JPH08500145A

JPH08500145A - アルファ‐アミノボロニン酸を含む液体洗剤組成物

Info

Publication number: JPH08500145A
Application number: JP6506292A
Authority: JP
Inventors: ラベック，ルジン; マリーアランルノワール，ピエール; ケシャブパナンディカー，ラジャン; アーサージェイ．ケイ．トーエン，クリスティアーン
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1992-08-14
Filing date: 1993-07-29
Publication date: 1996-01-09
Anticipated expiration: 2017-05-27
Also published as: ES2098484T3; US5580486A; EP0583536A1; DE69217935D1; CN1087116A; CN1044719C; JP3285867B2; EP0583536B1; WO1994004653A1; AU4791093A; DE69217935T2; ATE149563T1; CA2142451A1; TR27069A

Abstract

(57)【要約】タンパク質分解活性がα−アミノボロニン酸により可逆的に阻害されるタンパク質分解酵素を含んでなる水性液体洗剤組成物が記載される。

Description

【発明の詳細な説明】アルファ−アミノボロニン酸を含む液体洗剤組成物発明の分野本発明は、酵素を含む液体洗剤組成物に関する。より詳しくは、本発明は、洗剤用界面活性剤、タンパク分解酵素、およびα−アミノボロニン酸（boronic ac id）を含む液体洗剤組成物に関する。発明の背景プロテアーゼを含む液体水性洗剤は、特にクリーニング店における洗濯の分野で良く知られている。該プロテアーゼ含有液体水性洗剤で一般的に直面する問題は、リパーゼ、アミラーゼおよびセルラーゼの様な組成物中の第二酵素の、タンパク分解酵素による劣化現象である。その結果、貯蔵による、製品中の第二酵素またはタンパク分解酵素自体の安定性、およびそのクリーニングに対する効果の両方が悪影響を受ける。ホウ酸およびボロニン酸は、タンパク分解酵素を可逆的に阻害することで良く知られている。このボロニン酸によるタンパク分解酵素の阻害は、洗濯水中における様な希釈により可逆的である。ここで、ある種のボロニン酸、すなわちα−アミノボロニン酸は液体洗剤組成物において特に効果的な可逆的プロテアーゼ阻害剤であるので、他のボロニン酸と比較して、液体洗剤中で同じ程度のプロテアーゼ阻害を達成するのに必要なα−アミノボロニン酸の量ははるかに少なくて済むことが分かった。したがって、この様にして得られる組成物は、最終的に環境中に放出されるホウ素の量が少ないので、他のボロニン酸を含む組成物よりも環境との相容性がより高い。また、プロテアーゼの効率的な阻害に要するα−アミノボロニン酸の量が非常に少なくて済むので、配合物中の材料の何部かを取り除き、その分を他の材料にあてることができる。この特徴は、高濃縮液体洗剤組成物の配合には特に重要である。これらの組成物も本発明に含まれる。タンパク分解酵素スブチリシンの阻害に関する考察は、Philipp, MおよびBend er, M.L.の“Kinetics ofSubtilisin and Thiolsubtilisin”, Molecular &Cell ular Biochemistry, vol. 51, pp.5-32(1983)に記載されている。審査中のヨーロッパ特許出願第９０／８７０２１２号は、ある種の細菌性セリンプロテアーゼおよびリパーゼを含む液体洗剤組成物を開示している。米国特許第４，５６６，９８５号は、少なくとも１種がプロテアーゼである酵素混合物を含む液体クリーニング組成物を記載している。この組成物は、第二酵素に対する消化作用を阻害するために有効量のベンズアミジンをも含む。ヨーロッパ特許出願第０３７６７０５号は、脂肪分解酵素およびタンパク分解酵素の混合物を含む液体洗剤が特許請求されている。これらのタンパク分解酵素に対する脂肪分解酵素の貯蔵安定性は、低級脂肪族アルコールまたは低級カルボン酸を含むことにより強化されている。ヨーロッパ特許出願第０３８１２６２号には、タンパク分解酵素および脂肪分解酵素の液体媒体中混合物が開示されている。リパーゼの安定性の、ホウ素化合物およびポリオールの添加による改良が特許請求されている。審査中のヨーロッパ特許出願第９１８７００７２．５号には、プロテアーゼおよび第二酵素を含んで成る液体洗剤組成物が開示されているが、そこではプロテアーゼが芳香族ホウ酸エステルにより可逆的に阻害されている。米国特許出願第６９３，５１５号および第６９３，５１６号には、プロテアーゼおよび第二酵素を含む液体洗剤組成物が開示されているが、そこではプロテアーゼがホウ酸ポリオール錯体またはアリールボロニン酸により可逆的に阻害されている。ヨーロッパ特許出願第０２９３８８１号には、治療用途におけるトリプシン状セリンプロテアーゼに対する可逆的阻害剤としてペプチドボロニン酸が記載されている。発明の概要本発明は、 − １％〜８０％の洗剤用界面活性剤、 − ０．０００１％〜０．３％の活性タンパク分解酵素またはそれらの混合物を含んで成る液体洗剤組成物であって、この組成物がさらに約０．０００１％〜５％の式（式中、Ｒは２０種類のアミノ酸の側鎖から選択され、ＰはＨまたは（ＡＡ２）_m −（ＡＡ１）_nであり、ここで（ＡＡ１）および（ＡＡ２）は同一の、または異なったアミノ酸であり、ｎおよびｍは独立して１または０である。）のα−アミノボロニン酸を含み、該α−アミノボロニン酸が所望によりＮ−末端保護基およびそれらの混合物を含むことを特徴とする液体洗剤組成物である。好ましくは、α−アミノボロニン酸のＮ−末端は、アセチルまたはベンゾイル基により保護されている。発明の詳細な説明本発明の液体水性洗剤組成物は、３種類の必須成分、すなわち（Ａ）α−アミノボロニン酸またはそれらの混合物、（Ｂ）タンパク分解酵素またはそれらの混合物、および（Ｃ）洗剤用界面活性剤を含んで成る。本発明の組成物は、好ましくはさらに（Ｄ）洗剤と相容性がある第二酵素またはそれらの混合物を含み、所望により使用する成分（Ｅ）を含むこともできる。Ａ． α−アミノボロニン酸：本発明の洗剤組成物は、式（式中、Ｒは２０種類のアミノ酸の側鎖から選択され、ＰはＨまたは（ＡＡ２）_m −（ＡＡ１）_nであり、ここで（ＡＡ１）および（ＡＡ２）は同一の、または異なったアミノ酸であり、ｎおよびｍは独立して１または０である。）のα−アミノボロニン酸を含み、該α−アミノボロニン酸は所望によりＮ−末端保護基およびそれらの混合物を含む。Ｒは、２０種類のアミノ酸の側鎖から選択される、すなわちＲは、Ｈ−、ＣＨ₃ 、（ＣＨ₃）₂ＣＨ−、（ＣＨ₃）₂ＣＨ−ＣＨ₂−、ＣＨ3−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−、 −ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−（Ｒがプロリンからの側鎖である場合、Ｒは、上記式における一端でＣ原子に、他ＣＨ₃−Ｓ−（ＣＨ₂）₂−、ＨＯＣＨ₂−、ＣＨ₃−ＣＨ（ＯＨ）−、ＳＨ−ＣＨ₂−、ＮＨ₂−ＣＯ−ＣＨ₂−、ＮＨ₂−ＣＯ−（ＣＨ₂）₂、ＨＯＯＣ−ＣＨ₂−ＨＯＯＣ−（ＣＨ₂）ＮＨ₂−（ＣＨ₂）₄−、（ＮＨ）（ＮＨ₂）Ｃ−ＮＨ−（ＣＨ₂）₃、およびＲが水酸基または酸基を含む場合、該基は、ペプチド化学で良く知られている適当なエステルまたはエーテルを使用して保護することができるが、一般的にこれらの基はｔ−ブチルまたはベンジルの形態で保護される。また、Ｒがアミノ基を含む場合、該アミノ基も、アセチル、ベンゾイル、トリフルオロアセチル、メトキシスクシニル、芳香族ウレタン保護基、例えばベンジルオキシカルボニル、および脂肪族ウレタン、例えばｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、などの、ペプチド化学で良く知られている適当な基により保護することができる。ここで使用するのに好ましいのは、Ｈ−、ＣＨ₃−、（ＣＨ₃）₂ＣＨ−、（ＣＨ₃）₂ＣＨ−ＣＨ₂−、ＣＨ₃−ＣＨ₂−（ＣＨ₃）ＣＨ−である。ＰはＨまたは（ＡＡ２）_m（ＡＡ１）_nであるが、ここで（ＡＡ１）および（ＡＡ２）は同一の、または異なったアミノ酸であり、ｎおよびｍは独立して１または０である。（ＡＡ１）および（ＡＡ２）は、Ａｌａ、Ａｒｇ、Ａｓｎ、Ａｓｐ、Ｃｙｓ、Ｇｌｎ、Ｇｌｕ、Ｇｌｙ、Ｈｉｓ、Ｉｌｅ、Ｌｅｕ、Ｌｙｓ、Ｍｅｔ、Ｐｈｅ、Ｐｒｏ、Ｓｅｒ、Ｔｈｒ、Ｔｒｐ、Ｔｙｒ、およびＶａｌの、Ｌ−またはＤ−配置、好ましくはＬ、から選択された異なった、または類似のアミノ酸である。ＡＡ１およびＡＡ２の側鎖のアミノ基、酸基および水酸基も、Ｒのアミノ基、酸基および水酸基に関して上に記載した、ペプチド化学で良く知られている適当な基により保護することができる。本発明のα−アミノボロニン酸のＮ−末端基は、当業者には良く知られている適当な基により保護することができる。これらの保護基には、アセチル、ベンゾイル、トリフルオロアセチル、メトキシスクシニル、ベンジルオキシカルボニルの様な芳香族ウレタン、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルの様な脂肪族ウレタンなどがある。ＰがＨである場合、それは保護することができるα−アミノ基自体であり、ｎおよび／またはｍが１である場合、それは保護できるペプチドまたはアミノ酸のＮ−末端基である。好ましい実施態様では、本発明のα−アミノボロニン酸は、アセチルまたはベンジル基で保護される。ここで使用するのに最も好ましいα−アミノボロニン酸は − １−アセトアミド２−フェニルエタン−１−ボロニン酸（すなわちＲが−ＣＨ₂−であり、ＰがＨであり、Ｎ−末端がアセチル基により保護されている） − １−ベンゾイルアミドメタンボロニン酸（すなわちＲがＨであり、ＰがＨであり、Ｎ−末端がベンゾイル基により保護されている）である。これらの化合物を合成するための適当な方法は、特にＥＰ２９３８８１に記載されている。本発明の組成物は、組成物全体の０．０００１〜５重量％の該α−アミノボロニン酸またはそれらの混合物を含む。好ましくは、本発明の組成物は、０．００１％〜１．０％の、最も好ましくは０．００５％〜０．５％の該α−アミノボロニン酸またはそれらの混合物を含む。Ｂ．タンパク分解酵素本液体洗剤組成物の第二の必須成分は約０．０００１％〜１．０、好ましくは約０．０００５〜０．２、最も好ましくは約０．００２％〜０．１重量％の活性タンパク分解酵素である。タンパク分解酵素の混合物も含まれる。タンパク分解酵素は、動物、植物または微生物（好ましい）から得られるものでよい。細菌から得られるタンパク分解酵素がより好ましい。特に好ましい酵素は、Bacillus subtilis および／またはBacillus licheniformisから得られる微生物性セリンタンパク分解酵素である。好適なタンパク分解酵素には、市販されているNovoIndustri A／S Alcalase^R （好ましい）、Esperase^R、Savinase^R（Copenhagen, Denmark）、Gist-brocade のMaxatase^R、 Maxacal^R、およびMaxapem 15^R （タンパク質処理したMaxacal^R ）（Delft, Netherlands）、およびスブチリシン BPNおよびBPN’（好ましい）がある。ヨーロッパ特許出願第８７３０３７６１．８号、１９８７年４月２８日提出（特に１７、２４および９８頁）に記載され、Genencor International, In c.（San Fransico,California）製の、ここで“プロテアーゼＢ”と呼ぶ酵素、および第１９９，４０４号、Venegas、１９８６年１０月２９日公開に記載されている、ここで“プロテアーゼＡ”と呼ぶ、変性微生物性セリンタンパク分解酵素、の様な変性微生物性セリンプロテアーゼも好ましいタンパク分解酵素である。そこで、好ましいタンパク分解酵素は、Alcalase^R （Novo Industri A／S）、BPN'、プロテアーゼＡおよびブロテアーゼＢ（Genencor）、およびそれらの混合物からなる群から選択される。プロテアーゼＢが最も好ましい。Ｃ．洗剤用界面活性剤本発明における第三の必須成分は、約１〜８０、好ましくは約５〜５０、最も好ましくは約１０〜３０重量％の洗剤用界面活性剤である。洗剤用界面活性剤は、陰イオン系、非イオン系、陽イオン系、両性、双生イオン系界面活性剤およびそれらの混合物からなる群から選択することができる。陰イオン系および非イオン系界面活性剤が好ましい。高負荷型液体クリーニング洗剤がここで好ましい液体洗剤組成物であるが、本発明の組成物は、他の様々なクリーニング用途、例えばディッシュウォッシングまたは硬質表面クリーニングにも使用できる。したがって、使用する特定の界面活性剤は意図する特定の最終用途により大きく異なる。本発明の利点は、ある種の洗剤用ビルダーや界面活性剤の様な酵素に有害な成分を含む組成物に特に顕著である。これらには、一般的に、アルキルエーテル硫酸塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、等があるが、これらに限定するものではない。好適な界面活性剤を以下に記載する。陰イオン系界面活性剤使用可能な陰イオン系界面活性剤の一つはアルキルエステルスルホン酸塩である。これらの界面活性剤は、再生可能な非石油資源から製造できるので好ましい。アルキルエステルスルホン酸塩界面活性剤成分は、技術文献に記載されている公知の方法で製造することができる。例えば、“The Journal of the American Oil Ch emistsSociety", 52（1975）, PP323-329により、Ｃ₈〜Ｃ₂₀カルボン酸の直鎖エステルを気体状ＳＯ₃でスルホン化することができる。好適な出発物質には、タロウ、パーム油、およびココナッツ油等に由来する天然の脂肪物質が含まれる。特にクリーニング用途に好ましいアルキルエステルスルホン酸塩界面活性剤には、構造式（式中、Ｒ³はＣ₈〜Ｃ₂₀ヒドロカルビル、好ましくはアルキル、またはそれらの組合せであり、Ｒ⁴はＣ₁〜Ｃ₆ヒドロカルビル、好ましくはアルキル、またはそれらの組合せであり、Ｍは可溶性の塩を形成する陽イオンである。）のアルキルエステルスルホン酸塩界面活性剤がある。好適な塩には、ナトリウム、カリウム、およびリチウム塩の様な金属塩、およびメチル−、ジメチル−」、トリメチルおよび第４級アンモニウム陽イオンの様な、置換された、または置換されていないアンモニウム塩、例えばテトラメチルアンモニウムおよびジメチルピペリジニウム、およびアルカノールアミンに由来する陽イオン、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、およびトリエタノールアミンがある。好ましくは、Ｒ³はＣ₁₀〜Ｃ₁₆アルキルであり、Ｒ⁴はメチル、エチルまたはイソプロピルである。特に好ましいのはＲ³がＣ₁₄〜Ｃ₁₆アルキルであるメチルエステルスルホン酸塩である。アルキル硫酸塩界面活性剤は、ここで使用するのに重要なもう一つの種類の陰イオン系界面活性剤である。ポリヒドロキシ脂肪酸アミド（下記参照）と組み合わせて使用した場合に、広い温度範囲にわたる良好なグリース／油クリーニング、洗濯濃度、および洗濯時間を含む優れた全般的なクリーニング能力を与えることに加えて、アルキル硫酸塩の溶解ならびに液体洗剤配合物における良好な配合性が得られる。式ＲＯＳＯ₃Ｍ［式中、Ｒは好ましくはＣ₁₀〜Ｃ₂₄ヒドロカルビル、好ましくはＣ₁₀〜Ｃ₂₀アルキル成分を有するアルキルまたはヒドロキシアルキル、より好ましくはＣ₁₂〜Ｃ₁₈アルキルまたはヒドロキシアルキルであり、ＭはＨまたは陽イオン、例えばアルカリ金属陽イオン（例えばナトリウム、カリウム、リチウム）、置換された、または置換されていないアンモニウム陽イオン、例えばメチル、ジメチル、およびトリメチルアンモニウム、および第４級アンモニウム陽イオン、例えばテトラメチルアンモニウムおよびジメチルピペリジニウム、およびエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンの様なアルカノールアミンに由来する第４級アンモニウム陽イオン、およびそれらの混合物、等）である。］の水溶性塩または酸である。一般的に、低い洗濯温度（例えば約５０℃未満）には、Ｃ_12-16のアルキル鎖が好ましく、高い洗濯温度（例えば約５０℃を超える）には、Ｃ_16-18 のアルキル鎖が好ましい。アルキルアルコキシル化硫酸塩界面活性剤はもう一つの好ましい種類の陰イオン系界面活性剤である。これらの界面活性剤は、一般的に、式ＲＯ（Ａ）_mＳＯ₃ Ｍ（式中、Ｒは未置換Ｃ₁₀〜Ｃ₂₄アルキルまたはＣ₁₀〜Ｃ₂₄アルキル成分を有するヒドロキシアルキル基、好ましくはＣ₁₂〜Ｃ₂₀アルキルまたはヒドロキシアルキル、より好ましくはＣ₁₂〜Ｃ₁₈アルキルまたはヒドロキシアルキルである。）の水溶性塩または酸である。Ａはエトキシまたはプロポキシ単位であり、ｍはゼロより大きく、一般的に約０．５〜約６、より好ましくは０．５〜約３であり、ＭはＨまたは陽イオン、例えば金属陽イオン（例えばナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、等）、アンモニウムまたは置換アンモニウム陽イオンである。ここでは、アルキルエトキシル化硫酸塩ならびにアルキルブロポキシル化硫酸塩を意図している。置換アンモニウム陽イオンの具体例としては、メチル、ジメチル、トリメチルアンモニウム陽イオン、およびテトラメチルアンモニウムおよびジメチルピペリジニウムの様な第４級アンモニウム陽イオン、およびアルカノールアミンに由来する陽イオン、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、およびトリエタノールアミン、およびそれらの混合物がある。代表的な界面活性剤は、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈アルキルポリエトキシレート（１．０）硫酸塩、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈アルキルポリエトキシレート（２．２５）硫酸塩、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈アルキルポリエトキシレート（３．０）硫酸塩、およびＣ₁₂〜Ｃ₁₈アルキルポリエトキシレート（４．０）硫酸塩があるが、ここでＭはナトリウムおよびカリウムから選択するのが好都合である。他の陰イオン系界面活性剤洗浄目的に効果的な他の陰イオン系界面活性剤も本組成物に含むことができる。これらの界面活性剤には、セッケンの塩（例えばナトリウム、カリウム、アンモニウム、およびモノ、ジ、およびトリエタノールアミン塩の様な置換アンモニウム塩）、Ｃ₉〜Ｃ₂₀直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、Ｃ₈〜Ｃ₂₂第１または第２アルカンスルホン酸塩、Ｃ₈〜Ｃ₂₄オレフィンスルホン酸塩、例えば英国特許第１，０８２，１７９号に記載されている様に、アルカリ土類金属クエン酸塩の熱分解生成物のスルホン化により製造されるスルホン化ポリカルボン酸、アルキルグリセロールスルホン酸塩、脂肪アシルグリセロールスルホン酸塩、脂肪オレイルグリセロールスルホン酸塩、アルキルフェノールエチレンオキシドエーテル硫酸塩、パラフィンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、イセチオン酸アシルの様なイセチオン酸塩、Ｎ−アシルＮ−アシルタウレート（taurate）、メチルタウライド（tauride）の脂肪酸アミド、アルキルスクシンアミド酸塩およびスルホコハク酸塩、スルホコハク酸塩のモノエステル（特に飽和および不飽和Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈モノエステル）、スルホコハク酸塩のジエステル（特に飽和および不飽和Ｃ₆〜Ｃ₁₄ジエステル）、Ｎ−アシルサルコシネート、アルキル多糖の硫酸塩、例えばアルキルポリグリコシドの硫酸塩（以下に説明する非イオン系非硫酸化化合物）、分枝鎖第１アルキル硫酸塩、式ＲＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_ｋＣＨ₂ＣＯＯ−Ｍ⁺ （式中、ＲはＣ₈〜Ｃ₂₂アルキルであり、ｋは０〜１０の整数であり、Ｍは可溶性の塩を形成する陽イオンである。）の化合物の様なアルキルポリエトキシカルボン酸塩、およびイセチオン酸でエステル化され、水酸化ナトリウムで中和された脂肪酸がある。ロジン酸および水素化樹脂酸、例えばロジン、水素化ロジン、およびトール油中に存在する、またはそこから誘導される樹脂酸および水素化樹脂酸も好適である。その他の例は“SurfaceActive Agents and Detergents”（V ol.IおよびII、Schwartz, PerryおよびBerch）に記載されている。その様な様々な界面活性剤が、（ここに参考として含める）米国特許第３，９２９，６７８号、１９７５年１２月３０日にLaughlinらに公布、段落２３、５８行〜段落２９、２３行に一般的に記載されている。ノニオン性洗剤界面活性剤好適なノニオン洗剤界面活性剤の一般論についてはラウリン（Laughlin）らの米国特許第３，９２９，６７８号公報（１９７５年，１２月３０日付き）第１３欄１４行から第１６欄６行中に開示がある。有用なノニオン界面活性剤を以下に例示するが，これらのみに限定されるものではない。１．ポリエチレンオキシド，ポリプロピレンオキシドおよびポリブチレンオキシドとアルキルフエノールとの縮合物。一般には，ポリエチレンオキシド縮合物が好ましい。これらの例中には，アルキル基が直鎖もしくは分岐型の何れかであり，炭素数が約６乃至約１２のアルキルフエノールとエチレンオキシドとの縮合物が包含される。アルキルフエノール１モル当り約５乃至２５モルのエチレンオキシド付加物が好ましい。この種のタイプで市場から入手できるノニオン界面活性剤はＧＡＦ社から（商品名）「 lgepal R CO-630」；およびローム（Rohm & Haas Company）社から商品名「Troton RX-45」，「X-114」，「X-100」および「X-102」がある。これらの化合物は共通で例えばアルキルフエノールエトキシレートのようにアルキルフエノールアルコキシレートと呼称される。２．約１乃至約２５モルのエチレンオキシドが付加した脂肪族アルコールの縮合物。脂肪族アルコールのアルキル鎖は直鎖または分岐の何れかであり，１級または２級であり，炭素数は一般に約８乃至２２である。炭素数が約１０乃至約２０のアルキル鎖を有するアルコール１モル当りエチレンオキシド約２乃至約１８モルが付加した縮合物が特に好ましい。この種のタイプのノニオン界面活性剤の市販例中には，Ｃ11-15直鎖２級アルコールのエチレンオキシド（Ｅ．Ｏ．）９モル付加物である商品名「Tergitol TM」，Ｃ12-14 １級アルコールのエチレンオキシド（Ｅ．Ｏ．）６モル付加物で分子量分布が狭い商品名「Tergitol TM2 4-L-6 NMW」がＵＣＣ社から；Ｃ14-15直鎖アルコールのエチレンオキシド（Ｅ．Ｏ．）９モル付加物である商品名「Neodol R 45-9」，Ｃ12-13直鎖アルコールのエチレンオキシド（Ｅ．Ｏ．）６．５モル付加物である商品名「Neodol R 23-6.5」，Ｃ14-15直鎖アルコールのエチレンオキシド（Ｅ．Ｏ．）７モル付加物である商品名「Neodol R 45-7」，Ｃ14-15直鎖アルコールのエチレンオキシド（Ｅ．Ｏ．）４モル付加物である商品名「Neodol R 45-4」がシエル社から，またＣ13-15アルコールのエチレンオキシド（Ｅ．Ｏ．）９モル付加物である商品名「Kyro R EOB」がプロクター社（Procter & Gamble Company）から市販されている。この範疇に属するノニオン界面活性剤は一般に”アルキルエトキシレート”と呼称されている。３．プロピレンオキシドとプロピレングリコールの縮合物である親油基とエチレンオキシドとの縮合物。これらの化合物の親油部位の分子量は約１５００乃至約１８００であり，水不溶性を示す。この親油性部位にポリオキシエチレン部位を付加させると分子全体としての水溶性が増加し，ポリエチレンオキシド含有量が縮合物の全重量の約５０％，すなわちエチレンオキシド約４０モル付加に該当，になるまではこの液体特性が維持される。このタイプの化合物の例中には， BASF社から市販される商品名「Pluronic R」界面活性剤が知られている。４．プロピレンオキシドとエチレンジアミンとの反応生成物をエチレンオキシドと反応させた縮合物。これらの生成物の親油部位はエチレンジアミンと過剰のプロピレンオキシドとの反応生成物から成り，一般に約２５００乃至約３０００の範囲の分子量を有している。この親油部位をエチレンオキシドと縮合させる程度は，縮合物がポリオキシエチレン約４０乃至約８０重量％を含有し，かつ分子量が約５０００乃至約１１０００になる程度である。このタイプのノニオン界面活性剤の例中にはBASF社から市販される商品名「TetronいcR」が知られている。５．ノニオン界面活性剤の特殊な範疇に半極性ノニオン界面活性剤があり，これらの例中には炭素数約１０乃至約１８の一つのアルキル部位並びに炭素数約１乃至約３のアルキル基およびヒドロキシアルキル基から成る群から選択された二つの部位を含有する水溶性アミンオキシド；炭素数約１０乃至約１８の一つのアルキル部位および炭素数約１乃至約３のアルキル基およびドロキシアルキル基から成る群から選択された二つの部位を有する水溶性ホスフインオキシド；および炭素数約１０乃至約１８の一つのアルキル基および炭素数約１乃至約３のアルキルおよびヒドロキシアルキル部位から成る群から選択された部位を含有する水溶性スルホキシド；が包含される。半極性ノニオン洗剤界面活性剤の例中には次の一般式［式中，Ｒ³はアルキル，ヒドロキシアルキル，またはアルキルフエニル基，または炭素数約８乃至約２２を有するこれらの混合物；Ｒ⁴は炭素数約２乃至約３のアルキレンまたはヒドロキシアルキレン基またはこれらの混合物；ｘは０乃至約３；および各Ｒ5は炭素数約１乃至３のアルキルまたはヒドロキシアルキル基またはエチレンオキシド基約１乃至約３のポリエチレンオキシド基を示し，Ｒ⁵ 基は例えば酸素または窒素原子を介して互いに連結して一つの環構造を形成できる］にて表わされるアミンオキシド界面活性剤が包含される。これらのアミンオキシド界面活性剤の例中には，特にＣ10-18アルキルジメチルアミンオキシドおよびＣ8-12アルコキシエチルジドロキシエチルアミンオキシドが包含される。６．炭素数約６乃至約３０，好ましくは約１０乃至約１６の親油基，および約１．３乃至約１０，好ましくは約１．３乃至約３，最も好ましくは約１．３乃至約２．７のサッカライド単位を含有する例えばポリグリコシド等のポリサッカライド親水基を含有するアルキルポリサツカライド［米国特許第４５６５６４７号公報（１９８６年１月２１日付き］。例えばグルコース，ガラクトース等の炭素数５乃至６の還元性サッカライド類が使用可能であり，このガラクトシル部位はグルコシル部位に置換できる。（この親油基は２−，３−，４−，等の位置に任意に結合でき，グルコシドまたはガラクトシドとは反対にグルコースまたはガラクトースを生成する。）このインターサッカライド結合手は例えば追加サッカライド単位の一位置および前記サッカライド単位上の２−，３−，４−，および／または６−位置の間にありうる。この親油部位とポリサッカライド部位とを連結するポリアルキレンオキシド鎖を任意に選択できる。好ましいアルキレンオキシドはエチレンオキシドである。親油性基の典型例中には，炭素数約８乃至１８，好ましくは約１０乃至１６の飽和もしくは不飽和で，直鎖または分岐のアルキル基が包含される。好ましくは直鎖の飽和アルキル基である。このアルキル基は最高約３個のヒドロキシ基を有してもよく，および／またはこのポリアルキレンオキシド鎖は最高約１０，好ましくは５個未満のアルキレンオキシド部位を含有できる。好ましいアルキルポリサッカライドとしては，オクチル，ノニルデシル，ウンデシルドデシル，トリデシル，テトラデシル，ペンタデシル，ヘキサデシル，ヘプタデシル，およびオクタデシル，ジー，トリー，テトラー，ペンター，およびヘキサグルコシド，ガラクトシド，ラクトシド，グルコース類，フルクトシド，フルクトース類および／またはガラクトース類が挙げられる。好ましい混合物の例中には，やしアルキル，ジー，トリー，テトラー，およびペンタグルコシドおよび牛脂アルキルテトラー，ペンター，およびヘキサーグルコシドが包含される。好ましいアルキルポリグルコシドは一般式Ｒ²Ｏ（Ｃ_nＨ_2nＯ）_t（グリコシル）_x ［式中，Ｒ²はアルキル，アルキルフエニル，ヒドロキシアルキル，ヒドロキシアルキルフエニル，およびこれらの混合物から成る群から選択され，このアルキル基は炭素数約１０乃至１８，好ましくは約１２乃至約１４を有し；ｎは２または３，好ましくは２；ｔは０乃至約１０，好ましくは０；およびｘは約１．３乃至約１０，好ましくは約１．３乃至約３，最も好ましくは約１．３乃至約２．７である］で表わされるアルキルポリグルコシドである。式中の好ましいグリコシルはグルコース由来のものである。これらの化合物を製造するには，先ずこのアルコールまたはアルキルポリエトキシアルコールを形成させ，次いでグルコースまたはグルコース源と反応させてグルコシドを形成させる（１位置に連結）。次いでこれらの１−位置および前記グリコッシル単位２−，３−，４−および／または６− 位置，好ましくは大部分が２−位置間に追加グリコシル単位を連結する。７．次の一般式［式中，Ｒ6は炭素数約７乃至約２１，好ましくは約９乃至約１７のアルキル基であり，各Ｒ⁷はＣ1-4アルキル，Ｃ1-4ヒドロキシアルキル，および−（Ｃ₂Ｈ₄ Ｏ）_x，ここでｘは約１乃至約３，から成る群から選択される］で表わされる脂肪酸アミド界面活性剤である。好ましいアミドはＣ8-20アンモニアアミド，モノエタノールアミド，ジエタノールアミド，およびイソブロパノールアミドである。カチオン界面活性剤この発明の洗剤組成物中にはカチオン洗剤界面活性剤が含有されてもよい。カチオン界面活性剤の例中には，アルキルジメチルアンモニウムハロゲニド等のアンモニウム界面活性剤が包含され，これらの界面活性剤は次の一般式［Ｒ²（ＯＲ³）_y］［Ｒ⁴（ＯＲ³）_y］₂Ｒ₅Ｎ⁺ｘ⁺ ［式中，Ｒ²は炭素数約８乃至１８のアルキル，アルキルベンジル基，各Ｒ³は− ＣＨ₂ＣＨ₂−，−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−，−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₂ＯＨ）−，−ＣＨ₂ ＣＨ₂ＣＨ₂−およびこれらの混合物から成る群から選択され；各Ｒ⁴はＣ1-4アルキル，Ｃ1-4ヒドロキシアルキル，ベンジル，２個のＲ⁴基が連結して形成された環構造，−ＣＨ₂ＣＨＯＨ−ＣＨＯＨＣＯＲ⁶ＣＨＯＨＣＨ₂ＯＨ，ただしＲ⁶は分子量約１０００未満のヘキソースもしくはヘキソースポリマーである，およびｙが０でない場合には水素を示す；Ｒ⁵はＲ⁴と同一またはＲ²とＲ⁵の炭素数の合計が約１８未満であるアルキル鎖を示し；各ｙは０乃至約１０；ｙの合計は０乃至約１５；およびｘは任意の相容性アニオンを示す］で表わされる。この発明に使用して有用な他のカチオン界面活性剤はカンブル（Cambre）らの米国特許第４２２８０４４号公報（１９８０年１０月１４日付き）に記載されている。他の界面活性剤両性界面活性剤もこの発明に使用できる。これらの界面活性剤は広義には２級または３級アミンの脂肪族誘導体，または脂肪族基が直鎖または分岐の複素環式２級および３級アミンの脂肪族誘導体として定義される。この脂肪族置換基の一つは少なくとも８個の炭素原子，典型的には約８乃至１８個の炭素原子から成り，少なくとも一つは例えばカルボキシ，スルホネート，サルフエート等のアニオン水溶性基を含有している［ラウリン（laughlin）らの米国特許第３９２９６７８号公報（１９７５年１２月３０日付き）第１９欄１８−３５頁参照］。双性イオン界面活性剤もこの発明の洗剤組成物中に使用できる。これらの界面活性剤は広義には２級および３級アミン誘導体，複素環式２級および３級アミン誘導体，または４級アンモニウム，４級ホスホニウムまたは３級スルホニウム誘導体として定義される［（米国特許第３９２９６７８号公報）（１９７５年１２月３０日付き）第１９欄３８行乃至第２２欄４８行）］。両性および双性イオン界面活性剤は一つまたは二つ以上のアニオンおよび／またはノニオン界面活性剤と併用して使用される。ポリヒドロキシ脂肪酸アミド界面活性剤この発明の洗剤組成物は”酵素活性強化量”のポリヒドロキシ脂肪酸アミド界面活性剤を含有するのが好ましい。”酵素活性強化量” なる用語は組成物の処方者が洗剤組成物の酵素洗浄活性を改善しうるポリヒドロキシ脂肪酸アミドを組成物中に含有させる量を選択しうることを意味する。一般に，酵素の公知含有量においてはポリヒドロキシ脂肪酸アミドの量は約１重量％で酵素性能を強化できる。この発明の洗剤組成物は少なくとも約１重量％基準でポリヒドロキシ脂肪酸アミドを含有し，好ましくは少なくとも約３乃至５０重量％，最も好ましくは約３乃至３０重量％のポリヒドロキシ脂肪酸アミドを含有している。ポリヒドロキシ脂肪酸アミド界面活性剤は一般式［式中，Ｒ¹はＣ1-4 ドロカルビル，２−ヒドロキシエチル，２−ヒドロキシプロピル，またはこれらの混合物，好ましくはＣ1-4アルキル，さらに好ましくはＣ1もしくはＣ2アルキル，最も好ましくはＣ1アルキル（すなわちメチル）；およびＲ²はＣ5-31ドロカルビル，好ましくは直鎖Ｃ7-19アルキルもしくはアルケニル，さらに好ましくは直鎖Ｃ9-17アルキルもしくはアルケニル，最も好ましくは直鎖Ｃ11-15アルキルもしくはアルケニル，またはこれらの混合物であり；およびＺは鎖に直結した少なくとも３個のヒドロキシルを有する直鎖ヒドロカルビル鎖を有するポリヒドロキシヒドロカルビル，またはそのアルコキシル化誘導体（好ましくはエトキシル化もしくはプロポキシル化物）である。Ｚは好ましくは還元アミノ化反応における還元糖由来のもの，好ましくはＺはグリシチルである］好ましい還元糖の例中には，グルコース，フルクトース，マルトース，ラクトス，ガラクトース，マンノース，およびキシロースが包含される。原材料としては，高フラクトースコーンシロッブ，および高マルトースコーンシロップ，ならびに個々のこれら糖類が利用できる。これらのコーンシロップはＺ用の糖成分混合物を生成する。しかし他の原材料の使用を必ずしも限定するものではない。Ｚは−ＣＨ₂−（ＣＨＯＨ）_n−ＣＨ₂ＯＨ，−ＣＨ（ＣＨ₂ＯＨ）−（ＣＨＯＨ）_n-1−ＣＨ₂ＯＨ， −ＣＨ₂−（ＣＨＯＨ）₂（ＣＨＯＲ’）（ＣＨＯＨ）−ＣＨ₂ＯＨ，およびこれらのアルコキシル化誘導体から成る群から選択するのが好ましく，ここでのｎは３乃至５であり，Ｒ’はＨまたは環状または脂肪族モノサッカライドを示す。一般式（Ｉ）において，Ｒ’は例えばＮ−メチル，Ｎ−エチル，Ｎ−プロピル，Ｎ−イソプロピル，Ｎ−ブチル，Ｎ−２−ヒドロキシエチル，またはＮ−２− ヒドロキシプロピルを示す。Ｒ²−ＣＯ−Ｎ＜は例えばココアミド，ステアルアミド，オレアミド，ラウラミド，ミリスタミド，カプリカミド，パルミタミド，タロウアミド等を示す。Ｚは１−デオキシグルシチル，２−デオキシフルクチチル，１−デオキシマルチチル，１−デオキシラクチチル，１−デオキシガラクチチル，１−デオキシマンニチル，１−デオキシマルトトリオチチル等である。ポリヒドロキシ脂肪酸アミドの製法は業界公知である。一般に，アルキルアミンを還元アミノ反応で還元糖と反応させて対応Ｎ−アルキルポリヒドロキシアミンを形成させ，次いでこのＮ−アルキルポリヒドロキシアミンを縮合／アミノ化工程で脂肪族エステルまたはトリグリセリドと反応させてＮ−アルキル，Ｎ−ポリヒドロキシ脂肪酸アミドを形成させる。ポリヒドロキシ脂肪酸アミド含有組成物の調製法は英国特許第８０９０６０号（１９５９年，２月１８日付き）（出願人 Thomas Hedley& Co., Ltd.），ウイルソンの米国特許第２９６５５７６号公報（１９６０年１２月２０日付き），およびアンソニーら米国特許第２７０３７９８号公報（１９５５年，３月８日付き），およびピゴット（Piggott）の米国特許第１９８５４２４号公報（１９３４年，１２月２５日付き）に開示がある。Ｄ．第２酵素この発明の好ましい組成物中には洗剤相容性の酵素を性能強化量においてさらに含有する。”洗剤相容性”なる用語は洗剤用界面活性剤および洗剤用ビルダー等の液体洗剤組成物の他の成分と相容することを意味する。これら第２酵素はリパーゼ，アミラーゼ，セルラーゼ，およびこれらの混合物から成る群から選択するのが好ましい。”第２酵素”なる用語は先に議論したタンパク分解酵素は除外されるので，各組成物は少なくとも２種類の酵素を含有し，少なくともその一つはタンパク分解酵素である。第２酵素の使用量は酵素の種類にもよるが，一般には，約０．０００１乃至約０．３，さらに好ましくは０．００１乃至０．１重量％である。例えばリパーゼ等の同じ酵素類の混合物や例えばセルラーゼおよびリパーゼ等の２種または３種以上の混合物も使用できる。酵素は未精製のものでも使用できる。液体洗剤組成物に使用できるタンパク分解酵素は何れもこの発明の組成物中に使用可能である。好適な細菌性リパーゼの例中には，英国特許第１３７２０３４号公報に記載があるPseudomonass stutzeriATCC 19.154等のプソイドモナスPseudomonas群の微生物が生産するものが包含される。このリパーゼ中には微生物Pseudomonas fluo rescens IAM 1057が生産する抗体と正の免疫交差反応を示すものが包含される。このリパーゼおよびその精製方法は日本特許公開第５３−２０４８７号公報（１９７８年２月２４日付き）に記載がある。これらのリパーゼは商品名「Lipase P′Amano′」（以後「Amano-P′と呼称）として天野製薬（名古屋市）から市販されている。かかるリパーゼはOuchterlony （Acta.Med. Sean., 133, 頁76-79（1950））に準拠した標準および公知の免疫拡散法を用いて「Amano-P」抗体と正の免疫交差反応を示さなければならない。これらのリパーゼおよび「Amano-P」との免疫交差反応についてはトム（Thom）ら米国特許第４７０７２９１号公報（１９８７年１１月１７日付き）に記載がある。典型例としては，「Amano-P」リパーゼ，リパーゼｅｘ Pseudomonasfragi F ERM P 1339（「Amano-B」として市販），Pseudomonas nitroreducens var lipol yticum FERM P1338（「Amano-CES」として市販），リパーゼ exChromobacter vi scosum,例えばChormobacterviscosum var, lipolytiem NRRLB 3673 （東洋醸造から市販）；およびChromobacter viscosumリパーゼ（Biochemical Corp., U.S. A.およびDisoynth Co.,（オランダ国）から市販），およびリパーゼ exPseudomo nas gladioliが挙げられる。代表的菌類リパーゼの例中にはHumicola lanuginos aおよびThermomyceslanuginosus により生産されるものが包含される。最も好ましいのはHumicola lanuginosaからの遺伝子クロニングおよび欧州特許出願第０２５８０６８号公報（ノボ社）に記載のAspergillus oryzae（商品名「Lipolase R」としてNovo Nordisk A／Sから市販）における遺伝子発現により得られるリパーゼである。この発明の組成物中にはリパーゼグラム（ＬＵ／ｇ）当り約１０乃至１８０００，好ましくは約６０乃至６０００リパーゼ単位のものが使用される。リパーゼ単位とはＰｈ stat（ｐＨ＝９．０，温度３０℃，１３μモル／１Ｃａ＋＋および２０μモル／１ＮａＣ５μモル中／１トリス緩衝液の存在下，オリブ油３．３重量％とアラビヤゴム３．３重量％から成るエマルジョン基質）中で１分間に滴定可能な脂肪酸の１μモルを生産するリパーゼの量と規定する。液体洗剤組成物中に使用されるセルラーゼであれば何れもこの発明の組成物中に使用可能である。適当なセルラーゼ酵素の例中にはバクテリヤおよび菌類由来のものが包含される。ｐＨの最適値は５および９．５の間に亘り，使用量は約０．０００１乃至０．１重量％である。適当なセルラーゼについてはバルベスガード（Barbesgaard）ら米国特許第４４３５３０７号公報に開示があり， Humicola insolensから生産される菌セルラーゼが記載されている。英国特許出願第２０７５０２８号，同第２０９５２７５号およびＤＥ−ＯＳ第２２４７８３２号中にもセルラーゼについての記載がある。セルラーゼの例中には， Humicola insolens（Humicolagrises var. thermoid es）株，特にHumicola菌株ＤＳＭ１９００から生産されるセルラーゼ，およびBacillusN 菌が生産するセルラーゼ，またはAeromonas属に帰属する菌が生産するセルラーゼ２１２，およびmarin emolluc（Dolabella Auricula Solander）の肝膵から抽出したセルラーゼが包含される。液体洗剤組成物中に使用できる何れのアミラーゼもこの発明の組成物中に使用できる。アミラーゼの例中には，B.licheniformaの特殊株から得られるアミラーゼが英国特許第１２９６８３９号公報中に詳しく記載がある。デンプン加水分解タンパクの例中には，例えば商品名「Rapidase R」（International Bio-Synthe tics社），および商品名「Termamyl R」（Novo社）が包含される。約０．０００１乃至０．５５重量％，好ましくは約０．０００５乃至０．１重量％のアミラーゼが好ましく使用される。Ｅ．任意成分洗剤ビルダーもこの発明の組成物中に使用できる。使用量は０乃至５０重量％である。有機および無機ビルダーが少なくとも約１重量％で使用される。液体処方の場合には約３乃至３０重量％，好ましくは約５乃至２０重量％である。無機ビルダーの例中には，例えばトリポリホスフエート，ピロホスフエート，およびガラス状の高分子メタホスフエート等のポリホスフエート類のアルカリ金属，アンモニウムおよびアルカノールアミン塩類，ホスフオネート，フイチン酸，シリケート，炭酸塩（重炭酸塩およびセスキ炭酸塩も含めて）硫酸塩，およびアルミノシリケートが包含される。洗剤使用中または貯蔵中にホウ酸を生成できるホウ酸生成材料を含有するビルダー（以後，ボレートビルダーと呼称）や，ボレート系ビルダーも使用できる。この発明の組成物の洗浄温度が約５０℃，特に約４０ ℃未満の場合には，非ボレート系ビルダーの使用が好ましい。シリケート系ビルダーの例として，アルカリ金属シリケート，特にＳｉＯ₂：Ｎａ₂Ｏ比が１．６：１乃至３．２：１のシリケートが挙げられ，また米国特許第４６６４８３９号公報（１９８７年５月１２日付き）に記載された層状ナトリウムシリケートが挙げられる。しかし他の，例えば粒状処方でクリスプ化剤，酸素漂白用安定剤，および気泡抑制系一成分として機能するマグネシウムシリケート等も有用である。炭酸塩系ビルダーの例としては，炭酸ナトリウムおよびセスキ炭酸塩およびこれらと超微粒炭酸カルシウム（西独特許出願第２３２１００１号）（１９７３年１１月１５日付き）との混合物を包含するアルカル土類およびアルカリ金属炭酸塩が挙げられる。この発明の組成物にとりアルミノシリケートビルダーは有用である。アルミノシリケートビルダーは現在市販されるヘビーデユテイー洗剤の殆どに使用され，液体洗剤組成物中にも重要な意味を有するビルダーである。アルミノシリケートビルダーは次の実験式Ｍ_ｚ（ｚＡｌＯ₂・ｙＳｉＯ₂）［式中，Ｍはナトリウム，カリウム，アンモニウムまたは置換アンモニウム，ｚは約０．５乃至約２；ｙは１である］を有し，無水アルミノシリケートグラム当りＣａＣＯ₃硬度の少なくとも約５０ミリグラム当量のマグネシウムイオン交換能を有する材料である。好ましいアルミノシリケートは次の一般式Ｎａ_ｚ［（Ａ１Ｏ₂）_ｚ（ＳｉＯ₂）_y］・ｘＨ₂Ｏ［式中，ｘおよびｙは少なくとも６の整数，ｚ：ｙのモル比は１．０乃至約０．５，ｘは約１５乃至約２６４の整数である］で表わされるゼオライトビルダーである。有用なアルミノシリケートイオン交換材料は市販されている。これらの材料は結晶性若しくは無定形で，天然由来の品と合成品がある。米国特許第３９８５６６９号（１９７６年１０月１２日付き）にはアルミノシリケートイオン交換材料の記載がある。有用な合成品としては商品名「Zeolite A」，「Zeolite P」および「Zeolite X］がある。特に好ましいのは次の一般式Ｎａ₁₂［（ＡｌＯ₂）₁₂（ＳｉＯ₂）₁₂］・ｘＨ₂Ｏ［式中，ｘは約２０乃至３０，特に約２７である］で示される結晶性アルミノシリケートイオン交換材料である。この材料は商品名「Zeolite A」として公知である。アルミノシリケートの粒子直径は約０．１乃至１０ミクロンである。ポリホスフエートの例としてはアルカリ金属トリポリホスフエート，ナトリウム，カリウムおよびアンモニウムピロホスフエート，ナトリウムおよびカリウムオルトホスフエート，重合度が約６乃至約２１のナトリウムポリメタホスフエート，およびフイチン酸塩が挙げられる。ホスフォネートビルダー塩の例は，エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスフオネートの水溶性塩類，特にナトリウムおよびカリウム塩，例えばトリナトリウムおよびトリカリウム塩等のメチレンジホスフオン酸の水溶性塩，トリナトリウムおよびトリカリウムエチリデン，イソプロピリデンベジルメチリデンおよびハロメチリデンホスフオネート等の置換メチレンジホスフオン酸の水溶性塩である。前記タイプのホスフオネートはジール（Diehl）の米国特許第３１５９５８１号；同第３２１３０３０号（１９６４年１２月１日付き）およびロイ（Roy）の同３４２２０２１号；同第３４００１４８号公報（１９６８年９月３日付き）中に記載がある。この発明の目的に適した有機ビルダーの例には，多数のポリカルボキシレート系ビルダーが包含される。”カルボキシレート”なる用語はカルボキシレート基，好ましくは少なくとも３個のカルボキシレート基を有する化合物を指す。ポリカルボキシレートビルダーは一般には遊離酸の形態で組成物中に添加するが，中和塩の形態でも添加できる。塩の形態の場合には，ナトリウム，カリウム，およびリチウム，またはアンモニウム塩等のアルカリ金属塩の形態が好ましい。ポリカルボキシレートビルダーの中には多数の有用な材料が包含される。その重要な一つの範疇はエーテルポリカルボキシレートである。洗剤用ビルダーとしては多数のエーテル系ポリカルボキシレー等が開示されており，その例中には，米国特許第３１２８２８７号公報および同第３６３５８３０号公報に開示のオキシジコハク酸塩が包含される。ビルダーとして有用なエーテルポリカルボキシレートの特殊タイプの例中には，次の一般式ＣＨ（Ａ）（ＣＯＯＸ）−ＣＨ（ＣＯＯＸ）−Ｏ−ＣＨ−（ＣＯＯＸ）−ＣＨ（ＣＯＯＸ）（Ｂ）［式中，ＡはＨまたはＯＨ；Ｂは−Ｏ−ＣＨ（ＣＯＯＸ）−ＣＨ₂（ＣＯＯＸ）；およびＸはＨまたは塩形成性カチオンを示す］で示されるものが包含される。例えば上記一般式中のＡとＢとが共にＨである場合，この化合物はオキシジコハク酸およびその水溶性塩である。ＡがＯＨでＢがＨである場合，酒石酸モノ琥珀酸（ＴＭＳ）およびその水溶性塩である。ＡがＨでＢが−Ｏ−ＣＨ（ＣＯＯＸ） −ＣＨ₂（ＣＯＯＸ）である場合にはこの化合物は酒石酸ジ琥珀酸（ＴＤＳ）およびその水溶性塩である。これらのビルダーの混合物は特に好ましく使用される。ＴＭＳとＴＤＳの混合物は特に好ましく，ＴＭＳ：ＴＤＳの比は約９７：３乃至約２０：８０（重量比）である。これらのビルダーについてはブッシュ（Bush ）らの米国特許第４６６３０７１号公報（１９８７年５月５日付き）中に開示がある。エーテルポリカルボキシレートの中でも，米国特許第３９２３６７９号；同第３８３５１６３号；同第４１２０８７４号および同第４１０２９０３号に記載の環状化合物および特に脂環式化合物が挙げられる。他の有用なビルダーとしては一般式ＨＯ−［Ｃ（Ｒ）（ＣＯＯＭ）−Ｃ（Ｒ）（ＣＯＯＭ）−Ｏ］_n−Ｈ［式中，ＭはＨまたはカチオンで，生成塩は水溶性，特にアルカリ金属，アンモニウムまたは置換アンモニウムカチオンであり，ｎは約２乃至約１５，好ましくは約２乃至約１０，特に好ましくはｎの平均は約２乃至約４であり，それぞれのＲは同種または異種であり水素，Ｃ1-4アルキルまたはＣ1-4置換アルキル（好ましいＲは水素）から選択する］で表わされるエーテルヒドロキシポリカルボキシレートである。さらに好ましい他のエーテルポリカルボキシレートとしてはマレイン酸とエチレンもしくはビニルメチルエテル共重合体，１，３，５−トリヒドロキシベンゼン２，４，６−トリスルホン酸，およびカルボキシメチロキシコハク酸が挙げられる。有機カルボキシレートの例中には，酢酸の各種アルカリ金属，アンモニウムおよび置換アンモニウム塩が包含され，その具体例としてエチレンジアミンテトラ酢酸，およびニトリロトリ酢酸のナトリウム，カリウム，リチウム，アンモニウムおよび置換アンモニウム塩類が挙げられる。メリット酸，コハク酸，オキシコハク酸，ポリマレイン酸，ベンゼン１，３，５−トリカルボキシル酸，およびカルボキシメチロキシコハク酸，およびこれらの水溶性塩類もポリカルボキシレート中に包含される。クエン酸およびその塩，特にナトリウム塩であるクエン酸塩ビルダーはヘビーデユテイー液体洗剤組成物中に使用して特に重要であるが，粒状組成物中にも配合できる。他のカルボキシレートビルダーはカルボキシル化カボヒドレートであり，デイール（Diehl）の米国特許第３７２３３２２号（１９７３年，３月２８日付き）中に開示がある。この発明の組成物中に配合して有用な他の化合物は３，３−ジカルボキシ−４ −オキサ−１，６−ヘキサンジオエート（米国特許第４５６６９８４号公報参照）がある。有用なコハク酸ビルダーとしてはＣ5-20アルキルコハク酸とその塩類がある。この種のタイプで特に好ましい化合物はドデセニルコハク酸である。一般式Ｒ−ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ₂（ＣＯＯＨ）［式中，Ｒは例えはＣ10-20アルキルもしくはアルケニル，特にＣ12-16 ,またはＲがヒドロキシル，スルフオ，スルフオキシまたはスルフオン置換していてもよい］で示されるアルキルコハク酸すなわちコハク酸誘導体がその典型例である。コハク酸ビルダーはナトリウム，カリウム，アンモニウムおよびアルカノールアンモニウム塩等の水溶性塩の形態で使用するのが好ましい。コハク酸ビルダーの具体例には，ラウリルコハク酸塩，ミリスチルコハク酸塩，パルミチルコハク酸塩，２−ドデセニルコハク酸塩（好ましい），２−ペンタデセニルコハク酸塩等が挙げられる。ラウリルコハク酸塩はこの中でも特に好ましく，ＥＰ出願第８６２００６９０．５／０２００２６３号中に記載がある。ナトリウムおよびカリウムカルボキシメチロキシマロネート，カルボキシメチロキシコハク酸塩，ｃｉｓ−シクロヘキサンヘキサカルボキシレート，ｃｉｓ−シクロペンタンテトラカルボキシレート，水溶性ポリアクリレート（これらの中で分子量が約２０００以上のものは分散剤として積極的に利用される），および無水マレイン酸とビニルメチルエーテルもしくはエチレンとの共重合体も使用できる。他のポリカルボキシレートとしては米国特許第４１４４２２６号公報（１９７９年３月１３日付き）に開示のポリアセタールカルボキシレートがある。これらはグリオキシル酸エステルと重合開始剤との混合物を重合条件下で反応させて製造できる。生成したポリアセタールカルボキシレートエステルを化学的安定な末端基に連結させてアルカリ溶液中での急速解重合に対して安定化し，対応塩に転換して界面活性剤中に添加する。ポリカルボキシレートビルダーについてはデイール（Diehl）の米国特許第３３０８０６７号公報中に記載がある。かかる材料の中には，マレイン酸，およびメチレンマロン酸等の脂肪族カルボキシル酸のホモー，および共重合体の水溶性塩類が包含される。他の公知有機ビルダーも使用可能である。例えば長鎖ヒドロカルビルを有するモノカルボキシル酸およびその可溶性塩も利用できる。これらは一般に”ソープ ”類と呼称される。Ｃ10-20の長鎖が特に利用される。これらは飽和または不飽和である。他の任意成分の例中には，防汚剤，キレート化剤，クレー防汚／再汚染防止剤，高分子分散剤，光沢剤，気泡抑制剤，溶剤およびaesthetic剤が包含される。本発明の洗剤組成物は種々の組成物、例えば洗濯洗剤だけでなく硬質表面洗浄剤や皿洗い組成物として配合できる。実施例表に示した成分を表に示した割合で混合することにより、以下の組成物１〜２０を製造した。全ての百分率は、総組成物に対する重量基準である。以下の実施例では、以下のα−アミノホウ酸（α−アミノボロニン酸（α−amino bronic a cid））を使用した：α−アミノボロニン酸１：即ち、ＰがＨであり、Ｒがであり、α−アミノボロニン酸のＮ末端がアセチル基で保護されている本発明の α−アミノボロニン酸（１−アセタミド２−フェニルエタン−１−ボロニン酸）である。α−アミノボロニン酸２：即ち、ＰがＨであり、ＲがＨであり、α−アミノボロニン酸のＮ末端がベンゾイル基で保護されている本発明のα−アミノボロニン酸（１−ベンゾイルアミドメタンボロニン酸）である。α−アミノボロニン酸３：即ち、ＰがＡｌａであり、Ｒが−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）₂ある本発明のα−アミノボロニン酸である。α−アミノボロニン酸４：即ち、ＰがＧｌｙであり、Ｒが−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）₂であり、α−アミノボロニン酸のＮ末端がベンジルオキシカルボニル基で保護されている本発明のα− アミノボロニン酸である。α−アミノボロニン酸５：即ち、ＰがＧｌｙであり、Ｒがであり、α−アミノボロニン酸のＮ末端がアセチル基で保護されている本発明の α−アミノボロニン酸である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者パナンディカー，ラジャンケシャブアメリカ合衆国オハイオ州、シンシナチ、ウィリアムズバーグ、ロード、1321 (72)発明者トーエン，クリスティアーンアーサージェイ．ケイ. ベルギー国ハースドンク、ベークバイソフストラート、４

Claims

【特許請求の範囲】１．洗浄性界面活性剤１〜８０％と、活性タンパク質分解酵素又はその混合物０．０００１〜０．３％とを含んでなる液体水性洗剤組成物であって、さらに式［式中、Ｒは２０個のアミノ酸の側鎖から選択され、ＰはＨ又は（ＡＡ２）_ｍ− （ＡＡ１）_n−（式中、（ＡＡ１）及び（ＡＡ２）は同一又は異種のアミノ酸であり、ｎ及びｍはそれぞれ独立して１又は０である）である］で表されるα− アミノボロニン酸であって、Ｎ−末端保護基を含んでいてもよく、それらの混合物でもよいα−アミノボロニン酸約０．０００１〜５％を含んでなることを特徴とする液体水性洗剤組成物。２．ＰがＨである、請求項１に記載の組成物。３．前記α−アミノボロニン酸のＮ−末端が、アセチル、ベンゾイル、トリフルオロアセチル、メトキシスクシニル、芳香族ウレタン類及び脂肪族ウレタン類から選択される保護基により保護されている、前記請求項のいずれか１項に記載の組成物。４．前記保護基がアセチル又はベンゾイル基である、請求項３に記載の組成物。５．Ｒが、Ｈ−、ＣＨ₃−、（ＣＨ₃）₂ＣＨ−、（ＣＨ₃）₂ＣＨ−ＣＨ₂−、ＣＨ₃−ＣＨ₂−（ＣＨ₃）ＣＨ及である、前記請求項のいずれか１項に記載の組成物。６．前記α−アミノボロニン酸が、１−アセタミド２−フェニルエタン−１ −ボロニン酸及び１−ベンゾイルアミドメタンから選択される、前記請求項のいずれか１項に記載の組成物。７．前記α−アミノボロニン酸又はそれらの混合物０．００１〜１．０％、最も好ましくは０．００５〜０．５％を含んでなる、前記請求項のいずれか１項に記載の組成物。８．活性タンパク質分解酵素又はそれらの混合物０．０００５〜０．２％、最も好ましくは０．００２〜０．１％を含んでなる、前記請求項のいずれか１項に記載の組成物。９．前記タンパク質分解酵素が、Ａｌｃａｌａｓｅ（登録商標）、ズブチリシンＢＰＮ´、プロテアーゼＡ、プロテアーゼＢ及びそれらの混合物からなる群から選択される、前記請求項のいずれか１項に記載の組成物。１０．リパーゼ、アミラーゼ、セルラーゼ及びそれらの混合物からなる群から選択される性能を増強する量の洗剤適合性第二酵素をさらに含んでなる、前記請求項のいずれか１項に記載の組成物。１１．前記第二酵素がリパーゼである、請求項１０に記載の組成物。１２．前記リパーゼが、ＨｕｍｉｃｏｌａＬａｎｕｇｉｎｏｓａ由来の遺伝子をクローニングし、ＡｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓＯｒｙｚａｅ中で発現させることにより得られる、請求項１１に記載の組成物。１３．１０〜１８０００リパーゼ単位／ｇを含んでなる、請求項１１に記載の組成物。１４．６０〜６０００単位／ｇを含んでなる、請求項１３に記載の組成物。１５．前記第二酵素がＨｕｍｉｃｏｌａＩｎｓｏｌｅｎｓ由来のセルラーゼである、請求項１０に記載の組成物。