JPS6017573B2 - マイクロカプセル水性分散液の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はマイクロカプセルの新規な製造法に関する。

特に、不透過性の改善されたマイクロカプセルの製造法
に関するものである。

マイクロカプセルの製造法としては、例えば米国特許第
２８００４５７号に代表されるコンプレックス・コアセ
ルベーション法、米国特許第２８００４５８号に代表さ
れるシンプル・コアセルベーション法、英国特許第９５
０４４３号に代表される界面重縮合法、英国特許第９８
９２６４号に代表されるｉｎｓｉｔｕ重合法、さらには
液中硬化被覆法、液中乾燥法など各種の方法が知られて
いる。

これら各種の方法で製造されるマイクロカプセルにとっ
て備えるべき重要な特性のひとつとしてカプセル芯物の
保持性が挙げられ、温度、湿度等の環境条件変化によっ
てカプセル芯物質がカプセル壁を通して不必要に拡散す
ることのないよう、カプセル壁腰の不透過性の改善に多
くの努力が払われている。

特に、疎水性微粒子を芯物質としたマイクロカプセルは
、主に経済性および技術的容易さなどから水性媒体中で
の相分離法によって製造されるが、使用される材料の特
性も影響して耐水性が不充分なため、カプセル肇膜の不
透過性改善のための各種提案がなされている。

例えば、ホルマリン等の架橋剤を助剤として使用する方
法（米国特許第２８００４５７号）、フェノール、尿素
等の化学反応性助剤を使用する方法（持公昭５０−３０
０３０号、同５０一３４５１３号、同５０一３４５１４
号）、壁際物質として重縮合性プレポリマーを使用する
方法（特公昭斑一１２５１８号、同４８−４７１７号、
同４９一１３４５６号）などが提案されている。しかし
これらの提案はいずれも第３物質の添加あるいは複雑な
付加工程を必要とし、しかもカプセル壁膜の脱落などに
起因するカプセル壁膜の部分的な欠陥を充分に改良する
には至らず、不透過性とりわけ耐水性のより完全な改良
が望まれている。また、カプセル核あるし、は壁膜中に
含有される水分はカプセル壁膜の多孔性および部分的な
欠陥に重大な影響をおよぼすため、かかる含有水を水と
混和し得る揮発性の有機溶剤あるいは吸湿性グリコール
を乾燥剤として使用することによって脱水し、カプセル
壁膜の不透過性を改良する方法が特公昭４６−２１２０
６号等によって提案されている。しかし、これらの方法
もまた、乾燥処理中にカプセル内包物が乾燥剤によって
汚染されたり、脱水処理前に予めカプセルの単離を要す
るなどの技術的な欠陥を伴い、経済的にも高価なため必
ずしも好ましい結果は得られていない。本発明の主な目
的は、高度に繊密で均一性に富んだカプセル壁膜を有し
極めて不透過性の改善されたマイクロカプセルを複雑な
工程を経ることなく効率良く製造し得る方法を提供する
ことである。

本発明のかかる目的は、ェポキシ架橋ポリアミノ樹脂を
壁膜として含有するマイク・ロカプセル分散液中に電解
質強度増強剤を添加し、マイクロカプセル中から含有水
を脱水することによって達成される。

本発明において用いられるェポキシ架橋ポリアミノ樹脂
を壁膜として含有するマイクロカプセルとは、ェポキシ
架橋されたポリアミノ樹脂を壁膜として含有するマイク
ロカプセルであり、水性系での相分離法によって作られ
るカプセルが好ましく、特にカチオン性ポリアミンェポ
キシ樹脂とアニオン性コロイドとのコンプレックス・コ
アセルベーション法によって製造されるカプセルがより
好ましく用いられる。

カチオン性ポリアミンェポキシ樹脂とは、ポリアミン骨
格およびェポキシ架橋反応性基を有する水溶性または水
分散性のカチオン性ェポキシ樹脂であり、フリーのＮＨ
基を有するポリアミン系樹脂に直接ェポキシ化剤を反応
させる、フリーのＮＨ基を有するブロック状またはグラ
フト状のコーポリアミノ樹脂にェポキシ化剤を反応させ
る、あるいはフリーのＮＨ基を有するポリマー出発原料
にェポキシ化剤を反応させたのちポリアミン系樹脂を生
成するなど、一般によく知られている方法によって製造
された樹脂が用いられる。

さらに具体的には、例えばテトラエチレンベンタミンー
ェピクロルヒドリン樹脂の如き、脂肪族ポリァミンーハ
ロヒドリン樹脂（米国特許第２５７３９５６号）；アン
モニアとェピクロルヒドリンを反応せしめて得られるア
ンモニアーヱピクロルヒドリン樹脂（米国特許第２５７
３９５７号）；ジェチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン、テトラエチレンベンタミン等の少くとも１個
の二級アミノ基と少くとも２個の一級アミノ基を有する
ポリアルキレンポリアミンとアジピン酸、コハク酸等の
飽和脂肪族二塩基性カルボン酸、ジグリコール酸、不飽
和ポリカルボン酸等のポリカルボン酸から誘導されるポ
リアミドポリアミンェポキシ樹脂（米国特許第２９２６
１１６号、同２９２６１５４号、同３１２５５５２号）
；上記ポリカルボン酸の代りにモノハロカルボン酸ある
いはダイマー酸を使用して誘導される樹脂（特公昭４４
−２７９０８号、同４１−２０７５８号）：アミノカル
ボキシレートとポリアルキレンポリアミンとの反応生成
物から誘導されるェポキシ樹脂（米国特許第３５３５２
８８号）；ポリアルキレンポリアミノカルボン酸の重縮
合物から誘導されるェポキシ樹脂（特公昭４４−２７９
０７号）；脂肪族ジカルボン酸とポリアルキレンアミン
から生成されたポリアミドをラクタムと反応させ生成し
たブロック状コーポリアミドから誘導されるェポキシ樹
脂（米国特許第３６４５９５４号）；ポリアルキレンポ
リアミンとェピクロルヒドリンとの反応生成物をメチロ
ールポリアクリルアミドと反応させて得られる樹脂（特
公昭３５−２１２号）：および水溶液の安定性を向上さ
せるため、これらをさらにホルムアルデヒド、尿素、脂
肪族ジアルデヒド、ウレタン等で変性した樹脂（米国特
許第３３２７６７１号「同３３７２０８５号、同３３７
２０８６号、特公昭４４−１９８７２号）などが挙げら
れるが、これらのうちでも特にポリアミド系樹脂が好ま
しく用いられる。

アニオン性コロイドとしては、ゼラチンとのコンプレッ
クス・ココアセルベーションに用いられるアニオン性コ
ロイド物質なら全て使用できる。

具体的には、例えばアラビアゴム、カラジーナン、アル
ギン酸ソーダ、ペクチン酸、トラガカントガム、アーモ
ンドゴム、寒天などの如き天然のポリァニオン性多糖類
；カルボキシメチルセルロース、カルボキシェチルセル
ロース、硫酸化セルロース、硫酸化メチルセルロース、
カルボキシメチルデンプン、リン酸化デンプン、硫酸化
デンプン、硫酸化キトザンなどの如き半合成ポリアニオ
ン性多糖類；ゼラチン；カゼイン；ポリビニルスルホン
酸、ポリスチレンスルホン酸、アクリル酸、メタクリル
酸、マレィン酸、クロトン酸等のアニオン性ビニルモノ
マーュニットを有する重合物「ナフタレンスルホン酸、
ホルマリン縮合物、ァルキルベンゼンスルホン酸等の合
成物などの如き有機アニオン性コロイド；ポリリン酸塩
、ポリケイ酸塩、ポリモリブデン酸塩、ポリタングステ
ン酸塩などの如き無機アニオン性コロイドなどが挙げら
れ、これらのうちでも特にポリアニオン性多糖類が好ま
しく用いられる。コアセルベートを形成させる際のカチ
オン性ポリァミンェポキシ樹脂とアニオン性コロイドの
相対比率については特に限定されるものではないが、カ
チオン性ポリアミンェポキシ樹脂１重量部に対するアニ
オンコロィドの使用量が１／４〜１０重量部、より好ま
しくは５／６〜４重量部のときには均一性および柔軟性
に富んだカプセル壁膜が形成されるのでかかる相対比率
でコアセルベーションさせるのが好ましい。

かかる相対比率から形成された可逆平衡性のあるコアセ
ルべ−トは、一般に加熱することによってェポキシ架橋
し不可逆的に硬化したカプセル壁腰とされる。本発明に
おいて用いられるェポキシ架橋ポリアミノ樹脂を壁膜と
して含有するマイクロカプセルを製造するカプセル化法
としては上述のコンプレックス・コアセルベーション法
が最も好ましいが、必ずしもこれに限定されるものでは
なく、カプセル壁膜としてェポキシ架橋されたポリァミ
ノ樹脂を含有するマイクロカプセルを形成する方法なら
いずれでも良く、例えばｉｎｓ孤軍合法（特公昭３８−
２４４２ぴ号など）、界面重縮合法（特公昭４２−８９
２３号など）なども適用できる。

本発明は、かかるェポキシ架橋ポリアミ／樹脂を壁腹と
して含有するマイクロカプセル分散液中に電解質強度増
強剤を添加し、マイクロカプセル含有水を脱水すること
によって達成されるものであるが、脱水処理剤たる電解
質強度増強剤はカプセル壁膜がまだ可逆平衡性を維持し
ているときに添加されると、単に系変性剤として作用す
るのみで本発明の所望の効果を得ることが出来ないので
、必ずカプセル壁膜がェポキシ架橋し不可逆的に硬化し
た後に添加されなくてはならない。

本発明において用いられる電解質強度増強剤とは、水性
分散液中への添加によって、結果的に系の電解質強度を
増強させ得る水溶性の無機又は有機化合物を意味し、ア
ルカリ金属化合物およびアンモニウム化合物が好ましく
用いられる。勿論、系に不必要な凝集を起こさないかぎ
り多価金属化合物も使用できる。かかる化合物は一般に
塩の形で用いられ、対を構成するアニオンは低分子、高
分子を問わず使用出来、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リ
ン酸、ボリリン酸、ボリケィ酸、ポリモリブデン酸、ポ
リタングステン酸などの無機酸から誘導される無機イオ
ン：酢酸、シュウ酸、クエン酸、ベンゼンスルホン酸、
ナフタレンスルホン酸・ホルマリン縮合物、アクリル酸
、メタクリル酸、メタクリル酸、マレィン酸などアニオ
ン性ビニルモノマーュニットを有する重合物、ポリスチ
レンスルホン酸、硫酸セルロース、リン酸セルロース、
カルボキシアルキルセルロース、カラジーナン、アルギ
ン酸、ペクチンなどの有機酸から誘導される有機イオン
が挙げられる。

本発明において、ェポキシ架橋ポリアミノ樹脂を壁膜と
して含有するマイクロカプセル分散液中に添加される電
解質強度増強剤の選択はかかるカプセルの壁膜を形成す
るのに用いられる例えばカチオン性ポリアミンェポキシ
樹脂やアニオン性コロイドとの相関において適宜決定さ
れる。

また、カプセル含有水の脱水は電解質強度増強剤の添加
量の増大とともに進行するが、過剰に電解質強度増強剤
を添加しても本質的に本発明の作用効果が阻害されるこ
とはないので、添加量の注意深い調節は必ずしも必要で
はなく、希望するカプセル含有水の脱水の程度、用いら
れているカプセル壁膜材料の種類などに適宜決定し得る
。しかしマイクロカブセルの使用目的あるいは経済性を
考慮すると用いられているマイクロカプセルの壁腰１０
０重量部に対して１乃至２０の重量部、より好ましくは
５乃至１０の重量部の電解質強度増強剤を添加するのが
好ましい。かくして、一般に加熱によってェポキシ架橋
し不可逆的に硬化され、かつ高度に水膨潤化されたポリ
アミノ樹脂を壁膜として含有するマイクロカプセルから
、水性媒体中で特に壁膜材料と化学的ないし物理化学的
な相互作用を本質的に必要とすることなく含有水が脱水
され、結果的に高度に繊密で均一性に富みしかも不透過
性の改善されたマイクロカプセル水性分散液が得られる
ものである。

さらに、本発明で得られるマイクロカプセル水性分散液
の大きな特徴はカプセル芯物質として油性液体を用いた
ときに認められるカプセルの形状変化である。

以下この点につき図を参考にして説明する。第１図は実
施例１において電解質強度増強剤である食塩を添加する
前のカプセル分散液の光学顕微鏡写真（倍率２００倍）
であるが、いずれも通常の単綾球形カプセルが得られて
いることを示している。第２図はこれに食塩を添加しカ
プセル含有水を脱水せしめた後のカプセル分散液の光学
顕微鏡写真（倍率２０針音）である。第２図の写真から
明らかなように、本発明の方法で得られたカプセルはカ
プセル含有水の効率の良い脱水およびェポキシ架橋ポリ
アミノ樹脂を含有する壁膜の特性によって均一にカプセ
ルの形状変化を釆し、中央が凹んだゴムまり状（以下、
ハローボール（Ｈｏｌｌｏｗｂａｌｌ）状と表現する）
を呈している。マイクロカプセルの形態として、従来、
球形、楕円形、金平糖状、米粒状、房状など種々の形状
が知られてはいるが、ハローボール状のカプセルについ
ては全く知られていない。しかも本発明によればカプセ
ル含有水の脱水の程度に応じてその形状を適宜調節する
ことも可能である。

さらに、従来カプセル芯物質として油性液体を用いたカ
プセルがほとんど球形で得られていたのに比し、かかる
ハローボール状のカプセルは、その特異な形状に基く優
れた実用面での特色をも有するものである。

例えば、一般の感圧記録紙に適用した場合には、不必要
な汚れを示さずしかも記鏡効率が良く、印字発色性、圧
力鋭敏性に優れた記録紙を可能にし、圧力測定シート（
持公昭５１−５０７７１号）に適用した場合には、微小
圧力差の測定時に起り易かった謀記録を防止し、記録精
度の向上したシートを可能にする。また多色記録紙（特
公昭５０一２６３８１号、同５０一２６３８３号）に適
用した場合にもカブリ現象を改善するなど優れた効果を
発揮するものである。以下に実施例をあげ、本発明を更
に詳細に説明するが、勿論これらに限定されるものでは
ない。

また特にことわらない限り、部および％はそれぞれ重量
部および重量％を示す。実施例 １ カチオン変性ポリアミドェポキシ樹脂（住友化学社製；
スミレッズ６５＄Ｐ）の５％水溶液２００部に、アルキ
ルナフタレン１０＄部を添加し、縄梓を調節して平均粒
子径８仏の乳化液を調製した。

この乳イＱ夜を縄拝しながらカルポキシメチルセルロー
スの５％水溶液２０碇郡と混合（この間、系の温度は１
０ｑｏに保持した。）し、油滴の周囲に可逆コアセルベ
ートを析出せしめた。この時の系のｐＨは６．５であっ
た。次いで、４５ｑ０で３時間加温下に櫨杵を続けェポ
キシ架橋し不可逆的に硬化したカプセル膜を得た。得ら
れたカプセルは単核球形であった。このカプセル分散液
に、電解質強度増強剤として食塩２碇部（カプセル壁膜
形成物質１０碇部‘こ対して１０碇部１こ相当する）を
添加したところ、カプセル含有水の脱水が起り、光学顕
微鏡で観察したところ一様にハローボール状に変形した
マイクロカプセルが認められた。得られたマイクロカプ
セル水性分散液のカプセルの壁膜は強固で、凝集額向は
認認められず、単離も容易であった。得られた乾燥マイ
クロカプセルを空気中で室温下に１５０日間放置しても
重量の減少はわずか０．８％であったのみで、不透過性
が極めて良好であった。比較例 １実施例１において、
食塩の添加前のカプセル分散液からカプセルを単離した
ところ、単離時に凝集傾向があり、乾燥後実施例１と同
様の条件で不透過性のテストをしたところ４．６％の重
量減少を示した。

実施例 ２〜６ カチオン型ェポキシポリウレアポリアミド共縮合樹脂（
三井東圧化学社製；Ｕ−ＲａｍｉｎＰ−５２００）の５
％水溶液２０碇縦こ、アルキルナフタレン１０の邦を添
加し、澄拝を調節して平均粒子径５仏の乳化液を調製し
た。

この乳液剤を縄梓下、アラビアガムの５％水溶液４０碇
部中に添加し、可逆コアセルベートを形成し、５０ｏ０
で５時間加温下に渡洋を続け、ェポキシ架橋し不可逆的
に硬化したカプセル分散液を得た。このカプセル分散液
に、電解質強度増強剤としてポリスチレンスルホン酸ソ
ーダを第１表に示すような割合し、でそれぞれ添加し５
種類のマイクロカプセル分散液を得た。単離して得た乾
燥カプセルについて耐湿強度テストをしその結果を第１
表に併記した。なお耐湿強度テストは乾燥カプセルを５
０ｑｏ、９０％ＲＨの条件下に３時間放置することによ
る重量減少によって測定した。比較例 ２〜６ 実施例２において、ポリスチレンスルホン酸ソーダを全
く添加しなかった場合、およびポリスチレンスルホン酸
ソーダの替物こ酸化デンプン、ポリビニルアルコール、
ポリアクリルアミドをそれぞれ第１表に示すような割合
し、で添加した以外は同様にして５種類のマイクロカプ
セル分散液を調製し、実施例２と同様に耐湿強度テスト
を行い、その結果を第１表に併記した。

第１表 実施例 ７〜１４ 実施例１において、食塩の替りに第２表に示すような電
解質強度増強剤をそれぞれ１畔部添加した以外は実施例
１と同様にして８種類のカプセル分散液を調製し、実施
例２と同様にして耐緑強度テストを行いその結果を第２
表に併記した。

第２表 実施例 １５ カチオン変性ポリアミドェポキシ樹脂（住友化学社製：
スミレッズ６５庇Ｐ）の１０％水溶液２００部に、クリ
スタルバイオレットラクトン２部とペンゾィルロィコメ
チレンブルー１部を溶解しているアルキルナフタレンと
水不溶性炭化水素の混合物（重量比４：１）１０碇部を
ロート油２部とともに添加し、渡洋を調節して平均粒子
径４ムの乳化液を調製した。

この乳化液を損拝下１０ｑ０に保ったカル、ボキシメチ
ルセルロースの５％水溶液４０の部中に滴下して、油滴
の周囲に可逆コアセルべ−トを析出せしめた。この時の
系のｐＨは５．５でつた。次いで水２０礎部を添加した
後、４５ｏｏで３時間力ロ縞下に蝿梓を続けヱポキシ架
橋し不可逆的に硬化したカプセル膜を得た。得られたカ
プセル分散液に、電解質強度増強剤としてポリスチレン
スルホン酸ソーダ２碇部を添加して、カプセル含有水の
脱水を行った。

得られたカプセル分散液にセルロースパウダー３碇部、
１０％酸化デンプン水溶液２００部を加えて塗布液とし
、米坪４０夕／あの原紙に乾燥塗布量が４夕／めになる
ように塗布乾燥してカプセル塗布紙を調製した。

得られたカプセル塗布紙は感圧複写紙に適用して優れた
発色性と同時に優れた耐熱性および耐湿性を示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１において食塩を添加する前のカプセル
分散液の光学顕微鏡写真（倍率２０の音）である。 第２図は実施例１において食塩を添加した後のカプセル
分散液の光学顕微鏡写真（倍率２０針音）である。第１
図 第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エポキシ架橋し、不可逆的に硬化したポリアミノ樹
   脂を壁膜として含有するマイクロカプセル分散液中に電
   解質強度増強剤を添加することによつて、マイクロカプ
   セル中から含有水を脱水することを特徴とする不透過性
   マイクロカプセル水性分散液の製造法。 ２ 電解質強度増強剤を前記マイクロカプセルの壁膜１
   ００重量部に対して１重量部乃至２００重量部添加する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のマイクロ
   カプセル水性分散液の製造法。 ３ 電解質強度増強剤を前記マイクロカプセルの壁膜１
   ００重量部に対して５重量部乃至１００重量部添加する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第２項記載のマイクロ
   カプセル水性分散液の製造法。 ４ 電解質強度増強剤が水溶性のアルカリ金属塩または
   アンモニウム塩であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載のマイクロカプセル水性分散液の製造法。 ６ マイクロカプセルがハローボール （Ｈｏｌｌｏｗｂａｌｌ）状を呈するまで含有水を脱水
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のマイ
   クロカプセル水性分散液の製造法。