシ ダーゼやブロモペルオキシダーゼのようなハロペルオキシダーゼが包含される。 含ペルオキシダーゼ洗剤組成物は、例えばＰＣＴ国際出願第８９／０９９８１３ 号、及び１９９１年１１月６日出願されたヨーロッパ特許出願第９１２０２８８ ２．６号の各明細書に開示されている。 該セルラーゼ、及び／又はペルオキシダーゼは、通常、有効な酵素が洗剤組成 物の０．０００１〜２重量％のレベルとなるように、洗剤組成物に配合される。 好ましい市販のプロテアーゼ酵素としては、ノボ・ノルディスク社（デンマー ク）によりアルカラーゼ、サビナーゼ、プリマーゼ、ジュラザイム、及びエスペ ラーゼという商品名で販売されているもの、ジスト−ブロケーズによりマキサタ ーゼ、マキサカル、及びマキサペムという商品名で販売されているもの、ジェネ ンコール・インターナショナルにより販売されているもの、並びにソルベイ・エ ンザイムズによりオプティクリーン、及びオプティマーゼという商品名で販売さ れているもの、が挙げられる。同時出願中の我々の米国特許出願第０８／１３６ ,７９７号明細書に記載されているプロテアーゼも、本発明の洗剤組成物に配合 することができる。プロテアーゼ酵素は、有効な酵素が組成物の０．０００１〜 ２重量％のレベルとなるように、本発明による組成物に配合することができる。 本発明に於いて好ましい、「プロテアーゼＤ」と呼ばれるプロテアーゼは、自 然界には見出せないアミノ酸配列をもつカルボニルヒドラーゼ変種である。これ は、前駆物質であるカルボニルヒドラーゼから、該カルボニルヒドラーゼの＋７ ６位に相当する位置、好ましくは＋７６位に相当する位置と、＋９９、＋１０１ 、＋１０３、＋１０４、＋１０７、＋１２３、＋２７、＋１０５、＋１０９、＋ １２６、＋１２８、＋１３５、＋１５６、＋１６６、＋１９５、＋１９７、＋２ ０4、＋２０６、＋２１０、＋２１６、＋２１７、＋２１８、＋２２２、＋２６ ０、＋２６５、及び／又は＋２７４からなる群から選ばれる一つ、もしくは二つ 以上の位置とを組み合わせた位置にあるアミノ酸残基を、それとは異なるアミノ 酸で置換することにより得られるものである。このような番号付けは、１９９４ 年１０月１３日に同時に出願された A．Baeck 等による「Protease-Containing Cleaning Compositions」と題された米国特許出願第０８／３２２，６７６号明 細書に記載されている Bacillus amyloliquefaciens サブチリシンの番号付けに 従うものである。この特許明細書全体は、参考として本明細書に記載するもので ある。 特別な種類のリパーゼと考えることのできるクチナーゼ〔ＥＣ３．１．１．５ ０〕、すなわち界面の活性化を必要としないリパーゼも適している。洗剤組成物 へのクチナーゼの添加は、例えば国際特許出願第Ａ−８８／０９３６７号（ジェ ネンコール）明細書に記載されている。 リパーゼ、及び／又はクチナーゼは、通常、有効な酵素が洗剤組成物の０．０ ００１〜２重量％のレベルとなるように洗剤組成物に配合する。 アミラーゼ（α及び／又はβ）は、炭水化物をベースとする汚れを除去する為 に配合することができる。アミラーゼとして適切なのは、ターマミル（ノボ・ノ ルディスク）、フンガミル、及びバン（ノボ・ノルディスク）である。 上記の酵素は、植物、動物、細菌、真菌、及び酵母のような、いかなる適切な 起源から得られたものであってもよい。 該酵素は、通常、有効な酵素が洗剤組成物の０．０００１〜２重量％のレベル となるように洗剤組成物に配合する。 添加することのできるその他の適切な洗剤成分は、１９９２年１月３１日に出 願された同時係属中のヨーロッパ特許出願第９２８７００１８．６号明細書に記 載されている酵素酸化スキャベンジャーである。このような酵素酸化スキャベン ジャーの例は、エトキシル化テトラエチレンポリアミンである。 本発明の洗剤組成物に用いるのに好ましい成分には、汚れ剥離剤が含まれる。 本発明の組成物に有用な汚れ剥離剤は、テレフタル酸と、様々な配列のエチレ ングリコール及び／又はポリエチレングリコール単位との通常のコポリマー、も しくはターポリマーである。このようなポリマーの例は、普通に譲渡された米国 特許第４１１６８８５号、及び第４７１１７３０号、並びにヨーロッパ特許出願 公開第０ ２７２ ０３３号の各明細書に開示されている。ヨーロッパ特許出願 第Ａ−０ ２７２ ０３３号による特に好ましいポリマーは、以下の式をもつも のである。 （ＣＨ₃（ＰＥＧ）₄₃）_0.75（ＰＯＨ）_0.25［Ｔ-ＰＯ）_2.8（Ｔ-ＰＥＧ）_0.4］ Ｔ（ＰＯ-Ｈ）_0.25((ＰＥＧ)₄₃ＣＨ₃)_0.75 式中、ＰＥＧは−（ＯＣ₂Ｈ₄）Ｏ−であり、ＰＯは（ＯＣ₃Ｈ₆Ｏ）であり、Ｔは （ｐｃＯＣ₆Ｈ₄ＣＯ）である。 ジメチルテレフタレート、ジメチルスルホイソフタレート、エチレングリコー ル、及び１，２−プロパンジオールのランダムコポリマーのような変性ポリエス テルも、非常に有用である。このような変性ポリエステルの末端基は、主として スルホベンゾエート、従としてエチレングリコール、及び／又はプロパンジオー ルのモノエステルからなっている。目標は、両末端が「主として」スルホベンゾ エート基でキャップされているポリマーを得ることであり、本文脈に於いては、 該コポリマーの殆どが、スルホベンゾエート基で末端がキャップされる。しかし ながら、幾つかのコポリマーは完全にはキャップされず、従って、それらの末端 基は、末端基の種としては従のものである、エチレングリコール、及び／又はプ ロパン１，２−ジオールのモノエステルからなることがある。 本発明に於いて選ばれたポリエステルは、ジメチルテレフタル酸を約４６重量 ％、プロパン−１，２−ジオールを約１６重量％、エチレングリコールを約１０ 重量％、ジメチルスルホ安息香酸を約１３重量％、及びスルホイソフタル酸を約 １５重量％含んでおり、また分子量は約３，０００である。このポリエステル、 及びそれらの製造法は、ヨーロッパ特許出願第Ａ−３１１ ３４２号明細書に詳 しく記載されている。 汚れ剥離ポリマーとして特に適切なものには、１９９４年１２月１４日に出願 された米国特許出願第０８／３５５ ９３８号明細書に記載されているようなオ リゴマーエステルが含まれる。該エステルは、下記（１）、および（２）からな るものである。 （１）下記（ａ）〜（ｃ）からなる主鎖 （ａ）ジヒドロキシもしくはポリヒドロキシスルホネート、少なくとも 三官能性であり、その為にエステル結合が形成されて枝分かれし たオリゴマー主鎖をもたらす単位、及びそれらの組み合わせからなる群から選ば れる単位を少なくとも一つ、 （ｂ）テレフタロイル成分である単位を少なくとも一つ、及び （ｃ）１，２−オキシアルケンオキシ成分である非スルホン化単位を少 なくとも一つ。 （２）一種、もしくは二種以上の（ノニオン、及び／又はアニオン）キャッピ ング単位。 汚れ懸濁剤、研磨剤、殺菌剤、曇り防止剤、着色剤、起泡調節剤、腐食防止剤 、及び香料のような、洗剤組成物に用いられるその他の成分を用いることができ る。 本発明による液体組成物は、「濃縮された形態」にあるのが好ましい。このよ うな場合、本発明による液体洗剤組成物は、従来の液体洗剤よりも少量の水を含 む。水のレベルは、洗剤組成物の５０重量％未満、好ましくは３０重量％未満で ある。 該濃縮製品は、消費者に対しては、製品をより少ない量で用いることができる という利点を、また製造者に対しては、輸送費が少なくてすむという利点をもた らす。 液体組成物は、前処理工程で直接汚れや染みに塗布する場合に、特に効果的で ある。 本発明の洗剤組成物は、洗剤用添加剤製品として用いることもできる。このよ うな添加剤製品は、従来の洗剤組成物の性能を補ったり、高めたりする為のもの である。 本発明による洗剤組成物には、布地、繊維、硬質表面、皮膚等の基質の洗浄に 用いる為の組成物、例えば硬質表面洗浄組成物（研磨剤を含むもの、もしくは含 まないもの）、洗濯洗剤組成物、自動及び非自動食器洗浄組成物が含まれる。 以下の実施例は、本発明の組成物を例示する為のものであり、本発明の範囲を 必ずしも限定するものではない。 実施例 以下の液体洗剤組成物を作る。 洗剤組成物に対する重量％処方 Ａ 成分 Ｗｔ（％） Ｃ１２〜Ｃ１５アルキルエトキシル化サルフェート １４．５０ Ｃ１２〜Ｃ１５アルキルサルフェート ９．００ Ｃ１２〜Ｃ１４Ｎ−メチルグルカミド ３．００ Ｃ１２〜Ｃ１４脂肪アルコールエトキシレート １．００ Ｃ１２〜Ｃ１４アルキルジメチルヒドロエチル アンモニウムクロライド ２．５０ Ｃ１２〜Ｃ１４脂肪酸 ４．５０ クエン酸 ３．００ 水酸化ナトリウム ０．７３ モノエタノールアミン ６．９３ プロパンジオール ８．５３ エタノール ５．５０ 硼酸 ３．５０ キシレンスルホン酸ナトリウム １．９０ エトキシル化（１５〜１８）テトラエチレンペンタミン ３．００ テレフタレートをベースとするポリマー ０．３０ プロテアーゼ（３４ｇ／ｌ） １．５０ リパーゼＤ９６／Ｌ（１００ＫＮＵ／ｇ） ０．１２ カレザイム（５０００ＣＥＶＵ／ｇ） ０．０８４ ジエタノールアミン（スチルベン） ０．１００ ２−ヘキシルデカノール ２．００ 水、及び少量成分 全体が１００％になる迄 上記の液体洗剤組成物は、様々な使用条件下で、油脂／油汚れを除去するのに 非常に効果的であるということが分かった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ， ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，Ｇ Ｅ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ， ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，Ｐ Ｌ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 下記（ａ）および（ｂ）を含んでなる洗剤組成物。 （ａ）脂肪分解酵素、及び （ｂ）下記式をもつ第四アンモニウム界面活性剤を約１〜約１０％。 （式中、Ｒ₁とＲ₂はそれぞれ独立に、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄ヒドロキシア ルキル、ベンジル、及び−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_xＨ（ｘは約２〜約５の値）からなる群 から選ばれるものであり、Ｘはアニオンであり、また（１）Ｒ₃とＲ₄はそれぞれ Ｃ₆〜Ｃ₁₄アルキルであるか、もしくは（２）Ｒ₃はＣ₆〜Ｃ₁₈アルキルであり、 Ｒ₄は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀ヒドロキシアルキル、ベンジル、及び− （Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_xＨ（ｘは２〜５の値）からなる群から選ばれるものである） ２． 第四アンモニウム界面活性剤を約２〜約７％含んでなる、請求項１に記 載の組成物。 ３． 第四アンモニウム界面活性剤が、ラウリルトリメチルアンモニウムクロ ライド、ミリスチルトリメチルアンモニウムクロライド、パルミチルトリメチル アンモニウムクロライド、ココナツトリメチルアンモニウムクロライド、ココナ ツトリメチルアンモニウムメチルサルフェート、ココナツジメチル−モノヒドロ キシエチルアンモニウムクロライド、ココナツジメチル−モノヒドロキシエチル アンモニウムメチルサルフェート、ステリルジメチル−モノヒドロキシエチルア ンモニウムクロライド、ステリルジメチル−モノヒドロキシエチルアンモニウム メチルサルフェート、ジ−Ｃ₁₂〜Ｃ₁₄アルキルジメチルアンモニウムクロライド 、及びそれらの混合物からなる群から選ばれるものである、請求項２に記載の組 成物。 ４． 脂肪分解酵素がＤ９６Ｌ脂肪分解酵素である、請求項３に記載の組成物 。 ５． 脂肪分解酵素を約０．０５〜約０．５％含む、請求項４に記載の組成物 。 ６． アニオン界面活性剤成分と第四アンモニウム界面活性剤の重量比が、約 ２：１〜約３．５：１である、請求項１に記載の組成物。 ７． 非クエン酸塩、非脂肪酸の洗剤ビルダー物質を約１〜約２０％更に含ん でなる、請求項１に記載の組成物。 ８． 液状の、請求項１に記載の洗剤組成物。