CN1044719C - 含有α-氨基硼酸的液体洗涤剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了含水液体洗涤剂组合物，其含有蛋白水解酶，其中通过一种α-氨基硼酸可逆地抑制该蛋白水解活性。

Description

含有α-氨基硼酸的液体洗涤剂
本发明涉及含有酶的液体洗涤剂组合物。更准确地说，本发明涉及含有洗涤表面活性剂、蛋白水解酶和α-氨基硼酸的液体洗涤剂组合物。
在洗衣洗涤范围中人们都特别熟知含有蛋白酶的液体含水洗涤剂。在所说的含有蛋白酶的液体含水洗涤剂中通常所遇到的问题是在组合物中次级酶的蛋白水解酶，如脂肪酶、淀粉酶和纤维素酶或蛋白酶本身的降解现象。
因此，在产品的贮存中次级酶或蛋白水解酶自身的稳定性和它的洗涤效果都要受到损害。
众所周知，硼酸(Boric acid)和硼酸(boronic acids)可逆地抑制蛋白水解酶。硼酸对蛋白水解酶的这种抑制作用在稀释情况，如在洗涤水中是可逆的。
现已发现，某些硼酸，即α-氨基硼酸在液体洗涤剂组合物中是特别有效的可逆的蛋白酶抑制剂，所以为了要达到液体洗涤剂中同样程度的蛋白酶抑制作用，与其他硼酸比较，仅需要更低量的α-氨基硼酸。
因此，这样得到的组合物比含有其他硼酸的组合物更适合于环境，在这当中，最终在环境中释放出很少的硼。
另外，对于有效的蛋白酶抑制作用，因为需要非常少量的α-氨基硼酸，这就允许制剂中的几部分物质游离出，而后这几部分物质对其他物质是有用的。这方面在高浓度的液体洗涤剂组合物的制剂中是特别关键的。这些组合物也包括在本发明中。
在Philipp,M．和Bender,M.L.“Kinetics of Subtilisinand Thiolsubtilisin”,Molecular & Cellular Biochemistry,vol.51,pp.5-32(1983)中提供了一种蛋白水解酶[枯草溶菌素(Subtilisin)]的抑制作用的讨论情况。
同时待审的欧洲专利申请系列号90/870212公开了含有某些细菌丝氨酸蛋白酶和脂肪酶的液体洗涤剂组合物。
U.S.P.4,566,985公开了含有至少一种酶是蛋白酶的酶的混合物的液体洗涤组合物。这种组合物也含有有效量的苯甲脒盐酸化物，以抑制对次级酶的浸煮的影响。
在欧洲专利申请0376705中要求保护含有脂解酶和蛋白水解酶的混合物的液体洗涤剂。通过包含有低碳脂族醇或低碳羧酸来提高脂解酶对于那些蛋白水解酶的贮存稳定性。
在欧洲专利申请0381262中，公开了在液体介质中蛋白水解酶和脂解酶的混合物。通过加入硼化合物和多元醇来改善要求保护的脂肪酶的稳定性。
在同时待审的欧洲专利申请91870072.5中，公开了含有蛋白酶和次级酶的液体洗涤剂组合物，其中通过芳族硼酸酯来可逆地抑制蛋白酶。
在U.S．专利申请系列号693,515和693,516中，公开了含有蛋白酶和次级酶的液体洗涤剂组合物，其中通过硼的多元醇配合物或芳基硼酸来可逆地抑制蛋白酶。
在欧洲专利申请0293881中，公开了丝氨酸硼酸作为类胰蛋白酶丝氨酸蛋白酶在治疗应用中的可逆抑制剂。
本发明是一种液体含水洗涤剂组合物，其包含有：-1％-80％的洗涤表面活性剂，-0.0001％-0.3％的活性蛋白水解酶或其混合物，其特征在于它还含有约0.0001％-5％的具有下式的α-氨基硼酸及其混合物：其中R选自二十氨基酸的侧链，P是H或(AA2)m-(AA1)n-，其中(AA1)和(AA2)是相同或不同的氨基酸，n和m分别是1或0，所说的α-氨基硼酸可能含有一个N-末端保护基团。优选的是，该α-氨基硼酸的N-端被乙酰基或苯甲酰基保护。
本发明的液体含水洗涤剂组合物含有三种基本组分：(A)一种α-氨基硼酸或其混合物，(B)一种蛋白水解酶或其混合物和(C)一种洗涤表面活性剂。本发明的组合物优选地还含有(D)适合于洗涤剂的次级酶或其混合物，它们也可以含有任意的组分(E)。
A.α-氨基硼酸：
本发明的洗涤剂组合物含有下式的α-氨基硼酸及其混合物：
Figure C9311778600062
其中R是选自二十氨基酸的侧链的基团，P是H或(AA2)m-(AA1)n-，其中(AA1)和(AA2)是相同或不同的氨基酸，n和m分别是1或0，所说α-氨基硼酸可能含有一种N-端保护基团。
R是选自二十氨基酸的侧链，即R选自H、CH3-、(CH3)2CH-、(CH3)2CH-CH2-、CH3-GH2-CH(CH3)-、-CH2-CH2-CH2-(在R是脯氨酸的侧链的情况，R的一端将连到上述式的碳原子上和另一端连到N原子上)、
Figure C9311778600071
CH3-S-(CH2)2-、HOCH2-、CH3-CH(OH)-、SH-CH2-、NH2-CO-CH2-、NH2-CO-(CH2)2、HOOC-CH2-、HOOC-(CH2)2-、NH2-(CH2)4-、(NH)(NH2)C-NH-(CH2)3-和
Figure C9311778600073
如果R含有羟基或酸性基团，那么所述基团就可以用肽化学中人们周知的合适的酯或醚来保护；一般地，这些基团以叔丁基或苄基的形式被保护。此外，如果R含有一个氨基，所述氨基也可以被肽化学中公知的适合的基团加以保护，这些基团是例如：乙酰基、苯甲酰基、三氟乙酰基、甲氧基琥珀酰基、芳族尿烷保护基团，如苄氧基羰基，和脂族尿烷，如叔丁氧基羰基等。这里所优选使用的是疏水R基团，如H-、CH3-、(CH3)2CH-、(CH3)2CH-CH2-、CH3-CH2-(CH3)CH和
Figure C9311778600074
；最优选的R是
Figure C9311778600075
、(CH3)2GH-GH2-和CH3-CH2-(CH3)CH-。
P是H或(AA2)m-(AA1)n，其中(AA1)和(AA2)是相同或不同的氨基酸，n和m分别是1或0。(AA1)和(AA2)是不同的或类似的选自如下的氨基酸：Ala、Arg、Asn、Asp、Cys、Gln、Glu、Gly、His、Ile、Leu、Lys、Met、Phe、Pro、Ser、Thr、Trp、Tyr和Val，在它们的L-或D-构型中，最好是L。(AA1)和(AA2)的侧链的氨基、酸性基团和羟基也可以被肽化学中公知的合适的基团，如上述的用于R的氨基、酸性基和羟基的基团加以保护。
按照本发明的α-氨基硼酸的N-末端可以用本专业人们熟知的合适的基团加以保护。这些保护基团包括乙酰基、苯甲酰基、三氟乙酰基、甲氧基琥珀酰基、芳族尿烷，如苄氧基羰基、脂族尿烷，如叔丁氧基羰基等。
如果P是H，其是可能被保护的α-氨基本身，而如果n和/或m都是1，其是肽的N-端基或可能被保护的氨基酸。在优选的实施方案中，按照本发明的α-氨基硼酸被乙酰基或苯甲酰基保护。
这里所用的最优选的α-氨基硼酸是：-1-乙酰氨基2-苯基乙烷-1-硼酸，即R是 P是H,N-末端被乙酰基保护；-1-苯甲酰氨基甲烷硼酸，即R是H,P是H,N-末端被苯甲酰基保护。
现有技术，特别是在EP293881中公开了合成这些化合物的合适的方法。
本发明的组合物含有总组合物的0.0001％-5％(重)的所述α-氨基硼酸或其混合物。优选的是，本发明的组合物含有0.001％-1.0％的所述α-氨基硼酸或其混合物，最优选的是0.005％-0.5％。
B．蛋白水解酶
在本发明的液体洗涤剂组合物中，第二种基本组分是约0.0001-1.0，优选0.0005-0.2，最优选0.002-0.1％(重)的活性蛋白水解酶。也包括蛋白水解酶的混合物。该蛋白水解酶可以是动物、植物或微生物(优选)来源的。更优选的是细菌来源的蛋白水解酶，特别优选的是从Bacillus subtilis和/或Bacilluslicheniformis得到的细菌丝氨酸蛋白水解酶。
合适的蛋白水解酶包括Novo Industri A/S AlcalaseR(优选)、EsperaseR、SavinaseR(Copenhasen,Denmark)、Gist-brocades′MaxataseR、MaxacalR和Maxapeml5R(蛋白质制造的MaxacalR)(Delft,Netherlands)和枯草溶菌素BPN和BPN’(优选)，它们是市场上可以买到的。优选的蛋白水解酶也是被细菌丝氨酸蛋白醇改性的，如由Genencor International Inc(San Francisco,California)制备的那些，它们被公开在欧洲专利申请系列号87303761.8(1687.4.28申请)中，(特别是第17.24和98页)，本文称其为“蛋白酶B”，和199,404,Venegas(1986.10.29公开)，其指的是改良的细菌丝氨酸蛋白水解酶(Genencor International)，本文称其为“蛋白酶A”(如BNP’)。那么，优选的蛋白水解酶选自AlcalaseR(Novo Industri A/S)、BPN’、蛋白酶A和蛋白酶B(Genencor)及其混合物。蛋白酶B是最优选的。
C．洗涤表面活性剂
本发明的液体洗涤剂的第三种基本组分是约1-80，优选约5-50，最优选约10-30％(重)的洗涤表面活性剂。该洗涤表面括性剂选自阴离子、非离子、阳离子、两性离子表面活性剂及其混合物。阴离子和非离子表面活性剂是优选的。
虽然重垢液体洗衣洗涤剂是本文优选的液体洗涤剂，但是本发明的组合物可以用于各种其他的洗涤剂，例洗餐具或硬表面的清洗。因此，根据特定的所期望的最后用途，可以广泛地改变所用的特定的表面活性剂。
本发明的优点在含有对酶苛刻的组分，如某些洗涤助洗剂和表面活性剂的组合物中是尤其显著的。一般的，这些包括(但不限于此)阴离子表面活性剂，如烷基醚硫酸盐、直链烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐等。合适的表面活性剂描述如下。
阴离子表面活性剂
可以使用的一种类型的阴离子表面活性剂包括烷基酯磺酸盐。因为它们可以用可再生的非石油来源制备，所以它们是合乎要求的。按照技术文献公开的已知方法可以制备烷基酯磺酸盐表面活性剂组分。例如，可以按照“The Journal of the American Oil ChemistsSociety”52(1975),pp.323-329，用气态SO3磺化C5-C20羧酸的直链酯。合适的起始物料应包括从脂、棕榈和椰子油等得到的天然脂肪物质。
特别适用于洗衣的优选的烷基酯磺酸盐表面活性剂包括结构式如下的烷基酯磺酸盐表面活性剂：
Figure C9311778600101
其中R3是C5-C20烃基，优选烷基或其混合，R4是C1-C6烃基，优选烷基，或其混合，M是形成可溶盐的阳离子。合适的盐包括金属盐，如钠、钾和锂盐，及取代的或未取代的铵盐，如甲基、二甲基、三甲基铵盐和季铵阳离子，例如四甲基铵和二甲基哌啶鎓，和从烷醇胺得到的阳离子，例如从单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺得到的阴离子。优选的R3是C10-C15烷基，R4是甲基，乙基或异丙基。特别优选的是其中R3是C14-C15烷基的甲酯磺酸盐。
烷基硫酸盐表面活性剂是本发明所用的另一类型的重要的阴离子表面活性剂。当与多羟基脂肪酸酰胺(见下)混合使用时，除了提供优异的总的洗涤能力(包括在很宽的温度范围很好的脂/油洗涤、洗涤浓度和洗涤时间)外，还可以得到烷基硫酸盐的溶解作用，以及在液体洗涤剂制剂是式ROSO3M的水溶盐或酸的情况下改良的可配制性，式中R优选是C10-C24烃基，优选具有C10-C20烷基部分的烷基或羟烷基，更优选是C12-C18烷基或羟烷基，M是H或阳离子，例如碱金属阳离子(例如钠、钾、锂)、取代的或未取代的铵阳离子，如甲基、二甲基和三甲基铵和季铵阳离子，例如四甲基铵和二甲基哌啶鎓，和由烷醇胺得到的阳离子，如从乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺得到的阳离子及其混合物等。一般地，对较低的洗涤温度(例如约50℃以下)优选C12-C15烷基链，对较高的洗涤温度(例如约50℃以上)优选C15-C15烷基链。
烷基烷氧基化的硫酸盐表面活性剂是另外类型的有用的阴离子表面活性剂。这些表面活性剂一般是式RO(A)mSO3M的水溶性盐或酸，式中R是未取代的C10-C24烷基或具有C10-C24烷基成分的羟烷基，优选C12-C20烷基或羟烷基，更优选C12-C18烷基或羟烷基，A是乙氧基或丙氧基单元，m大于0，一般约为0.5-6，更优选约0.5-3,M是H或阳离子，该阳离子可以是例如金属阳离子(例如钠、钾、锂、钙、镁等)，铵或取代的铵阳离子。烷基乙氧基化的硫酸盐及烷基丙氧基化的硫酸盐在本文是期望的。取代的铵阳离子的特殊例子包括甲基、二甲基、三甲基铵和季铵阳离子，如四甲基铵、二甲基哌啶鎓和从烷醇胺，如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺得到的阳离子，和其混合物。典型的表面活性剂是C12-C18烷基多乙氧基化(1.0)硫酸盐、C12-C18烷基多乙氧基化(2.25)硫酸盐、C12-C18烷基多乙氧基化(3.0)硫酸盐和C12-C18烷基多乙氧基化(4.0)硫酸盐，其中M通常选自钠和钾。
其他阴离子表面活性剂
其他用于洗涤目的的阴离子表面活性剂也可以包括在本发明的组合物中。它们可以包括皂盐(例如包括钠、钾、铵和取代的铵盐，如单、二和三乙醇胺盐)、C8-C20线性烷基苯磺酸盐、C5-C22伯或仲烷烃磺酸盐、C5-C24烯烃磺酸盐、通过磺化碱土金属柠檬酸盐的热解产物制备的磺化多羧酸(例如在英国专利申请号1,082,179中所介绍的)、烷基甘油磺酸盐、脂肪酰基甘油磺酸盐、脂肪油酰甘油硫酸盐、烷基酚环氧乙烷醚硫酸盐、石蜡磺酸盐、烷基磷酸盐、羟乙磺酸盐，如酰基羟乙磺酸盐、N-酰基牛磺酸盐(taurates)甲基牛磺酸(tauride)的脂肪酸酰胺、烷基琥珀酰胺酸盐和磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酸的单酯(特别是饱和的和不饱和的C12-C18单酯)、磺基琥珀酸的二酯(特别是饱和和不饱和C5-C14二酯)、N-酰基肌氨酸盐、烷基多糖的硫酸盐，如烷基多葡糖苷的硫酸盐(下面介绍是非离子非硫酸化的化合物)、支链的烷基硫酸盐、烷基多乙氧基羧酸盐，如式RO(CH2CH2O)kCH2COO-M+所示的那些，其中R是C5-C22烷基，k是整数0-10,M是形成可溶的盐的阳离子，和用羟乙磺酸酯化的并用氢氧化钠中和的脂肪酸。树脂酸和氢化的树脂酸也是合适的，如松脂、氢化的松脂和树脂酸和在浮油存在的或从浮油得到的氢化的树脂酸。在“Surface Active Agents andDetergents”(Vol.Ⅰ和Ⅱ,Schwartz,Perry and Berch)中给出了另外的例子。在1975年12月30日颁发给Laughlin等人的U.S.P.3,929,678的23栏58行→29栏的23行(在此列为参考文献)中也一般地公开了各种这样的表面活性剂。
非离子洗涤剂表面活性剂
在1975年12月30日颁发给Laughlin等人的U.S.P.3,929,678的13栏14行-16栏6行中一般性的公开了合适的非离子洗涤剂表面活性剂，此文献在此列为参考文献。举例性的非限定类型的有用的非离子表面活性剂陈述如下。
1．烷基酚的聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧丁烷的缩合物。一般的，优选聚环氧乙烷缩合物。这些化合物包括具有直链或支链构型的含有约6-12个碳原子的烷基的烷基酚与氧化烯的缩合产物。在优选的实施方案中，环氧乙烷的存在量等于约5-25mole的环氧乙烷/每mole烷基酚。市场上可以买到的这种类型的非离子表面活性剂包括GAF Corporation销售的IgepalRCO-630、Rohm&HassCompany销售的TritonRX-45、X-114、X-100和X-102。这些化合物通常称为烷基酚烷氧基化物(例如，烷基酚乙氧基化物)。
2．脂族醇与约1-25mol的环氧乙烷的缩合产物。脂族醇的烷基链可以是直链或支链、伯或仲，并且一般含约8到22个碳原子。特别优选的是具有含有约10-20个碳原子的烷基的醇与约2-18mole的环氧乙烷/mol醇的缩合产物。市场上可以买到的这种类型的非离子表面活性剂的例子包括TergitolTM15-S-9(C11-C15直链仲醇与9mole环氧乙烷的缩合产物)、TergitolTM24-L-6NMW(C12-C14伯醇与6mole环氧乙烷的具有窄分子量分布的缩合产物)，这两种都是由Union Carbide Corporation销售；NeodolR45-9(C14-C15直链醇与9mole环氧乙烷的缩合产物)、NeodolR23-6.5(C12-C13直链醇与6.5mole环氧乙烷的缩合产物)、NeodolR45-7(C14-C15直链醇与7mole环氧乙烷的缩合产物)、NeodolR45-4(C14-C15直链醇与4mole环氧乙烷的缩合产物)，由ShellChemical Company销售，和KyroREOB(C13-C15醇与9mole环氧乙烷的缩合产物)，由The Procter&Gamble Company销售。这一类型的非离子表面活性剂一般称为“烷基乙氧基化物”。
3．环氧乙烷与由环氧丙烷与丙二醇的缩合形成的疏水基的缩合产物。这些化合物的疏水部分优选的分子量为约1500-1800，并且呈现水不溶性。聚氧乙烯部分加到该疏水部分往往增加整个分子的水溶性，并保留产物的液体特征直到聚氧乙烯含量为约缩合产品的总重的50％这一点，其相当于与多至约40mole环氧乙烷缩合。这一类型的化合物的例子包括某些市场上可以买到的PluronicR表面活性剂，由BASF销售。
4．环氧乙烷与由环氧丙烷与乙二胺反应生成的产物的缩合产物。这些产物的疏水部分由乙二胺与过量环氧丙烷的反应产物组成，并且一般地有分子量约2500-3000。该疏水部分与环氧乙烷缩合到这样的程度，即缩合产物含有约40％-80％(重)的聚氧乙烯并有分子置约5000-11000。这一类型的非离子表面活性剂的例子包括某些市场上可以买到的TetronicR化合物，由BASF销售。
5．半极性非离子表面活性剂是非离子表面活性剂的特殊类型，其包括水可溶的含有一个具有约10-18个碳原子的烷基部分和两个选自含有约1-3个碳原子的烷基和羟烷基部分的氧化胺；水可溶的含有一个有约10-18个碳原子的烷基部分和两个选自含有约1-3个碳原子的烷基和羟烷基部分的氧化膦；和水可溶的含有一个有约10-18个碳原子的烷基部分和一个选自有约1-3个碳原子的烷基和羟烷基部分的亚砜。
半极性非离子洗涤剂表面活性剂包括具有下式的氧化胺表面活性剂：
Figure C9311778600151
其中R3是含有约8-22个碳原子的烷基、羟烷基或烷基苯基或其混合物；R4是含有约2-3个碳原子的链烯基或羟基链烯基或其混合物；x是0-约3 ；每一个R5是含有约1-3个碳原子的烷基或羟烷基或含有约1-3个环氧乙烷基团的多环氧乙烷基。该R5基可以彼此连接，例如通过一个氧或氨原子连接，形成一个环结构。
这些氧化胺表面活性剂具体地包括C10-C15烷基二甲基氧化胺和C5-C12烷氧基乙基二羟基乙基氧化胺。
6．在1986年1月21颁发的Llenado的U.S.P.4,565,647中公开的具有一个含有约6-30个碳原子，优选约10-16个碳原子的疏水基和一个含有约1.3-10，优选约1.3-3，最优选约1.3-2.7个糖单元的聚糖(例如，聚苷)的亲水基团的烷基聚糖。可以用任何含有5-6个碳原子的还原糖，例如葡糖和半乳糖，并且半乳糖基部分可以取代葡糖部分。(任意地，该疏水基在2-、3-、4-等位连接，由此得到与葡糖苷或半乳糖苷相反的葡糖或半乳糖)。内糖健可以是例如在另外的糖单元的一位和在前面的糖单元的2-、3-、4-和/或6位之间。
它们任意地并且很少需要地可以有一个多氧化烯链连接疏水部分和多糖部分。优选的氧化烯是环氧乙烷。典型疏水基包括含有约8-18，优选约10-16个碳原子的.饱和的或不饱和的，支链或非支链的烷基。优选的是该烷基是直链饱和烷基。该烷基可以含有多达约3个羟基和/或该多氧化烯链可以含有多达约10，优选小于5个氧化烯部分。合适的烷基多糖是辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基，二-、三-、四-、五-和六葡糖苷、半乳糖苷、乳糖苷、葡糖、果糖苷、果糖和/或半乳糖。合适的混合物包括椰子烷基、二-、三-、四-和五葡糖苷和脂烷基四-、五-和六葡糖苷。
优选的烷基多糖苷具有下式：
R2(CnH2nO)t(糖基)x其中R2选自烷基、烷基-苯基、羟烷基、羟烷基苯基、及其混合物，其中烷基含有约10-18，优选约12-14个碳原子；n是2或3，优选2；t是0-约10，优选0；x是约1.3-10，优选约1.3-3，最优选约1.3-.2.7。该糖基优选从葡糖得到。为了制备这些化合物，首先形成醇或烷基多乙氧基醇，然后与葡糖或葡糖源反应，形成葡糖苷(连接在1位)。然后，附带的糖基单元可以连接在它们的1位和先前的糖基单元2-、3-、4-和/或6位(优选主要在2位)之间。
具有下式的脂肪酸酰胺表面活性剂：其中R8是含有约7-21(优选约9-17)个碳原子的烷基，每-个R7选自H、C1-C4烷基、C1-C4羟烷基和-(C2H4O)xH，其中x为约1-3。
优选的酰胺是C8-C20氨酰胺、意志惭醇酰胺、二乙醇酰胺和异丙醇酰胺。
阳离子表面活性剂
在本发明的洗涤剂组合物中也可以包括阳离子洗涤表面活性剂。阳离子表面活性剂包括铵表面活性剂如烷基二甲基铵卤化物和具有下式的那些表面活性剂：
[R2(OR3)y][R4(OR3)y]2R5N+X-其中R2是在烷基链上有约8-18个碳原子的烷基或烷基苄基，每一个R3选自-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH2OH)-、-CH2CH2CH2-及其混合物；每一个R4选自C1-C4烷基、C1-C4羟烷基、苄基、由连接两个R4基团形成的环结构、-CH2CHOH-CHOHCOR6 CHOHCH2H，其中R6是任意的己糖或分子置小于约1000的己糖聚合物，并且当y不是0时R4是H；R5与R4相同或R5是其中R2+R5的总碳原子数不大于约18的烷基链；每一个y是0-约10且y值的总数是0-约15；x是任何相溶的阴离子。
在1980年10月14日颁布的Cambre.的U.S.P.4,228,044中也介绍了适用于本发明的其他阳离子表面活性剂，此文献在此列为参考文献。
其他表面活性剂
两性的表面活性剂可以加到本发明的洗涤剂组合物中。这些表面活性剂可以是广泛描述的脂族基可以是直链或支链的仲或叔胺的脂族衍生物或杂环仲和叔胺的脂族衍生物。脂族取代基之一至少含有约8个碳原子，一般约8-18个碳原子，并且至少一个含有一个阴离子的水增溶的基团，例如羧基、磺酸盐、硫酸盐。参见1975年12月30日颁发的Laughlin等人的U.S.P.3,929,678,19栏18-35行(在本文中其列为参考文献)所列举的两性表面活性剂。
两性离子表面活性剂也可以加入到本发明的洗涤剂组合物中。这些表面活性剂可以是广泛描述的仲和叔胺的衍生物、杂环仲和叔胺的衍生物、或季铵、季鏻的衍生物或叔锍化合物。参见1975年12月30日颁发的Laughlin等人的U.S.P.3,929,678的19栏38行到22栏48行(此处列为参考文献)所列举的两性离子表面活性剂。
两性的或两性离子表面活性剂一般与一种或多种阴离子和/或非离子表面活性剂混合使用。
多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂
本发明的液体洗涤剂组合物优选含有“酶性能增强置”的多羟基脂肪酸酰羰表面活性剂。“酶增强”的意思是该组合物的配制者可以选择一定量的多羟基脂肪酸酰胺合并到要改进洗涤剂组合物的酶洗涤性能的组合物中。一般的，对酶的常规量加入约1％(重)的多羟基脂肪酸酰胺将增强酶性能。
本文的洗涤剂组合物一般将含有至少约1％(重)多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂，优选至少约3％-50％，最优选约3％-30％的多羟基脂肪酸酰胺。
该多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂组分包括如下结构式的化合物：其中R′的H、C1-C4烃基、2-羟乙基、2-羟丙基、或其混合物，优选C1-C4烷基，更优选C1或C2烷基，最优选C1烷基(即甲基)； R2是C5-C31烃基，优选直链C7-C19烷基或烯基，更优选直链C8-C17烷基或烯基，最优选直链C11-C15烷基或烯基，或其混合物； Z是有至少3个羟基直接连到链上的直链烃基链的多羟基烃基，或其烷氧基化的衍生物(优选乙氧基化或丙氧基化的)。Z优选将是在还原胺化反应中从还原糖得到的；更优选Z将是糖基(glycityl)。合适的还原糖包括葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖和木糖。作为原料，象上文所列的单独的糖一样也可以用高右旋糖玉米糖浆、高果糖玉米糖浆和高麦芽糖玉米糖浆。这些玉米糖浆可产生Z的糖组分的混合物。应该知道，这决不是要排除其他合适的原料。Z优选将选自-CH2-(CHOH)n-CH2H、-CH(CH2OH)-(CHOH)n-1-CH2OH、-CH2-(CHOH)2(CHOR′)(CHOH)-CH2OH和其烷氧基化的衍生物，其中n是整数3-5，(包括3和5),R′是H或环状或脂族单糖。最优选的是其中n是4的糖基，特别是-CH2-(CHOH)4-CH2OH。
在式(Ⅰ)中，R′可以是例如N-甲基、N-乙基、N-丙基、N-异丙基、N-丁基、N-2-羟乙基、或N-2-羟丙基。
可以是例如椰子酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、月桂酰胺、肉豆蔻酸胺、癸酰胺、棕榈酸酰胺、牛脂酰胺等。
Z可以是1-脱氧葡糖基、2-脱氧果糖基、1-脱氧麦芽糖基、1-脱氧乳糖基、1-脱氧半乳糖基、1-脱氧甘露糖基、1-脱氧麦芽三糖基等。
制备多羟基脂肪酸酰胺的方法是现有技术中已知的。一般的，它们可以按如下方法制备：在还原胺化反应条件下烷基胺与还原糖反应，形成相应的N-烷基多羟胺，然后，在缩合/酰胺化步骤N-烷基多羟胺与脂肪脂族酯或甘油三酯反应，形成N-烷基，N-多羟基脂肪酸酰胺产物。制备含有多羟基脂肪酸酰胺的组合物的方法公开在例如：1959年2月18日公开的Thomas Hedley & Co.,Ltd．的GB专利说明书809060、1960年12月20日颁发的E.R.Wilson的U.S.P.2,965,576、1955年3月8日颁发的Anthony M.Schwartz的U.S.P.2,703,798和1934年12月25日颁发的Piggott的U.S.P1,985,424，这些文献在此列为参考文献。
D．次级酶
本发明的优选的组合物还含有性能提高量的与洗涤剂相容的次级酶。“洗涤剂相容的”意思是与液体洗涤剂组合物的其他组分，例如洗涤剂表面活性剂和洗涤助洗剂的相容性。这些次级酶优先选自脂肪酶、淀粉酶、纤维素酶及其混合物。术语“次级酶”排除了上面讨论的蛋白水解酶，所以每种组合物含有至少两类酶，包括至少一种蛋白水解酶。用在组合物中的次级酶的量根据酶的类型而变化。一般的，优选使用的是约0.0001-0.3，更优选0.001-0.1％(重)的这些次级酶。可以用相同类型的酶(例如脂肪酶)或两种或多种类型的酶(例如纤维素酶和脂肪酶)的混合物。提纯或非提纯形成的这种酶都可以用。
任何适用于液体洗涤剂组合物的脂解酶都可以用于这些组合物。本文所用的合适的脂肪酶包括细菌和真菌源的那些脂肪酶。
合适的细菌脂肪酶包括那些由Pseudomonas族的微生物，如Pseudomonas Stutzeri ATCC 19.154按在BP1,372,034中所公开的方法所产生的脂肪酶，此文献在此列为参考文献。合适的脂肪酶包括那些与由微生物Psudomonas fluorescens IAM 1057产生的脂肪酶的抗体显示阳性免疫交叉反应的脂肪酶。在1978年2月24日公开的日本专利申请53-20487中已介绍了这种酶及其提纯方法。这种脂肪酶可以从Amano Pharmaceutical Co.Ltd.,Nagoya,Japan，以商标名脂肪酶P“Amano”买到，下文其称为“Amano-P”。这样的脂肪酶与Amano-P抗体将显示阳性免疫交叉反应，其用标准的和熟知的按照Ouchterlony(Acta,Med.Scan.,133,p76-79(1950))的免疫扩散方法。在1987年11月17日颁发的Thom等人的U.S.P4,707,291中也公开了这些脂肪酶和它们与Amano-P免疫交叉反应的方法，此文献在此列为参考文献。其典型的例子是Amano-P脂肪酶、脂肪酶ex Pseudomonas Fragi FERM P1339(以商标名Amano-B买到)、脂肪酶ex Pseudomonas nitroreducens var.LipolyticumFERM P1338(以商标名Amano-CES买到)、脂肪酶ex ChromobacterViscosum，例如Chromobacter viscosum var.Lipolyticum NRRLB3673(市场上从Toyo Jozo Co.,Tagata,Japan买到)；另外，Chromobacter viscosum脂肪酶，从U.S.Biochemical Corp.,U.S.A.和Disoynth Co.,The Netherlands买到，和脂肪酶ex Pseudomonasgladioli 。
合适的真菌脂肪酶包括那些由Humicola Lanuginosa和Thermo-myces Lanuginosus产生的脂肪酶。最优选的是通过按照欧洲专利申请0258068(Novo Industri A/S)中介绍的方法，克隆Humi-cola Lanuginosa的基因并在米曲霉中表达该基因得到的脂肪酶，其市场上从Novo Nordisk A/S，以商标名LipolaseR买到。
在这些组合物中可以用约10-18000，优选约60-6000脂肪酶单位/g脂肪酶(LU/g)。1脂肪酶单位是在pH固定(pH是9.0),30℃的温度，基质是3.3wt％的橄榄油和3.3％阿拉伯树胶的乳油液，在5μmol/1 Tris缓冲液中的13μmol/1Ca++和20μmol/l NaCl存在下，每一分钟产生1μmol可滴定的脂肪酸的脂肪酶的量。
在这些组合物中可以用适用于液体洗涤剂组合物的任意的纤维素酶。本发明所适用的纤维素酶包括从细菌和真菌源得到的那些纤维素酶。优选的是它们的pH最佳值为5-9.5。可以使用约0.0001-0.1％(重)的纤维素酶。
在1984年3月6日颁布的Barbesgaard等人的U.S.P.4,435,307中公开了合适的纤维素酶，此文献列为参考文献，其公开了从Humicolainsolens生产的真菌纤维素酶。合适的纤维素酶也公开在GB-A-2,075,028、GB-A-2,095,275和DE-OS-2,247,832中。
这样的纤维素酶的例子是由Humicola insolens(Humicolagrisea var.thermoidea)的菌株，特别是Humicola菌株DSM 1800产生的纤维素酶，由BacillusN的真菌产生的纤维素酶或属于Aeromo-nas属的真菌产生的纤维素酶212和由海生软体动物(DolabellaAuricula Solander)的肝胰脏提取的纤维素酶。
在这些组合物中可以使用适用于液体洗涤剂组合物的任何淀粉酶。淀粉酶包括例如由特殊的菌株B.Licheniforms得到的淀粉酶，其在英国专利说明书No.1,296,839(Novo)中作了较详细的介绍。淀粉分解的蛋白质包括，例如RapidaseR,International Bio-SyntheticsInc.和TermamylR Novo Industries。
可以使用约0.0001-0.55，优选0.0005-0.1wt％的淀粉酶。
E．任意的组分
洗涤剂助洗剂可以任意地包括在本发明的组合物中，本发明中可以用0-约50(重)％的洗涤助洗剂。可以用无机及有机助洗剂。当存在时，该组合物一般将含有至少约1％的助洗剂。液体制剂优选含有约3％-30％，更优选约5-20％(重)的洗涤剂助洗剂。
无机洗涤剂助洗剂包括，但不限于此，碱金属、铵和烷醇铵的聚磷酸盐(例如三聚磷酸盐、焦磷酸盐、玻离状聚合的偏磷酸盐)、膦酸盐、肌醇六磷酸盐、硅酸盐、碳酸盐(包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐)、硫酸盐、和硅铝酸盐。也可以使用硼酸盐助洗剂以及含有在洗涤剂贮存或洗涤条件下可以产生硼酸盐的形成硼酸盐的物料的助洗剂(此后，总的叫“硼酸盐助洗剂”。优选的是，在本发明的组合物要用于低于约50℃，特别是低于约40℃的洗涤条件时用非硼酸盐助洗剂。
硅酸盐助洗剂的例子是碱金属硅酸盐，特别是那些SiO2∶Na2O比为1.6∶1-3.2∶1的硅酸盐及层状硅酸盐，例如在1987年5月12日颁发的H.P.Rieck的U.S.P.4,664,839中介绍的层状硅酸钠，此文献在此列为参考文献。但是，其他的硅酸盐也是有用的，例如硅酸镁，其可以作为颗粒制剂中的松脆剂，作为氧漂白剂的稳定剂及作为泡沫控制体系的组分。
碳酸盐助洗剂的例子是碱土金属和碱金属碳酸盐，包括碳酸钠和倍半碳酸钠及它们与超细碳酸钙的混合物，其在1973年11月15日公开的德国专利申请No.2,321,001中作了介绍，其公开的内容在此列为参考文献。
硅铝酸盐助洗剂在本发明中是有用的。硅铝酸盐助洗剂在最近销售的重垢颗粒洗涤剂组合物中有很大的重要性，其在液体洗涤剂制剂中也是重要的助洗剂组分。硅铝酸盐助洗剂包括有下面的经验式的那些硅铝酸盐：
Mz(ZAlO2ySiO2)其中M是钠、钾、铵或取代的铵，Z是约0.5-2,y是1；该物质的镁离子交换能力至少约50毫克当量的CaCO3硬度/克无水硅铝酸盐。优选的硅铝酸盐是有下式的沸石助洗剂：
Naz[(AlO2)z(SiO2)y]xH2O其中z和y是至少6的整数，z与y的摩尔比是1.0-约0.5,x是约15-264的整数。
有用的硅铝酸盐离子交换物质是市场上可以买到的。这些硅铝酸盐结构上可以是结晶或无定型的，可以是天然产生的硅铝酸盐或合成得到的。制备硅铝酸盐离子交换物质的方法公开在1976年10月12日颁发的Krummel等人的U.S.P.3,985,669中，其在此列为参考文献。本发明所用的优选的合成结晶硅铝酸盐离子交换物质是以标记为沸石A、沸石P(B)和沸石X买到的。在一个特别优选的实施方案中，该结晶硅铝酸盐离子交换物质有下式：
Na12[(AlO2)12(SiO2)12]XH2O其中X是约20-30，特别是约27。该物质叫沸石A。优选的是该硅铝酸盐的粒径约0.1-10微米。
聚磷酸盐的特殊例子是碱金属三聚磷酸盐，焦磷酸钠，钾和铵，焦磷酸钠、钾和铵，正磷酸钠和钾盐，其中聚合度约6-21的聚偏磷酸钠和肌醇六磷酸盐。
膦酸盐助洗剂盐的例子是乙烷1-羟基-1,1-二膦酸盐的水可溶的盐，特别是钠和钾盐、二膦酸甲烷的水可溶的盐，例如三钠和三钾盐，和取代的二膦酸甲烷的水可溶的盐，例如亚乙基，亚异丙基，苄基次甲基和卤代次甲基膦酸三钠和三钾。上述类型的膦酸盐助洗剂公开在1964年12月1日和1965年10月19日颁发的Diehl的U.S.P.3,159,581和3,213,030,1969年1月14日颁发的Roy的U.S.P.3,422,021和1968年9月3日及1969年1月14日颁发的Quimby的U.S.P.3,400,148和3,422,137，上述公开的内容在此列为参考文献。
对本发明来说，优选的有机洗涤剂助洗涤包括多种多羧酸盐化合物。这里所用的“多羧酸盐”指的是有许多羧酸盐基团的，优选至少3个羧酸盐基团的化合物。
多羧酸盐助洗剂一般可以酸形式加到组合物中，但是也可以中和的盐的形式加入。当以盐的形式使用时，优选的是碱金属例如钠、钾和锂或烷醇铵盐。
包括在多羧酸盐助洗涤中的是多种类型有用的物质。一种重要类型的多羧酸盐助洗剂包括醚多羧酸盐。已经公开了用作洗涤剂助洗剂的醚多羧酸盐。可用的醚多羧酸盐的例子包括如在1964.4.7颁发的Berg的U.S.P.3,128,287和1972.1.18颁发的Lamberti等人的U.S.P.3,635,830中所公开的氧代二琥珀酸盐。
一种特殊类型的用作本发明的助洗涤的醚多羧酸盐也包括有如下一般式的那些化合物：
CH(A)(COOX)-CH(COOX)-O-CH(COOX)-CH(COOX)(B)其中A是H或OH；B是H或-O-CH(COOX)-CH2(COOX)；X是H或盐形成的阳离子。例如，如果在上述一般式中A和B都是H，那么该化合物是氧代二琥珀酸和它的水可溶的盐。如果A是OH及B是H，那么该化合物是酒石酸单琥珀酸(TMS)和它的水可溶的盐。如果A是H,B是-O-CH(COOX)-CH2(COOX)，那么该化合物是酒石酸二琥珀酸(TDS)和它的水可溶的盐。用于本发明中特别优选的是这些助洗剂的混合物。特别优选的是TMS和TDS的混合物，TMS与TDS的重量比约为97∶3-20∶80。这些助洗剂公开后1987.5.5颁发的Bush等人的U.S.P.4,663,071。
合适的醚多羧酸盐也包括环状化合物，特别是脂环化合物，例如在U.S.P.3,923,679、3,835,163、4,158,635、4,120,874和4,102,903中公开的那些，这些文献都列为参考文献。
其他有用的洗涤剂助洗剂包括由如下结构表示的醚羟基多羧酸盐：
HO-[C(R)(COOM)-C(R)(COM)-O]n-H其中M是H或阳离子，该阳离子形成的盐是水可溶的，优选碱金属、铵或取代的铵阳离子，n是约2-15(优选n是约2-10，更优选n是平均约2-4)，每个R是相同或不同，并选自H、C1-4烷基或C1-C4取代的烷基(优选R是H)。
还有其他的醚多羧酸盐包括马来酐与乙烯或乙烯甲醚的共聚物、1,3,5-三羟基苯-2,4,6-三磺酸和羧基甲基氧代琥珀酸。
有机多羧酸盐助洗剂也包括多乙酸的各种碱金属、铵和取代的铵盐。其例子包括乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的钠、钾、锂、铵和取代的铵盐。
还包括的是如下的多羧酸盐，如苯六甲酸、琥珀酸、氧代二琥珀酸、聚马来酸、苯1,3,5-三羧酸、和羧基甲基氧代琥珀酸，及其可溶的盐。
柠檬酸盐助洗剂，例如柠檬酸及其可溶的盐(特别是钠盐)是特别重要的用于重垢液体洗涤剂制剂的多羧酸盐助洗，但是也可以用在颗粒组合物中。
其他的羧酸盐助洗剂包括在1973.3.28颁发的Diehl的U.S.P.3,723,322中公开的羧基化的碳水化合物，此文献列为参考文献。
也适用于本发明的洗涤剂组合物的是在1986年1月28日颁发的Bush的U.S.P.4,566,984中公开的3,3-二羧基-4-氧杂-1,6-己二酸盐及有关的化合物，此文献列出作参考文献。有用的琥珀酸助洗剂包括C5-C20烷基琥珀酸及其盐。这一类型的特别优选的化合物是十二碳烯基琥珀酸。典型的烷基琥珀酸有一般式R-CH(COOH)CH2(COOH)，即琥珀酸的衍生物，其中R是烃基，例如C10-C20烷基或烯基，优选C12-C15或其中R是可以用羟基、磺基、次硫酸基或砜取代基取代的，所有都在上述专利中公开过。
优选的是这些琥珀酸盐助洗剂以它们的水可溶盐的形式使用，包括钠、钾、铵和烷醇铵盐。
琥珀酸盐助洗剂的特殊例子包括月桂基琥珀酸盐、肉豆蔻基琥珀酸盐、棕榈基琥珀酸盐、2-十二烯基琥珀酸盐(优选)、2-十五烯基琥珀酸盐等。月桂基琥珀酸盐是这一组的优选的助洗剂，它们公开在1986年11月5日的欧洲专利申请86200690.5/0,200,263中。
有用的助洗剂的例子也包括钠和钾的羧甲氧基丙二酸盐、羧甲氧基琥珀酸盐、顺-环-己烷-六羧酸盐、顺-环戊烷-四羧酸盐、水溶的聚丙烯酸盐(这些分子量达约2000以上的聚丙烯酸盐也能有效的用作分散剂)和马来酐与乙烯基甲醚或乙烯的共聚物。
在1979.3.13颁发Crutchfield等人的U.S.P.4,144,226中公开了其他合适的多羧酸盐是聚缩醛羧酸盐，此文列为参考文献。在聚合的条件下，把二羟乙酸的酯和聚合引发剂放到一起就可以制备这些聚缩醛羧酸酯。然后把生成聚缩醛羧酸酯连接到化学稳定的端基上，以稳定聚缩醛羧酸酯，以抑制在碱性溶液中迅速解聚，随后转化成相应的盐并加到表面活性剂中。
在1967.3.7颁的Diehl的U.S.P.3,308,067中也公开了多羧酸盐助洗剂，此文献列为参考文献。这样的物质包括脂族羧酸如马来酸、衣良酸和亚甲基丙二酸的共聚物和均聚物的水可溶的盐。
也可以用本专业已知的其他有机助洗剂。例如，可以用有长链烃基的单羧酸及其可溶的盐。这些物质包括通常叫做“皂”的物质。一般使用的链长为C10-C20。烃基可以是饱和或不饱和的。
其他任选的组分包括污垢释放剂、螯合剂、粘土污垢去除/抗再沉淀剂、聚合分散剂、增白剂、抑泡剂、溶剂和美感剂。
本发明的洗涤剂组合物可以配制成各种组合物，例如洗衣洗涤剂及硬表面洗净剂或餐具洗涤组合物。
              实施例
通过以列出比例把列出的组分混合来制备下述组合物1-20。A1百分数是占组合物总重的百分数。在下面的实施例中，用下面的α-氨基硼酸：α-氨基硼酸1：
Figure C9311778600291
即本发明的一种α-氨基硼酸，其中P是H,R是
Figure C9311778600292
α-氨基硼酸的N末端被乙酰基保护(1-乙酰胺基2-基乙烷-1-硼酸)。α-氨基硼酸2：
Figure C9311778600293
即本发明的一种α-氨基硼酸，其中P是H,R是H,α-氨基硼酸的N末端被一个苯甲酰基保护(1-苯甲酰胺基甲烷硼酸)α-氨基硼酸3：
Figure C9311778600301
即本发明的一种α-氨基硼酸，其中P是Ala,R是-CH2-CH(CH3)2。α-氨基硼酸4：
Figure C9311778600302
即本发明的一种α-氨基硼酸，其中P是Gly,R是-CH2-CH(CH3)2,α-氨基硼酸的N末端被苄氧基羰基保护。α-氨基硼酸5：即本发明的一种α-氨基硼酸，其中P是Gly,R是
Figure C9311778600304
α-氨基硼酸的N末端被乙酰基保护。
 组分                                  组合物
                        1    2    3    4    5    6    7-直链烷基苯磺酸盐           0    12   7    0    6    7    8-C12_15烷基硫酸钠           5    2    2    0    3    3    2-C14_15烷基2.5次乙氧基化的硫酸酯盐                  6    0    0    11   2    2    0-C12葡糖酰胺               6    0    0    8    6    6    0-C12_15醇7次乙氧基化的      7    8    0    5    0    0    0-C12_15醇5次乙氧基化的      1    0    0    0    0    5    8-油酸                       3    2    0    0    0    0    0-柠檬酸                     5    3    9    3.5  9    13   15-C12_14烯基取代的琥珀酸     2    10   5    3    5    7    6-氢氧化钠                   4    6    8    4    8    11   11-乙醇                       3    4    4    3    3    4    5-单乙醇胺                   0    0    5    2    0    8    10-1,2-丙二醇                 5    2    3    3    3    1    2-异丙基苯磺酸钠             1    1    0    0    1    2    0-二亚乙基三胺戊(亚甲基膦酸)                0    0.5  0    1    0.7  0    0.7-淀粉酶(143 KNU/g)          0.1  0.1  0    0.1  0    0.2  0.1-Lipolase(100KLU/g工业溶液)          0    0    0.4  0.2  0.3  0    0.3-蛋白酶B(34g/L工业溶液)             0    0    0    0.3  0.2  0    0.5-Savinase(工业溶液)      0.4  0.4  0    0    0    0.5  0-Maxacal(工业溶液)       0    0    0.3  0    0    0    0-Carenzyme(实验样品)     0.5  0    0    0.5  0.5  0    0-α-氨基硼酸1               0    0    0    0.01 0    0.03 0-α-氨基硼酸2               0.08 0    0.15 0    0    0    0-α-氨基硼酸3               0    0.03 0    0    0    0    0-α-氨基硼酸4               0    0    0    0    0.1  0    0.05-CaCl2                     0    0.01 0    0.01 0.01 0    0.02-污垢释放聚合物             1    0.5  0    0.5  0    0    0.5-脂肪酸                     4    0    0    3    0    0    5-水和次要组分               -------------平衡到100％----------
   组分                                组合物
                      8    9    10    11    12   13   14-直链烷基苯磺酸盐         0    15   7     9     8    10   10-C12_15烷基硫酸钠         4    5    2     1.75  0    3    2-C14_15烷基2.5次乙氧基化的硫酸盐                  8    2    0     2     0    0    0-C12葡糖酰胺             0    6    0     7     0    0    0-C12_15醇7次乙氧基化的    2    0    0     0.5   0    11.6 6-C12_15醇5次乙氧基化的    2    0    8     0     8    0    0-油酸                     2    0    0     0     3.5  2.5  0-柠檬酸                   0    10   9     9     4    1    5-C12_14烯基取代的琥珀酸   8    11   0     12    0    0    4-氢氧化钠                 5    9    9     10    9    3.5  5-乙醇                     3    6    4     4     3    6    4-单乙醇胺                 0    0    6     12    0    8    0-1,2-丙二醇               2    3    2     3     2    1.5  5-STPP                     6    0    20    0     0    10   0-沸石                     18   0    0     0     26   0    0-异丙基苯磺酸钠           0    2    0     2     1    3    0-二亚乙基三胺戊(亚甲基磷酸)              0    0    1     0.5   0    0.8  0.7-淀粉酶(143KNU/g)         0    0.2  0     0.2   0.05 0.1  0-Lipolase(100KLU/g工业溶液)        0    0.5  0.5   0.3   0.2  0.3  0-蛋白酶B(34g/L工业溶液)           0    0.3  0     0.2   0    0    0.3-Savinase(工业溶液)    0.5  0    0     0     0.5  0.5  0-Maxacal(工业溶液)     0    0    0.3   0     0    0    0-Carenzyme(实验样品)   0.3  0    0.5   0.5   0    0    0-α-氨基硼酸5             0    0    0     0     0.1  0    0-α-氨基硼酸1             0.05 0.1  0     0     0    0    0.1-α-氨基硼酸3             0    0    0.15  0     0    0.05 0-α-氨基硼酸2             0    0    0     0.2   0    0    0-CaCl2                   0    0.01 0     0.01  0.01 0.02 0-污垢释放聚合物           1    0.5  0     0     0.5  0.5  0-脂肪酸                   5    0    0     0     0    12   0-水和少量组分             --------------平衡到100％----------
         组分                       组合物
                    15    16    17    18    19    20-直链烷基苯磺酸盐       18    5     7     9     8     10-C12_15烷基硫酸钠       2     5     2     1.75  0     3-C14_15烷基2.5次乙氧基化的硫酸盐                0     2     0     2     0     0-C12葡糖酰胺           0     6     0     7     0     0-C12_15醇7次乙氧基化的  14    0     0     0.5   0     12-C12_15醇5次乙氧基化的  0     0     8     0     8     0-油酸                   0     0     0     0     3.5   2.5-柠檬酸                 8     10    9     9.5   4     1-C12_14烯基取代的琥珀酸 0     11    0     11.5  0     0-氢氧化钠               0     6     9     9.8   9     3.5-乙醇                   7     6     4     4     3     6-单乙醇胺               14    0     0     0     12    0-三乙醇胺               0     0     0     8     0     6-1,2-丙二醇             4     3     2     3     2     1.5-酒石酸单琥珀酸盐       0     0     15    0     17    0-二乙氧基化的聚(1,2-亚丙基对苯二酸盐)  0     1.0   0.5   0.7   0     0.5-二亚乙基三胺戊(亚甲基磷酸)            1     0     1     1     0.5   0.8-淀粉酶(143KNU/g)       0.1   0.2   0.1   0.2   0.05  0-Lipolase(100KLU/g工业溶液)      0.2   0.5   0.5   0.3   0.2   0-蛋白酶B(34g/L工业溶液)         0.4   0.3   0     0.2   0     0.5-Savinase(工业溶液)  0     0     0     0     0.5   0-Maxacal(工业溶液)   0     0     0.3   0     0     0-Carenzyme(试验样品) 0     0     0.5   0.5   0     0-α-氨基硼酸1           0     0.2   0     0.05  0     0-α-氨基硼酸2           0     0     0.1   0     0     0-α-氨基硼酸3           0.3   0     0     0     0     0.1-α-氨基硼酸5           0     0     0     0     0.01  0-CaCl2                 0.01  0.01  0     0.01  0.01  0.02-污垢释放聚合物         1     0.5   0     0     0     0.5-脂肪酸                 8     0     0     0     0     12-水及少量物质           ----------平衡到100％-------------

Claims (13)

1．一种液体含水洗涤剂组合物，其含有：-1％-80％的洗涤剂表面活性剂，-0.0001％-0.3％的活性蛋白水解酶或其混合物，-用水或一种或几种洗涤添加剂平衡至100％，其特征在于其还含有0.0001-5％的下式的α-氨基硼酸及其混合物：其中R选自H、CH3-、(CH3)2CH-、(CH3)2CH-CH2-、CH3-CH2-(CH3)CH-和
Figure C9311778600022
，P是H或(AA2)m-(AA1)n-，其中(AA1)和(AA2)是相同或不同的氨基酸，n和m分别是1或0，所说的α-氨基硼酸可能含有一个选自乙酰基、苯甲酰基、三氟乙酰基、甲氧基琥珀酰基、芳族尿烷和脂族尿烷的N末端保护基团。
2．根据权利要求1的组合物，其中P是H。
3．根据权利要求1的组合物，其中所说的保护基团是乙酰基或苯甲酰基。
4．根据权利要求1的组合物，其中所说的α-氨基硼酸选自1-乙酰氨基2-苯基乙烷-1-硼酸和1-苯甲酰氨基甲烷硼酸。
5．根据权利要求1的组合物，其含有0.001％-1.0％的所说α-氨基硼酸或其混合物。
6．根据权利要求1的组合物，其含有0.0005％-0.2％的活性蛋白水解酶或其混合物。
7．根据权利要求1的组合物，其中所说的蛋白水解酶选自AlcalaseR、Subtilisin BPN′、蛋白酸A、蛋白酸B及其混合物。
8．根据权利要求1的组合物，其还含有一种性能提高量的选自脂肪酶、淀粉酶、纤维素酶及其混合物的洗涤剂相容的次级酶。
9．根据权利要求8的组合物，其中所说的次级酶是脂肪酶。
10．根据权利要求9的组合物，其中该脂肪酶是通过克隆HumicolaLanuginosa的基因并在米曲霉中表达该基因得到的。
11．根据权利要求9的组合物，其含有10-18000脂肪酶单位/克。
12．根据权利要求11的组合物，其含有60-6000脂肪酶单位/克。
13．根据权利要求8的组合物，其中所说的次级酶是从HumicolaInsolens得到的纤维素酶。
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