JP2001507066A - アルカノールアミンを含有した皿洗い洗剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、アルカノールアミン、好ましくはトリエタノールアミン、二価イオン、キラントおよび両性界面活性剤を含有した洗剤組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、改善された脂肪除去性能および起泡上の効果を有した、手皿洗い用の洗剤組成物に関する。本発明の洗剤組成物は、顆粒、ゲルまたは液体を含めて、いかなる形態であってもよい。高度に好ましい態様は液体形態である。

Description

【発明の詳細な説明】 アルカノールアミンを含有した皿洗い洗剤組成物 発明の分野 本発明は、アルカノールアミン、好ましくはトリエタノールアミン（ＴＥＡ） を含有した洗剤組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、改善された脂肪除去 性能および起泡上の効果を有した、手による皿洗い用の洗剤組成物に関する。本 発明の洗剤は、改善された低温安定性および溶解性、並びに改善された脂肪除去 性、頑固な食物汚れ除去性および抗菌性も有している。本発明の洗剤組成物は、 顆粒、ペースト、ゲルまたは液体を含めて、いかなる形態であってもよい。高度 に好ましい態様は、液体またはゲル形態である。 約８．０以上のｐＨで手皿洗い洗剤に処方した場合に、アルカノールアミンは 、ＣａまたはＭｇイオンと両性界面活性剤との組合せにより、脂肪クリーニング 、起泡およびマイルド性において同時に効果を発揮する程度まで、ますます効果 的になった。 発明の背景 典型的な市販の手皿洗い組成物は、軟水で十分な対脂肪性能を確保するために 、二価イオン（ＭｇまたはＣａ）を配合している。しかしながら、アニオン性お よび追加界面活性剤（例えば、アルキルジメチルアミンオキシド、アルキルエト キシレート、アルカノイルグルコースアミド、アルキルベタイン）を含有した処 方物中における二価イオンの存在は、水との遅い製品ミックス速度（ひいては乏 しい瞬間的な泡立ち）、乏しいすすぎ性および乏しい低温安定性に至る。更に、 ＣａまたはＭｇを含有した安定な皿洗い洗剤の製造は、ｐＨがより塩基性になる ことから、ＣａおよびＭｇに伴う沈降問題に起因して、非常に困難である。 （１０％水溶液として測定したとき）ｐＨ〜８．０-１０のディッシュケア組 成物中における、以下で詳細に示されるトリエタノールアミン（ＴＥＡ）および ／またはジエタノールアミン（ＤＥＡ）のようなアルカノールアミンと、両性界 面活性剤およびＭｇまたはＣａイオンとの使用は、頑固な食物汚れのクリーニン グおよび脂肪／油の除去性を改善することがわかった。予想外に、アルカノール アミンは、汚れ、特に脂肪酸を含有した汚れの存在下で起泡安定性も改善する。 更に、本明細書で記載されたようなアルカノールアミンの組合せの強い脂肪除 去性能は、対脂肪性能上の効果を維持しながら、処方物からＭｇまたはＣａイオ ンを減らせるのである。 両性界面活性剤と組合せた本発明のアルカノールアミンは、洗浄液への“シル キー”感および皮膚への“マイルド”感のような、感覚的な効果も発揮する。更 に、アルカノールアミンの使用で、追加緩衝剤の必要性は減少する。 これらの効果は、広範囲の硬度（８〜＞１０００ｐｐｍ）にわたり、高いｐＨ 処方（〜８．０−１０）で、ＭｇまたはＣａイオンおよび両性類と組合せた、ア ルカノールアミンの使用により達成されることがわかった。 背景技術 米国特許第５，３７６，３１０号、第５，３７８，４０９号および第５，３６ ９，９７４号明細書参照 発明の要旨 本発明による洗剤組成物は、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）およびジエタノ ールアミン（ＤＥＡ）のようなアルカノールアミン、ＭｇまたはＣａイオン、お よび両性界面活性剤を含んでなる。更に詳しくは、本発明の洗剤は： ａ）好ましくはＴＥＡ、ＤＥＡおよびそれらの混合物から選択される、有効量 のアルカノールアミン； ｂ）洗浄有効量の両性界面活性剤； ｃ）洗浄有効量の二価イオン；および ｄ）キラント；但し、該キラントは約２：１〜約１：１の二価イオン：キラン トの重量比で存在する； を含んでなり、 その洗剤組成物は、約８．０〜約１２、好ましくは約８．０〜約１０、更に好 ましくは約８．５〜約１０、更に一層好ましくは約８．５〜約９のｐＨ（１０％ 水溶液として測定したとき）を有している。好ましいキラントはクエン酸または シトレートである。 両性界面活性剤対アルカノールアミンの好ましい重量比は、約１０：１〜約５ ：１、更に好ましくは約１０：１〜約７：１である。 本組成物では、好ましくはカルシウムおよびマグネシウムから選択される有効 二価イオン約０．５〜約１．５％を利用している。 洗剤は、好ましくは、下記の、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤 、カチオン性界面活性剤、汚れ放出ポリマー、分散剤、多糖、研磨剤、殺菌剤、 曇り抑制剤、ビルダー、酵素、色素、緩衝剤、抗真菌またはカビ抑制剤、駆虫剤 、香料、ヒドロトロープ、増粘剤、加工助剤、起泡増強剤、増白剤、および抗腐 食助剤から選択される１種以上の洗浄補助剤を更に含む。 好ましい両性界面活性剤には、Ｃ₁₂-Ｃ₁₈アミドプロピルベタイン、Ｃ₁₂-Ｃ₁₈ ベタインおよびスルホベタイン（“スルタイン”）、Ｃ₁₀-Ｃ₁₈アミンオキシド 、およびそれらの混合物がある。 場合により本発明で使用のアニオン性界面活性剤には、直鎖アルキルベンゼン スルホネート、α-オレフィンスルホネート、パラフィンスルホネート、メチル エステルスルホネート、アルキルサルフェート、アルキルアルコキシサルフェー ト、アルキルアルコキシカルボキシレート、アルキルスルホネート、アルキルア ルコキシル化サルフェート、サルコシネート、およびタウリネートがある。場合 により本発明で有用なノニオン性界面活性剤は、アルキルジアルキルアミンオキ シド、アルキルエトキシレート、アルカノイルグルコースアミド、アルキルポリ グルコシドおよびそれらの混合物からなる群より選択される。 更に、本発明の手皿洗い洗剤組成物は、好ましくはプロテアーゼ、リパーゼ、 アミラーゼ、セルラーゼおよびそれらの混合物からなる群より選択される酵素を 更に含むことができる。高度に好ましい態様では、プロテアーゼ、アミラーゼお よびそれらの混合物を含んでいる。 別記されないかぎり、本明細書で用いられるすべての部、パーセンテージおよ び割合は、重量％として表示されている。引用されたすべての文献は、関連箇所 において、参考のため本明細書に組み込まれる。 発明の具体的な説明 定義-本洗剤組成物は、本明細書に記載された個別成分を“有効量”または“ 脂肪除去改善量”で含んでいる。本発明におけるアルカノールアミンおよび補助 成分の“有効量”とは、ターゲットの汚れおよびしみの少くとも一部に対するク リーニング組成物の性能を、９０％信頼限界で特定の方向にまたは有意にいずれ かで改善するために十分な量を意味する。そのため、ターゲットにある脂肪汚れ を含めた組成物では、業者はこのような汚れに対するクリーニング性能を少くと も特定の方向に改善する上で十分なアルカノールアミンを用いる。重要なことは 、完全処方洗剤において、アルカノールアミンは、後で示された例からわかるよ うに、様々な汚れおよびしみに対するクリーニング性能で、少くとも特定の方向 に改善を行えるレベルで用いうることである。 上記のように、アルカノールアミンは、クリーニング性能で少くとも特定の方 向に改善を行うために有効なレベルで、洗浄界面活性剤と組み合わせて、洗剤組 成物に用いられる。手皿洗い組成物の関係において、このような“使用レベル” は、汚れおよびしみのタイプおよび程度だけでなく、洗浄水温度、洗浄水の容量 、および皿類が洗浄水と接触する時間の長さにも応じて変わる。 洗剤組成物に対するユーザーの癖および習慣はかなり違いを示すため、それは このような組成物において約０．２５〜約１５重量％、好ましくは約０．５〜約 １０％、更に好ましくは約０．５〜約６％のアルカノールアミンを含有していれ ば大丈夫である。 そのいくつかの面のうち１つにおいて、本発明では、本発明のアルカノールア ミンを、両性界面活性剤、キラントおよび二価イオンと組み合わせて、脂肪／油 汚れの除去性を高めるための手段を提供している。“毎日の”脂肪／油汚れは、 トリグリセリド、脂質、複合多糖、脂肪酸、無機塩およびタンパク質の混合物で ある。 消費者の好みに応じて、本組成物は約５０センチポイズ以上、好ましくは約１ ００センチポイズ以上、更に好ましくは約１００〜約４００センチポイズの粘度 で処方される。ヨーロッパ式処方の場合、組成物は約７００センチポイズ以内の 粘度で処方してもよい。 更に、本発明で達成される優れた溶解速度であれば、優れた溶解およびクリー ニング性能を維持しながら、従来の組成物よりもかなり有意に高い粘度（例えば 、１０００センチポイズ以上）で、手皿洗い洗剤、特にコンパクト処方物を業者 に作らせることもできる。これは、許容しうる溶解性を維持しながら、“ウルト ラ”というコンセプトを表す、より高い粘度のコンパクト製品を作る上で、有意 に可能な利点を有している。“コンパクド’または“ウルトラ”とは、従来の液 体洗剤と比較して低レベルの水を含有した洗剤処方物を意味する。水のレベルは 、洗剤組成物の５０重量％未満、好ましくは３０％未満である。上記濃縮製品は 、少 量で使用できる製品を望む消費者、および低輸送コストで済ませたい製造業者に 利点を供する。 優れた脂肪クリーニングおよび溶解性能は、洗剤のｐＨが約８．０〜約１０の 範囲内で維持されるならば得られる。 キレート化剤-本洗剤組成物は、１種以上の鉄および／またはマンガンキレー ト化剤を含有している。このようなキレート化剤は、すべて以下で記載されてい るようなアミノカルボキシレート、アミノホスホネート、多官能性置換芳香族キ レート化剤およびそれらの混合物からなる群より選択できる。理論に拘束される ことなく、これら物質の効果は、可溶性キレートの形成により洗浄液から鉄およ びマンガンイオンを除去しうる、それらの格別な能力に一部起因していると考え られる。 キレート化剤として有用なアミノカルボキシレートには、エチレンジアミン四 酢酸、Ｎ-ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ニトリロ三酢酸、エチレ ンジアミン四プロピオン酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、ジエチレントリ アミン五酢酸およびエタノールジグリシン、それらのアルカリ金属、アンモニウ ムおよび置換アンモニウム塩、およびそれらの混合物がある。 アミノホスホネートも、少くとも低レベルの全リンが洗剤組成物で許容される ときに、本発明の組成物でキレート化剤として使用に適しており、DEQUESTのよ うなエチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホネート）がある。好ましくは 、これらのアミノホスホネートは炭素原子約７以上のアルキルまたはアルケニル 基を含まない。 多官能性置換芳香族キレート化剤も本組成物に有用である。１９７４年５月２ １日付で発行されたConnorらの米国特許第３，８１２，０４４号明細書参照。こ のタイプの好ましい化合物は、酸形の場合で、１，２-ジヒドロキシ-３，５-ジ スルホベンゼンのようなジヒドロキシジスルホベンゼンである。 本発明で使用上好ましい生分解性キレーターは、１９８７年１１月３日付Hart manおよびPerkinsの米国特許第４，７０４，２３３号明細書に記載されたような エチレンジアミンニコハク酸（“ＥＤＤＳ”）、特に〔Ｓ，Ｓ〕異性体である。 本組成物は、例えばゼオライト、積層シリケートなどのような不溶性ビルダー と一緒にして有用なキラントまたはコビルダーとして、水溶性メチルグリシン二 酢酸（ＭＧＤＡ）塩（または酸形）も含有してよい。 両性界面活性剤-両性界面活性剤が本洗剤組成物中に配合される。これらの界 面活性剤は、二級または三級アミンの脂肪族誘導体、あるいはヘテロ環式二級お よび三級アミンの脂肪族誘導体として広く記載することができ、脂肪族基は直鎖 でもまたは分岐でもよい。脂肪族置換基の１つは少くとも約８つの炭素原子、典 型的には約８〜約１８の炭素原子を有し、少くとも１つはアニオン水溶性基、例 えばカルボキシ、スルホネート、サルフェートを有している。両性界面活性剤の 例については、１９７５年１２月３０日付で発行されたLaughlinらの米国特許第 ３，９２９，６７８号明細書の第１９欄１８〜３５行目参照。好ましい両性類に は、Ｃ₁₂-Ｃ₁₈アルキルアミドプロピルベタイン、Ｃ₁₂-Ｃ₁₈ベタインおよびスル ホベタイン（“スルタイン”）、Ｃ₁₀-Ｃ₁₈アミンオキシド、およびそれらの混 合物がある。 双極性界面活性剤も本洗剤組成物中に配合できる。これらの界面活性剤は、二 級および三級アミンの誘導体、ヘテロ環式二級および三級アミンの誘導体、ある いは四級アンモニウム、四級ホルホニウムまたは三級スルホニウム化合物の誘導 体として広く記載することができる。双極性界面活性剤の例については、１９７ ５年１２月３０日付で発行されたLaughlinらの米国特許第３，９２９，６７８号 明細書の第１９欄３８行目〜第２２欄４８行目参照。ジアミン-本発明で有用な有機ジアミンは、ｐＫ１およびｐＫ２が約８．０〜 約１１．５の範囲内、好ましくは約８．４〜約１１、更に一層好ましくは約８． ６〜約１０．７５の範囲内にある場合である。性能および供給面からみて好まし い物質は、１，３−プロパンジアミン、１，６-ヘキサンジアミン、１，３−ペ ンタンジアミン（Dytek ＥＰ）、２−メチル-１，５−ペンタンジアミン（Dyte k Ａ）である。他の好ましい物質は、Ｃ４〜Ｃ８にアルキレンスペーサーを有す る一級／一級ジアミンである。一般的に、一級ジアミンは二級および三級ジアミ ンよりも好ましいと考えられる。 ｐＫ１およびｐＫ２の定義-本明細書で用いられる“ｐＫａ１”および “ｐ Ｋａ２”とは、“ｐＫａ”として当業者に包括的に知られているタイプの種類で ある。ｐＫａは化学業者に周知のとおりに本明細書で用いられている。本明細書 で引用された数値は、”Critical Stability Constants:Volume 2,Amines”by S mith and Martel,Plenum Press,NY and London,1975のような文献から得ること ができる。ｐＫａに関する追加情報は、関連会社の文献、例えばジアミンの供給 業者Dupontにより提供される情報から得ることができる。 本明細書で使われている定義として、ジアミンのｐＫａは２５℃で０．１〜０ ．５Ｍのイオン強度にわたるすべての水溶液で特定されている。ｐＫａは温度お よびイオン強度に応じて変化しうる平衡定数である；そのため、文献で報告され た値は測定法および条件に応じて一致しないことがある。あいまいさをなくすた めに、本発明のｐＫａに用いられた関連条件および／または文献は、本明細書ま たは”Critical Stability Constants:Volume 2,Amines”で規定されたとおりで ある。１つの典型的な測定方法は、水酸化ナトリウムによる酸の電位差滴定、並 びに”The Chemist's Ready Reference Handbook”by Shugar and Dean,Mc Graw Hill,NY,1990で記載および引用されたような適切な方法によるｐＫａの測定で ある。 ｐＫ１およびｐＫ２を約８．０以下に低下させる置換基および構造修飾は望ま しくなく、性能上ロスを引き起こすことがわかった。これには、エトキシル化ジ アミン、ヒドロキシエチル置換ジアミン、スペーサー基の窒素に対してβ（γで はそれほどでもない）位に酸素を有するジアミンとする置換基がある。加えて、 エチレンジアミンをベースにした物質も不適切である。 本発明で有用なジアミンは、下記構造で規定することができる： 上記式中Ｒ_1-4は独立してＨ、メチル、-ＣＨ₃ＣＨ₂およびエチレンオキシドから 選択される；Ｃ_xおよびＣ_yは独立してメチレン基または分岐アルキル基から選択 され、ここでｘ＋ｙは約３〜約５である；Ａは場合により存在して、ジアミンｐ Ｋａを望ましい範囲に調整するように選択される電子供与または求引部分から選 択される。 好ましいジアミンの例には以下がある： およびそれらの混合物二次界面活性剤-二次洗浄界面活性剤は、アニオン性、ノニオン性、カチオン 性、双極性およびそれらの混合物からなる群より選択できる。本明細書で開示さ れた他の補助成分と一緒に、洗浄界面活性剤のタイプおよび量を選択することに より、本洗剤組成物は洗濯クリーニング関係または他の異なるクリーニング適用 、特に皿洗いで用いられるように処方することができる。したがって、用いられ る具体的な界面活性剤は、考えられる具体的な最終用途に応じて様々である。適 切な二次界面活性剤は以下で記載されている。 アニオン性界面活性剤-有効量、典型的には約０．７５〜約９０重量％、好ま しくは約５〜約５０％、更に好ましくは約１０〜約３０％のアニオン性洗浄界面 活性剤が、本発明の成分であってもよい。 利用できるアニオン性界面活性剤の１タイプは、アルキルエステルスルホネー トからなる。これらは再生可能な非石油資源で作られることから望ましい。アル キルエステルスルホネート界面活性剤成分の製造は、技術文献に開示された公知 方法に従い行える。例えば、Ｃ₈−Ｃ₂₀カルボン酸の直鎖エステルは "The Journal of the American Oil Chemists Society-52(1975),pp.323-329に 従い気体ＳＯでスルホン化することができる。適切な出発物質には、獣脂、パー ムおよびココナツ油などから誘導されるような天然脂肪物質がある。 特に洗濯適用向けに好ましいアルキルエステルスルホネート界面活性剤には、 下記構造式のアルキルエステルスルホネート界面活性剤がある： 上記式中Ｒ³はＣ₈−Ｃ₂₀ヒドロカルビル、好ましくはアルキル、またはそれらの 組合せであり、Ｒ⁴はＣ₁−Ｃ₆ヒドロカルビル、好ましくはアルキル、またはそ れらの組合せであり、Ｍは可溶性塩形成カチオンである。適切な塩には、ナトリ ウム、カリウムおよびリチウム塩のような金属塩、置換または非置換アンモニウ ム塩、例えばメチル−、ジメチル−、トリメチル−および四級アンモニウムカチ オン、例えばテトラメチルアンモニウムおよびジメチルピペリジニウム、および アルカノールアミン、例えばモノエタノールアミンから誘導されるカチオンがあ る。好ましくはＲ³はＣ₁₀−Ｃ₁₆アルキルであり、Ｒ⁴はメチル、エチルまたはイ ソプロピルである。Ｒ³がＣ₁₄−Ｃ₁₆アルキルであるメチルエステルスルホネー トが特に好ましい。 アルキルサルフェート界面活性剤が、本発明で使用上重要なアニオン性界面活 性剤のもう１つのタイプである。ポリヒドロキシ脂肪酸アミド（下記参照）と併 用されたときに、優れた全体的クリーニング能力、例えば広範囲の温度、洗浄濃 度および洗浄時間にわたる良好な脂肪／油クリーニング性を発揮することに加え て、アルキルサルフェートの溶解、および液体洗剤処方物で改善された処方性が 得られ、これらの界面活性剤は式ＲＯＳＯ₃Ｍの水溶性塩または酸であって、こ こでＲは好ましくはＣ₁₀−Ｃ₂₄ヒドロカルビル、好ましくはＣ₁₀−Ｃ₂₀アルキル 部分を有するアルキルまたはヒドロキシアルキル、更に好ましくはＣ₁₂−Ｃ₁₈ア ルキルまたはヒドロキシアルキルであり、ＭはＨ、Ｍｇまたはカチオン、例えば アルカリ金属カチオン（例えばナトリウム、カリウム、リチウム）、置換または 非置換アンモニウムカチオン、例えばメチル−、ジメチル−およびトリメチル− アンモニウム、および四級アンモニウムカチオン、例えばテトラメチルアンモニ ウムおよびジメチルピペリジニウム、およびエタノールアミン、ジエタノールア ミン、トリエタノールアミンのようなアルカノールアミンから誘導されるカチオ ン、およびそれらの混合物などである。典型的には、Ｃ_12-16のアルキル鎖は低 い洗浄温度（例えば約５０℃以下）で好ましく、Ｃ_16-18アルキル鎖は高い洗浄 温度（例えば約５０℃以上）で好ましい。 アルキルアルコキシル化サルフェート界面活性剤が、有用なアニオン性界面活 性剤のもう１つのカテゴリーである。これらの界面活性剤は典型的には式ＲＯ（ Ａ）_mＳＯ₃Ｍの水溶性塩または酸であって、ここでＲは非置換Ｃ₁₀−Ｃ₂₄アルキ ルまたはＣ₁₀−Ｃ₂₄アルキル部分を有するヒドロキシアルキル基、好ましくはＣ₁₂ −Ｃ₂₀アルキルまたはヒドロキシアルキル、更に好ましくはＣ₁₂−Ｃ₁₈アルキ ルまたはヒドロキシアルキルであり、Ａはエトキシまたはプロポキシ単位であり 、ｍはゼロより大きく、典型的には約０．５〜約６、更に好ましくは約０．５〜 約３であり、ＭはＨまたはカチオン、例えば金属カチオン（例えばナトリウム、 カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム等）、アンモニウムまたは置換 アンモニウムカチオンである。アルキルエトキシル化サルフェートおよびアルキ ルプロポキシル化サルフェートが本発明では考えられる。置換アンモニウムカチ オンの具体例には、メチル、ジメチル、トリメチルーアンモニウムおよび四級ア ンモニウムカチオン、例えばテトラメチルアンモニウム、ジメチルピ ペリジニウム、およびアルキルアミン、例えばテトラエチルアミン、テトラプロ ピルアミンから誘導されるカチオン、およびそれらの混合物がある。例示される 界面活性剤はＣ₁₂−Ｃ₁₈アルキルポリエトキシレート（１．０）サルフェート、 Ｃ₁₂−Ｃ₁₈アルキルポリエトキシレート（２．２５）サルフェート、Ｃ₁₂−Ｃ₁₈ アルキルポリエトキシレート（３．０）サルフェートおよびＣ₁₂−Ｃ₁₈アルキル ポリエトキシレート（４．０）サルフェートであり、Ｍは便宜上ナトリウムおよ びカリウムから選択される。 他のアニオン性界面活性剤-洗浄目的にとり有用な他のアニオン性界面活性剤 も本組成物中に含有させることができる。これらには、石鹸の塩（例えば、ナト リウム、カリウム、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩、例えばモノ−、ジ −およびトリエタノールアミン塩を含む）、Ｃ₉−Ｃ₂₀直鎖アルキルベンゼンス ルホネート、Ｃ₈−Ｃ₂₂一級または二級アルカンスルホネート、Ｃ₈−Ｃ₂₄オレフ ィンスルホネート、例えば英国特許明細書第１，０８２，１７９号明細書に記載 されたようにアルカリ土類金属シトレートの熱分解産物のスルホン化により製造 されるスルホン化ポリカルボン酸、アルキルグリセロールスルホネート、脂肪ア シルグリセロールスルホネート、脂肪オレイルグリセロールサルフェート、アル キルフェノールエチレンオキシドエーテルサルフェート、パラフィンスルホネー ト、アルキルホスフェート、アシルイソチオネートのようなイソチオネート、Ｎ −アシルタウレート、メチルタウリドの脂肪酸アミド、アルキルサクシナメート およびスルホサクシネート、スルホサクシネートのモノエステル（特に、飽和お よび不飽和Ｃ₁₂−Ｃ₁₈モノエステル）、スルホサクシネートのジエステル（特に 、飽和および不飽和Ｃ₆−Ｃ₁₄ジエステル）、Ｎ−アシルサルコシネート、アル キルポリグルコシドのサルフェートのようなアルキル多糖のサルフェート（ノニ オン性非サルフェート化合物は以下で記載されている）、分岐一級アルキルサル フェートと、式ＲＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_kＣＨ₂ＣＯＯ^-Ｍ⁺（ＲはＣ₈− Ｃ₂₂アルキルであり、ｋは０〜１０の整数であり、Ｍは可溶性塩形成カチオンで ある）のようなアルキルポリエトキシカルボキシレート、およびイセチオン酸で エステル化されて水酸化ナトリウムで中和された脂肪酸がある。トール油中に存 在するか、またはそれから誘導される、ロジン、水素添加ロジン、樹脂酸および 水素添加樹脂酸のような、樹脂酸および水素添加樹脂酸も適切である。更に、例 が"Surface Active Agents and Detergents"(Vol.I and II,Schwartz,Perry and Berch)に示されている。様々なこのような界面活性剤は、１９７５年１２月３ ０日付で発行されたLaughlinらの米国特許第３，９２９，６７８号明細書の第２ ３欄５８行目〜第２９欄２３行目でも一般的に開示されている。 ノニオン性洗剤界面活性剤-適切なノニオン性洗剤界面活性剤は、参考のため 本明細書に組み込まれた、１９７５年１２月３０日付で発行されたLaughlinらの 米国特許第３，９２９，６７８号明細書の第１３欄１４行目〜第１６欄６行目で も一般的に開示されている。有用なノニオン性界面活性剤の例示非制限クラスに は、アルキルエトキシレート、アルカノイルグルコースアミドおよびそれらの混 合物がある。 本発明で使用の他のノニオン性界面活性剤には以下がある： アルキルフェノールのポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリブチレンオキ シド縮合物。一般的に、ポリエチレンオキシド縮合物が好ましい。これらの化合 物には、直鎖または分岐鎖配置で炭素原子約６〜約１２のアルキル基を有するア ルキルフェノールと、アルキレンオキシドとの縮合産物がある。好ましい態様に おいて、エチレンオキシドは、アルキルフェノール１モル当たり約５〜約２５モ ルのエチレンオキシドに相当する量で存在する。このタイプの市販ノニオン性界Ｘ−１００およびＸ−１０２がある。これらの化合物はアルキルフェノールアル コキシレート（例えば、アルキルフェノールエトキシレート）と通常称される。 脂肪族アルコールと約１〜約２５モルのエチレンオキシドとの縮合産物。脂肪 族アルコールのアルキル鎖は直鎖または分岐、一級または二級であり、通常約８ 〜約２２の炭素原子を有している。炭素原子約１０〜約２０のアルキル基を有す るアルコールと、アルコール１モル当たり約２〜約１８モルのエチレンオキシド との縮合産物が特に好ましい。このタイプの市販ノニオン性界面活性剤の例には 、 ９（Ｃ₁₁−Ｃ₁₅直鎖二級アルコールとエチレンオキシド９モルとの縮合産物）、 ６モルとの、狭い分子量分布の縮合産物）；Shell Chemical Companyから販売さ Ｃ₁₅直鎖アルコールとエチレンオキシド４モルとの縮合産物）;The Procter & レンオキシド９モルとの縮合産物）がある。他の市販ノニオン性界面活性剤には 、ルキルエトキシレート”と称される。 プロピレンオキシドとプロピレングリコールとの縮合により形成される疎水性 ベースとエチレンオキシドとの縮合産物。これら化合物の疎水性部分は好ましく は約１５００〜約１８００の分子量を有して、非水溶性を示す。この疎水性部分 へのポリオキシエチレン部分の付加は全体的に分子の水溶性を増加させる傾向が あり、産物の液性はポリオキシエチレン含有率が縮合産物の全重量の約５０％の ところまでに留められ、これは約４０モル以内のエチレンオキシドとの縮合に相 当する。このタイプの化合物の例には、ＢＡＳＦから販売されている、ある種の プロピレンオキシドおよびエチレンジアミンの反応から得られる産物とエチレ ンオキシドとの縮合産物。これら産物の疎水性部分はエチレンジアミンおよび過 剰プロピレンオキシドの反応産物からなり、通常約２５００〜約３０００の分子 量を有する。この疎水性部分は、縮合産物が約４０〜約８０重量％のポリオキシ エチレンを含んで、約５０００〜約１１，０００の分子量を有する程度まで、エ チレンオキシドと縮合される。このタイプのノニオン性界面活性剤の例には、 半極性ノニオン性界面活性剤は、炭素原子約１０〜約１８の１つのアルキル部 分と、炭素原子約１〜約３のアルキル基およびヒドロキシアルキル基からなる群 より選択される２つの部分とを有した水溶性アミンオキシド；炭素原子約１０〜 約１８の１つのアルキル部分と、炭素原子約１〜約３のアルキル基およびヒドロ キシアルキル基からなる群より選択される２つの部分とを有した水溶性ホスフィ ンオキシド；炭素原子約１０〜約１８の１つのアルキル部分と、炭素原子約１〜 約３のアルキルおよびヒドロキシアルキル部分からなる群より選択される部分と を有した水溶性スルホキシドを含めた、特定カテゴリーのノニオン性界面活性剤 である。 約６〜約３０の炭素原子、好ましくは約１０〜約１６の炭素原子をもつ疎水基 と、約１．３〜約１０、好ましくは約１．３〜約３、最も好ましくは約１．３〜 約２．７の糖単位をもつ多糖、例えばポリグリコシド親水基とを有する、１９８ ６年１月２１日付で発行されたLlenadoの米国特許第４，５６５，６４７号明細 書に開示されたアルキル多糖。５または６つの炭素原子を有する還元糖も使用で き、例えばグルコース、ガラクトースおよびガラクトシル部分がグルコシル部分 の代わりに使用できる（場合により、疎水基が２、３、４位などに結合されて、 グルコシドまたはガラクトシドに対するものとしてグルコースまたはガラクトー スを与える）。例えば、追加糖単位の１つの位置と先の糖単位の２、３、４およ び／または６位との間に、糖間結合が存在していてもよい。 場合により、さほど望ましくはないが、疎水部分と多糖部分とを結合させるポ リアルキレンオキシド鎖が存在してもよい。好ましいアルキレンオキシドはエチ レンオキシドである。典型的な疎水基には、約８〜約１８、好ましくは約１０〜 約１６の炭素原子を有する、飽和または不飽和、分岐または非分岐のアルキル基 がある。好ましくは、アルキル基は直鎖飽和アルキル基である。アルキル基は約 ３以内のヒドロキシ基を含み、および／またはポリアルキレンオキシド鎖は約１ ０以内、好ましくは５未満のアルキレンオキシド部分を含むことができる。適切 なアルキル多糖は、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシルドデシル、トリデシ ル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシルおよびオクタデ シル、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−およびヘキサグルコシド、ガラクトシ ド、ラクトシド、グルコース、フルクトシド、フルクトースおよび／またはガラ クトースである。適切な混合物では、ココナツアルキル、ジ−、トリ−、テトラ −およびペンタグルコシド、並びにタローアルキルテトラ−、ペンタ−およびヘ キサグルコシドを含有している。 好ましいアルキルポリグリコシドは下記式を有している： Ｒ²Ｏ（Ｃ_nＨ_2nＯ）_t（グリコシル）_x 上記式中Ｒ²はアルキル、アルキルフェニル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシ アルキルフェニルおよびそれらの混合からなる群より選択され、ここでアルキル 基は約１０〜約１８、好ましくは約１２〜約１４の炭素原子を有する；ｎは２ま たは３、好ましくは２である；ｔは０〜約１０、好ましくは０である；ｘは約１ ．３〜約１０、好ましくは約１．３〜約３、最も好ましくは約１．３〜 約２．７である。グリコシルは、好ましくはグルコースから誘導される。これら の化合物を製造するためには、アルコールまたはアルキルポリエトキシアルコー ルが最初に形成され、その後グルコースまたはグルコース源と反応させてグルコ シド（１位に結合）を形成させる。追加グリコシル単位も、それらの１位と、先 のグリコシル単位の２、３、４および／または６位、好ましくは主に２位との間 で結合させてよい。 下記式を有する脂肪酸アミド界面活性剤： 上記式中Ｒ⁶は約７〜約２１（好ましくは約９〜約１７）の炭素原子をもつアル キル基であり、各Ｒ⁷は水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄ヒドロキシアルキル および−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_xＨ（ｘは約１〜約３である）からなる群より選択される 。 好ましいアミドは、Ｃ₈−Ｃ₂₀アンモニアアミド、モノエタノールアミド、ジ エタノールアミドおよびイソプロパノールアミドである。 ポリヒドロキシ脂肪酸アミド界面活性剤-本発明の洗剤組成物は、有効量のポ リヒドロキシ脂肪酸アミド界面活性剤も含有してよい。“有効量”とは、組成物 中に配合させて、洗剤組成物のクリーニング性能を改善しうる、ポリヒドロキシ 脂肪酸アミドの量を、組成物の処方者が選択しうることを意味する。一般的に、 常用レベルでは、約１重量％のポリヒドロキシ脂肪酸アミドの配合がクリーニン グ性能を高める。 本洗剤組成物は、約１重量％ベースのポリヒドロキシ脂肪酸アミド界面活性剤 、好ましくは約３〜約３０％ポリヒドロキシ脂肪酸アミドを典型的に含む。ポリ ヒ ドロキシ脂肪酸アミド界面活性剤成分は下記構造式の化合物からなる： 上記式中Ｒ¹はＨ、Ｃ₁−Ｃ₄ヒドロカルビル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒド ロキシプロピルまたはそれらの混合、好ましくはＣ₁−Ｃ₄アルキル、更に好まし くはＣ₁またはＣ₂アルキル、最も好ましくはＣ₁アルキル（即ち、メチル）であ る；Ｒ²はＣ₅−Ｃ₃₁ヒドロカルビル、好ましくは直鎖Ｃ₇−Ｃ₁₉アルキルまたは アルケニル、更に好ましくは直鎖Ｃ₉−Ｃ₁₇アルキルまたはアルケニル、最も好 ましくは直鎖Ｃ₁₁−Ｃ₁₅アルキルまたはアルケニル、またはそれらの混合である ；Ｚは直鎖ヒドロカルビル鎖とその鎖に直接結合された少くとも３つのヒドロキ シルとを有するポリヒドロキシヒドロカルビル、またはそのアルコキシル化（好 ましくは、エトキシル化またはプロポキシル化）誘導体である。Ｚは好ましくは 還元アミノ化反応で還元糖から誘導され、更に好ましくはＺはグリシチルである 。適切な還元糖には、グルコース、フルクトース、マルトース、ラクトース、ガ ラクトース、マンノースおよびキシロースがある。原料として、高デキストロー スコーンシロップ、高フルクトースコーンシロップおよび高マルトースコーンシ ロップも、上記の個別な糖に加えて利用できる。これらのコーンシロップは、Ｚ について糖成分の混合であってもよい。他の適切な原料を排除する意味では決し てないことが理解されるべきである。Ｚは好ましくは −ＣＨ₂−（ＣＨＯＨ）_n−ＣＨ₂ＯＨ、 −ＣＨ（ＣＨ₂ＯＨ）−（ＣＨＯＨ）_n-1−ＣＨ₂ＯＨ、 −ＣＨ₂−（ＣＨＯＨ）₂（ＣＨＯＲ’）（ＣＨＯＨ）−ＣＨ₂ＯＨおよびそれら のアルコキシル化誘導体からなる群より選択され、ここでｎは３〜５の整数で あり、Ｒ’はＨまたは環式もしくは脂肪族単糖である。最も好ましいのは、ｎが ４であるグリシチル、特に−ＣＨ₂−（ＣＨＯＨ）₄−ＣＨ₂ＯＨである。 Ｒ’には、例えばＮ−メチル、Ｎ−エチル、Ｎ−プロピル、Ｎ−イソプロピル 、Ｎ−ブチル、Ｎ−２−ヒドロキシエチルまたはＮ−２−ヒドロキシプロピルが ある。 Ｒ²−ＣＯ−Ｎ＜には、例えばコカミド、ステアラミド、オレアミド、ラルラ ミド、ミリストアミド、カプリカミド、パルミトアミド、タローアミドなどがあ る。 Ｚには、１−デオキシグルシチル、２−デオキシフルクチチル、１−デオキシ マルチチル、１−デオキシラクチチル、１−デオキシガラクチチル、１−デオキ シマンニチル、１−デオキシマルトトリオチチルなどがある。 ポリヒドロキシ脂肪酸アミドの製造方法は当業界で知られている。一般的に、 それらは、還元アミノ化反応でアルキルアミンを還元糖と反応させて、対応Ｎ− アルキルポリヒドロキシアミンを形成させ、その後縮合／アミド化ステップでＮ −アルキルポリヒドロキシアミンを脂肪脂肪族エステルまたはトリグリセリドと 反応させて、Ｎ−アルキル、Ｎ−ポリヒドロキシ脂肪酸アミド産物を形成させる ことにより作られる。ポリヒドロキシ脂肪酸アミドを含有した組成物の製造方法 は、例えば、１９５９年２月１８日付で公開されたThomas Hedley & Co.,Ltd.の Ｇ．Ｂ．特許明細書第８０９，０６０号、１９６０年１２月２０日付で発行され たE.R.Wilsonの米国特許第２，９６５，５７６号、１９５５年３月８日付で発行 されたAnthony M.Schwartzの米国特許第２，７０３，７９８号および１９３４年 １２月２５日付で発行されたPiggottの米国特許第１，９８５，４２４号明細書 に開示されており、それら各々が参考のため本明細書に組み込まれる。カチオン性界面活性剤-カチオン性洗浄界面活性剤も本発明の洗剤組成物に含 有させることができる。カチオン性界面活性剤には、アルキルジメチルアンモニ ウムハロゲナイドのようなアンモニウム界面活性剤、および下記式を有する界面 活性剤がある： 〔Ｒ²（ＯＲ₃）_y〕〔Ｒ⁴（ＯＲ³）_y〕₂Ｒ⁵Ｎ⁺Ｘ^- 上記式中Ｒ²はアルキル鎖中に約８〜約１８の炭素原子を有するアルキルまたは アルキルベンジル基である；各Ｒ³は−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−、− ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₂ＯＨ）−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−およびそれらの混合からなる 群より選択される； 各Ｒ⁴はＣ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄ヒドロキシアルキル、ベンジル、２つのＲ⁴ 基を連結させて形成された環構造、 −ＣＨ₂ＣＨＯＨＣＨＯＨＣＯＲ⁶ＣＨＯＨＣＨ₂ＯＨ（Ｒ₆は約１０００以下の分 子量を有するヘキソースまたはヘキソースポリマーである）、およびｙが０でな いとき水素からなる群より選択される；Ｒ⁵はＲ⁴と同様であるか、またはＲ₂＋ Ｒ⁵の炭素原子の総数が約１８以下であるアルキル鎖である；各ｙは０〜約１０ であって、ｙ値の合計は０〜約１５である；Ｘは適合しうるアニオンである。 本発明で有用な他のカチオン性界面活性剤は、参考のため本明細書に組み込ま れる、１９８０年１０月１４日付で発行されたCambreの米国特許第４，２２８， ０４４号明細書にも記載されている。 ビルダー-本発明による組成物はビルダー系を更に含んでいてもよい。アルミ ノシリケート物質、シリケート、ポリカルボキシレートおよび脂肪酸、エチレン ジアミン四酢酸のような物質、金属イオン封鎖剤、例えばアミノポリホスホネー ト、特にエチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸およびジエチレントリアミ ンペンタメチレンホスホン酸を含めた、いかなる慣用的なビルダー系も、本発明 で使用に適している。明らかな環境上の理由からさほど好ましくないが、リン酸 ビルダーも本発明で使用できる。 本発明で使用に適したポリカルボキシレートビルダーには、クエン酸、好まし くは水溶性塩の形、式Ｒ−ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ₂（ＣＯＯＨ）（ＲはＣ_10-20、 好ましくはＣ_12-16アルキルまたはアルケニルであるか、またはＲはヒドロキシ ル、スルホスルホキシルまたはスルホン置換基で置換してもよい）のコハク酸の 誘導体がある。具体例には、コハク酸ラウリル、コハク酸ミリスチル、コハク酸 パルミチル、２−ドデセニルサクシネート、２−テトラデセニルサクシネートが ある。コハク酸ビルダーは、ナトリウム、カリウム、アンモニウムおよびアルカ ノールアンモニウム塩を含めた、それらの水溶性塩の形で用いられることが好ま しい。 他の適切なポリカルボキシレートは、ＵＳ４，６６３，０７１に記載されたよ うな、オキソジサクシネート、並びにタウレートモノコハク酸およびタウレート ジコハク酸の混合物である。 特に本発明を液体形態で実施する場合、その使用に適した脂肪酸ビルダーは、 飽和または不飽和Ｃ_10-18脂肪酸、およびそれに対応した石鹸である。好ましい 飽和種は、アルキル鎖に１２〜１６の炭素原子を有している。好ましい不飽和脂 肪酸はオレイン酸である。液体組成物にとり他の好ましいビルダー系は、ドデセ ニルコハク酸およびクエン酸をベースにしている。 洗浄ビルダー塩は、一般的には、組成物の３〜５０重量％、好ましくは５〜３ ０％、最も一般的には５〜２５％の量で含有される。 任意の洗剤成分-本発明の洗剤組成物は、クリーニング性能効果を発揮する１ 種以上の酵素を更に含んでいてもよい。その酵素には、セルラーゼ、ヘミセルラ ーゼ、ペルオキシダーゼ、プロテアーゼ、グルコアミラーゼ、アミラーゼ、リパ ーゼ、クチナーゼ、ペクチナーゼ、キシラナーゼ、レダクターゼ、オキシダーゼ 、 フェノールオキシダーゼ、リポキシゲナーゼ、リグニナーゼ、プルラナーゼ、タ ンナーゼ、ペントサナーゼ、マラナーゼ、β−グルカナーゼ、アラビノシダーゼ またはそれらの混合から選択される酵素がある。好ましい組合せは、プロテアー ゼ、アミラーゼ、リパーゼ、クチナーゼおよび／またはセルラーゼのような常用 酵素のカクテルを有した洗剤組成物である。 セルラーゼ-本発明で用いうるセルラーゼには、細菌または真菌双方のセルラ ーゼを含む。適切なセルラーゼはBarbesgoardらの米国特許第４，４３５，３０ ７号明細書に開示されており、そこではHumicola insolensから生産された真菌 セルラーゼにっいて開示している。適切なセルラーゼは、ＧＢ−Ａ−２，０７５ ，０２８、ＧＢ−Ａ−２，０９５，２７５およびＤＥ−ＯＳ−２，２４７，８３ ２にも開示されている。 このようなセルラーゼの例は、Humicola insolensの株（Humicola griseavar. thermoidea）、特にHumicola株ＤＳＭ１８００により生産されるセルラーゼであ る。他の適切なセルラーゼは、約５０ｋＤａの分子量、５．５の等電点および４ １５のアミノ酸を有した、Humicola insolensから得られるセルラーゼである。 特に適切なセルラーゼは、カラーケア効果を有したセルラーゼである。このよう なセルラーゼの例は、１９９１年１１月６日付で出願された欧州特許出願第９１ ２０２８７９．２号（Novo）に記載されたセルラーゼである。 ペルオキシダーゼ酵素は、酸素源、例えばペルカーボネート、ペルボレート、 ペルサルフェート、過酸化水素などと併用される。それらは“溶液漂白”に、即 ち洗浄操作中に基材から落ちた染料または顔料が洗浄液中に存在する他の基材に 移ることを防ぐために用いられる。ペルオキシダーゼ酵素は当業界で公知であっ て、例えばセイヨウワサビペルオキシダーゼ、リグニナーゼ、並びにクロロおよ びブロモペルオキシダーゼのようなハロペルオキシダーゼがある。ペルオキシダ ーゼ含有洗剤組成物は、ＰＣＴ国際出願ＷＯ８９／０９９８１３、および１９９ １年１１月６日付で出願された欧州特許出願ＥＰ第９１２０２８８２．６号に開 示されている。 上記セルラーゼおよび／またはペルオキシダーゼは、洗剤組成物の０．０００ １〜２重量％の活性酵素レベルで、洗剤組成物中に通常配合される。 タンパク質分解酵素-タンパク質分解酵素には、動物、植物または微生物（好 ましい）起源がある。本洗剤組成物で使用のプロテアーゼには、トリプシン、ズ ブチリシン、キモトリプシンおよびエラスターゼタイププロテアーゼがある（そ れらに限定されない）。本発明で使用上好ましいのは、ズブチリシンタイプタン パク質分解酵素である。特に好ましいのは、Bacillus subtilisおよび／またはB acillus licheniformisから得られる細菌セリンタンパク質分解酵素である。 Netherlands）、市販されているズブチリシンＢＰＮおよびＢＰＮ’（好ましい ）がある。１９９４年１２月２８日付で認可された欧州特許第２５１，４４６Ｂ 号明細書（特に、第１７、２４および９８頁）に記載されて、そこで“プロテア ーゼＢ”とも称されている、Genencor International,Inc.（San Francisco,Cal ifornia）製のような修飾細菌セリンプロテアーゼも、好ましいタンパク質分解 酵素である。１９９１年７月９日付で発行されたVenegasの米国特許第５，０３ ０，３７８号明細書は、そこで“プロテアーゼＡ”と称されている修飾細菌セリ ンタンパク質分解酵素（Genencor nternational）（ＢＰＮ’と同じ）に関する 。特に、プロテアーゼＡおよびその変種のアミノ酸配列を含んだ完全記載に関し て、米国特許第５，０３０，３７８号明細書の第２および３欄参照。他のプロテ アーゼは、商品名：Primase、Durazym、OpticleanおよびOptimaseで販売さ ＢＰＮ’、プロテアーゼＡおよびプロテアーゼＢ（Genencor）、およびそれらの 混合物からなる群より選択される。プロテアーゼＢが最も好ましい。 本発明で使用上特に興味あるのは、米国特許第５，４７０，７３３号明細書に 記載されたプロテアーゼである。 我々の同時係属出願ＵＳＳＮ０８／１３６，７９７に記載されたプロテアーゼ も、本発明の洗剤組成物に含有させることができる。プロテアーゼ酵素は、組成 物の０．０００１〜２重量％の活性酵素レベルで、本発明による組成物中に配合 してよい。 “プロテアーゼＤ”と称されるもう１つの好ましいプロテアーゼは、天然でみ られないアミノ酸配列を有したカルボニルヒドロラーゼ変種であり、１９９５年 ４月２０日付で公開されたGenencor InternationalのＷＯ９５／１０６１５（A. Baeckら、１９９４年１０月１３日付で出願されたＵ．Ｓ．０８／３２２，６７ ６を有する“プロテアーゼ含有クリーニング組成物”と題する）に記載されたよ うな、Bacillus amyloliquefaciensズブチリシンのナンバリングに従い、好まし くは＋９９、＋１０１、＋１０３、＋１０４、＋１０７、＋１２３、＋２７、＋ １０５、＋１０９、＋１２６、＋１２８、＋１３５、＋１５６、＋１６６、＋１ ９５、＋１９７、＋２０４、＋２０６、＋２１０、＋２１６、＋２１７、＋２１ ８、＋２２２、＋２６０、＋２６５および／または＋２７４からなる群より選択 されるものに相当する１以上のアミノ酸残基位置と組合せて、＋７６位に相当す る位置において、上記カルボニルヒドロラーゼで複数のアミノ酸残基の代わりに 異なるアミノ酸を用いることにより、前駆体カルボニルヒドロラーゼから誘導さ れる。 有用なプロテアーゼは、ＰＣＴ公開公報：１９９５年１１月９日付で公開され たTheProcter & Gamble CompanyのＷＯ９５／３００１０、１９９５年１１月９ 日付で公開されたTheProcter & Gamble CompanyのＷＯ９５／３００１１、 １９９５年１１月９日付で公開されたThe Procter & GambleCompanyのＷＯ９５ ／２９９７９にも記載されている。 リパーゼ-適切なリパーゼ酵素には、英国特許第１，３７２，０３４号明細書 に開示された、Pseudomonas stutzeri ＡＴＣＣ１９．１５４のようなPseudomon as属の微生物により産生されるものがある。適切なリパーゼには、微生物Pseudo monas fluorescens ＩＡＭ１０５７により産生される、リパーゼの抗体と陽性の 免疫交差反応を示すものもある。このリパーゼは、商品名Lipase Ｐ“Amano”と して、日本、名古屋のAmano Pharmaceutical Co.Ltd.から市販され パーゼには、Amano-CES、リパーゼex Chromobacter viscosum、例えば日本、田 方の東洋醸造社からのChromobacter viscosum var.lipolyticum NRRLB 3673；Ｕ ＳＡのU.S.Biochemical Corp．およびオランダのDisoynthCo.からのChromobacte r viscosumリパーゼ；リパーゼex Pseudomonas gladioliがある。 ３４１，９４７も参照）が本発明で使用上好ましいリパーゼである。ペルオキシ ダーゼ酵素に対して安定化されたリパーゼおよびアミラーゼ変種は、NovoのＷＯ ９４１４９５１Ａに記載されている。ＷＯ９２０５２４９およびＲＤ９４３５９ ０４４も参照。 高度に好ましいリパーゼは、ＵＳＳＮ０８／３４１，８２６に記載されたよう な、Humicola lanuginosaに由来する天然リパーゼのＤ９６Ｌ脂肪分解酵素変種 である。（特許出願ＷＯ９２／０５２４９も参照；天然リパーゼex Humicola la nuginosaの９６位にあるアスパラギン酸（Ｄ）残基がロイシン（Ｌ）に変わって いる。この命名法によると、９６位におけるアスパラギン酸からロイシンへの上 記置換はＤ９６Ｌと示される。）好ましくは、Humicola lanuginosa株ＤＳＭ ４１０６が用いられる。 リパーゼ酵素に関する多数の文献にもかかわらず、Humicola lanuginosaに由 来して、宿主としてAspergillus oryzaeから産生されたリパーゼのみが、洗浄製 品用の添加物として広汎な適用例をこれまでに有してきた。それは、上記のよう ている。Lipolaseのしみ抜き性能を最良にするため、Novo Nordiskではいくつか の変種を作った。ＷＯ９２／０５２４９に記載されたように、天然Humicolalanu ginosaリパーゼのＤ９６Ｌ変種は、ラードしみ抜き効力を、野生型リパーゼより も４．４倍改善している（酵素は０．０７５〜２．５ｍｇタンパク質／ｌ範囲の 量で比較している）。Novo Nordiskにより１９９４年３月１０日付で公開された Research Disclosure Ｎｏ．３５９４４では、リパーゼ変種（Ｄ９６Ｌ）が０． ００１〜１００ｍｇ（５〜５００，０００ＬＵ／ｌ）リパーゼ変種／ｌ洗浄液に 相当する量で加えられることを開示している。 特別種のリパーゼ、即ち界面活性を要しないリパーゼとして考えられるクチナ ーゼ〔ＥＣ３．１．１．５０〕も適切である。洗剤組成物へのクチナーゼの添加 は、例えばＷＯ−Ａ−８８／０９３６７(Genencor)に記載されている。 リパーゼ酵素は、５０〜８５００ＬＵ／ｌ洗浄液のレベルで、本発明による組 成物中に配合される。好ましくは、変種Ｄ９６Ｌは１００〜７５００ＬＵ／ｌ洗 浄液のレベル、更に好ましくは１５０〜５０００ＬＵ／ｌ洗浄液のレベルで存在 する。 リパーゼおよび／またはクチナーゼは、洗剤組成物の０．０００１〜２重量％ の活性酵素レベルで、洗剤組成物中に通常配合される。 アミラーゼ-アミラーゼ（αおよび／またはβ）は炭水化物ベース汚れの除去 細菌、真菌および酵母起源のような適切な起源に由来する。アミラーゼ酵素は、 洗剤組成物の０．０００１〜２重量％の活性酵素レベルで、洗剤組成物中に通常 配合される。 アミラーゼ酵素には、ＷＯ９５／２６３９７、およびNovo Nodisk ＰＣＴ／Ｄ Ｋ９６／０００５６による同時係属出願に記載されたものもある。本発明の洗剤 組成物用として他の具体的なアミラーゼ酵素には、以下がある： くとも２５％高い比活性を有することで特徴付けられるα−アミラーゼ。この ９〜１０頁に記載されている。 （ｂ）上記文献のＳＥＱ ＩＤリストに示されたアミノ酸配列を有する（ａ）の α−アミラーゼ、またはそのＳＥＱ ＩＤリストに示されたアミノ酸配列と少 くとも８０％相同性であるα−アミラーゼ。 （ｃ）Ｎ末端に下記アミノ酸配列を有する（ａ）のα−アミラーゼ：Ｈｉｓ−Ｈ ｉｓ−Ａｓｎ−Ｇｌｙ−Ｔｈｒ−Ａｓｎ−Ｇｌｙ−Ｔｈｒ−Ｍｅｔ−Ｍｅｔ− Ｇｌｎ−Ｔｙｒ−Ｐｈｅ−Ｇｌｕ−Ｔｒｐ−Ｔｙｒ−Ｌｅｕ−Ｐｒｏ−Ａｓｎ −Ａｓｐ Lipman and Pearson,Science,227,1985,p.1435に記載されたようなアルゴリズ ムにより行われた各アミノ酸配列の比較がＸ％の同一性を示すならば、ポリペプ チドは親アミラーゼとＸ％相同性であると考えられる。 （ｄ）α−アミラーゼが好アルカリ性Bacillus種、特に株ＮＣＩＢ１２２８９、 ＮＣＩＢ１２５１２、ＮＣＩＢ１２５１３およびＤＳＭ９３５のいずれかから 得られる、（ａ−ｃ）のα−アミラーゼ 本発明の関係において、“から得られる”という用語は、Bacillus株により産 生されるアミラーゼを示すだけでなく、このようなBacillus株から単離されたＤ ＮＡ配列によりコードされて、そのＤＮＡ配列で形質転換された宿主生物で産生 されるアミラーゼも意味する。 （ｅ）（ａ−ｄ）のα−アミラーゼに各々相当するアミノ酸配列を有するα−ア ミラーゼに対する抗体と陽性の免疫交差反応を示すα−アミラーゼ。 （ｆ）（ｉ）（ａ−ｅ）のα−アミラーゼに各々対応して示されたアミノ酸配列 の１つを有するか、または（ii）上記アミノ酸配列の１以上と少くとも８０％ の相同性を示す、および／または上記アミノ酸配列の１つを有したα−アミラ ーゼに対する抗体と免疫交差反応を示す、および／または上記アミノ酸配列の １つを有したα−アミラーゼをコードするＤＮＡ配列と同じプローブとハイブ リッド形成するＤＮＡ配列によりコードされる、親α−アミラーゼの変種：そ の変種において： １．上記親α−アミラーゼの少くとも１つのアミノ酸残基が欠損している、およ び／または ２．上記親α−アミラーゼの少くとも１つのアミノ酸残基が異なるアミノ酸残基 で置換されている、および／または ３．少くとも１つのアミノ酸残基が上記親α−アミラーゼに挿入されている； 上記変種はα−アミラーゼ活性を有しており、上記親α−アミラーゼと比較し て次の性質：熱安定性の向上、酸化に対する安定性の向上、Ｃａイオン依存性の 減少、中性〜比較的高いｐＨ値における安定性および／またはα−デンプン分解 活性の向上、比較的高い温度におけるα−デンプン分解活性の向上、およびα− アミラーゼ変種のｐＩ値を培地のｐＨともっと良く合わせるような等電点（ｐＩ ）の増加または減少のうち少くとも１つを示す。 上記変種は特許出願ＰＣＴ／ＤＫ９６／０００５６に記載されている。 本発明に適した他のアミラーゼには、例えば、NovoのＧＢ１，２９６，８３９ た安定性、例えば酸化安定性について酵素の工学処理が知られている。例えば、 J.Biological Chem.,Vol.260,No.11,June 1985,pp.6518-6521参照。本組成物の ような、自動皿洗いタイプのような洗剤で改善された安定性、特に改善された酸 化安定性を有するアミラーゼを用いることができる。これらの好ましいアミラー ゼは、上記対照アミラーゼに対して測定すると、例えばｐＨ９〜１０の緩衝液中 で過酸化水素／テトラアセチルエチレンジアミンに対する酸化安定性；例えば約 ６０℃のような通常の洗浄温度における熱安定性；または例えば約８〜約１１の ｐＨにおけるアルカリ安定性のうち１以上で測定しうる改善により最小限で特徴 付けられる、“安定性向上”アミラーゼであるという特徴を共有している。安定 性はいずれかの業界開示技術試験を用いて測定することができる。例えぱ、ＷＯ ９４０２５９７に開示された文献参照。安定性向上アミラーゼはNovoまたはGene ncor Internationalから得られる。ここで高度に好ましいアミラーゼの１つのク ラスは、１つ、２つまたは多数のアミラーゼ株が直接の前駆体であるかどうかに かかわらず、１種以上のBacillusアミラーゼ、特にBacillus α−アミラーゼか ら部位特異的変異誘発を用いて誘導されるという共通性を有している。上記対照 アミラーゼに対して酸化安定性が向上したアミラーゼは、塩素漂白とは区別され るような、特に漂白、更に好ましくは酸素漂白の洗剤組成物で使用上好ましい。 このような好ましいアミラーゼには、（ａ）B.licheniformis α−アミラーゼの １９７位に位置するメチオニン残基の置換がアラニンまたはトレオニン、好 示されるような、１９９４年２月３日付Novoの前記ＷＯ９４０２５９７によるア ミラーゼ、あるいはB.amyloliquefaciens、B.subtilisまたは B.stearothermophilusのような類似親アミラーゼの相同位置変種；（ｂ）C.Mitc hinsonにより207th American Chemical Society National Meeting,March13-17, 1994で発表された"Oxidatively Resistant alpha-Amylases”と題する論文でGen encor Internationalにより記載されたような安定性向上アミラーゼがある。そ こでは、自動皿洗い洗剤中のブリーチはα−アミラーゼを不活化するが、改善さ れた酸化安定性アミラーゼがB.licheniformis ＮＣＩＢ８０６１からGenencorに より作られたことが記載されている。メチオニン（Ｍｅｔ）が最も修飾しやすい 残基として特定されていた。Ｍｅｔが８、１５、１９７、２５６、３０４、３６ ６および４３８位で１度に１つ置換されて特定の変異体になるが、特に重要なの はＭ１９７ＬおよびＭ１９７Ｔであり、Ｍ１９７Ｔ変種が最も安定 本発明で特に好ましいアミラーゼには、ＷＯ９５１０６０３Ａに記載されたよう Novoから市販されている。他の特に好ましい酸化安定性向上アミラーゼには、Ge nencor InternationalのＷＯ９４１８３１４およびNovoのＷＯ９４０２５９７に 記載されたものがある。例えば、入手しうるアミラーゼの既知キメラ、ハイブリ ッドまたは単純変異親形から部位特異的変異誘発により誘導されるような、他の いかなる酸化安定性向上アミラーゼも用いてよい。他の好ましい酵素修飾も行い うる。NovoのＷＯ９５０９９０９Ａ参照。 酵素安定化系-本発明の酵素含有組成物は、約０．００１〜約１０重量％、好 ましくは約０．００５〜約８％、最も好ましくは約０．０１〜約６％の酵素安定 化系も場合により含んでいてよい。酵素安定化系は、洗浄酵素と適合するいかな る安定化系であってもよい。このような系は、他の処方活性剤で既に供されてい るか、あるいは例えば処方業者または洗剤にすぐ使える酵素の製造業者により別 に加えられる。このような安定化系は、例えば、カルシウムイオン、ホウ酸、プ ロピレングリコール、短鎖カルボン酸、ボロニン酸およびそれらの混合物を含む ことができ、洗剤組成物のタイプおよび物理的形態に応じて異なる安定化問題を 扱えるようにデザインされる。 １つの安定化アプローチは、最終組成物中における水溶性カルシウムおよび／ またはマグネシウムイオン源の使用であり、これはこのようなイオンを酵素に供 する。カルシウムイオンはマグネシウムイオンよりも通常有効であり、１タイプ のカチオンだけが用いられているならばここでは好ましい。典型的な洗剤組成物 、特に液体は、最終洗剤組成物１l当たり約１〜約３０、好ましくは約２〜約２ ０、更に好ましくは約８〜約１２ミリモルのカルシウムイオンを含むが、配合さ れる酵素の多様性、タイプおよびレベルを含むファクターに応じたバリエーショ ンが可能である。好ましくは、例えば塩化カルシウム、水酸化カルシウム、ギ酸 カルシウム、リンゴ酸カルシウム、マレイン酸カルシウム、水酸化カルシウムお よび酢酸カルシウムを含めた水溶性カルシウムまたはマグネシウム塩が用いられ 、更に一般的には硫酸カルシウムまたは例示されたカルシウム塩に相当するマグ ネシウム塩が用いられる。更に高レベルのカルシウムおよび／またはマグネシウ ムも、もちろん、例えばあるタイプの界面活性剤の脂肪カット作用を促進する上 で有用である。 もう１つの安定化アプローチはボレート種の使用による。SeversonのU．S．４ ，５３７，７０６参照。ボレート安定剤は、用いられるとき、組成物の１０％以 上までのレベルであるが、更に典型的には約３重量％以内のレベルのホウ酸また は他のボレート化合物、例えばホウ砂またはオルトボレートが液体洗剤用に適し ている。フェニルボロニン酸、ブタンボロニン酸、ｐ−ブロモフェニルボロニン 酸などのような置換ホウ酸もホウ酸の代わりに使用でき、洗剤組成物中で全ホウ 素のレベルを減少させれば、このような置換ホウ素誘導体の使用が可能である。 あるクリーニング組成物、例えば自動皿洗い組成物の安定化系は、０〜約１０ 重量％、好ましくは約０．０１〜約６％の塩素ブリーチスカベンジャーを更に含 んでいてもよく、これは多くの給水中に存在する塩素ブリーチ種が、特にアルカ リ条件下で、酵素を攻撃および不活化したりしないようにするために加えられる 。水中の塩素レベルは典型的には約０．５〜約１．７５ｐｐｍ範囲と少ないが、 例えば皿または布帛洗浄中に酵素と接触する水の全容量中における有効塩素は比 較的大きい；したがって、使用時の塩素に対する酵素安定性がときどき問題とな る。塩素ブリーチと反応する能力を有したペルボレートまたはペルカーボネート は安定化系とは別な出所に基づく量で本組成物のあるものに存在しているため、 塩素に対する追加安定剤の使用は最も一般的には必須でないが、改善された結果 がそれらの使用から得られることもある。適切な塩素スカベンジャーアニオンは 広く知られており、容易に入手できて、使用されるならば、アンモニウムカチオ ンをサルファイト、ビサルファイト、チオサルファイト、チオサルフェート、ヨ ージドなどで含んだ塩がある。酸化防止剤、例えばカルバメート、アスコルベー トなど、有機アミン、例えばエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）またはそのア ルカリ金属塩、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）およびそれらの混合物も、同様 に用いてよい。同様に、特別な酵素阻害系も、異なる酵素が最大適合性を有する ように配合できる。他の慣用的なスカベンジャー、例えばビサルフェート、ニト レート、クロリド、過酸化水素源、例えば過ホウ酸ナトリウム四水和物、過ホウ 酸ナトリウム一水和物および過炭酸ナトリウム、並びにホスフェート、縮合ホス フェート、アセテート、ベンゾエート、シトレート、ホルメート、ラクテート、 マレート、タートレート、サリチレートなど、およびそれらの混合物も、所望で あれば使用できる。一般的に、塩素スカベンジャー機能は良く認識された機能に ついて別に掲載された成分（例えば、過酸化水素源）により発揮されうるため、 その機能を望ましい程度まで発揮させる化合物が本発明の酵素含有態様に不在で ないかぎり、別な塩素スカベンジャーを加える絶対的必要性はない；そのときで あっ ても、スカベンジャーは最良の結果のためだけに加えられる。更に、業者は、処 方されたときに他の反応成分とかなり不適合である酵素スカベンジャーまたは安 定剤の使用を避ける上で、化学者の通常の技能を働かせるであろう。アンモニウ ム塩の使用に関して、このような塩は洗剤組成物と単純に混合できるが、貯蔵中 に水を吸着および／またはアンモニアを遊離しやすい。したがって、このような 物質は、存在するならば、BaginskiらのＵＳ４，６５２，３９２に記載されたよ うな粒子で保護されることが望ましい。 香料-本組成物および方法で有用な香料および香料成分には、アルデヒド、ケ トン、エステルなどを含めた様々な天然および合成化学成分があるが、それらに 限定されない。オレンジ油、レモン油、ローズエキス、ラベンダー、ジャコウ、 パチョリ、バルサムエッセンス、ビャクダン油、パイン油、セダーなどのような 成分の複合混合物からなる、様々な天然エキスおよびエッセンスも含まれる。最 終香料がこのような成分の極めて複雑な混合物からなることもある。最終香料は 典型的には本洗剤組成物の約０．０１〜約２重量％であり、個別の香料成分は最 終香料組成物の約０．０００１〜約９０％である。 本発明で有用な香料成分の非制限例には、７−アセチル−１，２，３，４，５ ，６，７，８−オクタヒドロ−１，１，６，７−テトラメチルナフタレン；ヨノ ンメチル；ヨノンγメチル；メチルセドリロン；メチルジヒドロジャスモネート ；メチル １，６，１０−トリメチル−２，５，９−シクロドデカトリエン−１ −イルケトン；７−アセチル−１，１，３，４，４，６−ヘキサメチルテトラリ ン；４−アセチル−６−tert−ブチル−１，１−ジメチルインダン；ｐ−ヒドロ キシフェニルブタノン；ベンゾフェノン；メチル β−ナフチルケトン；６−ア セチル−１，１，２，３，３，５−ヘキサメチルインダン；５−アセチル−３− イソプロピル−１，１，２，６−テトラメチルインダン；１−ドデカナール；４ −（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボ キ サルデヒド；７−ヒドロキシ−３，７−ジメチルオクタナール；１０−ウンデセ ン−１−アール；イソヘキセニルシクロヘキシルカルボキサルデヒド；ホルミル トリシクロデカン；ヒドロキシシトロネラールおよびメチルアントラニレートの 縮合産物、ヒドロキシシトロネラールおよびインドールの縮合産物、フェニルア セトアルデヒドおよびインドールの縮合産物；２−メチル−３−（ｐ−tert−ブ チルフェニル）プロピオンアルデヒド；エチルバニリン；ヘリオトロピン；ヘキ シルシンナムアルデヒド；アミルシンナムアルデヒド；２−メチル−２−（ｐ− イソプロピルフェニル）プロピオンアルデヒド；クマリン；γ−デカラクトン； シクロペンタデカノリド；１６−ヒドロキシ−９−ヘキサデセン酸ラクトン；１ ，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−４，６，６，７，８，８−ヘキサメチル シクロペンタ−γ−２−ベンゾピラン；β−ナフトールメチルエーテル；アンブ ロキサン；ドデカヒドロ−３ａ，６，６，９ａ−テトラメチルナフト〔２，１ｂ 〕フラン；セドロール；５−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニ ル）−３−メチルペンタン−２−オール；２−エチル−４−（２，２，３−トリ メチル−３−シクロペンテン−１−イル）−２−ブテン−１−オール；カリオフ ィレンアルコール；トリシクロデセニルプロピオネート；トリシクロデセニルア セテート；サリチル酸ベンジル；酢酸セドリル；およびｐ−（tert−ブチル）シ クロヘキシルアセテートがある。 特に好ましい香料物質は、セルラーゼを含有した最終製品組成物で最大の香気 改善を行える物質である。これらの香料には、ヘキシルシンナムアルデヒド；２ −メチル−３−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオンアルデヒド；７− アセチル−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロ−１，１，６，７− テトラメチルナフタレン；サリチル酸ベンジル；７−アセチル−１，１，３，４ ，４，６−ヘキサメチルテトラリン；ｐ−tert−ブチルシクロヘキシルアセテー ト；メチルジヒドロジャスモネート；β−ナフトールメチルエーテル；メチルβ −ナフ チルケトン；２−メチル−２−（ｐ−イソプロピルフェニル）プロピオンアルデ ヒド；１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−４，６，６，７，８，８−ヘキ サメチルシクロペンタ−γ−２−ベンゾピラン；ドデカヒドロ−３ａ，６，６， ９ａ−テトラメチルナフト〔２，１ｂ〕フラン；アニスアルデヒド；クマリン； セドロール；バニリン；シクロペンタデカノリド；トリシクロデセニルアセテー ト；およびトリシクロデセニルプロピオネートがあるが、それらに限定されない 。 他の香料物質には、様々な供給源からの精油、レジノイド、樹脂、例えばPeru バルサム、Olibanumレジノイド、スチラックス、ラブダナム樹脂、ナツメグ、カ ッシア油、ベンゾイン樹脂、コリアンダーおよびラバンジンがあるが、それらに 限定されない。更に他の香料化学物質には、フェニルエチルアルコール、テルピ ネオール、リナロール、酢酸リナリル、ゲラニオール、ネロール、２−（１，１ −ジメチルエチル）シクロヘキサノールアセテート、酢酸ベンジルおよびオイゲ ノールがある。ジエチルフタレートのようなキャリアも最終香料組成物に使用で きる。 ポリマー分散剤-ポリマー分散剤は、本組成物中約０．１〜約７重量％のレベ ルで有利に利用することができる。理論に制限されることなく、ポリマー分散剤 は、結晶成長阻害、粒状汚れ放出解膠および再付着防止により、全体的な洗剤性 能を高めると考えられる。 ポリマーポリカルボキシレート物質は、適切な不飽和モノマーを、好ましくは それらの酸形で、重合または共重合させることにより製造できる。重合して適切 なポリマーポリカルボキシレートを形成しうる不飽和モノマー酸には、アクリル 酸、マレイン酸（または無水マレイン酸）、フマル酸、イタコン酸、アコニチン 酸、メサコン酸、シトラコン酸およびメチレンマロン酸がある。ビニルメチルエ ーテル、スチレン、エチレン等のようなカルボキシレート基を含まないモノマー セグメントの、本ポリマーポリカルボキシレート中における存在は、このような セグメントが約４０重量％以下であるならば適切である。 特に適切なポリマーポリカルボキシレートはアクリル酸から誘導できる。本発 明で有用なこのようなアクリル酸ベースポリマーは、重合アクリル酸の水溶性塩 である。酸形をしたこのようなポリマーの平均分子量は、好ましくは約２０００ 〜１０，０００、更に好ましくは約４０００〜７０００、最も好ましくは約４０ ００〜５０００の範囲内である。このようなアクリル酸ポリマーの水溶性塩には 、例えばアルカリ金属、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩がある。このタ イプの可溶性ポリマーは公知物質である。洗剤組成物中におけるこのタイプのポ リアクリレートの使用は、例えば、１９６７年３月７日付で発行されたDiehlの 米国特許第３，３０８，０６７号明細書に開示されている。 アクリル酸／マレイン酸ベースコポリマーも、分散／再付着防止剤の好ましい 成分として用いてよい。このような物質には、アクリル酸およびマレイン酸のコ ポリマーの水溶性塩がある。酸形をしたこのようなコポリマーの平均分子量は、 好ましくは約２０００〜１００，０００、更に好ましくは約５０００〜７５，０ ００、最も好ましくは約７０００〜６５，０００の範囲内である。このようなコ ポリマーにおけるアクリレート対マレエートセグメントの比率は、通常約３０： １〜約１：１、更に好ましくは約１０：１〜２：１の範囲内である。このような アクリル酸／マレイン酸コポリマーの水溶性塩には、例えばアルカリ金属、アン モニウムおよび置換アンモニウム塩がある。このタイプの可溶性アクリレート／ マレエートコポリマーは、１９８２年１２月１５日付で公開された欧州特許出願 第６６９１５号明細書に記載された公知物質であり、１９８６年９月３日付で公 開されたＥＰ第１９３，３６０号明細書でもヒドロキシプロピルアクリレートを 含むこのようなポリマーについて記載している。更に他の有用な分散剤には、マ レイン酸／アクリル酸／ビニルアルコールターポリマーがある。このような物質 も、例えばアクリル酸／マレイン酸／ビニルアルコールの４５／４５／ １０ターポリマーを含めて、ＥＰ１９３，３６０に開示されている。 含有させうる他のポリマー物質は、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、プ ロピレングリコール（ＰＧ）およびポリエチレングリコール（ＰＥＧ）である。 ＰＥＧは分散剤としての性能を示し、しかも土汚れ除去−再付着防止剤として作 用することができる。これらの目的のために典型的な分子量範囲は、約５００〜 約１００，０００、好ましくは約１０００〜約５０，０００、更に好ましくは約 １５００〜約１０，０００の範囲内である。 ポリアスパルテートおよびポリグルタメート分散剤も、特にゼオライトビルダ ーと組合せて用いることができる。ポリアスパルテートのような分散剤は、好ま しくは約１０，０００の分子量（平均）を有している。 加えて、以下で“ＳＲＡ”と称される公知のポリマー汚れ放出剤も、場合によ り本洗剤組成物に用いることができる。利用されるならば、ＳＲＡは組成物の通 常０．０１〜１０．０重量％、典型的には０．１〜５％、好ましくは０．２〜３ ．０％である。 好ましいＳＲＡは、ポリエステルおよびナイロンのような疎水性繊維の表面を 親水化させる親水性セグメント、並びに、疎水性繊維上に付いて、洗浄およびす すぎサイクルの終了までそれに付着し続け、こうして親水性セグメントのための アンカーとして働く疎水性セグメントを典型的に有する。これにより、ＳＲＡで の処理後に生じる汚れを、後の洗浄操作でより容易に洗い落とすことができる。 ＳＲＡは様々な荷電、例えばアニオンまたはカチオン（Ｕ．Ｓ．４，９５６， ４４７参照）および非荷電モノマー単位を含むことができ、構造は直鎖、分岐で もまたは星形でもよい。それらは、分子量をコントロールするか、または物理的 もしくは界面活性を変える上で特に有効な、キャップ部分を含んでいてもよい。 構造および荷電分布は、異なる繊維またはテクスタイルタイプへの適用向け、お よび様々な洗剤または洗剤添加製品向けに調整しうる。 好ましいＳＲＡには、多くはチタン（IV）アルコキシドのような金属触媒での 、少くとも１回のエステル交換／オリゴマー化を含んだプロセスにより典型的に 製造される、オリゴマーテレフタレートエステルがある。このようなエステルは 、もちろん密に架橋された全体構造を形成することなく、１、２、３、４または それ以上の位置でエステル構造中に組み込める追加モノマーを用いて作られる。 適切なＳＲＡには、Ｕ．Ｓ．４，９６８，４５１、Ｕ．Ｓ．４，７１１，７３ ０、Ｕ．Ｓ．４，７２１，５８０、Ｕ．Ｓ．４，７０２，８５７、Ｕ．Ｓ．４， ８７７，８９６、Ｕ．Ｓ．３，９５９，２３０、Ｕ．Ｓ．３，８９３，９２９、 Ｕ．Ｓ．４，０００，０９３、ＥＰ出願０，２１９，０４８、Ｕ．Ｓ．５，４１ ５，８０７、Ｕ．Ｓ．４，２０１，８２４、Ｕ．Ｓ．４，２４０，９１８、Ｕ． Ｓ．４，５２５，５２４、Ｕ．Ｓ．４，２０１，８２４、Ｕ．Ｓ．４，５７９， ６８１、ＥＰ２７９，１３４Ａ、ＥＰ４５７，２０５、ＤＥ２，３３５，０４４ 、Ｕ．Ｓ．４，２４０，９１８、Ｕ．Ｓ．４，７８７，９８９、Ｕ．Ｓ．４，５ ２５，５２４、Ｕ．Ｓ．４，８７７，８９６、Ｕ．Ｓ．４，９６８，４５１、Ｕ ．Ｓ．４，７０２，８５７、Ｕ．Ｓ．出願０８／５４５，３５１およびＵ．Ｓ． 出願０８／３５５，９３８に記載されたような産物がある。市販例には、ドイツ のＢＡＳＦから入手できるSOKALAN ＨＰ−２２、DupontのZELCON ５１２６およ びＩＣＩのMILEASE Ｔがある。 ポリアクリレートから製造されるアルコキシル化ポリカルボキシレートも、追 加の脂肪除去性能を発揮させるために、本発明で有用である。このような物質は 、参考のため本明細書に組み込まれるＷＯ９１／０８２８１およびＰＣＴ９０／ ０１８１５明細書の４頁目以降に記載されている。化学的に、これらの物質は７ 〜８アクリレート単位毎に１つのエトキシ側鎖を有するポリアクリレートからな る。その側鎖は式−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（ＣＨ₂）_nＣＨ₃であって、ここでｍは２ 〜３、ｎは６〜１２である。側鎖はポリアクリレート“主鎖”にエステル結合 されて、“コーム”ポリマータイプ構造を形成している。分子量は様々であるが 、典型的には約２０００〜約５０，０００の範囲内である。このようなアルコキ シル化ポリカルボキシレートは、本組成物の約０．０５〜約１０重量％である。 本発明で使用のもう１つのポリマー分散剤にはポリエトキシル化ポリアミンポ リマー（ＰＰＰ）がある。本発明で有用な好ましいポリエトキシル化ポリアミン は、通常、ポリアルキレンアミン（ＰＡＡ）、ポリアルキレンイミン（ＰＡＩ） 、好ましくはポリエチレンアミン（ＰＥＡ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）で ある。一般的なポリアルキレンアミン（ＰＡＡ）はテトラブチレンペンタミンで ある。ＰＥＡは、アンモニアおよび二塩化エチレンを用いた反応、その後分別蒸 留により得られる。得られる一般的なＰＥＡは、トリエチレンテトラミン（ＴＥ ＴＡ）およびテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）である。ペンタミンより大 きな、即ちヘキサミン、ヘプタミン、オクタミンおよび可能であればノナミンの 同時に誘導される混合物は、蒸留により分取しずらく、環式アミン、特にピペラ ジン類のような他の物質を含有することもある。窒素原子が存在する側鎖を有し た環式アミンも存在しうる。ＰＥＡの製法について記載する、１９５７年５月１ ４日付で発行されたDickinsonの米国特許第２，７９２，３７２号明細書参照。 ポリアミンは、例えば、二酸化炭素、重亜硫酸ナトリウム、硫酸、過酸化水素 、塩酸、酢酸などのような触媒の存在下でエチレンイミンを重合させることによ り製造できる。これらのポリアミン主鎖を作る具体的な方法は、１９３９年１２ 月５日付で発行されたUlrichらの米国特許第２，１８２，３０６号；１９６２年 ５月８日付で発行されたMayleらの米国特許第３，０３３，７４６号；１９４０ 年７月１６日付で発行されたEsselmannらの米国特許第２，２０８，０９５号； １９５７年９月１７日付で発行されたCrowtherの米国特許第２，８０６，８３９ 号；および１９５１年５月２１日付で発行されたWilsonの米国特許第２，５５３ ，６９６号明細書に開示されており、すべて参考のため本明細書に組み込まれる 。 加えて、あるアルコキシル化（特にエトキシル化）四級ポリアミン分散剤も本 発明では分散剤として有用である。本発明に使用できるアルコキシル化四級ポリ アミン分散剤は、下記一般式を有する： 上記式中Ｒは直鎖または分岐Ｃ₂−Ｃ₁₂アルキレン、Ｃ₃−Ｃ₁₂ヒドロキシアルキ レン、Ｃ₄−Ｃ₁₂ジヒドロキシアルキレン、Ｃ₈−Ｃ₁₂ジアルキルアリレン、〔（ ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_qＣＨ₂ＣＨ₂〕−および−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｏ−（ＣＨ₂Ｃ Ｈ₂Ｏ）_qＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂〕−（ｑは約１〜約１００である）から選択さ れる。存在するならば、各Ｒ₁は独立してＣ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₇−Ｃ₁₂アルキル アリールまたはＡから選択される。Ｒ₁は一部の窒素上に不在でもよい；しかし ながら、少くとも３つの窒素が四級化されねばならない。 Ａは下記式である： 上記式中Ｒ₃はＨまたはＣ₁−Ｃ₃アルキルから選択され、ｎは約５〜約１００で あり、ＢはＨ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、アセチルまたはベンゾイルから選択され、ｍ は約０〜約４であり、Ｘは水溶性アニオンである。 好ましい態様において、ＲはＣ₄−Ｃ₈アルキレンから選択され、Ｒ₁はＣ₁−Ｃ₂ アルキルまたはＣ₂−Ｃ₃ヒドロキシアルキルから選択され、Ａは以下である： 上記式中Ｒ₃はＨまたはメチルから選択され、ｎは約１０〜約５０であり、ｍは １である。 もう１つの好ましい態様において、Ｒは直鎖または分岐Ｃ₆であり、Ｒ₁はメチ ルであり、Ｒ₃はＨであり、ｎは約２０〜約５０であり、ｍは１である。 用いられるこれら分散剤のレベルは、約０．１〜約１０重量％、典型的には約 ０．４〜約５％である。これらの分散剤は、米国特許第４，６６４，８４８号明 細書に記載された方法、または当業者に知られる他の手法に従い合成することが できる。 増白剤-当業界で知られるいかなる蛍光増白剤、あるいは他の増白またはホワ イトニング剤も、典型的には約０．０１〜約１．２重量％のレベルで本洗剤組成 物中に配合できる。本発明で有用な市販蛍光増白剤は、スチルベン、ピラゾリン 、クマリン、カルボン酸、メチンシアニン類、ジベンゾチオフェン−５，５−ジ オキシド、アゾール類、５および６員環式ヘテロ環、および他の様々な物質の誘 導体を含めたサブグループに分類できるが、それらに必ずしも限定されない。 このような増白剤の例は、"The Production and Application of Fluorescent B rightening Agents",M.Zahradnik,John Wiley & Sons発行,New York(1982）に開 示されている。 本組成物で有用な蛍光増白剤の具体例には、１９８８年１２月１３日付でWixo nに発行された米国特許第４，７９０，８５６号明細書に開示されたものがある 。これらの増白剤には、Veronaによる増白剤のPHORWHITEシリーズがある。この 参考文献に開示された他の増白剤には、Ciba-Geigy市販のTinopal UNPA、 Tinopal ＣＢＳおよびTinopal ５ＢＭ；Artic White ＣＣおよびArtic WhiteＣ ＷＤ、２−（４−スチリルフェニル）−２Ｈ−ナフト〔１，２−ｄ〕トリアゾー ル類；４，４’−ビス（１，２，３−トリアゾール−２−イル）スチルベン類； ４，４’−ビス（スチリル）ビスフェニル類；アミノクマリン類がある。これら 増白剤の具体例には、４−メチル−７−ジエチルアミノクマリン、１，２−ビス （ベンゾイミダゾール−２−イル）エチレン、１，３−ジフェニルピラゾリン類 、２，５−ビス（ベンゾオキサゾール−２−イル）チオフェン、２−スチリルナ フト〔１，２−ｄ〕オキサゾールおよび２−（スチルベン−４−イル）−２Ｈ− ナフト〔１，２−ｄ〕トリアゾールがある。１９７２年２月２９日付で発行され たHamiltonの米国特許第３，６４６，０１５号明細書も参照。 他の成分-他の活性成分、キャリア、ヒドロトロープ、加工助剤、染料または 顔料、液体処方用の溶媒、固形組成物用の固形フィラー等を含めて、洗剤組成物 で有用な様々な他の成分も、本組成物中に含有させてよい。高起泡性が望まれる ならば、Ｃ₁₀−Ｃ₁₆アルカノールアミドのような起泡増強剤も、典型的には１〜 １０％レベルで組成物中に配合できる。Ｃ₁₀−Ｃ₁₄モノエタノールおよびジエタ ノールアミドがこのような起泡増強剤の典型的クラスの例示である。このような 起泡増強剤と高起泡性補助界面活性剤、例えば前記のアミンオキシド、ベタイン およびスルタインとの併用も有利である。 本組成物で用いられる様々な洗浄成分は、場合により、その成分を多孔質疎水 性基材に吸収させてから、その基材を疎水性コーティングでコートすることによ り、更に安定化させることができる。好ましくは、洗浄成分は、多孔質基材中に 吸収される前に、界面活性剤と混合される。使用時に、洗浄成分は基材から水性 洗浄液中に放出され、そこでそれは意図された洗浄機能を発揮する。 この技術を更に詳細に説明すると、多孔質疎水性シリカ（商標名SIPERNAT Ｄ １０、DeGussa）はＣ₁₃−₁₅エトキシル化アルコール（ＥＯ７）ノニオン性界 面活性剤３〜５％を含有したタンパク質分解酵素溶液と混合される。典型的には 、酵素／界面活性剤溶液はシリカの重量×２．５である。得られた粉末はシリコ ーン油中で撹拌しながら分散される（５００〜１２，５００範囲の様々なシリコ ーン油粘度が使用できる）。得られたシリコーン油分散液は乳化されるか、また は最終洗剤マトリックスに加えられる。このようにして、前記された酵素、ブリ ーチ、ブリーチアクチベーター、ブリーチ触媒、フォトアクチベーター、染料、 蛍光剤、布帛コンディショナーおよび加水分解性界面活性剤のような成分は、液 体洗濯洗剤組成物を含めた洗剤で使用のために“保護”することができる。 液体洗剤組成物は、キャリアとして水および他の溶媒を含有することができる 。メタノール、エタノール、プロパノールおよびイソプロパノールで例示される 低分子量一級または二級アルコールが適切である。一価アルコールが界面活性剤 を溶解させる上で好ましいが、２〜約６の炭素原子および２〜約６のヒドロキシ 基を有したようなポリオール（例えば、１，３−プロパンジオール、エチレング リコール、グリセリンおよび１，２−プロパンジオール）も使用できる。組成物 は５〜９０％、典型的には１０〜５０％のこのようなキャリアを含有することが できる。 本液体洗剤組成物を作る操作の例は下記のとおりである：自由水にシトレート およびＭｇＣｌ₂を加えて、溶解させる。この溶液に、アミンオキシド、ベタイ ン、エタノール、ヒドロトロープおよびノニオン性界面活性剤を加える。自由水 が利用できないならば、ＭｇＣｌ₂およびシトレートを上記ミックスに加え、そ の後溶解するまで撹拌する。この時点で、マレイン酸を加え、その後アルカノー ルアミンを加える。ＡＥｘＳを最後に加える。非水性液体洗剤 非水性キャリア媒体を含んだ液体洗剤組成物の製造は、参考のため本明細書に 組み込まれる米国特許第４，７５３，５７０号、第４，７６７，５５８号、第４ ，７７２，４１３号、第４，８８９，６５２号、第４，８９２，６７３号、ＧＢ −Ａ−２，１５８，８３８、ＧＢ−Ａ−２，１９５，１２５、ＧＢ−Ａ−２，１ ９５，６４９、Ｕ．Ｓ．４，９８８，４６２、Ｕ．Ｓ．５，２６６，２３３、Ｅ Ｐ−Ａ−２２５，６５４（６／１６／８７）、ＥＰ−Ａ−５１０，７６２（１０ ／２８／９２）、ＥＰ−Ａ−５４０，０８９（５／５／９３）、ＥＰ−Ａ−５４ ０，０９０（５／５／９３）、Ｕ．Ｓ．４，６１５，８２０、ＥＰ−Ａ−５６５ ，０１７（１０／１３／９３）、ＥＰ−Ａ−０３０，０９６（６／１０／８１） の開示に従い行える。このような組成物は、そこに安定的に懸濁される様々な粒 状洗浄成分（例えば、前記のような漂白剤）を含有することができる。このよう な非水性組成物は、すべて以下と引用文献で更に詳細に記載されているように、 液相、および場合により、但し好ましくは固相からなる。 本発明の組成物は、手皿洗い用の水性洗浄液を形成するために用いることがで きる。通常、このような組成物の有効量が、このような水性クリーニングまたは 浸漬液を形成するために、水に加えられる。こうして形成された水溶液を皿類、 食器具および調理器具と接触させる。 クリーニング水溶液を形成するために水に加えられる本洗剤組成物の有効量は 、水溶液中で約５００〜７０００ｐｐｍの組成物を形成するために十分な量であ る。更に好ましくは、約８００〜３０００ｐｐｍの本洗剤組成物が水性クリーニ ング液で供される。 下記例は本発明の例示であるが、その範囲を制限または限定する意味ではない 。本明細書で用いられるすべての部、パーセンテージおよび比率は、別記されな いかぎり、重量％として表示されている。 下記例において、すべてのレベルは組成物の重量％として示されている。 例Ｉ 下記液体洗剤組成物を作る： される。 （ＵＳＳＮ０８／３４１，８２６に記載されたようなHumicola lanuginosa、お よびHumicola lanuginosa株ＤＳＭ４１０６由来の、天然リパーゼの脂肪分解酵 素変種）由来のリパーゼから選択される。 ブチリシンＢＰＮおよびＢＰＮ’、Protease B、Protease A、Protease D、 される。 ヒドロトロープは、クメン、キシレンおよびスルホネートから選択できる。例II 下記の顆粒洗剤組成物を作る：

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，Ｍ Ｗ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，Ｅ Ｓ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ， ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，Ｍ Ｋ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ， ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，Ｙ Ｕ，ＺＷ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 手皿洗いでの使用に適した洗剤組成物であって、該組成物は： ａ）有効量のアルカノールアミン； ｂ）洗浄有効量の両性界面活性剤； ｃ）洗浄有効量の二価イオン；および ｄ）キラント；但し、該キラントは２：１〜１：１の二価イオン：キラントの 重量比で存在している； を含み、かつ該洗剤組成物は８．０〜１２のｐＨ（１０％水溶液として測定した とき）を有していることを特徴とする上記洗剤組成物。 ２． アミンがトリエタノールアミンである、請求項１に記載の手皿洗い洗剤 組成物。 ３． 両性界面活性剤：トリエタノールアミンの重量比が１０：１〜５：１で ある、請求項２に記載の手皿洗い洗剤組成物。 ４． 両性界面活性剤が、Ｃ₁₂−Ｃ₁₈アルキルアミドプロピルベタイン、Ｃ₁₂ −Ｃ₁₈ベタイン、スルホベタイン、Ｃ₁₀−Ｃ₁₈アミンオキシドおよびそれらの混 合物からなる群より選択される、請求項１に記載の手皿洗い洗剤組成物。 ５． 下記の、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界 面活性剤、ジアミン、汚れ放出ポリマー、分散剤、多糖、研磨剤、殺菌剤、曇り 抑制剤、ビルダー、酵素、色素、香料、増粘剤、ヒドロトロープ、加工助剤、起 泡増強剤、緩衝剤、抗真菌またはカビ抑制剤、駆虫剤、増白剤および抗腐食助剤 から選択される１種以上の洗浄補助剤を更に含む、請求項４に記載の手皿洗い洗 剤組成物。 ６． 直鎖アルキルベンゼンスルホネート、α−オレフィンスルホネート、パ ラフィンスルホネート、メチルエステルスルホネート、アルキルサルフェート、 アルキルアルコキシサルフェート、アルキルアルコキシカルボキシレート、アル キルスルホネート、アルキルアルコキシル化サルフェート、サルコシネート、タ ウリネートおよびそれらの混合物からなる群より選択されるアニオン性界面活性 剤を含む、請求項５に記載の手皿洗い洗剤組成物。 ７． アルキルジアルキルアミンオキシド、アルキルエトキシレート、アルカ ノイルグルコースアミド、アルキルポリグルコシドおよびそれらの混合物からな る群より選択されるノニオン性界面活性剤を含む、請求項５に記載の手皿洗い洗 剤組成物。 ８． プロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼ、セルラーゼおよびそれらの混合 物からなる群より選択される酵素を含む、請求項５に記載の手皿洗い洗剤組成物 。 ９． 酵素がプロテアーゼ、アミラーゼおよびそれらの混合物からなる群より 選択される、請求項８に記載の手皿洗い洗剤組成物。 １０． およびそれらの混合物からなる群より選択されるジアミンを含む、請求項４に記 載の手皿洗い洗剤組成物。 １１． 組成物が８．２〜１０のｐＨを有している、請求項１に記載の手皿洗 い洗剤組成物。 １２． 液体形態である、請求項１に記載の手皿洗い洗剤組成物。