CN111770788B - 使用氨基糖低聚物进行微囊化 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种通过包含氨基糖的低聚物的交联而生成的微囊组合物，将其用于稳定洗涤剂组分。

Description

使用氨基糖低聚物进行微囊化
序列表的引用
本申请含有计算机可读形式的序列表。将所述计算机可读形式通过参考并入本文。
技术领域
本发明涉及由氨基糖低聚物制成的微囊，将其用于稳定洗涤剂组分，例如酶。
背景技术
已知希望的是保护与液体洗涤剂浓缩物中的其他组分存在相容性问题的酶和组分。在文献中已经有许多建议通过提供连续的壳和/或基质(其旨在保护酶免受浓缩物的影响而当洗涤剂浓缩物被加入水中以提供冲洗水时释放它)以保护酶免受浓缩物的连续相和/或水的影响。实例在EP 356,239和WO 92/20771、以及在其中讨论的现有技术中给出。这些、以及其他已知的方法通常涉及通过凝聚形成壳。
不幸的是，很难在一方面选择凝聚聚合物及其使用条件，并且在另一方面选择聚合物组合物或其他核心组合物，从而在具有高比表面积的颗粒中获得最佳保护和所需的释放性能。通常，要么壳过于不可透过使得当需要时无法给出有效释放，要么壳允许过早释放。
除了凝聚之外，已知不同的囊化技术用于不同目的并且有这样一种已经被用于其他目的的技术是界面缩合(interfacial condensation)(IFC)聚合。IFC囊化技术通常在水包油分散体中进行(这样油相变成了核心)，但是还已知在油包水分散体中进行(这样水相变成了核心)IFC囊化。
Grunwald等人，“Nylon polyethyleneimine microcapsules for immobilizingmultienzymes with soluble dextran-NAD+for the continuous recycling of themicroencapsulated dextran-NAD+[用于固定多酶与用于微囊化的右旋糖酐-NAD+的连续再循环的可溶的右旋糖酐-NAD+的尼龙聚乙烯亚胺微囊]”，Biochem and Biophys ResComm[生物化学和生物物理学研究通讯]，第81卷，2(1978)，第565-570页，披露了半透尼龙聚乙烯亚胺微囊的制备，其包含一种具有酵母乙醇脱氢酶(EC 1.1.1.1)和苹果酸脱氢酶(EC 1.1.1.37)连同可溶的固定化酶右旋糖酐-NAD+的多酶体系。
Poncelet等人，“Microencapsulation within crosslinked polyethyleneiminemembranes[交联的聚乙烯亚胺膜内的微囊化]”，J.Microencapsulation[微囊法杂志]，第11卷，1(1994)，第31-40页，披露了涉及PEI膜形成的微囊化技术，其特别适用于生物催化剂的固定。
WO 97/24177描述了一种具有含酶颗粒的液体洗涤剂浓缩物。这些颗粒具有从缩聚物形成的聚合物壳，并且含有核心聚合物，其引起当所述洗涤剂浓缩物在水中稀释后所述聚合物壳的伸展。还披露了囊化的沉淀的酶类。
JP-A-63-137996描述了含有囊化材料的液体洗涤剂，其中所述囊化可以通过凝聚或通过IFC聚合进行。JP 63-137996中的目的是将水溶性或吸水性聚合物包含在所述核心内，当将所述洗涤剂放入冲洗水中时所述聚合物将充分溶胀以引起囊的破裂，所述随之释放所述核心。
我们已经发现，使用任何先前所描述用于囊化与液体洗涤剂浓缩物中的其他组分存在相容性问题的酶和组分的微囊化程序不可能实现所需结果。在实践中，要么所述膜通常过于可透以致于无法阻止相对低分子量的酶通过由所述膜提供的高比表面积迁移，要么所述膜如此不透而且牢固使得当将所述浓缩物加入冲洗水中时不能可靠地释放所述酶。这些方法不能简单复制操作以给出所需特性的组合。
这些现有技术参考未能认知由天然聚合物(例如，氨基糖低聚物)制成的微囊用于改进洗涤剂中的酶和其他组分储存稳定性，并且同时能够在洗涤剂应用中及时递送微囊内含物的有用性。
发明内容
在第一方面，本发明提供了微囊组合物(多个微囊)，其包含截留在由膜形成的水性隔室中的化合物，所述膜包围所述隔室并且通过包含氨基糖单体的低聚物的交联制备。
在一个实施例中，所述化合物是酶。
在另一个实施例中，所述低聚物为壳聚糖低聚物。
在第二方面，本发明提供了洗涤剂组合物，所述洗涤剂组合物包括表面活性剂和洗涤剂助洗剂、以及本发明的微囊组合物。
在其他方面，本发明提供了用于制备本发明的这些组合物的方法，以及用于使化合物(如酶)稳定化的本发明的这些组合物的方法和用途。
本发明的其他方面和实施例从说明书和实例是显而易见的。
具体实施方式
本发明的诸位发明人已经发现，具有通过氨基糖低聚物(如壳聚糖低聚物)的交联而制成的膜的微囊特别有用于囊化和稳定化液体洗涤剂组合物(例如，衣物或(自动)餐具洗涤洗涤剂)中的洗涤剂酶及其他化合物。
我们已经发现，所述微囊的膜能够改进在液体洗涤剂组合物中的一种或多种囊化的酶的储存稳定性(与非囊化的酶相比)，如在实例1中所展示的。通过交联氨基糖低聚物形成的膜能够将酶或另一种化合物与例如所述洗涤剂中的(阴离子)表面活性剂或其他导致不相容性问题的洗涤剂组分分离。
当在洗涤剂中使用囊化的酶时，至关重要的参数是当所述洗涤剂在水中稀释时立即释放所述酶的能力，如例如在洗衣或餐具洗涤应用中。本发明的微囊在此方面具有优异性能，并且能够快速地释放整个囊化的酶。
如描述于本发明的微囊不需要核心聚合物的存在以能够在水中稀释时释放所述酶。此外，本发明不需要所述酶在微囊的核心中处于一种沉淀的形式用于控制过早释放，如在WO 97/24177中所述的。
我们已经发现，将酶或其他化合物囊化在本发明具有半透膜的微囊中，并且在这些囊(在添加至所述液体洗涤剂之前)中具有高于所述液体洗涤剂中的水活度时，当被添加到所述洗涤剂(水正溢出)中时这些囊将经历(部分地)崩溃，因此在这些囊中留下更为浓缩的并且更粘的含酶内部。所述膜的崩溃还可导致可透性的降低。这可以通过添加稳定剂/聚合物进一步使用，尤其是不会通过所述膜可透的那些。所述崩溃和所得黏度增加将降低/妨碍敌对组分(例如，表面活性剂或螯合剂)扩散进入这些囊中，并且因此增加液体洗涤剂中酶的储存稳定性。所述液体洗涤剂中的对所述酶敏感的组分(例如，充当所述酶底物的组分)还被保护免受所述酶的降解。在洗涤过程中，所述液体洗涤剂被水稀释，因此增加了水活度。水现在将扩散进这些囊(渗透作用)中。这些囊将溶胀并且所述膜将变得对所述酶可透过由此它们可以离开这些囊，或简单地胀裂并且以此方式释放所述酶。
所述概念在稳定化酶对抗液体洗涤剂中的敌对组分方面非常有效，反之亦然还保护液体洗涤剂中酶敏感/不稳定的组分不受酶的影响。
由于在许多情况下易于酶降解的组分的高度生物降解性，此类组分被越来越多地用于洗涤剂中。
纤维素酶可降解纤维素和纤维素盐，例如羧甲基纤维素CMC(以及Na-CMC)或作为流变改性剂和助洗剂而用于例如抗污垢再沉淀的微晶纤维素。
淀粉酶可降解淀粉和淀粉衍生物，例如基于淀粉的表面活性剂或用作助洗剂的羧化淀粉。淀粉也可用作流变改性剂或填充剂。
蛋白酶可降解肽/蛋白或具有肽键/酰胺键的组分，例如具有洗涤剂特性的肽(“肽洗剂”)。
脂肪酶可降解具有酯键的组分，例如脂类，例如一些类型的基于脂质的或聚酯污垢释放聚合物，基于脂质的表面活性剂，基于脂质的结构化剂或流变改性剂(像甘油二酯和甘油三酯结构化剂，例如氢化蓖麻油及衍生物)以及具有酯键的香料等。
甘露聚糖酶和黄原胶酶可降解甘露聚糖和黄原胶类型的组分，如瓜尔胶和黄原胶，其在洗涤剂中被用作流变改性剂。
果胶酶(果胶裂解酶或果胶裂解酶)可降解果胶和果胶酸盐(果胶多糖)，其在洗涤剂中例如可以被用作流变改性剂。
壳聚糖酶可降解壳聚糖，并且木聚糖酶可降解木聚糖和木聚糖表面活性剂。
这些囊化的化合物还可以是酶底物或共底物，其旨在与酶直接或间接反应，但需要在储存液体洗涤剂组合物期间与所述酶分开。酶底物或共底物的实例包括但不限于：过氧化氢或过氧化氢前体像过碳酸盐或过硼酸盐(氧化还原酶的底物像过氧化物酶/卤代过氧化物酶)、用于原位过氧化氢生成的糖或多元醇(氧化酶的底物)、酯底物像丙二醇二乙酸酯(过水解酶的底物)、以及漆酶/过氧化物酶介质。
同样，还可以囊化其他敏感/不稳定的化合物，并且由此对抗反应性的或不相容的化合物而进行分离和稳定化。通常，可以将本发明的微囊用于分离至少两种互相反应的或互不相容的组分/化合物。
可以将这些微囊用于分离带有相反电荷的不相容的聚合物和/或不相容的组分，如将阳离子型聚合物或阳离子型表面活性剂与阴离子型聚合物或阴离子型表面活性剂分离。
特别地，通过使用本发明的微囊，可以将液体洗涤剂或洗净剂的敏感的、化学上或物理上不相容的和挥发性的组分封装从而在储存和运输期间使其稳定，并且可以使其在液体洗涤剂或洗净剂中均匀地分散。这样确保了，除了其他事物，消费者在使用所述洗涤剂或洗净剂的时候可以获得完全的洗涤剂的和洗净的机能。
除了分开特定不相容的组分之外，还可以将本发明的微囊化用于以高于洗涤剂溶解度所允许的剂量，或当在储存期间存在相分离危险时添加洗涤剂组分。可以将如光学增亮剂、助洗剂、盐、表面活性剂、聚合物等的组分用于以高于它们在洗涤剂中溶解度的浓度添加，或者它们在储存期间可能相分离。其他组分作为乳剂(例如，水包油乳剂)添加是有用的，这些乳剂在储存期间在洗涤剂中可能不稳定-例如止泡剂油或香料/芳香剂的乳剂。通过囊化这些组分或乳剂，溶解度或相分离问题被局限于微囊的内部(核心、内相、隔室)。因此，由于沉淀的固体或相分离，液体洗涤剂组合物的剩余部分将不会受不均性的影响。
将这些微囊添加到洗涤剂中可以被用于影响所述洗涤剂产品的可视外观，例如不透光效应(小型微囊)或明显可见的颗粒(大型微囊)的效应。这些微囊也可以是着色的。
这些微囊可以被用于在处理和加工酶产品期间降低酶尘埃水平。
除非另外指明，或者从上下文中可以明显看出其他含义，否则在整个申请中所有百分比都表示为按重量计的百分比(％w/w)。
除非另外指明，否则粒度是基于体积的粒径(并且平均粒度是体积平均粒径)，如果粒子密度相同，则所述粒径与基于重量的粒径相同。
微囊
典型地，本发明的微囊通过将水滴形成不可与水混溶的连续体而产生-即典型地通过制备一种油包水乳剂-并且随后通过界面聚合经由添加一种交联剂形成所述膜。在最终固化之后，可以收获这些囊并进行进一步清洗并通过本领域已知的方法进行配制。随后将所述囊配制品添加到所述洗涤剂中。
在水相中发现了有效负载、有待囊化的主膜成分和最终另外的组分。在所述连续体中发现了稳定化这些水滴趋向凝聚的组分(乳化剂、乳化稳定剂、表面活性剂等)，并且还经由所述连续体添加所述交联剂。
可以通过本领域中已知的任何方法来制备所述乳剂，例如，通过机械搅动、滴注方法、膜乳化、微流体技术、超声处理等。在一些情况下，这些相的简单混合将自动导致乳剂，通常被称为自乳化。方法的使用导致窄的粒度分布是有利的。
随后典型地将所述或这些交联剂添加到所述乳剂中，这是直接或更典型地通过制备交联剂在一种溶剂中的溶液，所述溶剂在连续相中是可溶的。所述乳剂和交联剂或其溶液可以通过本领域中常规使用的方法来混合，例如，通过简单混合或通过仔细地控制所述乳剂以及所述交联剂溶液流动通过串联混合器。
在一些情况下，需要固化这些囊来完成膜的形成。固化经常是简单的搅拌这些囊一段时间以允许界面聚合反应结束。在其他情况下，所述膜的形成可以通过添加反应淬灭剂来终止。
这些囊可以被后修饰，例如通过使组分反应到所述膜上以阻碍或减少这些颗粒在如在WO 99/01534中所述的洗涤剂中的絮凝。
可以通过本领域中已知的方法分离或浓缩这些产生的囊，例如，通过过滤、离心、蒸馏或倾析所述囊分散体。
这些所得囊可以被进一步配制，例如，通过添加表面活性剂以赋予产物对于储存、运输和稍后处理以及添加至洗涤剂的所需性质。其他微囊配制品包括流变改性剂、杀生物剂(例如，苯并异噻唑啉酮(Proxel))、用于pH调节的酸/碱(其也将在这些微囊内调节)、以及用于调节水活度的水。
所述囊形成方法可以包括以下步骤：
-制备初始的一个或多个水相和油相，
-形成油包水乳剂，
-通过界面聚合形成膜，
-任选的后修饰，
-任选的分离和/或配制，
-任选的储存，
-添加至洗涤剂。
所述方法可以是分批法或是连续或半连续方法。
根据本发明的微囊是小型的水性球体，其周围有一个(均匀的)膜(由所述膜形成的隔室)。所述微囊内部(被截留在微囊内)的材料被称为核心、内相、或填充物，而所述膜有时被称为壳、包衣、或壁。本发明的这些微囊具有在0.5μm和2毫米之间的直径。优选地，这些微囊的平均直径是在1μm至1000μm的范围中，更优选地在5μm至500μm的范围中，甚至更优选地在10μm至500μm的范围中，甚至更优选地在25μm至500μm的范围中，并且最优选地在25μm至200μm的范围中。可替代地，这些微囊的直径是在0.5μm至30μm的范围中；或在1μm至25μm的范围中。所述微囊的直径是当聚合作用完成之后在油相中测定的。所述囊的直径可以根据周围化学环境的水活度改变。
酶或其他化合物的微囊化(如本发明中所用的)可以通过界面聚合来进行，其中聚合反应中的这两种反应物在一个界面处相遇并且快速反应。这一方法的基础是氨基糖低聚物与化合物的反应，通常是酰卤，充当交联剂。所述氨基糖低聚物优选地是基本上水溶性的(当处于游离碱形式时)。在合适的碱性pH条件下(可确保氨基糖的几乎所有胺基团处于反应性游离碱形态)，薄的柔性膜在界面处迅速形成。进行所述聚合作用的方式是使用所述酶和氨基糖低聚物的水性溶液，其与非水性溶剂(以及乳化剂)进行乳化，并添加含有所述酸衍生物的溶液。所述酶溶液中可以存在碱性或中性的缓冲剂以中和在所述反应期间中形成的酸。聚合物膜在这些乳滴的界面处立即形成。所述微囊的聚合物膜典型地具有阳离子性质，并且因此与具有阴离子性质的化合物结合/复合。
当通过机械搅拌生产囊剂时，这些微囊的直径是通过这些乳滴的大小而确定的，乳滴的大小通过例如搅拌速率来控制。
乳剂
乳剂是一个液相在第二液相内暂时或永久的分散体。所述第二液相通常被称为连续相。表面活性剂通常用于帮助乳剂的形成和稳定化。不是所有的表面活性剂都同样地适合于稳定化乳剂。需要针对最优乳剂效用选择表面活性剂的类型和数量，尤其是对于所述乳剂的制备和物理稳定性，以及在稀释或进一步加工过程中的稳定性。物理稳定性是指将乳剂以分散体形式进行维持。如凝聚、聚合、吸附至容器壁、沉降和乳油化的过程是物理不稳定性的多种形式，并且应被避免。合适的表面活性剂的实例描述于WO 97/24177，第19-21页；以及WO 99/01534中。
可以将乳剂进一步分类为简单的乳剂，其中所述分散的液相是简单的均质液体，或更复杂的乳剂，其中所述分散的液相是液相或固相的非均质组合，如双重乳剂或复合型乳剂。例如，可以形成油包水双重乳剂或复合型乳剂，其中所述水相本身进一步含有乳化的油相；这种类型的乳剂可以被指定为油包水包油(o/w/o)乳剂。可替代地，可以形成油包水乳剂，其中所述水相含有分散的固相，通常被称为悬浮液-乳剂。可以描述其他更复杂的乳剂。因为在描述这类系统方面固有的困难，术语乳剂用于描述简单和更复杂的乳剂两者，不必要限制乳剂的形式或存在的相类型和相数。
氨基糖低聚物
本发明使用的氨基糖低聚物为包含氨基糖单体(残基)的低聚物。由于糖部分，这些低聚物衍生自生物可持续来源。与聚合物相反，低聚物由较少的单体单元制成。一些参考文献建议最多约100个单体单元，但这可能有所不同。
氨基糖(例如2-氨基-2-脱氧-β-D-吡喃葡萄糖或葡糖胺)是其中羟基基团已被胺基团取代的糖分子。
氨基糖低聚物可包含至少60％的氨基糖单体，优选地至少80％的氨基糖单体，更优选地至少90％的氨基糖单体，最优选地至少95％的氨基糖单体，并且特别地，所述低聚物由氨基糖单体组成。
在一个实施例中，氨基糖为N-乙酰葡糖胺(2-乙酰氨基-2-脱氧-b-D-吡喃葡萄糖)和葡糖胺的混合物。所述混合物可包含至少60％的葡糖胺，优选地至少80％的葡糖胺，更优选地至少90％的葡糖胺，并且最优选地至少95％的葡糖胺。
在一个优选的实施例中，氨基糖单体为葡糖胺；并且在特别的实施例中，所述低聚物包含壳聚糖低聚物或由其组成，例如在Tian等人，“Molecular weight dependence ofstructure and properties of chitosan oligomers[壳聚糖低聚物的结构和性质的分子量依赖性]”,RSC Advances[英国皇家化学学会前沿],2015(5),第69445-69452页中描述的那些。
所述氨基糖低聚物的重均分子量(Mw)可以为300至15000道尔顿，优选地为300至10000道尔顿，更优选地为300至5000道尔顿，并且最优选地为300-4000道尔顿(或300-3820道尔顿)。类似地，所述氨基糖低聚物可各自由平均2-100个单体、优选地2-50个单体、更优选地2-25个单体组成。
所述氨基糖低聚物的粘度是分子量的间接度量。因此，在1％乙酸溶液中的1％w/w溶液中，氨基糖低聚物显示的粘度可等于或小于5cP。
由于氨基糖低聚物的交联是在碱性条件下进行的，其中氨基基团不带电荷(游离碱形态)，氨基糖低聚物在碱性pH下可溶于水是优势。因此，单独的氨基糖低聚分子的1％w/w溶液在pH 9可溶，优选地高于pH 9或在pH 11下可溶。
氨基糖低聚物和其他反应性化合物的组合也可以用于制备根据本发明的微囊。例如，此类化合物可以是如在WO 2015/144784中所用的小的胺。
壳聚糖
壳聚糖是直链氨基糖低聚物，其由无规分布的β-(1→4)连接的D-葡糖胺(脱乙酰化的单元)和N-乙酰-D-葡糖胺(乙酰化的单元)组成。壳聚糖是通过壳多糖的脱乙酰作用而商业生成的，壳多糖是甲壳类动物和昆虫的外骨骼以及真菌细胞壁中的结构元件。脱乙酰度(D-葡糖胺的百分比)可以通过核磁共振波谱法(NMR spectroscopy)测定，并且商业壳聚糖中的脱乙酰度为60％至100％。生成壳聚糖的常用方法是使用过量的氢氧化钠作为试剂和水作为溶剂使壳多糖脱乙酰化。
根据本发明的壳聚糖低聚物是由2至100个随机分布的β(1→4)连接的D-葡糖胺(脱乙酰化的单元)和N-乙酰-D-葡糖胺(乙酰化的单元)单体组成的直链多糖。所述脱乙酰度至少为60％。用于本发明的壳聚糖低聚物可溶于pH 9的碱性水溶液，优选地溶于高于pH9或在pH 11的碱性水溶液中。
壳聚糖低聚物可以通过用壳聚糖酶(EC 3.2.1.132)对壳聚糖聚合物进行酶降解而生成，所述酶催化部分乙酰化的壳聚糖中两个D-葡糖胺残基之间的β-(1→4)键的内部水解。其他酶，如壳多糖酶(EC 3.2.1.132)有时也可以催化壳聚糖水解为低聚物。也可以通过在强酸溶液(如盐酸或亚硝酸)中孵育壳聚糖，把壳聚糖解聚成低聚物。Tian等人还描述了使用过氧化氢作为解聚剂。
交联剂
如在本发明中所使用的交联剂是具有至少两个能够与氨基糖低聚物(优选为胺)反应形成共价键的基团/位点的分子。
所述交联剂优选地是油可溶性的并且可以呈酸酐或酰卤的形式，它们均为羧酸的反应性衍生物。例如，酸酐可以是己二酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐或富马酸酐(fumaric anhydrides)。
在一个优选的实施例中，交联剂为酰基氯。例如，所述酰基氯可以是己二酰氯、癸二酰氯、氧化二乙酰氯、十二烷二酰氯、邻苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯或均苯三甲酰氯；但优选地，所述交联剂为间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯或均苯三甲酰氯。
一种或多种酶
本发明的微囊可以包括一种或多种适合于包含在洗衣或餐具洗涤洗涤剂(洗涤剂酶)中的酶，例如，蛋白酶(例如，枯草杆菌蛋白酶或金属蛋白酶)、脂肪酶、角质酶、淀粉酶、糖酶、纤维素酶、果胶酶、甘露聚糖酶、阿拉伯糖酶、半乳聚糖酶、黄原胶酶(EC 4.2.2.12)、木聚糖酶、DNA酶、过水解酶、氧化还原酶(例如，漆酶、过氧化物酶、过氧合酶和/或卤代过氧化物酶)。优选的洗涤剂酶是蛋白酶(例如，枯草杆菌蛋白酶或金属蛋白酶)、脂肪酶、淀粉酶、裂解酶、纤维素酶、果胶酶、甘露聚糖酶、DNA酶、过水解酶、和氧化还原酶(例如，漆酶、过氧化物酶、过氧合酶和/或卤代过氧化物酶)；或其组合。更优选的洗涤剂酶为蛋白酶(例如枯草杆菌蛋白酶或金属蛋白酶)、脂肪酶、淀粉酶、纤维素酶、果胶酶、和甘露聚糖酶；或其组合。
所述微囊可以包括多于0.1％的活性酶蛋白；优选地多于0.25％、更优选地多于0.5％、更优选地多于1％、更优选地多于2.5％、更优选地多于5％、更优选地多于7.5％、更优选地多于10％、更优选地多于12.5％、更优选地多于15％、甚至更优选地多于20％、并且最优选地多于25％的活性酶蛋白。
蛋白酶：用于在本发明中使用的蛋白酶是丝氨酸蛋白酶，如枯草杆菌蛋白酶、金属蛋白酶和/或胰蛋白酶样蛋白酶。优选地，所述蛋白酶是枯草杆菌蛋白酶或金属蛋白酶；更优选地，所述蛋白酶是枯草杆菌蛋白酶。
丝氨酸蛋白酶是催化肽键水解并且在活性位点处存在必需丝氨酸残基的酶(White,Handler和Smith,1973“Principles of Biochemistry[生物化学原理],”第五版,麦格劳-希尔图书公司(McGraw-Hill Book Company),纽约，第271-272页)。枯草杆菌蛋白酶包括I-S1和I-S2亚组，优选地由其组成，正如Siezen等人,Protein Engng.[蛋白质工程]4(1991)719-737；和Siezen等人,Protein Science[蛋白质科学]6(1997)501-523所定义。由于丝氨酸蛋白酶的活性位点的结构高度保守，根据本发明的枯草杆菌蛋白酶可以在功能上相当于由Siezen等人(同上)提出的指定亚组的枯草杆菌酶(subtilase)。
枯草杆菌蛋白酶可以是动物、植物或微生物来源的，包括化学或基因修饰的突变体(蛋白工程化的变体)，优选为碱性微生物枯草杆菌蛋白酶。枯草杆菌蛋白酶的实例是源自芽孢杆菌属的那些，例如枯草杆菌蛋白酶Novo、枯草杆菌蛋白酶Carlsberg、枯草杆菌蛋白酶BPN’、枯草杆菌蛋白酶309、枯草杆菌蛋白酶147以及枯草杆菌蛋白酶168(描述于WO89/06279中)以及蛋白酶PD138(WO 93/18140)。实例描述于WO 98/020115、WO 01/44452、WO01/58275、WO 01/58276、WO 03/006602以及WO 04/099401中。胰蛋白酶样蛋白酶的实例为胰蛋白酶(例如，猪或牛来源的)以及在WO 89/06270和WO 94/25583中描述的镰孢属蛋白酶。其他实例是描述于WO 92/19729、WO 88/08028、WO 98/20115、WO 98/20116、WO 98/34946、WO 2000/037599、WO 2011/036263中的变体，尤其是在以下一个或多个位置具有取代的变体：27、36、57、76、87、97、101、104、120、123、167、170、194、206、218、222、224、235、以及274。
金属蛋白酶可以是动物、植物或微生物来源的，包括化学或基因修饰的突变体(蛋白质工程化变体)，优选为碱性微生物金属蛋白酶。实例描述于WO 2007/044993、WO 2012/110562及WO 2008/134343中。
可商购的枯草杆菌蛋白酶的实例包括KannaseTM、EverlaseTM、RelaseTM、EsperaseTM、AlcalaseTM、DurazymTM、SavinaseTM、OvozymeTM、LiquanaseTM、CoronaseTM、PolarzymeTM、PyraseTM、Pancreatic Trypsin NOVO(PTN)、Bio-FeedTM Pro以及Clear-LensTMPro；Blaze(所有都可从诺维信公司(Novozymes A/S)，Bagsvaerd，丹麦获得)。其他可商购的蛋白酶包括NeutraseTM、RonozymeTM Pro、MaxataseTM、MaxacalTM、MaxapemTM、OpticleanTM、ProperaseTM、PurafastTM、PurafectTM、Purafect OxTM、Purafact PrimeTM、ExcellaseTM、FN2TM、FN3TM和FN4TM(可从诺维信公司、杰能科国际公司(Genencor International Inc.)、吉斯特·布罗卡德斯公司(Gist-Brocades)、BASF公司、或DSM公司获得)。其他实例是PrimaseTM和DuralaseTM。可从汉高公司(Henkel)获得的Blap R、Blap S和Blap X也是实例。
裂解酶：裂解酶可以是果胶裂解酶，衍生自芽孢杆菌属，特别是地衣芽孢杆菌或粘琼脂芽孢杆菌(B.agaradhaerens)，或衍生自这些来源中任一种的变体，例如，正如在US6124127、WO 99/027083、WO 99/027084、WO 02/006442、WO 02/092741、WO 03/095638中所述的，可商购的果胶裂解酶是XPect；Pectawash和Pectaway(诺维信公司)。
甘露聚糖酶：甘露聚糖酶可以是家族5或26的碱性甘露聚糖酶。它可以是来自芽孢杆菌属或腐质霉属的野生型，特别是粘琼脂芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌、嗜碱芽孢杆菌(B.halodurans)、克劳氏芽孢杆菌或特异腐质霉。合适的甘露聚糖酶描述于WO 99/064619中。可商购的甘露聚糖酶是Mannaway(诺维信公司)。
纤维素酶：合适的纤维素酶包括细菌来源或真菌来源的那些。包括化学修饰的突变体或蛋白质工程化的突变体。合适的纤维素酶包括来自芽孢杆菌属、假单胞菌属、腐质霉属、镰孢属、梭孢壳菌属、支顶孢属的纤维素酶，例如披露于US 4,435,307、US 5,648,263、US 5,691,178、US 5,776,757以及WO 89/09259中的由特异腐质霉、嗜热毁丝霉和尖孢镰孢产生的真菌纤维素酶。
尤其合适的纤维素酶是具有颜色护理益处的碱性或中性纤维素酶。此类纤维素酶的实例是描述于EP 0 495 257、EP 0 531 372、WO 96/11262、WO 96/29397、WO 98/08940中的纤维素酶。其他实例为纤维素酶变体，例如在WO 94/07998、EP 0 531 315、US 5,457,046、US 5,686,593、US 5,763,254、WO 95/24471、WO 98/12307以及PCT/DK98/00299中所描述的那些。
可商购的纤维素酶包括CelluzymeTM、和CarezymeTM(诺维信公司)、ClazinaseTM、和Puradax HATM(杰能科国际公司(Genencor International Inc.))、以及KAC-500(B)TM(花王株式会社(Kao Corporation))。
脂肪酶和角质酶：合适的脂肪酶和角质酶包括细菌或真菌来源的那些。包括化学修饰的突变体或蛋白质工程化的突变体。实例包括来自嗜热真菌属(Thermomyces)的脂肪酶，例如来自如在EP 258 068和EP 305 216中描述的疏棉状嗜热丝孢菌(T.lanuginosus)(之前命名为柔毛腐质霉)；来自腐质霉属的角质酶，例如在WO 96/13580中描述的特异腐质霉；一种假单胞菌属脂肪酶，例如来自产碱假单胞菌(P.alcaligenes)或类产碱假单胞菌(P.pseudoalcaligenes)(EP 218 272)、洋葱假单胞菌(P.cepacia)(EP 331 376)、斯氏假单胞菌(P.stutzeri)(GB 1,372,034)、萤光假单胞菌(P.fluorescens)、假单胞菌属菌株SD705(WO 95/06720和WO 96/27002)、威斯康星假单胞菌(P.wisconsinensis)(WO 96/12012)；一种芽孢杆菌属脂肪酶，例如来自枯草芽孢杆菌(Dartois等人，1993，Biochemicaet Biophysica Acta[生物化学与生物物理学学报]，1131:253-360)、嗜热脂肪芽杆菌(JP64/744992)或短小芽孢杆菌(WO 91/16422)。
其他实例是例如在WO 92/05249、WO 94/01541、EP 407 225、EP 260 105、WO 95/35381、WO 96/00292、WO 95/30744、WO 94/25578、WO 95/14783、WO 95/22615、WO 97/04079、WO 97/07202、WO 00/060063、WO 2007/087508以及WO 2009/109500中所描述的那些脂肪酶变体。
优选的可商购脂肪酶包括LipolaseTM、Lipolase UltraTM和LipexTM；LecitaseTM、LipolexTM；LipocleanTM、LipoprimeTM(诺维信公司)。其他可商购的脂肪酶包括Lumafast(杰能科国际公司)；Lipomax(吉斯特·布罗卡德斯公司/杰能科国际公司)和来自苏威(Solvay)的芽孢杆菌属物种脂肪酶。
在本发明的一个实施例中，所述脂肪酶的氨基酸序列与SEQ ID NO:1的氨基酸序列具有至少70％的序列同一性，优选地至少75％，更优选地至少80％，更优选地至少85％，更优选地至少90％，更优选地至少95％，96％，97％，98％，99％，并且最优选地100％的序列同一性。在另一个实施例中，引入SEQ ID NO:1的氨基酸序列中的氨基酸取代、缺失和/或插入的数目多达10个，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个；或多达5个，例如1、2、3、4、或5个。
淀粉酶：合适的淀粉酶(α和/或β)包括细菌来源或真菌来源的那些。包括化学修饰的突变体或蛋白质工程化的突变体。淀粉酶包括，例如从芽孢杆菌属(例如在GB 1,296,839中更详细描述的地衣芽孢杆菌的特定菌株)获得的α淀粉酶。
合适的淀粉酶的实例包括具有WO 95/10603中的SEQ ID NO:2的淀粉酶或其与SEQID NO:3具有90％序列同一性的变体。优选的变体描述于WO 94/02597、WO 94/18314、WO97/43424中以及WO 99/019467的SEQ ID NO:4中，例如在一个或多个以下位置中具有取代的变体：15、23、105、106、124、128、133、154、156、178、179、181、188、190、197、201、202、207、208、209、211、243、264、304、305、391、408和444。
不同的合适的淀粉酶包括具有WO 02/010355中的SEQ ID NO:6的淀粉酶或其与SEQ ID NO:6具有90％序列同一性的变体。SEQ ID NO:6的优选的变体是在位置181和182中具有缺失并且在位置193中具有取代的那些。
其他合适的淀粉酶是包含示于WO 2006/066594的SEQ ID NO:6中的来源于解淀粉芽孢杆菌的α-淀粉酶的残基1-33和示于WO 2006/066594的SEQ ID NO:4中的地衣芽孢杆菌α-淀粉酶的残基36-483的杂合α-淀粉酶或其具有90％序列同一性的变体。此杂合α-淀粉酶的优选变体是在以下位置中的一个或多个中具有取代、缺失或插入的那些：G48、T49、G107、H156、A181、N190、M197、I201、A209和Q264。包含示于WO 2006/066594的SEQ ID NO:6中的来源于解淀粉芽孢杆菌的α-淀粉酶的残基1-33和SEQ ID NO:4的残基36-483的杂合α-淀粉酶的最优选的变体是具有以下取代的那些：
M197T；
H156Y+A181T+N190F+A209V+Q264S；或
G48A+T49I+G107A+H156Y+A181T+N190F+I201F+A209V+Q264S。
另外的合适的淀粉酶是具有WO 99/019467中的SEQ ID NO:6的淀粉酶或其与SEQID NO:6具有90％序列同一性的变体。SEQ ID NO:6的优选的变体是在以下位置中的一个或多个中具有取代、缺失或插入的那些：R181、G182、H183、G184、N195、I206、E212、E216和K269。特别优选的淀粉酶是在位置R181和G182、或位置H183和G184中具有缺失的那些。
可以使用的另外的淀粉酶是具有WO 96/023873的SEQ ID NO:1、SEQ ID NO:3、SEQID NO:2或SEQ ID NO:7的那些或其与SEQ ID NO:1、SEQ ID NO:2、SEQ ID NO:3或SEQ IDNO:7具有90％序列同一性的变体。SEQ ID NO:1、SEQ ID NO:2、SEQ ID NO:3或SEQ ID NO:7的优选的变体是在以下位置中的一个或多个中具有取代、缺失或插入的那些：140、181、182、183、184、195、206、212、243、260、269、304以及476。更优选的变体是在位置181和182或位置183和184处具有缺失的那些。SEQ ID NO:1、SEQ ID NO:2或SEQ ID NO:7的最优选的淀粉酶变体是在位置183和184中具有缺失并且在位置140、195、206、243、260、304和476中的一个或多个中具有取代的那些。
可以使用的其他淀粉酶是具有WO 08/153815的SEQ ID NO:2、WO 01/66712中的SEQ ID NO:10的淀粉酶或其与WO 08/153815的SEQ ID NO:2具有90％序列同一性或与WO01/66712中的SEQ ID NO:10具有90％序列同一性的变体。WO 01/66712中的SEQ ID NO:10的优选的变体是在以下位置的一个或多个中具有取代、缺失或插入的那些：176、177、178、179、190、201、207、211和264。
另外的合适的淀粉酶是具有WO 09/061380的SEQ ID NO:2的淀粉酶或其与SEQ IDNO:2具有90％序列同一性的变体。SEQ ID NO:2的优选的变体是在以下位置中的一个或多个中具有C-末端截短和/或取代、缺失或插入的那些：Q87、Q98、S125、N128、T131、T165、K178、R180、S181、T182、G183、M201、F202、N225、S243、N272、N282、Y305、R309、D319、Q320、Q359、K444和G475。SEQ ID NO:2的更优选的变体是在以下位置中的一个或多个处具有取代的那些：Q87E,R、Q98R、S125A、N128C、T131I、T165I、K178L、T182G、M201L、F202Y、N225E,R、N272E,R、S243Q,A,E,D、Y305R、R309A、Q320R、Q359E、K444E以及G475K，和/或在位置R180和/或S181或T182和/或G183处具有缺失的那些。SEQ ID NO:2的最优选的淀粉酶变体是具有以下取代的那些：
N128C+K178L+T182G+Y305R+G475K；
N128C+K178L+T182G+F202Y+Y305R+D319T+G475K；
S125A+N128C+K178L+T182G+Y305R+G475K；或
S125A+N128C+T131I+T165I+K178L+T182G+Y305R+G475K，其中所述变体是C-末端截短的，并且任选地进一步包含在位置243处的取代和/或在位置180和/或位置181处的缺失。
其他合适的淀粉酶是具有WO 01/66712中的SEQ ID NO:12的α-淀粉酶或与SEQ IDNO:12具有至少90％序列同一性的变体。优选的淀粉酶变体是在WO 01/66712中的SEQ IDNO:12中的以下位置中的一个或多个中具有取代、缺失或插入的那些：R28、R118、N174；R181、G182、D183、G184、G186、W189、N195、M202、Y298、N299、K302、S303、N306、R310、N314；R320、H324、E345、Y396、R400、W439、R444、N445、K446、Q449、R458、N471、N484。特别优选的淀粉酶包括具有D183和G184的缺失并且具有取代R118K、N195F、R320K和R458K的变体，以及另外在一个或多个选自下组的位置中具有取代的变体：M9、G149、G182、G186、M202、T257、Y295、N299、M323、E345和A339，最优选的是另外在所有这些位置中具有取代的变体。
其他实例是淀粉酶变体，如在WO 2011/098531、WO 2013/001078和WO 2013/001087中描述的那些。
商业上可获得的淀粉酶为Stainzyme；Stainzyme Plus；DuramylTM、TermamylTM、Termamyl Ultra；Natalase、FungamylTM和BanTM(诺维信公司)、RapidaseTM和PurastarTM/EffectenzTM、Powerase和Preferenz S100(来自杰能科公司/杜邦公司)。
脱氧核糖核酸酶(DNA酶)：合适的脱氧核糖核酸酶(DNA酶)是催化DNA骨架中的磷酸二酯键的水解裂解从而降解DNA的任何酶。根据本发明，可获得自细菌的DNA酶是优选的；特别地，可获得自芽孢杆菌属的DNA酶是优选的；特别地，可获得自枯草芽孢杆菌或地衣芽孢杆菌的DNA酶是优选的。此类DNA酶的实例描述于专利申请WO 2011/098579或PCT/EP2013/075922中。
过水解酶：合适的过水解酶能够催化过水解反应，所述反应导致在过氧化物源(例如，过氧化氢)的存在下从羧酸酯(酰)底物产生过酸。虽然许多酶以低水平进行所述反应，过水解酶展现出高的过水解:水解比率(通常大于1)。合适的过水解酶可以是植物、细菌或真菌来源的。包括化学修饰的突变体或蛋白质工程化的突变体。
有用的过水解酶的实例包括天然存在的分枝杆菌属过水解酶或其变体。示例性酶来源于耻垢分枝杆菌(Mycobacterium smegmatis)。这种酶，其酶特性、其结构及其变体描述于WO 2005/056782、WO 2008/063400、US 2008/145353以及US 2007167344中。
氧化酶/过氧化物酶：合适的氧化酶和过氧化物酶(或氧化还原酶)包括各种糖氧化酶、漆酶、过氧化物酶以及卤代过氧化物酶。
合适的过氧化物酶包括由国际生物化学与分子生物学联合会(IUBMB)命名委员会陈述的酶分类EC 1.11.1.7包括的那些过氧化物酶，或来源于其中的展示出过氧化物酶活性的任何片段。
合适的过氧化物酶包括植物、细菌或真菌来源的那些。包括化学修饰的突变体或蛋白质工程化的突变体。有用的过氧化物酶的实例包括来自拟鬼伞属，例如来自灰盖拟鬼伞(C.cinerea)的过氧化物酶(EP 179,486)，及其变体，如在WO 93/24618、WO 95/10602以及WO 98/15257中所描述的那些。
用于在本发明中使用的过氧化物酶还包括卤代过氧化物酶，例如氯过氧化物酶、溴过氧化物酶以及展示出氯过氧化物酶或溴过氧化物酶活性的化合物。根据其对卤素离子的特异性将卤代过氧化物酶进行分类。氯过氧化物酶(E.C.1.11.1.10)催化从氯离子形成次氯酸盐。
在一个实施例中，所述卤代过氧化物酶是氯过氧化物酶。优选地，所述卤代过氧化物酶是钒卤代过氧化物酶，即含钒酸盐的卤代过氧化物酶。在本发明的优选的方法中，将含钒酸盐的卤代过氧化物酶与氯离子来源组合。
已从许多不同真菌，特别是从暗色丝孢菌(dematiaceous hyphomycete)真菌组中分离出了卤代过氧化物酶，例如卡尔黑霉属(Caldariomyces)(例如，煤卡尔黑霉(C.fumago))、链格孢属、弯孢属(例如，疣枝弯孢(C.verruculosa)和不等弯孢(C.inaequalis))、内脐蠕孢属、细基格孢属以及葡萄孢属。
还已从细菌，例如假单胞菌属(例如吡咯假单胞菌(P.pyrrocinia))和链霉菌属(例如，金色链霉菌(S.aureofaciens))中分离出了卤代过氧化物酶。
在一个优选实施例中，卤代过氧化物酶可来源于弯孢属，特别是疣枝弯孢(Curvularia verruculosa)或不等弯孢，如描述于WO 95/27046中的不等弯孢CBS 102.42；或描述于WO 97/04102中的疣枝弯孢CBS 147.63或疣枝弯孢CBS 444.70；或来源于如描述于WO 01/79459中的Drechslera hartlebii、如描述于WO 01/79458中的盐沼小树状霉(Dendryphiella salina)、如描述于WO 01/79461中的Phaeotrichoconis crotalarie、或如描述于WO 01/79460中的Geniculosporium属物种。
根据本发明的氧化酶特别包括由酶分类EC 1.10.3.2囊括的任何漆酶或来源于其中的展示出漆酶活性的片段、或展示出类似活性的化合物，例如儿茶酚氧化酶(EC1.10.3.1)、邻氨基苯酚氧化酶(EC 1.10.3.4)或胆红素氧化酶(EC 1.3.3.5)。
优选的漆酶是微生物来源的酶。所述酶可以来源于植物、细菌或真菌(包括丝状真菌和酵母)。
来自真菌的合适实例包括可来源于以下的菌株的漆酶：曲霉属，脉孢菌属(例如，粗糙脉孢菌)，柄孢壳菌属，葡萄孢属，金钱菌属(Collybia)，层孔菌属(Fomes)，香菇属，侧耳属，栓菌属(例如，长绒毛栓菌和变色栓菌)，丝核菌属(例如，立枯丝核菌(R.solani))，拟鬼伞属(例如，灰盖拟鬼伞、毛头拟鬼伞(C.comatus)、弗瑞氏拟鬼伞(C.friesii)及C.plicatilis)，小脆柄菇属(Psathyrella)(例如，白黄小脆柄菇(P.condelleana))，斑褶菇属(例如，蝶形斑褶菇(P.papilionaceus))，毁丝霉属(例如，嗜热毁丝霉)，Schytalidium(例如，S.thermophilum)，多孔菌属(例如，P.pinsitus)，射脉菌属(例如，射脉侧菌(P.radiata))(WO 92/01046)或革盖菌属(例如，毛革盖菌(C.hirsutus))(JP 2238885)。
来自细菌的合适的实例包括可来源于芽孢杆菌属的菌株的漆酶。
优选的是来源于拟鬼伞属或毁丝霉属的漆酶；特别是来源于灰盖拟鬼伞的漆酶，如披露于WO 97/08325中；或来源于嗜热毁丝霉，如披露于WO 95/33836中。
其他氧化酶的实例包括但不限于氨基酸氧化酶、葡萄糖氧化酶、乳酸盐氧化酶、半乳糖氧化酶、多元醇氧化酶(例如，WO 2008/051491)、以及醛糖氧化酶。氧化酶及其对应的底物可以被用作过氧化氢生成酶系统，由此作为过氧化氢的一个来源。若干种酶，如过氧化物酶、卤代过氧化物酶以及过水解酶需要一个过氧化氢的来源。通过研究EC 1.1.3._、EC1.2.3._、EC 1.4.3._、以及EC 1.5.3._或类似类别(在国际生物化学协会下)，本领域的普通技术人员容易识别氧化酶和底物的此类组合的其他实例。
如上提及的，SEQ ID NO:1所示的脂肪酶氨基酸序列中的氨基酸变化可以具有微小性质，即，不会显著地影响蛋白的折叠和/或活性的保守氨基酸取代或插入；典型地1至30个氨基酸的小缺失；小的氨基末端或羧基末端延伸，如氨基末端的甲硫氨酸残基；多达20-25个残基的小接头肽；或小的延伸，其通过改变净电荷或另一官能(例如聚组氨酸段、抗原表位或结合结构域)来促进纯化。
保守取代的实例是在下组之内：碱性氨基酸(精氨酸、赖氨酸及组氨酸)、酸性氨基酸(谷氨酸和天冬氨酸)、极性氨基酸(谷氨酰胺和天冬酰胺)、疏水性氨基酸(亮氨酸、异亮氨酸及缬氨酸)、芳香族氨基酸(苯丙氨酸、色氨酸及酪氨酸)及小氨基酸(甘氨酸、丙氨酸、丝氨酸、苏氨酸及甲硫氨酸)。一般不会改变比活性的氨基酸取代是本领域已知的并且例如由H.Neurath和R.L.Hill,1979,于The Proteins[蛋白质],Academic Press[学术出版社],纽约中描述。常见取代为Ala/Ser、Val/Ile、Asp/Glu、Thr/Ser、Ala/Gly、Ala/Thr、Ser/Asn、Ala/Val、Ser/Gly、Tyr/Phe、Ala/Pro、Lys/Arg、Asp/Asn、Leu/Ile、Leu/Val、Ala/Glu和Asp/Gly。
可以根据本领域中已知的程序，例如定点诱变或丙氨酸扫描诱变(Cunningham和Wells,1989,Science[科学]244:1081-1085)来鉴定多肽中的必需氨基酸。在后一项技术中，在所述分子中的每个残基处引入单个丙氨酸突变，并且对所得突变体分子的酶活性进行测试以鉴定对于所述分子的活性至关重要的氨基酸残基。还参见，Hilton等人,1996,J.Biol.Chem.[生物化学杂志]271:4699-4708。酶或其他生物学相互作用的活性部位还可通过对结构的物理分析来确定，如由下述技术确定：核磁共振、晶体学(crystallography)、电子衍射、或光亲和标记，连同对推定的接触位点(contract site)氨基酸进行突变。参见，例如，de Vos等人,1992,Science[科学]255:306-312；Smith等人,1992,J.Mol.Biol.[分子生物学杂志]224:899-904；Wlodaver等人,1992,FEBS Lett.[欧洲生化学会联合会快报]309:59-64。还可以从与相关多肽的比对来推断必需氨基酸的身份。
使用已知的诱变、重组和/或改组方法，随后进行相关的筛选程序可以做出单或多氨基酸取代、缺失和/或插入并对其进行测试，所述相关的筛选程序例如由Reidhaar-Olson和Sauer,1988,Science[科学]241:53-57；Bowie和Sauer,1989,Proc.Natl.Acad.Sci.USA[美国国家科学院院刊]86:2152-2156；WO 95/17413；或WO 95/22625披露的那些。其他可以使用的方法包括易错PCR、噬菌体展示(例如Lowman等人,1991,Biochemistry[生物化学]30:10832-10837；美国专利号5,223,409；WO 92/06204)以及区域定向诱变(Derbyshire等人,1986,Gene[基因]46:145；Ner等人,1988,DNA 7:127)。
两个氨基酸序列之间的关联度通过参数“序列同一性”来描述。出于本发明的目的，使用尼德曼-翁施算法(Needleman-Wunsch algorithm)(Needleman和Wunsch,1970,J.Mol.Biol.[分子生物学杂志]48:443-453)来确定两个氨基酸序列之间的序列同一性，所述算法如EMBOSS软件包(EMBOSS：欧洲分子生物学开放软件套件(The European MolecularBiology Open Software Suite)，Rice等人,2000,Trends Genet.[遗传学趋势]16:276-277)(优选5.0.0版本或更新版本)的尼德尔程序中所实施的。所使用的参数是空位开放罚分10、空位延伸罚分0.5和EBLOSUM62(BLOSUM62的EMBOSS版)取代矩阵。将标记为“最长同一性”的Needle的输出(使用非简化选项(nobrief option)获得)用作同一性百分比并且计算如下：
(相同的残基x 100)/(比对长度-比对中的空位总数)。
酶稳定剂和/或流变改性剂
这些微囊还可以含有如本领域中已知的酶稳定剂，例如，多元醇、聚合物、可逆性酶抑制剂、二价阳离子、酶底物、抗氧化剂等。水溶性稳定剂是优选的。
添加缓慢溶解的稳定剂可以用于在所述囊内部产生一个局部环境，所述局部环境对所述囊化的酶/化合物更友好，由此在储存期间提高稳定性。
可逆性蛋白酶抑制剂的实例是硼酸、肽醛及其衍生物以及高分子的蛋白型抑制剂(像BASI/RASI抑制剂，见WO 2009/095425)。金属蛋白酶抑制剂的实例描述于WO 2008/134343中。下面在“蛋白酶抑制剂”的标题下更加详细地描述了蛋白酶抑制剂。
稳定化聚合物可以基于，例如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇及其共聚物。稳定化多元醇可以是像甘油、山梨醇、丙二醇等的更小分子，但也可以是像聚乙二醇、多糖等的更大分子。
稳定化二价阳离子Ca2+、Mg2+和Zn2+在本领域中是熟知的。因此，在一个实施例中，本发明的这些微囊包括Ca2+、Mg2+或Zn2+离子的来源。优选地，Ca2+、Mg2+或Zn2+离子的来源是Ca2+、Mg2+或Zn2+的难溶性(缓慢溶解)盐。难溶性意味着在20℃下在纯水中的溶解度低于5g/l、2g/l、1g/l、0.5g/l、0.2g/l、0.1g/l、或0.05g/l。Ca2+、Mg2+或Zn2+的优选的盐是碳酸钙、碳酸镁、碳酸锌、硫酸钙、亚硫酸钙、亚硫酸镁、亚硫酸锌、磷酸钙、磷酸氢钙、磷酸镁、磷酸锌、柠檬酸钙、柠檬酸镁、柠檬酸锌、草酸钙、草酸镁、草酸锌、酒石酸钙、酒石酸镁、或酒石酸锌。
缓慢溶解的酸或碱还以用于在所述微囊内部产生局部pH，所述局部pH对所述囊化的酶/化合物更友好。
在大多情况下，通过添加它们的底物(例如，对于蛋白酶是蛋白，对于淀粉酶是淀粉)来稳定化这些酶。抗氧化剂或还原剂可以用于减少酶的氧化，例如硫代硫酸盐、抗坏血酸盐等。每克洗涤剂所需的这些稳定剂的净剂量相比于将这些稳定剂添加至所述连续的洗涤剂相要低得多，因为他们在内囊相中是浓缩的，并且在许多情况下在储存期间将不会扩散出去，或者取决于稳定剂的结构和分子量仅仅缓慢扩散出去。特别地，高分子量稳定剂(例如，高于1kDa，或高于2kDa更优选高于5kDa)将给出改进的净效率。因此优选的是高分子量抑制剂、聚合物、多元醇、阳离子、酶底物和抗氧化剂。
可以通过添加“牺牲剂”蛋白来保护所述酶。使酶不稳定的组分通过反应到蛋白上的氨基酸基团(例如，氨基)上由此可以与所添加的牺牲剂或牺牲蛋白反应。优选的是具有足够大分子量以停留在所述囊内部的牺牲剂蛋白。
在某种程度上有所不同的用以改进酶稳定性的方式是添加流变修饰组分，这些组分增加所述内囊相的黏性。增加的内部黏性将减慢酶去稳定剂扩散进入这些囊(和/或减慢酶稳定剂扩散出所述囊)中并且因此延长所述酶的生命期。这类黏度调节剂的实例是聚合物，比如聚乙二醇(PEG)、聚环氧乙烷(PEO)、亲水性聚氨酯、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和PVP醋酸乙烯共聚物、淀粉、透明质酸、壳聚糖、水溶性纤维素衍生物(像羧甲基纤维素)、水溶性树胶(像阿拉伯树胶、槐树豆胶、瓜尔胶或黄胞胶等)及其组合或共聚物。最优选的是非离子型高分子量聚合物，具有高于1kDa，优选高于2kDa，更优选高于5kDa，并且最优选甚至高于10kDa的分子量。优选非离子型聚合物是因为它们在大多情况下比离子型聚合物与所述反应性膜聚合物更为相容。
可通过使用高黏度水相生成这些囊、或-更复杂的-当在生成所述乳剂/这些囊后黏度增加首次发生时生成囊来实现高黏度。这一“触发的”黏度增加是优选的，因为制备具有高黏度水相的乳剂可能很困难。当通过具有高于添加至其中的洗涤剂的水活度的内囊相添加至所述洗涤剂时，触发的黏度增加可以原位完成，因此水将从这些囊(但不是流变改性剂)中扩散出去由此在添加至洗涤剂后增加所述内相的黏度。这还可以使用盐或其他低分子组分的扩散而运用，例如，通过具有一种当盐浓度通过添加至洗涤剂而降低时使黏性增加的组分(例如，一种聚合物，其在初始盐含量高的情况下沉淀，但当盐浓度由于添加至洗涤剂时盐的扩散而降低时是可溶的)。触发黏度的另一种方式是使用其黏性取决于pH的组分。对于一些界面聚合方法(例如，胺-酸卤反应)，在囊化过程中所述内相的pH将改变，在胺-酸卤的情况下，在所述界面聚合过程中pH将降低。这可以用于触发黏度的增加。许多流变改性剂(像聚丙烯酸酯)在特别pH或pH范围下表现出黏性极大值。流变改性剂的实例是来自路博润(Lubrizol)的Carbopol 934和来自斯高特巴德(Scott-Bader)的Texipol 63-258，其中当将pH从11降低至8或将pH从4升高至8时，黏性显著增高。在低pH下和在高pH下具有不同黏性的另一聚合物类型是部分水解的聚丙烯酰胺。又另一种可能是使用温度依赖性的流变改性剂，由此在一个温度下达成乳化/囊化，并且随后改变温度以增加黏性。还可以使用光诱导或超声诱导的黏性。又另一种方法是使用剪切稀化流变改性剂，如此当形成所述乳剂时所述黏度在高剪切下是低的而当剪切降低时黏度是高的。
另一稳定化技术是保证在储存期间所述酶在这些囊中沉淀，例如通过添加沉淀剂(像盐或聚乙二醇(PEG))。可以使用与如上所述相同的“触发稳定化”，例如，通过添加PEG，其在添加至洗涤剂后通过水扩散至所述酶将沉淀的程度而浓缩。以这种方式，所述酶在这些囊加工的过程中可以在溶液中，但当添加至洗涤剂时沉淀。
在制备这些微囊时，还可以沉淀的形式或晶体形式使用酶。
洗涤剂组合物
本发明的微囊可以被添加至处于任何形式的任何洗涤剂组合物，并且由此形成其一部分，例如液体或粉状洗涤剂、以及皂和洗涤剂条(例如，合成洗涤剂条)。
在一个实施例中，本发明针对液体洗涤剂组合物，这些组合物包含微囊(如上所述)与一种或多种另外的清洁组合物组分组合。
所述微囊(如上所述)可以按对应于从0.0001％至5％(w/w)活性酶蛋白(AEP)的量被添加至所述液体洗涤剂组合物；优选地从0.001％至5％，更优选地从0.005％至5％，更优选地从0.005％至4％，更优选地从0.005％至3％，更优选地从0.005％至2％，甚至更优选地从0.01％至2％，并且最优选地从0.01％至1％(w/w)活性酶蛋白。
所述液体洗涤剂组合物具有物理形式，它不是固体(或气体)。它可以是可倾流的液体、糊剂、可倾流的凝胶或不可倾流的凝胶。它可以是各向同性的或结构性的，优选各向同性的。它可以是配制品，用于在自动洗衣机中洗涤或用于手洗、或用于(自动)餐具洗涤。它还可以是个人护理产品，例如个人护理产品洗发水、牙膏、或洗手皂。
所述液体洗涤剂组合物可以是水性的，典型地含有按重量计至少20％并且高达95％的水，例如高达70％的水、高达50％的水、高达40％的水、高达30％的水、或高达20％的水。包括但不限于链烷醇、胺、二醇、醚以及多元醇的其他类型的液体可以包含于水性液体洗涤剂中。水性液体洗涤剂可以含有从0％-30％的有机溶剂。液体洗涤剂甚至可以是非水性的，其中水含量低于10％，优选低于5％。
洗涤剂成分可以通过水可溶的袋中的室彼此物理性地分开。因此，可以避免组分间的不良的储存相互作用。在洗涤溶液中，每个室的不同溶解曲线还可以引起选择的组分的延迟溶解。
所述洗涤剂组合物可以采用单位剂量产品的形式。单位剂量产品是不可重复使用的容器中的单一剂量的包装。它被越来越多地用于洗衣和餐具洗涤的洗涤剂中。洗涤剂单位剂量产品是在单次洗涤中所用的洗涤剂量值的包装(例如，在由水溶性膜制得的袋中)。
袋可以具有适合保存所述组合物的任何形式、形状和材料，例如在与水接触之前，不允许所述组合物从袋中释放出来。所述袋由水溶性膜制成，它包含了一个内部体积。可以将所述内部体积分成袋的室。优选的膜是聚合物材料，优选地形成膜或薄片的聚合物。优选的聚合物、共聚物或其衍生物选自聚丙烯酸酯、和水溶性丙烯酸酯共聚物、甲基纤维素、羧甲基纤维素、糊精钠、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、麦芽糊精、聚甲基丙烯酸酯，最优选地是聚乙烯醇共聚物以及羟丙基甲基纤维素(HPMC)。优选地，聚合物在膜例如PVA中的水平是至少约60％。优选的平均分子量将典型地是约20,000至约150,000。膜还可以是混合组合物，其包含可通过水解可降解的以及水溶性的聚合物混合物，例如聚乳酸和聚乙烯醇(已知在商标名称(Trade reference)M8630下，由美国克里斯克拉夫特工业产品公司(Chris Craft In.Prod.Of Gary，Ind.,US)销售)，以及增塑剂，像甘油、乙二醇、丙二醇、山梨醇及其混合物。袋可以包含固体洗衣清洁组合物或部分组分和/或液体清洁组合物或由水溶性膜分开的部分组分。组合物中，液体组分的室可以与含固体的室不同(参见例如，US 2009/0011970)。
洗涤剂组分的选择可以包括(用于纺织品护理)有待清洁的纺织品的类型、污垢的类型和/或程度、进行清洁时的温度、以及洗涤剂产品的配制的考虑。尽管根据具体的功能性对以下提及的组分由通用标题进行分类，但是这并不被解释为限制，因为如将被普通技术人员所理解，组分可以包含另外的功能性。
另外的组分的选择处于技术人员的能力范围内并且包括常规的成分，包括下文所述的示例性非限制性组分。
表面活性剂
所述洗涤剂组合物可以包含一种或多种表面活性剂，它们可以是阴离子型和/或阳离子型和/或非离子型和/或半极性型和/或兼性离子型、或其混合物。在特别的实施例中，所述洗涤剂组合物包含一种或多种非离子型表面活性剂和一种或多种阴离子型表面活性剂的混合物。所述一种或多种表面活性剂典型地以按重量计从约0.1％至60％(如约1％至约40％、或约3％至约20％、或约3％至约10％)的水平存在。基于所希望的清洁应用来选择所述一种或多种表面活性剂，并且所述表面活性剂包括本领域中已知的任何一种或多种常规表面活性剂。可以利用本领域中已知的用于在洗涤剂中使用的任何表面活性剂。
当包括在其中时，所述洗涤剂将通常含有按重量计从约1％至约40％(例如从约5％至约30％，包括从约5％至约15％、或从约20％至约25％)的阴离子型表面活性剂。阴离子型表面活性剂的非限制性实例包括硫酸盐和磺酸盐，特别是直链烷基苯磺酸盐(LAS)、LAS的异构体、支链烷基苯磺酸盐(BABS)、苯基链烷磺酸盐、α-烯烃磺酸盐(AOS)、烯烃磺酸盐、链烯烃磺酸盐、链烷-2,3-二基双(硫酸盐)、羟基链烷磺酸盐以及二磺酸盐、烷基硫酸盐(AS)(例如十二烷基硫酸钠(SDS))、脂肪醇硫酸盐(FAS)、伯醇硫酸盐(PAS)、醇醚硫酸盐(AES或AEOS或FES，也被称为醇乙氧基硫酸盐或脂肪醇醚硫酸盐)、仲链烷磺酸盐(SAS)、石蜡烃磺酸盐(PS)、酯磺酸盐、磺化的脂肪酸甘油酯、α-磺酸基脂肪酸甲酯(α-SFMe或SES)(包括磺酸甲酯(MES))、烷基琥珀酸或烯基琥珀酸、十二烯基/十四烯基琥珀酸(DTSA)、氨基酸的脂肪酸衍生物、磺酸基琥珀酸或皂的二酯和单酯、及其组合。
当包括在其中时，所述洗涤剂将通常含有按重量计从约0.1％至约10％的阳离子型表面活性剂。阳离子型表面活性剂的非限制性实例包括烷基二甲基乙醇季胺(ADMEAQ)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、二甲基二硬脂酰氯化铵(DSDMAC)、以及烷基苄基二甲基铵、烷基季铵化合物、烷氧基化季铵(AQA)化合物及其组合。
当包括在其中时，所述洗涤剂将通常含有按重量计从约0.2％至约40％(例如从约0.5％至约30％，特别是从约1％至约20％、从约3％至约10％，如从约3％至约5％、或从约8％至约12％)的非离子型表面活性剂。非离子型表面活性剂的非限制性实例包括醇乙氧基化物(AE或AEO)、醇丙氧基化物、丙氧基化的脂肪醇(PFA)、烷氧基化的脂肪酸烷基酯(例如乙氧基化的和/或丙氧基化的脂肪酸烷基酯)、烷基酚乙氧基化物(APE)、壬基酚乙氧基化物(NPE)、烷基多糖苷(APG)、烷氧基化胺、脂肪酸单乙醇酰胺(FAM)、脂肪酸二乙醇酰胺(FADA)、乙氧基化的脂肪酸单乙醇酰胺(EFAM)、丙氧基化的脂肪酸单乙醇酰胺(PFAM)、多羟基烷基脂肪酸酰胺、或葡糖胺的N-酰基N-烷基衍生物(葡糖酰胺(GA)、或脂肪酸葡糖酰胺(FAGA))、连同在SPAN和TWEEN商品名下可获得的产品、及其组合。
阴离子型表面活性剂与非离子型表面活性剂之间的比例可以为1:1，或高于1:1(阴离子型表面活性剂比非离子型表面活性剂多)，或低于1:1(阴离子型表面活性剂比非离子型表面活性剂少)，具体取决于应用和组合物的其他成分。通常，低于1:1的比例可改善酶的稳定性。自动餐具洗涤(ADW)洗涤剂通常具有高于阴离子型表面活性剂的非离子型表面活性剂含量-ADW洗涤剂中甚至可能没有阴离子型表面活性剂。
当被包括在其中时，所述洗涤剂将通常含有按重量计从约0.1％至约20％的半极性型表面活性剂。半极性型表面活性剂的非限制性实例包括氧化胺(AO)(例如烷基二甲基氧化胺)、N-(椰油基烷基)-N,N-二甲基氧化胺和N-(牛油-烷基)-N,N-双(2-羟乙基)氧化胺、脂肪酸链烷醇酰胺和乙氧基化的脂肪酸链烷醇酰胺及其组合。
当被包括在其中时，所述洗涤剂将通常含有按重量计从约0.1％至约10％的兼性离子型表面活性剂。兼性离子型表面活性剂的非限制性实例包括甜菜碱、烷基二甲基甜菜碱、磺基甜菜碱、及其组合。
上述提及的表面活性剂可以是生物衍生的表面活性剂(“生物表面活性剂”)，如鼠李糖脂、槐糖脂、甘露糖基赤藓糖醇脂(mannosylerythritol lipids)、纤维二糖脂、海藻糖脂和/或其他糖脂类。
鼠李糖脂(特别是单鼠李糖脂、二鼠李糖脂或多鼠李糖脂)和/或槐糖脂为优选的，如EP 1445302中所述的具有式(I)、式(II)或式(III)的化合物。
其他合适的糖基生物表面活性剂包括麦芽吡喃糖苷、硫代麦芽吡喃糖苷、吡喃葡萄糖苷及其衍生物，如WO 2011/078949中所示。
进一步可能的生物表面活性剂包括但不限于表面活性蛋白(或其他脂肽或糖肽)和皂苷(或衍生自其他植物的两亲性糖苷)。
水溶助剂
水溶助剂是如下化合物，所述化合物在水溶液中溶解疏水化合物(或相反地，在非极性环境中溶解极性物质)。典型地，水溶助剂同时具有亲水的和疏水的特征(如从表面活性剂已知的所谓两亲特性)；然而，水溶助剂的分子结构一般并不有利于自发自聚集，参见例如Hodgdon和Kaler(2007),Current Opinion in Colloid&Interface Science[胶体与界面科学新见]12:121-128的综述。水溶助剂并不显示临界浓度，高于所述浓度就会发生如对表面活性剂而言所发现的自聚集以及脂质形成胶束、薄层或其他很好地定义的中间相。相反，许多水溶助剂显示连续类型的聚集过程，在所述过程中聚集物的大小随着浓度增加而增长。然而，许多水溶助剂改变了含有极性和非极性特征的物质的系统(包括水、油、表面活性剂、和聚合物的混合物)的相行为、稳定性、和胶体特性。水溶助剂常规地在从药学、个人护理、食品到技术应用的各个产业中应用。水溶助剂在洗涤剂组合物中的使用允许例如更浓的表面活性剂配制品(如在通过去除水而压缩液体洗涤剂的过程中)而不引起不希望的现象，例如相分离或高粘度。
所述洗涤剂可以含有按重量计0％-5％，例如约0.5％至约5％，或约3％至约5％的水溶助剂。可以利用本领域中已知的用于在洗涤剂中使用的任何水溶助剂。水溶助剂的非限制性实例包括苯磺酸钠、对甲苯磺酸钠(STS)、二甲苯磺酸钠(SXS)、枯烯磺酸钠(SCS)、伞花烃磺酸钠、氧化胺、醇和聚乙二醇醚、羟基萘甲酸钠、羟基萘磺酸钠、乙基己基硫酸钠及其组合。
助洗剂和共助洗剂
所述洗涤剂组合物可以含有按重量计约0％-65％(例如约5％至约50％)的洗涤剂助洗剂或共助洗剂、或其混合物。在餐具洗涤洗涤剂中，助洗剂的水平典型地是40％-65％、特别是50％-65％。助洗剂和/或共助洗剂可以具体是形成具有Ca和Mg离子的水溶性复合物的螫合试剂。可以利用本领域中已知的用于在衣物洗涤剂中使用的任何助洗剂和/或共助洗剂。助洗剂的非限制性实例包括柠檬酸盐、沸石、二磷酸盐(焦磷酸盐)、三磷酸盐如三磷酸钠(STP或STPP)、碳酸盐如碳酸钠、可溶性硅酸盐如硅酸钠、层状硅酸盐(例如，来自赫斯特公司(Hoechst)的SKS-6)、乙醇胺如2-氨基乙-1-醇(MEA)、二乙醇胺(DEA，也称为亚氨基二乙醇)、三乙醇胺(TEA，也称为2,2’,2”-次氮基三乙醇)、以及羧甲基菊粉(CMI)及其组合。
洗涤剂组合物还可以含有按重量计0％-50％，例如约5％至约30％的洗涤剂共助洗剂或其混合物。所述洗涤剂组合物可以单独地包括共助洗剂，或与助洗剂(例如柠檬酸助洗剂)的组合。共助洗剂的非限制性实例包括聚丙烯酸酯的均聚物或其共聚物，例如聚(丙烯酸)(PAA)或共聚(丙烯酸/马来酸)(PAA/PMA)。另外的非限制性实例包括柠檬酸盐、螯合剂(例如氨基羧酸盐、氨基多羧酸盐和磷酸盐)、以及烷基琥珀酸或烯基琥珀酸。另外的具体实例包括2,2’,2”-次氨基三乙酸(NTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、亚氨基二丁二酸(iminodisuccinic acid)(IDS)、乙二胺-N,N’-二丁二酸(EDDS)、甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)、谷氨酸-N,N-二乙酸(GLDA)、1-羟基乙烷-1,1-二磷酸(HEDP)、乙二胺四-(亚甲基磷酸)(EDTMPA)、二亚乙基三胺五(亚甲基磷酸)(DTMPA或DTPMPA)、N-(2-羟乙基)亚氨基二乙酸(EDG)、天冬氨酸-N-单乙酸(ASMA)、天冬氨酸-N,N-二乙酸(ASDA)、天冬氨酸-N-单丙酸(ASMP)、亚氨基二丁二酸(iminodisuccinic acid)(IDA)、N-(2-磺甲基)-天冬氨酸(SMAS)、N-(2-磺乙基)-天冬氨酸(SEAS)、N-(2-磺甲基)-谷氨酸(SMGL)、N-(2-磺乙基)-谷氨酸(SEGL)、N-甲基亚氨基二乙酸(MIDA)、α-丙氨酸-N,N-二乙酸(α-ALDA)、丝氨酸-N,N-二乙酸(SEDA)、异丝氨酸-N,N-二乙酸(ISDA)、苯丙氨酸-N,N-二乙酸(PHDA)、邻氨基苯甲酸-N,N-二乙酸(ANDA)、磺胺酸-N,N-二乙酸(SLDA)、牛磺酸-N,N-二乙酸(TUDA)以及磺甲基-N,N-二乙酸(SMDA)、N-(2-羟乙基)-亚乙基二胺-N,N’,N’-三乙酸盐(HEDTA)、二乙醇甘氨酸(DEG)、二亚乙基三胺五(亚甲基磷酸)(DTPMP)、氨基三(亚甲基磷酸)(ATMP)及其组合和盐。另外的示例性助洗剂和/或共助洗剂描述于例如WO 09/102854、US 5977053中。
聚合物
洗涤剂可以含有按重量计0％-10％(例如0.5％-5％、2％-5％、0.5％-2％或0.2％-1％)的聚合物。可以利用本领域中已知的在洗涤剂中使用的任何聚合物。所述聚合物可以作为如上文提到的共助洗剂起作用，或可以提供抗再沉积、纤维保护、污垢释放、染料转移抑制、油污清洁和/或抑泡特性。一些聚合物可以具有多于一种的上文提到的特性和/或多于一种的下文提到的基序。示例性聚合物包括(羧甲基)纤维素(CMC)、聚(乙烯醇)(PVA)、聚(乙烯吡咯烷酮)(PVP)、聚(乙二醇)或聚(环氧乙烷)(PEG)、乙氧基化的聚(亚乙基亚胺)、羧甲基菊粉(CMI)、和聚羧化物，如PAA、PAA/PMA、聚-天冬氨酸、和甲基丙烯酸月桂酯/丙烯酸共聚物、疏水修饰的CMC(HM-CMC)和硅酮、对苯二甲酸和低聚乙二醇的共聚物、聚(对苯二甲酸乙二酯)和聚(氧乙烯对苯二甲酸乙二酯)的共聚物(PET-POET)、PVP、聚(乙烯基咪唑)(PVI)、聚(乙烯吡啶-N-氧化物)(PVPO或PVPNO)以及聚乙烯吡咯烷酮-乙烯基咪唑(PVPVI)。另外的示例性聚合物包括磺化的聚羧酸酯、聚环氧乙烷和聚环氧丙烷(PEO-PPO)以及乙氧基硫酸二季铵盐。其他示例性聚合物披露于例如WO 2006/130575以及US 5,955,415中。还考虑了以上提到的聚合物的盐。
织物调色剂
本发明的洗涤剂组合物还可以包括织物调色剂，例如染料或颜料，当配制在洗涤剂组合物中时，当所述织物与洗涤液接触时织物调色剂可以沉积在织物上，所述洗涤液包含所述洗涤剂组合物，并且因此通过可见光的吸收/反射改变所述织物的色彩。荧光增白剂发射至少一些可见光。相比之下，当织物调色剂吸收至少部分可见光谱时，它们改变表面的色彩。合适的织物调色剂包括染料和染料-粘土轭合物，并且还可以包括色素。合适的染料包括小分子染料和聚合物染料。合适的小分子染料包括选自由落入颜色索引(ColourIndex)(C.I.)分类的以下染料组成的组的小分子染料：直接蓝、直接红、直接紫、酸性蓝、酸性红、酸性紫、碱性蓝、碱性紫和碱性红、或其混合物，例如如WO 2005/03274、WO 2005/03275、WO 2005/03276以及EP 1876226(通过引用并入本文)中所描述的。洗涤剂组合物优选地包含从约0.00003wt％至约0.2wt％、从约0.00008wt％至约0.05wt％、或甚至从约0.0001wt％至约0.04wt％的织物调色剂。所述组合物可以包含从0.0001wt％至0.2wt％的织物调色剂，当所述组合物处于单位剂量袋的形式时，这可以是尤其优选的。合适的调色剂还披露于例如WO 2007/087257和WO 2007/087243中。
(另外的)酶
可以在所述洗涤剂组合物中包括而不含有在微囊中的这种或这些酶包括一种或多种酶，例如蛋白酶、脂肪酶、角质酶、淀粉酶、糖酶、纤维素酶、果胶酶、甘露聚糖酶、阿拉伯糖酶、半乳聚糖酶、黄原胶酶、木聚糖酶、DNA酶、过水解酶、和/或氧化还原酶(例如，漆酶、过氧化物酶、过氧合酶和/或卤代过氧化物酶)。
可以使用常规稳定剂使这样一种或多种酶稳定化，这些稳定剂例如为多元醇(如丙二醇或甘油)、糖或糖醇、乳酸、硼酸、或硼酸衍生物(例如，芳族硼酸酯、或苯基硼酸衍生物(如4-甲酰苯基硼酸))，并且所述组合物可以如(例如)WO 92/19709和WO 92/19708中所述进行配制。可以添加如本领域已知的其他稳定剂和抑制剂(见下文)。这类酶的实例与如上所示可以在微囊中囊化的那些相同。
当本发明的微囊用于囊化有害于洗涤剂组分(例如，黄原胶、具有酯键的聚合物、氢化蓖麻油、香料、甲酯磺酸盐表面活性剂、纤维素和纤维素衍生物、和糊精和环糊精)稳定性的一种或多种酶时，可以有用的是将组分添加至使任意一种或多种从这些微囊中渗漏出的酶失活的液体洗涤剂中。这可以通过例如将一种蛋白酶添加至所述洗涤剂组合物来完成。如果这些微囊泄漏了少量囊化的酶，那么所述蛋白酶可以用作一种牺牲剂以降解从这些微囊中泄漏的酶，并且由此避免敏感洗涤剂组分的降解。
可以通过添加含有一种或多种酶的单独添加剂、或通过添加含有所有这些酶的组合添加剂而将一种或多种洗涤剂酶包含于洗涤剂组合物中。本发明的洗涤剂添加剂，即独立添加剂或组合添加剂，可以被配制为，例如液体、浆料，或甚至颗粒等。
蛋白酶抑制剂
所述洗涤剂组合物可以包括蛋白酶抑制剂，所述蛋白酶抑制剂是具有蛋白酶活性(例如丝氨酸蛋白酶活性)的可逆抑制剂。优选地，蛋白酶抑制剂是(可逆的)枯草杆菌蛋白酶抑制剂。特别地，所述蛋白酶抑制剂可以是肽醛、原硼酸(boric acid)或硼酸(boronicacid)；或这些中的任一种的衍生物。
所述蛋白酶抑制剂对丝氨酸蛋白酶的抑制常数Ki(mol/L)可以从1E-12至1E-03；更优选从1E-11至1E-04；甚至更优选从1E-10至1E-05；甚至更优选从1E-10至1E-06；并且最优选从1E-09至1E-07。
所述蛋白酶抑制剂可以是硼酸或其衍生物；优选为苯基硼酸或其衍生物。
在本发明的一个实施例中，所述苯基硼酸衍生物具有以下式：
其中R选自由以下组成的组：氢、羟基、C1-C6烷基、取代的C1-C6烷基、C1-C6烯基以及取代的C1-C6烯基。优选地，R是氢、CH3、CH3CH2或CH3CH2CH2。
在一个优选的实施例中，蛋白酶抑制剂(苯基硼酸衍生物)为4-甲酰基-苯基-硼酸(4-FPBA)。
在另一个具体实施例中，所述蛋白酶抑制剂选自由以下组成的组：
噻吩-2硼酸、噻吩-3硼酸、乙酰胺苯基硼酸、苯并呋喃-2硼酸、萘-1硼酸、萘-2硼酸、2-FPBA、3-FBPA、4-FPBA、1-噻蒽硼酸、4-二苯并呋喃硼酸、5-甲基噻吩-2硼酸、硫茚硼酸、呋喃-2硼酸、呋喃-3硼酸、4,4联苯基-二硼酸、6-羟基-2-萘、4-(甲硫基)苯基硼酸、4(三甲基-甲硅烷基)苯基硼酸、3-溴代噻吩硼酸、4-甲基噻吩硼酸、2-萘基硼酸、5-溴噻吩硼酸、5-氯代噻吩硼酸、二甲基噻吩硼酸、2-溴代苯基硼酸、3-氯代苯基硼酸、3-甲氧基-2-噻吩、对-甲基-苯乙基硼酸、2-噻蒽硼酸、二苯并噻吩硼酸、4-羧基苯基硼酸、9-蒽基硼酸、3,5二氯苯基硼酸、二苯基硼酸酐、邻-氯代苯基硼酸、对-氯代苯基硼酸、间-溴代苯基硼酸、对-溴代苯基硼酸、对-氟代苯基硼酸、对-甲苯基硼酸、邻-甲苯基硼酸、辛基硼酸、1,3,5三甲基苯基硼酸、3-氯代-4-氟代苯基硼酸、3-氨基苯基硼酸、3,5-二-(三氟甲基)苯基硼酸、2,4二氯代苯基硼酸、4-甲氧基苯基硼酸。
合适作为洗涤剂组合物中的蛋白酶抑制剂的另外的硼酸衍生物描述于US 4,963,655、US 5,159,060、WO 95/12655、WO 95/29223、WO 92/19707、WO 94/04653、WO 94/04654、US 5442100、US 5488157以及US 5472628中。
所述蛋白酶抑制剂还可以是具有式X-B1-B0-H的肽醛，其中所述基团具有以下含义：
a)H是氢；
b)B0是单个氨基酸残基，具有L-或D-构型并且具有式：NH-CHR’-CO；
c)B1是单个氨基酸残基；以及
d)X由一个或多个氨基酸残基构成(优选一个或两个)，任选地包含N-末端保护基团。
NH-CHR’-CO(B0)是L-或D-氨基酸残基，其中R’可以是脂肪族或芳香族侧链，例如芳烷基，如苄基，其中R'可以是任选取代的。更特别地，B0残基可能是庞大的、中性的、极性的、疏水性的和/或芳香族的。实例是D-或L-型的Tyr(对酪氨酸)、间酪氨酸、3,4-二羟基苯丙氨酸、Phe、Val、Met、正缬氨酸(Nva)、Leu、Ile或正亮氨酸(Nle)。
在上式X-B1-B0-H中，B1残基可以具体是小的、脂肪族的、疏水性的和/或中性的。实例是丙氨酸(Ala)、半胱氨酸(Cys)、甘氨酸(Gly)、脯氨酸(Pro)、丝氨酸(Ser)、苏氨酸(Thr)、缬氨酸(Val)、正缬氨酸(Nva)和正亮氨酸(Nle)，特别是丙氨酸、甘氨酸或缬氨酸。
具体地，X可以是一个或两个氨基酸残基，带有任选的N-末端保护基团(即所述化合物是三肽醛或四肽醛，具有或没有保护基团)。因此，X可以是B2、B3-B2、Z-B2或Z-B3-B2，其中B3和B2各自代表一个氨基酸残基，并且Z是N-末端保护基团。B2残基可以具体是小的、脂肪族的和/或中性的，例如Ala、Gly、Thr、Arg、Leu、Phe或Val。特别地，B3残基可以是庞大的、疏水性的、中性的和/或芳香族的，例如Phe、Tyr、Trp、苯基甘氨酸、Leu、Val、Nva、Nle或Ile。
N-末端保护基团Z(如果存在的话)可以选自甲酰基、乙酰基、苯甲酰基、三氟乙酰基、氟甲氧基羰基、甲氧基琥珀酰基、芳香族的和脂肪族的尿烷保护基团、苄氧基羰基(Cbz)、叔丁氧羰基、金刚烷基氧基羰基、对甲氧苄基羰基(MOZ)、苄基(Bn)、对甲氧苄基(PMB)或对甲氧苯基(PMP)、甲氧羰基(Moc)；甲氧基乙酰基(Mac)；氨基甲酸甲酯或甲基氨基羰基/甲基脲基团。在具有保护基团的三肽醛(即X＝Z-B2)的情况下，Z优选是小的脂肪族基团，例如甲酰基、乙酰基、氟甲氧基羰基、叔丁氧羰基、甲氧羰基(Moc)；甲氧基乙酰基(Mac)；氨基甲酸甲酯或甲基氨基羰基/甲基脲基团。在具有保护基团的三肽醛(即X＝Z-B3-B2)的情况下，Z优选是庞大的芳香族基团，例如苯甲酰基、苄氧基羰基、对甲氧苄基羰基(MOZ)、苄基(Bn)、对甲氧苄基(PMB)或对甲氧苯基(PMP)。
合适的肽醛描述于WO 94/04651、WO 95/25791、WO 98/13458、WO 98/13459、WO98/13460、WO 98/13461、WO 98/13461、WO 98/13462、WO 2007/141736、2007/145963、WO2009/118375、WO 2010/055052以及WO 2011/036153中。更具体地，所述肽醛可以是Cbz-RAY-H、Ac-GAY-H、Cbz-GAY-H、Cbz-GAL-H、Cbz-VAL-H、Cbz-GAF-H、Cbz-GAV-H、Cbz-GGY-H、Cbz-GGF-H、Cbz-RVY-H、Cbz-LVY-H、Ac-LGAY-H、Ac-FGAY-H、Ac-YGAY-H、Ac-FGAL-H、Ac-FGAF-H、Ac-FGVY-H、Ac-FGAM-H、Ac-WLVY-H、MeO-CO-VAL-H、MeNCO-VAL-H、MeO-CO-FGAL-H、MeO-CO-FGAF-H、MeSO2-FGAL-H、MeSO2-VAL-H、PhCH2O(OH)(O)P-VAL-H、EtSO2-FGAL-H、PhCH2SO2-VAL-H、PhCH2O(OH)(O)P-LAL-H、PhCH2O(OH)(O)P-FAL-H、或MeO(OH)(O)P-LGAL-H。在这里，Cbz是苄氧基羰基，Me是甲基，Et是乙基，Ac是乙酰基，H是氢，并且其他字母表示由标准的单个字母通知所指代的氨基酸残基(例如，F＝Phe，Y＝Tyr，L＝Leu)。
可替代地，所述肽醛可以具有WO 2011/036153中所描述的式：
P-O-(Ai-X')n-An+1-Q
其中Q是氢、CH3、CX”3、CHX”2、或CH2X”，其中X”是卤素原子；
其中一个X’是“双N-封端基团”CO、CO-CO、CS、CS-CS或CS-CO，最优选是urido(CO)，并且其他X’为空，
其中n＝1-10，优选2-5，最优选2,
其中Ai和An+1各自是具有以下结构的氨基酸残基：
对于至X'＝-CO-的右侧的残基而言，是-NH-CR”-CO-，或
对于X'＝-CO-的左侧的残基而言，是-CO-CR”-NH-
其中R”是H-或可任选地取代的烷基或烷芳基基团，所述烷芳基基团能可任选地包括杂原子并且能可任选地被连接至N原子，并且
其中P是氢或任何C-末端保护基团。
此类肽醛的实例包括α-MAPI、β-MAPI、F-脲-RVY-H、F-脲-GGY-H、F-脲-GAF-H、F-脲-GAY-H、F-脲-GAL-H、F-脲-GA-Nva-H、F-脲-GA-Nle-H、Y-脲-RVY-H、Y-脲-GAY-H、F-CS-RVF-H、F-CS-RVY-H、F-CS-GAY-H、抗痛素、GE20372A、GE20372B、糜蛋白酶抑素A、糜蛋白酶抑素B、以及糜蛋白酶抑素C。肽醛的另外的实例披露于特此通过引用而结合的WO 2010/055052和WO 2009/118375、WO 94/04651、WO 98/13459、WO 98/13461、WO 98/13462、WO2007/145963中。
对于肽醛，可替代地是，所述蛋白酶抑制剂可以是具有式X-B1-NH-CHR-CHOH-SO3M的亚硫酸氢盐加合物，其中X、B1和R如以上定义，并且M是H或一种碱性金属，优选Na或K。
所述肽醛可以通过与亚硫酸氢钠的反应被转化成水溶性亚硫酸氢盐加合物，如在教科书，例如March,J.，Advanced Organic Chemistry[高等有机化学]，第四版，Wiley-Interscience[威利国际科学出版社]，美国，1992，第895页中所述。
所述亚硫酸氢盐加合物的一种水溶液可以通过使对应的肽醛与亚硫酸氢钠(sodium bisulfite或sodium hydrogen sulfite，NaHSO3)、亚硫酸氢钾(KHSO3)的水溶液通过已知方法进行反应来制备，例如，如下所述：WO 98/47523；US 6,500,802；US 5,436,229；J.Am.Chem.Soc.[美国化学学会杂志](1978)100,1228；Org.Synth.,Coll.Vol.[有机合成文集]第7卷:361。
上述肽醛(或亚硫酸氢盐加合物)与所述蛋白酶的摩尔比可以是至少1:1或1.5:1，并且它可以小于1000:1，更优选小于500:1，甚至更优选从100:1至2:1或从20:1至2:1，或最优选的，摩尔比是从10:1至2:1。
甲酸盐(例如，甲酸钠)和甲酸也示出了作为蛋白酶活性抑制剂的良好作用。甲酸盐可以与上述蛋白酶抑制剂协同使用，如在WO 2013/004635中所示。甲酸盐以至少0.1％w/w或0.5％w/w，例如至少1.0％、至少1.2％或至少1.5％的量存在于所述洗涤剂组合物中。所述盐的量典型地低于5％w/w、低于4％或低于3％。
在一个实施例中，所述蛋白酶为金属蛋白酶而所述抑制剂为金属蛋白酶抑制剂，例如，基于蛋白质水解物的抑制剂(例如，如在WO 2008/134343中所描述的)。
辅料
还可以利用本领域中已知的用于在衣物洗涤剂中使用的任何洗涤剂组分。其他任选的洗涤剂组分包括防腐蚀剂、防缩剂、抗污垢再沉积剂、抗皱剂、杀细菌剂、粘合剂、腐蚀抑制剂、崩解剂(disintegrant)/崩解试剂(disintegration agent)、染料、酶稳定剂(包括硼酸、硼酸盐、CMC和/或多元醇，例如丙二醇)、织物调理剂(包括粘土)、填料/加工助剂、荧光增白剂/光学增亮剂、增泡剂、泡沫(泡)调节剂、香料、污垢悬浮剂、软化剂、抑泡剂、晦暗抑制剂以及芯吸剂，单独或组合使用。可以利用本领域中已知的用于在衣物洗涤剂中使用的任何成分。此类成分的选择完全在技术人员的技术范围内。
分散剂-本发明的洗涤剂组合物还可以含有分散剂。具体地，粉末洗涤剂可以包含分散剂。合适的水溶性有机材料包括均聚合或共聚合的酸或其盐，其中聚羧酸包含被不多于两个碳原子彼此分开的至少两个羧基。合适的分散剂例如描述于Powdered Detergents[粉末洗涤剂],Surfactant science series[表面活性剂科学系列],第71卷,马塞尔德克尔公司(Marcel Dekker,Inc.)中。
染料转移抑制剂-本发明的洗涤剂组合物还可以包括一种或多种染料转移抑制剂。合适的聚合物染料转移抑制剂包括但不局限于聚乙烯吡咯烷酮聚合物、多胺N-氧化物聚合物、N-乙烯吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯噁唑烷酮和聚乙烯咪唑或其混合物。当在主题组合物中存在时，染料转移抑制剂可以按所述组合物的重量计以从约0.0001％至约10％、从约0.01％至约5％或甚至从约0.1％至约3％的水平存在。
荧光增白剂-本发明的洗涤剂组合物还将优选地含有另外的组分，这些组分可以给正清洁的物品着色，例如荧光增白剂或光学增亮剂。当存在时，所述增亮剂优选地以约0.01％至约0.5％的水平存在。在本发明的组合物中可以使用合适用于在衣物洗涤剂组合物中使用的任何荧光增白剂。最常用的荧光增白剂是属于以下类别的那些：二氨基芪-磺酸衍生物、二芳基吡唑啉衍生物和二苯基-联苯乙烯基衍生物。荧光增白剂的二氨基芪-磺酸衍生物型的实例包括以下的钠盐：4,4'-双-(2-二乙醇氨基-4-苯胺-s-三嗪-6-基氨基)芪-2,2'-二磺酸盐、4,4'-双-(2,4-二苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)芪-2.2'-二磺酸盐、4,4'-双-(2-苯胺基-4-(N-甲基-N-2-羟基-乙基氨基)-s-三嗪-6-基氨基)芪-2,2'-二磺酸盐、4,4'-双-(4-苯基-1,2,3-三唑-2-基)芪-2,2'-二磺酸盐以及5-(2H-萘并[1,2-d][1,2,3]三唑-2-基)-2-[(E)-2-苯基乙烯基]苯磺酸钠。优选的荧光增白剂是可从汽巴–嘉基股份有限公司(Ciba-Geigy AG)(巴塞尔，瑞士)获得的天来宝(Tinopal)DMS和天来宝CBS。天来宝DMS是4,4'-双-(2-吗啉代-4-苯胺-s-三嗪-6-基氨基)芪-2,2'-二磺酸盐的二钠盐。天来宝CBS是2,2'-双-(苯基-苯乙烯基)-二磺酸盐的二钠盐。还优选的是荧光增白剂是可商购的Parawhite KX，由印度孟买的派拉蒙矿物与化学品公司(Paramount Minerals andChemicals)供应。合适用于本发明中使用的其他荧光剂包括1-3-二芳基吡唑啉和7-氨烷基香豆素。
合适的荧光增亮剂水平包括从约0.01wt％、从0.05wt％、从约0.1wt％或甚至从约0.2wt％的较低水平至0.5wt％或甚至0.75wt％的较高水平。
污垢释放聚合物-本发明的洗涤剂组合物还可以包括一种或多种污垢释放聚合物，这些污垢释放聚合物帮助从织物，例如棉或聚酯基织物上除去污垢，特别是从聚酯基织物上除去疏水污垢。污垢释放聚合物可以例如是非离子型或阴离子型对苯二甲酸基的聚合物、聚乙烯基己内酰胺和相关共聚物、乙烯基接枝共聚物、聚酯聚酰胺，参见例如PowderedDetergents[粉末洗涤剂],Surfactant science series[表面活性剂科学系列],第71卷,第7章,马塞尔德克尔公司。另一种类型的污垢释放聚合物是包含核心结构和附接至所述核心结构的多个烷氧基化基团的两亲性烷氧基化油污清洁聚合物。核心结构可以包含聚烷基亚胺结构或聚烷醇胺结构，如在WO 2009/087523中详细描述的(通过引用并入本文)。此外，随机接枝共聚物是合适的污垢释放聚合物。合适的接枝共聚物更详细地描述于WO 2007/138054、WO 2006/108856以及WO 2006/113314中(通过引用并入本文)。其他污垢释放聚合物是取代的多糖结构，尤其是取代的纤维素结构，如修饰的纤维素衍生物，如EP 1867808或WO 2003/040279中所描述的那些(将二者都通过引用并入本文)。合适的纤维素聚合物包括纤维素、纤维素醚、纤维素酯、纤维素酰胺以及其混合物。合适的纤维素聚合物包括阴离子修饰的纤维素、非离子修饰的纤维素、阳离子修饰的纤维素、兼性离子修饰的纤维素及其混合物。合适的纤维素聚合物包括甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、酯羧甲基纤维素及其混合物。
抗再沉积剂-本发明的洗涤剂组合物还可以包括一种或多种抗再沉积剂，例如羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚环氧乙烷和/或聚乙二醇(PEG)、丙烯酸的均聚物、丙烯酸与马来酸的共聚物以及乙氧基化聚乙亚胺。以上在污垢释放聚合物下所描述的基于纤维素的聚合物还可以作为抗再沉积剂起作用。
流变改性剂是结构剂或增稠剂，不同于降粘剂。流变改性剂选自由以下组成的组：非聚合物结晶、羟基功能材料、聚合物流变改性剂，它们为组合物的水性液相基质赋予剪切稀化特征。可以通过本领域已知的方法修饰和调整洗涤剂的流变学和粘度，例如，如在EP2169040中所示。
其他合适的辅料包括但不限于防缩剂、抗皱剂、杀细菌剂、粘合剂、载体、染料、酶稳定剂、织物柔软剂、填充剂、泡沫调节剂、助水溶剂、香料、色素、抑泡剂、溶剂以及用于液体洗涤剂的结构剂和/或结构弹性剂。
漂白系统
由于这些组分的不相容性，仍然有少数结合漂白剂和酶的液体洗涤剂的实例(例如，US 5,275,753或WO 99/00478)。在本发明中所述的酶微囊可以用于将液体洗涤剂中的漂白剂和酶物理上相互分离。洗涤剂可以含有0％-50％的漂白系统。可以利用本领域中已知的用于在衣物洗涤剂中使用的任何漂白系统。合适的漂白系统组分包括漂白催化剂、光漂白剂、漂白活化剂、过氧化氢源，例如过碳酸钠和过硼酸钠，预成型过酸及其混合物。合适的预成型过酸包括但不限于：过氧羧酸及盐、过碳酸及盐、过亚氨酸(perimidic acids)及盐、过氧单硫酸及盐(例如过硫酸氢钾(Oxone(R))、及其混合物。漂白系统的非限制性实例包括与过酸形成漂白活化剂组合的基于过氧化物的漂白系统，其可以包含例如无机盐，包括碱金属盐例如过硼酸盐的钠盐(通常为单或四水合物)、过碳酸盐、过硫酸盐、过磷酸盐、过硅酸盐。术语漂白活化剂在本文意指与过氧化物漂白剂(像过氧化氢)反应以形成过酸的化合物。以此方式形成的过酸构成活化的漂白剂。在此将使用的适合漂白活化剂包括属于酯酰胺、酰亚胺或酸酐类别的那些。合适的实例是四乙酰基乙二胺(TAED)、4-[(3,5,5-三甲基己酰)氧基]苯磺酸钠(ISONOBS)、二过氧月桂酸、4-(十二酰基氧基)苯磺酸盐(LOBS)、4-(癸酰基氧基)苯磺酸盐、4-(癸酰基氧基)苯甲酸盐(DOBS)、4-(壬酰基氧基)-苯磺酸盐(NOBS)和/或披露于WO 98/17767中的那些。感兴趣的漂白活化剂的具体家族披露于EP624154中并且所述家族中特别优选的是乙酰柠檬酸三乙酯(ATC)。ATC或短链甘油三酸酯(像三醋汀)具有以下优点，它是环境友好的，因为它最终降解为柠檬酸和醇。此外，乙酰柠檬酸三乙酯和三醋汀在储存时在产品中具有良好的水解稳定性，并且它是有效的漂白活化剂。最后，ATC为衣物洗涤添加剂提供良好的助洗能力。可替代地，漂白系统可以包含例如酰胺、酰亚胺或砜类型的过氧酸。漂白系统还可以包含过酸，例如6-(苯二甲酰亚氨基)过己酸(PAP)。漂白系统还可以包括漂白催化剂。在一些实施例中，漂白组分可以是选自下组的有机催化剂，所述组由以下组成：具有下式的有机催化剂：
及其混合物；其中每个R1独立地是包含从9至24个碳的支链烷基基团或包含从11至24个碳的直链烷基基团，优选地，每个R1独立地是包含从9至18个碳的支链烷基基团或包含从11至18个碳的直链烷基基团，更优选地，每个R1独立地选自下组，所述组由以下组成：2-丙基庚基、2-丁基辛基、2-戊基壬基、2-己基癸基、正-十二烷基、正-十四烷基、正-十六烷基、正-十八烷基、异-壬基、异-癸基、异-十三基和异-十五烷基。其他示例性漂白系统描述于例如WO 2007/087258、WO 2007/087244、WO 2007/087259以及WO 2007/087242中。合适的光漂白剂可以例如是磺化的酞菁锌。
洗涤剂产品的配制品
本发明的液体洗涤剂组合物可以是任何方便的形式，例如，具有一个或多个室的袋，凝胶，或规则的、压缩的或浓缩的液体洗涤剂(参见，例如，WO 2009/098660或WO 2010/141301)。
袋可以被配置为单个或多个的室。它可以具有适合保存所述组合物的任何形式、形状和材料，例如在与水接触之前，不允许所述组合物从袋中释放出来。所述袋由水溶性膜制成，它包含了一个内部体积。可以将所述内部体积分成袋的室。优选的膜是聚合物材料，优选地形成膜或薄片的聚合物。优选的聚合物、共聚物或其衍生物选自聚丙烯酸酯、和水溶性丙烯酸酯共聚物、甲基纤维素、羧甲基纤维素、糊精钠、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、麦芽糊精、聚甲基丙烯酸酯，最优选地是聚乙烯醇共聚物以及羟丙基甲基纤维素(HPMC)。优选地，聚合物在膜例如PVA中的水平是至少约60％。优选的平均分子量将典型地是约20,000至约150,000。膜还可以是共混组合物，所述共混组合物包含可水解降解并且可水溶的聚合物共混物，如聚乳酸和聚乙烯醇(已知在贸易参考号M8630下，如由美国印第安纳州的MonoSol有限责任公司(MonoSol LLC)销售)加增塑剂，譬如甘油、乙二醇、丙二醇、山梨醇及其混合物。袋可以包含固体洗衣清洁组合物或部分组分和/或液体清洁组合物或由水溶性膜分开的部分组分。用于液体组分的室在构成上可以与包含固体的室不同。
洗涤剂成分可以通过水可溶的袋中的室彼此物理性地分开。因此，可以避免组分间的不良的储存相互作用。在洗涤溶液中，每个室的不同溶解曲线还可以引起选择的组分的延迟溶解。
进一步通过以下编号的实施例来描述本发明：
实施例1.一种微囊组合物，其包含截留在由膜形成的水性隔室中的化合物，所述膜包围所述隔室并且通过氨基糖低聚物的交联而制得。
实施例2.如实施例1所述的组合物，其中所述化合物是洗涤剂组分。
实施例3.如实施例1或2所述的组合物，其中所述化合物是酶，优选洗涤剂酶。
实施例4.如实施例1至3中任一项所述的组合物，其中所述化合物选自由以下组成的组：蛋白酶、金属蛋白酶、枯草杆菌蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、角质酶、纤维素酶、甘露聚糖酶、果胶酶、黄原胶酶、DNA酶、漆酶、过氧化物酶、卤代过氧化物酶、和过水解酶。
实施例5.如实施例1至4中任一项所述的组合物，其中所述化合物选自由以下组成的组：蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶和DNA酶。
实施例6.如实施例1至5中任一项所述的组合物，其中所述化合物是脂肪酶。
实施例7.如实施例1至6中任一项所述的组合物，其中所述隔室包含按总隔室的重量计至少1％活性酶。
实施例8.如实施例1至7中任一项所述的组合物，其中所述隔室的直径在1μm至1000μm的范围内。
实施例9.如实施例1至8中任一项所述的组合物，其中所述隔室的直径在10μm至500μm的范围内。
实施例10.如实施例1至9中任一项所述的组合物，其中所述隔室的直径在25μm至250μm的范围内。
实施例11.如实施例1至10中任一项所述的组合物，其中所述隔室的直径是至少30微米。
实施例12.如实施例1至11中任一项所述的组合物，所述组合物进一步包括醇。
实施例13.如实施例1至12中任一项所述的组合物，所述组合物进一步包括多元醇。
实施例14.如实施例1至13中任一项所述的组合物，所述组合物进一步包括选自由以下组成的组的多元醇：甘油、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、和聚乙二醇。
实施例15.如实施例1至14中任一项所述的组合物，其中所述氨基糖低聚物包含至少60％w/w的氨基糖单体。
实施例16.如实施例1至15中任一项所述的组合物，其中所述氨基糖低聚物包含至少80％w/w的氨基糖单体。
实施例17.如实施例1至16中任一项所述的组合物，其中所述氨基糖低聚物包含至少90％w/w的氨基糖单体。
实施例18.如实施例1至17中任一项所述的组合物，其中所述氨基糖低聚物包含至少95％w/w的氨基糖单体。
实施例19.如实施例1至18中任一项所述的组合物，其中所述氨基糖低聚物由氨基糖单体组成。
实施例20.如实施例1至19中任一项所述的组合物，其中所述氨基糖低聚物包含至少60％w/w的葡糖胺单体。
实施例21.如实施例1至20中任一项所述的组合物，其中所述氨基糖低聚物包含至少80％w/w的葡糖胺单体。
实施例22.如实施例1至21中任一项所述的组合物，其中所述氨基糖低聚物包含至少90％w/w的葡糖胺单体。
实施例23.如实施例1至22中任一项所述的组合物，其中所述氨基糖低聚物包含至少95％w/w的葡糖胺单体。
实施例24.如实施例1至23中任一项所述的组合物，其中所述氨基糖低聚物包含至少98％w/w的葡糖胺单体。
实施例25.如实施例1至24中任一项所述的组合物，其中所述氨基糖低聚物为壳聚糖低聚物。
实施例26.如实施例1至25中任一项所述的组合物，其中所述氨基糖低聚物在pH11时至少90％可溶。
实施例27.如实施例1至26中任一项所述的组合物，其中所述氨基糖低聚物在pH11时至少95％可溶。
实施例28.如实施例1至27中任一项所述的组合物，其中所述氨基糖低聚物在pH11时至少98％可溶。
实施例29.如实施例1至28中任一项所述的组合物，其中所述氨基糖低聚物在pH11时可溶。
实施例30.如实施例1至29中任一项所述的组合物，其中所述氨基糖低聚物由无规分布的β(1→4)-连接的葡糖胺和N-乙酰葡糖胺组成。
实施例31.如实施例1至30中任一项所述的组合物，其中所述氨基糖低聚物的重均分子量(Mw)为300至15000道尔顿。
实施例32.如实施例1至31中任一项所述的组合物，其中所述氨基糖低聚物的重均分子量(Mw)为300至10000道尔顿。
实施例33.如实施例1至32中任一项所述的组合物，其中所述氨基糖低聚物的重均分子量(Mw)为300至5000道尔顿。
实施例34.如实施例1至33中任一项所述的组合物，其中所述氨基糖低聚物的重均分子量(Mw)为300至4000道尔顿。
实施例35.如实施例1至34中任一项所述的组合物，其中所述氨基糖低聚物的重均分子量(Mw)为300至3820道尔顿。
实施例36.如实施例1至35中任一项所述的组合物，其中所述氨基糖低聚物各自由平均2-100个单体组成。
实施例37.如实施例1至36中任一项所述的组合物，其中所述氨基糖低聚物各自由平均2-50个单体组成。
实施例38.如实施例1至37中任一项所述的组合物，其中所述氨基糖低聚物各自由平均2-25个单体组成。
实施例39.如实施例1至38中任一项所述的组合物，其中所述氨基糖低聚物各自由平均2-15个单体组成。
实施例40.如实施例1至39中任一项所述的组合物，其中所述氨基糖低聚物在pH为6的1％水溶液中显示等于或小于5cP的粘度。
实施例41.如实施例1至40中任一项所述的组合物，其中所述隔室包含Mg2+、Ca2+、或Zn2+离子的来源，例如Mg2+、Ca2+、或Zn2+的难溶性盐。
实施例42.如实施例1至41中任一项所述的组合物，其中所述膜是通过使用酸酐或酰卤作为交联剂生成的。
实施例43.如实施例1至42中任一项所述的组合物，其中所述膜是通过使用酰卤作为交联剂生成的。
实施例44.如实施例1至43中任一项所述的组合物，其中所述膜是通过使用酰基氯作为交联剂生成的。
实施例45.如实施例1至44中任一项所述的组合物，其中所述膜是通过使用己二酰氯、癸二酰氯、氧化二乙酰氯、十二烷二酰氯、邻苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯或均苯三甲酰氯生成的；但优选地，所述交联剂为间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯或均苯三甲酰氯作为交联剂。
实施例46.如实施例1至45中任一项所述的组合物，其中通过界面聚合来生成所述膜。
实施例47.如实施例1至46中任一项所述的微囊组合物用于稳定化液体洗涤剂组合物中酶的用途。
实施例48.一种液体洗涤剂组合物，其包括表面活性剂和/或洗涤剂助洗剂，和如实施例1至46中任一项所述的微囊组合物。
实施例49.如实施例48所述的液体洗涤剂组合物，其中所述表面活性剂为阴离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂。
实施例50.一种由水溶性膜围绕的水溶性单位剂量制品，所述制品包含表面活性剂、和/或洗涤剂助洗剂，以及如实施例1至46中任一项所述的微囊组合物。
实施例51.如实施例50所述的水溶性单位剂量制品，其中所述表面活性剂为阴离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂。
实施例52.如实施例48至51任一项所述的组合物或制品，其包含至少两种互不相容的或互相反应的组分，其中这些组分中的一种被截留在所述微囊的隔室中，并且另一种组分未被截留在所述微囊的隔室中。
进一步通过以下实例来描述本发明，所述实例不应理解为限制本发明的范围。
实例
用作缓冲液和底物的化学品是至少试剂级的商业产品。脂肪酶1具有SEQ ID NO:1中所示的氨基酸序列(描述于WO 2014/184164中)。
用于衣物洗涤的可商购的无酶液体洗涤剂，“宝莹少量且有利型非生物液(PersilSmall and Mighty Non-biological)”于2014年6月购于英国。这种洗涤剂称为“洗涤剂A”。
实例1
氨基糖低聚物微囊化后提高了酶的稳定性
通过将氨基糖低聚物溶解于脂肪酶1的水溶液(134mg活性酶/克)中来制备水相溶液。通过壳聚糖的酶水解获得氨基糖低聚物(参见表2中的特性)。
表1.实验装置。
水相中的组分 量
脂肪酶1溶液，134mg/g 98g
壳聚糖水解产物粉剂 11.2g
4N NaOH 添加至pH 12
水 添加至140g
表2.壳聚糖酶水解的特性。
*在此表中仅列出了在标准分析条件下通过MALDI-TOF检测的壳聚糖衍生的氨基糖低聚物的类型，但未列出各自的量。不能认为所述清单完全代表水解产物中低聚物的综合的组分。
通过将470ml的石蜡油(由Statoil提供的Whiteway 2)与苯乙烯、甲基丙烯酸十八烷基酯以及马来酸酐三元共聚物乳化剂在石蜡油中的高MW水解共聚物的30g 20％溶液通过搅拌混合来制备油相(参见WO 99/01534，实例5)。
在搅拌下将20ml水相与50ml油相混合来制备六种油包水乳剂。
通过将10g的间苯二甲酰氯(西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich))用90g的石蜡油溶解并且在连续搅拌1小时加热至85℃来制备反应物油相。
向每个油包水乳剂中添加一定量的微温的反应物油相来引发界面聚合反应和囊形成。允许在搅拌下1小时完成所述反应。表3总结了这6种囊产品的各自实验条件。
表3.囊产生的实验条件。
当用Mastersizer 3000激光衍射粒度分析仪(Malvern)测量时，浆料1-3和浆料4-6中的壳聚糖低聚物微囊的尺寸分别在164-250μm和100-112μm之间。
囊化酶的酶稳定性检查如下。将1.4g的每种囊浆料与150g洗涤剂A混合。通过将0.27g的脂肪酶1溶液(134mg活性酶/克)与150g洗涤剂A在磁搅拌下混合来制备参照。将参照和囊批次分装入密闭小瓶，每一瓶中大约7g并在-18℃和37℃下储存1周。在储存之后，通过使用标准酶分析方法(在37℃下，pH＝8.0水解对硝基苯基棕榈酸酯)，在脱矿质水中初始1:100稀释(以便促进酶从囊中释放)之后测量活性。相对于在-18℃下储存的样品计算残余活性。在所述测定中通常会看到小于±5％的小标准偏差。结果示出于表4中。
表4.储存在衣物洗涤剂中后，囊化的脂肪酶的活性损失。
组分 活性损失
囊浆料#1 31％
囊浆料#2 23％
囊浆料#3 21％
囊浆料#4 18％
囊浆料#5 17％
囊浆料#6 19％
无囊化酶 45％
使用上文所述的标准酶分析方法测定了从壳聚糖微囊中释放酶的速率。首先将起始原料以1％w/w的量在去离子水中孵育，然后在定义的时间点(最多15分钟)通过0.22μm过滤器收集单独的样品。终点定义为完全释放(或100％)，并用作计算的参照。
在平行实验中，在释放速率测定中也测试了在洗涤剂A中于30℃孵育1周的囊浆料。结果示出于表5中。
酶释放的速率定义为反应中发现的残余脂肪酶活性随时间的变化，并与孵育15分钟后的最大可获得活性进行比较。
表5.壳聚糖微囊中酶的释放速率。
结果和结论的解释
我们的结果表明，可以通过壳聚糖低聚物交联来对酶进行囊化，以提高其在衣物洗涤剂中的酶稳定性。无论微囊是否在衣物洗涤剂中孵育，壳聚糖低聚物微囊中的酶释放速率快并且相同，这表明所述洗涤剂不会改变微囊的物理性质。
实例2
氨基糖低聚物的化学交联
在受控条件下，在两相系统中研究了微囊化过程中氨基糖低聚物进行化学交联反应的能力。所述反应在没有搅拌的情况下进行并且没有先建立油包水乳剂(参见实例1)。
氨基糖低聚物溶液通过酶水解制备如下：将商业低分子量(LMW)壳聚糖粉末(西格玛奥德里奇公司)溶解在1M乙酸中，为10％w/w溶液。使用4N NaOH将溶液的pH调节至5-6。然后将所述溶液在实验细菌壳聚糖酶的存在下于55℃下伴随搅拌孵育约30小时。孵育30小时后，将水解产物保持在5℃，然后原样使用，或在用4N NaOH将pH调节至pH 12之后使用。
平行地，将1000Da的壳寡糖粉末(来自Kraeber GmbH)溶解在pH为3.5的1M乙酸中，为5％w/w溶液。用4N NaOH将一部分所述溶液的pH调节至12。
作为对照，将LMW壳聚糖粉末(西格玛奥德里奇公司)与1M乙酸溶解在2％w/w溶液中。LMW壳聚糖溶液的pH值保持不变，或使用4N NaOH调节至pH 6.2和>pH 11。LWM壳聚糖溶液的碱性pH无法通过pH电极准确确定，因为所述溶液变成了浓稠的白色凝胶；pH试纸(默克公司(Merck GmbH))用于指示性pH确定。
化学交联实验如下进行：将20g的壳聚糖溶液(水解产物、低聚糖和对照；pH保持原样、或调节至pH 12)倒入单独的容器中。将等量的石蜡油(由Statoil提供的Whiteway2)轻轻倒在水相上。使容器放置2-5分钟，以产生均匀且光滑的油水界面。将在石蜡油中含有10％w/w间苯二甲酰氯(西格玛奥德里奇公司)的反应物油(参见实例1)添加到顶部油相中，并进行温和混合且避免油水界面的任何干扰。使所述反应在室温下完成长达2小时。观察结果总结于表6中。
表6.化学交联实验期间的观察结果。
*水相中的pH，在室温下测量。
交联的壳聚糖酶水解产物(或壳聚糖低聚物)和壳寡糖的膜的形成在碱性条件下似乎最为成功。对于壳聚糖水解物，在pH 4.9时可能会形成膜，但反应似乎在动力学上不利，并且因此形成的膜显示出较弱的机械特性。在pH 3.5下未观察到壳寡糖的交联。在碱性条件下的化学交联反应可立即形成牢固的膜。LWM壳聚糖的对照表明，所述底物不适用于通过在低或高pH下进行化学交联而形成膜。
由在pH 12时壳聚糖水解产物形成的膜与由在pH 12时的壳寡糖形成的膜有类似的方面(数据未显示)。MALDI-TOF分析表明，至少在同一检测窗口内，低聚糖和水解产物的组合物相同(数据未显示)。两个样品中仍可能存在较大的壳聚糖分子，但由于所述方法的固有局限性，无法通过MALDI-TOF检测到。
结论
壳聚糖低聚物似乎是酶微囊化的最优选类型的氨基糖底物。
实例3
氨基糖低聚物与不同交联剂的化学交联
在受控条件下的实验室的微囊化实验中，检查了不同化学交联剂交联氨基糖低聚物的效率。在如实例1中所述的几乎相同的实验装置中，测试了作为化学交联剂的代替间苯二甲酰氯的两种酰卤。测试的交联剂为己二酰氯(西格玛奥德里奇公司，在下文中称为ADPC)和氧化二乙酰氯(西格玛奥德里奇公司，在下文中称为DGC)。
实际上，乳剂的制备如下：将30克水相(与实例1相同)混合到70g油相(与实例1相同)中；相应地生成了总共6种乳剂。将乳剂速度设置为1000rpm。
平行地，然后通过将10g交联剂溶解在90g石蜡油中并加热到50℃来制备三个单独的反应物油相。
向每个乳剂中添加一定量的微温的反应物油相来引发界面聚合反应和囊形成。允许在室温下搅拌30-60分钟完成所述反应。表1总结了微囊化过程的交联步骤的各个实验条件。
表1.实验条件
样品 化学交联剂的量和类型
1 1.5％w/w DGC
2 2.0％w/w DGC
3 2.5％w/w DGC
4 3.0％w/w DGC
5 2.0％w/w ADPC
6 4.0％w/w ADPC
在显微镜下对6种不同的微囊化反应的目视观察表明，化学交联剂(DGC和ADPC)促进了乳剂中位于水油界面处具有膜状结构的球形实体的形成。所述膜状结构与使用间苯二甲酰氯作为交联剂时获得的膜具有类似的部分。
结论：己二酰氯和氧化二乙酰氯(如间苯二甲酰氯)是用于氨基糖低聚物交联的有效的化学交联剂。
序列表
<110> 诺维信公司（Novozymes A/S）
<120> 使用氨基糖低聚物进行微囊化
<130> 13231-WO-PCT
<160> 10
<170> PatentIn 3.5版
<210> 1
<211> 269
<212> PRT
<213> 人工的
<220>
<223> 疏棉状嗜热丝孢菌脂肪酶变体
<400> 1
Glu Val Ser Gln Asp Leu Phe Asn Gln Phe Asn Leu Phe Ala Gln Tyr
1 5 10 15
Ser Ala Ala Ala Tyr Cys Gly Lys Asn Asn Arg Ala Pro Ala Gly Thr
20 25 30
Asn Ile Thr Cys Thr Ala Asn Ala Cys Pro Glu Val Glu Lys Ala Asp
35 40 45
Ala Thr Phe Leu Tyr Ser Phe Glu Asp Ser Gly Val Gly Asp Val Thr
50 55 60
Gly Phe Leu Ala Leu Asp Asn Thr Asn Lys Leu Ile Val Leu Ser Phe
65 70 75 80
Arg Gly Ser Arg Ser Ile Glu Asn Trp Ile Gly Asn Leu Asn Phe Glu
85 90 95
Leu Lys Glu Ile Asn Asp Ile Cys Ser Gly Cys Arg Gly His Ala Gly
100 105 110
Phe Thr Ser Ser Trp Arg Ser Val Ala Asp Thr Leu Arg Gln Lys Val
115 120 125
Glu Asp Ala Val Arg Glu His Pro Asp Tyr Arg Val Val Phe Thr Gly
130 135 140
His Ser Leu Gly Gly Ala Leu Ala Thr Val Ala Gly Ala Asp Leu Arg
145 150 155 160
Gly Asn Lys Tyr Asp Ile Asp Val Phe Ser Tyr Gly Ala Pro Arg Val
165 170 175
Gly Asn Arg Ala Phe Ala Glu Phe Leu Thr Val Gln Thr Gly Gly Thr
180 185 190
Leu Tyr Arg Ile Thr His Thr Asn Asp Ile Val Pro Arg Leu Pro Pro
195 200 205
Arg Glu Phe Gly Tyr Ser His Ser Ser Pro Glu Tyr Trp Ile Lys Ser
210 215 220
Gly Thr Leu Val Pro Val Arg Arg Arg Asp Ile Val Lys Ile Glu Gly
225 230 235 240
Ile Asp Ala Thr Gly Gly Asn Asn Gln Pro Asn Ile Pro Ser Ile Thr
245 250 255
Ala His Leu Trp Tyr Phe Gly Leu Ile Gly Thr Cys Leu
260 265
<210> 2
<211> 4
<212> PRT
<213> 人工的
<220>
<223> 枯草杆菌蛋白酶抑制剂
<220>
<221> 尚未归类的特征
<222> (1)..(1)
<223> 乙酰基-Leu
<220>
<221> 尚未归类的特征
<222> (4)..(4)
<223> Tyr-H
<400> 2
Leu Gly Ala Tyr
1
<210> 3
<211> 4
<212> PRT
<213> 人工的
<220>
<223> 枯草杆菌蛋白酶抑制剂
<220>
<221> 尚未归类的特征
<222> (1)..(1)
<223> 乙酰基-Phe
<220>
<221> 尚未归类的特征
<222> (4)..(4)
<223> Tyr-H
<400> 3
Phe Gly Ala Tyr
1
<210> 4
<211> 4
<212> PRT
<213> 人工的
<220>
<223> 枯草杆菌蛋白酶抑制剂
<220>
<221> 尚未归类的特征
<222> (1)..(1)
<223> 乙酰基-Tyr
<220>
<221> 尚未归类的特征
<222> (4)..(4)
<223> Tyr-H
<400> 4
Tyr Gly Ala Tyr
1
<210> 5
<211> 4
<212> PRT
<213> 人工的
<220>
<223> 枯草杆菌蛋白酶抑制剂
<220>
<221> 尚未归类的特征
<222> (1)..(1)
<223> 乙酰基-Phe; MeO-CO-Phe; MeSO2-Phe;或EtSO2-Phe
<220>
<221> 尚未归类的特征
<222> (4)..(4)
<223> Leu-H
<400> 5
Phe Gly Ala Leu
1
<210> 6
<211> 4
<212> PRT
<213> 人工的
<220>
<223> 枯草杆菌蛋白酶抑制剂
<220>
<221> 尚未归类的特征
<222> (1)..(1)
<223> 乙酰基-Phe或MeO-CO-Phe
<220>
<221> 尚未归类的特征
<222> (4)..(4)
<223> Tyr-H
<400> 6
Phe Gly Ala Phe
1
<210> 7
<211> 4
<212> PRT
<213> 人工的
<220>
<223> 枯草杆菌蛋白酶抑制剂
<220>
<221> 尚未归类的特征
<222> (1)..(1)
<223> 乙酰基-Phe
<220>
<221> 尚未归类的特征
<222> (4)..(4)
<223> Tyr-H
<400> 7
Phe Gly Val Tyr
1
<210> 8
<211> 4
<212> PRT
<213> 人工的
<220>
<223> 枯草杆菌蛋白酶抑制剂
<220>
<221> 尚未归类的特征
<222> (1)..(1)
<223> 乙酰基-Phe
<220>
<221> 尚未归类的特征
<222> (4)..(4)
<223> Met-H
<400> 8
Phe Gly Ala Met
1
<210> 9
<211> 4
<212> PRT
<213> 人工的
<220>
<223> 枯草杆菌蛋白酶抑制剂
<220>
<221> 尚未归类的特征
<222> (1)..(1)
<223> 乙酰基-Trp
<220>
<221> 尚未归类的特征
<222> (4)..(4)
<223> Tyr-H
<400> 9
Trp Leu Val Tyr
1
<210> 10
<211> 4
<212> PRT
<213> 人工的
<220>
<223> 枯草杆菌蛋白酶抑制剂
<220>
<221> 尚未归类的特征
<222> (1)..(1)
<223> MeO-P(OH)(O)-Leu
<220>
<221> 尚未归类的特征
<222> (4)..(4)
<223> Leu-H
<400> 10
Leu Gly Ala Leu
1

Claims (52)

1.一种微囊组合物，其包含截留在由膜形成的水性隔室中的洗涤剂酶，所述膜包围所述隔室并且通过重均分子量(Mw)为300至15000道尔顿的壳聚糖低聚物的交联而制得；其中所述洗涤剂酶选自下述组成的组：蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、角质酶、纤维素酶、甘露聚糖酶、果胶酶、黄原胶酶、DNA酶、漆酶、过氧化物酶、过水解酶、及其组合。
2.如权利要求1所述的微囊组合物，其中所述洗涤剂酶是脂肪酶、金属蛋白酶、枯草杆菌蛋白酶，或卤代过氧化物酶。
3.如权利要求1所述的微囊组合物，其中所述洗涤剂酶选自由以下组成的组：蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶和DNA酶。
4.如权利要求1所述的微囊组合物，其中所述洗涤剂酶是脂肪酶。
5.如权利要求1所述的微囊组合物，其中所述隔室含有按总隔室的重量计至少1％的活性洗涤剂酶。
6.如权利要求1至5中任一项所述的微囊组合物，其中所述隔室的直径在1μm至1000μm的范围内。
7.如权利要求1至5中任一项所述的微囊组合物，其中所述隔室的直径在10μm至500μm的范围内。
8.如权利要求1至5中任一项所述的微囊组合物，其中所述隔室的直径在25μm至250μm的范围内。
9.如权利要求1至5中任一项所述的微囊组合物，其中所述隔室的直径是至少30微米。
10.如权利要求1至5中任一项所述的微囊组合物，其中所述隔室的直径为至少50微米。
11.如权利要求1至5中任一项所述的微囊组合物，所述微囊组合物进一步包括醇。
12.如权利要求1至5中任一项所述的微囊组合物，所述微囊组合物进一步包括多元醇。
13.如权利要求1至5中任一项所述的微囊组合物，所述微囊组合物进一步包括选自由以下组成的组的多元醇：甘油、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、和聚乙二醇。
14.如权利要求1至5中任一项所述的微囊组合物，其中所述壳聚糖低聚物包含至少60％w/w的氨基糖单体。
15.如权利要求1至5中任一项所述的微囊组合物，其中所述壳聚糖低聚物包含至少80％w/w的氨基糖单体。
16.如权利要求1至5中任一项所述的微囊组合物，其中所述壳聚糖低聚物包含至少90％w/w的氨基糖单体。
17.如权利要求1至5中任一项所述的微囊组合物，其中所述壳聚糖低聚物包含至少95％w/w的氨基糖单体。
18.如权利要求1至5中任一项所述的微囊组合物，其中所述壳聚糖低聚物由氨基糖单体组成。
19.如权利要求1至5中任一项所述的微囊组合物，其中所述壳聚糖低聚物包含至少60％w/w的葡糖胺单体。
20.如权利要求1至5中任一项所述的微囊组合物，其中所述壳聚糖低聚物包含至少80％w/w的葡糖胺单体。
21.如权利要求1至5中任一项所述的微囊组合物，其中所述壳聚糖低聚物包含至少90％w/w的葡糖胺单体。
22.如权利要求1至5中任一项所述的微囊组合物，其中所述壳聚糖低聚物包含至少95％w/w的葡糖胺单体。
23.如权利要求1至5中任一项所述的微囊组合物，其中所述壳聚糖低聚物包含至少98％w/w的葡糖胺单体。
24.如权利要求1至5中任一项所述的微囊组合物，其中所述壳聚糖低聚物在pH 11时至少90％可溶。
25.如权利要求1至5中任一项所述的微囊组合物，其中所述壳聚糖低聚物在pH 11时至少95％可溶。
26.如权利要求1至5中任一项所述的微囊组合物，其中所述壳聚糖低聚物在pH 11时至少98％可溶。
27.如权利要求1至5中任一项所述的微囊组合物，其中所述壳聚糖低聚物在pH 11时可溶。
28.如权利要求1至5中任一项所述的微囊组合物，其中所述壳聚糖低聚物由无规分布的β(1→4)-连接的葡糖胺和N-乙酰葡糖胺组成。
29.如权利要求1至5中任一项所述的微囊组合物，其中所述壳聚糖低聚物的重均分子量(Mw)为300至10000道尔顿。
30.如权利要求1至5中任一项所述的微囊组合物，其中所述壳聚糖低聚物的重均分子量(Mw)为300至5000道尔顿。
31.如权利要求1至5中任一项所述的微囊组合物，其中所述壳聚糖低聚物的重均分子量(Mw)为300至4000道尔顿。
32.如权利要求1至5中任一项所述的微囊组合物，其中所述壳聚糖低聚物的重均分子量(Mw)为300至3820道尔顿。
33.如权利要求1至5中任一项所述的微囊组合物，其中所述壳聚糖低聚物各自由平均2-100个单体组成。
34.如权利要求1至5中任一项所述的微囊组合物，其中所述壳聚糖低聚物各自由平均2-50个单体组成。
35.如权利要求1至5中任一项所述的微囊组合物，其中所述壳聚糖低聚物各自由平均2-25个单体组成。
36.如权利要求1至5中任一项所述的微囊组合物，其中所述壳聚糖低聚物各自由平均2-15个单体组成。
37.如权利要求1至5中任一项所述的微囊组合物，其中所述壳聚糖低聚物在pH为6的1％w/w水溶液中显示等于或小于5cP的粘度。
38.如权利要求1至5中任一项所述的微囊组合物，其中所述隔室包含Mg2+、Ca2+、或Zn2+离子的来源。
39.如权利要求1至5中任一项所述的微囊组合物，其中所述隔室包含Mg2+、Ca2+、或Zn2+的难溶性盐。
40.如权利要求1至5中任一项所述的微囊组合物，其中所述膜是通过使用酸酐或酰卤作为交联剂生成的。
41.如权利要求1至5中任一项所述的微囊组合物，其中通过使用酰卤作为交联剂来生成所述膜。
42.如权利要求1至5中任一项所述的微囊组合物，其中所述膜是通过使用酰基氯作为交联剂生成的。
43.如权利要求1至5中任一项所述的微囊组合物，其中所述膜是通过使用己二酰氯、癸二酰氯、氧化二乙酰氯、十二烷二酰氯、邻苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯或均苯三甲酰氯生成的。
44.如权利要求1至5中任一项所述的微囊组合物，其中间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯或均苯三甲酰氯用作交联剂。
45.如权利要求1至5中任一项所述的微囊组合物，其中通过界面聚合来生成所述膜。
46.如权利要求1至45中任一项所述的微囊组合物用于稳定化液体洗涤剂组合物中酶的用途。
47.一种液体洗涤剂组合物，其包括表面活性剂和/或洗涤剂助洗剂，和如权利要求1至45中任一项所述的微囊组合物。
48.如权利要求47所述的液体洗涤剂组合物，其中所述表面活性剂为阴离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂。
49.一种由水溶性膜围绕的水溶性单位剂量制品，所述制品包含表面活性剂、和/或洗涤剂助洗剂，以及如权利要求1至45中任一项所述的微囊组合物。
50.如权利要求47至48中任一项所述的液体洗涤剂组合物，其包含至少两种互不相容的或互相反应的组分，其中这些组分中的一种被截留在所述微囊的隔室中，并且另一种组分未被截留在所述微囊的隔室中。
51.如权利要求49所述的制品，其包含至少两种互不相容的或互相反应的组分，其中这些组分中的一种被截留在所述微囊的隔室中，并且另一种组分未被截留在所述微囊的隔室中。
52.由水溶性膜围绕的水溶性单位剂量制品，所述制品包含阴离子或非离子型表面活性剂和/或洗涤剂助洗剂，以及如权利要求1至45中任一项所述的微囊组合物。
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