RU2109559C1 - Способ получения микрокапсул с гидрофобным органическим растворителем - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к способам микрокапсулирования органических растворителей и растворов в них цветообразующих компонентов, медицинских и фармацевтических препаратов. Оболочку микрокапсулы формируют из взаимопроникающих сеток на основе меламиноформальдегидной смолы, структурированной аммонийной солью сополимера бутилакрилата с метакриловой кислотой, и гидрогеля из поливинилового спирта, сшитого ортоборной кислотой.

Description

Изобретение относится к способам микрокапсулирования различных веществ, в частности жидкостей, а конкретно органических гидрофобных растворителей и растворов в них цветообразующих компонентов, химических реактивов, медицинских и фармацевтических препаратов. Основные области его использования - цветная фотография, производство безуглеродной копировальной бумаги и других материалов для регистрации информации, а также клеевых композиций активируемых давлением.

Известные технологические процессы микрокапсулирования состоят из следующих основных стадий: приготовление исходных растворов, диспергирование капсулируемых веществ в водном растворе пленкообразующих композиций, формирование оболочек микрокапсул, их выделение, промывка и сушка. В качестве материалов для формирования оболочек микрокапсул обычно используют как природные (главным образом животного происхождения), так и синтетические полимеры [1] . Из природных полимеров для оболочек микрокапсул, содержащих неполярные растворители, чаще всего находят применение желатин и альбумин. Оболочки формируют методом простой коацервации желатина с сульфатом натрия и сложной - с гумиарабиком. Микрокапсулы с такими оболочками обычно содержат не менее 70 - 90% растворителя от массы капсул, имеют стабильную при хранении непроницаемую оболочку. Так, за время хранения 1 - 2 года при 25^oC и относительной влажности 50% потери растворителя составляют от 0,1 до 0,5%. При этом оболочки микрокапсул химически индифферентны и свойства их практически не меняются. Наряду с высокими качественными характеристиками микрокапсулы с желатиновыми оболочками имеют и недостатки. Такие микрокапсулы практически не удается выделить из водного раствора в виде сыпучих гранул вследствие их агрегации при высушивании. В сухом виде они могут быть получены только путем дополнительной обработки твердыми деэмульгаторами с последующей сушкой распылением на воздухе, что значительно усложняет процесс их изготовления и требует применения специального оборудования. Кроме этого, желатин как основной материал оболочек микрокапсул является гидрофильным полимером, который ограниченно совместим с пленкообразующим веществом в композициях, используемых, например, для нанесения покрытий на бумагу или приготовления клеевых составов активируемых давлением.

Что касается способов формирования оболочек микрокапсул из синтетических полимеров, то более распространены способы, основанные на полимеризации аминоальдегидных смол в присутствии отвердителя - полифункциональной органической кислоты или ее растворимой соли. В этих случаях используют меламиноформальдегидную смолу, а в качестве отвердителя (сшивающего агента) применяют аммонийную соль сополимера бутилакрилата с метакриловой кислотой. Данные способы относятся к процессам микрокапсулирования, объединенным под общим названием полимеризация "in situ" или полимеризация на поверхности диспергированных в водной среде капсулируемых частиц. Они позволяют осуществить направленный синтез оболочек с заданными свойствами. Достоинством способов является возможность получения неагрегирующихся при выделении микрокапсул в сочетании с высоким содержанием в них капсулируемого вещества. К недостаткам следует отнести повышенную проницаемость оболочек для молекул с массой 100 - 150, т.е. органических растворителей. Например, потеря толуола из микрокапсул полученных полимеризацией меламиноформальдегидой смолы и аммонийной соли сополимера бутилакрилата с метакриловой кислотой составляет примерно 50% уже через 2 - 2,5 ч.

В заявке Великобритании [2] описан способ получения микрокапсул, содержащих маслянистую жидкость, полимеризацией меламина и формальдегида или смолы на поверхности капель. Капли жидкости содержат алифатический моноамин, полиамин (диамин или полимерный амин) и полиизоцианат или его форполимер. Смесь эмульгируют в водном растворе высокомолекулярного вещества, например желатина, добавляют к эмульсии меламин и водный раствор формальдегида или меламинформальдегидную смолу. При pH 7 и повышении температуры до 90^oC получают микрокапсулы, в которых каждая фаза заключена в оболочку из меламиноформальдегидной смолы. Такие микрокапсулы используют для изготовления чувствительного к давлению регистрирующего информацию материала.

В патенте [3] предложен способ получения микрокапсул путем конденсации меламиноформальдегидных смол или их C₁-C₄-алкилэфиров в воде с водорастворимым полимером (сополимером), содержащим сульфогруппы, например, на основе сульфоэтил(мет)акрилата, сульфопропил(мет)акрилата, малеинимидэтансульфокислоты или 2-акрилоамид-2-метил-пропансульфокислоты, и диспергирования при этом капсулируемого вещества.

Наиболее близким к заявленному объекту является способ получения микрокапсул, изложенный в патенте [3]. Согласно патенту микрокапсулы, имеющие стенки с пониженной проницаемостью по отношению к раствору красителя и пригодные для использования при изготовлении копировальной, чувствительной к давлению бумаги, получают полимеризацией "in situ" в водной системе меламина и формальдегида или поликонденсацией при 40 - 95^oC мономерного метилированного метилолмеламина или низкомолекулярного полимера на его основе в количестве 0,4 - 15% от водной системы в присутствии в качестве отвердителя отрицательно заряженного карбоксизамещенного полиэлектролита типа полиакриловой кислоты, сополимера на основе этилена, пропилена, изобутилена, метилвинилового эфира с малеиновым ангидридом или их солями в количестве 1 - 10% от водной системы, а также катионов I группы металлов и четвертичного аммония и анионов типа хлорида, сульфида, нитрата, полифосфата, цитрата, малеината и фумарата с введением в водную систему частичек нерастворимого в воде капсулируемого вещества. В качестве хромогенного вещества использовали кристаллический фиолетовый лактон (например 3,3-бис-(п-диметиламинофенил)-0-диметиламинофталид) в смеси растворителей - алкилбензола (C₁₀-C₁₃) - 65% и бензилированного ксилола - 35%.

В примерах практического применения предлагаемого в патенте способа приведены результаты измерения проницаемости оболочек микрокапсул в зависимости от модификации их поверхности путем осаждения различных солей, перечисленных выше. Значения проницаемости, определенные по экстракционной методике, лежат в области 3,5 - 34,8%. Согласно данной методике проницаемость оболочек оценивалась отношением окрашенных толуольного экстракта к метанольному и выражалась в процентах. Экспериментальная проверка проницаемости, определяемой потерей растворителя (толуола) через оболочки микрокапсул, полученных в соответствии с патентом, показала, уже через 4 ч микрокапсулы теряют 50% растворителя.

Таким образом, главным недостатком способов, приведенных в аналогах и прототипе, является высокая проницаемость по отношению к растворителям оболочек получаемых микрокапсул.

Проницаемость оболочек микрокапсул зависит от свойств исходных пленкообразующих веществ и условий проведения синтеза, молекулярной массы, плотности, кристалличности, степени ориентации и сшивания полимерной системы. Она может быть понижена с помощью известных технологических приемов, например, путем нанесения вторичной и многослойной оболочки (двойная капсуляция), а также дополнительным сшиванием микрокапсул. Однако эти приемы недостаточно эффективны применительно к микрокапсулам, содержащим органический растворитель.

Техническая задача, на решение которой направлено изобретение, заключается в получении микрокапсул, содержащих гидрофобный органический растворитель или растворы в нем красителей, реактивов и т.п., с оболочками, сформированными из синтетических полимеров и имеющими низкую проницаемость, реализуемую технологическими приемами, отличными от применяемых в настоящее время в практике микрокапсулирования.

Поставленная техническая задача решается за счет того, что оболочки микрокапсул формируют из синтетических полимеров - меламиноформальдегидной смолы и поливинилового спирта пространственно сшитых соответственно амонийной солью сополимера бутилакрилата с метакриловой кислотой и ортоборной кислотой, образующих взаимопроникающие сетки. При этом поливиниловый спирт входит в структуру оболочки в виде пространственно сшитого гидрогеля. Такой гидрогель способен удерживать до 90% воды и не разрушается при нагревании до 230^oC [5]. Наличие воды в структуре оболочек микрокапсул из взаимопроницаемых сеток обеспечивает им низкую проницаемость по отношению к капсулированному гидрофобному органическому растворителю.

Для подтверждения возможности осуществления изобретения были приготовлены следующие растворы.

Раствор N 1, г:
Аммонийная соль редкосшитого сополимера бутилакрилата (БА) и метакриловой кислоты (МАК) - 10%-ная (мас.) водная паста Лакрис 3132-ВА (ТУ 6-01-2-674-83) - 30,0
Полиэтиленгликоль ПЭГ-200 - 15,0
Ортоборная кислота (H₃BO₃) - 6,0
Мочевина - 18,0
Вода (дистиллят) - 232,0
Данную композицию нагревали на водной бане при постоянном перемешивании до 90^oC до получения прозрачного раствора с pH 8,0 - 8,5.

Раствор N 2, г:
2,5%-ный (мас. ) водный солянокислый раствор меламиноформальдегидной смолы (МФС) М-300-76 (С_сн1=1,33%; pH 1,42) - 240,0
5%-ный (мас. ) водный раствор поливинилового спирта (мол.м. 3000, содержание ацетатных групп 1 - 2%) - 26,6
Дигидрофосфат натрия (NaH₂PO₄) - 4,0
Смесь нагревали до 60^oC при перемешивании. В результате получали частично сшитый пространственный гидрогель поливинилового спирта с pH 3,0 - 3,5. Основным сшивающим агентом для поливинилового спирта в процессе формирования пленкообразующего материала оболочки является ортоборная кислота. Присутствие дигидрофосфата натрия в растворе N 2 приводит к получению как линейных, так и частично сшитых пространственных структур поливинилового спирта. Образовавшиеся поливинилфосфаты имеют свободные кислые группы и ведут себя в воде подобно полиэлектролитам. Набухший гель в слабокислой среде сжимается вследствие подавления ионизации фосфорнокислых групп и уменьшение размеров полимерных клубков. В результате предотвращается нежелательное преждевременное взаимодействие в растворе N 2 в процессе его приготовления между ионизированными аминометильными группами меламиноформальдегидной смолы и поливинилового спирта. При этом предотвращается образование нерастворимого осадка и вязкость системы снижается.

В дальнейшем при повышении pH среды поливинилфосфаты способствуют увеличению потенциала поверхности формируемых частиц микрокапсул и вместе с тем связывают многозарядные катионы аминометильных групп меламиноформальдегидной смолы, что способствует наиболее полному извлечению из дисперсионной среды пленкообразующих веществ в процессе синтеза оболочек микрокапсул.

Раствор N 3.

Смесь органических растворителей (капсулируемое вещество), г:
Толуол - 81,9
Дибутилфталат (ДБФ) - 27,3
Дибутилформамид (ДБФА) - 27,3
Общее соотношение растворителей в смеси толуола: ДБФ:ДБФА 3:1:1.

В 286 г раствора N 1 эмульгировали 136,5 г раствора N 3 на скоростной мешалке "Ultra Turrax" со скоростью вращения вала 10000 об./мин. при 65^oC (растворы N 1 и N 2 предварительно нагревали до 65^oC) в течение 15 мин до получения тонкодисперсной эмульсии типа "масло в воде" (средний диаметр частиц эмульсии должен быть 25 - 30 мкм). Для эффективного перемешивания в систему вводили неионогенное поверхностно-активное вещество ОП-7 в количестве 0,8 г. Возможно использование неонола П-1214 (ОП-10). К полученной эмульсии при интенсивном перемешивании приливали 260 г раствора N 2 (при 65^oC), в результате чего вязкость системы заметно возросла. Через 30 мин в эмульгируемую смесь добавляли 546 г дистиллированной воды, продолжая интенсивное перемешивание. Полученная эмульсия имела pH 3,5 - 3,7. Вязкость ее после добавления воды понижалась. В результате чего обеспечивалось ее дальнейшее эффективное эмульгирование. Перемешивание смеси продолжали при 60^oC в течение 8 ч, повышая pH последовательно через каждый час на 1,0 до получения дисперсии микрокапсул с нейтральной средой (pH 7,0 - 7,5). Контроль pH осуществляли с помощью индикаторной бумаги. После этого перемешивание прекращали и получали водную дисперсию готовых микрокапсул диаметром 6 - 8 мкм. Микрокапсулы из дисперсии выделяли фильтрацией и центрифугированием с последующей их сушкой на воздухе.

В сухом виде микрокапсулы обладают незначительной проницаемостью оболочек и высокой устойчивостью к высвобождению из них смесового органического растворителя. Проницаемость оболочек микрокапсул, характеризуемая потерей растворителя, составила 6,0% за 1 год их хранения.

Достоинством данного способа является отсутствие агломерации получаемых микрокапсул и возможность их непосредственной сушки на воздухе, а также с применением осушающих органических растворителей, таких как ацетон, этанол, изопропанол.

Полученные микрокапсулы, содержащие гидрофобный смесовой органический растворитель, были использованы для приготовления клеевой композиции, чувствительной к давлению.

Claims (1)

1. Способ получения микрокапсул с гидрофобным органическим растворителем путем эмульгирования растворителя в водном растворе состава для материала оболочки микрокапсулы, содержащего меламиноформальдегидную смолу и сшивающий агент, формирования оболочки микрокапсулы при нагревании и перемешивания с последующим выделением микрокапсул, отличающийся тем, что в состав материала для оболочки микрокапсулы в качестве структурирующего агента вводят аммонийную соль сополимера бутилакрилата с метакриловой кислотой и дополнительно - поливиниловый спирт, мочевину, дигидрофосфат натрия и ортоборную кислоту, а формирование оболочки микрокапсулы осуществляют до получения взаимопроникающих полимерных сеток на основе меламиноформальдегидной смолы, структурированной аммонийной солью сополимера бутилакрилата с метакриловой кислотой, и гидрогеля из поливинилового спирта, сшитого ортоборной кислотой.