DE68921266T2 - Waschmittelzusammensetzungen. - Google Patents

Waschmittelzusammensetzungen.

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Description

  • Es ist wohlbekannt, Enzyme in Detergens-Zusammensetzungen einzuschließen, um deren Verhalten zu verbessern. Die Enzyme werden durch Einwirkung anderer chemischer Komponenten im Detergens und möglicherweise auch durch Einwirkung von Feuchtigkeit desaktiviert. Deshalb ist es erforderlich, das Enzym zu schützen, zum Beispiel durch Einkapseln in einem Polymer. Detergens-Pulver enthalten deshalb häufig pulverisierte Enzym-Polymer-Zusammensetzungen.
  • Eine Schwierigkeit, die bei flüssigen Detergentien besteht, ist, daß die flüssige Phase des Detergens-Konzentrats wahrscheinlicher das verkapselnde Polymer angreift und auf jeden Fall dazu neigt, eine rigorosere chemische und physikalische Umgebung bereitzustellen, vor der das Polymer das Enzym schützen muß. Es hat sich als schwierig erwiesen, das Enzym in geschützter Form bereitzustellen und es stabil in einem flüssigen Detergens zu verteilen. Wenn das Enzym nicht vollstandig geschützt ist, dann ist die Enzymaktivität im Detergens, wenn es vom Verbraucher eingesetzt wird, sehr niedrig.
  • In GB-A-2186884 wird vorgeschlagen, das Enzym in einem Silicanöl zu dispergieren und diese Dispersion im flüssigen Detergens zu dispergieren. Obwohl vorgeschlagen wird, daß die dispergierten Teilchen eine so niedrige Größe wie 2 µm aufweisen können, sind sie in der Praxis stets viel größer. Dies folgt notwendigerweise aus der Tatsache, daß festgestellt wird, daß das Enzym, das sich innerhalb der dispergierten Teilchen befindet, eine Teilchengröße hat, die vorzugsweise oberhalb 5 um liegt, mit dem Ergebnis, daß die dispergierten Teilchen, die das Enzym enthalten, unvermeidbar viel größer sein müssen. Deshalb weisen in der Praxis mindestens 90% der Teilchen aus Öl und Enzym immer eine Teilchengröße auf, die merklich oberhalb 5 um liegt.
  • In JP-A-63-105098 wird vorgeschlagen, Enzym in Polyvinylalkohol zu mikroverkapseln und die resultierenden Mikrokapseln in einem flüssigen oder Gel-Detergens zu dispergieren. In der Praxis müßten alle flüssigen Detergentien, die eingesetzt werden, eine hohe Viskosität aufweisen, da die Mikrokapseln, die hergestellt werden, stets relativ groß sind, beispielsweise 150 bis 800 um in Beispiel 1, und sich so unausweichlich aus einem herkömmlichen flüssigen Detergens-Konzentrat von relativ niedriger Viskosität absetzen würden. Ein Weg, der für die Herstellung der Mikrokapseln beschrieben ist, beinhaltet die Dispergierung einer Enzym-Lösung, die Polyhydroxy-Verbindung und Polyvinylalkohol enthält, in Form von Mikrotröpfchen und die Entfernung des Wassergehaltes durch Erwärmen oder Druckverminderung. Wie erwähnt ist die Teilchengröße groß und dieses Verfahren wird nicht an einem Beispiel dargestellt.
  • In JP-A-61-254244 werden Enzym und wasserlösliches Polymer in flüssigem Kohlenwasserstoff dispergiert und darauf wird Aceton zugesetzt. Obwohl die Verwendung einer "Kultur-Lösung" erwähnt wird, ist es klar, daß die Absicht die ist, das Polymer um das Enzym herum abzuscheiden, statt eine Matrix zu bilden, innerhalb der das Enzym verteilt ist, und zu diesem Zweck kann ein zuvor trockenes Enzym eingesetzt werden. Wenn die resultierende Schale aus Polymer beschädigt wird, wird der gesamte Kern aus Enzym der Umgebung ausgesetzt.
  • Die kommerzielle Wirklichkeit ist, daß es keinen vollständig zufriedenstellenden Weg für die Einverleibung von Detergens- Enzyme in flüssige Detergens-Konzentrate gibt, und daß insbesondere die Enzymaktivität irgendeiner derartigen Zusammensetzung während der Lagerung schnell verloren geht.
  • Es wäre wünschenswert, in der Lage zu sein, eine flüssige Zusammensetzung bereitzustellen, die in ein flüssiges Detergens-Konzentrat einverleibt werden kann, und es wäre wünschenswert, derartige Konzentrate bereitzustellen, in denen die Enzymaktivität aufrechterhalten werden kann.
  • Eine flüssige Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt eine im wesentlichen stabile Dispersion in einer flüssigen Phase von Teilchen mit einer Größe unter 20 um, die einen im wesentlichen wasserfreien Kern, der ein Matrix- Polymer und ein Detergens-Enzym, das innerhalb des gesamten Matrix-Polymers verteilt ist, umfaßt, und eine um den Kern herum abgeschiedene äußere Schale aus coazerviertem polymeren Material, das gegenüber flüssigen Detergens-Konzentraten undurchlässig ist, aber beim Rühren in wäßriger Waschlauge Enzym freigibt, aufweisen.
  • Vorzugsweise sind die Teilchen hergestellt worden mit Hilfe eines Verfahrens, welches umfaßt das Bilden einer Dispersion einer wäßrigen Phase in einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit in Anwesenheit eines Dispersions-Stabilisators, worin die wäßrige Phase Detergens-Enzym und eine Lösung oder Emulsion eines Matrix-Polymers umfaßt, und die Azeotropisierung der Dispersion, um die wäßrige Phase in Teilchen umzuwandeln, die festes Matrix-Polymer, in dem das Detergens-Enzym durchgehend verteilt ist, umfassen, und die resultierenden Teilchen werden durch Coazervation mit polymerem Material beschichtet.
  • Das azeotropisierte Produkt kann als die flüssige Zusammensetzung dienen, wobei in diesem Fall die flüssige Phase der Zusammensetzung die mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit ist, in der die Dispersion gebildet wurde. Die Teilchen in dieser Dispersion (und im Endprodukt) liegen vorzugsweise unter 10 um, am meisten bevorzugt unter 3 um. Dies hilft bei der Bildung einer stabilen Dispersion.
  • Der in diesem Verfahren eingesetzte Dispersions-Stabilisator ist vorzugsweise ein amphipathischer polymerer Stabilisator, das heißt ein polymerer Stabilisator mit hydrophoben und hydrophilen Komponenten als Ergebnis davon, daß er aus hydrophoben und hydrophilen Monomeren hergestellt wurde. Demgemäß weisen die Kern-Teilchen der Dispersion jeweils einen umgebenden hydrophoben Film auf, der von den hydrophoben Einheiten im Stabilisator abgeleitet ist, und dieser hydrophobe Film kann als Teil des polymeren Schutzmaterials um die Kern-Teilchen herum dienen. Die Bildung der anfänglichen Dispersion, die der Azeotropisierung unterzogen wird, wird im allgemeinen durch Einverleibung eines Wasser-in-Öl-Emulgators erleichtert, und die hydrophoben Gruppen davon können auch zu der Bildung eines hydrophoben Schutzfilmes um jedes Kern-Teilchen herum beitragen.
  • Es ist jedoch erforderlich, zusätzliches polymeres Material einzuschließen, um einen adäquaten Schutz bereitzustellen. Dieses zusätzliche Material umfaßt polymere Matrix für jedes Teilchen, wobei das Enzym in der Matrix durchgehend verteilt ist. Die Matrix kann durchgehend aus einer einheitlichen Zusammensetzung bestehen, aber vorzugsweise wird sie während oder nach der Bildung der Matrix (d.h. während oder nach der Azeotropisierung) chemisch modifiziert, um sie gegenüber flüssigem Detergens-Konzentrat weniger durchlässig zu machen. Somit kann das Polymer in löslicher Form eingeführt werden und kann dann unlöslich gemacht werden, insbesondere an der äußeren Oberflächenschicht der Matrix.
  • Zusätzlich zur Existenz eines Matrix-Polymers gibt es eine durch Coazervation gebildete äußere polymere Schale. Die Coazervation wird üblicherweise in einer wäßrigen Phase durchgeführt und so kann die flüssige Phase der erfindungsgemäßen Zusammensetzung diese coazervierende flüssige Phase sein, vorausgesetzt, die polymere Schale ist während der Lagerung ausreichend undurchlässig für diese flüssige Phase.
  • Die erfindungsgemäßen flüssigen Zusammensetzungen schließen auch Zusammensetzungen ein, in denen die flüssige Phase die kontinuierliche Phase eines flüssigen Detergens-Konzentrats ist. Dieses kann aus geeigneten Mischungen von Tensiden, Gerüststoffen und anderen herkömmlichen Additiven für flüssige Detergentien in herkömmlicher Weise formuliert werden.
  • Das flüssige Detergens ist normalerweise eine Flüssigkeit mit relativ niedriger Viskosität, die einen niedrigen Wassergehalt und einen hohen Gehalt an Tensid und/oder Elektrolyt aufweist. Viele polymere Materialien, insbesondere wenn sie Additions- Polymere sind, die aus einem Monomer oder einer Monomer-Mischung, die ionische Monomere enthält, hergestellt wurden, sind, wenn sie hohen Elektrolyt- oder Tensid-Konzentrationen ausgesetzt werden, viel weniger löslich und durchlässig, als wenn sie verdünnten wäßrigen Lösungen ausgesetzt werden. Auf Grund dessen und auf Grund der kleinen Teilchengröße der Teilchen ist es deshalb möglich, das Enzym in einem Schutzpolymer bereitzustellen, das im wesentlichen undurchlässig für die anderen Komponenten des flüssigen Detergens ist, sich aber auflöst, wenn der Wassergehalt stark erhöht wird, das heißt, wenn das Konzentrat für die Verwendung zu einer Waschlauge verdünnt wird. Obwohl der Verdünnungseffekt allein ausreichend sein kann, um das Enzym aus dem Inneren der Teilchen freizugeben, kann man sich auch auf die Temperatur der Waschflüssigkeit verlassen, da diese im allgemeinen oberhalb von 30ºC und üblicherweise oberhalb von 40ºC liegt und so oberhalb der normalen Lagerungstemperatur der Zusammensetzung ist. Insbesondere kann man sich auf Bewegen verlassen, beispielsweise der Art, der wäßrige Waschlaugen normalerweise unterzogen werden, da dieses das Reißen der polymeren Matrix oder insbesondere jeglicher äußeren polymeren Schutzschale fördern kann.
  • Das Enzym kann irgendein Enzym sein, das in Detergentien brauchbar ist. Vorzugsweise ist es eine Protease, insbesondere eine alkalische Protease, aber es kann beispielsweise eine Amylase oder eine Lipase sein. Es kann am Anfang in Pulverform eingeführt werden, wird aber im allgemeinen als Lösung (oder als Dispersion, die Zellmaterial, mit dem es ursprünglich hergestellt wurde, enthält) eingeführt. Diese Lösung kann aus einem getrockneten Enzymprodukt gebildet werden oder kann eine Fermentationslauge sein, beispielsweise die Fermentationsbrühe, in der das Enzym ursprünglich hergestellt wurde, oder ein daraus erhaltenes Konzentrat. Verfahren, in denen das Enzym am Anfang als Fermentationsbrühe bereitgestellt wird, sind in EP-A-356240, veröffentlicht am 28.02.90, beschrieben.
  • Die bevorzugten Produkte der Erfindung werden hergestellt durch ein Verfahren, welches die Umkehrphasenazeotropisierung beinhaltet, und zu diesem Zweck wird eine wäßrige Phase, die das Enzym enthält, in einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit in Anwesenheit des Dispersions-Stabilisators dispergiert. Die wäßrige Phase sollte sowohl gegen Phasentrennung als auch gegen Aktivitätsverlust des Enzyms stabil sein. Beispielsweise kann es wünschenswert sein, eine Polyhydroxy-Verbindung, insbesondere Saccharose oder irgendeinen anderen Zucker oder ein Glycol oder irgendeine andere Polyhydroxy-Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht, z.B. Propylenglycol, einzuschließen. Die Eindispergierung der wäßrigen Phase in die mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit wird im allgemeinen von Scherung begleitet und wird in Anwesenheit eines Wasser-in-Öl-Emulgators durchgeführt, um die Bildung von kleinen Teilchen, die im allgemeinen eine Größe unter 10 um, am üblichsten unter 3 um, aufweisen, zu fördern. Geeignete Tenside, mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeiten und polymere Stabilisatoren und geeignete Azeotropisierungs-Bedingungen sind in EP-A-0128661 und 0126528 beschrieben und insbesondere sind geeignete Stabilisatoren beschrieben in GB-A-2002400, wobei besonders bevorzugte Stabilisatoren in GB-A-2001083 und GB-A-1482515 beschrieben sind.
  • Die nicht-mischbare Flüssigkeit ist nicht-wäßrig und muß Flüssigkeit umfassen, die mit Wasser ein Azeotrop bildet. Oft ist die mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit eine Mischung aus einer relativ hochsiedenden Flüssigkeit, die in der Dispersion verbleibt, und einer niedrigsiedenden Flüssigkeit, die durch Azeotropbildung aus der Dispersion entfernt wird. Die Temperatur, bei der die Azeotropbildung auftritt, liegt im allgemeinen unter 100ºC und wird durch die Wahl der Flüssigkeit und insbesondere den Druck, bei der die Destillation durchgeführt wird, gesteuert. Im allgemeinen wird die Destillation unter vermindertem Druck durchgeführt, und wenn der aktive Bestandteil temperaturempfindlich ist (z.B. ein Enzym), ist der verminderte Druck vorzugsweise derart, daß die Azeotropbildung bei einer maximalen Temperatur von nicht mehr als 80ºC, oft unter 70ºC und am meisten bevorzugt unter 50ºC, auftritt. Beispielsweise ist es durch Anlegen eines relativ hohen Vakuums möglich, bei sehr niedrigen Temperaturen, beispielsweise so niedrig wie 30ºC, ein Azeotrop zu bilden. Natriumsulfat oder ein anderes Salz kann zugegeben werden, um die Azeotropbildungs-Temperatur zu senken.
  • Die das Enzym enthaltende wäßrige Phase enthält ein Polymer, um eine polymere Matrix zu bilden, in der das Enzym durchgehend verteilt ist.
  • Das Polymer sollte bei der Destillationstemperatur Filmbildend sein und ist üblicherweise bei 20ºC oder weniger Filmbildend. Die Azeotropisierung sollte durchgeführt werden, um die Teilchen praktisch trocken zu machen, so daß diese durch die Anwesenheit von Wasser in ihnen nicht desensibilisiert werden. In der Praxis bedeutet dies, daß der Wassergehalt im allgemeinen unter 25 Gewichts-% und vorzugsweise unter 10 Gewichts-% der Teilchen und am meisten bevorzugt bei oder insbesondere unter dem Feuchtigkeitsgehalt liegt, der vorliegen würde, wenn die Teilchen der Atmosphäre ausgesetzt wären.
  • Das Polymer kann ein natürliches oder modifiziertes Polymer wie beispielsweise eine Stärke oder eine Cellulose (z.B. Carboxymethylcellulose) oder eine Gume sein. Vorzugsweise ist es ein synthetisches Polymer, das aus einem ethylenisch ungesättigten wasserlöslichen Monamer oder einer entsprechenden Monomer-Mischung, das bzw. die nicht-ionisch oder ionisch sein kann, gebildet ist.
  • Geeignete anionische Monomere sind ethylenisch ungesättigte Carboxyl- oder Sulfon-Monomere, am meisten bevorzugt Monomere wie beispielsweise (Meth) acrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, (Meth) allylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure. Acrylsäure oder Methacrylsäure wird bevorzugt.
  • Geeignete kationische Monomere sind Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamide und, vorzugsweise, -acrylate, üblicherweise als Säureadditions- oder quaternäre Ammoniumsalze. Besonders bevorzugt sind Monomere wie Diethylaminoethyl(meth)acrylat.
  • Geeignete nicht-ionische Monomere dieses Typs sind (Meth)acrylamid und Hydroxy-Niederalkyl(meth)acrylate. Die anionischen und kationischen Monomere können entweder in der freien Säure- oder in der freien Base-Form vorliegen, wenn sie in dieser Form ausreichend löslich sind (beispielsweise Acrylsäure), aber üblicher liegen sie in Form eines Alkalimetall- oder Ammoniumsalzes von anionischen Monomeren oder eines Säureadditions- oder quaternären Ammoniumsalzes von kationischen Monomeren vor.
  • Das Polymer kann Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol oder Ethylen-(Meth)acrylsäure-Copolymer sein.
  • Das bevorzugte Polymer basiert üblicherweise auf 0 - 50% Acrylamid und 50 - 100% Acrylsäure oder löslichem Salz davon.
  • Das lösliche Polymer kann hergestellt worden sein durch irgendein herkömmliches Polymerisationsverfahren, wie beispielsweise Umkehrphasen-Suspensionspolymerisation, Lösungspolymerisation, Umkehrphasen-Perlpolymerisation oder Gelpolymerisation. Alternativ kann das Polymer ein Copolymer von löslichen und unlöslichen Monomeren (z.B. Methacrylsäure und Ethylacrylat) sein und kann durch Öl-in-Wasser-Emulsionspolymerisation, gefolgt von der Zugabe von Natriumhydroxid oder einem anderen Alkali, um es in eine lösliche Form umzuwandeln, hergestellt worden sein.
  • Anstelle der Einführung des Polymeren in einer löslichen Form kann das Polymer ein Polymer sein, das in Wasser unlöslich ist, aber in Alkali löslich ist, und das als Öl-in-Wasser- Emulsion eingeführt wird, die durch Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigtem Monomer oder ethylenisch ungesättigter Monomer-Mischung, das bzw. die in der Wasserphase der Polymerisationsmischung unlöslich ist, hergestellt wurde. Die Monomere sind im allgemeinen eine Mischung von anionischen solubilisierenden Monomeren (typischerweise ausgewählt aus den oben diskutierten anionischen Monomeren) und ethylenisch ungesättigten nicht-ionischen Monomeren, wobei die Gesamtmischung bei dem pH der Emulsion unlöslich ist. Somit kann die Emulsionspolymerisation bei einem pH unter 7 durchgeführt werden, aber wenn das Polymer anschließend alkalischeren Bedingungen ausgesetzt wird, wird das Polymer löslich (oder stark quellbar). Geeignete nicht-ionische, wasserunlösliche Monomere umfassen Alkyl(meth)acrylate, Styrol, Acrylnitril, Vinylchlorid, Vinylacetat und Vinylbutylether. Ethylacrylat wird bevorzugt, wobei das Polymer vorzugsweise gebildet wird aus 10 bis 70% Methacrylsäure oder anderem anionischen Monomer, 10 bis 70% Ethylacrylat oder anderem unlöslichen Monomer und 0 bis 70% Acrylamid oder anderem löslichen nicht-ionischen Monomer.
  • Die Verwendung eines Emulsionspolymers dieses Typs ist von besonderem Wert, wenn gewünscht wird, daß die Polymermatrix praktisch keine Freisetzung des biologischen Materials in eine Umgebung (beispielsweise neutral oder sauer) und die schnelle Freisetzung in eine alkalische Umgebung erlaubt.
  • Die gesteuerte Freisetzung von Enzym kann auch erhalten werden, wenn das Polymer anfangs als Salz mit einem flüchtigen Amin (beispielsweise Ammoniak) eines Polymeren eingeführt wird, das von ethylenisch ungesättigtem Carbonsäure-Monomer wie beispielsweise (Meth)acrylsäure abgeleitet ist. Das Salz ist in Wasser löslich, aber der Ammoniak oder das andere flüchtige Amin verdampft während der Azeotropisierung, um das Polymer weniger hydrophil zu machen. Demgemäß wird zumindest die äußere Schale der Teilchen und möglicherweise praktisch die gesamte Polymermatrix weniger hydrophil und wasserlöslich sein, als wenn die Carbonsäuregruppen in Alkali- oder Aminsalz-Form vorliegen. Das Teilchen weist deshalb eine relativ niedrige Durchlässigkeit gegenüber Umgebungsfeuchtigkeit auf, aber bei Einwirkung einer leicht alkalischen wäßrigen Lösung (beispielsweise wie sie typischerweise in einer Waschflüssigkeit vorliegt) wird das Polymer ausreichend löslich gemacht, um die schnelle Freisetzung des eingeschlossenen Enzyms oder anderen biologischen Materials zu erlauben. Zu diesem Zweck baisert das Polymer vorzugsweise auf 0 bis 50% Acrylamid und 50 bis 100% Acrylsäure oder, vorzugsweise, Methacrylsäure. Produkte dieser Typen werden detaillierter in unserer EP-A-361677, am selben Tag wie die vorliegende Anmeldung eingereicht und am 04.04.90 veröffentlicht, beschrieben.
  • Das Matrix-Polymer ist vorzugsweise ein Polymer, das als Komponente in einem Detergens nützlich ist, beispielsweise als Detergens-Gerüststoff oder Detergens-Anti-Wiederabscheidungs- Hilfe. Geeignete Polymere umfassen Carboxymethylcellulose und anionische synthetische Polymere, beispielsweise Polymere mit einem Molekulargewicht von 4000 bis 300000 und hergestellt aus wasserlöslichem, ethylenisch ungesättigtem Carboxyl- oder Sulfon-Monomer, gegebenenfalls zusammen mit wasserlöslichem, nicht-ionischem Monomer. Vorzugsweise besteht das Polymer aus Natriumpolyacrylat, aber Copolymere mit Arylamid und Homopolymere oder Copolymere mit beispielsweise Allylsulfonat oder 2-Acrylamidomethylpropansulfonat können verwendet werden. Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit beispielsweise Acrylsäure sind ebenfalls geeignet.
  • Vorzugsweise sollte die Menge an Polymer mindestens das 0,5- fache der Menge an aktivem Bestandteil (auf Trockengewichts- Basis) betragen. Vorzugsweise gibt es einen Überschuß an Polymer, beispielsweise mindestens die zweifache Menge des aktiven Bestandteils, und vorzugsweise gibt es einen großen Überschuß, beispielsweise mindestens siebenfach. Die Verwendung dieses siebenfachen Überschusses (oder darüber) an Polymer bedeutet, daß das biologische Material sehr effektiv vor der Umgebung geschützt ist, und selbst wenn die Teilchen beschädigt werden, die Menge an aktivem Bestandteil, die möglicherweise der Umgebung ausgesetzt wird oder in diese entweicht, sehr niedrig ist. Im allgemeinen beträgt die Menge an Polymer mindestens das 10-fache und üblicherweise mindestens das 15-fache der Menge an aktivem Bestandteil (auf Trockengewichts-Basis). Es ist üblicherweise nicht erforderlich, daß sie mehr als das 50-fache beträgt und Mengen im Bereich vom 15 - 30-fachen sind oft geeignet, obwohl Mengen bis zum 100-fachen oder darüber eingesetzt werden können.
  • Kleine Mengen an Füllstoffen und anderen Additiven können in die Matrix eingeschlossen werden. Im allgemeinen macht das polymere Material mindestens 50 Gewichts-%, vorzugsweise mindestens 75 Gewichts-% und am meisten bevorzugt mindestens 90 Gewichts-% der festen Zusammensetzung aus, die aus einer Matrix und durchgehend in der Matrix verteiltem aktiven Bestandteil und irgendwelchem inerten Material gebildet wird.
  • Im allgemeinen ist es bevorzugt, daß die wäßrige Phase, die dispergiert und anschließend azeotropisiert werden soll, aus dem Enzym und vorgebildetem Polymer gebildet werden sollte. Falls es jedoch gewünscht wird, kann sie durch Polymerisation des geeigneten Monomers oder der geeigneten Monomer-Mischung in Anwesenheit des Enzyms hergestellt werden, um das Polymer in Anwesenheit des Enzyms zu bilden. Alternativ kann reaktives Polymer eingesetzt werden, z.B. wie in EP-A-032831, und in der Matrix oder Schale umgesetzt werden.
  • Das aus der Azeotropisierung resultierende Produkt ist eine stabile Dispersion in der mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit von im wesentlichen trockenen Teilchen, von denen mindestens 90 Gewichts-% vorzugsweise unter 3 um, oft unter 2 um und häufig sogar unter 1 um liegen.
  • Die Polymerteilchen werden in der Praxis auf Grund von Emulgator und/oder polymerem Stabilisator eine absorbierte Schicht aus hydrophobem Material aufweisen.
  • Das Matrix-Polymer wird vorzugsweise entweder während oder nach der Azeotropisierung zumindest an seiner äußeren Oberfläche chemisch modifiziert. Beispielsweise kann ein flüchtiges Aminsalz in eine weniger flüchtige freie Säure-Verbindung umgewandelt werden oder das Polymer kann einer externen chemischen Reaktion unterzogen werden. Beispielsweise kann das Polymer, wenn es aus Chitosan gebildet ist, acetyliert oder anderweitig verestert werden, um es so unlöslich zu machen. Verschiedene andere Unlöslichmachungs-Reaktionen können an wasserlöslichen Polymeren in bekannter Weise durchgeführt werden, um sie so weniger löslich oder vollständig unlöslich in Wasser zu machen. Das für diese Umsetzung erforderliche Reagens wird vorzugsweise während der Azeotropisierungs-Stufe in der Dispersion eingeschlossen. Beispielsweise kann die Oberfläche einer Vernetzung unterzogen werden.
  • Eine polymere Schale wird mit Hilfe von Coazervation gebildet. Selbstverständlich sind Coazervations-Verfahren für die Verkapselung einer Vielfalt von Materialien bekannt und beispielsweise beschrieben in GB-A-1275712, 1475229 und 1507739 und DE-A-3545803.
  • Vorzugsweise eine Dispersion von Enzym-Teilchen in einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit, wobei das Enzym durchgehend in einer polymeren Matrix verteilt ist, wird vorzugsweise gebildet durch Azeotropisierung wie oben beschrieben, und anschließend wird eine Emulsion von Tröpfchen der Dispersion in einem wäßrigen Medium gebildet und die Tröpfchen werden unter Coazervation mit polymerem Material überzogen, während sie in dem wäßrigen Medium dispergiert sind, um eine Coazervat-Dispersion zu bilden. Die coazervierten Teilchen werden vorzugsweise gegen Agglomeration, während sie im waßrigen Medium dispergiert sind, stabilisiert. Dies kann erreicht werden durch Zugabe von geeigneten Stabilisierungsmitteln, aber vorzugsweise sind die Materialien für die Bildung des Coazervats derart, daß sie die coazervierten Teilchen gegen Aggregation stabilisieren. Somit wird die Emulgierung der Dispersion in das wäßrige coazervierende Medium vorzugsweise in Abwesenheit von jeglichem Emulgator durchgeführt, wobei eine adäquate anfängliche Stabilität durch das coazervierende Polymer oder die Polymere in dem coazervierenden System bereitgestellt wird und eine endgültige Beständigkeit gegen Agglomeration durch die Coazervat-Schale bereitgestellt wird.
  • Obwohl ein Coazervat-Überzug in einigen Fällen durch Ausfällung eines einzelnen Polymers um die emulgierten Teilchen herum gebildet wird, wird er vorzugsweise durch physikalische oder chemische Wechselwirkung zwischen den zwei oder mehr coazervierenden Polymeren in dem wäßrigen Medium gebildet, in das die Lösung von Enzym (und üblicherweise Matrix-Polymer) bereits eindispergiert wurde, zum Beispiel um einer Emulsion zu ähneln. Wie bekannt ist, neigen zwei coazervierende Polymere, wenn sie in Anwesenheit einer Emulsion wechselwirken, zur Bildung eines Überzugs um die einzelnen Teilchen der Emulsion herum. Es kann jedoch jeder andere Weg zur Bildung eines stabilisierenden polymeren Überzugs auf den Teilchen durch Coazervation eingesetzt werden. Beispielsweise kann ein feines teilchenförmiges Coazervat in einem wäßrigen Medium in Abwesenheit der emulgierten Teilchen gebildet werden und dann mit den emulgierten Teilchen in Berührung gebracht werden, entweder durch Einemulgierung der organischen Lösung in das wäßrige Medium, das das teilchenförmige Coazervat enthält, oder durch Mischen dieses wäßrigen Mediums mit einem wäßrigen Medium, das die emulgierten Teilchen enthält. Ein Verfahren dieses allgemeinen Typs ist in DE-A-3545803 beschrieben (außer daß es nicht essentiell ist, den Coazervat-Überzug anschließend mit nicht-ionischem Melamin-Formaldehyd umzusetzen).
  • Die Coazervat-bildenden Polymere, die unter Bildung eines Coazervats wechselwirken, sind im allgemeinen gegenionisch. Mindestens eines der Polymere kann amphoter sein. Besonders bevorzugte Polymere sind Mischungen von kationischem Formaldehyd-Polymer (im allgemeinen kationischem Harnstoff-Formaldehyd) und anionischem Acrylamid-Polymer. Geeignete Materialien sind beispielsweise beschrieben in DE-A-3545803, GB-A-2073132 und 1507739 und US-A-4100103.
  • Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist es üblicherweise ausreichend, lediglich den Dispersions-stabilisierenden Coazervat-Überzug um die Fluid-Teilchen herum zu bilden, und es ist üblicherweise nicht erforderlich, diesen Überzug weiter durch Vernetzen oder Kondensation mit beispielsweise weiterem Formaldehyd-Polymer umzusetzen, wie dies in jedem dieser Patente vorgeschlagen wird.
  • Vorausgesetzt, die Emulgierung der Dispersions-Tröpfchen in dem wäßrigen coazervierenden Medium wird mit nur niedrigen Mengen an Scherung und/oder in der praktischen Abwesenheit von Öl-in-Wasser-Emulgator durchgeführt, ist es möglich, eine Emulsion von Tröpfchen der Dispersion in dem wäßrigen Medium zu bilden, und die schließlich gebildeten coazervierten Teilchen werden dann jeweils aus der äußeren coazervierten Schale, einem Kern aus einem oder mehreren der Enzym-Teilchen, die Matrix-Polymer-Teilchen mit darin durchgehend verteiltem Enzym umfassen, und einer inneren hydrophoben Schale zwischen diesen Teilchen und der äußeren Schale bestehen. Diese innere hydrophobe Schale kann allein aus der ursprünglichen mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit bestehen, aber vorzugsweise umfaßt die mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit, die in der anfänglichen Dispersion, die zu azeotropisieren ist, vorhanden ist und die verkapselt wird, eine Mischung einer relativ flüchtigen Flüssigkeit und eines weniger flüchtigen hydrophoben Materials, und die relativ flüchtige Flüssigkeit wird während oder nach der Coazervation aus den Teilchen abgedampft.
  • Die Verdampfung kann durchgeführt werden durch Destillation bei Atmosphären- oder reduziertem Druck und wird im allgemeinen als azeotrope Destillation durchgeführt. Diese wird im allgemeinen unter vermindertem Druck durchgeführt. Durch geeignete Wahl des Lösungsmittels und des Drucks, bei dem die Destillation durchgeführt wird, ist es möglich, die Destillation bei niedrigen Temperaturen, z.B. so niedrig wie 50ºC oder sogar so niedrig wie 30ºC, durchzuführen. Es kann bequem sein, der azeotropisierten Dispersion aus der ersten Stufe, vor der Coazervation, geeignete flüchtige Flüssigkeit und/oder weniger flüchtige Flüssigkeit zuzusetzen. Das weniger flüchtige hydrophobe Material kann entweder ein hochsiedendes Öl sein oder kann ein festes oder halbfestes Material sein, beispielsweise um eine Wachsschicht um die Enzymteilchen herum zu bilden.
  • Das folgende sind Beispiele.
    • Beispiel 1
  • Eine 25%-ige wäßrige Lösung von Ammoniumpolyacrylat mit einem Molekulargewicht von 30000 wird mit ausreichend alkalischer Detergens-Protease gemischt, um ein Polymer: Enzym-Trockengewichtsverhältnis von 19:1 zu ergeben. Diese Lösung wird in Paraf finöl in Anwesenheit eines Wasser-in-Öl-Emulgators und eines amphipathischen polymeren Stabilisators unter Verwendung von ausreichend Scherung, um eine stabile Emulsion in dem Öl von Teilchen mit einer Größe unter 3 um, die aus der wäßrigen Mischung von Polymer und Enzym besteht, zu bilden, eingerührt.
  • Diese Emulsion wird dann einer azeotropen Destillation unter vermindertem Druck so unterzogen, daß die Maximaltemperatur in der Emulsion etwa 50ºC nicht übersteigt, und führt zu einer Dispersion in dem Öl von im wesentlichen trockenen Teilchen mit einer Größe unter 3 um, oft unter 1 um, jeweils bestehend aus einer Matrix von wasserlöslichem Polymer, hauptsächlich in der freien Säure-Form, in dem das Enzym gleichmäßig und durchgehend verteilt ist.
  • Eine Lösung von 168 g 20%-igem wäßrigem Acrylamid/Natriumacrylat-Polymer wird in 600 g Wasser gelöst und 76 g eines 35%-igen Harnstoff/Formaldehyd-Harzes werden in 100 g Wasser gelöst und über eine Zeitspanne von 20 Sekunden hinweg unter Rühren mit einem Silverson-Rührer zugegeben, wobei das Rühren für weitere 30 Sekunden fortgesetzt wird. 120 g Dispersion in Paraffinöl werden dann in diese Lösung eingerührt, um eine weiße Emulsion zu bilden.
  • Diese Emulsion kann dann in ein flüssiges Detergens-Konzentrat eingerührt werden.
    • Beispiel 2
  • Das Verfahren von Beispiel 1 kann wiederholt werden, mit der Ausnahme, daß eine Lösung in einem niedrigsiedenden Kohlenwasserstoff eines wachsartigen Kohlenwasserstoffes vor der Einemulgierung in die coazervierende Polymer-Lösung in die azeotropisierte Dispersion eingerührt wird. Die resultierende gerührte Emulsion wird dann einer Destillation unter vermindertem Druck bei einer Maximaltemperatur von 45ºC unterzogen, um den größten Teil des niedrigsiedenden Lösungsmittels abzuziehen.

Claims (9)

1. Flüssige Zusammensetzung, umfassend eine im wesentlichen stabile Dispersion in einer flüssigen Phase von Teilchen, die ein Detergens-Enzym und polymeres Material umfassen, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen eine Größe unter 20 um besitzen und einen im wesentlichen wasserfreien Kern, der ein Matrix-Polymer und ein Detergens-Enzym, das innerhalb des gesamten Matrix-Polymers verteilt ist, umfaßt, und eine um den Kern herum abgeschiedene äußere Schale aus coazerviertem polymeren Material, das gegenüber flüssigen Detergens-Konzentraten undurchlässig ist, aber beim Rühren in wäßriger Waschlauge Enzym freigibt, aufweisen.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das polymere Matrix-Material ein Additionspolymer von ethylenisch ungesättigtem ionischem Monomer, gegebenenfalls mit ethylenisch ungesättigtem nicht-ionischem Monomer, ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, in der die Teilchen eine Größe unter 3 um aufweisen.
4. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, in der die Teilchen ein hydrophobes Material, das zwischen der äußeren Schale und dem Kern angeordnet ist, aufweisen.
5. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, in der die flüssige Phase ein flüssiges Detergens ist.
6. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung gemäß irgendeinem vorangehenden Anspruch, umfassend das Bilden einer Dispersion einer wäßrigen Phase in einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit in Anwesenheit eines Dispersions-Stabilisators, worin die wäßrige Phase Detergens-Enzym und eine Lösung oder Emulsion eines Matrix-Polymers umfaßt, und die Azeotropisierung der Dispersion, um die wäßrige Phase in Teilchen umzuwandeln, die festes Matrix-Polymer, in dem das Detergens-Enzym durchgehend verteilt ist, umfassen, und das Beschichten der resultierenden Teilchen durch Coazervation mit polymerem Material.
7. Verfahren nach Anspruch 6, in welchem das Matrix-Polymer während oder nach der Azeotropisierung chemisch modifiziert wird, um es gegenüber flüssigem Detergens-Konzentrat weniger durchlässig zu machen.
8. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, umfassend das Bilden einer Dispersion in mit Wasser nicht mischbarer Flüssigkeit der Enzym enthaltenden Matrix-Polymer-Teilchen, das Bilden einer Emulsion von Tröpfchen der Dispersion in einem wäßrigen Medium, das coazervierendes polymeres Material enthält, und das Beschichten der Tröpfchen durch Coazervation des coazervierenden polymeren Materials, während sie in dem wäßrigen Medium dispergiert sind, um eine Coazervat-Dispersion von Teilchen zu bilden, die einen Kern aus festem Matrix-Polymer, in dem Enzym durchgehend verteilt ist, und einen äußeren Coazervat- Überzug umfassen.
9. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 6, 7 oder 8, in dem die Teilchen eine innere hydrophobe Schale aus der mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit zwischen dem Kern und der äußeren Schale aufweisen.
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