JP2001187798A - ペプチド化合物 - Google Patents

ペプチド化合物

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JP2001187798A
JP2001187798A JP2000332670A JP2000332670A JP2001187798A JP 2001187798 A JP2001187798 A JP 2001187798A JP 2000332670 A JP2000332670 A JP 2000332670A JP 2000332670 A JP2000332670 A JP 2000332670A JP 2001187798 A JP2001187798 A JP 2001187798A
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ジョン、マクミラン、マクイーバー
Carl Huber Alan
アラン、カール、フーバー
Kristen Louise Mckillop
クリステン、ルイーズ、マックキロップ
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Procter and Gamble Co
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】液体洗剤組成物での使用上有効で適切なペプチ
ドアルデヒド及びトリフルオロメチルケトンプロテアー
ゼインヒビターの提供。 【解決手段】ペプチド化合物ＣＨ３ＳＯ２−Ｐｈｅ−Ｇ
ｌｙ−Ａｌａ−Ｌｅｕ−Ｈ、ＣＨ３ＳＯ２−Ｖａｌ−Ａ
ｌａ−Ｌｅｕ−Ｈ、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｏ（ＯＨ）（Ｏ）Ｐ
−Ｖａｌ−Ａｌａ−Ｌｅｕ−Ｈ、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｏ（Ｏ
Ｈ）（Ｏ）Ｐ−Ｖａｌ−Ａｌａ−Ｌｅｕ−ＣＦ３、ＣＨ
３ＣＨ２ＳＯ２−Ｐｈｅ−Ｇｌｙ−Ａｌａ−Ｌｅｕ−
Ｈ、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２ＳＯ２−Ｖａｌ−Ａｌａ−Ｌｅｕ−
Ｈ、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｏ（ＯＨ）（Ｏ）Ｐ−Ｌｅｕ−Ａｌ
ａ−Ｌｅｕ−Ｈ、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｏ（ＯＨ）（Ｏ）Ｐ−
Ｐｈｅ−Ａｌａ−Ｌｅｕ−Ｈ、およびＣＨ３Ｏ（ＯＨ）
（Ｏ）Ｐ−Ｌｅｕ−Ｇｌｙ−Ａｌａ−Ｌｅｕ−Ｈを提供
する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】本発明は、酵素を含有した液体洗剤組成物
に関する。更に詳しくは、本発明は洗浄界面活性剤、タ
ンパク質分解酵素と、ペプチドアルデヒドおよびペプチ
ドトリフルオロメチルケトンからなる群より選択される
ペプチドプロテアーゼインヒビターを含有した液体洗剤
組成物に関する。
【０００２】
【発明の背景】プロテアーゼ含有液体水性洗剤は、特に
洗濯洗浄関係で周知である。このようなプロテアーゼ含
有液体水性洗剤でよく出会う問題は、アミラーゼ、リパ
ーゼおよびセルラーゼのような組成物中の第二の酵素
の、またはプロテアーゼ自体における、タンパク質分解
酵素による分解現象である。結果的に、洗剤組成物中に
おける第二の酵素またはプロテアーゼ自体の安定性は影
響をうけ、したがって洗剤組成物はそれほどうまく機能
しなくなる。
【０００３】この問題に関して、様々なプロテアーゼイ
ンヒビターまたは安定剤を用いることが提案された。例
えば、様々な参考文献が酵素の安定化を助ける上で下記
化合物：塩酸ベンズアミジン、低級脂肪族アルコールま
たはカルボン酸、ポリオールおよびホウ素化合物の混合
物、芳香族ボレートエステル、及びカルシウム、特にギ
酸カルシウムの使用を提案している。最近、あるペプチ
ドアルデヒドおよびペプチドトリフルオロメチルケトン
はプロテアーゼ酵素を安定化させるように作用すること
がわかった。
【０００４】これらの化合物は液体洗剤で様々な成功度
で用いられてきたが、それらに問題がないわけではな
い。例えば、あるペプチドアルデヒドはどちらかという
と高価であり、特に液体洗剤において業者に複雑性をも
たらしている。カルシウムおよびホウ酸のような他のイ
ンヒビターはそれほど高価でないが、ペプチドアルデヒ
ドほど酵素を安定化させない。よって、本発明の目的
は、液体洗剤組成物での使用上有効で適切な別のペプチ
ドアルデヒドおよびトリフルオロメチルケトンプロテア
ーゼインヒビターを提供することにある。
【０００５】
【背景技術】様々なプロテアーゼインヒビターまたは安
定剤を用いることが提案されてきた。例えば、ＵＳ４，
５６６，９８５は塩酸ベンズアミジンの使用を提案し、
ＥＰ３７６，７０５は低級脂肪族アルコールまたはカル
ボン酸の使用を提案し、ＥＰ３８１，２６２はポリオー
ルおよびホウ素化合物の混合物の使用を提案し、ＥＰ９
１８７００７２．５は芳香族ボレートエステルの使用を
提案している。１９９１年７月９日付で発行された米国
特許第５，０３０，３７８号明細書も参照。ＵＳ４，２
６１，８６８、ＵＳ４，４０４，１１５、ＵＳ４，３１
８，８１８およびＥＰ１３０，７５６も参照。
【０００６】タンパク質の阻害用におけるペプチド誘導
体の使用は、治療向けに開示されたようである。ＥＰ２
９３８８１はトリプシン様セリンプロテアーゼのインヒ
ビターとしてペプチドボロニン酸の使用を開示してい
る。ＥＰ１８５３９０およびＵＳ４，３９９，０６５
は、血液凝固の阻害向けに、あるペプチドアルデヒド誘
導体の使用を開示している。Ｊ９００２９６７０は、一
般的な酵素の阻害用に、光学活性α‐アミノアルデヒド
の使用を開示している。"Inhibition of Thrombinand T
rypsin by Tripeptide Aldehydes"（トリペプチドアル
デヒドによるトロンビンおよびトリプシンの阻害）,In
t.J.Peptide Protein Res.,Vol.12 (1978),pp.217-22
1；Gaal,Bacsy & Rappay,"Tripeptide Aldehyde Protea
se Inhibitors May Depress in Vitro Prolactin and G
rowth Hormone Release"( トリペプチドアルデヒドプロ
テアーゼインヒビターはインビトロでプロラクチンおよ
び成長ホルモン放出を抑制する),Endocrinology,Vol.11
6,No.4 (1985),pp.1426-1432；Rappay，Makara,Bajusz
& Nagyも参照。あるペプチドアルデヒドは、プロテアー
ゼ媒介皮膚刺激を阻害するとして、ＥＰ‐Ａ‐４７３，
５０２でも開示されている。
【０００７】特に、ＥＰ１８５，３９０、１９９４年３
月３日付で公開されたＷＯ９４／０４６５１、１９９４
年３月３日付で公開されたＷＯ９４／０４６５２、１９
９４年２月２３日付で公開されたＥＰ５８３，５３６、
１９９４年２月２３日付で公開されたＥＰ５８３，５３
５、１９９４年２月２３日付で公開されたＥＰ５８３，
５３４、１９９３年７月８日付で公開されたＷＯ９３／
１３１２５、ＵＳ４，５２９，５２５、ＵＳ４，５３
７，７０６、ＵＳ４，５３７，７０７およびＵＳ５，５
２７，４８７参照。
【０００８】
【発明の要旨】本発明は以下を含んでなる液体洗剤組成
物である： ａ）有効量の洗浄界面活性剤 ｂ）活性タンパク質分解酵素、および ｃ）下記式を有するペプチドプロテアーゼインヒビタ
ー： Ｚ‐Ｂ‐ＮＨ‐ＣＨ（Ｒ）‐Ｃ（Ｏ）‐Ｘ 上記式中Ｂは２〜５つのアミノ酸部分からなるペプチド
鎖である；Ｘは水素またはＣＦ３である；Ｚはスルホン
アミド、ホスホルアミデート、チオ尿素、スルフェンア
ミド、スルホン酸、ホスフィンアミド、チオカルバメー
ト、アミドホスフェート、スルファモイル誘導体および
ホスホンアミドからなる群より選択されるＮキャップ部
分（N-capping moiety）である；Ｒは直鎖または分岐Ｃ
１‐Ｃ６非置換アルキル、フェニルおよびＣ７‐Ｃ９ア
ルキルアリール部分からなる群より選択される。好まし
い組成物はカルシウムイオン源またはホウ酸を更に含ん
でいる。
【０００９】好ましくは、本発明の液体洗剤組成物は、
組成物の重量で： ａ）約１〜約９５％、好ましくは約８〜約７０％の上記
洗浄界面活性剤 ｂ）約０．０００１〜約５％、好ましくは約０．０００
３〜約０．１％の活性タンパク質分解酵素 ｃ）約０．００００１〜約５％、好ましくは約０．００
０１〜約１％、更に好ましくは約０．０００６〜約０．
５％の前記ペプチドプロテアーゼインヒビター ｄ）場合により、約０．０１〜約１％、好ましくは約
０．０５〜約０．５％のカルシウムイオン、および ｅ）場合により、約０．２５〜約１０％、好ましくは約
０．５〜約５％のホウ酸またはホウ酸を形成しうる化合
物、および、好ましくは、ジオール を含んでなる。
【００１０】本発明で有用なタンパク質分解酵素は好ま
しくはズブチリシン型プロテアーゼであり、Alcalas
eR、ズブチリシンＢＰＮ′、プロテアーゼＡ、プロテア
ーゼＢおよびそれらの混合物からなる群より選択され
る。
【００１１】本発明で使用のカルシウムイオン源は、好
ましくはギ酸カルシウム、キシレンスルホン酸カルシウ
ム、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸カルシウム
およびそれらの混合物から選択される。
【００１２】本発明のディッシュケア（dishcare）組成
物は、起泡増強剤、キラント、ポリアクリレートポリマ
ー、分散剤、色素、香料、加工助剤およびそれらの混合
物のうち１種以上を含めた洗浄補助剤を更に含有しても
よいが、それらに限定されない。更に、ディッシュケア
組成物のとき、液体洗剤組成物は有効量のアミラーゼ酵
素を更に含んでいてもよい。加えて、ディッシュケア組
成物は有効量のホウ酸源およびジオールを場合により含
んでいてもよい。典型的には、ディッシュケア組成物
は、場合により、但し好ましくは、約０．２５〜約１０
重量％、好ましくは約０．５〜約５％、更に好ましくは
約０．７５〜約３％のホウ酸またはホウ酸を形成しうる
化合物と、ジオール、例えば１，２‐プロパンジオール
を含んでいる。
【００１３】洗濯ケアに有用な重質洗剤組成物に関する
好ましい態様において、液体洗剤組成物は有効量の１種
以上の下記酵素：リパーゼ、アミラーゼ、セルラーゼお
よびその混合物を更に含んでいる。好ましくは、洗濯組
成物にとり、第二の酵素はリパーゼであって、Humicola
lanuginosa からの遺伝子をクローニングして、Asperg
illus oryzaeでその遺伝子を発現させることにより得ら
れる。リパーゼは約１０〜約１８０００リパーゼ単位／
ｇ、好ましくは約６０〜約６０００単位／ｇの量で利用
される。
【００１４】洗濯ケアに有用なもう１つの好ましい組成
物において、第二の酵素はHumicolainsolens由来のセル
ラーゼであって、全組成物の約０．０００１〜約０．１
重量％の上記セルラーゼの量で利用される。
【００１５】本組成物は、起泡増強剤、ビルダー、汚れ
放出ポリマー、ポリアクリレートポリマー、分散剤、染
料移動阻止剤、色素、香料、加工助剤、増白剤およびそ
れらの混合物のうち１種以上を含めた洗浄補助剤を更に
含有してもよいが、それらに限定されない。加えて、洗
濯ケア組成物のとき、洗浄界面活性剤は典型的には全組
成物の約１０〜約７０重量％の量で存在する。更に、洗
濯組成物は有効量のホウ酸源およびジオールを場合によ
り含んでいる。典型的には、洗濯組成物は、場合によ
り、但し好ましくは、約０．２５〜約１０重量％、好ま
しくは約０．５〜約５％、更に好ましくは約０．７５〜
約３％のホウ酸またはホウ酸を形成しうる化合物と、ジ
オール、例えば１，２‐プロパンジオールを含んでい
る。別記されないかぎり、すべてのパーセンテージおよ
び割合は重量により、引用されたすべての文献は参考の
ため本明細書に組み込まれる。
【００１６】
【発明の具体的な説明】定義‐本洗剤組成物は、“有効
量”または“汚れ除去改善量”の本明細書で定義された
個別成分を含んでいる。“有効量”または“汚れ除去改
善量”とは、基材、即ち汚れた布帛または汚れた皿類か
らの汚れクリーニングまたは汚れ除去性を、それが消費
者により洗浄されたときに、はっきりと改善できる量の
ことである。一般的に、この量はかなり広く変わる。
【００１７】本発明による液体水性洗剤組成物は３種の
必須成分：（Ａ）本明細書に記載されたようなアルデヒ
ドおよびトリフルオロメチルケトンまたはそれらの混合
物からなる群より選択されるペプチドプロテアーゼイン
ヒビター、（Ｂ）タンパク質分解酵素またはその混合
物、および（Ｃ）洗浄界面活性剤を含んでいる。本発明
による組成物は、好ましくは更に（Ｄ）カルシウムイオ
ン源、（Ｅ）洗剤適合性第二の酵素またはその混合物、
（Ｆ）ホウ酸およびジオールを含み、更に（Ｇ）他の任
意成分も含んでいてよい。
【００１８】ペプチドプロテアーゼインヒビター‐本発
明による洗剤組成物は、第一の必須成分として、下記式
を有するアルデヒドおよびトリフルオロメチルケトンま
たはそれらの混合物からなる群より選択されるペプチド
プロテアーゼインヒビターを含んでいる： Ｚ‐Ｂ‐ＮＨ‐ＣＨ（Ｒ）‐Ｃ（Ｏ）‐Ｘ 上記式中Ｂは２〜５つのアミノ酸部分からなるペプチド
鎖である；Ｘは水素またはＣＦ３である；Ｚはホスホル
アミデート〔（Ｒ″Ｏ）２（Ｏ）Ｐ‐〕、スルフェンア
ミド〔（ＳＲ″）２‐〕、スルホンアミド〔Ｒ″（Ｏ）
２Ｓ‐〕、スルホン酸〔ＳＯ３Ｈ〕、ホスフィンアミド
〔（Ｒ″）２（Ｏ）Ｐ‐〕、スルファモイル誘導体
〔Ｒ″Ｏ（Ｏ）２Ｓ‐〕、チオ尿素〔（Ｒ″）２Ｎ
（Ｏ）Ｃ‐〕、チオカルバメート〔Ｒ″Ｏ（Ｓ）Ｃ
‐〕、ホスホネート〔Ｒ″‐Ｐ（Ｏ）ＯＨ〕およびアミ
ドホスフェート〔Ｒ″Ｏ（ＯＨ）（Ｏ）Ｐ‐〕からなる
群より選択されるＮキャップ部分であり、ここで各Ｒ″
は独立して直鎖または分岐Ｃ１‐Ｃ６非置換アルキル、
フェニル、Ｃ７‐Ｃ９アルキルアリールおよびシクロア
ルキル部分からなる群より選択され、シクロアルキル環
はＣ４‐Ｃ８であって、Ｏ、ＮおよびＳからなる群より
選択される１以上のヘテロ原子を含んでいてもよい；Ｒ
は直鎖または分岐Ｃ１‐Ｃ６非置換アルキル、フェニル
およびＣ７‐Ｃ９アルキルアリール部分からなる群より
選択される。
【００１９】好ましいＲ部分はメチル、イソプロピル、
sec-ブチル、イソブチル、‐Ｃ６Ｈ ５、‐ＣＨ２‐Ｃ６
Ｈ５および‐ＣＨ２ＣＨ２‐Ｃ６Ｈ５からなる群より選
択され、カルボン酸基をアルデヒドまたはトリフルオロ
メチルケトン基に変換することによりアミノ酸Ａｌａ、
Ｖａｌ、Ｉｌｅ、Ｌｅｕ、ＰＧｌｙ（フェニルグリシ
ン）、ＰｈｅおよびＨＰｈｅ（ホモフェニルアラニン）
から各々誘導される。したがってこのような部分はアミ
ノ酸ではない（それらはアミノ酸前駆体から合成されて
も、またはそうでなくてもよい）が、本発明に有用なイ
ンヒビターの例示の簡略化の目的から、インヒビターの
アルデヒド部分は、類似アミノ酸の後で“Ｈ”の付加に
よりアミノ酸から誘導されたことが示されている〔例え
ば、“‐ＡｌａＨ”は化学部分“‐ＮＨＣＨ（ＣＨ３）
Ｃ（Ｏ）Ｈ”を表す〕。トリフルオロメチルケトンは類
似アミノ酸の後で“ＣＦ３”の付加により同様に表され
る（例えば、“‐ＡｌａＣＦ３”は化学部分“‐ＮＨＣ
Ｈ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＣＦ３”を表す）。
【００２０】好ましいＢペプチド鎖は、下記一般式によ
るアミノ酸配列を有したペプチド鎖からなる群より選択
される：Ｚ‐Ａ５‐Ａ４‐Ａ３‐Ａ２‐Ａ１‐ＮＨ‐Ｃ
Ｈ（Ｒ）‐Ｃ（Ｏ）‐Ｘ上記アミノ酸は、存在すると
き、下記のとおりである：Ａ１はＡｌａ、Ｇｌｙから選
択される；Ａ２はＶａｌ、Ａｌａ、Ｇｌｙ、Ｉｌｅから
選択される；Ａ３は、存在するならば、Ｐｈｅ、Ｌｅ
ｕ、Ｖａｌ、Ｉｌｅから選択される；Ａ４は、存在する
ならば、どんなアミノ酸でもよいが、好ましくはＧｌ
ｙ、Ａｌａから選択される；Ａ５は、存在するならば、
どんなアミノ酸でもよいが、好ましくはＧｌｙ、Ａｌ
ａ、Ｌｙｓである。
【００２１】本発明のアルデヒドは対応アミノ酸から製
造されて、上記アミノ酸のＣ末端がカルボン酸基からア
ルデヒド基に変換される。このようなアルデヒドは、例
えばＵＳ５，０１５，６２７、ＥＰ１８５，９３０、Ｅ
Ｐ５８３，５３４およびＤＥ３２００８１２に記載され
たような公知プロセスにより製造される。
【００２２】本発明のトリフルオロメチルケトンは対応
アミノ酸から製造されて、上記アミノ酸のＣ末端がカル
ボキシル基からトリフルオロメチルケトン基に変換され
る。このようなトリフルオロメチルケトンは、例えばＥ
Ｐ５８３，５３５に記載されたような公知プロセスによ
り製造される。
【００２３】理論に拘束されることなく、本発明による
ペプチドプロテアーゼインヒビターは液体洗剤組成物中
でタンパク質分解酵素と結合して、そのタンパク質分解
酵素を阻害すると考えられる。水中の希釈で、タンパク
質分解活性はタンパク質分解酵素／プロテアーゼインヒ
ビター複合体の解離により回復される。
【００２４】本発明による上記プロテアーゼインヒビタ
ーのＮ末端は、スルホンアミド、ホスホンアミド、チオ
尿素、スルフェンアミド、スルホン酸、ホスフィンアミ
ド、チオカルバメート、アミドホスフェートおよびホス
ホンアミドからなる群より選択されるＮキャップ部分保
護基の１つで保護される。しかしながら、本発明の高度
に好ましい態様において、上記プロテアーゼインヒビタ
ーのＮ末端はメチル、エチルまたはベンジルスルホンア
ミド〔ＣＨ３ＳＯ２‐、ＣＨ３ＣＨ２ＳＯ２‐またはＣ
６Ｈ５ＣＨ２ＳＯ２‐〕と、メチル、エチルまたはベン
ジルアミドホスフェート〔ＣＨ３Ｏ（ＯＨ）（Ｏ）Ｐ
‐、ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＯＨ）（Ｏ）Ｐ‐またはＣ６Ｈ５
ＣＨ２Ｏ（ＯＨ）（Ｏ）Ｐ‐〕基により保護される。
【００２５】Ｎキャップ基の合成は下記文献でみられ
る：Protective Groups in Organic Chemistry,Greene,
T.,Wuts,P.,John Wiley & Sons,New York,1991,pp.309-
405；March,J,Advanced Organic Chemistry,Wiley Inte
rscience,1985,pp.445-469；Carey,F.,Sundberg,R.,Adv
anced Organic Chemistry,Part B,Plenum Press,New Yo
rk,1990,pp.686-89 ；Atherton,E.,Sheppard,R.,Solid
Phase Peptide Synthesis,Pierce Chemical,1989,pp.3-
4 ；Grant,G.,Synthetic Peptides,W.H.Freeman& Co.,1
992,pp.77-103；Stewart,J.,Young,J.,Solid Phase Pep
tide Synthesis,2nd Edition,IRL Press,1984,pp.3,5,1
1,14-18,28-29；Bodansky,M.,Principlesof Peptide Sy
nthesis,Springer-Verlag,1988,pp.62,203,59-69；Boda
nsky,M.,Peptide Chemistry,Springer-Verlag,1988,pp.
74-81 ；Bodansky,M.,Bodansky,A.,The Practice of Pe
ptide Synthesis,Springer-Verlag,1984,pp.9-32本発明
で使用のプロテアーゼインヒビターの例は：ＣＨ３ＳＯ
２‐Ｐｈｅ‐Ｇｌｙ‐Ａｌａ‐Ｌｅｕ‐Ｈ、ＣＨ３ＳＯ
２‐Ｖａｌ‐Ａｌａ‐Ｌｅｕ‐Ｈ、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｏ
（ＯＨ）（Ｏ）Ｐ‐Ｖａｌ‐Ａｌａ‐Ｌｅｕ‐Ｈ、Ｃ６
Ｈ５ＣＨ２Ｏ（ＯＨ）（Ｏ）Ｐ‐Ｖａｌ‐Ａｌａ‐Ｌｅ
ｕ‐ＣＦ３、ＣＨ３ＣＨ２ＳＯ２‐Ｐｈｅ‐Ｇｌｙ‐Ａ
ｌａ‐Ｌｅｕ‐Ｈ、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２ＳＯ２‐Ｖａｌ‐Ａ
ｌａ‐Ｌｅｕ‐Ｈ、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｏ（ＯＨ）（Ｏ）Ｐ
‐Ｌｅｕ‐Ａｌａ‐Ｌｅｕ‐Ｈ、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｏ（Ｏ
Ｈ）（Ｏ）Ｐ‐Ｐｈｅ‐Ａｌａ‐Ｌｅｕ‐Ｈ、ＣＨ３Ｏ
（ＯＨ）（Ｏ）Ｐ‐Ｌｅｕ‐Ｇｌｙ‐Ａｌａ‐Ｌｅｕ‐
Ｈである。
【００２６】以下の合成例には、これらのペプチドプロ
テアーゼインヒビターのあるものを合成する方法が開示
されている。
【００２７】合成例１ トリペプチドトリフルオロメチルケトンＭｏｃ‐Ｐｈｅ
‐Ｇｌｙ‐Ａｌａ‐ＬｅｕＣＦ ３ の合成 （ａ）Ｎ‐トリチル‐ロイシンメチルエステル：ＣＨ２
Ｃｌ２１００ｍｌ中Ｌｅｕ‐ＯＭｅ・ＨＣｌ ２．５０
ｇ（１３．８mmol）の溶液に、ＴＥＡ３．８６ｍｌ（２
７．５mmol）を滴下する。添加が終了した後、ＣＨ２Ｃ
ｌ２１５ｍｌ中のトリフェニルメチルクロリド３．７６
ｇ（１３．８mmol）を滴下する。混合液を４時間撹拌す
る。溶液を５％ＥｔＯＡｃ／石油エーテルで希釈し、水
洗する。有機相を（ＭｇＳＯ４）乾燥し、ロ過し、溶媒
を除去する。残渣をシリカでクロマトグラフィーに付
し、純粋生成物４．８ｇ（収率 ９０％）を得る。
【００２８】（ｂ）Ｎ‐トリチル‐ロイシナール：ＴＨ
Ｆ１００ｍｌ中Ｎ‐トリチル‐ロイシンメチルエステル
４．７０ｇ（１２．２mmol）の冷（０℃）溶液に、ＴＨ
Ｆ中水素化ジイソブチルアルミニウム（４２．２mol）
の１．５Ｍ溶液２８．１ｍｌを滴下する。溶液をこの温
度で６時間撹拌し、反応を飽和酒石酸Ｎａ‐Ｋで停止さ
せ、ＥｔＯＡｃで抽出し、（ＭｇＳＯ４）乾燥し、ロ過
し、溶媒を除去する。精製せずに用いられる所望物質
４．１３ｇを回収する。−７８℃のＣＨ２Ｃｌ２２０ｍ
ｌ中塩化オキサリル１．２９ｇ（１４．９mmol）の溶液
に、ＣＨ２Ｃｌ２５ｍｌ中ＤＭＳＯ ２．２６ｍｌ（２
９．８mmol）を滴下する。添加が終了した後、ＣＨ２Ｃ
ｌ２１０ｍｌ中粗製Ｎ‐トリチル‐ロイシノール４．１
３ｇ（１１．５mmol）を加える。溶液を０℃に加温し、
水およびエーテルの混合液中に注ぐ。各相を分離し、エ
ーテル相を（ＭｇＳＯ４）乾燥し、蒸発させて、所望化
合物１．３７ｇを得る。
【００２９】（ｃ）５‐メチル‐３‐トリチルアミノ‐
１，１，１‐トリフルオロ‐２‐ヘキサノール：ＴＨＦ
中Ｎ‐トリチル‐ロイシナール１．３７ｇ（３．８３mm
ol）およびＣＦ３ＴＭＳ０．６５３ｍｌ（４．５９mmo
l）の溶液に、フッ化テトラブチルアンモニウム三水和
物０．１２１ｇ（０．３８３mmol）を一度に加える。溶
液を室温で３時間撹拌し、溶液を除去する。残渣をＥｔ
ＯＡｃに溶解し、水洗し、（ＭｇＳＯ４）乾燥し、溶媒
を除去して、生成物１．２０ｇを得、シリカでクロマト
グラフィーに付した（純粋生成物０．７６０ｇ）。
【００３０】（ｄ）３‐（Ｎ‐（Ｃｂｚ‐Ｇｌｙ‐Ａｌ
ａ））‐５‐メチル‐１，１，１‐トリフルオロ‐２‐
ヘキサノール：ジオキサン１０ｍｌ中５‐メチル‐３‐
トリチルアミノ‐１，１，１‐トリフルオロ‐２‐ヘキ
サノール１．２１ｇ（２．８３mmol）の溶液に、ジオキ
サン中４．０Ｍ ＨＣｌ ５ｍｌを加える。溶液を室温
で２時間撹拌し、溶液を除去する。残渣をエーテルで摩
砕し、固体物質をロ過する。得られたＨＣｌ塩（０．６
２７ｇ、２．８３mmol）をＣＨ２Ｃｌ２１０ｍｌに懸濁
し、Ｚ‐Ｇｌｙ‐Ａｌａ‐ＯＨ（０．７９３ｇ、２．８
３mmol）を加える。この混合液にＴＥＡ０．８７０ｍｌ
（６．２３mmol）を加え、その直後にＤＥＰＣ０．４７
３ｍｌ（３．１２mmol）を加える。混合液を一夜撹拌
し、溶媒を除去する。残渣をＥｔＯＡｃに溶解し、１Ｎ
ＨＣｌ、飽和ＮａＨＣＯ３および塩水で洗浄する。生
成物の溶液を（ＭｇＳＯ４）乾燥し、ロ過し、溶媒を除
去して、生成物１．０６ｇを得る。
【００３１】（ｅ）３‐（Ｎ‐（Ｍｓ‐Ｐｈｅ‐Ｇｌｙ
‐Ａｌａ））‐５‐メチル‐１，１，１‐トリフルオロ
‐２‐ヘキサノール：ＭｅＯＨ５ｍｌ中３‐（Ｎ‐（Ｃ
ｂｚ‐Ｇｌｙ‐Ａｌａ））‐５‐メチル‐１，１，１‐
トリフルオロ‐２‐ヘキサノール１．０６ｇ（２．３７
mmol）の溶液にＰｄ／Ｃ０．３５ｇを加える。スラリー
を脱気し、正圧の水素下で一夜水素添加する。スラリー
をセライトでロ過し、溶媒を除去する。残渣をＣＨ２Ｃ
ｌ２に溶解し、Ｍｓ‐Ｐｈｅ‐ＯＨ０．８９８ｇ（２
２．３７mmol）を加える。この混合液にＴＥＡ０．７３
２ｍｌ（５．２２mmol）を加え、その後ＤＥＰＣ０．３
９５ｍｌ（２．６１mmol）を加える。溶液を一夜撹拌
し、溶媒を除去する。残渣をシリカでクロマトグラフィ
ーに付して、純粋生成物０．７２０ｇを得る。
【００３２】（ｆ）Ｍｓ‐Ｐｈｅ‐Ｇｌｙ‐Ａｌａ‐Ｌ
ｅｕＣＦ３：ＣＨ２Ｃｌ２１５ｍｌ中Dess-Martin ペリ
オジナン１．５９ｇ（３．７５mmol）のスラリーにＣＨ
２Ｃｌ２５ｍｌ中３‐（Ｎ‐Ｍｓ‐Ｐｈｅ‐Ｇｌｙ‐Ａ
ｌａ）‐５‐メチル‐１，１，１‐トリフルオロ‐２‐
ヘキサノール０．６５０ｇ（１．２５mmol）を加え、ス
ラリーを３時間撹拌する。この混合液に飽和ＮａＨＣＯ
３中Ｎａ２Ｓ２Ｏ３６．５１ｇ（２５．２mmol）を加
え、得られた溶液を１０分間撹拌する。溶液をＥｔＯＡ
ｃで抽出し、有機相を（ＭｇＳＯ４）乾燥し、ロ過し、
溶媒を除去する。残渣をシリカでクロマトグラフィーに
付して、純粋生成物０．４４５ｇを得る。
【００３３】合成例２ Ｍｓ‐Ｐｈｅ‐Ｇｌｙ‐Ａｌａ‐ＬｅｕＨの合成 （ａ）Ｍｓ‐Ｐｈｅ‐Ｇｌｙ‐ＯＨ：１Ｎ ＮａＯＨ９
ｍｌに溶解して０℃に冷却されたＰｈｅ‐Ｇｌｙ‐ＯＨ
２．０ｇ（９．０mmol）の溶液に、別な滴下漏斗でメタ
ンスルホニルクロリド０．７６６ｍｌ（９．９mmol）お
よび１Ｎ ＮａＯＨ９ｍｌを同時に加える。添加が終了
した後、反応液を０℃で１５分間および室温で１時間撹
拌する。このとき溶液を０℃に冷却し、ｐＨを９．５に
調整し、ＥｔＯＡｃ（１×５０ｍｌ）で洗浄する。次い
で水相（０℃）をｐＨ＝２．５（２Ｎ ＨＣｌ）に調整
し、ＥｔＯＡｃ（３×５０ｍｌ）で抽出し、（ＭｇＳＯ
４）乾燥し、ロ過し、溶媒を除去して、純粋生成物２．
０ｇを得る。
【００３４】（ｂ）Ｍｓ‐Ｐｈｅ‐Ｇｌｙ‐Ａｌａ‐ロ
イシノール：Ｎ‐Ｍｓ‐Ｐｈｅ‐Ｇｌｙ‐ＯＨ０．５０
０ｇ（１．６７mmol）をＴＨＦ１５ｍｌに溶解し、−１
５℃に冷却して、ＮＭＭ０．３６６ｍｌ（３．３３mmo
l）、その後イソブチルクロロホルメート０．２１６ｍ
ｌ（１．６７mmol）を加えることにより、溶液を調製す
る。この溶液を５分間撹拌し、ＴＨＦ１０ｍｌおよび最
少量ＤＭＦの混合液中のＡｌａ‐ロイシノール・ＨＣｌ
０．３７４ｇ（１．６７mmol）を加える。撹拌を０℃
で１５分間および室温で２時間続ける。溶液を１Ｎ Ｈ
Ｃｌ ５ｍｌで反応停止させ、ＥｔＯＡｃ（３×５０ｍ
ｌ）で抽出し、合わせた抽出液を飽和ＮａＨＣＯ３およ
び飽和ＮａＣｌで洗浄する。次いで得られた有機相を
（ＭｇＳＯ４）乾燥し、ロ過し、蒸発させ、シリカでク
ロマトグラフィーに付して、所望物質０．２６０ｇを得
る。
【００３５】（ｃ）Ｍｓ‐Ｐｈｅ‐Ｇｌｙ‐Ａｌａ‐Ｌ
ｅｕＨ：Dess-Martin ペリオジナン０．３３７ｇ（０．
７９８mmol）をＣＨ２Ｃｌ２５ｍｌに加えてから１０分
間撹拌することにより、溶液を調製する。この溶液にＮ
‐Ｍｓ‐Ｐｈｅ‐Ｇｌｙ‐Ａｌａ‐ロイシノール０．１
２５ｇ（０．２６６mmol）を一度に加える。ＴＬＣが完
全変換を示すまで反応を続け、その後溶液をＮａ２Ｓ２
Ｏ３１．８ｇ（５．５８６mmol）を含有した飽和ＮａＨ
ＣＯ３２５ｍｌ中に注ぐ。１０分間撹拌後、混合液をＥ
ｔＯＡｃ（３×５０ｍｌ）で抽出する。合わせた抽出液
を（ＭｇＳＯ４）乾燥し、蒸発させ、シリカでクロマト
グラフィーに付して、生成物０．０４８ｇを得る。 Ｇｌｙ＝グリシン Ａｌａ＝アラニン Ｌｅｕ＝ロイシン Ｐｈｅ＝フェニルアラニン ＯＭｅ＝メチルエステル ＴＥＡ＝トリエチルアミン ＤＥＣＰ＝ジエチルシアノホスホネート ＴＬＣ＝薄層クロマトグラフィー ＭｅＯＨ＝メタノール Ｐｄ／Ｃ＝活性炭担持パラジウム ＥｔＯＨ＝エタノール ＴＨＦ＝テトラヒドロフラン Ｍｓ＝メタンスルホニル
【００３６】タンパク質分解酵素‐本液体洗剤組成物で
もう１つの必須成分は活性タンパク質分解酵素である。
タンパク質分解酵素の混合物も含有される。タンパク質
分解酵素は動物、植物または微生物（好ましい）起源で
ある。本洗剤組成物に使用のプロテアーゼにはトリプシ
ン、ズブチリシン、キモトリプシンおよびエラスターゼ
タイププロテアーゼがある（それらに限定されない）。
本発明で使用上好ましいのはズブチリシン型タンパク質
分解酵素である。特に好ましいのは、Bacillussubtilis
および／またはBacillus licheniformisから得られる
細菌セリンタンパク質分解酵素である。プロテアーゼ酵
素は、組成物ｇ当たり０．００５〜０．１Anson 単位
（ＡＵ）の活性を供するために十分なレベルで、このよ
うな液体洗剤組成物中に通常存在する。
【００３７】適切なタンパク質分解酵素には、Novo Ind
ustri A/S のAlcalaseR（好ましい）、EsperaseR、Savi
naseR（Copenhagen,Denmark）、Gist-brocadeのMaxatas
eR、MaxacalRおよびMaxapem １５R（タンパク質工学処
理 MaxacalR）（Delft,Netherlands ）と、市販されて
いるズブチリシンＢＰＮおよびＢＰＮ′（好ましい）が
ある。１９８７年４月２８日付で出願された欧州特許第
２５１，４４６号明細書（特に第１７、２４および９８
頁）に記載された、Genencor International,Inc.（San
Francisco,California）製の“プロテアーゼＢ”と称
されるような修飾細菌セリンプロテアーゼ；１９９１年
７月９日付で発行されたVenegas の米国特許第５，０３
０，３７８号明細書に記載された“プロテアーゼＡ”と
称される修飾細菌セリンタンパク質分解酵素（Genencor
International）（ＢＰＮ′と同じ）も、好ましいタン
パク質分解酵素である。特に、プロテアーゼＡおよびそ
の変種のアミノ酸配列を含んだ完全記載に関して、米国
特許第５，０３０，３７８号明細書の第２および３欄参
照。好ましいタンパク質分解酵素は、AlcalaseR（Novo
Industri A/S ）、ＢＰＮ′、プロテアーゼＡおよびプ
ロテアーゼＢ（Genencor）およびそれらの混合物からな
る群より選択される。プロテアーゼＢが最も好ましい。
【００３８】“プロテアーゼＤ”と称されるもう１つの
好ましいプロテアーゼは、天然でみられないアミノ酸配
列を有したカルボニルヒドロラーゼ変種であり、１９９
５年４月２０日付で公開されたGenencor International
のＷＯ９５／１０６１５に記載されたような、Bacillus
amyloliquefaciensズブチリシンのナンバリングに従
い、好ましくは＋９９、＋１０１、＋１０３、＋１０
４、＋１０７、＋１２３、＋２７、＋１０５、＋１０
９、＋１２６、＋１２８、＋１３５、＋１５６、＋１６
６、＋１９５、＋１９７、＋２０４、＋２０６、＋２１
０、＋２１６、＋２１７、＋２１８、＋２２２、＋２６
０、＋２６５および／または＋２７４からなる群より選
択されるものに相当する１以上のアミノ酸残基位置と組
合せて、＋７６位に相当する位置において、上記カルボ
ニルヒドロラーゼで複数のアミノ酸残基の代わりに異な
るアミノ酸を用いることにより、前駆体カルボニルヒド
ロラーゼから誘導される。
【００３９】有用なプロテアーゼはＰＣＴ公開公報：１
９９５年１１月９日付で公開されたThe Procter & Gamb
le CompanyのＷＯ９５／３００１０、１９９５年１１月
９日付で公開されたThe Procter & Gamble CompanyのＷ
Ｏ９５／３００１１、１９９５年１１月９日付で公開さ
れたThe Procter & Gamble CompanyのＷＯ９５／２９９
７９にも記載されている。
【００４０】洗浄界面活性剤‐有効量の、典型的には約
１〜９５重量％、好ましくは約８〜７０％の洗浄界面活
性剤が、本発明で更にもう１つの必須成分である。洗浄
界面活性剤はアニオン性、ノニオン性、カチオン性、両
性、双極性およびそれらの混合物からなる群より選択で
きる。本明細書に開示された他の補助成分と一緒に、洗
浄界面活性剤のタイプおよび量を選択することにより、
本洗剤組成物は洗濯クリーニング、または特に皿洗いを
含めた他の異なるクリーニング適用の関係でも用いられ
るように処方できる。したがって、用いられる具体的な
界面活性剤は、考えられる具体的な最終用途に応じて様
々である。
【００４１】本発明の効果は、ある洗浄ビルダーおよび
界面活性剤のような、酵素に対して不利な成分を含有し
た組成物で特に顕著である。これらにはアルキルエーテ
ルサルフェート直鎖アルキルベンゼンスルホネート、ア
ルキルサルフェートなどのようなアニオン性界面活性剤
がある（それらに限定されない）。適切な界面活性剤は
以下に記載されている。
【００４２】アニオン性界面活性剤‐利用できるアニオ
ン性界面活性剤の１タイプは、アルキルエステルスルホ
ネートからなる。これらは再生可能な非石油資源で作ら
れることから望ましい。アルキルエステルスルホネート
界面活性剤成分の製造は技術文献に開示された公知方法
に従い行える。例えば、Ｃ８‐Ｃ20カルボン酸の直鎖エ
ステルは"The Journal of the American Oil Chemists
Society",52 (1975),pp.323-329 に従い気体ＳＯ３で
スルホン化することができる。適切な出発物質には、獣
脂、パームおよびココナツ油などから誘導されるような
天然脂肪物質がある。
【００４３】特に洗濯用途向けに好ましいアルキルエス
テルスルホネート界面活性剤には、下記構造式のアルキ
ルエステルスルホネート界面活性剤がある： Ｒ３‐ＣＨ（ＳＯ３Ｍ）‐Ｃ（Ｏ）‐ＯＲ４ 上記式中Ｒ３はＣ８‐Ｃ20ヒドロカルビル、好ましくは
アルキル、またはそれらの組合せであり、Ｒ４はＣ１‐
Ｃ６ヒドロカルビル、好ましくはアルキル、またはそれ
らの組合せであり、Ｍは可溶性塩形成カチオンである。
適切な塩には、ナトリウム、カリウムおよびリチウム塩
のような金属塩と、置換または非置換アンモニウム塩、
例えばメチル‐、ジメチル‐、トリメチル‐および四級
アンモニウムカチオン、例えばテトラメチルアンモニウ
ムおよびジメチルピペリジニウムと、アルカノールアミ
ン、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン
およびトリエタノールアミンから誘導されるカチオンが
ある。好ましくはＲ３はＣ10‐Ｃ16アルキルであり、Ｒ
４はメチル、エチルまたはイソプロピルである。Ｒ３が
Ｃ14‐Ｃ16アルキルであるメチルエステルスルホネート
が特に好ましい。
【００４４】アルキルサルフェート界面活性剤が本発明
で使用上重要なアニオン性界面活性剤のもう１つのタイ
プである。広範囲の温度、洗浄濃度および洗浄時間にわ
たる良好な脂肪／油クリーニング性を含め、ポリヒドロ
キシ脂肪酸アミド（下記参照）と併用されたときに優れ
た全体的クリーニング能力を発揮することに加えて、ア
ルキルサルフェートの溶解と、液体洗剤処方物で改善さ
れた処方性が得られ、これらの界面活性剤は式ＲＯＳＯ
３Ｍの水溶性塩または酸であって、ここでＲは好ましく
はＣ10‐Ｃ24ヒドロカルビル、好ましくはＣ10‐Ｃ20ア
ルキル部分を有するアルキルまたはヒドロキシアルキ
ル、更に好ましくはＣ12‐Ｃ18アルキルまたはヒドロキ
シアルキルであり、ＭはＨまたはカチオン、例えばアル
カリ金属カチオン（例えばナトリウム、カリウム、リチ
ウム）、置換または非置換アンモニウムカチオン、例え
ばメチル‐、ジメチル‐およびトリメチル‐アンモニウ
ムと、四級アンモニウムカチオン、例えばテトラメチル
アンモニウムおよびジメチルピペリジニウムと、エタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ンのようなアルカノールアミンから誘導されるカチオ
ン、およびそれらの混合物などである。典型的には、Ｃ
12-16 のアルキル鎖は低い洗浄温度（例えば約５０℃以
下）で好ましく、Ｃ16-18 アルキル鎖は高い洗浄温度
（例えば約５０℃以上）で好ましい。
【００４５】アルキルアルコキシル化サルフェート界面
活性剤が有用なアニオン性界面活性剤のもう１つのカテ
ゴリーである。これらの界面活性剤は典型的には式ＲＯ
（Ａ）ｍＳＯ３Ｍの水溶性塩または酸であって、ここで
Ｒは非置換Ｃ10‐Ｃ24アルキルまたはＣ10‐Ｃ24アルキ
ル部分を有するヒドロキシアルキル基、好ましくはＣ 12
‐Ｃ20アルキルまたはヒドロキシアルキル、更に好まし
くはＣ12‐Ｃ18アルキルまたはヒドロキシアルキルであ
り、Ａはエトキシまたはプロポキシ単位であり、ｍはゼ
ロより大きく、典型的には約０．５〜約６、更に好まし
くは約０．５〜約３であり、ＭはＨまたはカチオン、例
えば金属カチオン（例えばナトリウム、カリウム、リチ
ウム、カルシウム、マグネシウム等）、アンモニウムま
たは置換アンモニウムカチオンである。アルキルエトキ
シル化サルフェートとアルキルプロポキシル化サルフェ
ートが本発明では考えられる。置換アンモニウムカチオ
ンの具体例には、メチル、ジメチル、トリメチル‐アン
モニウムおよび四級アンモニウムカチオン、例えばテト
ラメチルアンモニウム、ジメチルピペリジニウムと、ア
ルカノールアミン、例えばモノエタノールアミン、ジエ
タノールアミンおよびトリエタノールアミンから誘導さ
れるカチオンと、それらの混合物がある。例示される界
面活性剤はＣ12‐Ｃ18アルキルポリエトキシレート
（１．０）サルフェート、Ｃ12‐Ｃ18アルキルポリエト
キシレート（２．２５）サルフェート、Ｃ 12‐Ｃ18アル
キルポリエトキシレート（３．０）サルフェートおよび
Ｃ12‐Ｃ18アルキルポリエトキシレート（４．０）サル
フェートであり、Ｍは便宜上ナトリウムおよびカリウム
から選択される。
【００４６】他のアニオン性界面活性剤‐洗浄目的にと
り有用な他のアニオン性界面活性剤も本組成物中に含有
させることができる。これらには、石鹸の塩（例えばナ
トリウム、カリウム、アンモニウムおよび置換アンモニ
ウム塩、例えばモノ、ジおよびトリエタノールアミン塩
を含む）、Ｃ９‐Ｃ20直鎖アルキルベンゼンスルホネー
ト、Ｃ８‐Ｃ22一級または二級アルカンスルホネート、
Ｃ８‐Ｃ24オレフィンスルホネート、例えば英国特許明
細書第１，０８２，１７９号明細書に記載されたように
アルカリ土類金属シトレートの熱分解産物のスルホン化
により製造されるスルホン化ポリカルボン酸、アルキル
グリセロールスルホネート、脂肪アシルグリセロールス
ルホネート、脂肪オレイルグリセロールサルフェート、
アルキルフェノールエチレンオキシドエーテルサルフェ
ート、パラフィンスルホネート、アルキルホスフェー
ト、アシルイソチオネートのようなイソチオネート、Ｎ
‐アシルタウレート、メチルタウリドの脂肪酸アミド、
アルキルサクシナメートおよびスルホサクシネート、ス
ルホサクシネートのモノエステル（特に飽和および不飽
和Ｃ12‐Ｃ18モノエステル）、スルホサクシネートのジ
エステル（特に飽和および不飽和Ｃ６‐Ｃ14ジエステ
ル）、Ｎ‐アシルサルコシネート、アルキルポリグルコ
シドのサルフェートのようなアルキル多糖のサルフェー
ト（ノニオン性非サルフェート化合物は以下で記載され
ている）、分岐一級アルキルサルフェートと、式ＲＯ
（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｋＣＨ２ＣＯＯ−Ｍ＋（ＲはＣ８‐
Ｃ22アルキルであり、ｋは０〜１０の整数であり、Ｍは
可溶性塩形成カチオンである）のようなアルキルポリエ
トキシカルボキシレート、およびイセチオン酸でエステ
ル化されて水酸化ナトリウムで中和された脂肪酸があ
る。トール油中に存在するか、またはそれから誘導され
る、ロジン、水素添加ロジンと、樹脂酸および水素添加
樹脂酸のような、樹脂酸および水素添加樹脂酸も適切で
ある。更に、例が"SurfaceActive Agents and Detergen
ts"(Vol.I and II,Schwartz,Perry and Berch) に示さ
れている。様々なこのような界面活性剤は、１９７５年
１２月３０日付で発行されたLaughlinらの米国特許第
３，９２９，６７８号明細書の第２３欄５８行目〜第２
９欄２３行目でも一般的に開示されている（参考のため
本明細書に組み込まれる）。
【００４７】ノニオン性洗剤界面活性剤‐適切なノニオ
ン性洗剤界面活性剤は、参考のため本明細書に組み込ま
れた１９７５年１２月３０日付で発行されたLaughlinら
の米国特許第３，９２９，６７８号明細書の第１３欄１
４行目〜第１６欄６行目でも一般的に開示されている。
有用なノニオン性界面活性剤の例示非制限クラスは以下
に掲載されている。
【００４８】アルキルフェノールのポリエチレン、ポリ
プロピレンおよびポリブチレンオキシド縮合物。一般的
に、ポリエチレンオキシド縮合物が好ましい。これらの
化合物には、直鎖または分岐鎖配置で炭素原子約６〜約
１２のアルキル基を有するアルキルフェノールとアルキ
レンオキシドとの縮合産物がある。好ましい態様におい
て、エチレンオキシドは、アルキルフェノール１モル当
たり約５〜約２５モルのエチレンオキシドに相当する量
で存在する。このタイプの市販ノニオン性界面活性剤に
は、ＧＡＦ Corporationから販売されているIgepalRＣ
Ｏ‐６３０と、すべてRohm & Haas Company から販売さ
れているTritonRＸ‐４５、Ｘ‐１１４、Ｘ‐１００お
よびＸ‐１０２がある。これらの界面活性剤はアルキル
フェノールアルコキシレート（例えば、アルキルフェノ
ールエトキシレート）と通常称される。
【００４９】脂肪族アルコールと約１〜約２５モルのエ
チレンオキシドとの縮合産物。脂肪族アルコールのアル
キル鎖は直鎖または分岐、一級または二級であり、通常
約８〜約２２の炭素原子を有している。炭素原子約１０
〜約２０のアルキル基を有するアルコールと、アルコー
ル１モル当たり約２〜約１８モルのエチレンオキシドと
の縮合産物が特に好ましい。このタイプの市販ノニオン
性界面活性剤の例には、双方ともUnion Carbide Corpor
ation から販売されているTergitolR１５‐Ｓ‐９（Ｃ
11‐Ｃ15直鎖二級アルコールとエチレンオキシド９モル
との縮合産物）、TergitolR２４‐Ｌ‐６ＮＭＷ（Ｃ12
‐Ｃ14一級アルコールとエチレンオキシド６モルとの、
狭い分子量分布の縮合産物）；Shell Chemical Company
から販売されているNeodolR４５‐９（Ｃ14‐Ｃ15直鎖
アルコールとエチレンオキシド９モルとの縮合産物）、
NeodolR２３‐６．５（Ｃ12‐Ｃ13直鎖アルコールとエ
チレンオキシド６．５モルとの縮合産物）、NeodolR４
５‐７（Ｃ14‐Ｃ15直鎖アルコールとエチレンオキシド
７モルとの縮合産物）、NeodolR４５‐４（Ｃ14‐Ｃ15
直鎖アルコールとエチレンオキシド４モルとの縮合産
物）；The Procter &Gamble Companyから販売されてい
るKyroRＥＯＢ（Ｃ13‐Ｃ15アルコールとエチレンオキ
シド９モルとの縮合産物）がある。このカテゴリーのノ
ニオン性界面活性剤は通常“アルキルエトキシレート”
と称される。
【００５０】プロピレンオキシドとプロピレングリコー
ルとの縮合により形成される疎水性ベースとエチレンオ
キシドとの縮合産物。これら化合物の疎水性部分は好ま
しくは約１５００〜約１８００の分子量を有して、非水
溶性を示す。この疎水性部分へのポリオキシエチレン部
分の付加は全体的に分子の水溶性を増加させる傾向があ
り、産物の液性はポリオキシエチレン含有率が縮合産物
の全重量の約５０％のところまでに留められ、これは約
４０モル以内のエチレンオキシドとの縮合に相当する。
このタイプの化合物の例には、ＢＡＳＦから販売されて
いる、ある種の市販PluronicR界面活性剤がある。
【００５１】プロピレンオキシドとエチレンジアミンと
の反応から得られる産物とエチレンオキシドとの縮合産
物。これら産物の疎水性部分はエチレンジアミンと過剰
プロピレンオキシドとの反応産物からなり、通常約２５
００〜約３０００の分子量を有する。この疎水性部分
は、縮合産物が約４０〜約８０重量％のポリオキシエチ
レンを含んで、約５０００〜約１１，０００の分子量を
有する程度まで、エチレンオキシドと縮合される。この
タイプのノニオン性界面活性剤の例には、ＢＡＳＦから
販売されている、ある種の市販TetronicR化合物があ
る。
【００５２】半極性ノニオン性界面活性剤は、炭素原子
約１０〜約１８の１つのアルキル部分と炭素原子約１〜
約３のアルキル基およびヒドロキシアルキル基からなる
群より選択される２つの部分とを有した水溶性アミンオ
キシド；炭素原子約１０〜約１８の１つのアルキル部分
と炭素原子約１〜約３のアルキル基およびヒドロキシア
ルキル基からなる群より選択される２つの部分とを有し
た水溶性ホスフィンオキシド；炭素原子約１０〜約１８
の１つのアルキル部分と炭素原子約１〜約３のアルキル
およびヒドロキシアルキル部分からなる群より選択され
る部分とを有した水溶性スルホキシドを含めた、特定カ
テゴリーのノニオン性界面活性剤である。
【００５３】半極性ノニオン性洗剤界面活性剤には、下
記式を有するアミンオキシド界面活性剤がある： Ｒ３（ＯＲ４）ｘＮ（Ｏ）（Ｒ５）２ 上記式中Ｒ３は約８〜約２２の炭素原子を有するアルキ
ル、ヒドロキシアルキル、アルキルフェニル基またはそ
れらの混合である；Ｒ４は約２〜約３の炭素原子を有す
るアルキレンまたはヒドロキシアルキレン、またはそれ
らの混合である；ｘは０〜約３である；各Ｒ５は約１〜
約３の炭素原子を有するアルキルまたはヒドロキシアル
キル基、または約１〜約３のエチレンオキシド基を有す
るポリエチレンオキシド基である。Ｒ５基は、例えば酸
素または窒素原子を介して互いに結合されて、環構造を
形成していてもよい。
【００５４】これらのアミンオキシド界面活性剤には、
特にＣ10‐Ｃ18アルキルジメチルアミンオキシドと、Ｃ
８‐Ｃ12アルコキシエチルジヒドロキシエチルアミンオ
キシドがある。
【００５５】約６〜約３０の炭素原子、好ましくは約１
０〜約１６の炭素原子をもつ疎水基と、約１．３〜約１
０、好ましくは約１．３〜約３、最も好ましくは約１．
３〜約２．７の糖単位をもつ多糖、例えばポリグリコシ
ド親水基とを有する、１９８６年１月２１日付で発行さ
れたLlenado の米国特許第４，５６５，６４７号明細書
に開示されたアルキル多糖。５または６つの炭素原子を
有する還元糖も使用でき、例えばグルコース、ガラクト
ースおよびガラクトシル部分がグルコシル部分の代わり
に使用できる（場合により、疎水基が２、３、４位など
に結合されて、グルコシドまたはガラクトシドに対する
ものとしてグルコースまたはガラクトースを与える）。
例えば、追加糖単位の１つの位置と先の糖単位の２、
３、４および／または６位との間に、糖間結合が存在し
ていてもよい。
【００５６】場合により、望ましくはないが、疎水部分
と多糖部分とを結合させるポリアルキレンオキシド鎖が
存在してもよい。好ましいアルキレンオキシドはエチレ
ンオキシドである。典型的な疎水基には、約８〜約１
８、好ましくは約１０〜約１６の炭素原子を有する、飽
和または不飽和、分岐または非分岐のアルキル基があ
る。好ましくは、アルキル基は直鎖飽和アルキル基であ
る。アルキル基は約３以内のヒドロキシ基を含み、およ
び／またはポリアルキレンオキシド鎖は約１０以内、好
ましくは５未満のアルキレンオキシド部分を含むことが
できる。適切なアルキル多糖はオクチル、ノニル、デシ
ル、ウンデシルドデシル、トリデシル、テトラデシル、
ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシルおよびオク
タデシル、ジ‐、トリ‐、テトラ‐、ペンタ‐およびヘ
キサグルコシド、ガラクトシド、ラクトシド、グルコー
ス、フルクトシド、フルクトースおよび／またはガラク
トースである。適切な混合物では、ココナツアルキル、
ジ‐、トリ‐、テトラ‐およびペンタグルコシドと、タ
ローアルキルテトラ‐、ペンタ‐およびヘキサグルコシ
ドを含有している。
【００５７】好ましいアルキルポリグリコシドは下記式
を有している： Ｒ２Ｏ（ＣｎＨ2nＯ）ｔ（グリコシル）ｘ 上記式中Ｒ２はアルキル、アルキルフェニル、ヒドロキ
シアルキル、ヒドロキシアルキルフェニルおよびそれら
の混合からなる群より選択され、ここでアルキル基は約
１０〜約１８、好ましくは約１２〜約１４の炭素原子を
有する；ｎは２または３、好ましくは２である；ｔは０
〜約１０、好ましくは０である；ｘは約１．３〜約１
０、好ましくは約１．３〜約３、最も好ましくは約１．
３〜約２．７である。グリコシルは、好ましくはグルコ
ースから誘導される。これらの化合物を製造するために
は、アルコールまたはアルキルポリエトキシアルコール
が最初に形成され、その後グルコースまたはグルコース
源と反応させてグルコシド（１位に結合）を形成させ
る。追加グリコシル単位も、それらの１位と先のグリコ
シル単位の２、３、４および／または６位、好ましくは
主に２位との間で結合させてよい。
【００５８】下記式を有する脂肪酸アミド界面活性剤： Ｒ６‐Ｃ（Ｏ）‐Ｎ（Ｒ７）２ 上記式中Ｒ６は約７〜約２１（好ましくは約９〜約１
７）の炭素原子をもつアルキル基であり、各Ｒ７は水
素、Ｃ１‐Ｃ４アルキル、Ｃ１‐Ｃ４ヒドロキシアルキ
ルおよび‐（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｘＨ（ｘは約１〜約３であ
る）からなる群より選択される。好ましいアミドは、Ｃ
８‐Ｃ20アンモニアアミド、モノエタノールアミド、ジ
エタノールアミドおよびイソプロパノールアミドであ
る。
【００５９】カチオン性界面活性剤‐カチオン性洗浄界
面活性剤も本発明の洗剤組成物に含有させることができ
る。カチオン性界面活性剤には、アルキルジメチルアン
モニウムハロゲナイドのようなアンモニウム界面活性剤
と、下記式を有する界面活性剤がある： 〔Ｒ２（ＯＲ３）ｙ〕〔Ｒ４（ＯＲ３）ｙ〕２Ｒ５Ｎ＋
Ｘ− 上記式中Ｒ２はアルキル鎖中に約８〜約１８の炭素原子
を有するアルキルまたはアルキルベンジル基である；各
Ｒ３は‐ＣＨ２ＣＨ２‐、‐ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）‐、
‐ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）‐、‐ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２
‐およびそれらの混合からなる群より選択される；各Ｒ
４はＣ１‐Ｃ４アルキル、Ｃ１‐Ｃ４ヒドロキシアルキ
ル、ベンジル、２つのＲ４基を連結させることにより形
成された環構造、‐ＣＨ２ＣＨＯＨＣＨＯＨＣＯＲ６Ｃ
ＨＯＨＣＨ２ＯＨ（Ｒ６は約１０００以下の分子量を有
するヘキソースまたはヘキソースポリマーである）およ
びｙが０でないとき水素からなる群より選択される；Ｒ
５はＲ４と同様であるか、またはＲ２＋Ｒ５の炭素原子
の総数が約１８以下であるアルキル鎖である；各ｙは０
〜約１０であって、ｙ値の合計は０〜約１５である；Ｘ
は適合しうるアニオンである。本発明で有用な他のカチ
オン性界面活性剤は、参考のため本明細書に組み込まれ
る１９８０年１０月１４日付で発行されたCambreの米国
特許第４，２２８，０４４号明細書にも記載されてい
る。
【００６０】他の界面活性剤‐両性界面活性剤も本発明
の洗剤組成物中に配合できる。これらの界面活性剤は、
二級または三級アミンの脂肪族誘導体、あるいはヘテロ
環式二級および三級アミンの脂肪族誘導体として広く記
載することができるが、脂肪族基は直鎖でもまたは分岐
鎖でもよい。脂肪族置換基の１つは少くとも約８つの炭
素原子、典型的には約８〜約１８の炭素原子を有し、少
くとも１つはアニオン性水溶性基、例えばカルボキシ、
スルホン酸、硫酸基を有している。両性界面活性剤の例
については、１９７５年１２月３０日付で発行されたLa
ughlinらの米国特許第３，９２９，６７８号明細書の第
１９欄１８〜３５行目参照。
【００６１】双極性界面活性剤も本洗剤組成物中に配合
できる。これらの界面活性剤は、二級および三級アミン
の誘導体、ヘテロ環式二級および三級アミンの誘導体、
あるいは四級アンモニウム、四級ホルホニウムまたは三
級スルホニウム化合物の誘導体として広く記載すること
ができる。双極性界面活性剤の例については、１９７５
年１２月３０日付で発行されたLaughlinらの米国特許第
３，９２９，６７８号明細書の第１９欄３８行目〜第２
２欄４８行目参照。両性および双極性界面活性剤は、１
種以上のアニオン性および／またはノニオン性界面活性
剤と通常併用される。
【００６２】ポリヒドロキシ脂肪酸アミド界面活性剤‐
本発明の液体洗剤組成物は、酵素増強量のポリヒドロキ
シ脂肪酸アミド界面活性剤も含有してよい。“酵素増
強”とは、組成物中に配合させて洗剤組成物の酵素クリ
ーニング性能を改善しうるポリヒドロキシ脂肪酸アミド
の量を組成物の処方者が選択しうることを意味する。一
般的に、常用レベルの酵素では、約１重量％のポリヒド
ロキシ脂肪酸アミドの配合が酵素性能を高める。
【００６３】本洗剤組成物は約１重量％ベースのポリヒ
ドロキシ脂肪酸アミド界面活性剤、好ましくは約３〜約
３０％ポリヒドロキシ脂肪酸アミドを典型的に含む。ポ
リヒドロキシ脂肪酸アミド界面活性剤成分は下記構造式
の化合物からなる：Ｒ２‐Ｃ（Ｏ）‐Ｎ（Ｒ１）‐Ｚ上
記式中Ｒ１はＨ、Ｃ１‐Ｃ４ヒドロカルビル、２‐ヒド
ロキシエチル、２‐ヒドロキシプロピルまたはそれらの
混合、好ましくはＣ１‐Ｃ４アルキル、更に好ましくは
Ｃ１またはＣ２アルキル、最も好ましくはＣ１アルキル
（即ち、メチル）である；Ｒ２はＣ５‐Ｃ31ヒドロカル
ビル、好ましくは直鎖Ｃ７‐Ｃ19アルキルまたはアルケ
ニル、更に好ましくは直鎖Ｃ９‐Ｃ17アルキルまたはア
ルケニル、最も好ましくは直鎖Ｃ11‐Ｃ15アルキルまた
はアルケニル、またはそれらの混合である；Ｚは直鎖ヒ
ドロカルビル鎖とその鎖に直接結合された少くとも３つ
のヒドロキシルとを有するポリヒドロキシヒドロカルビ
ル、またはそのアルコキシル化（好ましくは、エトキシ
ル化またはプロポキシル化）誘導体である。Ｚは好まし
くは還元アミノ化反応で還元糖から誘導され、更に好ま
しくはＺはグリシチルである。適切な還元糖にはグルコ
ース、フルクトース、マルトース、ラクトース、ガラク
トース、マンノースおよびキシロースがある。原料とし
て、高デキストロースコーンシロップ、高フルクトース
コーンシロップおよび高マルトースコーンシロップも、
上記の個別な糖以外に利用できる。これらのコーンシロ
ップはＺについて糖成分の混合であってもよい。他の適
切な原料を排除する意味では決してないことが理解され
るべきである。Ｚは好ましくは‐ＣＨ２‐（ＣＨＯＨ）
ｎ‐ＣＨ２ＯＨ、‐ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）‐（ＣＨＯＨ）
n-1 ‐ＣＨ２ＯＨ、‐ＣＨ２‐（ＣＨＯＨ）２（ＣＨＯ
Ｒ′）（ＣＨＯＨ）‐ＣＨ２ＯＨおよびそれらのアルコ
キシル化誘導体からなる群より選択され、ここでｎは３
〜５の整数であり、Ｒ′はＨあるいは環式または脂肪族
単糖である。最も好ましいのは、ｎが４であるグリシチ
ル、特に‐ＣＨ２‐（ＣＨＯＨ）４‐ＣＨ２ＯＨであ
る。
【００６４】Ｒ′には、例えばＮ‐メチル、Ｎ‐エチ
ル、Ｎ‐プロピル、Ｎ‐イソプロピル、Ｎ‐ブチル、Ｎ
‐２‐ヒドロキシエチルまたは、Ｎ‐２‐ヒドロキシプ
ロピルがある。Ｒ２‐ＣＯ‐Ｎ＜には、例えばコカミ
ド、ステアラミド、オレアミド、ラルラミド、ミリスト
アミド、カプリカミド、パルミトアミド、タローアミド
などがある。Ｚには、１‐デオキシグルシチル、２‐デ
オキシフルクチチル、１‐デオキシマルチチル、１‐デ
オキシラクチチル、１‐デオキシガラクチチル、１‐デ
オキシマンニチル、１‐デオキシマルトトリオチチルな
どがある。
【００６５】ポリヒドロキシ脂肪酸アミドの製造方法は
当業界で知られている。一般的に、それらは、還元アミ
ノ化反応でアルキルアミンを還元糖と反応させて対応Ｎ
‐アルキルポリヒドロキシアミンを形成させ、その後縮
合／アミド化ステップでＮ‐アルキルポリヒドロキシア
ミンを脂肪脂肪族エステルまたはトリグリセリドと反応
させて、Ｎ‐アルキル、Ｎ‐ポリヒドロキシ脂肪酸アミ
ド産物を形成させることにより作られる。ポリヒドロキ
シ脂肪酸アミドを含有した組成物の製造方法は、例えば
１９５９年２月１８日付で公開されたThomas Hedley &
Co.,Ltd.のＧ．Ｂ．特許明細書第８０９，０６０号、１
９６０年１２月２０日付で発行されたE.R.Wilsonの米国
特許第２，９６５，５７６号、１９５５年３月８日付で
発行されたAnthony M.Schwartzの米国特許第２，７０
３，７９８号、１９３４年１２月２５日付で発行された
Piggott の米国特許第１，９８５，４２４号明細書に開
示されており、それら各々が参考のため本明細書に組み
込まれる。
【００６６】第二の酵素‐本発明で好ましい組成物は、
性能増強量の洗剤適合性第二の酵素を更に含む。“洗剤
適合性”とは、洗浄界面活性剤および洗浄ビルダーのよ
うな、液体洗剤組成物の他成分との適合性を意味する。
これらの第二の酵素は、好ましくはリパーゼ、アミラー
ゼ、セルラーゼおよびそれらの混合物からなる群より選
択される。“第二の酵素”という用語には前記タンパク
質分解酵素を含まず、そのため各組成物は少くとも１種
のタンパク質分解酵素を含めて少くとも２種類の酵素を
含有している。組成物に用いられる第二の酵素の量は、
酵素のタイプに応じて変わる。一般的に、約０．０００
１〜０．３、更に好ましくは約０．００１〜０．１重量
％のこれら第二の酵素が用いられることが好ましい。同
種の酵素（例えば、リパーゼ）または２種以上の酵素
（例えば、セルラーゼおよびリパーゼ）の混合物も用い
てよい。精製または非精製形の酵素が用いられる。液体
洗剤組成物で使用に適したいかなる脂肪分解酵素もこれ
らの組成物に用いることができる。本発明で使用に適し
たリパーゼ酵素には細菌および真菌起源のものがある。
【００６７】適切な細菌リパーゼには、参考のため本明
細書に組み込まれる英国特許第１，３７２，０３４号明
細書に開示された Pseudomonas stutzeri ＡＴＣＣ １
９．１５４のようなPseudomonas 属の微生物により生産
されるものがある。適切なリパーゼには、微生物Pseudo
monas fluorescent ＩＡＭ１０５７により生産されたリ
パーゼの抗体と陽性の免疫交差反応を示すものがある。
このリパーゼおよびその精製方法は、１９７８年２月２
４日付で公開された日本特許出願第５３‐２０４８７号
明細書に記載されている。このリパーゼは商品名 Lipas
e Ｐ "Amano"として日本、名古屋のAmano Pharmaceutic
al Co.Ltd.から市販されており、以下 "Amano-Ｐ" と称
される。このようなリパーゼは、Ouchterlony (Acta.Me
d.Scan.,133,pages 76-79 (1950)) による標準および周
知の免疫拡散操作を用いると、Amano-Ｐ抗体と陽性の免
疫交差反応を示すはずである。これらのリパーゼと、Am
ano-Ｐとの免疫交差反応の方法も、参考のため本明細書
に組み込まれる１９８７年１１月１７日付で公開された
Thomらの米国特許第４，７０７，２９１号明細書に記載
されている。その典型例は、Amano-Ｐリパーゼ、リパー
ゼ ex Pseudomonasfragi FERM P1339（商品名Amano-Ｂ
で市販）、リパーゼ ex Pseudomonas nitroreducens va
r.lipolyticum FERM P 1338 （商品名Amano-CES で市
販）、リパーゼex Chromobacter viscosum 、例えば日
本、田方の東洋醸造社から市販のChromobacter viscosu
m var.lipolyticum NRRLB 3673；ＵＳＡのU.S.Biochemi
cal Corp. およびオランダのDisoynth Co.からのChromo
bacter viscosum リパーゼ；リパーゼ ex Pseudomonas
gladioliである。
【００６８】適切な真菌リパーゼには、Humicola lanug
inosa およびThermomyces lanuginosus により生産され
うるものがある。Humicola lanuginosa からの遺伝子を
クローニングして、欧州特許出願第０２５８０６８号明
細書（Novo Industri A/S ）に記載されたようなAsperg
illus oryzaeでその遺伝子を発現させることにより得ら
れ、商品名LipolaseRでNovo Nordisk A/Sから市販され
ているリパーゼが最も好ましい。
【００６９】約１０〜１８０００、好ましくは約６０〜
６０００リパーゼ単位／ｇ（ＬＵ／ｇ）のリパーゼがこ
れらの組成物で用いられる。リパーゼ単位とはｐＨスタ
ットで１分間当たりに１mmolの滴定しうる脂肪酸を生じ
るリパーゼの量のことであり、その際にｐＨは９．０で
あり、温度は３０℃であり、基質は５mmol／Ｌ Tris緩
衝液中１３mmol／Ｌ Ｃａ++および２０mmol／Ｌ ＮａＣ
ｌの存在下における３．３wt％のオリーブ油および３．
３％のアラビアガムのエマルジョンである。
【００７０】液体洗剤組成物で使用に適したいかなるセ
ルラーゼもこれらの組成物に用いることができる。本発
明で使用に適したセルラーゼ酵素には、細菌または真菌
起源のものを含む。好ましくは、それらは５〜９．５の
至適ｐＨを有している。約０．０００１〜０．１重量％
のセルラーゼが使用できる。
【００７１】適切なセルラーゼは、参考のため本明細書
に組み込まれる１９８４年３月６日付で発行されたBarb
esgaard らの米国特許第４，４３５，３０７号明細書に
開示されており、そこではHumicola insolens から生産
された真菌セルラーゼを開示している。適切なセルラー
ゼはＧＢ‐Ａ‐２，０７５，０２８、ＧＢ‐Ａ‐２，０
９５，２７５およびＤＥ‐ＯＳ‐２，２４７，８３２に
も開示されている。
【００７２】このようなセルラーゼの例は、Humicola i
nsolens の株（Humicola grisea var.thermoidea）、特
にHumicola株ＤＳＭ１８００により生産されるセルラー
ゼと、 Bacillus Ｎの真菌またはAeromonas 属に属する
セルラーゼ２１２生産真菌により生産されるセルラーゼ
と、海洋軟体動物(Dolabella Auricula Solander) の肝
膵から抽出されるセルラーゼである。
【００７３】液体洗剤組成物で使用に適したいかなるア
ミラーゼもこれらの組成物に使用できる。アミラーゼに
は、例えばB.licheniformis の特定株から得られるアミ
ラーゼがあり、英国特許明細書第１，２９６，８３９号
（Novo）で更に詳細に記載されている。デンプン分解タ
ンパク質には、例えばRapidaseR,International Bio-Sy
nthetics,Inc.およびTermamylR,Novo Industriesがあ
る。約０．０００１〜０．５５、好ましくは約０．００
０５〜０．１重量％のアミラーゼが使用できる。
【００７４】カルシウム‐本組成物は場合によりカルシ
ウムイオン源を含んでいてもよい。酢酸カルシウム、ギ
酸カルシウム、キシレンスルホン酸カルシウムおよびプ
ロピオン酸カルシウムを含めて、いかなる水溶性カルシ
ウム塩も、カルシウムイオン源として使用できる。亜鉛
およびマグネシウムイオンのような二価イオンが、カル
シウムイオンに全部または一部置き換わっていてもよ
い。このように、本液体洗剤組成物において、カルシウ
ムイオン源は別な二価イオン源でも一部代用しうる。
【００７５】本発明で有用なカルシウムは酵素に近づき
やすい。したがって、好ましい組成物では金属イオン封
鎖剤、例えば組成物中で可溶性なカルシウム錯体を形成
しうるポリ酸を実質的に含まない。しかしながら、ポリ
酸またはポリ酸の混合物のような少量の金属イオン封鎖
剤であれば、使用できる。酵素に近づきやすいカルシウ
ムとは、酵素成分にとり有効に利用しうるカルシウムイ
オンの量として定義される。実施観点から、酵素に近づ
きやすいカルシウムとは、例えば２０℃で１．５以上の
カルシウムとの錯体形成の平衡定数を有する貯蔵金属イ
オン封鎖剤の不在下における、組成物中の可溶性カルシ
ウムである。
【００７６】ホウ酸‐本組成物は、（ホウ酸に基づき計
算して）約０．２５〜約１０重量％、好ましくは約０．
５〜約５％、更に好ましくは約０．７５〜約３％のホウ
酸または組成物中でホウ酸を形成しうる化合物も場合に
より含有する。ホウ酸が好ましいが、酸化ホウ素、ホウ
砂および他のアルカリ金属ボレート（例えば、ナトリウ
ムオルト、メタ、ピロボレート、ナトリウムペンタボレ
ート）のような他の化合物も適切である。置換ホウ酸
（例えば、フェニルボロニン酸、ブタンボロニン酸およ
びｐ‐ブロモフェニルボロニン酸）もホウ酸の代わりに
使用できる。
【００７７】本発明の組成物は、炭素、水素および酸素
原子のみを含んだポリオール、特にジオールも含有する
ことができる。それらは、好ましくは約２〜約６つのヒ
ドロキシ基を含んでいる。例には、プロピレングリコー
ル（特に、１，２‐プロパンジオールが好ましい）、エ
チレングリコール、グリセロール、ソルビトール、マン
ニトール、グルコースおよびそれらの混合物がある。ポ
リオールは、組成物の通常約１〜約１５重量％、好まし
くは約１．５〜約１０％、更に好ましくは約２〜約７％
である。
【００７８】任意成分‐洗剤ビルダーも、特に洗濯組成
物向けの本組成物中に、場合により含有させることがで
きる。無機および有機ビルダーが使用できる。存在する
とき、組成物は典型的には少くとも約１％のビルダーを
含み、それは無機でもまたは有機ビルダーでもよい。液
体洗濯処方物は、好ましくは約３〜約３０重量％、更に
好ましくは約５〜２０％の洗剤ビルダーを含む。
【００７９】無機洗剤ビルダーには、ポリホスフェート
（トリポリホスフェート、ピロホスフェートおよびガラ
ス質ポリマーメタホスフェートで例示される）、ホスホ
ネート、フィチン酸、シリケート、カーボネート（ビカ
ーボネートおよびセスキカーボネートを含む）、サルフ
ェートおよびアルミノシリケートのアルカリ金属、アン
モニウムおよびアルカノールアンモニウム塩があるが、
それらに限定されない。ボレートビルダーと、洗剤貯蔵
または洗浄条件下でボレートを生じうるボレート形成物
質を含有したビルダー（以下、包括して“ボレートビル
ダー”）も使用できる。好ましくは、非ボレートビルダ
ーは、約５０℃未満、特に約４０℃未満の洗浄条件下で
用いられる本発明の組成物に用いられる。
【００８０】シリケートビルダーの例は、アルカリ金属
シリケート、特に１．６：１〜３．２：１範囲のＳｉＯ
２：Ｎａ２Ｏ比を有するものと、参考のため本明細書に
組み込まれる１９８７年５月１２日付で発行されたH.P.
Rieck の米国特許第４，６６４，８３９号明細書に記載
された積層ナトリウムシリケートのような積層シリケー
トである。しかしながら、顆粒処方でクリスプニング(c
rispening)剤として、酸素ブリーチ用の安定剤として、
および起泡コントロール系の成分として働ける、例えば
マグネシウムシリケートのような他のシリケートも有用
である。
【００８１】カーボネートビルダーの例は、１９７３年
１１月１５日付で公開されたドイツ特許出願第２，３２
１，００１号明細書に開示されたような、炭酸およびセ
スキ炭酸ナトリウムと、それらと超微細炭酸カルシウム
との混合物を含めた、アルカリ土類およびアルカリ金属
カーボネートであり、その開示は参考のため本明細書に
組み込まれる。
【００８２】アルミノシリケートビルダーが本発明で有
用である。アルミノシリケートビルダーはほとんどの現
行市販重質顆粒洗剤組成物で非常に重要であり、液体洗
剤処方で重要なビルダー成分でもある。アルミノシリケ
ートビルダーには下記実験式を有するものがある： Ｍｚ（ｚＡｌＯ２・ｙＳｉＯ２） 上記式中Ｍはナトリウム、カリウム、アンモニウムまた
は置換アンモニウムであり、ｚは約０．５〜約２であ
り、ｙは１であり、この物質は無水アルミノシリケート
ｇ当たり少くとも約５０ｍｇ相当のＣａＣＯ３硬度のマ
グネシウムイオン交換能を有している。好ましいアルミ
ノシリケートは下記式を有するゼオライトビルダーであ
る： Ｎａｚ〔（ＡｌＯ２）ｚ（ＳｉＯ２）ｙ〕・ｘＨ２Ｏ 上記式中ｚおよびｙは少くとも６の整数であり、ｚ対ｙ
のモル比は１．０〜約０．５の範囲であり、ｘは約１５
〜約２６４の整数である。
【００８３】有用なアルミノシリケートイオン交換物質
が市販されている。これらのアルミノシリケートは構造
上結晶でも非晶質でもよく、天然アルミノシリケートで
もまたは合成で誘導してもよい。アルミノシリケートイ
オン交換物質の製造方法は、参考のため本明細書に組み
込まれる１９７６年１０月１２日付で発行されたKrumme
l らの米国特許第３，９８５，６６９号明細書に開示さ
れている。本発明で有用な好ましい合成結晶アルミノシ
リケートイオン交換物質はゼオライトＡ、ゼオライトＰ
（Ｂ）およびゼオライトＸという名称で市販されてい
る。特に好ましい態様において、結晶アルミノシリケー
トイオン交換物質は下記式を有している： Ｎａ12〔（ＡｌＯ２）12（ＳｉＯ２）12〕・ｘＨ２Ｏ 上記式中ｘは約２０〜約３０、特に約２７である。この
物質はゼオライトＡとして知られる。好ましくは、アル
ミノシリケートは直径約０．１〜１０ミクロンの粒度を
有する。
【００８４】ポリホスフェートの具体例は、アルカリ金
属トリポリホスフェート、ナトリウム、カリウムおよび
アンモニウムピロホスフェート、ナトリウム、カリウム
およびアンモニウムピロホスフェート、ナトリウムおよ
びカリウムオルトホスフェート、ナトリウムポリメタホ
スフェート（重合度は約６〜約２１である）と、フィチ
ン酸の塩である。
【００８５】ホスホネートビルダー塩の例は、エタン‐
１‐ヒドロキシ‐１，１‐ジホスホネートの水溶性塩、
特にナトリウムおよびカリウム塩、メチレンジホスホン
酸の水溶性塩、例えば三ナトリウムおよび三カリウム
塩、置換メチレンジホスホン酸の水溶性塩、例えば三ナ
トリウムおよび三カリウムエチリデン、イソプロピリデ
ン、ベンジルメチリデンおよびハロメチリデンホスホネ
ートである。前記タイプのホスホネートビルダー塩は、
１９６４年１２月１日付および１９６５年１０月１９日
付で発行されたDiehl の米国特許第３，１５９，５８１
号および第３，２１３，０３０号；１９６９年１月１４
日付で発行されたRoy の米国特許第３，４２２，０２１
号；１９６８年９月３日付および１９６９年１月１４日
付で発行されたQuimbyの米国特許第３，４００，１４８
号および第３，４２２，１３７号明細書に開示されてお
り、上記開示は参考のため本明細書に組み込まれる。
【００８６】本発明の目的にとり好ましい有機洗剤ビル
ダーには様々なポリカルボキシレート化合物がある。本
発明で用いられる“ポリカルボキシレート”とは、多数
のカルボキシレート基、好ましくは少くとも３つのカル
ボキシレートを有した化合物に関する。
【００８７】ポリカルボキシレートビルダーは通常酸形
で組成物に加えられるが、中和塩の形で加えてもよい。
塩形で利用される場合には、ナトリウム、カリウムおよ
びリチウムのようなアルカリ金属、またはアルカノール
アンモニウム塩が好ましい。
【００８８】ポリカルボキシレートビルダーの中には、
様々なカテゴリーの有用な物質が含まれる。ポリカルボ
キシレートビルダーの１つの重要なカテゴリーには、エ
ーテルポリカルボキシレートを含む。いくつかのエーテ
ルポリカルボキシレートが洗剤ビルダー用として開示さ
れている。有用なエーテルポリカルボキシレートの例に
は、１９６４年４月７日付で発行されたBergの米国特許
第３，１２８，２８７号および１９７２年１月１８日付
で発行されたLambertiらの米国特許第３，６３５，８３
０号明細書に開示されているようなオキシジサクシネー
トがあり、双方とも参考のため本明細書に組み込まれ
る。
【００８９】本発明でビルダーとして有用なエーテルポ
リカルボキシレートの特別なタイプには、下記一般式を
有するものがある： ＣＨ（Ａ）（ＣＯＯＸ）‐ＣＨ（ＣＯＯＸ）‐Ｏ‐ＣＨ
（ＣＯＯＸ）‐ＣＨ（ＣＯＯＸ）（Ｂ） 上記式中ＡはＨまたはＯＨである；ＢはＨまたは‐Ｏ‐
ＣＨ（ＣＯＯＸ）‐ＣＨ ２（ＣＯＯＸ）である；ＸはＨ
または塩形成カチオンである。例えば、上記一般式Ａお
よびＢが双方ともＨであるならば、その化合物はオキシ
ジコハク酸およびその水溶性塩である。ＡがＯＨおよび
ＢがＨであるならば、その化合物はタートレートモノコ
ハク酸（ＴＭＳ）およびその水溶性塩である。ＡがＨお
よびＢが‐Ｏ‐ＣＨ（ＣＯＯＸ）‐ＣＨ２（ＣＯＯＸ）
であるならば、その化合物はタートレートジコハク酸
（ＴＤＳ）およびその水溶性塩である。これらビルダー
の混合物も本発明で使用上特に好ましい。約９７：３〜
約２０：８０のＴＭＳ対ＴＤＳの重量比にあるＴＭＳお
よびＴＤＳの混合物が特に好ましい。これらのビルダー
は、１９８７年５月５日付でBushらに発行された米国特
許第４，６６３，０７１号明細書に開示されている。
【００９０】適切なエーテルポリカルボキシレートに
は、米国特許第３，９２３，６７９号、第３，８３５，
１６３号、第４，１５８，６３５号、第４，１２０，８
７４号および第４，１０２，９０３号明細書に記載され
たような環式化合物、特に脂環式化合物もあり、それら
すべてが参考のため本明細書に組み込まれる。
【００９１】他の有用な洗浄ビルダーには、下記構造で
表されるエーテルヒドロキシポリカルボキシレートがあ
る： ＨＯ‐〔Ｃ（Ｒ）（ＣＯＯＭ）‐Ｃ（Ｒ）（ＣＯＯＭ）
‐Ｏ〕ｎ‐Ｈ 上記式中Ｍは水素、または得られた塩が水溶性となるカ
チオン、好ましくはアルカリ金属、アンモニウムまたは
置換アンモニウムカチオンであり、ｎは約２〜約１５
（好ましくはｎは約２〜約１０、更に好ましくはｎは平
均で約２〜約４）であり、各Ｒは同一であるかまたは異
なり、水素、Ｃ1-4 アルキルまたはＣ1-4置換アルキル
から選択される（好ましくはＲは水素である）。
【００９２】更に他のエーテルポリカルボキシレートに
は、無水マレイン酸とエチレンまたはビニルメチルエー
テルとのコポリマー、１，３，５‐トリヒドロキシベン
ゼン‐２，４，６‐トリスルホン酸およびカルボキシメ
チルオキシコハク酸がある。有機ポリカルボキシレート
ビルダーには、ポリ酢酸の様々なアルカリ金属、アンモ
ニウムおよび置換アンモニウム塩もある。例には、エチ
レンジアミン四酢酸およびニトリロ三酢酸のナトリウ
ム、カリウム、リチウム、アンモニウムおよび置換アン
モニウム塩がある。メリット酸、コハク酸、オキシジコ
ハク酸、ポリマレイン酸、ベンゼン‐１，３，５‐トリ
カルボン酸、カルボキシメチルオキシコハク酸およびそ
れらの可溶性塩のようなポリカルボキシレートも含まれ
る。シトレートビルダー、例えばクエン酸およびその可
溶性塩（特にナトリウム塩）は、重質液体洗剤処方で特
に重要なポリカルボキシレートビルダーであるが、顆粒
組成物でも使用できる。他のカルボキシレートビルダー
には、参考のため本明細書に組み込まれる１９７３年３
月２８日付で発行されたDiehl の米国特許第３，７２
３，３２２号明細書に開示されたカルボキシル化炭水化
物がある。
【００９３】本発明の洗剤組成物では、参考のため本明
細書に組み込まれる１９８６年１月２８日付で発行され
たBushの米国特許第４，５６６，９８４号明細書に開示
された３，３‐ジカルボキシ‐４‐オキサ‐１，６‐ヘ
キサンジオエート類と関連化合物も適している。有用な
コハク酸ビルダーにはＣ５‐Ｃ20アルキルコハク酸とそ
の塩がある。このタイプの特に好ましい化合物はドデセ
ニルコハク酸である。アルキルコハク酸は、典型的には
下記一般式： Ｒ‐ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ２（ＣＯＯＨ） 即ち、コハク酸の誘導体であり、上記式中Ｒは炭化水
素、例えばＣ10‐Ｃ20、好ましくはＣ12‐Ｃ16アルキル
またはアルケニルであるか、またはＲはヒドロキシル、
スルホ、スルホキシまたはスルホン置換基で置換されて
おり、すべて上記特許に記載されたとおりである。
【００９４】サクシネートビルダーは、好ましくは、ナ
トリウム、カリウム、アンモニウムおよびアルカノール
アンモニウム塩を含めた水溶性塩の形で用いられる。サ
クシネートビルダーの具体例には、ラウリルサクシネー
ト、ミリスチルサクシネート、パルミチルサクシネー
ト、２‐ドデセニルサクシネート（好ましい）、２‐ペ
ンタデセニルサクシネート等がある。ラウリルサクシネ
ートがこのグループの好ましいビルダーであり、１９８
６年１１月５日付で公開された欧州特許出願第８６２０
０６９０．５／０，２００，２６３号明細書に記載され
ている。有用なビルダーの例には、ナトリウムおよびカ
リウムカルボキシメチルオキシマロネート、カルボキシ
メチルオキシサクシネート、シス‐シクロヘキサンヘキ
サカルボキシレート、シス‐シクロペンタンテトラカル
ボキシレート、水溶性ポリアクリレート（約２０００以
上の分子量を有するこれらのポリアクリレートも、分散
剤として有効に利用できる）と、無水マレイン酸とビニ
ルメチルエーテルまたはエチレンとのコポリマーもあ
る。
【００９５】他の適切なポリカルボキシレートは、参考
のため本明細書に組み込まれる１９７９年３月１３日付
で発行されたCrutchfield らの米国特許第４，１４４，
２２６号明細書に開示されたポリアセタールカルボキシ
レートである。これらのポリアセタールカルボキシレー
トは、重合条件下で、グリオキシル酸のエステルおよび
重合開始剤を一緒にすることにより製造できる。次い
で、得られるポリアセタールカルボキシレートエステル
は、アルカリ溶液中で急速な解重合に対してポリアセタ
ールカルボキシレートを安定化させるために化学的に安
定な末端基に結合され、対応塩に変換されて、界面活性
剤に加えられる。
【００９６】ポリカルボキシレートビルダーは、参考の
ため本明細書に組み込まれる１９６７年３月７日付で発
行されたDiehl の米国特許第３，３０８，０６７号明細
書にも開示されている。このような物質には、マレイン
酸、イタコン酸およびメチレンマロン酸のような脂肪族
カルボン酸のホモおよびコポリマーの水溶性塩がある。
当業界で知られる他の有機ビルダーも使用できる。例え
ば、長鎖ヒドロカルビルを有するモノカルボン酸および
その水溶性塩が利用できる。これらには“石鹸”と通常
称される物質がある。Ｃ10‐Ｃ20の長鎖が典型的に用い
られる。ヒドロカルビルは飽和でもまたは不飽和でもよ
い。
【００９７】他の任意成分には、汚れ放出剤、キレート
化剤、土汚れ除去／再付着防止剤、ポリマー分散剤、ブ
リーチ、増白剤、起泡抑制剤、溶媒およびエステチック
剤がある。本洗剤組成物は、様々な組成物として、例え
ば洗濯洗剤と硬質表面クリーナーまたは皿洗い組成物と
して処方できる。
【００９８】本発明による組成物は下記例で更に示され
ている。例Ｉ 下記組成物を、掲載された割合で掲載成分を混合するこ
とにより作る。 組成物 Ａ Ｂ Ｃ Ｄ Ｅ Ｆ 直鎖アルキルベンゼンスルホン酸 8.5 15 6.5 10 12.5 4 ナトリウムＣ12-15 1 2 1 2 ‐ ‐ アルキルサルフェート Ｃ14-15アルキル 10 5 10.5 ‐ 11 9 2.5回エトキシル化サルフェート Ｃ12グルコースアミド ‐ ‐ 9 ‐ ‐ 5 ７回エトキシル化Ｃ12-15アルコール 3 10 4 7 2.5 ‐ 脂肪酸 2 5 5 4 2 2 クエン酸 6 7 4 6 4 5 Ｃ12-14アルケニル置換コハク酸 ‐ 6 ‐ 5 ‐ 6 水酸化ナトリウム 2 6 2 4 1 1.5 エタノール 2 1.5 2 4 2 1.5 モノエタノールアミン 6 5 4 ‐ ‐ ‐ １，２‐プロパンジオール 12 10 5 5 4 6 アミラーゼ（１４３KNU/ｇ） ‐ ‐ 0.1 ‐ ‐ 0.2 LipolaseR（１００KLU/ｇ市販溶液） 0.5 0.2 0.5 0.5 0.4 ‐ ProteaseＢ（３４ｇ／Ｌ市販溶液） 0.9 ‐ 0.5 ‐ 1.2 ‐ SavinaseR（市販溶液） ‐ 0.3 ‐ 0.4 0.2 0.3 CarezymeR 0.5 1 0.8 ‐ 0.2 0.8 ペプチドアルデヒド1 0.009 0.005 0.001 0.0005 0.0003 0.01 カルシウムイオン 0.01 0.5 0.1 0.05 0.9 0.25水およびその他 残部１００％まで １）合成例２によるＮ‐（メチルスルホニル）‐Ｐｈｅ
‐Ｇｌｙ‐Ａｌａ‐ＬｅｕＨ
【００９９】例II 下記処方物を製造する。 成 分 Ｗｔ（％） アルキル１，４‐エトキシル化サルフェート ３０ アミンオキシド ６ ポリヒドロキシ脂肪酸アミド ４ ノニオン性界面活性剤（Ｃ１１Ｅ９） ５ ＭｇＣｌ２からのＭｇイオン １ ＣａＣｌ２からのＣａイオン ０．２ ペプチドアルデヒド＊ ０．００２５ ナトリウムキシレンスルホネート ４ 溶媒 ６ 水 １００％まで ｐＨ ８まで ＊ 合成例２のペプチドアルデヒド
【０１００】例III 下記組成物を、掲載された割合で掲載成分を混合するこ
とにより作る。 成 分 Ａ(wt%) Ｂ(wt%) Ｃ(wt%) Ｄ(wt%) ＬＡＳ ０ ０ ０ １２ ＡＥｘＳ1 22.1 24.7 33.5 ３ ポリヒドロキシ脂肪酸アミド 4.6 1.2 4.2 ０ アミンオキシド 4.6 1.2 4.8 ０ ベタイン ０ 1.2 ０ ０ ノニオン性界面活性剤 6.7 4.1 ０ ０ Ｍｇ（ＯＨ）2 0.5 0.5 0.7 ０ ＣａＣｌ2からのＣａイオン 0.1 0.3 0.4 0.1 カルシウムキシレンスルホネート 4.5 ０ ４ ０ ポリエチレングリコール ３ ０ ０ ０ ポリプロピレングリコール２０００ 1.5 ０ ０ ０ 残部、水 100%まで 100%まで 100%まで 100%まで ProteaseＡまたはProteaseＢ 0.001- 0.001- 0.005- 0.0003- 0.01 0.01 0.01 0.01 ペプチドアルデヒド2 0.00025- 0.00025- 0.00025- 0.00125- 0.0025 0.0025 0.0025 0.0025 1 ｘ＝エトキシル化度。組成物の平均エトキシル化度： Ａ＝２．２、Ｂ＝０．６、Ｃ＝１．４、Ｄ＝２．２2 合成例２のペプチドアルデヒドをここで用いる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１１Ｄ 17/08 Ｃ１１Ｄ 17/08 (71)出願人 592043805 ＯＮＥ ＰＲＯＣＴＥＲ ＆ ＧＡＮＢＬ Ｅ ＰＬＡＺＡ，ＣＩＮＣＩＮＮＡＴＩ, ＯＨＩＯ，ＵＮＩＴＥＤ ＳＴＡＴＥＳ ＯＦ ＡＭＥＲＩＣＡ (72)発明者 アラン、カール、フーバー アメリカ合衆国オハイオ州、ハミルトン、 トラディー、レイン、4815 (72)発明者 クリステン、ルイーズ、マックキロップ アメリカ合衆国オハイオ州、シンシナチ、 ダンカン、アベニュ、1324

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ペプチド化合物ＣＨ３ＳＯ２‐Ｐｈｅ‐Ｇ
    ｌｙ‐Ａｌａ‐Ｌｅｕ‐Ｈ、ＣＨ３ＳＯ２‐Ｖａｌ‐Ａ
    ｌａ‐Ｌｅｕ‐Ｈ、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｏ（ＯＨ）（Ｏ）Ｐ
    ‐Ｖａｌ‐Ａｌａ‐Ｌｅｕ‐Ｈ、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｏ（Ｏ
    Ｈ）（Ｏ）Ｐ‐Ｖａｌ‐Ａｌａ‐Ｌｅｕ‐ＣＦ３、ＣＨ
    ３ＣＨ２ＳＯ２‐Ｐｈｅ‐Ｇｌｙ‐Ａｌａ‐Ｌｅｕ‐
    Ｈ、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２ＳＯ２‐Ｖａｌ‐Ａｌａ‐Ｌｅｕ‐
    Ｈ、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｏ（ＯＨ）（Ｏ）Ｐ‐Ｌｅｕ‐Ａｌ
    ａ‐Ｌｅｕ‐Ｈ、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｏ（ＯＨ）（Ｏ）Ｐ‐
    Ｐｈｅ‐Ａｌａ‐Ｌｅｕ‐Ｈ、およびＣＨ３Ｏ（ＯＨ）
    （Ｏ）Ｐ‐Ｌｅｕ‐Ｇｌｙ‐Ａｌａ‐Ｌｅｕ‐Ｈ。
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