DK171065B1 - Flydende enzym-holdig sammensætning og fremgangsmåde til fremstilling af samme - Google Patents

Flydende enzym-holdig sammensætning og fremgangsmåde til fremstilling af samme Download PDF

Info

Publication number
DK171065B1
DK171065B1 DK414689A DK414689A DK171065B1 DK 171065 B1 DK171065 B1 DK 171065B1 DK 414689 A DK414689 A DK 414689A DK 414689 A DK414689 A DK 414689A DK 171065 B1 DK171065 B1 DK 171065B1
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
particles
enzyme
liquid
dispersion
polymer
Prior art date
Application number
DK414689A
Other languages
English (en)
Other versions
DK414689A (da
DK414689D0 (da
Inventor
John Langley
Kenneth Charles Symes
Original Assignee
Allied Colloids Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=27264042&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=DK171065(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from GB888820061A external-priority patent/GB8820061D0/en
Priority claimed from GB888820062A external-priority patent/GB8820062D0/en
Priority claimed from GB898901182A external-priority patent/GB8901182D0/en
Application filed by Allied Colloids Ltd filed Critical Allied Colloids Ltd
Publication of DK414689D0 publication Critical patent/DK414689D0/da
Publication of DK414689A publication Critical patent/DK414689A/da
Application granted granted Critical
Publication of DK171065B1 publication Critical patent/DK171065B1/da

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12N—MICROORGANISMS OR ENZYMES; COMPOSITIONS THEREOF; PROPAGATING, PRESERVING, OR MAINTAINING MICROORGANISMS; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING; CULTURE MEDIA
    • C12N11/00—Carrier-bound or immobilised enzymes; Carrier-bound or immobilised microbial cells; Preparation thereof
    • C12N11/02—Enzymes or microbial cells immobilised on or in an organic carrier
    • C12N11/04—Enzymes or microbial cells immobilised on or in an organic carrier entrapped within the carrier, e.g. gel or hollow fibres
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing solids as carriers or diluents
    • A01N25/10—Macromolecular compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests in coated particulate form
    • A01N25/28—Microcapsules or nanocapsules
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N33/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic nitrogen compounds
    • A01N33/16—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic nitrogen compounds containing nitrogen-to-oxygen bonds
    • A01N33/18—Nitro compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/30—Derivatives containing the group >N—CO—N aryl or >N—CS—N—aryl
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds
    • A01N57/16—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds containing heterocyclic radicals
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K9/00—Medicinal preparations characterised by special physical form
    • A61K9/14—Particulate form, e.g. powders, Processes for size reducing of pure drugs or the resulting products, Pure drug nanoparticles
    • A61K9/16—Agglomerates; Granulates; Microbeadlets ; Microspheres; Pellets; Solid products obtained by spray drying, spray freeze drying, spray congealing,(multiple) emulsion solvent evaporation or extraction
    • A61K9/1605—Excipients; Inactive ingredients
    • A61K9/1629—Organic macromolecular compounds
    • A61K9/1635—Organic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polyvinyl pyrrolidone, poly(meth)acrylates
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K9/00—Medicinal preparations characterised by special physical form
    • A61K9/48—Preparations in capsules, e.g. of gelatin, of chocolate
    • A61K9/50—Microcapsules having a gas, liquid or semi-solid filling; Solid microparticles or pellets surrounded by a distinct coating layer, e.g. coated microspheres, coated drug crystals
    • A61K9/5005—Wall or coating material
    • A61K9/5021—Organic macromolecular compounds
    • A61K9/5026—Organic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polyvinyl pyrrolidone, poly(meth)acrylates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/10—Complex coacervation, i.e. interaction of oppositely charged particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/12—Making microcapsules or microballoons by phase separation removing solvent from the wall-forming material solution
    • B01J13/125—Making microcapsules or microballoons by phase separation removing solvent from the wall-forming material solution by evaporation of the solvent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3769—(Co)polymerised monomers containing nitrogen, e.g. carbonamides, nitriles or amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
    • C11D3/38663—Stabilised liquid enzyme compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
    • C11D3/38672—Granulated or coated enzymes

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Medicines That Contain Protein Lipid Enzymes And Other Medicines (AREA)
  • Enzymes And Modification Thereof (AREA)
  • Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)

Description

i DK 171065 B1
Det er velkendt at tilsætte enzymer i detergentsammensætninger for at forbedre deres funktion. Enzymerne vil inak-tiveres ved udsættelse for andre kemiske komponenter i detergentet og eventuelt også ved udsættelse for fugt. Det 5 er derfor nødvendigt at beskytte enzymet, f.eks. ved indkapsling i en polymer. Detergentpulvere indeholder derfor hyppigt pulverformige enzympolymersammensætninger.
En vanskelighed i forbindelse med flydende detergenter er, 10 at væskefasen af detergentkoncentratet har mere tilbøjelighed til at angribe den indkapslede polymer og har i alle tilfælde tendens til at medføre et mere hårdt kemisk og fysisk miljø, som polymeren skal beskytte enzymet mod. Det har vist sig vanskeligt at tilvejebringe enzymet i en 15 form, der er beskyttet, og som er stabilt fordelt i det flydende detergent. Hvis enzymet ikke er fuldstændig beskyttet, vil enzymaktiviteten i detergentet være meget lav, når detergentet anvendes af forbrugeren.
20 I GB-A-2.186.884 foreslås det at dispergere enzymet i en siliconeolie og at dispergere denne dispersion i det flydende detergent. Skønt det foreslås, at de dispergerede partikler kan have en størrelse så lille som 2 (.un, er de i praksis altid meget større end dette. Dette skyldes, at 25 enzymet, som er inde i de dispergerede partikler, har en partikelstørrelse, som fortrinsvis er over 5 (.un, med det resultat, at de dispergerede partikler, som indeholder enzymet, uundgåeligt må være meget større. I praksis vil derfor mindst 90% af partiklerne af olie og enzym altid 30 have en partikelstørrelse væsentligt over 5 μτη.
I JP-A-63-105098 foreslås det at mikroindkapsle enzymet i polyvinylalkohol og at dispergere de resulterende mikro-kapsler i et væskeformigt eller gelagtigt detergent. I
DK 171065 B1 2 praksis må ethvert flydende detergent, som anvendes, have en høj viskositet, fordi de fremstillede mikrokapsler altid er relativt store, f.eks. 150-800 f.un i eksempel 1, og derfor uundgåeligt vil udfældes fra et konventionelt, re-5 lativt lavviskøst, flydende detergentkoncentrat. En måde, der er beskrevet til fremstilling af mikrokapsler, omfatter dispergering af en enzymblanding, der indeholder en polyhydroxyforbindelse og polyvinylalkohol, i et hydrofobt opløsningsmiddel som mikrodråber, og fjernelse af vandind-10 holdet ved opvarmning eller tryksænkning. Som omtalt er partikelstørrelsen stor, og denne fremgangsmåde er ikke eksemplificeret.
Den kommercielle realitet er, at der ikke er nogen fuld-15 stændig tilfredsstillende måde, hvorpå man kan inkorporere detergentenzymer i flydende detergentkoncentrater, og navnlig tabes enzymaktiviteten af en sådan sammensætning hurtigt under lagring.
20 Det ville være ønskeligt at kunne tilvejebringe en flydende sammensætning, som kan inkorporeres i et flydende detergentkoncentrat, og det ville være ønskeligt at tilvejebringe sådanne koncentrater, hvori enzymaktiviteten kan vedligeholdes.
25
Opfindelsen angår en sådan flydende sammensætning, der omfatter en i det væsentlige stabil dispersion i en flydende fase af partikler, omfattende et detergentenzym og et polymert materiale, hvilken sammensætning er ejendommelig 30 ved, at partiklerne har en størrelse på under 20 μπι og har en i det væsetnlige vandfri kerne, som omfatter en poly-mermatrix og et detergentenzym, der er fordelt i den polymere matrix, og en ydre skal aflejret omkring kernen af coacerveret polymert materiale, som er impermeabelt for DK 171065 B1 3 flydende detergentkoncentrater, men som frigiver enzymet ved omrøring i en vandig vaskevæske.
Opfindelsen angår endvidere en fremgangsmåde til fremstil-5 ling af sammensætningen, hvilken form er kendetegnet ved, at der dannes en dispersion af en vandig fase i en ikke-vandblandbar væske i nærvær af et dispersionsstabiliserende middel, hvor den vandige fase omfatter detergentenzymet og en opløsning eller emulsion af en polymermatrix, hvorpå 10 dispersionen underkastes en azeotrop destillation for at omdanne den vandige fase til partikler omfattende fast polymermatrix, gennem hvilken detergentenzymet er fordelt, og at de resulterende partikler overtrækkes med polymert materiale ved coacervation.
15
Partiklerne i denne dispersion (og i slutproduktet) er fortrinsvis under 10 mikrometer, mere fortrinsvis under 3 mikrometer. Dette fremmer dannelsen af en stabil dispersion .
20
Dispergeringsstabilisatoren, som anvendes ved den omhandlede fremgangsmåde, er fortrinsvis et amfipatisk, polymert stabiliseringsmiddel, det vil sige et polymert stabiliseringsmiddel, der har hydrofobe og hydrofile komponenter 25 som resultat af at være fremstillet ud fra hydrofobe og hydrofile monomerer. Partiklerne i dispersionen har som følge heraf en omgivende hydrofob film, dannet ud fra hydrofobe enheder i stabiliseringsmidlet, og denne hydrofobe film kan tjene som en del af eller hele det beskyttende 30 polymere materiale. Dannelsen af den oprindelige dispersion, som udsættes for azeotrop destillation, lettes almindeligvis ved inkorporering af et vand-i-olie emulgeringsmiddel, og de hydrofobe grupper af dette emulgeringsmiddel DK 171065 B1 4 kan også bidrage til dannelsen af en beskyttende hydrofob film omkring hver partikel.
Det er imidlertid generelt nødvendigt at tilføre yderlige-5 re polymert materiale for at tilvejebringe tilstrækkelig beskyttelse. Dette yderligere materiale kan være en poly-mermatrix for hver partikel, hvor enzymet er fordelt gennem matrixen. Matrixen kan være af ensartet sammensætning hele vejen igennem, men er fortrinsvis kemisk modificeret 10 under eller efter dannelsen af matrixen (dvs. under eller efter den azeotrope destillation) for at gøre den mindre permeabel overfor det flydende detergentkoncentrat.
Polymeren kan således tilsættes i opløselig form og kan 15 derefter gøres uopløselig, navnlig i det ydre overfladelag af matrixen.
Udover at have en polymermatrix er der en ydre polymer skal, der er dannet ved coacervation. Coacervation udføres 20 sædvanligvis i en vandig fase, og væskefasen af sammensætningen ifølge opfindelsen kan således være denne coacerve-rende væskefase, forudsat at polymerskallen er tilstrækkelig impermeabel herfor under lagringen.
25 De flydende sammensætninger ifølge opfindelsen omfatter også sammensætninger, hvor den flydende fase er den kontinuerlige fase af et flydende detergentkoncentrat. Dette kan formuleres på konventionel måde ud fra passende blandinger af overfladeaktive midler, buildere og andre kon-30 ventionelle additiver for flydende detergenter.
Det flydende detergent er normalt en relativt lavviskøs væske, som har et lavt vandindhold og et højt indhold af overfladeaktivt middel og/eller elektrolyt. Mange polymere DK 171065 B1 5 materialer er meget mindre opløselige og permeable, når de er udsat for høje koncentrationer af elektrolytter eller overfladeaktive midler - navnlig hvis de er additionspolymerer, der er fremstillet ud fra en monomer eller en mono-5 merblanding, som indeholder ioniske monomerer - end når de er udsat for fortyndede, vandige opløsninger. På grund heraf og på grund af partiklernes lille partikelstørrelse er det derfor muligt at tilvejebringe enzymet i et beskyttende polymermateriale, som er i alt væsentligt impermea-10 belt for andre komponenter af det flydende detergent, men som vil opløses, når vandindholdet forøges stærkt, nemlig når koncentratet fortyndes i vaskevæsken for at blive anvendt. Skønt fortyndingsvirkningen i sig selv kan være tilstrækkelig til at frigive enzymet fra partiklernes in-15 dre, kan man også sætte sin lid til temperaturen af vaskevæsken, eftersom denne almindeligvis er over 30°C og sædvanligvis over 40°C og således over den normale lagringstemperatur for sammensætningen. Specielt kan man sætte sin lid til omrøringen, f.eks. den omrøring, som vandige 20 vaskevæsker normalt udsættes for, idet dette kan fremskynde brud af den polymere matrix eller navnlig af den ydre beskyttende polymerskal.
Enzymet kan være et hvilket som helst enzym, som er anven-25 delig i detergenter. Det er fortrinsvis en protease, navnlig en alkalisk protease, men det kan f.eks. være en amylase eller en lipase. Det kan indføres initielt på pulverform, men indføres generelt som en opløsning (eller en dispersion, der indeholder cellulært materiale, med hvil-30 ket det oprindeligt var fremstillet). Denne opløsning kan dannes ud fra et tørret enzymprodukt eller kan være en fermenteringsvæske, f.eks. fermenteringsvæsken, i hvilken enzymet oprindelig blev produceret eller et koncentrat opnået derfra. Fremgangsmåder, i hvilke enzymet i begyndel- DK 171065 B1 6 sen er tilvejebragt som en fermenteringsvæske, er beskrevet i EP-A-356240, som er publiceret den 28. februar 1990.
De foretrukne produkter ifølge opfindelsen fremstilles ved 5 en fremgangsmåde, som omfatter reversfase, azeotrop destillation, og til dette formål dispergeres en vandig fase, der indeholder enzymet, i en ikke-vandblandbar væske under tilstedeværelse af dispergeringsstabiliseringsmid- let. Den vandige fase bør være stabil overfor både fasese-10 paration og mod tab af aktiviteten af enzymet. Det kan f.eks. foretrækkes at inkludere en polyhydroxyforbindelse, navnlig sucrose eller en anden sukkerforbindelse eller en glycol eller anden polyhydroxyforbindelse med lav molekylvægt, f.eks. propylenglycol. Dispergeringen af den vandige 15 fase i den ikke-vandblandbare væske ledsages almindeligvis af forskydningskræfter og udføres under tilstedeværelse af et vand-iolie emulgeringsmiddel for at fremskynde dannelsen af små partikler, der generelt har en størrelse under 10 mikrometer, mest sædvanligt under 3 mikrometer. Egnede 20 overfladeaktive midler, ikke-vandblandbare væsker og polymere stabiliseringsmidler og egnede betingelser ved azeotrop destillation er beskrevet i EP-A-0128661 og EP-A-0126528, og specielt er egnede stabiliseringsmidler beskrevet i GB-A-2.002.400, og særligt foretrukne stabilise-25 ringsmidler er beskrevet i GB-A-2.001.083 og nr. GB-A-1.482.515.
Den ikke-blandbare væske er ikke-vandig og og må omfatte væske, som vil danne en azeotrop blanding med vand. Ofte 30 er den ikke-vandblandbare væske en blanding af en relativt højtkogende væske, som forbliver i dispersionen og en lavtkogende væske, som er destilleret azeotropt fra dispersionen. Temperaturen ved hvilken azeotrop destillation foregår, er almindeligvis under 100°C og styres ved valget DK 171065 B1 7 af væske og navnlig af trykket, ved hvilken destillationen udføres. Generelt udføres destillationen under reduceret tryk, og når den aktive bestanddel er temperaturfølsom (f.eks. et enzym), er det reducerede tryk fortrinsvis så-5 ledes, at den azeotrope destillation foregår ved en maximal temperatur på ikke over 80°C, ofte under 70°C og mest foretrukket under 50°C. Ved for eksempel at anvende et relativt højt undertryk er det muligt at foretage den azeotrope destillation ved meget lave temperaturer, f.eks. så 10 lavt som 30°C. Natriumsulfat eller et andet salt kan tilsættes for at sænke temperaturen ved den azeotrope destillation .
Den vandige fase indeholdende enzymet indeholder en poly-15 mer, således at der dannes en polymer matrix, hvori enzymet er fordelt.
Polymeren bør være filmdannende ved destillationstemperaturen, og er sædvanligvis filmdannende ved 20°C eller la-20 vere. Den azeotrope destillation bør udføres for at tilvejebringe i alt væsentligt tørre partikler, således at de ikke desensibiliseres ved tilstedeværelse af vand i dem. I praksis betyder dette, at vandindholdet almindeligvis er under 25 vægt%, og fortrinsvis under 10 vægt% af partik-25 lerne og mest fortrinsvis er på eller navnlig under fugtindholdet, som ville være fremherskende, hvis partiklerne blev udsat for atmosfæren.
Polymeren kan være en naturlig eller en modificeret poly-30 mer, såsom en stivelse eller en cellulose (f.eks. carboxy-methylcellulose) eller gummi. Den er fortrinsvis en syntetisk polymer, der er dannet ud fra en ethylenisk umættet, vandopløselig monomer eller monomerblanding, som kan være ikke-ionisk eller ionisk.
DK 171065 B1 8
Egnede anioniske monomerer er ethylenisk umættede carboxylsyre- eller sulfonsyremonomerer, mest fortrinsvis monomerer såsom (meth)acrylsyre, crotonsyre, itaconsyre, male-insyre, (meth)allylsulfonsyre, vinylsulfonsyre og 5 2-acrylamido-2-methylpropansulfonsyre. Acrylsyre eller methacrylsyre foretrækkes.
Egnede kationiske monomerer er dialkylaminoal-kyl(meth)acrylamider og fortrinsvis -acrylater, sædvanlig-10 vis som syreadditionssalte eller kvaternære ammoniumsalte. Særligt foretrukne er monomerer såsom diethylamino-ethyl(meth)acrylat.
Egnede ikke-ioniske monomerer af denne type er 15 (meth)acrylamid og hydroxy-(lavere alkyl)-(meth)acrylater.
De anioniske og kationiske monomerer kan være enten på fri syreform eller fri baseform, når de er tilstrækkeligt opløselige i denne form (f.eks. acrylsyre), men mere almindeligt i form af et alkalimetal eller ammoniumsalt af ani-20 oniske monomerer eller et syreadditionssalt eller et kva-ternært ammoniumsalt af kationiske monomerer.
Polymeren kan være polyvinylpyrrolidon, polyvinylalkohol eller ethylen-(meth)-acrylsyrecopolymer.
25
Den foretrukne polymer er sædvanligvis baseret på 0-50% acrylamid og 50-100% acrylsyre eller et opløselig salt deraf.
30 Den opløselige polymer kan være blevet fremstillet ved en hvilken som helst konventionel polymeriseringsmetode, såsom reversfase-suspensionspolymerisering, opløsningspoly-merisering, reversfase-perlepolymerisering eller gelpoly-merisering. Alternativt kan polymeren være en copolymer af DK 171065 B1 9 opløselige eller uopløselige monomerer (f.eks. methacryl-syre og ethylacrylat) og kan være blevet fremstillet ved olie-i-vand emulsionspolymerisering efterfulgt af tilsætning af natriumhydroxid eller et andet alkalimateriale til 5 omdannelse af det til en opløselig form.
I stedet for at indføre polymeren på en opløselig form, kan polymeren være en polymer, som er uopløselig i vand, men opløselig i alkali, og som indføres som en olie-i-vand 10 emulsion, som er blevet dannet ved emulsionspolymerisering af en ethylenisk umættet monomer eller monomerblanding, som er uopløselig i vandfasen af polymeriseringsblandin-gen. Monomererne er almindeligvis en blanding af anioni-ske, opløseliggørende monomerer (typisk udvalgt blandt de 15 ovenfor diskuterede anioniske monomerer) og ethylenisk umættede, ikke-ioniske monomerer, hvor den samlede blanding er uopløselig ved emulsionens pH-værdi. Emulsionspo-lymeriseringen kan således udføres ved en pH-værdi på under 7, men når polymeren efterfølgende udsættes for mere 20 alkaliske betingelser, bliver polymeren opløselig (eller kvælder meget). Egnede ikke-ioniske, ikke-vandopløselige monomerer omfatter alkyl(meth)acrylater, styren, acryloni-tril, vinylchlorid, vinylacetat eller vinylbutylether. Ethylacrylat foretrækkes, idet polymeren fortrinsvis frem-25 stilles ud fra 10 - 70% methacrylsyre eller en anden anio-nisk monomer, 10 - 70% ethylacrylat eller en anden uopløselig monomer og 0 - 70% acrylamid eller en anden opløselig, ikke-ionisk monomer.
30 Anvendelsen af en emulsionspolymer af denne type er af særlig værdi, når det ønskes, at polymermatrixen i alt væsentligt ikke skal frigive det biologiske materiale i ét miljø (f.eks. neutralt eller surt), og at der sker hurtig frigivelse i et alkalisk miljø.
DK 171065 B1 10
Man kan også opnå styret frigivelse af enzymet, når polymeren indføres i begyndelsen som et salt med en flygtig amin (f.eks. ammoniak) af en polymer, der er afledt fra en ethylenisk umættet carboxylsyremonomer, såsom 5 (meth)acrylsyre. Saltet er opløseligt i vand, men ammonia- ken eller andre flygtige aminer fordamper under den azeotrope destillation og gør polymeren mindre hydrofil. Følgelig vil mindst den ydre skal af partiklerne og muligvis i alt væsentligt hele den polymere matrix være mindre hy-10 drofil og vandopløselig end, når carboxylgrupperne er i alkaliform eller aminsaltform. Partiklerne har derfor relativt lav permeabilitet for omgivende fugt, men vil, efter udsættelse for en lidt alkalisk vandig opløsning (f.eks. som typisk er fremherskende i en vaskevæske) være 15 tilstrækkelig opløseliggjort til at tillade hurtig frigivelse af det indespærrede enzym eller andet biologisk materiale. Til dette formål baseres polymeren fortrinsvis på 0 - 50% acrylamid og 50 - 100% acrylsyre eller fortrinsvis methacrylsyre. Produkterne af disse typer er beskrevet i 20 større detaljer i EP-A-361677, som er publiceret den 4. april 1990.
Matrixpolymeren er fortrinsvis en polymer, som er brugbar som en komponent i et detergent, f.eks. som et detergent-25 buildermateriale eller antigenaflejrings-deter-gent- hjælpemiddel. Egnede polymerer omfatter carboxymethylcel'· lulose og anioniske, syntetiske polymerer, f.eks. polymerer med en molekylvægt på fra 4000 til 300.000 og dannet ud fra vandopløselig, ethylenisk umættet carboxylsyre- el-30 ler sulfonsyremonomer, eventuelt med en vandopløselig, ik-ke-ionisk monomer. Polymeren er fortrinsvis natriumpo-lyacrylat, men copolymerer med acrylamid og homopolymerer eller copolymerer med f.eks. allylsulfonat eller DK 171065 Bl 11 2-acrylamidomethylpropansulfonat kan anvendes. Copolymerer af maleinsyreanhydrid med f.eks. acrylsyre er også egnede.
Det foretrækkes, at mængden af polymeren er mindst 0,5 5 gange mængden af den aktive bestanddel (på tørvægtbasis). Fortrinsvis er der et overskud af polymer, f.eks. på mindst to gange mængden af aktiv bestanddel og fortrinsvis er der et stort overskud, f.eks. på mindst 7 gange. Anvendelsen af dette 7-ganges overskud (eller mere) af polymer 10 betyder, at det biologiske materiale er beskyttet meget effektivt fra miljøet, og selv hvis partiklerne er beskadiget, er mængden af aktiv bestanddel, som er tilbøjelig til at blive udsat for eller undslippe til miljøet, meget lille. Generelt er mængden af polymer mindst 10 gange og 15 sædvanligvis mindst 15 gange mængden af aktiv bestanddel (på tørvægtbasis). Det er sædvanligvis unødvendigt med mængder på mere end 50 gange, og mængder i området fra 15 til 30 gange er ofte egnede, skønt mængder op til 100 gange eller mere kan anvendes.
20
Små mængder af fyldmateriale og andre additiver kan inkluderes i matrixen. Generelt udgør polymermaterialet mindst 50, fortrinsvis mindst 75 og mest fortrinsvis mindst 90 vægtprocent af den faste sammensætning, der er dannet af 25 en matrix, aktiv bestanddel og et inert materiale, der er fordelt gennem matrixen.
Det foretrækkes generelt, at den vandige fase, som skal dispergeres og derefter destilleres azeotropt, dannes ud 30 fra enzymet og foruddannet polymer. Hvis det imidlertid er ønskeligt, kan den fremstilles ved polymerisering af den egnede monomer eller monomerblanding under tilstedeværelse af enzymet, for således at danne polymeren i nærværelse af enzymet. Alternativt kan en reaktiv polymer anvendes, DK 171065 B1 12 f.eks. som i EP-A-032831 og kan omdannes i matrixen eller skallen.
Det ved den azeotrope destillation dannede produkt er en 5 stabil dispersion i den ikke-vandblandbare væske af i alt væsentligt tørre partikler, af hvilke mindst 90 vægt% fortrinsvis er under 3 μιη, ofte under 2 μιη og hyppigt endog under 1 μιη.
10 Polymerpartiklerne vil i praksis generelt have et absorberet lag af hydrofobt materiale på grund af emulgeringsmiddel og/eller polymert stabiliseringsmiddel.
Matrixpolymeren modificeres fortrinsvis kemisk, i det 15 mindste på dens ydre overflade, enten under eller efter den azeotrope destillation. F.eks. kan et flygtigt amin-salt omdannes til en mindre flygtig fri syreforbindelse, eller polymeren kan udsættes for ydre kemisk omdannelse. Hvis polymeren f.eks. er dannet af chitosan, kan den ace-20 tyleres eller esterificeres på anden måde, for således at gøre den uopløselig. Der kan på kendt måde udføres forskellige andre uopløseliggørende reaktioner på vandopløselige polymerer for at gøre dem mindre opløselige eller helt uopløselige i vand. Det nødvendige reagens for denne 25 omdannelse er fortrinsvis inkluderet i dispersionen under trinnet for azeotrop destillation. Overfladen kan f.eks. udsættes for tværbinding.
En polymer skal dannes ved coacervation. Coacervationsme-30 toder er naturligvis kendte for indkapsling af forskellige materialer og er f.eks. beskrevet i GB-A-1.275.712, 1.475.229 og 1.507.739 og DE-A-3.545.803.
DK 171065 B1 13
En dispersion af enzympartikler i en ikke-vandblandbar væske, hvor enzymet er fordelt i en polymer matrix, dannes fortrinsvis ved azeotrop destillation som ovenfor beskrevet og derefter dannes en emulsion af dråber af dispersio-5 nen i et vandigt medium, og dråberne overtrækkes med polymert materiale ved coacervation, mens de er dispergeret i det vandige medium, til dannelse af en coacervatdispersi-on. De coacerverede partikler stabiliseres fortrinsvis mod agglomerering, medens de er dispergeret i det vandige me-10 dium. Dette kan opnås ved at tilsætte passende stabiliserende midler, men fortrinsvis har materialerne, der anvendes til dannelse af coacervatet, stabiliserende virkning på de coacerverede partikler mod aggregation. Emulgeringen af dispersionen udføres således fortrinsvis i det vandige 15 coacerveringsmedium i fravær af ethvert emulgerende middel, idet tilstrækkelig initiel stabilitet tilvejebringes af den coacerverende polymer eller polymerer i coacervati-onssysternet, og den endelige modstand mod agglomerering tilvejebringes af coacervationsskallen.
20
Skønt en coacervatbelægning i nogle tilfælde kan dannes ved udfældning af en enkel polymer omkring de emulgerede partikler, dannes den fortrinsvis ved fysisk eller kemisk interaktion mellem to eller flere coacervationspolymerer i 25 det vandige medium, i hvilket enzymopløsningen (og sædvanligvis polymermatrixen) allerede er blevet dispergeret, f.eks. for at blive emulsionslignende. Når to coacerverende polymerer samvirker under tilstedeværelse af en emulsion vil de, som det er kendt, have tendens til at danne en 30 belægning omkring de individuelle partikler i emulsionen. Imidlertid kan der anvendes en hvilken som helst anden måde til dannelse af en stabiliserende polymerbelægning på partiklerne ved coacervation. Et fint partikelformigt coa-cervat kan f.eks. dannes i et vandigt medium i fravær af DK 171065 B1 14 de emulgerede partikler og kan derefter kontaktes med de emulgerede partikler, enten ved at emulgere den organiske opløsning i det vandige medium, der indeholder det partikelf ormige coacervat, eller ved at blande det vandige me-5 dium med et vandigt medium, som indeholder de emulgerede partikler. En fremgangsmåde af denne generelle type er beskrevet i DE-A-3.545.803 (med undtagelse af, at det ikke er afgørende at omdanne coacervatbelægningen efterfølgende med ikke-ionisk melaminformaldehyd).
10
De coacervat-dannende polymerer, som vil samvirke til dannelse af et coacervat, er almindeligvis modioniske. Mindst en af polymererne kan være amfoterisk. Særlig foretrukne polymerer er blandinger af kationisk formaldehydpolymer 15 (almindeligvis kationisk urinstofformaldehyd) og anionisk acrylamidpolymer. Egnede materialer er beskrevet i f.eks. DE-A-3.545.803, GB-A-2.073.132 og 1.507.739 og US 4.100.103.
20 For formålene ifølge den foreliggende opfindelse er det sædvanligvis tilstrækkeligt kun at danne den dispersionsstabiliserende coacervatbelægning omkring væskepartiklerne, og det er sædvanligvis unødvendigt at omdanne denne yderligere ved tværbinding eller kondensering med f.eks.
25 yderligere formaldehydpolymer, som det er foreslået i hvert af disse patenter.
Forudsat, at emulgeringen af dispersionsdråberne i det vandige coacervatmedium kun udføres med ringe forskyd- 30 ningskræfter og/eller ved i alt væsentligt fravær af olie-i-vand emulgeringsmiddel, er det muligt at danne en emulsion af smådråber af dispersionen i det vandige medium, og de endelige coacerverede partikler vil derefter hver bestå af den ydre coacervationsskal, en eller flere DK 171065 B1 15 af enzympartiklerne, almindeligvis som matrixpartikler med enzym fordelt helt igennem, og en indre hydrofob skal mellem disse partikler og den ydre skal. Denne indre hydrofobe skal kan bestå af alene den oprindelige ik-5 ke-vandblandbare væske, men fortrinsvis omfatter den ik-ke-vandblandbare væske, som er indkapslet, en blanding af en relativ flygtig væske og et mindre flygtigt hydrofobt materiale, og den relativt flygtige væske fordampes væk fra partiklerne under eller efter coacerveringen.
10
Fordampningen kan udføres ved destillation ved atmosfærisk eller reduceret tryk og udføres almindeligvis som en azeo-trop destillation. Denne udføres almindeligvis under reduceret tryk. Ved passende udvælgelse af opløsningsmidlet og 15 trykket, ved hvilket destillationen udføres, er det muligt at udføre destillationen ved lave temperaturer, f.eks. så lavt som 50°C eller endog så lavt som 30°C. Det kan være hensigtsmæssigt at tilsætte passende flygtige væsker og/-eller en mindre flygtig væske til den azeotropt destille- 20 rede dispersion fra det første trin, før coacerveringen. Det mindre flygtige hydrofobe materiale kan enten være en højtkogende olie eller kan være et fast stof eller halvfast materiale, f.eks. til dannelse af et vokslag omkring enzympartiklerne.
25
Nedenfor følger eksempler på opfindelsen.
Eksempel 1 9 30 En 25% vandig opløsning af ammoniumpolyacrylat med en molekylvægt på 30.000 blandes med tilstrækkeligt af et alkalisk proteasedetergent til at give et polymer t enzym tørvægtsforhold på 19:1. Denne opløsning blev omrørt i en paraffinolie under tilstedeværelse af et vand-i-olie emulge- DK 171065 B1 16 ringsmiddel og et amfipatisk, polymert stabiliseringsmiddel under anvendelse af tilstrækkelige forskydningskræfter til dannelse af en stabil emulsion i olien af partikler med en størrelse på under 3 μπι og bestående af en vandig 5 blanding af polymer og enzym.
Denne emulsion udsættes derefter for azeotrop destillation under reduceret tryk, således at den maximale temperatur i emulsionen ikke overstiger ca. 50°C og resulterer i en 10 dispersion i olien af i alt væsentligt tørre partikler med en størrelse på under 3 pm, ofte under 1 pm, hver bestående af en matrix af vandopløselig polymer, hovedsagelig i fri syreform, gennem hvilken enzymet er jævnt fordelt.
15 En opløsning af 168 g 20% vandig acrylamid/-natrium-acry-latpolymer opløses i 600 g vand, og 76 g af en 35% urinstof/formaldehydharpiks opløses i 100 g vand og tilsættes over en periode på 20 sekunder under omrøring med en Sil-verson-omrører, og omrøringen fortsættes i yderligere 30 20 sekunder. 120 g af dispersionen i paraffinolie indrøres i denne opløsning til dannelse af en hvid emulsion.
Denne emulsion kan derefter omrøres i et vandigt detergentkoncentrat .
25
Eksempel 2
Fremgangsmåden ifølge eksempel 1 gentages med undtagelse af, at en opløsning i et lavtkogende carbonhydrid af et 30 voksagtigt carbonhydrid røres i en azeotropt destilleret dispersion før emulgering i den coacerverende polymeropløsning. Den resulterende omrørte emulsion udsættes derefter for destillation under reduceret tryk ved en maximal DK 171065 B1 17 temperatur på 45 °C for at afdrive hovedparten af det lavtkogende opløsningsmiddel.

Claims (8)

1. Flydende sammensætning, der omfatter en i det væsentlige stabil dispersion i en flydende fase af partikler, om-5 fattende et detergentenzym og et polymert materiale, kendetegnet ved, at partiklerne har en størrelse på under 20 pm og har en i det væsentlige vandfri kerne, som omfatter en polymermatrix og et detergentenzym, der er fordelt i den polymere matrix, og en ydre skal af-10 lejret omkring kernen af coacerveret polymert materiale, som er impermeabelt for flydende detergentkoncentrater, men som frigiver enzymet ved omrøring i en vandig vaskevæske .
2. Sammensætning ifølge krav 1, hvor den polymere matrix er en additionspolymer af ethylenisk umættet ionisk monomer, eventuelt med ethylenisk umættet ikke-ionisk monomer.
3. Sammensætning ifølge krav 1 eller 2, kendeteg-20 net ved, at partiklerne har en størrelse under 3 pm.
4. Sammensætning ifølge ethvert af kravene 1 til 3, kendetegnet ved, at partiklerne har et hydrofobt materiale beliggende mellem den ydre skal og kernen. 25
5. Sammensætning ifølge ethvert af kravene 1 til 4, kendetegnet ved, at den flydende fase er et flydende detergent.
6. Fremgangsmåde til fremstilling af en sammensætning ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at der dannes en dispersion af en vandig fase i en ikke-vandblandbar væske i nærvær af et dispersionsstabiliserende middel, hvor den vandige fase omfatter de- DK 171065 B1 tergentenzymet og en opløsning eller emulsion af en poly-mermatrix, hvorpå dispersionen underkastes en azeotrop destillation for at omdanne den vandige fase til partikler omfattende fast polymermatrix, gennem hvilken detergenten-5 zymet er fordelt, og at de resulterende partikler overtrækkes med polymert materiale ved coacervation.
7. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendetegnet ved, at den polymere matrix er kemisk modificeret under 10 eller efter den azeotrope destillation for at gøre den mindre permeabel for det flydende detergentkoncentrat.
8. Fremgangsmåde ifølge krav 6 eller 7, kendetegnet ved, at der dannes en dispersion i en ikke- 15 vandblandbar væske af de polymere enzymholdige matrix-partikler, at der dannes en emulsion af dråber af dispersionen i et vandigt medium indeholdende coacerverende polymert materiale, og at dråberne overtrækkes ved coacervation af det coacerverende polymere materiale, medens det 20 er dispergeret i det vandige medium, til dannelse af en coacervat-dispersion af partikler omfattende en fast polymer-matrix, hvorigennem enzymet er fordelt, og et ydre coacervatovertræk.
DK414689A 1988-08-24 1989-08-23 Flydende enzym-holdig sammensætning og fremgangsmåde til fremstilling af samme DK171065B1 (da)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB8901182 1988-01-19
GB888820061A GB8820061D0 (en) 1988-08-24 1988-08-24 Water soluble acrylic polymers & their compositions uses & preparation
GB8820062 1988-08-24
GB8820061 1988-08-24
GB888820062A GB8820062D0 (en) 1988-08-24 1988-08-24 Polymeric compositions
GB898901182A GB8901182D0 (en) 1989-01-19 1989-01-19 Detergent compositions

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DK414689D0 DK414689D0 (da) 1989-08-23
DK414689A DK414689A (da) 1990-02-25
DK171065B1 true DK171065B1 (da) 1996-05-13

Family

ID=27264042

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK414689A DK171065B1 (da) 1988-08-24 1989-08-23 Flydende enzym-holdig sammensætning og fremgangsmåde til fremstilling af samme
DK002796A DK2796A (da) 1988-08-24 1996-01-12 Detergent sammensætning

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK002796A DK2796A (da) 1988-08-24 1996-01-12 Detergent sammensætning

Country Status (7)

Country Link
EP (2) EP0626445A3 (da)
JP (1) JP2639844B2 (da)
AU (1) AU634719B2 (da)
CA (1) CA1339108C (da)
DE (1) DE68921266T2 (da)
DK (2) DK171065B1 (da)
NO (1) NO175601C (da)

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9110408D0 (en) * 1989-08-24 1991-07-03 Allied Colloids Ltd Polymeric compositions
US5492646A (en) * 1988-01-19 1996-02-20 Allied Colloids Limited Polymeric matrix particle compositions containing coacervate polymer shell
US5178789A (en) * 1991-06-27 1993-01-12 Genencor International, Inc. Liquid detergent with stabilized enzyme
GB9309243D0 (en) * 1993-05-05 1993-06-16 Allied Colloids Ltd Enzyme dispersions,their production and compositions containing them
US5441660A (en) * 1993-11-12 1995-08-15 Lever Brothers Company Compositions comprising capsule comprising oil surrounding hydrophobic or hydrophilic active and polymeric shell surrounding oil
US5434069A (en) * 1993-11-12 1995-07-18 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Capsule comprising oil surrounding hydrophobic or hydrophilic active and polymeric shell surrounding oil
EP0653485B1 (en) * 1993-11-12 2000-05-17 Unilever N.V. Detergent composition
GB9323634D0 (en) * 1993-11-16 1994-01-05 Warwick Int Ltd Bleach activator compositions
EP0691398A1 (en) * 1994-07-08 1996-01-10 Unilever N.V. Process for making polymer capsules
ES2181897T3 (es) * 1995-06-22 2003-03-01 Unilever Nv Composicion enzimatica.
GB2304741A (en) * 1995-08-30 1997-03-26 Allied Colloids Ltd Enzyme deinking of paper
ATE206073T1 (de) 1995-12-29 2001-10-15 Novozymes As Enzym enthaltende teilchen und flüssiges reinigungsmittelkonzentrat
GB9526668D0 (en) * 1995-12-29 1996-02-28 Allied Colloids Ltd Polymeric particulate materials and compositions containing them
GB9713810D0 (en) * 1997-06-30 1997-09-03 Allied Colloids Ltd Particulate polymeric materials and their use
GB9713804D0 (en) * 1997-06-30 1997-09-03 Novo Nordisk As Particulate polymeric materials and their use
WO2000046337A1 (en) 1999-02-02 2000-08-10 Quest International B.V. Detergent composition
GB9910975D0 (en) * 1999-05-13 1999-07-14 Univ Strathclyde Rapid dehydration of proteins
AU778192B2 (en) 1999-11-12 2004-11-18 M-I L.L.C. Method and composition for the triggered release of polymer-degrading agents for oil field use
US6818594B1 (en) 1999-11-12 2004-11-16 M-I L.L.C. Method for the triggered release of polymer-degrading agents for oil field use
US6753083B2 (en) 2000-11-06 2004-06-22 Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Ltd. Particles
GB0115681D0 (en) * 2001-06-27 2001-08-22 Ciba Spec Chem Water Treat Ltd Process for making polymeric particles
JP4865225B2 (ja) * 2002-08-14 2012-02-01 ジボダン・ネーデルランド・サービシーズ・ビー・ブイ カプセル化された材料からなる組成物
CA2499377A1 (en) † 2002-09-24 2004-04-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Water dispersible polythiophenes made with polymeric acid colloids
US7390438B2 (en) 2003-04-22 2008-06-24 E.I. Du Pont De Nemours And Company Water dispersible substituted polydioxythiophenes made with fluorinated polymeric sulfonic acid colloids
EP2129757A2 (en) * 2007-01-11 2009-12-09 Novozymes A/S Particles comprising active compounds
EP2310483B1 (en) 2008-07-07 2016-03-16 Basf Se Enzyme composition comprising enzyme containing polymer particles
US20100028503A1 (en) * 2008-07-30 2010-02-04 Jimbay Peter Loh Simultaneous Multiple Acervation Process
WO2010062745A1 (en) † 2008-11-03 2010-06-03 Danisco Us Inc. Delivery system for co-formulated enzyme and substrate
GB0909280D0 (en) 2009-06-01 2009-07-15 Ciba Holding Inc Wall form system
GB0911562D0 (en) 2009-07-03 2009-08-12 Basf Se Foam composition
WO2011003240A1 (en) * 2009-07-10 2011-01-13 Basf (China) Company Limited Formulation comprising terpolymer and active substance, and preparation thereof
CA2810525A1 (en) * 2010-09-17 2012-03-22 Dow Agrosciences Llc Liquid agricultural formulations of improved stability
US20160075976A1 (en) 2013-05-03 2016-03-17 Novozymes A/S Microencapsulation of Detergent Enzymes
EP3122859B1 (en) 2014-03-25 2019-08-28 Novozymes A/S Improved microencapsulation using small amines
CN106661521B (zh) 2014-05-02 2021-05-07 诺维信公司 洗涤剂组分的微囊化
CN111770788B (zh) 2018-03-13 2023-07-25 诺维信公司 使用氨基糖低聚物进行微囊化

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5843137B2 (ja) * 1974-04-09 1983-09-24 富士写真フイルム株式会社 カプセルカホウホウ
GB8309275D0 (en) * 1983-04-06 1983-05-11 Allied Colloids Ltd Dissolution of water soluble polymers in water
DE3484407D1 (de) * 1983-05-17 1991-05-16 Allied Colloids Ltd Polymersuspensionen.
JPS61254244A (ja) * 1985-05-08 1986-11-12 Lion Corp 酵素を含有するマイクロカプセルの製造方法
EG18543A (en) * 1986-02-20 1993-07-30 Albright & Wilson Protected enzyme systems
JPH0788517B2 (ja) * 1986-10-22 1995-09-27 昭和電工株式会社 酵素含有洗剤組成物
GB8816443D0 (en) * 1988-07-11 1988-08-17 Albright & Wilson Liquid enzymatic detergents

Also Published As

Publication number Publication date
DK414689A (da) 1990-02-25
EP0626445A2 (en) 1994-11-30
EP0626445A3 (en) 1995-02-15
NO175601B (no) 1994-07-25
NO893388D0 (no) 1989-08-23
EP0356239B1 (en) 1995-02-22
NO893388L (no) 1990-02-26
AU4022789A (en) 1990-03-01
AU634719B2 (en) 1993-03-04
NO175601C (no) 1994-11-02
JPH02102298A (ja) 1990-04-13
DE68921266D1 (de) 1995-03-30
DE68921266T2 (de) 1995-06-22
JP2639844B2 (ja) 1997-08-13
DK414689D0 (da) 1989-08-23
EP0356239A3 (en) 1990-11-07
DK2796A (da) 1996-01-12
CA1339108C (en) 1997-07-29
EP0356239A2 (en) 1990-02-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK171065B1 (da) Flydende enzym-holdig sammensætning og fremgangsmåde til fremstilling af samme
US5324445A (en) Polymeric compositions
US5492646A (en) Polymeric matrix particle compositions containing coacervate polymer shell
DK171073B1 (da) Polymere sammensætninger og metoder til deres fremstilling
US5460817A (en) Particulate composition comprising a core of matrix polymer with active ingredient distributed therein
EP0950070B1 (en) Particles having surface properties and methods of making them
US3539465A (en) Encapsulation of hydrophilic liquid-in-oil emulsions
JP4593916B2 (ja) ポリマー粒子の製造方法
US5959073A (en) Method for preparing polymeric beads
JP2007039468A (ja) 生物学的活性化合物および紫外線保護剤の懸濁液を含有するマイクロカプセル
AU705468B2 (en) Dry water-dispersible compositions of microencapsulated pesticides
DK171054B1 (da) Fremgangsmåde til tørring af biologiske produkter
CA2073685A1 (en) Aqueous core microcapsules and method for their preparation
US6228291B1 (en) Process for preparing controlled-released chitosan microcapsule
US3549555A (en) Encapsulation of lipophilic liquid-in-hydrophilic liquid emulsions
JP2000514819A (ja) 貯蔵安定性の有害生物防除剤分散体の製造方法
WO1992020441A1 (en) Particulate polymeric compositions and their production_________
FI92712B (fi) Entsyymipitoisia pesuainekoostumuksia
AU711260B2 (en) Solid composition
Gomez et al. Encapsulation of alkaline phosphatase in polyacrylamide microparticles using the concentrated emulsion polymerisation method
Chernysheva et al. Study of emulsions of solutions of film-forming polymers in methylene chloride related to the problem of microencapsulation of proteins
MXPA98004191A (en) Sol composition

Legal Events

Date Code Title Description
B1 Patent granted (law 1993)
PBP Patent lapsed

Country of ref document: DK