DE69217935T2

DE69217935T2 - Alpha-aminoborsäurehaltige flüssige Waschmittel

Info

Publication number: DE69217935T2
Application number: DE69217935T
Authority: DE
Inventors: Regine Nmn Labeque; Pierre Marie Alain Lenoir; Rajan Keshav Panandiker; Christiaan Arthur Jacque Thoen
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1992-08-14
Filing date: 1992-08-14
Publication date: 1997-10-09
Anticipated expiration: 2012-08-15
Also published as: CN1044719C; CN1087116A; ATE149563T1; JPH08500145A; EP0583536A1; WO1994004653A1; JP3285867B2; US5580486A; DE69217935D1; AU4791093A; EP0583536B1; TR27069A; CA2142451A1; ES2098484T3

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Enzyme enthaltende flüssige Waschmittelzusammensetzungen. Insbesondere betrifft die Erfindung flüssige Waschmittelzusammensetzungen, die ein Waschmitteltensid, ein proteolytisches Enzym und eine α-Aminoboronsäure enthalten.

Hintergrund der Erfindung

Protease enthaltende flüssige wäßrige Waschmittelzusammensetzungen sind allgemein bekannt, insbesondere in Zusammenhang mit dem Wäschewaschen. Ein häufig angetroffenes Problem bei den Protease enthaltenden flüssigen wäßrigen Waschmitteln ist das Phänomen des Abbaus durch das proteolytische Enzym von zweiten Enzymen in der Zusammensetzung, wie Lipase, Amylase und Cellulase, oder die Protease selbst.
Als Ergebnis werden somit sowohl die Stabilität des zweiten Enzyms oder des proteolytischen Enzyms selbst bei Lagerung in dem Produkt wie auch seine Wirkung beim Reinigen beeinträchigt.
Borsäure und Boronsäuren sind allgemein bekannt dafür, daß sie proteolytische Enzyme reversibel inhibieren. Diese Inhibierung des proteolytischen Enzyms durch Boronsäure ist nach Verdünnung, etwa in Waschwasser, reversibel.
Es wurde nun festgestellt, daß bestimmte Boronsäuren, d. h. α-Aminoboronsäuren, besonders wirksaine reversible Protease-Inhibitoren in flüssigen Waschmittelzusammensetzungen sind, so daß viel geringere Mengen an α-Aminoboronsäuren im Vergleich zu anderen Boronsäuren benötigt werden, um denselben Grad der Protease-Inhibierung in flüssigen Waschmitteln zu erreichen.
Die auf diese Weise erhaltenen Zusammensetzungen sind daher umweltverträglicher als Zusammensetzungen, die andere Boronsäuren enthalten, nämlich dadurch, daß am Ende weniger Bor in die Umwelt abgegeben wird.
Zudem, da sehr geringe Mengen an α-Aminoboronsäuren für eine wirksame Protease-Inhibierung erforderlich sind, wird ermöglicht, daß mehrere Materialteilchen in der Formulierung freigesetzt werden, welche dann für andere Materialien verfügbar sind. Dieser Aspekt ist besonders entscheidend bei der Formulierung der hochkonzentrierten flüssigen Waschmittelzusammensetzungen. Diese Zusammensetzungen sind ebenfalls im Umfang der vorliegenden Erfindung mit eingeschlossen.
Eine Erläuterung der Inhibierung eines proteolytischen Enzyms, nämlich von Subtilisin, ist bei Philipp, M. und Bender, M. L., "Kinetics of Subtilisin and Thiosubtilisin", Molecular & Cellular Biochemistry, Band 51, Seiten 5-32, (1983), enthalten.
Die gleichzeitig anhängige Europäische Patentanmeldung EP-486 073 beschreibt flüssige Waschmittelzusammensetzungen, die bestimmte bakterielle Serinproteasen und Lipasen enthalten.
Das US-Patent 4 566 985 beschreibt flüssige Reinigungszusammensetzungen, die eine Mischung von Enzymen enthalten, von denen zumindest eines eine Protease ist. Die Zusammensetzung enthält auch eine wirksame Menge Benzamidinhydrochlorid, um den Verdaueffekt auf das zweite Enzym zu inhibieren.
In der Europäischen Patentanmeldung 0 376 705 wurden flüssige Waschmittel, die eine Mischung aus lipolytischen Enzymen und proteolytischen Enzymen enthalten, beansprucht. Die Lagerbeständigkeit von lipolytischem Enzym gegenüber diesen proteolytischen Enzymen wird durch den Einschluß eines niedrigeren aliphatischen Alkohols oder einer niedrigeren Carbonsäure verbessert.
In der Europäischen Patentanmeldung 0 381 262 wurden Mischungen von proteolytischen und lipolytischen Enzymen in einem flüssigen Medium beschrieben. Die Stabilität von Lipase wird laut den Ansprüchen durch die Hinzugabe einer Borverbindung und eines Polyols verbessert.
In der gleichzeitig anhängigen Europäischen Patentanmeldung EP-511 456 wurden flüssige Waschmittelzusammensetzungen, die eine Protease und ein zweites Enzym enthalten, beschrieben, worin die Protease durch einen aromatischen Boratester reversibel inhibiert wird.
In den Patentanmeldungen EP-583 420 und EP-583 383 wurden flüssige Waschmittelzusammensetzungen, die eine Protease und ein zweites Enzym enthalten, beschrieben, wobei die Protease reversibel durch einen Bor-Polyol-Komplex oder eine Arylboronsäure inhibiert wird.
In der Europäischen Patentanmeldung 0 293 881 wurden Peptidboronsäuren als reversible Inhibitoren für Trypsin-artige Serinproteasen bei einer therapeutischen Anwendung beschrieben.
In der US-P-4 261 868 wird ein Stabilisierungssystem mit einer polyfunktionellen Aminoverbindung, wie Triethanolamin oder Borverbindungen, in einer Menge von 2-25 Gew.- % der Zusammensetzung beschrieben.
In der EP-478 050 wird der Einschluß von Borverbindungen in einem flüssigen Waschmittel beschrieben, um lipolytische Enzyme zu stabilisieren.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung ist eine flüssige wäßrige Waschmittelzusammensetzung, welche folgendes umfaßt:
- 1 % bis 80 % eines Waschmitteltensids,
- 0,0001 % bis 0,3 % aktives proteolytisches Enzym oder von Mischungen davon,
dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich etwa 0,0001 % bis 5 % einer α- Aminoboronsäure der Formel:
in der R aus den Seitenketten der zwanzig Aminosäuren ausgewählt ist und P H oder (AA2)m(AA1)nist, worin (AA1) und (AA2) gleichartige oder verschiedene Aminosauren und n und m unabhängig voneinander 1 oder 0 bedeuten, wobei die α-Aminoboronsäure gegebenenfalls eine N-terminale Schutzgruppe aulweist, oder Mischungen davon enthält. Vorgzugsweise wird das N-terminale Ende der α-Aminoboronsäure durch eine Acetyl- oder eine Benzoylgruppe geschützt.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die flüssigen wäßrigen Waschmittelzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen drei wesentllche Bestandteile: (A) eine α-Aminoboronsäure oder Mischungen davon, (B) ein proteolytisches Enzym oder Mischungen davon und (C) ein Waschmitteltensid. Die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung beinhalten vorzugsweise weiterhin (D) ein waschmittelverträgliches zweites Enzym oder Mischungen davon, und sie können auch optionale Bestandteile (E) beinhalten.

A. α-Aminoboronsäuren:

Die Waschmittelzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten eine α- Aminoboronsäure der Formel:
in der R eine aus den Seitenketten der zwanzig Aminosäuren ausgewählte Gruppe ist und P H oder (AA2)m(AA1)nist, worin (AA1) und (AA2) gleichartige oder verschiedene Aminosäuren und n und m 1 oder 0 unabhängig voneinander bedeuten, wobei die α-Aminoboronsäure gegebenenfalls eine N-terminale Schutzgruppe aufweist, oder Mischungen davon.
R ist aus den Seitenketten der zwanzig Aminosäuren ausgewählt, d.h. R ist ausgewählt aus H-, CH&sub3;-, (CH&sub3;)&sub2;CH-, (CH&sub3;)&sub2;CH-CH&sub2;-, CH&sub3;-CH&sub2;-CH(CH&sub3;)-, -CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;- (in dem Fall, da R die Seitenkette von Prolin ist, ist in der obenstehenden Formel R am einen Ende an das C- Atom und am anderen Ende an das N-Atom gebunden),
Wenn R eine Hydroxy- oder eine saure Gruppe enthält, können die Gruppen unter Verwendung geeigneter Ester oder Ether geschützt werden, welche in der Peptid-Chemie wohlbekannt sind; typischerweise werden diese Gruppen in der Form von t-Butyl oder Benzyl geschützt. Zudem kann, wenn R eine Aminogruppe enthält, die Aminogruppe auch durch in der Peptid-Chemie wohlbekannte geeignete Gruppen, wie Acetyl, Benzoyl, Trifluoracetyl, Methoxysuccinyl, und aromatisches Urethan-Schutzgruppen, wie Benzyloxycarbonyl, und aliphatisches Urethan, wie Tertbutoxycarbonyl, und dergleichen geschützt werden. Bevorzugt werden hier hydrophobe R-Gruppen, wie H-, CH&sub3;-, (CH&sub3;)&sub2;CH-, (CH&sub3;)&sub2;CH-CH&sub2;-, CH&sub3;-CH&sub2;- (CH&sub3;)CH und
verwendet; am stärksten bevorzugte R-Gruppen sind
(CH&sub3;)&sub2;CH-CH&sub2;- und CH&sub3;-CH&sub2;-(CH&sub3;)CH-.
P ist H oder (AA2)m(AA1)n, worin (AA1) und (AA2) gleichartige oder verschiedene Aminosäuren und n und m unabhängig voneinander 1 oder 0 bedeuten. (AA1) und (AA2) sind verschiedene oder gleiche Aminosäuren, die aus Ala, Arg, Asn, Asp, Cys, Gln, Glu, Gly, His, Ile, Leu, Lys, Met, Phe, Pro, Ser, Thr, Trp, Tyr und Val in ihrer L- oder D-Konfiguration, vorzugsweise ihrer L-Konfiguration, gewählt sind. Die Amino-, Säure- und Hydroxygruppen der Seitenketten von AA1 und AA2 können auch durch in der Peptid-Chemie wohlbekannte geeignete Gruppen geschützt werden, wie obenstehend für die Amino-, Säure- und Hydroxygruppen von R beschrieben.
Das N-terminale Ende der α-Aminoboronsäuren gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch geeignete Gruppen, die bei Fachleuten auf dem Gebiet allgemein bekannt sind, geschützt werden. Diese Schutzgruppen schließen Acetyl, Benzoyl, Trifluoracetyl, Methoxysuccinyl, aromatische Urethane, wie Benzyloxycarbonyl, aliphatische Urethane, wie Tertbutoxycarbonyl, und dergleichen ein.
Wenn P H ist, kann die α-Aminogruppe selbst geschützt werden, wohingegen dann, wenn n und/oder m 1 ist, die N-terminale Gruppe des Peptids oder der Aminosäure geschützt werden kann. Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden die α-Aminoboronsäuren gemäß der vorliegenden Erfindung durch eine Acetyl- oder eine Benzoylgruppe geschützt.
Die am stärksten bevorzugten α-Aminoboronsäuren für die Verwendung hierin sind: -1- Acetamido-2-phenylethan-1-boronsäure, d.h. R ist
P ist H und die N-terminale Gruppe wird durch eine Acetylgruppe geschützt; -1-Benzoylamido-methan-boronsäure, d. h. R ist H, P ist H und das N-terminale Ende wird durch eine Benzoylgruppe geschützt.
Geeignete Verfähren zur Synthetisierung dieser Verbindungen sind in dem Fachgebiet beschrieben, insbesondere in der EP-293 881.
Die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten 0,0001 bis 5 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung der α-Aminoboronsäure oder Mischungen davon. Vorzugsweise enthalten die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung 0,001 % bis 1,0 % der α-Aminoboronsäuren oder von Mischungen davon, am stärksten bevorzugt 0,005 % bis 0,5 %.

B. Proteolytisches Enzym

Ein zweiter wesentlicher Bestandteil in den flüssigen Waschmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung macht etwa 0,0001 bis 0,3, vorzugsweise etwa 0,0005 bis 0,2, am stärksten bevorzugt etwa 0,002 bis 0,1 Gew.-% des aktiven proteolytischen Enzyms aus. Mischungen von proteolytischem Enzym sind ebenfalls eingeschlossen. Das proteolytische Enzym kann tierischen, pflanzlichen Ursprung haben oder von einem Mikroorganismus (bevorzugt) stammen. Stärker bevorzugt ist proteolytisches Enzym bakteriellen Ursprungs. Besonders bevorzugt ist bakterielles proteolytisches Serinenzym von Bacillus subtilis und/oder Bacillus licheniformis.
Geeignete proteolytische Enzyme schließen Novo Industri A/S Alcalase (bevorzugt), Esperase , Savinase (Kopenhagen, Dänemark), Gist-brocades' Maxatase , Maxacal und Maxapem 15 (proteintechnisch verändertes Maxacal ) (Delft, Niederlande) und Subtilisin BPN und BPN' (bevorzugt), die im Handel erhältlich sind, ein. Bevorzugte proteolytische Enzyme sind auch modifizierte bakterielle Serinproteasen, wie die von Genencor International, Inc., (San Francisco, Kalifornien) hergestellten, die in der Europäischen Patentanmeldung EP- 251 446, eingereicht am 28. April 1987 (insbesondere die Seiten 17, 24 und 98) beschrieben sind und die hier als "Protease B" bezeichnet sind, und die in der 199 404, Venegas, veröffentlicht am 29. Oktober 1986, beschriebenen, welche ein modifiziertes bakterielles proteolytisches Serinenzym (Genencor International) betrifft, das hier als "Protease A" (dasselbe wie BNP') bezeichnet wird. Bevorzugte proteolytische Enzyme werden dann aus der Gruppe bestehend aus Alcalase (Novo Industri A/S), BPN', Protease A und Protease B (Genencor) und Mischungen hiervon ausgewählt. Protease B wird am meisten bevorzugt.

C. Waschmitteltensid

Etwa 1 bis 80, vorzugsweise etwa 5 bis 50, am stärksten bevorzugt etwa 10 bis 30 Gew.-% Waschmitteltensid ist der dritte wichtige Bestandteil der vorliegenden Erfindung. Das Waschmitteltensid kann aus der Gruppe bestehend aus anionischen Substanzen, nichtionischen Substanzen, kationischen Substanzen, ampholytischen Substanzen, zwitterionischen Substanzen und Mischungen davon ausgewählt sein. Anionische und nichtionische Tenside sind bevorzugt.
Obwohl flüssige Wäschevollwaschmittel hierin die bevorzugten flüssigen Waschmittelzusammensetzungen sind, können die Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung bei einer Vielzahl von anderen Reinigungsanwendungen eingesetzt werden, wie dem Geschirrspülen oder dem Reinigen harter Oberflächen. Folglich können die speziellen verwendeten Tenside sehr unterschiedlich sein je nach dem jeweils beabsichtigten Einsatzzweck.
Die Vorteile der vorliegenden Erfindung sind besonders deutlich bei Zusammensetzungen, die Bestandteile enthalten, die Tenside angreifen, wie bestimmte Waschmittelbuilder und -tenside. Diese schließen im allgemeinen anionische Tenside, wie Alkylethersulfat, lineares Alkylbenzolsulfonat, Alkylsulfat etc. ein (sind aber nicht auf diese beschränkt). Geeignete Tenside werden nachstehend beschrieben.

Anionische Tenside

Ein Typ von anionischen Tensiden, der verwendet werden kann, umfaßt Alkylestersulfonate. Diese sind wünschenswert, da sie mit erneuerbaren Nicht-Petroleum-Quellen hergestellt werden können. Die Herstellung der Alkylestersulfonat-Tensidkomponente kann gemäß den in der technischen Literatur beschriebenen bekannten Verfahren erfolgen. Zum Beispiel können lineare Ester von C&sub8;-C&sub2;&sub0;-Carbonsäuren mit gasförmigem SO&sub3; gemäß dem "The Journal of the American Oil Chemists Society", 52 (1975), Seiten 323-329, sulfoniert werden. Geeignete Ausgangsmaterialien würden natürliche Fettsubstanzen, die von Talg, Palm- und Kokosnußölen etc. abgeleitet sind, einschließen.
Das bevorzugte Alkylestersulfonattensid, insbesondere für Wäschewaschanwendungen, beinhaltet Alkylestersulfonattenside der Strukturformel
worin R³ ein C&sub8;-C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoff, vorzugsweise ein Alkyl, oder eine Kombination davon, R&sup4; ein C&sub1;-C&sub6;-Kohlenwasserstoff, vorzugsweise ein Alkyl, oder eine Kombination davon, und M ein lösliches salzbildendes Kation ist. Geeignete Salze schließen Metallsalze, wie Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze, und substituierte oder unsubstituierte Ammoniumsalze, wie Methyl-, Dimethyl-, Trimethyl- und quaternäre Ammoniumkationen, z. B. Tetramethylammonium und Dimethylpiperdinium, und von Alkanolaminen abgeleitete Kationen, z. B. Monoethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin, ein. Vorzugsweise ist R³ ein C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub6;- Alkyl und R&sup4; Methyl, Ethyl oder Isopropyl. Besonders bevorzugt sind die Methylestersulfonate, worin R³ C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub6;-Alkyl ist.
Alkylsulfattenside sind ein weiterer Typ von anionischen Tensiden, die hier für die Verwendung von Bedeutung sind. Neben der Bereitstellung ausgezeichneter Gesamtreinigungsfähigkeiten bei Verwendung in Kombination mit Polyhydroxyfettsäureamiden (sie untenstehend), einschließlich einer guten Fett-/Ölreinigung innerhalb eines breiten Temperaturbereichs, Waschkonzentrationen und Waschzeiten, kann eine Auflösung von Alkylsulfaten erreicht werden sowie eine verbesserte Formulierbarkeit bei Flüssigwaschmittelformulierungen, welche wasserlösliche Salze oder Säuren der Formel ROSO&sub3;M sind, worin R vorzugsweise ein C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub4;-Kohlenwasserstoff, vorzugsweise ein Alkyl oder Hydroxyalkyl mit einer C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub0;- Alkylkomponente, stärker bevorzugt ein C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkyl oder -Hydroxyalkyl und M H oder ein Kation, z. B. ein Alkalimetallkation (z. B. Natrium, Kalium, Lithium), substituierte oder unsubstituierte Ammoniumkationen, wie Methyl-, Dimethyl- und Trimethylammonium und quaternäre Ammoniumkationen, z. B. Tetramethylammonium und Dimethylpiperdinium und von Alkanolaminen abgeleitete Kationen, wie Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin und Mischungen davon, und dergleichen sind. Typischerweise werden C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub6;-Alkylketten für niedrigere Waschtemperaturen (z. B. unterhalb etwa 50ºC) bevorzugt und C&sub1;&sub6;&submin;&sub1;&sub8;-Alkylketten werden für höhere Waschtemperaturen (z.B. oberhalb etwa 50ºC) bevorzugt.
Alkyl-alkoxylierte Sulfattenside sind eine weitere Gruppe von nützlichen anionischen Tensiden. Diese Tenside sind wasserlösliche Salze oder Säuren typischerweise der Formel RO(A)mSO&sub3;M, worin R eine unsubstituierte C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub4;-Alkyl- oder Hydroxylgruppe mit einer C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub4;- Alkylkomponente, vorzugsweise C&sub1;&sub2;-C&sub2;&sub0;-Alkyl oder -Hydroxyalkyl, stärker bevorzugt C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;- Alkyl oder -Hydroxyalkyl ist, A eine Ethoxy- oder Propoxyeinheit ist, m größer als 0 ist, typischerweise zwischen etwa 0,5 und etwa 6, stärker bevorzugt zwischen etwa 0,5 und etwa 3 liegt, und M H oder ein Kation ist, welches beispielsweise ein Metallkation (z. B.Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Magnesium etc.), Ammonium oder ein substituiertes Ammoniumkation ist. Alkyl-ethoxylierte Sulfate sowie Alkyl-propoxylierte Sulfate kommen bei der vorliegenden Erfindung für eine Verwendung in Frage. Spezifische Beispiele für substituierte Ammoniumkationen schließen Methyl-, Dimethyl-, Trimethylammonium und quaternäre Ammoniumkationen, wie Tetramethylammonium, Dimethylpiperdinium und von Alkanolaminen, z. B. Monoethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin und Mischungen davon abgeleitete Kationen ein. Beispiele für Tenside sind C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkylpolyethoxylat-(1.0)-sulfat, C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkylpolyethoxylat-(2.25)-sulfat, C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkylpolyethoxylat-(3.0)-sulfat und C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;- Alkylpolyethoxylat-(4.0)-sulfat, worin M geeigneterweise aus Natrium und Kalium gewählt ist.

Andere anionische Tenside

Andere für Reinigungszwecke nützliche anionische Tenside können auch in den Zusammensetzungen davon eingeschlossen sein. Diese können Salze (einschließlich beispielsweise Natrium-, Kalium-, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze, wie Mono-, Di- und Triethanolaminsalze) von Seife, lineare C&sub9;-C&sub2;&sub0;-Alkylbenzolsulfonate, primäre oder sekundäre C&sub8;-C&sub2;&sub2;-Alkansulfonate, C&sub8;-C&sub2;&sub4;-Olefinsulfonate, sulfonierte Polycarbonsäuren, die durch Sulfonierung des pyrolysierten Produkts von Erdalkalimetallcitraten hergestellt werden, wie z. B. in der Britischen Patentbeschreibung Nr. 1 082 179 beschrieben, Alkylglycerolsulfonate, Fettacylglycerolsulfonate, Fettoleylglycerolsulfate, Alkylphenolethylenoxidethersulfate, Paraffinsulfonate, Alkylphosphate, Isethionate, wie die Acylisethionate, N-acyltaurate, Fettsäureamide von Methyltaurid, Alkylsuccinamate und Sulfosuccinate, Monoester von Sulfosuccinat (besonders gesättigte und ungesättigte C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Monoester), Diester von Sulfosuccinat (besonders gesättigte und ungesättigte C&sub6;-C&sub1;&sub4;-Diester), N-Acylsarcosinate, Sulfate von Alkylpolysacchariden, wie die Sulfate von Alkylpolyglucosid (die nichtionischen nicht- sulfatierten Verbindungen, die untenstehend beschrieben sind), verzweigte primäre Alkylsulfate, Alkylpolyethoxycarboxylate, wie jene der Formel RO(CH&sub2;CH&sub2;O)kCH&sub2;COO-M&spplus;, worin R ein C&sub8;-C&sub2;&sub2;-Alkyl, k eine ganze Zahl von 0 bis 10 und M ein lösliches salzbildendes Kation ist, und Fettsäuren, die mit Isethionsäure verestert und mit Natriumhydroxid neutralisiert sind. Harzsäuren und hydrierte Harzsäuren eignen sich ebenfalls, wie Kolophonium, hydriertes Kolophonium und Harzsäuren und hydrierte Harzsäuren, die in Tallöl vorhanden sind oder von diesem abgeleitet sind. Weitere Beispiele finden Sie in "Surface Active Agents and Detergents" (Band I und II, von Schwartz, Perry und Berch). Eine Vielzahl solcher Tenside werden auch allgemein in dem US-Patent 3 929 678, erteilt am 30. Dezember 1975 an Laughlin et al., Spalte 23, Zeile 58, bis Spalte 29, Zeile 23, beschrieben.

Nichtionische Waschmitteltenside

Geeignete nichtionische Waschmitteltenside werden allgemein in dem US-Patent 3 929 678, Laughlin et al., erteilt am 30. Dezember 1975, Spalte 13, Zeile 14, bis Spalte16, Zeile 6, beschrieben und sind hierin durch den Bezug darauf mit enthalten. Beispiele für nicht einschränkende Arten geeigneter nichtionischer Tenside sind untenstehend aufgeführt.
1. Die Polyethylen-, Polypropylen- und Polybutylenoxid-Kondensate von Alkylphenolen. Im allgemeinen werden die Polyethylenoxid-Kondensate bevorzugt. Diese Verbindungen schließen die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen mit einer Alkylgruppe, die etwa 6 bis etwa 12 Kohlenstoffatome entweder in geradkettiger oder verzweigtkettiger Kettenkonfiguration mit dem Alkylenoxid enthält, ein. Bei einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Ethylenoxid in einer Menge vor, die etwa 5 bis etwa 25 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkylphenol entspricht. Im Handel erhältliche nichtionische Tenside dieses Typs schließen Igepal CO-630, vertrieben durch GAF Corporation; und Triton X-45, X-114, X-100 und X-102, alle vertrieben von Rohm & Haas Company, ein. Diese Verbindungen werden gängigerweise als Alkylphenolalkoxylate (z.B. Alkylphenolethoxylate) bezeichnet.
2. Die Kondensationsprodukte von aliphatischen Alkoholen mit etwa 1 bis etwa 25 Mol Ethylenoxid. Die Alkylkette des aliphatischen Alkohols kann entweder geradkettig oder verzweigt, primär oder sekundär sein und enthält im allgemeinen etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt sind die Kondensationsprodukte von Alkoholen mit einer Alkylgruppe, die etwa 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatome mit etwa 2 bis etwa 18 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol enthält. Beispiele für im Handel erhältliche nichtionische Tenside dieses Typs schließen Tergitol 15-S-9 (das Kondensationsprodukt von linearem sekundärem C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub5;-Alkohol mit 9 Mol Ethylenoxid), Tergitol 24-L-6 NMW (das Kondensationsprodukt von primärem C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub4;-Alkohol mit 6 Mol Ethylenoxid mit einer engen Molekulargewichtsverteilung), beide von Union Carbide Corporation vertrieben; Neodol 45-9 (das Kondensationsprodukt von linearem C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub5;-Alkohol mit 9 Mol Ethylenoxid), Neodol 23-6.5 (das Kondensationsprodukt von linearem C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub3;-Alkohol mit 6,5 Mol Ethylenoxid), Neodol 45-7 (das Kondensationsprodukt von linearem C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub5;-Alkohol mit 7 Mol Ethylenoxid), Neodol 45-4 (das Kondensationsprodukt von linearem C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub5;-Alkohol mit 4 Mol Ethylenoxid, vertrieben von Shell Chemical Company, und Kyro EOB (das Kondensationsprodukt von C&sub1;&sub3;-C&sub1;&sub5;-Alkohol mit 9 Mol Ethylenoxid), vertrieben von The Procter & Gamble Company, ein. Diese Art nichtionischer Tenside wird allgemein als "Alkylethoxylate" bezeichnet.
3. Die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit einer hydrophoben Basis, die durch Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol gebildet werden. Der hydrophobe Teil dieser Verbindungen hat vorzugsweise ein Molekulargewicht von etwa 1500 bis etwa 1800 und ist wasserunlöslich. Die Zugabe von Polyoxyethylenresten zu diesem hydrophoben Teil neigt dazu, die Wasserlöslichkeit des Moleküls als Ganzes zu erhöhen, und der flüssige Charakter des Produkts wird bis zu dem Punkt aufrechterhalten, wo der Polyoxyethylengehalt etwa 50 % des Gesamtgewichtes des Kondensationsprodukts ausmacht, was einer Kondensation mit bis zu etwa 40 Mol Ethylenoxid entspricht. Beispiele für Verbindungen dieses Typs schließen bestimmte im Handel erhältliche Pluronic -Tenside, die von BASF vertrieben werden, ein.
4. Die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit dem aus der Reaktion von Propylenoxid und Ethylendiamin resultierenden Produkt. Der hydrophobe Rest dieser Produkte besteht aus dem Reaktionsprodukt von Ethylendiamin und überschüssigem Propylenoxid und besitzt im allgemeinen ein Molekulargewicht von etwa 2500 bis etwa 3000. Dieser hydrophobe Rest wird mit Ethylenoxid so weit kondensiert, daß däs Kondensationsprodukt etwa 40 bis etwa 80 Gew.-% Polyoxyethylen enthält und ein Molekulargewicht von etwa 5000 bis etwa 11000 besitzt. Beispiele für diesen Typ nichtionischer Tenside schließen bestimmte im Handel erhältliche Tetronic -Verbindungen, die von BASF vertrieben werden, ein.
5. Halbpolare nichtionische Tenside sind eine spezielle Art von nichtionischen Tensiden, die wasserlösliche Aminoxide, die einen Alkylrest mit etwa 10 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen und 2 Reste enthalten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen und Hydroxyalkylgruppen, die etwa 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatome enthalten; wasserlösliche Phosphinoxide, die einen Alkylrest mit etwa 10 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen und 2 Reste enthalten, die aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen und Hydroxyalkylgruppen, die etwa 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatome enthalten, ausgewählt sind; und wasserlösliche Sulfoxide, die einen Alkylrest mit etwa 10 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen und einen Rest enthalten, der aus der Gruppe bestehend aus Alkyl- und Hydroxyalkylresten mit etwa 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind.
Halbpolare nichtionische Waschmitteltenside schließen die Aminoxidtenside der Formel
ein, worin R³ eine Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkylphenylgruppe ist, oder Mischungen davon, die etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatome enthalten; R&sup4; eine Alkylen oder Hydroxyalkylengruppe ist, die etwa 2 bis etwa 3 Kohlenstoffatome enthält, oder Mischungen davon; x 0 bis etwa 3 ist; und jedes R eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe, die etwa 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Polyethylenoxidgruppe ist, die etwa 1 bis etwa 3 Ethylenoxidgruppen enthält. Die R&sup5;-Gruppen können aneinander gebunden sein, z. B. durch ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom, wodurch eine Ringstruktur gebildet wird.
Diese Aminoxidtenside im besonderen schließen C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Alkyldimethylaminoxide und C&sub8;-C&sub1;&sub2;- Alkoxyethyldihydroxyethylaminoxide ein.
6. Alkylpolysaccharide, die in dem US-Patent 4 565 647, Llenado, erteilt am 21. Januar 1986, beschrieben sind, mit einer hydrophoben Gruppe, die etwa 6 bis etwa 30 Kohlenstoffatome, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 16 Kohlenstoffatome enthält, und einem Polysaccharid, z. B. ein Polyglycosid, eine hydrophile Gruppe, die etwa 1,3 bis etwa 10, vorzugsweise etwa 1,3 bis etwa 3, am stärksten bevorzugt etwa 1,3 bis etwa 2,7, Saccharideinheiten enthält. Es kann jedes beliebige reduzierende Saccharid, das 5 oder 6 Kohlenstoffatome enthält, verwendet werden, z. B. können Glucose-, Galactose- und Galactosylreste für die Glucosylreste substituiert werden. (Wahlweise ist die hydrophobe Gruppe an den 2-, 3-, 4- etc. Positionen angelagert, wodurch eine Glucose oder Galactose im Gegensatz zu einem Glucosid oder Galactosid erhalten wird.) Die Intersaccharid-Bindungen können sich z. B. zwischen der 1er- Position der zusätzlichen Saccharideinheiten und der 2-, 3-, 4- und/oder 6er-Position auf den vorhergehenden Saccharideinheiten befinden.
Wahlweise, und weniger erwünscht, kann eine Polyalkylenoxidkette an den hydrophoben Rest und den Polysaccharidrest anschließen. Das bevorzugte Alkylenoxid ist Ethylenoxid. Typische hydrophobe Gruppen schließen Alkylgruppen, entweder gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt, die etwa 8 bis etwa 18, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 16, Kohlenstoffatome enthalten, ein. Vorzugsweise ist die Alkylgruppe eine geradkettige gesättigte Alkylgruppe. Die Alkylgruppe kann bis zu etwa 3 Hydroxygruppen enthalten, und/oder die Polyalkylenoxidkette kann bis zu etwa 10, vorzugsweise weniger als 5, Alkylenoxidreste enthalten. Geeignete Alkylpolysaccharide sind Octyl, Nonyldecyl, Undecyldodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl und Octadecyl, Di-, Tri- Tetra- Penta- und Hexaglucoside, Galactoside, Lactoside, Glucosen, Fructoside, Fructosen und/oder Galactosen. Geeignete Mischungen schließen Kokosnußalkyl, Di-, Tri-, Tetra- und Pentaglucoside und Talgalkyltetra,-penta- und -hexaglucoside ein.
Die bevorzugten Alkylpolyglycoside haben die Formel
worin R² ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Alkyl-Phenyl, Hydroxyalkyl, Hydroxyalkylphenyl und Mischungen hiervon, wobei die Alkylgruppen etwa 10 bis etwa 18, vorzugsweise etwa 12 bis etwa 14, Kohlenstoffatome enthalten; n 2 oder 3, vorzugsweise 2 ist; t 0 bis etwa 10, vorzugsweise 0 ist; und x etwa 1,3 bis etwa 10, vorzugsweise etwa 1,3 bis etwa 3, am stärksten bevorzugt etwa 1,3 bis etwa 2,7 beträgt. Das Glycosyl ist bevorzugt von Glucose abgeleitet. Um diese Verbindungen herzustellen, wird zunächst der Alkohol oder der Alkylpolyethoxyalkohol gebildet und dann mit Glucose oder einer Quelle von Glucose umgesetzt, wodurch das Glucosid gebildet wird (an der 1er-Position angelagert). Die zusätzlichen Glycosyleinheiten können dann zwischen ihrer 1er-Position und den vorausgehenden Glycosyleinheiten an der 2-, 3-, 4- und/oder 6er-Position, vorzugsweise überwiegend an der 2er-Position, angelagert werden.
7. Fettsäureamidtenside der Formel
worin R&sup6; eine Alkylgruppe ist, die etwa 7 bis etwa 21 (vorzugsweise etwa 9 bis etwa 17) Kohlenstoffatome enthält, und jedes R&sup7; ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Hydroxyalkyl und -(C&sub2;H&sub4;O)xH, worin x zwischen etwa 1 und etwa 3 schwankt.
Bevorzugte Amide sind C&sub8;-C&sub2;&sub0;-Ammoniakamide, Monoethanolamide, Diethanolamide und Isopropanolamide.

Kationische Tenside

Kationische Waschmitteltenside können auch in Wasclnnittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingeschlossen sein. Kationische Tenside schließen die Ammoniumtenside, wie Alkyldimethylammoniumhalogenide, und die Tenside der Formel
[R²(OR³)y][R&sup4;(OR³)y]&sub2;R&sup5;N&spplus;X&supmin;
worin R² eine Alkyl- oder Alkylbenzylgruppe mit etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette ist, jedes R³ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -CH&sub2;CH&sub2;-, CH&sub2;CH(CH&sub3;)-, -CH&sub2;CH(CH&sub2;OH)-, CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;- und Mischungen davon; jedes R&sup4; ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Hydroxyalkyl, Benzyl, Ringstrukturen, die durch Zusammenführen der zwei R&sup4;-Gruppen gebildet werden, -CH&sub2;CHOH-CHOHCOR&sup6;CHOHCH&sub2;OH, worin R&sup6; eine Hexose oder ein Hexosepolymer mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 1000 ist, und Wasserstoff, wenn y nicht 0 ist; R&sup5; das gleiche wie R&sup4; ist oder eine Alkylkette ist, worin die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome von R² plus R&sup5; nicht mehr als etwa 18 ist; jedes y 0 bis etwa 10 ist und die Summe der y-Werte 0 bis etwa 15 ist; und x ein beliebiges kationisches Anion ist.
Andere hier nützliche kationische Tenside sind auch in dem US-Patent 4 228 044, Cambre, erteilt am 14. Oktober 1980, beschrieben.

Andere Tenside

Ampholytische Tenside können in die Waschmittelzusammensetzungen hiervon eingebracht werden. Diese Tenside können ganz allgemein als aliphatische Derivate von sekundären oder tertiären Aminen, oder aliphatische Derivate von heterocyclischen sekundären und tertiären Aminen beschrieben werden, bei welchen der aliphatische Rest geradkettig oder verzweigtkettig sein kann. Einer der aliphatischen Substituenten enthält mindestens etwa 8 Kohlenstoffatome, typischerweise etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatome, und mindestens einer enthält eine anionische in Wasser sich lösende Gruppe, z. B. Carboxy, Sulfonat, Sulfat. Beispiele für ampholytische Tenside finden Sie in dem US-Patent Nr. 3 929 678 an Laughlin et al., erteilt am 30 Dezember 1975, Spalte 19, Zeilen 18-35.
Zwitterionische Tenside können auch in die Waschmittelzusammensetzungen hiervon eingelagert sein. Diese Tenside können ganz allgemein als Derivate von sekundären und tertiären Aminen, Derivate von heterocyclischen sekundären und tertiären Aminen oder Derivate von quaternären Ammonium-, quaternären Phosphonium- oder tertiären Sulfoniumverbindungen beschrieben werden. Beispiele für zwitterionische Tenside finden Sie in dem US-Patent Nr. 3 929 678 an Laughlin et al., erteilt am 30. Dezember 1975, Spalte 19, Zeile 38, bis Spalte 22, Zeile 48.
Ampholytische und zwitterionische Tenside werden im allgemeinen in Kombination mit einem oder mehreren anionischen und/oder nichtionischen Tensiden eingesetzt.

Polyhydroxyfettsäureamidtensid

Die flüssigen Waschmittelzusammensetzungen hiervon enthalten vorzugsweise eine "die Wirkung steigernde Menge eines Enzyms" von Polyhydroxyfettsäureamidtensid. Unter "die Wirkung des Enzyms steigernd" ist zu verstehen, daß der Formulator der Zusammensetzung die Menge an Polyhydroxyfettsäureamid auswählen kann, die in die Zusammensetzungen eingebracht wird, welches die Reinigungswirkung des Enzyms der Waschmittelzusammensetzung verbessert. Im allgemeinen steigert bei herkömmlichen Mengen des Enzyms die Einbringung von etwa 1 Gew. -% Polyhydroxyfettsäureamid die Wirkung des Enzyms.
Die Waschmittelzusammensetzungen hiervon umfassen typischerweise, auf Gewichtsbasis, mindestens etwa 1 % Polyhydroxyfettsäureamidtensid und vorzugsweise mindestens etwa 3 bis etwa 50 %, am stärksen bevorzugt etwa 3 bis 30 %, Polyhydroxyfettsäureamid.
Die Polyhydroxyfettsäureamidtensid-Komponente umfaßt Verbindungen der Strukturformel
worin R¹ H, C&sub1;-C&sub4;-Kohlenwasserstoff, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl oder eine Mischung davon ist, vorzugsweise C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, stärker bevorzugt C&sub1;-oder C&sub2;-Alkyl, am stärksten bevorzugt C&sub1;-Alkyl (d.h. Methyl) ist; und R² ein C&sub5;-C&sub3;&sub1;-Kohlenwasserstoff, vorzugsweise ein geradkettiges C&sub7;-C&sub1;&sub9;-Alkyl oder -Alkenyl, stärker bevorzugt ein geradkettiges C&sub9;-C&sub1;&sub7;-Alkyl oder -Alkenyl, am stärksten bevorzugt ein geradkettiges C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub5;-Alkyl oder -Alkenyl oder Mischungen davon ist; und Z ein Polyhydroxykohlenwasserstoff mit einer linearen Kohlenwasserstoffkette mit mindestens 3 direkt mit der Ketten verbundenen Hydroxylen oder ein alkoxyliertes Derivat davon (vorzugsweise ethoxyliert oder propoxyliert) ist. Z wird ist vorzugsweise von einem reduzierenden Zucker in einer reduktiven Aminierungsreaktion abgeleitet; stärker bevorzugt ist Z ein Glycityl. Geeignete reduzierende Zucker schließen Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose und Xylose ein. Als Rohmaterialien können ein Stärkezuckersirup aus Mais mit hohem Dextrosegehalt, Stärkezuckersirup aus Mais mit hohem Fructosegehalt und Stärkezuckersirup aus Mais mit hohem Maltosegehalt verwendet werden sowie die obenstehend aufgeführten einzelnen Zucker. Diese Stärkezuckersirupe aus Mais können zu einer Mischung aus Zuckerkomponenten für Z führen. Es versteht sich, daß es keineswegs beabsichtigt ist, andere geeignete Rohmaterialien auszuschließen. Z ist vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus -CH&sub2;-(CHOH)n-CH&sub2;OH, -CH(CH&sub2;OH)-(CHOH)n-1-CH&sub2;OR, CH&sub2;-(CHOH)&sub2;(CHOR')(CHOH)-CH&sub2;OH und alkoxylierten Derivaten davon ausgewählt, wobei n eine ganze Zahl von 3 bis einschließlich 5, und R' H oder ein cyclisches oder aliphatisches Monosaccharid ist. Aln stärksten bevorzugt sind Glycityle, worin n 4 ist, insbesondere -CH&sub2;-(CHOH)&sub4;-CH&sub2;OH.
In Formel (I) kann R' beispielsweise N-Methyl, N-Ethyl, N-Propyl, N-Isopropyl, N-Butyl, N-2- Hydroxyethyl oder N-2-Hydroxypropyl sein.
kann beispielsweise Cocamid, Stearamid, Oleamid, Lauramid, Myristamid, Capricamid, Palmitamid, Talgamid etc. sein.
Z kann 1-Desoxygluticyl, 2-Desoxyfructityl, 1-Desoxymaltityl, 1-Desoxylactityl, 1-Desoxygalactityl, 1-Desoxymannityl, 1-Desoxymaltotriotityl etc. sein.
Verfahren zur Herstellung von Polyhydroxyfettsäureamiden sind im Stand der Technik bekannt. Im allgemeinen können sie durch Umsetzen eines Alkylamins mit einem reduzierenden Zucker in einer reduktiven Aminierungsreaktion, um ein entsprechendes N- Alkylpolyhydroxyamin zu bilden, und anschließendes Umsetzen des N-Alkylpolyhydroxyamins mit einem aliphatischen Fettester oder Triglycerid in einem Kondensations-/Amidierungsschritt, um das N-Alkyl-N-polyhydroxyfettsäureamid-Produkt zu bilden, hergestellt werden. Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen, die Polyhydroxyfettsäureamide enthalten, sind beispielsweise in der Britischen Patentschrift 809 060, veröffentlicht am 18. Febr. 1959, von Thomas Hedley & Co, Ltd., dem US-Patent 2 965 576, erteilt am 20. Dezember 1960 an E. R. Wilson, und dem US-Patent 2 703 798, Anthony M. Schwartz, erteilt am 8. März 1955, und dem US-Patent 1 985 424, erteilt am 25. Dezember 1934 an Pigott, beschrieben.

D. Zweites Enzym

Bevorzugte Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen weiterhin eine die Wirkung steigernde Menge eines waschmittelverträglichen zweiten Enzyms. Unter "waschmittelverträglich" ist eine Verträglichkeit mit den anderen Bestandteilen einer flüssigen Waschmittelzusammensetzung, wie einem Waschmitteltensid und einem Waschmittelbuilder, zu verstehen. Diese zweiten Enzyme sind vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Lipase, Amylase, Cellulase und Mischungen hiervon ausgewählt. Die Bezeichnung "Zweites Enzym" schließt die weiter oben beschriebenen proteolytischen Enzyme aus, so daß jede Zusammensetzung mindestens zwei Enzymarten, einschließlich zumindest ein proteolytisches Enzym, enthält. Die Menge des in der Zusammensetzung verwendeten zweiten Enzyms variiert je nach der Art des Enzyms. Im allgemeinen werden bevorzugt etwa 0,0001 bis 0,3 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,001 bis 0,1 Gew.-%, dieser zweiten Enzyme verwendet. Mischungen derselben Klasse von Enzymen (z. B. Lipase) oder von zwei oder mehr Klassen (z. B. Cellulase und Lipase) können verwendet werden. Es können gereinigte oder nichtgereinigte Formen des Enzyms verwendet werden.
Es kann jedes beliebige lipolytische Enzym, das sich zur Verwendung bei einer flüssigen Waschmittelzusammensetzung eignet, bei diesen Zusammensetzungen verwendet werden. Geeignete Lipaseenzyme, die hier verwendet werden können, schließen jene mit bakteriellem und fungalem Ursprung ein.
Geeignete bakterielle Lipasen schließen die durch Mikroorganismen der Pseudomonas- Gruppen produzierten ein, wie Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154, wie in dem Britischen Patent 1 372 034 beschrieben. Geeignete Lipasen schließen jene ein, die eine positive immunologische Kreuzreaktion mit dem Antikörper der durch den Mikroorganismus Pseudomonas fluorescens IAM 1057 produzierten Lipase zeigen. Diese Lipase und ein Verfahren zu deren Reinigung sind in der Japanischen Patentanmeldung 53-20487, offengelegt am 24. Februar 1978, beschrieben. Diese Lipase ist von Amano Pharmaceutical Co., Ltd., Nagoya, Japan, unter dem Handelsnamen Lipase P "Amano", im folgenden als "Amano-P" bezeichnet, erhältlich. Solche Lipasen sollten bei Anwendung des standardmäßigen und allgemein bekannten Immunodiffusionsverfahrens gemäß Ouchterlony (Acta. Med. Scan., 133, Seiten 76-79, (1959)) eine positive immunologische Kreuzreaktion mit dem Amano-P- Antikörper zeigen. Diese Lipasen und ein Verfahren für deren immunologische Kreuzreaktion mit Amano-P sind auch in dem US-Patent 4 707 291, Thom et al., erteilt am 17. November, 1987, beschrieben. Typische Beispiele hierfür sind die Amano-P-Lipase, die Lipase aus Pseudomonas fragi FERM P 1339 (erhältlich unter dem Handelsnamen Amano-B), Lipase aus Pseudomonas nitroreducens var. lipolyticum FERM P 1338 (erhältlich unter dem Handelsnamen Amano-CES), Lipasen aus Chromobacter viscosum, z.B. Chromobacter viscosum var. lipolyticum NRRLB 3673, im Handel erhältlich von der Toyo Jozo Co., Tagata, Japan; und weiterhin Chromobacter viscosum-Lipasen von der U.S. Biochemical Corp., U.S.A. und Disoynth Co., Niederlande, und Lipasen aus Pseudomonas gladioli.
Geeignete Lipasen aus Pilzen schließen jene ein, die von Humicola lanuginosa und Thermomyces lanuginosus produziert werden können. Am stärksten bevorzugt ist Lipase, die durch Klonen den Gens von Humicola lanuginosa und Exprimieren des Gens in Aspergillus oryzae erhalten wird, wie in der Europäischen Patentanmeldung 0 258 068 (Novo Industri A/S) beschrieben; diese ist im Handel von Novo Nordisk A/S unter dem Handelsnamen Lipolase erhältlich.
Bei diesen Zusammensetzungen können etwa 10 bis 18000, vorzugsweise 60 bis 6000, Lipaseeinheiten pro Gramm (LU/g) Lipase verwendet werden. Eine Lipaseeinheit ist die Menge an Lipase, die 1 µMol titrierbare Fettsäure pro Minute in einem pH-Stat erzeugt, wobei der pH 9,0 beträgt, die Temperatur 30ºC ist, das Substrat eine Emulsion von 3,3 Gew.-% Olivenöl und 3,3 % Gummiarabikum ist, in Gegenwart von 13 µMol/1 Ca&spplus;&spplus; und 20 µMol/1 NaCl in 5 µMol/1 Trispuffer.
Es kann jede für die Verwendung bei einer flüssigen Waschmittelzusammensetzung geeignete Cellulase bei diesen Zusammensetzungen verwendet werden. Geeignete Cellulase-Enzyme, die hier eingesetzt werden können, schließen jene von bakteriellem und pilzlichem Ursprung ein.
Bevorzugterweise liegt ihr optimaler pH zwischen 5 und 9,5. Es können etwa 0,0001 bis 0,1 Gew.-% Cellulase verwendet werden.
Geeignete Cellulasen sind in dem US-Patent 4 435 307, Barbesgaard et al., erteilt am 6. März 1984, beschrieben, welches von Humicola insolens produzierte pilzliche Cellulase beschreibt. Geeignete Cellulasen sind auch in der GB-A-2 075 028, der GB-A-2 095 275 und der DE-OS- 2 247 832 beschrieben.
Beispiele für solche Cellulasen sind Cellulasen, die durch einen Stamm von Humicola insolens (Humicola grisea var. thermoidea), insbesondere den Humicola-Stamm DSM 1800, produziert werden, und Cellulasen, die durch einen Pilz von Bacillus N oder einen Cellulase 212 produzierenden Pilz, welcher zum Typ Aeromonas gehört, sowie Cellulasen, die aus dem Hepatopancreas eines Meeresweichtiers (Dolabella Auricula Solander) extrahiert werden
Jede Amylase, die für die Verwendung bei einer flüssigen Waschmittelzusammensetzung geeignet ist, kann bei diesen Zusammensetzungen eingesetzt werden. Amylasen schließen beispielsweise Amylasen ein, die aus einem speziellen Stamm von B. licheniforms erhalten werden (ausführlicher in der Britischen Patentbeschreibung Nr. 1 296 839 (Novo) beschrieben). Amylolytische Proteine schließen beispielsweise Rapidase , International Bio- Synthetics, Inc., und Termamyl , Novo Industries, ein.
Es können etwa 0,0001 bis 0,55 Gew.-%, vorzugsweise 0,0005 bis 0,1 Gew.-%, Amylase verwendet werden.

E. Optionale Bestandteile

Waschmittelbuilder können wahlweise in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingeschlossen sein. Es können 0 bis etwa 50 Gew.-% Waschmittelbuilder hierin verwendet werden. Es können anorganische sowie organische Builder verwendet werden. Wenn diese vorliegen, beinhalten die Zusammensetzungen typischerweise mindestens etwa 1 % Builder. Flüssige Formulierungen beinhalten vorzugsweise etwa 3 bis 30 Gew.-%, stärker bevorzugt etwa 5 bis 20 Gew.-%, des Waschmittelbuilders.
Anorganische Waschmittelbuilder schließen Alkalimetall-, Ammonium- und Alkanolammoniumsalze von Polyphosphaten (Beispiele sind Tripolyphosphate, Pyrophosphate und glasförmige polymere Metaphosphate), Phosphonate, Phytinsäure, Silikate, Carbonate (einschließlich Bicarbonate und Sesquicarbonate), Sulfate und Aluminosilikate ein. Boratbuilder sowie Builder, die boratbildende Materialien enthalten, welche Borat unter Waschmittellager- oder -waschbedingungen erzeugen können (im folgenden unter dem Sammelbegriff "Boratbuilder" zusammengefaßt) können ebenfalls verwendet werden. Vorzugsweise werden Nichtboratbuilder bei den Zusammensetzungen der Erfindung verwendet, die für die Verwendung bei Waschbedingungen von weniger als etwa 50ºC, insbesondere von weniger als etwa 40ºC bestimmt sind.
Beispiele für Silikatbuilder sind die Alkalimetallsilikate, insbesondere jene mit einem SiO&sub2; Na&sub2;O-Verhältnis in einem Bereich von 1,6 : 1 bis 3,2 : 1, und schichtförmige Silikate, wie die in dem US-Patent 4 664 839, erteilt am 12. Mai 1987 an H. P. Rieck, beschriebenen schichtförmigen Natriumsilikate. Jedoch können auch andere Silikate, wie beispielsweise Magnesiumsilikat, nützlich sein, die als brockenbildendes Mittel in granulären Formulierungen als Stabilisierungsmittel für Sauerstoffbleichen und als Komponente von Schaumreguliersystemen dienen können.
Beispiele für Carbonatbuilder sind die Erdalkali- und Alkalimetallcarbonate, einschließlich Natriumcarbonat und Sesquicarbonat, und Mischungen hiervon mit ultrafeinem Calciumcarbonat, wie in der Deutschen Patentanmeldung Nr. 2 321 001, veröffentlicht am 15. Nov. 1973, beschrieben.
Aluminosilikatbuilder sind bei der vorliegenden Erfindung nützlich. Aluminosilikatbuilder sind von großer Bedeutung bei den meisten gegenwärtig vertriebenen granulären Vollwaschmittelzusammensetzungen und können auch ein wesentlicher Builderbestandteil in flüssigen Waschmittelformulierungen sein. Aluminosilikatbuilder schließen jene mit der empirischen Formel
Mz(zA&sub2; ySiO&sub2;)
ein, worin M Natrium, Kalium, Ammonium oder substituiertes Ammonium ist, z etwa 0,5 bis etwa 2 beträgt; und y 1 ist; wobei dieses Material ein Magnesiumionen-Austauschvermögen von mindestens etwa 50 mg Äquivalenten CaCO&sub3;-Härte pro Gramm wasserfreiem Aluminosilikat besitzt. Bevorzugte Aluminosilikate sind Zeolithbuilder der Formel
Naz[(AlO&sub2;)z (SiO&sub2;)y] x H&sub2;O
worin z und y ganze Zahlen von mindestens 6 sind, das Molverhältnis von z zu y in einem Bereich von 1,0 bis etwa 0,5 liegt, und x eine ganze Zahl von etwa 15 bis etwa 264 ist.
Nützliche Aluminosilikat-Ionenaustauschmaterialien sind im Handel erhältlich. Diese Aluminosilikate können eine kristalline oder amorphe Struktur besitzen und können natürlich vorkommende Aluminosilikate oder synthetisch abgeleitet sein. Ein Verfahren zur Herstellung von Aluminosilikat-Ionenaustauschmaterialien ist in dem US-Patent 3 985 669, Krummel et al., erteilt am 12. Oktober 1976, beschrieben. Bevorzugte synthetische kristalline Aluminosilikat- Ionenaustauschmaterialien, die hier nützlich sind, sind unter den Bezeichnungen Zeolith A, Zeolith P (B) und Zeolith X erhältlich. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform besitzt das kristalline Aluminosilikat-Ionenaustauschmaterial die Formel
Na&sub1;&sub2;[AlO&sub2;)&sub1;&sub2;(SiO&sub2;)&sub1;&sub2;] x H&sub2;O
worin x etwa 20 bis etwa 30, insbesondere etwa 27 beträgt. Dieses Material ist als Zeolith A bekannt.Vorzugsweise hat das Aluminosilikat eine Teilchengröße von etwa 0,1 - 10 µm Durchmesser.
Spezifische Beispiele für Polyphosphate sind die Alkalimetalltripolyphosphate, Natrium-, Kalium- und Ammoniumpyrophosphat, Natrium- und Kalium- und Ammoniumpyrophosphat, Natrium- und Kaliumorthophosphat, Natriumpolymetaphosphat, bei welchen der Polymerisierungsgrad in einem Bereich von etwa 6 bis etwa 21 liegt, sowie Salze von Phytinsäure.
Beispiele für Phosphonatbuildersalze sind die wasserlöslichen Salze von Ethan-1-hydroxy- 1, 1- diphosphonat, insbesondere die Natrium- und Kaliumsalze, die wasserlöslichen Salze von Methylendiphosphonsäure, z. B. die Trinatrium- und Trikaliumsalze und die wasserlöslichen Salze von substituierten Methylendiphosphonsäuren, wie die Trinatrium- und Trikaliumethyliden-, Isopropyliden-, Benzylmethyliden- und Halogenmethylidenphosphonate. Phosphonatbuilder-Salze der vorgenannten Typen sind in den US-Patenten Nr. 3 159 581 und 3 213 030, erteilt am 1. Dezember 1964 und am 19. Oktober 1965 an Diehl; dem US-Patent Nr. 3 422 021, erteilt am 14. Januar 1969 an Roy; und den US-Patenten Nr. 3 400 148 und 3 422 137, erteilt am 3. September 1968 und am 14. Januar 1969 an Quimby, beschrieben.
Organische Waschmittelbuilder, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung bevorzugt werden, schließen eine große Anzahl von Polycarboxylatverbindungen ein. So wie hier verwendet, bezieht sich "Polycarboxylat" auf Verbindungen mit einer Vielzahl von Carboxylatgruppen, vorzugsweise mit mindestens 3 Carboxylaten.
Polycarboxylatbuilder können im allgemeinen der Zusammensetzung in Säureform zugegeben werden, sie können aber auch in der Form eines neutralisierten Salzes zugegeben werden. Bei Verwendung in Salzform werden Alkalimetalle, wie Natrium, Kalium und Lithium, oder Alkanolammoniumsalze bevorzugt.
Unter den Polycarboxylatbuildern sind eine Vielzahl von Arten nützlicher Materialien eingeschlossen. Eine bedeutende Art von Polycarboxylatbuildern umfaßt die Etherpolycarboxylate. Für die Verwendung als Waschmittelbuilder wurde eine Reihe von Etherpolycarboxylaten beschrieben. Beispiele für nützliche Etherpolycarboxylate schließen Oxydisuccinat, wie bei Berg, US-Patent 3 128 287, erteilt am 7. April 1964, und Lamberti et al., US-Patent 3 635 830, erteilt am 18. Januar 1972, beschrieben, ein.
Ein spezifischer Typ von Etherpolycarboxylaten, die sich als Builder bei der vorliegenden Erfindung eignen, schließt auch jene mit der allgemeinen Formel
CH(A)(COOX)-CH(COOX)-O-CH(COOX)-CH(COOX)(B)
ein, worin A H oder OH ist; B H oder -O-CH(COOX)-CH&sub2;(COOX) ist; und X H oder ein salzbildendes Kation ist. Wenn in der obenstehenden allgemeinen Formel zum Beispiel A und B beide H sind, dann ist die Verbindung Oxydibernsteinsäure und deren wasserlösliche Salze. Wenn A OH und B H ist, dann ist die Verbindung Tartratmonobernsteinsäure (TMS) und deren wasserlösliche Salze. Wenn A H ist und B -O-CH(COOX)-CH&sub2;(COOX) ist, dann ist die Verbindung Tartratdibernsteinsäure (TDS) und deren wasserlösliche Salze. Mischungen dieser Builder sind für die Verwendung hierin besonders bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Mischungen von TMS und TDS in einem Gewichtsverhältnis von TMS zu TDS von etwa 97 : 3 bis etwa 20 : 80. Diese Builder werden in dem US-Patent 4 663 071, erteilt an Bush et al. am 5. Mai 1987, beschrieben.
Geeignete Etherpolycarboxylate schließen auch cyclische Verbindungen, besonders alicyclische Verbindungen, wie die in den US-Patenten 3 923 679; 3 835 163; 4 158 635; 4 120 874 und 4 102 903 beschriebenen, ein.
Andere nützliche Waschmittelbuilder schließen die Etherhydroxypolycarboxylate der Struktur
HO-[C(R)(COOM)-C(R)(COOM)-O]n-H
ein, worin M Wasserstoff oder ein Kation ist, worin das resultierende Salz wasserlöslich, vorzugsweise ein Alkalimetall-, Ammonium- oder substituiertes Ammoniumkation ist, n etwa 2 bis etwa 15 beträgt (vorzugsweise beträgt n etwa 2 bis etwa 10, stärker bevorzugt beträgt n durchschnittlich etwa 2 bis etwa 4) und jedes R dasselbe oder unterschiedlich ist und aus Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder substituiertem C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl ausgewählt ist (vorzugsweise ist R Wasserstoff).
Noch weitere Etherpolycarboxylate schließen Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit Ethylen oder Vinylmethylether, 1,3,5-Trihydroxybenzol-2,4,6-trisulfonsäure und Carboxymethyloxybernsteinsäure ein.
Organische Polycarboxylatbuilder schließen auch die verschiedenen Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze von Polyessigsäuren ein. Beispiele schließen die Natrium-, Kalium-, Lithium-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze von Ethylendiamintetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure ein.
Auch mit eingeschlossen sind Polycarboxylate, wie Mellithsäure, Bernsteinsäure, Oxydibernsteinsäure, Polymaleinsäure, Benzol- 1,3,5-tricarbonsäure und Carboxymethyloxybernsteinsäure und lösliche Salze davon.
Citratbuilder, z. B. Zitronensäure und lösliche Salze davon (besonders Natriumsalz), sind Polycarboxylatbuilder mit besonderer Bedeutung für flüssige Vollwaschmittelformulierungen, können aber auch in granulären Zusammensetzungen verwendet werden.
Andere Carboxylatbuilder schließen die carboxylierten Carbohydrate ein, die in dem US-Patent 3 723 322, Diehl, erteilt am 28. März 1973, beschrieben werden.
Ebenfalls geeignet bei den Waschmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind die 3,3-Dicarboxy-4-oxa-1,6-hexandionate und die verwandten Verbindungen, die in dem US- Patent 4 566 984, Bush, erteilt am 28. Januar 1986, beschrieben sind. Geeignete Bernsteinsäurebuilder schließen die C&sub5;-C&sub2;&sub0;-Alkylbernsteinsäuren und Salze davon ein. Eine besonders bevorzugte Verbindung dieses Typs ist Dodecenylbernsteinsäure. Alkylbernsteinsäuren haben typischerweise die allgemeine Formel R-CH(COOH)CH&sub2;(COOH), d. h. sie sind Derivate von Bernsteinsäure, wobei R Kohlenwasserstoff ist, z.B. C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub0;-Alkyl oder -Alkenyl, vorzugsweise C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub6;, oder wobei R mit Hydroxyl-, Sulfo-, Sulfoxy- oder Sulfonsubstituenten substituiert werden kann (alle wie in den obenstehenden Patenten beschrieben).
Die Succinatbuilder werden vorzugsweise in der Form ihrer wasserlöslichen Salze, einschließlich Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Alkanolammoniumsalze, verwendet.
Spezifische Beispiele von Succinatbuildern schließen ein: Laurylsuccinat, Myristylsuccinat, Palmitylsuccinat, 2-Dodecenylsuccinat (bevorzugt), 2-Pentadecenylsuccinat und dergleichen. Laurylsuccinate sind die bevorzugten Builder dieser Gruppe und werden in der Europäischen Patentanmeldung 1 200 263, veröffentlicht am 5. November 1986, beschrieben.
Beispiele für nützliche Builder schließen auch Natrium- und Kaliumcarboxymethyloxymalonat, Carboxymethyloxysuccinat, cis-Cyclohexanhexacarboxylat, cis-Cyclopentantetracarboxylat, wasserlösliche Polyacrylate (diese Polyacrylate mit Molekulargewichten bis über etwa 2000 können auch wirksam als Dispergiermittel verwendet werden), und die Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit Vinylmethylether oder Ethylen ein.
Andere geeignete Polycarboxylate sind die Polyacetalcarboxylate, die in dem US-Patent 4 144 226, Crutchfield et al., erteilt am 13. März 1979, beschrieben sind. Diese Polyacetalcarboxylate können durch Zusammenbringen eines Esters von Glyoxylsäure und eines Polymerisationsinitiators unter Polymerisierungsbedingungen hergestellt werden. Der erhaltene Polyacetalcarboxylatester wird danach an chemisch stabile Endgruppen gebunden, um das Polyacetalcarboxylat gegen eine rasche Depolymerisierung in alkalischer Lösung zu stabilisieren, das zu dem entsprechenden Salz umgewandelt wird, und einem Tensid zugesetzt wird.
Polycarboxylatbuilder werden auch in dem US-Patent 3 308 067, Diehl, erteilt am 7. März 1967, beschrieben. Solche Materialien schließen die wasserlöslichen Salze von Homo- und Copolymeren von aliphatischen Carbonsäuren, wie Maleinsäure, Itaconsäure und Methylenmalonsäure, ein.
Andere in dem Fachbereich bekannte organische Builder können ebenfalls verwendet werden. Beispielsweise können Monocarbonsäuren und lösliche Salze davon mit langkettigen Kohlenwasserstoffen verwendet werden. Diese würden Materialien, die allgemein als "Seifen" bezeichnet werden, einschließen. Es kommen typischerweise Kettenlängen von C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub0; zur Anwendung. Die Kohlenwasserstoffe können gesättigt oder ungesättigt sein.
Andere optionale Bestandteile schließen Schmutzabweisungsmittel, Chelatbildner, Tonschmutzentfernungsmittel-/Anti-Wiederablagerungsmittel, polymere Dispergiermittel, optische Aufheller, Schaumunterdrücker, Lösungsmittel und ästhetische Mittel ein.
Die Waschmittelzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann als eine Vielzahl von Zusammensetzungen formuliert werden, zum Beispiel als Wäschewaschmittel sowie als Reiniger für harte Oberflächen oder Spülmittelzusammensetzungen.

Beispiele

Die nachstehenden Zusammensetzungen 1 - 20 werden durch Mischen der aufgeführten Bestandteile in den angegebenen Mengenverhältnissen hergestellt. Alle Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzungen. In den folgenden Beispielen wurden die folgenden α-Aminoboronsäuren verwendet: α-Aminoboronsäure 1:
d. h. eine α-Aminoboronsäure gemäß der vorliegenden Erfindung, wobei P H ist, R
ist und das N-terminale Ende der α-Aminoboronsäure durch eine Acetylgruppe geschützt ist (1-Acetamido-2-phenylethan-1-boronsäure). α-Aminoboronsäure 2:
d. h., eine α-Aminoboronsäure gemäß der vorliegenden Erfindung, wobei P H ist, R H ist und das N-terminale Ende der α-Aminoboronsäure durch eine Benzoylgruppe geschützt ist (1-Benzoylamido-methan-boronsäure). α-Aminoboronsäure 3:
d. h. eine α-Aminoboronsäure gemäß der vorliegenden Erfindung, wobei P Ala ist, R - CH&sub2;-CH(CH&sub3;)&sub2; ist. α-Aminoboronsäure 4:
d. h. eine α-Aminoboronsäure gemäß der vorliegenden Erfindung, wobei P Gly ist und R - CH&sub2;-CH(CH&sub3;)&sub2; ist und das N-terminale Ende der α-Aminoboronsäure durch eine Benzyloxycarbonylgruppe geschützt ist. α-Aminoboronsäure 5:
d. h. eine α-Aminoboronsäure gemäß der vorliegenden Erfindung, wobei P Gly ist, R
ist und das N-terminale Ende der α-Aminoboronsäuren durch eine Acetylgruppe geschützt ist.

Claims

1. Flüssige wäßrige Waschmittelzusammensetzung umfassend:

- 1% bis 80% eines Waschmitteltensids,

- 0,0001% bis 0,3% aktiven proteolytischen Enzyms oder Mischungen davon,

dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich etwa 0,0001% bis 5% einer α- Aminoboronsäure der Formel:

in der R aus den Seitenketten der zwanzig Aminosäuren ausgewählt ist und P H oder

ist, worin (AA1) und (AA2) gleichartige oder verschiedene Aminosäuren und n und m unabhängig voneinander 1 oder 0 bedeuten. wobei die α-Aminoboronsäure gegebenenfalls eine N-terminale Schutzgruppe aufweist, oder Mischungen davon enthält.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin P H bedeutet.

3. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das N-terminale Ende der α-Aminoboronsäure durch eine aus Acetyl, Benzoyl, Trifluoracetyl, Methoxysuccinyl, aromatischen Urethanen und aliphatischen Urethanen ausgewählte Schutzgruppe geschützt ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin die Schutzgruppe eine Acetylgruppe oder eine Benzoylgruppe ist.

5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin R eine Gruppe der Formeln darstellt: H-, CH&sub3;-, (CH&sub3;)&sub2;CH-, (CH&sub3;)&sub2;CH-CH&sub2;-, CH&sub3;-CH&sub2;-(CH&sub3;)CH und

6. Zusammensetzung nach den vorhergehenden Ansprüchen, worin die α-Aminoboronsäure aus 1-Acetamido-2-phenylethan-1-boronsäure und 1-Benzoylamido-methan-boronsäure ausgewählt ist.

7. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, welche 0,001% bis 1,0% der α-Aminoboronsäure oder Mischungen davon und am bevorzugtesten 0,005% bis 0,5% enthält.

8. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend 0,0005% bis 0,2% aktives proteolytisches Enzym oder eine MISchung davon, am bevorzugtesten 0.002% bis 0,1% enthält.

9. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das proteolytische Enzym aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkalase , Subtilisin BPN', Protease A, Protease B und Mischungen davon besteht.

10. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, welche zusätzlich eine die Wirkung steigernde Menge eines waschmittelverträglichen zweiten Enzyms ausgewählt aus der Gruppe, die aus Lipase, Amylase, Cellulase und Mischungen davon besteht, umfaßt.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, worin das zweite Enzym Lipase ist.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, worin die Lipase durch Klonen des Gens von Humicola lanuginosa und Exprimieren des Gens in Aspergillus oryzae erhalten worden ist.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 11, welche 10 bis 18.000 Lipase- Einheiten pro Gramm aufweist.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 13, welche 60 bis 6.000 Einheiten pro Gramm aufweist.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 10, worin das zweite Enzym eine vom Humicola insolens abgeleitete Cellulase ist.