DE69602933T2

DE69602933T2 - Verfahren zur mikroverkapselung

Info

Publication number: DE69602933T2
Application number: DE69602933T
Authority: DE
Inventors: Mark Jason; Dennis Kalota
Original assignee: Solutia Inc
Current assignee: Solutia Inc
Priority date: 1995-04-12
Filing date: 1996-03-19
Publication date: 2000-01-20
Anticipated expiration: 2016-03-20
Also published as: WO1996032191A1; DE69602933D1; JPH11503960A; EP0820346A1; US5540927A; AU5256096A; ATE181254T1; EP0820346B1

Description

Diese Anmeldung betrifft ein Verfahren zur Mikroverkapselung verschiedener Materialien und spezieller diese Verkapselung mithilfe von Koazervationsverfahren.
Verschiedene Mikroverkapselungstypen verwenden Polyaminosäuren in Verbindung mit anderen Polymeren, um Mikrokapseln zu bilden oder dabei behilflich zu sein. Beispiele werden in den US-Patenten Nr. 4.990.336 und 5.126.147 von Silvestri et al. gegeben, die biologisch abbaubare Mikrokapseln für Depotmedikationen vorsehen. Polypeptide werden aus veresterten Polyaminosäuren gebildet, um Polymere zu bilden, die beim Ausfällen Mikrokügelchen bilden, die verschiedene biologische Mittel enthalten.
Polyaminosäuren werden auch für die Bereitstellung von Oberflächenbeschichtungen für medizinische Zwecke und Nahrungsmittel für die Aufnahme durch Tiere und Menschen eingesetzt. Typischerweise wird Polysuccinimid oder Derivate hiervon in einem geeigneteii Lösungsmittel gelöst, und das zu beschichtende Material wird mit der Lösung des Polymers in Kontakt gebracht und getrocknet. Beispiele für diese Art des Vorgehens finden sich im US- Patent Nr. 5.175.285 von Lehmann et al. Gelatine und Agar werden traditionell zur Bereitstellung von temporären Kapseln eingesetzt. Diese Materialien besitzen verschiedene Eigenschaften, die gegen ihre Verwendung als permanentes Verkapselungsmaterial sprechen. Zu den ungünstigen Eigenschaften gehört, daß die Gelatine dazu neigt, sich in relativ kurzen Zeiträumen zu zersetzen und dabei einen wahrnehmbaren Ammoniakgeruch in ihrer Umgebung verbreitet. Dieser Geruch ist unangenehm und daher einer praktischen Verwendbarkeit nicht dienlich. In einigen Fällen wird die Gelatinekapsel als Zwischenschritt bei der Bildung semipermeabler Mikroverkapselung gemäß US-Patent Nr. 4.391.909, erteilt an Lim, eingesetzt. Ein weiteres Beispiel einer Koazervation, die Gelatine und Gummiarabikum umfaßt, ist im US-Patent Nr. 3.800.457, an Green et al. erteilt, zu finden.
Polypeptide können nach maßgefertigt werden, indem sie Copolymere bilden. Veresterte Polyasparagin- und Polyglutaminsäuren werden als Mikroverkapselungspolymere ausgebildet, die auch durch den Typ der Estergruppe zur Steuerung des Abbaus modifiziert werden. Dieser gesteuerte Abbau ist bei der Bereitstellung von Arzneimittelbehandlung besonders nützlich. Mikrokapseln dieser Art beinhalten eine polymere Membran und enthalten eine wäßrige oder ölige Lösung, in der der Arzneistoff suspendiert oder gelöst ist. Der Arzneistoff wird schrittweise als ein Ergebnis des biologischen Abbaus des Polypeptidpolymers freigesetzt.
Semipermeable Membranen werden im US-Patent Nr. 4.803.168, an Jarvis erteilt, beschrieben, in denen lebensfähige zellhaltige Mikrokapseln aus polyanionischen Polymeren, wie Polyasparaginsäure oder Polyglutaminsäure und Chitosan, gebildet werden. Diese Mikrokapseln bestehen aus einer inneren Schicht, die Chitosan umfaßt, und einer äußeren Schicht, die das polyanionische Polymer umfaßt. Diese Schichten werden zwischen den kationischen Amingruppen auf dem Chitosan und den anionischen Gruppen auf dem polyanionischen Polymer vernetzt, um eine wasserunlösliche dauerhafte Kapsel zu bilden. Diese Mikrokapseln sind in der Lage, in ihrem Inneren lebensfähige Zellen zurückzuhalten, die wachsen und sich vermehren können.
Ein handelsüblich wichtiges Verfahren zur Mikroverkapselung wurde von der National Cash Register Company unter Einsatz der Komplexkoazervation entwickelt. Komplexkoazervation wird eingesetzt, um Kapseln zur Verwendung in gesteuerter Trockenabgabe, Duftproben, Pestiziden und Kosmetikbestandteilen vorzusehen. Ein großer handelsüblicher Markt für die Mikroverkapselung ist in der Anwendung von Kopierpapiersystemen "karbonfrei" geschaffen worden. Diese Systeme bleiben die größte praktische Anwendung von Produkten der Mikroverkapselung. Im Komplexkoazervationsverfahren werden Gelatine mit einem hohen Iso-Elektrizitätspunkt und viele Carboxylgrupen enthaltendes Gummiarabikum einer kernhaltigen Suspension bei relativ geringem pH über 35ºC zugegeben. Die Gelatine und das Gummiarabikum reagieren, um kleine Mikrotropfen von Polymerkoazervat zu bilden, die sich trennen. Die Wand um den Kern herum wird mit verschiedenen Mitteln, wie durch die Zugabe von Formaldehyd oder Glutaraldehyd, gehärtet. In den letzten Schritten wird die Suspension von Mikrokapseln gekühlt und der pH erhöht, und anschließend wird die Suspension gefiltert, wobei die Mikrokapseln auf den Filterstoffen zurückbleiben. Es sind viele Variationen von Komplexkoazervation als auch Kombinationen von Polymeren bekannt. Komplexkoazervation wird zur Verkapselung von Feststoffen und Flüssigkeiten eingesetzt. Eine weitere Erklärung von Komplexkoazervationsverfahren wird in der Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Ausgabe, Bd. 15, S. 470-493, veröffentlicht von John Wiley & Sons, N. Y., N. Y., erörtert.
Gummiarabikum ist auch als Akazin, ein Pflanzenexsudat, bekannt. Es ist ein importiertes Material in Bezug auf die Vereinigten Staaten, und während es im allgemeinen verfügbar ist, ist es wünschenswert, daß der große handelsübliche Markt, der ein so kostengünstiges Koazervat wie Gelatine umfaßt, unabhängig von importierten Materialien zu relativ geringen Kosten sein sollte. Nicht permeable Membran-Mikroverkapselung wird in großer Menge mit Gelatine und Gummiarabikum durchgeführt. Ein Ersatz für Gummiarabikum zu vernünftigen Kosten würde diesen großen handelsüblichen Markt in die Lage versetzen, mit größerer Effizienz zu arbeiten, indem der Notwendigkeit vorgebeugt würde, eine angemessene Versorgung mit dem importierten Gummiarabikum im Fall von Importschwierigkeiten verfügbar zu haben. Die vollständige Mikroverkapselung sämtlichen aktiven Materials in einer kostengünstigen Gel-Mikrokapsel, die stabiler ist als zur Zeit erhältlich, würde allgemein die Märkte für diese Mikroverkapselungsverfahren erweitern.
Im Fachbereich der Mikroverkapselung umfassen die auftretenden Probleme die Herstellung von Mikrokapseln, in denen nur ein bestimmter Prozentsatz dieser erfolgreich gebil deten einen flüssigen Kern verkapseln, ohne undicht zu sein bzw. ohne ein Auslaufen. Die Herstellung eines Prozentsatzes an Mikrokapseln, die undicht sind, verringert die Effizienz und verschwendet Material. Wie oben erwähnt, ist Gelatine zwar ein verfügbares Material für die Mikroverkapselung, aber es wird mit gleichzeitig austretendem Ammoniakgeruch abgebaut. Während Gelatine relativ kostengünstig ist, haben diese Probleme ihre Verwendung bei der Mikroverkapselung zur Herstellung vorläufiger Mikrokapseln eingeschränkt. Es wird ein Mikroverkapselungsverfahren benötigt, bei dem Mikroverkapselungs-Gelatine zur Herstellung permanenter Mikrokapseln mit hoher Effizienz verwendet werden könnte. Einer der praktischsten Wege zur Erhöhung der Effizienz irgendeines Mikroverkapselungsverfahrens besteht darin, einen hohen Prozentsatz von Mikrokapseln herzustellen, die nicht undicht sind.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Nun ist ein Mikroverkapselungsverfahren gefunden worden, bei dem Gelatine und Polyasparaginsäure als Koazervate eingesetzt werden, das höchst vorteilhafte nicht permeable Mikrokapseln vorsieht. Überraschenderweise sind die durch das Verfahren dieser Erfindung herstellten Mikrokapseln gleichmäßig kugelförmig, und das neue Verfahren mikroverkapselt sämtliche in dem Verfahren eingesetzte aktive Materialien im wesentlichen vollständig. Ebenfalls überraschenderweise wird gemäß dieser Erfindung die wesentliche Beseitigung von Mikrokapseln vorgesehen, die es erlauben, daß aktives Material vorzeitig entweicht. Gemäß dieser Erfindung wird Gelatine in einem Komplexkoazervationsverfahren eingesetzt, um jede Anzahl aktiver Materialien zu verkapseln, in denen Polyasparaginsäure oder ein Salz hiervon als das zweite Makromolekül (anionisches Mittel) vorgesehen wird, das es der Gelatine gestattet, sich um das aktive Mittel, das verkapselt wird, herum zu bilden. Die Kapselwände werden dann mit typischen Mitteln nach dem Stand der Technik, wie Reaktion mit einem Aldehyd, üblicherweise Glutaraldehyd, vernetzt. Man hat festgestellt, daß stabile, nicht undichte, kegelförmige Mikrokapseln erhalten werden, die eine im wesentlichen gleichmäßige Verkapselung haben.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Die Fig. 1 ist ein Fließdiagramm eines typischen Komplexkoazervationsverfahrens für die Mikroverkapselung.
Die Fig. 2 und 3 sind Mikrofotoaufnahmen von typischen Mikrokapseln, die im Verfahren dieser Erfindung hergestellt werden.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Ein typisches Fließdiagramm für die Komplexkoazervation, wie in der Fig. 1 dargestellt, beschreibt allgemein das Verfahren dieser Erfindung. In der Fig. 1 ist das im Komplexkoazervationsschritt gezeigte Polyanion gemäß dieser Erfindung Polyasparaginsäure oder ein Salz hiervon. Typischerweise wird ein Alkalimetallsalz der Polyasparaginsäure oder die Säure selbst eingesetzt. Die Polyasparaginsäure oder das Salz hiervon wird typischerweise durch thermische Kondensation von Asparaginsäure, vorzugsweise 1-Asparaginsäure, erhalten.
Wegen der verschiedenen bevorstehenden möglichen Nutzungsmöglichkeiten von Polyasparaginsäure hat das Interesse an Verfahren für die Herstellung dieser Verbindungen in großer Menge, insbesondere Polyasparaginsäure, zugenommen. Dieses Interesse resultierte in verschiedenen neueren veröffentlichten Patenten, die sich an Fließbettsysteme richten; insbesondere das US-Patent Nr. 5.219.986 von Cassata. Andere dieser Patente sind die US-Patente Nr. 5.057.597 und Nr. 5.221.733 von Koskan bzw. Koskan et al. In allerjüngster Zeit sind Patente veröffentlicht worden, die ein Verfahren zur Herstellung des Polysuccinimids mithilfe von Plattentrocknern, wie einem Rotationsplattentrockner in den US-Patenten Nr. 5.329.020 von Kalota et al. und Nr. 5.319.145 von Paik et al., und mithilfe einem indirekt beheizten Plattentrockner im US-Patent Nr. 5.315.010 von Koskan et al. abdecken. Jedes geeignete Verfahren für die Herstellung von Polyasparaginsäure sieht das Koazervat dieser Erfindung vor. Es können Polyasparaginsäuren verschiedener Molekulargewichte im Verfahren dieser Erfindung eingesetzt werden. Die meisten Verfahren sehen Polyasparaginsäure-Polymere mit Molekulargewichten im Bereich von etwa 5.000 bis etwa 12.000 vor. Allerdings können Polymere mit hohem Molekulargewicht, das bis zu 20.000 reicht, ohne außergewöhnliche Veränderung des Verfahrens eingesetzt werden. Im Verfahren dieser Erfindung ist jede wasserlösliche Polyasparaginsäure brauchbar.
Zur Verkapselung von aktivem Material gemäß dieser Erfindung kann Gelatine vieler Typen und Stufen eingesetzt werden. Typische Gelatine-Arten schließen Typ A von 100 bis etwa 300 Bloom als auch Gelatine vom Typ G (Osseln) typischerweise von etwa 200 bis etwa 300 Bloom ein. Gelatine wird in The Encyclopedia of Chemical Technology, auf die oben Bezug genommen wird, in Bd. 12, S. 406-416 beschrieben.
Es kann jede Anzahl aktiven Materials, das in einer Emulsion geeignet suspendiert oder emulgiert werden kann, im Verfahren dieser Erfindung eingesetzt werden. Typische aktive Materialien werden in der Encyclopedia of Chemical Technology, Bd. 12 und Bd. 15, wie oben angegeben, aufgeführt. Jeder wasserunlösliche Flüssigkeit oder Feststoff, der in einer wäßrigen Lösung von Gelatine bei geeigneten Temperaturen wie im Bereich von etwa 45ºC bis etwa 60ºC emulgiert werden kann, kann gemäß dieser Erfindung verkapselt werden. Zusammenfassend schließt dieses aktive Material Farbstoffe oder Farbstoff-Zwischenprodukte für karbonfreies Kopierpapier ein, gewöhnlich Kristallviolett, Nahrungsmittel, Fotomaterialien, Geschmacksstoffe und Essenzen, Pestizide und Herbizide, Klebstoffe, Sichtindikatoren und Pharmazeutika ein.
Unter nochmaliger Bezugnahme auf die Fig. 1 schließt das Verfahren dieser Erfindung in den ersten Schritten das Auflösen von Gelatine in einem geeigneten Lösungsmittel, üblicherweise Wasser, ein. Die Gelatinelösung wird dann mit dem aktiven Material kombiniert, das in der Fig. 1 als ein Öl beschrieben wird. Durch Schütteln wird eine Öl-in-Wasser-Emulsion gebildet, und die Temperatur wird leicht erhöht im Bereich von etwa 50ºC gehalten. Wenn sie sorgfältig emulgiert ist, wird Polyasparaginsäure oder ein Salz hiervon zugegeben, welches Ionen mit zu der Gelatine umgekehrter elektrischer Ladung bereitstellt. In Gegenwart der Polyasparaginsäure wird dann die Emulsion Bedingungen unterworfen, bei denen es zu Komplexkoazervation der Gelatine kommt. Dies kann durch Zugabe einer Säure geschehen, um den pH der Emulsion einzustellen, oder durch Zugabe von genügend Wasser oder durch bei des. Da die Viskosität der Emulsion zunimmt, wird gewöhnlich an diesem Punkt zusätzliches Wasser zugegeben, um die Fließfähigkeit und Schüttelfähigkeit aufrechtzuerhalten. Auch der pH wird mit einer schwachen Säure, wie Eisessig, auf den Bereich von etwa 4,0 bis etwa 4,5 eingestellt. An diesem Punkt des Verfahrens bildet die Gelatine Mikrokapseln und sieht Wände um das zu verkapselnde Material vor. Nach Senken des pH wird die Emulsion auf eine Temperatur im Bereich von 5ºC bis etwa 15ºC gekühlt, was dazu führt, daß die Gelatine geliert oder in Form von Mikrokapseln fest wird. Sobald Mikrokapseln entstanden sind, werden sie gehärtet, um ein haltbares Teilchen vorzusehen. Um die Gelatine-Mikrokapseln zu härten, wird ein Vernetzungsmittel in die Emulsion eingeführt, die mit der Gelatine reagiert. Typischerweise ist das Vernetzungsmittel ein Aldehyd oder anorganisches Salz. Typischerweise ist das Aldehyd-Vernetzungsmittel Formaldehyd und vorzugsweise Glutaraldehyd. Typische anorganische Salze sind Polyphosphate. Die gehärteten Mikrokapseln werden dann mit typischen Mitteln, wie Filtration, aus der Emulsion entfernt.
Gemäß dieser Erfindung kann ein großer Bereich von Mikrokapseln abhängig von der in dem Verfahren eingesetzten Bedingung hergestellt werden. Mikrokapseln mit einer kleinen Mikroverkapselung, wie weniger als 20 Mikrometer, sind in den karbonfreien Kopierpapiersystemen höchst brauchbar. Allerdings werden Mikrokapseln im Bereich von 100 bis 400 Mikrometern gemäß dieser Erfindung vorgesehen.
Die obige Beschreibung beschreibt die Erfindung allgemein. Ein vollständigeres Verständnis kann man durch Bezugnahme auf die folgenden speziellen Beispiele erlangen, die hierin zum Zweck der Veranschaulichung vorgesehen sind und die nicht den Umfang der Erfindung beschränken sollen. In den folgenden Beispielen ist unter "Prozent" "Gewichtsprozent", wenn nicht anders angegeben, zu verstehen.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

BEISPIEL 1

In einen 600 ml großen Becher, der mit einem Rührer ausgestattet ist, werden 120 ml einer 8,33%igen wäßrigen Lösung von Gelatine des Typs A mit einem Bloom-Wert von 200 bei 50ºC zusammen mit 3 bis 4 Tropfen n-Octanol als Schaumunterdrücker gegeben. Dann wurden 80 ml Dibutylphthalat durch Schütteln in die wäßrige Lösung gemischt, um Ölphasen-Tröpfchen im Bereich von 50-150 Mikrometern zu bilden. Mit dem Emulsions-pH von 4,91 wurden 10 ml einer 28%igen Lösung von Natriumpolyaspartat (durchschnittl. Mol.- Gew. 9200), verdünnt mit einer Zugabe von 40 ml Wasser, zu der Emulsion gegeben. Zusätzliche 170 ml destilliertes Wasser wurden ebenfalls zugegeben. Der pH der Mischung wurde dann durch Zugabe von Eisessig auf 4,4 gesenkt. Die Mischung wurde in einem Eisbad auf etwa 10ºC gekühlt und der pH auf 4,22 gesenkt. Nach 45 Minuten bei 10ºC wurden S ml 25 %iges Glutaraldehyd zugegeben, und die Mischung konnte über Nacht bei 22ºC stehenbleiben. Die Mikrokapseln wurden dann von der Mischung getrennt und mithilfe von Kieselpuder getrocknet. Ein frei fließendes Pulver wurde erhalten, das durch Siebanalyse hinsichtlich Größe analysiert wurde, wie unten in Tabelle I angegeben.

TABELLE I

Mikroverkapselung - in Mikrometern Menge - in Gramm
> 600 58,3
300-600 9,09
177-300 3,28
106-177 2,47
< 106 8,46
Eine zweite Ausbeute an Mikrokapseln wurde beim weiteren Absetzenlassen der Mischung erhalten, was etwa 12,4 g Mikrokapseln mit einer Größe von mehr als 300 Mikrometern lieferte.

BEISPIEL 11

Das Verfahren von Beispiel I wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 15 ml Natriumpolyaspartat, verdünnt auf 50 ml mit Wasser, zugegeben wurden und 180 ml zusätzliches Wasser der Emulsion zugegeben wurden. Eine Mikrofotografie mit 100facher Vergrößerung eines Teils dieser Mikrokapseln erscheint in Fig. 2.

BEISPIEL III

Als Vergleich wurde das Verfahren von Beispiel I mit der Ausnahme wiederholt, daß 110 ml Wasser und 20 ml einer 5%igen Lösung eines Natriumpolymetaphosphats (Grahamsches Salz), das unter dem Handelsnamen "Calgon" verkauft wird, anstelle des Natriumpolyaspartats ersetzt wurden. Das Produkt wurde durch ein Reihensieb geschickt, auf dem 36,9 g Mikrokapseln zurückgehalten wurden und das 58,8 g Mikrokapseln passierten. Eine Siebanalyse der Mikrokapseln, die das Reihenfiltersieb passierten, wurden weiter siebanalysiert, und die Ergebnisse erscheinen in Tabelle 11 unten.

Tabelle 11

Mikroverkapselung - in Mikrometern Menge - in Gramm
> 600 1,60
300-600 9,15
177-300 7,10
106-177 19,45
< 106 16,30
Wie die obigen Daten angeben, wurden durch dieses Verfahren Mikrokapseln hergestellt, deren Größe stark voneinander abweicht. Eine Mikroaufnahme eines Teils diese Mikrokapseln bei 100facher Vergrößerung ist in Fig. 3 abgebildet.

Beispiel IV

Das Verfahren von Beispiel I wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Emulsionströpfchen im Bereich von 5-10 Mikrometern lagen, und der Vernetzungsschritt konnte 24 Std. bei 8,4ºC ablaufen. Es wurde ein trockenes, Mikrokapseln umfassendes Pulver erhalten, das hinsichtlich der Teilchengröße gesiebt wurde, wie in Tabelle III unten dargestellt.
TABELLE III
Mikroverkapselung - in Mikrometern Menge - in Gramm
> 850 54,78
600-850 9,95
425-600 8,24
250-425 6,40
106-250 5,15
< 106 8,36
Die obigen Ergebnisse weisen auf eine größere Zahl kleinerer Mikrokapseln hin, als im Verfahren von Beispiel I erhalten wurden.

BEISPIEL V

Es wurde ein Reihe von Versuchsläufen durchgeführt, wobei 120 ml 8,33%ige wäßrige Lösung einer Gelatine vom Typ A mit einem Bloom -Wert von 160 eingesetzt wurde. Es wurde kein Schaumunterdrücker in diesen Durchläufen eingesetzt. Das allgemeine Verfahren von Beispiel I wurde in jedem Versuchslauf wiederholt, mit der Ausnahme, daß in Beispiel VA 80 ml Rosenöl emulgiert wurden, in Beispiel VB Fliederöl emulgiert wurde und in Beispiel VC Balsamtannenöl emulgiert wurde. In jedem Versuchslauf wurden 10 ml einer 28 %igen wäßrigen Lösung von Natriumpolyaspartat (durchschnittl. Mol. Gew. 9200), verdünnt in 40 ml Wasser, zusammen mit 170 ml zusätzlichem destillierten Wasser zugegeben. Der pH der Emulsion wurde mit Eisessig auf etwa 4, 4 gesenkt und die Temperatur der Emulsion bei etwa 48ºC bis 49ºC gehalten. Die angesäuerte Emulsion wurde dann über Nacht in einem Eisbad auf einen Bereich von 9,5ºC bis etwa 10ºC gekühlt. Ungefähr 30 Minuten, nachdem die Emulsion den gesenkten Temperaturbereich erreicht hatte, wurden die Mikrokapseln durch Einführen von 5 ml 25%igen Glutaraldehyds vernetzt. Die Vernetzungsreaktion verlief 24 Stunden bei Raumtemperatur, um nach Filtration ein trockenes Pulver von Mikrokapseln vorzusehen. Keine der Mikrokapseln in jedem Versuchslauf war undicht, wie durch das Fehlen jeglichen Geruchs von den verkapselten Ölen nachgewiesen wurde.

BEISPIEL VI

In einen 600 ml großen Becher wurden 120 ml einer 8,33%igen wäßrigen Lösung von gekälkter Osseln-Gelatine mit einem Bloom-Wert von 250 bei 50ºC eingeführt. Unter Schütteln wurden 80 ml Sebacinsäuredibutylester zu der Gelatine gegeben. Die Emulsion wies einen pH von 5,75 bei 48,4ºC auf. Der Emulsion wurden 10 ml einer 28%igen Lösung von Natriumaspartat (durchschnittl. Mol.-Gew. 9200) in 40 ml Wasser zugefügt. Weitere 170 ml destilliertes Wasser wurden dann der Emulsion zugegeben, und der pH wurde mit Eisessig auf 4, 4 eingestellt, während die Temperatur bei etwa 48,1ºC gehalten wurde. Um freies Koazervat zu liefern, wurden weitere 240 ml destilliertes Wasser mit einem resultierenden pH von 4,25 bei 50,5ºC zugegeben. Die Emulsion wurde in einem Eisbad über einen Zeitraum von ungefähr 24 Stunden gekühlt, und 30 Minuten nach dem Abkühlen auf 10ºC wurden die Mi krokapseln durch Zufügen von 5 ml Glutaraldehyd zu der Emulsion vernetzt. Die Vernetzungsreaktion verlief 24 Std. lang bei Raumtemperatur. Nach dem Abscheiden und Trocknen wurde ein frei fließendes Pulver von Mikrokapseln hergestellt.

BEISPIEL VII

Es wurden doppelte Versuchsläufe zur Verkapselung eines Herbizids durchgeführt. Das allgemeine Verfahren von Beispiel I wurde in jedem Fall mit der Ausnahme verfolgt, daß in Beispiel VIIB Typ A-Gelatine mit einem Bloom-Wert von 231 verwendet wurde. In jedem Versuchslauf wurden 30 g eines handelsüblich hergestellten Herbizids, verkauft unter dem Handelsnamen Triallate Tech. von der Monsanto Company, St. Louis, Mo., in der Gelatinelösung emulgiert. In Beispiel VIIA wurden 140 ml Wasser im Koazervationsschritt zu der Emulsion gegeben, während in Beispiel VIIB 180 ml Wasser zugegeben wurden. Nach dem Vernetzen mit Glutaraldehyd wurden die Mikrokapseln getrocknet. Die Mikrokapseln wurden bezüglich der Teilchengröße analysiert, und die Ergebnisse erscheinen in Tabelle N unten. TABELLE IV

BEISPIEL VIII

Das Verfahren von Beispiel I wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß Typ A-Gelatine mit einem Bloom-Wert von 231 anstelle von Typ A-Gelatine mit 200 Bloom eingesetzt wurde, und es wurden nur 30 ml Dibutylphthalat anstelle von 80 ml verwendet. Die Siebanalyse der getrockneten Mikrokapseln erscheint in Tabelle V unten.

TABELLE V

Mikroverkapselung - in Mikrometern Menge - in Gramm
> 850 34,21
600-850 5,63
425-600 5,36
250-425 4,41
106-250 10,26
< 106 0,92
Obwohl die Erfindung in Form von speziellen Ausführungsformen, die äußerst ausführlich dargelegt wurden, beschrieben worden ist, sollte davon ausgegangen werden, daß diese Beschreibung nur mittels Veranschaulichung erfolgt und daß die Erfindung nicht notwendigerweise darauf beschränkt ist, da alternative Ausführungsformen und Durchführungsverfahren den Fachleuten auf diesem Gebiet angesichts dieser Beschreibung deutlich werden.

Claims

1. Verfahren zur Mikroverkapselung von Material, umfassend

(a) Emulgieren des Materials in einer wäßrigen Gelatinelösung;

(b) Einbringen von Polyasparaginsäure in die Emulsion;

(c) Unterziehen der Emulsion von Bedingungen, wodurch Komplexkoazervation der Gelatine auftritt;

(d) Kühlen des Koazervats, um das Koazervat zu gelieren;

(e) Härten des Gels, um stabile Mikrokapseln vorzusehen; und

(f) Gewinnen der Mikrokapseln.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Komplexkoazervation durch die Zugabe von Wasser zu der Emulsion eingeleitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Komplexkoazervation durch Einstellung des pH der Emulsion eingeleitet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Komplexkoazervation durch die Kombination aus der Zugabe von Wasser und der Einstellung des pH eingeleitet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Einstellung des pH begleitet wird durch die Zugabe einer schwachen Säure zu der Emulsion.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Säure Essigsäure ist.

7. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Emulsion auf eine Temperatur im Bereich von 5ºC bis 15ºC gekühlt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Gel durch Vernetzen der Gelatine mit einem Vernetzungsmittel gehärtet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Vernetzungsmittel aus der ein Aldehyd und ein anorganisches Salz umfassenden Gruppe gewählt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Vernetzungsmittel ein Aldehyd ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei der Aldehyd Glutaraldehyd ist.

12. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Polyasparaginsäure ein Durchschnittsmolekulargewicht im Bereich von 5.000 bis 12.000 aufweist.

13. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Polyasparaginsäure ein Molekularge wicht von bis zu 20.000 aufweist.

14. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Gelatine einen Bloom-Wert im Bereich von 100 bis 300 aufweist.

15. Ein eingekapseltes Material enthaltende Mikrokapsel, welche nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 hergestellt ist.

16. Verfahren nach Anspruch 1 zur Mikroverkapselung eines Essenzöls, umfassend

(c) Einstellen des pH und Zugeben von Wasser zu der Emulsion, wodurch Komplexkoazervation der Gelatine auftritt;

(d) Kühlen des Koazervats auf eine Temperature im Bereich von 5 bis 10ºC;

(e) Härten des Gels durch Vernetzen des Gels mit einem Aldehyd, um eine das Essenzöl enthaltende, stabile Mikrokapsel vorzusehen; und

(f) Gewinnen der gehärteten Mikrokapseln.

17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei das Essenzöl aus der Balsamtannenöl, Rosenöl und Fliederöl umfassenden Gruppe gewählt wird.

18. Das Essenzöl enthaltende Mikrokapsel, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 17.

19. Verfahren nach Anspruch 16, wobei der Aldehyd Glutaraldehyd ist.

20. Verfahren Anspruch 16, wobei der Gelatine-Bloom etwa 200 beträgt.

21. Verfahren nach Anspruch 1 zur Mikroverkapselung eines Herbizids, umfassend

(c) Einstellen des pH und Zugeben von Wasser zu der Emulsion, wodurch Komplekoazervation der Gelatine auftritt;

(d) Kühlen des Koazervats auf eine Temperatur im Bereich von 5 bis 3010ºC;

(e) Härten des Gels durch Vernetzen des Gels mit einem Aldehyd, um eine das Herbizid enthaltende, stabile Mikrokapsel vorzusehen; und

(f) Gewinnen der gehärteten Mikrokapseln.

22. Verfahren nach Anspruch 21, wobei der Gelatine-Bloom etwa 200 beträgt.

23. Ein Herbizid enthaltende Mikrokapsel, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 21.