DE69624363T2

DE69624363T2 - Kontinuierliches herstellen von kapseln, die ein empfindliches material enthalten

Info

Publication number: DE69624363T2
Application number: DE69624363T
Authority: DE
Inventors: J. Ahart; John Lang; Florencio Ratuiste; Sheng Tsaur
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1995-08-01
Filing date: 1996-07-11
Publication date: 2003-07-03
Anticipated expiration: 2016-07-12
Also published as: AU720884B2; US5589370A; DE69624363D1; EP0843616B1; EP0843616A1; AR004944A1; ES2183969T3; ZA966464B; BR9609684A; AU6699696A; WO1997004936A1

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft Kapseln, die verwendet werden, um gewünschte empfindliche Materialien an die Umgebung abzugeben (z. B. eine Umgebung mit starken flüssigen Detergenzien), in der das empfindliche Material ansonsten deaktiviert werden könnte. Insbesondere betrifft die Erfindung ein verbessertes Härtungsverfahren, um die empfindlichen Materialien einzukapseln.

Hintergrund und Stand der Technik

Es war lange ein wünschenswertes Ziel, empfindliche Inhaltsstoffe, wie Enzyme, Bleichstoffe und/oder Bleichkatalysatoren zuzugeben, um die Reinigungswirksamkeit von Waschprodukten, insbesondere flüssigen Waschmittelprodukten zu verbessern. Flüssige Waschmittelprodukte liefern jedoch für diese empfindlichen Inhaltsstoffe häufig eine feindliche Umgebung. Enzyme unterliegen z. B. einem Angriff durch anionische Wirkstoffe, Bedingungen von hohem pH und/oder durch andere Enzyme. Es ist bekannt, dass Bleichmittel, insbesondere Persäurebleichmittel, wie sie in U.S.-Patent Nr. 4 909 953 gelehrt werden, besonders aggressiv für Enzymkomponenten sind.
Eine Methode, um empfindliche Komponenten vor einer aggressiven Umgebung zu schützen, besteht durch eine Einkapselung der Inhaltsstoffe. Außerdem lässt eine Verkapselung es zu, dass empfindliche und möglicherweise schädliche Materialien sicherer gehandhabt werden können.
Die Kapseln der vorliegenden Erfindung werden hergestellt, indem die Mischung aus empfindlicher Komponente/Hydrophob (in der Ausführungsform der Erfindung, bei der ein Hydrophob verwendet wird) und ein vernetzendes Polymer vereinigt werden und zerstäubte Tröpfchen aus einer Düse gebildet werden, wonach die Tröpfchen in einer Härtungslösung härten, um gehärtete Kapseln zu bilden. Die Mischung aus empfindlicher Komponente/Hydrophob wird hergestellt, indem die empfindliche Komponente in dem hydrophoben Sperrschichtmaterial dispergiert wird und dann Tröpfchen oder Kerne aus diesem Material gebildet werden, die mit dem vernetzenden Polymer beschichtet werden sollen. Diese Art von Kapseln, bei denen ein Sperrschichtmaterial und ein empfindliches Material den Kern bilden, können in Form von zwei Morphologien vorliegen. Die erste beinhaltet einen einzigen Kern aus strukturiertem Hydrophob (der die empfindliche Komponente enthält) beschichtet mit dem vernetzenden Polymergel. Dies ist bekannt als Kern- Mantel-Kapsel. Die zweite bildet eine Anzahl von Kernen aus strukturiertem Hydrophob (das die empfindliche Komponente enthält), die in dem vernetzenden Polymergel verteilt sind. Dies ist als Matrixkapsel bekannt.
Es ist anzumerken, dass in einer getrennten Ausführungsform die Kapseln der vorliegenden Erfindung auch für Fälle vorgesehen sind, wo ein hydrophobes Sperrschichtmaterial nicht eine Komponente der Kapseln sein muss. In solchen Fällen werden die Kapseln hergestellt, indem die empfindliche Komponente in einem vernetzenden Polymer vereinigt wird und zerstäubte Tröpfchen aus einer Düse gebildet werden, wonach die Tröpfchen in einer Härtungslösung härten, um gehärtete Kapseln zu bilden.
Im Stand der Technik werden verschiedene Methoden oder Verfahren zur Einkapselung von Materialien gelehrt. Einige dieser Methoden werden in US 4 898 781 von Onouchi et al. zitiert. Diese schließen ein, dass eine wasserhaltige Lösung einer hydrophilen Substanz, einer Trägersubstanz und einer Polyvinylalkoholsubstanz hergestellt wird und diese Lösung dazu gebracht wird, in Form von winzigen Tröpfchen in ein Vernetzungsmittel zu fallen oder in ein hydrophobes Mittel oder in ein dehydratisierendes Mittel oder dass die entstehende Mischung im Vakuum erwärmt wird oder sprühgetrocknet wird, wodurch der Polyvinylalkohol eine Beschichtung bildet. Dieses Patent zitiert auch eine Methode, bei der die wasserhaltige Trägersubstanz, in der die hydrophile Substanz und das vernetzende Mittel gelöst sind, dazu gebracht wird, aus der zentralen Öffnung einer zweiwandigen koaxialen runden Düse eines Sprühtrockners ausgestoßen zu werden und gleichzeitig eine wässrige 15%ige Polyvinylalkohol- oder modifizierte Polyvinylalkohollösung dazu gebracht wird, aus der peripheren Öffnung der gleichen ringförmigen Düse auszutreten und dann die entstehende Mischung dehydratisiert wird, z. B. mit trockener Luft. Eine andere zitierte Methode besteht darin, eine hydrophile Substanz in einer Trägersubstanz zu lösen oder zu verteilen, die in trockenem Zustand keine Fließfähigkeit hat, die entstehende Mischung zu sprühtrocknen, um im Wesentlichen kugelförmige winzige Tropfen zu bilden und dann die winzigen Tropfen mit wässriger Polyvinylalkohol- oder modifizierter Polyvinylalkohollösung zu beschichten. Die drei oben beschriebenen Verkapselungsverfahren können einfach angegeben werden als: 1) tropfenweise Zugabe der Mischung von Wirkstoff enthaltender Lösung und Polyvinylalkoholmaterial in ein Härtungsmittel (ein "Chargen"-Verfahren); 2) Sprühtrocknung der vorher erwähnten Mischung unter Verwendung einer zweiwandigen koaxialen ringförmigen Düse und 3) Sprühtrocknung der Wirkstoff enthaltenden Lösung gefolgt von einer Beschichtung der entstehenden Tröpfchen mit Polyvinylalkoholmaterial. Es gibt einige Verfahrensbedingungen bei diesen drei früheren Techniken. Die erste Methode ist ein diskontinuierliches Verfahren und kann eine Aggregation von Verkapselungen verursachen, wenn frische Tröpfchen in Kontakt mit unvollständig gehärteten Tröpfchen oder mit vollständig gehärteten Kapseln in dem Behälter, der die Härtungsflüssigkeit enthält, kommen. Die zweite und dritte Methode beinhalten ein Sprühtrocknungsverfahren, das für temperaturempfindliche Inhaltsstoffe nicht geeignet ist und das auch ein Sicherheitsrisiko bieten kann, da feine Stäube oder Aerosole von möglicherweise schädlichen Inhaltsstoffen, die während des Sprühtrocknens gebildet werden, vorhanden sind.
Somit ist es eine Aufgabe der Erfindung, die Kapseln der Erfindung in einem kontinuierlichen statt einem diskontinuierlichen Verfahren herzustellen.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, dass möglicherweise schädliche Aerosole, die während der Verarbeitung gebildet werden, in einem geschlossenen System enthalten sind.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine Aggregation von Kapseln zu verhindern, die bei dem diskontinuierlichen Verfahren auftritt, wenn viele Kapseln in einem Behälter, der die Härtungsflüssigkeit enthält, gebildet werden.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, diese Kapseln vor hoher Scherung und Bewegung zu bewahren, die erforderlich ist, um die Sammelbadoberfläche zu erneuern bei dem diskontinuierlichen Verfahren.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, die Bildung von trockenem feinen Staub mit möglicherweise schädlichen Inhaltsstoffen während der Verarbeitung in einem Sprühtrocknungsverfahren zu vermeiden.
Diese und weitere Aufgaben werden gelöst unter Verwendung des unten beschriebenen Verfahrens.

Kurze Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung schafft ein kontinuierliches Härtungsverfahren zur Herstellung von Kapseln, die ein empfindliches Material enthalten, das umfasst:
a) dass das empfindliche Material und ein Polymer gemischt werden, wobei das Polymer ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares vernetzendes Polymer ist, das in einer flüssigen Waschmittelzusammensetzung unlöslich ist oder werden kann;
b) die Mischung mit einer härtenden Zusammensetzung in Kontakt gebracht wird;
c) die gehärteten Kapseln aus der Härtungsflüssigkeit gesammelt und filtriert werden und
d) die gewonnene Härtungsflüssigkeit zurückgeführt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Mischung aus empfindlichem Material und Polymer auf die Härtungsflüssigkeit gesprüht wird.
Bevorzugt werden der empfindliche Wirkstoff und das Polymer in einer Zerstäubungsvorrichtung vermischt, in der die Komponenten zu Tröpfchen zerstäubt werden. Bevorzugt wird die Mischung auf die Härtungsflüssigkeit über einen Abstand von mindestens 30 cm gesprüht. Bevorzugt fließt die Härtungsflüssigkeit kaskadenartig kontinuierlich die Wand eines geschlossenen Gefäßes hinunter, wobei das Gefäß bevorzugt sowohl eine Zerstäubungsvorrichtung als auch eine Quelle für die Härtungsflüssigkeit enthält. Die Härtungsflüssigkeiten werden bevorzugt gewonnen und in den oberen Teil des geschlossenen Gefäßes zurückgeführt, wo sie kaskadenartig fließen.
Bevorzugt betrifft die Erfindung ein verbessertes Härtungsverfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Kapseln, die ein empfindliches Material enthalten (ebenso wie möglicherweise schädliche Materialien, wie Bleichkatalysatoren, Bleichvorläufer oder andere Enzyme), wobei das Verfahren umfasst:
a) dass
(1) ein empfindlicher Wirkstoff und gegebenenfalls eine hydrophobe Komponente, in der der Wirkstoff dispergiert ist;
(2) eine vernetzende Polymerlösung in einer Zerstäubungsvorrichtung (z. B. durch Luft, zentrifugale Zerstäubung oder hohen Druck) vermischt werden, worin die Komponenten in Tröpfchen zerstäubt werden;
b) die Tröpfchen aus dieser Zerstäubungsvorrichtung auf einen Film einer härtenden Flüssigkeit über eine Entfernung von mindestens 30 cm, z. B. 30 bis 500 cm, bevorzugt 50 bis 150 cm, gesprüht werden, wobei die Flüssigkeit kontinuierlich die Wand eines geschlossenen Gefäßes, das sowohl die Zerstäubungsvorrichtung als auch eine Quelle für das härtende Fluid enthält, kaskadenartig hinunterfließt;
c) die Kapseln, die gebildet werden, wenn die Tröpfchen und die härtende Flüssigkeit in Kontakt kommen, gesammelt werden und die Kapseln aus der härtenden Flüssigkeit filtriert werden und
d) die gewonnene härtende Flüssigkeit in den oberen Teil des geschlossenen Gefäßes zurückgeführt wird, wo sie kaskadenförmig fließt und mit den Tröpfchen in Kontakt kommt, um weitere Kapseln zu bilden.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung gemäß Anspruch 7, mit der das oben beschriebene Verfahren durchgeführt werden kann.
Bevorzugt umfasst die Vorrichtung weiterhin eine Einrichtung, um einen Rieselfilm der härtenden Lösung, die die Wand des Gefäßes kaskadenartig hinunterfließt, zu erzeugen.
Bevorzugt ist der Abstand zwischen dem Sprühnebel und der Härtungslösung mindestens 30 cm.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 zeigt ein typisches Schema einer Art von Rieselfilmkontraktor (mit einer Konfiguration mit drei Fluiddüsen), der für die vorliegende Erfindung in Betracht gezogen wird.

Detaillierte Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Härtungsverfahren, um ein empfindliches Material einzukapseln. Die Kapseln, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildet werden, können in Form von drei Strukturen vorliegen.
Die erste beinhaltet einen einzigen Kern aus strukturiertem Hydrophob (der die aktive Komponente enthält), der mit dem vernetzenden Polymergel beschichtet ist. Dies ist allgemein bekannt als Kern/Mantel-Kapsel.
Die zweite betrifft eine Anzahl von Kernen mit strukturiertem Hydrophob (das die aktive Komponente enthält), die in dem vernetzenden Polymergel verteilt sind. Dies ist allgemein bekannt als Matrixkapsel.
Die dritte beinhaltet, dass die aktive Komponente in dem vernetzenden Polymergel verteilt ist (d. h. kein Hydrophob). Das Verfahren ist ein kontinuierliches Verfahren und überwindet die Probleme des Standes der Technik.
Indem z. B. eine härtende Lösung, in der die Kapseln gebildet werden, entlang der Seite eines geschlossenen Gefäßes kaskadenartig fließt und indem die Kapseln aus einem Bereich, in dem sie gesammelt werden, kontinuierlich abfiltriert werden, ist es möglich, sowohl eine Aggregation von Kapseln zu verhindern, als auch zu vermeiden, dass die Kapseln der Scherung und Bewegung unterworfen werden, die kontinuierlich erforderlich ist, um die Sammelbadoberfläche bei einer Chargenvorbereitung zu erneuern. So ist es z. B. möglich, das Verfahren über einen praktisch unbegrenzten Zeitrahmen kontinuierlich durchzuführen, im Gegensatz zu diskontinuierlichen Verfahren, bei denen nach endlicher Zeit (abhängig davon, wie groß das Sammelbad ist), das Verfahren gestoppt werden muss. Da außerdem das Verkapselungsverfahren in einem geschlossenen. System durchgeführt wird, sind alle schädlichen Aerosole, die durch die Reaktion emittiert werden, darin enthalten. Da weiterhin keine Sprühtrocknung beteiligt ist, wird die Erzeugung trockener, möglicherweise schädlicherer Stäube vermieden und temperaturempfindliches Material kann in geeigneter Weise verarbeitet werden. Schließlich ist ein kontinuierliches Verfahren inhärent ökonomischer als ein diskontinuierliches Verfahren.
Die Erfindung unterscheidet sich von einem Verfahren, wie es z. B. in US 3 962 383 von Hagiwara et al. beschrieben wird, bei dem eine Sprühdüse in den Strom der härtenden Lösung untergetaucht ist und bei dem die äußere Öffnung der Düse für eine wasserunlösliche Zwischenlösung statt für Luft vorgesehen ist. Das Verfahren jener Erfindung erfordert die Verwendung einer intermediären äußeren wasserunlöslichen Schicht, die dazu gebracht wird, mehrere zwischengeschaltete Platten zu streifen, damit die intermediäre Schicht zerstört wird, wodurch die zweite Schicht für die Härtungslösung freigelegt wird und anschließend ein wasserunlöslicher Film gebildet wird. Die vorliegende Erfindung erfordert nicht die Verwendung einer intermediären äußeren Schicht. Die vorliegende Erfindung erfordert außerdem einen Sprühabstand von mindestens 30 cm zwischen der Düse und der härtenden Flüssigkeit.
US 4 285 720 von Scher beschreibt ein Verkapselungsverfahren, bei dem ein organisches Polyisocyanatzwischenprodukt angewendet wird, um eine Polyharnstoffkapselumhüllung rund um ein mit Wasser nicht mischbares Material, das in einer wässrigen kontinuierlichen Phase dispergiert ist, zu bilden. Die Bildung von Tröpfchen der gewünschten Größe in der wässrigen Phase wird kontrolliert durch den Grad der Dispersion statt durch die Zerstäubung. Die Bildung der Kapselhaut oder Umhüllung erfolgt, indem die kontinuierliche flüssige Phase erhitzt wird oder indem ein Katalysator, der die Rate der Isocyanathydrolyse erhöhen kann, eingeleitet wird, statt durch Vernetzung des Polymers. Das Verfahren als solches ist völlig verschieden von dem der vorliegenden Erfindung.
US 4 426 337 von Suzuki et al. lehrt einen Strahl, der Kapselfilmmaterial und Kapselfüllmaterial enthält, das aus der Öffnung von zwei koaxialen Leitungen, die in einem flüssigen Kühlmedium angeordnet sind, extrudiert wird. Die "Düse" ist in dem flüssigen Medium (im Gegensatz zu der vorliegenden Erfindung, wo das Härtungsmaterial kaskadenartig die Wand hinunterfließt und die Tröpfchen über einen Raum wandern müssen, um es zu erreichen) untergetaucht und die Bildung von Tröpfchen wird durch Vibration der Düsenspitze statt durch Zerstäubung kontrolliert. Weiterhin wird die Kapselhaut oder Umhüllung durch Verfestigung statt durch Vernetzung gehärtet.
Die Kapseln, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildet werden, können solche sein, die aus der Kombination von (1) einer Öldispersion, die die Wirkstoffe an Ort und Stelle hält und als Sperre dient, um die Wirkstoffe davor zu bewahren, dass sie hinausdiffundieren, ebenso wie um die Wirkstoffe vor schädlichen Verbindungen zu schützen, die hineindiffundieren können; und (2) einem äußeren Polymermantel, der die Öldispersion umgibt, gebildet werden, was dazu dient, die Deformierung der Öldispersion während und nach der Zugabe der Kapsel zu dem flüssigen Waschmittel zu verhindern.
Die Kohlenwasserstoff/Öl-Kerntropfen in der Ausführungsform der Erfindung werden definiert, indem sie jedes der drei unten angegebenen Kriterien erfüllen: (1) durch ihre Fähigkeit, Wirkstoff in der Dispersion in einer wässrigen Lösung zurückzuhalten; (2) durch ihre Fähigkeit, einer Phasentrennung bei Umgebungstemperatur oder erhöhter Temperatur mit der Zeit zu widerstehen und (3) durch ihre Fähigkeit, bei der Verwendung den verkapselten Wirkstoff schnell und wirksam freizusetzen. Wie angegeben, müssen die Öle alle drei definierten Kriterien erfüllen, um als Ölkomponente dieser Ausführungsform der Erfindung ausgewählt zu werden.
Gemäß dem ersten Kriterium wird die Ölkomponente durch ihre Fähigkeit definiert, mindestens 80% Wirkstoff, bevorzugt 90% Wirkstoff, nach der Zugabe des Wirkstoffs in Öldispersion zu einer wässrigen Lösung, die 0,5 Gew.-% Tensid enthält, eine Stunde lang ohne Mischen zu behalten. Das Testen erfolgte unter Verwendung von Natriumlaurylsulfat, obwohl jedes geeignete Tensid verwendet werden kann.
Ein zweites Kriterium, durch das die Ölkomponente definiert wird, ist ihre Fähigkeit, den Wirkstoff an Ort und Stelle zu halten und zu verhindern, dass der Wirkstoff aus der Ölphase diffundiert oder ausgefällt wird. Die Stabilität des Wirkstoffs in der Öldispersion kann bestimmt werden, indem der Wirkstoff in der Öldispersion in einen 10-ml-Messzylinder gegeben wird und die Phasentrennung des Wirkstoffs von dem hydrophoben Öl gemessen wird. Die Phasentrennung sollte weniger als 10%, bevorzugt weniger als 5% sein, wenn eine Woche lang bei 37ºC gemessen wird.
Das letzte Kriterium, das verwendet wird, um die Ölkomponente zu definieren, ist ihre Fähigkeit, den Wirkstoff bei der Verwendung schnell und wirksam freizusetzen. Die Ölfreisetzungseigenschaft kann bestimmt werden mit einer Terg-O-Meter- Standardwaschmethode. Terg-O-Meter sind im Stand der Technik wohl bekannt, z. B. Terg-O-Tometer UR7227. In diesen Vorrichtungen werden im Allgemeinen 500 ml Waschflüssigkeit mit etwa 70 Upm etwa 20 Minuten lang bewegt unter Verwendung der gewünschten Waschflüssigkeit.
Die Kapseln der Erfindung wurden getestet unter Verwendung von 1000 ml mit 100 Upm 15 Minuten bei 40ºC.
Die Kapsel sollte mehr als 50%, bevorzugt mehr als 70% des Wirkstoffs nach den ersten 5 Minuten des Waschzyklus freisetzen, wenn bei 40ºC gemessen wird.
Die hydrophobe Ölkomponente kann bei Raumtemperatur flüssig oder halbfest sein. Flüssige Öle alleine mit einer Viskosität von weniger als 10 000 centipoise (cps), z. B. Mineralöle, Siliconöle oder pflanzliche Öle, sind für die Erfindung nicht geeignet und erfordern Modifikation. Diese Öle haben nicht die Fähigkeit, hydrophile Wirkstoffe zu halten und zurückzuhalten und liefern nicht den geeigneten Schutz für den Wirkstoff in einem flüssigen Waschmittel. Die bevorzugten flüssigen Ölkomponenten sind Öle, die hydrophobe Teilchen mit einer Teilchengröße von weniger als 3 u, bevorzugt weniger als 1 u, noch bevorzugter weniger als 0,1 u enthalten. Beispiele für solche hydrophoben Teilchen sind hydrophobe Siliciumdioxide, wie Cabot's Cab-O-Sil TS 720 und Cab-O-Sil TS 530 oder Aerosil 200 von Degussa und hydrophobe Tone, wie Benton SD-1 von Rheox. Diese hydrophoben Teilchen können in das Öl physikalisch eingearbeitet werden, d. h. indem einfach das Öl mit den hydrophoben Teilchen vermischt wird, oder chemisch, d. h. durch chemische Wechselwirkung von Öl mit der Oberfläche der Teilchen. Die bevorzugten hydrophoben Teilchen sind hydrophob modifizierte gebrannte oder pyrogene Siliciumdioxide mit einer Größe im sub-um-Bereich, wie Cab-O-Sil TS 720. Diese hydrophoben Teilchen können die Suspension des Wirkstoffs im Öl verbessern und auch die Fähigkeit des Öls erhöhen, den Wirkstoff in einer wässrigen Lösung zurückzuhalten. Typischerweise ist die Menge an hydrophoben Teilchen in dem Öl geringer als 15%, bevorzugt weniger als 10%, noch bevorzugter weniger als 5%, aber es sollten mehr als 0,5% verwendet werden.
In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird die Ölkomponente durch die Tatsache definiert, dass sie bei Raumtemperatur halbfest statt eine Flüssigkeit sein sollte. Wenn die Komponente eine Schmelztemperatur von etwa 35 bis 70ºC, bevorzugt 40 bis 65ºC hat, wurde gefunden, dass die Halbfeststoffe den Wirkstoff leichter zurückhalten. Außerdem geben solche Materialien den Wirkstoff unter Waschbedingungen schnell genug frei, um eine Waschleistung zu liefern, die vergleichbar ist mit Zusammensetzungen, in denen Enzyme neu zugegeben wurden. Da diese halbfesten Öle auch die Migration des Wirkstoffs aus der Ölphase verlangsamen oder die Migration von Bleichstoff und anderen aggressiven Komponenten zum Wirkstoff hin verlangsamen, sind sie wiederum bevorzugt. Beispiele für solche halbfesten Öle sind Petrolatum, wie Penreco Snow von Penreco, Mineralgel und Tro-Grees; Multiwax von Witco und Fette (z. B. Glycerylester von C&sub1;&sub2;-C&sub2;&sub4;-Fettsäuren) oder Fettderivate, wie Mono-, Di- oder Triglyceride und Fettalkylphosphatester. Hydrophobe Teilchen, wie hydrophobes pyrogenes Siliciumdioxid werden auch wünschenswerterweise in diese halbfesten Öle eingearbeitet, um deren Fähigkeit, Wirkstoffe zurückzuhalten, weiter zu verbessern, insbesondere, wenn die erfindungsgemäße Kapsel bei einer Temperatur verarbeitet oder aufbewahrt wird, die nahe dem Schmelzpunkt der halbfesten Öle oder darüber ist.
Das Öl rund um den Wirkstoff wird im Allgemeinen etwa 98 bis 40%, bevorzugt 90 bis 70% des Wirkstoffs in Öldispersion bilden.
Das Polymer, das für den Polymermantel der Kapsel der Erfindung geeignet ist, muss in der Zusammensetzung des flüssigen Reinigungsproduktes unlöslich sein und muss während der Verwendung des Produktes einfach durch Verdünnung mit Wasser, pH-Veränderung oder mechanische Kräfte, wie Rühren oder Abrieb, zerfallen oder sich lösen. Die bevorzugten Polymere sind wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polymere, die in der flüssigen Waschmittelzusammensetzung unlöslich sind oder unlöslich gemacht werden können. Solche Polymere werden in EP 1 390 503; US 4 777 089; US 4 898 781; US 4 908 233; US 5 064 650 und US Serial Nr. 07/875 872 und 07/875 194 beschrieben.
Diese wasserlöslichen Polymere haben eine obere Konsolidierungstemperatur oder einen Trübungspunkt. Wie es im Stand der Technik wohl bekannt ist (P. Molyneaux, Water Soluble Polymers, CRC Press, Boca Raton, 1984) ist die Löslichkeit oder der Trübungspunkt solcher Polymere empfindlich für Elektrolyte und kann durch die geeignete Art und den geeigneten Gehalt an Elektrolyt "ausgesalzt" werden. Solche Polymere können im Allgemeinen wirksam durch realistische Anteile an Elektrolyt (< 10%) ausgesalzt werden. Geeignete Polymere in dieser Klasse sind synthetische nichtionische wasserlösliche Polymere, was: Polyvinylalkohol; Polyvinylpyrrolidon und die verschiedenen Copolymere mit Styrol und Vinylacetat; und Polyacrylamid und die verschiedenen Modifikationen, wie solche, die von Molyneaux (siehe oben) und McCormick (in Encyclopedia of Polymer Science, Bd. 17, John Wiley, New York) diskutiert werden, ein. Eine weitere Klasse nützlicher Polymere sind modifizierte Polysaccharide, wie Carrageen, Guargummi, Pektin, Xanthangummi, teilweise hydrolysiertes Celluloseacetat, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl- und Hydroxybutylcellulose, Methylcellulose und dgl. Proteine und modifizierte Proteine, wie Gelatine, sind eine weitere Klasse von Polymeren, die für die vorliegende Erfindung nützlich sind, insbesondere, wenn sie so ausgewählt werden, dass sie einen isoelektrischen pH haben, der dem der flüssigen Zusammensetzung, in der die Polymere angewendet werden sollen, ähnlich ist. Die Polymerlösungen können Mischungen von jedem der oben erwähnten Polymere umfassen.
Aus der obigen Diskussion ergibt sich klar, dass eine Vielzahl von hydrophilen Polymeren einen möglichen Nutzen als Polymerbeschichtung für die Kapseln dieser Ausführungsform der Erfindung haben. Der kritische Punkt besteht darin, ein geeignetes hydrophiles Polymer auszuwählen, das in der Zusammensetzung (bevorzugt einem konzentrierten Flüssigkeitssystem) unter der vorherrschenden Elektrolytkonzentration im Wesentlichen unlöslich ist, sich aber auflösen oder zerfallen würde, wenn diese Zusammensetzung den Verwendungsbedingungen unterzogen wird. Das Zuschneiden solcher polaren Polymere liegt im Bereich eines Fachmanns auf diesem Gebiet, sobald er die allgemeinen Erfordernisse kennt und das angegebene Prinzip kennt.
Die aktiven Materialien, die mit der Kapsel dieser Ausführungsform der Erfindung eingekapselt werden sollen, sind solche Materialien, die ihre Aktivität in einem Reinigungsprodukt verlieren, insbesondere einem bleichhaltigen flüssigen Reinigungsprodukt, wenn keine hydrophobe Ölbeschichtung gemäß der vorliegenden Erfindung zugegeben wird. Die von der Ölschicht geschützten aktiven Materialien können hydrophile Wirkstoffe (z. B. Enzym oder Bleichkatalysator) oder hydrophobe Wirkstoffe (z. B. Parfum) sein und können fest, flüssig oder in wässriger Lösung sein. Wenn es ein festes Material ist, sollte die Teilchengröße des Wirkstoffs weniger als 200 u, bevorzugt weniger als 50 u sein. Da natürlich ein hydrophober Wirkstoff im Allgemeinen leicht durch eine ölige Phase geschützt werden kann und im Allgemeinen durch aggressive Komponenten in der Zusammensetzung nicht leicht abgebaut wird, tritt der Nutzen der Erfindung leichter in Erscheinung, wenn der aktive Inhaltsstoff ein hydrophiler ist. Hydrophile aktive Materialien schließen Enzyme, Bleichkatalysatoren, Persäurebleichmittel, Bleichaktivatoren und optische Aufheller ein.
Es ist anzumerken, dass die Kapseln der Erfindung kein Öl oder Hydrophob als zusätzliche Komponente enthalten müssen und dass die Erfindung hauptsächlich definiert wird, indem eine neue Methode zur Härtung der Kapsel bereitgestellt wird.
Ein bevorzugter Inhaltsstoff der hier offenbarten Kapseln ist ein Enzym. Die Enzyme können Amylasen, Proteasen, Lipasen, Oxidasen, Cellulasen oder Mischungen davon sein. Die amylolytischen Enzyme zur Verwendung für die vorliegende Erfindung können solche sein, die von Bakterien oder Pilzen abstammen. Bevorzugte amylolytische Enzyme sind solche, die in der Britischen Patentschrift Nr. 1 296 839 beschrieben werden, die aus Stämmen von Bacillus licheniformis NCIB 8061, NCIB 8059, ATCC 6334, ATCC 6598, ATCC 11945, ATCC 8480 und ATCC 9945A gezüchtet werden. Ein besonders bevorzugtes Enzym ist ein amylolytisches Enzym, das unter dem Markennamen Termamyl, von Novo Industri A/S, Kopenhagen, Dänemark, hergestellt und vertrieben wird. Diese amylolytischen Enzyme werden im Allgemeinen als Körnchen verkauft und haben Aktivitäten von etwa 2 bis 10 Maltoseeinheiten/mg. Das amylolytische Enzym ist normalerweise in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-% der Kapsel, insbesondere 5 bis 20 Gew.-% enthalten.
Der Wirkstoff kann auch ein proteolytisches Enzym sein. Beispiele für geeignete proteolytische Enzyme sind die Subtilisine, die aus speziellen Stämmen von B. subtilis und B. licheniformis erhalten werden, z. B. solchen, die unter dem Markennamen Maxatase, geliefert von Gist-Brocades NV, Delft, Niederlande, und Alcalase, geliefert von Novo Industri A/S, Kopenhagen, Dänemark, im Handel erhältlich sind. Besonders bevorzugt sind die Proteasen, die aus einem Stamm von Bacillus erhalten werden mit einer maximalen Aktivität über den gesamten pH-Bereich von 8 bis 12, die im Handel erhältlich sind unter dem Markennamen Esperase und Savinase, vertrieben von Novo Industri A/S. Diese proteolytischen Enzyme werden im Allgemeinen in Form von Körnchen vertrieben und haben Enzymaktivitäten von etwa 500 bis 50 000 Glycineinheiten/mg. Das proteolytische Enzym ist normalerweise in einer Menge von etwa 1 bis etwa 40 Gew.-% der Kapsel, insbesondere 5 bis 20 Gew.-% enthalten.
Lipolytische Enzyme können auch enthalten sein, um die Entfernung von fettigem Schmutz zu verbessern. Die lipolytischen Enzyme sind bevorzugt in einer Menge von etwa 1 bis etwa 40%, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% enthalten. Cellulaseenzyme können in einer Menge von etwa 1 bis 40 Gew.-% der Kapsel verwendet werden.
Der Gesamtgehalt des Enzyms in den Kapseln der vorliegenden Erfindung ist etwa 1 bis etwa 40%, bevorzugt etwa 5 bis etwa 20%.
Es versteht sich, dass das Enzym auch eine gentechnisch hergestellte Variante irgendeines der beschriebenen Enzyme sein kann, die auch so verändert wurde, dass sie ein Merkmal hat (z. B. Stabilität), das dem natürlichen entsprechenden Gegenstück überlegen ist.
Zu den geschützten Wirkstoffen gehören auch Persauerstoffverbindungsaktivatoren, Persäurebleichmittel, Bleichkatalysatoren, optische Aufheller oder Parfums.
Persauerstoffverbindungsaktivatoren sind organische Verbindungen, die mit den Persauerstoffsalzen (z. B. Natriumperborat, Percarbonat, Persilicat) in Lösung reagieren, um eine organische Persauerstoffsäure als wirksames Bleichmittel zu bilden. Bevorzugte Aktivatoren schließen Tetraacetylethylendiamin, Tetraacetylglycoluril, Glucosepentaacetat, Xylosetetraacetat, Natriumbenzoyloxybenzolsulfonat und Cholinsulfophenylcarbonat ein. Die Aktivatoren können aus der Kapsel freigesetzt werden und sich mit der Persauerstoffverbindung in der Zusammensetzung vereinigen.
Wenn ein Aktivator enthalten ist, liegt das Verhältnis zwischen Persauerstoff in der Lösung und Aktivator im Bereich von 8 : 1 bis 1 : 3, bevorzugt 4 : 1 bis 1 : 2 und am meisten bevorzugt 2 : 1.
Obwohl Peroxysäuren im Allgemeinen zur Verwendung für die Zusammensetzung eher als für die Kapsel in Betracht gezogen werden, können Peroxysäureverbindungen als Wirkstoff in der Kapsel ebenso verwendet werden, insbesondere in Zusammensetzungen, bei denen die Bedingungen so aggressiv sind, dass die Peroxysäure deaktiviert wird.
Im Allgemeinen sind Peroxysäuren Amido- oder Imidoperoxysäuren und sind in einem Bereich von etwa 0,5 bis etwa 50%, bevorzugt etwa 15 bis etwa 30 Gew.-% der Kapsel vorhanden. Bevorzugt ist die Peroxysäure eine Amidpersäure. Bevorzugter wird das Amid aus der Gruppe der Amidopersäuren ausgewählt, die aus N,N'-Terephthaloyl-di(6-aminopercarboxycapronsäure) (TPCAP), N,N'-Di(4-percarboxybenzoyl)piperazin (PCBPIP), N,N'-Di(4-percarboxybenzoyl)ethylendiamin (PCBED), N,N'-Di(4- percarboxybenzoyl)-1,4-butandiamin (PCBBD), N,N'-Di(4-percarboxyanilin)terephthalat (DPCAT), N,N'-Di(4-percarboxybenzoyl)-1,4-diaminocyclohexan (PCBHEX), N,N'-Terephthaloyl- di(4-aminoperoxybutansäure) (C&sub3;-TPCAP-analog genannt TPBUTY), N,N'-Terephthaloyl-di(8-aminoperoxyoctansäure) (C&sub7;-TPCAP-analog genannt TPOCT), N,N'-Di(percarboxyadipoyl)phenylendiamin (DPAPD) und N,N'-Succinoyl-di(4-percarboxy)anilin (SDPCA) besteht. Solche Verbindungen werden in WO 90/14 336 beschrieben.
Andere Peroxysäuren, die verwendet werden können, schließen die Amidoperoxysäuren ein, die in den U.S.-Patenten Nr. 4 909 953 von Sadowski und U.S.-Patent Nr. 5 055 210 von Getty offenbart werden.
Der Wirkstoff innerhalb der Verbindungen kann auch ein Bleichkatalysator sein (d. h. zur Aktivierung von Persäuren, die in der Zusammensetzung außerhalb der Kapsel zu finden sind).
Beispiele für solche Katalysatoren schließen Mangankatalysatoren der in U.S.-Patent Nr. 5 153 161 oder U.S.-Patent Nr. 5 194 416 beschriebenen Art; Sulfonominkatalysatoren und Derivate, wie in den U.S.-Patenten Nr. 5 041 232 von Batal, U.S.-Patent Nr. 5 045 223 von Batal und U.S.-Patent Nr. 5 047 163 von Batal beschrieben.
Genauer schließen Mangankatalysatoren z. B. Mangankomplexe der Formel:
[LMn(OR)&sub3;]Y IV
ein, worin
Mn Mangan im Oxidationszustand +4 ist;
R ein C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Rest ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Benzylresten und Kombinationen davon;
mindestens zwei Reste R auch so miteinander verbunden sein können, dass sie eine verbrückende Einheit zwischen zwei Sauerstoffen bilden, die mit dem Mangan koordinieren;
L ein Ligand ist ausgewählt aus einem C&sub3;-C&sub6;&sub0;-Rest mit mindestens drei Stickstoffatomen, die mit dem Mangan koordinieren und
Y ein oxidationsstabiles Gegenion ist.
Die Sulfonomine schließen Verbindungen mit der Strukturformel:
R¹R²C=NSO&sub2;R³
ein, worin
R¹ ein substituierter oder unsubstituierter Rest sein kann, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Phenyl-, Arylresten, heterocyclischen Ringen, Alkyl- und Cycloalkylresten;
R² ein substituierter oder unsubstituierter Rest sein kann, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Phenyl-, Arylresten, heterocyclischen Ringen, Alkyl-, Cycloalkyl-, R¹C=NSO&sub2;R³, Nitro-, Halogen-, Cyano-, Alkoxy-, Keto-, Carboxyl- und Carboalkoxyresten;
R³ ein substituierter oder unsubstituierter Rest sein kann, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenyl-, Arylresten, heterocyclischen Ringen, Alkyl-, Cycloalkyl-, Nitro-, Halogen- und Cyanoresten;
R¹ mit R² und R² mit R³ jeweils zusammen ein Cycloalkyl-, heterocyclisches und aromatisches Ringsystem bilden kann.
Sulfonominderivate schließen Verbindungen ein mit der Strukturformel:
worin
R¹ ein substituierter oder unsubstituierter Rest ist, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Phenyl-, Arylresten, heterocyclischen Ringen, Alkyl- und Cycloalkylresten;
R² ein substituierter oder unsubstituierter Rest sein kann, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Phenyl-, Arylresten, heterocyclischen Ringen, Alkyl-, Cycloalkyl-,
Nitro-, Halogen-, Cyano-, Alkoxy-, Keto-, Carboxyl- und Carboalkoxyresten;
R³ ein substituierter oder unsubstituierter Rest sein kann, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend Phenyl-, Arylresten, heterocyclischen Ringen, Alkyl-, Cycloalkyl-, Nitro-, Halogen- und Cyanoresten;
R¹ mit R² und R² mit R³ jeweils zusammen ein Cycloalkyl-, heterocyclisches und aromatisches Ringsystem bilden kann.
Bleichaktivatoren sind besonders gute Kandidaten für die Bleicheinkapselung, sowohl weil sie in sehr geringen Mengen verwendet werden als auch weil sie leicht in Lösung deaktiviert werden.
Genauer werden Bleichaktivatoren in einer Menge von etwa 1 bis 30 Gew.-% der Kapselzusammensetzung, bevorzugt 3 bis 15 Gew.-% verwendet.
Wie oben erwähnt, können die Wirkstoffe auch optische Aufheller oder Parfums sein.
Die Wirkstoffformulierung umfasst, wenn sie formuliert ist, im Allgemeinen etwa 5 bis 25% Wirkstoff, bevorzugt 10 bis 20% Wirkstoff in der restlichen Öllösung. Das Öl ist irgendein Öl oder eine Mischung von Ölen, wie oben definiert, und könnte typischerweise 15 bis 45% TroGrees und 40-75% Petrolatum sein.
Die Polymerlösung umfasst typischerweise etwa 2 bis 10% aktive vernetzende Polymere (z. B. Polyvinylalkohol) in 50 bis 70% Wasser und umfasst typischerweise etwas Verdickungsmittel (z. B. Acrylat-Copolymer) und eine Alkalilösung, um den pH einzustellen (z. B. auf etwa 7 bis 8)
Schließlich umfasst die Härtungslösung im Allgemeinen etwa 10 bis 25% Elektrolyt (z. B. Natriumsulfat) in Wasser, einem pH- Puffer (z. B. Borax) und Spurenmengen an Tensid (z. B. Natriumdodecylsulfat) und ein Antischaummittel (z. B. Siliconlösung).
In einem diskontinuierlichen Verfahren, wie der tropfenweisen Zugabe des wirkstoffhaltigen Materials in eine Lösung der Härtungslösung, z. B. US Serial Nr. 08/150 701 und mindestens einer Ausführungsform von US 4 898 781 von Onouchi et al., sammeln sich Kapseln in dem Bad der Härtungslösung an und müssen periodisch gesammelt werden. Eine Aggregation ist häufig (von unvollständig gehärteten Kapseln, die mit anderen unvollständig gehärteten Kapseln oder sogar vollständig gehärteten Kapseln in Kontakt kommen) und die Kapseln haben eine begrenzte Zeit, um zu härten, ohne sich zusammenzuballen, da die Härtung beginnt, sobald die Hydrophob/Polymertröpfchen mit der Härtungslösung in Kontakt kommen, wo schon andere Kapseln vorhanden sind (die eine Mischung aus unvollständig und vollständig gehärteten Kapseln sein können). Da schließlich die Bildung von Tröpfchen ebenso wie die tropfenweise Zugabe auf die Härtungsflüssigkeit nicht in einem geschlossenen Behälter erfolgt (Onouchi et al. scheint offene Behälter in den relevanten Ausführungsformen zu lehren), kann etwas von den feinen Aerosolen leicht in die Luft entweichen.
Im Gegensatz dazu werden bei der vorliegenden Erfindung die hydrophobe Wirkstoff-in-Öl-Dispersion (die den Kern der Kapsel bildet) und die Polymerlösung (die die Kapselhaut oder den Kapselmantel bildet) in eine Düse geführt, um zerstäubte Tröpfchen zu bilden. Es versteht sich, dass der Wirkstoff in der hydrophoben Dispersion und die Polymerlösung vorgemischt werden können und als Emulsion in die Düse geführt werden können.
In jedem Fall werden die Tröpfchen dann über einen Abstand von mindestens 30 cm auf einen Film der härtenden Flüssigkeit gesprüht (die hauptsächlich eine bezüglich des pH gepufferte Elektrolytlösung ist), die kaskadenartig die Wand des geschlossenen Behälters hinabläuft, um die einzelnen Kapseln zu bilden.
Der Abstand, über den die Tröpfchen wandern, ist nur in einem praktischen Sinn begrenzt, durch die Größe des Gefäßes, das das Verkapselungssystem enthält. Er kann im Allgemeinen irgendwo zwischen 30 und 500 cm, bevorzugt 50 bis 150 cm liegen, kann aber, wie oben angegeben, im Prinzip viel größer sein. Tatsächlich lässt ein größerer Abstand häufig eine diskretere Bildung von Kapseln zu.
Es besteht eine kontinuierliche Filtration von Kapseln/härtender flüssiger Mischung, um die Kapseln abzutrennen und zu sammeln.
Außerdem besteht eine kontinuierliche Zirkulation der kapselfreien härtenden Flüssigkeit zu den Wänden des geschlossenen Gefäßes, um einen gleichmäßigen und kontinuierlich kaskadenförmigen Film zu liefern, der für die Bildung und nachfolgende Sammlung der Kapseln notwendig ist.
Um die Erfindung in größerem Detail zu beschreiben, richten die Anmelder die Aufmerksamkeit des Lesers auf die beigefügte Fig. 1.
Ein typischer Anlagenaufbau ist in Fig. 1 dargestellt und würde aus einem geschlossenen zylindrischen Gefäß mit konischem Boden und den unten beschriebenen Komponenten bestehen, ohne darauf beschränkt zu sein. Es ist anzumerken, dass das System irgendeine Umhüllung sein kann mit einer Form einer geneigten Ebene, um einen Rieselfilm zu erzeugen, auf den die Tröpfchen gesprüht werden können, ausgetragen und filtriert werden können. Somit ist die Form des Gefäßes oder der Mechanismus zur Bildung des Rieselfilms ansonsten in keiner Weise beschränkt.
Ein Rohrring 1, der nahe der Abdeckung des geschlossenen Gefäßes angeordnet ist, erzeugt den kontinuierlichen Film aus Härtungsflüssigkeit 2, die kaskadenartig die Wand hinunterläuft. Der Ring hat Löcher mit einem Durchmesser von 0,10 bis 0,30 cm (über den gesamten Querschnitt), die in einem Abstand von 0,5 bis 1,50 cm voneinander angeordnet sind und auf die Wände des Gefäßes gerichtet sind. Wenige Löcher werden in den Boden des Rings gebohrt, um als Ablauf für jegliche verbleibende Härtungsflüssigkeit am Ende des Durchlaufs zu dienen.
Eine in besonderer Weise ausgebildete Düse für drei Fluide 3 ist direkt unterhalb des Rohrrings mittig angeordnet und ist mit der Polymerleitung 4, der Material/Hydrophob-Leitung 5 und der Luftleitung 6 verbunden. Die Düse 3 ist zum konischen Abschnitt des geschlossenen Gefäßes hin gerichtet, um den Sprühabstand zu maximieren und somit den Tröpfchen reichlich Zeit zu geben, um eine kugelige Form anzunehmen, bevor sie mit der härtenden Flüssigkeit in Kontakt kommen.
Das Kapselsammelsystem wird von einem Austragrohr 7, einem Vorratsbehälter 8 für das Härtungsflüssigkeitsbad, zwei alternativ betriebenen Sieben, um die Kapseln von der Härtungsflüssigkeit zu trennen, und einer Zentrifugalpumpe 11 gebildet. Das Austragrohr ist mit dem Boden des geschlossenen Gefäßes verbunden und transportiert die Mischung aus Kapseln/Härtungsflüssigkeit zu den Sieben, die teilweise in dem härten Flüssigkeitsbad untergetaucht sind. Die Zentrifugalpumpe hält die kontinuierliche Zirkulation der Härtungsflüssigkeit zwischen dem Sammelbad und dem Rohrring aufrecht. Das Absaugende der Härtungsflüssigkeitsleitung ist mit einem Inlinefilter ausgestattet, um zu verhindern, dass irgendein messbares festes Material, wie Verunreinigungen oder Kapseln, die in das Bad übergeflossen sind, in die Rezirkulationsschleife eintritt.
Pumpen oder Druckgefäße werden verwendet, um die Material-in- Hydrophob-Dispersion und die Polymerlösung zu der Drei-Fluid- Düse zu transportieren. Inlinefilter werden in den Materialleitungen angeordnet, um ein Verstopfen der Düse zu verhindern.
Ein Strömungsbegrenzer und ein Druckregler sind in der Zerstäubungsluftleitung angebracht, um die Luftströmungsrate zu kontrollieren. Eine Umleitung ist auch vorgesehen, um die Einleitung von Luft mit hohem Druck zu ermöglichen, um die Düsenspitze wegzublasen, falls notwendig.
Eine Düse für ein einziges Fluid, die zur Spitze der Drei- Fluid-Düse gerichtet ist, wird installiert, um Hochdruckwasser auf die Düsenspitze zu sprühen in vorbestimmten Zeitintervallen. Dies dient dazu, die Spitze der Drei-Fluid-Düse von jeglichem polymeren Material zu reinigen, das sich auf der Düsenspitze während des Sprühverfahrens angesammelt haben könnte oder gehärtet sein könnte. Dieser Reinigungsmechanismus an Ort und Stelle ermöglicht es, das Verkapselungsverfahren über einen langen Zeitraum durchzuführen, ohne Unterbrechung, um die Spitze der Düse zu reinigen.
Es ist anzumerken, dass drei Eingangsöffnungen verwendet werden, um die Düsenanordnung in der oben beschriebenen Figur zu beschicken, da Luft verwendet wird, um die Mischung zu zerstäuben (d. h. ein Teil für Hydrophob, ein Teil für Polymer und eine Eingangsöffnung für Luft). Wenn jedoch eine andere Zerstäubungstechnik verwendet wird oder wenn Hydrophob und Polymer vorgemischt werden, können weniger Eingangsöffnungen (z. B. 1 oder 2) erforderlich sein. Die Erfindung ist daher nicht auf irgendeine spezielle Anzahl von Eingangsöffnungen in der Düsenanordnung in irgendeiner Weise beschränkt.
Die folgenden Beispiele sind enthalten zur Erläuterung und sollen in keiner Weise beschränkend sein. Alle Prozentangaben sollen sich auf Gewichtsprozent beziehen, wenn nicht anders angegeben.

Beispiele

Beispiel 1

Das Verkapselungsverfahren wird gestartet, indem der Rieselfilm der Härtungsflüssigkeit, die kaskadenartig die Wände des geschlossenen Gefäßes hinabläuft, erzeugt wird. Dies wird erreicht, indem die Zentrifugalpumpe angeschaltet wird und dazu gebracht wird, dass sie kontinuierlich Härtungsflüssigkeit aus dem Bad abzieht und durch den Rohrring in das Gefäß transportiert Die Zerstäubungsluft (bei diesem Beispiel, wo Luft zur Zerstäubung verwendet wird) wird aktiviert. Die Enzym-in-Öl-Dispersion und die Polymerlösung werden gleichzeitig durch Pumpen in die Drei-Fluid-Düse geführt, wobei die Enzym-in-Öl-Dispersion durch die innere Öffnung (Kern) der Düse läuft und die Polymerlösung durch die ringförmige Öffnung (Mantel) der Düse läuft. Typische Materialdurchflussraten für jede Düse sind 2 bis 8 Gramm pro Minute (g/m) für die Enzym-in-Öl-Dispersion, 4 bis 78 g/min für die Polymerlösung (d. h. das Polymer, das den Mantel bildet) und 1000 bis 10000 ml/min für die Zerstäubungsluft. Die Kapselgröße wird kontrolliert, indem die Materialdurchflussraten und die Strömungsrate der Zerstäubungsluft geregelt werden oder durch Verwendung unterschiedlicher Düsengrößen. Die Mischungen aus Kapseln/Härtungsflüssigkeit fließen die inneren Wände der geschlossenen Einheit hinab und werden dann kontinuierlich auf 100-mesh-Siebe ausgetragen, wo die Kapseln abgetrennt werden und in frischer Härtungsflüssigkeit aufbewahrt werden. Die Härtungsflüssigkeit wird in das Bad zurückgeführt.
Das Verhältnis von Polymer zu Enzym in Öl in dem obigen Beispiel ist 6 : 1, kann aber in einem Bereich zwischen 1 : 1 und 9 : 1 liegen.
Tabelle 1 fasst die Ergebnisse der Gleichgewichtsstoffbilanz zusammen, für einen Enzymverkapselungsdurchlauf unter Verwendung dieses Verfahrens. Typische Präparate sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 1 Gleichgewichtsstoffbilanz in Rieselfilmkontaktvorrichtung

Tabelle 2

Präparate

Gewicht (wie vorhanden) %
Enzym-in-Öl-Dispersion
Enzym 15,00
Trogrees 42,50
Petrolatum 42,50
Polymerlösung
Wasser 60,72
Polyvinylalkohol 3,33
Acrylat-Copolymer 5,95
2% NaOH 30,00
Härtungsflüssigkeit
Wasser 83,50
Natriumsulfat 15,00
Borax 1,50
Tensid 0,001
Antischaummittel 0,001

Beispiel 2

Wie in Beispiel 1, außer dass die Polymerlösung und die Enzym-in-Öl-Dispersion vorgemischt wurden und durch eine Zwei- Fluid-Düse als einzige Emulsion zugeführt wurden.

Beispiel 3 (Vergleich)

Wie die Kapselformulierung in Beispiel 1, außer dass die Verkapselung in einem diskontinuierlichen (Labor) Aufbau erfolgte, wobei die Tröpfchen auf ein gerührtes Härtungsbad gesprüht wurden, um die Kapseln zu bilden, und wobei das Verfahren entweder aufgrund der Kapselaggregation gestoppt werden musste, wenn die Oberfläche des Bads einige Kapseln enthielt, oder um die Kapseln zu sammeln. Die Kapselaggregation in dem Härtungsbad kann sogar in den ersten wenigen Minuten des Durchlaufs auftreten.

Claims

1. Kontinuierliches Härtungsverfahren zur Herstellung von Kapseln, die ein empfindliches Material enthalten, umfassend:

a) dass das empfindliche Material und ein Polymer gemischt werden, wobei das Polymer ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares vernetzendes Polymer ist, das in einer flüssigen Detergenzzusammensetzung unlöslich ist oder unlöslich gemacht werden kann;

b) die Mischung mit einer härtenden Zusammensetzung in Kontakt gebracht wird;

c) die gehärteten Kapseln aus der Härtungsflüssigkeit gesammelt und filtriert werden und

d) die gewonnene Härtungsflüssigkeit zurückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung aus empfindlichem Material und Polymer auf die Härtungsflüssigkeit gesprüht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das empfindliche Material und das Polymer in einer Zerstäubungsvorrichtung vermischt werden, in der die Komponenten zu Tröpfchen zerstäubt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die Mischung auf die Härtungsflüssigkeit über einen Abstand von mindestens 30 cm gesprüht wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Härtungsflüssigkeit kontinuierlich kaskadenartig die Wand eines geschlossenen Gefäßes hinabläuft.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Gefäß sowohl eine Zerstäubungsvorrichtung als auch eine Quelle für Härtungsflüssigkeit enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Härtungsflüssigkeit gewonnen wird und in den oberen Teil des geschlossenen Gefäßes rückgeführt wird, wo sie kaskadenartig herabfließt.

7. Vorrichtung, um Kapseln kontinuierlich zu härten, umfassend:

a) ein geschlossenes Gefäß;

b) eine Einrichtung (3), um Kapselinhaltsstoffe in zerstäubter Form in dem geschlossenen Gefäß zu versprühen, um mit einer Härtungsflüssigkeit in Kontakt zu kommen, wobei die Kapselinhaltsstoffe ein empfindliches Material und ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares vernetzendes Polymer umfassen;

c) eine Einrichtung (5), um die Kapselinhaltsstoffe in die Einrichtung zum Versprühen (3) einzuleiten;

d) eine Einrichtung, um die Kapsel von der Härtungsflüssigkeit abzutrennen und gegebenenfalls

e) eine Einrichtung (9), um Härtungsflüssigkeit, die in Stufe (d) gewonnen wurde, in den oberen Teil des geschlossenen Gefäßes zurückzuführen.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, weiter umfassend eine Einrichtung, um einen Rieselfilm der Härtungsflüssigkeit zu erzeugen, der kaskadenartig eine innere Wand des geschlossenen Gefäßes hinabfließt.

9. Vorrichtung nach Anspruch 7 oder Anspruch 8, wobei der Abstand zwischen der Einrichtung zum Sprühen und der Härtungslösung mindestens 30 cm beträgt.