DE3615514A1

DE3615514A1 - Mikrokapseln enthaltendes waessriges mittel und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE3615514A1
Application number: DE19863615514
Authority: DE
Inventors: Hideyuki Chiba Takahashi; Masahiro Saitama Takizawa
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1985-05-08
Filing date: 1986-05-07
Publication date: 1986-11-13
Also published as: US4777089A

Description

Henkel, Feiler, Hänzel & Partner

Patentanwälte

Dr phil. G. Henkel Dr. rer. nat. L Feiler Dipi.-ing. W. Kanzel Dipl.-lng. D- Kottmann

Möhlstraße 37 D-800Q München 80

Tel.: 089/982085-87 Telex: 529802 hnkld Telefax (Gr. 2+3): 089/981426 Telegramm, ellipsoid

LION CORPORATION, Tokio, Japan

LN-5532

Mxkrokapseln enthaltendes wäßriges Mittel und Verfahren zu seiner Herstellung

36155U

"Mikrokapseln enthaltendes wäßriges Mittel und Verfahren zu seiner Herstellung"

Die Erfindung betrifft ein Mikrokapseln enthaltendes wäßriges Mittel und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Mikrokapseln enthaltendes wäßriges Mittel, in welchen nützliche Wirkstoffe durch Mikroeinkapselung sicher geschützt sind, wobei der Nutzeffekt der Wirkstoffe bei Gebrauch durch Auflösen der Mikrokapseln bei Verdünnung mit Wasser zum Tragen kommt.

Verfahren zum stabilen Schutz von nützlichen Wirkstoffen durch Mikroeinkapselung in wäßrigen Massen sind z.B. in JP-OS 49-453, JP-Patentveröffentlichung 50-25011, DE-PS 12 68 316 und US-PS 4 115 316 beschrieben. Bei diesen Verfahren werden die Wirkstoffe mit einem wasserlöslichen Beschichtungs- oder Überzugsmittel oder einem wasserlöslichen Überzugsmittel beschichtet. Dann erfolgt eine chemische Behandlung des Überzugsmittels, um es unlöslich zu machen. Hierbei erhält man dann wasserunlösliche Mikrokapseln, die dann in ein wäßriges Mittel eingebracht werden. Bei Verwendung dieses Mittels müssen jedoch die Mikrokapseln durch Anwendung einer mechanischen Kraft zerstört werden, was mit dem Problem verbunden ist, daß die Zerstörung der Mikrokapseln nicht nur eine lange Zeit in Anspruch nimmt, sondern wegen der Schwierigkeit des gleichmäßigen Zerstörens (Aufbrechens)

der Mikrokapseln auch die Wirkstoffe nicht zu 100% wirksam genutzt werden können. Da zudem für den Gebrauch die Anwendung einer mechanischen Kraft erforderlich ist, ist der Anwendungsbereich als solcher begrenzt.

Andererseits schlägt die JP-OS 50-3105 die Herstellung· von wasserlöslichen Mikrokapseln in einem wasserfreien Shampoo oder einem Spülmittel vor. Da diese Zusammensetzung jedoch wasserfrei ist, ergeben sich die Probleme,

10 daß die wasserlöslichen Wirkstoffe unlöslich werden.

Dadurch gestaltet sich die Formulierung des jeweiligen Produkts schwieriger oder es erhöht sich der Preis für das Produkt; zudem ist dieses Produkt ebenfalls Einschränkungen bezüglich seiner Verwendbarkeit unterworfen.

Mikrokapseln bieten ausgezeichnete Eigenschaften, weil flüssige oder gasförmige Stoffe als Feststoffe behandelt werden können, leicht miteinander reagierende Stoffe voneinander trennbar sind, Substanzen vor Umgebungseinflüssen geschützt werden können und die Bedingungen für die Freigabe des Kernmaterials steuerbar sind. Für die Herstellung solcher Mikrokapseln sind verschiedene Verfahren bekannt, darunter ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln mittels einer Flüssig/Flüssig-Phasentrennung (Koazervation) als industriell günstiges Herstellungsverfahren, weil nach diesem Verfahren ausgezeichnete Mikrokapseln eines großen Überzugsverhältnisses und eines dichten Überzugs mit großer Wirtschaftlichkeit herstellbar sind.

Wenn nach diesem bekannten Verfahren jedoch versucht wird, Mikrokapseln mit einem Wandmaterial aus einem Polyvinylalkohol herzustellen, läßt sich aufgrund der Schwierigkeit bei der Ausbildung der getrennten Phase mit den für die Kapselerzeugung geforderten physikali-

^₁ 36155K sehen Eigenschaften keine praktisch brauchbare Mikrokapsel erzielen. Wenn z.B. Mikrokapseln durch bloße Koazervierung durch Zugabe eines Elektrolyten zu einer wäßrigen Polyvinylalkohollösung hergestellt werden, vermag die getrennte Phase das Kapselkernmaterial nicht einzuschließen; falls dennoch Kapseln gebildet werden, klumpen diese zu einer groben Masse zusammen.

Im Hinblick auf diese Gegebenheiten schlägt die JP-Patent-Veröffentlichung 47-51714 ein Verfahren für eine Mikroeinkapselung durch einfaches Koazervieren mittels eines kompliziert gebundenen Produkts aus einem Polyvinylalkohol und einer aromatischen Polyhydrcxysubstanz als Wandmaterial vor. Die aromatische Polyhydroxysubstanz besitzt jedoch ein Reduziervermögen und eine starke chemische Aktivität und ferner die Eigenschaft:, sich leicht an ein Metall oder eine Amino-, Hydrcxvl-, Aldehydgruppe usw. enthaltende Verbindungen zu binden oder damit zu reagieren, so daß das Kernmaterial je nach dem verwendeten Kapselkernmaterial unerwünscht denaturiert oder verschlechtert (zersetzt) werden kann. Außerdem wirft das Vorhandensein einer aromatischen PoIyhydroxysubstanz ein Problem bezüglich der Verfärbung der Kapseln durch Luft, Licht oder Metallionen auf. Die JP-Patentveröffentlichungen 47-51712 und 47-51713 lehren auch die Verwendung von zyklischen Alkylenglykolboraten anstelle der erwähnten aromatischen Polyhydrcxysubstanz. Diese Zusätze sind jedoch mit denselben Problemen, wie oben geschildert, behaftet.

Aufgabe der Erfindung ist damit die Ausschaltung der vorstehend geschilderten Schwierigkeiten beim Stand der Technik durch Schaffung eines Mittels, das stabil bzw. sicher nützliche Wirkstoffe durch Mikroein-

kapselung in einer (einem) wäßrigen Zusammensetzung

• ο

ι (oder Mittel) zurückhalten und die Wirkstoffe durch Auflösen der Mikrokapseln bei Verdünnung mit Wasser im Gebrauch freisetzen kann.

Die Erfindung bezweckt auch die Schaffung eines Verfahrens zur wirtschaftlichen und einfachen Herstellung von Mikrokapseln mit einem Polyvinylalkohol als Wandmaterial.

Gegenstand der Erfindung ist ein Mikrokapseln enthaltendes wäßriges Mittel mit

(1) einem Elektrolyten und

(2) Mikrokapseln in Form eines Kernmaterials,

das mit einem wasserlöslichen und bei Einwirkung des Elektrolyten einer Phasentrennung unterliegenden PoIymeren überzogen ist, wobei der Gehalt an Elektrolyt, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Wasser und Elektrolyt, 5-80 Gew.-% beträgt.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln durch bloßes Koazervieren, bei welchem man ein in Wasser praktisch unlösliches Kapselkernmaterial in einer ein erstes wasserlösliches Polymeres in Form von Polyvinylalkohol, sulfatierter Cellulose, wasserlöslichem Nylon, Gelatine und/oder PoIy-(meth)acrylsäure enthaltenden wäßrigen Lösung dispergiert und außerdem ein anorganisches oder organisches Salz zusetzt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man der wäßrigen Lösung neben dem ersten wasserlöslichen Polymeren ein zweites wasserlösliches und mit dem anorganischen oder organischen Salz praktisch keiner Phasentrennung unterliegendes Polymeres einverleibt.

Eine Untersuchung des Einflusses von Elektrolyten auf die Stabilität von Mikrokapseln hat ergeben, daß bei mit einem wasserlöslichen Polymeren, das einer Phasen-

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trennung mit einem Elektrolyten unterliegt, beschichteten Mikrokapseln die Durchdringbarkeit des Films deutlich verbessert und erheblich stabilisiert wird, wenn die Elektrolytkonzentration eine bestimmte Größe erreicht oder übersteigt, während die Mikrokapseln bei Verdünnung mit Wasser aufgelöst werden können. Für die Verdünnung kann das in Speichel, Schweiß usw. enthaltende Wasser benutzt werden.

Außerdem hat es sich gezeigt, daß ionische oberflächenaktive Mittel oder Netzmittel ähnliche Funktionen wie Elektrolyte im allgemeinen besitzen. Weiterhin hat es sich herausgestellt, daß einige wasserlösliche Polymere, die praktisch keiner Phasentrennung mit herkömmlicherweise verwendeten anorganischen Elektrolyten unterliegen, eine spezifische Phasentrennung mit einem ionischen oberflächenaktiven Mittel erfahren können und bei einem bestimmten (oder höheren) Gehalt an ionischem oberflächenaktiven Mittel stabilisiert werden.

Der erfindungsgemäß verwendete Elektrolyt ist im Mittel in einer Gewichtsmenge von 5 - 80% enthalten. Der Elektrolyt wird in einer Menge zugesetzt, welche die mit dem wasserlöslichen Polymeren überzogenen Mikrokapseln praktisch undurchlässig macht, wobei er in einer Menge im Bereich von 5-80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Wasser und Elektrolyt, zugesetzt wird. Die Elektrolytkonzentration, bei welcher sich die Undurchlässigkeit oder -dringbarkeit des Films deutlich verbessert, variiert in Abhängigkeit vom (jeweiligen) Elektrolyten im Bereich von 5 - 80%. Sie beträgt z.B. etwa 5% im Fall von Natriumsulfat und etwa 10% im Fall von Natriumchlorid. Eine bevorzugte Konzentration des Elektrolyten liegt im Bereich von 10-60 Gew.-%. Wenn die Elektrolytkonzentration weniger als 5 Gew.-% beträgt,

ist der Überzugsfilm bei hohem Wassergehalt sehr weich/ wobei sich die Mikrokapseln merklich zusammenklumpen. Während andererseits die Elektrolytkonzentration zur Gewährleistung von Stabilität (Festigkeit) des Film bevorzugt höher ist, führt eine zu hohe Konzentration zu

einer Ausfällung von festen Elektrolyten, wodurch eine unerwünschte Auftrennung des Systems hervorgerufen wird. Der Ausdruck "Elektrolytkonzentration" bezieht sich vorliegend auf eine Konzentration eines Elektrolyten, die IC zur Phasentrennung des wasserlöslichen Polymeren beizutragen vermag.

Als Elektrolyt können anorganische und organische Salze, ionische oberflächenaktive Mittel oder Netzmittel sowie Aminosäuren eingesetzt werden, bevorzugt mit einem höheren Grad elektrolytischer Dissoziation und höheren Ladungen.

Anorganische Salze umfassen beispielsweise wasserlösliche Metallsalze und Ammoniumsalze von anorganischen Säuren, wie Schwefelsäure, schwefliger Säure, Chlorwasserstoff säure, Perchlorsäure, unterchloriger Säure, Phosphorsäure, Metaphosphorsäure, Borsäure, Jodsäure, Perjodsäure, Kohlensäure, Vanadinsäure, Wolframsäure, Kieselsäure, Salpetersäure, salpetriger Säure, Fluorwasserstoffsäure,

25 Bromwasserstoffsäure usw.

Organische Salze sind z.B. wasserlösliche Metallsalze und Ammoniumsalze organischer Säuren, Aminosäuren und wasserlösliche Metallsalze derselben, Chelatbildner, quaternäre Ammoniumsalze und dergleichen.

Aminosäuren sind z.B. Glutaminsäure, Alanin, Glycin und Asparginsäure.

Unter den Elektrolyten können ionische oberflächenaktive

3 kh 36155U

Mittel bzw. Netzmittel eine Phasentrennung auch bei wasserlöslichen Polymeren bewirken, die mit herkömmlichen Elektrolyten, wie anorganischen Elektrolyten, keiner Phasentrennung unterliegen. Beispiele für ionische Ketz-

5 mittel sind nachstehend aufgeführt.

Anionische Netzmittel:

Carbonsäuresalze, wie Seifen, N-Acylaminosäuresalze, Alkylethercarbonsäuresalze, acylierte Peptide usw. Sulfonsäuresalze, wie Alkylsulfonsäuresalze, Alkylbenzol oder Alkylnapthalinsulfonsäuresalze, SuIfobernsteinsäuresalze, a-01efinsulfonsäuresalze, N-Acylsulfonsäuresalze, Alkylamidosulfonsäuresalze, aliphatische

a-Sulfonsäureester usw.

Sulfatsalze, wie sulfatierte Öle, Alkylsulfatsalze, Alkylethersulfatsalze, Alkylarylethersulfatsalze, Alkyl-

amidsulfatsalze usw.

Phosphatestersalze, wie Alkylphosphatsalze, Alkylether-

phosphatsalze, Alkylaryletherphosphate und dergleichen.. 20

Amphotere Netzmittel:

Amphotere Netzmittel vom Alkylbetaintyp, z.B. Alkylcarboxybetain- oder Alkylsulfobetaintyp, Alkylaminocarbonsäuresalze, amphotere Netzmittel vom Imidazolir.-derivattyp, z.B. vom Alkylimidazoliniumbetaintyp usw., sowie amphotere Netzmittel vom Phosphattyp.

Kationische Netzmittel:

Fettsäureaminsalze und quaternäre Ammoniumsalze. Aromatische quaternäre Ammoniumsalze. Heterozyklische quaternäre Ammoniumsalze, wie Alkylpyridiniumsalze, Alkylimidazoliumsalze und dgl.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden wasserlöslichen Polymeren können von der Art sein, die bei Zugabe eines

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Elektrolyten einer Phasentrennung in zwei Phasen in Form einer hochkonzentrierten Phase und einer niedrigkonzentrierten Phase von Polymeren unterliegen, vorzugsweise eines Polymeren, dessen hochkonzentrierte Phase durch Erhöhung der Elektrolytkonzentration weiter intensiviert wird.

Beispiele für das wasserlösliche Polymere, das einer Phasentrennung mit herkömmlichen Elektrolyten, typischerweise anorganischen Salzen und ionischen Netzmitteln, unterworfen werden kann, sind Polyvinylalkohol, sulfatierte Cellulose, Casein-Alkalimetallsalze, wasserlösliches Nylon und Methylcellulose.

Der erfindungsgemäß einsetzbare Polyvinylalkohol enthält mindestens 50 Gew.-% an Vinylalkoholeinheiten. Neben dem Polymeren (Homopolymeren), bei dem alle Polymereinheiten aus Vinalylkoholeinheiten bestehen, können erfindungsgemäß auch Polyvinylalkohol mit 50 Gew.-% oder mehr an Vinylalkoholeinheit und sonstigen Bestandteilen, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat u.dgl., sowie anionisch und kationisch modifizierte Derivate davon, verwendet werden.

25 Polyvinylalkohole sind allgemein als Hydrolysate von

Polyvinylacetaten, vorzugsweise zu 70 - 100 Mol-% hydrolysierte Produkte erhältlich. Außerdem können auch zwei oder mehr Polyvinylalkohole unterschiedlicher Hydrolyseverhältnisse als Mischung verwendet werden. Die Konzentration des Polyvinylalkohole in einer wäßrigen Lösung beträgt zweckmäßig 0,5 - 15 Gew.-%, vorzugsweise 1-10 Gew.-%.

Wasserlösliche Nylonarten sind modifizierte Polyamide, die in Wasser oder Alkoholen löslich gemacht worden sind, z.B. Handelsprodukt AQ-Nylon der Firma TORAY K.K.

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Wasserlösliche Polymere, die einer Phasentrennung mit ionischen Netzmitteln unterliegen, sind Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Gummi Arabikum, Carrageenan, Alginsäuresalze, Guargummi, phosphoryliertes Guargummi, Pektin, Xanthangummi, Furcellaran, Arabinogalactan, Carboxymethyl- oder Ethylenglykolderivate von Chitin oder Chitosan, Karayagummi, Spinogummi, Traganth, Rubinienbohnengummi, Tarcarindengummi, hydrolysiertes Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymeres, hydrolysiertes Methylvinylether-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymeres und Poly(meth)acrylsäuresalze.

Wasserlösliche Polymere, die einer Phasentrennung mit anorganischen oder organischen Salzen oder Aminosäuren unterliegen, sind Gelatine und Poly(meth)acrylsäure. Beispiele für Gelatine sind nach dem Alkaliverfahren gewonnene Gelatine und säurebehandelte Gelatine.

Das erfindungsgemäße Mittel kann nach dem allgemeinen Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln hergestellt werden. Wenn der nützliche Wirkstoff, d.h. das Kernmaterial, z.B. hydrophob ist, können Mikrokapseln allgemein nach dem Koazervationsverfahren hergestellt werden, bei dem das Wirkmaterial in feinen Teilchen in einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Polymeren dispergiert und ein Nichtlösungsmittel für das Polymere oder ein Elektrolyt zugesetzt oder eine pH-Wertänderung herbeigeführt wird. Wenn das wasserlösliche Polymere ein Polyvinylalkohol ist, wird vorzugsweise ein Verfahren angewandt, bei dem ein wasserlösliches Polymeres, das keiner Phasentrennung mit den zugegebenen Elektrolyten unterliegt, bei der Herbeiführung der Phasentrennung einer wäßrigen Polyvinylalkohol lösung mit einem Elektrolyten gleichzeitig in der wäßriqen Lösung vorhanden Boin

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kann. Hierbei findet keine grobe Zusammenklumpung von Mikrokapseln statt, man erhält vielmehr stabile Mikrokapseln. Wahlweise kann auch das Düsenöffnungsverfahren unter Verwendung einer Doppeldüse, das Sprühtrockungsverfahren, das (Dragier-)Pfannenbeschichtungsverfahren o.dgl. angewandt werden.

Wenn der Wirkstoff ein hydrophiles Material ist, können Mikrokapseln durch Aufsprühen einer Überzugslösung auf die Oberfläche des Wirkstoffs (Kernmaterials) nach dem Pfannenbeschichtungsverfahren, dem Wirbelschientbeschichtungsverfahren o.dgl. erzeugt werden. Das Sprühtrocknung sverfahren kann ebenfalls angewandt werden. Wenn der Wirkstoff andererseits eine Flüssigkeit ist, können die Mikrokapseln nach den oben angegebenen Verfahren erzeugt werden, nachdem die Flüssigkeit an ein feines Pulver oder ein Adsorbens absorbiert bzw. adsorbiert worden ist. Die erhaltenen Mikrokapseln werden in einer (einem) wäßrigen flüssigen Zusammensetzung (Mittel)

20 so dispergiert, daß die Elektrolytkonzentration

5-80 Gew.-% betragen kann. Es ist auch möglich, ein Mittel in Form einer Aufschlämmung einer Paste durch Dispergieren wasserunlöslicher Teilchen in einer Zusammensetzung zuzubereiten.

Wie erwähnt, können erfindungsgemäß Mikrokapseln nach einem einfachen oder bloßer. Koazervationsverfahren erzeugt werden und zwar durch Dispergieren eines in Wasser praktisch unlöslichen Kapselkernmaterials in einer wäßrigen Lösung, enthaltend ein erstes wasserlösliches Polymeres in Form von Polyvinylalkohol, sulfatierter Cellulose, wasserlöslichem Nylon, Gelatine und/oder Poly(meth)acrylsäure, und außerdem Zugeben eines anorganischen oder organischen Salzes, wobei ein zweites wasserlösliches Polymeres, das praktisch keiner Phasentrennung mit dem genannten an-

. /is.

organischen oder organischen Salz unterliegt, zusammen r.it dem ersten wasserlöslichen Polymeren in die wäßrige Lösung eingearbeitet wird. Beispiele für das zweite wasserlösliche Polymere, das praktisch keiner Phasentrennung mit einem Elektrolyten unterliegt, sind Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäuresalze, hydroxypropylierte Stärke, Alginsäuresalze, Carrageenan, Gummi Arabicum, Xanthangummi, Pektin, Furcellaran, Guargummi, Karayagummi, Spinogummi, Traganthgummi, Robinienbohnengummi, Tamarindengummi, hydrolysiertes Erhylen-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymeres, hydrolysiertes Methylvinylether-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymeres und Poly(meth)acrylsäuresalze. Bevorzugt werden Carboxymethylcellulose, hydroxypropylierte Stärke und Alginsäuresalze, Pektin, Furcellaran, GuargurriEii, Karayagummi, Spinogummi, Traganthgummi, Robinienbchnengummi, Tamarindengummi, hydrolysiertes Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymeres, hydrolysiertes Methylvinylether-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymeres und Poly(meth)acrylsäuresalze. Insbesondere bei Verwendung von Pektin in Verbindung mit Furcellaran, Guargummi, Karayagummi, Spinogummi, Traganth, Robinienbohnengummi (Johannisbrotgummi) oder Tamarindengummi können in vorteilhafter Weise Mikrokapseln einer größeren Kanddicke unter Vermeidung eines Zusammenklumpens der erzeugten Mikrokapseln erhalten werden.

Das zweite wasserlösliche Polymere, das praktisch keiner Phasentrennung mit einem Elektrolyten unterliegt (im folgenden als wasserlösliches Polymeres bezeichnet), sollte in der wäßrigen Lösung zweckmäßig in einer Konzentration von 0,005 - 20 Gew.-%, vorteilhaft von 0,01-10 Gew.-% und bevorzugt von 0,1 - 10 Gew.-%, vor-

handen sein. Die Menge des dem ersten wasserlöslichen Polymeren in der wäßrigen Lösung zugesetzten zweiten wasserlöslichen Polymeren kann, pro Gewichtsteil des ersten wasserlöslichen Polymeren, zweckmäßig 0,05 - 5 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,1-3 Gew.-Teile, betragen.

Für das Kapselkernmaterial wird je nach dem vorgesehenen Verwendungszweck ein in Wasser unlösliches festes oder flüssiges Material verwendet,

10

Als Elektrolyt können die oben angegebenen anorganischen und organischen Salze entweder allein oder als Mischung aus zwei oder mehr Verbindungen eingesetzt werden.

Bevorzugte Beispiele für diese Salze sind Sulfate, wie Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Magnesiumsulfat, Aluminiumsulfat, Ammoniumsulfat u.dgl.; Chloride, wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Magnesiumchlorid, Calciumchlorid, Ammoniumchlorid u.dgl.; Phosphate, wie Dikaliumhydrogenphosphat, Kaliumdihydrogenphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat, Natriumdihydrogenphosphat u.dgl.; Carbonate, wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat und dergleichen.

Erfindungsgemäß wird ein Kapselkernmaterial in einer wäßrigen Lösung, die ein erstes wasserlösliches Polymeres und ein zweites, praktisch keiner Phasentrennung mit dem genannten Salz unterliegendes wasserlösliches Polymeres enthält, dispergiert, und das Salz wird ebenfalls zugesetzt. Nach dem Dispergieren des Kapselkernmaterials in der wäßrigen Lösung kann das Salz dem Dispersionssystem zugesetzt oder zugemischt werden; wahlweise kann das Salz vor dem Dispergieren des Kapselkernmaterials zugegeben werden.

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Das Salz wird vorzugsweise als wäßrige Lösung einer Konzentration von 5-60 Gew.-% zugegeben. Die zugegebene Salzmenge liegt bevorzugt in einem Bereich, der nach der Salzzugabe eine Salzkonzentration von 2,0 - 2 0 Gew.-% er-

5 gibt.

Die Salzzugabe ruft eine Phasentrennung hervor, so daß die wäßrige Lösung des ersten wasserlöslichen Polymeren als getrennte, das Kapselkernmaterial umschließende Phase auftritt. Diese Phasentrennung sollte zweckmäßig bei einer Temperatur von 10 - 80⁰C stattfinden.

Nach erfolger Phasentrennung werden die Kapselwandfilme durch Ab]
geliert.

durch Abkühlen auf eine Temperatur von etwa 0 - 10 C

Die erhaltenen Kapseln werden durch Zentrifugieren o.dgl. konzentriert und anschließend getrocknet, um als in Wasser lösliche (Mikro-)Kapseln verwendet zu werden; wahlweise können die Wandfilme gehärtet werden, so daß als wasserunlösliche Kapseln verwendbare Kapseln erhalten werden. Das Härten kann z.B. nach einem Verfahren erfolgen, bei dem Härtungsmittel, wie Borax, wasserlösliche Salze von Vanadium oder Uran, Aldehyde u.dgl. eingesetzt werden.

Die Teilchengröße der (Mikro-)Kapseln bestimmt sich im wesentlichen durch die Größe des Kapselkernmaterials; beispielsweise können Kapseln mit Durchmessern im Bereich von etwa 1 - 5000 μΐη erzeugt werden.

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Die Wanddicke der Mikrokapseln kann auch durch Zugabe von Siliziumdioxid oder eines in Wasser praktisch unlöslichen Fettsäuremetallsalzes zu einer erstes und zweites wasserlösliches Polymeres und/oder ein Kapselkernmaterial enthaltenden wäßrigen Lösung gesteuert bzw. eingestellt

werden. Durch Zugabe dieser Steuermittel kann die Dicke des Wandfilms der Kapsel(n) vergrößert werden. Da die Dicke des Kapselwandfilms mit größerer Zugabemenge an Steuermittel zunimmt, läßt sich diese Wanddicke über

5 die Menge des zugegebenen Steuermittels einstellen.

Als Siliziumdioxid kann ein kristallines, amorphes/ glasartiges oder kolloidales Siliziumoxid, vorzugsweise handelsübliches amorphes, wasserhaltiges Siliziumdioxid, eingesetzt werden.

Beispiele für das in Wasser praktisch unlösliche Fettsäuremetallsalz sind Metallsalze von Fettsäuren, etwa von Calcium, Magnesium, Aluminium, Eisen, Mangan, Kobalt, Blei, Chrom, Kupfer, Zink, Nickel usw., vorzugsweise
Metallsalze von C_Q- bis C„_-Fettsäuren.

O 2.2.

Das erfindungsgemäße Mittel kann je nach Verwendungszweck durch Verwendung geeigneter Wirkstoffe oder Zusätze in Form verschiedene Mikrokapseln enthaltender Mittel zubereitet werden. Die folgende Tabelle I veranschaulicht Anwendungsbeispiele sowie Beispiele für Wirkbestandteile (d.h. Kernmaterialien).

TABELLE I

Einsatzgebiet

Verdünnt mit Wasser, dio Kapseln werdon durch Wasserzugabe aufgelöst

Waschnii UoI

Erzeugnis

Reinigungsmittel für Wäsche

Geschirrspülmittel

Shampoo, Spülmittel

Gesichts-, Handreinigungsmittel, Badezusatz

Reinigungsmittel für Badewanne, Toilette, Glas, Haushalt

Reinigungsmittel für Kraftfahrzeuge

Bleichstoff

Sonstige Zerstäuber

Badezusatzmittel

Haarkonditioniermittel

Wirkbestandteile

Duftstoffe, Bleichmittel, Enzym, Appreturmittel für Kleidung

Duftstoff, Bleichmittel, Enzym, neqomi Lt.t>l

Duftstoff, Bleichmittel, Konditioniermittel, Sterilisiermittel, galenisches Mittel

Duftstoff, Enzym, Sterilisiermittel, galenisches Mittel

Duftstoff, Enzym, Säure, Alkali, Sterilisiermittel, Desodorant, Wasserabweismittel

Duftstoff, Rostverhütungsmittel

Bleichmittel, Aktivator, Duftstoff

Duftstoff, Treib- oder Zerstäubungsmittel

Duftstoff, galenisches Mittel

Duftstoff, Sterilisiermittel, qalonisches Mittel

TABELLE I (Fortsetzung)

Einsatzgebiet

Erzeugnis Wirkbestandteil

In Wasser, Speichel oder
Schweiß auflösbare
Kapseln

Mundpflege mittel

Kosmetika

Nahrungsmittel

Zahncreme, Zahnwäsche, Mundspülmittel, Mundcreme

Reinigungsmittel für künstliche Zähne

Antitranspirant

Cremelotion

Soße, Majonnaise, Senf, Wasabi, Purin, Gelee

Duftstoff, Enzym, verschiedene pharmazeutische Bestandteile (Verhinderung von Zahnverfall oder Pyorrhöe, Beseitigung von Mundgeruch und Zahnstein), galenisches Mittel

Enzym, Bleichmittel, Duftstoff

Duftstoff, Sterilisiermittel, Schweiß(bildungs)-hemmer

Duftstoff, pharmazeutischer Bestandteil, galenisches Mittel, Vitamin(e)

Geschmacksstoff, Würze, Vitamin(e), tierische und pflanzliche öle

CO

cn cn

Erfindungsgemäß können mit einem wasserlöslichen Polymeren überzogene Mikrokapseln während der Lagerung in einem wasserhaltigen Mittel stabil bzw. sicher erhalten bleiben, während der überzugsfilm einfach durch Verdünnung mit Wasser schnell aufgelöst werden kann, ohne daß hierfür eine von außen einwirkende Kraft zum Freigeben der Wirkstoffe beim Gebrauch nötig wäre.

Durch die erfindungsgemäße Herbeiführung einer Flüssig/-Flüssig-Phasentrennung durch Zugabe eines anorganischen oder organischen Salzes zu einer die genannten ersten und zweiten wasserlöslichen Polymerenmoleküle enthaltenden wäßrigen Lösung wird ferner eine für die Mikrokapselerzeugung geeignete getrennte Phase erzeugt, wodurch ausgezeichnete Mikrokapseln mit einem Wandfilm aus dem ersten wasserlöslichen Polymeren erhalten werden.

·—\ Die Erfindung ist im folgenden anhand von Beispielen

, . näher erläutert.

20

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Eine Würzkomponente (mittels einer Mahlvorrichtung auf eine Teilchengröße von 2 - 20 μΐη eingestellt) , die durch Extraktion mit Ethylalkohol aus einem gereinigten ölrückstand von Rose Marie (eine Pflanze der Familie Perilla) erhalten wurde, wird als nützlicher Wirkstoff verwendet. Wie aus der JP-OS 57-203445 hervorgeht, handelt es sich bei dieser Würzkomponente um einen Bestandteil, der Mundgeruch zu unterdrücken (deodorieren) vermag.

In 250 g einer wäßrigen Lösung mit 4 Gew.-% eines PoIyvinylalkohols (Verseifungsgrad 86 - 89 Mol-%, Polymeri-

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sierungsgrad 500) und 4 Gew.-% einer Natriumcarboxymethylcellulose (CMC: 1%ige wäßrige Lösung, Viskosität 10 mPas) werden 10 g der Würzkomponente mittels eines handelsüblichen Rührwerks dispergiert. CMC ist ein wasserlösliches Polymeres, das gleichzeitig im System vorhanden sein kann und das keiner Phasentrennung durch Zugabe von Natriumchlorid unterliegt.

Anschließend werden 50 g einer 25 gew.-%igen Natriumchloridlösung bei einer Temperatur von 4 0°C allmählich zugegeben, um die Würzkomponente enthaltende Mikrokapseln mit dem Polyvinylalkohol (Teilchengröße 5-50 μΐη) zu erhalten. Sodann werden 62 g Natriumchlorid, 0,5 g Natriumlaurylsulfat und 1,5 g eines Duftstoffs zugesetzt, und das Gemisch wird auf 10⁰C gekühlt. Nach einer 2-stündigen Alterung wird das Gemisch wieder auf Raumtemperatur zurückgeführt, wobei ein Mikrokapseln enthaltendes wäßriges Mittel erhalten wird.

Das Mikrokapseln enthaltende Mittel enthält 20 Gew.-% Elektrolyte (Natriumchlorid und ionische oberflächenaktive Mittel bzw. Netzmittel). Bei Verdünnung mit Wasser auf das 50-fache (Volumen) oder mehr zeigt sich bei einer Untersuchung mittels eines optischen Mikroskops, daß sich der Polyvinylalkohol-Überzugsfilm der Mikrokapseln im Wasser auflöst. Das Mikrokapseln enthaltende Mittel kann als Mundspülmittel mit einer den Mund desodorierenden Wirkung eingesetzt werden. Eine Beschreibung der Stabilisierung der Würzkomponente durch Mikroeinkapselung

30 findet sich im folgenden Vergleichsbeispiel 1.

Vergleichsbeispiel 1

In diesem Beispiel wird kein Polyvinylalkohol, sondern vielmehr Wasser zur Zubereitung eines Mittels, welches

die nicht mit dem Polyvinylalkohol überzogene Würzkomponente enthält, verwendet.

Bei den Mitteln nach Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 wird die Stabilität jeder Würzkomponente mittels des Beschleunigungstests (30-tägige Lagerung bei 40⁰C) untersucht. Nach der Lagerung wird die Probe mit Wasser auf das 100-fache (Volumen) verdünnt, und es werden 500 ng Methylmercaptan auf 3 mg der Würzkomponente zur Einwirkung gebracht. Der adsorbierte Prozentsatz an Methylmercaptan wird zur Bestimmung der Desodorantaktivität (in %) gaschromatographisch gemessen. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle II, aus der hervorgeht, daß eine mit dem Polyvinylalkohol nach Beispiel "■ überzogene Würzkomponente eindeutig stabiler ist als die Würzkomponente nach Vergleichsbeispiel 1

	TABELLE II	Lagerung	in Tagen
Probe		O 15	30
		100 95 100 3C	90 10
Beispiel 1 Vergleichsbeispiel	1

30 Vergleichsbeispiel 2

Beispiel 1 wird mit dem Unterschied wiederholt, daß die 62 g Natriumchlorid nach der Erzeugung der Mikrokapseln nicht zugegeben werden. In diesem Fall beträgt die Konzentration der Elektrolyte (Natriumchlorid + ionische

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Netzmittel) 4,17 Gew.-%. Bei einer Lagerung dieses Mittels bei 4 0⁰C beginnen sich die Mikrokapseln nach einem Tag unter Bildung klumpiger Massen zusammenzuklumpen.

Beispiel

Ein Würzmittel wird aus 50 Gew.-% einer Würzkomponente, durch Extrahieren mit η-Hexan aus dem gereinigten ölrückstand von Rose Marie (Pflanze der Familie Perilla) gewonnen, und 50 Gew.-% Rapssamenöl zubereitet. Diese Würzkomponente vermag Mundgeruch zu unterdrücken (desodorieren) .

In 250 g einer wäßrigen Lösung mit 4 Gew.-% eines PoIyvinylalkohols (Verseifungsgrad 86 - 89 Mol-%, Polymerisierungsgrad 500) und 4 Gew.-% Natriumcarboxymethylcellulose (CMC: 1%ige wäßrige Lösung, Viskosität 10 mPas) werden 10g der Würzkomponente bei 70⁰C mittels einer handelsüblichen Emulgiermaschine emulgiert; dabei wird eine Dispersion des Würzmittels mit Teilchengrößen von 20 - 80 um erhalten. CMC besitzt dabei dieselbe Wirkung wie in Beispiel 1.

Sodann wird die Dispersion bei 4O⁰C allmählich mit einem wäßrigen, 25 gew.-%igen Natriumchlorid versetzt, wobei die Würzkomponente enthaltende, mit dem Polyvinylalkohol überzogene Mikrokapseln (Teilchengröße 30 - 100 um) erhalten werden. Anschließend werden den Mikrokapseln 62 g Natriumchlorid zugesetzt; das Gemisch wird auf 10⁰C gekühlt, 2 h lang bei dieser Temperatur gealtert und sodann auf Raumtemperatur zurückgeführt. Durch Zentrifugentrennung erhält man eine Mikrokapseldispersion mit 30 Gew.-% Mikrokapseln, welche die (das) Würzkomponente (oder -mittel) enthalten und mit einem Polyvinylalkohol

₂₁ 36155H

überzogen sind, und 14,8 Gew.-% Natriumchlorid. Zu 5 g der Mikrokapseldispersion werden zur Herstellung eines mikrokapselhaltigen wäßrigen Mittels die folgenden Bestandteile zugesetzt:

Calciumcarbonat	40	g
Solvitol	20	g
Carboxymethylcellulose	1,0	g
Natriumlaury!sulfat	2,0	g
Natriumsaccharid	0,02	g
Duftstoff	0,5	g
Natriumchlorid	10	g
Wasser	21,48	g

^g Das mikrokapselhaltige wäßrige Mittel enthält 21,8 Gew.-? Elektrolyte, einschließlich ionischer Netzmittel (bezogen auf das zu 100 vorausgesetzte Gesamtgewicht mit entfernten wasserunlöslichen Bestandteilen) und eignet sich als Zahncreme mit einer munddesodorierenden Wirkung. Das

2Q mikrokapselhaltige wäßrige Mittel wird zum Zähneputzen benutzt, worauf die Flüssigkeit aus dem Mund zur Untersuchung mittels eines optischen Mikroskops entnommen wird. Dabei zeigt es sich, daß sich der Mikrokapselüberzug aufgelöst hat. Hierdurch wird belegt, daß sich die Mikrokapseln nicht in dem sie enthaltenden wäßrigen Mittel, aber in einer kleinen Menge an Wasser und Speichel auflösen. Die Stabilisierung der Würzkomponente durch Mikroeinkapselung ist im folgenden Vergleichsbeispiel 3 beschrieben.

Vergleichsbeispiel 3

Im Gegensatz zu Beispiel 2 wird kein Polyvinylalkohol, sondern vielmehr Wasser für die Zubereitung eines die gg nicht mit dem Polyvinylalkohol überzogene Würzkomponente

enthaltenden Mittels verwendet. Die Mittel nach Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 3 werden einer Untersuchung der Stabilität der Würzkomponente (30 Tage lang bei 4O⁰C gelagert) mittels des Beschleunigungstests unterworfen, um auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 die Desodorantaktivität (in %) zu bestimmen; die Ergebnisse finden sich in Tabelle III, aus der hervorgeht, daß die mit dem Polyvinylalkohol überzogene Würzkomponente eindeutig stabiler ist als diejenige nach Vergleichsbeispiel 3. 10

TABELLE III	Probe	Lagerung in	15	Tagen
	0	93 20	30
Beispiel 2 Vergleichsbeispiel 3	100 100		90 10

B e i s ρ i e 1

In 250 g einer wäßrigen Lösung mit 4 Gew.-% eines PoIyvinylalkohols (Verseifungsgrad 86 - 89 Mol-%, Polymerisationsgrad 500) und 4 Gew.-% einer Carboxymethylcellulose (CMC: 1%ige Lösung, Viskosität 10 mPas) werden 3 g Siliziumdioxidpulver dispergiert, worauf 20 g eines Duftmittels (Frucht-Duftstoff ⁱ5%, Olivenöl 95%) in einem Rührbehälter auf Teilchengrößen von 200 - 500 μϊη emulgiert werden. Die Wirkung von CMC ist dieselbe wie in Beispiel 1.

Anschließend werden bei 40⁰C 50 g eines 25%igen wäßrigen Natriumchlorids allmählich zugesetzt, wobei das Duft-

mittel enthaltende, mit dem Polyvinylalkohol überzogene Mikrokapseln (Teilchengröße 200 - 600 μΐη) erhalten werden. Nach der Zugabe von 60 g Natriumchlorid zu den Mikrokapseln wird das Gemisch auf 5°C gekühlt und bei Raum- temperatur stehengelassen. Die Mikrokapselphase der
oberen Phase wird abgetrennt, wobei eine Mikrokapseldispersion mit 30 Gew.-% Mikrokapseln und 14,5 Gew.-% Natriumchlorid erhalten wird. Zu 3 g der so erhaltenen Mikrokapseldispersion werden zur Herstellung eines mikrokapselhaltigen wäßrigen Mittels die folgenden Bestandteile zugesetzt.

Natriumpolyoxyethylenalkylethersulfat 15 g

. Natriumlaurylsulfat 7 g

wasserfreies Natriumsulfat 3 g

Duftstoff 0,5 g

Wasser 71,5 g

In diesem (diesen) Mittel(n) beträgt die Gesamtkonzentration an Elektrolyten, einschließlich ionischer Netzmittel, 25,4 Gew.-%. Dieses Mittel eignet sich als
Shampoo (Haarwaschmittel). Bei 30-tägiger Lagerung dieses Mittels bei 40⁰C bleiben die Mikrokapseln stabil und
zerstörungsfrei. Bei der Haarwäsche mit diesem Mittel (Shampoo) werden die Mikrokapseln beim Aufsprühen von Wasser unter Freisetzung des Parfümdufts augenblicklich aufgelöst.

30 Beispiel 4

Zu 5 g der nach Beispiel 3 zubereiteten Mikrokapseldispersion (mit 30 Gew.-% Mikrokapseln, mit dem Polyvinylalkohol überzogenes Frucht-Duftstoffmittel enthaltend, und mit 14,5 Gew.-% Natriumchlorid) werden zur Zuberei-

_?A 36155 U

tung eines 30,7 Gew.-% Elektrolyte enthaltenden mikrokapselhaltigen wäßrigen Mittels die folgenden Bestandteile zugesetzt:

5 Natrium-a-olefinsulfonat 22 g

geradkettiges Magnesiumalkylbenzolsulfonat 6 _Q

wasserfreies Natriumsulfat 2 g

Ethylalkohol 3 g

Duftstoff 0,5 σ

10 Wasser 61,5g

Dieses mikrokapselhaltige wäßrige Mittel eignet sich als Spül- oder Reinigungsmittel für (Tafel-)Geschirr. Die Mikrokapseln sind in diesem Mittel stabil und zerstörungs- und auflösungsfrei enthalten, und sie bleiben auch nach 30-tägiger Lagerung bei 40⁰C stabil. Bei Verwendung des Geschirreinigungsmittels in Normalgebrauchsmenge (1,5 ml in 1 1 Wasser aufgelöst) lösen sich die Mikrokapseln im Wasser unter Erzeugung eines frischen

20 Fruchtdufts auf.

Beispiel

Zu 5 g Mikrokapseln, die 10 Gew.-% eines Duftstoffs als. Kernmaterial enthalten, mit Carboxymethylcellulose überzogen sind und nach dem Sprühtrocknungsverfahren hergestellt wurden (Teilchengröße 100 - 500 um), werden zur Zubereitung eines mikrokapselhaltigen Mittels mit 39 Gew.-% eines ionischen Netzmittels die folgenden Bestandteile zugesetzt:

Geradkettiges Natriumalkylsulfat 25 g

Natrium-a-olefinsulfonat 5 g

35 Natriumtoluolsulfonsäure 7 g

ORIGINAL INSPECTED

1 Natriumhydroxid 4 g

Glycin 8 g

Duftstoff 0,1 g

Wasser 45 g

Dieses Mittel eignet sich als Reinigungsmittel für Kleidung. Die in diesem Mittel enthaltenen Mikrokapseln sind stabil und zerstörungs- und auflösungsfrei. Bei Verwendung des Mittels in Normalgebrauchsmenge (20 g des Mittels zu 30 1 Wasser zugegeben) lösen sich die Mikrokapseln unter Freisetzung eines starken Parfümdufts im Wasser auf.

15 Beispiel 6

500 g einer wäßrigen Lösung mit 5 Gew.-% Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad: 87 - 89 Mol-%, Polymerisierungsgrad: 500) und 5 Gew.-% einer Carboxymethylcellulose (Veretherungsgrad: etwa 0,6; Polymerisierungsgrad: 100 - 150) . sowie 25 g eines Olivenöls (Kernmaterial) werden in einen 1 1 fassenden Rührbehälter eingebracht, und das Olivenöl wird zur Einstellung seiner Teilchengröße durch Rühren auf 50 - 150 μπι dispergiert.

Anschließend werden bei 40⁰C allmählich 250 g einer wäßrigen 25%igen Natriumchloridlösung zugesetzt. Eine Flüssig/Flüssig-Phasentrennung der Polyvinylalkohollösung tritt bei Zugabe der wäßrigen Natriumchloridlösung auf; die getrennte Phase umschließt dabei die dispergierten Olivenölteilchen unter Bildung von Mikrokapseln mit flüssigen Wänden.

Zum Verfestigen des Films durch Verringerung des Wassergehalts in den Kapselfilmen werden weiterhin 90 g

^₆ 36155Η

Natriumchlorid zugesetzt, worauf auf 20°C abgekühlt wird. Die Dicke des Wandfilms der so erzeugten Mikrokapsel wird unter einem optischen Mikroskop gemessen. Die Ergebnisse sind später in Verbindung mit denen nach Beispielen 2 bis 5 angegeben. Die Mikrokapseln können aus der wäßrigen Lösung abgetrennt und durch Trocknen für den Gebrauch bereitgestellt werden. Die Kapselwände werden dabei jedoch durch 15-stündiges Rühren unter Zugabe von 20 ml einer wäßrigen 50 gew.-%igen Glutaraldehydlösung chemisch gehärtet.

Beispiel

Beispiel 6 wird mit dem Unterschied wiederholt, daß der den Polyvinylalkohol und die Carboxymethylcellulose enthaltenden wäßrigen Lösung (wäßrige Phase) 7,5 g eines amorphen wasserhaltigen Siliziumdioxids zugesetzt werden.

Beispiel 8

Beispiel 6 wird mit dem Unterschied wiederholt, daß der den Polyvinylalkohol und die Carboxymethylcellulose enthaltenden wäßrigen Lösung (wäßrige Phase) 25 g eines amorphen wasserhaltigen Siliziumdioxids zugesetzt werden.

Beispiel 30

Beispiel 6 wird mit dem Unterschied wiederholt, daß dem Olivenöl (Kernmaterial) 2,5 g eines amorphen wasserhaltigen Siliziumdioxids zugesetzt werden.

^₇ 36155U

1 Beispiel 10

Beispiel 6 wird mit dem Unterschied wiederholt, daß dem Olivenöl {Kernmaterial) 2,5 g Calciumstearat (feines
Pulver) zugesetzt werden.

Beispiel 11

Beispiel 6 wird mit dem Unterschied wiederholt, daß der wäßrigen Lösung mit Polyvinylalkohol und Carboxymethylcellulose (wäßrige Phase) 2,5 g eines amorphen wasserhaltigen Siliziumdioxids und außerdem dem Olivenöl (Kernmaterial) 2,5 g Calciumstearat (feines Pulver) zugesetzt

15 werden.

Die Ergebnisse von an den nach Beispielen 1 bis 6 erhaltenen Mikrokapseln nach Entwässerung durchgeführten Messungen finden sich in Tabelle IV/ aus welcher hervergeht, daß die Dicke des Kapselwandfilms durch Zugabe von Siliziumdioxid und/oder Calciumstearat zur wäßrigen Phase und/oder zum Kernmaterial eingestellt werden kann.

TABELLE IV

Kernmaterial) Siliziumdioxid, 2,5 g (in wäßriger Phase)

"36155U

Beispiel	ι	—	Zusatz	2,	g	g	g	(in	Dicke des Kapsel wandfilm (μπι)
6	Siliziumdioxid, wäßriger Phase)		2,	g	(in	1
7	S iliz iumdioxid, wäßriger Phase)	7,	γ5	α		8
8		,5		(in	15
9	r5	,5		(in	3
10	25		2
11	Siliziumdioxid, 2, (in Kernmaterial)
Calciumstearat, Kernmaterial)
Calciumstearat,

Vergleichsbeispiel 4

Beispiel 6 wird mit dem Unterschied wiederholt, daß eine nur Polyvinylalkohol enthaltende wäßrige Lösung und keine Carboxymethylcellulose verwendet wird. Nach allmählicher Zugabe von 250 g einer wäßrigen 25%igen Natriumchloridlösung tritt die Flüssig/Flüssig-Phasentrennung der PoIyvinylalkohollösung auf, wobei jedoch die dispergierten Teilchen nicht unter Bildung einer Kapsel mit dieser Lösung überzogen sind. Bei weiterer Zugabe von 90 g Natriumchlorid bilden sich grobe Massen der phasengetrennten Produkte einer Größe von einigen Millimetern

35 bis zu einigen Zentimetern.

36155H

1 Beispiel 12

500 g einer wäßrigen Lösung mit 3 Gew.-% eines Polyvinylalkohole (Verseifungsgrad 87-89 Mol-%, Polymerisierungs grad etwa 500) und 10 Gew.-% einer hydroxypropy1ierten Stärke (Handelsprodukt Stacodex der Fa. Matsutani Kagaku Kogyo K.K.) und 85 g eines Duftstoffmittels (bestehend hauptsächlich aus Phenylethylalkohol, Hexylsalicylat, a-Hexylzimtaldehyd usw.) werden in einen 1 1-Rührbehälter eingefüllt, und das Duftstoffmittel wird durch Rühren zur Einstellung seiner Teilchengröße auf 30 - 100 μΐη dispergiert. Anschließend werden bei 4 0⁰C allmählich 100 g einer wäßrigen 20 gew.-%igen Natriumsulfatlösung zugesetzt. Durch Zugabe der wäßrigen Natriumsulfatlösung

wird die Flüssig/Flüssig-Phasentrennung der Polyvinylalkohollösung herbeigeführt. Die getrennte Phase umschließt dabei die dispergierten Teilchen (Duftstoffteilchen) unter Bildung von Mikrokapseln mit flüssigen Wänden einer Wanddicke von 5 - 10 um vor der Entwässe-

20 rung (Wanddicke nach der Entwässerung: 1-5 um).

Nach dem Abkühlen auf 10⁰C werden 20 ml einer wäßrigen 50 gew.-%igen Glutaraldehydlösung zugesetzt und das
Gemisch 15 h lang gerührt, worauf bei erhöhter Temperatür von 40⁰C 3 h lang weitergerührt wird, um dadurch
die Kapselwände chemisch zu härten.

Die Kapseln werden durch Zentrifugieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Beim Aufbrechen der
Kapseln entsteht ein parfümartiger Duft.

Beispiel 13
500 g einer wäßrigen Lösung mit 3,5 Gew.-% eines Poly-

=co 36155 U

vinylalkohols (Verseifungsgrad 87 - 89 Mol-%, Polymerisierungsgrad etwa 500), 1,5 Gew.-% eines Polyvinylalkohols (Verseifungsgrad 100%, Polymerisierungsgrad etwa 500) und 5 Gew.-% einer Carboxymethylcellulose (Veretherungsgrad 0,6, Polymerisierungsgrad 100 - 150) werden in einen 1 1-Rührbehälter eingebracht, worauf unter Rühren allmählich 5 g einer wäßrigen 10%igen Natriumsulfatlösung zugesetzt werden. Dabei bildet sich eine kleine Menge der abgetrennten Schicht des Polyvinylalkohols in Tröpfchen.

Sodann werden ein Kernmaterial, das 6 g eines amorphen wasserhaltigen Siliziuttdioxids in 60 g eines flüssigen Paraffins enthält, und weiterhin 95 g einer wäßrigen 20%igen Natriumsulfatlösung allmählich zugesetzt. Das Rühren wird so gesteuert, daß sich eine Teilchengröße des dispergierten flüssigen Paraffins von 50 - 200 μΐη einstellt. Bei Zugabe der wäßrigen Natriumsulfatlösung umschließt der Polyvinylalkohol die dispergierten Teilchen (flüssiges Paraffin mit darin dispergiertem Siliziumdioxid) unter Bildung von (Mikro-)Kapseln. Letztere werden sodann auf 5°C gekühlt, und ihre Wandfilme werden durch Zugabe von 5 g Borax gehärtet. Nach der Abtrennung durch Zentrifugieren werden die getrockneten Kapseln zur Freigabe des flüssigen Paraffins aufgebrochen.

Beispiel 14

500 g einer wäßrigen Lösung mit 3 Gew.-% eines Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad 87 - 89 Mol-%, Polymerisierungsgrad etwa 500) und 0,5 Gew.-% Natriumalginat sowie 90 g eines Silikonöls werden in einen 1 1-Rührbehälter eingetragen, in welchem das Silikonöl durch Rühren zur Ein-

36155U

stellung seiner Teilchengröße auf 500 - 2000 μΐη dispergiert wird. Hierauf werden allmählich 250 g einer wäßrigen 25 gew.-%igen Natriumchloridlosung zugegeben. Durch Zugabe der Natriumchloridlosung wird die Flüssig/Flüssig-Phasentrennung der Polyvinylalkohollösung herbeigeführt, wobei im wesentlichen sphärische Kapseln mit flüssigen Wänden, welche die dispergierten Teilchen umschließen, gebildet werden. Nach Zugabe von 10g Natriumchlorid werden die Kapseln auf 5⁰C abgekühlt, worauf 5 g Borax zum Härten der Wandfilme der Kapseln zugesetzt werden. Nach dem Trocknen werden die Kapseln zur Freigabe des Silikonöls aufgebrochen.

15 Beispiel 15

400 g einer wäßrigen Lösung mit 5 Gew.-% Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad 87-89 Mol-%, Polymerisierungsgrad 500), 0,6 Gew.-% Guargummi (Handelsprodukt Bistop LH-303 der Firma Sanei Kagaku Kogyo K.K.) und 0,4 Gew.-% Pektin (Limonenpektin) (Handelsprodukt der Firma Junsei Kagaku K.K., etwa 60% Galacturonsäure) sowie 40 g eines Olivenöls (d.h. Kernmaterial) werden in einen 1 1-Rührbehälter eingebracht. Das Olivenöl wird durch Rühren zur Einstellung seiner Teilchengröße auf 800 - 1200 um dispergiert.

Sodann werden bei einer Temperatur von 40⁰C allmählich 250 g einer wäßrigen 25%igen Natriumchloridlosung zugesetzt. Die Flüssig/Flüssig-Phasentrennung der Polyvinylalkohollösung tritt bei Zugabe der wäßrigen Natriumchloridlosung auf, wobei die (ab)getrennte Phase die dispergierten Olivenölteilchen unter Bildung von Kapseln mit flüssigen Wänden umschließt.

" ' " "361*55U

Zum Verfestigen der Kapsel(wand)filme durch Verringerung ihres Wassergehalts werden weiterhin 75 g Natriumchlorid zugesetzt, gefolgt von einem Abkühlen auf 10⁰C; die erhaltenen Kapseln können durch Abtrennen von der wäßrigen Lösung und anschließendes Trocknen der Verwendung zugeführt werden. Den erhaltenen Kapseln werden jedoch 20 ml einer 50 gew.-%igen wäßrigen Glutaraldehydlösung zugesetzt, und das entstandene Gemisch wird 5 h unter Rühren auf 40⁰C erwärmt. Auf diese Weise werden die Kapselwände chemisch gehärtet.

Mittels dieser Schritte werden die angestrebten, im wesentlichen sphärischen (Mikro-)Kapseln mit einer Dicke
des Überzugsfilms von 40 - 80 μΐη ohne Zusammenklumpen
der Teilchen gewonnen.

Vergleichsbeispiel 6

Beispiel 15 wird mit dem Unterschied wiederholt, daß
Guargumni und Pektin (d.h. Limonenpektin) nicht zugegeben werden.

Nach der allmählichen Zugabe von 250 g einer wäßrigen
25%igen Natriumchloridlösung tritt eine Flüssig/Flüssig-Phasentrennung der Polyvinylalkohollösung auf. Dabei
sind jedoch die dispergierten ölteilchen nicht umschlosser., so daß keine Kapseln entstehen.

Bei Zugabe von 75 g Natriumchlorid trennt sich die Phase zu einer klumpigen Masse einer Größe von mehreren Millimetern bis zu mehreren Zentimetern.

1 Vergleichsbeispiel 7

Beispiel 15 wird mit dem Unterschied wiederholt, daß kein Pektin (d.h. Limonenpektin) zugesetzt wird. 5

Bei allmählicher Zugabe einer wäßrigen 25%igen Natriumchloridlösung tritt eine Flüssig/Flüssig-Phasentrennung der Polyvinylalkohollösung auf, durch welche das Kernmaterial (ein Olivenöl) unter Bildung von Kapseln mit flüssigen Wänden oder Flüssigkeitswänden umschlossen wird. Nach Zugabe einer wäßrigen 25%igen Natriumchloridlösung klumpen die Kapseln jedoch zusammen, wobei sich die zusammengeklumpten Produkte an den Rührschaufeln und Wänden des Behälters absetzen.

Beispiel 16

400 g einer wäßrigen Lösung mit 5 Gew.-% Gelatine (Säurebehandlungsverfahren, isoelektrischer Punkt = 8,9), 1 Gew.-% Guargummi (genanntes Handelsprodukt Bistop LH-303) und 0,001 Gew.-% (Apfel-)Pectin (Handelsprodukt Marpee NL der Fa. Sanei Kagaku Kogyo K. K.) sowie 30 g Allylisothiocyanat (d.h. allyliertes Senföl als Kernmaterial) werden in einen 1 1-Rührbehälter eingegeben, und das Allylisothiocyanat wird durch Rühren zur Einstellung seiner Teilchengröße auf 50 - 250 \m dispergiert.

Anschließend werden bei 40⁰C allmählich 400 g einer wäßrigen 30%igen Natriumdihydrogenphosphatlösung zugesetzt.

Die Flüssig/Flüssig-Phasentrennung der Gelatinelösung tritt bei der Zugabe der wäßrigen Natriumdihydrogenphosphatlösung auf, wobei die getrennte Phase die dispergierten Allylisothiocyanatteilchen unter Bildung von Kapseln mit flüssigen Wänden umschließt.

>4 " 36155 Ή

Zum Verfestigen der Kapselfilme durch Verringerung ihres Wasergehalts werden nach dem Abkühlen auf 10⁰C weiterhin 170 g Natriumdihydrogenphosphat zugesetzt, worauf 2 h lang gerührt wird. Auf diese Weise werden die angestrebten, Allylisothiocyanat enthaltenden Mikrokapseln einer Teilchengröße von 70 - 300 μΐη und mit einer Gelatinewanddicke von 10 - 40 \xm erhalten.

Diese Mikrokapseln können als Kapseldispersion zu Nahrungsmitteln, wie Senfpaste, Meerrettichpaste und (Salat-)Soßen verarbeitet werden. Wahlweise können die Mikrokapseln nach dem Abtrennen und Trocknen derselben als Gewürz(mittel) verschiedenen Nahrungsmitteln einverleibt werden. Beim Einbringen der erhaltenen Mikrokapseln in die Mundhöhle lösen sich ihre Wandmembranen auf, wobei der würzige Geschmack wahrnehmbar wird.

Vergleichsbeispiel· 8

20 Beispiel 16 wird mit dem Unterschied wiederholt, daß Guargummi und (Apfel-)Pektin nicht zugesetzt werden.

Nach der allmählichen Zugabe von 400 g einer wäßrigen 30%igen Natriumdihydrogenphosphatlösung tritt eine

Flüssig/Flüssig-Phasentrennung der Gelatinelösung auf. Dabei wird jedoch das Kernmaterial nicht vollständig von den abgetrennten Flüssigkeitsteilchen umschlossen, vielmehr ist dabei nur ein sehr kleiner Anteil des Kernmaterials ungleichmäßig mit den phasengetrennten Flüssig-

30 keitsteilchen umhüllt.

Wenn anschließend nach Abkühlung auf 10°C Natriumdihydrogenphosphat zugesetzt wird, verformen sich die Kapseln, wobei der größte Teil davon zerstört wird. Allylisothiocyanat mit einer Wasserlöslichkeit von 0,2% kann mithin

. 35. " ^{; v:}-\ \ ¥> 36155U

nach einem üblichen Verfahren nicht zufriedenstellend eingekapselt werden.

Bei Zugabe von 75 g Natriumchlorid bildet sich eine phasengetrennte klumpige Masse einer (Teilchen-)Größe von einigen Millimetern bis zu mehreren Zentimetern.

Vergleichsbeispiel 9

Beispiel 16 wird mit dem Unterschied wiederholt, daß kein (Apfel-)Pektin zugesetzt wird.

Bei allmählicher Zugabe einer wäßrigen 30%igen Natriumdihydrogenphosphatlösung tritt eine Flüssig/Flüssig-Phasentrennung der Gelatinelösung auf, und das Kernmaterial (d.h. Allylisothiocyanat) wird von dieser Gelatinelösung unter Bildung von (Mikro-)Kapseln mit flüssigen Wänden umschlossen. Nach allmählicher Zugabe einer wäßrigen 30%igen Natriumdihydrogenphosphatlösung klumpen jedoch die Kapseln zusammen, wobei sich die zusammengeklumpten Produkte an den Rührschaufeln und Wänden des Behälters absetzen.

25 Beispiel 17

400 g einer wäßrigen Lösung mit 4 Gew.-% Gelatine (Säurebehandlungsverfahren, isoelektrischer Punkt = 8,9, Polymerisierungsgrad 500), 0,8 Gew.-% Guargummi (Handelsprodukt Guapack PN der Fa. Dainihon Seiyaku K.K.) und 0,01 Gew.-% (Apfel-)Pektin (Handelsprodukt Marpee OM der Fa. Sanei Kagaku Kogyo K.K.) sowie 40 g eines Orangenöls (als Kernmaterial) werden in einen 1 1-Rührbehälter eingebracht, und das Orangenöl wird durch Rühren zur Einstellung seiner Teilchengröße auf 50 - 150 μπι dispergiert.

Anschließend werden 400 g einer wäßrigen 30%igen Natriumcitratlösung allmählich bei einer Temperatur von 40°C zugesetzt, wobei eine Flüssig/Flüssig-Phasentrennung der Gelatinelösung auftritt und die getrennte Phase die dispergierten Orangenöltröpfchen unter Bildung von Kapseln mit flüssigen Wänden umschließt.

Zum Verfestigen der Kapselfilme durch Verringerung ihres Wassergehalts werden nach einem Abkühlen auf 1Q⁰C weitere 50 g Natriumeitrat zugesetzt, worauf eine 2-stündige Alterung erfolgt. Die erhaltenen Kapseln werden abgetrennt und getrocknet. Die auf diese Weise gewonnenen Kapseln können als Nahrungsmittel-Zusatzstoff verwendet werden.

Beispiel 18

500 g einer wäßrigen Lösung mit 3 Gew.-% eines wasserlöslichen Nylons (P-70 der Fa. Toray Co.), 0,2 Gew.-% Guargummi (Bistop LH-303 der Fa. Sanei Kagaku Kogyo K.K.) und 0,005 Gew.-% (Apfel-)Pektin (der Fa. Sanei Kagaku Kogyo K.K.) sowie 35 g flüssiges Paraffin (als Kernmaterial) werden in einen 1 1-Rührbehälter eingebracht, in welchem das flüssige Paraffin durch Rühren zur Einstellung seiner Teilchengröße auf 50 - 200 μπι dispergiert wird.

Sodann werden 250 g einer wäßrigen 15%igen Natriumsulfatlösung bei 40⁰C allmählich zugegeben/ wobei eine Flüssig/Flüssig-Phasentrennung der wäßrigen Nylonlösung auftritt und die getrennte Phase die dispergierten flüssigen Paraffinteilchen unter Bildung von (Mikro-)-Kapseln mit flüssigen Wänden umschließt. 35

36155H

Zum Verfestigen der Kapselfilme durch Verringerung ihres Wassergehalts werden nach einem Abkühlen auf 20⁰C weiterhin 42 g Natriumsulfat zugesetzt. Auf diese Weise werden einwandfreie Mikrokapseln einer Teilchengröße von 60-220 um und einer Wanddicke von 5 - 20 um erhalten, ohne daß ein Zusammenklumpen auftritt. Obgleich die entstandenen Kapseln mit z.B. einer Isocyanatverbindung gehärtet werden können, lassen sie sich nach Abtrennen und Trocknen (auch ohne Härtung) in z.B. Kosmetika verwenden.

Vergleichsbeispiel 10

Beispiel 18 wird mit dem Unterschied wiederholt, daß weder Guargummi noch (Limonen-)Pektin zugesetzt wird.

Nach allmählicher Zugabe von 250 g einer wäßrigen 25%igen Natriumsulfatlösung tritt eine Flüssig/Flüssig-Phasentrennung der wasserlöslichen Nylonlösung auf, bei welcher die dispergierten flüssigen Paraffinteilchen eingekapselt werden. Wenn jedoch nach dem Abkühlen auf 20⁰C 42 g Natriumsulfat zugesetzt werden, erfahren die Kapseln eine deutliche Zusammenklumpung, wobei sich die zusammengeklumpten Produkte an den Rührschaufeln absetzen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE

das mit einem wasserlöslichen und bei Einwirkung des Elektrolyten einer Phasentrennung unterliegenden Polymeren überzogen ist, wobei der Gehalt an Elektrolyt, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Wasser und Elektro-

15 lyt, 5-80 Gew.-% beträgt.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt aus mindestens einem (einer) anorganischen Salz, organischen Salz, Aminosäure und/oder ionischen oberflächenaktiven Mittel bzw. Netzmittel besteht.
3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Polymere aus mindestens einem (einer) Polyvinylalkohol, sulfatierten Cellulose, Alkalimetallsalz von Casein und/oder wasserlöslichen Nylonart besteht.
4. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt aus mindestens einem anorganischen Salz und/oder ionischen Netzmittel und das wasserlösliche Polymer aus Methylcellulose bestehen.
5. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt aus mindestens einem ionischen Netz-

mittel und das wasserlösliche Polymere aus Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose/ Hydroxypropylmethylcellulose, Gummi Arabicum, Carrageenan, Alginsäuresalz, Guargummi, phosphoryliertem Guargummi, Pektin, Xanthangummi, Furcellaran, Arabinogalactan, Carboxymethyl- oder Ethylenglykolderivat von Chitin oder Chitosan, Karayagummi, Spinogummi, Traganth, Robinienbohnengummi, Tamarindengummi, hydrolysiertem Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat, hydrolisiertem Methylvinylether-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat und/oder Poly(meth)acrylsäuresalz bestehen.
6. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt aus einem (einer) anorganischen Salz, organischen Salz und/oder Aminosäure und das wasserlösliche Polymere aus Gelatine und/oder Poly(meth)-acrylsäure bestehen.

20
7. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln durch

bloßes Koazervieren, bei welchem man ein in Wasser praktisch unlösliches Kapselkernmaterial in einer ein erstes wasserlösliches Polymeres in Form von Polyvinylalkohol, sulfatierter Cellulose, wasserlöslichem Nylon, Gelatine und/oder Poly(meth)acrylsäure enthaltenden wäßrigen Lösung dispergiert und außerdem ein anorganisches oder organisches Salz zusetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man der wäßrigen Lösung neben dem ersten wasserlöslichen Polymeren ein zweites wasserlösliches und mit dem anorganischen oder organischen Salz praktisch keiner Phasentrennung unterliegendes Polymeres einverleibt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als zweites wasserlösliches Polymeres min-

destens ein(e)(η) Carboxymethylcellulose, hydroxypropylierte Stärke, Alginsäuresalz, Pektin, Guargummi, Karayagumini, Spinogummi, Traganth, Rofainienbohnengummi, Tamarindengummi, hydrolysiertes Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat, hydrolysiertes Methylvinylether-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat und/oder Poly(meth)acrylsäuresalz verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als zweites wasserlösliches Polymeres eine Kombination aus Pektin mit Guargummi, Karayagummi, Spinogummi, Traganth, Robinienbohnengummi oder Tamarindengummi verwendet.

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